Brevet FR2545498A1 — publié le 19841109

b 5498 La présente invention concerne une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique et plus particulièrement une telle composition ayant une vis- cosité Mooney faible (ML), une excellente aptitude à se laisser travailler et qui soit capable de fournir un vul- canisat ayant une excellente résistance à la propagation de craquelures par suite de flexions. Avec le développement récent des autoroutes etc il est apparu nécessaire que les pneumatiques présentent une durée de vie supérieure à des vitesses âlevées Il est bien connu que, lorsque la vitesse de rotation d'un pneumatique devient élevée, un phénomène d'ondes stationnaires tend à se produire lequel conduit à son tour à la destruction du pneu- matique L'accroissement de la rigidité de l'accrochage, appelé encore talon ou bourrelet, du pneumatique est consi- déré comme étant un moyen efficace pour la suppression du phénomène d'ondes stationnaires En outrel'1 accroissement du module d'élasticité de l'accrochage du pneumatique est effi- cace pour permettre de réduire la résistance au roulement du pneumatique Pour toutes ces raisons un caoutchouc présen- tant un module d'élasticité élevé est désirable en tant que caoutchouc constituant l'accrochage d'un pneumatique. Par ailleurs si le phénomâne d'ondes stationnaires apparaît, l'accrochage du pneumatique subit une déformation remarquable Par conséquent, du point de vue de la sécurité, la résistance à la propagation de craquelures par suite de flexions de la composition de caoutchouc constituant l'ac- crochage du pneumatique doit être suffisamment élevée pour permettre d'éviter une destruction aisée du pneumatique. Autrement dit, pour améliorer la durée de vie du pneumatique à des vitesses élevées, le caoutchouc constituant l'accro- chage du pneumatique doit satisfaire aux exigences suivantes à savoir un module d'élasticité élevé et une excellente résistance à la propagation de craquelures par suite de flexions. Divers procédés ont éé essayés jusqu'à présent dans le but d'obtenir un caoutchouc présentant un module d'élas- ticité élevé L'un de ces procédés, consistant à incorporer une grande quantité de noir de carbone, s'est révélé indé- sirable parce que l'aptitude du caoutchouc à l'accolement, pendant les procédures de mise en oeuvre, est faible, une augmentation de la charge électrique consommée apparaît lors du mélangeage dans un mélangeur du type Banbury, et le mé- lange résultant présente un facteur ML élevé ce qui se tra- duit par des difficultés lors du moulage d'un pneumatique à partir du mélange Un procédé consistant à mélanger une grande quantité de soufre est désavantageux en ce qu'une efflorescence du soufre apparaît et les propriétés physi- ques, telles que la résistance à la propagation de craque- lures par suite de flexions, du caoutchouc résultant sont détériorées d'une maniàre notable par suite de la densité de réticulation accrue de celui-ci Un autre procédé visant à obtenir un caoutchouc ayant un module d'élasticité élevé consiste à ajouter une résine thermoplastique Cependant, du fait que la résine thermodurcissable présente une faible compatibilité avec un caoutchouc naturel ou un caoutchouc du type diène, lorsque la résine thermodurcissable est intro- duite dans le mélange eh grande quantité, les conditions de production sont soumises à des limitations sévàres: par exemple une période de mélangeage plus longue est nécessaire pour obtenir un état de dispersion satisfaisant En outre, étant donné que la matière calandrée contenant une grande quantité d'une résine thermodurcissable mélangée avec elle est dure même à l'état non vulcanisé, une charge importante peut être exigée lors du mélangeage et de l'extrusion de la matière à calandrer ou bien encore l'aptitude au moulage peut devenir inférieure Un procédé consistant simplement à mélanger des fibres courtes est désavantageux en ce que, par suite de la liaison non satisfaisante entre les fibres cour- tes et le caoutchouc, le vulcanisat résultant présente une faible résistance au fluage et une limite de fatigue ré- duite. Par conséquent, le but de la présente invention est de fournir une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique ayant une viscosité Mooney faible et capable de fournir un vulcanisat ayant un module d'élas- ticité élevé et une excellente résistance à la propagation de craquelures par suite de flexions. Ces buts et les avantages de la présente invention résulteront clairement de la description qui va suivre. Suivant la présente invention cette composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique est caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une composition de caoutchouc renforcée compre- nant un caoutchouc vulcanisable dans lequel sont noyées,de 5 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de caout- chouc, de fines fibres courtes d'un polymère thermoplastique ayant des groupeso O -_NH- le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique étant greffés l'un à l'autre au moyen d'un précondensat de résine phénol formaldéhyde à l'interface avec les fibres; (B) un caoutchouc diène; et (C) du noir de carbone, les conditions suivantes (i) à (iv) étant satisfaites: (i) la quantité de polymère thermoplastique est de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (ii) le rapport du caoutchouc est tel que la quantité totale de caoutchouc naturel ou de polyisoprène dans le composant (A) et celle du composant (B) sont entre elles dans un- rapport de 100 à 55 % en poids; (iii) la quantité de noir de carbone est de à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (iv) le vulcanisat dérivé de la composition de caoutchouc a un module à 50 % d'au moins 30 kg/cm 2. La composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique suivant la présente invention a une faible viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100 e C) (appelée ci-après en abrégé ML) et une excellente aptitude a sa mise en oeuvre, et elle est capable de fournir un vulcanisat ayant un module à 50 % (appelé ci-après en abrégé M 50) d'au moins 30 kg/ cm 2, un nombre de flexions d'au moins 1000, ce nombre étant dé- terminé par un test de résistance à la propagation de cra- quelures par suite de flexions, un module d'élasticité élevé et une excellente résistance à la propagation de craque- lures par suite de flexions. Il est essentiel, dans la présente invention, d'in- corporer, dans la composition de caoutchouc, une composition de caoutchouc renforcée comprenant un caoutchouc vulcani- sable dans lequel sont noyées de fines fibres courtes d'un polymère thermoplastique comportant des groupeso -UNH- le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique étant greffés l'un h l'autre par l'intermédiaire d'un pré- condensat de résine phénol formaldéhyde h une interface des fibres, et le rapport entre les fibres et le caoutchouc vulcanisable est de 5 h 100 parties en poids, de préférence de 20 à 100 parties en poids, ce rapport étant basé sur 100 parties en poids de caoutchouc Cette incorporation de la composition de caoutchouc renforcée permet d'obtenir une composition de caoutchouc présentant une excellente apti- tude au moulage et h sa mise en oeuvre en dépit de l'incor- poration des fibres de polymère. Des exemples de caoutchouc vulcanisable sont consti- tués par le caoutchouc naturel, le cis-1,4-polybutadiène, le polyisoprène, le caoutchouc de copolymère styrène-butadiène, les copolymères isoprèneisobutyrène, etc Parmi tous ces caoutchoucs, le caoutchouc naturel est préférable. La fine fibre courte de polymère thermoplastique est réalisée en un polymère thermoplastique ayant des groupes o N dans sa molécule et un point -de fusion allant de 1900 C à 2350 C, de préférence de 190 à 225 C, et ce qui est encore plus préférable allant de 2000 C à 2200 C, tels que le "NYLON", par exemple le "NYLON 6 ", le "NYLON 610 ", le "NYLON 12 ", le "NYLON 611 " et le "NYLON 612 ", les polyurées, tels que, par exemple, le polyheptaméthylène urée et le polyun- décaméthylène urée, et les polyuréthanes Le fine fibre courte est réalisée de préférence en nylon Les fines fibres courtes ont une section droite circulaire yant un diambtre moyen de 0,05 à 0,8 microns La plus courte longueur des fines fibres courtes est de préférence d'au moins 1 micron. Les molécules de la résine thermoplastique sont orientées de préférence dans la direction de l'axe de la fibre Ces fines fibres courtes sont noyées dans le caoutchouc vulcanisable. Le polymère thermoplastique comportant des groupes II -CNH dans sa molécule et le caoutchouc vuleanisable sont greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un préconden- sat de résine phénol formalddhyde à une interface des fi- bres. Des exemples de précondensat de résine phénol for- maldéhyde sont ceux du type résol et du type novolaque. Parmi ces précondensats, il est préférable d'employer le précondensat de résine phénol formaldéhyde du type novolaque (appelé ici en abréviation novolaque). Les novolaques utilisables dans la présente inven- tion sont des résines solubles et fusibles ainsi que leurs produits modifiés, qui sont obtenus à partir de réactions de condensation de phénols, tels que le phénol ou le bisphénol, avec le formaldéhyde (ou paraformaldéhyde) en présence d'un catalyseur acide connu en soi tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide oxa- lique Des exemples de novolaques pouvant être utilisées avantageusement dans la présente invention sont constitués par les précondensats de résine phénol formaldéhyde du type novolaque, les précondensats de résine lactame de bisphénol- F-formaldehyde du type novolaque, et lies pr Ocondensats de résine styrénisée phénol-phénol-formaldéhyde du type novo- laque. Suivant l'invention, puisque la résistance des fines fibres courtes de polymère thermoplastique ayant des groupes O -CNH noyées dans le caoutchouc vulcanisable, qui sont uti- lisées dans la composition de caoutchouc renforcée, est élevée et puisque le polymère thermoplastique et le caout- chouc vulcanisable sont greffés l'un à l'autre, de préfé- rence par la novolaque, à une interface des fibres courtes, on peut obtenir une composition de caoutchouc ayant un module d'élasticité élevé, un grand nombre de flexions dé- terminé par le test de résistance à la propagation de cra- quelures par suite de flexions, et un faible ML. Suivant la présente invention on utilise une compo- sition de caoutchouc renforcée dans laquelle le rapport entre les fines fibres courtes de polymère thermoplastique ayant des groupes O l -CNH noyées dans le caoutchouc vulcanisable et greffées à celui-ei, et le caoutchouc vulcanisable va de à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de caout- chouc En particulier, dans la présente invention, le poly- mère thermoplastique formant les fibres d'une part et le caoutchouc vulcanisable d'autre part sont greffés de préfé- rence l'un à l'autre au moyen de la novolaque, dans un rap- port de greffe de 3 à 25 % en poids et de préférence de 5 à % en poids, le rapport de greffe étant défini comme étant le rapport entre le poids de caoutchouc vulcanisable greffé au polymère thermoplastique par l'intermédiaire de la novo- laque à une interface des fibres, et le poids des fines fibres courtes de polymère thermoplastique noyées dans le caoutchouc vulcanisable (caoutchouc vulcanisable/fines fi- bres courtes de polymère thermoplastique). La composition de caoutchouc renforcée selon l'in- vention ayant les caractéristiques précitées peut être pré- parée de la manière suivante: par exemple on mélange ensem- ble le caoutchouc vulcanisable, le polymère thermoplastique ayant des groupes Q -NH dans la molécule du polymère et ayant un poids moléculaire d'au moins 200 000, 0,2 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de la quantité totale de caoutchouc et de polymère thermoplastique, du précondensat de résine phénol 'formaldéhyde du type novolaque, et un com- posé produisant du formalddhyde, et ce h une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermo- plastique mais qui n'est pas supérieure h 2700 C Lorsque le rapport entre le caoutchouc et le polymère thermoplastique dans le mélange résultant est de 5 à 100 parties en poids de polymère thermoplastique, pour 100 parties en poids de caou- tchouc, le mélange est soumis directement à l'extrusion. Lorsque le rapport entre le caoutchouc et le polymère ther- moplastique dans le mélange est supérieur h 5 parties en poids de polymère thermoplastique, pour 100 parties en poids de caoutchouc, on ajoute additionnellement, si cela se révè- le nécessaire, du caoutchouc vulcanisable au mélange et ce dans une quantité telle que la quantité de polymère thermo- plastique soit de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale de caoutchouc vulcanisable, et on malaxe le mélange résultant h une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermo- plastique mais qui n'est supérieure h 2700 c, après quoi on le soumet h l'extrusion Le processus d'extrusion est réa- lisé h une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermoplastique mais qui n'est pas supé- rieure à 2700 C Ensuite on étire le produit d'extrusion à une température inférieure au point de fusion du polymère thermoplastique. En tant que composé produisant le formalddhyde on peut utiliser ceux qui sont capables de produire du formal- déhyde par chauffage Des exemples de composés produisant le formaldéhyde sont donnés par l'hexaméthylène tétramine, 8 2545498 l'acétaldéhyde d'ammonium OH I (CH 3-CH-NH 2)3 le paraformaldéhyde, le 2-polyoxyméthylène, les dérivés po- lyhydriques du méthylol mélamine, les dérivés d'oxazoli- dine, et le méthylol-acétylène urée polyhydrique. Lorsque le caoutchouc vulcanisable, le polymère thermoplastique ayant les groupes O It -CNH dans la molécule du polymère, la novolaque et la substance produisant le formai- déhyde sont mélangés de la manière précitée, le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique sont greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire de la novolaque et le polymère thermoplastique est dispersé d'une manière uniforme et fine dans le caoutchouc vulcanisable La granulométrie du polymère thermoplastique dispersé est généralement de 1 à 2 microns. Dans le procédé précité, les molécules du polymère thermoplastique fibreux dispersé dans le caoutchouc vulca- nisable de la composition de caoutchouc renforcée résul- tante sont très fortement orientées parallèlement à la di- rection de l'axe des fibres, grâce au filage du produit d'extrusion Ainsi des fines fibres courtes de polymère thermoplastique ayant une résistance élevée sont formées dans la composition de caoutchouc renforcée résultante. La composition de caoutchouc renforcée obtenue par le procédé précité est telle qu'elle contient de 5 à 100 parties en poids du polymère thermoplastique ayant des groupes O -CNH sous la forme de fines fibres courtes, pour 100 parties en poids de caoutchouc vulcanisable, et le polymère thermoplastique et le caoutchouc vulcanisable sont greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire de la novolaque à une interface des fibres. La composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique comprend (A) la composition de caou- tchouc renforcée, ( 8) un caoutchouc du type diène et (C) du noir de carbone. Des exemples du caoutchouc du type diène (B) sont constitués par le caoutchouc naturel, le cis-1,4-polybuta- diène, le polyisoprène, le caoutchouc de copolymère styrbne- butadiène, les copolymères isoprène-isobutyrène, etc Ces caoutchoucs du type diène peuvent être utilisés seuls ou dans un mélange quelconque de ceux-ci. Les noirs de carbone qui conviennent à une utilisa- tion dans la présente invention sont ceux qui ont un diamè- tre de particules d'au plus 90 microns et de préférence de 20 à 90 microns, et une absorption d'huile de phthalate de dibutyle (DBP) de 70 ml/100 g ou davantage et de préférence de 70 à 200 ml/100 g On peut utiliser, en tant que noirs de carbone, divers produits connus sous les abréviations FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF,et HAF. Les constituants précites sont mélangés dans des quantités appropriés de manière à satisfaire aux conditions suivantes: (i) la quantité de polymère thermoplastique (fines fibres courtes) est de 2 à 20 parties en poids et de préfé- rence de 2 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (ii) le rapport du caoutchouc est tel que la quan- tité totale de caoutchouc naturel ou de polyisoprène dans le composant (A) et celle du composant (B) sont entre elles dans un rapport allant de 100 à 55 % en poids; (iii) la quantité de noir de carbone est de 50 à parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (iv) le vulcanisat dérivé de la composition de caoutchouc a un module à 50 % d'au moins 30 kg/cm 2. Lorsque la quantité de polymère thermoplastique est inférieure à la limite inférieure précitée, la composition de caoutchouc résultante ne peut pas fournir de vulcanisat ayant un module d'élasticité élevé et un grand nombre de flexions possibles Lorsque la quantité de polymère thermo- plastique est supérieure à la limite supérieure précitée, la composition de caoutchouc résultante conduit à une résis- tance à la propagation de craquelures par suite de flexions bien inférieure du vulcanisat qui en dérive Lorsque le rapport de mélangeage du caoutchouc naturel ou du polyiso- prène se trouve en dehors de la gamme précitée, le vulcani- sat résultant est susceptible de présenter un faible nombre de flexions, tel que déterminé par le test de résistance à la propagation de craquelures par suite de flexions Lorsque la quantité de noir de carbone est inférieure à la limite inférieure précitée, le vulcanisat résultant présente un faible module d'élasticité tandis que, lorsque la quantité de noir de carbone est supérieure à la limite supérieure précitée, la composition de caoutchouc résultante a un fac- teur ML élevé De même, lorsque le M 50 du vulcanisat se trouve en dehors de la gamme précitée, une telle composition de caoutchouc ne convient pas en tant que composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique. La composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique suivant la présente invention peut être obtenue en mélangeant les constituants précités à une température allant de 500 C à 1800 C pendant une période d'en- viron 1 à 60 minutes, en utilisant un dispositif de mélan- geage tel qu'un mélangeur du type Banbury ou une calandreu- se. La composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique suivant l'invention peut contenir des additifs tels que des agents de vulcanisation. Des exemples de tels agents de vulcanisation sont constitués par des agents conventionnels tels que, par exem- ple, le soufre, les peroxides organiques et les composés sulfurés Le procédé de mélangeage de l'agent de vulcanisa- tion dans la composition de caoutchouc n'est pas limité particulièrement N'importe quel procédé de mélangeage connu en soi peut être utilisé La composition de caoutchouc peut contenir, en plus de l'agent de vulcanisation, des agents de renforcement tels qu' une résine thermodurcissable, du car- bone blanc, du carbonate de calcium activé, du silicate de magnésium pulvérulent ultrafin, une résine de styrène à poids moléculaire élevé, une résine cumarone-indène, une résine phénolique, la lignine, une résine mélamine modifiée et une résine de pétrole; elle peut contenir également une charge telle que divers types de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium basique, de l'argile, de l'oxyde de zinc, de la terre de diatomées, du caoutchouc de récupéra- tion, du caoutchouc pulvérisé et de la poudre d'ébonite; elle peut comprendre aussi des accélérateurs de vulcanisa- tion tels qu'aldéhyde, dérivés d'ammonium, aldéhydamines, guanidines, thio-urées, thiazoles, thiurames, dithiocarba- mates et xanthates, ainsi que des accélérateurs de vuicani- sation tels que des oxydes métalliques et des acides gras ou encore des antioxydants contenant du soufre ou du phosphore et des huiles de traitement naphténiques ou aromatiques Ces additifs sont mélangés en des quantités telles qu'ils n'al- tèrent pas les effets de la présente invention. En particulier, il est avantageux que la composi- tion de caoutchouc suivant l'invention contienne une résine thermodurcissable, telle qu'une résine phénolique du type novolaque, en une quantité allant de 1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des cons- tituants caoutchouteux. La composition de caoutchouc suivant l'invention a une faible viscosité Mooney et par conséquent une excellente aptitude à sa mise en oeuvre et le vulcanisat obtenu à par- tir de cette composition de caoutchouc a un facteur M 50 d'au moins 30 kg par cm 2, un nombre de flexions d'au moins 1000 et ainsi un module d'élasticité élevée et une excellente résistance à la propagation de craquelures par suite de flexions Le vulcanisat est également caractérisé par sa dureté qui est de 80 à 150 et de préférence de 80 à 100, cette dureté étant déterminée suivant le procédé conforme à la norme japonaise JIS K 6301 Par conséquent la composi- tion de caoutchouc renforcée peut être utilisée en tant qu'élément de pneumatique pour automobiles, autobus, ca- mions, avions, et autre véhicules similaires, conjointement avec d'autres éléments de pneumatiques tels qu'éléments de flanc, de bande de roulement, de talon d'accrochage, à la place des compositions de caoutchouc conventionnelles pour un accrochage ou talon d'un pneumatique. On donnera ci-après des exemples de réalisation et des exemples comparatifs Dans la description qui va suivre toutes les parties sont exprimées sur la base de poids. La viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100 OC) de la composition de caoutchouc non vulcanisé a été déterminée suivant le procédé conforme à la norme japonaise JIS K 6300 Les pro- priétés physiques (module d'élasticité en traction, résis- tance à la traction, nombre de flexions, dureté) ont été déterminées conformément aux procédés suivant la norme japo- naise JIS K 6301. Exemple 1 On charge dans un mélangeur Banbury 100 parties de caoutchouc naturel (NR) ayant une viscosité de i x 106 poi- ses et 1,0 partie de N-( 3-méthacryloyloxy-2-hydroxypropyl)- N'-phényl-p-phénylène-diamine ("Knocklack G-1 ", fabriqué par Ouchi Shinko Kagakukogyo Co, Ltd) et on les malaxe à une température de 150 C et à une vitesse de rotation de 150 tours par minute On charge ensuite 50 parties de "NYLON 6 " (marque de fabrique: " 1030 B", fabriqué par Ube Kosan Co, Ltd, point de fusion 2210 C, poids moléculaire 30 000) et on procède au mélangeage pendant 4 minutes Pendant le mélan- geage, la température dans le mélangeur s'élève jusqu'à 230 C et le "NYLON 6 " fond. On charge ensuite 2,25 parties d'un précondensat de résine phénol formaldéhyde du type novolak (marque de fabri- que 550 PL, fabriqué par Meiwva Kasei Co, Ltd) sous la forme de cristaux pulvérulents, lequel est obtenu à partir de la condensation du phénol avec le paraformaldéhyde en présence d'un catalyseur consistant en acide oxalique, ce précondensat ayant un point de ramollissement de 1060 c, une teneur en eau de 0,12 % en poids et une teneur en phénol libre de 0,13 % en poids, puis on effectue le mélangeage pendant 7 minutes Ensuite, on charge 0,225 parties d'hexa- méthylènetétramine et on procède au mélangeage pendant 2,5 minutes (pendant ce mélangeage la température dans le mélan- geur Banbury est de 2300 C) afin d'effectuer une réaction de greffe, après quoi on décharge le mélange hors du mélangeur. On extrude le mélange résultant à une température de filière de 2350 C pour former un cordon, en utilisant une extrudeuse d'un diamètre de 20 mm pourvu d'une filière d'ex- trusion circulaire ayant un diamètre interne de 2 mm et un rapport (L/D) entre la longueur L et le diamètre interne D de 2 (fabriquée par la Société Hoake Co) On enroule ce cordon sur une bobine en le faisant à travers un entonnoir disposé, dans une position perpendiculaire, en aval par rapport à la filière et à travers des rouleaux de guidage, et ce avec un rapport d'étirage de 9, la vitesse d'enrou- lement étant de 35 m/min L'entonnoir est monté de telle façon que de l'eau de refroidissement ayant une température de O C soit mise en circulation à travers lui en direction d'un réservoir d'eau de refroidissement situé, dans une position perpendiculaire, en aval de l'entonnoir et ce au moyen d'une pompe et d'un réseau de canalisations Le cordon ainsi enroule est séché sous vide à la température ambiante, pendant une journée, afin d'en éliminer l'eau qui y est fixée On rassemble en un faisceau 500 morceaux de ce cordon de manière à constituer un matériau en forme de feuille ayant une épaisseur de 2 mm et une largeur de 150 mi On calandre ce matériau en 'forme de feuille en utilisant une paire de rouleaux presseurs ayant une température de 600 c et un intervalle de pincement entre eux de 0,2 mm, avec un rapport de calandrage d'environ 10, afin d'obtenir une com- * position de caoutchouc renforcée (mélange maître) consti- tuant l'échantillon 1. On mélange la composition ayant la formulation indi- quée dans le tableau 2, à l'exclusion de l'accélérateur de vulcanisation et du soufre, dans un mélangeur Banbury à une température de 900 C et avec une vitesse de rotation de 77 tours par minute, afin d'obtenir un mélange qui est une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique On mélange ensuite ce mélange avec l'accéléra- teur de vulcanisation et le soufre sur des rouleaux de 25 mm et on l'évacue de ceux-ci sous la forme d'un matériau en feuille Ce matériau en feuille est ensuite vulcanisé dans un moule à une température de 1450 C pendant 40 minutes,-afin d'obtenir un vulcanisat Les résultats obtenus sont rassem- blés dans les tableaux 1 et 2. Séparation et détermination du rapport de greffe On ajoute deux grammes de la composition de caoutchouc renforcée obtenue dans l'exemple 1 à 200 ml de benzène, à la température ambiante, et on dissout le caoutchouc présent dans la composition dans le benzène On sépare la suspension ainsi obtenue, par centrifugation, en une solution et un précipité On soumet le précipité, d'une manière répétée, au processus précité, et ce sept fois de suite Ensuite on sèche le précipité final pour obtenir les fibres de nylon. On dissout les fibres de nylon ainsi obtenues dans un sol- vant mixte de phénol et d'orthodichlorobenzène (avec un rapport de poids de 1:3) et on les analyse en effectuant une analyse spectrale par résonance magnétique nucléaire (RMN), en utilisant, en tant que référence interne, du tétraméthyl- silane D'après le diagramme RMN, on détermine un rapport molaire entre le NYLON 6 et le caoutchouc naturel, par la mesure des zones des signaux correspondant aux groupes mé- thyle et méthylène dérivés du caoutchouc naturel, au groupe méthylène adjacent au groupe CO, au groupe méthylène adja- cent au groupe NH et aux trois autres groupes méthylène dérivés du NYLON 6 On calcule ainsi le rapport de greffe. On détermine la forme de la fibre de nylon en obser- vant environ 200 fibres de nylon sous un microscope à ba- layage électronique, avec un grossissement de 10000 La fibre est une fine fibre courte ayant une section droite circulaire. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Exemple 2 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 2) de la même manière que dans le cas de l'ex- emple 1, sauf en ce que l'on utilise, en tant que novolaque, un précondensat de résine lactame de bisphénol F-formal- déhyde du type novolaque On prépare ce précondensat de ré- sine lactame de bisphénol-F-formaldéhyde de la manière sui- vante: On fait réagir, à une température de 1200 C et pen- dant 5 heures, 141 parties de E -caprolactame et 55,6 par- ties de paraformaldéhyde ayant une pureté de 81 %, afin d'ob- tenir une solution de réaction d'addition contenant le pro- duit de la réaction d'adition du E -caprolactame et du for- maldéhyde La quantité totale de solutionde réaction d'addi- tion est ajoutée progressivement et goutte à goutte à un mélange de 315 parties de bisphénol F, 32 parties d'eau et 1,6 partie d'acide chlorhydrique à 35 %, et le produit d'ad- dition du e-caprolactame et du formaldéhyde et du bisphénol F est soumis à une réaction de condensation On distille ensuite le mélange réactionnel à une température de 1800 C sous pression réduite-( 13 mbars) On obtient ainsi le pré- condensat de résine lactame de bisphénol F-formaldéhyde du type novolaque. On-prépare ensuite une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise la composition de caoutchouc renforcée obtenue de la manière indiquée ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 3 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 3) de la même manière que dans le cas de l'ex- emple 1, sauf en ce que l'on utilise un précondensat de résine styrénisée phénol-phénol-formaldéhyde du type novo- laque Le précondensat utilisé est préparé de la manière suivante: On ajoute progressivement et goutte à goutte 1041 parties de styrène à un mélange de 1412 parties de phénol et ,3 parties d'acide chlorydrique à 35 % puis on malaxe le mélange à une température de 1300 C pendant 2 heures afin d'obtenir du phénol styrénisê On récupère ce phénol styré- nisé à partir du mélange réactionnel par distillation sous vide à 1800 C et à une pression de 53 mbars A la quantité totale de phénol styrénisé ainsi obtenue on ajoute 1426 parties de formaline et 37 parties d'une solution d'hydro- xyde de sodium aqueuse à 40 % et on malaxe le mélange ainsi obtenu à une température de 80 o C pendant 5 heures pour ef- fectuer l'addition du formaldéhyde au phénol styrénisé (c'est-à-dire que le méthylol-phénol styrénisé est formé). On ajoute ensuite, à la quantité totale du produit d'addi- tion ainsi obtenu, 1653 parties de phénol et 123 parties d'acide oxalique On réalise de cette façon une réaction de condensation du phénol styrénisé et du phénol à une tempé- rature de 1000 C pendant 2 heures Le précondensat de résine styrénisée phénol-phénol-formaldéhyde du type novolaque ayant un point de ramollissement (suivant la méthode de l'anneau et de la bille) de 730 C est récupéré à partir du mélange réactionnel, par distillation sous vide, à une tem- pérature allant de 1000 C à 1800 C et sous une pression de 53 mbars. On prépare ensuite une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise la composition de caoutchouc renforcée obtenue ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 4 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 4) de la même manière que dans le cas de l'ex- emple 1, sauf en ce que l'on porte à 100 parties la quantité de NYLON 6 à ajouter au caoutchouc naturel. On prépare une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique ayant la formulation indiquée dans le tableau 2, en utilisant la composition de caoutchouc renforcée obtenue ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 5 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 5) de la même manière que dans le cas de l'ex- emple 1, sauf en ce que l'on porte à 20 parties la quantité de NYLON 6 à ajouter au caoutchouc naturel. On prépare une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique ayant la formulation indiquée dans le tableau 2, en utilisant la composition de caoutchouc renforcée obtenue ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemples 6 à 10 On prépare des compositions de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que les rapports de mélangeage des composants sont modifiés de la façon illus- trée dans le tableau 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Exemples 11 à 13 On répète l'exemple 1 sauf en ce que l'on change le type de noir de carbone devant être ajouté au mélange. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 Exemples comparatifs 1 et 2 On prépare une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que l'on n'utilise pas la composition de caoutchouc renforcée et que l'on modifie le rapport des composants ainsi qu'il est indiqué dans le tableau 2. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 1 n o Co Composition de caoutchoucExemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4Exemple 5 renforcée Diamètre moyen des fibres(ym)00,1,,1 1,1 Longueur la plus courte des > 10 10 ll O 10 10 > 10 fibres (,tm) laux de greffe(% en poids) 15 13 14 13 16 La longueur des fibres de nylon noyées dans chaque composition de caoutchouc renforcée des échantillons 1 à 5 est d'environ 200 microns ou moins (longueur calculée). (Note 1) BR: polybutadiène (UBEPOL-BR 100, fabriqué par Ube Kosan Co, Ltd) . TABLEAU 2 Exestule 1 Ediant 1 Exmvle 2 Echant 2 Exmple 3 gL 1 e 4 Exei Tple 5 Exerple 6 Exaiple 7 Exclil)l(, 8 Fomulation (Pbte 5) Conposition de caoutchouc renforcée KR BR(bte 1) SB Iq(Kbte 2) Loir ee carbone(b Le 3) ' Résine U erilïxkircissable L-Y, iiétliylỏetétrmdne Pourcenta T, du nylon par rapport à a totalité du caoutchouc t' de caoutchouc M L 1-k/4 ( 100 cc) vulcmisat ( 1 T" -, Dmitité(partie) Q Loitité(partie) Quaitité(partie) Ouantité(partie) Type Q Lkluitité(partie) (xi Lité(partie) Llu m-itité(p ir'Lie) M R) pair 1 1 acérochage, Echant 3 Echant 4 10 95 Ebhant 5 Echant 6 N-330 Echant 7 N-330 Echant 8 N-330 i i i i i N-330 ROOO N-330 N-330 N-330 N-330 j 5 59 60 59 57 1 %u LZLICM R-W bibre & à la traction(kg/cn) flexioi(teiips) G 2 ou %n *b %n %O oe il Dureté (Suite) TABLEAU 2 Exeme 1 e pomp ratif Exe Wle 9,'e ai lle IO EXM Ple 1 EP Mle 12 x Exemalei f le, camp ra émulation (Pbte 5) Carposition de cacutd-x= renforcée NR BR( bte 1) SR( bte 2) Avoir de carbone(Jote 3) Ksine therî-,vîuzcissable Fi xwéthylène L Ctrardne Pourcentage du nylon par r Fpport à la totalité du caoutd T= Ca Tioqition de caoutdmuc pour M Ll-4 ( 1000 c) Vulcanisat " 50 (ko/cm' Echant 1 F-d,,-úit 1 Ediant 1 Edmt 1 Ed-ait 1 Type Quantité(partie) Quantit 6 (partie) 0,Lmtité(partie) Ouantité(partie) Type Quàntit é(pzirtie) Qudntité(partie) Q-LmtîtÉ;(p,? rtie) (PHR) l'accrochage is 15 70 20 ' N-440 N-550 loo N-330 N-330 6 o 0.5 N-330 N-660 H 2 N-330 Mon- determinable 76 60 Rt-tb-Ltit-U R;C kl LCI Li:tl Ui- LLA IKtj,'Ui Ij ilbibre de fle,ion(torips) Dureté /- M eu wi %A 4 > %a CD il (Note 1) BR: polybutadiène (UBEPOL-BR 100, fabriqué par Ube Kosan Co, Ltd) (Note 2) SBR:Caoutchouc copolymère styrènebutadiène (SBR-1500, fabriqué par Nippon Gosei Gomu Co, Ltd) (Note 3) Diamètre de particule Absorption de (C) l'huile DBP ml/100 g N-330:HAF 30 110 N-440:FF 38 75 N-550:FEF 41 122 N-660:GPF 84 81 (Note 4) Autres composants oxyde de zinc: 5 parties acide stéarique: 2 parties; antioxydant N-phényl-N'-isopropyl-p-phény- lènediamine:l partie; accélérateur de vulcanisation N-oxydiéthy- lènebenzothiazyl-2-sulfonamide:O,8 partie; huile aromatique:5 parties soufre: 3 parties (Exemple comparatif 1 seulement, 4 parties). REVENDICATIONS - 1 Composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une composition de caoutchouc renforcée compre- nant un caoutchouc vulcanisable dans lequel sont noyées de 5 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de caout- chouc, de fines fibres courtes d'un polymère thermoplastique ayant des groupeso II -CNH- le caoutchouc vulcanisable et le polymhre thermoplastique étant greffés l'un h l'autre au moyen d'un précondensat de résine phénol formaldéhyde h l'interface avec les fibres; (B) un caoutchouc diène; et (C) du noir de carbone, les conditions suivantes (i) h (iv) étant satisfaites: M(i) la quantité de polymère thermoplastique est de 2 h 20 parties en poids basée pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (ii) le rapport du caoutchouc est tel que la quantité totale de caoutchouc naturel ou de polyisoprène dans le composant (A) et celle du composant (B) sont entre elles dans un rapport de 100 h 55 % en poids; (iii) la quantité de noir de carbone est de à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (iv) le vulcanisat dérivé de la composition de caoutchouc a un module h 50 % d'au moins 30 kg/cm 2. 2 Composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique suivant la revendication 1 carac- térisée en ce que le noir de carbone a un diamètre de par- ticules d'au plus 90 microns et de préférence de 20 à 90 mi- crons, et une absorption d'huile de phthalate de dibutyle de 70 ml/100 g ou davantage. 3 Composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique suivant la revendication 1 carac- térisêe en ce qu'elle contient en outre une résine thermo- durcissable, en une quantité allant de 1 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux. 4 Composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique suivant la revendication 1 carac- térisée en ce que le vulcanisat dérivant de ladite composi- tion a une dureté qui est de 80 à 150, cette dureté étant déterminée suivant le procédé conforme à la norme japonaise JIS K 6301.