Brevet FR2544587A1 — publié le 19841026

La présente invention concerne l'utilisation de 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-urées substi- tuées connues comme fongicides pour la protection des céréales. L'utilisation comme herbicides des 5-tertio - butyl-1,3,4-thiadiazole-2yl-urées substituées est déjà connue (voir DE-OS N 24 23 469, DE-OS N 26 14 842, DE-OS N 31 13 328, C A 88, 84 572 ( 1978)), de même qu'une action fongicide est généralement mentionnée. Il est en outre connu que des composés organi- ques sulfurés tels que par exemple l'éthylène-1,2-bis- (dithiocarbamate) de zinc possèdent des propriétés fongi- cides (voir R Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekârapfungsmittel ", éditions Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1970, tome 2, pages 65 et suivantes). Toutefois, l'action de ces composés ne donne pas toujours entière satisfaction dans certains domaines d'application, notamment lorsqu'on les utilise en faibles quantités et à de faibles concentrations. La Demanderesse vient de découvrir que les -tertio -butyl-1,3,4thiadiazole-2-yl-urées substituées connues de formule générale (I) NN 2 R,5 R S'N-CO-N /R() \R 3 MI R 1 dans laquelle R désigne un groupe tertio -butyle portant un ou plusieurs substituants halogéno, R 1 et R représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle et R 3 est un groupe alkyle ou un groupe halogénalkyle, produisent des effets fongicides prononces contre des champignons attaquant les céréales. Il est surprenant de constater que les 5-tertio - butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-urées substituées de formule générale (I) déploient une activité plus spéciale contre des champignons pathogènes pour les céréales, que les thiocarbamates connus dans l'art antérieur tels que,,par exemple, l'éthylène-1,2-bis-(dithiocarbamate) de zinc, qui est un composé de même type d'activité. L'utilisation conforme à l'invention des 5- tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl-urées substituées représente donc un progrès de la technique. Les 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl- urées substituées que l'on doit utiliser conformément à l'invention sont définies d'une façon générale par la formule (I). On a apprécié des composés de formule (I) dans lesquels représente l'un des restes CHX 1 C H 2 X e Pu -C-CH 3 CH 2 X 1 CH 3/ X -C-CH CH 3 X 2 x 1 R 1 et R 2 R 3 de formule R o désigne un halogène, notamment le fluor, le chlore ou le brome et désigne l'hydrogène ou un halogène, notamment le fluor, le chlore ou le brome, représentent,indépendamment l'un de l'autre> l'hydrogène ou un groupe alkyle à chatne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et est un groupe alkyle à chaîne droite-ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénalkyle à cha 5 ne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et jusqu'à 5 atomes d'halogènes égaux ou différents, notamment le fluor, le chlore ou le brome. On apprécie tout particulièrement des composés (I), dans lesquels représente l'un des restes Ci H 3 CH 3 F 2 CH-C CL 2 CH-G I I CH 3 CH 3 CH 3 I FCH 2 i-C, CH 2 F CH 3 CH 3-C ou C Hz F CH 3 C Hz CL CH 3 CH 3-C- C Hz CL représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou le groupe méthyle et est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, iso-butyle, sec -butyle, R R 1 et R 2 R 3 tertio butyle, f luorométhyle, chlorométhyle, f luoréthyle, chloréthyle CH 3 CLCH 2-C CH 3 CH 3 CH 3 A les composés titre d'exemples, on mentionne en particulier suivants de formule générale (I) 1 1 RIXN-CO-N\ 3 R 1 ( 1 > Exemple 1 2 3 No R R R R CH 3 F-CH 2-C CH 3 H CH 3 CH 3 -CH 3 CL-CH 2-C CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 3 CL-CH 2-C H H CH 3 1 - CH 3 CH 3 4 F-CH 2-C CH 3 H n-C 3 H 7 CH 3 CH 3 F-CH 2-C CH 3 H i-C 4 H() CH 3 CH 3 6 F-CH 2-C H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 7 CL 2 CH-C CH 3 H CH 3 CH 3 C H 2 F 1 - 8 CH 3-C 'C H 3 H CH 3 C H 2 F C H 2 C L 9 CH 3-C CH 3 H CH 3 CH 2 CL CH 3 F-CH 2-i CH 3 H n-C 4 H 9 CH 3 Suite: Exemple N R CH 3 I CL-CH 2-C- CH 3 CH 3 CL-CH 2-C- CH 3 CH 3 F-CH 2-C- I CH 3 CH 2 F CH 3-C- CH 2 F H -CH 2-CH 2-CL Les 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2-yl- urées substituées de formule (I) devant être utilisées conformément à l'invention sont connues On les obtient par exemple lorsqu'on fait réagir les dérivés 2-amino- 1,3,4-thiadiazoliques correspondants de formule (II) A t H 1 (IIN) R,-15-SNH-R' R 1 R 2 R 3 H 12 H H CH 3 H H CH 3 CH 3 CH 3 H dans laquelle R et R ont la définition indiquée ci-dessus, avec des isocyanates de formule (III) O=C=N-R 2 ou O=C=N-R 3 (III) dans laquelle R 2 et R 3 ont la définition indiquée cidessus, ou les amines de formule (IV), 2 2 R= (IV) HN R 3 dans laquelle R 2 et R ont la définition indiquée cidessus, avec des isocyanates dimères de formule (V) R NCO (V) dans laquelle R a la définition indiquée ci-dessus, ou avec des halogénures de carbamoyle de formule (VI), N-N O Il 11 Il R.-55 N-C-Ha L (VI) dans laquelle R et R 1 ont la définition indiquée ci-dessus et Hal désigne le fluor, le chlore ou le brome, ou le cas échéant en présence d'un diluant tel que par exemple l'acétate d'éthyle, et le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide tel que, par exemple, la triéthyl- amine, ainsi que le cas échéant en présence d'un catalyseur tel que, par exemple, le laurate de dibutylétain, à des températures comprises entre 20 et 1200 C (voir DE-OS N O 24 23 469, DE-OS No 26 14 842, DE-OS N O 31 13 328 précitées, C A 88, 84 572 r ( 1978)). Les substances actives conformes à l'invention exercent une-action fongicide prononcée contre des champi- gnons pathogènes pour les céréales et peuvent être utili- sées dans la pratique pour combattre des champignons indésirables Les substances actives peuvent être utilisées avantageusement comme agents phytosanitaires, spécialement comme fongicides pour les céréales, y compris également le mals et le riz. Ainsi, des compositions fongicides peuvent être utilisées dans la protection des plantes pour combattre des plasmodiophoromycètes, des oomycètes, des chytridiomy- cètes, des zygomycètes, des ascomycètes, des basidiomycêtes, des deutéromycètes. La bonne compatabilité des susbstances actives avec les plantes aux concentrations nécessaires pour combattre des maladies des plantes permet un traitement de parties aériennes de plantes, de plants et de semences et du sol. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être utilisées avec de bons résultats pour com- battre des maladies des céréales, telles que par exemple l'agent responsable de la rouille du blé (Puccinia recon- dita), contre les agents responsables de maladies des céréales Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus, contre l'agent responsable du blanc des céréales ainsi que contre Pellicularia sasakii, pathogène pour le riz. Les substances actives peuvent être incorporées aux formulations classiques telles que solutions, émul- sions, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granulés, aérosols, matières naturelles et snt é_: S i pégrues de substances actives, encansulages très fins dans des polymères et dans des matières pour l'enrobage des semences, en outre dans des formulations additionnées de charges combustibles telles que cartouches, bottes, serpentins fumigènes, etc, de même que dans des formulations à très bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents moussants Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires Comme sol- vants liquides, on considère principalement: des hydro- carbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydro- carbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclo- hexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liqué- fiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés ainsi que le butane, le propane, l'azote et l'anhydride car- bonique; comme supports solides, on considère par exemple des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, dcs alumnars, le cai_, a craie, le quartz, i'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'oxyde d'aluminium et les silicates fortement dispersés; comme supports solides pour des granulés, on considère: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées, telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite, ainsi que des granulés synthétiques formés de poudres inorganiques et organiques de même que des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de mais et les tiges de tabac; comme émulsionnants et/ou agents produisant une mousse, on considère: par exemple, des émulsionnants non ionogènes et anioniques tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers poly- oxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkyl- sulfates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats d'albumine; on considère comme dispersants: par exemple des liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthyl- cellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, comme la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels-que des colorants de la classe de l'alizarine, des colorants azoiques et des phtalocyanines métalliques, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations ou dans les diverses formes d'application en mélange avec d'autres substances actives connues telles que des fongicides, des bactéricides, des insecticides, des acaricides, des nématicides, des herbicides, des substances de protection contre les dégâts causés par les oiseaux, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des substances améliorant la structure du sol. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application préparées à partir d'elles par dilution, telles que des solutions, émulsions, sus- pensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. L'application est effectuée d'une manière classique, par exemple par arrosage, immersion, pulvérisation, aspersion, nébulisation, vaporisation, injection, mise en suspension, badigeonnage, poudrage, diffusion, désinfection à sec, désinfection par voie humide, désinfection en immersion, désinfection en suspension ou incrustation. Dans le cas du traitement de parties de plantes, les concentrations en substances actives dans les formes d'application peuvent varier entre d'assez larges limites. Elles se situent généralement entre 1 et 0,0001 % en poids, de préférence entre 0,5 et 0,001 %. Dans le cas du traitement des semences, on doit en général utiliser des quantités de substances actives de 0,001 à 50 g par kilogrammme desemence, de préférence de 0,01 à 10 g. Pour le traitement du sol, on doit utiliser des concentrations en substances actives de 0,00001 à 0,1 % en poids, de préférence de 0,0001 à 0,02 % en poids sur le lieu de l'action. Exemples d'application: Dans l'exemple d'application suivant, on utilise comme substance comparative le composé indiqué ici: ls N NH-C \ CH 2 S l (A) Zn CH 2 S S s éthylène-l,2-bis-(dithiocarbamate) de zinc. Exemple A Essai sur Puccinia (blé)/action protectrice Solvant: 100 parties en poids de diméthylformamide Emulsionnant: 0,25 partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec les quantités indiquées de solvant et d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concen- tration indiquée avec de l'eau. Pour éprouver l'activité protectrice, on inocule de jeunes plants avec une suspension de spores de Puccinia recondita dans une solution aqueuse de gêlose à 0,1 % Après séchage, on pulvérise la préparation de substance active sur les plantes, jusqu'à formation d'une rosée On fait séjourner les plantes dans une chambre d'incubation pendant 24 heures à 20 C et à une humidité atmosphérique relative de 100 %. Les plantes sont installées dans une serre à une température d'environ 20 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 % pour favoriser le développement de pustules de rouille. Dix jours après l'inoculation, on effectue l'évaluation. Dans cet essai, on observe une nette supériorité d'activité par rapport à l'art antérieur par exemple pour les composés des exemples de préparation suivants 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. 1 4 TABLEAU A Essai sur Pucc-inia (blé)/action protectrice Concentration en substance active dans la liqueur pulvéri- sable,% en poids Attaque par la maladie en % du témoin non traité - Substance active s Il CH 2-NH-C-S \ 1 Zn CH 2-NH-C'-S il s (A) 0,025 (connu) CH 3 1 -I' ïï /CH 3 CL-CH 2-C S N 1 \CO-èl 4-C 43 V.n 3 CH 3 C S N CL-CH 21 i CH 3 \CO-tlli-CH 3 CH 3 N 1 jj /CH 3 F-CH 2-C -' S N 1 \CO-NH-CH CH 3 3 CH 3 N-N 1 s N/c H 3 '. F-CH 2-c 1 \CO-NH-C 3 H? -n CH 3 ( 2) ( 3) ( 1) ( 4) 0,025 0,0 12,5 12,5 41 f 3 0,025 0,025 0,025 CH 3 ' N-N 1 1 jf /CH 3 F-CH 2-C "-S N 1 \CO-1 CH 3 CH 3 YH-CH 2-CH Cli 3 ( 5) 0,025 ,0 TABLEAU A (suite) Essai sur Puccinia (blé)/action protectrice Concentration Attaque par en substance la maladie -active dans la en % du Substance active liqueur pulvéri témoin non sable,% en poids traité CH 3 N N thé k l /CH 3 Ctz L 2 CH-C'S N ( 7) 0,025 0,0 C 3 \C 0-NH-CH 3 CH 3 CH 3 Nr-N. I 111/" F l' /c. F-CH 2-C S N /CH 3 ( 6) 0,025 25,0 \CO-N CH 3 \CH 3 Exemples de préparation: Exemple 1: H 3 C N-Nt 4 C 0-NH-CH 3 _ I II, /CO-NH-CH 3 F-CH 2-Cl S $N \CH 3 H 3 C On verse goutte à goutte 6,3 g ( 0,11 mole) d'isocyanate de méthyle dans une solution de 18,9 g ( 0,1 mole) de 2-( 1,1-diméthyl-2-fluoréthyl)-5-méthylamino- 1,3,4-thiadiazole et de quelques gouttes de dilaurate de.dibutylétain dans 100 ml d'acétate d'éthyle Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, on lave la solution réactionnelle avec de l'acide citrique lm, une solution saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on la concentre Le résidu est recristallisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole ( 1:1). On obtient 15,7 g ( 63,8 % de la théorie) de 1-/5-( 1,1-diméthyl-2fluoréthyl)-1,3,4-thiadiazole-2-y 17- 1,3-diméthylurée fondant à 161-162 C. Préparation du composé de départ: a) F-CH 2-Ct k S)D NH-CH 3 H 3 C Un mélange de 51,5 g ( 0,5 mole) de 4-méthyl- thiosemicarbazide, 64,6 g ( 0,5 mole) d'acide 2,2-diméthyl- 3-fluoropropionique à 92,8 % et de 425 ml de dioxanne est additionné, au reflux en 35 minutes, de 80,3 g ( 0,525 mole) d'oxychlorure de phosphore Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 heures jusqu'à ce que le dégagement de chlorure d'hydrogène soit terminé. Après refroidissement, on décante et on dissout le résidu dans 1250 ml d'eau en chauffant au bain-marie La solution est ajustée à p H 11 avec 50 g d'hydroxyde de sodium et extraite au chloroforme Après lavage à l'eau, on concentre. On obtient 69,4 g ( 73,4 % de la théorie) de 2-( 1,1- diméthyl-2-fluoréthyl)-5-méthylamino-1,3,4-thiadiazole fondant à 78-80 C. CH b) t-CH 2-C-CO-OH CH 3 Une solution de 680 g ( 17 moles) d'hydroxyde de sodium dans 2260 ml d'eau est additionnée à O C, goutte à goutte, de 816 g ( 5,1 moles) de brome puis, à 0-5 C, de 200 g ( 1,7 mole) de 3,3-diméthyl-4-fluoro-2- butanone et agitée à-20 C pendant 2 heures Ensuite, on filtre, on sépare la phase de bromoforme et on décolore la phase aqueuse avec une solution de bisulfite de sodium 2 m Après acidification avec 850 ml d'acide chlorhydrique concentré, on extrait au chlorure de méthy- lène La phase organique est déshydratée sur du sulfate de sodium puis concentrée On obtient 153,6 g ( 69,9 % de la théorie) d'acide 2,2-diméthyl-3-fluoropropionique fondant à 710 C. REVENDICATIONS 1 Compositions fongicides destinées à combattre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole- 2-yl-urée substituée de formule (I), 11 /R 2 RAS j N CO -N 3 R1 \R R (I) dans laquelle R désigne un groupe tertio -butyle portant un ou plusieurs substituants halogéno, R 1 et R 2 représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle et R 3 est un groupe alkyle ou un groupe halogénalkyle. 2 Compositions fongicides destinées à combat- tre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole- 2-yl-urée substituée de formule ( 1) suivant la revendica- tion 1, dans laquelle R représente l'un des restes CH 3 1 I -C Cl -C-CH I -Xcg CH 2 X 1 ou -C-CH 3 C 2 1 CH 2 X X x 2 R 1 et R 2 o représente un halogène et est l'hydrogène ou un halogène, représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et R 3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénalkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et jusqu'à 5 atomes d'halogènes égaux ou différents. 3 Compositions fongicides destinées à combattre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole- 2-yl-urée substituée de formule (I) suivant la revendica- tion 1, dans laquelle R représente l'un des restes CIH 3/x 1 CH 2 X 1 I -C CH 2 I 1 \ 2 ou -C-CH 3 W X 1 CH 3 CH 2 X o X 1 est le fluor, le chlore ou le brome et X 2 est l'hydrogène ou le fluor, le chlore ou le brome, R 1 et R 2 représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et R 3 est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénalkyle à chaîne droite ou ramifié ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et jusqu'à 5 atomes de fluor, de chlore ou de brome égaux ou diffé- rents. 4 Compositions fongicides destinées à combat- tre des maladies des céréales, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole- 2-yl-urée substituée de formule (I) suivant la revendica- tion 1, dans laquelle R représente l'un des restes CH 3 CH 3 * 1 I FCH 2-C, CL-CH 2-C À I I CH 3 CH 3 CH 2 F CH 3 îz Ct CH 3 F 25 H-C-, CLZCH-C, CH 3-C ou CH 3-1- CH 3 CH 3 CH 2 F 042 CL o R 1 et R 2 représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou le groupe méthyle et R 3 est un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec -butyle, tertio -butyle, fluorométhyle, chlorométhyle, fluoréthyle, chloréthyle CH 3 CH 3 I j CLCH 2-t ou F-CH 2-C- I I CH 3 CH 3 _ Utilisation de 5-tertio -butyl-1,3,4-thia- diazole-2-yl-urées substituées de formule (I) suivant la revendication 1 pour combattre des champignons pathogènes pour les céréales. 6 Procédé pour combattre des champignons pathogènes pour les céréales, caractérisé en ce qu'on fait agir des 5-tertio -butyl-1,3,4-thiadiazole-2yl-urées substituées de formule (I) suivant la revendication 1 sur des champignons et/ou sur leur milieu. 7 Procédé de préparation de compositions fon- gicides pour combattre des maladies des céréales, carac- térisé en ce qu'on mélange des 5-tertio -butyl-1,3,4- thiadiazole-2-yl-urées substituées de formule (I) suivant la revendication 1 avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs.