Brevet FR2541992A1 — publié le 19840907

PROCEDE DE PREPARATION DE PHENOLS METACHLORE So La présente invention a pour objet un procédé de préparation de phénols comportant un atome de chlore sur au moins l' une des positions méta par rapport à l'hydroxyle phénolique, par déchloration de phénols plus fortement chlorés. Par la suite on désignera par commodité les phénols comportant un atome de chlore sur au moins une des positions méta par "phénols métachlorés" Les phénols mêtachlorés, et en particulier le chloro-3 phénol et le dichloro-3,5 phénol, sont des composés qui présentent un grand intérêt industriel comme intermédiaires en synthèse organique. Diverses méthodes de préparation de phénols métachlorés ont été proposêes Elle comprennent notamment 1 15 des méthodes engendrant la fonction phénolique sur des composés aromatiques chlorés, telles que par exemple l hydrolyse alcaline des polychlorobenzènes des méthodes de chloration de phénols des méthodes de déchloration de polychlorophênolso Ces dernières méthodes présentent un intérêt industriel tout pnrticulier en raison de la disponibilité des polychlorophénols dont certains sont des produits courants et d'autres des sous-produits d'interêt limité O qu'il importe de valoriser. C'est ainsi, par exemple, que l'on obtient des tri et tétrachlorophénols isomères dont certains comportent un ou deux atomes de chlore en position méta par rapport à l'hydroxyle phénolique lors de la preparation du tétrachloro-2,3,4,6 phénol et du pentachlorophénol par chloration du dichloro-2,6 phénol, sous-produit de la préparation du dichloro-2,4 phénol Ces divers polychlorophénols constituent des matières premières de choix pour la préparation des, phénols métachlorés par déchloration Une méthode d'élimination des atomes de chlore excédentaires consiste à soumettre les polychlorophénols à une hydrogénation en phase vapeur ou en phase liquide en présence d'un catalyseur. Certains procédés d'hydrodéchloration des polychlorophénols par l'hydrogène en phase liquide et en présence d'un catalyseur conduisent sélectivement à l'obtention des chloro-3 ou dichloro-3,5 phénols. Ainsi la demande de brevet français n 80/27 936 (publiée sous le n 2 496 639) décrit un procédé de préparation de phénols métachlorés par déchloration sélective de polychlorophénols par l'hydrogène, en phase aqueuse acide comportant des ions halogénures et en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble. La demande de brevet français n 80/27 937 (publiée sous le n 2 496 640) a trait à un procédé voisin du précédent, dans lequel l'hydrodéchloration est conduite en phase aqueuse acide contenant des métaux lourds appartenant aux groupes lbg 2 b, 3 a, 4 a et 5 a de la classification périodique des éléments et en présence d'un catalyseur à base d'un mstal noble. Enfin la demande de brevet français n C 80/27 938) publiàe sous le n 2 496 641) décrit un procédé d'hydrodéchloration par l'hydrogène, en phase liquide organique et en présence d'un acide de L'=a is et d un catalyseur à base d'un métal noble. Ces divers procédés sélectifs et éconciquemtsnt intéressants ont come point ccmuna 1 'utilisation d'hydrogène en préesence dlun catalyseur à base d'un m'Jal noble pour r@aliser la déchloration des polychlorophnols o Il a n-intenant:té trouvé un procedé d'hydrcdéchloration des polychlorophénols en phenols mxetachlorés par action de lacide iodhydrique en phase liquideg qui s'affranchit de la nécessité d'utiliser un catalyseur et permet d'opérer à des températures moins elevees que dans l'art antérieur. Plus precis-ment la présente invention concerne un procédé de préparation sélective de chlorophénol comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions méta par rapport à l'hydroxyle phénolique par hydrodéchloration à chaud en phase liquide d'un polychlorophénol de formule générale ( 1): 254 99 OH R 3 R 1 x X 2 X 1 R 2 dans laquelle: X 1 et X 2, identiques ou différents représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkoxy, aryloxy, l'un au moins des symboles X 1 et X 2 représentant un atome de chlore, R 1, R 2, et R 3, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, arylalkyle, un radical alkoxy, aryloxy, l'un au moins des symboles R 1, R 2, et R 3 représentant un atome de chlore, caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit polychlorophénol avec de l'acide iodhydrique en quantité suffisante par rapport aux atomes de chlore à eliminer du polychlorophénol (I). Plus spécifiquement ceux des radicaux Xi Y X 2 P R 1, R 2, et R 3 qui ne symbolisent pas un atome de chlore représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyleg isobutyle, t-butyle un radical phényle; un radical benzyle; un radical alkoxy comportant de 1 à 10, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone comme les radicaux m 5thoxy, - êthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy le radical phénoxyo La réaction de déchloration peut être représentée par le schéma polychlorophénol + 2 N HI métachlorophénol + N 12 + N HC 1 n représentant le nombre ( 1, 2 ou 3) d'atomes de chlore à éliminer par molécule de polychlorophénol. Le rapport molaire acide iodhydrique/nombre d'atomes de chlore du composé (i 1) à éliminer est généralement au moins Egal à 2, afin que les réactifs soient au moins en quantités stoechiométriqueso Il est bien évident que l'on peut utiliser des rapports plus faibles, mais il est économiquement plus intéressant d'avoir une réaction complete, afin de limiter les problèmes de séparation ultérieure des constituants de la masse réactionnelle finale. Bien entendu l'acide iodhydrique peut être engagé soit sous forme gazeuse, soit sous forme de solutions notamment de solution aqueuse Il peut également être forme in situ dans les conditions de la réaction, par exemple par action d'acide chlorhydrique sur un iodure alcalin. Habituellement ledit rapport molaire est composé entre 2 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Le milieu liquide dans lequel s'effectue la réaction de l'hydrodéchloration peut être constitué soit par l'eau, soit par un solvant organique inerte dans les conditions de la réaction, notamment vis-à-vis de l'acide iodhydrique et du polychlorophénol engages et de l'iode et de l'acide chlorhydrique formeés soit encore par un mélange d'eau et d'un tel solvant organique en toutes proportionso Lorsqu'ils sont utilisas conjointement avec l'eau, ces solvants organiques ne sont pas impérativement miscibles à l'eau; leur rôle consiste à dissoudre les polychlorophénols mis en oeuvre, car ces composés hne sont que partiellement solubles dans l'eau. Comme exemples de ces solvants organiques on peut citer des hydrocarbures aliphatiques tels que l'octane, l'hexane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes; des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les trichlorobenzènes. Parmi ces solvants le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les trichlorobenzènes sont particulièrement intéressants. Essentiellement en raison de leurs points d"ébullition, on utilise encore plus préférentiellement les dichlorobenzènes et les trichlorobenzèneso Lorsque le milieu liquide de la réaction est aqueux ou partiellement aqueux, il est avantageux pour accélérer la réaction, qu'un donneur de protons tel qu'un acide minéral fort soit présent dans le milieu Ce donneur de protons peut être un excès d'acide iodhydrique par rapport à la stoechiomêtrie ou un autre hydracide comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide fluorhydrique ou un autre acide fort tel que l'acide sulfurique ou l'acide nitriqueo Lorsque le milieu de la réaction est uniquement organique il est nécessaire, pour que la vitesse de dechloration soit suffisante, d'introduire un acide de Lewiso Par acide de Lewis on désigne, conformément à la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniqueso Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pourra faire appel è tous lés types d'acides de Lewis et notammnent à ceux cités dans l'ouvrage édité par G A OLAH e Friedel=Crafts and Related Reactions E 1963 tome I, pages 191 à 197 Parmi les acides de Lewiss on utilise de preférence les halogénures acides, Cf o Go A OLAH loc O cito pages 215 à 219 et plus particulièrement, les halogniures d'élénents des groupes 3 a, 4 a, 5 a, lb, 2 b, 4 b, 5 bh 6 b D 7 b et 8 de la classification périodique des éliments (cf O Hndbook of Chemistry and Physics 5 dit 8 par R O C i E-ST 53 è 3 me ( 55 ition 19721973) tels que les chlorures, bromures 1 1 luorures et iodures de bore, d'alluinium 11 detain, de phosphore, dearsenic 1 de bis uthi de titan, de zirconimk, de vanadium L de molybdàne, de fer D de cobalt, de nickel de cuivre, de zinc et de cadmiumi Coue exemples spcifiques de tels halog nures on peut citer: le trichlorure d'aluinium 1 le tribrcmure d'aluninium 1 le triiodure d'alwinium les chlorures stannrque et starmeuw 4 les bromures stannique et stanneux, le trichlorure de bismuth, le tribromure de biemuth, le trifluorure de bore et ses complexzes avec des composés électrodonneurs tels que les éthers (par exemple le diéthyltrifluoro 5thérate de bore), le trichlorure de boree le tribromure de bore, les tétrachlorures de titane, de zirconium et de vanadium, les chlorures de molybdène, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le chlorure de zinc. Parmi les halogenures cites prc 5 demment 1 on met en oeuvre de preférence le trichlorure et le tribromure d'aluminiumo I 1 est bien clair que l'on peut indifférenmment utiliser un seul acide de Lewis ou un mélange de plusieurs acides de Lewis dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La quantité d'acide de Lewris exprimée par le rapport molaire acide de Lewis/polychlorophénol peut varier dans de larges limiteso De préférence la quantité d'acide de Lewis est calculée pour le que rapport molaire précité soit d'au moins 0,01 et de préference d'au moins 0,1 o Il n'y a pas de limite supérieure critique de ce rapport, mais pour des raisons pratiques évidentes, il n'y a pas lieu qu'il soit supérieur à 2 et de preéférence supérieur à 1. La pression sans laquelle s Ueffectue la réaction dihydrodechloration est la pression autogène des différents réactifso Cepsndant lorsque le milieu liquide est constitué par un sol-vant organiqule la pression croît au cours de la r 6 action, car celle-ci dégage de 1 acide chlorhydrique On préfère dans ce cas limiter la pression a au plus 100 bars et de préférence à au plus 50 bars Pour cela on peut effectuer p 5 riodiquement un dégazage il est bon alors de cómpenser les é-ventuelles pertes en acide id 1 hydrique par un apport de ce reactif Il est également possible de faire circuler un cour Ent d O acida ie:hydrique dans le milieu reacticnnel tout en éliminant en continu Iaecide chlorhydrique form o Lors de ces divers ajustreents de la pression il ne Caut pe Ss a>aissr celle-ci audessous de 3 bars et de prderence au-essous de 5 bars La tem-prature de la réaction d hyr chloration est généralement ceriss entre 90 C et 2500 C A des te-pratures plus basses la réaction est lente e des temperatures plus élevées ne prsentent p-as d' intrêt industrielo De pe éférence la temprature à laquelle on opà-re est située entre 1100 C et 220 C. Com LI e exemples de polychlorophénols de formule (I) qui peuvent être utilisés comme matières premières dans le procédé conforme à la présente invention 9 on peut citer le dichloro-2,3 phenol le dichloro-2,5 phenol le dichloro-3,4 phénol le trichloro-2,3,4 phénol le trichloro-2,3,6 phénol le trichloro-2,4,5 phénol 254 199 2 le trichloro-2,3,5 phénol le trichloro-3,4,5 phénol le tétrachloro-2,3,4, 6 phénol le tétrachloro-2,3,4,5 phénol OS le tétrachloro-2,3,5,6 phénol le pentachlorophénol le trichloro-2,3,4 méthyl-6 phénol le dichloro-2,3 méthyl-6 phénol le tétrachloro-2,3,4,6 méthyi 1-5 phénol le dichloro-2,3 mnéthyl-4 phénol le tétrachloro-2,3,5,6 inéhyl-4 phénol le dichloro-2,5 diméthyl-3,4 phénol le dichloro-2,5 5 thyl-4 phénol le dichloro-2 o 5 propyl-4 phénol -le dichloro-2,5 t-butyl-4 phénol le trichloro-3,4,6 banzyl-2 phénol le dichloro-3,4 mèthoxy-2 phénol le dichloro-3,6 métho Ey2 phénol le dichloro-4,5 m 5thoxy-2 phénol -20 le dichloro-5,6 m&tho 2;y2 phénol le trichloro-3,4,6 rnéthoxy-2 phénol le trichloro-3,4,5 inéthoxy2 phénol le tétrachloro-3,4,5,6 inéthoxy-2 phénol le dichloro-4,5 mnéthoxy-3 phénol le dichloro-5,6 méthoxy-3 phénol le dichloro-2115 m E&thoiuy" 3 phénol le trichloro-4,5,6 méthomy-3 phénol le trichlor'o-2,3, 6 iuéthoxy-3 phénol le dichloro-4,5 phénoxy-2 phénol le tétrachloro-2,3,5, 6 ph 6 nody-4 phénol le dichloro-3,4 éthoxy-2 phénol le trichloro-3,4,5 éthoxy-2 phénol le dichloro-3,4 phényl-2 phénol le trichloro-3,5,6 phényl-2 phénol. 254199 t Parmi les phénols comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions en méta par rapport à l'hydroxyle phénolique qui peuvent être préparés par le procédé selon la présente invention, on peut citer le chloro-3 phénol le dichloro-3,5 phénol le chloro-3 méthyl-6 phénol - le chloro-3 méthyl-5 phénol le chloro-3 méthyl-4 phénol le dichloro-3,5 méthyl-4 phénol le chloro-5 dimithyl-3,4 phénol le dichloro-3,5 éthyl-4 phénol le dichloro-3,5 propyl-4 phénol le dichloro-3,5 t-butyl-4 phénol le chloro-3 benzyl-2 phenol le chloro-3 m 5thoxy-2 phénol le chloro-3 mithoxy-6 phénol le dichloro-3,5 mithoxy-2 phenol le chloro-3 méthoxy-5 phénol le chloro-3 phénoxy-6 phénol le dichloro-3,5 phénoxy-6 phénol le chloro-3 éthoxy-2 phénol le chloro-3 phényl-2 phénol. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue En fin de réaction le ou les phénols métachlorés peuvent être séparés du milieu réactionnel par tout moyen connu en soi, par exemple par extraction à l'aide d'un solvant et/ou par distillation. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux car il permet l'obtention sélective de phnenols métachlores en operant sans catalyseur et sous des pressions relativement modérées. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Exemple 1. Dans un autoclave de 225 cm 3 de capacité, revêtu intérieurement de Tantale, on charge: 0,08 mole de pentachlorophénol 0,04 mole de chlorure d'aluminium anhydre cm 3 d'orthodichlorobenzèneo On ferme l'autoclave, élimine l'air qu'il contient par une purge avec de l'azote, puis on le refroidito On le met alors en communication avec une bouteille contenant de l'acide iodhydrique sec et liquéfié, de telle sorte qu'on charge dans le réacteur 0,64 mole d'H Io La température du réacteur ainsi chargé est portée à 135 C sous pression autogène et on laisse réagir lh 30 mn à cette températureo Le réacteur est ensuite refroidig dégazé et vidé de son contenu qui est hydrolyse par 50 cm 3 d'une solution aqueuse contenant 1 mole d'H Cl/litre. La phase organique contenant l'iode et les polychlorophénols est séparée de la phase aqueuse Cette dernière est débarrassée de l iode et des chlorophénols qu'elle contient encore par un lavage avec une quantité approprige de dichloro-l,2 benzèneo L'iode est éliminé (et ainsi est récup 5 ré) de la phase orgarnique par distillation avec une partie du dichlorobensène tandis que les polychlorophénols moins volatils restent dans le bouilleuro L'analyse par chroiitographie en phase vapeur (CPV) du contenu du bouilleur indique que le taux de transformation (TT) du pentachlorophénol est de 100 % o Le rendement, par rapp Ort au pentachloroph 5 nol engagé au départ, en dichloro-3 u 5 phénol est de 96,7 %. il reste en outre du trichloro-2,3 e 5 phénol (R-R 2,3 %) et du tétrachloro-2,3,5,6 phénol (RR: 1 %) intermédiaires de la réactiono Exemple 2. On opère comme dans l'exemple 1, mais on ne charge que 0,48 mole de HI. Après 1 heure de réaction à 135 C on constate que le TT du pentachlorophénol (PCP) est de 94 %, que le RR en dichloro-3,5 phénol ( 3,5 DCP) est de 60 %. En outre on trouve RR en tétrachloro-2,3,5,6 phénol ( 2,3,5,6 TTCP) 19,5 % RR en trichioro 2,3,5 phénol Ces derniers peuvent éventuellement être récupérés et recyclés. Exrile 3 on orpère commie dails liexemple 1, mais on charge 0,02 mole d'Al Cl I 3 au lieu de O 04 niole. ïAprês 15 heures de réauction à 1350 C on trouve que le taux de transformation du P est de 100 %. Le RR en 3,5 DOEF est de 73,3 On a en outre RRME en 2,,3,5,6 TTCP non transform 5 = 5 % IM en 2,3,,5 T-CE non transformé = 0,,7 % RR en 3 chlorophénol ( 3 CP) = 19 % On opzse cou LPE? dmrs l'excaxwr-l 1, mais on charge 0,008 mole d U Mlc 13 au lieu de 0,04 niole. z-pr?è-s 8 heures de r 6 action à 1500 C on trouve que le taux de transformation due PMOE est de 100 e%. MI en 2,3,5,6 rv- = 6,9 ell RR en 2,3,5 7 TO non transform 5 3,,5 RR en 3,5 DCP = 77 fâ. il s'est Cn outre foripeé,du 3 P RR= 2 % On opâre corimn dans Vexemle 1, mrais on remplace le PCP par: A-près 6 heures de réac-ion à 135 W 1 on trouve que le ta Lux de transformation du 2,3,4,6 TI-ff est de 97 là. RR en 3 CP 77 %. il reste en outre: du 2,3,6 TCP (RR = 4 %) du dichlorophénol 2541 9 9, Exemple 6. On répète l'exemple 1, en utilisant le 2,3,6 TCP comme substrat, avec les charges suivantes 2,3,6 TCP: 0,08 mole HI: 0,427 mole Al C 13:0,04 mole Après 6 heures de réaction à 135 C on trouve que le taux de transformation du 2,3,6 TCP est de 100 %O RR en 3 CP = 86 %o Il reste en outre: du 2,3 DCP (RR = 6 %) du dichloro-2,6 phénol (RR = 4 %) Il s'est formé également: du phenol (RR = 3,7 %) Exemple 7 ( milieu aqueux) Dans un autoclave de 225 cm 3 de capacité, revêtu intérieurement de Tantale, on charge 0,05 mole de 3,4 DCP cm 3 d'une solution aqueuse d'HI à 4 moles /par litre On ferme l'autoclave, élimine l'air qu'il contient par une purge avec de l'azote On porte la température de l'autoclave à 190 C sous pression autogène et on maintient ces conditions pendant 2 heures. La masse réactionnelle est extraite par du toluène. - Après élimination de l'iode l'analyse par CPV donne TT du 3,4 DCP = 98 % RR en 3 CP = 85,3 % RR en 4 CP = 12,6 % Exemples 8 à 12 Dans les exemples 8 à 12 on répète l'opération décrite dans l'exemple 7, mais on fait varier soit le substrat, soit la quantité de HI, sa concentration dans l'eau et éventuellement la concentration initiale en protons par ajout d'acide chlorhydrique. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après 0 go 59 v 061 9 z O 001 d 3 ci çlz zi 0 ç 0 O 9 L ç L z 061 OOT O Ootp d 3 o ç z TT 0 B'L 'Tt 6 L E 061 00 T 006 OOT d 3 G tl' OT 0 ç 0 O 06 T 05 O OOT d 3 G 17 ' 6 0 ç 0 L E L'6 z 9 E 06 T ç z O 001 d 3 G t' 8 d 3 Z d J 17 d 3 ç q) 3 (çwa)s(solow-w):(salow-w): (solow -w): soldwax 3 9 du % èj èj %O u u % 1 1 a 9 -T N Gsdwal t O ZH -13 H IH leilsqns i n Vg 79 Vl Exemple 13 On répète l'exemple 7 en chargeant 2,3,6 TCP = 25 momoles HI = 120 momoles H Cl = 840 momoles Eau = 100 cm 3 Après 16 heures de réaction à 190 C sous pression autogène, on a les résultats suivants: TT du 2,3,6 TCP = 100 % RR en 3 CP = 72 % RR en 2,3 DCP = 10 % RR en 2 CP = 8 % RR en 2,6 DCP = 10 % Exemple 14 On répète l'exemple 7 en PCP = 16 momoles HI = 160 momoles HC 1 = 960 m moles Eau = 100 cm 3 Après 6 heures de r 5 actio les résultats suivants TT du PCP = 9 RR en 3,5 DCP = 7 RR en 2,3,5 TCP = 1 RR en 2,3,5,6 TTCP = chargeant: n à 190 C sous pression autogène, on a 2 % 6,3 % 1,3 % 3,1 % Exemple 15 On répète l'exemple 7 en chargeant: PCP = 10 momoles HI = 80 momoles Orthodichlorobenzène = 15 cm 3 Eau = 10 cm 3 Après 16 heures de réaction à 190 C sous pression autogène, on a les résultats suivants: TIT du PC-P = 100 % 1 RR en 3,5 DCP = 78 % RR en 2,3,5 TCP = 13,3 -% RR en 2,3,5,6 TTCP = 8,7 %- 2-541992 REVENDICATIONS ______________ 1) Procédé de préparation sélective de chlorophénol comportant un atome de chlore sur l'une au moins des positions méta par rapport à l'hydroxyle phénolique, par hydrodéchloration à chaud en phase liquide, à base d'un polychlorophénol de formule générale (I) OH R 3 X R X 2 xl R 2 dans laquelle: X 1 et X 2, identiques ou différents représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkoxy, aryloxy, l'un au moins des symboles X 1 et X représentant un atome de chlore, R 1, R 2, et R 3, identiques ou différents, représentent un atome de chlore, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle, arylalkyle, un radical alkoxy, aryloxy, l'un au moins des symboles R 1, R 2, et R 3 représentant un atome de chlorep caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit polychlorophénol (I) avec de l'acide iodhydrique en quantité suffisante par rapport aux atomes de chlore à éliminer du polychlorophénol (I)o 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire acide iodhydrique/nombre d'atomes de chlore à éliminer par molécule de polychloroph 6 nol (I) est compris entre 2 et 20 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lé rapport molaire acide iodhydrique/nombre d'atomes de chlore à éliminer par molécule de polychlorophénol ( 1) est compris entre 2 et 10 o 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ceux des radicaux X 1, X 2, R 1, R 2 et R 3 qui ne symbolisent pas un atome de chlore représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone; un radical phényle; un radical benzyle; un radical alkoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone; un radical phénoxy. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu de la réaction est constitué par de l'eau ou par un mélange eau/solvant organique inerte. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un acide minéral fort. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide minéral fort est l'acide chlorhydrique. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu de la réaction est constitué par un solvant organique inerte et que ladite réaction est conduite en présence d'un acide de Lewis. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce que l'acide de Lewis utilisé est un halogénure d'éléments des groupés 3 a, 4 a, 5 a, lb, 2 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b et 8 de la classification périodique des éléments. ) Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un halogénure d'aluminium et de préférence le chlorure ou le bromure d'aluminium. 11) Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la quantité d'acide de Lewis est telle que le rapport molaire acide de Lewis/polychlorophénol de formule (I) est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1. 254 99 2 12) Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'acide de Lewis est telle que le rapport molaire acide de Lewis/polychlorophénol de formule (I) est au plus de 2 et de préférence au plus de 1. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température est comprise entre 90 C et 250 Co 14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température est comprise entre 110 C et 220 Co ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la pression autogène est au plus égale à 100 bars et de préférence au plus égale à 50 bars. 16) Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la pression est maintenue au moins égale à 3 barso 17) Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la d 5 chloration du pentachloroph 5 nol, du tétrachloro-2,3,4,6 phénol, du trichloro-2,3,6 phenol ou du dichloro-3,4 phénolo