Brevet FR2541997A1 — publié le 19840907

La présente invention a pour objet un nouveau procs- dé de préparation de dérivés de l'acide pent-4-ènoiqueo L'invention a ainsi pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule (I) CH X CH 2 =CH C=CH (I) CH 3 Y U 3 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoxycarbonyl renfermant de 2 à 5 atomes de carbone ou un radical cyano et Y représente un atome d'hydrogène, un radi= cal alcoxycarbonyl renfermant de 2 à 5 atomes de carbone, un radical cyano, un radical acyle renfermarnt de 2 à 7 atomes de carbone, ou un radical alkyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou arylsuifonyl renfermant 6 ou 7 atomes de carbone X et Y ne pouvant représenter en même temps un ato-rs d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule (Il) CH, f 3 CH 2 = CH C =R (I) CH- dans laquelle R représente un radical acyloxy renfermant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical alkyl sulfonyl renfer- mant de 1 à 4 atomes de carbone ou aryl sulfonyl renfermant 6 ou 7 atomes de carbone, par un anion dérivé d'un compose de formule (III) /X 1 CH 2 (III) Y 1 dans laquelle X 1 et Y 1 ont les valeurs de X et Y indiquées précédemment, à l'exception d'un atome d'hydrogène, en prés sence d'un complexe au palladium ou d'un complexe au nickel (o), et, le cas échéant, d'une quantité catalytique d'un ligand, pour obtenir un compose de formule (IA) f CH x CH 2 = CH C CH ( IA) C& 3 C y y 1 dans laquelle X 1 et Y 1 sont définis comme précédemment, cor- respondant à un composé de formule (I), dans laquelle X et Y ont les définitions de X 1 et Y 1 précitées, composé de for- mule (IA) que, le cas échéant 9 l'on soumet à une décarbal- coxylation, dans le cas o X 1 ou Y 1 représente un radical alcoxycarbonyl, ou à une réduction, dans le cas o X 1 repré- sente un radical arylsulfonyl pour obtenir les composés de foi-mule (I) correspondants O Lorsque X ou Y représente un radical alcoxycarbonyl renfermant de 2 à 5 atomes carbone, il s'agit de préférence d'un radical méthoxy carbonyl ou éthoxy carbonylo Lorsque Y représente un radical acyl renfermant de 2 à 7 atomes de carbone, il s'agit de préférence d'un radical acsétyl, propion;yl ou benzoylo Lorsaue Y ou R représente un radical alkyl sulfonyl, par alklyl, on entend de préférence, méjthyl ou éthy 1 Lorsque Y oi U R représente un radical aryl sulfonyl, il s'agit de préference, d 1 un radical phényl sulfonyl ou d'un radical paratoluène sulfonyl Lorsque R représente un radical acyloxy, il s'agit de préférence d'un radical acétyloxy, propionvloxy, butyry- loxy ou benzoylo Xy La réaction du composé de formule (II) avec le composé de formule (III) est effectuée au sein d'un solvant organique qui est notamment un éther, plus particulièrement le t-étrahy= drofuranne ou l'éther éthylique, le diméthylsulfoxyde ou le diméthyl formamideo L'anion dérivé du composé de formule (III) est issu du dérivé obtenu par action d'un agent basique tel qu"un hy- drure, un alcoolate alcalin ou un hydroxyde alcalin anhydre, sur ledit composé de formule (III)o Cet anion est>de préférence Q issu du dérivé sodé obtenu par action de l'hydrure de sodium. L'invention a particulièrement pour objet un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (III) dans laquelle Y 1 représente un radical acoxy carbonyl renfermant de 2 à 5 atomes de carbone ou un radical cyano, et plus particulière- ment un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (III) dans laquelle X 1 représente un radical cyanoo L'invention a notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe au palladium (II) et plus particulièrement un pro- cédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le complexe au palladium (II) est le bis (,3-allyl) di u-chloro- dipalladium (II)o L'invention a aussi notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on uti= lise un complexe au palladium (o), et plus particulièrement 3 25 42541997 un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le complexe au palladium (o)est le tétrakis (triphényl phos- phine) palladium ou le di( 1,2-bis diphényl phosphino éthane) palladium. L'invention a aussi notamment pour objet un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'on uti- lise un complexe au nickel (o)o Dans ce cas, le complexe au nickel (o) est de préférence préparé in situ par réduc- tion d'un complexe au nickel (II), lequel est plus particu- lièrement un complexe formé par le dichlorure de nickel avec un composé choisi dans le groupe constitué par la triphényl phosphine, la tributyl phosphine, la triisopropyl phosphine, le diphényl phosphinoéthane, le diphényl phosphinopropane, le diphényl phosphinobutane, le diphényl phosphinohexane, L'agent de réduction du complexe au nickel (II) est de préférence le chlorure d'isopropyl magnésium. Dans des conditions préférentielles d'exécution du procédé de l'invention, lorsque l'on utilise un complexe au palladium, on opère en présence d'un ligand, lequel est de préférence choisi dans le groupe constitué par la triphényl phosphbine, le diphényl phosphinoéthane, l'hexaméthylphospho- triamide, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphé- nyle, l'hydroquinoneo La décarbalcoxylation du composé de formule (IA) est effectuée par chauffage au sein d'un solvant organique,de pré- férence le diméthylsulfoxyde, en présence d'eau et, le cas échéant, d'un sel alcalin, qui peut être le chlorure de so- dium, l'iodure de potassium ou le-cyanure de sodium ou encore, d'une base organique. La réduction du composé de formule (IA) est effectuée par action d'un amalgame métallique tel que l'amalgame de sodium ou d'aluminium, la réaction étant effectuée au sein d'un alcanol inférieur tel que le méthanol ou l'éthanolo Les dérivés de l'acide pent-4-ènoique de formule (I) sont des intermédiaires utiles pour la préparation de dérivés d'acides 2,2-diméthyl cyclopropane carboxyliques subs- titués par un groupement dihalovinyl, lesquels dérivés sont eux-mêmes-des intermédiaires bien-connus pour la préparation d'esters possédant des propriétés pesticides et notamment insecticides et acaricides. La cyclisation des dérivés de formule (I) en dérivés d'acides 2,2-diméthyl cyclopropane carboxyliques a par exem- ple été décrite dans les brevets français 2301510, 2318140, 2318143, 2318144, 2351943 ainsi que dans le brevet belge 847865. Les dérivés de formule (I) sont en général décrits dans les brevets ci-dessus. Le procédé de l'invention présente par rapport aux procédés connus menant aux dérivés de formule (I), l'avanta- ge de conduire en 2 stades au maximum à ces dérivés, avec des rendements remarquables et en utilisant au départ des matières premières simples d'accès et peu coûteuses Il pré- sente en outre l'avantage, essentiellement dans le cas de l'utilisation des composés de formule (III) dans laquelle X 1 représente un radical cyano et Y 1 un radical alcoxycarbonyl, de conduire très régio sélectivement à l'isomère souhaité, c'est-à-dire de conduire à la substitution du carbone le plus substitué de la molécule. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: 2-cyano 3 3-diméthyl pent-4-èn-1-oate d'ethyle. (utilisation d'un complexe au palladium). On mélange sous gaz inerte pendant 10 minutes à tem- pérature ambiante 9,2 mg de bis( 1 allyl) di I chloro dipal- ladium (II) et 26,2 mg de triphényl phosphine avec 3 cm 3 de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite une solution de 512 mg de 3-acétoxy 3-méthyl but-1-ène dans 3 cm 3 de tétrahydrofuranne, puis une suspension de cyanacétate d'éthyle sodé (préparée à partir de 791 mg de cyanacétate d'éthyle et 262 mg d'une disper- sion d'hydrure de sodium dans l'huile à 55 %, dans 18 cm 3 de tétrahydrofuranne) On maintient sous agitation à tempé- rature ambiante et sous gaz inerte pendant 72 heures, ajoute de l'eau, extrait à l'éther éthylique, décante, sèche la phase organique et évapore le solvant On chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange éther de pétrole-éther éthy- lique et isole 713 mg de produit attendu (Eb 20:122-126 C), Le produit renferme 93 % d'isomère attendu et 7 % d'isomère 2-cyano 5-méthyl hex-4-èn-1-oate d'éthyle. EXEMPLE 2: 3 D 3 diêmthyl pent 4 ène nitrileo On chauffe à 160 C pendant 3 heures un mélange de 2540997 2,7 g de produit obtenu comme à l'exemple 1, 0,3 g de chlo- rure de sodium, 096 g d'eau et 10 cm 3 de diméthylsulfoxyde. On refroidit, reprend à l'eau, extrait à l'éther éthylique, sèche la phase organique et évapore le solvant On obtient 1,34 g de produit attendu (Eb 2058 C)o EXE IPLE 3 2 ryan 9 o,3-diméthyl ent-4-èn-1-oate diéthyleo (utilisation d'un complexe au nickel). On mélange à température ambiante pendant 10 minutes 131 mg de dichloro (bis triphényl phosphine) nickel (II), 1,5 cm 3 de tétrahydrofuranne et 372 il d'une solution 1,08 N de chlorure d'isopropyl magnésium dans 1 l'éther éthyliqueo On introduit ensuite une solution de 128 mg de 3- acétox Y 3-méthyl but-1-ène dans 2 cm 3 de tétrahydrofuranne puis une suspension de cyanacétate d'éthyle sodé (préparée à partir de 248 mg de cyanacétate d'éthyle et 88 mg d'une dispersion d'hydrure de sodium dans l'huile à 55 go, dans 6 cm 3 de tétrahydrofura:mne)o On maintient sous agitation à température ambiante pendant 48 heureso On ajoute une solution de chlorure d'ammonium, extrait à l'éther éthylique, décante, sèche la phase organique et évapore le solvant, On chromatographie le résidu sur silice en éluant au mélange éther de pétrole-éther éthylique et ob- tient 126 mg de produit attendu, identique à celui obtenu à l'exemple 10 Le produit renferme 95 % d'isomère attendu et 5 % d'isomère 2-cyano 5méthyl hex-4-èn-1-oate d'éthyleo EXEMPLE 4 à 33 En opérant de manière analogue à celle dé- crite à l'exemple 1 ou 3, les exemples suivants ont été réa- lisés au départ du 3-acétoxy 3-méthyl but-1-ène (composé A) ou du 3-ptolylsulfonyl 3-méthyl but-1-ène (composé B)o nualqo 1 uo-t:z)rgl alou) aqou) Di Qqilos Tp %:3 uatuapuau ap sdmal Dan:laapdiuaj, jur Ajos PUL-2El 111 é 1 Godtuoa Idwooaldtuexa ú 1 T 1 Y. 1210 O / 1-11, 1 i (oi) bii ( ) ail ( ) mda ( 01) ail ( ) sida zl)a il( 9 Hi ( ) ( ) 17 (ddl)Pd ( 9) 7 ( 7 Lddcl)pd % 60 % 61 % 6 % 06 % 96 % 86 I./ 8 L % 99 % 61 % 001 % 8 19 % 08 % 8 9 ao ï, là da M z ID -11 ND id HD MI) & 1 à a 1 a 1 4 il 4 4 1 O 8 a à a q917 1 ( 01) : ( 330) dl çZ) 51 l):pd' L e 8 ô 1 0 4 1 8 a ROOD, z ( ,Z) 1 (ddl)Pd % Z 6 % 98 % çç % os % úL ( 8) ail là NU :3 SOOD '1 ? Ho ND 1 8 8 1 "-, EHO effla 1 l' z(alq O oa) z HO z(IZO 03) z HO 1 9 0 1 ( ) (ddj,)pd 1 à auuuanj -0-iptqv-llpj (OZ) ail y c'MD Ln J% 1 1 % O \m Na uoil Dvaa (ailejoui %) (aile Tolu %) il nualqo 1 III psoduio D dwo D aldwexé Ju Dwapuau ap sdmal:JUL-Ajos (Z alou) (j alou) aaalaoslp Z pue?-l-î jn Dqjjvjeo à 8 à a 9 1 xnlja U à$ D'OZ 1). 7 ND lz Ha :1 ROOD '1-11 ' & 1 1 a 1200 D 1 ll HI) :121003 1 ai il Na, HD q 21001) ( 5) 17 (ddl) Pd l)2 pdz (ç ilúD L) Il ( 9) 17 (dij,5 pd (OZ) ddi (SI) ddi (O ) id EH (OZ) idi, ( 'Z) déli, ( ) ddi ( 01) ddl oz PT LI % 6 % 68 % 001 % 92 % '96 z zs Z 06 7, 62 % ZL % il L /., LL % ú 6 % 176 % 88 1 & 1 1 9 9 U a 8 à a à 9 q 9 u a 1 & 1 à à 9 1 i 1 8 6 auunanj -oapiçquaqpl li, ', -J b (' L) Il il, ( )Zll) z Pd z ( ç H ú O ú 74) à à à a v q ZL q 9 ú Fli LA -C 1 -.a No I-J r Catalyseur temps de d'isoil,êre Exemple 7 omp Composé Ili (note 1) Réducteur Solvant Température Rendement II (% molaire) réaction 1 1 obtenu ( 1.00 p t- i 91-_ ON V- -O' LA ej A H 2 "' COO Et " " CN 2 \ COOE t 1 1 f t t 1 1 1 1 l' COO Et Cli 2 "\ COO Et 1 1 CN CH 2 \ COO Et 1 1 1 1 1 t il mi ci 2 (TPP)2 ( 20) C 2 1 3 1 Prmge 1 1 1 1 1 il il TIIF il go fi DMSO/THÉ( 5/1 THF THF il il la il Il il 36 h. 48 h. 24 h. 36 h, il il il il 24 h. il il il il 41 % % 89 % 48 '/. 69 % 58 % % % 68 % 34 % % 83 % 68 % % % % % % 96 % % 7 1 % 82 % % 6 o % 59 % 52 % 1 1 1 f 1 1 1 1 f t 1 1 1 1 1 1 1 8 1 9 1 1 B 1 9 4511 c "C 4511 c tg 6511 c il Ref lux fi tg Ni Cl 2 (DPPB) ( 5) fi fi Ni CI 2 (TPP) ( 20) Ni CI 2 (TJ 3 P) ( 5) Ni Ci (DPPI-1) ( 5) Ni Cl 2 (TBP) ( 20) Ni CI 2 (Ti P 2 P) ( 20) Ni CI 2 (DPPP) ( 5) Ni CI 2 (DPPII) ( 5) Ni Cl 2 (DPPE) ( 5) Zn L Er Mg ci 1 O f 8 1 1 1 t q 1 1 1 254 1 99 y -( 1) ( 2) TPP = triphényl pho sphine DPPB = diphényl phosphinobutane TBP = tributyl phosphine DPPH = diphén yl phosphino-hexane Ti Pr P = trîisopropyl phosphine DPPP = d iphényl phosphinopropane DPPE = diphényl phosphinoéthane HO = hydroquinone H 11 IVPT = hexaméthylphosphotria mide. -Les pourcentages molaires indiqués s'entendent par rapport au composé A ou au composé B Dans le cas d'un catalyseur au Pd (Il), ils sont exprimés en atomes de Pd par rapport aux ioles de A ou Bo REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation des composés de formule ( 1) CH X c 3 /7 CH 2 = CH C CH (I) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoxycarbo - l renfermant de 2 à 5 atomes de carbone ou unl radical cyano et Y représente un atornme d'hydrogène, un radi- c 91 alccxycarb-conyl renermant de 2 à 5 atomes de carbone, un 0 radical cyano, un radical acyle renfermant de 2 à 7 atomes de carbone, ou un radica I alkyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone ou arylsulfonyl renfermant 6 ou 7 atomes de carbone,X et Y ne pouvant représenter en même temps un atome d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule (i I) CH CH 2 = CH C R (II) I CH 3 c:% dans laquelle R represente un radical acyloxy renfermant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical alkyl sulfonyl renfer- mant de 1 a 4 atomes de carbone ou aryl sulfonyl renfermant 6 ou 7 atomes de carbone, par un anion dérivé d'un composé de formule (Ii E): CH 2 ( IIIM) Y 1 dans laquelle X 1 et Y 1 ont les valeurs de X et Y indiquées précédement, à l'exception d'un atome d'hydrogène, en pré- sence d'un complexe au palladium ou d'un complexe au nickel (o), ete le cas échéant, d'une quantité catalytique d'un ligand 9 pour obtenir un compose de formule (IA): g Ag 3/X CH 2 =CH CH (IA) H C 3\Y dans laquelle e 1 et Y 1 sont définis comme précédemment, cor- respondant à un composé de formule (I), dans laquelle X et Y ont les définitions de X 1 et Y 1 précitées, composé de for- mule (IA) que, le cas échéant, l'on soumet à une décarbal- il coxylation, dans le cas o X 1 ou Y 1 représente un radical alcoxycarbonyl, ou à une réduction, dans le cas o X 1 repré- sente un radical arylsulfonyl pour obtenir les composés de formule (I) correspondantso - 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (III) dans laquelle Y 1 représente un radical alcoxy carbonyl ren- fermant de 2 à 5 atomes de carbone ou un radical cyanoo 3) Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que l'on utilise au départ un composé de formule (III) dans laquelle X 1 représente un radical cyano. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe au pal- ladium (II). 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le complexe au palladium (II) est le bis ('3-allyl) di -chloro-dipalladium (II)o 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe au pal- ladium (o). 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le complexe au palladium (o) est le tétrakis (triphényl phosphine) palladium ou le di( 1, 2-bis diphényl phosphino éthane) palladium. 8)Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe au ni- ckel (o). 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le complexe au nickel (o) est préparé in situ par ré- duction d'un complexe au nickel (II)o ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de réduction est le chlorure d'isopropyl ma- gnésium. 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le complexe au nickel (II) est un complexe formé par le dichlorure de nickel avec un composé choisi dans le groupe constitué par la triphényl phosphine, la tributyl phosphine, la triisopropyl phosphine, le diphényl phosphinoéthane, le diphénylphosphino propane, le diphényl phosphinobutane, le diphényl phosphinohexaneo 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ligand est choisi dans le groupe constitué par la triphényl phosphine, le diphényl- phosphinoéthane, l'hexaméthyl phosphotriamide le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle, l'hydroquinone.