Brevet FR2536066A1 — publié le 19840518

La présente invention concerne les catalyseurs pour l'isomérisation du squelette ou de la charpente des alcènes, par exemple le butène normal pour obtenir de l'isobutène, et en particulier l'invention concerne l'alumine gamma et l'alu- mine gamma modifiée par traitement par un groupe particulier de silanes pour donner A 203 gamma modifié par du silicium, le procédé de préparation des catalyseurs modifiés, et le procédé d'isomérisation d'alcènes. Il est bien connu que des solides qualifiés d'acides, comme l'alumine, de la silice-alumine, Ti O 2 et d'autres oxydes et phosphates de métaux peuvent catalyser diverses réactions comme du craquage, de la polymérisation et de l'isomérisation. Le degré auquel chaque réaction sera catalysée dépend des con- ditions de réaction et des propriétés du ou des catalyseurs, comme la force de l'acidité de surface, la concentration des sites acides et leur distribution, le caractère hydrophobe 9 le volume des pores et la distribution de leurs dimensions 9 ainsi que la surface spécifique de contact Ainsi, il est important de régler de manière efficace et précise les proprié- tés de-la surface du catalyseur. Il a été indiqué dans la littérature que l'on peut amplifier l'acidité de l'alumine en incorporant par divers procédés F et Cl. Le brevet US-A-4 038 337 cite l'isomérisation du squelette d'alcènes à l'aide d'alumine que l'on a fait réagir avec un composé du silicium de formule générale x Y-si W (dans laquelle X, Y, Z et W peuvent représenter -R, -OR, -Cl, -Br, -Si H 3 ' -COOR, -Sin Clm; R étant de l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 30 atomes de carbone, et m et N valant 1 à 3), de préférence un ester de l'acide silici- que, avec dépôt sur l'alumine de O 0,5 % à 12 % en poids de - silice. L'isomérisation est limitée par un phénomène d'équi- libre Dans le cas de l'isomérisation du butène normal en isobutène, le rendement en un seul passage est limité 7 par équilibre thermodynamique, à environ 40 %, en poids (taux de transformation Es sélectivité) Selon la présente invention, on a obtenu des rendements allant jusqu'à environ 33 % en poids par passage. Il vient d'être trouvé que l'on peut modifier l'alumine gamma pour obtenir un catalyseur actif et hautement sélectif pour l'isomerisation du butène normal en isobutène. Plus particulièrement, il a été trouvé qu'un procédé impliquant une adsorption chimique d'un groupe spécifique de silanes sur de l'alumine gamma donne une telle modification. L'isobutène a une valeur importante et donne lieu d diverses applications Par exemple, il est l'un des comono- mères de production du caoutchouc butyle, il peut servir dans des alkylations et pour la dimérisation en diisobutène, qui est un intermédiaire dans la préparation de détergents. Un avantage de la présente invention réside dans l'activité et la haute sélectivité du catalyseur modifié pour l'isomérisation du butène normal en isobutène Un autre avan- tage de la présente invention est que les catalyseurs présen- tent de longs temps de service et sont faciles à régénérer. Un avantage du procédé de préparation des présents catalyseurs modifiés est que ce procédé donne un moyen de régler la quan- tité de silicium adsorbée sur l'alumine gamma Une caractérie- tique particulière de la présente isomérisation est constituée par les valeurs élevées du taux de conversion et de la sélec- tivité que l'on obtient à l'aide de l'alumine gamma aussi bien modifiée que non modifiée Ces avantages et caractéristiques, et d'autres encore, ressortiront de la suite du présent mémoire. On peut résumer en partie l'invention en indiquant qu'il a été découvert que de l'alumine présentant une très faible teneur en sodium, c'est-àdire contenant moins de 0,01 % en poids, calculé en Na 20, est un catalyseur supérieur à uti- liser comme catalyseur d'isomérisation des alcènes. Les catalyseurs de la présente invention sont de l'alumine gamma, A 1203, ayant une teneur en sodium inférieure à 0,01 % en poids, lorsque cette teneur est calculée en Na 20, ainsi que ladite alumine gamma modifiée par incorporation à sa surface de 0,10 à 1,50 % en poids de silicium, de préfé- rence jusqu'à un maximum d'environ 0,9 % et encore mieux d'environ 0,15 à environ 0,75 % en poids de silicium, par rapport au poids total du catalyseur. Le silicum est de préférence incorporé à j'alumine gamma par un procédé de chimisorptionou adsorption chimique, qui consiste à placer l'alumine à modifier dans un réacteur, à produire un vide ou une dépression dans le réacteur, à introduire quasi instantanément un silane liquide dans le réacteur mis sous dépression afin de revêtir ainsi l'alumine par ce silane et à calciner l'alumine ainsi revêtue de silane pour incorporer du silicium à la surface de l'alumine La découverte-que l'on peut déposer du silane sur de l'alumine par chimisorption constitue un autre aspect de la présente invention. On utilise les catalyseurs, tels que décrits ci- dessus, dans un procédé d'isomérisation selon lequel on envoie des alcènes, ayant au moins 4 atomes de carbone et de préfé- rence 4 à 12 atomes de carbone, en phase vapeur à une tempéra- ture comprise entre 300 'C et 6000 C, de préférence entre 450 'C et 550 C, traverser un lit de l'alumine gamma à faible teneur en sodium précitée ou de ladite alumine gamma modifiée par du silicium, à une vitesse spatiale liquide horaire(VVH en - heures 1, cette vitesse désignant des volumes d'alcène liquide à isomériser par volume de zone d'isomérisation contenant du catalyseur et par heure) comprise entre 0,5 et 12, de préfé- rence entre 1 et 8, pour produire l'isomère du squelette ou de la charpente desdits alcènes. Il a également été trouvé que la présence d'eau dans la charge destinée à l'isomérisation améliore l'effet de l'alumine gamma dans le processus d'isomérisation, cette présence correspondant à une quantité d'eau allant de celle d'un alcène saturé d'eau à environ 1 mole d'eau par mole d'alcène La présence d'eau dans l'alcène envoyé à l'isomérisa- tion donne également un meilleur processus d'isomérisation lorsqu'on utilise de l'alumine gamma non modifiée. Voici une description plus détaillée de l'invention et de ses modes préférés de réalisation - Les silanes qui se sont avérés utiles pour la présente invention ont pour formule générale: X z si Q I Y dans laquelle X, Y et Z représentent chacun -R ou -OR, R étant un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone; Q représente X I -0 si Z Y ou H H H j 2t I -C C C R' et R' représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone Les groupes alkyles comprennent un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, propyle normal, butyle normal, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, etc Les disilanes forment un groupe particulièrement utile et ils peu- vent se caractériser par la formule générale: X X Z-Si-O-Si-Z I I Y -Y dans laquelle X, Y et Z ont la signification indiquée ci- dessus. Voici la structure de quelques composés particuliers qui ont donné un excellent catalyseur: H C CH H 3 C Si-O-Si CH 3 C 3 H 3 C CH 3 oxyde de bis(triméthyl silane) et H H 2 O/ CH 3 I i 2 3 H 2 C C Si OCH 3 0 O CH 3 Triméthoxy -1 silane é poxy-2,3 propane. On utilise l'alumine gamma en raison de sa surface spécifique de contact élevée et intéressante et qui se situe généralement entre 100 et 350 m 2/gramme De préférence, l'alumine gamma présente une surface spécifique de contact supérieure à 150 m 2/gramme et allant jusqu'à environ 300 m 2/ gramme La majorité des catalyseurs modifiés,et qui ont été soumis à évaluation, ont été préparés par chimisorption du silane sur l'alumine gamma Il a été trouvé que le niveau ou la proportion de l'impureté sodium dans l'alumine gamma est une considération importante On obtient des catalyseurs conve- nant bien pour l'isomérisation des alcènes lorsque la teneur en sodium, mesurée en Na 20, des catalyseurs est inférieure à 0,01 % en poids. L'alumine est normalement sous forme de granules de 1,68 mm à 0,84 mm environ On peut utiliser d'autres formes et d'autres dimensions, selon le procédé à mettre en oeuvre. La chimisorption constitue un mode opératoire impliquant de mettre un substrat en contact avec la matière à y adsorberdans un milieu mis sous dépressionpdans des condi- tions dans lesquelles la matière destinée à la sorption est vaporisée et occupe l'espace libre entourant le substrat Chose étonnante, il a été trouvé que l'on peut utiliser cette appro- che pour obtenir de l'alumine revêtue par les très faibles quantités de silanes s'avérant modifier l'alumine pour produire de meilleurs catalyseurs d'isomérisation. Généralement, le mode opératoire de chimisorption servant à produire les présents catalyseurs modifiés consiste en les étapes suivantes: 1) On déshydrate l'alumine pour en éliminer l'eau. On peut y parvenir en faisant passer sur l'alumine, durant huit heures à 300 C, un courant de gaz sec, par exemple de l'air On peut utiliser d'autres gaz, comme l'azote, en ajus- tant la température et la durée du passage (à l'aide d'une pompe) pour désorber l'eau de l'alumine. 2) On refroidit l'alumine jusqu'à la température à utiliser pour la chimisorption, par exemple la température ambiante ( 20 à 250 C) sous vide. 3) On dégaze, par congélation et décongélation,pour chasser les gaz dissous, le silane liquide désigné destiné à servir à la chimisorption. 4) On place le silane, ainsi dégazé, dans un réci- pient relié par une vanne de commande à la chambre sous dépression contenant l'alumine gamma séchée. ) En ouvrant la vanne, on provoque la vaporisation du silane liquide dans la chambre sous dépression (la tempé- rature ambiante a suffi pour les silanes mis sous dépression, mais certains silanes peuvent exiger d'être chauffés à une température un peu plus élevée pour se volatiliser dans la chambre sous dépression, ce qui constitue une caractéristique à déterminer dans le cas de chaque silane) Le silane vaporisé s'adsorbe sur l'alumine (généralement à la température ambiante)0 L'adsorption est très rapide, puisque le silane emplit la totalité de la chambre et qu'il n'est pas dilué par la présence d'autres gaz Le silane vaporisé peut être en contact avec l'alumine durant 5 secondes à 15 minutes, et de préférence, on laisse à la vapeur de silane environ 5 secondes à 1 minute pour qu'elle vienne au contact de l'alumine Il a été trouvé que l'utilisation d'une température élevée, non indispensable pour la volatilisation du silane, et comprise par exemple entre 250 C et 5000 C, donne des cata- lyseurs très actifs. 6) On balaie ensuite par de l'azote gazeux (ou par n'importe quel autre gaz inerte), généralement à la tempéra- Lure ambiante, la chambre qui était sous dépression, pour désorber tout le silane éventuellement adsorbé par voie physique On pense que le mécanisme par lequel on obtient la présente alumine gamma modifiée par du silicium, nouvelle et utile, implique la réaction chimique du silane avec des sites actifs spécifiques de l'alumine Cependant, le mécanisme ainsi proposé n'est pas destiné à constituer une limitation de l'invention. 7) Après le balayage, on calcine l'alumine gamma, sur laquelle du silane est adsorbé, en chauffant dans de l'air ou dans une atmosphère inerte à des températures de 300 'C à 700 C, de préférence jusqu'à environ 6000 C durant' à 16 heures pour décomposer le silane La longueur de l'étape de calcination ne semble pas influer sur les résultats On peut effectuer la calcination dans une atmosphère statique ou mobile. On règle le niveau ou la proportion de chimisorption du silane par l'ouverture de la vanne reliant le silane liqui- de à la chambre sous dépression et par la durée du contact du silane vaporisé avec l'alumine gamma Pour obtenir des résultats reproductibles, il convient d'étalonner pour un silane spécifique l'équipement particulier que l'on utilise. Si, pour la facilité de l'opération de chimisorption, on préfère opérer à la température ambiante, on peut faire appel à d'autres températures qui peuvent servir, avec le degré d'ouverture de la vanne et la variation du temps de contact, pour régler la dispersion du silane à la surface de l'alumine On a produit d'excellents catalyseurs à des tempé- ratures de chimisorption allant jusqu'à 50 00 Cmais des modes opératoires appliqués à la température ambiante ont produit. des catalyseurs sensiblement équivalents. On peut aussi préparer les présents catalyseurs par imprégnation du silane sur le catalyseur d'alumine gamma. Dans ce procédé, on met l'alumine solide séchée en contact avec le silane en formant une suspension Dans ce cas égale- ment, la température ambiante ( 20 à 250 C) convient bien et l'on règle, en faisant varier le temps de contact et la température, la quantité de silane adsorbée Après le contact, l'alumine est soumise à balayage et-à calcination cômme décrit ci-dessus. Les catalyseurs produits comme on vient de le décrire sont étonnamment stables et l'on pense qu'ils compor- tent une certaine forme de silicium incorporée à leur surface. En service, les catalyseurs tendent, comme tous les -cataly- seurs, à présenter une diminution d'activité, qui est peut- être dûe à une accumulation de coke La modification de l'alumine gamma, telle que décrite ici, semble accroître l'activité de surface spécifique de contact de l'alumine et elle stabilise également les propriétés du catalyseur Cela est particulièrement avantageux dans le domaine de l'obliga- tion de régénérer le catalyseur en éliminant le coke par combustion Généralement, une régénération est souhaitable toutes les 24 heures Divers catalyseurs préparés et utilisés selon la présente invention ont été en service dans le cycle isomérisation/régénération durant plus de deux mois sans signe de désactivation du catalyseur. On a tenté d'étendre l'avantage de la meilleure stabilité à des catalyseurs de type alumine-silice On a traité selon la présente invention de l'alumine-silice (à % de Si O 2),-très active pour le craquage, pour en amé liorer les propriétés d'isomérisation Cependant, il n'y a pas eu d'amélioration à cet égard De même, de l'alumine sili- catée, à faible teneur en Si O et qui a été traitée selon la présente invention n'a pas présenté de meilleure activité de catalyseur d'isomérisation. L'analyse de détermination des proportions de sili- cium (analysées en tant que Si O 2) dans les catalyseurs produits selon la présente invention n'a pas établi de relation nette entre la proportion de silicium et l'activité d'isomérisation, bien qu'on puisse affirmer l'existence d'une tendance à une plus grande activité lorsque les proportions de silicium diminuent dans le cadre des gammes indiquées ci-dessus. Les présents catalyseurs,modifiés par du silicium, semblent très spécifiques pour des isomérisations de squelet- te d'alcènes, et la présence de diènes comme du butadiène, dans une alimentation en C 4, provoque une cokéfaction rapide du catalyseur et sa perte d'activité Donc, la matière envoyée pour alimenter la réaction d'isomérisation doit contenir aussi peu de diène(s)que possible et, de préférence, elle doit en contenir moins de 0,05 mole % Il a également 9- été trouvé que l'absence complète d'eau dans la matière ali- mentant la réaction d'isomérisation provoque une désactivation plus rapide du catalyseur Ainsi, dans une forme préférée de mise en oeuvre du présent procédé, il y a présence d'eau. On l'obtient en faisant passer dans un bain d'eau les corps gazeux destinés à réagir, pour obtenir un courant de vapeur saturée d'eau (environ 0,03 mole d'eau par mole de butène normal) dans les conditions de température et de pression en cause On peut aussi ajouter de l'eau, par exemple sous forme de vapeur d'eau, en des quantités pouvant aller jusqu'à 1 mole d'eau par mole d'alcène Ainsi, environ 0,01 à 1,0 mole, de préférence environ 0,02 mole à 0,5 mole d'eau par mole d'alcène, par exemple du butène normal, est présente pendant l'isomérisation La présence de ces quantités d'eau améliore grandement aussi le fonctionnement de l'alumine non modifiée du type décrit et de l'alumine modifiée par du sili- ciuln selon la présente inventions en augmentant à la fois le taux de transformation et la sélectivité d'obtention du produit isomérisé. Il a été observé que lors de la désactivation du catalyseur avec une perte d'activité totale, la chute d'acti- vité est dûe seulement à une chute du taux de transformation alors que la sélectivité augmente. La matière alimentant l'isomérisation peut être un alcène sensiblement pur mais il est plus probable que l'alimentation sera une coupe ou fraction de raffinerie, contenant en général à la fois des alcènes et des alcanes * ayant la même longueur de chatne et quelques matières, à pointe d'ébullition supérieur et à point d'ébullition inférieur. Les alcanes sont essentiellement inertes dans l'isomérisation et ils servent de diluants On met le procédé en oeuvre en phase vapeur et, en plus des hydrocarbures présentsdes gaz diluants comme l'azote peuvent être présents. On réalise l'isomérisation en introduisant le cou- rant contenant l'alcène (de préférence le courant ne comporte pas de composés organiques autres que des hydrocarbures) en phase vapeur dans un réacteur contenant les catalyseurs de type alumine gamma non modifiée ou alumine modifiée par du silicium selon la présente invention, à des températures comprises entre 300 C et 600 C et à des VVH (vitesse spatiale liquide horaire ou volume/volum e/heure) de 0,5 à 12, de préfé- rence entre environ 450 'C et 550 C, et à des VVH d'environ 1 à 8, des températures supérieures étant préférées bour des VVH supérieurs. L'alimentation de l'isomérisation va de préférence ne contenir qu'un seul isomère de squelette, c'est-à-dire un alcène normal ou un isoalcène Sil'isomère de squelette de l'alcène (ou isoalcène) peut être présent, il sera présent en une quantité inférieure à celle correspondant à l'équilibre. car sinon, même si l'isomérisation se produit, le produit obtenu sera sensiblement identique à l'alimentation. De façon générale, pendant l'utilisation du présent catalyseur, le taux de transformation a chuté de 43 % à 30 %, alor S que la sélectivité s'est améliorée et est passée de 83 % à 89 % pour plus de 30 heures de marche continue, par suite d'un dépôt de carbone Les paramètres étudiés pour la régéné- ration du catalyseur ont été la température, la longueur du temps, la composition de l'alimentation pour la régénération. et le taux d'humidité En bref, on a trouvé que l'on obtient une régénération pouvant suffire pour un fonctionnement continu de 24 heures de l'isomérisation en envoyant un courant de gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) à une température de 550 'C à 600 C durant 1 à 3 heures, par exemple 1 heure à 575 C, selon le degré de cokéfaction Une plus forte teneur en oxygène et des débits supérieurs ont raccourci la période de régénération L'utilisation de faibles quantités d'eau au 3 o cours de la régénération s'est avérée bénéfique L'eau tend à réduire l'élévation de température dans le lit du catalyseur pendant la régénération La dilution de l'air, à rôle de régé- nération, par un gaz inerte, par exemple l'azote, réduit l'élévation de température se produisant dans le lit On a évalué plusieurs procédés de régénération, et il convient de choisir celui correspondant le mieux à une opération particu- lière. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et les diverses possibilités de modifications et permutations des variables, et non pas à en limiter le- cadre. EXEMPLES 1 à 27 On place dans une bombe de 100 cm 3, reliée à une pompe à vide par l'intermédiaire d'un conduit commandé par une vanne, l'alumine à revêtir Le silane se trouve dans une bombe de 50 ml, également reliée par l'intermédiaire d'un conduit commandé par une vanne à la pompe à vide, et la bombe à silane est reliée par un conduit, commandé par une vanne, à la bombe à alumine Les bombes sont équipées d'enveloppes électriques de chauffage. On prépare tous ces catalyseurs par chimisorption. Les étapes suivantes sont impliquées dans le mode opératoire général: 1) On relie durant 8 heures l'alumine à 300 'C à la pompe à vide pour désorber l'eau. 2) On refroidit l'alumine jusqu'à température ambiante sous yide. 3) On dégaze l'échantillon de silane liquide, par congélation et décongélation, pour chasserhors du liquide placé dans la bombe, le gaz dissous et porter ce liquide à la température voulue. 4) On ouvre la vanne de liaison avec l'échantil- lon liquide, on fait passer par vaporisation du silane dans la bombe à alumine et l'on provoque l'adsorption du silane à la surface de l'alumine à la température ambiante (ou bien selon ce qui est indiqué autrement). 5) On balaye à l'azote, ou l'on relie durant 1 à minutes à la pompe à vide, l'échantillon provenant de l'étape 4 pour désorber les molécules de silane physiquement adsorbées. 6) On calcine à température élevée (comme indiqué) l'alumine gamma revêtue de silane, pour décomposer le silane fixé par chimisorption. Sur le tableau 1, on indique les caractéristiques de chaque préparation de catalyseur dans le cadre des règles générales ci-dessus Dans le tableau I, la teneur en Na est indiquée en Na 20. ISOMERISATION On effectue les isomérisations dans un réacteur fixe constitué d'une tubulure en acier inoxydable 316 de 12,7 mm de diamètre extérieur et de 9,52 mm de diamètre intérieur. Un puits thermométrique de 3,2 mm est situé au milieu du réacteur La température du réacteur est réglée par un four à deux zones La première zone, de 10,16,cm, est un préchauf- feur La seconde zone, de 20,32 cm, est le tronçon formant réacteur Le volume de catalyseur est pour chaque essai de ml de particules ayant de 1, 68 à 0,84 mm La longueur du lit du catalyseur est de 12,7 cm (sans matières inertes) de façon à assurer un rapport de la longueur au diamètre du lit supérieur à 8,0 On essaie les catalyseurs dans des conditions d'écoulement de 5000 C, VVI = 1,35, débit de n-C 4 =/N 2 de /60 ml/minet à la pression atmosphérique L'alimentation a la composition suivante Constituant Moles % butane normal 15 butène-1 normal trans- butène-2 normal 85 cis butène-2 normal Les résultats de chaque essai sont indiqués pour un temps moyen de service de 24 heures, sauf dans le cas des résultats les plus médiocres, qui ne donnent habituellement pas lieu à la poursuite d'un essai La moyenne sur 24 heures est obtenue après plusieurs régénérations L'analyse des produits est réalisée par chromatographie en phase gazeuse. On décèle dans le produit de faibles quantités, inférieures à 25 moles %, de composés en C 3 et en C 5 On décèle également quelques produits de craquage, CH 4:0,3 mole % et H 2:0,3 à 0,6 mole % Le taux de transformation, la sélectivité de trans- formation des butènes normaux en isobutène et le rendement (taux de transformation ou de conversion x par sélectivité) sont indiqués pour chaque essai au tableau II. Le catalyseur de l'exemple 26 est un catalyseur 13 2536064 de craquage actif, et il continue à présenter cette propriété après un traitement selon la présente invention. EXEMPLE 28 On prépare un catalyseur selon la présente invention en mettant l'alumine de l'exemple L en contact avec de l'oxyde de bis (triméthylsilane) en suspension en phase liquide par les étapes consistant à chauffer l'alumine à 500 'C durant 1 heure, puis à le refroidir jusqu'à la température ambiante, à ajouter lentement du silane à l'alumine tout en agitant jusqu'à saturation, et à sécher durant A heures l'alumine dans une étuve ( 1100 C). On calcine à 500 C durant 16 heures le pré-cataly- seur ainsi récupéré La proportion de silicium est de 1,31 % en poids On place ce catalyseur dans le réacteur décrit ci- dessus et on l'évalue comme dans le cas des exemples 1 à 27. Le taux de transformation du butène normal est de 38 moles % 9 avec une sélectivité d'obtention de l'isobutène de 82 moles %. EXEMPLE 29 On a développé plusieurs procédés pour enlever le coke-en vue de régénérer le présent catalyseur. Procédé A: ( 1) Balayage à l'azote à 5000 C durant 30 minutes. ( 2) Passage d'air/N 2 ( 3 %O de 02 dans l'alimentation) à 5750 C durant 1 heure. ( 3) Balayage par N 2 à 5000 C (barbotage dans HO 2)- durant 45 minutes. Après plus de dix cycles en utilisant ce procédé, le catalyseur de l'exemple 3 est encore complètement régénéré et il ne manifeste pas de signes de désactivation. Procédé B ( 1) Balayagepar de l'azote à 5000 C durant 30 minutes. ( 2) Passage d'air à 5750 C durant 1 heure. ( 3) Balayage par de l'azote à 5000 C (barbotage dans H 20) durant 45 minutes. Procédé C ( 1) Balayage par N 2 à 5000 C durant 30 minutes. * ( 2) Passage d'un courant air/vapeur d'eau ( 1:1) à 5750 C durant 1 heure. ( 3) Balayage par de l'azote à 500 'C (barbotage dans H 20) durant 45 minutes, Procédé D ( 1) Balayage par H 20 à 5000 C durant 30 minutes. ( 2) Passage d'un courant air/vapeur d'eau ( 1:1) à 5750 C durant 1 heure. ( 3) Balayage par H 120 à 500 C durant 30 minutes. Une comparaison des variables et résultats de chacun des procédés est présentée au tableau III On utilise pour chaque évaluation le catalyseur modifié de l'exemple 3. EXEMPLE 30 On utilise le catalyseur de l'exemple 6 pour l'iso- mérisation dans différentes conditions comprenant l'introduc- tion d'eau dans l'alimentation du réacteur La présence d'eau s'avère bénéfique Les conditions de fonctionnement et les résultats obtenus sont présentés-au tableau IV. EXEMPLE 31 Le présent exemple montre, dans le cas de l'alumine non modifiée, l'amélioration d'isomérisation du squelette des alcènes que l'on obtient lorsqu'on ajoute de l'eau à l'alimentation de la réaction d'isomérisation L'alumine utilisée est '"Harshaw Al-3438 dans les exemples précédents. L'alumine n'est pas modifiée On utilise une alimentation du type ayant servi dans les exemples précédents et l'on ajoute à l'alimentation de l'eau à raison de 0,1 ml ou de 0,2 ml de liquide par minute Les conditions de fonctionne- ment et les résultats obtenus sont présentés au tableau V. On a utilisé le même appareil que celui précédemment décrit. La température est de 500 C et la vitesse spatiale liquide horaire (VVH) est de 2994 Le rapport molaire eau/C 4 normal est de 0908/1 pour l'essai B et de 0917/1 pour l'essai C. EXEMPLE 32 Le présent exemple illustre les excellents résultats que l'on obtient dans une isomérisation lorsque l'on utilise de l'alumine non modifiée mais dont la teneur en sodium est inférieure à 0,01 % (mesurée en Na 20), lorsqu'il y a présence d'eau faisant partie de l'alimentation acheminée vers la réaction d'isomérisation La vitesse spatiale liquide horaire (VVH) est élevée ( 4,2) Les taux de transformation sont élevés et il y a une excellente sélectivité Les données sont indi- quées au tableau VI. en sodium indiquées EXEMPLE 33 Le présent exemple illustre l'effet de la teneur du catalyseur sur l'isomérisation Les données sont au tableau VII. l Surface de con- ALUMINE tact m 2 /g "Harshaw A 1-3438 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 " 202 "Harshaw A 1-4028 " 246 Teneur en-Na (% en poids) ,01 ,01 ,01 ,01 ,01 ,01 ( 0,01 ,01 O 0,01 ,01 ,01 C 0,01 0,01 SILANE ( 1) A A A B A A TABI DESORPTION de L'ALUMINE Temp Heures C LEAU I Chimi- sorption Temp C Temps de contact silane/alu- Bala- yage du ré- Calcination ( 2) Temp Heures mine (min) acteur C _ % en poids O A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 A 300 0,02 A 300 0,5 0,5 17 sec. 27 sec. sec. sec. sec. 0,5 sec. 0,5 pompe pompe N 2 pompe pompe ( 30 min) pompe pompe pompe pompe pompe pompe pompe N 2 N 2 N 2 pompe 575 pompe 500 Propor- tion de silicium Ex. i 2 0,99 0,62 ( 3) ( 3) 1,59 ( 3) 0,29 ( 3) ( 3) 0, 16 0,16 0,16 ( 3)l ( 3) 0,79 ( 3) ( 3) ( 3) F_ C 1 % ru n WA - w, e. o TABLEAU I (suite) Surface de con- Ex ALUMINE tact m 2/q "Harshaw A 1-1602 à 6 % de dioxyde de Si 21 '"Harshaw A 1- 1602 ", 6 % de dioxyde de Si 22 "Davidson 51 M 7-6134 " 23 "Davidson SM 7-6169-5 " 253 24 Alumine "Kalalco" 2,5 % de dio- xyde de Si 325 Alumine Kalalco,4 % de dioxyde de Si 26 Alumine Kalalco,25 % oxyde 300 27 Alumine Nalco revêtue de dioxydede Si 300 Teneur en N'a (O en poids) SILANE ( 1) DESORPTION DE L'ALUMINE Temp Heures OC 0,09 B 300 0,09 A 300 0,035 A 300 0,035 A 300 ,01 A 300 ,01 A 300 > 0,01 ( 3) ( 1) silanes: A = oxyde de bis(tri ( 2) dans de l'air A 300 A 300 iméthyl silane) Chimi- sorption Temp C 8 25 8 25 8 25 8 25 8 25 8 25 8 25 Temps de contact silane/alu- mine (min) 8 25 15 B = triméthoxy-1 silane Bala- yage du ré- acteur N 2 Calcination ( 2) Temp Heures o C 500 2 élevée 300 2 ( 3) N 2 500 2 élevée 300 1 N 2 N 2 500 2 500 2 300 1 N 2 500 2 époxy-23 propane époxy-2,3 propane ( 3) non enregistré. Propor- tion de silicium CO en poids o en poids ( 3) FJ ( 3) ( 3) ( 3) ( 3) PO Ln c Jx o Go O Qm Exemple 3 i O 8 13 15. 18 - 23 26 * 27 * TABLEAU II Taux de transformation Pas d'activité Pas d'activité Très faible activité Très actif Pas d'activité Sélectivité Rendement 87 30,45 87 28,71 89 32,93 32,00 32,00 87 27,84 88 32,56 36, 60 87 32,19 30,60 82 31,16 82 31,16 81 31,59 83 31,54 29,75 88 30,80 31,45 32,30 16,00 11,70 76 20,52 Pas d'activité 20,00 Pas d'activité Très faible activité Faible sélectivité Pas d'activité * On effectue des essais séparés en utilisant les catalyseurs sans le traitement de la présente invention Les catalyseurs non traités donnent les mêmes résultats que les catalyseurs traités. TABLEAU III Elévation de la température du lit Efficacité de la régénération Activité initiale du catalyseur* modérée bonne élevée élevée bonne élevée faible bonne élevée faible bonne un peu plus faible Sélectivité initiale du catalyseur* un peu plus faible un peu plus, faible un peu plus faible * Au démarrage après chaque régénération. cr- L-n (% 0 % c A B C D. élevée TABLEAU IV Echantillon de catalyseur VVH Débit n-butène/N 2 ml/min. Passage de l'ali Temps de Taux de mentation dans service, transfor- de l'eau heures mation, moles % Sélectivité moles % Exemple 6 Exemple 6 A Exemple 6 B Exemple 6 C o CD 1, 35 1,35 2,70 2,70 /60 /60 /120 /120 Non Oui Non Oui 22,2 23,7 M Ln o c> t o N TABLEAU V Esai Débit, (ml/minute) Temps de sa butène normal Eau-liquide service heures Taux de trans Sélectivité formation, moles % moles % A 1600 0,0 À 42,7 15 86 B 1600 0,1 44,5 24 88 C 1600 0,,2 41,1 25 89 TABLEAU VI Catalyseur: "A 1-3428 " de Harshaw (alumine, faible teneur en sodium, inférieure à 0,01 %) Conditions VVH = 4,2 Température ( C)= 515 Eau (ml/minute) = 0,4 Composition de l'alimentation: 84 % de butènes normaux, 16 % de butane normal Résultat des Temps de (heures. 0,2 2,3 18,6 21,6 Catalyseur: Conditions: Composition essais service Taux de transfor Sélectivité, ) mation, moles % moles % 39 86 87 88 28 88 TABLEAU VII "A 1-4028 " de Harshaw (alumine, teneur en sodium: 0,02 %) VVH = 1,35 Température= 500 C Barbotage dans de l'eau butène normal/azote = 1,0 de l'alimentation: 84 % de butènes normaux, 16 % de butane normale Résultats des essais: Temps en service (heures) 0,1 2,5 ,1 Taux de transfor- mation (moles %) ,8 ,3 Sélectivité (moles %) 22 253606 ó REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour l'isomérisation d'alcènes, caractérisé en ce qu'il comprend de l'alumine gamma ayant une teneur en sodium, calculée en Na 20, inférieure à 0,01 % en poids et qui a été modifiée par l'incorporation de 0,10 à 1,5 % en poids de silicium à la surface de ladite'alumine gamma. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une proportion de 0,15 à 0,75 % en poids de sili- cium est incorporée à la surface de ladite alumine gamma. 3 Procédé pour produire un catalyseur d'isomérisa- tion des alcènes, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) déshydrater une alumine gamma particulaire, (b) mettre cette alumine gamma déshydratée en con- tact, sous dépression, avec un silane vaporisé ayant pour formule générale z Vi Q Y (dans laquelle X, Y et Z représentent chacun -R ou -OR; R est un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone Q représente X H H El 1 V 2 I -O Si ou C R' Y O O et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone), pour provoquer l'adsorption d'une partie de ce silane sur ladite alumine gamma; (c) soumettre l'alumine gamma, comportant du silane adsorbé, à une calcination à une température comprise entre 300 C et 7000 Co 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, lorsque Q représente X O Si Z l y 23 2 2536066 le silane est de l'oxyde de bis (triméthyl silane). Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, lorsque Q représente H H i 12 Y * C C -C R' \o le silane est le trim'éthoxy-1 silane époxy-2,3 propane. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 3, 4 et 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'opé- ration de mise en contact à une température comprise entre C et 5000 C. 7 Procédé selon les revendications 3 et 6 prises ensemble, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en con- tact pendant une période de 5 secondes à 15 minutes. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact pendant une période de 5 secondes à l minute. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination à une température com- prise entre 300 C et 600 C durant 1 à 16 heures. Procédé selon la revendication 6, prise avec l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination à une température comprise entre 300 C et 600 C. 11 Procédé pour l'isomérisation du squelette d'alcènes, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant contenant un ou des alcènes ayant au moins 4 atomes de carbone, en phase vapeur, à une température comprise entre 300 C et 600 C, à une vitesse spatiale horaire de liquide com- prise entre 0,15 et 12, à travers un lit fixe d'alumine gamma particulaire ayant une teneur en sodium, calculée en Na 20, inférieure à 0,01 % en poids. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcène comporte 4 à 12 atomes de carbone. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcène comporte 4 atomes de carbone. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé 24 2536066 en ce que la température se situe entre 4500 C et 5500 C et la vitesse spatiale horaire de liquide se situe entre 1 et - 8. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le courant d'alimentation de la réaction d'isomé- risation comporte environ 0,01 à 1, 0 mole d'eau par mole d'alcène. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alcène comporte 4 atomes de carbone et le cou- rant d'alimentation comporte du n-butène, présent en une quantité supérieure à celle de son mélange à l'équilibre avec l'isobutène; la température se situe entre 450 'C et 500 'C; la vitesse spatiale horaire de liquide se situe entre 1 et 8, et l'on récupère un courant de produit contenant une quantité d'isobutène supérieure à celle conte- nue dans le courant d'alimentation. 17 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient moins de 0,05 mole % de diène. 18 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le courant d'alimentation contient de 0,02 à 0,5 mole d'eau par mole d'alcène. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alumine gamma est modifiée par incorporation à sa surface de 0,10 à 1,5 % en poids de silicium. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le lit fixe est constitué d'alumine gamma ayant une teneur en sodium, calculée en Na 20, inférieure à 0,01 % en poids et qui a été modifiée par incorporation, à la surface de cette alumine, de 0,10 à 1,50 % en poids de silicium.