Brevet FR2539424A1 — publié le 19840720

La présente invention a pour objet de nouvelles phtalocyanines contenant au moins deux groupes cationiques ou deux groupes basiques. L'invention concerne en particulier un composé ou un mélange de composés de formule I (CH 2 NR-CO -A Q) Pc / \ (CH 2 N Rf CO -A Qi)n ( 503 M) dans laquelle Pc représente un groupe phtalocyanine exempt de métal ou métallisé, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, Q et Q 1 représentent tous les deux un groupe de formule -NR 2 R 3, ou tous les deux un groupe de formule AG -N R 4 R 5 R 6 A représente un groupe alkylène en C 1-C 6 ou alcénylène en C 2-C 6, M représente l'hydrogène ou un cation, A G représente un anion nonchromophore, m signifie un nombre moyen de 0,3 à 4 inclus, n signifie un nombre moyen de 0,3 a 4 inclus, p signifie un nombre moyen de O à i inclus, R 2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 12 non substitué, un groupe phényle non substitué, un groupe alkyle en C 1-C 4 substitué par un groupe phényle, le groupe phényle étant non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C 1-C 4; un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par OH; ou un groupe cycloalkyle en C 5-C 8 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C 1-C 4, et R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12 non substitué ou un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par OH, ou bien R 2 et R 3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, R 4 a l'une des significations de R 2 autre que l'hydrogène, R 5 a l'une des significations de R 3 autre que l'hydrogène, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, et R 6 représente un groupe alkyle en Cl-C 12 non substitué, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par -OH, ou un groupe alkyle en C 1-C 4 substitué par un groupe phényle non substitué, ou bien R 4, R 5 et R 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridinium non substitué ou substitué par I ou 2 groupes alkyle en Cl-C 4, i) m + N devant signifier un nombre moyen de 2 à 6 inclus, et ii) Q et Q 1 ne devant pas représenter le même groupe. Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, les significations de ces symboles peuvent être identiques ou différentes, sauf indication contraire. Tout groupe alkyle ou alkylène présent est linéaire ou ramifié, et est de préférence en C 1-C 4. Lorsque R 2 et R 3 ou R 4 et R 5 forment ensemble un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, il s'agit de préférence d'un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine ou pipérazine non substitué ou Nsubstitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, chaque cycle étant non substitué sur les atomes de carbone du cycle ou C-substitué par 1, 2 ou 3 (de préférence i ou 2) groupes alkyle en C 1-C 4. Le groupe cycloalkyle en C 5-C 8 représenté par R 2 est de préférence un groupe cyclopentyle non substitué ou un groupe cyclohexyle non substitué. Les composés ou mélanges de composés de formule I correspondent de préférence à la formule II A' p X (CH 2 NRI'CO'A"Q')m' lj Cc ( 11) I_ _l (CH 2-NR 1-CO-A'-Q)n ' ( 503 M')p' dans laquelle P'c représente une phtalocyanine de cuivre, de cobalt, de fer, de zinc, d'aluminium ou de nickel, R'1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Q' et Q'l représentent tous les deux un groupe -NR'2 R'3 ou tous les deux un groupe R 4 Ré-N R iR' CH 2 A' représente un groupe alkylène en C 1-C 4 ou -C- M' représente un atome d'hydrogène, de sodium, de lithium, de potassium ou un groupe ammonium, m' signifie un nombre moyen de 0,3 à 3 inclus, n' signifie un nombre moyen de 0,3 à 3 inclus, p' signifie une valeur moyenne de O à 0,7 inclus, R'2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué, un groupe 0-hydroxyéthyle, un groupe cyclohexyle non substitué, phényle non substitué ou benzyle non substitué, R'3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou un groupe t-hydroxyéthyle, ou bien R'2 et R'3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine ou pipérazine non substitués ou un groupe de formule -N\J_-R 7; R'4 a l'une des significations de R'2 autre que l'hydrogène, R'5 a l'une des significations de R'3 autre que l'hydrogène, 2539424 - ou bien R'4 et R'5 forment ensemble, avec ils sont liés, un groupe de formule C A ' A; O A l'atome d'azote auquel / n__/ A; N N-Rp / 7 2 A R 7 R'6 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, un groupe hydroxyéthyle ou benzyle, ou bien R'4, R'5 et R'6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, une pyridine non substituée, une a- 3 picoline ou une lutidine, et R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, i) m' + n' devant signifier un nombre moyen de 2 à 4 inclus, et ii) Q' et Q'I ne devant pas signifier le même groupe. Les composés ou mélanges de composés de formule I particulièrement préférés correspondent à la formule III Fru Y (CH 2 N Rj-CO-A" Q") m (So (CH 2 NR-C-A Q) ( 503 M')p' e 3- ou (III) dans laquelle Cu Pc représente une phtalocyanine de cuivre, CH 2 Ji A" représente -CH 2-, -CH 2 CH 2 ou -C- Q" et Q"I représentent tous les deux un groupe -NR" 2 R" 3 ou tous les deux un groupe -NRIR"R" As; je As) nu. R" 2 représente l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou butyle, R" 3,indépendamment de R" 2, a l'une des significations de R" 2, ou bien R" 2 et R" 3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle morpholine non substitué, pyrrolidine non substitué, pipéridine non substitué, pipérazine non substitué ou N-méthylpipérazine, R" 4 représente un groupe méthyle ou éthyle, R" 5 représente un groupe méthyle ou éthyle, ou bien R" 4 et R" 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe de formule -/ P Ai E' AP O H AG; C _ c H AOu o C 2 A ; / __/\CH 3 R" 6 représente un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R" 4, R"S et R" 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridine non substitué ou une a- ou g-picoline, m" signifie un nombre moyen de 0,3 à 2,5 inclus, et n" signifie un nombre moyen de 0,3 à 2,5 inclus, i) m" + n" devant signifier un nombre moyen de 2,1 à 3 inclus, et ii) Q" et Q"i ne devant pas signifier le même groupe. Dans les formules I à III indiquées plus haut, Pc signifie de préférence Cu Pc tel que défini plus haut, A signifie de préférence A', plus préférablement A", tout particulièrement A signifie 4-_CH 2 -1 2; 2539424. Q signifie de préférence Q', plus préférablement Q", Q 1 signifie de préférence Q'I, plus préférablement Q"I, M signifie de préférence M', m signifie de préférence m', plus préférablement m", tout particulièrement de i à 1,5, n signifie de préférence n', plus préférablement n", tout particulièrement de i à 1,5, signifie de préférence p', signifie de préférence R'l, plus signifie de préférence R'2, plus signifie de préférence R'3, plus signifie de préférence R'4, plus signifie de préférence R'5, plus signifie de préférence R'6, plus significations cycliques de R 2 et préférablement l'hydrogène, prêférablement R" 2, préférablement Ri'3, préférablement R" 4, préférablement R"S, préférablement R" 6, R 3 sont de préférence celles données pour R'2 et R'3, plus préférablement celles de R" 2 et R" 3, les significations cycliques de R 4 et R 5 sont de préférence celles données pour R'4 et R'5, plus préférablement celles de R" 4 et R" 5, les significations cycliques de R 4, R 5 et R 6 sont de préférence celles données pour R'4, R'5 et R'6, plus préférablement celles de R" 4, R" 5 et R" 6. De préférence, lorsque l'un des symboles Q et Q 1 a une signification non cyclique, l'autre des symboles Q et Q 1 a une signification cyclique. De préférence, Q et Q 1 ont au moins une différence de deux atomes de carbone. Les composés ou mélanges de composés de formule I peuvent être préparés p R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 les i) en faisant réagir une mole d'un composé de formule IV /,,'_(CH 2 NRICO-A-Hal)Mfn Pc \ ( 503 M)p (IV) dans laquelle Hal signifie un halogène, de préférence F, Cl ou Br, et les autres symboles ont les significations indiquées plus haut, avec m moles d'un composé de formule V H-__Q (V) dans l'eau à une température comprise entre 20 et 50 C, de préférence entre 30 et 45 C, et à un p H compris entre 9 et 12, de préférence entre 10 et 11, en présence d'une base, et ii) en faisant réagir le produit résultant avec N moles d'un composé de formule VI (VI) dans l'eau à une température comprise entre 40 et 80 C, de préférence entre 50 et 60 C, et à un p H compris entre 9 et 12, de préférence entre 10 et 11, en présence d'une base. Dans les étapes (i) et (ii) ci-dessus, la base est de préférence un hydroxyde de métal alcalin, par exemple KOH ou Na OH. Les composés de formule IV, V et VI sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. H q 2539424. Dans les composés ou mélanges de composés de formule I, les anions A G sont des anions non-chromophores quelconques, utilisés habituellement dans la chimie des colorants basiques Les anions appropriés comprennent les anions chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzène- sulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, mêthanesulfonate et benzoate, ou les anions complexes tels que les sels doubles du chlorure de zinc et les anions dérivés de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique ou adipique, et les produits d'addition de l'acide orthoborique avec des polyols contenant au moins un groupe cis-diol Ces anions peuvent être échangés avec d'autres anions à l'aide de résines échangeuses d'ions ou par réaction avec des acides ou des sels, par exemple par l'intermédiaire de l'hydroxyde ou du bicarbonate, ou selon le procédé décrit dans la DOS 2 001 748 ou 2 001 816. Les composés ou les mélanges de composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants, avantageusement après transformation en préparations solides ou liquides, par exemple par granulation o par dissolution dans un solvant approprié Les composés ou les mélanges de composés de formule I peuvent être utilisés sous forme quaternisée et/ou sous forme d'un sel avec un acide minéral ou organique ou sous forme d'un sel interne Les composés ou les mélanges de composés de formule I conviennent pour la teinture, le foulardage ou l'impression des fibres, fils ou matières textiles, en particulier de la cellulose naturelle ou régénérée, par exemple le coton, ou des polyamides synthétiques ou polyesters synthétiques modifiés par des groupes anioniques De tels polyamides sont décrits dans le brevet belge 706 104 et de tels polyesters sont décrits dans le brevet américain 3 379 723. 2539-4 Z 4 Les composés ou les mélanges de composés de formule I peuvent aussi être appliqués sur les fibres libériennes, telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille. La matière textile est teinte, imprimée ou foulardée selon des méthodes connues Le polyamide modifié par des groupes acides est teint avantageusement en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures comprises entre 600 C et la température d'ébullition ou à des températures supérieures à 1000 C sous pression. La matière textile peut également être teinte avec les composés ou mélanges de composés de formule I dans des solvants organiques, par exemple comme décrit dans la DOS 2 437 549. La cellulose est teinte principalement selon le procédé par épuisement, par exemple dans un bain long ou court, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition, éventuellement sous pression, le rapport du bain étant compris entre 1:1 et 1:100, de préférence entre 1:20 et 1:50 Si la teinture est effectuée en bain court, le rapport du bain est compris entre 1:5 et 1:15 Le p H du bain de teinture varie entre 3 et 10 (pour les bains de teintures courts et longs) La teinture est effectuée de préférence en présence d'électrolytes. L'impression peut être effectuée par imprégnation avec. une pâte d'impression préparée selon des méthodes connues. Les composés ou les mélanges de composés de formule I conviennent également pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la préparation du papier collé ou non collé, coloré dans la masse Les colorants peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion La coloration du papier est effectuée selon les méthodes connues. Les composés ou les mélanges de composés de formule I sont aussi appropriés pour la teinture ou l'impression du cuir selon les méthodes connues. 2539-424 Les teintures et les colorations obtenues sur le cuir et le papier présentent de bonnes solidités. Les colorations obtenues sur le papier avec les composés ou les mélanges de composés de formule I produisent des eaux résiduaires pratiquement incolores, ce qui est important pour des questions d'environnement Les colorants de formule I font preuve d'une substantivité élevée, ne donnent pas de tendance au chinage et sont insensibles au p H Les colorations obtenues sur le papier se signalent par de bonnes solidités à la lumière et après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton Les papiers colorés avec les composés de formule I présentent une bonne solidité au mouillé, non seulement à l'eau, mais aussi au lait, à l'eau savonneuse, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits, et aux eaux minérales sucrées et, en raison de leur bonne solidité à l'alcool, également aux boissons alcoolisées De plus, les composés de formule I fournissent sur le papier des colorations dont les nuances sont stables. Les composés ou les mélanges de composés de formule I possèdent une bonne solidité à l'eau De plus, ils ne dégorgent pas ou peu. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes les parties et pourcentages sont ind iqués en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une pate en mélangeant 28 parties ( 1/30 mole) d'un melange approximativement à parts 'égales de bis et de tris (chloroacetylamidométhyl) phtalo- cyanine de cuivre avec 30 parties d'eau On règle le p H à 7 8 par addition d'une solution à 30 % de Na OH Tout en agitant, on ajoute entre 20 et 30 2,84 parties ( 1/30 mole) de pipéridine et on chauffe la solution entre 40 et 43 . Le p H de la solution est maintenu entre 10,5 et 11,0 par addition goutte à goutte de 4,7 parties ( 1/30 mole) d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium La réaction est terminée dès que le p H demeure constant Le mélange de colorantsrésultant correspond à la formule la O (CH 2 N-C-C Hi ND, (la) (CH 2-NH-C-CH 2 C 1) 1,5 Ce mélange se dissout complètement dans une solution à 40 45 % d'acide acetique. Au produit de réaction contenant le mélange de formule la on ajoute 10 parties ( 1/10 mole) de dibutyl- amine et on agite le mélange ainsi obtenu entre 55 et jusqu'à ce que le p H atteigne une valeur constante de 10,5 à 11,0 par addition goutte à goutte de 6,7 parties ( 1/20 mole) d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On filtre ensuite le mélange de colorants résul- tant, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sel et on le sèche à 60 Le mélange de colorants résultant correspond a la formule lb ( O l O 1, 5 Le mélange se dissout dans une solution diluée d'acide acetique ou d'acide lactique en donnant une coloration bleu brillant Le papier coloré avec ce mélange de colorant présente d'excellentes solidités au mouillé et à la lumière; les eaux résiduaires ré- sultantes sont pratiquement incolores. EXEMPLE 2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise 26,6 parties d'un mélange 90:10 dé bis et de tris-(chloroacetylamidométhyl)phtalocyanine de cuivre. Le mélange de colorantsrésultant correspond à la formule 2 a (CH 2 NHCOCHN) c Pll I u Pe 11, t U -L(CH 2 NHCOCH 2 N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3)2)( 2 a) Le mélange possede une bonne solubilité dans une solution diluee d'àcide acétique ou d'acide lactique. Les teintures et les colorations obtenues avec ce mélange de colorantspossèdent de bonnes solidités. EXEMPLES 3 à 10 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les mélanges de colorantsde formule 3 a ( 3 a) EC CH 2 NHCOCH 2-Q)m (CH 2 NHCOCH 2 Q 1)n dans laquelle Q, Q 1 s, m et N ont les significations données dans le tableau suivant: EX. No rn n 3 -( 2 H 5)2 1 -N(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3)2 1,5 4 -N(CH 2 CH 2 GH 3)21 do 1,4 i doCH C 3 6 do 1 -N D 1,4 7 H-N(CH 2 CH 2 CH 3)2 1,4 a do i -N 2539424. Les mélanges de colorants des exemples 3 à colorent le papier en une nuance bleu brillant pré- sentant de bonnes solidités, en particulier de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 11 On agite 21 parties ( 1/40 mole) d'un mélange à parts égales de bis et de tris (chloroacétylamido- méthyl)phtalocyanine de cuivre dans 350 parties d'eau et on règle le p H du mélange entre 7 et 8 par addition d'une solution à 30 % de Na OH On ajoute ensuite 3,3 parties ( 1/40 mole) d'une solution à 45 % de triméthyl- amine et on chauffe le mélange réactionnel entre 38 et 42 On règle le p H de la solution entre 10 et 10,5 par addition de 3,4 parties ( 1/40 mole) d'une solution à 30 % de Na OH On ajoute ensuite 6 parties ( 3/40 mole) de pyridine, on élève la température à 55 60 et on maintient le mélange réactionnel à un p H compris entre 10,5 et ll par addition d'environ 5,1 parties d'une solution à 30 % de Na OH Apres avoir agité pendant 3 heures, on filtre le produit, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et jusqu'à ce qu'il soit exempt de sel et on le sèche Le mélange de colorantsainsi obtenu corres- pond à la formule lla l CH 2-NH-C-CH -N-CH D 5 c Pc 3 ', (lla) (P O CH 3 Ce mélange de colorant se dissout dans une solution diluée d'acide acétique ou d'acide lactique. Il teint le papier en une nuance bleue présentant de bonnes solidités, eii particulier de bonnes solidités au môuillé Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de bouleau), dans 2000 parties d'eau A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du mélange de colo- rants de l'exemple 1 On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte Le papier absor- bant ainsi obtenu est teint en bleu et les eaux rési- duaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du mélange de colorants de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante On ajoute la solu- tion ainsi obtenue à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau On mélange bien pendant 15 minutes, puis on procède au tollage. Le papier ainsi préparé est d'une nuance bleue d'inten- sité moyenne, présentant de bonnes solidités. Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre 40 et 500 un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du mélange de colorants décrit à l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau On élimine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleaux. Le ruban de papier séché est d'une nuance bleue présen- tant de bonnes solidités. Exemple d'application D On dissout à 400 2 parties du mélange de colo- rants de l'exemple 1 dans 4000 1 arties d'eau déminéralisee On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on chauffe pendant 30 minutes à la température d'ébullition Le bain est maintenu à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant pério- diquement l'eau qui s'est évaporée On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche. Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore On obtient ainsi une teinture bleue présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application E On agite à 550 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture constitué de 250 parties d'eau et de 1 partie du mélange de colorants de l'exemple 1, puis on traite dans le même bain pendant 30 minutes par deux parties d'une nourri- ture anionique à base d'huile de poissdn'sulfonée On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière ha- bituelle; on obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance bleue. On peut teindre de manière analogue, par des procédés connus, d'autres cuirs tannés aux tannins végé- taux, à faible affinité. Dans les exemples d'application A à E, on peut utiliser, à la place du mélange de colorants-de l'exemple 1, l'un quelconque des mélanges de colorants des exemples 2 à 11. 2539424; REVENDICATIONS 1 Un composé ou un mélange de composés de formule I ,(CH 2 N Ri-CO-A Q)m Pc 1/ \ (CH 2 NRî-CO A QI)n () ( 503 M)p dans laquelle Pc représente un groupe phtalocyanine exempt de métal ou métallisé, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, Q et Q 1 représentent tous les deux un groupe de formule -NR 2 R 3, ou tous les deux un groupe de formule -N R 4 R 5 R 6 A A représente un groupe alkylène en Cl-C 6 ou alcénylène en C 2-C 6, M représente l'hydrogène ou un cation, A e représente un anion nonchromophore, m signifie un nombre moyen de 0,3 h 4 inclus, n signifie un nombre moyen de 0,3 à 4 inclus, p signifie un nombre moyen de O h 1 inclus, R 2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12 non substitué, un groupe phényle non substitué, un groupe alkyle en C 1-C 4 substitué par un groupe phényle, le groupe phényle étant non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C 1-C 4; un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par OH; 2539424 i ou un groupe cycloalkyle en C 5-C 8 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C 4, R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 12 non substitué ou un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par OH, ou bien R 2 et R 3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, R 4 a l'une des significations de R 2 autre que l'hydrogène, R 5 a l'une des significations de R 3 autre que l'hydrogène, ou bien R 4 et R 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons, et R 6 représente un groupe alkyle en Cl-C 12 non substitué, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par -OH, ou un groupe alkyle en C 1-C 4 substitué par un groupe phényle non substitué, ou bien R 4, R 5 et R 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridinium non substitué ou substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en Cl-C 4, i) m + N devant signifier un nombre moyen de 2 à 6 inclus, et ii) Q et Q 1 ne devant pas représenter le même groupe. 2 Un composé ou un mélange de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule II pc j(CH 2 N Rj-CO-AQ)mQ -'J (CH 2-NR 1-CO-A -Q 1)n' (SO 3 M')P' dans laquelle P'c représente une phtalocyanine de cuivre, de cobalt, de fer, de zinc, d'aluminium ou de nickel, R'1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Q' et Q'1 représentent tous les deux -NR'2 R'3 ou tous les deux -N Ri R 5 Ri AG CH 2 A' représente un groupe alkylène en C-C 4 ou -C-H 2 II A' représente un groupe alkylène en Cl-C 4 ou -C-, 2539424 I M' représente un atome d'hydrogène, de sodium, de lithium ou de potassium ou un groupe -NH 4 @, m' signifie un nombre moyen de 0,3 à 3 inclus, n' signifie un nombre moyen de 0,3 à 3 inclus, p' signifie une valeur moyenne de O à 0,7 inclus, R'2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué, un groupe 3-hydroxyéthyle, un groupe cyclohexyle non substitué, phényle non substitué ou benzyle non substitué, R'3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou un groupe 5-hydroxyéthyle, ou bien R'2 et R'3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle morpholine, pipéridine, pyrrolidine ou pipérazine non substitués ou un groupe -N -R 7; R'4 a l'une des significations de R'2 autre que l'hydrogène, R'5 a l'une des significations de R'3 autre que l'hydrogène, ou bien R'4 et R'5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe jA; A ;A; R 7 D -H A 3 ou 2 AG R 7 R'6 représente un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué, B-hydroxyéthyle ou benzyle, ou bien R'4, R'5 et R'6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, une pyridine non substituée, une a ou 13- picoline ou une lutidine, O R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué; et A ( est tel que défini à la revendication 1, i) m' + n' devant signifier un nombre moyen de 2 à 4 inclus, ii) Q' et Q'i ne devant pas représenter le même groupe. 3 Un composé ou un mélange de composés selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule III _ CH 2 A" représente -CH 2-, -CH 2 Ch 2 ou -C Q" et Q" 1 représentent tous les deux -NR" 2 R" 3 ou tous les deux -NR"R"R" AE; R" 2 représente l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou butyle, R" 3,indépendamment de R" 2, a l'une des significations de R" 2, ou bien R" 2 et R" 3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils-sont liés, un cycle morpholine non substitué, pyrrolidine non substitué, pipéridine non substitué, pipérazine non substitué ou N-méthylpipérazine, R" 4 représente un groupe méthyle ou éthyle, R" 5 représente un groupe méthyle ou éthyle, ou bien R" 4 et R" 5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe de formule 2539424 1 -/Q CH 30 A OH AG; OJ CH 3 A; ou / CH 3 CH 3 R" 6 représente un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R" 4, R" 5 et R" 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridine non substitué ou une a- ou 3-picoline, p' signifie un nombre moyen de O à 0,7 inclus, R'i représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, m" signifie un nombre moyen de 0,3 à 2,5 inclus, n" signifie un nombre moyen de 0,3 à 2,5 inclus, et A G est tel que défini à,la revendication 1, i) m" + n" devant-signifier un nombre moyen de 2,1 à 3 inclus, et ii) Q" et Q"i ne devant pas représenter le même groupe. 4 Un procédé de préparation d'un composé de formule I tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que i) on fait réagir une mole d'un composé de formule IV (CH 2 NR-C 0-A-Hal)m+n Pc (IV) \ ( 503 M)p dans laquelle Hal signifie un halogène et ltes autres symboles sont tels que définis à la revendication 1, avec m moles d'un composé de formule V H-4 Q (V) dans l'eau à une température comprise entre 20 et 500 C et à un p H compris entre 9 et 12 en présence d'une base, et ii) on fait réagir le produit résultant avec N moles d'un composé de formule VI (VI) dans l'eau à une température comprise entre 40 et 800 C et à un p H compris entre 9 et 12 en présence d'une base. 5 L'utilisation des composés ou mélanges de composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme colorants pour la teinture ou l'impression de la cellulose naturelle ou régénérée, des polyamides synthétiques ou des polyesters synthétiques modifiés par des groupes anioniques et du cuir. 6 L'utilisation des composés ou mélanges de composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme colorants pour la coloration du papier. 7 La cellulose naturelle ou régénérée, les polyamides synthétiques ou les polyesters synthétiques modifiés par des groupes anioniques et le cuir, caractérisés en ce qu'il ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé ou d'un mélange de composés, spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8 Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré avec un composé ou un mélange de composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3.