Brevet FR2544534A1 — publié le 19841019

- Support d'informations de haute densité fabriqué en une composition de résine comprenant un noir de carbone trai- té d'une façon spéciale La présente invention concerne des systèmes de res- titution d'informations du type à capacité électrostatique variable et, plus particulièrement, des supports d'infor- mations de haute densité comme par exemple un disque vidéo ou des disques audio-numériques sur lesquels les informa- tions des signaux sont enregistrées sous forme de varia- tions géométriques. Dans certains systèmes de restitution d'informa- tions, les informations des signaux sont codées sous forme de variations géométriques ou cratères dans un plan ou rai- nure spiralé ou encore dans des plans ou rainures concen- triques sur un support d'informations Le support sur le- quel on a enregistré les signaux d'informations est lu com- me suit Quand un style de lecture, par exemple un diamant comportant une électrode effectue une exploration par rap- port à une piste enregistrée du support, des variations capacitives apparaissent entre le style de lecture et le support en raison des variations géométriques du plan ou de la rainure. On a proposé plusieurs types de supports d'infor- mations pour utilisation dans un système de restitution d'informations du type décrit ci-dessus à capacité électro- statique Dans un premier type d'un tel support d'informa- tions, on prévoit une électrode à la surface d'un substrat d'enregistrement sur lequel les variations géométriques sont moulées à la presse selon le signal d'informations. Ceci permet l'établissement d'une capacité électrostatique entre l'électrode d'enregistrement et l'électrode du style. Par exemple, le substrat d'enregistrement est recouvert d'une mince pellicule métallique ayant plusieurs dizaines de nanomètres d'épaisseur et d'une couche diélectrique ayant également plusieurs dizaines de nanomètres d'épais- 2- seur recouvrant la pellicule métallique Le rôle de la cou- che diélectrique est d'empêcher le court-circuitage des électrodes et d'augmenter la constante diélectrique entre les électrodes Le support d'informations du type qui vient d'être décrit exige un certain nombre de stades de fabrication, notamment un moulage à la presse du substrat d'informations, le dépôt d'une mince pellicule métallique, le dépôt de la couche diélectrique etc Ainsi, la fabri- cation est compliquée et fastidieuse et aussi elle exige des appareils de fabrication d'une capacité assez impor- tante De ce fait, les frais de production deviennent éga- lement très importants. Un autre type de support connu pour enregistrement d'informations sous forme d'une capacité électrostatique est celui qu'on obtient par moulage à la presse d'une com- position plastique conductrice comprenant une résine telle que le chlorure de polyvinyle en mélange avec une matière conductrice telle que du noir de carbone de sorte que le signal d'informations est enregistré sous forme de varia- tions géométriques On fabrique un tel support d'informa- tions sans avoir à déposer une mince pellicule métallique car le support d'informations lui-même est conducteur, et une capacité électrostatique est formée entre l'électrode du style de lecture et le support d'informations En ou- tre, la poudre fine de noir de carbone est pratiquement recouverte de résine de sorte qu'aucune couche diélectri- que n'est nécessaire En raison de ce qui précède, ce type de support d'informations est très simple à fabriquer et peut l'être avec un prix de revient modique. Cependant, surtout quand on utilise du noir de car- bone comme matière conductrice, on se heurte au problème suivant: étant donné le procédé de fabrication du noir de carbone ordinaire, il est inévitable-que des proportions relativement importantes d'impuretés ou de cendres restent dans le noir de carbone Ces impuretés ont tendance à ap- paraître ou à précipiter sur la surface des articles d'en- -3- registrement pendant ou après le moulage, de sorte que des irrégularités apparaissent sur les surfaces du support d'informations ou des pistes Ces irrégularités ont un ef- fet fâcheux sur les caractéristiques de lecture. Un autre problème est que lorsque le support d'in- formations formé d'une composition de résine conductrice comprenant du noir de carbone est monté dans un système de. lecture et est lu durant une longue période, sa surface ainsi que le style de lecture lui-même sont usés par con- tact antre ladite surface et le style de lecture Il en résulte une déformation des variations géométriques ou cratères formés sur le support d'informations, en provo- quant un changement des variations capacitives Ainsi, une lecture fiable n'est pas possible En particulier, quand on soumet un disque vidéo à une lecture avec arrêt sur une image, une partie donnée du disque vient de façon répétée en contact avec le style de lecture sous une pression de 400 à 500 kg/cm 2 et à une fréquence de 15 fois par seconde ou environ une vitesse de 10 m/seconde, ce qui provoque une usure considérable des surfaces du disque et du style de lecture L'usure d'un tel disque peut être surmontée dans une certaine mesure par l'addition d'un type appro- prié de lubrifiant D'autre part, l'usure du style de lec- ture se révèle avoir un rapport étroit avec les caractéris- tiques de la surface du noir de carbone En général, le noir de carbone utilisé dans un tel but est présent à rai- son de plusieurs dizaines de % en poids par rapport à la résine Même si les lubrifiants sont contenus dans des compositions résineuses conductrices, il est impossible que toutes les particules du noir de carbone soient tou- jours recouvertes avec les lubrifiants La présence de par- ticules de noir de carbone ne portant que peu de lubri- fiant en absorption ou adsorption est la principale raison du raccourcissement de la durée en service du style de lec- ture. En conséquence, les principaux buts de l'invention -4- sont de fournir des supports d'informations de haute densité per- mettant de résoudre les problèmes mentionnés plus haut; des supports d'informations de haute densité pou- vant empêcher efficacement l'usure d'un style de lecture et des surfaces d'enregistrement en contact avec lui, en assurant une durée d'utilisation prolongée du style et du support d'enregistrement des support d'informations de haute densité as- surant-des opérations fiables de lecture d'informations pendant une longue période; et des supports d'informations de haute densité fa- briqués en des compositions résineuses conductrices de sor- te que ces supports d'informations sont fabriqués simple- ment et sans avoir recours à des techniques compliquées. La présente invention est caractérisée par l'uti- lisation d'un noir de carbone débarrassé des cendres combi- né par des liaisons ester avec des acides gras servant de lubrifiant Plus particulièrement, l'invention fournit un support d'informations de haute densité du type à capacité électrostatique, qui comprend un substrat d'enregistrement sur lequel sont enregistrés des informations de signaux sous forme de'variations géométriques, le substrat étant fabriqué en une composition de résine conductrice qui com- prend une résine thermoplastique et des particules de noir de carbone débarrassé de cendres qui sont traitées en sur- face par un acide gras ayant 12 à 24 atomes de carbone, le noir de carbone débarrassé des cendres étant utilisé à rai- son de 5 à 30 % en poids par rapport au poids de la résine thermoplastique De préférence, on applique l'acide gras aux particules de noir de carbone à raison de 1 à 10 % en poids par rapport au poids des particules de noir de car- bone. La figure unique du dessin annexé est un graphique montrant le rapport entre la longueur en diagonale d'une face de contact d'un style de lecture et le temps de re- - production pour divers types d'enregistrement. Comme il a été décrit ci-dessus, les supports d'informations de haute densité, selon la présente inven- tion, sont fabriqués en une composition de résine conduc- trice qui comprend une résine thermoplastique et des par- ticules de noir de carbone ayant subi un traitement spé- cial. Les résines thermoplastiques qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont par exemple, une ré- sine de chlorure de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/éthylène, chlorure de vinyle/propylène, chlorure de vinyle/acrylates d'alkyle, acrylonitrile/styrène/chlorure de vinyle et les copolymères éthylène/acétate de vinyle greffés avec du chlorure de vinyle, etc. Pour préparer le noir de carbone débarrassé des cendres et superficiellement traité, utilisé selon l'inven- tion, on procède comme suit: les particules de noir de carbone disponibles dans le commerce contiennent normale- ment des cendres à raison d'environ 1 % avec des composants métalliques de Ca, Na, K, Fe, Ni, Al, Cu, Zn, Mg, V et si- milaires comme on le verra notamment dans les exemples qui vont suivre On place ces particules de noir de carbone dans une solution acide aqueuse et on agite suffisamment, puis on sépare la solution telle quelle, par exemple par décantation pour recueillir les particules On lave les particules ainsi recueillies suffisamment avec de l'eau pure Ensuite, on neutralise les particules lavées avec une solution alcaline telle qu'une solution ammoniacale, puis on lave avec de l'eau deux fois ou davantage Ce pro- cédé complète le traitement d'élimination des cendres On remarquera que les particules de noir de carbone débarras- sées des cendres doivent être avantageusement réglées à un p H de 5 à 10 Les particules de noir de carbone débar- rassées des cendres sont activées de manière que le p H tende à baisser Un p H trop faible influe fâcheusement sur -6- les résines thermoplastiques et surtout sur une résine de chlorure de vinyle notamment quand on chauffe la composi- tion de résine pour la façonner ou la mouler. Les acides utilisés dans ce procédé peuvent être des acides minéraux quelconques tels que les acides chlo- rhydrique, nitrique, et similaires. On mélange ensuite les particules de noir de car- bone débarrassées des cendres avec un acide gras contenant 12 à 24 atomes de carbone en une proportion de 1 à 10 % en poids par rapport au poids des particules de noir de car- bone et on agite pendant un temps suffisant On sèche en- suite le mélange sous une pression de 18,6 à 60 millibars à une température de 100 à 2000 C, de préférence de 110 à 'C Ensuite, on chauffe de nouveau dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote à une température de 250 à 6000 C pendant 1 à 10 heures Par ce chauffage, l'acide gras est combiné au noir de carbone par les liaisons ester. Ainsi le noir de carbone est chimiquement modifié. Comme exemples concrets d'acides gras, on citera les acides saturés, tels que les acides tridécylique, my- ristique, pentadécylique, palmitique, heptadécvlique, sté- arique, nonadécanoique, arachique, béhénique, lignocérique, et similaires et les acides non saturés, tels que l'acide oléique Parmi ces acides on préfère l'acide stéarique en raison de son abondance sur le marché et de son prix modi- que. Par ce traitement le noir de carbone devient beau- coup plus compatible avec les résines thermoplastiques et il est donc dispersé de façon plus uniforme dans la rési- ne On réduit ainsi les risques d'un contact direct entre les particules de noir de carbone et le style de lecture. -Même si un contact direct a lieu, le style sera moins usé par contact avec le noir de carbone par suite de la lubri- fication superficielle donnée au noir de carbone. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on préfère que les particules de noir de carbone de départ aient une 7- surface de contact et une porosité correspondant à une ab- sorption de DBP (phtalate de dibutyle) de 250 à 450 et une absorption de I 2 de 800 à 1400. Pour la fabrication d'articles d'enregistrement tels que les disques vidéo ou audio, on mélange les parti- cules de noir de carbone modifiées et débarrassées des cendres avec des résines thermoplastiques en une propor- tion de 5 à 30 % en poids par rapport à la résine thermo- plastique afin d'assurer une bonne conductivité de la com- position résultante Bien entendu, on peut ajouter égale- ment les additifs utilisés normalement dans cette indus- trie en des proportions ne gênant pas les effets de la composition Comme exemples de tels additifs, on peut-ci- ter des stabilisants thermiques, des plastifiants et simi- laires. Normalement on granule la composition de résine conductrice par des moyens convenables On utilise les granulés pour le moulage à la presse d'un disque vidéo ou audio, comme de coutume Toutes ces techniques de mélange, granulation et moulage à la presse sont bien connues et on, ne va pas en poursuivre l'étude. La présente invention est illustrée par les exem- ples et les exemples comparatifs, descriptifs et non limi- tatifs ci-après. Exemple 1 on place dans un ballon de 5 litres contenant 2 litres d'une solution à 5 % d'acide chlorhydrique, 100 g de particules conductrices de noir de carbone ayant une masse volumique apparente de 0,17 g/cm 3, une perte-de poids au chauffage de 1,46 %, un p H de 9,6, une absorption d'huile DBP de 320 ml/100 g et une absorption de 12 de- 1269 mg/g (disponible chez Cabot Co Ltd U S A) et on mélange suffisamment sous agitation On sépare la solution par décantation, puis on ajoute environ 2 litres d'eau pu- re et on agite On sépare ensuite l'eau par décantation. On répète le lavage à l'eau pure au moins trois fois de -8 - plus puis on neutralise avec une solution ammoniacale et on lave à l'eau pure au moins deux fois Par la technique décrite, on débarrasse le noir de carbone des cendres Le noir de carbone ainsi traité présente une teneur en cen- dres de 0,04 à 0,05 %, un p H de 6,7 à 7,0 et une stabili té thermique de 10,5 minutes et contient des composants métalliques à raison de 46 ppm de Ca, 8 à 28 ppm de Na, moins de 5 ppm de K, 16 ppm de Fe, moins de 5 ppm de Ni, 114 à 121 ppm de Al, moins de 5 ppm de Cu, moins de 5 ppm de Zn, moins de 2 ppm de Mg et moins de 20 ppm de V On détermine la stabilité thermique par un procédé utilisant le "Plastograph Plasti-Corder" fabriqué par Brabender Co. Ltd, RFA, consistant à mesurer le temps avant qu'un pa- pier réactif rouge Congo ne vire au bleu. On mélange 100 g des particules de noir de carbone débarrassées des cendres avec 5 g d'une poudre d'acide sté- arique, on mélange suffisamment et on agite On sèche en- suite le mélange dans un évaporateur rotatif sous une pres- sion de 18,6 à 60 millibars, à une température de 110 C et ensuite on chauffe dans un four électrique pendant 4 heures dans une atmosphère de gaz inerte Par le chauffa- ge, on fait réagir les particules de noir de carbone avec l'acide stéarique à travers les liaisons ester. Ensuite, on place dans un mélangeur "Henschel" (marque déposée) de 20 litres et on homogénéise à grande vitesse d'agitation jusqu'à ce que le mélange atteigne une température de 110 C, 100 parties en poids d'un copolymère éthylène/chlorure de vinyle ayant un degré de polymérisa- tion de 430 et une teneur en éthylène de 1,5 % ("VE-N" de Tokuyama Sekisui Ind Co Ltd), 5 parties en poids de po- lyéthylène chloré ("Elaslen 301 A" de Showa Denko Co Ltd), parties en poids du stabilisant ester mercapto-dibutyl- étain ("Stann JF-9595 " de Sankyo Organic Chemicals Co. Ltd), 1,5 partie en poids d'un ester de poids moléculai- re élevé ("Loxiol G 70 " de Nippon Henkel Co Ltd), 0,5 partie en poids d'un ester d'alcool aliphatique et de dia- -9- cide ("Loxiol G 60 " de Nippon Henkel Co, Ltd) et 1,0 par- tie en poids de diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 20 cp à 250 C On refroidit ensuite le mélange à 70 'C en faisant tourner le mélangeur à faible vitesse On ajou- te à ce mélange 20 parties de noir de carbone conducteur traité en surface et on homogénéise à 110 'C pendant 1 mi- nute, puis on fait tourner le mélangeur lentement de sor- te que la température tombe à 50 'C On granule le mélange dans un pétrisseur PR-46 de Buss Co Ltd, Suisse On sé- pare les métaux contenus dans les granulés dans une machi- ne de séparation de métaux et on place les granulés dans une presse à disques vidéo pour former des disques vidéo. Exemle comparatif i on procède comme dans l'exemple 1 en utilisant des particules non traitées de noir de carbone au lieu d'un noir de carbone traité en surface et on prépare des dis- ques vidéo. Les particules de noir de carbone utilisées dans cet exemple comparatif contiennent 0,94 % de cendres, ont un p H de 9,6 et une stabilité thermique de 7 minutes et elles contiennent 1120 ppm de Ca, 32 ppm de Na, moins de ppm de K, 55 ppm de Fe, 6 ppm de Ni, 265 ppm de Al, moins de 5 ppm de Cu, 7 ppm de Zn, 9 ppm de Mg et moins de 20 ppm de V. Exemple comparatif 2 on procède comme dans l'exemple 1, sauf que le noir de carbone débarrassé des cendres ne subit pas de traitement de surface à l'acide stéarique Plus précisé- ment, on sèche le noir de carbone débarrassé des cendres dans un évaporateur rotatif sous une pression de 20 à 60 millibars à une température de 1100 C puis on chauffe dans un four électrique à 400 'C pendant 4 heures dans une at- mosphère de gaz inerte On procède ensuite comme dans l'exemple 1 et on obtient des disques vidéo. Le noir de carbone débarrassé des cendresutilisé dans cet exemple comparatif contient de 0,01 à 0,03 % de - cendres, a un p H de 6,8 à 7,2, et une stabilité thermique de 9 minutes; il contient 50 ppm de Ca, 7 à 8 ppm de Na, moins de 5 ppm de K, 5 ppm de Fe, moins de 5 ppm de Ni, 44 à 49 ppm de Ai, moins de 5 ppm de Cu, moins de 5 ppm de Zn, moins de 2 ppm de Mg et moins de 20 ppm de V. On installe les disques vidéo obtenus dans l'ex- emple et dans les exemples comparatifs ci-dessus, chacun dans un appareil reproducteur et on effectue une reproduc- tion continue pour mesurer la longueur en diagonale de la surface à contact glissant d'un style de lecture A par- tir de ce résultat, on détermine le degré d'usure du style. On remarquera que le degré d'usure est plus élevé pour une plus grande longueur en diagonale Les résultats apparais- sent dans la figure unique sur laquelle le trait plein in- dique les résultats pour le disque vidéo selon l'exemple 1, le trait tirets-points correspond au disque vidéo de l'ex- emple comparatif 1 et enfin le trait deux points-tiret correspond au disque vidéo-de l'exemple comparatif 2. Les résultats sur la figure indiquent que le dis- que vidéo selon la présente invention assure une très lon- gue durée de service pour le style de lecture Toutefois, avec le disque vidéo de l'exemple comparatif 1, cette du- rée est moins longue et avec le disque vidéo de l'exemple comparatif 2 elle est beaucoup plus courte En outre, le disque vidéo de l'exemple comparatif 1 qui utilise un noir de carbone non débarrassé des cendres provoque une dété- rioration de la qualité de l'image reproduite comme par exemple par interruption Au contraire, les disques vidéo selon l'exemple 1 et l'exemple comparatif 2 ne font pas preuve d'une telle détérioration. Brièvement, l'emploi d'un noir de carbone non dé- barrassé des cendres se traduit par une durée en service relativement longue du style de lecture mais est à l'ori- gine d'un abaissement de la qualité de l'image reproduite. Quand le noir de carbone est simplement débarrassé des cendres mais sans traitement supplémentaire de surface 11 - avec des acides gras, on peut considérer que la durée d'utilisation du style de lecture est abrégée, bien que la diminution de la qualité de l'image est minime Au con- traire, l'utilisation d'un noir de carbone débarrassé des cendres et traité en surface peut prolonger considérable- ment la durée en service du style sans réduire la qualité de l'image. Exemple 2: on procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on uti- lise à la palce de l'acide stéarique l'acide tridécylique, myristique, pentadécyliquev palmitique, heptadécylique, nonadécanoique,-arachique béhénique, lignocérique ou olél- que, et on forme des disques vidéo On soumet tous ces dis- ques aux mêmes essais que précédemment et on obtient des résultats similaires à ceux obtenus avec l'acide stéarique. 12 - REVENDICATIONS 1. Support d'informations de haute densité du type à capacité électrostatique, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat d'enregistrement sur lequel sont en- registres les informations de signaux sous forme de varia- tions géométriques, le substrat étant fabriqué en une com- position de résine conductrice comprenant une résine ther- moplastique et des particules de noir de carbone débarras- sées des cendres, qui ont subi un traitement de surface avec un acide gras contenant 12 à 24 atomes de carbone, le noir de carbone débarrassé des cendres et superficiel- lement traité étant utilisé à raison de 5 à 30 % en poids par rapport au poids de la résine thermoplastique. 2. Support d'informations de haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de noir de carbone débarrassées des cendres et traitées en surface sont combinées chimiquement à l'acide gras par des liaisons ester. 3. Support d'informations de haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide gras est 1 'acide stéarique. 4. Support d'informations de haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'enlèvement des cendres, les particules de noir de carbone ont un p H de 5 à 10. 5. Support d'informatiorsde haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide gras est utilisé à raison de 1 à 10 % en poids par rapport au poids des particules de carbone. 6 Support d'informatiorsde haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites parti- cules de noir de carbone ont une absorption de phtalate de dibutyle de 250 à 450 et une absorption de I 2 de 800 à 1400.