Brevet FR2542329A1 — publié le 19840914

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de fils de filaments faits de fibres de carbone à haute résistan- ce et haut module,ainsi qu'à une tuyère pour la mise en oeuvre de ce procédé. Elle concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de fils de filaments faits de fibres de carbone à haute résistance et haut module, dans lequel le résultat est obtenu en utilisant une technique de filage spécial. A la suite de la récente et rapide croissance de l'in- dustrie de construction dsavions, de véhicules automobiles et autres moyens de transport, on observe une demande constamment croissante de matériaux préparés par une combinaison de matériaux spéciaux qui constituent le matériau nécessaire pour ces industries, qui doit être capable de présenter des caractéristiques remarquables gracie à la supériorité de certaines de ses propriétés physiques. En particulier, la demande de réalisation de matériaux peu.coflteux et possédant une grande résistance et un module élevés, combinés avec la légèreté, est actuellement très grande.Toutefois, étant donné que le matériau qui satisfait cette demande ne peut être fourni de façon stable dans l'état actuel de la technique, on effectue des travaux de recherches relatifs aux articles composites (les résines renforcées) qui répondent aux exigences mentionnées plus haut. On peut mentionner, comme l'un des matériaux les plus prometteurs qui peuvent être utilisés dans les résines renforcées, les fibres de carbone à haute résistance et haut module. Ces matériaux sont apparus à peu près au moment où la croissance rapide de l'industrie mentionnée plus haut venait juste de démarrer. En combinant des fibres de carbone à une résine, il est possible de produire des résines renforcées capables de présenter des propriétés caractéristiques dont on ne trouve pas de parallèles dans le passé. Toutefois, en dépit de la haute résistance mécanique et du haut module des fibres de carbone, utilisées pour les résines renforcées précitées, capables de présenter des caractéristiques extrêmement avantageuses, on peut regretter que le domaine d'application de ces fibres ne se soient pas étendu. Ainsi qu on 1 çexpliquera plus bas, la cause de ce fait réside dans le coût élevé de fabrication de ces fibres. il est bien connu que les matériaux mis en oeuvre pour la fabrication des fibres de carbone à haute résistance et haut moduleggue l'on trouve dans le commerce, sont principalement les fibres de polyacrylonitrile produites par un procédé de production spécial et par un procédé de filage spécial mais que ces fibres dBacrylonitrile sont non seuliement coûescs, en qualité de précurseurs des fibres de carbone mais queç en outre, le rendement de production à partir du précurseur ntexcède pas 45%. Ces faits compliquent les phases du traitement et imposent de plus grandes dimensions aux installations de fabrication destinées à la production de fibres de carbone supérieures, ce qui se traduit par un accroissement du coût de fabrication des produits finaux à base de fibres de carbone. Le coût de fabrication des fibres de carbone à haute résistance et haut module du produit final est aucore augmenté par le coût du traitement, etc., de l'acide hydrocyanique qui constitue un sous-produit du traitement de carbonisation. En ce qui concerne un procédé de fabrication de fibres de carbone à haute résistance et haut module à faible coût, on trouve des demandes de brevets dans le Journal Officiel des brevets japonais nO 1810 (1979), au nom de Union Carbide Corporation, et il est bien connu que les goudrons contenant une mésophase constituent une matière première extrêmement supérieure pour les matières premières de la fabrication des fils de filaments faits de fibres de carbone à haute résistance et haut module. En ce qui concerne les brais utilisés comme matière première pour la fabrication des fibres de carbone à haute résistance et haut module, la teneur en mésophase et les propriétés physiques de la mésophase ellemême exercent naturellement une grande influence sur les propriétés physiques des fibres de carbone.Plus la teneur en mésophase est élevée et plus la qualité de la mésophase est bonne, plus marquées sont les améliorations des propriétés physiques des fibres de carbone. Toutefois, les fibres de carbone produites à partir d'une mésophase à 100% utilisée comme matière première, par un procédé de filage à l'état fondu utilisant des filières à section circulaire, suivi par les phases due thermodurcissement et carbonisation présentent un arrangement radial du carbone dans la section transversale des fibres de carbone et donnent naissance à des fentes. Les fibres de carbone résultantes ont donc une faible valeur en qualité d'articles de commerce. Un but de l'invention est donc de creer un procédé de production de fibres de carbone à haute résistance et à haut module possédant une section presque circulaire, sans créer de fente dans leur section transversale. Un autre but due l'invention est de réaliser des tuyères de filage capables de produire des fibres de carbone à haute résistance et haut module, qui présentent une section transversale à peu près circulaire et dépourvue de fente. Les buts précités peuvent être obtenus par le procédé et par les tuyères de filage de la présente invention. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de fils de filaments à haute résistance et haut module faits de fibres de carbone, qui consiste à préparer un brai contenant de la mésophase à partir d'un brai d'origine pétrolière, qui est utilisé comme matière première, à soumettre le brai contenant de la mésophase résultant de cette préparation pour faire fondre et rassembler uniquement la mésophase dans ce brai, à séparer (purifier) la mésophase pure à 100%, à soumettre la mésophase pure à 100% résultante à un filage à l'état fondu en utilisant des tuyères de filage possédant une section transversale non circulaire, à soumettre les fils de filaments résultants à un traitement de durcissement thermique et de carbonisation pour produire des fils de filaments composés de fibres de carbone dans lesquels l'arrangement du carbone dans la section transversale de ces fibres possède une configuration aléatoire ou d'écoulement turbulent, et dont la section est proche d'une forme circulaire La présente invention a également pour objet le procédé précité dans lequel le filage à l'état fondu est exé- cuté à une température de 2500C à 3509C. L'invention a également pour objet une tuyère de filage pour le filage à l'état fondu des filaments de fibres de carbone possédant une section non circulaire. La demanderesse a constaté, après une étude approfondie, que, lorsque l'arrangement du carbone dans la section transversale des fibres de carbone produites à partir d'une mésophage pure à 100% (ce qui peut être confirmé facilement par observation au microscope polarisant, microscope électronique à balayage SEM), est contrainte à prendre une configuration aléatoire (ou la configuration d'un écoulement turbulent), il est possible d'obtenir des produits qui ne présentent pas de fente et, en outre,si l'on utilise comme matière première pour la production des fibres de carbone une mésophase pure à 100% et de haute qualité, on observe une tendance des propriétés physiques des fibres de carbone à s'améliorer à l'extrême. En ce qui concerne le procédé d'arrangement du carbone dans la section transversale des fibres de carbone, telle qu'elle est observée au microscope électronique à balayage, si l'on utilise les tuyères de filage de la forme différente de la forme circulaire dans le filage à l'état fondu d'une mésophase pure à 100%, telle que la tuyère représentée sur la fig. 2 (cette figure est uniquement illustrative et ne limite pas l'invention à cette forme) et si l'on utilise une température de filage de 250 à3500C et qu'on applique ensuite un durcissement thermique et une carbonisation, on peut obtenir des fils de filaments faits de fibres de carbone à haute résistance (plus de 270 kg/mm2) et haut module, qui présentent en section transversale une configuration aléatoire de l'arrangement du carbone et qui ne présentent absolument aucune fente et possèdent une section proche de la forme circulaire. A titre d'exemple d'une tuyère de filage de forme non circulaire, on a cité à titre illustratif celle de la fig. 2, mais la présente invention n'est pas limitée à la configuration représentée sur la fig. 2. Comme brai constituant la matière première pour la production des fibres de carbone, on utilise une mésophase pure à 100tu De cette façon, l'orientation du carbone est meilleure et, Si l'on procède au filage à l'état fondu en utilisant des tuyères de filage possédant une section circulaire, l'arrangement du carbone dans les fibres de carbone prend une forme radiale. Au contraire, si l'on soumet une mésophase pure à 100% à un filage à l'état fondu en utilisant des tuyères de filage ayant une section non circulaire, capables d'imprimer un écoulement turbulent au courant de la mésophase pure à 100%, on peut contraindre l'arrangement du carbone à prendre une configuration aléatoire. La mésophase à 100%, utilisée comme matière première pour la production des fibres de carbone, s'obtient en soumettant des fractions de distillation (une fraction initiale est comprise dans l'intervalle de 4040C à 4090C) d'un brai de pétrole constitué par la matière carbonée résiduelle formant le sous-produit d'un traitement de crackage catalytique du gasoil sous vide, à un traitement thermique à une température de 3600C à 4200C avec utilisation d'un gaz porteur composé d'un gaz d'hydrocarbure à petit nombre d'atomes de carbone pour produire un brai contenant une mésophase, puis en traitant le brai contenant de la mésophase ainsi obtenu à des conditions de vieillissement entièrement différentes de celles de la formation de la mésophase, pendant un temps suffisamment long pour faire fondre et rassembler exclusivement la mésophase, puis à séparer (purifier) la mésophase à 100% en utilisant la différence de-propriétés physiques observées à la température du vieillissement. L'invention intitulée "Procédé de production d'un brai contenant de la mésophase en utilisant un gaz porteur" déposée au nom de Masami Watanabe le 24 juin 1983 (demande de brevet E.U.A. n0 507.585) et "Procédé perfectionné de production d'un brai contenant de la mésophase" également déposée le 24 juin 1983 au nom de Masami Watanabe (demande de brevet E.U.A nO 507.586) ont été partiellement utilisées dans la présente invention et des descriptions de ces inventions sont incorporées dans celles de la présente demande à titre de référence. Les exemples suivants sont donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 On a soumis des fractions de distillats d'un brai de pétrole (point d'ébullition initial 4040C et point d'ébullition final 5600C ou plus bas! d'une matière carbonée résiduelle constituant le sous-produit du crackage catalitique du gazoil sous vide (FCC), à un traitement thermique à une température de chauffage de 4000C pendant deux heures en même temps qu'on y introduisait du méthane gazeux à la pression normale, pour préparer ainsi un précurseur, ayant un point de ramollissement correspondant au point de ramollissement R. & B. de 670C, et on l'a ensuite soumis à un traitement thermique à une température de chauffage de 4000C pendant six heures pour produire un brai contenant 45,2 de mésophase.Ensuite on a soumis ce brai contenant de la mésophase à un vieillissement dans des conditions entièrement différentes des conditions de formation de la mésophase, pour faire fondre et rassembler uniquement la mésophase; et on a séparé une mésophase pure à 100 en utilisant la différence de poids spécifique à cette température. Le filage a été effectué en utilisant la mésophase résultante en qualité de matière première et en utilisant des filières telles que celles représentées sur la fig. 2 à une température de filage de 3100C et à une vitesse de filage de 130 m/mn.Les filaments bruts résultants ont été soumis à un durcissement thermique à 3000C puis soumis à une carbonisation à 24000C et on a pu ainsi produire des fils de filaments composés de fibres de carbone à haute résistance et haut module présentant un arrangement du carbone dans la section transversale des fibres de carbone d'une configuration aléatoire, possédant une résistance de 282 kg/mm21 un module d'élasticité de 48 Ts/mm2, un allongement de 0,58% et qui ne présentait absolument aucune fente. L'aire de section des produits, observés au microscope électronique à balayage, est représentée sur la fig. 1. Même en répétant les mêmes expériences, on a toujours obtenu des produits qui ne présentaient pas de fente. Exemple de réference 1 A partir du même brai que celui de l'exemple 1 et en utilisant une filière ayant un diamètre intérieur de 0,3 mm, on a effectué le filage, le durcissement thermique et la carbonisation de la même façon qu'à l'exemple 1.- Même en répétant plusieurs fois la même expérience, on a observé que l'arrangement du carbone dans la section transversale des fibres de-carbone était toujours radial et on a constaté qu'il se formait dans la section transversale des fibres de carbone des fentes d'un angle de 900, comme représenté sur la fig. 3. Exemple de référence 2 Pour trouver la température de filage la plus appropriée, on a effectué le filage à une température inférieure à 2500C, mais la viscosité de la mésophase pure à 100% utilisée comme matière première pour le filage était alors tellement abaissée qtie les propriétés de filage de la mésophase étaient mauvaises et que le filage était difficile. A une température supérieure à 3500C, la viscosité de la mésophase pure à 100% utilisée comme matière première pour le filage était tellement élevée qu'il se produisait fréquemment des ruptures des filaments filés et qu'il n'était pas possible d'obtenir un filage continu et sans à-coups. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, la fig. 1 montre une coupe transversale de fibres de carbone produites conformément à l'invention, observées au microscope électronique à balayage, la fig. 2 est un schéma de la section d'une filière non circulaire, prise dans la partie la plus étroite de sa lumière, et la fig. 3 montre une coupe, observée au microscope électronique à balayage, de fibres de carbone produites conformément au procédé de l'exemple de référence 1. En ce qui concerne la forme des filières non circulaires de la présente invention, la circonférence de la paroi de la lumière de la filière (vue en coupe) ne présente pas une forme exactement circulaire mais comporte plusieurs parties qui sont convexes. vers le centre du cercle, et possèdent une courbe uniforme et sans rupture de ligne, et l'aire ou les aires de section de la partie creuse, relativement à l'aire ou aux aires de la section du cercle idéal circonscrit, doit être d'environ 50 à environ 80e. Dans le cas de la fig. 2, le rapport des aires est d'environ 54%. Si ce rapport est trop petit, il peut se produire une rupture des filaments. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de fils de filaments de fibres de carbone à haute résistance et haut module, caractérisé en ce qu'on prépare un brai contenant de la mésophase partir d'un brai d'origine pétrolière, utilisé comme matière première, on soumet la mésophase résultante à un vieillissement pour faire fondre et rassembler la mésophase seule contenue dans ce brai, on sépare la mésophase pure à 1002 et on soumet cette mésophase pure à 100t résultante à un filage à l'état fondu en utilisant des filières ayant une section transversale non circulaire, on soumet les fils de filaments résultants à un traitement de durcissement thermique et de carbonisation pour produire des fils de filaments de fibres de carbone dans lesquels l'arrangement du carbone dans la section transversale possède une configuration aléatoire ou la configuration d'un écoulement turbulent, et qui possèdent une section à peu près circulaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le filage à l'état fondu à une température de 250du à 3500C. 3.- -Filière pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle présente une section transversale non circulaire.