Brevet FR2546153A1 — publié le 19841123

La présente invention est relative à des composés d'insertion à performances améliorées et à leurs applications électrochimiques, notamment comme constituants d'électrodes de générateurs électrochimiques et en particulier de piles à haute densité d'énergie utilisant dans leur chaîne électrochimique des métaux alcalins comme le lithium. Les recherches entreprises ces dernières années sur les piles à haute den sité d'énergie utilisant du lithium à l'anode ont souvent été orientées vers 1 mise au point de nouveaux matériaux de cathode. Les conditions exigées pour de tels matériaux (faible masse équivalente, haut potentiel par rapport à l'anode bonne conductivité mixte électronique et ionique, insolubilité dans l'electro- lyte,... etc.) sont difficiles à réunir et des limitations d'utilisation apparaissent vite. Les composés d'insertion du graphite ont été largement étudiés en vue de leurs applications électrochimiques : fluorure graphitique CF, oxyde graphitiq composés d'insertion avec les halogénures métalliques, etc. Ainsi dans le domaine de la haute énergie, avec des piles à anode au lith: des résultats intéressants ont été obtenus avec une cathode contenant du fluors re graphitique. Des résultats encourageants ont également été obtenus avec une cathode con tenant de l'oxyde graphitique. Toutefois, leur tension en cours d'utilisation s'abaisse assez rapidement et leur rendement énergétique reste médiocre. Le but principal de l'invention est de pallier ces inconvénients en amélic rant les performances des composés d'insertion du graphite utilisables dans le. applications électrochimiques. Ce but est atteint selon l'invention qui consiste en des composés d'inser tion du graphite caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir de poudre de graphite ayant une grande surface spécifique, d'au moins 100 m2/g, et une faible granulométrie au plus égale à 4 pm. Ce graphite "haute surface" peut par exemple être obtenu par broyage sous vide de graphite naturel dans un broyeur vibrant.|(TheSe M:J- M.J. Kent Ph.D. Thesis vide de graphite naturel dans un broyeur vran.#### University London 1973) On constate en effet qu'en réalisant des composés d'insertion de graphite par les méthodes propres à chaque type de composé, mais en utilisant une telle poudre de graphite, on améliore nettement leurs performances dans le domaine électrochimique. Le choix du composé d insertion selon l'invention dépend de l'application envisagée. Ainsi, comme constituants de cathodes de piles au lithium, ces composés peuvent être avantageusement l'oxyde graphitique ou le composé d'insertion graphite-NiC12. Lorsque le constituant choisi est l'oxyde graphitique, celui-ci peut être mélangé à du graphite ou à un composé d'insertion du graphite avec un chlorure de métal de transition tel que Fe, Ni, Co, Cu, Mn. Les exemples suivants donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent l'invention Exemple 1 : oxyde graphitique On prépare de l'oxyde graphitique à partir de poudre de graphite de surface spécifique comprise entre 100 et 400 m2/g et de granulométrie comprise entre 2 et 4 pm. La méthode de préparation utilisée est la méthode de Brodie Ig de graphite est traite par IOml de HN03 concentré avec 2g de KC104. A bOOC, sous atmosphère d'azote sec, le mélange maintenu en continuelle agitation donne en deux heures L'oxyde graphitique obtenu est lavé plusieurs fois avec de l'eau distillée puis centrifugé jusqu'à disparition des ions Nos , C1 , C103 H et K dans les eaux de rinçage. Il est ensuite séché sous vide à température ordinaire pendant 24 heures. On réalise alors à partir de l'oxyde graphitique obtenu, des électrodes en le mélangeant avec une poudre de graphite de Ceylan, puis en comprimant le mélange. Le pourcentage en poids de graphite est variable. Il peut aller de 50 % environ (laboratoire) à 10 % (industrie). Ces électrodes ainsi réalisées sont montées comme cathodes dans des piles dont l'anode est en lithium et l'électrolyte une solution IM de LiC104 dans du carbonate de propylène, de manière à constituer plusieurs piles identiques. On applique à chaque pile ainsi réalisée, une décharge intentiostatique différente, c' ast-à-dire que l'on impose une densité de courant constante i différente pour chaque pile et on mesure la tension de la pile en fonction du pourcentage d'utilisation d'oxyde graphitique, ctest-à-dire du rendement faradique Ri. Le rendement faradique maximum pratique pour une pile donnée correspond à l'énergie débitée pour la plus faible valeur de tension e participant à la définition du . La valeur de la densité d'énergie D en iM/kg est donnée par la relation Q D = m x 3600 avec Q = quantité totale d'électricité disponible dans la pile (en coulombs). i - valeur moyenne de la tension de palier (en volts), pour une den sité de courant donnée, m I masse de la fraction électroactive de la cathode et de l'anode (en kg). La réaction bilan de la pile, en prenant comme formule de l'oxyde graphitique C400g est en conséquence Q - 96500 x 3 (en coulombs) m I = MC400H + 3 MLi (en kg) La densité d'énergie théorique Dth de la pile est la valeur de D pour i= 0. Le rendement énergétique de la pile BE est RE = 0 Ri La densité d'énergie pratique Dpr est donnée par la relation Dpr = Dth x BE Le tableau I rassemble les résultats Tableau 1 i i DthRi R E Dpr (pA/cm2) (V) (Wh/kg) Z X (Wh/kg) O -3 2365 100 ~ 100 25 2,7 - 95 85 2020 100 2,5 - 90 75 1770 Si l'on compare ces résultats à ceux obtenus dans des piles au lithium identiques à la différence que la cathode est constituée de graphite et d'un oxyde graphitique provenant d'un graphite quelconque, on constate que - la courbe de tension f(Ri) présente un palier plat pour le Graphite Haute surface et pas pour les autres, - la valeur du palier est notablement supérieure aux tensions correspondantes à même Ri des autres piles à oxyde graphitique de graphite naturel non broyé sous vide, - le rendement énergétique de 75 à 85 % est 1,2 à 3 fois plus élevé qu'avec ces autres piles. On voit donc ainsi tout l'intérêt de l'oxyde graphitique obtenu à partir de poudre de graphite à haute surface spécifique et à faible granulométrie sela l'invention. Par ailleurs, on peut établir des comparaisons avec d'autres piles dont le caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 2 suivant Tableau 2 type masse f.e.m densité de équivalente initiale d'énergie piles Cathode Cathode seule + anode V whlkg Li/C400E 27 34 3 2363 selon l'invention Li/(CF) | 31 38 3 2116 Zn Mn 02 87 120 1,5 335 (Leclanché) On voit nettement se détacher la pile Li/C400H selon l'invention tant au point de vue masse équivalente que densité d'énergie. De plus, si on la compare à la pile Li/CF, dont les performances sont les plus proches, la pile Li/C4OOH est moins chère : oxyde graphitique revient moins cher que le fluorure graphitique. Exemple 2 Cet exemple est une variante de l'exemple 1. La différence est que, lors de la réalisation d'éléctrodes, le graphite mélangé à l'oxyde graphitique est remplacé par le capote d'insertion de graphite te avec MnC12 : u c7MnC12 en proportion équimassique. Les caractéristiques de la pile obtenue sont les suivantes i i Dth Ri RE (;iA/cm2) (V) (Wh/kg) % % z o 2,9 1550 100 100 100 2,4 ~ 90 75 La pile ainsi constituée présente l'avantage de pouvoir fournir de grandes valeurs de densité de courant pendant des temps courts : de l'ordre de 10 mA/cm2 pendant quelques minutes. Exemple 3 : composé d'insertion graphite/NiCl2 On prépare des composés d'insertion graphite/NiCl2 à partir de différentes poudres de graphite - graphite ayant une surface spécifique de 300 m2/g et une granulométrie - graphite naturel de granulométrie comprise entre 80 et 125 pm, - graphite naturel (de Madagascar) en fines paillettes de tailles de l'ordr du mm, - pyrographite avec une granulométrie X 5mm. La méthode de préparation, identique dans les 4 cas, consiste à faire un mélange du graphite et de NiCl2, à deshydrater ce mélange à 300 0C pendant 10 heures sous vide, à introduire du chlore en quantité suffisante pour assurer une pression de 3 atm à 250C, à sceller l'enceinte contenant ces produits et enfin à chauffer à 7000 C. Les produits obtenus sont lavés à l'acétonitrile pour éliminer l'excès de NiCl2 puis séchés à l'étuve. Par analyse aux rayons X, on constate que le graphite suivant l'invention conduit à un composé d'insertion du premier stade pratiquement pur, tandis que si la taille des grains du graphite augmente, il se forme de moins en moins du premier stade au profit du second, respectivement-C6NiCl2 et C12NiCl2. Le tableau 3 regroupe les résultats en fonction du graphite initial. Tableau 3 Abondance du composé obtenu Graphite initial ranulométri ~~~~~~~~~~~~ 1er stade. 2eme stade Graphite Graphite hautesurface 4 3 pm très riche traces néant Graphite naturel 80 - 125 m traces présent néant Graphite naturel 1 mm traces abondant traces Pyrographite 5 Tmn traces abondant traces On réalise à partir du composé d'insertion graphite/NiCl2 du premier stade obtenu selon l'invention des électrodes en matriçant simplement le composé. Ces électrodes sont montées comme cathodes dans des piles au lithium dont l'anode est en lithium et l'électrolyte une solution IM de LiC104 dans du carbonate de propylène, de manière à constituer plusieurs piles identiques. On en mesure les caractéristiques par décharge intentiostatique comme dans l'exemple 1. Le tableau 4 regroupe les résultats obtenus. Tableau 4 i i Dth Ri BE Dpr (#A/cm2) (V) (Wh/kg) % % (Wh/kg) O 2,8 700 100 100 - 100 2,5 - 95 85 600 Puisque le graphite "haute surface" permet d'obtenir le premier stade du composé d'insertion graphite-NiCl2, on obtient en conséquence une matière active d'électrode de capacité énergétique 30 % plus élevée que celle des autres électrodes de même nature connues jusqu'à présent. La voltamétrie cyclique indique une réversibilité d'électrodes positives n'ayant été déchargées que partiellement. (50 %) REVENDICATIONS I. Composés d'insertion de graphite à performances améliorées pour applica tions électrochimiques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir d'un graphite ayant une surface spécifique d'au moins 100 m2Jg et une granulométrie au plus égale à 4 pm. 2. Composé d'insertion selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il es constitué par de l'oxyde graphitique. 3. Composé d'insertion selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il es constitué par du graphite-NiCl2 du premier stade, C6NiCl2. 4. Electrode de générateur électrochimique caractérisée en ce que, dans sa composition, entre un composé d'insertion tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Electrode de générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé d'insertion du graphite est l'oxyde graphitique 6. Electrode de générateur électrochimique selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'oxyde graphitique est mélangé à du graphite. 7. Electrode de générateur électrochimique selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'oxyde graphitique est mélangé à un composé d'insertion du graphite avec un chlorure de métal de transition. 8. Electrode de générateur électrochimique selon la revendication 5 caractérisée en ce que le composé d'insertion du graphite avec un chlorure de métal de transition est le composé C7MnCl2. 9. Electrode de générateur électrochimique selon la revendication 4 caractérisée en ce que le composé d'insertion du graphite est le composé graphite NiC12 premier stade, C6NiC12 10. Générateur électrochimique caractérisé en'ce qu'il comporte au moins une électrode telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 4 à 9. 11. Générateur électrochimique selon la revendication 10 caractérisé en ce que sa chaîne électrochimique étant du type Li/solution 1M de Licol04 dans du carbonate de propylene/oxyde graphiti que mélangé à du graphite - sa tension de palier lors d'une décharge intentiostatique avec une densité de courant de 100 #A/cm2 est de 2,5 V, - sa densité d'énergie théorique est de 2365 Wh/kg, - son rendement faradique est de 90 %, - son rendement énergétique est de 75 Z. 12. Générateur électrochimique selon la revendication 10 caractérisé en ce que sa chaîne électrochimique étant du type Li/solution IM de LiC104 dans du carbonate de propylène/composé d'insertion graphite-NiCl2, C6NiCl2, - sa tension de palier lors d'une décharge intentiostatique avec une densité de courant de 100 #A/cm2 est de 2,5 V, - sa densité d'énergie théorique est de 700 Wh/kg, - son rendement faradique est de 95 X, - son rendement énergétique est de 85 2. 13. Générateur électrochimique selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il constitue une batterie secondaire lorsqu'il n'a subi que des décharges partielles.