Brevet FR2544738A1 — publié le 19841026

Le butanol-l et les mélanges butanol-acétone issus par exemple de la fermentation acetonobutylique, peuvent être mélangés en faibles quantités dans une essence ou un gazole et permettent d'obtenir un carburant de qualité satisfaisante. Ce type d'application est décrit dans la demande de Brevet français d'addition nO 80/17147. Cependant dans une carburant de type Diesel, le taux de ces produits oxygénés doit nécessairement rester limité car leur indice de cétane est faible et leurs caractéristiques physiques (par exemple intervalle de distillation, viscosité, point éclair) ne sont pas exactement adaptées au mode de combustion recher ché. La présente invention concerne l'utilisation comme carburant ou combustible d'au moins un acétal de forme générale où R1 et R2 ensemble ou séparément représentent un atome d'hy drogène ou un radical hydrocarboné de formule n H Z:nH2 Où n est un nombre entier au moins -égal à i et au plus égal à 8. On citera les acétals préférés suivants le dibutoxymethane (DBM), le dibutoxy éthane (DBt) et le dibutoxy 2,2 propane (DBP) Les acétals sont préparés généralement à partir d'un alcool, notamment le n-butanol.On pourra utiliser toute source adéquate d'alcool et notamment de n-butanol, par exemple le n-butanol produit par hydroformylation du propylène .; mais on prépare avantageusement le n-butanol également à partir de réactifs issus eux-mêmes de la biomasse. Les acétals de formule générale (i) et en particulier le DBM, DBE et DBP, possèdent ainsi des propriétés intéressantes comme essences mais plus particulièrement comme combustibles de type Diesel. En effet, leurs propriétés physiques, notamment leur tempé rature d'ébullition (180"C pour le DBM et 1400C pour le DBP) les rend plus compatibles avec le gazole. Leur indice de cétane est élevé, supérieur à celui du gazole traditionnel. Ils sont misci bles en toutes proportions dans le gazole et les alcools du type méthanol ou éthanol. Enfin ils peuvent exercer un rôle de cosol vant du méthanol, de l'éthanol anhydre ou hydraté. Ils présentent encore un autre avantage , celui d'obtenir sur moteur une combustion avec une très faible émission de fumée visible et de particules solides. Chaque acétal défini ci-dessus peut être utilisé pur à titre de combustible (essence ou gazole), et être utilisé en mélange (avec un autre acetal tel que défini ci-dessus) au titre de nouveau carburant ou combustible de type automobile ou moteur Diesel. Chaque acétal (ou mélange d'acétal) peut également être utilise en mélange avec une essence automobile ou un gazole : dans ce cas le me lange renferme avantageusement en volume 1% à 100% d'au moins un acétal et le complément à 100% en essence ou gazole (de préférence le mélange renferme 30 à 95% d'au moins un acétal). Les acétals peuvent être utilisés, toujours à titre de combustible, en mélange avec au moins un alcool renfermant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence avec un alcool hydraté (teneur en eau dans l'alcool, en volume : 0,5% à 20%), et par exemple avec de l'éthanol hy draté sans nécessiter la distillation azéotropique de ce dernier. Le mélange acétal-alcool renferme avantageusement en volume 50% à 99 d'au moins un acétal et le complément à 100% en alcool (et de préférence 50 à 95% d'au moins un acetal). Comme alcool, on utilisera par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol et les butanols. Les acétals peuvent être utilisés en mélange avec à la fois d'une part une essence ou un gazole conventionnel à base d'hydrocar bures et d'autre part au moins un alcool hydratéou non, et par exemple un alcool renfermant 1 à 8 atomes de carbone par molécule, de préférence le méthanol, I 'éthanol, le propanol, les butanols et par exemple le n-butanol. Un tel mélange renferme avantageusement en volume a) 5% à 80% d'au moins un acétal, (et de préférence 15% à 50d) b) 10% à 80% d'au moins une essence ou un gazole conventionnel (et de préférence 15% à 75%) et C) 1% à 40% d'au moins un alcool (et de préférence 3% à'30%). La fabrication des acétals ou formas se pratique facilement par réaction en continu ou non d'un aldéhyde et d'un alcool en l'occurrence le butanol, en présence d'un catalyseur acide soluble ou solide. L'aldéhyde peut être monomère, polymérisé ou trimérisé comme par exemple le formol.gazeux, le polyformaldéhyde ou le trioxanne. Dans le cas de l'acétaldéhyde,on a aussi diverses formes comme le paraldéhyde ou le métaldéhyde. Une autre méthode de fabrication consiste à utiliser des coupes d'acétylène provenant par exemple de la coupe C2, C3 ou C4 et de les faire réagir sur le butanol. Une autre méthode consiste à réaliser un rechange entre un alcool et un cetal comme dans la réaction Diméthoxypropane + butanol dibutoxypropane + méthanol Lorsque le carburant envisagé (à base d'acétal) est destiné à etre utilise en- mélange avec un alcool, on peut envisager de ne pas séparer l'eau de réaction ce qui permet de simplifier la fabrication d'acétal, par exemple en passant l'alcool et l'aldéhyde sur un échangeur cationique. /d'environ/ La fabrication des acétals exige un rapport moiaire/2:1 d'alcool butylique par rapport à l'entité monomérique d'aldéhyde. Souvent un Léger excès'de 0,2 à 1 ,O-mole peut être favorable surtout lorsque l'eau de réaction doit être éliminée. On a en effet, par exemple, la réaction suivante avec le formol ( CH2a) n + 2 n BuOH nCH2'(0Bu)2 + n H20 L'eau peut être éliminée par entraînement azéotropique avec le butanol. Cet azéotrope est un hétéroazéotrope et le butanol peut être recyclé après avoir été condensé, la couche supérieure contenant 80% de butanol environ(en volume) A titre d'exemple ,la fabrication de dibutoxy propane (D.B.P.) peut se faire par échange cationique du dimethoxy propane avec le butanol ou par réaction entre le propyne et le butanol ou l'acétate d'isopropenyl et le butanol. Exemple 1 Fabrication de dibutoxyméthane (D.B.Mj) Dans un grand ballon à 3 ouvertures agité fortement et muni d'un dispositif qui permet d'éliminer l'eau par azéotropie en recyclant le butanol, on injecte dans 3700 g de butanol, préalablement chauffé à 800C, du polyformaldéhyde en poudre (7009) dont la teneur en aldéhyde est de 96%. Le produit se dissout au fur et à mesure de l'injection. Après 1 heure, la solution est limpide. On ajoute alors le catalyseur ( amberlyst 15, échangeur cationique connu),lentement sous couvert d'azote et l'on augmente la température jusqu a reflux. La température du fond du ballon est de 1050C. On distille 'azéotrope butanol - eau qui passe à 920C et l'on élimine l'eau au fur et à mesure en recyclant le butanol. Lorsque la température s'élève c'est-àdire lorsqu'il n'y a plus passage de l'azéotrope, on refroidit à 200 C, on filtre ie catalyseur et l'on distille, sous vide faible pour ne pas entraîner le DBM. Le butanol passe à 50-60 C à partir de 65-68"C le DMB distille. On obtient 80% de rendement en produit dont la pureté est de 98,9%. Ces impuretés se composent de dibutyléther, de diisobutylfornal et d'isobutyl butyl format L'analyse est pratiquée en chromatographie en phase gazeuse. Le butanol contient une partie de DBM que l'on peut récupérer. Exemple 2 Un gazole pur du commerce possède un indice de cétane égal à 52. L'indice de cétane du dibutoxy-méthane (DBNi) est égal à 67, donc supérieur à celui du gazole. Un mélange, en volume, de 90% de gazole et de 10% de DBM a un indice de cétane de 52,5, donc légèrement meilleur que celui du gazole pur. Un mélange en volume de 50% de gazole et 50% de DBM a un indice de cétane de 57. On prépare divers mélanges de DBM et de méthanol anhydre: on obtient les indices de cétane suivants en volume % DBM % méthanol indice de cétane 100 0 67 90 10 53 80 20 41 Exemple 3 On rappelle que le méthanol est insoluble dans le gazole. Or, I'cn dotientt oen'urant parfaitement homogène en réalisant le mélange suivant (% volume) : gazole 25,6% méthanol 13,2% D B M 34,2% On note bien le bon effet compatibili sant du méthanol. Ce mélange possède un indice de cétane de 53. Exemple 4 De même ,le DBM exerce un bon effet compatibilisant entre Méthanol anhydre et le gazole, ainsi que le démontre le tableau suivant en volume Point de trouble Gazole 80% 23,30C Ethanol anhydre 20% Gazole 72% Ethanol anhydre 18% 4,4 C DBM. 10% Gazole 65% Ethanol anhydre 16,5% 2,8 C D.B.M. 18,5% Gazole 60% Ethanol anhydre 15% 2,2 C D.B.M. 25% Gazole 55% Ethanol anhydre 15% 2,2 C D.B.M. 25% Gazole 55% Ethanol anhydre 14% 1,7 C D.B.M. 31% Gazole 50% Ethanol anhydre 12,5% 1,4 C D.B.M. 37,5 Exemple 5 On effectue un cycle californien 13 modes sur moteur Diesel à l'injection Directe Gazole DBM DBM 90% (volume) pur pur Méthanol 10% émission moyenne de fumée 0,6 0,0 0,0 (indice Bosch) Exemple 6 Sur un moteur Diesel à injection directe fonction-nant à 2200 tr/min et délivrant une puissance de 21,05 kW, on effectue un passage de 3 m de gaz d'échappement sur un papier filtre récepteur de particules poids de particules cas de gazole seul -: 222 mg recueillies cas de DBN seul : 20 mg Indice Bosch ( gazole pur : 3,3 ( O B M : 0,1 Exemple 7 On étudie l'effet compatibilisant entre l'méthanol hydraté (à 95% d'éthanol en volume) et le gazole, exercé par le D8M. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant % en volume Point de trouble Gazole : 80% Ici, le mélange n'est pas ho Ethanol hydraté : 20% mogène quelle que soit la température Gazole : 54% Mélange homogène ; point de Ethanol hydraté : 14% trouble 20,50C DBM : 32% Gazole : 51 o Ethanol hydraté : 13% 9,80C DBM : 36% Gazole : Ethanol hydraté : 12% 1,3 C DBM : 40% Gazole : 45% Ethanol hydraté : 11% 0,50C = DBM 44% On fait 13 points de fonctionnement dont 5 points en régime de puissance maximum, 5 points en régime de couple maximum et 3 points en régime ralenti Exemple 8 Utilisation d'un mélange binaire : éthanol hydraté -et DBM: On observe une miscibilité complète de l'éthanol à 950 dans le DBM. Ainsi un mélange à 50% DMB et à 50% Ethanol à 950 est homogène et présente un point de trouble de -30C. Exemple 9 On ajoute 10% de dibutoxy-propane dans un gazole d'indice de cétane initial 50. L'indice de cétane obtenu est 51 (l'indice de cetane du dibutoxy-propane est égal à 60). Exemple 10 On étudie ici l'effet compatibilisant entre l'éthanol hydraté (95%) d'éthanol en volume) et le gazole, exercé par le DBP. On indique dans le tableau suivant les points de trouble observés pour divers mélanges en volume Point de trouble Gazole 80% Mélange hétérogène même à' Ethanol hydraté 20% température supérieure à 25 C Gazole 46% Mélange homogène Ethanol hydraté 127, D.B.P. 42% Point de trouble à 18 C Gazole 42% Ethanol hydraté 11% 6,50C D.B.P. 47% Gazole 40% Ethanol hydraté 1 0 1 0C D.B.P. 50% Exemple 11 On a observé qu'on obtenait d'excellents carburants Diesel en mélangeant en quantités quelconques deux ou trois des acétals préférés de l'invention à savoir le DBE, le DBM et le DBP. On a obtenu d'excellents carburants Diesel en mélangeant par exemple, en volumes, 50% de divers mélanges de DBE, DBM et DBP avec 50% d'un mélange lui-même constitue par exemple 'de 80% en volume de gazole et 20% d'éthanol ou de méthanol ou d'éthanol h!jG'r.até (95) REVENDICATIONS 1 - Nouveau carburant ou combustible de type automobile ou moteur Diesel à base d'au moins un acétal de formule générale où R1 et R2 ensemble ou séparément, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné de formule CnH2n+1 où n est un nombre entier au moins égal à 1 et au plus égal à 8. 2 - Carburant ou combustible selon la revendication 1 dans lequel l'acétal est choisi dans le groupe constitué par le dibutoxyméthane, le tRbutoxySthane et le dibutoxy 2,2 propane 3 - Nouveau carburant ou combustible selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel au moins un acétal est utilisé en mé- lange avec une essence automobile ou un gazole (à base d'hydrocarbures), le dit mélange renfermant en volume 1% à 100% d'au moins un acétal et le complément à 100% en essence ou gazole. 4 - Carburant ou combustible selon la revendication 3 dans lequel le mélange renferme 30% à 95 ,0 d'au moins un acétal. 5 - Nouveau carburant ou combustible selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel au moins un acétal est utilisé en mélange avec au moins un alcool renfermant 1 à 10 atomes de carbone par molécule, le dit mélange renfermant en volume 50% à 99% d'au moins un acétal et 1% à 50% d'au moins un alcool. 6 - Carburant ou combustible selon la revendication 5 dans lequel on utilise un alcool hydraté, la teneur en eau dans l'alcool étant comprise entre 0,5 et 20% en volume. 7 - Carburant ou combustible selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel l'alcool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol et les butanols. 8 - Carburant ou combustible selon la revendication 6 dans lequel on utilise de l'éthanol hydraté. 9 - Nouveau carburant ou combustible selon l'une des revendications 1 et 2 renfermant, en volume (a) 5% à 80% d'au moins un acétal, (b) 10% à 80% d'une essence automobile ou d'un gazole (à base d' hydrocarbures), (c) 1% à 40% d'au moins un alcool renfermant 1 à 8 atomes de carbone par molécule. 10 - Carburant ou combustible selon la revendication 9 renfermant en volume (a) 15% à 50% d'au moins un acétal (b) 15% à 75% d'une essence automobile ou d'un gazole hydrocarboné (c) 3% à 30% d'au moins un alcool. 11 - Carburant ou combustible selon l'une des revendications 9 et 10 dans lequel l'alcool est hydraté. 12 - Carburant ou combustible selon l'une des revendications 9 et 11 dans lequel l'alcool est choisi cans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol et les butanols. 13 - Carburant ou combustible selon la revendication 11 dans lequel on utilise de l'éthanol hydraté. 14 - Carburant ou combustible selon la revendication 10 dans lequel on utilise un mélange d'au moins un acétal, un gazole et le méthanol. 15 - Carburant ou combustible selon la revendication 10 dans lequel on utilise un mélange d'au moins un acétal, de gazole et d'éthanol.