Brevet FR2541310A1 — publié le 19840824

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE SCORIE DE DESULFURATION DE L'ACIER La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une scorie de désulfuration de l'acier. Elle se rapporte à la scorie ainsi obtenue et, en outre, egalement à l'utilisation d'une te-lle scorie pour la désulfuration de l'acier. On sait que la presence d'une proportion élevée de soufre dans l'acier obtenu après purification de la fonte produite au haut fourneau est parti culièrement nocive car le soufre diminue la ductilité à froid, la résilience travers,la qualité de surface des lingots. En fait, les proportions de soufre qui peuvent être tolérées dans le métal doivent être très basses (inférieures à0,020 ou même 0,005%) et les appareils de purification de la fonte et d'élaboration d'acier classiques tels haut-fourneaux, convertisseurs, etc... stils permettent de réduire en partie la teneur en soufre du métal ne conduisent, cependant, pas à la désulfuration totale qui permet de supprimer les inconvénients précités. En effet, parmi les méthodes couramment employées pour la désulfuration de la fonte, aucune n'est totalement satisfaisante. Ainsi - l'emploi de carbonate de calcium conduit à un rendement de l'ordre de 60% maximum de la désulfuration et à l'émission de fumées nocives (dont 10% sont volatilisées) et à l'obtention d'une scorie sodique particulièrement agressive vis-à-vis des réfractaires et trop oxydante pour désulfurer l'acier; - l'emploi de carbure de calcium conduit à une recarburation du métal; de plus, le produit doit être conservé à l'abri de l'humidité pour éviter les risques d'explosion; - l'emploi de cyanamide calcique conduit à une nitruration et à une carburation du métal, ce que l'on cherche à éviter; - le magnésium est difficile à mettre en oeuvre car il est vaporisé au contact de l'acier et peut conduire à des explosions;; - l'emploi de silico-calcium, insufflé dans la masse à purifier conduit à une globularisation des inclusions, nécessite l'emploi d'un laitier basique et provoque des reprises d'azote par l'acier; - l'emploi de chaux est avantageux, cependant son point de fusion élevé (2200"C) empêche la réaction de la chaux avec le métal liquide. On associe par conséquent, à la chaux des fondants ou des précurseurs métalliques de tels fondants ainsi que décrit; . par Sakai, dans la revue Trans.Iron and Steel Institute of Japon 20 n" 12 1980 p 570 (CaO + Al); . dans le demande de brevet français 2 096 985 du 23 Juillet 1970 (CaO, Ca(OH)2, CaCO3, CO3Na2, CaF2, FeO + FezO,, MnO2) ; . dans le brevet sud-africain N" 752 740 du 31 Juillet 1975 (CaO, Na2CO3, CaF2, A1203 et un métal); . dans le-USP n 4 209 325 (CaO, A12O3,CaF2, Na2CO3, MgO); . dans la demande de brevet français 2 252 410 (CaO, Na2CO3, spath, Al2O3 , métal reducteurs). Ces procedés ne sont cependant pas totalement satisfaisants, car ils conduisent à la présence de spath-fluor qui est corrosif vis-à-vis des réfractaires et, de plus, provoque la volatilisation des poussières d'acide f1 uorhydrique, soit des matériaux trop oxydants pour la désulfuration de l'acier tels le carbonate de sodium.- Enfin , tous ces produits contiennent de la chaux libre ou des éléments solubles (alcalins) et doivent être stockés à l'abri de l'humidité pour eviter que l'eau absorbee ne se décompose au contact du métal chaud et que l'hydrogène libéré se dissolve dans le métal et ne dégrade les propriétés mécaniques du métal. Des recherches ont donc été poursuivies dans le but de définir une composition basique et fondante ne contenant ni dérivés alcalins, ni fluorine et susceptible d'être employée comme scorie de désul-furation de l'acier. De telles recherches effectuées par S.G. Voinov (dans la revue Stal , mars 1962, 22110 3 pp. 226-232), Davidova (Stal, Octobre 1962, 22 n 10 pp 939), Cisai (Hutnicki novembre 69 n 11 pp 774), Eisov (Izvestija Akad. Nauk, SSSR métaîl. mars avril 1965, n 2 pp. 26-41) ont conduit à considérer qu'une composition de scorie désulfurante contenant 53 à 55% de CaO, 43 à 45% d'Al203, moins de 3% de SiO et moins de 1% de FeO pourrait 2 conduire à une totale désulfuration de la fonte. Jusqu'à présent, cependant, une telle méthode de désulfuration n'a pu être réalisée de façon satisfaisante et l'ajout de cette composition telle quelle dans l'acier en utilisant la chaleur de l'acier pour la fondre, n'a conduit qu'à la formation d'inclusionsdans le métal obtenu rendant le métal inutilisable pour de nombreuses applications. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une scorie de désulfuration de l'acier dans lequel on porte à haute température un mélange de produits générateurs de chaux et de produits générateurs d'alumine , en présence d'oxygène, sous une pression partielle d'oxygène comprise entre 10 1 et 5.10 6. Selon une forme d'exécution du procédé de l'invention, la temperature est comprise entre 12500 et 14500C. Selpn une autre forme d'exécution du procédé de l'inventionX les produits générateurs d'alumine consistent en bauxite. La presente invention a, en outre, pour objet , à titre de produit industriel nouveau la scorie de désulfuration de l'acier preparée à l'aide du procédé de préparation précité. La scorie de désulfuration ainsi obtenue ne contient pas de chaux libre et sa teneur en- soufre est inferieure à 0,1%. L'invention se rapporte, en outre, à une application à la-désulfu- ration de l'acier de la scorie préparée à l'aide du procédé de préparation précité. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description suivante et des exemples non limitatifs donnés à titre illustratif. EXEMPLES 1 à 10 On prépare un cru à partir de calcaire (900kg) ayant la composition pondérale suivante CaO 55,36% Perte au feu 43,50% Divers (dont SiO2, Al2O3 Fe2O3) 1% et de bauxite (490kg) ayant la composition pondérale suivante SiO2 3,0 % TiO2 5,5 % Al2O3 88,43 % Fe203 1,28% CaO 1515% Divers 0,32 % Perte au- feu 0,23 % Le cru ainsi obtenu, formant la matière première à partir de laquelle est obtenue la scorie selon l'invention, contient moins~de 0,10% de soufre. Le mélange est cuit à une temperature de 1400 C avec un brûleur à fuel contenant 5% de soufre; cette cuisson nécessite 150 l de fuel. La quantite théorique de soufre passant dans le four est de 7,5 kg/t de produit, soit 0,75%. L'addition d'oxygène en quantités variables de 15 à 50 m3/t permet le contrôle de l'atmosphère et donc de diminuer la teneur en soufre de la scorie. Le tableau I indique les teneurs en soufre et en CaO libre de la scorie obtenue dans les conditions opératoires indiquées. TABLEAU I EXEMPLE Pression partielle d'O2 FeO/Fe2O3 S% CaO libre % 1 5.10-6 1,56 0,05 indétectable 2 2.10-3 0,85 0,05 " 3 10-5 1,69 0,05 " 2 2. 10-3 0,85 0,05 " 3 3 10-5 1,69 0,05 " 4 10-4 1,00 0,05 " 5 10-4 1,00 0,05 " 6 10-2 0,56 1 0,05 7 10-2 0,56 0,05 8 10-2 0,60 0,05 9 10-2 0,43 0,05 10 2x10-2 0,54 0,05 La scorie préparée dans les conditions décrites pour l'Exemple 1 a été soumise à divers tests destinés à évaluer son aptitude au stockage. Les conditions de stockage ont été respectivement les suivantes - 3 semaines sous eau; - 3 heures à l'ébullition; - 1 mois à l'abri de l'air. et des tests comparatifs effectués dans les mêmes conditions ont été effectues sur un mélange de 50% de CaO et de 50% de CaF2. Ces tests de stockage ainsi que les tests comparatifs ont été effectués après concassage des rratiéres testées pour obtenir des morceaux. Après avoir été soumis aux conditions de stockage précitées, les morceaux de matière traitée sont séchés à l'étuve à 100 C puis au four à 1000 C et on détermine après chaque étape de séchage la perte de poids qui correspond aux quantités d'eau absorbée au cours desdits tests (lorsque cela est possible). Le tableau II ci-dessous indique les conditions des tests de stockage et la proportion d'eau adsorbée. TABLEAU II Echantillons en morceaux de conditions de absorption d'eau (z) stockage loooc 1000oc 1 # 1cm # 3 semaines 0,016 0,28 témain t sous eau destruction de l'échantillon I 3 heures à 0,042 0,38 1 # 1 cm l'ébullition témoin destruction de l'échantillon l à l'abri 0,05 0,7 témoin 2 à 5 mm durant 1 mois témoin l'échantillon se compacte Ces résultats montrent que la scorie obtenue conformément à l'invention est stockable sans reprise d'humidité. Les résistances mécaniques (flexion-compression) mesurées selon la methode de la norme P 15403, c'est-à-dire dans les conditions suivantes - sur un bloc de mortier 4 x 4 x 16 cm conservé environ 24 heures à 90% dthydrometrie relative. On constate que ces scories ont des propriétés hydrauliques. Une mesure de résistances mécaniques, à titre d'exemple, est effectuée sur l'échantillon de l'exemple 2. L'échantillon est broyé à une finesse de 3450 cm2/g; la poudre obtenue est mélangée à 35% d'eau pour former une pâte de consistance normale qui durcit 90 minutes environ après le gâchage. La poudre obtenue est ensuite mélangée à du sable et à de l'eau selon un rapport eau/ciment de 0,55. Le temps de prise est de 1 h 15 (début) et 1h 45 (fin). - sur un bloc de mortier 4 x 4 x 16cm, on détermine les resistances mécaniques selon la méthode de la norme précitée. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III. TABLEAU III Echéance 4 11 24 h 48 h 168 h résistance flexion (mua) 1,5 6 5,9 5,5 résistance compression 6,4 36,9 35,4 36,8 EXEMPLE 11 On emploie la scorie selon l'Exemple 1, contenant 0,05% de soufre pour la désulfuration d'un acier doux sortant du convertisseur, apres désoxydation et contenant les impuretés suivantes Impuretés C 0,060 P 0,010 s 0,019 A titre de test temoìn, on emploie une scorie obtenue à partir du même cru, mais dont la teneur en soufre est de 0,5%. On cherche, dans les deux cas, à obtenir dans l'acier ainsi traité- une teneur en soufre de 0,005%, ce qui signifie que l'on a tenté d'éliminer 0,14 kg de soufre par tonne d'acier. Le tableau IV contient les résultats des essais effectués TABLEAU IV Scorie ~%S de la Scorie Poids de laitier à la tonne d'acier pour assurer la désulfuration selon l'invention 0,05 6,67 témoin 0,5 8,48 Les résultats consignés dans ce tableau montrent que la scorie selon l'invention conduit à une augmentation de l'ordre de 20% de la désul furation. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une scorie de désulfuration de l'acier, caractérisé en ce que l'on porte à haute température un mélange de produits générateurs de chaux et de produits générateurs d'alumine, en présence d'oxygène, sous une pression partielle d'oxygene comprise entre 10-s et 5.10-6 atmosphères. 2.- Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 1250C et 14500C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les produits générateurs d'alumine consistent en bauxite. 4.- A titre de produit industriel nouveau, la scorie de désulfura tion de l'acier préparée à l'aide du procédé de preparation selon une quelconque des revendications 1 à 3. 5.- La scorie selon la revendication 4, caracterisee en ce qu'elle ne contient pas de chaux libre et en ce que sa teneur en soufre est infe- rieure à 0,2%; 6.- Application à la désulfuration de l'acier de la scorie préparée à l'aide du procédé de preparation selon une quelconque des revendications 1 à 3.