Brevet FR2545378A1 — publié le 19841109

Procédé de nrification d'un mélange gazeux contenant des composés gazeux indésirables. La présente d'invention concerne un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des composés gazeux indésirables. Elle concerne plus particulièrement l'élimination de composés indésirables comme les oxydes de carbone, notamment le dioxyde de carbone les sulfures d'hydrogène et de carbonyle et les alkylthiols. Au sens de la présente invention, on entend par mélange gazeux a purifier, un mélange gazeux naturel, comme le gaz naturel, ou un mélange gazeux obtenu lors de réactions chimiques; notamment dans l'industrie du raffinage. Ce mélange gazeux peut contenir, notamment, outre au moins un des composés gazeux indésirables cités ci-dessus, des hydrocarbures et/ou de l'hydrogène. Les procédés actuels de purification de mélanges gazeux font généralement appel à l'une des trois opérations suivantes : - absorption par un liquide, - adsorption par un solide, - conversion chimique essentiellement en présence d'un catalyseur. La première opération, qui est souvent préférée, pour l'élimination de mélanges gazeux de composés indésirables tels que ceux définis précédemment, met en oeuvre deux types de solvant, séparément ou conjointement o - des solvants "chimiques", extrayant les composés indésirables par réaction chimique et les restituant à la suite d'un chauffage, éventuellement accompagné d'une décompression; des exemples de tels solvants sont les amines, comme la monoéthanolamine ou la diéthanolamine - des solvants "physiques", absorbant les gaz sous pression, per dissolution dans un liquide, et les désorbant par décompression ; des exemples de tels solvants sont le méthanol ou la N méthylpyrrolidone. Les solvants physiques s'avèrent particulièrement intéressants pour des mélanges gazeux portés sous forte pression et contenant un pourcentage élevé de composés indésirables. Dans ces conditions9 les solvants "physiques" présentent une capacité d'absorption supérieure à celle des solvants "chimiques". Cet avantage se traduit par une diminution du taux de solvant à utiliser, une réduction de la taille des équipements et du coût des utilités. Le but de la présente invention est de proposer des solvants "physiques" particulièrement adaptés à l'absorption de composés indésirables contenus dans des mélanges gazeux. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant au moins un composé gazeux indésirable, ledit procédé comprenant : a) une première étape d'absorption à l'aide d'un solvant des composés gazeux indésirables, ladite première étape conduisant à :: -d#une part, un mélange gazeux purifié au moins partiellement, - d'autre part, une solution des composés indésirables dans le solvant, b) une deuxième étape de désorption des composés indésirables de la solution, ladite deuxième étape conduisant - d'une part, à l'obtention d'au moxas un composé gazeux indésirable, - d'autre part, à l'obtention de solvant, qui peut etre recyclé à la première étape, ledit procédé étant caractérisé an ce que le solvant est forme au moins en partie par an moins un composé hétérocyclique, saturé ou insaturé, contenant dans son noyau deux atomes d'azote. Les composés utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être notamment choisis dans le groupe constitué par les composés hétérocycliques dont le noyau est un noyau à 5 atomes contenant 2 atomes d'azote non vicinaux. On peut citer en particulier les composés de formule générale : où R1, R2, R3 et R4 peuvent être des atomes d'hydrogène, des restes aliphatiques, identiques ou différents, saturés linéaires ou branchés ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène. Les Demanderesses ont ainsi utilisé avec succès la N-méthylimidazole de formule et la diméthylimidazole, de formule D'autres composés comme la 4,chlorométhylimidazole, de formule ou la 5, chlorométhylimidazole, de formule peuvent être utilisés. Les conditions opératoires de la première étape d'absorption de composés indésirables dépendent de la nature du mélange gazez à purifier et de la nature du solvant. A titre d'exemple, pour un mélange gazeux contenant au moins un hydrocarbure léger, comme le méthane, l'éthane ou le propane, et des composés indésirables, comme l'tydro- gène sulfuré et le dioxyde de carbone, les conditions opératoires peuvent être les suivantes - température comprise entre 5 et 1000C, - pression comprise entre 4 et 400 bars, - taux de solvant, c'est-à-dire le rapport débit molaire de solvant débit molaire du mélange gazeux à purifier compris entre 0,05 et 15e L'étape de désorption des composés indésirables peut êere effectuée en une ou plusieurs opérations, par décompression et éventuellement chauffage de la solution obtenue lors de la première étape avec, éventuellement, un entraînement par un gaz tel que l'azote. La figure unique annexée a la présente description représente, à titre non limitatif, un schéma simplifié d'une unité industrielle mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Selon cette forme de mise en oeuvre, on introduit par la ligne 1, dans la partie inférieure d'une colonne d'absorption 2 fonctionnant à contre eourant, un mélange gazeux à purifier contenant du méthane, de l'éthane, du propane et des gaz indésirables que l'on désire éliminer, à savoir de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone. I1 est bien entendu quDil ne s'agit que d'un exemple, ce gaz pouvant contenir d'autres composés indésirables comme le sulfure de carbonyle ou des alkylthiols. La colonne 2 peut être par exemple, une colonne à garnissage ou à plateaux. Cette colonne peut fonctionner à une température qui peut être comprise entre 5 et 1000C et à une pression qui peut Astre comprise entre 4 et 400 bars. Le taux de solvant introduit par la ligne 3, au sommet de la colonne 2, taux qui est le rapport, comme il a été dit précédemment9 débit molaire du solvant débit molaire du mélange gazeux à purifier peut être compris entre 0,05 et 15. On recueille au sommet de la colonne 2 par la ligne 4, le gaz à purifier, débarrassé au moins de la majorité de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone qu'il contienne Les dimensions de la colonne et les conditions opératoires de celle-ci sont choisies en fonction du débit de la pureté du gaz, recueilli par la ligne 4, que l'on désire obtenir0 On recueille au fond de la colonne 29 par la ligne 5, une solution d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de carbone dans le solvant0 Cette solution contient également une faible quantité des hydrocarbures contenus dans le gaz à purifier introduit par la ligne 10 I1 faut ensuite régénérer le solvant, c'est-à-dire, dans le cas présent, en extraire l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone. Différents schémas peuvent etre envisagés Sur la figure est représentée une régénération en deux temps. La solution recueillie par la ligne 5 est conduite dans un ensemble constitué par deux étanges 7 et 8 et dans lequel l'interface solvant-mélange gazeux est désigné par la référence 6. La solution est d'abord introduite dans l'étage 7, où la pression est maintenue à une pression inférieure à celle de la colonne 2, mais supérieure à 1 bar. On recueille au sommet de l'étage 79 par la ligne 9, un mélange d'hydrocarbures, éventuellement un peu d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de carbone. Ce mélange, après recompression dans un compresseur 10, est recyclé à la colonne 2, par la ligne 11, après passage dans un réfrigérant 12 des à ramener la température du mélange, qui a été réchauffé par suite de la recompression à la température de fonctionnement de la colonne 2. La solution contenant la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone est recueillie par la ligne 13 au fond de l'étage 7, et est conduite dans l'étage 8. La pression à l'intérieur de l'étage 8 est inférieure à celle de l'étage 7 et égale ou supérieure A. 1 bar. On recueille au sommet de l'étage 8, par la ligne 14, l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone On recueille au fond de l'étage 8, par la ligne 15, le solvant débarrassé de l'hydrogéne sulfuré et du dioxyde de carbone. Il est possible d'équiper lsétage 8 d'un dispositif d'entraînement par un gaz de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone. A cet effet, on peut introduire par la ligne 16, dans l'étage 8, de l'azote ou de lair, qui sont évacués par la ligne 14 en même temps que l'hydro- gène sulfuré et le dioxyde de carbone0 La régénération du solvant peut entre complétée par un chauffage (non représenté). Le solvant recueilli par la ligne 15 est recyclé, après passage dans une pompe 179 à la ligne 3. La ligne 3 peut être équipée doun échangeur 18, qui peut être un réfrigérant ou un réchauffeur, destiné à amener le solvant à la température de fonctionnement de la colonne 2. L'installation peut être équipée d'un appoint en solvant (ligne 19) et d'une purge de solvant (ligne 20). Un lavage à l'eau des effluents gazeux, non représenté, peut limiter d'éventuelles pertes de solvant. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention, de façon non limitative. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre l'efficacité de l'extraction de différents gaz indésirables par le procédé selon l'invention à l'aide de différents solvants. On a mesuré les constantes de HENRY, à dilution infinie, de l'éthanes du propane, du butane normal, du dioxyde de carbone, de l'hydrogène sulfuré, du méthylmercaptan et du sulfure de carbonyle. Ces constantes de HENRY ont été déterminées selon la technique décrite par De EIOHO et Ho RENON dans l'article intitulé: "Infinite dilution HENRY'S constants of light hydrocarbons in N-hexadecane, iN-octadecane and 2,2,4,4,6,8,8-hepta méthyl nonane by inert gas stripping", publié dans "THE JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING DATA", volume 25, numéro 12 pages 59/60 (1980) La constante de HENRY, ci-aprè désignée par la lettre H,est le rapport :: H-pression partielle du gaz fraction molaire du gaz en solution dans le solvant considéré Elle est exprimée en unités de pressions On soit que plus H est élevé, moins le gaz se dissout. Le Tableau î ci-après donne les constantes de HENRY pour plusieurs gaz considères et plusieurs solvants. Les constantes, exprimées en atmosphères, sont désignées par la lettre Es affectée de la formule chimique du gaz considéré. TABLEAU 1 : CONSTANTES DE HENRY : SOLVANT : HC2H6 HC3H8 HC4H10 HCO2 HH2S : N-méthylimidazole à 25 C : 420 138 61 126 11,8 : Diméthylimidazole à 45 C : 257 141 57 123 13 : Le Tableau 2, ci-après, regroupe certains rapports de constantes de HENRY, prises deux par deux. TABLEAU 2 ( : ) ( : RAPPORT DES CONSTANTES DE HENRY ) ( : ) ( SOLVANT : HC2H6 : HC3H8 : HC2H6 : HC3H8 : HC4H10 : HCO2 ) ( : : : : : : ) ( : HCO2 : HCO2 : HH2S : HH2S : HH2S : HH2S ) ( : : : : : : ) ( : : : : : : ) ( : : : : : : ) (N-méthylimidazole: 3,3 : 1,1 : 36 : 11,7 : 5,2 : 10,7 ) ( à 25 C : : : : : : ) ( : : : : : : ) ( : : : : : : ) (Diméthylimidazole: 2,1 : 1,1 : 20 : 10,8 : 4,4 : 9,4 ) ( à 45 C : : : : : : ) ( : : : : : : ) Plus le rapport est élevé, meilleure est la séparation. Le Tableau 2 montre qu'il est donc possible d'effectuer les séparations suivantes par le procédé selon l'invention - éthane-dioxyde de carbone, - ethane-hydrogène sulfure, - propane-dioxyde de carbone, - propane-hydrogène sulfuré, - butane normal-hydrogène sulfuré, - dioxyde de carbone hydrogène sulfuré. Le procédé selon l'invention permet donc de séparer efficacement les gaz indésirables, tels que le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré, de gaz en contenant. Il peut servir à l'absorption sélective de l'hydrogène sulfuré dans le cas où le mélange gazeux continent simultanément le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'élimination de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone d'un mélange gazeux à l'aide de la N-méthylimidazole. Le mélange gazeux, un gaz naturel, a la composition molaire suivante - méthane : 73 % - éthane : 1,5 , - propane : 0,5%, - hydrogène sulfuré s 15 %, - dioxyde de carbone s 10 %. Le mélange gazeux est introduit dans le fond d'une colonne d'absorption ayant 10 étages théoriques, alimentée à son sommet par de la N-méthylimidazole. La température et la pression à l'intérieur de la colonne sont respectivement 2500 et 100 bars. Le taux de solvant est de 0,4. On recueille au sommet de la colonne le gaz purifié, dont la composition molaire est la suivante : - méthane o 91,3 %, - éthane ç 1,4 %, - propane b 0,4 %, - hydrogène sulfuré - dioxyde de carbone : 7,0. La solution recueillie au fond de la colonne a la composition suivante - méthane e - éthane : 0,6 %,. - propane : 0,3%, - hydrogène sulfuré : 25,0%, - dioxyde de carbone o 7,3 %, -N-méthylimidazole s 66,8 %. Cet exemple montre bien l'efficacité du procédé selon l'invention pour éliminer l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone du gaz naturels REVENDICATIONS 1.- Procédé de purification d'un mélange gazeux composé notamment d'hydrocarbures et/ou d'hydrogène et contenant en outre au moins un composé gazeux indésirable, ledit procédé comprenant a) une première étape d'absorption des composés gazeux indésirables dans un solvant9 ladite première étape conduisant - d'une part, à un mélange gazeux purifié an moins partiellement, - dwautre part, à une solution des composés indési- rables dans le solvant b) une deuxième étape de désorption des composés indésirables de la solutions ladite deuxième etape conduisant - d'une part, à l'obtention d'au moins un composé gazeux indésirables - d'autre part, à l'obtention de solvant, qui peut être recyclé à la première étape, ledit procédé étant caractérisé en ce que le solvant est formé au moins en partie par au moins un composé hétérocyclique, saturé ou insaturé, contenant dans son noyau deux atomes d'azote; 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est un composé dont le noyau est un noyau à 5 atomes contenant 2 atomes d'azote non vicinaux. 30- Procédé selon .1 'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique est choisi dans le groupe constitué par la N-méthylimidazole et la diméthylimidazole. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de l'étape d'absorption est comprise entre 5 et 100 CO 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression de l'étape d'absorption est comprise entre 4 et 400 bars. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le taux de solvant est compris entre 0,05 et 5.