Brevet FR2537176A1 — publié le 19840608

L'invention concerne un procédé de blanchiment de la pâte cellulosique fabriquée chimiquement, particulièrement d'une pâte lessivée en milieu alcalin Des exemples de pâtes lessivées en milieu alcalin sont la pâte au sulfate, la pâte au polysulfure et la pâte à la soude Le terme pâte à la soude comprend des pâtes lessivées avec l'hydroxyde de sodium comme agent de cuisson, en présence de divers additifs Des exemples de ces additifs sont des catalyseurs redox comme l Vanthraquinone L'invention peut aussi s'appliquer à d'autres pâtes cellulosiques chimiques, par exem- ple à la pâte au bisulfite. On a trouvé que lorsqu'on prétraite par le dioxyde d'azote et l'oxygène gazeux une pâte cellulosique non blanchie, le blanchiment de la pâte par l'oxygène peut s'effectuer de façon plus poussée que lorsqu'on blanchit directement la pâte par l'oxygène sans la prétraiter ainsi Avec une charge de 4 % de N 02, calculée sur le poids sec de la pâte, pendant le processus de prétraitement, l'indice kappa d'une pâte au sulfate, fabri- quée en partant de bois de conifère, s'abaisse de 32 à environ 8, sans que la viscosité de la pâte s'abaisse en dessous de 950 dm 3/kg, ce qui est la limite inférieure normalement admise pour une pâte blanchie à l'oxygène. Quand on n'effectue aucun prétraitement, on obtient déjà la même viscosité lorsqu'un indice kappa d'environ 16 est atteint. On peut obtenir d'autres avantages en amenant de l'acide nitrique à la pâte pendant le processus de prétraitement, outre le dioxyde d'azote Dans des conditions favorables, cela permet de ramener la charge de dioxyde d'azote à 2 %. Etant donné que les oxydes d'azote, par exemple N 02 (N 204), sont des produits chimiques coûteux, dont le transport et la manipulation obligent à observer des mesures de sécurité strictes, il est désirable de diminuer encore, si possible, la quantité d'oxyde d'azote qu'il est néces- saire d'introduire; Ce problème est résolu grâce à l'invention qui a pour objet un procédé de blanchiment par délignification de pâtes cellulosiques a- queuses, comprenant un stade d'activation dans lequel on amène des oxydes d'azote sous forme de NO 2 (dioxyde d'azote) et/ou de NO (monoxyde d'azote) et/ou des formes polymères et molécules doubles correspondantes, telles que N 204 et N 203, ainsi qu'un gaz oxygéné et, facultativement, de l'acide nitrique, un stade de lavage-qui suit et au moins un stade de délignifica- tion en milieu alcalin, procédé remarquable-par le fait que, lors du pro- cessus d'activation, on introduit dans la pâte cellulosique du nitrate de sodium à raison d'au moins 0,15 gmole, avantageusement d'au moins 0,25 gmole et, de préférence, d'au moins 0,30 gmole par kg d'eau accompagnant 2 2537176 la pâte cellulosique. Normalement, selon l'invention, on active une pâte non blanchie sans la sécher au préalable Lorsqu'on active la pâte, sa consis- tance doit être de 8 à 80 %, avantageusement de 20 à 60 %, de préférence de 25 à 58 % Bien qu'il soit préférable de traiter selon l'invention une pâte non blanchie, il est parfaitement possible d'appliquer l'invention à une pâte qui a été précédemment blanchie et/ou soumise à une autre forme de traitement, par exemple traitée par un alcali On peut aussi traiter plusieurs fois la pâte selon l'invention, par exemple deux fois. On introduit le dioxyde d'azote dans le réacteur sous forme de NO 2 pratiquement pur, ou bien on le laisse se former dans le réacteur après y avoir amené du monoxyde d'azote et de l'oxygène Le terme dioxyde d'azote (NO 2) s'étend ici au tétroxyde de diazote (N 204) et à d'autres formes polymères d'oxydes d'azote On considère qu'une mole de tétroxyde de diazote équivaut à deux moles de dioxyde d'azote Les produits d'addi- tion contenant du monoxyde d'azote sont comptés de façon analogue Ainsi, on considère que le trioxyde-de diazote (N 203) équivaut à une mole de mo- noxyde d'azote et une mole de dioxyde d'azote Des produits d'addition contenant de l'oxygène sont probablement présents comme intermédiaires. Les quantités d'oxydes d'azote introduites dans le réacteur sont calculées en fonction de la teneur en lignine, du degré de délignifi- cation désiré et de la mesure dans laquelle on peut tolérer une attaque des hydrates de carbone Calculées en monomères, ces quantités sont norma- lement de 0,1 à 2, avantageusement de 0,2 à 1 et, de préférence, de 0,3 à 0,8 kilomole par 100 kg de lignine contenue dans la pâte arrivant au stade d'activation. Il faut amener au stade d'activation une quantité donnée de gaz oxygéné, aussi bien lorsqu'on ajoute du dioxyde d'azote (NO 2) que lorsqu'on ajoute du monoxyde d'azote (NO) Le gaz oxygéné peut être l'air. Toutefois, pour obtenir les meilleurs résultats possibles avec l'appareil le plus simple, on amène de préférence l'oxygène au stade d'activation sous la forme d'oxygène gazeux pratiquement pur On peut aus- si introduire de l'oxygène liquide et le gazéifier, par exemple lorsqu'il entre dans le réacteur o l'on conduit le processus d'activation Lorsqu' on utilise de l'oxygène pratiquement pur, il y a moins de NO + NO 2 dans la phase-gazeuse que lorsqu'on utilise l'air Cela signifie aussi qu'il suffit d'éliminer du réacteur une petite quantité de gaz inerte et de le traiter facultativement pour rendre inoffensifs les gaz résiduels. La quantité d'oxygène amenée au stade d'activation est cal- culée en fonction de la quantité d'oxydes d'azote introduite, de sorte que la charge par mole de NO 2 amené atteint au moins 0,08, avantageusement 0,1 à 2,0 et, de préférence, 0,15 à 0,30 mole de 02 Des recherches plus ré- centes ont montré que la charge particulièrement préférentielle se situe entre 0,25 et 0,8 mole de 02. Si l'on utilise NO ou un mélange de NO et NO 2, on introduit l'oxygène de façon qu'il atteigne au moins 0,58, avantageusement 0,60 à 3,0 et, de préférence, 0,65 à 0,85 mole de 02 par mole de NO introduit La charge spécialement préférentielle est de 0,75 à 1,3 mole de 02 par mole de NO introduit Quand on utilise le monoxyde d'azote, on l'introduit de préférence par portions ou de façon continue, de façon telle que l'oxygène soit amené par portions ou de façon continue avant l'achèvement de l'addi- tion de monoxyde d'azote De cette manière, l'activation est plus réguliè- re que lorsqu'on introduit seulement de l'oxygène gazeux une fois que tout le monoxyde d'azote a été amené au réacteur, ce réacteur pouvant être' con- çu en vue d'un fonctionnement discontinu ou continu, l'introduction, le mouvement et l'extraction de la pâte cellulosique s'effectuant en continu ainsi que l'amenée de gaz. Comme on l'a dit plus haut, la caractéristique nouvelle et originale de l'invention est l'addition de nitrate de sodium à la pâte lors du processus d'activation On introduit le nitrate de sodium de pré- férence sous forme de solution aqueuse Selon un mode d'exécution préfé- rentiel de l'invention, on introduit le nitrate de sodium dans le réacteur avant d'y introduire les oxydes d'azote Quand on n'introduit pas d'acide nitrique, la quantité de nitrate de sodium introduit se calcule d'après la quantité totale de nitrate déterminée analytiquement La solution de ni- trate de sodium ne doit pas être alcaline et, par conséquent, on peut neu- traliser tout alcali éventuellement présent en ajoutant un acide avant d' introduire la solution de nitrate de sodium dans la pâte cellulosique. Entre les limites qui peuvent être applicables, compte tenu de la solubilité du nitrate de sodium et de l'économie du procédé, on ob- tient une délignification améliorée avec une proportion molaire croissante de nitrate de sodium Une charge inférieure à 0,15 gmole par kg d'eau ac- compagnant la pte cellulosique ne produit aucun effet utile en pratique. Une concentration appropriée est de o,25 gmole par kg d'eau, particuliè- rement si la température de traitement: est supérieure à 5 O C Norma Tement, on utilise de préférence une-concentration d'au moins 0,30 gmole par kg d'eau On obtient une améTioration-supplémentaire avec une concentration d'au moins 0,6 gmole par kg d'eau Normalement, quand la pate au stade d'activation a une concentration de 40 % et en dessous, la délignification est améliorée par une température-croissante et un temps de séjour 4 2537176 croissant au stade d'activation On a observé des exceptions à cette règle dans le cas de concentrations extrêmement élevées de la pâte Une limite supérieure de la température appliquée est normalement posée par la dépo- lymérisation de la cellulose, qui se produit au stade d'activation et qui se traduit par une moindre viscosité intrinsèque Il faut éviter à ce sta- de que la viscosité intrinsèque ne s'abaisse de plus de 25 % lorsqu'on dé- sire fabriquer des pâtes destinées à servir dans la fabrication de papiers de grande-résistance Normalement, cette diminution de la viscosité in- trinsèque doit être limitée à un taux de 5 à 15 % ou moins La température au stade d'activation se situe normalement entre 20 et 130, avantageuse- ment entre 40 et 110, de préférence entre 50 et 100 C Le temps de séjour doit être'normalement de 15 à 240 minutes, entre 20 et 40 %C, et on l'abrège avantageusement aux températures supérieures, de manière à maintenir la dépolymérisation de la cellulose entre des limites modérées Ces limites de températures s'appliquent lorsqu'on introduit de l'acide nitrique et, de préférence, quand la quantité d'acide nitrique introduite-est inférieu- re à 0,05 gmole par kg d'eau accompagnant la pâte cellulosique Dans le mode d'exécution préférentiel o l'acide nitrique introduit assure une concentration supérieure à cette limite, on abaisse la température de ma- nière à éviter une baisse excessive de viscosité au stade d'activation Il faut vérifier systématiquement la viscosité de la pâte cellulosique après le stade d'activation et adapter les conditions, par exemple la températu- re, à ce stade, conformément aux valeurs obtenues. Une fois que la pâte a passé par le stade d'activation, on la lave pour la débarrasser pratiquement de l'acide nitrique formé, de ma- nière à éviter de consommer de grandes quantités d'alcali pour neutraliser l'acide nitrique et les autres acides aux stades de délignification alca- line qui suivent On peut laver la pâte à l'eau et/ou avec des solutions aqueuses tirées de processus de fabrication de cellulose ou, par exemple, de processus intégrés à cette fabrication, comme la fabrication de papier. Lorsqu'on désire seulement une délignification modérée, le processus de délignification alcaline peut comporter un processus d'ex- traction par alcali Un traitement par un alcali chaud dans des conditions sévères aboutit à une délignification plus poussée, mais au prix d'une perte notable d Lhydrates de carbone On peut aussi effectuer un traitement alcalin par addition de peroxyde. Le blanchiment au moyen-d'alcali et d'oxygène gazeux est supérieur à d'autres opérations de délignification, a la fois en ce qui concerne la délignification, le rendement de pâte et aussi le coût des agents chimiques Facultativement, on peut combiner le processus de blanchiment à l'oxygène gazeux avec un processus de traitement par alcali chaud et/ou un processus de traitement alcalin avec addition de peroxyde. Cela permet de délignifier la pâte de façon poussée sans perte excessive d'hydrates de carbone. On obtient des résultats supérieurs, spécialement en ce qui concerne la sélectivité aux faibles teneurs en lignine (aux bas indices kappa) lorsque, outre le nitrate de sodium, on amène aussi de l'acide ni- trique à la pâte de cellulose lors du processus d'activation Dans ce cas, on peut amener ensemble le nitrate de sodium et l'acide nitrique dans une même solution, ou bien on peut amener l'acide nitrique et le nitrate de sodium sous la forme de solutions séparées Au point de vue de la maîtrise du processus, la première variante est préférable La quantité d'acide ni- trique introduite doit être de 0,05 à 1,2, avantageusement de 0,10 à 1,0 et, de préférence, de 0,20 à 0,80 gmole par kg d'eau accompagnant la pâte cellulosique Ici et par la suite, on appelle sélectivité la viscosité à un indice kappa donné L'acide nitrique est amené sous forme de solution aqueuse Lorsqu'on n'amène pas d'autres acides aux stades d'activation, la concentration totale de nitrate est, par exemple, de 0,45 gmole par kg d' eau d'accompagnement et la concentration d'ions hydrogène est de 0,20 gmole par kg d'eau quand la charge de nitrate de sodium est de 0,25 gmole par kg d'eau et la charge d'acide nitrique de 0,20 gmole par kg d'eau En outre, un certain pourcentage de l'oxyde d'azote introduit, par exemple 70 à 85 mol% (calculés en monomères) se convertit en acide nitrique pendant le processus d'activation L'acide nitrique formé n'est pas inclus dans l'ex- pression "quantité introduite". Sont comprises, par contre, dans les quantités de nitrate de sodium et d'acide nitrique introduites, les quantités introduites au stade d'activation par le recyclage de lessives, par exemple de lessives de lavage obtenues lors du processus d'activation et/ou de stades alcalins suivants, ou récupérées de toute autre manière. Ainsi, le sodium présent dans le nitrate de sodium peut être récupéré au stade de délignification alcaline, soit totalement, soit en partie, par exemple par lavage, compression et/ou déplacement Le recy- clage de lessive à ce stade convient aussi, de sorte que la quantité de sodium et, s'il y a lieu, aussi la quantité de nitrate, sont plus grandes qu'elles ne le seraient si ce recyclage était omis En pratique, on intro- duit le nitrate dans le processus en le transférant du stade d'activation. En outre, le recyclage permet de diminuer fortement la quantité totale d' alcali amenée au processus, par exemple sous forme de Na OH, de lessive neuve oxydée, de carbonate de sodium et/ou d'hydrogénocarbonate de sodium. 6 2537176 Le procédé selon l'invention a aussi l'avantage d'éviter un excès d'ions sodium en comparaison des ions nitrate dans les lessives re- cyclées, par exemple dans les lessives amenées à la pâte de cellulose lors du processus d'activation. Il est, à la fois, avantageux économiquement et possible en pratique de récupérer, au stade d'activation, totalement ou en partie, le nitrate présent dans le nitrate de sodium, par exemple par lavage, com- pression et/ou déplacement Afin d'élever la concentration de-nitrate dans la solution récupérée au stade d'activation et qui contient à la fois de l'acide nitrique libre et du nitrate de sodium, il est désirable aussi, à ce stade, de recycler la lessive épuisée, facultativement après avoir ajusté la composition de celle-ci en y ajoutant de l'acide, de l'alcali et/ou du nitrate de sodium. Afin d'augmenter la concentration d'ions hydrogène de la solution amenée à la pâte cellulosique, pendant le processus d'activation selon l'invention, on peut utiliser de l'acide nitrique Il est souvent plus avantageux économiquement d'utiliser un autre acide minéral, par exemple l'acide sulfurique et/ou l'acide sulfureux, que l'on amène au pro- cessus à un stade approprié On peut introduire directement l'acide dans le processus d'activation ou l'ajouter à des lessives récupérées que l'on met alors en contact avec la pâte cellulosique lors du processus d'activa- tion, soit directement, soit par un stade de lavage ou par recyclage. Quand on utilise l'acide sulfureux, on peut le mélanger à des lessives résiduaires à réaction alcaline provenant du processus On peut, avantageusement, introduire dans le systèmie un gaz qui contient de l'oxygène, par exemple l'air, afin d'oxyder les ions sulfite en sulfate. On peut utiliser 502 gazeux au lieu de l'acide sulfureux, ce qui évite une dilution superflue On peut aussi introduire dans le système des solutions qui contiennent de l'acide chlorhydrique, par exemple des lessives résidu- aires acides provenant du blanchiment de pâte cellulosique, de préférence de la lessive résiduaire provenant du blanchiment final de pâte fabriquée selon l'invention La quantité d'acide chlorhydrique et autres composés chlorés que l'on introduit dans le système doit être restreinte de façon plus ou moins radicale selon les matériaux de construction utilisés et 1 ' appareil utilisé pour récupérer la lessive épuisée et la brûler, de ma- nière à éviter le risque d'endommager l'appareil par suite de corrosion. La quantité d'acide chlorhydrique qu'il est permis d'introduire dans le système est aussi influencée par la teneur en chlore du bois et par le processus en général, par exemple par le fait que la lessive tirée du sta- de d'activation accompagne ou non, totalement ou en partie, la lessive 7 2537176 qu'il s'agit de brûler, ou du fait que cette lessive résiduaire acide soit ou non rejetée dans un milieu récepteur ou traitée de quelque autre façon. Quand on fabrique du monoxyde d'azote et/ou du dioxyde d'a- zote, en partant d'ammoniac comme matière première, il se forme de l'acide nitrique comme sous-produit On peut utiliser avantageusement cet acide nitrique dans le processus d'activation, de préférence conjointement avec de la lessive épuisée récupérée au stade d'activation La fabrication du monoxyde d'azote et de l'acide nitrique sur place permet d'obtenir une ré- action extrêmement régulière pendant le processus d'activation, que l'on peut commander facilement en amenant du monoxyde d'azote et de l'oxygène de façon réglée et progressive, de sorte que toute la pâte cellulosique entre effectivement en contact avec les gaz et que l'on évite une sur- chauffe locale à l'intérieur du réacteur. Dans le mode d'exécution préférentiel, o l'on amène l'aci-. de nitrique à raison de 0,05 à 1,2 gmole par kg d'eau d'accompagnement, on calcule la charge de nitrate de sodium et la charge d'acide nitrique selon les définitions suivantes, quand l'introduction de nitrate de sodium et/ou d'acide nitrique s'effectue, totalement ou en-partie, sous la forme de lessives de processus, par exemple de lessives retirées de la pâte par la- vage La quantité de nitrate de sodium introduite, calculée en moles, est définie par la quantité de sodium en moles, une correction (diminution de la quantité de sodium) étant introduite pour les ions sodium qui sont l'é- quivalent des anions d'acides forts éventuellement présents Des exemples sont l'anion chlorure, qui peut provenir du bois et éventuellement aussi d'agents de blanchiment usés contenant du chlore, l'anion hydrogénosulfate (HSO 4) et l'anion sulfate ( 5042), ce dernier correspondant à deux ions sodium On peut avantageusement introduire dans le système le sulfate et l'hydrogénosulfate sous forme d'acide sulfurique afin d'augmenter le pour- centage d'acide libre dans la solution amenée au stade d'activation On peut utiliser de l'acide résiduaire provenant de la fabrication de dioxyde de chlore, du séchage de chlore élémentaire ou d'installations de lavage. Quand on utilise au stade alcalin une solution contenant des composés sou- frés, par exemple une lessive neuve oxydée, cela peut causer, entre au- tres, l'introduction de sulfate et d'hydrogénosulfate dans le système Par contre, on négl-ige totalement la présence d'anions carboxylate, ce qui se justifie parce que l'acidité de la solution selon ce mode d'exécution est si élevée que les acides carboxyliques peuvent être considérés en pratique comme non dissociés Ainsi, cette dernière approximation a pour effet que la quantité d'acide nitrique introduite est définie par la quantité totale de nitrate déterminée analytiquement, par exemple par réduction en nitrite 8 253717 & et, ensuite, détermination colorimétrique, moins la quantité de nitrate de sodium définie plus haut. On peut introduire l'acide nitrique après l'achèvement de l'activation par des oxydes d'azote et par un gaz oxygéné et le nitrate de sodium, par exemple en balayant la pâte cellulosique avec une solution contenant de l'acide nitrique et provenant du réacteur d'activation ou d' une zone de celui-ci On peut aussi amener l'acide au système pendant que s'effectue le traitement par ces agents chimiques Toutefois, en ce qui concerne la délignification, on a trouvé que le plus avantageux est d'a- jouter l'acide à la pâte avant que les oxydes d'azote ne soient mis en contact avec celle-ci Un mode d'exécution approprié est celui dans lequel on imprègne la pâte d'un excès d'une solution contenant de l'acide nitri- que et du nitrate de sodium et on sépare l'excès de la pâte, par exemple en filtrant et/ou en essorant la pâte. Une particularité caractéristique du procédé se Ton l'inven- tion réside dans le fait qu'avec la même addition d'oxydes d'azote et d'o- xygène gazeux et avec les mêmes paramètres de réaction-en général, on ob- tient, dans la phase gazeuse, une plus forte concentration de NO et NO 2 que lorsqu'il n'y a pas de nitrate de sodium présent Un accroissement de la consistance de la pâte et une élévation de température entraînent une teneur accrue en gaz résiduel Des essais ont montré que la teneur-en hu- midité de la pâte, la température du stade d'activation et les quantités d'acide nitrique, d'oxydes d'azote et d'oxygène gazeux introduites dans le système doivent être adaptées de façon telle que, lorsque la moitié du temps d'activation s'est écoulée, la quantité de NO + NO 2 présente dans la phase gazeuse soit au minimum de 0,08 millimole par litre de gaz, mesuré à la pression atmosphérique et à une température de 250 C Lorsqu'on fabrique des pâtes avec une délignification poussée, cette teneur doit être au mi- nimum de 0,15 et, de préférence, de 0,20 millimole par litre On a trouvé que la majeure partie des oxydes d'azote introduits dans le système se - consomment rapidement lorsqu'un excès d'oxygène gazeux est présent dans le réacteur, mais qu'en présence de nitrate de sodium, cette consommation s' effectue très lentement vers la fin du temps d'activation On pense que cela est lié au fait que du monoxyde d'azote se sépare de la pâte cellulo- sique par suite de réactions inconnues D'une certaine façon inconnue, cette réaction est favorisée par la présence de nitrate de sodium et elle peut constituer une explication-des effets techniques surprenants obtenus selon l'invention. On a trouvé avantageux d'abaisser la température de la pâte cellulosique pendant un stade tardif, par exemple lorsque 80 % du temps 9 253176 d'activation s'est écoulé Avantageusement, on effectue cet abaissement de la température de façon telle que celle-ci tombe en dessous de 400 C et on la maintient, par exemple, entre 10 et 350 C, avantageusement entre 20 et %C, de façon telle que le temps de séjour à une température inférieure à 400 C soit, par exemple, de 10 à 120 et, de préférence, de 15 à 60 minutes. On peut effectuer le refroidissement indirectement, par exemple en refroi- dissant la phase gazeuse ou en introduisant dans le système de l'oxygène froid, par exemple de l'oxygène liquide On peut aussi appliquer l'évapo- ration d'eau par abaissement de pression. La majeure partie des oxydes d'azote amenés au système se- lon l'invention donne naissance à de l'acide nitrique Selon un mode d' exécution préférentiel de l'invention, on récupère au stade d'activation la totalité ou une partie de l'acide nitrique utilisé à ce stade On récu- père l'acide nitrique de manière en elle-même connue, par exemple par la- vage et/ou déplacement On peut aussi effectuer la récupération en compri- mant la pâte, de préférence après dilution avec de l'eau et/ou une solu- tion aqueuse Avantageusement, on récupère l'acide nitrique selon le prin- cipe du contre-courant, en mettant la pâte en-contact, après le stade d' activation, avec de la lessive résiduaire tirée de ce stade, avec diminu- tion de la concentration d'acide nitrique On peut avantageusement utili- ser l'acide nitrique récupéré pour imprégner la pâte avant le stade d'ac- tivation, la pâte étant progressivement mise en contact avec de la lessive résiduaire à concentration croissante d'acide nitrique Cette imprégnation de la pâte à contre-courant s'effectue de préférence après un lavage, ou après que l'on ait déplacé de la pâte une lessive de lavage provenant du lessivage de la matière première cellulosique. Selon un mode d'exécution préférentiel, on lave la lessive de cuisson ou on la déplace de la pâte avec de la lessive épuisée tirée du stade alcalin, cette lessive épuisée étant, à son tour, éliminée pratique- ment lorsqu'on imprègne la pâte de la lessive épuisée tirée du stade d'ac- tivation. On peut récupérer de différentes façons le nitrate de so- dium et, lorsqu'il y a lieu, l'acide nitrique, pour les utiliser dans le procédé selon l'invention La structure de détail de l'appareil utilisé à cet effet dépend des taux acceptables de rejet dans l'environnement, du coût des divers produits chimiques considérés, par exemple l'hydroxyde de sodium et les autres formes d'alcali, de l'accessibilité d'acide nitrique fabriqué sur place et d'acide sulfurique peu cofteux, par exemple d'acide sulfurique résiduaire, et du coût de la vapeur d'eau, ainsi que des taux d'intérêt et du capital disponible pour l'achat, par exemple, d'équipement 2537176 de récupération de lessive tel que les presses de lavage Le procédé nor- mal consiste à laver la pâte avec de l'eau fournie par des sources exté- rieures, mais on peut utiliser pour le lavage des lessives résiduaires du processus et des solutions résiduaires provenant d'autres processus ou ap- pareils ne rentrant pas dans le procédé selon l'invention Afin d'obtenir le meilleur effet lorsqu'on lave la pâte, on peut la comprimer, de façon connue, en combinaison avec le processus de lavage Avantageusement, on -peut recycler aux fins de dilution, par exemple avant le stade de déligni- fication alcaline, de la lessive récupérée du processus De façon similai- re, on recycle avantageusement de la liqueur récupérée du processus pour balayer la pâte de l'appareil d'activation et des stades alcalins On peut aussi utiliser d'autres systèmes de retour interne, quel que soitle sys- tème de lavage en général. Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, on récupère du nitrate de sodium en solution aqueuse, en une opération conti- nue, en lavant la pâte de façon telle qu'au moins 70 %, avantageusement au moins 80 % et, de préférence, au moins 90 % de l'eau de lavage amenée ausystème soit introduite dans une installation de récupération de lessive située en aval du stade de délignification, alcaline dans le sens de mouve- ment de la pâte et on divise en courants partiels le produit de sortie al- calin de cette installation, de préférence après l'avoir recyclé au sein du stade alcalin et/ou de l'installation de récupération de lessive On utilise, pour laver la liqueur épuisée acide venant du stade d'activation, un courant partiel constituant au moins 40 %, avantageusement au moins 50 % et, de préférence, au moins 70 % du débit total On y procède dans une installation de récupération de lessive, située entre le stade d'activa- tion et le stade alcalin On détourne un autre courant partiel de l'ins- tallation de récupération de lessive mentionnée en dernier lieu et on l'a- mène à la pâte pour laver celle-ci avant le stade d'activation, cet autre courant partiel servant principalement à déplacer de la lessive de cuisson épuisée et étant, de préférence, mis en contact avec la pâte avant que le produit de sortie de l'installation de récupération de lessive située en aval du stade d'activation ne soit mis en contact avec la pâte venant du processus de cuisson. Il est particulièrement approprié, en ce qui concerne le blanchiment final de la pâte et la récupération de sodium, d'éliminer de l'alcali de la pâte avant qu'elle ne quitte l'installation On peut y pro- céder en transférant un courant partiel de lessive épuisée retirée du sta- de d'activation par lavage et en utilisant ce courant partiel pour le la- vage dans l'installation de récupération de lessive située en aval du 253 t 176 stade de délignification alcaline. Afin d'éliminer la lignine restant éventuellement dans la pate, après traitement de celle-ci selon l'invention, on traite avantageu- sement la pâte selon des techniques connues de blanchiment final, par exemple en utilisant un ou plusieurs des agents de blanchiment qui sont les peroxydes, le dioxyde de chlore, les hypochlorites et, facultative- ment, le chlore. On obtient un certain nombre d'avantages en traitant la pâ- te cellulosique selon l'invention L'addition de nitrate de sodium selon l'invention aboutit à une délignification fortement améliorée après le stade alcalin, pour une même quantité d'oxydes d'azote consommée Cela est très remarquable étant donné que les solutions diluées de nitrate de so- dium sont particulièrement stables dans l'intervalle de température envi- sagé et à des températures très supérieures à cet intervalle, et le nitra- * te de sodium en solution est-normalement considéré comme un sel inerte En conséquence, sans addition d'oxyde d'azote, le nitrate de sodium ne donne- ra aucun effet d'activation L'effet obtenu avec des mélanges d'acide ni- trique et de nitrate de sodium dans des conditions préférentielles est né- gligeable aussi si l'on n'ajoute pas d'oxydes d'azote. Il est surprenant aussi que, lorsque le stade alcalin est un stade de blanchiment à l'oxygène gazeux, la dépolymérisation des hydra- tes de carbone, principalement de la cellulose, soit fortement retardée à ce stade si une quantité appropriée de nitrate de sodium est présente pen- dant le stade d'activation Cette efficacité de protection est spéciale- ment remarquable lorsque, outre du nitrate de sodium, on ajoute aussi, au stade d'activation, de l'acide nitrique Ainsi, malgré un certain degré de dépolymérisation (perte de viscosité) au stade d'activation, on obtient, selon ce procédé, dans des conditions optimisées, une pâte ayant, après le stade à l'oxygène, une viscosité notablement supérieure à celle d'une pâ- te, comparée à la même teneur en lignine (indice kappa) qui a été traitée par activation en l'absence de nitrate de sodium Apparemment, l'activa- tion entraîne quelque autre réaction chimique, outre une dissolution amé- liorée de la lignine, ce qui retarde fortement la dégradation de la cellu- lose à un stade ultérieur de blanchiment à l'oxygène. Un avantage-important, que l'on obtient en pratique, est que le coût des agents chimiques destinés au processus d'activation est considérablement diminué en comparaison de techniques antérieurement con- nues Cette économie sur le coût des agents chimiques se manifeste de nom- breuses façons différentes, selon que l'on achète les oxydes d'azote (le dioxyde d'azote se trouve dans le commerce) ou que l'on forme les oxydes d'azote dans l'usine à pâte en partant d'ammoniac. Pour une même viscosité de la pâte et une même teneur en lignine après le stade de délignification alcaline, l'invention permet de ramener la charge d'oxydes d'azote à environ 25 % de celle qui est néces- saire dans le procédé classique selon-lequel la pâte est imprégnée d'eau lorsqu'on amène des oxydes d'azote et de l'oxygène La quantité nécessaire de nitrate de sodium et dans le mode d'exécution particulièrement préfé- rentiel d'acide nitrique peut être récupérée pendant le processus, puis- qu'il se forme de l'acide nitrique au stade d'activation et que l'on peut le récupérer à la fin de ce stade et puisque des ions sodium sont présents dans l'alcali amené au stade alcalin Normalement, on récupère le sodium en brûlant de la lessive épuisée provenant du processus. Grâce au procédé selon l'invention, il est possible d'éli- miner 80 % ou davantage de la quantité de lignine restant dans la pâte après la cuisson, tout en maintenant de bonnes propriétés de la pâte et un coût extrêmement bas des agents chimiques. Un exemple de la façon dont on peut mettre en oeuvre des modes d'exécution préférentiels du procédé selon l'invention est illustré dans le dessin annexé. Afin de décrire plus en détail la façon dont s'applique 1 ' invention en pratique et, en particulier, la façon dont on amène du Tiqui- de afin d'obtenir une quantité suffisante de nitrate de sodium au stade d'activation, on se réfèrera au schéma par blocs de la figure unique. On fait arriver la pâte du lessiveur 1, par le tuyau 2, à l'installation de récupération de lessive 3 Le tuyau 2, par lequel la pâ- te est transportée, parcourt la totalité-du schéma par blocs L'installa- tion de récupération de lessive 3 est avantageusement intégrée au lessi- *veur 1 La pâte est amenée de l'installation de récupération de lessive 3 à la chambre d'épuration 4 La pâte est alors transférée à l'installation de récupération de lessive 5,'puis au réacteur d'activation 6, auquel sont amenés des oxydes d'azote et de l'oxygène (de façon non représentée) La pâte passe alors par l'installation de récupération de lessive 7, le réac- teur de délignification alcaline 8, auquel sont amenés un alcali-, par exemple de l'hydroxyde de sodium et, selon un mode d'exécution préféren- tiel de l'invention, de l'oxygène gazeux (de façon non représentée) et, finalement, à l'installation de récupération de lessive 9. Un système approprié de transport de liquide est un système o l'on lave la pâte purement à contre-courant, l'eau étant amenée seule- ment par le tuyau 10 qui est relié à l'installation de récupération de lessive 9 La lessive provenant du lavage de la pâte est envoyée à contre- 13 253 ? 176 courant à travers l'ensemble de l'installation La lessive retirée de l' installation de récupération de lessive 9, et qui est normalement légère- ment alcaline, est amenée par le tuyau 11 à l'installation de récupération de lessive 7, pour éliminer de la pâte, par lavage, la lessive épuisée acide qu'elle contient et qui provient du stade d'activation 6 La lessive obtenue est amenée par le tuyau 12 à l'installation de récupération de lessive 5, dans laquelle on élimine de la pâte, par lavage, pratiquement la totalité de la lessive de cuisson épuisée qu'elle contient et dans la- quelle on imprègne la pâte de nitrate de sodium et, éventuellement aussi, d'acide nitrique, présents dans la lessive amenée La lessive sortant de l'installation 5 est amenée par le tuyau 13 à l'installation de récupéra- tion de lessive 3, dans laquelle la lessive sert à éliminer de la pâte, par lavage, la lessive de cuisson épuisée La lessive déplacée, qui con- tient principalement de la lessive de cuisson épuisée, est retirée par le tuyau 14 et normalement amenée à une chaudière de récupération de soude pour l'évaporation et la combustion Un courant partiel de la lessive pas- sant par le tuyau 13 peut avantageusement servir à diluer la suspension de pâte avant l'épuration et est amené par le tuyau 15 Les installations de récupération de lessive 3 et 5 peuvent être remplacées par une seule, fonctionnant selon le principe du contre-courant et la chambre d'épuration 4 peut être située à un autre endroit, par exemple, après le réacteur de délignification alcaline 8. Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, une quantité donnée d'acide nitrique doit être amenée au système et être pré- sente pendant le stade d'activation Normalement, la quantité prévue d'a- cide nitrique est amenée à la pâte par le fait que la pâte est imprégnée-, dans l'installation de récupération de lessive 5, de la liqueur amenée par le tuyau 12 Toutefois, il peut être nécessaire d'amener au système un acide minéral autre que l'acide nitrique C'est le cas en particulier lorsqu'on utilise de petites charges d'oxydes d'azote Cet acide minéral est avantageusement amené à la pâte dans l'installation de récupération de lessive 5 ou dans le tuyau 2, immédiatement avant le réacteur d'activation 6 Du point de vue de l'équilibre chimique, il est souvent avantageux de retirer un courant partiel de la lessive du tuyau Il et d'envoyer ce cou- rant partiel, par le tuyau 16, à l'installation de récupération de lessive La lessive est amenée à la pâte à un endroit situé, dans le sens de transport de la pâte, en amont du-point d'introduction de la lessive épui- sée acide provenant de l'installation de récupération de lessive 7 Il est possible aussi d'amener un courant partiel de lessive du tuyau 1 11 directe- ment à l'installation de récupération de lessive 3 (de façon non représen- tée) Le procédé de lavage purement à contre-courant dans toute l'instal- lation, décrit plus haut, aussi bien que les variantes que l'on vient de décrire et dans lesquelles la lessive est partiellement détournée du stade -alcalin, ont pour avantage que l'énergie consommée lors de l'évaporation de la lessive épuisée retirée par le tuyau 14 peut être maintenue à un bas niveau, sans que de grandes quantités de substance organique soient reje- tées dans le milieu récepteur. Selon une autre variante, qui n'est pas aussi économique quant à l'énergie, on amène aussi-de l'eau à la pâte par le tuyau 17 qui est relié à l'installation de récupération de lessive 7 Lorsqu'on cons- truit une installation nouvelle en vue d'appliquer l'invention, elle com- porte, avantageusement, à la fois le tuyau 16 et le tuyau 17 Cela augmen- te la souplesse de l'installation, particulièrement au démarrage et lors- que les conditions de fonctionnement varient, par exemple, à cause d'un changement des qualités exigées de la pâte et de changement des réglemen- tations concernant la protection de l'environnement Selon cette variante, il est possible d'omettre totalement le transfert-de lessive résiduaire alcaline à l'installation de récupération de lessive par le tuyau 11 et d'utiliser entièrement cette lessive épuisée pour laver la pâte dans l' installation de récupération de lessive 5 et/ou dans l'installation de ré- cupération de lessive 3 On amène alors à la pâte, par le tuyau 17, de l' eau ou une solution aqueuse diluée en quantité suffisante pour éliminer, par lavage, une quande partie de l'acide nitrique formé pendant le proce- ssus d'activation, cet acide nitrique étant alors envoyé à l'installation de récupération de lessive 5 par le tuyau 12 pour être renvoyé au processus. Un autre moyen d'obtenir la quantité désirée de nitrate de sodium-lorsqu'on active la pâte et d'obtenir aussi, selon le mode d'exécu- tion préférentiel de l'invention, la quantité désirée d'acide nitrique, est de retirer du processus des courants partiels de lessives épuisées et d'éliminer les ions minéraux ou les substances organiques avant de renvoyer la lessive épuisée au processus Cette élimination peut s'effectuer par des procédés connus à membrane tels que la dialyse, l Vultrafiltration et l'osmose inverse, par des procédés d'adsorption, par des procédés d'échan- ge d'ions ou par des techniques de séparation basées sur des membranes échangeuses d'ions On peut aussi appliquer la combustion à l'état humide de lessives résiduaires-, avec ou sans concentration préalable par évapora- tion ou par congélation de l'eau présente. Pour des raisons de simplicité, la circulation interne des lessives aux divers stades, dans le but d'augmenter la teneur des lessives en substance solide, n'est pas représentée sur le dessin. t 53 >i 78 Des expériences ont été effectuées avec le procédé selon l'invention et les résultats obtenus sont indiqués dans les exemples pra- tiques ci-après, ces exemples décrivant- e fonctionnement discontinu dans des appareils de laboratoire et visant à simuler aussi le fonctionnement continu à l'échelle technique Le fonctionnement discontinu en laboratoire donne, normalement, une bonne indication de la façon dont le procédé se déroulerait dans un appareil continu à grande échelle. Exemple 1 On traite, selon l'invention, une pâte au sulfate non blan- chie, fabriquée en partant de bois de conifères, principalement de pin, ayant un indice kappa de 34,3 et une viscosité intrinsèque de 1 197 dm 3/kg, ce qui veut dire que l'on imprègne la pâte de solution de nitrate de so- dium 0,4 M et qu'on la presse jusqu'à une consistance de 31 % On déchi- quète la pâte dans un déchiqueteur et on l'amène à un réacteur rotatif dans lequel on fait alors le vide et que l'on chauffe à 470 C On active alors la pâte en ajoutant 2 % de N 02 sur le poids sec de la pâte, le di- oxyde d'azote étant introduit en trois portions en l'espace de cinq minu- tes par gazéification de N 204 liquide On amène alors de l'oxygène gazeux en trois portions, en l'espace de trois minutes, de sorte que la pression totale s'élève à'90 % de la pression atmosphérique On interrompt la réac- tion au bout de soixante minutes en diluant la pâte et en la lavant à l'eau. On soumet alors la pâte à un processus de blanchiment à l'oxygène gazeux à 1050 C et à une consistance de 12 %, avec une charge de Na OH de 10 % sur la pâte sèche primitive, en présence d'un protecteur, La pression d'oxygène est de 0,15 M Pa Le protecteur utilisé est formé de ma- gnésium, à raison de 0,2 % du poids sec de la pâte On ajoute le protec- teur sous la forme d'un complexe de magnésium avec de la lessive de blan- chiment épuisée Le temps de réaction est de cinquante minutes dans l'ex- périence 1 et de cent minutes dans l'expérience 2, toutes deux selon l'in- vention. De façon similaire, on effectue des expériences de référen- ce A et B, dans lesquelles on imprègne la pâte d'eau au lieu de solution de nitrate de sodium Par contre, dans des expériences de référence C et D, on imprègne la pâte d'acide nitrique de même concentration molaire que la solution de nitrate de sodium uti lisée dans les expériences 1 et 2. Dans toutes les expériences, on détermine la viscosité et l'indice kappa des pâtés fabriquées conformément à SCAN. Les conditions d'essai et les résultats obtenus sont indi- qués au Tableau 1 - À 16 253 ? 17 Tableau 1 Temps de blan Après blanchiment 02 Expérience Pâte imprégnée de chiment 02, mn indice viscosité kappa dm 3/kg 1 Na NO 30,4 M 50 14,7 1 130 2 Na NO 30,4 M 100 9,2 1 025 A eau 50 16,2 1 102 B eau 100 10,7 1 025 C HN 03 0,4 M 50 9,8 990 D HNO 3 0,4 M 100 8,2 915 Comme on peut le voir par le Tableau 1, on obtient une dé- lignification améliorée lorsqu'on imprègne la pâte de solution de nitrate de sodium au lieu d'eau, cette amélioration se traduisant par un indice kappa inférieur Cela est surprenant, puisque les ions nitrate sont extré- mement stables dans des solutions aqueuses diluées Malgré la délignifica- tion améliorée, on obtient une viscosité élevée après le stade à l'oxygène. La délignification est encore meilleure lorsqu'on remplace le nitrate de sodium par l'acide nitrique, bien que, dans ce cas, il se produise une dé- polymérisation accrue de la pâte qui se traduit par la viscosité inférieu- re La viscosité de la pâte après blanchiment à l'oxygène pendant cent mi- nutes est inférieure à la limite normalement considérée comme acceptable pour les pâtes à papier au sulfate de qualité usuelle On obtient la plus grande sélectivité dans les expériences effectuées selon l'invention. Exemple 2 Dans ces expériences, on utilise une pâte au sulfate, non blanchie, fabriquée avec 90 % de bois de conifère et 10 % de bois de feuil- lu, principalement de bois de bouleau Le bois de conifère comprend 70 % de pin et 30 % d'épicéa L'indice kappa de la pâte est de 36,5 et sa vis- cosité de 1 240 dm 3/kg Dans les expériences 3 à 11, effectuées selon 1 ' invention, on imprègne la pâte de solutions aqueuses que l'on a préparées en dissolvant du nitrate de sodium dans de l'acide nitrique, de manière à obtenir les concentrations molaires de Na NO 3 et HN 03 indiquées au Tableau 2 Dans les expériences 12 à 14, exécutées selon l'invention, on utilise le nitrate de sodium en solution aqueuse La consistance de la pâte est de 33 % On active la pâte de la même façon que dans l'exemple i La charge de NO 2 est diminuée en comparaison de l'exemple 1, soit 1 %. Les conditions dans lesquelles on effectue le blanchiment à l'oxygène sont les mêmes qui sont indiquées à l'exemple 1 Afin d'obtenir 17 2537176 des indices kappa inférieurs, on fait aussi des expériences avec un temps de séjour de deux cents minutes au stade à l'oxygène. On execute des expériences de référence E à G de la même manière avec de la pâte imprégnée d'eau, tandis que la pâte utilisée dans les expériences de références H à K est imprégnée d'acide nitrique 0,7 M. Les conditions d'essai et les résultats obtenus figurent au Tableau 2. Tableau 2 12,7 âTemps de blan Après blanchiment 02 Expérience Pâte imprégnée de chiment 029 mn indice viscosité, kappa dm 3/kg E F G H I K ,6 8,7 12,4 ,2 8,4 ,2 8,2 6,8 16,6 14,3 ,9 19,9 16,8 ,1 11,5 9,8 8,2 Na NO 0,5 M + HN 83 0,2 M Na NO 3 0,35 M + HNO 3 0,35 M Na NO 3 0,7 M + HNO 3 0,7 M Na NO 3 0,7 M eau HNO 3 0,7 M 1 090 i 033 1 086 1 052 1 013 1 035 1 142 1 092 1 035 1 113 1 090 1 024 1 026 1 010 Les expériences 12 à 14 selon l'invention, exécutées avec de la pâte que l'on a imprégnée de nitrate de sodium seulement, montrent que la délignification après le stade de blanchiment à l'oxygène est plus poussée que pour une-pâte imprégnée d'eau, même avec une charge de dioxyde d'azote de 1 % seulement, et que cet avantage-est obtenu sans aucun ac- croissement de la dépolymérisation des hydrates de carbone de la pâte, se traduisant par les viscosités. Comme on peut le voir par les expériences 3 à 5, la déli- 18 2537176 gnification obtenue-avec une solution additionnée à la fois de nitrate de sodium et d'acide nitrique (Na NO 3 0,5 M + HNO 3 0,2 M) est plus poussée que la délignification obtenue après imprégnation de la pâte par une solution de Na NO 3 0,7 M La délignification est encore améliorée, dans les condi- tions utilisées, lorsqu'on utilise, pour le nitrate de sodium comme pour l'acide nitrique, une concentration de 0,35 gmole par kg d'eau Avec une délignification poussée au stade à l'oxygène, c'est-à-dire dans des condi- tions qui ont la plus grande signification quant à l'économie et à l'effet sur l'environnement, ce mélange donne une amélioration notable de la sé- lectivité, aussi bien en comparaison de la pâte imprégnée d'eau que de la pâte imprégnée seulement de nitrate de sodium à la même concentration mo- laire totale La sélectivité est également supérieure à celle que -l'on ob- tient avec HNO 3 0,7 M. Comme on peut le voir par les expériences 9 à 11, le plus bas indice kappa après le stade de blanchiment à l'oxygène est obtenu avec une solution ayant une concentration molaire de 0,7, aussi bien en nitrate de sodium qu'en acide nitrique La sélectivité à de bas indices kappa est donc supérieure à celle que l'on obtient dans l'autre série d'expériences. En comparaison de ce qui est décrit dans la littérature antérieure, il est surprenant que l'on obtienne un indice kappa inférieur à 7, tout en main- tenant une viscosité supérieure à 950 dm 3/kg, en introduisant seulement 1 % de N 02 dans le système. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Procédé deblanchiment par délignification de pâtes cellu- losiques aqueuses, comprenant un stade d'activation dans lequel on amène des oxydes d'azote sous forme de NO 2 (dioxyde d'azote) et/o u de NO (mono- xyde d'azote) et/ou des formes polymères et molécules doubles correspon- dantes, telles que N 204 et N 203, ainsi qu'un gaz oxygéné et, facultative- ment, de l'acide nitrique, un stade de lavage qui suit et au moins un sta- de de délignification en milieu alcalin, procédé caractérisé par le fait que, lors du processus d'activation, on introduit dans la pâte cellulosi- que du nitrate de sodium à raison d'au moins 0,15 gmole, avantageusement d'au moins 0,25 gmole et, de préférence, d'au moins 0,30 gmole par kg d' eau accompagnant la pâte cellulosique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit le nitrate de sodium dans la pâte cellulosique avant d'amener des oxydes d'azote. 3 Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on récupère, en totalité ou en partie, au stade de délignification, le sodium présent dans le nitrate de sodium, par exemple par lavage et/ou déplacement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on récupère, en totalité ou en partie, au stade d'activation, le nitrate présent dans le nitrate de sodium, par exemple par lavage et/ou déplacement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé par le fait que l'on amène de l'acide nitrique lors du proces- sus d'activation, à raison de 0,05 à 1,2, avantageusement 0,10 à 1,0 et, de préférence, 0,20 à 0,80 gmole par kg d'eau accompagnant la pâte cellu- losique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on amène au processus un acide minéral autre que l'acide nitrique, par exemple l'acide sulfurique et/ou l'acide sulfu- reux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on récupère en solution aqueuse le nitrate de sodium destiné au stade d'activation, dans le fonctionnement continu, en lavant la pâte de façon telle qu'au moins 70 %, avantageusement au moins 80 % et, de préférence, au moins 90 % de l'eau de lavage amenée soit introduite dans une installation de récupération de lessive située enaval du stade de délignification alcaline dans le sens de mouvement de la pâte, O zo 253 h 176 ' et que l'on divise en courants partiels l'effluent alcalin de cette ins- tallation, de préférence après recyclage au sein du stade alcalin et/ou de l'installation de récupération de lessive et qu'un courant partiel, cons- tituant au moins 40 %, avantageusement au moins 50 % et, de préférence, au moins 70 % de l'effluent total, sert à laver la lessive épuisée acide ve- nant du stade d'activation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on transfère un courant partiel de lessive épuisée, retirée par la- vage au stade d'activation, à l'installation de récupération de lessive située en aval du stade de délignification alcaline et qu'on l'utilise pour le lavage dans cette installation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on règle la teneur en humidité de la pâte introduite au stade d'activation, la température de ce stade et la quanti- té de nitrate de sodium, d'acide nitrique, d'oxydes d'azote et d'oxygène gazeux introduits à ce stade de façon telle que, lorsque la moitié du temps d'activation s'est écoulée, la quantité de NO + N 02 dans la phase gazeuse soit au moins de 0,08, avantageusement au moins de 0,15 et, de préférence, au moins de 0,20 millimole par litre. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le stade de-délignification constitue un stade de traitement par alcali et oxygène gazeux.