Brevet FR2543825A1 — publié le 19841012

La présente invention concerne les dentifrices visuellement limpides. Les dentifrices visuellement limpides ont été commercialisés ces dernières années du fait de leur as- pect esthétiquequi est désirable combiné à leur aptitude à produire les effets hygiéniques et prophylactiques dési- rés sur les dents et la cavité buccale. Dans les dentifrices visuellement limpides, il est nécessaire de choisir avec soin les constituants soli- des insolubles, car il faut que l'indice de réfraction d'un constituant solide et l'indice de réfraction du véhi- cule liquide soient très proches l'un de l'autre pour as- surer la limpidité Par exemple, un véhicule liquide cons- titué principalement de glycérol et/ou de sorbitol avec une petite quantité d'eau peut être dosé de-façon à avoir un indice de réfraction d'environ 1,45 et on peut y incor- porer un matériau de polissage siliceux ayant un indice de réfraction à peu près égal - Pour augmenter l'attrait des dentifrices limpides, on peut les teinter avec des colorants hydrosolubles pour les rendre rouges, jaunes, oranges, violets, bleus, verts ou d'autres couleurs De fait, dans le brevet britannique 1 289 323, on emploie plusieurs colorants hydrosolubles pour obtenir un dentifrice limpide comportant des portions de couleurs différentes - Toutefois, la couleur du colorant tend souvent à s'atténuer au stockage. De plus, un dentifrice visuellement limpide com- prenant à la fois un agent de polissage à base de silice amorphe contenant de l'alumine combinée etun composé-four- nissant du fluor a tendance à ternir la surface intérieure d'un tube de pâte dentifrice en aluminium non revêtu. Un avantage de la présente invention est qu'un den- tifrice visuellement limpide fournissant du fluor et qui comprend de la silice contenant de l'alumine combinée comme agent de polissage est stabilisé pour l'introduction dans un tubeen aluminium non revêtu intérieurement. Un autre avantage de la présente invention est que la couleur du colorant de ce dentifrice visuellement limpide est stabilisée. D'autres avantages de l'invention apparaîtront dans la description ci-après. Selon certains de ses aspects, la présente inven- tion concerne un dentifrice visuellement limpide comprenant environ 0,05 à 7,6 % en poids de monofluorophosphate-de so- dium, environ 20 à 80 % en poids d'un véhicule liquide, dans lequel environ 70 100 % en poids du véhicule liquide est un nurnectant et le reste est essentiellement de l'eau, ce véhicule liquide ayant un indice de réfraction compris entre environ 1,44 et 1,47, environ-0,02 à 10 % en poids d'un agent gélifiant, environ 5 à 50 % en poids d'un matériau de polissage à base de silice amorphe contenant de l'alumine combinée et ayant un indice de réfraction à peu près égal à celui du véhicule liquide et un sel de calcium hydrosoluble en quantité fournissant environ à 40 ppm d'ion calcium, cet ion calcium servant à sta- biliser le dentifrice visuellement limpide dans un tube enaluminium non revêtu intérieurement. Selon certains de ses aspects complémentaires, la présente invention concerne un dentifrice coloré vi- suellement limpide comprenant environ 0,05 à 7,6 % en poids de monofluorophosphate de sodium, environ 20 à 80 % en poids d'un véhicule liquide, dans lequel environ 70 à % en poids du véhicule liquide est un ho u fil e c t a:n t et le reste est essentiellement de l'eau, ce véhicule li- quide ayant un indice de réfraction compris entre environ 1,44 et 1,47, environ 0,02 à 10 % en poids d'un agent géli- fiant, environ 5 à 50 % en poids d'un matériau de polissage à base de silice amorphe contenant de l'alumine combinée et ayant un indice de réfraction à peu près égal à celui du véhicule liquide, environ 0,1 à 1 % en poids d'un colorant hydrosoluble, cette valeur étant exprime sous la for de la quantité de solution à 1 % en poids de ce-colorant dans l'eau, et un sel de calcium hydrosoluble en quantité pouvant fournir 5 à 40 ppm d'ion calcium, cet ion calcium servant à stabiliser la couleur du colorant dans le dentifrice et à stabiliser le dentifrice dans un tube en aluminium non revêtu intérieu- rement. Le problème de la décoloration des dentifrices colorés visuellement limpides a été discuté dans la demande de brevet britannique 21 10 083 A de Kenneth Harvey and Harry Hayes (Colgate-Palmolive Company) Dans cette inven- tion, des laques insolubles dans l'eau étaient dispersées dans le dentifrice Dans la présente invention, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une laque insoluble dans l'eau de ce genre pour empêcher la décoloration. Dans les brevets de la technique antérieure US 4 141 969 de Mitchell (Colgate-Palmolive Co) et 4 159 280 de Wason (J M Huber Corp) et dans les brevets divisionnaires de ce dernier 4 244 707 et 4 340 58 L 4, sont décrits des dentifrices qui contiennent-un agent de polis- sage siliceux amorphe, y compris de la silice contenant. de l'alumine combinée, et un composé qui fournit du fluor. La stabilité de ces dentifrices, quitypiquement contien- nent des quantités importantes d'eau, dans un tube en alu- minium non revêtu intérieurement, est assurée par la pré- sence-de calcium, qui peut être ajouté au dentifrice sous la forme d'un sel de calcium Le brevet de Mitchell enseigne qu'il faut fournir au moins 0,01 % en poids (environ 100 - ppm) d'ion calcium; les brevets de Wason enseignent qu'il faut au moins 0,005 % en poids (environ 50 ppm) d'ion cal- cium Au-dessous de ces valeurs minimales, il se produit des phénomènes d'incompatibilité avec le tube Les denti- frices décrits dans ces brevets contiennent généralement des quantités considérables d'eau (plus-de 35 X en poids) De tels dentifrices sont intrirnsèquement opaques et non visuellement limpides. Dans les brevets de Wason, il est décrit l'addi- tion de 0,10 % et 0,16 X de calcium à la pâte dentifrice "Aim" qui se présente sous forme de gel limpide Cette pâte dentifrice commerciale contient effectivement moins d'eau que les autres pâtes dentifricesdécrites dans lesbrevets. En se basant sur leurs expériences avec une pâte dentifrice à teneur en eau plus élevée, les deux brevetés déconseil- lent d'employer des teneurs en calcium inférieures aux ni- veaux minima qu'ils indiquent pour assurer la compatibilité avec le tube. Dans la présente invention, un dentifrice visuei- lement limpide de faible teneur en eau est stabilisé vis-à- vis du tube avec de faibles niveaux d'ion calcium Un autre avantage est qu'en présence de colorant, la décoloration est empêchée. Le dentifrice visuellement limpide de la présente invention contient un véhicule liquide en quantité de 20 à 80 X en poids Le terme "visuellement limpide" signifie "non opaque", c'est-à-dire transparent ou translucide. Les 'l u r e c t a n t S sont choisis et dosés avec l'eau, s'il y en ade façon à conférer au véhicule liquide un in- dice de réfraction compris entre environ 1,44 et 1,47 Les humectants les plus couramment employés sont-le glycérol (indice de réfraction de 1,47 en solution à 98 %) et le sorbitol (indice de réfraction de 1,45 en solution aqueuse à 70 %) L'eau, en dehors de celle qui peut être présente dans ces solutions d'humectant t peut représenter jusqu'à- 5 % environ du poids du dentifrice Quand l'eau est pré- sente, elle ne dépasse pas 30 % environ du véhicule liqui- de, y compris l'eau présente avec h u m e c t a N t. D'autres h u mn e c-t a N t S comme les polyéfhylèneglycols de faible masse moléculaire (par exemple ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 400 à 600) et le propylène- glycol peuvent aussi être employés dans un véhicule liquide ayant un indice de réfraction approprié L'eau, lorsqu'elle est présente, en dehors de celle qui est dans la solution d'humectant, représente typiquement environ 1 à 5 % en poids du véhicule liquide. Outre le véhicule liquide, le dentifrice contient une portion d-'un venicule solide corstituee d'un agent gélifiant ou d'un épaississant pour donner au dentifrice le caractère d'un gel Des agents gélifiants typiques sont des gommes ou des matières du type gomme naturelles ou synthétiques, par exemple de la mousse irlandaise (carrageen), de la gomme adragante, un sel de métal alcalin de la carboxy- méthyl ou de la carboxyéthyl-cell ulose,l'hydroxyéthyl- cellulose, le xanthane, la polyvinylpyrrolidone:, l'amidon, des polymères carboxyvinyliques colloïdaux hydrophiles solubles dans l'eau comme ceux qui sont vendus sous les dénominations commerciales de Carbopol 934 et Carbopol 940 (CARBOPOL est une marque commerciale) et des argiles sili- catées minérales synthétiques comme celles qui sont vendues sous les dénominations commerciales de Laponite CP et Laponite SP -(LAPONITE est une marque commerciale) Ces qualités de Laponite ont la formule: (Si 8 Mg 5,1 Lio,6 7,6024) 0, 6 Na o 0, 6 - La portion solide du véhicule est présente typi- quement en quantité d'environ 0,02-à 10 % en poids par rapport au dentifrice, de préférence d'environ 0,5 à 5 en poids Quand on emploie des Laponite commerciales, celles-ci sont employées de préférence en quantité com- prise entre 1 et 5 % en poids Des silices finement divisées synthétiques comme celles qui sont vendues sous les dénominations commerciales de CabO-Sil M-5, Syloid 244, Syloid 266, Aerosil D 200 et Zeosyl 200 et des mélanges de celles-ci peuvent aussi être employés en quantité de 0,02 à 10 % en poids pour favori- ser l'épaississement ou la gélification et pouraméliorer la limpidité du dentifrice. L'agent de polissage amorphe contient une petite proportion (par exemple environ 0,1 à 10 %, typiquement environ 1 % en poids) d'alumine combinée avec de la silice. Des types représentatifs de ces agents de polissage sili- ceux amorphes ont été décrits dans les brevets US 3 911 102, 3 911 104, 3 906 090, tous les trois de Colgate-Palmolive ainsi que dans les brevets US 3 893 340, 3 928 541 et 3 906 586, tous les trois de J M Huber Corp. En général, on emploie des aluminosilicates de sodium (c'est-à-dire de la silice contenant de l'alumine combinée) ayant des indices de réfraction compris entre environ 1,44 et 1,47 et on choisit la composition du véhi- cule liquide de façon qu'il ait un indice de réfraction à peu près égal à celui de l'agent de polissage, par exemple à environ 0,01 unité près et de préférence à environ 0,005 unité près ou moins L'agent de polissage représente typi- quement environ 5 à 50 % en poids, de préférence environ 10 à 30 %, et, mieux encore, environ 15 à 25 % du denti- frice. La liste ci-après donne des exemples de colorants solubles dans l'eau qui peuvent être stabilisés contre la -décoloration conformément à la présente invention: Colorant-soluble dans l'eau Numéro dans le Colour Index de 1971 FD & C Blue N 1 42090 D & C Red N 33 17022 Ponceau 4 R (rouge) 16255 Carmoisine (rouge) 14720 Amarante (rouge) 16185 Erythrosine (rose) 45430 Red 2 G (rouge) 18050 Green S (vert) 44090 Indigo soluble (bleu) (Indig Qo Carmine) 73015 Patent Blue V (bleu) 42051 Brilliant Blue FCF 42090 D & C Red N 19 45170 D & C Red N 21 45380 D & C Red N 27 45410 Les colorants préférés sont D & C Red N 33, FD & C Blue N 1 et Patent Blue V D'autres colorants, tels que le FD & C Yellow N 6 (jaune), peuvent être mélan- gés avec un colorant additionnel comme le D & C Red N 33 pour ajuster la nuance désirée On emploie avantageusement des mélanges On emploie dans le dentifrice visuellement limpide une solution aqueuse du colorant à 1 % en poids, à raison de 0,1 à 1 % en poids, par exemple 0,1 à 0,5 %, de préférence environ 0,2 à 0,3 % - On incorpore du calcium au dentifrice visuellement limpide à raison de 5 à 40 ppm d'ion calcium pour stabiliser la couleur contre la décoloration On emploie un sel de cal- cium soluble dans l'eau comme l'acétate de calcium, le ni- trate de calcium ou les halogénures de calcium solubles (chlorure, bromure, iodure) Les quantités préférées de calcium sont d'environ 5 à 10 ppm Il faut noter que de telles quantités ne stabilisent pas les dentifrices à haute teneur en eau des brevets US 4 141 969,, 4 159 280, 4 244 707 et 4 340 584 dans des tubes en aluminium non revêtus intérieurement Un composé fournissant du fluor, comme le monofluorophosphate de sodium, a un effet béné- fique sur les soinset l'hygiène dela cavité buccale, par exemple diminution de la solubilité de l'émail dans l'acide et protection des dents contre la carle, sans di- minuer de façon importante la limpidité du dentifrice. Avantageusement, le monofluorophosphate de sodium est présent en quantité efficace mais non toxique, comprise entre environ 0,05 et 7,6 % en poids, de préférence entre environ 0,76 et 1,1 % Le monofluorophosphate de sodium peut être mélangé avec du fluorure de sodium, ce dernier en quantité pouvant fournir environ 0,01 à I % en poids du fluor total. On peut employer des agents tensio-actifs orga- niques dans les compositions de la présente invention pour renforcer l'action prophylactique, aider à réaliser une dispersion poussée et complète des compositions de la pré- sente invention dans toute la cavité buccale et rendre les compositions de la présente invention plus acceptables du point de vue cosmétique Le tensio-actif organique peut être de type anionique, non ionique, ampholytique ou catio- nique et on préfère employer comme agent tensio-actif une substance détergente qui confère à la composition des pro- priétés détergentes et moussantes Des types appropriés de ces détergents comprennent des sels hydrosolubles de mono- sulfates de monoglycérides d'acidesgras supérieurs, comme le sel de sodium du monoglycéride monosulfaté de l'huile de coco hydrogénée, des alcoyl sulfates gras supérieurs comme le lauryl sulfate de sodium, des alcoyl(C 12 _ 18) sulfates de sodium, des alcoylarylsulfonates, comme le dodécylben- zènesulfonate, des olifinesulfonates comme l'oléfine sulfonate de sodium; dans lesquels le groupe oléfine contient 12 à 21 atomes de carbone, des sulfoacétates d'alcoyle su- périeur, des esters d'acidesgras supérieurs et de dihydro>g-1,2- propanesulfonates et les acylamides à chaine aliphatique supérieure pratiquement saturée d'acide aminocarboxyliques aliphatiquesinférieurs, comme ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans les radicaux alcoyle de l'acide gras ou acIe. Des exemples des amides mentionnés en dernier sont la N lauroylsarcosine, et les sels de sodium, de potassium et d'éthanolamine de la N-lauroyl-, N-myristoyl- ou N-palmitoyl- sarcosine, qui doivent être pratiquement exempts de sa- von ou de matières analogues à base d'acide qui tendent à diminuer notablement l'effet de ces composés. L'emploi de ces composés de sarcosine dans les compositions de dentifrice de la présente invention est particulièrement avantageux car ces substances exercent une action prolongée et accentuée dans l'inhibition de la formation d'acide dans la cavité buccale due à la décomposition des hydrates de carbone et en outre elles diminuent dans une certaine me- sure la solubilité de l'émail des dents dans les solutions acides. D'autres substances tensio-actives particulière- ment appropriées comprennent des agents non ioniques come les condensats de monostéarate de sorbitane ayant approxi- mativement 20 moles d'oxyde d'éthylène, les condensats d'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène, les substan- ces appelées "Pluronic" et des agents amphotères comme des dérivés d'arines- amido-alcoylène-alcoylées à chaîne (alcoyle) longue, qui sont commercialisés sous la marque "Miranol"C 2 M. On peut aussi employer des germicides tensio-actifs catio- niques et des composés antibactériens comme le chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de benzyl diméthyl stéaryl ammonium, des amines tertiaires ayant un groupe alcoyle gras ( 12 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly) oxyéthylène fixés à l'azote (contenant typiquement un total d'environ 2 à 50 groupes éthanoxy par molécule) et des sels de celles-ci avec des acides et des composés de structure ( O H 2 CH 20) x H (CH 2 CH 20)z H - R-N-C Hi 2 CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 20) y H dans laquelle R représente un groupe alcoyle gras contenant environ 12 à 18 atomes de carbone et x, y et z font au total 3 ou plus, ainsi que des sels de ceux-ci avec des acides minéraux ou organiques On préfère employer environ 0,05 à 5 % en poids des substances tensio-actives ci-des- sus dans le dentifrice de la présente invention. On peut employer toute substance aromatisante ou édulcorante pour créer un goût et un ar Sme pour les compo- sitions de la présente invention Des exemples de consti- tuants aromatisants appropriés comprennent les huiles aro- matiques, par exemple les huiles de menthe verte, menthe poivrée, wintergreen, sassafras, girofle, sauge, eucalyptus, marjolaine, cannelle, citron et orange, ainsi que du sali- cylate de méthyle Des agents édulcorants appropriés com- prennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, la périllartine et la saccharine. Avantageusement, les agents aromatisants et édulcorants peuvent représenter ensemble environ 0,01 à 5 % ou plus de la composition de la présente invention On peut aussi employer du chloroforme. Différentes autres matières peuvent être incor- porées aux préparations orales de cette invention Des exem- ples de ces matières sont des agents de conservation, des silicones, des composés de la chlorophylle, des substances ammoniées comme l'urée, le phosphate diammonique et des mélanges de ceux-ci et d'autres constituants Les adjuvants sont incorporés aux compositions de la présente invention en quantités qui n'affectent pas de façon substantielle les propriétés et caractéristiques désirées et ils sont choi- sis et utilisés en quantités appropriées qui dépendent du type particulier de préparation en question. Des agents antibactériens peuvent aussi être em- ployés dans les préparations orales de la présente inven- tion en q Vuantité d'environ 0,01 à 5 % en poids Des agents antibactériens typiques comprennent: N 1-( 4-chlorobenzyl-N 5-( 2,4- dichlorobenzyl biguanide); p-chlorophényl biguanide; 4-chlorobenzhydryl biguanide; 4-chlorobenzbydrylguanylurée; N-3-lauroxypropyl-N 5-pchlorobenzylbiguanide; 1,6-di-p-chlorophénylbiguanidohexane-; 1,6-bis( 2-éthylhexylbiguanido)hexané; - dichlorure de 1-(lauryldiméthylammonium)-8-(p-chlorobenzyl- diméthylammonium)octane; ,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; Nl-pchlorophényl-N 5- 11 aurylbiguanide; 5-amino-1,3-bis( 2-éthylhexyl)-5méthylhexahydropyrimidine; et leurs sels d'addition à un acide non toxique. Dans la fabrication des dentifrices, il est clas- sique d'éliminer l'air entrainé par désaération du produit sous vide,typiquement à un stade tardif de la fabrication. Si on le désire, on peut avantageusement laisser les bul- les d'air immobiles dispersées, car elles peuvent amélio- rer l'aspect du dentifrice De plus, on peut éliminer l'air, au moins en partie, et le réintroduire sous forme de bulles pratiquement globulaires ou sphéroidales, par exemple d'en- viron 0,1 à 8 mm, de préférence d'environ 0,5 à 5 mm, bien réparties dans le gel à une moyenne d'au moins une par cm 3 On peut mettre ces bulles d'air dans le gel en agitant ce- lui-ci tout en introduisant de l'air Au lieu d'air, on peut introduire des bulles d'un autre gaz, comme l'azote ou l'anhydride carbonique, en quantité non-toxique -En particulier, l'anhydride carbonique peut conférer au den- tifrice un caractère effervescent Dans le cas o l'on désire que le dentifrice de la présente invtention contienne une quantité minimum d'air, l'appareil "Unimix" décrit dans "Process Engineering'" 11 septembre 1970,-pages 81 à 85, est particulièrement effi- cace à cet effet Dans cet appareil, un organe mélangeur peut tourner dans le sans des aiguilles d'une montre ou dans lé sens contraire des aiguilles d'une montre, et l'ac tion des aiguilles d'une montre, et l'action de l'organe Félangeur est suivie de l'action d'une lam de raclage pour assurer un nettoyage par raclage de la suiface utile de l'appareil. De préférence, on utilise pour le fâcleur une matière plastique comme le Polytétrafluoréthylëne puisque celle-ci est compatible avec les différents ingrédients du dentifrice Le choix de la position de l'organe mélangeur et du râcleur à partir d'une colonne centrale qui s'élève dans l'appareil et en outre la présence d'un couvercle étanche au vide manoeuvré hydrauliquement ne permettent qu'à une petite quantité d'air de pénétrer dans la compo- sition pendant la préparation Ainsi, on peut mélanger efficacement dans l'appareil Unimix l'agent gélifiant et une portion de liquide comprenant de l'eau et/ou un agent humidifiant Ensuite, on peut mélanger séparément le li- quide restant avec l'agent de polissage et les constituants additionnels (à l'exception des constituants ajoutés par la suite, comme l'huile aromatisante) et ensuite, mélanger ensemble les deux dispersions dans l'appareil Unimix Si on le désire, la petite quantité d'air peut être éliminée en grande partie dans l'appareil mis en dépression L'appa- reil peut être employé pour mélanger des ingrédients à la température ambiante aussi bien qu'à des températures plus élevées. De plus, si on le désire, on peut répartir dans le dentifrice des particules visibles de colorant, des paillettes N a c r à e S ou des particules de sels insolu- bles d'agents antibactériens comme le monofluorophosphate ou le disarcosinate de 1,6-di-p-chlorophénylbiguanidohexane, -ainsi que d'autres particules Les-denti-frices doivent avoir un p H acceptable- pour l'em 1 ploi On préfère un p H allant de légèrement acide à légèrement alcalin Les dentifrices peuvent être emballés dans des tubes en aluminium revêtus ou non revêtus inté- rieurement, des tubes en plomb revêtus, des tubes en ma- tière plastique, ou des tubes à aérosol ou des tubes à pompe - L'invention peut être mise en pratique de diffé- rentes manières et des réalisations spécifiques seront - décrites pour illustrer l'invention en se référant à l'exemple joint Toutes les quantités sont en poids, sauf indication contraire. Exemple. Les dentifrices visuellement limpides suivants sont préparés et placés dans un tube en aluminium non re- vêtu intérieurement: Parties A B Glycérol ( 98 %) 26,5000 26,5000 Sorbitol ( 70 X) 39,4626 39,4600 Polyéthylèneglycol 600 3,0000 3,0000 Eau 3,0000 3,0000 Saccharinate de sodium 0,1800 0,1800 Monofluorophosphate de sodium 0,7600 0, 7600 Aluminosilicate de sodium-(silice contenant environ 1 % d'alumine comrbinée-Zeo 49) amorphe 17,0000 17,0000 Aérogel de silice (Syloid 244) 5,7000 5,7000 Matière colorante D & C Red N 33 ( 1 %) 0,3000 0,3000 FD & C Yellow N 6 ( 1 %) 0,4000 -0,4000 Laurylsulfate de sodium 2,0000 2,0000 ou aromatisant 1/o 10 O 1,1000 Acétate de calcium monohydraté OO 026 Le dentifrice visuellement limpide B contient 6 ppm d'ion calcium Les deux dentifrices visuellement limpides sont initialement d'un rouge v i f Toutefois, au bout de 13 semaines de vieillissement à 43 C, la couleur du dentifrice A pâlit, tandis que la couleur du dentifrice B reste vive au bout de 13 semaines de vieillissement à 43 C. Il y a ternissement de la surface intérieure du tube en aluminium contenant le dentifrice A au bout de 9 semaines de vieillissement à 49 C, tandis que la surface intérieure du tube en aluminium contenant le dentifrice B reste brillante au bout de 9 semaines de vieillissement à 49 C. La décoloration et le ternissement du tube sont aussi empêchés quand le dentifrice B est modifié de façon à contenir 0,0176 partie d'acétate de calcium ( 40 ppm d'ion calcium) et 0,0022 partie d'acétate de calcium ( 5 ppm d'ion calcium). Lorsqu'on prépare un dentifrice opaque contenant parties de glycérol, 0,5 partie de benzoate de sodium, 0,2 partie de saccharinate de sodium, 1,1 partie de sel de sodium de la carboxyméthylcellulose, 30 parties de Zeo 49 amorphe, 0,5 partie d'alumine calcinée, 1,0 partie d'alpha- alumine trihydratée, 0,5 partie de dioxyde de titane, 1,5 partie de laurylsulfate de sodium, 1 partie d'aromatisant, une matière colorée contenant 0,3 partie de D & C Red N 33 ( 1 %) et 0,4 partie de FD & C Yellow N 6 ( 1 %) et de l'eau pour faire au total 100 parties, et galon le Iret dans un tube en aluminium non revêtu intérieurement, au bout de 6 semai- nes de vieillissement à 43 C, la couleur initialement vive pâlit, la surface intérieure du tube se ternit et il se forme du gaz - Quand le dentifrice opaque est modifié par addi- tion de 0,0026 partie d'acétate de calcium-( 6 ppm d'ion calcium), au bout de 6 semaines de vieillissement à 43 C, la couleur pâlit, le tube se ternit et il se forme du gaz. Quand le dentifrice opaque est modifié par addi- tion de 0,0176 partie d'acétate de calcium ( 40 ppm d'ion calcium), la couleur pâlit et le tube se ternit. Bien que cette invention ait été illustrée en se référant à des formulations particulières, il sera évident- pour l'homme de l'art que différentes modifications peuvent -_ y être apportées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Dentifrice visuellement limpide contenu dans un tube en aluminium non revêtu intérieurement, ce denti L frice comprenant environ 0,05 à 7,6 % en poids de monofluo- rophosphate de sodium, environ 20 à 80 % en poids d'un vé- hicule liquide, caractérisé en ce qu'environ 70 à 100 % en poids du véhicule liquide sont constitués par un humectant et le reste est essentiellement de l'eau, ce véhicule liqui- de ayant un indice de réfraction compris entre environ 1,44 et 1,47, environ 0,02 à 10 % en poids d'un agent gélifiant, environ 5 à 50 % en poids d'un matériau de polissage à base de silice amorphe contenant de l'alumine combinée et ayant un indice de réfraction à peu près égal à celui du véhicule liquide, et un sel de calcium soluble en quantité fournissant environ 5 d 40 ppm d'ion calcium, cet ion calcium servant à stabiliser le dentifrice visuellement limpide dans un tube en aluminium non revêtu intérieurement. 2 Dentifrice visuellement limpide selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le matériau de polis- sage est de la silice contenant 0,1 à 10 % en poids d'alu- mine combinée - 3 Dentifrice visuellement limpide selon la re- vendication 2, caractérisé en ce que le matériau de polis- -sage est de la silice contenant 0,1 à 1 % en poids d'alu- mine combinée - 4 Dentifrice visuellement limpide selon la re- vendication 1, -caractérisé en ce que le sel de calcium so- luble dans l'eau est présent en quantité -fournissant environ 6 ppm d'ion calcium _ 5 Dentifrice visuellement-limpide selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que le sel de calcium so- luble dans l'eau est l'acétate de óalcium. 6 Dentifrice visuellement limpide selon la re- vendication 1, caractérisé en ce quii'il contient environ 0,1 à 1 % en poids d'une matière colorante soluble dans l'eau, cette valeur étant exorirb sous la forme de la quantité de solu tion aqueuse à 1 % en poids de la matière colorante, cette matière colorante conférant initialement une couleur à ce dentifrice mais subissant une décoloration au cours du vieillissement du dentifrice en l'absence d'ion calcium, cet ion calcium servant à stabiliser la couleur de cette matière colorante dans ce dentifrice. 7 Dentifrice visuellement limpide selon la re- vendication 7, caractérisé en ce que le sel de calcium so- luble dans l'eau est présent en quantité fournissant environ 6 ppm d'ion calcium. 8 Dentifrice visuellement limpide selon la re- vendication 6, caractérisé en ce que le sel de calcium so- luble dans l'eau est l'acétate de calcium.