Brevet FR2547828A1 — publié le 19841228

i La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux luminescents à base de composés organiques qui sont susceptibles de présenter une torsion interne entrainant un état excité par transfert de charge au plus bas niveau fluorescent. Depuis queiques années, on a effectué des recherches sur différentes molécules organiques et on a découvert que certaines molécules en solution dans des solvants polaires pouvaient-donner lieu à un phénomène de double fluorescence lorsqu'elles avaient une 10 structure susceptible de présenter une torsion interne et de conduire à un transfert de charge. Des molécules de ce type sont en particulier décrites par W RETTIG dans Journal of Luminescence, 26 ( 1980), p 21-46; G WERMUTH et col dans 15 Ber Bunsenges Phys Chem 85 ( 1981), p 64-70; Z.R GRABOWSKI et coll dans Pure et Appl Chem, vol 55, nh 2, p 245-252, ( 1983) et RETTIG et coll. Chem Phys, Letters, Vol 87, nh 3, ( 1982), p 229-234. On explique généralement le phénomène de double fluorescence de composés de ce type par le fait que la molécule à l'état excité peut se transformer par rotation interne d'un groupe tel que le groupe -N(alkyle) 2 Ainsi, cet état excité correspond à un 25 conformère qui a un caractère important de transfert de charge et on dénommera ci-après cet état excité à torsion interne et à transfert de charge sous le terme "TIC Tu. A la suite d'études portant sur ces molécu30 les en solution dans différents solvants, on a constaté que l'apparition de l'état excité était favorisée par des interactions dipôle-dipôle avec le solvant et par un abaissement de la viscosité de la solution. Aussi, jusqu'à présent, on n'avait pas envisagé d'in35 clure de telles molécules dans des matrices solides. La présente invention a précisément pour objet un matériau luminescent comprenant une matrice solide dans laquelle est réparti un composé organique de ce type. Le matériau, selon l'invention, se caractérise en ce qu'il comprend une matrice solide comportant des groupements capables de former des liaisons hydrogène et un composé organique susceptible de présenter un état excité du type à transfert de charge et 10 à torsion interne, réparti dans ladite matrice. Généralement, le matériau contient au moins 15.10-5 % en poids du composé organique. Grâce au choix de la matrice solide, le matériau de l'invention présente la particularité -15 d'avoir des caractéristiques de fluorescence améliorées par rapport à celles que l'on obtient avec le même composé organique en solution. Ainsi, il y a une interaction entre la matrice solide et le composé organique inclus, et cette 20 interaction permet l'obtention de propriétés améliorées, c'est-à-dire un rendement de fluorescence et une durée de vie considérablement accrus par rapport à ceux que l'on obtient lorsque les molécules du composé organique sont en solution Ceci provient d'une con25 formation différente des molécules dans la matrice solide à l'état fondamental, du fait de la liaison hydrogène. Toutefois, cette interaction ne peut être obtenue qu'avec certains matériaux, car on a pu mettre 30 en évidence qu'elle provenait de l'établissement de liaisons hydrogène avec la matrice Aussi, selon l'invention, il est indispensable que le matériau de la matrice comporte des groupements capables de former des liaisons hydrogène, par exemple des groupements 35 -SH, -NH ou -OH. on Ce matériau peut être en particulier un polymère ou copolymère obtenu par exemple à partir d'alcools, d'amines, d'amides, d'acides,d'esters,d'époxydes et/ou de thiols. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer l'alcool polyvinylique, les polyamides, en particulier les produits commercialisés sous la marque nylon, les polyesters et les polyépoxydes. Le matériau de la matrice peut aussi être 10 une substance minérale, par exemple un verre, un sel hydraté. Le matériau de la matrice peut être transparent ou non Cependant, pour certaines applications il est nécessaire d'utiliser un matériau transparent. Selon l'invention, les composés organiques (TICT) susceptibles d'être utilisés, sont des dérivés disubstitués du benzène, des dérivés substitués de l'anthracène, du phénantrène ou du naphtalène, des dérivés substitués de la pyridine, ou encore des compo20 sés polycycliques à cycles juxtaposés ou ramifiés comportant éventuellement un ou plusieurs hétéro-atomes tels que N. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé organique répond à la formu25 le: R 1 R 2 N R 6 R 3 R 5 R 4 X 1 2 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques'ou 35 dtférents, représententun radical alkyle R 3, R ditférents, représentent un radical alkyle I, R R 5 et R 6 qui peuvent etre identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy y et X représente -C-N, -COOR, -C -NO 2 ou R 2 avec R représentant un atome ad'hydrogène ou un radical alkyle; ou dans laquelle N, R 1 et R 2 forment ensemble 10 un radical cyclique choisi parmi: cn N CH 2)n R N R I I avec R représentant un atome d'hydrogène ou unradical alkyle et N étant égal à 2 ou 3. A titre d'exemple de composés de ce type, on peut citer les composés répondant aux formules suivantes: 30 H 3 CN *CH 3 H 3 CH 3 3 % CH H H 3 Cs 'H H 2 c CH 2 3 MC CH 3 H 3 C t t 10)1 X 11 NIX N N N C N C c O N N N O 14 O CH 3 / C 3 CH 3 H 3 CN CH 3 3 N/f H 3 C CH 3 H 2 N 'CH 2 ",C '*>s ac o CH 7 CH 3 H 3 N CH 3 P 3 C-CH 3 t I O H 3 C CH 3 N N C NI N H C CH 3 %, 3 N H 3 C CH 3 i Selon un second mode de vention, le composé organique est lène répondant à la formule: réalisation de l'inun dérivé du naphta- R 1 R 2 N R 3 R 8 R 4 (II) R 7 R 5 x 2 R 6 x: 1 2 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical-alkyle; R 3, R 4 6 7 8 R 5, R 6, R 7 et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome 35 d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy; et x 2 représente un atome d'hydrogène, -CN, -COOR, -C ', -NO 2 ou * R 2 avec R alkyle former représentant un atome d'hydrogène ou un radical; ou dans laquelle N, R et R peuvent aussi ensemble un radical cyclique choisi parmi: N l (CH 2),n R N R l I avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et N étant égal à 2 ou 3 à condition que X 2 ne représente pas un atome d'hydrogène lorsque R 1 et R 2 20 sont des alkyles. A titre d'exemple de composés de ce type, on peut citer les composés répondant aux formules suivantes: - QQ N N 12 C Il N 4 13. H C 3 %% N CH 3 cx C Il N :7 2547828 Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le composé organique est un dérivé d'an-, thracène répondant à la formule: Ri R 1 R 2 R 10 " 3 R 4 5 o Ro o (IRI) R 9 6 X 3 R 8 R 7 dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle; R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et RI O qui peuvent être identiques 15 ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy; et X 3 représente un atome d'hydrogène, -CN, -COOR, -C 'R ' -NO 2 ou avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; ou dans laquelle N, R 1 et R 2 peuvent former ensemble un radical cyclique choisi parmi: r (CH 2)1: N?é,( N I |R N R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et N étant égal à 2 ou 3 à condition que X 3 ne soit pas un atome d'hydrogène lorsque R 1 et R 2 sont 35 des alkyles. Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, le composé organique est un dérivé répondant à la formule: R 1 2 N 3 R 54 Rio R 5 (IV) 7 R 9 R 7 dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle; R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et R 10 représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy; X 4 représente un atome d'hydrogène, 20 -CN, -COOR, -C -R, ou NO 2 avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ou dans laquelle N, R 1 et R 2 forment ensemble un radical cyclique choisi parmi: X (CH 2)X N N l RW N R | avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et N étant égal à 2 ou 3 à condition que X 4 ne soit pas l'hydrogène lorsque R 1 et R 2 sont des alky35 les. composés, on peut A titre d'exemple de tels composé de formule: citer le 15 :016 Selon l'invention, on peut des composés répondant aux formules: CH 3 H 3 C CH 3 (-) r) n 1 %_ N encore utiliser CH 3 I N CH 3 N -I 3,,,,N H 3 C N C Il 18 19 N 20 dérivés substitués par un ou leurs xy. alkyle ou un alko- Les radicaux alkyle ou alkoxy utilisés comme substituants dans les composés organiques décrits cidessus ont généralement de 1 à 4 atomes de carbone. Selon l'invention, tout ou partie des atomes d'hydrogène du composé organique peuvent être rempla35 cés par des atomes de deutérium. De même, on peut inclure dans la matrice solide des atomes lourds tels que le deutérium et l'iode, introduits sous forme d'eau lourde ou d'iodure d'alkyle. En effet, la présence d'atomes lourds renforce l'effet TICT. On peut aussi provoquer un effet bathcchrome me de la fluorescence TICT par adjonction de traces d'un solvant polaire tel que l'acétonitrile. Aussi, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le matériau luminescent comprend des traces d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'eau lourde, les -iodures d'alkyle et les solvants polaires. Les composés organiques utilisés dans l'invention sont des composés connus qui peuvent être préparés par des procédés classiques En particulier, on peut préparer ces composés en utilisant le procédé donné par H SUHR, LIEBIGS Annalen, 687 ( 1965). Pour préparer le matériau de l'invention, on introduit le composé organique dans la matricee, soit lors de la préparation ou de la mise en forme de la matrice, soit après mise en forme par adsorption du composé dans la matrice à partir d'une solution de ce 25 composé, suivie d'une évaporation du solvant de la solution On peut encore introduire le composé dans la matrice par des techniques par voie sèche, par exemple en phase vapeur. Généralement, le matériau luminescent de 30 l'invention est sous la forme d'un film mince déposé sur un substrat Les substrats utilisés peuvent être réalisés en métal, en matière plastique, en verre, en céramique ou autre; généralement ils sont en verre. De préférence, selon l'invention, lorsque 35 la matrice est en polymère ou en copolymère, on intro- 2547828. duit le composé organique du type TICT lors de la formation du film de polymère ou copolymère Dans ce cas, le procédé consiste: a) à préparer une solution du polymère ou copolymère 5 formant la matrice et du composé organique par dissolution dans un solvant, b) à mettre la solution sous la forme d'un film par dépôt sur un support approprié, et c) à sécher le film ainsi déposé pour évaporer le 10 solvant. Généralement, le solvant est un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, par exemple un mélange d'eau et d'éthanol lorsque le polymère formant la matrice est de l'alcool polyvinylique. 15 On peut mettre la solution sous la forme d'un film par application au pinceau, ou par tout autre procédé classique La durée du séchage qui est généralement effectué à la température ambiante, est fonction de l'épaisseur du film de polymère ou copoly20 mère, et elle passe de 1 heure à 48 heures lorsque l'épaisseur du film augmente de 20 gm à 1 mm. Dans certains cas, notamment pour la réalisation de matériaux utilisables dans des photopiles, on oriente toutes les molécules du composé organique 25 dans le mime sens 7 ceci peut être réalisé lors du séchage du film sous un champ-électrique. Les matériaux de l'invention peuvent trouver de nombreuses applications En effet, lorsque ces matériaux sont exposés à un faisceau lumineux ayant 30 une longueur d'onde qui correspond à la bande d'absorption du composé organique inclus dans la matrice, ceux-ci donnent deux émissions lumineuses Fa et Fb de longueurs d'ondes différentes lorsqu'ils sont éclairés, et seule la seconde émission Fa de plus grande 35 longueur d'onde subsiste lorsque l'éclairage cesse. Selon la nature du composé inclus, la première émission peut être située ou non dans le visible, mais la deuxième émission est généralement située dans le visible Ainsi, dans le cas des dérivés du benzène, la 5 première émission est dans le domaine de l'ultraviolet alors que, dans le cas des dérivés du naphtalène et de l'anthracène, on obtient deux émissions toutes deux situées dans le domaine visible mais ayant des couleurs et des durées de vie différentes. A titre d'exemple, lorsqu'on éclaire un matériau constitué par un film d'alcool polyvinylique contenant un composé du type TICT par une lampe de Wood d'une puissance de 150 W avec une raie excitatrice dans le domaine ultraviolet, on peut obtenir une 15 luminescence d'un bleu très intense ( 450 nm) d'un vert ( 550 nm) ou d'un rouge orangé ( 600 nm) suivant la nature du composé inclus La durée de vie radiative Cn de cette émission est de plusieurs secondes et la durée de vie d'apparition Sr de cette émission est senr siblement de 1 s. Ces durées de vie 'r et cz sont très grandes pour des fluorescences et elles permettent une excitation non continue, ce qui est favorable pour économiser l'énergie Ceci peut aussi convenir à un éclairage 25 clignotant, si l'intervalle de temps d'excitation est bien calculé. Le caractère très intense de l'émission, sa longue durée de vie, l'écart énergétique important entre l'absorption et l'émission TICT, la transparence 30 du matériau en l'absence d'excitation spécifique peuvent, par ailleurs, être utilisés pour la réalisation de fibres optiques et de panneaux dans la publicité, dans l'audiovisuel, la décoration, etc On peut aussi utiliser les propriétés de tels matériaux afin de 35 mettre en valeur certains points en éclairage normal et/ou en lumière noire. De plus, les matériaux de l'invention présentent des propriétés photoconductrices, -ce qui les rend utilisables pour la réalisation de cellules photoélectriques Par ailleurs, ils peuvent être utilisés comme matériaux actifs dans des photopiles, par exemple, pour convertir l'énergie solaire en énergie électrique lorsqu'on a orienté les molécules TICT du film au moyen d'un champ électrique. D'autres caractéristiques et avantages de 10 l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel o la figure 1 représente le spectre d'ab15 sorption de différents matériaux dont l'un seulement correspond à l'invention, la figure 2 représente le spectre de fluorescence de différents matériaux luminescents dont l'un seulement correspond à l'invention, X la figure 3 représente le spectre d'émission d'un second matériau selon l'invention, et la figure 4 représente le spectre d'émission d'un troisième matériau selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un matériau comportant une matrice d'alcool polyvinylique de formule -(CH 2 N à-l'intérieur de laquelle est réparti un compose organique constitué par le para N,Ndiméthylaminobenzonitrile (DMABN), soit le compo30 sé n 1. On mélange 90 cm 3 d'eau et 10 cm 3 d'éthanol contenant 102 mol 11 de DMABN et on porte à l'ébullition; on ajoute alors 10 g d'alcool polyvinylique constitué par-le produit vendu sous la marque Rhodo35 viol 33 S par la société Rh 8 ne-Poulenc et on maintient l'ébullition tout en agitant, pendant 20 min On étend ensuite la solution au pinceau sur un substrat en verre et on laisse sécher pendant 1 heure, ce qui conduit à l'obtention d'une couche de matériau luminescent 5 ayant une épaisseur d'environ 50 um On lave ensuite le film avec du chlorure de n-butyle, puis on le sèche. On détermine ensuite le spectre d'absorption de ce matériau sur un spectromètre du type 10 Cary 118 Varian, ainsi que le spectre d'émission sous excitation de 310 nm sur un spectrofluorimètre AmincoBowman Les courbes 1 des figures 1 et 2 illustrent respectivement le spectre d'absorption et le spectre d'émission de ce composé N O 1. 15 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'un matériau comportant une matrice en polyéthylène, c'està-dire en polymère ne comportant pas de groupe capable de former des liaisons hydrogène, dans laquelle est 20 dispersé le même composé organique DMABN On part d'un film de polyéthylène ayant une épaisseur de 50 Hm et on introduit le DMABN dans cette matrice par la technique par voie sèche, c'est-à-dire en mettant en contact le film avec de la vapeur de DMABN à la tempéra25 ture ambiante. On détermine comme dans l'exemple 1, le spectre d'absorption et le spectre d'émission du matériau ainsi obtenu Les courbes 2 des figures 1 et 2 illustrent les résultats obtenus. 30 EXEMPLE 3 On prépare un matériau luminescent dont la matrice est constituée par du chlorure de polyvinyle, qui contient le même composé organique DMABN. Dans ce cas, on part d'un film de chlorure 35 de polyvinyle ayant une épaisseur de 17 Hum et on in- I 5 troduit le DMABN dans cette matrice par adsorption à partir d'une solution à 10 2 mo 11 1-1 de ce composé dans du chlorure de n-butyle, puis on évapore le solvant On lave ensuite avec du chlorure de n-butyle et on sèche. On détermine comme précédemment le spectre d'absorption et le spectre d'émission du matériau ainsi obtenu Les courbes 3 des figures 1 et 2 représentent les résultats obtenuso 10 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'un matériau luminescent dont la matrice est constituée par du polyméthacrylate de méthyle et qui contient du DMABN On part d'un film de polyméthacrylate de méthy15 le vendu sous la marque Plexiglass ayant une épaisseur de 15 mm et on introduit le DMABN dans ce film par adsorption à partir d'une solution de chlorure de nbutyle contenant 10 2 mol -1 de DMABN, puis on évapore le solvant. On lave ensuite le film avec du chlorure de n-butyle et on le sèche avant utilisation On détermine alors le spectre d'absorption et le spectre d'émission comme dans l'exemple 1 Les courbes 4 des figures 1 et 2 illustrent les résultats obtenus. Au vu de la figure 1, on constate que le spectre d'absorption du DMABN est déplacé d'au plus 1000 cm-1 lorsqu'on utilise des matrices en matière plastique ne comportant pas de liaisons hydrogène, ce qui peut s'expliquer par l'effet de la polarité de la 30 matrice qui croit du polyéthylène au polyméthacrylate de méthyle et au chlorure de polyvinyle En revanche, dans le cas de la matrice en alcool polyvinylique qui présente une polarité plus faible que le chlorure de polyvinyle, on obtient un déplacement du spectre plus 35 important, ce qui démontre qu'il existe un effet sup- plémentaire dû à la matrice, qui résulte de la présence des liaisons hydrogène Ceci est d'ailleurs confirmé par le fait que si l'on détermine le spectre d'absorption à 80 C, c'est-à-dire lorsque la matrice d'al5 cool polyvinylique est ramollie, celui-ci devient analogue à celui obtenu avec le chlorure de polyvinyle à température ambiante en raison du fait que la liaison hydrogène a été rompue à cette température relativement élevée. Sur la figure 2, on voit que les spectres d'émission du composé DMABN dans des matrices en polyéthylène, en chlorure de polyvinyle et en polyméthacrylate de méthyle (courbes 2, 3 et 4) présentent une fluorescence normale qui est déplacée de 350 à 365 nm, 15 ce qui provient de la polarité différente des matrices. En revanche, dans le cas d'une matrice en alcool polyvinylique (courbe 1), le spectre de fluorescence présente une double fluorescence Fb et Fa et 20 la fluorescence Fa provenant d'un état TICT est très intense comparée à la fluorescence Fb, et d'une durée de vie très grande (plusieurs secondes). Par ailleurs, on a vérifié que le rapport d'intensité I Fb/I Fa est indépendant de la concentra25 tion en DMABN de la matrice sur un large intervalle de concentrations allant de 10-2 à 10 '6 mo 1 1-1 Ainsi, l'intensité de fluorescence n'est pas due à la concentration du composé organique, mais à la présence d'une liaison hydrogène entre le composé et la matrice d'al30 cool polyvinylique. A basse température, la double fluorescence disparaît et à la température de l'azote liquide on obtient seulement la fluorescence normale Fb et la phosphorescence, ce qui correspond aux résultats obte35 nus en solution. Ainsi, la fluorescence Fa dépend surtout de la présence d'une liaison hydrogène -et pas seulement des interactions dip 8 le-dip 8 le En effet, le matériau comportant la matrice la plus polaire (chlorure de po5 lyvinyle) ne présente pas la fluorescence Fa due à l'effet TICT. EXEMPLE 5 Cet exemple se rapporte à la préparation d'un matériau comportant une matrice de polyamide 10 *CH 2-Co-*n contenant du DMABN On part de pastilles de polya ide telles que le produit vendu sous la marque Nylon Technyl 66 d'une épaisseur de l'ordre de 0,5 mm et on les immerge pendant une nuit dans une solution de chlorure de n-butyle contenant 15 10 3 mo I 1-1 de DMABN Apres avoir retiré les pastilles de la solution, on les sèche, puis on les lave au chlorure de n-butyle et on les sèche. On détermine alors le spectre d'émission du matériau obtenu, lorsque celui-ci est excité par un 20 faisceau lumineux ayant une longueur d'onde de 310 nm. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3, sur laquelle les courbes 5 a et 5 b illustrent respectivement les spectres d'émission correspondant à la fluorescence Fb (courbe 5 b) et la fluorescence Fa 25 (courbe 5 a) La courbe qui correspond à la fluorescence Fa a été obtenue par résolution au phosphoroscope pour isoler le spectre d'émission de longue durée de vie. EXEMPLE 6 Cet exemple se rapporte à la préparation d'un matériau comportant une matrice d'alcool polyvinylique comme dans les exemples 1 à 4 qui contient du N,N-diméthylamino-1 l cyano-4 naphtalène, soit le composé N O 15. On mélange 90 cm 3 d'eau et 10 cm 3 d'éthanol contenant 102 mol -1 de ce composé et on porte à l'ébullition; on ajoute alors 10 g d'alcool polyvinylique constitué par le produit vendu sous la marque Rhodoviol 33 S par la Société Rhône-Poulenc et on maintient l'ébullition tout en agitant pendant 20 min On 5 étend ensuite la solution au pinceau sur un substrat en verre et on laisse sécher pendant une heure, ce qui conduit à l'obtention d'une couche de matériau luminescent ayant une épaisseur d'environ 50 gm. On détermine ensuite le spectre d'émission 10 de ce matériau en l'irradiant par un faisceau lumineux d'une longueur d'onde de 360 à 380 nm Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 o la courbe 6 b correspond à la première émission Fb dans le bleu à 420 nm et la courbe 6 a à la seconde émission de fluo15 rescence Fa à 500 nm (jaune), qui dure plusieurs secondes. On a également vérifié les propriétés photoconductrices des matériaux luminescents conformes à l'invention Pour vérifier ces propriétés, on dispose 20 un film du matériau de l'invention déposé sur un substrat entre deux grillages métalliques sur lesquels on applique une tension continue qui peut aller de O à 500 V Lorsqu'on éclaire le film avec une lumière présentant une longueur d'onde qui correspond à la bande 25 d'absorption du composé organique, on détecte un photocourant. Lorsque le film est constitué d'alcool polyvinylique contenant du DMABN, ayant une épaisseur de 20 im, on détecte un courant qui peut aller jusqu'à 30 300 m A lorsque la tension monte jusqu'à 500 V. En revanche, si l'épaisseur du film est de 2 mm, le courant détecté est au plus d'l m A. Les matériaux de l'invention présentent aussi la particularité de pouvoir être utilisés dans 35 des dispositifs convertisseurs d'énergie tels que des 2547828. photopiles Dans ce cas, il est nécessaire d'orienter les molécules du composé organique dans la matrice en polymère ou copolymére et ceci peut être effectué comme on l'a vu précédemment en disposant le film avant 5 séchage dans un champ électrique Dans ce cas, on dispose le film dans lequel les molécules du composé organique ont été orientées, entre deux électrodes branchées sur un circuit externe, et lorsqu'on éclaire le film au moyen d'un rayonnement présentant une longueur 10 d'onde qui correspond à la bande d'absorption du composé organique, on produit un courant électrique dans le circuit externe. Dans le cas du DMABN dans une matrice d'alcool polyvinylique, on peut obtenir un courant de 15 0,06 i A lorsqu'on éclaire par un faisceau ayant une longueur d'onde de 310 nm. REVENDICATIONS 1 Matériau luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice solide comportant des groupements capables de former des liaisons hydrogène et 5 un composé organique susceptible de présenter par torsion interne un état excité à transfert de charge, réparti dans ladite matrice. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 15 10-5 % en 10 poids dudit composé organique. 3 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé organique répond à la formule z R 1 R N R 6 R 3 o R 5 R 4 x 1 dans laquelle R 1 et R 2 qui-peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle; R 3, R 4, R 5 et R 6 qui peuvent être identiques ou différents, 25 représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy; et X O représente -C ZN, -COOR, -C -NO ou -R -NO 2 ou avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; ou dans laquelle N, R 1 et R 2 forment ensemble un radical cyclique choisi parmi: (CH 2)n R N R avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et N étant égal à 2 ou 3. 4 Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique est le -para 15 N,N-d iméthylaminobenzonitrile (DMABN). Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé organique répond à la formule: R 1 R 2 N R 3 R 8 R 4 R 7 R 5 6 dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 et R 8 qui peuvent être identiques ou diffé30 rents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy; et X 2 représente un atome d'hydrogène, -CN, -COOR, -Ci R, -'O 2 ou avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; ou dans laquelle N, R 1 et R 2 peuvent aussi former ensemble un radical cyclique choisi parmi: (CH 2)n 1 O N N R N R I avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et N étant égal à 2 ou 3, à condition que X 2 ne soit pas l'hydrogène lorsque R 1 et R 2 sont des alkyles. 6 Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé organique est le N,Ndiméthylamino-l cyano-4 naphtalène. 7 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé 25 organique répond à la formule: R 1 R 2 R O N R 3 R 4 R 1 (III) R 9 R 6 X 3 R 8 R 7 dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou 35 différents, représentent un radical alkyle; R 3, R 4, R 5, R, R 7, R 8, R 9 R 10 teinius R 5, R 6, R 7, R 8, R et R 10 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un radical alcoxy; et X 3 représente un atome d'hydrogène -CN, -COOR, -C%%R f -ÉN 02 o avec R representant un atome d'hydrogène ou un radical 10 alkyle; ou dans laquelle N, R 1 et R 2 peuvent former ensemble un radical cyclique choisi parmi: (CH 2), Q N N j R N R I avec R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et N étant égal à 2 ou 3 à condition que X 3 ne soit pas l'hydrogène lorsque R 1 et R 2 sont des alkyles. 8 Matériau selon l'une quelconque des re25 vendications 1 et 2,'caractérisé en ce que le composé -organique répond à la formule: R 1 R 2 N 3 R 1 i R 5 (IV) 9 7 RR dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou 3 4 différents représentent un radical alkyle; R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et R 10 représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou un 5 radical alcoxy;; X 4 représente un atome d'hydrogène -CN, -COOR, C, ou NO 2 avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyxe; ou dans laquelle N, R 1 et R 2 forment ensemble un radical cyclique choisi parmi: (CH 2)n N N I R avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle et N étant égal à 2 ou 3, à condition que X 4 ne soit pas l'hydrogène lorsque R 1 et R 2 sont des alkyles. 9 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que tout ou partie des atomes d'hydrogène du composé organique sont remplacés par des atomes de deutérium. Matériau selon l'une quelconque des re25 vendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matrice est en polymère ou copolymère comportant des groupements -SH, -NH ou -OH. 11 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matrice 30 est en verre. 12 Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymèreest un alcool polyvinylique ou une polyamide. 13 Matériau selon l'une quelconque des re35 vendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend des traces d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'eau lourde, les iodures d'alkyle et les solvants polaires. 14 Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications i à 13, caractérisé en ce que l'on ajoute le composé organique lors de la préparation de la matrice. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 10 et 12, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à préparer une solution du polymère ou copolymère 10 formant la matrice et du composé organique par dissolution dans un solvant, b) à mettre la solution sous la forme d'un film par dépôt sur un support, et c) à sécher le film ainsi déposé pour évaporer le 15 solvant. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la solution comprend de l'eau et un solvant organique miscible à l'eau. 17 Procédé selon l'une quelconque des re20 vendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'on oriente les molécules du composé organique dans la matrice, 18 Application du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans une photopi25 le.