Brevet FR2538383A1 — publié le 19840629

Nouveau monomère fluoré et procédé pour sa préparation. La présente invention concerne un nouveau mono- mère fluoré et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau monomère fluoré polymérisable ayant une double liaison carbone-carbone (qu'on appelle ciaprès "une double liaison") à une des extrémités de sa chaîne moléculaire principale (qu'on appelle ci-après "extrémités de la chaîne moléculaire") et un procédé pour sa préparation. De façon plus détaillée, l'invention concerne un nouveau monomère fluoré ayant une double liaison à une des extrémités de sa chaîne moléculaire et un poids moléculaire ne dépassant pas 1 600, préparé par estérification d'un télomère fluoré ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 500 et un groupe hydroxy à une des extrémités de sa chaîne moléculaire avec du chlorure d'acryloyle ou du chlorure de méthacryloyle. On connaît à ce jour de nombreux monomères fluo- rés polymérisables et les polymères obtenus à partir d'un tel monomère ont été abondamment utilisés comme matériaux industriels, matériaux pour les appareils et instruments employés en thérapeutique et dans les appareils électroni- ques et les objets utilitaires courants. La demanderesse a étudié depuis plusieurs années l'utilisation de polymères fluorés comprenant du fluorure de polyvinylidène comme matériau pour les appareils et instruments utilisés en thérapeutique Par exemple, elle a proposé un matériau de revêtement souple pour plaque de prothèse dentaire (voir la demande de brevet GB 2 027 043 A. Cette demande décrit un matériau de revêtement souple pour revêtir de fluoropolymère souple la surface d'une plaque de prothèse dentaire dure faite de polyméthacrylate de méthyle, qui vient en contact avec la muqueuse Comme il est difficile de réaliser une telle plaque de prothèse dentaire, une amélioration reste nécessaire Pour utiliser le fluoropolymère de poids moléculaire élevé comme maté- riau de surface de la plaque de prothèse dentaire qui est mise en contact avec la muqueuse, il s'est révélé néces- saire de ramollir provisoirement le fluoropolymère de poids moléculaire élevé puis de le durcir à nouveau Le but de l'invention est de fournir un nouveau monomère fluoré ré- solvant les problèmes techniques précités. Selon un premier aspect, l'invention concerne un nouveau monomère fluoré polymérisable ayant-un poids molé- culaire ne dépassant pas 1 600 et une double liaison à une des extrémités de sa chaîne moléculaire, préparé par esté- rification d'un télomère fluoré ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 500 et un groupe hydroxy à une des ex- trémités de sa chaîne moléculaire, avec le chlorure d'acry- loyle ou le chlorure de méthacryloyle. Selon un second aspect, l'invention concerne un procédé pour produire un nouveau monomère fluoré polyméri- sable ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 600 et une double liaison à une des extrémités de sa chaîne molé- culaire comprenant l'estérification d'un télomère fluoré ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 500 et un groupe hydroxy à une des extrémités de sa chaîne molécu- laire avec le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de métha- cryloyle. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Le nouveau monomère fluoré de l'invention a un poids moléculaire ne dépassant pas 1 600 et une double liaison à une des extrémités de sa chaîne moléculaire et on le prépare par estérification d'un télomère fluoré ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 500 et un groupe hydroxy à une des extrémités de sa chaîne molécu- laire, avec le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de mé- thacryloyle. Dans le cas o on ajoute un nouveau monomère fluoré selon l'invention à un polymère fluoré en poudre de poids moléculaire élevé et on malaxe soigneusement le mélange, on obtient une matière extrêmement souple et caout- chouteuse par suite de l'effet plastique du monomère fluoré de l'invention Pour préparer une plaque de prothèse den- taire par emploi de la matière caoutchouteuse ainsi obtenue, on place une quantité appropriée de la matière caoutchou- teuse sur un prépolymère de résine acrylique qu'on a moulé avec du plâtre dans un châssis en étalant la matière caout- chouteuse avec les doigts ou une racle et on polymérise dans le châssis sous pression On obtient ainsi la plaque- de prothèse dentaire revêtue d'un polymère caoutchouteux de dureté appropriée. Le procédé précité de préparation d'une plaque de prothèse dentaire est extrêmement simple par rapport au procédé classique de revêtement de la plaque de prothèse dentaire dans lequel on chauffe tout d'abord une feuille de polymère fluoré, on la façonne avec un moule de plâtre puis on la fait adhérer par pression au prépolymère de résine acrylique De plus, la compatibilité de la plaque de prothèse dentaire ainsi préparée et revêtue du polymère fluoré formé à partir du monomère fluoré selon l'invention avec la muqueuse est excellente et, par-conséquent, le procédé, que permet pour la première fois l'emploi du nouveau monomère fluoré de l'invention, fera date. L'exemple précité d'utilisation du monomère fluo- ré selon l'invention n'est qu'un exemple de ses applica- tions et le nouveau monomère fluoré de l'invention a d'au- tres excellentes utilisations Par exemple, on peut utili- ser le nouveau monomère fluoré de l'invention dans un re- 2538383- vêtement de peinture pour tirer habilement parti de la ré- sistance aux intempéries qui est une des excellentes pro- priétés du polymère fluoré Pour préparer un tel revêtement, il existe divers procédés qui consistent par exemple, après avoir formé un revêtement d'un monomère fluoré pâteux addi- tionné d'un amorceur de polymérisation, à polymériser le revêtement de monomère pour le durcir ou, après avoir re- vêtu du monomère fluoré pateux une pellicule de plastique dont la résistance aux intempéries est incertaine, à poly mériser le monomère pour obtenir une pellicule multicouche ayant une excellente résistance aux intempéries. Il est facile d'obtenir le monomère fluoré ayant une double liaison à une des extxémités de sa chaîne molé- culaire et présentant les excellentes propriétés précitées selon l'invention selon les stades qui-consistent à ( 1) sou- mettre un mélange de deux ou plusieurs monomères choisis dans le groupe constitué par le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le tétrafluoro- éthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropy- lène à une télomérisation dans un alcool pour obtenir ainsi facilement un télomère fluoré ayant un groupe hydroxy à une des extrémités de sa chaine moléculaire et ( 2), après dissolution du télomère ainsi obtenu dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et simi- laires, ajouter du chlorure d'acryloyle ou du chlorure de -méthacryloyle goutte à goutte à la solution ainsi préparée pour estérifier le télomère. Comme alcools du télogène dans la télomérisation, on peut utiliser les alcools primaires, tels que le métha- nol, l'éthanol et l'alcool propylique normal, des alcools secondaires, tels que l'alcool isopropylique, et des al- cools tertiaires, tels que l'alcool butylique tertiaire. Comme taxogène dans la télomérisation, on utilise de pré- férence un mélange monomère comprenant au moins 50 % en poids de fluorure de vinylidène De préférence, le poids moléculaire du télomère formé par télomérisation ne dépasse pas 1 500 car, dans le cas o le poids moléculaire du télo- mère est supérieur à 1 500, le poids moléculaire du mono- mère fluoré préparé à partir du télomère dépasse 1 600 et un tel monomère de poids moléculaire élevé a pour inconvé- nient que sa transformation et son façonnage sont difficiles. Dans le cas o on estérifie le télomère fluoré ainsi préparé avec le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de méthacryloyle, on préfère ajouter une amine tertiaire ou similaires pour fixer l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit Il est également préférable que le rapport molaire du chlorure d'acryloyle ou du chlorure de méthacry- loyle au télomère fluoré soit de O 0,9-1,2/1 et que le rap- port molaire de l'amine tertiaire au chlorure d'acryloyle ou au chlorure de méthacryloyle soit de 0,9-1,2/1. On effectue de préférence l'estérification à une température de O à 100 C pendant 0,5 à 3 heures, y compris le temps d'addition goutte à goutte. L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants Cependant, l'in- vention n'est pas limitée aux exemples mentionnés. A partir de la description précédente, le spécia- liste de l'art peut facilement déterminer les caractéris- tiques essentielles de l'invention et, sans s'écarter de sa portée et de son cadre, réaliser divers changements et diverses modifications pour l'adapter à des utilisations et des conditions diverses. Exemple 1. Dans un ballon à fond rond muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à robinet, on introduit 100 g d'un télomère cumulatif préparé à partir d'un mélange monomère de fluorure de vinylidène, de chloro- trifluoroéthylène et de tétrafluoroéthylène comme taxogène en utilisant du méthanol comme télogène de façon à obtenir un poids moléculaire de 1 050 et un rapport pondéral des 2538383 - monomères de 50/30/20 dans l'ordre précité dans le têlo- mère, 200 g de tétrachlorure de carbone et 15 g de tri- éthylamine D'autre part, dans l'ampoule à robinet, on charge 11 g de chlorure d'acryloyle et 50 g de tétrachlo- rure de carbone. En maintenant à 80 C la température du bain- marie dans lequel le ballon est place, on ajoute la solu- tion de chlorure d'acryloyle dans le tétrachlorure de car- bone au moyen de l'ampoule à robinet à la solution du télo- mère, en agitant dans le ballon, goutte à goutte en 40 mi- nutes Après avoir agité le mélange dans le ballon pendant encore 30 minutes, on ajoute au ballon 100 ml d'eau pour dissoudre le chlorhydrate de triéthylamine précipité et on poursuit l'agitation pendant 10 minutes. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et, après avoir recueilli la couche huileuse ainsi. séparée, on élimine totalement le tétrachlorure de carbone de la couche huileuse par distillation à la vapeur d'eau et distillation sous 2,0 k Pa ( 20 mm Hg) pour obtenir 102 g du nouveau monomère fluoré sous forme d'une substance huileuse visqueuse, incolore et transparente. Exemple 2. Selon les mêmes modes opératoires que dans l'exem- ple 1, si ce n'est qu'on utilise un télomère ayant un poids moléculaire de 920 préparé à partir d'un mélange de fluo- rure de vinylidène, de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoro- propylène comme taxogène, et du méthanol comme télogène, de façon à former un télomère ayant un rapport des poids des monomères de 60/20/20 dans l'ordre précité et en char- geant 12 g de chlorure de méthacryloyle et 50 g de tétra- chlorure de carbone dans l'ampoule à robinet, on obtient 104 g d'un autre nouveau monomère fluoré. Exemple 3. Selon les mêmes modes opératoires que dans l'exem- ple 1, si ce n'est qu'on utilise un télomère ayant un poids 2538383. moléculaire de 1 100 préparé à partir d'un mélange de fluo- rure de vinyle, de chlorotrifluor Qéthylène et de tétrafluo- roéthylène comme taxogène, en utilisant le méthanol comme télogène de façon à former un télomère ayant un rapport des poids des monomères de 40/30/30 dans l'ordre précité et en chargeant 11 g de chlorure de méthacryloyle et 50 g de té- trachlorure de carbone dans l'ampoule à robinet, on obtient 103 g d'un autre nouveau monomère fluoré. Exemple 4. Polymérisation du nouveau monomère fluoréS Dans des récipients coniques à bouchon de verre de 50 ml, on introduit 30 g du nouveau monomère fluoré ob- tenu dans l'exemple 1 et, après addition de 0,3 g de peroxy- dicarbonate de di-n-propyle dans le monomère d'un des réci- pients et addition de 0,3 g de peroxyde de benzoyle et 0,3 g de diméthylaniline dans le monomère de l'autre récipient, comme amorceurs de polymérisation, on laisse reposer les récipients à la température ambiante de 23 à 25 C Il se forme dans les récipients respectifs deux types de nouveaux polymères fluorés transparents et caoutchouteux, après 3 heures de séjour dans-le premier récipient et après 5 heu- res de séjour dans le second récipient. Exemple 5. Polymérisation du nouveau monomère fluoré. Selon les mêmes modes opératoires que dans l'exem- ple 4, on prépare un nouveau polymère fluoré incolore, transparent et souple à partir du nouveau monomère fluoré préparé dans l'exemple 2. Exemple 6. Polymérisation du nouveau monomère fluoré. Selon les mêmes modes opératoires que dans l'exem- ple 4, on prépare un nouveau polymère fluoré incolore, transparent et souple à partir du nouveau monomère fluoré préparé dans l'exemple 3. Exemple 7. Polymérisation du nouveau monomère fluors en presence d'un copolymère de monomères fluorés. Dans 6 g de chacun de deux polymères fluorés dont l'un est un copolymère de fluorure de vinylidène, de tétra- fluoroéthylène et d'hexafluoropropylène et l'autre est un copolymère de fluorure de vinylidène, de têtrafluoroéthy- lène et de chlorofluoroéthylène, on introduit 30 g de cha- cun de trois monomères fluorés préparés respectivement dans les exemples 1, 2 et 3 et, après addition de 0,3 g de peroxyde de benzoyle et de 0,3 g de diméthylaniline dans chaque mélange, on polymérise à la température ambiante. Apres 5 heures de réaction, on obtient six types de nou- veaux polymères fluorés transparents et caoutchouteux. REVENDICATIONS 1 Nouveau monomère fluoré ayant un poids molécu- laire ne dépassant pas 1 600 et une double liaison carbone- carbone à une des extrémités de sa chaîne moléculaire prin- cipale, préparé par estérification d'un télomère fluoré ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 500 et un groupe hydroxy à une des extrémités de sa chaîne molécu- laire principale, avec le chlorure d'acryloyle ou le chlo- rure de méthacryloyle. 2 Procédé pour préparer un nouveau monomère fluoré ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 600 et une double liaison carbone-carbone à l'une des extrémi- tés de sa chaîne moléculaire principale, caractérisé en ce qu'il comprend l'estérification d'un télomère fluoré ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 1 500 et un groupe hydroxy à une des extrémités de sa chaîne moléculaire principale, avec le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de méthacryloyle. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'estérification est effectuée dans du tétrachlo- rure de carbone ou du chloroforme. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce qu'on ajoute une amine tertiaire au système réactionnel de ladite estérification pour fixer l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit dans l'estérifica- tion. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le télomère fluoré est préparé par télomérisation d'un mélange de deux ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par le fluorure de vinyli- dène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le té- trafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexa- fluoropropylène comme taxogène, dans un alcool comme télo- gène. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le taxogène soumis à la télomérisation comprend plus de 50 % en poids de fluorure de vinylidène. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, carac- térisé en ce que le télogène est choisi dans le groupe constitué par les alcools primaires, les alcools secon- daires et les alcools tertiaires. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool primaire est le méthanol, l'éthanol, l'alcool propylique normal, l'alcool secondaire est l'al- cool isopropylique ou l'alcool butylique secondaire et l'alcool tertiaire est l'alcool butylique tertiaire -