Brevet FR2544644A1 — publié le 19841026

DESCRIPTION 1) Domaine technique L'invention concerne des compositions pâteuses pour films épais Plus spécifiquement, l'invention se ré- fère à une composition contenant un mélange de fines par- ticules d'argent et d'un alliage de cadmium et d'anti- moine utilisable comme métallisation sur des surfaces métalliques. 2) Art antérieur En raison du prix élevé de l'argent, il est dé- sirable de limiter son emploi aux parties d'un article o sa combinaison unique de propriétés est nécessaire. Une patte de fixation de fils conducteurs est un exemple d'un dispositif qui peut employer des quantités d'argent relativement grandes - L'application par impression sérigraphique de compositions pâteuses pour films épais peut produire des films cuits dans la gamme de 0,01 à 0,04 mm d'épaisseur et aussi petit que 0,2 à 0,5 mm de diamètre sans beaucoup de difficultés Cependant, les compositions d'argent pour films épais disponibles sont généralement destinées à être cuites sur des substrats céramiques pour former des lignes de conducteurs, des pattes de fixation de fils ou des pattes soudables pour fixation de conducteurs Elles ne produisent pas de métallisation fonctionnelle quand elles sont cuites sur des substrats métalliques, en rai- son de problèmes d'adhérence Une composition pour métal- lisation de contacts de connecteurs doit adhérer bien à divers substrats métalliques à base de cuivre, sans net- toyage coûteux du substrat ou utilisation de flux corro- sif et elle doit produire un bon contact électrique avec le métal sousjacent Un besoin existe pour une telle composition d'argent pour films épais. DEFINITION DE L'INVENTION La présente invention a pour objet des composi- tions d'argent pour films épais spécifiques pour produire des métallisations à faible résistance de contact sur des substrats métalliques Les compositions comprennent de la poudre inorganique finement divisée dispersée dans un véhicule liquide inerte La poudre inorganique comprend A) 65 à 95 % en poids de matières solides inorganiques d'argent; et B) 5 à 35 % en poids de matières solides inorganiques d'alliages cadmium/antimoine (Cd/Sb). La proportion de poudres inorganiques par rapport au véhicule est une question de choix, dépendant de la viscosité désirée, mais normalement pour faire une pâte applicable par impression, il y a 60 à 95 % en poids de poudre inorganique et 5 à 40 % en poids de véhicule. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les compositions selon l'invention comprennent des particules d'argent finement divisées et des particules finement divisées d'un alliage de cadmium et d'antimoine (Cd/Sb) dispersées dans un véhicule liquide inerte Le terme finement divisé est utilisé pour indiquer que sen- siblement tout le matériau solide est présent sous forme de particules pulvérulentes dont la plus grande dimension est inférieure à 10 microns De telles poudres conduisent à des compositions produisant des impressions lisses de bonne résolution Pour les usages ne nécessitant pas de résolution fine ou pour des techniques d'application autres que l'impression sérigraphique, telles que la distribu- tion à la seringue ou analogue, des particules plus gran- des peuvent être utilisées Le véhicule n'est présent que pour la commodité du placement de la poudre, et d'autres techniques d'application mettant en oeuvre la distribu- tion et le placement sur le substrat d'un mélange sec de la poudre de l'invention pourraient être également effi- caces. L'argent dans la composition doit constituer entre 65 et 95 % en poids-des solides inorganiques, de préfé- rence entre 75 et 90 %, et encore plus préférablement en- tre 82 et 88 %. L'alliage cadmium/antimoine doit constituer entre et 35 % en poids des solides inorganiques, de préféren- ce entre 10 et 25 %, et encore plus préférablement entre 12 et 18 % L'alliage est obtenu par fusion ensemble des quantités désirées de cadmium et d'antimoine dans un creu- set réfractaire sous atmosphère d'azote pour former un al- liage liquide homogène On laisse solidifier l'alliage liquide et le lingot obtenu est broyé en une poudre fine. En variante, la poudre d'alliage pourrait être produite par atomisation de l'alliage liquide homogène. La teneur en antimoine de l'alliage est de 25 à % en poids, de préférence 40 à 75 %, et plus préféra- blement 45 à 65 %. Durant la cuisson des compositions imprimées sur un substrat métallique, l'alliage fond le premier dans le cycle de cuisson à environ 350-550 O C, et, à mesure que la température monte davantage, l'argent se dissout dans le liquide en formant un alliage avec les constituants et conduit à une métallisation bien frittée, cohérente La phase liquide mouille le substrat métallique et dissout partiellement la couche de substrat supérieure, ce qui conduit à une bonne adhérence et un bon contact électri- que avec le substrat Comme une partie du substrat est dissoute, la composition de la métallisation après cuis- son n'est pas précisément la même que la composition avant cuisson Le taux de capture des constituants du substrat varie avec la composition chimique du substrat et l'épais- seur de la métallisation ainsi qu'avec la nature du cycle de chauffage En général, l'interaction avec le substrat peut être minimisée'en utilisant des substrats à point de fusion relativement élevé, tels que le cupronickel, ou par emploi de substrats revêtus d'un métal à point de le fusion plus élevé tel que/nickel Le chauffage rapide à la température de frittage aide aussi à empêcher la fusion du substrat et la pénétration résultante de la métallisa- tion. Si la teneur en alliage Cd/Sb de la métallisation est trop forte, la fusion du substrat devient excessive et la phase liquide formée au début du cycle de cuisson s'écoule au-delà des limites de la zone d'impression ori- ginale Une teneur trop faible en alliage conduit à un frittage et une adhérence au substrat impropres L'homme de l'art comprendra que la quantité d'alliage Cd/Sb à uti- liser doit être ajustée en fonction du cycle de chauffa- ge et du substrat métallique utilisés. L'addition de quantités modérées d'autres métaux qui n'altèrent pas les propriétés bénéfiques de ces mé- tallisations est possible En particulier, on estime que du platine et du palladium peuvent être ajoutés comme dans les compositions d'argent pour films épais classi- ques pour rendre les métallisations plus résistantes au ternissement, à la migration de l'argent et à la lixivia- tion dans la soudure. Le véhicule utilisé dans les compositions conduc- trices d'argent pour films épais de la présente invention peut être n'importe lequel de ceux utilisés généralement dans les compositions conductrices d'argent classiques, comprenant des solutions ou dispersions de résines, telles que la résine-d'éthyl-cellulose, le poly (méthacrylate de butyle), le poly-o -méthyl styrène ou le poly (éthylène- acétate de vinyle) Les solvants appropriés ou agents de dispersion doivent être compatibles physiquement avec la résine et la solution ou dispersion obtenue doit être chi- miquement inerte vis-à-vis de l'autre constituant de la composition de métallisation d'argent N'importe lequel des divers liquides organiques, avec ou sans agent épais- sissant et/ou stabilisant, et/ou autres additifs communs, (agents thixotropes et mouillants), peut être utilisé com- me véhicule pour la résine organique Des liquides orga- niques convenables comprennent des alcools aliphatiques (par exemple le 1décanol), des esters de ces alcools (par exemple les acétates ou propionates), des éthers de glycol (par exemple le di-butyl carbitol), des terpènes (par exemple l'huile de pin ou terpinéol), et des phta- lates de di-alkyle (par exemple le phtalate de di-butyl ou le phtalate de di-méthyle) Des agents thixotropes pré- férés comprennent l'huile de ricin hydrogéné; des agents mouillants préférés comprennent la lécithine de soja, la triéthanolamine, et le phosphate de tributyle Des stabi- lisants peuvent être ajoutés pour empêcher l'oxydation et la dégradation par des sous-produits'acides, c'est-à-dire pour stabiliser la viscosité ou pour aider à tamponner le p H Des exemples de stabilisants appropriés compren- nent la triéthanolamine et le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl-phé- nole (par exemple le produit Ionol@ vendu par Shell). Les exemples ci-après, dans lesquels tous les pourcentages sont indiqués en poids illustrent davantage la présente invention. Exemple I 54,0 g d'antimoine en morceaux Fisher, catalogue No A 846 et 46,2 g de grenaille de cadmium Alfa,catalogue No 00669 ont été fondus ensemble sous atmosphère d'azote par chauffage à 650 O C dans un creuset en alumine Le lin- got résultant a été broyé en particules d'une grosseur in- férieure à 37 pim 0,75 g de la poudre cadmium/antimoine a été mélangé avec 4,5 g de poudre d'argent dans laquelle sensiblement tout l'argent a une grosseur comprise entre 0,1 et 5,um Une quantité de véhicule pesant environ 1,2 g a été ajoutée pour obtenir une pate lisse, bien dispersée. La composition du véhicule est de 5,2 % d'éthyl cellulose, 11,6 % de terpinéol, 52,8 % de phtalate de di-butyl, et 30,4 % de di-butyl carbitol La pâte' obtenue a été appli- quée par impression sous forme d'un film épais à travers un écran en acier inoxydable ayant une ouverture des mail- les de 74 pm portant un motif sur une pièce d'alliage CDA 725 de cupronickel laminée à froid et cuit dans un four à convoyeur sous atmosphère d'azote à une température ma- ximale de 650 O C pendant 5 minutes au maximum et un temps de cycle total de 45 minutes Après cuisson, la métalli- sation d'alliage d'argent avait une bonne adhérence sur le substrat de cupro-nickel comme déterminé par polissa- ge avec un grattoir pour crayons, soudage avec un instru- ment aigu et pliage du substrat sur un mandrin de 3 mm de diamètre La résistance électrique entre la patte et le substrat a été mesurée avec un ohmmètre sensible Au- cune résistance de contact mesurable n'a été trouvée, in- diquant un excellent contact électrique entre la métalli- sation et le substrat. Témoin A: Une pâte constituée de 6,5 g de poudre d'ar- gent et 1,6 g de véhicule a été imprimée et cuite comme dans l'exemple 1 Après cuisson, on a observé que la mé- tallisation était émiettée, poreuse et n'adhérait pas bien au substrat du cupro-nickel, ce qui démontre l'efficacité des additions de l'alliage cadmium/antimoine. Exemple II: Une pâte d'argent contenant un alliage cadmium/ antimoine a été préparée conformément aux procédures ex- pliquées dans l'exemple 1. La pâte obtenue a été imprimée sous forme d'une patte en film épais à travers un écran en acier inoxyda- ble à mailles de 44 jum d'ouverture portant un motif sur une bande d'alliage CDA 725 en cupro-nickel La patte avait des dimensions de surface de 0,6 par 1,1 mm La partie imprimée a été placée sous une bobine de chauffa- ge par induction focalisée L'ensemble a été placé sous azote pour éliminer l'oxydation pendant l'opération de cuisson De l'énergie a été appliquée pendant 1,0 secon- de La patte a fondu et a adhéré fermement au substrat. Un fil a été joint facilement à la patte, en utilisant un fil d'aluminium de diamètre 0,025 mm, avec un équipe- ment de soudure de fils à ultrasons disponible commercia- lement et des conditions opératoires standards. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition d'argent pour films épais utile pour la métallisation d'une surface métallique, compre- nant 65 à 95 % en poids de particules d'argent, et à 35 % en poids de particules d'un alliage de cadmium et d'antimoine, les poids étant basés sur le total des matières solides inorganiques présentes, les matières solides étant dis- persées dans un véhicule à une concentration suffisante pour obtenir une pâte applicable par impression. 2 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle la teneur en particules d'argent est de 75 à 90 % en poids et la teneur en alliage cadmium/antimoine est de 10 à 25 % en poids. 3 Composition selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en particules d'argent est de 82 à 88 % en poids et la teneur en alliage cadmium/antimoine est de 12 à 18 % en poids. 4 Pâte applicable par impression sérigraphique comprenant 60 à 95 % en poids des matières solides inor- ganiques de la revendication 1, dispersées dans 5 à 40 % en poids d'un véhicule. Patte de fixation en argent comprenant un sub- strat métal conducteur ayant une couche d'argent conduc- trice fixée dessus formée par impression sérigraphique de la pâte de la revendication 4 sur le substrat métalli- que et cuisson pour effectuer la volatilisation du véhi- cule et le frittage des matières solides inorganiques.