Brevet FR2545276A1 — publié le 19841102

Séparateur en voile pour batteries à électrolytes alcalins L'invention se rapporte à un séparateur en voile pour batteries à électrolytes alcalins. D'une façon connue, des séparateurs de ce type sont constitués de voile de fibres de polyamide ou de polypropylène. Les premiers se caractérisent par une faculté d'absorption et une possibilité de rétention élevées pour l'électrolyte liquide, ce qui permet d'obtenir une intensité de décharge élevée des batteries. Leurs désavantages sérieux résident toutefois, à température plus élevée (autour de 800 C) dans leur résistance défectueuse à l'égard des solutions alcalines et à l'égard de l'oxydation Les séparateurs envoile avec, ou en, fibres de polypropylène ne présentent pas ces désavantages et sont même particulièrement avantageux pour une faible consommation du courant électrique;leur capacité d'absorption et de rétention à l'égard des solutions électrolytes est cependant désagréa- blement faible Un traitement des fibres de polypropylène avec des substances actives en surface ne peut se faire que sous conditions; un séparateur imprégné de cette façon sera rapidement inutilisable, si l'on demande à la batterie une décharge brève avec une intensité élevée, car il ne peut pas retenir en permanence dans ces conditions la quantité nécessaire d'électrolyte - L'objet de l'invention est de faire la synthèse des propriétés avantageuses connues d'un séparateur en fibres de polypropylène et de la possibilité d'absorption et de rétention, de façon à disposer à tout moment, même sous les conditions difficiles de température et de décharge, d'une quantité suffisante d'électrolyte. La façon parfaite d'atteindre cet objet consiste, selon l'in- vention, à utiliser un voile séparateur constitué d'au moins 20 % en poids de fibres creuses de polypropylène présentant un titreze 5 de- niers, une longueur _ 100 mm et un diamètre intérieur C 15 microns. Il est certes connu, à partir du document US-PS 4,226,921, d'uti- liser dans les séparateurs pour cellules haute température alcali-soufre, des fibres creuses, disposées de préférence parallèlement, en matériaux stables à la température, comme par exemple du verre ou de la cérami- que L'objet de ces séparateurs est pourtant, au contraire de l'invention, de séparer deux bains d'électrolyte, comme par exemple Nax Syet Na ainsi que de permettre sélectivement la perméabilité pour les ions Na De telles batteries travaillent à des températures aux environs de 400 C et, par essence, demandent des conditions tout à fait diffé- rentes pour les séparateurs que les batteries à électrolyte alcalin. On connaît par ailleurs à partir du document DE-OS 26 30 374 un pro- cédé de fabrication de fibres creuses de polypropylène et leur utili- sation comme ultrafiltre, support de membrane, pour l'osmose inverse ou comme membrane de séparation des gaz Les objets visés ici (passage à travers un matériau) et les domaines de mise en oeuvre ne sont pas comparables avec ceux mentionnés pour la présente invention. Le séparateur selon l'invention est résistant aux alcalis et à l'oxydation, il possède une faculté élevée d'absorption de lélec- trolyte et il garantitmême pour des taux élevés de décharge,1 'exis- tence d'une couche continue d'électrolyte. Les fibres creuses ne doivent pas nécessairement présenter une section circulaire Toute forme de section est autorisée, pour autant qu'il existe dans l'axe longitudinal des fibres un volume creux conti- nu et débouchant. Il ne faut pas dépasser les valeurs indiquées pour le titre, la longueur de brin et le diamètre intérieur des fibres, sinon le sépa- rateur aurait une structure trop grossière qui serait préjudiciable à la faculté d'absorption de la solution électrolyte Pour le même motif il faut prescrire une proportion de fibres creuses d'au moins 20 % en poids. A partir de ces connaissances, on propose un séparateur parti- culièrement avantageux au point de vue des données indiquées du pro- blème et constitué d'un voile comportant 40 % en poids de fibres creuses de polypropylène de titre 3 deniers, de longueur de fibre 51 mm et de diamètre intérieur 10 microns. On peut entreprendre la fabrication des voiles de fibres, selon les réalisations, décrites ci-dessus et ci-dessous, de l'invention, selon le procédé connu consistant à carder et à détacher Dans une version avantageuse du séparateur selon l'invention; les fibres creu- ses de polypropylène possèdent une structure périphérique à pores ouvertes La fabrication de ces fibres est par exemple décrite dans le document mentionné DE-OS 26 30 374 Les pores des canaux y participent à un autre accroissement de la quantité d'électrolyte qui peut être fixée dans le séparateur. Avant tout, lorsque le voile n'est constitué que de fibres creuses de polypropylène, il faut entreprendre la fixation du voile à l'aide d'une résine thermoplastique, par exemple pulvérisée sur les fibres sous forme d'une émulsion Une condition nécessaire est ici d'une part la résistance de la résine de liaisôn à l'égard des solutions alcalines d'électrolyte, d'autre part il faut prendre soin que, en particulier dans le cas de l'emploi de fibres creuses poreu- ses de polypropylène, la résine ne recouvre le voile que par zones, comme cela est nécessaire pour une fixation satisfaisante. Cette réalisation du séparateur représente une variante de - l'invention d'un prix particulièrement intéressant. Au voile du séparateur peuvent également être mélangées d'autres fibres synthétiques, pour autant que ces fibres soient éga- lement résistantes à l'égard des alcalis C'est ainsi qu'une autre réalisation avantageuse de l'invention consiste à fixer thermiquement le voile, d'une façon connue en soi, à l'aide de fibres de liaison oléfiniques thermoplastiques On obtient ici une fixation sure par un collage simplement par points La porosité et la capacité du volu- me creux du séparateur n'étant pas compromises. Les fibres à deux composants, présentant un noyau de polypropy- lène et une couche périphérique de polyétylène, conviennent particu- lièrement dans ce but;ces fibres à deux composants assurent déjà en faible nombre un renforcement notable du voile, ce qui permet de choi- sir élevée la quantité des fibres creuses de polypropylène, ceci dans l'intérêt d'une capacité élevée d'absorption de liquide. Une variante à attendre comme particulièrement avantageuse con- siste en ce que la totalité du matériau du séparateur est constituée de fibres à deux composants, dont le noyau' est une fibre creuse de po- lypropylène et dont la couche périphérique est en polyoléfine Ici aussi le voile n'est lié thermiquement qu'aux points de croisement des fibres L'avantage réside en ce qu'ici chaque fibre participe à la mission de maintenir la solution de l'électrolyte dans son propre volume creux Les volumes intermédiaires entre fibres agissent de la même façon. Aucun liant rapporté ne dégrade la capacité d'absorption du séparateur pour l'électrolyte Les avantages mentionnés compensent large- ment la circonstance que dans cette forme d'exécution il n'y a pas de porosité de la couche périphérique de la fibre de polypropyiène. Une autre amélioration de la capacité d'absorption d'électrolyte du séparateur de batteries selon l'invention est possible si l'on traite la totalité du complexe de fibres avec un agent tensio-actif connu, résistant à l'égard des solutions alcalines et de valeur HLB (équilibre hydrophile-lipophile) entre 12 et 15. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1. On a fait un voile de 75 g/m 2 avec un mélange de 50 % en poids de fibres creuses de polypropylène d'une longueur de 51 mm, d'un titre de 3 deniers et de 50 % en poids de fibres à deux composants d'une longueur de 51 mm, d'un titre de 1,5 deniers, constituée d'un noyau de polypropylène et d'une couche périphérique de polyétilène Ce voile fut alors traité thermiquement sans pression pendant une minute à C Un calendrage à suivi sous une pression de 100 kg/m 2. Exemple comparatif 1 a Un voile de 75 g/m 2 constitué de fibres à deux composants de 51 mm de long, d'un titre de 1,5 deniers et d'un noyau de polypropy- lène ainsi que d'une couche périphérique de polyétylène fut soumis à un traitement thermique et à un processus de calandrage dans la même condition que dans l'exemple 1. Ensuite le complexe de fibres fut traité à l'éther polyoxyéthylen- nonylphènil, un agent tensio-actif non ionique d'une valeur HLB (équilibre hydrophile-lipophile) de 13,1. Exemple comparatif 1 b On a fabriqué un voile de 75 g/m 2 à partir de 100 % de fibres à deux composants d'une longueur de 51 mm, d'un titre de 3 deniers et présentant un noyau en polyamide de point de fusion élevé et une couche périphérique en polyamide de point de fusion bas Le complexe de fibres fut traité à chaud pendant une minute sans pression et soumis alors au processus de calandrage. Exemple 2 Le voile de l'exemple 1 fut ensuite traité à l'éther polyoxyéthy- nonylphényl d'une valeur HLB de 13,1. On mesura selon la méthode suivante la capacité de rétention de l'électrolyte des différents séparateurs et on compara les mesures. Le poids de début de chaque échantillon était a O (g) L'échantillon fut plongé à température ambiante dans une solution de potasse d'une densité de 1,3 g/cm 3 puis essoré pendant 5 minutes dans une centrifu- geuse à la vitesse de 2500 t/m Après ce traitement on pesa à nouveau l'échantillon La valeur obtenue était a 1 (g) La capacité de rétention de l'électrolyte A (%) se calcule selon la formule suivante a a A ÂO x l O ( %) a o On calcula selon la même formule la capacité de rétention de l'électrolyte B (%) Ceci correspondant au cas o l'échantillon a été plongé dans une solution de potasse d'une densité de 1,3 g/cm pendant un mois à 80 C. On a évalué comme suit le comportement des séparateurs en ce qui concerne leur capacité de rétention de l'électrolyte sous intensité de décharge élevée: s'il n'apparaît pas de perte d'électrolyte sous dé- charge répétée à 600 C, le séparateur est classé comme très bon Il est classé comme mauvais s'il apparaît une perte d'électrolyte. Le tableau suivant résume les résultats des mesures ci-dessus. Exemple Exemple xemple xemple Température de comparatif comparatif mesure 1 1 a 1 b 2 capacité de ré- tention d'élec- trolyte A % 8,1 5,5 8,2 12,5 Température ambiante Comportement Très bon mauvais Très 600 C sous décharge bon bon élevée REVENDICATIONS 1 Séparateur en voile pour batteries à électrolytes alcalins, caractérisé en ce que le voile est constitué d'au moins 20 % en poids de fibres creuses de polypropylène présentant un titrec 5 deniers, une longueur __ 100 mmet un diamètre intérieur; 15 microns. 2 Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le voile est constitué pour 40 % en poids de fibres creuses de poly- propylène d'un titre de 3 deniers, d'une longueur de 51 mm et d'un diamètre intérieur de 10 microns. 3 Séparateur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres creuses de polypropylène possèdent une structure périphérique à pores ouvertes. 4 Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le voile est lié par zones par une résine thermoplastique. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le voile est fixé thermiquement par points par l'intermédiaire de fibres oléfiniques de liaison. 6 Séparateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres thermoplastiques de liaison sont constituées d'un noyau de polypropylène et d'une couche périphérique de polyéthylène. 7 Séparateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le voile est constitué à 100 % de fibres à deux composants,dont le noyau est une fibre creuse de polypropylène selon la revendication 1 et dont la couche périphérique est constituée de polyèthylène, et en ce qu'il est lié thermiquement aux points de croisement des fibres. 8 Séparateur selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que toutes les fibres du voile sont traitées avec un agent tensio-actif non ionique, résistant aux alcalis et d'une valeur HLB (équilibre hydrophile-lipophile) entre 12 et 15.