Brevet FR2540884A1 — publié le 19840817

La présente invention concerne un lubrifiant anhydre à base de triglycérides huileux, d'acides gras at/ou de leurs polymères et convenant de façon générale à la lubrification. Généralement on utilise des lubrifiants à base de pétrole qui sont des hydrocarbures saturés ou insaturés à chaîne droi- te, ramifiée ou cyclique L'emploi de tels lubrifiants résulte du cot relativement faible du pétrole, même actuellement, de son approvisionnement assez facile en temps normal et des tra- vaux importants de recherches qui ont conduit à leur utilisa- tion Cependant, comme les huiles hydrocarbonées ont en soi un pouvoir lubrifiant assez limité, on améliore les propriétés des lubrifiants qui en dérivent au moyen de plusieurs additifs différents De plus, les produits à base de pétrole peuvent produire un brouillard d'huile et une fumée d'huile nuisibles dans les locaux de travail, et une contamination des machines et de leur environnement Les hydrocarbures et leurs additifs peuvent provoquer une irritation et des éruptions de la peau et des allergies Des risques de cancer peuvent résulter d'un contact prolongé avec la peau ainsi que des risques de lésion pulmonaire par inhalation d'air contenant des hydrocarbures. De plus les huiles qu'on laisse s'échapper dans le terrain, provoquent une pollution du sol et d'autres dommages de l'en- vironnement De plus, le pétrole est une ressource naturelle non renouvelable et par conséquent limitée En période de cri- se, son approvisionnement peut également être impossible. On s'efforce donc de préparer des lubrifiants à base'de ressources naturelles renouvelables dont l'approvisionnement, même en période de crise, est assuré, dont le pouvoir lubri- fiant, même en l'absence d'additifs, est au moins suffisant et qui, en même temps, ne nuisent pas à l'environnement On a observé que, si on utilise comme huiles de base pour les lu- brifiants, des triglycérides huileux qui sont des esters d' acides gras naturels dont les chaînes alkyles, alcényles, alcadiényles et alcatriényles droites ont généralement une longueur de 9 à 21 atomes de carbone et du glycérol, on peut préparer des lubrifiants satisfaisant aux exigences ci-dessus. Comme huiles de base, on peut de plus utiliser des polymères huileux desditstriglycérides, tels quels ou en mélange avec des triglycérides Ces triglycérides huileux et/ou leurs polymères o 2540884 peuvent être utilisés comme constituants uniques ou comme constituants principaux de lubrifiants liquides anhydres Par suite de leurs bonnes propriétés lubrifiantes, les triglycéri- des et leurs polymères conviennent à tous les types de lubri- fication, mais leurs propriétés avantageuses se remarquent particulièrement dans les conditions sévères de lubrification, telles que la lubrification d'objets soumis à des pressions considérables ou à une forte charge Donc les lubrifiants se- lon l'invention peuvent être particulièrement recommandés à l'emploi comme fluides hydrauliques et dans la lubrification d'objets dans des conditions difficiles de lubrification ou en présence d'humidité sous forme d'eau, de neige ou de glace constituant une gêne constante. L'emploi de certains triglycérides, acides gras et déri- vés comme composants des lubrifiants est connu dans l'art an- térieur Ainsi le brevet US no 4 108 785 recommande des mélan- ges d'esters qui sont préparés par transestérification de tri- glycérides avec un polyoxyalkylèneglycol et un acide dicarboxy- lique à grosse molécule, comme huiles d'usinage des métaux. Dans le brevet publié DE no 26 49 684 correspondant, on indi- que que le mélange d'esters résulte d'une transestérification et que le mélange réactionnel contient 50-85 % de triglycérides, 2-36 % de polyoxyalkylèneglycol et 7-48 % d'acides dicarboxyli- ques en C C Les produits obtenus peuvent être dispersés dans l'eau Le brevet US no 4 060 943 recommande comme agent d'usinage des métaux, en particulier des métaux non ferreux, un triglycéride dont les chaînes alkyles ou alcényles sont en C 7-C 17 le point de fusion est de 38-520 C, l'indice d'iode est au maximum de 10 et la teneur en graisses solides à 270 C est de 35-60 % Le triglycéride recommandé est un beurre de cacao dur Le brevet US no 4 180 466 décrit une huile lubri- fiante différente qui est constituée principalement d'une huile de'base hydrocarbonée et qui contient de plus un mélange d' huiles sulfurées qu'on obtient par réaction d'un mélange de triglycérides et de monooléfines en C 2-C 128 avec du soufre. L'huile de lard est recommandée comme triglycéride Dans le brevet SE no 415 778, on suggère un lubrifiant dont l'huile de base est une huile minérale, une huile grasse, une huile synthétique ou un mélange d'au moins deux d'entre elles, parmi lesquels on recommande l'emploi d'une huile minérale, et qui contient par rapport au poids de l'huile de base, 0,1 à 2,0 % d'acides monocarboxyliques aliphatiques en C 10-C 22 et 0,01- 0,5 % d'un composé organique azoté soluble qui est un triazole substitué De plus, l'emploi de sels métalliques d'acides gras à chaine longue, le plus souvent en C 12-C 22 comme composants importants des graisses lubrifiantes, est connu dans l'art an- térieur Il existe de nombreux brevets concernant des esters paraffineux utilisés comme succédanés de l'huile de spermaceti, ces esters étant prépares par estérification d'acides gras à chaîne longue avec des alcools à chaîne longue en dérivant. Les esters sulfurés conviennent entre autres comme additifs de résistance aux fortes pressions ou additifs extrème- pression. L'invention concerne donc des lubrifiants anhydres qui sont huileux à la température d'emploi et dans lesquels des triglycérides huileux et/ou leurs polymères, constituent le seul composant ou le composant principal, si bien que le lu- brifiant contient au moins 70 % en poids de triglycéride et/ou de son polymère Les triglycérides utilisés sont des esters du glycérol d'acides gras, et la structure chimique desdits esters peut être représentée par la formule suivante: * 4 O CH C R I O CH O C R 2 I O CH 2 O C R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 peuvent être des chaînes alkyles, alcényles ou alcadiényles droites, saturées ou insaturées, semblables ou différentes, qui peuvent généralement comprendre 9 à 21 atomes de carbone Le triglycéride peut également con- tenir une petite quantité du radical d'un acide alcatriényli- que, mais une quantité plus importante est nuisible car elle favorise l'oxydation de l'huile triglycéridique Certaines huiles triglycéridiques appe Jées huiles siccatives contiennent des quantités considérables de radicaux alcatriényles et alcadiényles et forment donc des pellicules solides entre autres sous l'effet de l'oxygène de l'air Ces huiles dont 1 ' indice d'iode, -qui illustre l'insaturation, est généralement supérieur à 130 et qu'on utilise entre autres comme composants de certains revêtements, ne peuvent pas entrer dans les lubri- fiants de l'invention Au contraire, tous les autres triglycé- rides huileux dont l'indice d'iode est d'au moins 50 et ne dé- passe pas 125, conviennent Les triglycérides de type acide oléique-acide linoléique contenant une quantité d'acides gras saturés qui est au maximum de 20 % du poids des acides gras es- térifiés, conviennent particulièrement bien Elles sont fluides à 15-20 C et leurs acides gras les plus importants sont les acides insaturés suivants acide oléique (acide 9-octadécé- -noique) et acide linoléique (acide 9,12-octadécadiénoique). Les plus utiles de ces triglycérides d'origine végétale, aux températures normales d'emploi, sont ceux qui contiennent de l'acide oléique estérifié en une quantité supérieure à 50 % du poids total des acides gras (Tableau 1). TABLEAU 1 Huiles triglycéridiques utiles Huile Huile Huile Huile d' olive d'arachide de mais de colza Indice d'iode 1) 77 94 84 100 103-128 95-110 Point de trouble C 2) -5 6 4 5 4 6 2 4 Acides gras % Saturés Acide pa Lmitique C 16 7 16 6 9 8 12 4 6 Acide stéarique C 18 1 3 3 6 2 5 1-3 Insaturés Acide oléique C 18:1 65 85 53 71 19 50 51-62 Acide linoléique - C 18:2 4 15 13 27 34 62 16 24 1 1-2 1) Methode AOCS Cd 1-25, ASTM D 1959 ou AOAC 28 020 2) Méthode AOCS Co 625 à________________________________________________________ Les polymères de triglycérides utilisés sont des produits huileux de poids moléculaires divers, préparés à partir des triglycérides par chauffage en l'absence d'oxygène ou par chauffage oxydatif, lesdits produits huileux, en plus des triglycérides monomères d'origine, contenant également -princi- palement des triglycérides dimères et trimères Bien que les caractéristiques principales des modes de préparation soient connues depuis longtemps, le mécanisme des réactions n'est pas encore connu avec exactitude Il est évident que la réaction principale s'effectue entre deux radicaux d'acides gras conte- nant des doubles liaisons, un desdits radicaux contenant des doubles liaisons conjuguées, selon la réaction de Diels-Alder. On obtient finalement une série de triglycérides polymères dont la viscosité est nettement supérieure à la viscosité des triglycérides monomères d'origine, mais qui ont néanmoins con- servé leurs propriétés huileuses Les valeurs caractéristiques et les analyses des triglycérides et des huiles lubrifiantes qui figurent dans la présente description ont été obtenues se- lon des procédés couramment connus et utilisés-dans l'industrie de l'emploi et du raffinage des huiles et lesdits procédés sont publiés dans les publications suivantes: Official and Tentative Mlethods of the American Oil ème Chemists' Society, 3 edition 1979, publié par American Oil Chemists' Society, Champaign, Illinois, USA; désigné dans la présente description par AOCS; Annual Book of ASTM-Standards, avril 1980, publié par l'American Society for Testing and Materials, Philadelphie, Pennsylvanie, USA; désigné dans la présente description par ASTM; et Official flethods of Analysis, 13 e édition 1980, publié par l'Association of Official Analytical Chemist, Arlington, Virginie, USA; désigné dans la présente description par AOAC. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme tri- glycéride monomère l'huile provenant du colza (Brassica campestris) ou de son proche parent la navette (Brassica napus) car ces végétaux cultivés poussent dans des régions à climat froid, le colza encore plus au nord que la navette, mais l'in- vention n'est pas limitée à l'emploi exclusif de ces huiles. Une caractéristique de tous ces triglycérides huileux est que leurs viscosités varient moins avec la température que les viscosités des huiles de base hydrocarbonées La relation entre la viscosité et la température de chaque huile peut être caractérisée par la notion empirique d'indice de viscosi- té (IV) dont la valeur numérique augmente lorsque la viscosité de l'huile concernée varie moins avec la température Les in- dices de viscosité des triglycérides sont nettement supérieurs à ceux des huiles hydrocarbonées ne contenant pas d'additifs, si bien que par leur nature, les triglycérides constituent des huiles multigrades Ceci a une importance considérable dans des conditions de lubrification o la température d'emploi peut varier dans des limites assez étendues Les viscosités et les indices de viscosité de certains triglycérides figurent dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Propriétés de viscosité des huiles Viscosité mm 2/s Indice de 38 o C 99 C viscosité 1) 2) _________________________________________________________ Huile d'olive 46,68 9 f 09 194 Huile de colza (eruca) 50 64 10132 210 Huile de colza 36 04 8 t 03 217 Huile de moutarde 45 r 13 9 46 215 Huile de coton 35 88 8 t 39 214 Huile de soja 28 ç 49 7 60 271 Huile de lin 29 60 7,33 242 Huile de tournesol 33 31 7,68 227 Huiles de base hy 6 rocarbon Ces O 120 1) Méthode ASTM D 445 2) M'éthode ASTM D 2270 Le point de fumée des triglycérides est supérieur à 200 C et le point d'éclair sunérieur à 300 C (ces deux déterminations étant effectuées selon AOCS Ce 9 a-48 ou ASTII D 1310) Les points d'éclair des huiles de base hydrocarbonées sont en rè- gle générale nettement plus bas. Les huiles triglycéridiques diffèrent totalement des hydrocarbures non polaires en ce qu'elles ont une nature po- laire Ceci explique la remarquable capacité que présentent les triglycérides d'être adsorbés sur les surfaces métalliques sous forme de pellicules très minces adhérentes Lorsque dans l'examen du fonctionnement de surfaces de glissement proches les unes des autres, on considère que la pression et la tem- pérature sont les facteurs fondamentaux de la lubrification, on peut constater que les propriétés filmogènes des triglycé- rides et de leurs polymères sont particulièrement avantageuses au moins dans les cas difficiles de lubrification suivants: la lubrification difficile à basse pression et à basse tem- pérature, par exemple dans un palier lisse à mouvement lent, les ressorts à lames et les joints articulés, la lubrification difficile à température élevée, par exemple des cylindres d'une machine à vapeur et d'un moteur à combus- tion interne, ainsi que certains paliers lisses à mouvement rapide, la lubrification difficile à pression élevée, par exemple les roulements à billes et à rouleaux, certaines roues d'en- grenage cylindriques et les systèmes hydrauliques, et la lubrification difficile à pression élevée et à tempéra- ture élevée, la lubrification extrême-pression, par exemple des engrenages hypoldes sous forte charge ainsi que l'usinage des métaux. Egalement, l'eau sous ses différentes formes (neige et -glace, eau, vapeur d'eau) ne peut pas chasser une pellicule d'huile triglycéridique d'une surface métallique aussi faci- lement qu'elle peut chasser une pellicule d'hydrocarbure. Ci-après, on considère l'huile de colza comme un exemple des huiles de triglycérides monomères utilisés dans-les lu- brifiants de l'invention, cette huile de colza pouvant égale- ment être obtenue à partir des sous-espèces de Brassica cam- pestris cultivées en Finlande et qui, sous la forme commer- ciale actuelle, contient peu ou pas d'acide érucique, l'acide 13docosénoique Cependant, il faut savoir que les huiles triglycéridiques utiles n'en diffèrent que par la composition des acides gras estérifiés par du glycérol, ces' différences se manifestant par des différences des points d'écoulement et des viscosités des huiles Même les huiles obtenues à partir de sous-espèces différentes de colza et de sous-espèces appa- rentées, présentent des différences de point d'écoulement et de viscosité dues à la différence des compositions des acides gras, comme il ressort de l'examen du Tableau 3 Parmi les huiles de colza mentionnées dans le tableau, la première (eruca) provient d'une sous-espèce qui n'est plus cultivée en Finlande en raison de sa teneur élevée en acide érucique (C 22: 1). TAILEAU 3 Propriétés de certaines huiles de Brassica Huile de Huile de Lin Moutarde colza colza bâtard blanche (eruca) ________________________________________________________ Acides gras % Saturés C 16 C 18 C 20 2,2 1 il 3,5 1 70 0,5 2 r 2 1 11 2 r 5 0,8 Insaturés C 18:1 11,6 5910 1314 -2213 C 1-8:2 14; O 2113 1715 8 r O C 18:3 10 f 0 11,9 36,5 1016 C 20:1 8 r 5 193 14; 7 8,0 C 22:1 4870 015 316 43 r 5 Point d'écoulement O c1) 17 26 26 17 Viscosité mm 2/s 100 C 10 3 8,0 910 9,5 _______________________________________________________ 1) Methode ASTM D 97 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ L'huile de colza, comme les autres huiles triglycéridi- ques se dissout dans la plupart des solvants organiques, tels que les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les esters, les ethers, les cétones, les hydrocarbures chlorés, etc L'in- solubilité dans un solvant organique est une exception et non la règle Ces huiles sont insolubles dans l'eau et peu solu- bles dans les alcools inférieurs Ces propriétés de solubilité font que le mélange d'un solvant approprié à l'huile de colza permet d'abaisser sa viscosité et en même temps son point d' écoulement, si bien qu'on obtient une série d'huiles de base dont la viscosité et le point d'écoulement sont inférieurs à ceux de l'huile de colza d'origine Cependant les lubrifiants selon l'invention contiennent au moins 70 % en poids d'huile de colza, si bien que la quantité maximale de solvant que l'on peut utiliser est de 30 % en poids, pour que le pouvoir lubri- fiant ne soit pas trop réduit. D'autre part, on peut accroître la viscosité de l'huile de colza en lui mélangeant au maximum 30 % en poids, par rap- port au produit final, de substances qui se dissolvent dans l'huile de colza ou qui se mélangent à elles sous forme d'une dispersion homogène stable et qui, étant en soi très visqueu- ses, sont capables d'accroître la viscosité de l'huile de col- za à la valeur particulière désirée dans chaque cas De telles substances sont par exemple des sels métalliques d'acides gras, qu'on appelle des savons métalliques, dont les plus couramment utilisés sont les stéarates de sodium, de calcium, de lithium, d'aluminium, de baryum et de plomb Dans le cas des savons de sodium et de calcium, il est également possible d'ajouter une quantité calculée de l'hydroxyde métallique correspondant à l'huile de colza et de chauffer jusqu'à ce que l'eau formée dans la réaction soit évaporée On peut également accroître la viscosité en ajoutant à l'huile de colza des polymères na- turels ou synthétiques organiques ou minéraux qui sont par exemple des substances naturelles et synthétiques, telles que des argiles de type alumine, l'amiante, un gel de silice et des polysilicates, des cires et des résines, l'asphalte, une polyurée et des homopolymères et copolymères d'acétate de vinyle, d'acrylate ou de méthacrylate et de styrène-butadiène. On peut également utiliser des esters d'alcools gras ou de polyalcools préparés à partir d'acides gras par hydrogénation, avec des acides gras On peut également utiliser des amides préparés à partir d'acides gras et des mono-, di oupolyamines ou polyalkylènepolyamines pour accroître la viscosité de 1 ' huile de colza Grâce à l'emploi de ces additifs, on peut pré- parer à partir de l'huile de colza une série d'huiles de base dont la viscosité est supérieure à celle de l'huile de colza et dont on peut de plus, par une addition appropriée, ajuster exactement la viscosité à la valeur désirée. On peut également préparer une série d'huiles de base dont la-viscosité est supérieure à celle de l'huile de colza ou d'autres triglycérides utiles par remplacement total ou partiel de l'huile de colza par des polymères de triglycérides. Ceux-ci peuvent être préparés par chauffage de l'huile de col- za, soit en l'absence d'oxygène, soit avec oxydation La poly- mérisation ne doit pas être poursuivie trop loin et pour la lubrification, on ne doit pas la poursuivre au point que l' huile soit gélatinisée ou solidifiée Les polymères les plus courants, sont de l'ordre du dimère ou du trimère En règle, la polymérisation oxydative s'effectue plus facilement et à une température plus basse que la polymérisation à chaud en l'absence d'oxygène En règle, cette dernière ne se produit absolument pas à une température inférieure à 250 'C On pro- voque la polymérisation oxydative par insufflation d'oxygène ou d'air dans l'huile chauffée La température est générale- ment maintenue à une valeur maximale de 250 'C Les produits obtenus à des températures plus basses sont insolubles dans les hydrocarbures et ne conviennent pas dans les lubrifiants. A des températures plus élevées, il se forme des liaisons carbone-oxygène ou carbone-carbone différentes entre les mo- lécules et les produits obtenus se dissolvent plus facilement dans les hydrocarbures que les produits précédents Cependant, les pellicules lubrifiantes qui en dérivent ne sont pas aussi durables que les pellicules des produits polymérisés à chaud. On peut cependant les utiliser pour des applications parti- culières. La polymérisation sans oxygène s'effectue généralement à une température de 270 à plus de 300 'C La réaction la plus courante accroissant la viscosité est la formation d'un cycle en C 6 entre deux radicaux d'acides gras insaturés selon la réaction de Diels-Alder On peut suivre l'avancement de la polymérisation par détermination de la viscosité et on peut il arrêter la réaction lorsqu'un degré approprié de viscosité a été atteint Les produits conviennent à diverses applications de lubrification et sont stables. Les huiles de base précédemment décrites peuvent souvent être utilisées telles quelles dans diverses applications de lubrification Il est également possible de leur ajouter divers additifs qui améliorent l'huile de base ou lui confè- rent une ou plusieurs propriétés convenant à des applications particulières En raison de la solubilité, il, est souvent possible d'utiliser les mêmes additifs que pour les huiles de base hydrocarbonées Ces additifs qu'on utilise lorsqu'ils sont nécessaires, sont entre autres les suivants des détergents qui par exemple-maintiennent en dispersion les particules de suie et de rouille et neutralisent les acides produits dans la chambre de combustion, par exemple des sul- fonates et phénates métalliques. des dispersants qui maintiennent en dispersion les agents susceptibles de former des dépôts de carbone et des boues, par exemple des amides, des succinimides, ou des polyesters, des agents antiusures qui forment une pellicule mince de produit réactionnel sur les surfaces de frottement ou sont adsorbés par elles, par exemple un dithiophosphate de zinc- alkyle Il convient de noter que les triglycérides en raison de leur nature polaire sont déjà en soi des agents antiusures. Des antioxydants, par exemple des dérivés phénoliques ou les dithiophosphates de zinc-alkyle précédemment mentionnés, des agents améliorant l'indice de viscosité tels que des polymères comme les polyméthacrylates, les polyisobutènes et les copolynères de styrènebutadiène et d'éthylène-propylène, des inhibuteurs de la corrosion entre autres des sulfonates de calcium, des dérivés d'acide succinique, des amines grasses et le dithiophosphate de zinc, des agents antimousses généralement des silicones, et- des agents abaissant le point d'écoulement qui sont par exemple des polymères de type acrylate et méthacrylate. Donc à partir de l'huile de colza et d'autres huiles triglycéridiques utiles, on peut préparer une série d'huiles de base ayant des viscosités différentes et, à partir de ces huiles de base, au moyen des additifs nécessaires, on peut de plus préparer un lubrifiant-convenant pratiquement à toutes les applications et qui contient au moins 70 % en poids d'un triglycéride qui est huileux à la température d'emploi, dont l'indice d'iode est d'au moins 50 et d'au plus 125 et qui contient au maximum 20 % en poids d'acides gras saturés calcu- lés à partir de la quantité d'acides gras estérifiés par le glycérol ou qui, avec le triglycéride ou au lieu du triglycé- ride, contient un polymère dudit triglycéride Dans la plupart des exemples, on utilise une huile de colza du commerce comme huile triglycéridique, et les valeurs caractéristiques rela- tives aux propriétés lubrifiantes de cette huile de colza figurent dans le tableau 4 par comparaison avec les valeurs correspondantes de certaines huiles de base du commerce. TABLEAU 4 Valeurs caractéristiques de de base l'huile de colza Huile Huile de Gulf 300 colza paramid et de certaines huiles Huile Gulf 300 liynâs Nynâs Texas S 100 H 22 Masse volu mique g/cmj 1) 15 C 0,9205 0 t 878 01914 O X 91001926 Viscosité mm 2/s -20 C 660 C 34; 260 r 7 5719 99 26 C 8 8 1 6 6 8 6 3 9 Indice de viscosité 217 101 26 31 - Point - d' coulment C -27 -12 -34 -18 -33 Point d'éclair C 2) > 300 238 188 215 180 Indice d' mg KOH/g 3) 0,06 O; 04 0109 0,01 0,01 acide 1) Méthode ASTM D 1298 2) Méthode ASTM D 93 3) Méthode ASTM D 974. L'invention est illustrée par les exemrples suivants qui illustrent ses possibilités sans en limiter la portée Sauf indication contraire, les pourcentages exprimés sont en poids. EXEMPLE 1 On prépare une série d'huiles de base -en dissolvant dans de l'huile de colza des quantités différentes d'un ester méthylique d'acides gras du commerce portant le nom de marque Estol 1402 fabriqué par Unichema Pour chaque juile de cette série, on détermine les viscosités à deux températures On entend par point de fluidité la température minimale à laquel- le l'échantillon demeure fluide pendant 24 heures On obtient les séries suivantes: Huile de Estol 1402 Viscosité (mm 2/s) Point de colza o o c%z % 40 C 100 C fluidité ( C) O 34 r 2 810 90 10 25 r 0 6,8 20 19 r 5 5 t 5 30 30 -30 15 O 4 r 5 EXEMPLE 2 On prépare une série d'huiles de base en dissolvant, dans de l'huile de colza, différentes quantités d'un solvant hydro- carboné du commerce, portant le nom de marque Shellsol AB, fabriqué par Shell On obtient les séries suivantes: Huile de colza Shellsol AB Viscosité (mm 2/s) Point de %t 40 C 100 C fluidité( C) 95 5 30,9 773 10 26 T O 618 20 18,0 571 41 30 1075 3 r 4 On prépare une série correspondante d'huiles de base en utilisant de l'huile de tournesol et de l'huile diesel de qua- lité DIT, fabriquée par Neste: Huile de tour Huile diesel Viscosité (mm Z/s) nesol % % 40 C 100 c O 31 X 3 7,5 90 10 2311 519 20 1718 419 30 1612 414 l EXEMPLE 3 On prépare une série d'huiles de base par chauffage de l'huile de colza avec agitation dans un récipient de verre ouvert dans une étuve à 240 C à travers laquelle on insuffle de l'air en continu On obtient des huiles de colza ayant subi une polymérisation oxydative présentant les viscosités sui- vantes: Durée de chauffage Viscosité (mm 2/s) (h) 40 C 100 C ________________________________ 2 43,2 915 4 72 14,3 6 100 16,0 8 137 1875 180 21 r O EXEMPLE 4 On prépare une série d'huiles de base par chauffage d'hui- le de soja à 93 C dans un réacteur d'acier inoxydable en créant une pression négative de 98 k Pa dans le réacteur (la pression absolue dans le réacteur est de 2 k Pa), puis chauffage à 312 C et maintien à cette température sous agitation pendant une pé- riode déterminée On obtient des huiles de soja polymérisées à chaud ayant les viscosités suivantes: Durée de chauffage Viscosité (mm 2/s) (h) 40 C 100 C ________________________________O 28,2 776 1 37 914 2 45 10 X 8 *3 70 14; 5 4 115 25 5 185 28 6 340 39 7 550 55 EXEMPLE 5 On prépare une série d'huiles de base par mélange à de 1 ' huile de colza, d'argile synthétique de type alumine portant le nom de marque Bentone, fabriquée par Kronos Titan On ob- tient les viscosités suivantes: Type de addition Viscosité (mm 2/s) Bentone % 40 C 100 C Gel MIO 5 X 0 75 14 Gel CAO 5,0 82 15 Gel 10-ST 5; 0 79 1415 Gel YVS 570 62 12 SD-1 570 -57 1 i EXEMPLE 6 On prépare une série d'huilesde base par mélange dans de l'huile de colza de 1 à 3 % d'un aérogel de silice fabriqué à partir d'un silicate de métal alcalin portant le nom de marque Santocel AR, fabriqué par Monsanto et O à 2 % d'une monoamine grasse portant le nom de marque R-Amin T, fabriquée par Raision Tehtaat, et par chauffage rapide à au moins 170 C On obtient les viscosités suivantes Santocel AR R-Amin T Viscosité (mm /s) % % 40 C 100 C 0 O 3472 810 1 O 43 j 7 1 0,1 r 49,2 1 0,5 5116 1 1 53 2 O 10715 2 0 f 2 175 X 5 2 1 223 2 2 146 275 O 128 2; 5 0,25 425 130 3 O 141 3 O r 2 290 62 EXEMPLE 7 On prépare une série d'huiles de base par mélange de polymères organiques synthétiques à de l'huile de colza Les polymères utilisés sont les suivants: Shellvis 50, copolymère de styrène-isoprène, fabriqué par Shell Chemicals, Intolan 140 A, principalement un copolymère d'éthylène-propylè- ne fabriqué par International Synthétic Rubber, série Nordel, principalement des copolymères d'éthylène-propy- lène fabriquée par E I Du Pont de Nemours, série Royalene, copolymères d'éthylène, fabriquée par Uniroyal et Vistalon 2504, copolymère d'éthylène, fabriqué par Esso Chemicals. On obtient les séries suivantes: Nature du Viscosiit (mm 2/s) polymère % 40 C 100 C Shellvis 50 015 1 210 80 -170 4 800 140 Intolan 140 A 1 O 220 19 270 510 42 370 1 115 77 Nordel 1320 470 1 175 82 1560 1 X 0 5 320 154 1635 210 490 41 Royalene 400 1 r O 200 18 210 980 38 502 210 2 350 137 Vistalon 2504 210 527 42 EXEMPLE 8 On compare l'endurance à la charge d'un lubrifiant à base d'huile de colza à celle de lubrifiants à base d'huiles miné- rales du commerce On effectue la comparaison au moyen d'un appareil conforme à la norme suédoise SMS 2229, fabriqué avec le guide-chaîne d'une tronçonneuse de la série Homelite 100. Le rayon de l'extrémité du guide-chaine est de 28 mm et il n'y a pas de roue d'extrémité mais un contact à glissement s'ef- fectue à l'extrémité entre le guide-chaine et la chaîne Comme chaîne, on utilise une chaîne 50 AC 54 E Oregon qu'on entraîne avec un moteur électrique à la vitesse de 17 m/s La pression superficielle entre la chaîne et le guide-chaîne est ajustée par chargement du guide-chaine avec des poids Le lubrifiant de la chaîne est apporté au guide-chaine par un trou d'huile au moyen d'une pompe à un débit de 6 ml/min Dzns l'essai, on mesure la température de l'extrémité du guide-chaine en fonc- tion du poids Comme huile de référence, on utilise des huiles pour chaîne de tronçonneuse du commerce Pour chaque huile, on arrête l'essai lorsque la température de l'extrémité a atteint C ou après 180 secondes d'essai. Les températures mesurées avec des charges différentes sont les suivantes: Charge Temps de Temperatures ( C) fonctionnement (N) (s) Huile 'Savotta' 'Raket' de colza 98 O 22 22 22 61 59 61 80 79 81 95 102 113 102 142 130 180 103 150 148 127 O 23 20 20 82 75 70 100 145 140 120 170 175 160 120 200 195 121 205 205 166 O 20 78 108 120 120 132 145 225 O 22 110 80 180 220 EXEHPLE 9 Dans cette expérience, on compare une huile hydraulique à base d'huile de colza à une huile préparée à partir d'une huile minérale Le dispositif d'essai est le suivant: deux pompes à piston axial (PAF 10-RK-B, 315 bars, 10 cm /r, fa- bricant Parker) entraînées par des moteurs électriques VEM de 11 k W à 1500 tr/min, déplacent alternativement le piston actif du même cylindre hydraulique ( 050/032/500, Mecman) chacune dans sa propre direction Dans une des pompes, on utilise com- me fluide hydraulique un fluide hydraulique préparé à partir d'huile de colza et dans l'autre on utilise comme fluide de référence le Shell Tellus Oil T 46 Le fluide hydraulique à base d'huile de colza a la composition suivante huile de colza 96,75 % huile minérale 1,10 % polyéthylène-amide de l'acide isostéarique 2,10 % dithiophosphate de zinc- dialkyle 0,05 %(Zn) Les températures des deux huiles sont maintenues constantes pendant l'essai (t = 50 C) au moyen de réfrigérants à eau commandés par des vannes thermostatiques Pendant le fonc- tionnement dans la gamme de pressions de 360 bars, les pertes de puissance du côté huile minérale sont si importantes que le réfrigérant ne peut pas maintenir la température de l'huile à 500 C et que la température atteint environ 580 C Pour chaque pompe, on mesure le débit de fuite à toutes les 100 heures de fonctionnement, le but de cette mesure étant de tenter de déterminer la variation du rendement volumétrique qui illustre simultanément l'usure des pompes. Les pressions et les durées de fonctionnement utilisées sont les suivantes: pression (bar) 100 -160 200 250 315 360 temps de fonctionnement (h) 300 + 300 + 300 + 300 + 300 + 300 = 1800 h Après chaque période à une pression déterminée, on ana- analyse les deux huiles Les résultats sont les suivants Temps de fonctionnement (h) Propriétés O 300 600 900 1200 1500 1800 à__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Huile de Viscosité _ Yi _ colza C (c St) C () Indice de viscosité Indice (mng KOH/g) d acide Fe (mg/l) Cu (rag/l) Huile minérale Viscosité 1000 C (c St) l 4 oc () Indice de viscosité Indice (Mg KOH/g) d' acide Fe (mg/l) u ({mg/l) L'indice d'acide provient des additifs 8,0 33,3 1,98 3410 3410 Or 6 7 ? O 8,16 34,7 35,6 2 X 14 2106 1 t 9 2 t 4 16,0 17,0 3516 37 ? 5 1,92 1795 2 r 6312 2510 2470 6,69 38 y 1 38 2 34,6 34,6 34 t 3 0 r 66 0 r 67 0,59 0755 0746 2,5 217 273 2; 5 177 910 11 r O 1110 110 12 t O 33 6 2 ? 8 initial plus élevé de l'huile de colza utilisés et l'accroissement de la teneur en cuivre pendant l'ex"érience résulte de l'indice d'acide élevé de l'huile Lorsqu'on opère dans la gamme de surpression ( 360 bars), la durée de la course du cylindre lubrifié par 1 ' huile minérale est nettement supérieure à celle du cylindre lu- brifié par l'huile de colza Les débits de fuite à différents moments de fonctionnement sont les suivants ( 1/min): Travaii du c 6 té piston Temps, de (h) 100 600 900 1200 1600 1800 fonctionnement Huiie de colza O; 0860, 114 0,132 07172 0; 6800,674 Huile minéraie 01126 01199 0281 0,535 2,530 2, 894 Travail du côté bielle Temps de (h) 200 500 800 1400 1700 fonctionnement Huile de colza 01081 0,111 i0122 0,270 07654 Huile minérale 0,128 0,190 0,277 0,768 2,598 254 0884 L'accroissement important du débit de -fuite du côté huile minérale résulte d'une usure plus importante des composants de la pompe et de l'abaissement de la viscosité de l'huile miné- rale pendant l'expérience Les fuites ont accru la température de l'huile minérale ce qui a contribué à réduire la viscosité et à accroître les fuites. EXEMPLE 10 L'utilité de l'huile de colza comme huile pour moteur à deux temps a été examinée avec des moteurs de tronçonneuses. Les tronçonneuses appartenaient au type Homelite "Môkkimini", dont les caractéristiques des moteurs indiquées par le fabri- cant sont les suivantes cylindrée 26 cm 3 diamètre du cylindre 33,3 mm course 30,2 mm vitesse de marche 5000 à 10 000 tr/min Le fabricant recommande que la teneur en huile de l'es- sence soit de 4 à 5 % On-retire la chaîne -de la tronçonneuse et on remplace-sa roue d'entraînement par une poulie pour cour- roie en V On entraîne au moyen d'une courroie en V une pompe à air qui se comporte comme un frein moteur réglable dans 1 ' essai On règle la manette des gaz du moteur au moyen d'une came excentrique entraînée par un moteur électrique ce qui permet de produire des cycles de fonctionnement répétés de 1 minute Avec les deux moteurs, on tente d'effectuer un essai de 40 heures pendant lequel le cycle de fonctionnement suit le programme suivant Temps de fonctionnement Période de fonctionnement 15 S Ralenti, environ 2 600 tr/min S A plein gaz, environ 7 000 tr/min La composition de l'huile étudiée à base d'huile de colza est la suivante huile de colza 73,6 % en volume Shellsol AB 20,0 % en volume Orobis OLOA 340 K 6,4 % en volume Comme huile de référence on utilise le lubrifiant du com- merce pour moteur à deux temps à base d'huile minérale Gulf Outboard rotor Oil, qui satisfait aux exigences de la norme BIA TC-W de la Boating Industry Association. Pendant les essais, on effectue les observations suivan- tes: Huile à base d'huile de colza Temps de fonctionnerent Observation (h) Huile à base d'huile minérale - Temps de fonctionnement Observation (h) O 24 Fonctionnenent normal 24 25 Abaissement de la puissance; la grille du silencieux est par- tiellement recouverte d'un dépôt; on la nettoie. 40 Fonctionnement normal O 0,5 Fonctionnement irrégulier corrigé après remplacement du carburateur. 0,5 32 Fonctionnement normal; la tronçonneuse vibre plus fortement que la tronçonneuse précédente 32,5 L'accouplement centrifuge casse: on arrête l'essai La panne qui s'est produire pendant l'essai avec l'huile de référence n'a évidemment pas été due au lubrifiant mais provoquée par les vibrations importantes de la tronçonneuse. Après l'essai, les moteurs ont été démontés et les pistons des moteurs, les lumières d'échappement du cylindre et les silen- cieux démontés ont été examinés et évalués: Objet de l'évaluation Dessus du piston Côtés des pistons- et segments Paroi du cylindre et culasse Lumière d' échappement Silencieux Essai avec l'huile de colza Dépôt dur partiellement fendillé, 0,4 g Côtés légèrement colorés segment libre En bon état, léger dé- pôt sur la culasse Léger dépôt La portion proche de la lumière d'échappement est propre, 20,5 g de dépôt huileux à l'inté- rieur Essai avec l'huile de référence Léger dépôt huileux 0,1 g Côtés légèrement colo- rés segment libre En bon état, léger dé- tôt sur la culasse Léger dépôt Léger dépôt, la portion voisine de la lumière d' échappement est partiel- leoent colmatée, 8,8 g de dépôt intérieur sec Temps de fonctionnement heures 32,5 heures EXEMPLE 11 On étudie des huiles à base d'huile de colza comme lubri- fiants pour moteur à deux temps dans-des essais en conditions réelles L'appareillage d'essai comprend deux voitures Wartburg, trois tronçonneuses Raket 510 SP et trois moteurs hors-bord HP Mercury L'huile mélangée est la suivante: huile de colza 75 % en volume kérosène 20 % en volume additif LZ 6828 (Lubrizol) 4,9 % en volume Essais avec des voitures Sur la voiture N O 1 on monte un moteur neuf contrôlé La voiture parcourt environ 20 000 km avec 2 % d'huile dans l'es- sence Il n'y a pas d'incident de fonctionnement de la voiture. La voiture no 2 avait roulé environ 76 000-km avant le début de l'essai On monte des pistons et des segments neufs, on aligne la culasse, on sépare la pompe à eau et on remplace le joint du culasse Le tuyau d'échappement de la voiture por- te un dépôt important Pendantl'essai, la voiture parcourt plus de 10 000 km et son fonctionnement ne pose pas de problè- me. Essais avec des moteurs hors-bord On effectue les essais avec des moteurs hors-bord 50 HP Mercury, en employant un mélange à base d'huile de colza dans trois de ces moteurs et une huile pour moteur à deux temps à base d'huile minérale de bonne qualité pour trois moteurs de référence Tous les moteurs tournent environ le même nombre d'heures au cours d'un emploi professionnel exigeant pendant les mois d'été Après la saison de navigation, on démonte et examine tous les moteurs On observe que dans le cas de l'hui- le de colza, les tubulures d'échappement sont bien plus propres que dans le cas de l'huile minérale, le métal des lumières d' échappement des cylindres est propre dans le cas de l'huile minérale-et porte un léger dépôt dans le cas de l'huile de colza sur environ 1 à 7 % de la surface et que tous les segments des pistons sont mobiles Essais avec des tronçonneuses. On effectue les essais avec des tronçonneuses Raket en utilisant un mélange à base d'huile de colza avec trois tron- gonneuses et un mélange à base d'huile minérale de bonne qua- lité avec trois tronçonneuses de référence On utilise les tronçonneuses pendant un an dans des conditions difficiles de -40 défrichage Les tronçonneuses fonctionnent sans problème. REVEND ICAT IONS 1 Lubrifiant huileux anhydre qui contient comme compo- sants principaux des triglycérides qui sont des esters-d'aci- des gras saturés et/ou insaturés à chaîne droite en C 10 à C 22 et du glycérol et qui peut de plus contenir des solvants, des dérivés d'acides gras, en particulier leurs sels métalliques, des polymères organiques ou minéraux, naturels ou synthéti- ques et les additifs habituels pour lubrifiants, caractérisé en ce qu'il contient au moins 70 % en poids d'un triglycéride dont l'indice d'iode est d'au moins 50 et d'au plus 125 et dont l'indice de viscosité est d'au moins 190 ou, au lieu dudit triglycêride ou avec lui, un polymère préparé par poly- mérisation à chaud dudit triglycéride ou d'un triglycéride correspondant. 2 Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les triglycérides sont de type acide oléique-acide linoléique, contenant une quantité d'acides gras saturés ne dépassant pas 20 % en poids de la quantité des acides gras es- térifiés. 3 Lubrifiant selon la revendication 2, caractérisé en ce que les triglycérides contiennent de l'acide oléique, c'est- à-dire de l'acide 9-octadécanoique, estérifié en une quantité supérieure à 50 % du poids total des acides gras estérifiés. 4 Lubrifiant selon la revendication 3, caractérisé en ce que le triglycéride est une huile obtenue à partir du colza ou de la navette. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères préparés par polymérisation à chaud sont des produits huileux de poids moléculaires variables qui ont été préparés à partir des triglycérides par chauffage soit sans oxygène soit en conditions oxydantes et qui, en plus des triglycérides monomères d'origine, contiennent principalement des triglycérides dimères et trimêres. 6 Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient des détergents, des dispersants, des agents antiusures, des antioxydants, des agents améliorant l'indice de viscosité, des inhibiteurs de la corrosion, des agents antimousses et des agents abaissant le point d'écoulement comme additifs.