Brevet FR2540883A1 — publié le 19840817

1. La présente invention se rapporte au traitement d'huiles hydrocarbonées, et, plus particulièrement, à l'hy- drocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes pour fournir des produits améliorés à gamme d'ébullition inférieure. Les procédés d'hydrocraquage pour la transfor- mation d'huiles hydrocarbonées lourdes en naphtas inter- médiaires et légers de bonne qualité pour le reformage de matières d'alimentation, de mazout et de gaz oil sont bien connus Ces huiles hydrocarbonées lourdes peuvent être des matières telles que du pétrole brut, des produits de fond (ou de queue) de goudrons soumis à la distillation atmos- phérique, des produits de fond (ou de queue) de goudrons soumis à la distillation sous vide, des huiles de cyclage lourdes, des huiles de schistes, et des huiles liquides î 5 provenant du charbon, des résidus de pétrole brut, des pétroles bruts étêtés, et les huiles bitumineuses lourdes extraites de sables pétroliers Les huiles extraites de sables pétroliers et qui contiennent des matières à gamme d'ébullition large, allant de naphtes en passant par le kérosène, le gaz oil, le brai, etc et qui contiennent une 2 o grande partie de matière-bouillant au-dessus de 524 C, point d'ébullition équivalent sous la pression atmosphé- rique, sont particulièrement intéressantes. Les huiles hydrocarbonées lourdes du type ci- dessus tendent à contenir des composés azotés et soufrés en concentrations excessivement importantes En outre, ces fractions d'hydrocarbures lourdes fréquemment contien- nent des quantités excessives de produits de contamina- tion organométalliques qui tendent à être extrêmement no- cives vis-à-vis de divers procédés catalytiques qui peu- vent être ultérieurement réalisés, tels que l'hydropurifi- cation Parmi les produits de contamination métalliques, ceux contenant du nickel et du vanadium sont les plus cou- rants, bien que d'autres métaux soient souvent présents. Ces produits de contamination métalliques, ainsi que d'au- tres, sont ordinairement présents dans la matière bitumi- neuse sous forme de composés organo-métalliques à poids moléculaire relativement élevé Une quantité considérable des complexes organométalliques est liée à la matière asphalténique et contient du soufre Bien sûr, dans les modes opératoires d'hydrocraquage catalytique, la présen- ce de grandes quantités de matière asphalténique et de composés organométalliques interfère considérablement avec l'activité du catalyseur par rapport à l'enlèvement des- tructif de composés azotés, soufrés et oxygénés Un bitu- me typique de l'Athabasca peut contenir 51,5 % en poids de matière bouillant au-dessus de 524 C, 4,48 % en poids de soufre, 0,43 % en poids d'azote, 213 ppm de vanadium et E 7 ppm de nickel. Alors que les réserves de pétrole brut classi- que diminuent, ces huiles lourdes peuvent être valorisées pour satisfaire à la demande Dans cette valorisation, la matière plus lourde est transformée en fractions plus légères et la majeure partie du soufre, de l'azote et des métaux doit être retirée. 3. Ceci peut être réalisé par un procédé de coke- faction telle que la cokefaction retardée ou fluidisée, ou par un procédé d'addition d'hydrogène tel que l'hydro- craquage catalytique ou thermique Le rendement en distil- lat provenant du procédé de cokéfaction est environ 70 % en poids et ce procédé fournit aussi environ 23 % de coke comme sous-produit qui ne peut pas être utilisé com- me combustible par suite du faible rapport hydrogène: car- bone, et de la teneur élevée en soufre et en produits miné- raux Selon les conditions opératoires, les procédés d'hydrogénation peuvent donner un rendement en distillat de plus de 87 % en poids. Un récent travail a été réalisé sur une voie de traitement à titre de variante impliquant l'addition d'hydrogène à des températures et sous des pressions éle- vées et on a trouvé que celui-ci était très prometteur Dans ce procédé, l'hydrogène et l'huile lourde sont pompés vers le haut à travers un réacteur tubulaire vide en l'absence de tout catalyseur On a trouvé que les composés à poids moléculaire élevé s'hydrogènent et/ou sont soumis à l'hydrocraquage pour fournir des gammes d'ébullition inférieure Des réactions simultanées de désulfuration, de démétallisation et d'enlèvement d'azote ont lieu Des pressions de réaction allant jusqu'à 24 M Pa et des tempé- ratures jusqu 'à 490 *C ont été employées. Dans l'hydrocraquage thermique, le problème im- portant est le dép Ot de coke ou de solide dans le réacteur, spécialement lorsqu'on opère à des pressions relativement faibles, et ceci peut entraîner des interruptions coûteu- ses Des dépôts se forment au sommet du réacteur o la pression partielle d'hydrogène et la teneur en cendre sont au plus bas Des pressions supérieures réduisent l'encrassement du réacteur A 24 M Pa et à 4700 C, le dépôt de coke peut être ultérieurement éliminé Cependant, les fonctionnements d'installations industrielles à des 4 o pressions élevées impliquent des frais de fonctionnement et-de aapitaux supérieurs. On a bien établi que la matière minérale pré- sente dans la matière d'alimentation joue un rôle impor- tant dans le dépôt de coke Chervenak et collaborateurs dans le brevet américain n 3 775 296 montrent que la ma- tière d'alimentation contenant une teneur élevée en pro- duit minéral ( 3,8 % en poids) a moins tendance à former du coke dans le réacteur que l'alimentation contenant une faible teneur en matière minérale ( tres études ont montre qu'une teneur en produit mineral élevée n'avait pas d'effet apparent sur la transformation du brai et la désulfuration, mais elle a supprimé le dépôt de coke dans le réacteur et l'encrassement général de la réaction. On a aussi préalablement montré que le dépôt de coke dans le réacteur pouvait être supprimé en remettant en circulation une partie de produits d'extrémité lourds vers la partie inférieure de la zone du réacteur Dans le brevet américain n 3 884 937, on a montré que, lorsque la concentration en produit minéral du fluide du réacteur était maintenue entre 4 et 10 % en poids durant l'hydro- craquage thermique, on ne trouvait pas de coke dans le réacteur Il semblait que, durant le procédé d'hydro- craquage, la matière carbonée se déposait sur des particu- les solides au lieu de l'être sur la paroi du réacteur et pouvait être ainsi transportée à l'extérieur avec l'ef- fluent du réacteur Ceci indiquait la possibilité d'ajou- ter et de retirer en continu un support de coke dans le réacteur. L'addition de supports de coke a été proposée dans le brevet américain n 3 151 057 qui suggérait l'uti- lisation de "produits de capture" tels que le sable, le quartz, l'alumine, la magnésie, le zircon, le béryl ou la bauxite Ces "produits de capture" pouvaient être régéné- rés après l'utilisation en chauffant le support encrassé avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau à environ 10900 C pour fournir des gaz de produit de régénération contenant une quantité substantielle d'hydrogène Qn a montré dans le brevet canadien N O 1 073 389 et dans le brevet améri- cain N O 4 214 977, que l'addition de charbon ou de cata- lyseur à base de charbon entraîne la réduction de dépôt de coke durant l'hydrocraquage Les additifs au charbon servent d'emplacements pour le dépôt de précurseurs de coke et ainsi fournissent un mécanisme pour l'enlèvement à partir du dispositif. L'utilisation de ces catalyseurs à base de char- bon permet de fonctionner à des pressions inférieures et avec des conversions supérieures L'utilisation de cataly- seurs au charbon et de catalyseurs au Co, au Mo et à l'Al sur du charbon est décrite dans le brevet canadien n O 1 073 389, l'utilisation de catalyseurs fer-charbon dans le brevet américain N O 4 214 977 et l'utilisation d'escar- billes dans le brevet canadien N O 1 124 194. Dans le brevet américain N O 3 775 286, on décrit un procédé pour hydrogéner du charbon, o le charbon a été imprégné avec de l'oxyde de fer hydraté ou de la poudre d'oxyde de fer hydratée sèche a été physiquement mélangée avec du charbon pulvérulent Cependant, les taux de con- version en utilisant un mélange physique étaient très niau- vais par comparaison avec le charbon imprégné. C'est l'objet de la présente invention d'utili- ser un additif à base de carbone évacuable, peu coûteux, dans une matière d'alimentation hydrocarbonée lourde pour surmonter certains des problèmes de dépôts se formant dans le réacteur durant le procédé d'hydrocraquage. La présente invention se rapporte à un procédé pour soumettre à l'hydrocraquage une huile hydrocarbonée lourde, dont une partie substantielle bout au-dessus de 5240 C, o une boue d'huile hydrocarbonée lourde et envi- ron 0,01 25 % en poids d'additifs particulaires carbonés en présence de 90 9 000 m d'hydrogène/m d'huile hydro- carbonée sont amenés à passer à travers une zone d'hydro- craquage enfermée La zone d'hydrocraquage est maintenue à une température entre environ 375 et 500 WC sous une pression d'au moins 3,5 M Pa et à-une vitesse spatiale (dé- bit) allant jusqu'à 4 volumes d'huile hydrocarbonée par heure par volume de capacité de zone d'hydrocraquage Un effluent mélangé contenant une phase gazeuse comprenant lo de l'hydrogène et des hydrocarbures à l'état de vapeur et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds est retiré de la zone d'hydrocraquage, et l'effluent est sépa- ré enun courant gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures à l'état de-vapeur et en un courant liquide contenant des hydrocarbures lourds Selon une nouvelle caractéristique, les particules additives utilisées sont sous la forme d'un mélange sec de charbon broyé ou autre matière carbonée et d'un sel métallique broyé. Ce procédé empêche sensiblement la formation de dépôts carbonés dans la zone de réaction Ces dépôts, qui peuvent contenir des matières organiques insolubles dans le benzène et la quinoléine, des matières minérales, des métaux, du soufre, et des matières organiques peu solu- bles dans le benzène, seront désignés ci-après sous le nom de dépôts de "coke". Bien sûr,le mélange sec-est bien meilleur marché à produire que les additifs ordinaires imprégnés par des sels métalliques En même temps, il se compare favorable- ment aux additifs imprégnés pour la réduction des précur- seurs de coke et l'empêchement de la formation de dépôts de coke dans la zone de réaction. Le procédé de la présente invention est particu- lièrement bien adapté au traitement d'huiles lourdçs ayant une grande proportion, de préférence au moins 50 % en vo- lume, qui bout au-dessus de 5241 C et qui peut contenir un 7. large intervalle d'ébullition pour des matières allant du naphte en passant par le kérosène, le gaz oil et le brai On peut le faire fonctionner sous des pressions très modérées,de préférence dans la gamme de 3,5 à 24 M Pa sans formation de coke dans la zone d'hydrocraquage. Bien que l'hydrocraquage puisse être réalisé dans un grand nombre de réacteurs connus à écoulement montant ou descendant, il est particulièrement bien adap- té à un réacteur tubulaire à travers lequel l'alimenta- tion et le gaz se déplacent vers le haut L'effluent pro- venant du sommet est de préférence séparé dans un sépara- teur chaud et le courant gazeux provenant du séparateur chaud peut être envoyé à un séparateur à pression élevée- faible température o il est séparé en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et de moindres quantités d'hydro- carbures gazeux et en un courant de produit liquide conte- nant le produit huileux léger. Le composé métallique qui est utilisé pour l'ad- ditif est un composé qui se transforme en sulfure métalli- que à partir de l'action d'hydrogène et d'acide sulfhydri- que Cela peut être un oxyde de métal, un sel métallique tel qu'un sulfate, un sulfure, un chlorure, un fluorure, un nitrate,un oxalate ou un carbonate ou un hydroxyde mé- tallique Le métal est typiquement un métal catalytiquement actif tel que le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le chrome, le tungstène, le vanadium, le zinc, etc Un composé particulièrement préféré est le sulfaté de fer. Le sel métallique et la matière carbonée utilisés selon la présente invention sont de préférence à dimen- sion de particules très faible, par exemple passant au tamis à ouverture de mailles inférieure à 246 pm ( 60 mesh) et on préfère particulièrement utiliser une matière qui passera à travers un tamis à ouverture de mailles in- férieure à 147 pm ( 100 mesar) Néanmoins, il est possible d'obtenir les avantages de la présente invention avec des 254 0883 8. dimensions de particules plus grandes allant jsqu'à 6,35 mm un mélange d'additif S typiques contiendra 5 à 95 % en poids de sel métallique et ordinairement le catalyseur est mélangé avec l'alimentation d'huile lourde en quanti- té de 0,1 5 % en poids, en se basant sur l'alimentation d'huile lourde, bien qu'il puisse varier aussi largement qu'entre 0,01 et 25 % en poids, en se basant sur l'alimen- tation. L'additif peut convenablement être préparé en broyant, en séchant et en tamisant ultérieurement un char- bon convenable jusqu'à une dimension passant au tamis à ouverture de mailles de 147 pm ( 100 mesh) Une quantité calculée de sel métallique passant au tamis à ouverture de mailles de 147 pm ( 100 mesh) est lentement ajoutée dans le charbon dans un dispositif de transformation en pate par mélange et la fournée est mélangée pendant environ minutes Certains sels métalliques doivent être sé- chés avant le tamisage pour passer à travers des mailles à ouverture de 147 pm ( 100 mesh), afin de diminuer l'hydroscopie en réduisant la teneur en eau d'hydrate ou l'humidité Le séchage peut convenablement être réalisé à environ 900 C pendant 3 heures L'hygroscopie réduite facilite lentement le passage ultérieur au tamis. Les dimensions de particules peuvent être infé- rieures ou supérieures à 147 pm ( 100 mesh) selon la géomé- trie du réacteur et les tendances à la cokéfaction de la matière d'alimentation formée d'huile hydrocarbonée lour- de Le mode opératoire de mélange à sec permet ainsi à la dimension de particules des sels métalliques et à la di- mension du charbon d'être réglées indépendamment Par exemple, la dimension de particules de charbon doit être choisie plus grande pour obtenir un temps de séjour plus long pour ces particules, ce qui permettrait davantage de liquéfaction. On a trouvé, selon la présente invention, que des résultats particulièrement bons sont obtenus quand le sel métallique est mélangé avec du charbon, de préfé- rence du lignite ou du charbon sous-bitumineux ou mélangé avec des escarbilles. Le charbon peut largement être défini comme étant une substance minérale se composant de matière vé- gétale carbonée Il y a de nombreux types différents de charbon, comprenant le lignite, le charbon bitumineux et l'anthracite Le lignite est une matière de caractère in- termédiaire entre la tourbe et le charbon et contient une proportion substantielle d'hydrocarbures volatils Le charbon bitumineux est le type le plus courant de charbon et est quelque peu plus dur que le lignite, avec une te- neur en carbone supérieure et une teneur en hydrocarbures volatils inférieure Le charbon sous-bitumineux est une matière de caractère intermédiaire entre le lignite et le charbon bitumineux L'anthracite est un charbon très dur, contenant une proportion élevée de carbone et une très faible proportion de composés volatils D'autre part, le coke est le produit solide de l'action de la chaleur sur le charbon et se compose d'une masse dure, poreuse, de carbone contenant très peu de composés volatils. Dans le présent procédé, l'additif est spécifi- quement utilisé pour supprimer la formation de coke et pour retirer des dépôts de coke Ainsi, on a trouvé parti- culièrement avantageux de mélanger le sel métallique avec le lignite ou le charbon sous-bitumineux ou les escarbil- les au lieu du coke ou du semi-coke Par exemple, on a observé que, dans des conditions d'hydrocraquage, le li- gnite s'hydrogène de manière importante et le charbon bitumineux, le coke ou le semi-coke s'hydrogènent le moins. L'importance de l'hydrogénation du charbon sous-bitumi- neux est entre les extrêmes ci-dessus Ainsi, un support de catalyseur & l'état de houe ideal pour ce procédé d'hydrocraquage doit s'hydrogéner partiellement, entra P- 10. nant une réduction de dimensions de particules et ces particules doivent partir avec le courant de produits, en emportant une partie du coke déposé Pour les raisons ci-dessus, il apparaîtra également clairement qu'un sup- port de coke ou de semi-coke dans ce but n'est pas satis- faisant. Selon un exemple de réalisation préféré, l'ali- mentation d'huile hydrocarbonée lourde et l'additif métal- charbon sont mélangés dans une cuve d'alimentation et pompés avec de l'hydrogène à travers un réacteur vertical. Le mélange liquide-gaz provenant du sommet de la zone d'hydrocraquage peut être séparé suivant un certain nombre de manières différentes Une possibilité consiste à séparer le mélange liquide-gaz dans un séparateur chaud maintenu entre 200-470 C et sous la pression de la réaction d'hy- drocraquage Le produit formé d'huile hydrocarbonée lourde provenant du séparateur chaud peut être recyclé ou envoyé à un traitement secondaire. Le courant gazeux provenant du séparateur chaud contenant un mélange de gaz et d'hydrocarbure et d'hydro- gène est encore refroidi et séparé dans un séparateur sous pression élevée à basse température En utilisant ce type de séparateur, le courant gazeux de sortie obtenu con- tient principalement de l'hydrogèneavec certaines impure- tés telles que l'acide sulfhydrique et des hydrocarbures gazeux légers On fait passer ce courant gazeux à travers un épurateur et l'hydrogène épuré est recyclé en tant que- partie de l'alimentation d'hydrogène vers le procédé d'hy-' drocraquage La pureté de l'hydrogène gazeux recyclé est maintenue en réglant les conditions d'épuration et en ajou- tant de l'hydrogène d'appoint. Le courant de liquide provenant du séparateur à basse température-haute pression-représente le produit huileux hydrocarboné léger du présent procédé et peut être envoyé à un traitement secondaire. Une partie de l'additif métal-charbon sera transportée avec le produit huileux lourd provenant du séparateur chaud et se trouvera dans la fraction de brai à 5241 C+ Cependant, puisque c'est un additif très bon marché,il n'a pas besoin d'être récupéré et peut être brû- lé ou gazéifié avec le brai La concentration d'additif métal-charbon dans l'alimentation est normalement entre 0,1-5,0 % en poids, de préférence environ 1,0 % en poids. Dans les conditions d'hydrocraquage, les sels métalliques sont transformés en sulfures métalliques. Pour mieux comprendre la présente invention, on se réfère au dessin cijoint qui illustre schématiquement un exemple de réalisation préféré de la présente inven- tion. Une alimentation formée d'huile hydrocarbonée lourde et un additif sel métallique-charbon sont mélan- gés dans une cuve d'alimentation 10 pour former une boue Cette boue est pompée par l'intermédiaire de la pom- pe d'alimentation 11 à travers la canalisation d'entrée 12 jusque dans le fond d'une tour vide 13 L'hydrogène recy- clé et de l'hydrogène d'appoint provenant de la canalisa- tion 30 sont simultanément envoyés dans la tour par l'in- termédiaire de la canalisation 12 Un mélange gaz-liqui- de est retiré du sommet de la tour par l'intermédiaire de la canalisation 14 et introduit dans un séparateur chaud Dans le séparateur chaud, l'effluent provenant de la tour 13 est séparé en un courant gazeux 18 et en un cou- rant liquide 16 Le courant liquide 16 est sous la forme d'huile lourde qui est rassemblée en 17. Selon une caractéristique à titre de variante, une canalisation de dérikvaion est reliée à la canalisation 16 Cette canalisation de dérivation établit une liaison par l'intermédiaire d'une pompe, jusque dans la canali- sation d'entrée 12, et sert de recyclage pour recycler le courant de liquide contenant des particules de sulfure f 2 54 X 03 o 12. métallique transportées et des fines de charbon prove- nant du séparateur chaud 15 jusque dans la boue d'alimen- tation dans la tour 13. Dans un autre exemple de réalisation, cependant, la canalisation 16 s'alimente dans un séparateur à cyclo- ne qui sépare les particules du sulfure métallique et les fines de charbon provenant du courant de liquide Les particules de sulfure métallique séparées et les fines de charbon sont recyclées dans la boue d'alimentation jus- qu'à la tour 13, alors que le liquide restant est ramené dans le récipient 17. Le courant gazeux provenant du séparateur 15 est transporté au moyen de la canalisation 18 dans un sépara- teur à haute pression-basse température 19 Dans ce sépa- rateur, le produit est séparé en un courant gazeux riche en hydrogène, qui est retiré par la canalisation 22, et en un produit huileux qui est retiré par la canalisation et rassemblé en 21. Le courant 22 riche en hydrogène est envoyé par l'intermédiaire d'une tour à épuration garnie 23 o il est épuré au moyen d'un liquide d'épuration 24 qui est recyclé par l'intermédiaire de la tour au moyen de la pompe 25 et de la boucle de recyclage 26 Le courant épuré riche en hydrogène émerge de l'épurateur par l'intermédiaire de la canalisation 27 et est combiné avec de l'hydrogène d'ap- point frais ajouté par l'intermédiaire de la canalisation 28 et recyclé par l'intermédiaire de la pompe 29 à gaz de recyclage et la canalisation 30 jusqu'à la tour 13. Certains exemples de réalisation préférés de la présente invention seront maintenant encore illustrés par les exemples suivants non limitatifs. *EXEMPLE 1 On a préparé un additif en broyant et en tami- sant un charbon sous-bitumineux jusqu'à ce qu'il passe au tamis à ouverture de mailles de 74 pm ( 200 mesh) Cette 13. matière a été ultérieurement mélangée avec une quantité prédéterminée de sulfate de fer et séchée, broyée et tami- sée jusqu'à une dimension passant au tamis à ouverture de mailles de 74 pm ( 200 mesh) Le sulfate de fer a été d'abord séché parce qu'il se présente dans des conditions normales sous forme d'heptahydrate, c'est-à- dire Fe SO 4 7 H 20 Ce sel est hygroscopique et forme des agglomé- rés qui bouchent les ouvertures des tamis L'heptahydrate a été séché jusqu'à la forme monohydrate Fe SO 4 H 20 en le chauffant jusqu'à 90 C pendant environ 3 heures Le sulfa- te de fer séché a été alors broyé et tamisé Il a été lentement ajouté au charbon dans un dispositif de forma- tion de pâte par mélange et mélangé pendant approximati- vement 10 minutes Le mélange résultant a été placé dans un tambour et soumis à une rotation pendant environ 4 heu- res. Les propriétés de l'additif mélangé à sec sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous avec les proprié- tés d'un additif imprégné typique. TABLEAU 1 Analyse d'additif mélangé à sec et imprégné Mélané à sec Imprégné Soudre % en poids 4,81 4,72 Cendre % en poids 21,76 20,8 Produits in % en poids 93,6 - solubles dans le pentane Produits in % en poids 93,0 solubles dans le toluène Vanadium ppm 180 79 Nickel ppm 72 119 Fer % en poids 8,78 8,96 Carbone % en poids 41,31 41,05 Hydrogène % en poids 2,97 3,06 Azote % en poids 0,51 0,50 2.; 403, 14. La distribution de dimensions des deux additifs rnnàe dans le tableau 2. TA BLE U 2 Analyse au tamis à sec de l'addi-tf mélangé à sec et de 3 l'additif imprégné 1 Retenu au tamis à ouverture de mailles de 74 Vm La matière d'alimentation employée était un ré- sidu de distillation sous vide dit Cold Lake 3 ayant les propriétés suivantes: TABLEAU 3 - Propriétés de la matière d'alimentation dite Cold Lake DIè-si té Densité Soufre Cendre C.C R. Produits insolubles dans le pentane Produits insolubles dans le toluène Asphaltènes Carbone Hydrogène Azote Vanadium Nickel Fer Sédiment (extraction) Eau (distillation) Brai 2 A Pl /15 C l % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids ppm ppm ppm % en % en % en poids poids poids Additif I Mélang à sec Imprégné imn Poids Rendement Poids Rendement (grammes) t%) (grammes) (%) 147-74 5,17 2,5 4,66 2,91 74-43 48,35 23,0 42,38 26,4 4,8 1,038 ,82 0,05 19,8 22,7 0,07 22,6 82,90 9,96 0,68 trace trace ,10 2540 33 15. 1 Résidu de carbone dit Conradson. 2 Matière bouillant au-dessus de 524 C. 3 Une région dans l'ouest du Canada. Une boue mélangée de la matière d'alimentation ci-dessus et de 1 % en poids de l'additif mélangé à sec a été préparée et cette boue a été utilisée comme matière d'alimentation vers une installation d'hydrocraquage, com- me illustré dans le dessin ci-joint. On a fait fonctionner le réacteur dans les con- ditions suivantes du réacteur: Température du réacteur C 450 Pression M Pa 13,9 Vitesse spatiale (débit) horaire de liquide 0,75 Taux de gaz recyclé m 3/h 5,9 Pureté du gaz recyclé (hydrogène) % en volume 85 Longueur de l'essai h 422 Les résultats obtenus à partir de cet essai étaient comme suit: Conversion de brai ( 524 "C+) % en poids 87,5 Conversion de soufre % en poids 65,5 Rendement en produit liquide (C 4 +) % en volume 106,1 Rendement en produit _ liquide (C 4 +) % en poids 92,7 Gaz en C 1 C 3 % en poids 5,7 Consommation d'hydrogène m 3/tonne 221,9 A la fin de l'essai, 143 grammes de dépôts so- lides ont été trouvés dans le dispositif. Les résultats peuvent être comparés à un essai dans lequel un additif au charbon-fer imprégné a été employé Une matière d'alimentation dite Cold Lake légè- rement différente a été employée: ses propriétés sont données ci-dessous: 16. TABLEAU 4 Propriétés de la matière d'alimentation dite (utilisée avec l'additifimprégné) Cold Lake Densite Soufre Cendre C.C R. Produits insolubles dans le pentane Asphaltènes Produits insolubles dans le toluene Carbone Hydrogène Azote Vanadium Nickel Fer Viscosité Viscosité - Brai /15 C % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids ppm ppm ppm Centistokes à 82 o C Centistokes à 99 C % en poids Pour cet essai, les conditions opératoires étaient les suivantes: Température du réacteur o C 448 Pression M Pa 13,9 Vitesse spatiale (débit) horaire de liquide 0,75 Taux de gaz recyclé m 3/tonne 5, 9 Pureté du gaz recyclé (hydrogène) % en volume 85 Longueur de l'essai h 513 1,026 ,16 0,064 18,2 21,0 21,0 0,03 82,93 ,29 0,57 72,95 i i i 1 - i I i 17. Les résultats suivants ont été obtenus: Conversion de brai % en poids 85,5 Conversion de soufre % en poids 55,9 Rendement en produit liquide (C 4 +) % en volume 102,7 Rendement en produit liquide (C 4 +) % en poids 92,3 Gaz en C 1 -C 3 %en poids 5,1 Consommation d'hydrogène m 3/tonne 196,8 La quantité totale de solides déposés durant cet essai était 72 grammes, ce qui se compare favorablement aux 143 grammes de solides déposés dans l'essai de l'addi- tif à mélange à sec Des essais dans les mêmes conditions opératoires sans additif métal-charbon présent pouvaient être seulement mis en fonctionnement pendant une brève période, avant qu'une formation excessive de dépôt ou avant qu'un bouchage ne se produise Par exemple, un essai avec du bitume d'Athabasca à 450 C avec une vitesse spa- tiale (débit) horaire de liquide supérieure égale à 3,0, sans additif, fournissait 6600 grammes de dépôts après 384 heures. Les propriétés du bitume d'Athabasca, les condi- tions opératoires et les résultats pour cet essai sont donnés ci-dessous. Propriétés du bitume d'Athabasca' - Densité 15/15 C 1,009 Soufre % en poids 4,48 Cendre % en poids 0,59 Résidu de carbone Conradson % en poids; 13,3 Produits insolubles dans le pentane % en poids 15,5 Produits insolubles dans le benzèene % en poids 0, 72 Teneur en vanadium ppm 213 Teneur en nickel ppm 67 Indice d'acide total Mg de KOH/g 2,77 18. Indice de base total Carbone Hydrogène Azote (Microcoulomètre dit Dohrmann) Chlore Viscosité Brai ( 524 C) M Une région de l'ouest goudronneux. Conditions opératoires Quantité d'additif Pression Température du réacteur Longueur de l'essai Vitesse spatiale (débit) horaire de liquide Taux de gaz de recyclage Pureté du gaz de recyclage (hydro- gène) Résultats: Conversion de brai Conversion de soufre Hydrogène consomme Rendement en produit liquide Rendement en produit liquide Dépôts de solides to- taux dans le dispositif mg de K Oa/g % en poids % en poids % en poids % en poids Centistokes à 38 C % en poids du Canada contenant des sables % en poids M Pa o C * h m 3/h -% en volume % en poids % en poids m /tonne % en volume % en poids g On peut voir clairement d'après ces résultats que les additifs fer-charbon sont très efficaces pour empê- cher le dépôt de solides -Les additifs mélangés à sec et 1,89 83,36 ,52 0, 43 0,00 51,5 o O ,44 3,0 ,6 ,6 29,9 58,2 94,2 imprégnés avaient des activités de suppression de coke à peu près égales. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 20. REVENDICATIONS 1 Procédé pour soumettre à l'hydrocraquage une huile hydrocarbonée lourde, dont une proportion subs- tantielle bout au-dessus de 524 C, dans lequel on fait pas- ser une boue de cette huile hydrocarbonée lourde et d'un additif carboné, en présence de 90-9000 m 3 d'hydrogène/m 3 d'huile hydrocarbonée à travers une mne d'hydrocraquage enfermée, cette zone d'hydrocraquage étant maintenue à une température entre environ 375 et 500 C, à une pres- sion au-dessus de 3,5 M Pa et à une vitesse spatiale (débit) allant jusqu'à 4,0 volumes d'huile hydrocarbonée lourde par heure par volume de capacité de zone d'hydrocraquage; un effluent mélangé, contenant une phase gazeuse compre- nant de l'hydrogène et des hydrocarbures à l'état de vapeur et une phase liquide comprenant des hydrocarbures lourds, est retiré de la zone d'hydrocraquage; et l'effluent est séparé en un courant gazeux contenant de l'hydrogène et des hydrocarbures à l'état de vapeur, et en un courant liquide contenant des hydrocarbures lourds, caractérisé en ce que l'additif carboné est une poudre mélangée obte- nue en mélangeant intimement des particules sèches de charbon ou d'escarbilles et des particules sèches d'un composé métallique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le-charbon est du lignite ou du charbon sous- bitumineux. 3 Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le composé métallique est un composé qui se transforme en sulfure métallique dans les conditions du réacteur. 4 Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que le composé métallique est un sel métallique. Procédé selon la revendication 4, caractéri- sé en ce que le composé métallique est un métal catalyti- quement actif choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel,le 21. molybdène, le chrome, le tungstène, le vanadium et le zinc. sé en se en sé en poids sé en l'addi 6 Procédé selon la revendication 5, caractéri- ce que le composé métallique est un sel de fer. 7 Procédé selon la revendication 6, caractéri- ce que le sel de fer est du sulfate de fer. 8 Procédé selon la revendication 1, caractéri- ce que la boue contient environ 0,01 25 % en de l'additif. 9 Procédé selon la revendication 8, caractéri- ce que la boue contient 0,1 5 % en poids de tif. Procédé selon la revendication 2, caractéri- sé en ce que les particules d'additif passent au tamis à ouverture de mailles de 246 pm ( 60 mesh). 11 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'additif carboné est formé d'escarbilles. 12 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le composé métallique est un composé qui se transforme en sulfure métallique dans les conditions réactionnelles.