Brevet FR2536744A1 — publié le 19840601

La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de l,l-diehloro-4-méthyl-l,-penta- diène de formule I d'une pureté de 97-99 %. Le diène mentionné ci-dessus, appele cimaprès 1,3- diène, est un produit intermédiaire important pour la préparation de l'acide 2,2-dimethyl-3-g2,2-dichloro- vinyl2-cyclopropanecarboxylique qui est le constituant acide de plusieurs pyréthroides insecticides. Pour la production industrielle de pyréthroides de qualité appropriée, il est fondamentalement nécessaire d'utiliser un l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène qui est exempt d'isomères et d'impuretés ayant une structure similaire, par exemple d'isomères de trichloropentène Il est connu que des 1,3-diènes ont été obtenus à partir de l,l,l-tri-2-hydroxy-pentènes des formules II et III, en plus de penténols, en acétylant un penténol pur de la formule II, en soumettant le composé acétoxy obtenu à une élimination réductrice par la poudre de zinc dans un milieu acide acétique-éther et en purifiant ensuite le 1,3-diène par distillation fractionnée./Chem. Listy, 1953, 52, 688-6947.Les mélanges 15/85-30/70 % des composés isomères des formules II et III ont été préparés par réaction de condensation de chloral et d'isobutylène. / bill. Soc. Chim. France 1957, 201- ; Compt. Rend,, 1954, 239, 5417. A partir du mélange des penténols des formules Il et III, le produit brut obtenu a été fractionné, apres quoi la fraction contenant les isomères des formules I et IV a été soumise à une isomérisation par chauffage avec de l'acide p-toluène-sulfonique et le produit de formule I a été fractionné de nouveau. On a vérifié qu'en utilisant le mélange d'isomères, au cours de l'isomérisation par chauffage, une bituminisation se produisait et que l'élimination du résidu de distillation du mélange de réaction est très difficile. La teneur en principe actif du produit ne pourrait être portée à plus de 90 % qué par fractionnement soigneux au moyen d'une colonne de fractionnement d'un grand nombre de plateaux théoriques avec une perte de 20-30 no du produit. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de 1 ,l-dichloro4-méthyl-l, 3-pentadiène d'une pureté de 97-99 % à partir du mélange d'isomères de trichloro-méthyl-penténol des formules II et III dans un rapport quelconque par acétylation des composés par l'anhydride acétique, réduction par la poudre de zinc et ensuite isomérisation par acide sulfonique, caractérisé par les étapes suivantes : lors de l'acétylation et de la réduction ultérieure du trichloro-méthyl-penténol, le diène de formule 9V présent dans le produit brut ou le mélange distillé est transformé en l'isomère de formule I par isomérisation avec l'acide méthane sulfonique, l'acide acétoxy sulfonique et/ou l'acide p-toluène sulfonique à 40-1300C, après quoi les impuretés présentes constituées principalement d'isomères de trichloro pentène sont mises à réagir avec des hydroxydes de métaux alcalins en présence d'eau et d'un alcanol. Une des bases de la présente invention est qu'on s'est rendu compte que l'isomérisation 1,4 > 1,3 peut être effectuée avec un temps de réaction plus court par une transformation complète en utilisant un catalyseur à 1-3 % d'acide méthane sulfonique au lieu d'acide p-toluène sulfonique. La bituminisation est notablement moindre et il y moins de formation de sous-produit d'un temps de rétention relatif de 3,85. Le rendement peut être porté à 70 %, mais une pureté du 1,3-diène de plus de 90 % peut être obtenue seulement par distillation fractionnée. Il est avantageux d'utiliser de l'acide méthane sulfonique anhydre, par exemple quand l'acide sulfonique technique est déshydraté au moyen d'anhydride acétique. On a réussi à caractériser plusieurs constituants contaminants par analyse chromatographique en phase gazeuse et l'élaboration du nouveau procédé a été basée sur ces reconnaissances. D'une manière surprenante, on a constaté que cela est tr-s--avantågefux quand, après la réduction des 1,1,1,trichloro-2-acétoxy penténols des formules II et III, le mélange de réaction contenant les substancescaractérisées par un temps de rétention relatif de 0,6, 1,0, 1,23, 1,35, 1,68, 2,19, 2,34 et 2,54 est chauffé de'abord avec de l'acide méthane sulfonique (1-3 %) pendant 30 minutes ou pendant 60-180 minutes avec de l'acide p-toluène sulfonique à 95-1050C, après quoi on effectue une nouvelle isomérisation.Au mélange acide de réaction d'isomérisation, on ajoute une solution alcoolique aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin et le mélange obtenu est encore chauffé entre 60 et 1ODOC. Après isolement par extraction, le produit peut être distillé avec une pureté de 98-99,5 % sans utilisation d'une colonne. La seule substance contaminante est signalée par le pic d'un temps de rétention relatif de 1,23, mais cette quantité n'est pas supérieure à 0,5 %. On peut comprendre les excellents résultats obtenus en considérant que thermodynamiquement le 1,3-diène est la molécule la plus stable p'armi les isomères de structure similaire et les trihalo-pentènes formés. Avec ltisoméri- sation acide et l'isomérisation alcaline ultérieure, l'équilibre totalement déplacé est atteint, de sorte que non seulement les impuretés gênantes sont éliminées - ce qui est le cas dans tous les procédés connus - mais encore ces impuretés sont transformées en produit final. Pour confirmer cette supposition, on a effectué l'essai suivant : le mélange de réaction obtenu par élimination par réduction a été soumis à une distillation fractionnée et chaque fraction a été isomérie séparément avec un acide et un alcali. On a trouvé que jusqu'd la fraction 105-1250C sous 12 mm de mercure, à partir de toutes les fractions seulement du 1,3-diène de a formule I a été formé. La composition de l'alcali de Claisen avantageusement utilisé dans l'isomérisation alCaline selon la présente invention est la suivante : 35 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 25 cm3 d'eau et 100 cm3 de méthanol. On utilise le réactif dans un rapport moléculaire compris entre 0,2 et 3 avec les composés II et III respectivement. Le traitement du mélange de réaction obtenu comprend l'élimination du métal alcalin sous la forme de son sel, l'élimination du solvant et une distillation simple du produit. Les détails de la présente invention sont donnés dans les exemples non limitatifs suivants. Exemples 1. l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentådïène On mélange 210 g (1,032 mole) de l,l,l-trichloro-2hydroxy-4-méthyl-3-pentène et 116,75 g (1,144 mole) d'anhydride acétique à 98 %, après quoi on ajoute 5 % en poids (10,5 g) d'un acide sulfurique pur concentré de manière que la température du mélange réactionnel soit de 90-950C pendant 10 minutes. On ajoute 317,2 g (400 cm3 de méthanol) tout en refroidissant et ensuite on ajoute 87,7 g (1,34 mole) de poudre de zinc en 25-40 minutes à 40-450C. Après 30 minutes, la solution jaune filtrée est diluée avec de l'eau. On sépare la phase huileuse précipitée, la phase aqueuse est traitée par extraction deux fois avec 20 cm de dichlorométhane et la phase organique combinée est séchée au moyen d'environ 30 g de chlorure de calcium 3 anhydre. Après filtration et lavage avec 20 cm de dichloro- méthane, le solvant est éliminé de la solution et le résidu est distillé comme suit tête de distillation : à 60 mm jusqu'à 300C : 5-8 g fraction principale ;' à 15 mm entre 40 et 12.00C 140-148 g (90-95 %) résidu : 2-11 g La tête de distillation contient les impuretés (éventuellement de l'eau). Aux 144 g (0,924 mole) de la fraction principale, on ajoute 3 % en poids (4,32 g, 3,2 cm3) d'un acide méthane sulfonique d'une pureté de 99 % et à 90-950C on -agite le mélange pendant 30 minutes, après quoi la solution de couleur foncée obtenue est mélangée à 20 C, tandis-quwon 3 l'agite, avec 150 cm d'une solution d"álcali de Claisen", tandis que la température est portée à 50-600C. La solution devient émulsionnée et huileuse. Pendant 60 minutes, le mélange réactionnel est chauffé au reflux tandis qu'on l'agite. La solution obtenue est mélangée avec 600-cm3 d'eau et on sépare la phase organique qui précipite, la phase aqueuse est traitée par extraction au dichorométkane et les phases organiques combinées sont séchées, filtrées et lavées avec 20 cm de dichlorométhane et on élimine le solvant. On distille le résidu comme suit tête de distillation : à 15 mm jusqu'à 600C : 3-10 g fraction principale : à 15 mm jusqu'à 65-580C 132-143 g (85-92 %) résidu : 12-18 g. Selon la détermination par chromatographie en phase gazeuse, la fraction principale contient le l,l-dichloro4-méthyl-1,3-pentadiène à une pureté de 98-99 %. 2. l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène A partir d'un mélange de 500 g de l,l,l-trichloro-2hydroxy-4-méthyl-3-pentène et de l,l,l-trichloro-2-hydroxy4-méthyl-4-pentène dans un rapport de 15 : 85 % et en opérant comme dans l'exemple 1, on fractionne le produit brut comme suit : la tête de distillation est prise à une pression de 100 mm de Hg jusqu'à 300C. Ensuite, le mélange est distillé à 10-15 mm jusqutà une température en tête de 100-1200C.Le poids du produit ainsi obtenu est de 400-440 g, auxquels on ajoute 3 % en poids (12 gw 8,88 cm3) d'un acide méthane sulfonique à 99 % et on agite le mélange pendant 30 minutes à 95-100 C. Ensuite, on refroidit le mélange, on mélange avec lui 450 cm3 d'une solution d'"alcali de Claisen" et le mélange est chauffé au reflux pendant 60 minutes. On verse ensuite le mélange sur 1000 cm3 d'eau et on règle le pH avec de l'acide sulfurique 5 N entre 2 et 4, après quoi le produit est extrait par 3 portions de 200 cm de chloroforme. Les phases organiques sont combinées et séchées. On élimine le solvant et on distille le résidu sous une pression de 60 mm de Hg entre 90 et 940C.On obtient ainsi 322 g (88 O) de 1,3-diène. Selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse, le produit est d'une pureté de 98-99 %. 3. l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène On opère comme dans les exemples 1 ou 2 avec la différence qu'au lieu de l'acide méthane sulfonique on utilise 5 % d'acide p-toluène sulfonique. On obtient ainsi 128,9 g du produit final. Selon l'analyste chromatographique en phase gazeuse, le produit contient 97,7-99,7 % de la substance. 4. l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène On opère comme dans l'exemple 1, avec la différence qu'au lieu de l'acide méthane sulfonique, un mélange de 3 3 2,9 g (1,45 cm ) d'acide sulfurique et de 2,9 g (2,6 cm ) d'anhydride acétique est ajouté au mélange de réaction tandis qu'on refroidit. On obtient ainsi 135-145 g (86,993,3 %) du produit avec une pureté-de 98,7 %. 5. l,l-dichloro-4-méthyl-l,3-pentadiène On opère comme dans l'exemple 1, avec la différence qu'au lieu de l'acide méthane sulfonique à 99 %, un mélange, préparé au préalable, de 7,2 g (4,6 cm3) d'un acide méthane sulfonique à 70 % et de 11,30 cm3 d'anhydride acétique est ajouté au mélange de réaction. On obtient ainsi 136,3-g (87,7 %) du produit. 6. 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène On opère comme dans l'exemple l, avec la différence que la transformation alcaline est effectuée avec une solution de 30,7 g d'hydroxyde de sodium dans 31 cm3 d'eau et 123 cm3 de méthanol. On obtient ainsi 128 g (82,3 g) du produit. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l,l-dichloro-4-méthyl1,3-pentadiène d'une pureté de 97-99 % à partir d'un mélange d'isomères de trichloro-méthyl-penténol des formules II et III dans un rapport quelconque par acétylation des composés par l'anhydride acétique, réduction par la poudre de zinc et isomérisation par un acide sulfonique, caractérisé en ce qu'après l'acétylation et la réduction ultérieure du trichlorométhyl-penténol, le diène de la formule IV présent dans le produit brut ou le mélange distillé est transformé en l'isomère de formule I par isomérisation avec -l'acide méthane sulfonique, l'acide acétoxy sulfonique et/ou l'acide p-toluène sulfonique à 40-1300C, après-quoi- les impuretés présentes,constituées principalement d'isomères de trichioro pentène, sont mises à réagir avec des hydroxydes de métaux alcalins en présence d'eau et d'un alcanol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par une isomérisation au moyen d'acide méthane ou p-toluène sulfonique technique déshydraté par l'anhydride acétique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation comme hydroxyde de métal alcalin d'hydroxyde de potassium sous la forme d"'alcali de Claisen".