Brevet FR2545821A1 — publié le 19841116

La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de cétones par carbonylation catalyti que d'un mélange d'éthylene et d'une oléfine ayant plus de deux atomes de carbone. La carbonylation catalytique d'une oléfine CnH2n en une cétone ayant 2n + 1 atomes de carbone est une réaction maintenant bien connue après les nombreux travaux qui ont succédé à la mise en évidence de diéthylcé- tone coproduite avec le propionaldéhyde lorsqu'on hydroformyle éthylène (voir par exemple le brevet US 2 327 066 et O. ROELEN, Angew. C-hem. 1948 A60 62). Cette réction peut être réalisée en phase liquide ou vapeur, en présence d'un catalyseur à base de métaux du groupe VIII, à des températures allant jusqu'à 5000C et des pressions pouvant atteindre 9 000 bars. L'hy- drogene nécessaire peut être de 19hydrogène moléculaire, mais, dans la plupart des cas, pour augmenter la sélectivi- té en cétone, on fait appel a un produit donneur d'hydrogè- ne comme l'eau, les alcools, de préférence secondaires, ou des hydrocarbures comme la décaline, la tétraline ou le méthylcyclohexane. La plupart des travaux ont porté sur la prépara tion de la diéthylcétone et, parmi ceux qui conduisent aux meilleurs résultats, on peut citer le brevet US 2 839 560ou la sélectivité atteint 90 % pour un taux de transformation de l'éthylène de 98 %, en opérant dans L'isopropanol en présence de sesqui oxyde de rhodium, - le brevet britannique 663 089 et le brevet US 2 699 453 où, en phase vapeur, le mélange CO, hydrogène et éthylène passé sur un catalyseur a base de cobalt, fer ou nickel fournit 80 à 85 % de rendement, - la demande de brevet Japonais 74-48406 publiée le 21 décembre 1974, selon laquelle on obtient un rendement de 71 % en opérant en milieu hydrométhanolique avec un catalyseur à base de rhodium, - la demande de brevet allemand 2 445 193 où, en utilisant l'eau comme source d'hydrogène et RuCl3 comme catalyseur, on obtient 80 % de rendement at 98 % sélectivité, enfin, le procédé décrit par M. Ve KHOKHLOVA et N. I. IMYANITOV dans Naftaper@rab. Neftekhim gNoscou) 1976 (1) 25 (Chem. Abstr. 1976 84, 506, 150 149) qui ont obtenu la diéthylcétone avec 81 % de rendement et 95 % de sélectivité en employant Co (C0) comme catalyseur et l'iso 2 8 propanol ou le cyclohexanol comme donneur d'hydrogène. On voit donc que, dans des conditions variées, la carbonylation de l'éthylène en diéthylcétone peut se réali- ser avec des rendements et sélectivités elevés. Mais il n-2en est plus de même lorsqu'on désire carbonyler en cétone une oléfine plus lourde : le rendement en cétones désirées est très faible ou meme nul, certaines conditions orientant la réaction vers d'autres produits. Cette baisse de réactivité est déjà très marquée quand on carbonyle le propylène et le phenomène ne fait que s'aggraver quand on emploie des oléfines ayant plus de 3 atomes de carbone. Ainsi, 6. NATTA, P. PINO et Re ERCOLI (J. Amer. Chem. Soc. 1952, 74, 4 496) en opérant dans le méthanol avec des catalyseurs au cobalt, obtiennent la diéthylcétone avec 57 % de sélectivité alors que le propylène ne fournit qu'une sélectivité de 26 % en dipropylcétones et que l'isobutène ne conduit qu'à des traces de cétones. Les mêmes auteurs, dans le brevet italien 475 040 (Chem. Abstr. 49. 11 003), en opérant dans les conditions ci-dessus, obtiennent des sélectivités de 53 % en diéthylcétone à partir de éthylène et de 27,5 % en dipropylcétones à partir du propylène, correspondant à des rendements de 43 % pour la diéthylcétone et 14 % pour les dipropylcétones, calculés sur la quantité d'oléfine engagée. Dans le brevet US 2 864 864 où l'on opère dans le méthylcyclohexane en présence d'oléate de cobalt et d'un catalyseur déshydrogénant, l'éthylène fournit la die- thylcétone avec un rendement de 21 , alors que le propylène ne conduit qu'à 5 % dheptanone-4. Le certificat d'addition 82 181 au brevet fran çais 1 300 404 signale l'obtention de diéthylcétone, ainsi que d'acétaldéhyde et de propionate déthyle, en carbonylant l'éthylène dans méthanol avec comme catalyseur du dicobalt octacarbonyle et une phosphine, alors que le propylène et le pentène-1, dans les mêmes conditions, ne con- duisent qu'aux seuls esters éthyliques sans production de cétones. Dans le brevet US 3 040 090, en opérant dans l'eau ou le méthanol en présence d'un catalyseur constitué d'un chélate de métal du groupe VIII, on obtint la diéthyl- cétone avec 33 % de rendement, les dipropylcétones avec 24 % et le butène-2 fournit 3,7 % de dibutylcétones. Mais ces résultats qui paraissent intéressants, surtout dans le cas du propylène, sont obtenus à des pressions de 1 000 bars, ee qui rend le procédé très difficilement exploitable in dustriellement. De façon analogue, dans le brevet US 3 257 459, la diéthylcétone est obtenue avec une sélectivité de 100 % en carbonylant l'éthylène dans le benzène en présence d'eau, de carbonate de cobalt et de tétraméthyl guanidine, alors que le cyclohexène ne conduit qu'à de l'exahydrobenzaldéhyde, à l'alcool qui en dérive et au cyclohexanecarboxylate d'hexahydrobenzyle. V. N. ZADIN, V. A. LIKHOLOBOV et Yu. I. ERMAKOV (Kinet. Katal. 1979, 20, 805) préparent la diéthylcétone avec une sélectivité de 80 % en opérant dans l'acide trifluoroacétique en présence d'eau et dXacetate de palladium et observent, à partir du propylène, une chute spectaculaire de la sélectivité en cétones au profit de la sélectivité en aldéhydes. On pourrait cependant croire, en regard des publications de K. MURATA et A. MATSUDA (Chemistry Letters 1980, 11 s Bull. Chem. SocO japon 1981 54, 245, 249 et 2 089) et surtout de la demande de brevet Japonais 81-49 333 publiée le 2 mars 1981, qu'il est possible d'atteindre de hauts rendements en cétones à partir d'oléfines lourdes, en opérant avec un catalyseur à base d'un un compose de cobalt carbonyle et d'une phosphine (spécialement le bis-diphénylphosphino- éthane), en présence d'eau comme source d'hydrogène et dans un solvant dans lequel l'eau est soluble. En effet, dans la demande de brevet ci-dessus, il est annoncé des rendements en cétones de 87,1 % pour le propylène, de 52 % pour l'iso- butène et de 41,2 % pour l'hexène-1. . Cependant, ces rendements sont calculés sur l'eau qui est en très net déficit stoachiométrique par rapport à l'oléfine ; ces mêmes rendements en cétones, calculés sur l'oléfine de départ, deviennent 13 % dans le cas du propylène, 7,8 do dans celui de l'isobutène et 6,2 % pour l'hexène-1. Ces deux derniers résultats qui peuvent paraître élevés ne sont obtenus qu'après des durées de réaction aussi longues que 30 heures. D'autre part, l'éthylène, carbonylé dans des conditions bien spécifiques, -peut conduire à des éthylcétones particulières. Ainsi, dans l'U.5. Publ. Pat. Appl. B 438 484, Chem. Abstr. 1976 84, 514, 15Q 253, on décrit, par exemple, l'obtention, avec un faible rendement, de l'éthylcyclohexyl- cétone par carbonylation de l'éthylène dans le cyclohexane, mais on opère dans des conditions (réaction en présence d'acide chlorhydrique anhydre et d'un catalyseur constitué d'un oxydant puissant comme un hydroperoxyde ou un peracide) qui sortent du cadre des procédés classiques de carbonylation d'oléfines en cétones et sont très délicates à mettre en oeuvre industriellement. De même, T. MISE, P. HONG et H. YAMAZAKI (Chemis try Letters 1982 (3) 401) en opérant dans des conditions hydroformylantes en présence d'un catalyseur au rhodium ont obtenu, en faible rendement, des éthylcétones alpha- éthyléniques par réaction simultanée d'un dérivé acétyléni que et d'un très gros excès d'éthylène. Il est donc bien établi que, pour toutes les conditions de carbonylation en cétones symétriques dans les quelles on opere habituellement, la réactivité des oléfines ayant plus de 2 atomes de carbone est très diminuée par rap- port à calle observée pour l'éthylène. De plus, il n'existe pas actuellement de procédé Permettant, dans les memes conditions, de fabriquer des éthlcétones de formule générale R-CO-C2H5 (I) dans laquelle R représente un radical alkyle de 3 à 20 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle substitué ou non0 Ces éthylcétones ne sont habituellement accessibles que par des synthèses organiques très délicates, du niveau du labo- ratoire et faisant appel à la technique des dérivés organe métalliques. Il a maintenant été trouvé qu'on peut notablement augmenter la réactivité des oléfines ayant plus de deux atomes de carbone si l'on conduit la réaction de carbonylation desdites oléfines en mélange avec de l'éthylène. On obtient ainsi, en plus de la diéthylcétone et des éthylcétones de formule (I), les cétones de formule géné- rale : R - CO - R (Il) correspondent a l'oléfine engagée, avec des taux de conver- sion de cette dernière qui peuvent etre améliorés dans des proportions pouvant atteindra plus de 200 % par rapport au taux de conversion observé lorsqu'on carbonyle la meme oléfine seule Le procédé selon l'invention consiste donc à sou mettre un mélange d'éthylène et deune oléfine ayant au moins trois atomes de carbone à réaction du monoxyde de carbone et d'un composé fonctionnant comme source d'hydrogène, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupa VIII, à une température de 100 à 300 C et sous une pression de 50 à 500 bars La concentration molaire en éthylène du mélange à carbonyler peut varier de 1 à 60 %, de préférence de 5 à 50 %. La condensation en carbone de l'oléfine plus lour- de que l'méthylène peut varier de 3 à 20, de préférence de 3 à 6. On peut appliquer le procédé selon l'invention à des mono ou polyoléfines aliphatiques ou cycloaliphatiques, mais on préfère employer des mono oléfines telles quee pas exemple, le propylène, les butènes-1 et 2, l'isobutène, les pentènes, l'hexèns-1 et le cyclohexène. La quantité de monoxyde de carbone n'est pas un facteur limitant et le rapport molaire monoxyde de carbone/ éthylène + oléfine contenant au moins 3 atomes de carbone peut varier de 0,1 à 10. Cependant, un gros excès de monoxyde de carbone n t entraîne pas de gain de réactivité supplémentaire et, de plus, si l'on veut obtenir une vitesse de réaction suffisante, des rapports molaires CO/mélange d'olé- fines compris entre D,3 et 2 conviennent parfait amante La réaction peut etre conduite ou non en présence d'un solvant inerte dans les conditions opératoires, auquel on ajoute le composé fonctionnent comme source d'hydrogène. Comme exemples de solvant inerte, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexans, l'heptane et l'octane, les hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane et ses dérivés substitués par des radicaux aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, les éthers et polysthers cycliques ou non, et les cétones. Comme composé fonctionnant comme source d'hydro- gène, on peut employer des hydrocarbures comme la tétralina et la décaline, l'eau, les alcools primaires ou secondaires et les milieux hydroalcooliques. L'utilisation de l'hydrogène moléculaire n'est pas souhaitable car on favorise alors à ltexcSs la réaction d'hydroformylation. Suivant une modalité préférée de la présente invention, il est particulièrement souhaitable d'utiliser des alcools secondaires qu'on fait fonctionner à la fois comme solvant et comme source d'hydrogène, Ils présentent l'avan- tage entre d'excellents donneurs d'hydrogène et fournissent, au cours de la réaction, la cétone correspondante qu'on peut aisément valoriser. Comme exemples d'alcools secondaires particulièrement bien appropriés à cet effet, on peut citer l'isopropanol, le butanol-2 et le cyclohexanol. La quantité de solvant fonctionnant en meme temps comme donneur d'hydrogbne n'est pas un facteur limitatif. On a remarqué cependant que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire alcool secondaire/mélange d'oléfines est compris entre 0,2 et 10, en particulier entre 0,3 et 2. Les catalyseurs déjà connus pour réaliser ce type de réaction conviennent à le réalisation du procédé selon l'invention. Choisis parmi les métaux du groupe VIII, il s'agit principalement du fer > du cobalt9 du nickel, du ruthénium, du rhodium et du palladium, employés seuls ou en mélange, supportés ou non sous forme métallique ou de métalcarbonyle, ou sous forme de sel, d'oxyde ou de complexe organique capable de se transformer en métal carbonyle dans les conditions de la réaction ; on peut les associer à des promoteurs comme les phosphines et les arsines ou à des amines comme les amines tertiaires aliphatequese la pyridine et'la quinoléine.Néanmoins, l'utilisation de catalyseurs à base de cobalt et/ou de rhodium est préférable pour la conduite de la réaction et; parmi eux > on peut citer notamment le dicobalt-octacarbonyle, l'hexarhodium-hexadécacarbonyle et l'acétate de rhodium dimère. La quantité de catalyseur à utiliser peut varier de 10 1 à 10~5 atome de métal par double liaison molaire à carbonyler. On préfère cependant maintenir cette quantité entre 10-2 à 10-4 atome de métal par double liaison molaire oléfinique, pour des raisons économiques d'une part et pour assurer une vitesse de réaction convenable d'autre part. La réaction peut être conduite à des pressions variant de 50 à 500 bars, de préférence de 150 à 350 bars, et à des températures comprises entre 100 et 3000C, de préférence entre 150 et 250 C. Dans les exemples suivants le terme "conversion" pour une oléfine donnée est exprimé par l'expression suivante : Conversion = Nombre de moles d'oléfine engagées dans les cétones x 100 Nombre de moles d'oléfine chargées Les exemples 1 à 6, 10-a 11-b, 11-c, 12-b 13-b et 14-b illustrent l'invantion, sans la limiter. Les exem- plas 7 à 9, 10-b, 11-a, 12-a, 130-a et 14-a sont en dehors de l'invention et ne sont donnés qu'à titre comparatif. EXEMPLES 1 à 9 Dans un autoclave de 300 cm3 en acier inoxydable US 316, muni d'un agitateur à entraînement magnétique et d'un dispositif de chauffage à circulation d'huile, , on introduit 64 (0,865 mole) de butano1-2, puis 10-3 atome de rhodium sous forme d'hexarhodium-hexadécacarbonyle Rh (CO) . 6 16 On charge ensuite : - soit un mélange d'éthylène et de propylène ayant une teneur en éthylène d'environ 20 moles % (exemples 1 à 3), - soit un mélange d'éthylène et de propylène ayant une teneur en éthylène d'environ 45 % moles % (exemples 4 à 6), soit du propylène seul (exemples 7 à 9), de façon à atteindre une valeur en oléfine voisine de 1,4 double liaison molaire, puis on introduit du monoxyde de carbone jusqu'à la pression de 120 bars. L'autoclave est ensuite chauffé pendant 7 heures et demie, soit à 180 C (exemples 1, 4 et 7), soit à 200 C (exemples 2, 5 et 8), soit à 220 C (exemples 3, 6 et 9). Les chargements en oléfine(s), les conditions de température et les pressions maximales atteintes sont regroupés dans le tableau I suivant ou m signifie "mole". TABLEAU I Chargement en oléfine(s) Pression Température Exemple maximale en C Ethylène Propylène en bars 1 0,283 m 1,129 m 180 213 2 0,289 m 1,154 m 200 234 3 0,283 m 1,129 m 220 266 4 0,682 m 0,7784 m 180 249 5 0,667 m 0,7985 m 200 270 6 0,6656 m 0,8135 m 220 288 7 0 1,3738 m 180 209 8 0 1,3738 m 200 210 9 0 1,369 m 220 243 Après réaction, l'autoclave est refroidi9 puis dés tendu et purgé à l'azote. Les cétones formées à partir des oléfines sont alors dosées dans la phase liquide par chroma". tographie en phase gazeuse sur un appareil IWTERSMAT 16@ 16 muni d'une colonne inox de 2 m de long et de 3,175 mm de diamètre, garnie de Chromosorb W 60-80 imprégné de 20 % de tétraester butyliqua de l'acide cyclohexanone-tétrapropionique- 2,2,6,6. Quand on fait réagir le propylène seul (Exemples 7 à 9), il se forme . la di-isopropyl-cétone (diméthyl-2,4 pentanone-3) ç llisopropyl n-propyl cétone (méthyl-2 hexanone-3) . la di-n-propyl cétone (heptanone-4) qui sont désignées globalement dans tout ce qui suit par le terme "dipropylcétones". Quand on fait réagir un mélange éthylène-proprlène (Exemples 1 à 6), en plus des "dipropylcétones", il se forme également . la diéthylcétone (pentanone-3) . l'étyl-isopropylcétone (méthy1-2 pentanone-3) . l'éthyl n-propylcétone (hexanone-3) les deux dernières étant désignées globalement dans tout ce qui suit par le terme "éthylpropylcétones:. Le tableau Il suivant regroupe les résultats des dosages effectués en ce qui concerne les cétones formées à partir du propylène. TABLEAU Il Exemple Ethylpropylcétones Dipropylcétones 1 0,0637 m 0,0337 m 2 0,0751 m 0,1034 m 3 0,1057 m 0,1916 m 4 0,0705 m 0,0101 m 5 0,0831 m 0,0209 m 6 0,1078 m 0,0555 m 7 0 0,711 m 8 0 -0,0932 m 9 0 0,1787 m Dans le tabLeau III suivant, ces résultats, exprimés en conversion du propylène, montrent le gain de xéactivité du propylène quand on opère avec un mélange d'é thylène et de propylène. TABLEAU III Exemple 7 1 4 8 2 5 9 3 6 Température 180 C 200 C 220 C Rapport molaire: éthylène 0 20 47 0 20 45 0 20 45 propylène 100 80 53 100 80 55 100 80 55 Conversion du propylène en cétones 10,35 % 11,6 % 11,7 % 13,6 % 24,4 % 15,6 % 26,1 % 43,3% 26,9% Gain de conversion - + 12 % + 13 % - + 79,4 % + 14,7 % - + 65,9% + 3 % EXEMPLE 10 Exemple 10-a Dans le même autoclave décrit ci-dessus, on introduit 64 g (0,865 mole) de butanol-2 et g de dicobaît- octacarbonyle, puis 49 g de propylène à 9793 % (1,1352 mole) et 7,75 g (0,2767 mole) d'éthylène et enfin du monoxyde de carbone jusqu'à la pression de 122 bars L'autoclave est ensuite chauffé pendant 7 heures et demie à 218 C. La pression atteint 288 bars en début de réaction, puis diminue progressivement jusqu'à 187 bars, Après refroidissement, détente et purge de l'autoclave, la phase liquide est dosée par chromatographie en phase gazeuse. On trouve qu'il s'est formé 0,0676 mole d'éthylpropylcétones et 0,0584 mole de dipropylcétones. Le conversion du propylène en cétones est donc de 16,2 %. Exemple 10-b On répète l'exemple 10a excepte qu'on charge 1,3714 mole de propylène à la place du mélange éthylène propylène. Le dosage indiquela formation de 0,0570 mole de dipropylcétones, soit uns conversion du propylène de 8,3 %. Le gain de conversion observé à l'exemple 10-a par rapport à l'exemple 10-b est de 95,2 %. EXEMPLE 11 Exemple 11-a Dans le meAme autoclave que précédemment, on char- ge 56 g (0,757 mole) de butanol-2, 9.10-4 atome de rhodium sous forme d'acétate de rhodium dimère Rh2(OCOCH3)4, 70,9 g (1,266 mole) de butène-1, puis du monoxyde de carbone jusqu'a 131 bars. L'autoclave est chauffé pendant 7 heures et demie A 220 C, la pression atteignant 242 bars en début de réac- tion puis diminuant progressivement jusqu'à 200 bars. Après refroidissement, détente et purge de l'au- toclave, la phase liquide est dosée par chromatogrephie en phase gazeuse On trouve qu'il s'est formé t . 0,0031 mole de diméthyl-3,5 heptanone-4 . 0,0123 mole de méthyl-3 octanone-4 * 0,0075 mole de nonanone-5 ces trois cétones étant ci-après globalement désignées par le terme "dibutylcétones". La conversion du butène-1 en dibutylcétones est donc de 3,6 %. Exemple 11-b On répète l'exemple 11-a, excepté qu'on introduit à la place du butène-1 un mélange constitué de 7,7 g (0,275 mole) d'éthylène et de 57,4 g (1,025 mole) de butène-1. Le dosage de la phase liquide indique qu'il s'est formé U,0133 mole de dibutylcétones, 0,0117 mole de méthyl-4 hexanone-3 et 0,0149 mole d'heptanone-3, ces 2 dernières cétones etant ci-après globalement de signées par le terme "éthylbutylcétones". Dans ce cas, la conversion du butène-1 en cétones est de 5,2 %, soit un gain de 44,4 % par rapport à l'exemple 11-a. Exemple 11-c On répète l'exemple Il-a sauf qu'on remplace le butène-l par un mélange constitué de 60,4 g (1,0785 mole) de butène-1 et de 3,6 g (0,1286 mole) d'éthylène. L'analyse montre qu'il s'est formé 0,0186 mole d'éthylbutylcétones et 0,0131 mole de dibutylcétones. La conversion du butène-l en cétones est de 4,15 %, soit un gain de 15,3 % par rapport à l'exemple 11-a, EXEMPLE 12 Exemple 12-a Dans le même autoclave que précédemment, on charge 56 g (0,757 mole) de butenol-2, 0,2 g d'acétate de rhodium dimère, 70,9 g (1,266 mole) d'isobutène, puis du monoxyde de carbone jusqu'à 132 bars. L'autoclave est chauffé pendant 7 heures et demie à 220C(:, la pression atteignant 258 bars en début de réaction, puis décroissant progressivement jusqu'à 238 bers Après refroidissement, détente et purge de lauto- clave, la phase liquide est analysée On trouve qu'il s'est formé 0,0034 mole de diméthyl-2,6 heptanone-4. Les deux autres cétones susceptibles de se former (la tétraméthy1-2,2,4,4 pentanone-3 et la triméthyl-2,2,5 hexanone-3) ne sont pas détectées. La conversion de l'isobutène en cétones est ainsi de 0,54 %. Exemple 12-b L'exemple 12-a est répété, excepté qu'à la place de l'isobutène on charge un mélange de. 8 g (0,186 mole d'éthylène et de 58,2 g (1,039 mole) d'isobutène. Le dosage de la phase liquide indique qu'il s'est formé 0,0017 mole de diméthyl 2,6 heptanone-4 et 0,0092 mole de méthyl-5 hexanone-3. Les autres cétones susceptibles de se former (la tétraméthyl-2,2,4,4 pentanone-3, la triméthyl-2,2,5 hexanone-3 et la dimethyl"2j2 pentanone-3) ne sont pas dé- tectées. La conversion de l'isobutène en cétones est ici de 1,21 % et le gain de conversion par rapport à l'exemple 12-a ressort à 124 %. EXEMPLE 13 Exemple 13-a Dans le mbme autoclave que précédemment, on introduit 48 g 50,6486 mole) de butanol-2, 0,218 g d'hexarhodium- hexadécacarbonyle, 106 kq (1,2619 mole) d'hexàne-1, puis du monoxyde de carbone jusqu'à 145 bars. On chauffe pendant 7 heures et demie à 220 C, C, la pression atteignant 255 bars en début de réaction, puis décroissant pour atteindre 244 bars. L'autoclave est ensuite refroidi et, après détente et purge, la phase liquide est analysée. On trouve qu'il s'est formé de l'éthyl-4 undécanone-5, de la méthyl-5 dodécanone-6 et de la tridécanone-7, ces trois cétones étant identifiées par spectrométrie de masse et désignées ci-après globalement par le terme "dihexylcétones". Le dosage indique la formation de 0,0048 mole de dihexylcétones, ce qui correspond à une conversion de l'hexène-1 de 0,76 %. Exemple 13-b On répète l'exemple 13-a, mais en introduisant dans l'autoclave un mélange de 7,7 g (0275 mole) d'éthylène et de 84,9 g (1,01D7 mole) d'hexène-1. Par dosage de la phase liquide, on trouve qu'il s'est formé 0,0035 mole de dihexylcétones. De plus, on identifie par spectrométrie de masse l'éthyl-4 heptanone-3, la méthyl-4 octanone-3 et la nonanone-35 désignées globalement par le terme "éthyl hexylcétones". Le dosage indique qu'il s'est formé 0,0174 mole d'éthyl hexylcétones. La conversion de l'hexène-1 en cétones ressort ainsi à 2,41 %, ce qui représenta un gain de 217 % par rapport à l'exemple 13-a. EXEMPLE 14 Exemple 14-a Dans le même autoclave que précédemment, an char ge 57 g (0,77 mole) de butanol-2, 0,185 g d'hexarhodium- hexadécacarbonyle, 104,5 g (1v274 mole) de cyclohexène, puis du monoxyde de carbone jusqu'à 134 bars. On chauffe pendant 7 heures et 20 minutes à 230 C. La pression de début de réaction est de 216 bars, puis diminue progressivement jusqu'à 202 bars. Après refroidissement, détente et purge de l?auto- clave, on analyse la phase liquide et trouve qu'il s'est formé, an plus de l'hexahydrobenzaldéhyde et de l'hydroxyméthl cyclohexane, 0,0070 mols de dicyclohexylcétone, ce quï correspond à une conversion de 1,1 % du cyclohexène. Exemple 14-b On répète l'exemple 14-a en remplaçant le cyclohe- xène par un mélange de 7,2 g (0,257 mole) d'éthylène et de 85 g (1,036 mole) de cyclohexèneO L'analyse de la phase liquide indique qu'il s'est formé 0,0073 mole de dicyclohexylcétone ainsi que 0,0176 mole d1éthylcyclohexylcétone. La conversion du cyclohexène en cétones est maintenant de 3,11 %, soit un gain de 182,7 % par rapport à l'exemple 14-a. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de cétones qui consiste à faire. réagir du monoxyde de carbone, une source d'hydrogène et un mélange d'éthylène et d'une oléfine contenant au moins trois atomes de carbone en présence d'un catalyseur métallique et d'un solvant, à une température de 100 à 300 C et sous une pression de 50 à 500 bars. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la concentration molaire en éthylène dans le mélange d'éthylène et d'oléfine contenant au moins trois atomes de carbone varie de 1 à 60 %, de préférence de 5 à 50 %. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'olé- fine contient de 3 à 6 atomes de carbone. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire monoxyde de carbone/6thylène + oléfine contenant au moins 3 atomes de carbone varie de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 2. S - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la source d'hydrogène est employée comme solvant. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on emploie comme source d'hydrogène un alcool secondaire dans un rapport molaire alcool secondaire/éthylène + oléfine contenant au moins trois atomes de carbone variant de 0,2 à 10, de préférence 0,3 à 2. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'alcool secondaire est le butanol-2. 8 - Procédé selon l'une des revendications i à 7, dans lequel le catalyseur est un composé du rhodium et/ou du cobalt. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel le composé du rhodium et/ou du cobalt est un carbonyle ou un carboxylate. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le nombre d'atomes de métal engagé par mole d'oléfines (éthylène + oléfine contenant au moins trois atomes de carbone) est compris entre 10 et 5, de préférence entre 10-2 et 11 - Procédé selon ltune des revendications 1 à 10, dans lequel on opère à une pression comprise entre 150 et 350 bars. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel on opère à une température variant de 150 à 2500C.