Brevet FR2540496A1 — publié le 19840810

La présente invention se rapporte à des dérivés de cyclohexénone, à un procédé pour leur préparation et à leur usage comme herbicides sélectifs. Selon l'invention, on prévoit un composé de formule ou R1 est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes, allyle, propargyle ou haloalkenyle ; et où Ru est un alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone ; et-n est 0 ou 1 ; et un sel d'un métal ou un sel d'ammonium quaternaire d'un composé défini ci-dessus. Dans les brevets U.S. NOs 3 950 420 et 4 011 256,il est révélé que certains dérivés de cyclohexénone donnent un excellent contrôle des mauvaises herbes. Les composés ci-dessus provoquent également des dégâts importants sur les récoltes graminées. Ainsi, d'autres recherches ont été entreprises pour trouver de nouveaux composés ne présentant aucune phytotoxicité vis-à-vis des récoltes graminées Par suite, on a trouvé que la 2 (1-éthoxyimino) propyl] - 5- (phényl substitué) -3-hydroxy- 2-cyclohexne-1-one montrait une action légèrement faible sur le blé. pAdvances in Pesticide Science Part 2 235 (19793 0 Il y a une sélectivité relative au stade inférieur des mauvaises herbes et du blé en traitement de post-émergence. Cependant, d'autant plus importante est la croissance, d'autant plus importante est la dose nécessaire. Ainsi, en utilisant des taux plus élevés de l'ingrédient actif, on obtient une activité herbicide plus importante contre les mauvaises herbes, et en même temps des dégâts plus importants sur le blé. Par ailleurs, la diminution de la dose au taux ne donnant aucune phytotoxicité vis-à-vis du blé, donne une activité herbicide moins efficace. Ainsi, la dose optimale pour une bonne sélectivité est limitée. Pour améliorer ces propriétés néfastes et pour obtenir des composés plus actifs et plus sélectifs, d'autres études ont été entreprises. On a trouvé que les composés ayant la formule montraient une activité supérieure etiou une sélectivité considérablement supérieure vis-à-vis des récoltes graminées comme le mais, le blé, l'orge et le riz en comparaison aux composés connus. En effet, les composés ayant un groupe (ou Rs et n sont tels que précédemment définis) augmentent de façon importante en activité contre les mauvaises herbes en comparaison aux composés connus contenant du phényle substitué avec du méthoxy ou du méthylsulfonyle, bien que les deux composes aient des sélectivités presqu'égales. Tous les composés selon l'invention sont actifs contre les mauvaises herbes graminées à la fois en traitement de pré- et post-émergence. On peut sattendre à des activités supérieures dans un traitement de postémergence par rapport à un traitement de pré-émergence. Les composés selon I'invention peuvent être préparés selon l'équation sui suit: ou R1, R2 sont tels que précédemment définis et A = La réaction ci-dessus peut être entreprise dans un solvant inerte. Comme solvant inerte, on peut util.iser du méthanol, de l'êthanol, du diéthyl éther, du benzène, du toluène et du chloroforme. La température de la réaction peut être comprise entre -100C et le point d'ébullition de la solution de la réaction, de préférence entre 10 et 600C et la réaction peut être mise en oeuvre pendant un temps compris entre une demi-heure et plusieurs heures ou plus. Quand la réaction est terminée, le solvant est, si nécessaire, retiré et le mélange réactionnel est alors extrait avec une solution alcaline. La solution est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique et le produit brut est isole du mélange acide par extraction ou par filtration. Si le produit est cristallin, le produit brut peut etre purifié par recristallisation et si le produit n'es qu'une substance, le produit brut peut être purifié par distillation ou chromatographie en colonne. La formule chimique pour le composé purifié résultant peut être assignée au moyen d'une analyse élémentaire, d'un spectre de résonance magnétique nucléaire, d'un spectre de masse et d'un spectre infrarouge. Les sels de sodium et de potassium peuvent être préparés en traitant un composé de formule I3 avec de la soude ou de la potasse en solution aqueuse ou dans un solvant organique comme de l'acétone, du méthanol, de l'méthanol ou du diméthylformamide, Les sels peuvent être isolés par filtration ou par évaporation de la solution résultante. Les sels de calcium, baryum, manganèse, cuivre, zinc, nickel, cobalt, fer et argent peuvent être préparés à partir du sel de sodium ou de potassium par traitement avec le sel d'un métal inorganique approprié comme le chlorure de calcium, le chlorure de baryum, le sulfate de cuivre, le chlorure de zinc, le chlorure de nickel et le nitrate de cobalt. Le sel de calcium peut également être préparé en traitant un composé de formule CI3 avec de l'hydroxyde de calcium. Certains sels de métaux produits par le procédé ci-dessus peuvent subir un changement chimique ou une décomposition à une haute température, et par conséquent il ne montrent pas un point net de fusion. En appliquant une spectroscopie d'absorption infrarouge à la matière première et au produit réactionnel, la formation du sel de métal peut être mise en évidence par transfert des bandes d'absorption et un changement de l'intensité d'absorption. Ainsi, la matière première ayant la formule LI I a I'absorption due au groupe carbonyle à des longueurs d'onde de 1605 em et 1655 cm tandis que le sel de métal correspondant montre son absorption à de plus grandes longueurs d'onde. Par ailleurs, un anion tel que OH peut être simultanement coordonne avec un atome de métal ou certains sels de métaux ci-dessus mentionnés. La structure du sel de métal peut être indiquée comme suit ou M+ est un ion d'un métal comme Na+ , 1/2 Ca2+ ou 1/2 Cu2+ Les sels d'ammonium selon l'invention peuvent être montrés comme les sels de métaux, c'est-à-dire ou N+(r)4 est un ion d'ammonium quaternaire et r est un substituant identique ou différent choisi parmi alcoyle et benzyle. Le sel d'ammonium peut être préparé par la réaction du composé de formule [I] avec de l'ammoniaque N(r)40H de la même façon que la préparation du sel de sodium. On peut s'attendre à ce que les composés représentés par la formule CIj existent sous les formes tautomères qui suivent La matière première de formule [II] peut être préparée selon l'équation qui suit Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 2- [1-(étoxyamino)propyl] -3-hydroxy-5- (4- méthylthiophényl) -2-cyclohexèn - 1-one: Dans 20 ml d'éthanol, on a dissous 2,9 g de 3-hydroxy-5- (4-méthylthiophényl) -2-propionyl-2-cyclohexèn- 1-one et dans la solution, on a ajouté 0,8 g d'éthoxyamine. Le mélange a été maintenu pendant 15 heures à la température ambiante puis versé dans de l'eau glacée. Le cristal sédimenté a été recueilli par une étape de filtration et recristallisé dans le méthanol. Ainsi, on a obtenu 3,1 g de cristaux incolores ayant un point de fusion de 83-84oC. EXEMPLE 2 2- 1-(allyloxyimino)butyl -3-hydroxy-5- (4- méthylthiophényl) -2-cyclohexèn -1-one: On a dissous, dans 20 ml d'éthanol, 1,5 g de 2-butyryl-3-hydroxy-5- (4-méthylthiophényl) -2-cyclohexèn- 1-one et on ajouté, dans la solution, 0,5 g d'allyloxyamine. On a maintenu le mélange pendant 15 heures à la température ambiante puis on l'a versé dans de l'eau glacée. Le cristal sédimenté a été recueilli avec une tape de filtration et recristaîlisé avec du méthanol. Ainsi, on a obtenu 1,4 g de cristaux incolores ayant un point de fusion de 72-740C. EXEMPLE 3 2- Uî - (éthoxyimino) utyl] -3-hydroxy-5- (4-méthyl- sulfinylphényl) -2-cyclohexèn -1 -one: Dans 20 ml d'éthanol, on a dissous 1,6 g de 2-butyryl-3-hydroxy-5- (4-méthylsulfinylphényl) -2-cyclohexèn -1-one et, dans la solution, on a ajouté 0,5 g d'éthoxyamine. On a maintenu le mélange pendant 15 heures à la température ambiante et on l'a versé dans de l'eau glacée. Le cristal sédimenté a été recueilli avec une étape de filtration et recristallisé avec du méthanol. Ainsi, on a obtenu 1,3 g de cristaux incolores ayant un point de fusion de 72-740C. En plus des composés ci-dessus mentionnés, certains composés typiques sont indiqués au tableau 1, TABLEAU I H R S(O)n R58(O)n o =NOR2 i Constante R1 physique No. O (point de fusion) R n R1 R2 OC 5 ~1 2 i -CH3 O C2H5 C 2H5 83-84 2 -CH3 O C2H5 CH CH--CH nD 1.6026 3 -CH3 1 H C2H5 107-109 4 -CH3 1 C2H5 i CH2CH=CH2 5 -CH3 O C3H7 C2H5 82-85 6 -CH3 O C3H7 CH2CE=CH2 72-74 7 -CH3 1 C3H7 C2H5 72-74 22 8 -CH3 nd C3H7 CH2CH=cH2 nd 1.5862 9 -CH3 O C2H5 C 2H5 (Na sel) 10 3 2 5 2 n24 1.5998 10 -CH3 O C H CH CH=CHCl 11 -CH3 O C3H7 CH2CH=CXCl X 1.5972 12 --CH3 O C2H5 CH2CH--CHCl; 57-59 (forme trans) 13 -CH3 O C3H7 C3H7 80-81 14 -CH3 O C3H7 CH3 60-61 15 -C2H5 O C2H5 C2H5 77-78 16 -C2H5 1 C2H5 C2H5 89-90 17 -C3H7 O C2H5 C2H5 63-64 Comme on l'a précédemment mentionné les composés possèdent une activité herbicide supérieure. Les composés peuvent être appliqués directement au sol en tant que traitement préémergence ou bien au feuillage des plantes en tant que traitement post-émergence, ou bien on peut les mélanger de façon intime avec le sol. Le traitement préféré est un traitement de post-émergence et les composés peuvent être appliqués au sol ou au feuillage des plantes en quantités de 5 g ou plus pour 10 ares. Une composition herbicide ayant un composé selon l'invention comme ingrédient actif peut être formulée en mélangeant des véhicules appropriés sous une forme généralement utilisée dans les produits chimiques pour l'agriculture, comme une poudre mouillable, une poudre soluble dans oiseau, un concentré émulsifiable et un produit pouvant s'ecouler,Comme véhicules solides, on peut utiliser du talc, du charbon blanc1 de la bentonite, de l'argile, de la diatomite ou analogues. Comme véhicules liquides, on peut utiliser de l'eau, de l'alcool, du benzène, du xylène,du kérosene, de l'huile minérale du cyclohexane, de la cyclohexanone, du diméthylformamide ou analogues. Un agent tensio-actif peut, si nécessaire, être ajouté afin de donner une formule stable et homogène. Les composés peuvent également être appliqués en mélange avec d'autres produits chimiques, qui sont utilisés dans le domaine de l'agronomie et de l'horticulture, et qui sont compatibles avec de tels composés. Ces produits chimiques peuvent être, sans restriction, les classes des produits chimiques couramment connus en tant que fongicides, insecticides1 acaricides, herbicides et régulateurs de la croissance des plantes. En particulier, par mélange avec les autres herbicides, la quantité chimique d'utilisation et sa puissance peuvent être diminuées et par ailleurs, on peut s'attendre à un effet supérieur de fonction synergique avec les deux produits chimiques. Pour un mélange du composé avec des herbicides connus, on recommande l'utilisation de dérivés de triazine comme la simazine, l'atrazine et la terbutryne, des dérivés d'urée comme ipuron et tribunyl, des composés hétérocycliques comme la bentazone, des dérivés d'acide phénoxyalcane carboxylique comme 2,4-D et MCPP, des dérivés de benzonitrile comme ioxynil et des dérivés de sulfonamide cosme chlorosulfuron. La concentration de l'ingrédient actif dans une composition herbicide peut varier selon le type de formule et la concentration est, par exemple, comprise entre 5 et 80% en poids, de préférence entre 30 et 60% en poids, dans une poudre mouillable; entre 70 et 95% en poids, de préférence entre 80 et 90% en poids, dans une poudre soluble dans l'eau; entre 5 et 70% en poids, de préférence entre 20 et 40% en poids dans un concentré émulsifiable; entre 10-70% en poids et de préférence 20-50% en poids dans un produit pouvant couler. Une poudre mouillable, une poudre soluble dans l'eau ou un concentré émulsifiable ainsi produits peuvent être dilués avec de l'eau à une concentration spécifiée et utilisée comme une suspens ion liquide ou une émulsion liquide pour le traitement du sol ou du feuillage des plantes. Par ailleurs, un produit pouvant s'écouler peut être directement utilisé pour le traitement du sol ou du feuillage, autrement on peut le diluer avec de l'eau à une concentration spécifiée et l'utiliser comme une suspension liquide pour le traitement du sol ou du feuillage. Un exemple non limitatif de composition herbicide est donné par les essais qui suivent EXEMPLE 4 Concentré émulsifiable Parties en poids Composé N0 2 20 xylène 40 Diméthylformamide 30 Polyoxyéthylène phényl éther 10 On les mélange et on les dissout pour obtenir un concentré émulsifiable contenant 208 de l'ingrédient actif. En utilisation, on le dilue à une concentration souhaitée avec de l'eau, et on pulvérise sous forme d'une émulsion. Les effets herbicides des composés sont illustrés par les essais qui suivent: Essai N0 1 Des graines de folle avoine et de blé ont été plantées dans chaque pot ayant une aire superficielle de 100 cm2 et on a maintenu dans une serre. Quand les plantes ont atteint le stade de 3-4 feuilles respectivement, des suspensions aqueuses, préparées en diluant un concentré émulsifiable avec de leau à une concentration spécifiée contenant 400 ppm et 200 ppm de l'ingrédient actif, ont été pulvérisées sur le feuillage des plantes d' essai à raison de 100 1/10 ares,et les pots ont été maintenus dans une serre.Vingt-huit jours après pulvérisation, le degré de dégâts de chaque plante a été observé et value sur l'échelle des valeurs de O à 10 ayant les significations qui suivent Degré de dégâts 0: 0% 2 : 20 - 29 g 4: 40 - 49 % 6: 60 - 69 % 8: 80 - 89 % 10: 100 % 1, 3, 5, 7 et 9 indiquent le degré intermédiaire entre 0 et 2; 2 et 4; 4 et 6; 6 et 8; et 8 et 10 respectivement. Les résultats sont indiqués au tableau 2. TABLEAU 2 Taux d'application Degré de dégâts Composé No. (g/10 ares) folle, avoine blé 1 40 10 5 20 10 2 2 40 10 4 20 10 2 3 40 10 3 20 4 40 20 10 1 5 40 20 6 40 20 7 40 20 8 40 20 9 40 10 5 20 10 2 13 40 20 14 40 10 3 20 10 2 15 40 10 4 20 16 40 10 5 20 10 2 17 40 10 3 20 10 1 Composé de 40 10 9 comparaison D 20 8 5 Compose de 40 9 3 comparaison B 20 6 Compost de 40 9 2 comparaison C 20 5 O Composé de comparaison D: 2- [ 1-(éthoxyimino)propyl] -3 hydroxy-5- (4 -méthanesulfonyl- phényl) -2-cyclohexèn -1 -one B : 1-(éthoxyimino propyl) hydroxy-5- (4-méthoxyphényl) -2- cyclohoxène-1 -one C . 2 [1(ethoxyimino)propyl] -3-hydroxy-5-(4-méthylphényl) -2-cyclohesène-1-one Essai N 2 Des graines de folle avoine, de panic sanguin, de blé et d'orge ont été plantées dans chaque pot ayant une aire superficielle de 100 cm2 et maintenues dans une serre.Quand la folle avoine et le panic sanguin ont poussé jusqu'au stade de tallage (20-30 cm de longueur de pousse) et que le blé et l'orge ont poussé au stade de 30-35 cm de longueur de pousse respectivement, des suspensions aqueuses, préparées en diluant une poudre mouillable avec de l'eau à une concen traction spécifiée contenant 750 ppm, 500 ppm, 250 ppm et 125 ppm de l'ingrédient actif ont été pulvérisées sur le feuillage des plantes d'essai à raison de 100 1/10 ares, et les pots ont été maintenus dans une serre. Vingt-huit jours après pulvérisation, le degré de dégâts sur chaque plante a été observé et évalué à la même échelle qu'à l'essai 1. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Tableau 3 Taux d'ap- Degré de dégâts Composé plication Folle panic ' blé orge (g/10 ares) avoine sanguin 75 10 10 5 50 10 10 2 3 25 -10 10 1 1 12,5 9 7 0 O 75 10 10 4 5 50 10 10 3 2 3 25 10 10 1 2 12,5 6 4 0 0 75 10 10 5 4 50 10 10 3 2 25 10 10 2 1 12,5 6 5 0 0 Composé 75 10 8 3 4 de compa- 50 9 6 3 3 raison 25 5 4 1 1 C 12,5 4 1- 0 0 Composé de comparaison C : le même qu'à l'essai 1 REVENDICATIONS 1. Composé caractérisG en.ce qu'il a pour formule générale ou R 1-est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone R2 est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, allyle, propargyle ou haloalkényle R5 est un alcoyle ayant de 1 a 3 atomes de carbone et n est O ou 1 ; et un sel de métal ou un sel d'ammonium quaternaire d'un composé défini ci-dessus. 2. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule inerte et une quantité efficace d'un composé tel que défini à la revendication 1. 3. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un compose de formule avec un compose de formule R2ONH2 où R1 et R2 sont tels cue définis à la revendication 1.