Brevet FR2541270A1 — publié le 19840824

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chélateurs ferriques à partir d'un acide éthylènediamine-N,N'-bis-parahydroxyphénylacetique (p-EDDHA) et d'un sel de fer. L'utilité de ce chélateur ferrique réside dans le fait qu'il peut apporter le fer présent dans sa molécule, aux plantes aussi bien de culture que d'ornement, compensant, sous cette forme, la carence en fer (chlorose ferrique). Les chélateurs, connus jusqu'à maintenant et utilisés dans ce but ont un groupe hydroxy en position ortho , comme on peut le voir dans les brevets espagnol NO 258 652, britannique NO 782 928 et dans le brevet US NO 3 825 592. Dans le chélateur ferrique faisant l'objet de ce brevet, le groupe hydroxy du diacide p-EDDHA est en position para, et par son application, il permet d'obtenir la même efficacité en tant que correcteur de la chlorose ferrique des plantes. Cette position du groupe hydroxy sur le chélateur, du point de vue procédé présente l'avantage d'éviter la manipulation nécessaire du CNH qui apparat dans d'autres procédés, lorsqu'on l'obtient à la position ortho.Le mode d'obtention de l'objet de l'invention peut être mis en pratique à de meilleurs rendements et d'une façon plus simple que par les autres voies connues. Le sel de fer utilisé pour obtenir le chélateur est le sulfate ferreux. Le nouveau procédé d'obtention de ce diacide exposé dans ce brevet est à partir du dichloroacétate de sodium (DCANa),de phénol et d'éthylènediamine (EDA) qui, en présence d'hydroxyde de sodium donne lieu à la formation du sel sodique du diacide, en précipitant ensuite le diacide avec de l'acide chlorhydrique. Par le fait que le DCANa n'est pas facile à trouver, on le prépare au préalable par la neutralisation, avec de la soude, de l'acide dichloroacétique (DCA). Le procédé de fabrication du chélateur ferrique selon l'invention présente diverses étapes 1. Neutralisation L'opération a pour objet la fabrication de dichloroacétate de sodium (DCANa) nécessaire à la formation du diacide. Comme on l'a dejà indiqué, on utilise de l'acide dichloroacétique (DCA) qui est neutralisé au moyen de l'addition de soude à 30%. La réaction qui a lieu est la suivante En premier lieu, on introduit l'acide dichloroacétique dans un réacteur et une fois chargé, on relie l'agitateur et on fait passer de la saumure à travers la chemise, moment auquel on débute l'addition de soude à 30%. La température du réacteur ne doit dépasser en aucun moment 300C. L'opération se termine lorsque l'on atteint pH 7. Le DCANa formé dans ces conditions reste dissous dans l'eau à une concentration d'environ 58% en poids, et on l'emploie ainsi à l'étape suivante. 2. Formation du sel de sodium du diacide Le DCANa obtenu à l'étape antérieure est condensé avec de l'éthylènediamine (EDA) et du phénol, en milieu basique La réaction se passe dans l'eau comme solvant et milieu de réaction. Par suite du mélange des réactifs, la température du réacteur augmente de quelques degrés centigrades et le pH initial se trouve de l'ordre de10. On élève ensuite la température à 800C par introduction de vapeur d'eau dans la chemise du réacteur. Quand le niveau de température cité est atteint, on le maintient pendant toute l'opération ce qui nécessite des apports sporadiques de vapeur. En conséquence de la réaction qui a commencé dès le début de l'addition des réactifs, le pH a baissé jusqu'à une valeur de 7. A ce moment, on commence à ajouter lentement de la soude à 30% pour élever le pH jusqu'à une valeur de 8. Le pH se maintient à 8 pendant quelques heures pendant lesquelles il est nécessaire de continuer l'addition de soude parce que la réaction qui continue la consomme. Ensuite, on force le pH à atteindre 8,5 et on le maintient à cette valeur pendant quelques heures. Ensuite, on refroidit le réacteur de 800C aux environs de 300C par circulation d'eau de réfrigération à travers un serpentin. La réaction se termine alors en permettant d'atteindre un rendement de l'ordre de 95% sur la base du phénol ou de la EDA, en obtenant le sel de sodium du diacide en solution, où seront également présents du chlorure de sodium et du di chloro acétate de sodium ainsi qu'une certaine quantité de soude libre par le fait que celle-ci a été ajoutée en excès au-delà de la quantité stoechiométrique pour produire la réaction du diacide. 3. Précipitation du diacide Pour séparer le chlorure de sodium du sel de sodium du diacide (tous deux étant solubles dans l'eau), on précipite ce dernier au moyen du diacide (insoluble) qui, par un lavage ultérieur,se se trouve libéré d'une grande partie du chlorure de sodium. La formation du diacide est obtenue par l'addition d'acide chlorhydrique à33% p jusqu'à ce que l'on atteigne un pH de 3,5 , cette opération pouvant être suivie dans un réacteur vitrifié. I1 est important de maintenir l'agitateur en fonctionnement pendant tout le procédé, parce qu'en cas contraire, il se forme une masse collante qui adhère au fond du réacteur. Le rendement de la précipitation est pratiquement de 100% à condition que l'on n'abaisse pas le niveau du pH préétabli . Si cela se produisait par erreur ou par accident, le rendement pourra de nouveau être atteint en ramenant le pH à 3,5 par addition de soude. Le diacide que l'on obtient a la forme d'un précipité blanc-rosé qu'il est nécessaire de filtrer pour le séparer des eaux mères chargées de chlorure de sodium. L'humidité finale du gâteau est de 52-57%. 4.- Redissolution, chélation et séchage Le gâteau humide obtenu à l'étape antérieure est dissous dans l'eau et ensuite on commence à additionner de la soude à 30%, pour permettre la dissolution du diacide (en termes précis, en réalité, le diacide se neutralise avec la soude en régénérant-le sel de sodium du diacide qui est soluble). La dissolution est complète quand on atteint un pH compris-entre 8,5 et 9, moment auquel on commence la chélation. Avant la chélation, il faut préparer la solution de S04Fe.7H20 dans l'eau, à une concentration de 40 g de sulfate/100 g d'eau; cette dilution est pratiquement la limite de solubilité à 250C parce que le fait de baisser cette température augmente la quantité d'eau nécessaire pour obtenir une complète dissolution. La quantité du sulfate ferreux à ajouter sera telle que le produit final ait une teneur de 37% du diacide équivalent (base humide). Dans ce but, il sera nécessaire de calculer dans chaque cas, en fonction de la teneur en diacide, de l'humidité et du poids des gâteaux, la quantité exacte de sulfate nécessaire. De l'exactitude de la quantité de sulfate ajouté dépendra la spécification du produit final, parce que c'est important pour son contrôle. La structure de la molécule du chélateur ferrique obtenu peut être représentée à la forme qui suit Comme on le voit, elle répond au type de chélateur avec un groupe de coordination basique (NH-) et deux acides (OH, -COOH). La réaction de chélation doit 8trie effectuée à un pH compris entre 8,5 et 9 qui sera maintenu en ajoutant alternativement la solution de sulfate qui a un caractère acide et celle de soude à 30% P. Le contrôle de cette opération est délicat par le fait qu'il faut surveiller simultanément les teneurs en soude et en sulfate pour maintenir le pH. Le chélateur ferrique est obtenu en solution aqueuse, à une concentration approximative de 20%, et on le sèche pour donner une poudre rouge-foncé qui est extrêmement fine, qui est le produit final . Le rendement de chélation est de 100%. Le sulfate ou le chlorure de sodium produit5 dans la réaction de chélation (à la neutralisation de S04 ou Cl avec de la soude)restent en tant qu'impuretésdans le produit final, qui contient à son tour environ 50% de diacide. Pour une utilisation commerciale, on pense à baisser la teneur en diacide dans le produit final à une valeur de l'ordre de 39-40%, par un additif, par exemple du sulfate de sodium ou du sulfate ferreux, en choisissant ce dernier en considérant le fait qu'il complète l'apport de fer sans écarter pour autant le sulfate de sodium. L'exemple donné ci-après illustre une forme de la présente invention sans en aucun cas en limiter le cadre. EXEMPLE On introduit dans un réacteur, sous agitation, 2 791 kg de DCA et on ajoute 2 854 kg de soude à 30% P, en prévoyant que la température ne dépasse jamais 300C pendant les 5 heures approximatives que dure l'opération. A 3.233 kg du DCANa obtenu à un total en solution de 5.645 kg, on ajoute 1.789 kg de phénol avec 10% d'eau et 522 kg de EDA. Quand la température atteint 800 C, ce qui correspond à un pH de 7, on commence à ajouter lentement de la soude à 30% pour élever le pH jusqu'à une valeur de 8 en un temps d'environ 3 heures, en-maintenant ensuite encore 4 heures à cette valseur. La quantité de soude ajoutée est de 3.925 kg. Ensuite, on élève le pH à 8,5 en le maintenant à cette valeur pendant environ 6 heures, ce pourquoi l'on consomme 1.191 kg de soude. Enfin, on refroidit le réacteur aux environs de 300C, obtenant environ 3.287 kg de sel de sodium du diacide (p-EDDHANa) en solution, qui contient également du chlorure de sodium et DCANa ainsi qu'une certaine quantité de soude libre. Le rendement est de l'ordre de 95,' en se basant sur le phénol ou la EDA. La formation du diacide p-EDDHA est obtenue par addition lente de 2.466 kg de HCl à 33% P dans la solution antérieure, jusqutà ce que l'on atteigne un pH de 3,5. Le rendement de la précipitation est pratiquement de 100% à condition que l'on ne descende pas en dessous du niveau de pH indiqué. La suspension obtenue est centrifugée, en séparant les eaux mères du p-EDDHA précipité, 7.639 kg au total, à une humidité de 54sus. Au précipité de p-EDDHA, on ajoute 0,73 kg d'eau par kg et ensuite on ajoute 343 kg de soude à 30% pour permettre la dissolution du diacide, qui est accomplie lorsque l'on atteint un pH de 9, moment auquel on commence la chélation. Il faut au préalable préparer une solution de SO4Fe.7H20 dans l'eau, à une concentration de 40 g de sulfate/100 g d'eau, que l'on ajoute ensuite lentement à la solution du diacide. Cette réaction de chélation doit être effectuée à un pH compris entre 8,5 et 9 qu'il faut maintenir en ajoutant alternativement la solution de sulfate, qui est de caractère acide et celle de soude à 30% P; le temps nécessaire pour la chélation est d'environ 3 heures. Les 4.083 kg de chélateur ferrique obtenu en solution aqueuse à 21%, avec le chlorure de sodium et le sulfate de sodium sont envoyés à un séchoir pour l'atomisation, d'où sortent 7.476 kg de produit final sous forme d'un solide sec avec 29,8% de sulfate de sodium, 7,4% de chlorure de sodium et 54,4% de chélateur ferrique. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé de préparation de mélanges chélates de 1 'acide éthylènediamine N, N' -di (p-hydroxyphénylacétique) (p-EDDHA), caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit acide p-EDDHA avec un sel de fer en présence de réactifs alcalins. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide p-EDDHA est obtenu en faisant réagir de l'e'thylènedianiine (EDA), du phénol et du dichloroacétate de sodium (DCANa) en milieu basique et en précipitant ensuite le sel de sodium de l'acide p-EDDHA formé, avec HCl, selon les réactions qui suivent 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que pendant la réaction (I), il faut maintenir le pH à une valeur de 8 et la quantité de soude à 30% que 1 'on ajoute dans l'écoulement est de 12% en excès de la quantité stoechiométrique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu à la réaction (II), on ajoute HCl à 33% jusqu'à ceque l'on atteigne et que l'on maintienne un pH de 3,5 pour que le rendement de la précipitation soit pratiquement de 100%. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de fer utilisé est du sulfate ferreux et en ce que l'on en prévoit un excès par rapport à la quantité stoechiométrique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de chélation est effectuée en solution; l'acide p-EDDHA obtenu à la revendication 2, est dissous dans l'eau et on l'additionne de soude à 30% jusqu'à un pH de 8,5-9 , et à ce moment on commence la chélation, le sulfate ferreux ayant au préalable été dissous dans l'eau, jusqu'à une concentration de 40 g de sulfate/100 g d'eau. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que la quantité de sulfate ferreux à ajouter pour la chélation est telle que le produit final ait une teneur de 37% du diacide équivalent.