Brevet FR2539756A1 — publié le 19840727

La présente invention concerne d'une façon généra- le des compositions de blanchiment et de lavage et leur ap- plication à des opérations de lavage Plus particulièrement;. la présente invention concerne des compositions de blanchi- ment et de lavage qui assurent un blanchiment efficace à de faibles températures de lavage. Les compositions de blanchiment qui libèrent de l'oxygène actif dans des solutions de lavage-sont largement décrites dans l'art antérieur et communément utilisées dans les opérations de lavage En général, ces compositions de blanchiment contiennent des composés peroxygénés tels que perborates, percarbonates, perphosphates, etc, qui favori- sent l'action de blanchiment en formant du peroxyde d'hy- drogène en solution aqueuse Un inconvénient majeur associé à l'utilisation de tels composés peroxygénés réside dans le fait que ces compositions ne manifestent pas leur maximum d'efficacité aux températures relativement faibles de lava- ge utilisées dans la plupart des machines à laver domesti- ques utilisées aux Etats-Unis d'Amérique, c'est-à-dire des températures comprises entre 27 et 66 OC A titre de compa- raison, les températures de lavage en Europe sont générale- ment sensiblement supérieures et s'étendent sur une plage, par exemple, de 320 à 93 OC Cependant, même en Europe et dans les pays qui utilisent généralement à l'heure actuel- le des températures de lavage proches de l'ébullition, il existe une tendance vers le lavage à plus basse température. Afin d'améliorer le blanchiment aux basses tempé- ratures de l'eau de lavage, l'art antérieur utilisait des peroxyacides comme agents de blanchiment actifs à faible température Les peroxyacides organiques sont généralement reconnus comme étant des agents de blanchiment plus actifs que le peroxyde d'hydrogène aux températures inférieures, l'utilisation d'agents de blanchiment peroxygénés étant gé- néralement considérée comme ne convenant pas pour l'élimina- tion des taches à des températures inférieures à environ OC Par conséquent, le blanchiment avec des peroxyacides s'effectue généralement en pratique soit par formation des peroxyacides in situ dans la solution de lavage, soit, en variante, par introduction de peroxyacides préalablement formés dans la solution de lavage L'utilisation d'activa- teurs en combinaison avec les composés peroxygénés est lar- gement décrite dans la littérature des brevets et constitue l'approche classique de la production de peroxyacides dans la solution de lavage, la réaction de l'activateur, géné- ralement un dérivé d'acide carboxylique, et du composé pero- xygéné formant un peroxyacide, typiquement l'acide peracéti- que Parmi les composés ayant été proposés comme activateurs pour les agents de blanchiment peroxygénés, on peut-citer les anhydrides d'acides carboxyliques tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 298 775 et NO 3 338 839; les esters carboxyliques tels que ceux dé- crits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 995 905 et les composés N-acylés tels que ceux décrits dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique NI 3-912 648 et NI 3 919 102. Les compositions de blanchiment contenant un peroxyacide pré- formé sont également classiques, les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 4 170 453 et NI 4 259 920 étant représentatifs de cette technique antérieure. L'action de blanchiment des compositions contenant un peroxyacide a-été encore favorisée aux faibles tempéra- tures, en particulier aux températures de 38 OC ou moins, par l'addition d'ions bromure aux compositions de blanchi- ment Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N O 4 338 210 décrit un système de blanchiment destiné à agir à des températures aussi faibles que 40 OC et moins, ce système de blanchiment comprenant un peroxyde précurseur, tel que le peroxyde de diphtaloyle, et du bromure de so- dium La théorie de ce brevet est que le bromure réagit avec le peroxyacide pour former un hypobromite, qui est un agent de blanchiment à faible température plus efficace que ne l'est le peroxyacide La demande de brevet-européen N 00 24 367 2539756,, publiée le 4 mars 1981 décrit un système de blanchiment à basse température comprenant un peroxyde organique tel que l'acide diperisophtalique ou l'acide monoperoxyphtali- que en combinaison avec l'ion bromure Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 123 376 et N 4 300 897 décri- vent des compositions de blanchiment contenant un agent de blanchiment du type peroxymonosulfate, un bromure inorga- nique, et un sulfonamide aromatique tel qu'un toluène-sul- fonamide de métal alcalin Le rôle de sulfonamide aromati- que dans une telle composition de blanchiment, comme l'in- dique le breveté, consiste à empêcher une décoloration des articles de couleur et, par ailleurs, à régler et contrô- ler l'activité de blanchiment fournie par le peroxymonosul- fate et le bromure dans un milieu aqueux. La présente invention fournit une composition de blanchiment comprenant: (a) un acide monoperoxyphtalique (également désigné ici par MPPA par commodité) et/ou un de ses sels hydrosolubles; (b W un bromure inorganique hydro- soluble; et (c) un sulfonamide aromatique choisi parmi le benzène-sulfonamide, le toluène-sulfonamide, l'éthylbenzène- sulfonamide, le dodécylbenzène-sulfonamide, le xylène-sul- fonamide, les sels de métaux alcalins sur l'azote desdits sulfonamides, les dérivés N-acétylés et N-benzoylés des sulfonamides et sels précités, et leurs mélanges Le rap- port en poids de MPPA (ou de son sel) au bromure dans la composition se situe entre environ 10:1 et environ 1:5, de préférence entre environ 8:1 et environ 1:2, et mieux encore entre environ 6:1 et environ 1:1 Le rapport en poids du sulfonamide aromatique au bromure dans la composition se si- tue entre environ 5:1 et 1:7, de préférence entre environ 2:1 et 1:4 _ La composition détergente de blanchiment de l'in- vention comprend la composition de blanchiment définie ci- dessus en combinaison avec un ou plusieurs agents tensio- actifs détergents et un sel adjuvant de détergence Selon le procédé de l'invention, le blanchiment de matières ta- 2539756," chées et/ou salies est effectué par mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse des compositions défi- nies ci-dessus. La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle l'activité de blanchiment à basse température des compositions contenant MPPA et un bromure peut être for- tement améliorée par l'addition d'un sulfonamide aromatique à ces compositions de blanchiment Contrairement aux com- positions décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Améri- que NI 4 123 376 et N-0 4 300 897 dans lesquelles les sulfo- namides aromatiques servent à inhiber l'activité des agents de blanchiment du type peroxymonosulfate activé par un bro- mure dans le but d'assurer une plus grande protection des couleurs et des agents d'avivage optique dans la solution de lavage, l'inclusion de sulfonamides aromatiques dans les compositions selon l'invention présente l'effet avantageux et inattendu de fournir une composition de blanchiment ayant une activité nettement accrue. L'acide monoperoxyphtalique et/ou un ou plusieurs de ses sels hydrosolubles sont les principaux agents de blanchiment des compositions de blanchiment et des composi- tions détergentes de blanchiment de l'invention Bien que MPPA fournisse une action de blanchiment acceptable, il pré- sente l'inconvénient d'être relativement peu stable lors- qu'il est conservé en mélange avec d'autres composants ha- bituellement présents dans les compositions détergentes do- mestiques pour le blanchissage Par suite, pour assurer la stabilité, le sel de magnésium de MPPA est de préférence utilisé dans les compositions de l'invention, à savoir le monoperoxyphtalate de magnésium Le monoperoxyphtalate de magnésium est de préférence fourni sous la forme d'une com- position contenant environ 65 % du sel de magnésium de MPPA comme ingrédient actif et ayant une teneur en oxygène actif d'environ 5 à 6 % Les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux (calcium ou baryum) et/ou d'ammonium de MPPA 2539756, peuvent également être utilisés dans les compositions de blanchiment et de blanchissage de l'invention, bien que ces sels soient en général moins appréciés pour des raisons de stabilité que le sel de magnésium susmentionné. Le MPPA est généralement produit par la réaction de peroxyde d'hydrogène et d'anhydride phtalique Le MPPA résultant peut ensuite être utilisé pour produire du mono- peroxyphtalate de magnésium par réaction avec un composé de magnésium en présence d'un solvant organique Une descrip- tion détaillée de la production de MPPA et de son sel de ma- gnésium se trouve aux pages 7 à 10 inclus du brevet euro- péen N O 027 693 publié le 29 avril, 1981, les pages 7 à 10 susmentionnées étant incorporées ici à titre de référence. L'agent de blanchiment MPPA (ou un de ses sels) peut éventuellement être combiné dans les présentes composi- tions de blanchiment avec un composé de blanchiment peroxy- géné classique et un activateur pour ce dernier Des exemples de composés peroxygénés appropriés comprennent les perbora- tes, percarbonates, perphosphates, etc, de métaux alcalins, le perborate de sodium étant particulièrement préféré en rai- son de sa disponibilité dans le commerce Des activateurs classiques tels que ceux décrits par exemple à la colonne 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 259 200 conviennent pour être utilisés conjointement au composé peroxygéné Les amines polyacylées sont généralement d'un intérêt particu- lier, TAED en particulier étant un activateur préféré D'au- tres activateurs appropriés comprennent les anhydrides tels que les anhydrides benzoúque, maléique, succinique et phta- lique; et les composés acylés tels que les N-acétyl et N- benzoyl-imidazoles En général, les rapports molaires du com- posé peroxygé 7 é à l'activateur peuvent varier dans de lar- ges limites selon le choix particulier du composé peroxygéné et de l'activateur Cependant, des rapports molaires d'en- viron 0,5:1 à environ 25:1 conviennent en général pour assu- rer un effet satisfaisant de blanchiment. Le bromure hydrosoluble utilisé est de préférence un 2539756, bromure de métal alcalin, par exemple le bromure de potas- sium ou de sodium, ce dernier étant particulièrement pré- féré du fait qu'il est facilement disponible et relativement peu onéreux. Les sulfonamides aromatiques utilisés dans les com- positions de l'invention comprennent les sulfonamides sus- mentionnés, leurs dérivés N-acétylés et N-benzoylés, par e- xemple le N-acétylparatoluènesulfonamide, le N-acétyl-ben- zènesulfonamide et le N-benzoyl-benzènesulfonamide, et les sels de métaux alcalins sur l'azote de ceux-ci Des composés préférés comprennent le paratoluène-sulfonamide de sodium et de potassium, l'ortho-toluènesulfonamide; le benzène- sulfonamide; et les sels de métaux alcalins correspondants de ceux-ci Les toluènesulfonamides de métaux alcalins sont particulièrement appréciés dans la présente invention. La quantité de composition de blanchiment ajoutée à la solution de lavage est généralement choisie de manière à fournir une quantité de peroxyacide dans la plage corres- pondant à environ 3 à 100 parties d'oxygène actif par mil- lion de parties de la solution de lavage, une concentration d'environ 5 à 40 ppm étant généralement préférée. Les compositions de blanchiment de l'invention, qui contiennent MPPA et/ou son sel hydrosoluble, un bromure inor- ganique et un sulfonamide aromatique peuvent être formulées sous forme d'un produit de blanchiment séparé;,ou en variante, on peut les utiliser dans-une composition détergente avec ad- ditif Par conséquent, la composition de blanchiment de l'in- vention peut comporter les additifs classiques utilisés dans la technique du lavage des tissus, par exemple liants,char- ges, sels adjuvants de détergence, enzymes protéolytiques, agents d'avivage optique, parfums, colorants inhibiteirs de corrosion, agents anti-redéposition, stabilisants de la mous- se, etc, pouvant tous être ajoutés en quantités variables selon les propriétés que l'on attend de la composition de blanchiment et leur compatibilité avec cette composition En outre, les compositions de blanchiment de l'invention peuvent être incorporées dans des compositions détergentes de lava- ge contenant, un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques. Lorsque les compositions de blanchiment de l'in- vention sont incorporées dans une composition de lavage classique et sont ainsi fournies sous la forme d'une com- position détergente de blanchiment entièrement formulée, ces dernières compositions contiennent les ingrédients sui- vants: environ 5 à 50 % en poids de la composition de blan- chiment de l'invention; environ 5 à 50 % en poids, de pré- férence environ 5 à 30 % d'un agent tensio-actif détergent et environ 5 à 80 % en poids, de préférence environ 10 à % en poids d'un sel adjuvant de détergence qui peut éga- lement servir de tampon pour fournir la plage de p H désirée lorsque la composition de blanchissage est ajoutée à l'eau. Les solutions aqueuses de lavage ont une plage de p H d'en- viron 7 à 12, de préférence d'environ 8 à 10, et mieux en- core d'environ 8 à 9 Une quantité préférée du sel adjuvant de détergence est comprise entre environ 20 % et environ % en poids de la composition Le reste de la composition consiste principalement en eau, sels de charge, par exemple sulfate de sodium, et divers adjuvants qui sont décrits ciaprès. Les compositions de la présente invention contien- nent un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis parmi les détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholyti- ques et zwitterioniques Les détergents organiques synthéti- ques utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être n'importe lesquels d'une grande diversité de tels com- posés qui sont bien connus et décrits en détail dans l'ou- vrage Surface Active Agents, vol II, deschwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers, dont les descriptions pertinentes sont incorporées ici à titre de référence. 2539756, Les compositions détergentes de l'invention com- prennent généralement comme principal surfactif un ou plu- sieurs composés détergents anioniques qui peuvent être ad- ditionnés d'un détergent non ionique ou, si on le désire entièrement remplacés par un tel détergent non ionique. Parmi les agents tensioactifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés ten- sio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant environ 8 à 26 atomes de carbone, et de préféren- ce environ 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi dans le groupe des sulfonate, sulfate, carbo- xylate, phosphonate et phosphate de manière à former un dé- tergent hydrosoluble. Des exemples de détergents anioniques appropriés comprennent les savons tels que les sels hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou les sels de résine contenant environ 8 à 20 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone Des acides gras appro- priés peuvent être obtenus à partir d'huiles et-cires d'o- rigine animale ou végétale, par exemple-le suif, la graisse, l'huile de coprah et leurs mélanges Sont particulièrement intéressants les sels de sodium et de potassium des mélan- ges d'acides gras dérivant d'huile de coprah et de suif, par exemple le savon sodique d'huile de coprah et le savon potassique de suif. La classe anionique des détergents comprend égale- ment les détergents sulfatés et sulfonés hydrosolubles ayant un radical alkyle contenant environ 8 à 26, et de préféren- ce environ 12 à 22 atomes de carbone (Le terme "alkyle" inclut la portion alkyle des radicaux acyle supérieur) Des exemples de détergents anioniques sulfonés sont les (alkyl supérieur) (aromatique mononucléaire) sulfonates tels que les (alkyl supérieur)benzènesulfonates contenant environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur en 2539756, chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, potassium et ammonium des (alkyl supérieur)benzène-sulfo- nates, des (alkyl supérieur)-toluène-sulfonates et des (al- kyl supérieur)phénolsulfonates. D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant les alcène-sulfonates à lon- gue chaîne, les hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcane-sulfo- nates Les olëfine-sulfonates détergents peuvent être pré- parés d'une manière classique par la réaction de SO 3 avec des oléfines à longue chaîne contenant environ 8 à 25, et de préférence environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfi- nes ayant la formule RCH=CHR 1 o R est un groupe alkyle su- périeur ayant environ 6 à 23 atomes de carbone, et R 1 est un groupe alkyle comportant environ 1 à 17 atomes de carbone, ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'a- cides alcène-sulfoniques qui est ensuite traité pour trans- former les sultones en suifonates D'autres exemples de sul- fates ou sulfonates détergents sont les paraffine-sulfona- tes contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, et de pré- férence environ 15 à 20 atomes de carbone Les paraffine- sulfonates primaires sont obtenus en faisant réagir des al- phaoléfines à longue chaîne et des bisulfites Les paraffine- sulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la chaîne paraffinique sont indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 503 280, N 2 507 088, N 3260 741, N 3 372 188 et le brevet allemand N 735 096. D'autres détergents anioniques appropriés sont les alcools gras supérieurs éthoxylés sulfatés de formule RO(C 2 H 40)m SO 3 M dans laquelle R est un groupe alkyle gras de à 18 atomes de carbone, m est compris entre 2 et 6 (de préférence une valeur égale au cinquième ou à la moitié du nombre d'atomes de carbone de R) et M est un cation formant un sel de solubilisation, tel qu'un (alkylamino inférieur) ou (alcanolamino inférieur) ou un (alkyl supérieur)benzène- sulfonate de métal alcalin ou d'ammonium o le groupe alky- le supérieur a 10 à 15 atomes de carbone La proportion d'oxyde d'éthylène dans le sulfate d'alcanol supérieur polyéthoxylé est de préférence de 2 à 5 moles de groupes oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, bien qu'on préfère tout particulièrement une proportion de 3 moles, en particulier lorsque l'alcanol supérieur a de 11 à 15 atomes de carbone Afin de maintenir l'équilibre hydrophile-lipophile désiré, lorsque la teneur en atomes de carbone de la chaîne alkylique est dans la portion in- férieure de la plage de 10 à 18 atomes de carbone, la te- neur en groupes oxyde d'éthylène du détergent peut être réduite à environ deux moles par mole, tandis que lorsque l'alcanol supérieur a 16 à 18 atomes de carbone dans la partie supérieure de la plage, le nombre de groupes oxyde d'éthylène peut être augmenté à 4 ou 5 et, dans certains cas, à une valeur aussi élevée que 8 ou 9 De même, le ca- tion formant un sel peut être modifié afin d'obtenir la meilleure solubilité Il peut s'agir de tout métal ou ra- dical de solubilisation appropriée, mais le plus fréquem- ment d'un métal alcalin, par exemple sodium, ou ammonium. Si les groupes alkylamine ou alcanolamine inférieurs sont utilisés; les groupes alkyle et alcanol contiennent géné- raleient 1 à 4 atomes de carbone et les amines et les al- canolamines peuvent être mono-, di et trisubstitués comme dans le cas de la monoéthanolamine, de la diisopropanola- mine et de la triméthylamine Un alcool-sulfate détergent * polyéthoxylé préféré est fourni par la Société Sheil Che- mical Company et commercialisé sous la marque Neodol 25- 35. Les composés détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfère avant tout sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple mono-, di et triéthanol- amine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et ma- gnésium) des (alkyl supérieur) benzène-sulfonates, des olé- fine-sulfonates et des (alkyl supérieur)-sulfates Parmi les il détergents anioniques énumérés ci-dessus, on donne la pré- férence aux alkylbenzène-sulfonates de sodium à groupes alkyle linéaire (LABS), et en particulier à ceux dans les- quels le groupe alkyle est un radical alkyle à'chaîne droi- te de 12 ou 13 atomes de carbone. Les détergents organiques synthétiques non ioni- ques sont caractérisés par la présence d'un groupe organi- que hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et ils sont typiquement produits par la condensation d'un composé organique aliphatique ou alkyl-aromatique hydrophobe avec l'oxyde d'éthylène I de nature hydrophile) Pratiquement tout composé hydrophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino ayant un atome d'hydrogène libre relié à l'atome d'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyéthylène- glycol, pour former un détergent non ionique La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylénique peut être ai- sément réglée pour obtenir l'équilibre souhaité entre les groupes hydrophobes et hydrophiles. Le détergent non ionique utilisé est de préféren- ce un alcanol supérieur polyalkoxylé à groupe alkoxy in- férieur dans lequel l'alcanol a 10 à 18 atomes de carbone et dans lequel le nombre de moles d'oxyde d'alkylène infé- rieur ( 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12 Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'al- canol supérieur est un alcool gras supérieur de 11 à 15 ato- mes de carbone et qui contiennent 5 à 9 groupes alkoxy in- férieur par mole De préférence, le groupe alkoxy infé- rieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy, ce der- nier, s'il est présent, étant généralement un constituant mineur (moins de 50 %) Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol a 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6,5, ces produits é- tant fabriqués par Shell Chemica'l Company, Inc Le premier 25.39756 est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de car- bone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second étant un mélange correspondant dans lequel la teneur en ato- mes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole est en moyenne d'environ 6,5 Les alcools supérieurs sont des al- canols primaires D'autres exemples de tels détergents com- prennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, tous deux é- tant des éthoxylates d'alcools secondaires linéaires fabri- qués par Union Carbide Corporation Le premier est un pro- duit d'éthoxylation mixte d'un alcanol secondaire linéaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthy- lène, et le second est un produit analogue mais avec réac- tion de neuf moles d'oxyde d'éthylène Sont également utiles dans les compositions de l'invention les agents non ioniques de poids moléculaire supérieur, tels que Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène ana- logues d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 ou 15 atomes de carbone, et le nombre de groupes d'oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11 Ces produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company. Les détergents zwitterioniques tels que les bé- taïnes et les sulfobétaines ayant la formule suivante sont également intéressants à utiliser R 2 R N R4 X O R 3 / O formule dans laquelle R est un groupe alkyle d'environ 8 à 18 atomes de carbone, R 2 et R 3 représentent chacun un groupe alkylène ou hydroxyalkylène comportant environ 1 à 4 atomes de carbone, R 4 est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène com- portant I à 4 atomes de carbone, et X est C ou S:0 Le grou- Z 539756, pe alkyle peut contenir une ou plusieurs liaisons intermé- diaires telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels que hydroxyle ou halogéno qui n'affectent sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe Lorsque X est C, le détergent est appelé une bétaine; et lorsque X-est S:O, le détergent est appelé une sulfobétaine ou sultaine. On peut également utiliser des agents tensio-actifs cationiques Ceux-ci comprennent des composés détergents tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydro- phobe faisant partie d'un cation lorsque le-composé est dissous dans l'eau et un groupe anionique Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques sont les amines et les composés d'ammonium quaternaire. Des exemples de détergents cationiques synthéti- ques appropriés comprennent: les amines primaires normales de formule RNH 2 dans laquelle R est un groupe alkyle compor- tant environ 12 à 15 atomes de carbone; les diamines de formule RNHC 2 H 4 NH 2 o R est un groupe alkyle comportant en- viron 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-2-amino- éthyl-stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl-myristyl-amine; les amines à liaison amide telles que celles ayant la for- mule R 1 CONHC 2 H 4 NH 2 o R 1 est un groupe alkyle comportant environ 8 à 20 atomes de carbone, par exemple N-2-amino- éthylstéaryl-amide et N-amino-éthylmyristyl-amide; les composés d'ammonium quaternaire dans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atomed'azote est un groupe alkyle comportant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes reliés à l'atome d'azote sont des groupes al- kyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, comprenant les groupes alkyle portant des substituants inertes tels que les groupes phényle, avec présence d'un anion tel que ha- logène, acétate, méthosulfate, etc Le groupe alkyle peut comporter des liaisons intermédiaires tels qu'amide qui n'affectent sensiblement pas le caractère hydrophobe du grou- pe, par exemple le chlorure de stéaryl-amido-propyl-ammonium quaternaire Des exemples de détergents du type ammonium quaternaire sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl-am- monium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl-ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl- lauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl- ammonium et les méthosulfates et acétates correspondants. Les détergents ampholytiques conviennent également dans l'invention Les détergents ampholytiques sont bien connus en pratique et un grand nombre de détergents utili- sables de cette classe sont décrits par A M Schwartz, J W. Perry et J Birch dans "Surface Active Agents and Deter- gents", Interscience Publishers, New York, 1958, vol; 2 Des exemples de détergents amphotères appropriés comprennent: les bêtaiminodipropionates d'alkyle, RN(C 2 H 4 COOM)2; les bêta-amino-propionates d'alkyle RN(H)C 2 H 4 COOM; et les dé- rivés-d'imidazole à longue chaîne de formule générale: CH 2 N CH 2 Il R-C N-CH IN C CH 2 OCH 2 COOM OH CH 2 COOM Dans chacune des formules ci-dessus, R est un groupe hy- drophobe acyclique comportant environ 8 à 18 atomes de carbone, et M est un cation neutralisant la charge de l'a- nion Des détergents amphotères utilisables particuliers comprennent le sel disodiq 1 e de l'acide undécylcycloimidi- nium-éthoxyéthionique-2-éthionique, la dodécyl-bêta-alanine, et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino-laurique. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention contiennent éventuellement un adjuvant de dé- tergence du type couramment utilisé dans les formulations détergentes Des adjuvants de détergence utiles comprennent tous sels additifs hydrosolubles inorganiques classiques tels que par exemple les sels hydrosolubles de type phos- phates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, silicates, carbonates, etc Des adjuvants de détergence or- ganiques comprennent les phosphonates, polyphosphonates, polyhydroxysulfonates, polyacétates, carboxylates, polycar- boxylates, succinates, etc, hydrosolubles. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence du type phosphate inorganique comprennent les tripolyphos- phates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium Les polyphosphonates organiques comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de po- tassium de l'acide éthane-l-hydroxy-l,l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l,l,2- triphosphonique Des exemples de ces adjuvants de détergen- ce phosphoreux ainsi que d'autres sont décrits dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique No 3 213 030; N 3 422 021, NO 3 422 137, et N 3 400 176 Le tripolyphosphate penta- sodique et le pyrophosphate tétrasodique sont particulière- ment préférés comme adjuvants de détergence inorganiques hydrosolubles. Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence inorganiques non phosphoreux comprennent les carbonates, bicarbonates et silicates inorganiques hydrosolubles Les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium, sont particulièrement utiles dans ce cas. Les adjuvants de détergence organiques hydrosolu- bles sont également utiles Par exemple, les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métal alcalin, d'ammonium et d'ammonium substitué sont des additifs utiles pour les compositions et les procédés de l'invention Des exemples particuliers de polyacétates et polycarboxylates utilisés comme adjuvants de détergente comprennent les sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium et d'ammonium substitué de l'acide éthylène-diaminetétra- acétique, de l'acide nitrilotriacétique, des acides benzène- polycarboxyliques (c'est-à-dire penta et tétra-), de l'aci- de carboxyméthoxysuccinique et de l'acide citrique. Des additifs insolubles dans l'eau peuvent être également utilisés, en particulier les silicates comple- xes et, plus particulièrement, les alumino-silicates de sodium complexes tels que les zéolites, par exemple la zéolite 4 A, un type de molécule de zéolite dans lequel le cation monovalent est le sodium et la dimension des pores est d'environ 0,4 nm La préparation de ce type de zéoli- te est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 114 603 Les zéolites peuvent être amorphes ou cris- tallines et avoir de l'eau d'hydratation comme on le sait. L'utilisation d'un sel de charge hydrosoluble inerte est souhaitable dans les compositions de lavage de l'invention Un sel de charge préféré est un sulfate de métal alcalin tel que le sulfate de potassium ou de sodium, ce dernier étant particulièrement préféré. Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions détergentes de blanchiment de l'invention En général, il s'agit de parfums, de colorants, par exemple des pigments et des matières colorantes; des agents anti- redéposition tels que les sels de métaux alcalins et la carboxyméthylcellulose; des agents d'avivage optique tels que des agents d'avivage anioniques, cationiques ou non ioniques; des stabilisants de la mousse tels que les al- canolamides, etc, tous étant bien connus dans la technique du lavage des tissus pour être utilisés dans les composi- tions détergentes On peut également faire appel à des agents favorisant l'écoulement, couramment désignés par adju- vants d'écoulement, afin de maintenir les compositions dé- tergentes de blanchiment en particules sous forme de perles ou de poudre fluides Des dérivés d'amidon et des argiles spéciales sont disponibles dans le commerce comme additifs qui améliorent l'aptitude à l'écoulement de compositions particulaires autrement collantes ou pâteuses, deux de ces additifs argileux étant actuellement commercialisés sous les marques de fabrique "Satintone" et "Microsil". Les compositions détergentes de blanchiment de l'in- vention sont des compositions en particules qui peuvent être produites par des procédés de fabrication comportant un se- chage par atomisation ainsi que par des procédés de mélange à sec ou agglomération des composants individuels Les com- positions sont préparées de préférence par séchage par ato- misation d'une suspension aqueuse des composants non sensi- bles à la chaleur comprenant le bromure pour former des par- ticules séchées par atomisation, puis mélange de ces parti- cules avec les composants sensibles à la chaleur, par exemple l'agent de blanchiment MPPA et le sulfonamide aromatique si il n'est pas suffisamment stable (généralement, s'il y a une perte par décomposition supérieure à 20 %), et des adjuvants tels que le parfum et les enzymes Le mélange est commodé- ment réalisé dans un appareil tel qu'un tambour rotatif Si on le désire, l'agent de blanchiment MPPA et/ou le bromure peuvent être encapsulés ou autrement stabilisés afin d'em- pêcher des réactions prématurées Des matières d'enrobage appropriées comprennent des composés tels que le sulfate de magnésium, l'alcool polyvinylique et l'acide laurique ou ses sels. Une composition détergente de blanchiment que l'on préfère tout particulièrement selon l'invention comprend: (a) environ 5 à 50 % en poids d'une composition de blanchi- ment consistant essentiellement en (i) l'acide monoperoxy- phtalique et/ou un de ses sels hydrosolubles; (ii) un bromu- re inorganique hydrosoluble; et (iii) un sulfonamide aro- matique choisi parmi le benzène-sulfonamide, le toluène- sulfonamide, l'éthylbenzène-sulfonamide, le dodécylbenzène- sulfonamide, le xylène-sulfonamide, les sels de métaux al- calins sur l'azote'desdits sulfonamides et leurs mélanges, le rapport en poids de (i) à (ii) étant compris entre envi- ron 8:1 et environ 1:2, et le rapport de (iii) à (ii) étant compris entre environ 2:1 et environ 1:4; (b) environ 5 à environ 30 % en poids d'un agent tensio-actif détergent choisi parmi les détergents anioniques et non ioniques et leurs mélanges; (c) environ 10 à environ 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence; et (d) le reste consistant en eau et éventuellement un sel de charge. EXEMPLE 1 Processus d'essai On procède à des essais de blanchiment sur des lots d'essai tachés classiques (décrits ci-après) en utilisant les diverses compositions de blanchiment et de lavage décri- tes au Tableau 1 de cet exemple dans un récipient du type "Tergotometer" fabriqué par U S Testing Company Le "Ter- l OI gotometer" est maintenu à une température constante de 490 C et tourne à 100 tours/minute. Chacune des compositions d'essai décrites au Ta- bleau 1 ci-après est ajoutée à un litre d'eau du robinet à 49 OC ayant une dureté d'environ 100 ppm, sous forme de car- bonate de calcium On soumet les compositions d'essai à une agitation pendant environ une minute, puis on ajoute à cha- que récipient de lavage une charge de tissus mixtes consis- tant en deux lots ( 7,5 x 10 cm) de chacun des tissus tachés décrits ciaprès Après 15 minutes de lavage à 49 OC, les tissus d'essai sont rincés dans de l'eau du robinet à 38 OC puis séchés Le pourcentage d'élimination des taches est mesuré en effectuant une lecture de réflectance pour chaque lot d 4 essai taché avant et après le lavage en utilisant un appareil de mesure de la différence de couleur de Gardner, et on calcule le pourcentage d'élimination des taches (% E. T.) de la façon suivante (Lecture après lavage) (Lecture avant lavage) % E T = x 100 (Lecture avant l'ap (Lecture avant lavage) parition de taches) o "Lecture avant lavage" désigne la valeur de la lecture après la formation de taches. On prend la moyenne de la valeur du pourcentage d'élimination des taches, calculée pour les cinq tissus, pour chaque composition de lavage d'essai Une différence supérieure à 2 % dans la moyenne des cinq étoffes tachées testées est considérée comme significative. A la fin de chaque lavage, la teneur en oxygène actif de la solution de lavage est déterminée par acidi- fication avec de l'acide sulfurique dilué, ce qui est sui- vi d'un traitement de la solution de lavage avec de l'io- dure de potassium et une quantité mineure de molybdate d'am- monium, puis d'un titrage avec du thiosulfate de sodium ti- tré en utilisant l'amidon comme indicateur. Les taches respectives et les lots d'essai sont les suivants: Taches Etoffe d'essai 1 Raisin 65 % Dacron 35 % Coton 2 Myrtille Coton 3 Colorant Sulfo EMPA 115 (Coton) 4 Vin rouge EMPA 114 (Coton) Café/thé Coton Les étoffes d'essai salies 1 et 2 sont préparées en faisant passer des rouleaux de tissu non sali à tra- vers un appareil de foulardage et de séchage (fabriqué par Benz de Zurich, Suisse), contenant des solutions de raisin ou de myrtille à 32 O C Après séchage à 121 O C, on découpe le tissu en morceaux ou lots de 7,5 x 10 cm Quatre-vingt de ces lots, imprégnés avec la même tache, sont rincés dans 64 litres d'eau à 29 OC dans une machine à laver automa- tique domestique Ils sont ensuite séchés par passage dans un séchoir Beseler Print à une température de l'appareil réglée à 6 et à une vitesse de 10. Les étoffes tachées 3 et 4 sont achetées à Test fabrics Incorporated de Middlesex, New Jersey, et découpés en lots de 7,5 x 10 cm. Le tissu taché 5 est préparé en agitant et trem- pant des bandes de coton non sali ( 46 x 91 cm) dans une machine à laver remplie d'une solution de café/thé (rap- port en poids 8:1) à 66 OC On laisse la machine effectuer un séchage par essorage par rotation pour éliminer la solu- tion de café/thé Le tissu taché est ensuite lavé à la ma- chine deux fois avec une solution chaude de pyrophosphate surfactif ce qui est suivi de deux cycles complets de la- vage à l'eau à 60 C Les bandes sont ensuite séchées par deux passages à travers une machine Ironrite réglée à 10 puis découpée en lots de 7,5 x 10 cm. On prépare une composition détergente granulaire (désignée par "HDD") par un séchage classique par atomisa- tion et ayant la composition approximative suivante. Composition Pour cent en poids Tridécylbenzènesulf&nate de sodium 15 Alcool primaire en C 12-C 15 éthoxylé ( 7 moles de OE/mole d'alcool) 1 Tripolyphosphate de sodium 33 Carbonate de sodium 5 Silicate de sodium 7 Carboxyméthylcellulose sodique 0,5 Agents d'avivage optique 0,2 Parfum 0, 2 Eau 11 Sulfate de sodium le reste Les compositions détergentes A-G contenant HDD sont formulées comme indiqué ci-après sur le Tableau 1 Le p H des compositions en solution aqueuse varie entre 9,2 et 9,7. Tableau 1 Com position A B C D E F G Détergent, HDD 4,50 g 4,50 g 4; 50 g 4,50 g 4,50 g 4,50 g 4,50 g Sel de Mg de MPPA(l)0,490,490,49 0,40 0,40 0,40 Na Br,07 0,07 0,07 0,07 0,07 TSA( 2) 0,03 0,02 0,03 ( 1) Une composition de blanchiment contenant comme ingré- dient actif environ 65 % en poids de monoperoxyphtalate de magnésium et ayant une teneur en oxygène actif de ,1 % ( 2) Para-toluènesulfonamide. Les compositions A à G sont soumises aux essais en suivant le mode opératoire décrit ci-dessus et les ré- sultats des essais de blanchiment sont récapitulés sur le Tableau 2 qui indique l'élimination des taches obtenue avec les compositions A à G pour chacune des 5 taches. Tableau 2 Effet comparatif de blanchiment (% E T) Composition - Taches A B C D E F G Raisin 63 % 65 % 75 % 37 % 62 % 67 % 68 % Myrtille 63 64 68 41 62 65 67 Colorant sulfo 4 5 7 3 3 5 6 Vin rouge 47 46 56 33 44 48 48 Café/thé 32 41 61 5 32 51 52 Moyenne (%) 42 44 53 24 41 47 48 Les résultats du Tableau 2 démontrent l'effet de blanchiment nettement amélioré obtenu avec les compositions contenant l'agent de blanchiment MPPA en combinaison avec le bromure de sodium et TSA comparativement aux compositions contenant l'agent de blanchiment MPPA seul (en l'absence de bromure et de TSA) ou du MPPA et du bromure de sodium. Ainsi, les compositions C, F et G selon l'invention assurent une amélioration du pourcentage moyen d'élimination des ta- * ches de 6 à 9 % (selon la composition particulière) par rap- port aux compositions correspondantes B et E, qui contien- nent toutes deux l'agent de blanchiment MPPA et du bromure de sodium en combinaison, mais pas de TSA Une comparaison de la composition C selon l'invention et de la composition A qui contient MPPA seul (sans bromure ni TSA) révèle une amélioration du pourcentage moyen-d'élimination des taches de 11 % ( 53 % contre 42 %) par rapport au blanchiment ob- tenu avec une composition de-l'art antérieur. EXEMPLE 2 Les essais de blanchiment décrits dans l'Exemple 1 sont conduits avec les compositions détergentes H-K décri- tes dans le Tableau 3 ci-après Les étoffes d'essai tachées utilisées sont sensiblement analogues à celles décrites dans l'Exemple 1. Les compositions détergentes H-K sont formulées comme décrit ci-après au Tableau 3, la composition du dé- tergent (HDD) étant décrite dans l'Exemple 1 Le p H des compositions en solution aqueuse varie entre 8,2 et 8,6. Tableau 3 Composant Composition H I J K Détergent, HDD 1,50 g 1,50 g 1,50 g 1,50 g Sel de Mg de MPPA( 1 0,26 0,26 0,26 0,26 Na Br 0,10 0,10 TSA( 2) 0,08 0,08 ( 1) Une composition de blanchiment contenant comme ingrédient actif environ 65 % en poids de monoperoxyphtalate de ma- gnésium et ayant une teneur en oxygène actif de 5,1 %. ( 2) Para-toluènesulfonamide. Les compositions H à K sont soumises à des essais selon le mode opératoire de l'Exemple 1 et les résultats des essais de blanchiment sont résumés au Tableau 4 qui in- dique le pourcentage d'élimination des taches obtenu avec les compositions H-K pour chacune des 5 taches. Tableau 4 Effet comparatif de blanchiment (% d'élimination des taches) Tache H I J K Raisin 75 % 76 % 82 % 85 % Myrtille 70 67 75 80 Colorant sulfo 4 3 9 8 Vin rouge 37 36 35 46 Café/thé 78 74 86 87 -Moyenne (%) 53 51 57 61 Les résultats du Tableau 4 démontrent l'effet de synergie obtenu-avec la composition K, une composition se- ion l'invention, par rapport aux compositions H, I et J contenant chacune MPPA seul ou en combinaison avec Na Br ou TSA Ainsi, le pourcentage moyen d'élimination des ta- ches obtenu avec les compositions H et I est sensiblement analogue ( 53 et 51 %), la présence de TSA se révélant com- me ayant un effet légèrement négatif sur l'activité de blanchiment de MPPA La composition J contenant MPPA en combinaison avec le bromure fournit une amélioration pré- visible de l'action de blanchiment, un pourcentage moyen de E T de 57 % L'addition de TSA à une composition con- tenant MPPA et du bromure (composition K) fournit un ef- fet de synergie apparent dans la mesure o cela assure une nette augmentation de l'activité de blanchiment, à savoir un pourcentage moyen d'élimination des taches de 61 %. R E V E N D I C A T I ONS 1 Composition de blanchiment et de lavage, carac- térisée en ce qu'elle comprend: (a) de l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydrosoluble de cet acide; (b) un bromure inorganique hydrosoluble; et (c) un sulfonamide aromatique choisi parmi le benzéne-sulfonamide, le toluène-sulfonamide, l'éthylbenzène- sulfonamide, le dodécylbenzène-sul- fonamide, le xylène-sulfonamide, les sels de métaux alcalins sur l'azote de ces sulfonamides, les dérivés N- _acétylés et N-benzoylés des sulfo- namides et sels précités et leurs mé- langes. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le sulfonamide aromatique est le toluène- sulfonamide ou un sel de métal alcalin sur l'azote de ce- lui-ci et le bromure est un bromure de métal alcalin. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le sulfonamide aromatique est le para-to- luènesulfonamide. 4 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient du monoperoxyphtalate de ma- gnesium. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport en poids de (a) à (b) est compris entre environ 10:1 et environ 1:5, et le rapport en poids de (c) à (b) est compris entre environ 5:1 et environ 1:7. 6 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle contient de plus un ou plusieurs agents tensio-actifs détergents choisis dans le groupe comprenant les détergents anioniques, non ioniques, cationiques, am- pholytiques et zwitterioniques. 7 Composition détergente de blanchiment, carac- térisée en ce qu'elle contient: (a) environ 5 à 50 % en poids, d'un agent de blanchiment comprenant: (i) de l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci; (ii) un bromure inorganique hydrosoluble;et (iii) un sulfonamide aromatique choisi par- mi le benzène-sulfonamide, le toluène- sulfonamide, l'éthylbenzène-sulfonamide, L.e dodécylbenzène-sulfonamide, le xy- lène-sulfonamide, les sels de métaux alcalins sur l'azote desdits sulfona- mides, les dérivés N-acétylés et N- benzoylés des sulfonamides et sels pré- cités, et leurs mélanges; (b) environ 5 à 50 % en poids d'un agent ten- sio-actif détergent choisi parmi les déter- gents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques; (c) environ 5 à 80 % en poids d'un sel adjuvant de détergence; et (d) le reste consistant en eau et éventuelle- ment en un sel de charge. 8 Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce que -le rapport en poids de (i) à (ii) est compris entre environ l O:I et environ 1:5, et le rapport en poids de (iii) à (ii) est compris entre environ 5:1 et en- viron 1:7. 9 Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que l'agent de blanchiment contient du mono- peroxyphtalate de magnésium, le sulfonamide aromatique est le toluènesulfonamide ou un sel de métal alcalin sur l'azote de celui-ci et le bromure est un bromure de métal alcalin. Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce que le surfactif détergent est choisi parmi les détergents anioniques et non ioniques et leurs mélanges. 11 Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce que le sulfonamide aromatique est le para- toluènesulfonamide. 12 Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce qu'elle comprend environ 5 à 30 % en poids dudit agent tensio-a Ctif détergent et environ 10 à 60 % en poids dudit sel adjuvant de détergence. 13 Procédé de blanchiment, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la matière tachée et/ou salie de- vant être blanchie en contact avec une solution aqueuse d'une composition comprenant: ( a) de l'acide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydrosoluble de cet acide; ( b) un bromure inorganique hydrosoluble; et ( c) un sulfonamide aromatique choisi parmi le benzène-sulfonamide, le toluène-sulfo- namide, l'éthylbenzène-sulfonamide, le dodécylbenzène-sulfonamide, le xylène-sul- fonamide, les sels de métaux alcalins sur l'azote de ces sulfonamides, les dérivés N-acétylés et N-benzoylés desdits sulfo- namides et sels précités, et leurs mélanges, le rapport en poids de (a) à (b) étant com- pris entre environ 10:1 et environ 1:5 et le rapport en poids de (c) à (b) étant com- pris entre environ 5:1 et environ 1:7. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que ladite composition contient en outre un ou plusieurs agents tensio-actifs détergents choisis parmi les détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholy- tiques et zwitterioniques. Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que ladite composition contient environ 5 à % en poids des composants (a), (b) et (c) ensemble; en- viron 5 à 50 % en poids dudit agent tensio-actif détergent, et ladite composition contient de plus un sel adjuvant de détergence en une proportion d'environ 5 à 80 % en poids, le reste de la composition consistant en eau et éventuel- lement en un sel de charge. 16 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le sulfonamide aromatique est le toluène- sulfonamide ou un sel de métal alcalin sur l'azote de ce- lui-ci. 17 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que ladite composition contient du monoperoxy- phtalate de magnésium. 18 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que ledit bromure est un bromure de métal al- calin. 19 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le rapport en poids de (a) à (b) est compris entre environ 8:1 et environ 1:2 et le rapport en poids de (c) à (b) est compris entre environ 2:1 et environ 1:4.