Brevet FR2545494A1 — publié le 19841109

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyanilines employées notamment comme matière active d'électrode d'un générateur électrochimique. Selon l'invention, par polyanilines il faut entendre les poly- mères provenant de la condensation de l'aniline elle-même mais aussi celle de ses dérivés. On sait que les polyanilines sont utilisées pour la réalisa- tion de batterie électrochimique (voir par exemple le brevet français 1 519 729), mais leurs préparations ont de mauvais rendement et conduisent à des composés contenant de nombreux oligomères mal définis Cela se traduit par une dispersion des propriétés électrochimiques et donc des qualités des batteries réalisées à partir de ces dernières. La présente invention propose donc un procédé de préparation de polyanilines ayant des rendements proches de la théorie et sans forma- tion de produits secondaires oligomères, aptes à être utilisées comme matière active d'électrode dans une batterie. Plus précisément l'invention a pour objet un procédé de prépa- ration de polyanilines caractérisé en ce qu'on oxyde de l'aniline ou ses dérivés dans un super acide, en phase liquide, comportant des ions fluorure. Par super acide on entend tous mélanges acides dont l'équiva- lent p H est inférieur à O par référence à l'eau, comme par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, l'acide benzène sulfonique Selon une caractéristique secondaire de l'invention on utilise une solution aqueuse ou organique d'aniline ou de ses dérivés de concen- -3 tration comprise entre 10 et 4 moles par litre. Selon une autre caractéristique secondaire de l'invention le super acide est constitué par l'eutectique N Hi 3, HF contenant environ 54,2 % de HF libre et 80,9 % de HF total (en poids). Par mélange de l'aniline ou de ses dérivés et du super acide contenant des ions fluorure on obtient une solution de fluorure d'anilium dont la concentration peut varier entre 10-3 et 4 M/l. Les modes de préparation des polyanilines sont les suivants dans un premier temps on réalise un mélange de l'aniline ou de ses déri- vés et de la solution super acide à des concentrations comprises entre l O 3 et 4 M/I; dans un deuxième temps on réalise l'oxydation en polyanilines soit par voie chimique, soit par voie électrochimique. La voie chimique fait intervenir le mélange de la solution précédente avec une solution dans le même super acide d'agents oxydants tel que le bichromate ou le permanganate de potassium à des concentra- tions comprises entre 10-3 et 4 M/1. Par voie électrochimique les polyanilines sont déposées élec- trolytiquement sur un support tel que le platine, le nickel, le "Monel", le carbone Les densités de courant utilisées pour ce dépôt varient entre 0,05 à 100 m A cm, la formation des polyanilines est quantitative On obtient ainsi directement l'électrode de la batterie; les polyanilines préparées selon ce second mode de réalisation sont très stables et adhèrent très fortement au support (grille ou plaque). Les polyanilines préparées selon le procédé de l'invention possèdent des propriétés électrochimiques très supérieures aux autres polymères conjugués conducteurs Ainsi après 1 600 cycles de charge et décharge complètes, la batterie à base de polyanilines préparées selon l'invention conserve encore 80 % de sa capacité, alors que d'autres polymères, le pyrrole par exemple perd 20 % de sa capacité après 100 cycles. Les dérivés de l'aniline utilisables à la réalisation de l'in- vention, répondent à la formule générale suivante IH -e-, R 4 l Rie dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou diffé- rents représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle ou alkyle, un groupement choisi parmi NO 2, 502, CN, OCH 3, C 1 et F, Ce _ O SCN, OCN, C'OH' 3 'OR''HN, C,-, 50 R, È 4, PO(, SR (avec R = radical alkyle, aryle) ou un radical R 2 'R' Op 2- choisi parmi les radicaux alkyles et aryles comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant NO 2, 502, CN, O O O c O o: o OCH 3, Cl et F, SCN, OCN, C O RSO 2 R, SR C'OH SR (avec R 3 ' R R O 'OR' ' (OR) 2 'R(ve radical alkyle, aryle). Lorsque la matière active d'électrode positive est une poly- aniline, la matière active de l'électrode négative peut être constituée par un métal réactif tel que le lithium, par un polymère conjugué conduc- teur, par du carbone ou par un matériau composite, commeune céramique (oxyde d'étain, oyde d'indium, oxyde de titane dopé au fluor ou à l'antimoine). De préférence on utilise un métal réactif tel que le lithium. Les électrolytes, associés aux électrodes décrites ci-dessus, employés pour la réalisation d'un générateur utilisant une polyaniline préparée selon l'invention, sont de préférence des sels de lithium tels que le perchlorate, le perborate et l'hexafluorophosphate Néanmoins on pourrait employer l'hexafluorophosphate de sodium, le fluoborate de tétra- méthylamonium, le chlorure de têtraméthylamonium, le fluorure de tétra- éthylamonium ou de tetrabutylamonium Les électrolytes sont dissous dans un solvant tels qu'éthers linéaires (diméthoxyéthane, par exemple), des éthers cycliques (dioxolane ou tétraméthylhydrofurane, par exemple) ou des esters (carbonate de propylène, par exemple). Bien évidemment les électrolytes ou les solvants peuvent etre utilisés seuls ou en mélange. Les concentrations en électrolyte dans le solvant dépendent du choix de chacun; dans le cas de perchlorate de lithium et du carbonate de propylène la concentration du sel dans le solvant est de I à 3 M/1. En se référant aux dessins annexés d'autres avantages et carac- téristiques de la présente invention apparaitront mieux à la lecture de la description ci-après, donnée à titre illustratif et non limitatif. La figure I représente, en coupe, un générateur comprenant une électrode chargée de polyaniline. La figure 2 représente les courbes de voltamétrie cyclique de la polyaniline. La figure 3 représente la courbe de décharge d'un générateur à intensité constante. En se référant à la figure 1, on rappelle qu'un générateur électrochimique comporte un boîtier étanche et isolant 1, contenant un électrolyte 2 Dans ce boîtier sont placés un premier collecteur de cou- rant 3 recouvert d'une matière active positive 5 etun colecteur 7 en contact mavec une matière active; négative 9 Des séparateurs 11 et 13 peuvent être prévus pour éviter tous courts-circuits Bien entendu plusieurs généra- teurs ou batteries électrochimiques unitaires peuvent servir à réaliser un montage en série ou en parallèle. Sur la figure 1, le boîtier en polyéthylène I comporte un premier collecteur 3 en "Monel" recouvert d'une couche de polyaniline 5 obtenue dans les conditions suivantes: Dans un réacteur on introduit 50 cm 3 de super acide constitué par l'eu- tectique NH 3, HF auquel on ajoute 0,5 cm d'aniline. Dans le bain obtenu on place une électrode ed'M 3 nel"'de 40 cm en face d'une électrode de nickel et on applique un courant constant de I m A cm pendant une heure L'anode en"Monel"devenue noir intense par suite du dép Bt de 60 mg de polyaniline est lavée à l'eau, à l'acétone puis au car- bonate de propylène. On place ensuite dans le boîtier I une membrane en Nafion (R) 11 et un tissu en fibres minérales 1-3 et enfin un deuxième collecteur en acier ino- kydable 7 sur lequel est déposée, par électrolyse, une couche de lithium 9 jouant le rôle de matière active négative. Le-boîtier est ensuite rempli d'un'élecrolyte formé d'une solution mo- laire de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène, puis ob- turé Le générateur ainsi réalisé présente une force électromotrice de 3,5 volts avec une densité de courant d'environ 10 m A par cm. Les collecteurs 3 et 7 se présentent sous forme de grille ou de plaque. Sur la figure 2 on a représenté deux courbes de voltamétrie cyclique réalisées avec une vitesse de balayage de 0,1 Vs d'une élec- trode recouverte de 0,1 pm de polyaniline dans l'acétonitrile contenant 0,1 M de perchlorate de lithium. L'enregistrement de ces courbes s'est fait au moyen d'un po- tentiostat PAR 173, les potentiels étant contrôlés par rapport à une + -2 électrode de référence Ag/Ag 10 M Les courbes A et B sont celles obte- nues respectivement après 10 et I 600 balayages On constate, à l'examen de ces courbes, que les caractéristiques électriques sont peu altérées par le nombre de balayages. Enfin sur la figure 3 on a représenté la courbe de décharge d'un générateur polyaniline/lithium à intensité constante de 30 pi A; l'électrode positive ayant une surface de 1 cm recouverte d'une couche de polyaniline d'environ 2 pm. REVENDICATIONS I Procédé de préparation de polyanilines caractérisé en ce qu'on oxyde de l'aniline ou ses dérivés dans un super acide, en phase liquide, comportant des ions fluorure. 2 Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que les dérivés de l'aniline ont pour formule générale dans laquelle Ri, R 2, R 3, R 4 et R 5, qui peuvent être identiques ou diffé- rents représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle ou alkyle, un groupement choisi parmi NO 2, SO 2, CN, OCH 3, Ci et F, COH OR SCN, OCN, O S O O 2 p $ %OR CR, 502 R, SR, P(OR), SR (avec R = radical alkyle, aryle) ou un radical choisi parmi les radicaux alkyles et aryles comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe comprenant NO 2, SO 2 CN, O co C R p 2 O, (ve R= OCH 3, C 1 et F, SCN, OCN, Ce R, SO 2 R, SR, COH C POR) SR (avec R= radical alkyle, aryle). 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse ou organique d'aniline ou de ses dérivés de concentration comprise entre 103 et 4 moles parlitre. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé ence que le super acide est l'eutectique NR 3, HF. Procédé selon l'une des revendications I à 4 caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée chimiquement. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les oxydants sont le bichromate ou le permanganate de potassium. 7 Procédé selon les revendications I à 4 caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée électrochimiquement. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les électrodes utilisées sont choisies dans le groupe du platine, du nickel, du "Monel" ou du carbone. 9 Polyanilines obtenues selon les revendications 1 à 8. Application des polyanilines préparées selon les revendi- cations I à 8 à la réalisation de matières actives destinées aux généra- teurs électrochimiques.