Brevet FR2544903A1 — publié le 19841026

SUPPORT D'INFORMATIONS DE HAUTE DENSITE EN UNE COMPOSITION DE RESINE CONDUCTRICE COMPRENANT UN DIMETHYLPOLYSILOXANE D'UN TYPE PARTICULIER La présente invention concerne des systèmes de lecture d'une forme de capacité électrostatique variable et, plus particulièrement, des supports d'informations de haute densité comme par exemple des disques vidéo ou audio numériques sur lesquels l'information de signaux est enre- gistrée sous forme de variations géométriques. Dans certains systèmes de lecture d'informations, l'information de signaux est codée sous forme de variations géométriques ou cratères (ou micro-cuvettes) dans un plan spiralé ou une rainure (ou sillon) spiralée ou encore dans des plans ou sillons concentriques sur un support d'infor- mations Le support sur lequel on a enregistré des informa- tions de signaux est reproduit comme suit Quand on explore avec un style de lecture, par exemple avec un diamant com- portant une électrode par rapport à une piste enregistrée du support, des variations capacitives sont établies entre le style de lecture et le support en raison des variations géométriques dans le plan ou le sillon. On a proposé plusieurs types de support d'informa- tions pour utilisation dans un système de lecture du type décrit ci-dessus à capacité électrostatique Dans un pre- mier type de support d'enregistrement, on prévoit une élec- trode sur la surface d'un substrat d'enregistrement sur le- quel les variations géométriques sont moulées à la presse selon l'information du signal afin de pouvoir établir une capacité électrostatique entre l'électrode d'enregistrement et l'électrode du style Par exemple, le substrat d'enre- gistrement est recouvert d'une mince pellicule métallique ayant plusieurs dizaines de nanomètres d'épaisseur et d'une couche diélectrique ayant également plusieurs dizaines de nanomètres d'épaisseur recouvrant la pellicule métallique. Le rôle de la couche diélectrique est d'empêcher la mise en -2- courtcircuit des électrodes et d'augmenter la constante diélectrique entre les électrodes L'enregistrement du type décrit ci-dessus exige un certain nombre de stades de fabrication, notamment un moulage à la presse du substrat servant de support d'enregistrement, le dépôt d'une mince pellicule métallique, le dépôt de la couche diélectrique etc Ainsi, la fabrication est compliquée et fastidieuse et aussi elle exige des appareils de fabrication d'une ca- pacité assez importante Ainsi les frais de production de- viennent très importants. Un autre type de support d'informations connu sous forme d'une capacité électrostatique est celui qu'on ob- tient par moulage à la presse d'une composition plastique conductrice comprenant une résine telle que le chlorure de polyvinyle en mélange avec une matière conductrice telle qu'un noir de carbone, de sorte que l'information des si- gnaux est enregistrée en variations géométriques On fabri- que un tel support sans avoir à déposer de mince pellicule métallique car le support lui-même est conducteur et une capacité électrostatique est formée entre l'électrode du style de lecture et le support En outre, la poudre fine de noir de carbone est pratiquement recouverte avec la ré- sine de sorte qu'aucune couche diélectrique n'est néces- saire En raison de ce qui précède, ce type de support est très simple à fabriquer et peut l'être avec un prix de re- vient modique. Cependant, quand le support préparé à partir de la composition de résine conductrice est monté sur un sys- tème de lecture et est reproduit sur une longue durée, sa surface est usée par contact avec le style de lecture Il en résulte une déformation des variations géométriques ou des micro-cuvettes formées sur le support, ce qui provoque un changement des variations capacitives Ainsi, une lec- ture fiable est impossible En particulier, quand un dis- que vidéo est soumis à un arrêt sur image, une partie don- née du disque est mise en contact de façon réitérée avec -3- un style de lecture à une pression de 400 à 500 kg/cm 2, à un rythme de 15 fois/seconde, de sorte que la surface du disque est très fortement usée. On remarquera que ce type de disque vidéo possède une résistance à l'usure qui est relativement médiocre, non seulement dans l'arrêt sur image mais aussi avec des cycles de reproduction ordinaire et le nombre critique de reproduction est inférieur à 100. En outre, l'aptitude au moulage à la presse de la composition de résine conductrice n'est pas tellement bon- ne. Les auteurs de la présente invention ont effectué des études poussées concernant les compositions de résines conductrices convenant pour un support d'informations de haute densité et surtout l'addition éventuelle de lubri- fiants à ces compositions de résines Ils ont trouvé que certains lubrifiants ne font pas preuve d'effet satisfai- sant de graissage et provoquent un foisonnement, ce qui aboutit à une baisse de la qualité de l'image visionnée. En variante, certains lubrifiants introduisent divers in- convénients car les compositions de résines contenant de tels lubrifiants ne sont pas malaxées dans de bonnes condi- tions par les malaxeurs ou les extrudeuses du type continu ni ne sont correctement moulées dans des machines de moula- ge par compression. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de fournir des supports d'informations de haute densité réalisés en une composition de résines conductrices compre- nant un lubrifiant polyorganosiloxane d'un type spécial; des supports d'informations de haute densité du type à capacité électrostatique, dans lesquels l'informa- tion de signaux est enregistrée au moyen de variations géo- métriques et dans lesquels les variations géométriques ne sont que rarement déformées étant donné que le support d'en- registrement résiste à l'usure et on assure ainsi une lec- -4- ture fiable de l'information des signaux; des supports d'informations de haute densité réalisés en des compositions de résines conductrices qui comprennent du diméthylpolysiloxane par la présence duquel peu ou pas de déformation de micro-cuvettes codées peut avoir lieu même dans le cas d'arrêts sur image fréquents, ces supports d'enregistrement étant durables et ayant donc une vie en service prolongée; et des supports d'informations de haute densité pouvant être moulés à la presse sans provoquer de souil- lures des faces de la matrice et sans occasionner d'erreurs de centrage sur piste. La présente invention est caractérisée par l'uti- lisation de diméthylpolysiloxane d'un type spécial à titre de lubrifiant dans une composition de résine conductrice pour support d'informations de haute densité Le diméthyl- polysiloxane utilisé dans la présente invention doit avoir un degré de non-homogénéité de 1,0 à 1,3 et un degré de po- lymérisation de 12 à 60 Plus particulièrement, la présen- te invention fournit un support d'informations de haute densité du type à capacité électrostatique, qui comprend un substrat d'enregistrement sur lequel est enregistrée l'information de signaux sous forme de variations géomé- triques, le substrat étant en une composition de résine conductrice qui comprend une résine thermoplastique, une matière conductrice utilisée à raison de 5 à 30 t par rap- port au poids de la résine thermoplastique et un lubri- fiant diméthylpolysiloxane, du type décrit plus haut, uti- lisé à raison de 0,3 à 2 % par rapport au poids de la ré- sine thermoplastique L'expression "support d'informations de haute densité" utilisée dans le présent mémoiredésigne des disques vidéo ou audionumériques L'expression "degré de non-homogénéité" désigne le rapport de la moyenne pon- dérale à la moyenne en nombre du poids moléculaire. Comme il a été dit, la composition de résine con- ductrice pour des supports d'informations de haute densité -5- comprend du diméthylpolysiloxane à titre de lubrifiant Le diméthylpolysiloxane utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention doit avoir un degré de nonhomogénéité de 1 à 1,3 et un degré de polymérisation de 12 à 60 De préféren- ce le diméthylpolysiloxane présente une viscosité relative- ment faible qui peut varier selon le degré de non-homogé- néité comme on va l'étudier plus loin Il en est ainsi du fait qu'une trop forte viscosité se traduit par une résis- tance à l'usure non satisfaisante Quand on soumet un dis- que vidéo qui utilise un tel lubrifiant de haute viscosité à un test d'arrêt sur image, son rapport signal/bruit peut se détériorer notablement même en quelques dizaines de mi- nutes ou peuvent apparaître des erreurs de centrage sur piste Au contraire, quand la viscosité est trop faible, il est impossible d'obtenir une résistance à l'usure sa- tisfaisante. On utilise en général le diméthylpolysiloxane en une proportion de 0,3 à 2,0 % par rapport au poids de la résine thermoplastique utilisée Des proportions plus éle- vées sont indésirables car le diméthylpolysiloxane exsude au moment du moulage à la presse ce qui provoque des souil- lures des faces de la matrice par ce lubrifiant, et une im- possibilité d'une formation exacte des variations géomé- triques En outre, les erreurs de centrage sur piste peu- vent avoir lieu Au contraire de plus faibles proportions provoquent des effets moindres qu'on ne le voudrait. Le degré de non-homogénéité du diméthylpolysilo- xane est en général compris entre li O et 1,3 comme expli- qué plus haut Ce degré peut varier selon la viscosité du polysiloxane Quand le diméthylpolysiloxane présente une viscosité comprise entre 15 et 30 cp à 250 C, ce degré est avantageusement compris entre 1,0 et 1,2 Quand la visco- sité est de 30 à 65 cp, le degré de non-homogénéité est compris entre 1,0 et 1,3 Ce type de diméthylpolysiloxane présente une répartition plus étroite des poids moléculai- res que celle d'un diméthylpolysiloxane ordinaire ou dis- -6- ponible dans le commerce Par exemple, un diméthylpolysi- loxane ordinaire ayant une viscosité de 50 cp à 250 C pos- sède un degré de non-homogénéité de 1,48, tandis que le diméthylpolysiloxane utilisé par l'invention et ayant la même viscosité présente un degré de non-homogénéité de 1,07. On prépare un diméthylpolysiloxane ayant un degré de non-homogénéité de 1,0 à 1,3 et une viscosité de 30 à cp à 250 C par des procédés connus, tels que ceux dé- crits dans les brevets japonais 45-1070 et 47-44040 En variante, on peut préparer un diméthylpolysiloxane ayant une viscosité de 15 à 30 cp et un degré de non-homogénéité de 1,0 à 1,2 comme suit: on distille par fractionnement ou dans des conditions d'un vide poussé le diméthylpolysi- loxane brut obtenu par polymérisation avec scission de noyau en utilisant un catalyseur à base d'acide sulfurique concentré tel que décrit dans les brevets japonais précités ou dans J Am Chem Soc, 68, 358 ( 1949). Les résines thermoplastiques qui conviennent aux fins de l'invention sont, par exemple, les résines de chlo- rure de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/éthylène, chlorure de vinyle/ propylène, chlorure de vinyle/acrylate d'alkyle, acryloni- trile/styrène/chlorure de vinyle et les copolymères éthy- lène/acétate de vinyle greffés avec le chlorure de vinyle. La matière conductrice utilisée dans la composition de résine conductrice est habituellement le noir de carbo- ne On peut aussi utiliser d'autres matières en poudre, notamment des métaux tels que le cuivre, l'or et le plati- ne et des matières organiques telles que le polyacétylène. Pour conférer à la composition une conductivité électrique convenable, on utilise normalement la matière conductrice à raison de 5 à 30 % par rapport au poids de la résine thermoplastique bien que cette proportion puisse dépendre du type de la matière conductrice, du type de-la résine thermoplastique et du but recherché. Outre les trois composants décrits ci-dessus, on 7- peut incorporer également des additifs utilisés couramment dans ce but en des proportions ne gênant pas les effets des composants essentiels Comme exemples de tels additifs, on peut citer des stabilisants à la chaleur, des plasti- fiants, d'autres lubrifiants et similaires. On prépare la composition de résine conductrice de façon usuelle Par exemple, on mélange une quantité prédé- terminée d'une résine thermoplastique avec des proportions prédéterminées de diméthylpolysiloxane et d'autres additifs dans un mélangeur ou un homogénéiseur à grande vitesse d'agitation jusqu'à ce que l'ensemble soit porté à une température de 80 à 1350 C, puis on ajoute une quantité pré- déterminée de noir de carbone ou d'une matière conductrice analogue et on effectue un nouveau mélange On granule le mélange résultant à l'aide d'un granulateur approprié On utilise les granulés pour mouler à la presse un disque vi- déo ou audio Ces techniques de mélange, de granulation et de moulage à la presse sont bien connues des spécialistes et ne seront pas décritsd'avantage ici. La présente invention est illustrée par les exem- ples préparatoires et les exemples descriptifs et non li- mitatifs, ci-après. Exemple préparatoire 1 Dans un réacteur d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermo- mètre, on charge 148 g d'hexaméthylcyclotrisiloxane, 18 g d'acétonitrile et 1,8 g d'eau, puis on ajoute 0,13 g d'un catalyseur complexe de silicium pentavalent répondant à la formule C 6 H 5 CH c 6 H 5 puis on fait réagir à 60 'C pendant 5 heures On refroidit le mélange réactionnel, après quoi on ajoute 19,0 g de py- ridine Ultérieurement, on fait tomber goutte à goutte 25449 03 8- 26,0 g de triméthylchlorosilane dans le mélange avec re- froidissement à la glace et agitation, puis on agite pen- dant 3 heures de plus à température ambiante, on lave avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau jusqu'à ce que la liqueur de lavage soit incontestablement neutre par exemen à l'indicateur de bromothymol. On déshydrate le produit brut ainsi obtenu avec du sel de Glauder anhydre neutre et on soumet à une distil- lation pour éliminer les petites quantités de composants à bas points d'ébullition du mélange pour obtenir ainsi 131 g de diméthylpolysiloxane huileux Ce polysiloxane présente une viscosité 19,4 cp à 25 C, une densité de 0,953, un in- dice de réfraction de 1,4011 et un degré de non-homogénéi- té de 1,18 quand on le calcule à partir d'une chromatogra- phie par perméation de gel. Exemple préparatoire 2 On procède comme dans l'exemple préparatoire 1 sauf qu'on utilise 222 g d'hexaméthylène-cyclotrisiloxane et 0,75 g du mêmecomplexe de silicium pentavalent que dans l'exemple préparatoire 1 et on obtient ainsi un diméthyl- polysiloxane huileux ayant une viscosité de 29,7 cp à 25 C, une densité de 0,961, un indice de réfraction de 1,4203 et un degré de nonhomogénéité de 1,17 Les diméthylpolysiloxanes obtenus ci-dessus sont utilisés dans les exemples suivants. Exemple 1 On place dans un mélangeur Henschel de 20 litres et on homogénéise à grande vitesse d'agitation jusqu'à porter le mélange à 110 C, 100 parties en poids d'un copolymère éthylène/chlorure de vinyle ayant un degré moyen de poly- mérisation de 430 et une teneur en éthylène de 1,5 % ("VE-N" de Tokuyama Sekisui Ind Co, Ltd), 5 parties en poids de polyéthylène chloré ("Elaslen 301 A" de Showa Den- ko Co, Ltd), 5 parties en poids de stabilisant dibutyl- étain-mercapto ester ("Stann JF-95 " de Sankyo Organic Che- micals Co, Ltd), 1,5 partie en poids d'un polyester lu- 9- brifiant ("Loxiol G-70 " de Nippon Henkel Co, Ltd), 0,5 partie en poids d'un ester d'alcool gras et de diacide ("Loxiol G-60 " de Nippon Henkel Co, Ltd) et 0,4 partie en poids de diméthylpolysiloxane obtenu dans l'exemple pré- paratoire 1, ayant une viscosité de 19,4 cp à 25 C et ayant un degré de non-homogénéité de 1,18 Ensuite, on fait fonctionner le mélangeur à faible vitesse pour -refroidir son contenu à 70 C, puis on ajoute 20 parties en poids de noir de carbone conducteur ("Ketjen Black EC" de Japan EC Co, Ltd) et on mélange à 110 C pendant 15 minutes En- suite, on fait fonctionner le mélangeur à faible vitesse jusqu'à ce que son contenu soit refroidi à 50 C On gra- nule le mélange résultant à l'aide d'un malaxeur PR-46 de Buss Co, Ltd, Suisse On moule par compression les gra- nulés résultants dans une presse pour disques vidéo et on obtient des disques vidéo présentant l'information vidéo dans un sillon en spirale sur leur surface. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple I en utilisant 0,4 partie en poids de diméthylpolysiloxane provenant de l'ex- emple préparatoire 2, ayant une viscosité de 29,7 cp à 250 C et un degré de non-homogénéité de 1,17 en remplace- ment du diméthylpolysiloxane utilisé dans l'exemple 1, et on obtient ainsi des disques vidéo. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2, en utilisant 0,7 partie en poids du diméthylpolysiloxane et on obtient des disques vidéo. Exemple comparatif 1 On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant 0,4 partie en poids de diméthylpolysiloxane ayant une viscosi- té de 50 cp à 250 C et un degré de non-homogénéité de 1,48 ("KF-96 " de Shinetsu Chem Ind Co, Ltd) au lieu du dimé- thylpolysiloxane de l'exemple 1, et on obtient ainsi des disques vidéo. Exemple comparatif 2 - On procède comme dans l'exemple comparatif 1, en utilisant 0,7 partie en poids du diméthylpolysiloxane et on obtient des disques vidéo. Exemple comparatif 3 On procède comme dans l'exemple comparatif 1 en utilisant 1 partie en poids du diméthylpolysiloxane, et on obtient des disques vidéo. On soumet les disques vidéo de chacun des exemples et exemples comparatifs ci-dessus à un test de reproduction avec arrêt sur image d'une durée de 1 heure afin de déter- miner le degré d'usure ou le degré de détérioration du rap- port signal/bruit Pendant ce test on mesure le rapport Y signal/bruit de chaque disque à 50 IRE gris enregistré en une position o 54 minutes sont nécessaires pour venir de- puis la piste la plus extérieure du disque vidéo Le degré de détérioration du rapport signal/bruit est déterminé sur dix à douze disques vidéo provenant des exemples et des exemples comparatifs respectifs On soumet chaque disque à trois tests en changeant la piste toutes les heures On effectue ainsi trente à trente six mesures au total sur les disques vidéo de chacun des exemples et exemples com- paratifs Les disques dont le degré de détérioration est inférieur à 3 d B sont considérés comme acceptables, alors que l'on considère comme innaceptables les disques dont le degré de détérioration dépasse 3 d B ou sur lesquels on ob- serve une saute du style Le degré de détérioration est in- diqué dans le Tableau dans la colonne intitulée "Taux d'Acceptation (%)". En outre, on installe chaque disque provenant des exemples et des exemples comparatifs dans un appareil de lecture et on reproduit à une vitesse normale à partir des signaux initiaux jusqu'aux signaux finals enregistrés pour contrôler la durée continue possible pour la reproduction. On étudie également l'aptitude au moulage de chaque compo- sition de résine utilisée dans les exemples et les exemples comparatifs pour former des disques vidéo Les résultats 11 - sont indiqués dans le Tableau ci-après. Tableau Taux d'acceptation (%) Durée continue de reproduction Aptitude au moulage Exemple 1 (pas de saute du style) Exemple 2 85 (pas de saute du style) Exemple 3 100 (pas de saute du style) Ex comp 1 25 (sautes fréquentes du style) Ex comp 2 64 Ex comp 3 77 (quelques sautes du style) environ 300 h environ 300 h plus de 700 h -90 h bonne (pas de souillure) bonne (pas de souillure) bonne (pas de souillure) modérée médiocre (souillure par l'huile) -160 h Il ressort des résultats ci-dessus que l'utilisation d'un type particulier de diméthylpolysiloxane en dedans d'intervalles définis est très efficace pour former des supports d'informations de haute densité en ce qui concer- ne notamment la non-homogénéité et la proportion utilisée. 2544903 ' 12 - REVENDICATIONS 1. Support d'informations de haute densité du type à capacité électrostatique, caractérisé en ce qu'il com- prend un substrat d'enregistrement sur lequel est enregis- trée l'information des signaux sous forme de variations géométriques, le substrat étant fabriqué en une composi- tion de résine conductrice comprenant une résine thermo- plastique, une matière conductrice utilisée à raison de à 30 % par rapport au poids de la résine thermoplastique et un lubrifiant diméthylpolysiloxane ayant un degré de non-homogénéité de 1,0 à 1,3 et un degré de polymérisation de 12 à 60, le lubrifiant étant utilisé en une proportion de 0,3 à 2,0 % par rapport au poids de la résine thermo- plastique. 2 Support d'informations de haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière conductrice est un noir de carbone. 3. Support d'informations de haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diméthyl- polysiloxane présente une viscosité de 15 à 30 cp à 250 C et un degré de non-homogénéité de 1,0 à 1,2. 4. Support d'informatiorsde haute densité selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diméthyl- polysiloxane présente une viscosité de 30 à 65 cp à 250 C et un degré de non-homogénéité de 1,0 à 1,3.