Brevet FR2540510A1 — publié le 19840810

L'invention est relative à de nouvelles compositions dispersantes solubles dans l'huile, un procédé pour leur préparation et les lubri- fiants qui contiennent ces compositions Plus particulièrement, l'invention concerne de nouvelles compositions dispersantes,solubles dans l'huileproduites en faisant réagir un anhydride succinique subs- titué avec de l'hexaméthylène tétramine et un alkylphénol. L'un des principaux problèmes rencontres actuellement dans les lubri- fiants de moteurs est dû à la présence inévitable dans le lubrifiant de particules étrangères en suspension, telles que des matières char- bonneuses et des sludges provenant des suies, des produits d'altéra- tion du carburant et du lubrifiants et de l'eau. Or, l'accumulation de ces matières en suspension pose un sérieux problème pour l'efficacité du lubrifiant dans le moteur et il est important d'empêcher l'agglomération et le dépôt de ces matières in- désirables sous forme de vernis, de matières charbonneuses dures et de sludges dans les différentes parties du moteur Depuis plusieurs années, on tente de pallier ces difficultés par l'emploi d'additifs organométalliques, tels que par exemple les sulfonates, les nhénates ou les salicylates de métaux alcalino-terreux, ou d'additifs organi- ques, tels que par exemple des polyméthacrylates greffés ou copoly- mérisés avec des réactifs insaturés azotés, ou des succinimides de polyéthylène-polyamines Mais l'utilisation des additifs organométalliques est limitée par les risques de dépôts divers d'oxydes métalliques sur les électrodes de bougies dans les moteurs à allumage commandé; ces dépôts peuvent provoquer du préallumage nuisible pour les moteurs Les additifs orga- niques sans cendres connus présentent l'inconvénient d'une efficacité limitée à haute température. L'invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions d'addi- tifs dispersants efficaces dans les lubrifiants et ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. D'une manière générale, les compositions d'additifs de l'invention peu- vent être définies comme consistant en les produits obtenus par réac- tion simultanée d'un anhydride succiniaue substitué, d'hexaméthylàne- tétramine et d'un alkylphénol. Plus particulièrement, les anhydrides succiniques substitués utilisables pour préparer les additifs de l'invention sont ceux que l'on obtient: par condensation d'un anhydride maléique sur un hydrocarbure insaturé, linéaire ou ramifié, oléfinique ou polyoléfinique, possédant au moins une insaturation par molécule, et comprenant de 5 à 250 atomes de car- bone (de préférence, de 60 à 120) par condensation d'un anhydride maléique sur une oléfine ou une poly- oléfine halogénée, l'oléfine ou la polyoléfine étant définie comme ci- dessus; ou par tout autre procédé connu pour conduire aux produits désignés habi- tuellement par: anhydrides alcénylsucciniques ou anhydrides polyalcényl- succiniques. Avantageusement, l'anhydride succinique substitué peut résulter de la réaction d'un polymère de monooléfine de 2 à 5 atomes de carbone avec l'anhydride maléique, ledit polymère ayant en général une masse molaire d'environ 500 à 1 600 et plus particulièrement d'environ 700 à 1 300 De tels polymères présentent l'avantage d'une grande disponi- bilité et d'un faible coût Comme exemples préférés, on peut citer les polyisobutènes. Les alkylphénols utilisables pour préparer les compositions d'additifs de l'invention consistent plus particulièrement en des phénols substi- tués par un ou plusieurs groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ces groupements alkyles étant situés en ortho et/ou en para de la fonction phénol Comme exemples préférés d'alkylphénols, on peut citer: le p nonylphenol, l'o nonylpbhnol, le p dodécylphénol, l'o dodécylphénol, les ditertiobutyl-2,4 et ditertio- butyl-2,6 phénols, le p hexvylphénol, leno heptylphénol et le p octyl- phénol. La réaction mise en oeuvre pour produire les additifs de l'invention est réalisée par mélange des réactifs définis plus haut en des propor- tions correspondant généralement à un rapport molaire de l'anhydride succinique substitué à l'alkylphénol d'environ 1/1 à 2/1, et à un excès d'hexaméthylènetétramine par rapport à l'anhydride succinique substitué. La quantité d'hexaméthylènetétramine mise en jeu correspond en général à un nombre de 1,2 à 2 fonctions amines par mole d'anhydride succinique substitué, c'est à dire de 0,3 à 0,5 mole d'hexaméthylènetétramine par mole d'anhydride succinique substitué. La réaction s'effectue en général à une température de 120 à 250 C et, de préférence, de 180 à 210 C, pendant une durée de 1 à 3 heures et, de préférence, de 1 h 30 à 2 h 30 minutes Elle peut être conduite soit en l'absence de solvant, soit dans une quantité d'huile telle que le produit final contienne environ 50 % en poids de matièreactive. Lorsque l'on opère en l'absence de solvant, le produit de la réaction pourra être ultérieurement solubilisé dans de l'huile, de façon à obte- nir une solution de viscosité convenable; on peut procéder soit à une filtration, soit à un lavage à l'eau, soit encore à un dégazage par barbotage de gaz inerte de façon à éliminer l'hexaméthylènetétramine non réagie et ses produits de décomposition. Généralement, les compositions d'additifs de l'invention peuvent être utilisées dans les lubrifiants seules ou en combinaison avec d'autres additifs conventionnels Comme additifs dispersants dans les huiles, elles peuvent être utilisées dans des proportions comprises entre 0,1 et 20 % en poids du lubrifiant, suivant l'usage auquel le lubrifiant est destiné et suivant la présence ou l'absence d'autres additifs spé- cialement dispersants et/ou détergents Ordinairement, leur proportion sera comprise entre 1 et 10 % en poids du lubrifiant. Les compositions de l'invention peuvent en effet être incorporées à diverses huiles debase naturelles, synthétiques ou mixtes, utilisées à des fins diverses, telles que les lubrifiants pour moteurs à combus- tion interne à allumage commandé ou à allumage par compression,(comme par exemple les moteurs d'automobiles ou de camions, les moteurs deux temps, les moteurs d'avion à piston, les moteurs marins ou encore les Diesels ferroviaires) De plus, les fluides de transmission automatique, d'engrenage, de travail des métaux, d'hydraulique et les graisses peu- vent aussi bénéficier de l'incorporation des additifs de l'invention. Normalement, les compositions de l'invention sont utilisées en mélange avec d'autres additifs conventionnels Ceux-ci comprennent les produits phosphorés ou soufrés agents extrême-pression, les détergents organo- métalliques tels que les phénates sulfures, les sulfonates et les sali- cylates de métaux alcalino-terreux, les dispersants sans cendres, les polymères épaississants ainsi que les anticongelants, les inhibiteurs d'oxydation, les agents anticorrosifs, antirouille et antimousse et divers. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Exermple 1 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigé- rant ascendant, on introduit 20 g d'un anhydride polyisobuténylsucci- nique contenant 0,0715 fonction anhydride par 100 g (soit l'équivalent de 0,0143 fonction anhydride), puis 3,14 g de p nonylphénol ( 0,0143 mole), et 0,67 g ( 0,0048 mole) d'hexaméthylênetétramine On porte l'en- semble agité 1 heure 30 minutes à 190 C Le résultat de la réaction se présente sous formed'un liquide limpide et visqueux jaune foncé; c'est l'additif I. Cet additif est solubilisé à raison de 5 % en poids dans une huile mi- nérale 20 Q Neutral Solvant, et son efficacité dispersante est évaluée par I'essai à la tache sur papier filtre, en présence de matière char- bonneuse issue d'une huile usagée de moteur Diesel Le rapport entre les diamètres de la tache noire et de l'auréole d'huile est de 0,67. Exemple 2. En suivant les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 1, on condense 20 g de l'anhydride polyisobuténylsuccinique utilisé dans l'exemple 1 (soit 0,0143 équivalent gramme d'anhydride), 3,74 g ( 0,0143 mole) de p dodécylphénol et 0,67 g ( 0,0048 mole) d'hexamé- C 540510 thylènetétramine On obtient ainsi l'additif II; le rapport des dia- mètres lors d'un essai à la tache conduit de façon similaire à celle décrite dans l'exemple 1 est de 0,65. Exemple 3 On procède de la même façon que dans l'exemole 1, mais on remplace le p. nonylphénol par 2,95 g ( 0,0143 mole) de ditertiobutyl-2,6 phénols et l'on obtient l'additif III Apres dilution à 5 % en poids dans une huile minérale 100 Neutral, la solution obtenue est filtrée L'essai à la tache donne un rapport de 0,60. Exemple 4 On chauffe pendant 1 heure 30 à 190 C un mélange constitué par: 40 g de l'anhydride polyisobuténylsuccinique utilisé dans l'exemple 1 (soit l'équivalent de 0,0286 fonction anhydride), 3,14 g de p nonylphénol ( 0, 0143 mole),1,4 g ( 0,01 mole) d'hemméthylènetétramine et 45 g d'huile minérale 100 Neutral Solvant Apres filtration sous pression, on ob- tient une solution d'additif IV limpide et de couleur brun clair Sa valeur de dispersivité obtenue par essai à la tache est de 0,67. Exemple 5 Les produits préparés dans les exemples 1 à 4 ont été soumis à un essai de cokéfaction qui permet d'évaluer le stabilité thermique de l'additif et son efficacité dispersante Cet essai consiste à projeter l'huile additivée pendant 20 heures sur la paroi externe d'un Becher métaili- que chauffé à 310 C, selon une méthode ANTAR A l'issue de cet essai, on détermine le poids de dépôt collé à la surface métallique et on exa- mine l'aspect de ce dépÈt sur le fond et sur la jupe du Becher. Les résultats, comparés à ceux obtenus avec un additif industriel de type bis(alcénylsuccinimide), sont donnés dans le tableau A suivant. L'huile est constituée par un mélange de 350 Neutral et de Bright Stock dans un rapport pondéral 92/8, et contient dans chaque essai 5 t en poids de l'additif à tester et 1 % en poidsd'inlibiteur d'oxydation de type dialklyldithiophosphate de zinc. Tableau A Essais de cokéfaction Exemple 6 Dans cet exemple, les additifs dispersants I et IV selon l'invention sont essayés sur moteur Diesel Petter AVI, afin d'évaluer non seulement leur efficacité dispersante mais aussi leur stabilité thermique, et les comparer à celles de l'additif de référence décrit dans l'exemple 5. La méthode utilisée avec le moteur Petter AV 1 est normalisée sous le n IP 175/69; elle dure 120 heures. Les résultats d'essais sont donnés dans le tableau B suivant: Tableau B Essais sur moteur Petter AVI Additif dispersant référence additif I additif IV Cotation des dépôts sur le piston moyenne cordons/gorges/10 8, 85 9,2 9,0 fond 6,5 7,5 7,2 Cotation du sludge sur les pièces froides du moteur couvercle des poussoirs 6,4 8,5 8,1 cache culbuteurs 8,2 9,0 9,6 Additif dispersant Réf additif I additif II additif III additif IV Poids de dépôt en mg 660 630 600 560 580 Aspect du fond/10 4,5 4,5 5 5 5 Aspect de la jupe/10 6,5 8 8 7,5 7,5 Consommation d'huile 70 75 72 80 76 eng 1 Ces résultats traduisent un effet dispersant et une stabilité thermique améliorés pour les compositions d'additifs de l'invention. t 5405 10 REVENDICATIONS 1 Composition d'additif à effet dispersant dans les huiles lubrifian- tes, caractérisée en ce qu'elle consiste en le produit de la réac- tion d'au moins un anhydride succinique substitué, d'au moins un alkylphénol et d'hexaméthylènetétramine. 2 Composition d'additif selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit anhydride succinique substitué est choisi parmi les pro- duits obtenus par condensation d'un anhydride maléique sur un hydro- carbure insaturé linéaire ou ramifiéoléfine ou polyoléfineprésen- tant au moins une insaturation par molécule et comprenant de 5 à 250 atomes de carbone; - les produits obtenus par condensation d'un anhydride ma- lique sur une oléfine ou une polyoléfine halogénée, l'oléfine ou la polyoléfine étant définie comme ci-dessus; et les-produits obtenus par tous autres procédés connus pour conduire à des anhydrides alcénylsucciniques ou à des anhydrides polyalcénylsucciniques. 3 Composition d'additif selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit anhydride succinique substitué résulte de la réac- tion d'un polymère de monooléfineen C 2-C 5 avec l'anhydride maléi- que, ledit polymère présentant une masse molaire de 500 à 1 600 4 Composition d'additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit polymère est un polyisobutène. Composition d'additif selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisée en ce que ledit alkylphénol consiste en un phénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de 4 à 12 atomes de carbone, ledit (ou lesdits) groupement(s) alkyles(s) étant situé(s) en ortho et/ou en para de l'hydroxyle. 6 Composition d'additif selon la-revendication 5, caractérisée, en ce que ledit alkylphénol est choisi parmi les o et p nonylphénols, les o et p dodécylphénols, les ditertiobutyl-2,4 et 2,6 phénols, le p-hexylphénol, le p-heptylphénol et le p-octylphénol. 7 Composition d'additif selon l'une des revendications 1 à 6, caractg- risée en ce que ladite réaction est réalisée avec une quantité molai- re de l'anhydride succinique substitué de 1/1 à 2/1 par rapport à la quantité molaire d'alkylphénol et une quantité d'hexamgthylènetgtra- mine, exprimée en fonctions amines, de 1,2 à 2 par rapport à la quantité molaire d'anhydride succinique substitué. 8 Composition d'additif selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisée en ce que-ladite réaction est effectuée à une température de 120 à 250 C pendant un temps de 1 à 3 heures. 9 Composition d'additif selon l'une des revendications I à 8, carac- térisee en ce que ladite réaction est effectuée au sein d'une huile. 10.Composition lubrifiante caractérisee en ce qu'elle renferme une pro- portion majeure d'une base lubrifiante et, à titre d'additif, au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 9, en une proportion de 0,1 à 20 % en poids par rapport à ladite base lubri- fiante.