Brevet FR2544727A1 — publié le 19841026

La présente invention concerne un procédé de production de mélanges de polymères et de matières fibreuses, les produits de ce procédé et les vulcanisais obtenus à partir de ces produits. on connaît dans l'art antérieur une grande variété de matières pouvant être utilisées comme charges et/ou matières de renforcement pour des plastiques et pour des caoutchoucs Des charges sont normalement considérées comme étant en grande partie non renforçantes et sont habituellement choisies entre des composés inorganiques en particules Des matières de renforcement sont habituelle- ment choisies entre des noirs de carbone en particules et certains composés inorganiques en particules Des matières fibreuses sont fréquemment ajoutées à des formulations de caoutchouc pour améliorer diverses propriétés de caout- choucs et pour réduire le degré de renforcement par un tissu, et des fibres avantageuses à utiliser comprennent l'amiante, des fibres cellulosiques, des fibres de verre, le coton et diverses fibres organiques synthétiques telles que polyester et rayonne La fibre peut être utilisée sous la forme de fibres courtes, par exemple de fibres coupées, ou sous la forme de fibres plus longues Un aspect important de l'utilisation de ces fibres est l'incorpora- tion de ces dernières à la matrice de polymère. Il est bien connu que du noir de carbone peut être incorporé à des polymères par mélange, en particulier sous la forme d'une suspension dans l'eau, avec un poly- mère sous la forme de latex et coagulation du mélange; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 1 991 367, N O 2 419 512 et N O 2 441 090 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 263 184 fait connaitre une composition homogène de fibres prédispersées préparée par mélange d'un latex d'un polymère avec une matière fibreuse pour former un mélange de fibres humides, et un coagulant est incorporé au mélange de fibres humides pour former la composition de fibres prêdispersées. La présente invention est axée sur un procédé de production de mélanges de polymère et de matières fibreuses, ledit procédé comportant les étapes qui consis- tent à préparer une solution aqueuse sous agitation de coagulant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme de latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler conjointement le polymère et la matière fibreuse, puis à recueillir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse. L'invention concerne en outre un procédé de production de mélanges de polymère et de matières fibreuses, ledit procédé comportant les étapes qui consistent à pré- parer une solution aqueuse sous agitation de coagulant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme d'un latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler conjoin- tement le polymère et la matière fibreuse, puis à recueil- lir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse, cette dernière étant un aramide consistant en téréphtalamide de paraphénylène polymérique ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, supérieure à 1 m 2/g. L'invention concerne en outre des mélanges de polymère et de matière fibreuse produits par le procédé comprenant les étapes qui consistent à préparer une solu- tion aqueuse sous agitation de coagulant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme d'un latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler conjointement le polymère et la matière fibreuse, et à recueillir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse. L'invention concerne-en outre des mélanges de polymère et de matière fibreuse produits par le procédé comprenant les étapes qui consistent à préparer une solu- tion aqueuse sous agitation de coagulant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme d'un latex aqueux à ladite solution de coagulation et à faire coaguler conjointement ledit polymère et ladite matière fibreuse, et à recueillir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse, ladite matière fibreuse étant un aramide consistant en téréphtalamide de para- phénylène polymérique ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une surface spécifique BET supérieure à 1 m 2/g. L'invention concerne en outre des vulcanisats 1 o produits à partir du mélange de polymère et de matière fibreuse obtenu par le procédé dont les étapes consistent à préparer une solution aqueuse sous agitation de coagu- lant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme d'un latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler con- jointement ledit polymère et ladite matière fibreuse, et à recueillir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse, par les étapes consistant à mélanger ledit mélange de polymère et de matière fibreuse avec des ingrédients de formulation de caoutchouc et des agents vulcanisants, à mettre en forme le mélange ainsi formé et à vulcaniser le mélange en forme par chauffage à une température élevée. L'invention concerne également des vulcanisais produits à partir du mélange de polymère et de matière fibreuse obtenu par le procédé dont les étapes consistent à préparer une solution aqueuse sous agitation de coagulant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme d'un latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler conjointement ledit poly- mère et ladite matière fibreuse, et à recueillir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse, cette der- nière étant un aramide consistant en téréphtalamide de paraphénylène polymérique ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une surface spécifique déter- minée par la méthode BET de plus de 1 m 2/g, par les étapes consistant à mélanger ledit mélange de polymère et de matière fibreuse avec des ingrédients de formulation du caoutchouc et des agents vulcanisants, à mettre en forme le mélange ainsi obtenu et à vulcaniser le mélange en forme par chauffage à une température élevée. En outre, l'invention concerne des vulcanisais produits à partir du mélange de polymère et de matière fibreuse obtenu par le procédé dont les étapes consistent à préparer une solution aqueuse sous agitation de coagu- lant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme de latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler con- jointement ledit polymère et ladite matière fibreuse, et à recueillir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse, cette dernière étant un aramide consistant en un téréphtalamide de paraphénylène polymérique ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une sur- face spécifique BET de plus de 1 m 2/g, par les étapes consistant à mélanger ledit mélange de polymère et de matière fibreuse avec un ou plusieurs polymères compatibles, avec des ingrédients de formulation du caoutchouc et avec des agents vulcanisants, à mettre en forme le mélange ainsi obtenu et vulcaniser le mélange en forme par chauffage à une température élevée. Les polymères qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont choisis entre le caoutchouc naturel sous forme de latex et les polymères synthétiques ressemblant au caoutchouc, normalement produits par poly- mérisation en émulsion et disponibles sous la forme de latex, tels que des polymères styrène-butadiène, des poly- mères butadiène-acrylonitrile, des polymères styrène carboxylé-butadiène, des polymères butadiène carboxylé- acrylonitrile, des polymères comprenant du chloroprène, des polymères comprenant des monomères acryliques sous la forme de latex et d'autres polymères synthétiques ressem- blant au caoutchouc sous forme de latex tels que le caout- chouc butyle, le caoutchouc butyle halogéné, le polybutadiène et des polymères éthylène-propylène-diène non conjugué. Parmi ces polymères, on apprécie les polymères styrène- butadiène dont la teneur moyenne en styrène va d'environ à environ 40 % en poids, des mélanges d'au moins deux polymères styrène-butadiène dont la teneur moyenne en styrène va d'environ 45 à environ 60 % en poids, des poly- mères styrène carboxylé-butadiène dont la teneur en styrène va d'environ 15 à environ 40 % en poids et la teneur en acide carboxylique monomère lié va d'environ 2 à environ 10 % en poids, des polymères butadièneacrylonitrile dont la teneur en acrylonitrile va d'environ 20 à environ 50 % en poids, des polymères butadiène carboxylé-acrylonitrile dont la teneur en acrylonitrile va d'environ 25 à environ % en poids et la teneur en acide carboxylique monomère lié va d'environ 2 à environ 10 % en pçids, et des-poly- mères comprenant du chloroprène Ces polymères appréciés peuvent également contenir une huile diluante ou un plas- tifiant compatible, par exemple des huiles hydrocarbonées pour les polymères styrène-butadiène et des esters alkyli- ques pour les polymères butadiène-acrylonitrile et les polymères comprenant du chloroprène. La matière fibreuse qui peut être utilisée dans la présente invention comprend des fibres cellulosi- ques telles que la cellulose, la cellulose modifiée, le coton, le jute, la pâte mécanique et le sisal, les fibres minérales telles que l'amiante et la laine minérale, des fibres inorganiques synthétiques telles que des fibres de verre et un filé de verre et des fibres synthétiques telles que des fibres de rayonne, "Nylon", polyester, polypropylène et aramide Des matières fibreuses privilégiées comprennent des fibres qui sont fibrillées spécialement de manière à présenter de nombreuses fibrilles de petit diamètre atta- chées à la fibre principale Une matière fibreuse parti- culièrement appréciée est la fibre d'aramide qui est un téréphtalamide de paraphénylène polymérique connu sous le nom de KEVLAR , dont la surface spécifique est supérieure à 1 m 2/g Le produit "KEVLAR" privilégié sous la forme connue de pâte humide a une longueur de fibre d'environ 1 à environ 5 mm, notamment d'environ 2 à environ 4 mm, une surface spécifique BET d'environ 7 à environ 12 m 2/g et contient environ 40 à environ 60 % en poids d'eau. Des exemples de pâte humide ont été décrits par la f irne di Pont aoe ayant les indices de mélange N 06 F 104 et N O F 205 et, respective- ment, l'indice d'égouttage (selon les normes canadiennes) de 450 à 575 et de 300 à 425 Cette matière fibreuse peut être mélangée avec de l'eau et forme aisément des suspen- sions très épaisses de grande viscosité même à des concen- trations qui ne sont que d'environ 2 % en poids dans l'eau. Si la matière fibreuse est séchée pour éliminer l'eau résiduelle associée à la pâte humide, on constate qu'il est impossible de former un mélange uniforme (en utilisant tout type d'appareillage classique pour le mélange de poly- mères) de matière fibreuse avec l'un quelconque des poly- mères décrits ci-dessus dans des conditions considérées comme pratiques par l'homme de l'art Les fibres ne se dispersent pas uniformément dans le polymère et se pré- sentent comme des agglomérations de fibre dans une matrice de polymère. Les matières coagulantes utilisées dans le procédé de la présente invention sont les matières bien connues dans l'art antérieur pour la coagulation des poly- mères dans le latex Des matières coagulantes convenables comprennent les solutions aqueuses de chlorure de calcium, d'acide sulfurique, d'acide sulfurique plus chlorure de sodium, d'acide sulfurique plus chlorure de sodium plus un composé polyaminé comme illustré dans le brevet canadien N O 979 595, d'acide sulfurique plus un composé polyaminé, d'alun, d'alun plus l'acide sulfurique, de polychlorure d'aluminium également connu sous le nom de polyhydroxy- chlorure d'aluminium, de sulfate de magnésium, etc Le choix d'une matière coagulante avantageuse à utiliser pour faire coaguler tout polymère particulier dans le latex est sans difficulté pour tout technicien moyennement expérimenté en ce domaine Par exemple, pour faire coaguler un polymère styrène-butadiène dans le latex, on peut utiliser l'acide sulfurique, l'acide sulfurique plus du sel, l'acide sulfurique plus du sel plus un composé polyaminé ou le polychlorure d'aluminium; pour faire coaguler un polymère butadiène- acrylonitrile dans le latex, on peut utiliser le chlorure de calcium ou le polychlorure d'aluminium et pour faire coaguler des polymères comprenant du chloroprène dans le latex, on peut utiliser les sels inorganiques polyvalents comprenant des sels de calcium et l'alun. Le procédé de la présente invention nécessite que le latex de polymère soit ajouté à une solution aqueuse sous agitation de la matière coagulante, solution qui contient également de la matière fibreuse en suspension. La solution aqueuse de la matière coagulante qui contient également de la matière fibreuse en suspension est préparée par addition de la fibre à la solution de matière coagulante, avantageusement pour produire une dispersion diluée ne contenant pas plus d'environ 1 % en poids de fibre dans la solution coagulante, et la dispersion de fibre dans la solution de matière coagulante est agitée pendant une courte période pour favoriser la séparation des fibres les unes des autres avant que le polymère ne soit ajouté. Cette agitation peut être effectuée par tout moyen connu, en particulier de manière à obtenir avantageusement un haut degré-d'effet de cisaillement, et sa durée doit aller de quelques secondes, par exemple de 2 ou 3 secondes,à une limite n'excédant pas environ 30 à 40 secondes Le latex de polymère est ensuite ajouté à la dispersion de fibre dans la solution de matière coagulante, cependant que la dispersion est soumise à une simple agitation La matière fibreuse peut être présente dans la solution de matière coagulante en tant que quantité totale de fibre à utiliser, ou bien on peut l'ajouter sous la forme d'une dispersion dans la solution de matière coagulante au mélange à coaguler, en continu ou par intermittence à mesure que le latex est ajouté à la solution de matière coagulante Ainsi, pour une coagulation du type continu, il peut être préférable d'ajouter la totalité de la matière fibreuse à la solution de matière coagulante avant l'addi- tion du latex de polymère, tandis que pour une coagulation de type continuil peut être préférable d'ajouter une dis- persion de la matière fibreuse dans la solution de matière coagulante en continu ou par intermittence au mélange à coaguler au cours de l'addition du latex, du moment qu'une partie de la matière fibreuse est présente dans la solution de matière coagulante avant que l'addition de latex ne soit entreprise. On entreprend en général la coagulation en main- tenant la solution de matière coagulante à une température d'environ 25 à environ 80 'C, de préférence d'environ 40 à environ 70 'C La solution de matière coagulante est agitée continuellement en vue de mélanger tous les composants ensemble Pour un procédé continu, la solution de matière coagulante est généralement ajoutée en continu au mélange à coaguler, à une vitesse suffisante pour produire l'action coagulante recherchée, et le mélange de polymère et de matière fibreuse conjointement coagulés est en général déchargé continuellement du récipient, par exemple par un tropplein, sous la forme d'une suspension dans la phase aqueuse des particules coagulées de polymère et de fibre. La concentration de la matière fibreuse dans le mélange de polymère et de matière fibreuse va d'envi- ron 0,25 à environ 100 parties en poids de matière fibreuse pour 100 parties en poids de polymère Dans une forme de réalisation appréciée, la concentration de la matière fibreuse va d'environ 0,25 à environ 20, notamment d'envi- ron 2 à environ 12 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère Dans une seconde forme de réalisation appréciée, la concentration de la matière fibreuse va d'environ 25 à environ 100 parties en poids pour 100 par- ties en poids de polymère Le latex de polymère a ordinai- rement une teneur en polymère d'environ 10 à environ 45 % en poids de polymère sur la base du latex, de préférence d'environ 15 à environ 30 % en poids de polymère La solu- tion de matière coagulante contient les concentrations normales de matières coagulantes, c'est-à-dire d'environ 0,5 à environ 8 % en poids, avec des concentrations en acide, lorsqu'on en utilise, choisies de manière qu'il y ait un p H d'environ 2 à environ 5 Tous les écoulements des divers courants sont établis de manière qu'il y ait les concentrations relatives désirées de composants La matière fibreuse est mélangée avec l'eau en formant une suspension qui est ajoutée à une partie ou à la totalité de la solution aqueuse de matière coagulante La concen- tration de la matière fibreuse dans la suspension dans l'eau n'est pas importante elle peut aller d'environ 0,1 à environ 5 % en poids, pourvu que la suspension puisse encore être pompée La concentration de la matière fibreuse dans la solution de matière coagulante va généralement d'environ 0,1 à environ 0,5 % en poids. Le produit de co-coagulation, c'est-à-dire le mélange de polymère et de matière fibreuse, est séparé de la phase aqueuse, par exemple par des moyens mécaniques de séparation ou par filtration, il peut être lavé à l'eau, il est recueilli et les particules humides de mélange de polymère et de matière fibreuse sont séchées, par exemple dans un appareil de séchage à air chaud ou dans un disposi- tif de séchage par élimination d'eau. Le mélange de polymère et de matière fibreuse peut être utilisé dans un grand nombre des applications finales auxquelles on destine normalement le polymère lui-même par exemple divers produits pour l'industrie automobile, des pneumatiques, des articles mécaniques et autres applications similaires pour le type particulier de polymère Par exemple, on peut utiliser un mélange de pâte humide KEVLAR et de styrène-butadiène dans divers aspects de la fabrication de bandages pneumatiques compre- nant, à titre non limitatif, son utilisation dans la partie apicale (c'est-à-dire l'aire se trouvant au-dessus de la tringle de talon parfois appelée également bandelette support-talon), comme couche de protection de la carcasse sous la bande de roulement et le flanc, comme composant du flanc pour améliorer la résistance aux coupures et entailles et dans la gomme de base (parfois appelée base) pour améliorer la résistance aux coupures notamment pour l'utilisation tout terrain de bandages pneumatiques pour l'agriculture et bandages similaires Le mélange de poly- mère et de matière fibreuse peut aussi être utilisé dans des mélanges avec un ou plusieurs polymères compatibles. Ainsi, par exemple, le mélange de polymère et de matière fibreuse peut être additionné de polymères ne contenant pas de fibre pour produire un mélange final contenant une moins grande quantité de matière fibreuse pour 100 parties de polymères totaux Par exemple, un mélange de polymère styrène-butadiène et de matière fibreuse peut être mélangé avec un polymère styrène-butadiène ne contenant pas de fibre et formulé de la manière usuelle, ou bien un mélange d'un polymère comprenant du chloroprène et une matière fibreuse peut être mélangé avec un polymère comprenant du chloroprène et ne renfermant pas de fibre et formulé de la manière usuelle, ou bien un mélange d'un polymère butadiène-acrylonitrile et de matière fibreuse peut être mélangé avec du chlorure de polyvinyle ne contenant pas de fibre, puis formulé de la manière usuelle, ou bien un mélange de polymère styrène-butadiène et de matière fibreuse peut être mélangé avec du polybutadiène et/ou du caoutchouc naturel ne contenant pas de fibre et formulé de la manière usuelle Dans tous ces cas, le mélange de polymère et de matière fibreuse est formulé de la manière usuelle avec les ingrédients de formulation du caoutchouc tels que des charges, des diluants ou plastifiants, des anti- oxydants ou des agents anti-ozone, etc, et avec des agents à action vulcanisante, en utilisant des malaxeurs à caout- chouc ou des mélangeurs internes On met en forme les mélanges formulés, puis on les vulcanise en les maintenant à une température élevée pendant une certaine période, par exemple par chauffage à environ 140-250 'C pendant des durées allant d'environ 5 minutes à environ 2 heures. Des vulcanisais contenant le mélange de poly- mère et de matière fibreuse de l'invention possèdent de meilleures propriétés comparativement à des vulcanisais du même polymère ne contenant pas de fibre Cette améliora- tion des propriétés peut porter sur une ou plusieurs pro- priétés, par exemple une meilleure stabilité dimensionnelle, un plus grand module à des degrés de déformation faibles ou modérés et une amélioration notable de la résistance à la déchirure. Les exemples suivants illustrent la portée de l'invention Toutes les parties sont des parties en poids, sauf spécification contraire Les essais utilisés pour évaluer les propriétés des vulcanisats sont des essais ASTM particulièrement adaptés à l'utilisation de petits échantillons de matière La matière fibreuse a été utilisée telle que fournie et elle contenait environ 53 % en poids d'eau. Exemple 1 Un polymère styrène-butadiène (à environ 24 % en poids de styrène) sous la forme de latex (environ 22 % de matières solides) et de la fibre d'aramide KEVLA Re fournie à l'état de pâte humide ayant une longueur moyenne d'environ 4 mm, un indice de mélange 6 F 104, un indice d'égouttage (normes canadiennes) de 450 à 575 et une sur- face spécifique BET d'environ 10 m 2/g et fourni sous la forme d'une matière solide contenant environ 53 % en poids d'eau, ont été utilisés La fibre d'aramide, telle que fournie, a été ajoutée à de l'eau et soumise à une agita- tion énergique pendant environ 5 minutes pour former une suspension de fibres dans l'eau avec tout au plus quelques agglomérations de fibre. Dans l'essai No 1, la fibre a été mise en sus- pension dans l'eau, mélangée avec le latex et le mélange a été maintenu sous agitation Une solution à 1 % de chlorure de calcium dans l'eau a été lentement ajoutée au mélange Cela a provoqué la formation d'une agglomération d'au moins 1 partie du polymère et de la fibre que l'on n'a pas pu recueillir de façon satisfaisante Il s'agissait d'un essai témoin Dans l'essai N O 2, le latex a été dilué à l'eau (sans addition de fibre), puis il a été ajouté à une solution à 1 % de chlorure de calcium sous agitation - cela a entraîné la formation d'une agglomération d'au moins 1 partie du polymère que l'on n'a pas pu recueillir de façon satisfaisante Il s'agissait d'un essai témoin Dans l'essai N O 3, la fibre a été mise en suspension dans l'eau, puis mélangée avec 120 ml de solution à 1 % de chlorure de calcium Le latex a été ajouté au mélange sous agitation de fibre et de chlorure de calcium, ce qui a entraîné la formation de petites particules de polymère et de fibre, dont on a pu effectuer aisément la séparation, le lavage à l'eau et le séchage L'examen au microscope du mélange polymère-fibre a montré qu'il s'agissait d'un mélange uni- forme des composants, sans agglomération notable de fibre dans le polymère Les détails sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I N O de l'essai -1 2 3 Poids de fibre, g 2,8 2,8 Volume de l'eau, ml 200 300 300 Volume de latex, ml 200 200 200 Volume de solution de chlorure de calcium, ml 120 120 Exemple 2 En utilisant les matières décrites dans l'exemple 1, on a conduit une autre co-coagulation discontinue sem- blable à l'essai NI 3 de cet exemple On a mis en suspension 2,8 g de fibre dans 300 ml d'eau que l'on a ensuite mélangée avec 120 ml de solutionà 1 % de chlorure de calcium 200 ml de latex ont été lentement ajoutés au mélange sous agitation de fibre et de chlorure de calcium La nature du mélange en cours de coagulation a été observée pendant l'addition du latex et on a trouvé que le polymère provenant du latex se coagulait manifestement autour des fibres, après quoi on voyait apparaître la coagulation du polymère à la surface des particules ainsi formées. Exemple 3 Des co-coaqulations continues ont été entreprises en utili- sant le latex et la fibre de l'exemple 1 On s'est muni d'un récipient de coagulation que l'on a équipé d'un agitateur et chargé de matière coagu- lante On s'est muni également d'un récipient que l'on a équipé d'un agitateur entrainé par l'air et d'un système de réglage de l'écoulement de sortie pour distribuer des quantités réglées de suspension fibre-eau au récipient de coagulation Un récipient équipé d'un système de réglage d'écoulement de sortie capable d'établir un éoeulement réglé de latex par unité de temns a été utilisé pour faire arriver le latex au récipient de coagulation Pour les essais No 4 et No 5, la matière coagulante consistait en un mélange de 900 ml d'une solution à 4 % de chlorure de sodium dans l'eau, et de 75 ml d'une solution coagulante qui contenait 443 g de chlorure de sodium et 17,6 g d'acide sulfurique concentré dans 3540 g d'eau distillée Pour l'essai N' 6, la matière coagulante consistait en une solution contenant 0,25 % en poids de chlorure de calcium dissous dans l'eau distillée. La suspension de fibre dans l'eau contenait pour l'essai N' 4 1,4 g de fibre dans 280 ml d'eau et elle a été ajoutée par portions de 9 ml en 13 minutes; pour l'expérience No 5, elle contenait 1,4 g de fibre dans 280 ml d'eau et elle a été ajoutée par portions de 9 ml en 6,5 minutes, et pour l'essai N O 6, elle contenait 1,4 g de fibre dans 280 ml de solution à 0,2 % en poids de chlorure de calcium et elle a été ajoutée par portions de 9 ml en 13,5 minutes. Pour tous les essais, la première portion aliquote de fibre dans l'eau a été ajoutée avant que le latex ne soit introduit dans le récipient de coagulation Le latex a été ajouté au récipient de coagulation en 14,5 minutes pour l'essai N O 4, en 7,15 minutes pour l'essai N' 5 et en minutes pour l'essai N O 6 Pour l'essai N O 7, on a adopté le modeopératoire de l'essai N O 4, à la différence qu'on a en même temps ajouté 2,15 ml d'une huile naphténique (ASTM D 2226, type 103) en tant que latex au récipient de coagulation en une période de 15,25 minutes aussi bien pour l'huile que pour le latex. Toutes les coagulations ont produit de petites miettes de polymère coagulé et de fibre qui ont été aisé- ment séparées de la phase aqueuse, lavées et séchées à l'air en donnant des mélanges uniformes ne présentant essen- tiellement pas d'agglomérations de fibre Exemple 4 En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on a entrepris d'autres cocoagulations pour produire des échantillons de polymère contenant des quantités variables de fibre La fibre a été ajoutée à une solution à 1 % de chlorure de calcium dans l'eau et le latex y a été ajouté sous agitation continue en une période d'environ 30 minutes. Pour l'essai N 8, dans lequel on n'a pas utilisé de fibre, la matière coagulante consistait en 2 g de chlorure de calcium dissous dans 400 ml d'eau Les polymères coagulés ont été recueillis et séchés à l'air chaud, en donnant des dispersions uniformes de fibre dans le polymère Des por- tions du mélange polymère-fibre ont été formulées, trans- formées en feuilles, des éprouvettes en forme d'haltères ont été découpées en vue de mesures de la résistance à vert, les feuilles restantes ont été vulcanisées à 160 C pendant 10 minutes et les haltères ont été découpés en vue de la-mesure de propriétés du vulcanisat La formule donnant les proportions (sur la base de 100 parties en poids de polymère) comprenait 50 parties de noir de carbone, 3 parties d'huile naphténique, 3 parties d'oxyde de zinc, 1,5 partie d'acide stéarique, 0,5 partie de N-( 1,3-diméthyl- butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, 0,5 partie de N,N'- bis-( 1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, 0,3 partie de diphénylguanidine, 1,2 partie de sulfénamide de N- tertio-butyl-2-benzothiazole et 2 parties de soufre D'autres détails sont donnés sur le tableau II o, pour la résis- tance à vert et les propriétés du vulcanisat, W signifie avec le grain et A signifie contre le grain On constate aisément l'amélioration de la résistance à vert lorsque la teneur en fibre croit On voit aisément l'accroissement du module à 100 % et de la déchirure d'éprouvettes en forme de pantalon pour les vulcanisats. N de l'essai Eau (ml) Chlorure de calcium (ml) Fibre (g) Latex (ml) ( 2 g) T A B L E A 9 10 300 300 ( 120) 2,8 O ,6 Teneur en fibre du mélange fibre- polymère, pour parties de caoutchouc Résistance à vert de la composition Effort maximal (W) MI (A) Ml Allongement (W) Mi (A) MI Propriétés du vulca- nisat Module à 100 % (W) Mi (A) Ml Module à 300 % (W) MI (A) MI Résistance à la traction Allongement (W) (A) (W) (A) Pa Pa Pa Pa Pa Pa Pa Pa M Pa M Pa % Déformation à la traction (W) % (A) % Déchirure sur éprouvette en panta- lon (W) kl (A) kl 0,5 0,5 2,4 2,1 14,3 13,9 29,9 24,8 N/m 12,6 N/m 14,9 0, 85 0,6 6,4 2,6 ,3 13,1 26,3 22,7 1,6 0,7 9,0 3,4 16,0 12,7 23,5 18,1 410, 1,8 0,8 11,1 ,1 13,5 12,9 21,2 18,7 2,35 1,0 13,7 ,6 17,0 13,2 18,4 16,2 23 30 29 17 24 19 3,3 1,1 ,3 12,4 14,9 12,9 18 21 3,1 0,8 6,3 ,4 12,1 2,6 0,8 ue 6,5 12,2 18,6 12,3 ru en -4 ,9 47,5 55,8 48,2 32,4 37,1 25,2 23,2 39,7 59,0 54,3 54,6 44,3 48,5 U II 1 il 8,4 11,2 16,8 19,6 Exemple 5 Des échantillons de mélanges polymère-fibre des essais N O 10-15 de l'exemple 4 ont été mélangés avec davantage de polymère du même type utilisé dans l'essai N O 8 pour obtenir des mélanges finals contenant tous 3 parties de fibre pour 100 parties de polymère On a effectué cette opération en double en utilisant deux modes opératoires différents Dans le premier mode opératoire, le mélange polymère-fibre a été mis en ruban sur une calandre à deux cylindres et le polymère a été ajouté lentement, le mélange a été de nouveau mis en ruban, 3/4 coupes ont été effectuées, 4 passages longitudinaux ont été accomplis et le produit a été finalement enlevé de la calandre sous forme de feuille Dans le second mode opératoire, le mélange polymère-fibre et le polymère ont été chargés sur une calandre à deux cylindres, mis en ruban, 3/4 coupes ont été effectuées, 4 passages longitudinaux ont été accamplis et le produit à finalement été enlevé de la calandre sous forme de feuille. L'examen des produits finals a montré qu'ils étaient tous des mélanges uniformes contenant une faible proportion de petites aggloné- rations de fibres. Exemple 6 Des échantillons de latex de polymères différents ont été coagulés conjointement avec la fibre Le mode opératoire utilisé a été celui qui est décrit dans l'exemple 3 Pour l'essai N O 16, le polymère était un polymère butadiène-acrylonitrile (environ 34 % en poids d'acrylo- nitrile) sous la forme de latex (environ 26 % de matières solides), dont on a ajouté 100 ml au récipient de coagulation à une vitesse uniforme en une période de 14,6 minutes Le récipient de coagulation contenait 1 litre de solution à 0,3 % en poids de chlorure de calcium dans l'eau et il se trouvait initialement à 620 C, la température tombant à 520 C à la fin de la co-coagulation La fibre ( 1,7 g) a été mise en suspension dans 330 ml d'eau et la suspension a été ajoutée par portions de 10 ml en 13,5 minutes. Le produit consistait en miettes de faible diamètre de particule, il a été séparé de la phase aqueuse, lavé, puis séché dans un dispositif de séchage à air chaud L'essai N O 17 consistait en un essai témoin, dans lequel le latex a été coagulé de la mème façon, à la différence qu'aucune fibre n'a été ajoutée Les produits des essais 25447-27 N'16 et N O 17 ont été formulés ( 100 parties de polymère) avec 50 parties de noir de carbone, 5 parties de phtalate de dioctyle, 3 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 1,75 partie de soufre, 1,5- partie de disulfure de benzothiazyle et 0,5 partie de disulfure de tétraméthylthiuram La vulcanisation a été effectuée pendant 4 minutes à 1600 C Pour l'essai No 18, le polymère consistait en un polymère styrène- butadiène contenant environ 58 % en poids de styrène sous la forme de latex (environ 27,3 % de matières solides), dont on a ajouté 100 ml au récipient de coagulation à une vitesse uniforme dans une période de 14,6 minutes Le récipient de coagulation contenait 900 ml d'une solution à 4 % de chlorure de sodium dans l'eau et ml de la solution de matière coagulante décrite dans l'exemple 3, et il se trouvait à une température d'environ à 500 C La fibre -formulés ( 70 parties de polymère) avec 30 parties de poly- mère styrène-butadiène (environ 23,5 % de styrène>, 30 par- ties de silice, 1 partie de diphénylamine octylée, 5 parties d'oxyde de zinc, 2 parties de diéthylène-glycol, 1 partie d'acide stéarique, 1,5 partie de disulfure de benzothiazyle, 0,3 partie de disulfure de tétraméthylthiuram et 2,5 parties de soufre La vulcanisation a été effectuée pendant 10 mi- nutes à 1600 C Pour l'essai N' 20, le polymère consistait en un polymère butadiène-acrylonitrile carboxylé contenant environ 29 % d'acrylonitrile et environ 7 % d'acide carboxy- * lique sous la forme de latex (environ 26,1 % de matières solides), dont on a chargé 100 ml dans le récipient de coagu- lation à une vitesse uniforme en 15 minutes -Le récipient de coagulation contenait 1000 ml d'une solution à 6 % de chlorure de sodium, une quantité suffisante d'acide sulfurique a été ajoutée pour maintenir le p H à 2,5, et le récipient se trouvait à une température d'environ 50 C La fibre ( 1,66 g) a été mise en suspension dans 320 ml d'eau contenant également 18 g de chlorure de sodium et elle a été ajoutée par portions aliquotes de 10 ml en 14 minutes Le produit a été séparé de la phase aqueuse, lavé à l'eau, puis séché. L'essai N 21 consistait en un essai témoin dans lequel le latex a été coagulé de la même façon, à la différence qu'il n'a pas été ajouté de fibre Les produits des essais N 20 et N 21 ont été formulés ( 95 parties de polymère) avec parties de noir de carbone, 1 partie d'acide stéarique, 1,5 partie de disulfure de tétraméthylthiuram, 1,5 partie de soufre et 10 parties d'un mélange-maître 50/50 de volymère butadiène-acrylonitrile et d'oxyde de zinc La vulcanisa- tion a été effectuée à 160 C pendant 9,5 minutes Les résultats sont reproduits sur le tableau III. T A B L E A U III N de l'essai 16 17 18 19 20 21 Teneur en fibre du mélange polymère-fibre, pour 100 parties de caoutchouc 3 O 3 O 3 O Résistance à vert de la formulation Effort maximal (W) M Pa 1,9 5,6 3,5 5,1 1,3 (A) M Pa 0,8 0,5 3,4 3,4 1,3 1,1 Allongement (W) M Pa 110 65 90 150 > 1500 (A) M Pa 285 565 75 80 > 1500 > 1500 Propriétés du vulcanisat Module à 100 % (W) M Pa 8,9 3,2 10,7 7,6 13,9 10,7 (A) M Pa 7,3 3,2 7,9 7,1 7,1 8,3 Module à 300 % (W) M Pa 16,1 16,1 14,5 23,1 26,9 (A) M Pa 16,1 15,9 14,2 13,7 21,3 25, 4 Résistance à la traction (W) M Pa 18,2 23,5 11,5 17,3 23,6 26,7 (A) M Pa 17,7 21,9 14,8 15,9 22,1 26,1 Allongement (W) % 370 450 160 350 310 300 (A) % 360 430 310 340 320 310 Déformation à la traction (W) % 4 5 53 116 6 5 (A) % 4 4 105 110 6 5 Déchirure sur éprouvette en pantalon (W) k N/m 22,4 9,8 13,2 10,5 17,2 6, 8 Exemple 7 Un échantillon d'un latex de polychloroprène (Neoprene Latex 102) a été coagulé conjointement avec la fibre On a mis en suspension sous agitation 1,45 g de fibre dans une solution aqueuse de 400 ml d'eau, 4 g d'alun, 20 g de chlorure de sodium et 75 ml de la solution de matière coagulante décrite dans l'exemple-3, que l'on a maintenue à environ 60 C On a ajouté lentement 50 ml du latex ( 45,6 % de matières solides) au mélange sous agitation, ce qui a entratné la formation de miettes de petit diamètre de particule de polymère plus fibre que l'on a séparées, lavées à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage ait un p H d'environ 7 et séchées à l'air Il s'agit de l'essai N 22 Une coagulation témoin a aussi été entreprise en l'absence de fibre, dans l'essai N 23. Les polymères ont été formulés (sur la base de 100 parties de polymère) avec 40 parties de noir de carbone, 4 parties d'oxyde de magnésium et 5 parties d'oxyde de zinc La vulcanisation a été conduite pendant 20 minutes à 160 C. Les résultats sont reproduits sur le tableau IV. TABLEAU IV N de l'essai 22 23 Teneur en fibre du mélange polymère-fibre, pour 100 parties de caoutchouc 3 O Résistance à vert de la formu- lation Effort maximal (W) M Pa 6,2 4,4 (A) M Pa 5,9 - Allongement (W) M Pa 105 155 (A) M Pa 145 - Propriétés du vulcanisat Module à 100 % (W) M Pa 16,4 15,9 (A) M Pa 15,5 12,8 Résistance à la traction (W) M Pa 19,0 21,3 (A) M Pa 18,6 18,9 Allongement (W) % 120 125 - (A) % 110 130 Déformation à la traction (W) % O O (A) % O O Déchirure sur éprouvette en pantalon (W) k N/m 3,9 3,8 (A) k N/m 4,2 4,0 Exemple 8 On a préparé une dispersion de fibre en dissol- vant 7,5 parties en poids de chlorure de calcium dans 1500 parties en poids d'eau et en ajoutant, sous agitation modérée, 10,4 parties en poids de la fibre de l'exemple 1. La dispersion a ensuite été agitée pendant 20 secondes dans un mélangeur de laboratoire Un échantillon de latex de polymère butadiène-acrylonitrile (environ 34 % en poids d'acrylonitrile lié) a été préparé par addition de 100 par- ties en poids d'eau à 38,5 parties en poids d'un latex qui contenait environ 10 parties en poids de polymère Le latex a ensuite été ajouté lentement à la dispersion de fibre sous agitation Le polymère a coagulé et a recouvert physi- quement la fibre Le produit a été séparé de la phase aqueuse, lavé et recueilli, et a donné un mélange polymère- fibre qui contenait environ 104 parties de fibre pour parties de polymère. Un échantillon ( 1 partie en poids) de ce mélange polymère-fibre a été malaxé sur une calandre à caoutchouc avec 10 parties en poids d'un polymère butadiène-acryloni- trile (environ 34 % en poids d'acrylonitrile lié) et au bout d'environ 15 minutes de malaxage, on a obtenu un pro- duit contenant une dispersion essentiellement uniforme de fibre dans le polymère (c'est-à-dire environ 0,5 partie de fibre dans environ 10,5 parties de polymère), ce qui montre que le mélange polymère-fibre concentré (en fibre) peut être utilisé pour produire un mélange essentiellement uniforme d'une proportion moindre de la fibre dans le polymère. Exemple 9 On a préparé une dispersion de fibre comme dans l'exemple 8 On a préparé un échantillon de latex de polymère styrène-butadiène (environ 23 % en poids de styrène lié) en ajoutant 100 parties en poids d'eau à environ 46 parties en poids d'un latex qui contenait environ 10 parties en poids de polymère Le latex a ensuite été ajouté lentement à la dispersion de fibre sous agitation et le mélange poly- mère-fibre coagulé a été séparé, lavé et séché en donnant un mélange polymère-fibre qui contenait environ 104 parties de fibre pour 100 parties de polymère. Des échantillons du mélange polymère-fibre ont été malaxés séparément sur une calandre à caoutchouc ou dans un mélangeur interne de laboratoire avec davantage de polymère styrène-butadiène ou avec du polybutadiène et on produit, après une durée correcte de malaxage, des dispersions essentiellement uniformes de fibre dans le polymère. REVENDICATIONS 1 Procédé de production de mélanges de poly- mère et de matières fibreuses, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à préparer une solution aqueuse sous agitation de coagulant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme de latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler conjointement le polymère et la matière fibreuse, puis à recueillir et sécher le mélange de poly- mère et de matière fibreuse. 2 Des mélanges de polymère et de matière fibreuse produits par le procédé suivant la revendication 1. 3 Vulcanisats obtenus à partir des mélanges de polymère et de matière fibreuse suivant la revendica- tion 2 par les étapes caractérisées en ce que ledit mélange de polymère et de matière fibreuse est malaxé avec des ingrédients de formulation du caoutchouc et des agents à action vulcanisante, le mélange ainsi produit est mis en forme et le mélange en forme est vulcanisé par chauf- fage à température élevée. 4 Procédé de production de mélanges de polymère et de matière fibreuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à préparer une solution aqueuse sous agitation de coagulant pour le polymère, à ajouter une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solu- tion de coagulant, à ajouter ledit polymère sous la forme d'un latex aqueux à ladite solution de coagulant et à faire coaguler conjointement le polymère et la matière fibreuse, puis à recueillir et sécher le mélange de polymère et de matière fibreuse, cette dernière étant un aramide consistant en téréphtalamide de paraphénylène polymérique ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, supérieure à 1 m 2/g. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que la matière fibreuse est la fibre d'aramide utilisée sous la forme de pâte humide et ayant une surface spécifique BET d'environ 7 à environ 12 m 2/g. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que le polymère sous la forme de latex aqueux est choisi entre des polymères synthétiques ressemblant au caoutchouc, produits par polymérisation en émulsion et parmi d'autres polymères synthétiques ressemblant au caoutchouc sous la forme de latex. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le polymère sous la forme d'un latex aqueux est choisi entre des polymères synthétiques ressem- blant au caoutchouc produits par polymérisation en émul- sion, comprenant des polymères styrène-butadiène, des polymères butadiène-acrylonitrile, des polymères styrène- butadiène carboxylés, des polymères butadiéne-acrylonitrile carboxylés, des polymères comprenant du chloroprène et des polymères comprenant des monomères acryliques. 8 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le polymère sous la forme d'un latex aqueux est choisi entre d'autres polymères synthétiques ressemblant au caoutchouc sous la forme de latex, compre- nant le caoutchouc butyle, un caoutchouc butyle halogéné, le polybutadiène et des polymères éthylène-propylène- diène non conjugué. 9 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la quantité de matière fibreuse dans le mélange de polymère et de matière fibreuse va d'environ 0,25 à environ 20 parties en poids de matière fibreuse pour 100 parties en poids de polymère. 10 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la quantité de matière fibreuse dans le mélange de polymère et de matière fibreuse va d'environ 0,25 à environ 100 parties en poids de matière fibreuse pour 100 parties en poids de polymère. 11 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que le latex aqueux contient environ 10 à environ 45 % en poids de polymère sur la base du latex et la coagulation est entreprise avec la solution de matière coagulante maintenue à une température d'environ 25 à envi- ron 80 C. 12 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la co-coagulation est une opération continue dans laquelle la suspension de matière fibreuse est ajoutée continuellement ou par intermittence à la solu- tion de matière coagulante en même temps que le latex est ajouté, sous réserve qu'une partie de la suspension de matière fibreuse soit présente dans la solution de matière coagulante avant que l'addition de latex ne soit amorcée. 13 Vulcanisats produits par les étapes com- prenant le malaxage d'un mélange de polymère et de matière fibreuse avec des ingrédients de formulation du caoutchouc et des agents à action vulcanisante, la mise en forme du mélange ainsi produit et la vulcanisation du mélange en forme par chauffage à une température élevée, caractérisés en ce que ledit mélange de polymère et de matière fibreuse est produit par le procédé comprenant les étapes de prépa- ration d'une solution aqueuse sous agitation de matière coagulante pour le polymère, d'addition d'une suspension aqueuse de ladite matière fibreuse à la solution de matière coagulante, d'addition dudit polymère sous la forme d'un latex aqueux à ladite solution de matière coagulante et de coagulation conjointe dudit polymère et de la matière fibreuse, et de séparation et séchage du mélange de poly- mère et de matière fibreuse, ladite matière fibreuse étant une pâte humide d'aramide consistant en téréphtalamide de paraphénylène polymérique ayant une longueur moyenne d'envi- ron 1 à environ 5 mm et une surface spécifique BET d'environ 7 à environ 12 m 2/g.