Brevet FR2543559A1 — publié le 19841005

M 543559 l La présente invention concerne des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante (VTA) à un composant alcoxy-fonctionnelles et, plus particulièrement, elle a trait à des compositions de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy- fonctionnelles dans laquelle est formé in situ un accéléra- teur de durcissement. Les compositions de caoutchouc de silicone VTA à un composant sont connues depuis longtemps Les plus anciennes étaient acyloxy- fonctionnelles; c'est-à-dire que l'agent de réticulation était acyloxy-fonctionnel Une telle composi- tion était conditionnée à l'état substantiellement anhydre dans un récipient à un emballage out un composant Lorsque l'on désirait durcir la composition, on ouvrait le condi- tionnement L'exposition à l'humidité atmosphérique provo- quait le durcissement de la composition pour donner un élastomère de silicone Plus récemment, on a mis au point des compositions VTA à un composant alcoxyfonctionnel ou des compositions de caoutchouc desilicone VTA à un composant c'est-à-dire que l'agent de réticulation est un silane alcoxyfonctionnel tel que le méthyltriméthoxysilane Un exemple d'une telle composition qui a été commercialisée est décrit dans le brevet des EtatsUnis 4 100 129 Beers Une telle composition est constituée d'un polymère de diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol, d'un agent de réticulation trialcoxysilane, d'un catalyseur de condensa- tion formé d'un chélate de titane, d'une charge et de divers autres additifs. Bien que la composition selon le brevet précité ait été commercialisée et ait une durée de stockage d'un an ou plus, ainsi qu'une vitesse de durcissement compatible avec les impératifs commerciaux, il n'en demeure pas moins qu elle occasionnait certains problèmes Dans certains lots de composition de ce type, on a constate que la durée de vie utile pouvait être affectée à un point tel que la composition se détériorait considérablement après un ou deux mois de stockage En fait, on a trouvé que dans la plupart des cas la durée de vie utile de ces compositions étaient affectées même après deux mois de stockage En outre, on a constaté que, dans certains lots de ces compositions, la vitesse de durcissement n'était pas acceptable sur le plan commercial Divers perfectionnements ont été apportés à ces Scompositions, et bien que les problèmes aient été quelque peu réduits, ils n'ont pas été éliminés complètement. La demande de brevet des Etats-Unis N O 277 524 au nom de White et àl décrit une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle perfec- tionnée et commercialisée D'après la description de cette demande de brevet, les groupes hydroxy non liés de la composition VTA provoqueraient une dégradation des groupes alcoxy portés par les atomes de silicium terminaux du polymère diorganopolysiloxane de base Il est en outre supposé que cette dégradation des groupes alcoxy se traduit par une détérioration progressive de la vitesse de durcisse- ment et de la durée de stockage de la composition VTA Par suite, la demande de brevet américaine 277 524 au nom de White et al précitée propose une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle amélio- rée, c'est-à-dire offrant une meilleure stabilité au stockage et une meilleure vitesse de durcissement en utilisant, dans ces compositions, certains agents "net- toyeurs" formés de silanes porteurs de certains groupes fonctionnels Ces silanes nettoyeurs réagissent avec les groupes hydroxy non liés du mélange VTA de manière à les fixer et à les empêcher de dégrader les groupes alcoxy terminaux du polymère de diorganopolysiloxane de base Par suite, la durée de vie utile et la vitesse de durcissement de la composition sont préservées même après un stockage prolongé La durée de vie utile d'une composition de caoutchouc de silicone VTA acceptable sur le plan commercial doit être telle que, après un stockage pendant des périodes pouvant aller de 6 à 12 mois à compter de la fabrication, elle passe à l'état non collant en 120 minutes ou moins Une composition que l'on préfère est une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonction- nelle qui, après un stockage à l'état anhydre dans un conditionnement pendant une période pouvant atteindre un an ou plus, passe à l'état non collant en 60 minutes ou moins. De telles compositions sont décrites dans la demande de brevet américaine 277 524 White et al précitée Il est indiqué dans cette demande -de brevet que le groupe fonctionnel du silane nettoyeur peut être un groupe amino. Il est également indiqué que l'on peut éventuellement utiliser un accélérateur de durcissement choisi entre les amines et les guanidines. Il est également important de noter la demande de brevet des Etats-Unis no 462 949 au nom de Mitchell qui décrit l'utilisation de certains siloxanes nettoyeurs alcoxy-fonctionnels amino-fonctionnels ou de réticulants intégrés nettoyeurs à propos de compositions de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelles semblables à celles décrites dans la demande de brevet américaine N O 277 524 au nom de White et al. Dans cette demande de brevet américaine 277 524 au nom de White et al, il est indiqué que l'accélérateur de durcissement peut être utilisé à une concentration de 0,1 à parties et, de préférence, de 0,1 à l partie et mieux encore de 0,3 à 1 partie, pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol Il est en outre indiqué qu'avec de telles concentrations d'accélé rateur de durcissement, la composition passe à l'état non collant en moins de 60 minutes après que la composition non durcie ait été accélérée et exposée à l'humidité Cette demande de brevet indique en outre que l'agent réticulant intégré nettoyeur est utilisé avec un excès de 3 % en poids par rapport au polymère de base; l'excès en question servant à "coiffer" le polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de base Selon la demande de brevet américaine N O 277 524 au nom de White et al, il est souhaitable d'ajouter jusqu'à 0,5 partie de nettoyeur réticulant intégré aux fins de coiffer le polymère de base; pour ce faire, d'ajouter au maximum 3 parties en poids supplémentaires de réticulant nettoyeur intégré aux fins de nettoyage; et pour ce faire, d'ajouter généralement de 0,1 à 5 parties, et mieux de 0,3 à 1 partie de l'un des accélérateurs de durcissement à fonction amine pour 100 parties en poids de polymère de base diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol. On a maintenant découvert, de manière inattendue, qu'au lieu d'ajouter un réticulant nettoyeur intégré séparé et un accélérateur de durcissement séparé, il suffit d'ajouter un réticulant nettoyeur intégré lorsque ce dernier est amino- fonctionnel, une amine primaire ou secondaire étant libérée en quantité suffisante pour agir comme accélérateur de durcissement. La présente invention a donc pour but d'apporter un procédé de formation in situ d'un accélérateur de durcisse- ment aminé dans une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle. Elle a également pour but d'apporter un procédé de production in situ d'un accélérateur de durcissement aminofonctionnel en faisant réagir un agent réticulant nettoyeur intégré aminofonctionnel avec un polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol. Elle se propose également d'apporter un procédé de production in situ d'un accélérateur de durcissement amino-fonctionnel, dans une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnel, en faisant réagir un agent réticulant intégré nettoyeur à fonctions amine primaire et secondaire avec un polymère de diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol. L'invention a encore pour but d'apporter un procédé de production d'une composition de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxyfonctionnel en produisant in situ un accélérateur de durcissement aminofonctionnel qui débouche sur l'obtention d'une composition non durcie finale passant à l'état non collant en 60 minutes ou moins après des périodes de stockage d'un an ou plus. Ces buts et d'autres sont satisfaits au moyen de l'invention telle que décrite ci-après: Compte tenu des buts énoncés ci-dessus, la présente invention apporte un procédé de fabrication d'une composi- tion de caoutchouc de silicone substantiellement dépourvue d'acide à un composant dans laquelle un accélérateur de durcissement est produit in situ, immédiatement après le mélange des composants, ledit procédé consistant à mélan- ger: A 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol, formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule R -Si O- R B au moins 5 parties d'un silane nettoyeur pour les groupes hydroxyfonctionnels de formule 12 (R 2) (R 10)4-(a+b)Si(X)a ( 1) C 0 à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2)b l b (R o) ( 4-b) i ( 2 et D une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, formules dans lesquelles R est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cetoalkyle, cyanoalkyle, ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, X est un groupe amino seccable hydrolysable et a est un nombre entier égal à 1 ou 3, b est un nombre entier égal à O ou 1, et la somme de a + b est égale à 1 ou 3. Le composé de formule 1 est un agent réticulant nettoyeur intégré dans lequel X est une amine primaire ou secondaire et, de préférence, une amine secondaire Les amines secondaires, qui sont libérées lors de la réaction de l'agent réticulant nettoyeur intégré de formule 1 et lors du coiffage du polymère de diorganopolysiloxane à groupeme- nts terminaux silanol se comportent comme catalyseur de couplage en fin de chaîne et en outre comme accélérateur de durcissement Les amines primaires libérées agissent de la même manière. Si on le désire, on ajoute un excès d'agent réticulant de formule 2 à la composition, de telle sorte qu'elle greffe aux extrémités du polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de base autant de groupes alcoxy terminaux qu'il est possible. Qu'il s'agisse d'un silane ou d'un siloxane, l'agent réticulant nettoyeur intégré, lorsqu'il réagit avec les groupes silanol du polymère de diorganopolysiloxane, libère des amines primaires ou secondaires comme indiqué ci-dessus qui se comportent comme catalyseur de couplage en fin de chaîne, catalysant ce couplage entre le polymère de base de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol et l'agent réticulant nettoyeur intégré et qui agissent également comme accélérateur de durcissement pour maintenir le temps nécessaire au passage de la composition à l'état non collant à une valeur, de préférence, inférieure à 30 minutes après que la composition ait été stockée pendant des périodes pouvant atteindre 1 an ou plus L'agent de réticulation que l'on préfère est le méthyltriméthoxysilane et le silane nettoyeur que l'on préfère est le méthyl- diméthoxy(di-N-hexylamino)silane. En outre, pour que la composition durcisse en ayant les propriétés habituellement associées aux compositions de caoutchouc de silicone VTA, il est nécessaire que la composition renferme un catalyseur de condensation et, plus particulièrement, un catalyseur de condensation à l'étain qui est par exemple du dilaurate de dibutylétain ou du diacétate de dibutylétain. Comme indiqué ci-dessus, pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol, il doit y avoir environ au moins 4 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré pour donner un produit commercial, c'est-à-dire, un produit ayant une stabilité telle qu'après un stockage de 6 à 12 mois, il passe à l'état non collant en minutes ou moins De préférence, la composition VTA à un composant alcoxy-fonctionnel a une stabilité au stockage telle qu'elle peut être stockée pendant un an ou plus et passer, à l'issue de cette période, à l'état non collant en minutes ou moins Pour obtenir une telle stabilité de stockage, il est nécessaire d'avoir environ 5 parties à 7 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré pour 100 parties de polymère de base diorganopolysiloxane à groupe- ments terminaux silanol On peut utiliser plus de 7 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré, mais sans qu'il en résulte d'effets utiles On doit noter que la limite inférieure de 4 parties a été déterminée expérimentalement avec l'agent de réticulation intégré de l'exemple l Cette limite inférieure change quelque peu avec les différents types d'agent réticulant nettoyeur intégré amino-fonction nels C'est pour cette raison que, dans la présente description et dans les exemples, on parle d'environ 4 parties au moins d'agent réticulant nettoyeur intégré dans la composition La di-N-hexylamine est une amine secondaire qui est une des plus efficaces et que l'on préfère comme accélérateur de durcissement On doit noter que la di- N-hexylamine qui est libérée dans l'exemple 1 comme accélérateur de durcissement in situ constitue un accéléra- teur de durcissement plus efficace qu'une amine primaire En conséquence, les résultats de l'exemple 1 reflètent la limite inférieure pour laquelle l'agent réticulant intégré produit efficacement une composition de caoutchouc de silicone VTA alcoxy-fonctionnelle qui forme in situ un accélérateur de durcissement pour donner une composition ayant une stabilité au stockage et un temps de passage à l'état non collant convenables D'autres amines libérées à partir de l'agent réticulant nettoyeur peuvent être légère- ment -plus efficaces et, en conséquence, la quantité d'environ 4 parties au moins indiquée correspond à la concentration minimale en agent réticulant intégré qui est nécessaire dans la composition pour produire un accélérateur de durcissement permettant de faire durcir la composition à une vitesse appropriée On doit noter que cet effet n'est pas cumulatif puisqu'on ne pouvait s'attendre, d'après l'utilisation des additifs individuels à la composition décrite à la page 13 de la demande de brevet américaine ne 277 524 White et al, que la quantité minimale serait de 4 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré Dans cette -demande antérieure, il est indiqué que l'accélérateur de durcissement est un composé séparé qui n'est pas formé in situ mais qui est ajouté à la composition tandis qu'elle est mélangée ou formée A la page 10 de la demande de brevet en question, il est indiqué que l'on pouvait utiliser jusqu'à 3 % en poids d'excès de nettoyeur dans la composition. Dans l'expérimentation rapportée à l'exemple 1 de la présente demande, on a utilisé environ 4 parties au moins d'agent réticulant nettoyeur intégré pour obtenir une composition utilisable commercialement pour 100 parties de polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol Il était seulement nécessaire d'employer 0,33 partie d'agent réticulant nettoyeur intégré pour totalement stopper les chaînes du polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol Ceci est la valeur théorique. Une telle quantité d'agent réticulant nettoyeur intégré libère environ 0,12 partie de di-N-hexylamine comme accélé- rateur de durcissement Selon la description de la demande de brevet américaine 277 524 au nom de White et al, lorsque l'accélérateur de durcissement est ajouté sous forme de composant séparé et que l'agent réticulant nettoyeur intégré est ajouté également en tant que composant séparé à la composition, il apparaît qu'au maximum il peut y avoir 3,5 parties d'agent réticulant intégré dans la composition. Cependant, comme le montrent les résultats expérimentaux de l'exemple 1, il était nécessaire d'avoir au moins environ 4 parties d'agent réticulant nettoyeur intégré dans la composition, au minimum, pour produire une composition VTA commercialement utilisable; c'est-à-dire une composition ayant une durée de vie utile et une durée de passage à l'état non collant acceptables sur le plan commercial. En bref, ce que l'on désire faire ressortir de la discussion ci-dessus est que l'effet de la formation in situ de l'accélérateur de durcissement n'est pas cumulatif comme on pourrait s'y attendre d'après la demande de brevet américaine N O 277 524 au nom de White et al, mais doit être déterminé par voie expérimentale A aucun moment, la demande de brevet américaine nx 277 524 au nom de White et al, ni aucun autre brevet, ne décrit la formation in situ d'un accélérateur de durcissement et les compositions selon l'invention Dans cette demande antérieure, ainsi que dans toute autre demande de brevet, l'accélérateur de durcisse- ment est un composé séparé qui est ajouté à la composition pendant le procédé de mélange L'un des avantages, qui est l'avantage fondamental de la composition selon l'invention, est qu'elle permet une formation plus facile de la composition en continu; c'est-à-dire que l'on n'a besoin d'ajouter qu'un composant, et non pas deux composants séparés, ce qui facilite la production de la composition par mélange continu des composants dans une extrudeuse d'o les produits volatils sont chassés comme décrit dans la demande de brevet américaine no 437 895 au nom de Chung et al Cela est particulièrement vrai dans le cas de l'agent réticulant nettoyeur intégré qui est utilisé dans la composition par rapport à ce que l'on aurait si l'on utilisait un accélérateur de durcissement séparé ajouté à la composition. En conséquence, l'avantage fondamental du procédé selon l'invention est de faciliter la production de la composition VTA alcoxy-fonctionnelle et, plus particulièrement, la formation ou la fabrication continue d'une telle composi- ion. Si l'on en vient maintenant au composé de formule 1, un tel composé est bien connu comme ayant été décrit dans la demande de brevet des EtatsUnis N O 277 524 au nom de White et Ai Ce composé n'est pas seulement un agent réticulant nettoyeur intégré, selon White et al, mais un composé réticulant nettoyeur intégré qui peut comporter un groupe alcoxy unique fixé sur l'atome de silicium Ainsi, il est possible de former, à partir de telles compositions réticulantes intégrées, des polymères de base diorganopoly- siloxane n'ayant qu'un groupe alcoxy sur un atome de silicium terminal et également un ou deux groupes amine sur un atome de silicium terminal de la chaîne polymère Ces compositions entrent dans le cadre de l'invention et- durcissent comme il est indiqué La formation de tels polymères de base est également décrite dans la demande de brevet américaine N O 449 105 au nom de Lucas Les composés de formule 1 sont décrits dans cette demande Lucas plus complètement que dans la demande White qui indique -que les agents réticulants nettoyeurs intégrés doivent avoir au moins 2 groupes alcoxy En conséquence, que l'on utilise les agents réticulants nettoyeurs intégrés selon White ou selon Lucas, il se forme un polymère dont les extrémités de chaine sont stoppées et dans lequel les atomes de silicium terminaux portent 1, 2 ou 3 groupes alcoxy et qui, selon la présente invention, forment un accélérateur de durcissement in situ et débouche sur une composition ayant une stabilité au stockage et une vitesse de durcissement convenables. On doit également noter que, tandis que l'agent réticulant nettoyeur intégré de formule 1 stoppe les chaînes du polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol, les amines qui sont libérées et peuvent être soit primaires soit secondaires, agissent également comme cataly- seur de couplage en fin de chaîne selon la demande de brevet américaine N O 277 524 White et al On peut utiliser des catalyseurs de couplage en fin de chaîne additionnels comme décrit dans la demande de brevet américaine no 427 930 Chung et al. Comme il est décrit ci-dessus, le silane réticulant de formule 2 peut être utilisé dans la composition comme agent réticulant facultatif pour garantir qu'il se produise un stoppage de chaîne maximal sur le polymère de diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol et également que l'on obtienne une densité élevée de réticulation dans la composition En variante, soit en combinaison, soit en remplacement de l'agent réticulant nettoyeur intégré formé d'un silane de formule 1, on peut utiliser un agent réticulant nettoyeur intégré de formule R 2 ô y (R 1 )xSio 4 _Xyw 3 A w 1 2 dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus et A est un radical amino simple de formule R 10 l i ?N R 11 dans laquelle R 10 et Ri sont identiques ou différents et choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, x est compris entre 0,05 et 2,50, y est compris entre 0,00 et 2,50, W est compris entre 0,05 et 1,S, et la somme de x + + W est comprise entre 2,10 et 3,00. Les composés de formule 3 diffèrent des composés de formule 1 en ce sens qu'il s'agit de siloxanes qui constituent néanmoins des agents réticulants nettoyeurs intégrés De tels composés ont au moins un groupe alcoxy et de 2 à 20 atomes de silicium Le groupe amino-fonctionnel de tels siloxanes de formule 3 dérive soit d'une amine primaire simple soit d'une amine secondaire Un agent réticulant nettoyeur intégré formé d'un siloxane amino-fonctionnel que - l'on préfère répond à la formule R 2 n (RO 0)m Si 4-(m+n+o) ( 4) -2 A O dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis et A est un radical amino simple de formule R 10 Rll NR dans laquelle R 1 et R 1 sont identiques ou différents et choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, m est compris entre 0,15 et-2,50, N est compris entre 0,1 et 1,9 et o est compris entre 0,05 et 2,00, la somme de-m + N + o étant comprise entre 2,10 et 3,00. Les composés de formule 4 constituent des agents réticulants nettoyeurs intégrés formés de siloxanes entrant dans le cadre de la formule 3 qui comporte au moins trois groupes alcoxy dans la partie polymère Ces composés ont de 2 à 20 atomes de silicium dans la chaîne polymère En ce qui concerne les groupes amino-fonctionnels, les composés de formule 4 doivent en avoir au moins le même nombre, c'est-à-dire un groupe amine dans la partie polymère mais, au maximum, ils peuvent avoir plus de groupes amines dans la partie polymère que cela n'est possible avec le composé de formule 3 Par suite, ces composés de formule 4 constituent les agents réticulants nettoyeurs intégrés que l'on préfère. Pour plus de détails quant à la formation des composés de formule 3 et 4 et à leur utilisation dans la production de compositions de caoutchouc de silicone VTA à un composant alcoxy-fonctionnelle, on peut se référer à la demande de brevet américaine n' 462 949 au nom de Mitchell Les composés décrits dans cette demande de brevet sont les mêmes que ceux évoqués dans la présente description, à cela près que, présentement, le but de l'adjonction des quantités précitées d'agent réticulant nettoyeur intégré dans la composition est de produire un accélérateur de durcissement in situ dans cette composition La seule opposition est qu'avec de tels composés, en particulier avec ceux de masse molaire élevée ayant un petit nombre de groupes amines, il est nécessaire d'utiliser une quantité considérablement plus grande de ces composés comme agents réticulants nettoyeurs intégrés dans la composition par rapport au taux minimum d'environ 4 parties, comme indiqué ci-dessus, pour les amines les plus simples de formule 1. Les composés de formules 1, 3 et 4 sont décrits dans les demandes de brevet américaines précitées N O 277 524 au nom de White et al, 449 105 au nom de Lucas et 462 949 au nom de Mitchell et leur utilisation, comme agent réticulant nettoyeur intégré, est largement expliquée dans ces deman- des Il est seulement nécessaire que ces composants soient mélangés à la composition dans les quantités indiquées ci-dessus pour leur permettre d'agir, non seulement comme agent réticulant nettoyeur intégré, mais âgalement comme pur composant nettoyeur de manière à produire in situ des accélérateurs de durcissement à fonction amine primaire ou secondaire qui améliorent la vitesse de durcissement de la composition. Le polymère de diorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol répond de préférence à la formule 1 HO t Si O H () R n dans laquelle les radicaux R identiques ou différents, sont choisis entre les radicaux hydrocarbonés monovalents sub- stitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, lesquels radicaux sont de préférence des radicaux méthyle ou un mélange d'une quantité majeure de radicaux méthyle et d'une quantité mineure de radicaux phényle, cyanoéthyle, trifluoropropylvinyle et leurs mélanges; et N est un nombre entier compris entre environ 50 et environ 2500 De préférence, le polymère a une viscosité comprise entre 100 et environ 400 000 centipoises et mieux une viscosité comprise entre environ 1 000 et environ 250 000 centipoises à environ 25 C De préférence, l'indice N de la formule 5 est compris entre 500 et 2 000. Les radicaux désignés par R dans les formules 1, 2 et , sont par exemple des radicaux aryle et des radicaux aryle halogénés, tels qu'un radical phényle, tolyle, chloro- phényle, naphtyle; des radicaux aliphatiques et cyclo- aliphatiques, par exemple des radicaux cyclohexyle, cyclo- butyle; des radicaux alkyle et alkényle, tels que des radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle, vinyle, allyle, trifluoropropyle; et des radicaux cyanoalkyle, par exemple des radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle. Les radicaux que l'on préfère pour R 1 sont, par exemple, des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, notammenv les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle; des radicaux aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, par exemple le radical benzyle; le radical phénéthyle; les radicaux éther d'alkyle tels que le radical méthoxy-2- éthyle; les radicaux ester d'alkyle, par exemple les radicaux acétoxy-2éthyle; les radicaux alkylcétone, par exemple le radical butan-3-onyle-1; les radicaux cyano- alkyle, par exemple le radical cyano-2-éthyle Les radicaux désignés par R peuvent être les mêmes que ceux désignés par R. Les radicaux R, R 1 et R 2 sont tels que définis dans les formules ci-dessus, c'est-à-dire peuvent être identiques ou différents dans les formules 1, 2, 3, 4 et 5. Un polydiorganosiloxane à groupements terminaux poly- alkoxy préféré produit par la réaction ci-dessus du polymère dediorganopolysiloxane à groupements terminaux silanol de formule 5 avec les agents réticulants nettoyeurs intégrés de formule 1 répond à la formule (R)b R (R)b (R'O) SiotM SO si (OR') (R))3-(b+e) 1 i O 3-(b+e) ( 6) i 2 i Xe N Xe dans laquelle R, R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis, x est un groupe seccable amino hydrolysable, e est un nombre entier égal à O ou 2, b est un nombre entier égal à O ou 1, la somme de b + e étant égale à O ou 2; et N est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 50 et environ 2 500, bornes incluses Un tel diorganopoly- siloxane à groupements terminaux polyalcoxy préféré de formule 6 est formé de préférence dans les compositions VTA selon l'invention et il peut être mélangé avec les autres composants de la composition de différentes manières pour former différents types de mélanges. Un mélange préféré est par exemple un matériau vulcanisable à la température ambiante formé de: 1 un mélange comprenant: a) 100 parties de polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule Sio- b) au moins 5 parties d'un silane nettoyeur pour les groupes hydroxy fonctionnels et répondant à la formule (R 2)b (R 1)4 (a+b) Si(X) c) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2)b (R 10) ( 4 _b)Si d) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, et 2 un mélange comprenant: a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule (R 10)3 (b+e) 353-be (R)b R Sio So l l Xe R e (R)b Si e n e (OR 1 3-(b+e) 3 o b) 0 à 10 parties d'un sil'ane réticulant de formule (R)b s 1 (RO) ( 4 b) Si ( 4-b) c) une quantité efficace d'un agent de condensation,for- i 2 mules dans lesquelles R, R, R et x sont tels que précédemment définis; a est un nombre entier compris entre 1 et 3, bornes incluses; b est un nombre entier égal à O ou 1, et la somme de a + b est comprise entre 1 et 3; e est un nombre entier égal à O ou 2, et la somme de b + e est égale à O ou 2; N est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 50 et 2.500, bornes incluses. Une telle composition peut être produite en utilisant un agent réticulant nettoyeur intégré de formule 3 ou 4 dans le mélange selon le procédé cidessus Dans tous les cas, il se forme un accélérateur de durcissement qui donne une composition VTA ayant une stabilité au stockage et une vitesse de durcissement appropriées L'agent de réticulation préféré selon la présente invention et répondant à la formule 2 est le méthyltriméthoxysilane De préférence, les radicaux R, R 1 et R 2 sont des radicaux méthyle. En outre, il est nécessaire que la composition renferme un catalyseur de condensation si elle doit durcir avec une densité de réticulation voulue et si elle doit avoir les propriétés normalement associées aux compositions de caout- chouc de silicone Le catalyseur de condensation que l'on préfère est un catalyseur de condensation à l'étain. Les quantités efficaces de catalyseurs de condensation pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention en vue de faciliter le durcissement des composi- tions VTA sont par exemple comprises entre 0,001 et 1 partie en poids pour 100 parties de polydiorganosiloxane à i 8 groupement terminaux silanol de formule 1 Les composés à l'étain comprennent par exemple le dilaurate de dibutyl- étain, le diacétate de dibutylétain, le diméthoxyde de dibutylétain, le trisubérate de carbométhoxyphénylétain, l'octoate d'étain, le tricéroate d'isobutylétain, le dibuty- rate de diméthylétain, le di-néodécanoate de diméthylétain, le tartrate de triéthylétain, le dibenzoate de dibutylétain, l'oléate d'étain, le naphténate d'étain, le tri(éthyl-2- hexoate) de butylétain, et le butyrate d'étain Les catalyseurs de condensation que l'on préfère sont des composés de l'étain et en particulier le diacétate de dibutylétain. Les composés du titane qui peuvent être utilisés sont par exemple le biséthylacétoacétate de propane-i,3-dioxy- titane, le bis(acétylacétonate) de propane-1,3-dioxytitane, le bis(acétylacétonate), de diisopropoxytitane, le naphténa- te de titane, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétra(éthyl-2hexyle) le titanate de tétraphényle, le titanate de tétraoctadécyle, et le titanate d'éthyl- triéthanolamine De plus, on peut utiliser des composés bétadicarbonyltitane, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis n 3 334 067 au nom de Weyenberg, comme cataly- seurs de condensation. On peut également utiliser des composés du zirconium par exemple l'octoate de zirconium. Comme autres exemples de catalyseurs de condensation métalliques on peut citer l'éthyl-2-octoate de plomb, l'éthyl-2-hexoate de fer, l'éthyl-2hexoate de cobalt, l'éthyl-2-hexoate de manganèse, l'éthyl-2-hexoate de zinc, l'octoate d'antimoine, le naphténate de bismuth, le naphté- nate de zinc et le stéarate de zinc. Comme exemples de catalyseurs de condensation non métalliques, on peut citer l'acétate d'hexylammonium et l'acétate de benzyltriméthylammonium. On peut incorporer diverses charges et pigments dans l'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol ou alcoxy, tels que par exemple le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice fumée, le noir de carbone, la silice précipitée, les fibres de verre, le poly(chlorure de, vinyle), le quartz broyé, le carbonate de calcium, etc Les quantités de charge utilisées peuvent S évidemment varier à l'intérieur de vastes limites selon l'usage prévu Par exemple, dans quelques applications de scellement, les compositions durcissables selon la présente invention peuvent être dépourvues de charge Dans d'autres applications, telles que l'utilisation des compositions durcissables pour réaliser des matériaux de liaison, on peut utiliser, sur une base pondérale, des quantités pouvant atteindre 700 parties ou plus de charge pour 100 parties d'organopolysiloxane Dans de telles applications, la charge est constituée en majeure partie de matériaux de dilution tels que du quartz broyé, du poly(chlorure de vinyle) ou des mélanges de ceux-ci, ayant de préférence une taille de particules moyenne comprise entre environ 1 et 10 microns. Les compositions selon la présente invention peuvent également être utilisées dans la fabrication de produits de scellement et de colmatage pour la construction La quantité exacte de charge dépend donc de facteurs tels que l'applica- tion à laquelle la composition d'organopolysiloxane est destinée, le type de charge utilisé (c'est-à-dire la densité de la charge et sa taille de particules) De préférence, on utilise une proportion allant de 10 à 300 parties de charge pouvant inclure jusqu'à environ 35 parties de charge de renforcement telle que de la silice fumée, pour 100 parties d'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol. Tel qu'utilisé ici, le terme "stable" appliqué à la composition VTA d'organopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy à un composant selon la présente invention signifie un mélange durcissable en présence d'humidité capable de rester substantiellement inchangé tandis qu'il est protégé de l'humidité atmosphérique et qui est capable de durcir pour donner un élastomère non collant après une période de stockage prolongée De plus, une composition VTA stable signifie également que le temps de passage à l'état non collant d'une composition VTA dont les composants viennent d'être mélangés dans des conditions atmosphériques est substantiellement le même que celui du même mélange de composants exposé à l'humidité-atmosphérique après avoir été maintenu dans un conditionnement résistant à l'humidité, et n'en renfermant, pas pendant une période de stockage prolongée dans les conditions ambiantes ou pendant une période équivalente au cours d'un durcissement accéléré à une température élevée. L'expression "substantiellement dépourvu d'acide" uti- lisée à l'égard de l'élastomère obtenu à partir de la composition VTA selon la présente invention, lors de l'exposition à l'humidité atmosphérique, signifie la produc- tion de sous-produits ayant un p Ka de 5,5 ou plus, de préférence de 6 ou plus et mieux de 10 ou plus. En plus des composants précités, la composition peut renfermer d'autres composants tels que des plastifiants pour lui donner un faible module, des additifs empêchant son fléchissement, et des promoteurs d'adhérence, etc Des exemples de tels additifs sont décrits dans les demandes de brevets américaines n O 349 537 Beers et N O 349 538 Lucas La composition peut être préparée de diverses manières mais, de préférence, elle est préparée en mélangeant l'agent réticulant nettoyeur intégré avec le polymère de diorgano- polysiloxane à groupements terminaux silanol dans des conditions substantiellement anhydres, après quoi l'on ajoute tout catalyseur de couplage en fin de chaîne additionnel Cependant, le -mélange réactionnel est auto- catalytique comme indiqué précédemment Ensuite, au cours des étapes ultérieures de mélange, on peut ajouter d'autres 3 composants, notamment des -plastifiants, des promoteurs d'adhérence, des charges, etc comme il est décrit dans la demande de brevet américaine N O 347 895 au nom de Chung et al Au cours des étapes de mélange supplémentaires, on peut également ajouter un excès d'agent réticulant nettoyeur intégré comme décrit dans cette même demande de brevet Chung, étant entendu que le mélange total doit comprendre au moins la quantité minimale d'agent réticulant nettoyeur intégré indiquée plus haut La quantité minimum d'un agent réticulant nettoyeur intégré particulier doit avoir été déterminée empiriquement. Une fois que la composition est formée, elle est conditionnée à l'état substantiellement anhydre dans des conditionnements résistant à l'humidité et stockée et vendue telle quelle Lorsque l'on désire faire durcir la composi- tion, le conditionnement est ouvert et la composition est appliquée et exposée à l'humidité atmosphérique, ce qui entraîne son durcissement en un élastomère de silicone dont le durcissement total demande 24 à 72 heures Comme indiqué ci-dessus, cette composition peut être préparée en continu ou semi-continu, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet américaine n 347 895 Shung o elle -peut être produite ou mélangée par lots si on le désire. Les agents réticulants nettoyeurs intégrés que l'on préfère dans la portée de la formule 1 sont les suivants: le méthyldimésthoxy(di-Nhexylamino)silane le méthyldiméthoxy(di-N-méthylamino)silane le méthyldiméthoxyisopropylaminosilane le méthyldiméthoxy(di-N-butylamino) silane Le méthyldiméthoxy(di-N-isobutylamino)silane le méthyldiméthoxy(diN-propylamino)silane le méthyldiméthoxy(di-N-vinylamino)silane. Les catalyseurs de condensation à l'étain que l'on préfère pour l'utilisation selon la présente invention sont le diacétate de dibutylétain et le dilaurate de dibutyl- étain. Dans les exemples qui suivent, les quantités indiquées en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On a purgé à l'azote anhydre et chargé de 2 litres d'hexane et de 2 moles ( 280 parties) de Et 3 N un tricol de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux d'eau avec une entrée d'azote, et deux ampoules d'introduction de 250 ml pour l'égalisation de la pression Après agitation et purge à l'azote, on a chargé une ampoule d'introduction avec 1,00 mole ( 140 parties) de CH 3 Si(OCH 3)2 C 1 On a chargé la seconde ampoule d'introduc- tion à l'aide de 1,25 mole ( 231,8 parties) de di-N-hexyl- amine Tout en agitant à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, on a rapidement ajouté le CH 3 Si(OCH 3)2 Cc au mélange réactionnel On a ajouté goutte à goutte la di-N-hexylamine au mélange réactionnel rapidement agité sur une période de deux heures Il se produit une légère exothermie qui fait passer la température du réacteur de 22 C à 35 C Il se forme des quantités copieuses de chlorhydrate de triéthylamine solide et blanc au cours de la réaction Après agitation à la température ambiante pendant heures, les solides sont éliminés par filtration sous vide et les produits volatils liquides sont éliminés par évaporation éclair rotative sous pression réduite La filtration sous vide donne le produit attendu, à savoir le méthyldiméthoxy(di-N-hexylamino)silane, ayant un point d'é- bullition de 113-115 C/5 mm Hg et une pureté de 92 % déterminée par analyse chromatographique gazeuse. Le CH 3-Si(OCH 3)2-N(hexyl)2 est ensuite mélangé avec le polymère, la charge et le catalyseur au Sn 4 + dans des R conditions anhydres en utilisant un mélangeur Semkit R On a procédé à une catalysation en deux étapes, comme indiqué ci-dessous. Dans la première étape qui inclut un temps de mélange de 15 minutes à la température ambiante, on a mélangé 85 parties en poids de polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de 3 000 centipoises à 25 C, 15 parties en poids d'une charge de silice fumée traitée à l'octaméthylcyclotétrasiloxane et 2 à 6 parties, comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous, de méthyldiméthoxydihexylaminosilane Ce mélange est repris et, dans une seconde étape de catalysation dans le mélangeur R Semkit R, et on lui ajoute au cours d'une période de mélange de 15 minutes à la température ambiante, 0,23 partie de diacétate de dibutylétain et 21 parties en poids de polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux triméthyl- siloxy ayant une viscosité de 100 centipoises à 25 C et une teneur en silanol comprise entre 500 et 1 500 parties par million. Après le mélange, les compositions VTA sont condition- nées dans des tubes d'aluminium scellés et stockées 24 heures à la température ambiante, 24 heures à 1000 C et 48 heures à 1000 C avant d'être exposées à une atmosphère de durcissement ayant un taux d'humidité ambiante de 50 % à la température ambiante La vitesse et le degré du durcissement ont été déterminés par le temps de passage à l'état non collant et la mesure au duromètre après 24 heures Un durcissement acceptable est défini par un temps de passage à l'état-non collant inférieur ou égal à 30 minutes et par une valeur au duromètre après 24 heures supérieure ou égale à 28 Les résultats sont donnés dans le tableau 1 TABLEAU 1 Résultats avec le CH 3 Si(OCH 3)2-N(hexyl)2 Taux en Durée T V TPENC Duromètre CH Si(OCH)2-N(hexyl)2 Stock ( C) (mn) ( 24 h) (patties) (jours) 2,0 O 25 35 - 1 25 gélification dans le tube 2,5 O 25 25 - gélification dans le tube 3,0 O 25 20 - 1 25 25 28 1 100 gélification dans le tube 3,5 o O 25 40 - 1 25 55 27 i 100 50 25 2 100 gélification dans le tube 4,0 * O 25 20 - 1 25 20 26 1 100 20 31 3 O *2 100 15 30 ,0 2 100 15 29 6,0 2 100 20 28 Taux minimum de CH 3 Si(OCH 3)2-N(hexyl) pour obtenir la 3 i 013)2-Nhx 12 stabilité au stockage et le durcissement rapide. T V = température de vieillissement TPENC = temps de passage à l'état non collant. EXEMPLE 2 OCH 9 3 CH Si N-(n-butyl)2 3 I OCH 3 On a purgé à l'azote anhydre et chargé avec 2 litres d'hexane et 2 moles ( 280 ml) de Et 3 N un tricol de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux d'eau, avec une entrée d'azote et 2 ampoules d'introduction égalisatrices de pression de 250 ml. Après agitation et purge à l'azote, on a chargé une ampoule d'introduction avec 1,00 mole ( 140 parties) de CH 3 Si(OCH 3)2 Cl On a chargé la seconde ampoule d'introduction avec 1,25 mole ( 161,6 parties) de di-N-butylamine Tout en agitant à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, on a rapidement ajouté le CH 3 Si(OCH 3)2 C 1 au mélange réactionnel. On a ajouté la di-N-butylamine goutte à goutte en 2 heures au mélange réactionnel rapidement agité Il se produit une légère exothermie qui fait passer la température du mélange réactionnel de 22 C à 35 C Il se forme des quantités copieuses de chlorhydrate de triéthylamine solide blanc pendant la réaction Après agitation à la température ambiante pendant 15 heures, les solides sont éliminés par filtration sous vide et les produits volatils liquides sont éliminés par évaporation éclair rotative sous pression réduite La filtration sous vide donne le produit attendu qui est le méthyldiméthoxy(di-N-butylamino)silane ayant un point d'ébullition de 600 C/7 mm Hg et une pureté de 88 % telle que déterminée par analyse chromatographique gazeuse. L'aminosilane a ensuite été mélangé avec une charge pour polymère et un catalyseur d'étain dans des conditions R anhydre en utilisant un mélangeur Semdit R L'étape de catalysation s'est faite comme suit: à 85 parties du même polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux silanol que dans l'exemple 1, on a ajouté 15 parties de la même charge de silice fumée traitée que dans l'exemple 1 et 2 à 5 parties d'aminosilane Le tout a été mélangé pendant une première étape de mélange pendant 15 minutes à la température ambiante Au cours d'une seconde étape de mélange pendant 15 minutes à la température ambiante dans un mélangeur Semkit R on a ajouté au premier mélange 0,23 partie de diacétate de dibutylétain et 1,0 partie d'un polymère de diméthylpolysiloxane à groupements terminaux triméthylsiloxy ayant une viscosité de 100 centipoises à 250 C et une teneur en groupe silanol comprise entre 500 et 1.500 parties par million Les caractéristiques du durcisse- ment obtenu à partir de ces compositions y compris, dans certains cas, le vieillissement accéléré et le temps de passage à l'état non collant sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous TABLEAU 2 Résultats avec le CH 3 Si(OCH 3)2-N(butyl)2 Taux en CH 3 Si( O CH 3)2N(butyl)2 Durée T V. stock ( C) TPENC Duromètre (mn) ( 24 heures) (parties) (jours) O o - 24 gélification dans le tube - 30 gélification dans le tube * Taux minimum de CH 3 Si(OCH 3)2-N(butyl)2 pour obtenir la stabilité au stockage et le durcissement rapide. T V = température de vieillissement TPENC = temps de passage à l'état non collant. 2,0 2,7 4, O * ,0 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'une composition de caout- chouc de silane vulcanisable à la température ambiante à un composant substantiellement dépourvu d'acide dans laquelle un accélérateur de durcissement est formé in situ immédiate- ment après le mélange des composants, ledit procédé consistant à mélanger: a)-100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à groupe- ments terminaux silanol formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule R sio- R b) au moins environ 4 parties d'un silane nettoyeur pour les groupes hydroxy-fonctionnels répondant à la formule (R 2)b (R'O)4 (ab) Si(X) c) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2) (R'0)( 4 _b)Si et d) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, formules dans lesquelles R est choisi entre les radicaux hydrocarb-onés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R 1 est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle, éther d'alkyle, cétoalkyle, et cyanoalkyle, ou un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 7 à 13 atomes de carbone, X est un groupe amino sécable hydrolysable et a est nombre entier égal à 1 ou 3, b est un nombre entier égal à O ou 1, la somme de a + b étant égale à 1 ou 3. 2 Procédé de fabrication d'une composition d'organo- polysiloxane vulcanisable à la température ambiante, subs- tantiellement dépourvue d'acide, dans des conditions subs- tantiellement anhydres, composition dans laquelle un accélé- rateur de durcissement est produit in situ immédiatement après le mélange des composants, ledit procédé utilisant une quantité efficace d'un catalyseur de condensation avec un organopolysiloxane à groupements terminaux silanol et un agent de réticulation polyalcoxysilane, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à 100 parties en poids de l'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol au moins environ 4 parties en poids d'un polyalcoxysilane qui agit à la fois comme nettoyeur pour les groupes hydroxy- fonctionnels et comme agent de réticulation, ledit organo- polysiloxane répondant à la formule (R 2)b (Ro) 4-(b+a)Si(X)a uans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cétoalkyle et cyanoalkyle, ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, X est un groupe amino hydrolysable sécable; a est un nombre entier égal à 1 'ou 3; b est un nombre entier égal à O ou 1; la somme de a + b étant égale à 1 ou 3; puis à ajouter une quantité efficace d'un catalyseur de condensation. 3 Procédé de fabrication d'une composition vulcanisa- ble à la température ambiante à un composant, et substan- tiellement dépourvue d'acide ladite composition pouvant passer par durcissement à un état élastomère solide, et un accélérateur de durcissement étant produit in situ immédia- tement après le mélange des composants, ledit procédé consistant à agiter dans des conditions substantiellement anhydres à une température comprise entre O C'et 180 C, un matériau vulcanisable à la température ambiante choisi entre 1) un mélange comprenant (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule R I -Si O 1 R (b) au moins environ 4 parties d'un silane nettoyeur pour les groupes hydroxy-fonctionnels et répondant à la formule (R 2)b (R 0)4 _(a+b)Si(X)a (c) 0 à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2)b (Rlo)( 4 -b) Si (d) une quantité efficace d'un catalyseur de condensaet 2) un mélange comprenant (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule (R 2)b R (R 2)b (R 10 lo)3 _(b+e)(O (R 1) 3-(b+e) i O (OR 1)3-(b+e) X R X e ne (b) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2)b (Ro)( 4 _b) Si (c) une quantité efficace d'un catalyseur de condensa- tion, formules dans lesquelles R est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cétoalkyle et cyanoalkyle, ou un radical alkaryle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substi- tué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, X est un groupe amino hydrolysable sécable, a est un nombre entier égal à 1 ou 3, b est un nombre entier égal àO O ou 1, et la somme de a + b est égale à 1 ou 3, e est nombre entier égal à O ou 2, et la somme de b + e est égale à O ou 2, et N est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ et environ 2 500, bornes incluses. 4 Procédé de fabrication d'une composition de caout- chouc de silicone vulcanisable à la température ambiante à un composant et substantiellement dépourvue d'acide, dans lequel un accélérateur de durcissement est produit in situ immédiatement après le mélange des composants, ledit procédé consistant à mélanger: (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule R Sio- I R (b) au moins environ 4 parties d'un siloxane nettoyeur pour les groupes hydroxy-fonctionnels de formule R 2 l Y (R O)x Si 04-(x+y+w) A x dans laquelle R et R 2 sont tels que défini ci- dessus et a est un radical amino simple de formule R 10 formules dans lesquelles R 1 et R 11 identiques ou différents sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, x est compris entre 0,05 et 2,50, y est compris entre 0,00 et 2,50; W est compris entre 0,05 et 1,5 et la somme de x + + W est comprise entre 2,10 et 3,0 (c) O à 10 parties d'un silane de réticulation de formule (R 2)b (R O) ( 4-b) Si Es (d) une quantité efficace d'un catalyseur de condensa- tion, formules dans lesquelles R est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R 1 est un radical organique aliphatique ayant de I à 8 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cétoalkyle et cyanoalkyle, ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substi- tué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, et b est égal à O ou 1. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce 2 O que le siloxane nettoyeur répond à la formule R 2 n (Rlo)m 4 i 04 _(m+n+o) 1 A o dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis et a est un radical amino simple de formule 10 Ri R 11 il dans laquelle R O et R 1, identiques ou différents, sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, m est compris entre 0,15 et 2,50, N est compris entre 0,1 et 1,9 et o est compris entre 0,05 et 2,00, la somme de m + N + o étant comprise entre 2,10 et 3,0. 6 Procédé de fabrication d'une composition d'organo- polysiloxane vulcanisable à la température ambiante substan- tiellement dépourvue d'acide, dans des conditions substan- tiellement anhydres, dans lequel un accélérateur de durcis- sement est produit in situ immédiatement après le mélange des composants et qui utilise une quantité efficace d'un catalyseur de condensation avec un organopolysiloxane à groupements terminaux silanol et un agent de réticulation polyalcoxysilane, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à 100 parties en poids d'organopolysiloxane à groupements terminaux silanol au moins environ 4 parties en poids d'un polyalcoxysilane qui agit à la fois comme nettoyeur pour les groupes hydroxy fonctionnels et comme agent de réticulation de formule R 2 (R 1 o 0) Sio 4-(x+y+w, A w dans laquelle A est un radical amino simple de formule 1 R 10 I il N R 1 formule dans lesquelles R 1 et R 11, identiques ou diffé- rents, sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, x est compris entre 0,05 et 2,50; y est compris entre 0,00 et 2,50; et W est compris entre 0,05 et 1, 5, la somme de x + y + W étant comprise entre 2,10 et 3,0; R 1 est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi entre les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cétoalkyle et cyanoalkyle, ou un radical aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 13 atomes de carbone, puis à ajouter une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, grâce à quoi l'on obtient une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante ayant une meilleure stabilité. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le siloxane nettoyeur répond à la formule R 2 n (R 10) m Si (RO)Am io 4-(m+n+o) A o dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis et A est un radical amino simple de formule R 10 i R 11 I _ -N R 11 formules dans lesquelles R 10 et Rll, identiques ou diffé- rents, sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydro- carbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, m est compris entre 0,15 et 2,50; N est compris entre 0,1 et 1,9 o est compris entre 0, 05 et 2,0 et la somme de m + N + o est comprise entre 2,10 et 3,0. 8 Procédé de fabrication d'une composition vulcanisa- ble à la température ambiante à un composant essentiellement dépourvu d'acide, capable de passer par durcissement à l'état élastomère solide, dans lequel un accélérateur de durcissement est produit in situ immédiatement après le mélange des composants, ledit procédé consistant à agiter. dans des conditions substantiellement anhydres à une température comprise entre O C et 180 C un matériau vulcanisable à la température ambiante choisi entre: 1) un mélange comprenant (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol formé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule -5 R Si O- I R (b) une quantité stabilisatrice d'un siloxane nettoyeur pour les groupes hydroxy-fonctionnels de formule R 2 yi I (R 0)x i 4 (x+Y+w) A w formules dans lesquelles R, R et R sont tels que définis ci-dessous, et A est un radical amino simple de formule R -N R 11 o R 10 et R 1, identiques ou différents, sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés mono- valents ayant de 1 à 8 atomes de carbone, x est compris entre 0,05 et 2, 50; y est compris entre 0,00 et 2,50; W est compris entre 0,05 et 1,5, et la somme de x + + W est comprise entre 2,10 et 3,0 (c) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule R 2 b (Rlo)( 4-b) Si (d) une quantité efficace d'un catalyseur de condensa- tion; et 2) un mélange comprenant (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à groupements O terminaux polyalcoxy de formule (R 2) R (R 2) (R 0)3-(b+e) Si O Si O i (-R') (b) Riit i( 01 _(b+e) X R X e N e o) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule 2 O (R)b (R'0) ( 4-b) Si et 4) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation, formules dans lesquelles R est choisi entre les radicaux hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 13 atomes de carbone, R est un radical organique aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, éther d'alkyle, ester d'alkyle, cétoalkyle et cyanoalkyle, ou un radical alkaryle ayant de 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent, substitué ou non substitué, ayant de 1 à 13 atomes de carbone, X est un groupe amino hydrolysable sécable; b est un nombre entier égal à O ou 1; e est un nombre entier égal à O ou 2, la somme de b + e étant égale à O ou 2, et N est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 50 et 2 500, bornes incluses. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisée en ce que le silane nettoyeur répond à la formule R 2 (R'm Si O 4-(m+n+G) 2 A o dans laquelle R 1 et R 2 sont tels que précédemment définis, et A est un radical amino simple de formule R 10 I _ N_ R formules dans lesquelles R 10 et R 1 l, identiques ou diffé- rents, sont choisis entre l'hydrogène et les radicaux- hydrocarbonés monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone m est compris entre 0,15 et 2,50; N est compris entre 0,1 et 1,0; et o est compris entre 0,05 et 2,0, la-somme m + n + o étant comprise entre 2,10 et 3,0. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 et 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est le méthyltriméthoxysilane. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6 et 10, caractérisé en ce que R, R 1 et R 2 sont des groupes méthyle. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6, 10 et 11, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est un composé de l'étain. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6, 10 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est choisi entre le dilaurate de dibutylétain et le diacétate de dibutylétain. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6, 10 à 13, caractérisé en ce que le silane nettoyeur est le méthyldiméthoxy(di-N-hexylamino)silane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6, 10 à 13, caractérisé en ce que le silane nettoyeur est le méthyldiméthoxy(di-N-méthylamino)silane. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4, 6, 10 à 13, caractérisé en ce que le silane nettoyeur est le méthyldiméthoxyisopropylaminosilane.