Brevet FR2538366A1 — publié le 19840629

r 38366 La présente invention se rapporte à la production d'une zéolite du type Y ayant un rapport élevé de la silice à l'alumine ainsi qu'à la zéolite unique résultante obtenue. Le brevet US No 3 130 007 de Breck est le brevet de base concernant la zéolite Y, et il définit la zéolite en termes de moles d'oxydes comme 0,9 + 0,2 Na 2 O: A 1203: W Si O 2 xl H 20 o W est une valeur supérieure à 3 jusqu'à environ 6 et x peut être une valeur pouvant atteindre environ 9. L'utilisation révélée de la zéolite Y est comme agent adsorbant. Breck décrit deux types de sources de silice. Lorsque la source majeure de la silice est une source de silice d'assez bas prix comme du silicate de sodium, du gel de silice ou de l'acide silicique, la composition de zéolite Y préparée usuellement a des rapports molaires silice/alumine (Si O 2/A 1203) qui sont compris entre plus de 3 jusqu'à environ 3,9 Des exemples sont donnés auxtableaux III et IV La plus faible quantité de soude utilisée est dans la gamme 5 En multipliant le plus faible rapport de Na 20 à A 1203 (qui est de 0,6) par le plus faible rapport de Si O 2/A 1203 de 8, la plus faible teneur possible en Na 20 est de 4,8 moles ce qui est au-dessus de la ligne A sur la figure 1 que l'on décrira ci-après. Si l'on souhaite avoir des compositions de produit de zéolite Y ayant des rapports molaires silice/ alumine supérieurs à environ 3,9, alors Breck emploie, comme source majeure préférable de silice, des sources plus coûteuses de silice comme des sols aqueux de silice colloïdale et les silices solides amorphes réactives. Comme ces sols de silice colloïdale et silices solides amorphes-réactives sont des matériaux coûteux en comparai- son au silicate de sodium, Breck n'offre aucun enseignement concernant la façon de produire une telle zéolite Y à forte silice à partir de réactifs à assez bas prix. Breck nécessite également une première digestion à la température ambiante La criticalité de ce vieillisse- ment à froid pour tous les procédés de production est indiquée au tableau V. Le brevet britannique N 1 044 983 de Esso révèle la production de zéolites du type Y ayant un rapport de la silice à l'alumineb 3 à 7 o les réactifs ont des faibles rapports de soude à la silice et d'eau à la silice Comme le brevet de Breck, la source préférée de silice et le matériau utilisé dans tous les exemples qui sont revendiqués pour donner un rapport de 5,5-6,8 de Si O 2/A 1203 sous une forme de Na Y bien cristallisée est un sol de silice qui est un matériau coûteuxo Le brevet US N* 3 808 326 de McDaniel et autres révèle l'utilisation de graines ou centres de n-ucléation ayant une dimension moyenne inférieure à environ 0, 1 pour produire des zéolites du type Y Dans l'exemple II, les particules résultantes de zéolite sont indiquées comme possédant un rapport de la silice à l'alumine d'environ 5,0 à 6,0,mais aucune valeur individuelle n'est donnée Les rapports de Si O 2 à Ai 203 varient de 2 23 9,5 à 14,5 et la quantité de Na 20 que l'on ajoute est indiquée avec la quantité dans chaque cas qui est supe- rieure à la quantité employée dans la présente invention. Le brevet US No 3 671 191 de Maher et autres révèle la préparation d'une faujasite synthétique à forte teneur en silice en utilisant des graines et un rapport des réactifs de la silice à l'alumine d'environ 16:1 A ce rapport préféré de synthèse de la silice à l'alumine de 16:1, le rapport de Na 20 à l'alumine montré à l'exemple 1 est de 6,6 Cela est identifié par le point G sur la figure 1 Parmi les produits obtenus, il y en a un à un rapport de 5,2 à l'exemple 2 et de 5,4 à l'exemple 3. Le brevet US No 3 639 099 de Elliott et autres révèle la production d'une faujasite ayant un rapport de la silice à l'alumine supérieur à 4 en utilisant des graines L'amélioration de ce brevet consistait à utiliser un rapport inférieur de la silice à l'alumine Une plage de 8-12 Si O 2 à 1 A 1203 est révélée avec un rapport préféré de la silice à l'alumine dans la bouillie de réaction d 1 environ-9:1 Dans ce cas,-le mélange réactif préféré a 3,5 + 0,4 Na 20 pour chaque A 1203 D Le plus faible niveau au rapport de la silice à l'alumine de 9:1 serait de 3,1 moles de Na 20 Ce point est identifié par le point F sur la figure Parmi les produits faits à partir d'un rapport de 10 à 1 au tableau 1, la plus faible quantité de Na O libre utiliséeétait de 3,5 et cela a produit une zéolite ayant un rapport de Si O 2/A 1203 seulement de 5,47. Le brevet US NI 4 016 246 de Whittam et autres révèle la préparation d'une zéolite Y ayant un rapport molaire de la silice à l'alumine de plus de 3 jusqu'à environ 6,2 Le procédé nécessite l'utilisation d'un métasilicate de sodium hydraté "actif" qui peut se distinguer des métasilicates conventionnels de sodium. Cet hydrate unique est produit par trois méthodes décrites dans le brevet Comme cette matière première de départ est difficile à obtenir parce qu'elle nécessite des techniques spéciales de fabrication, il semble que la méthode de Whittam soit également coateuse à mettre en oeuvre. Le brevet US NI 4 178 352 de Vaughan et autres révèle une synthèse de zéolite du type Y en utilisant un minimum de réactifs en excès Il y a une indication générale que les zéolites résultantes peuvent avoir un rapport de la silice à l'alumine d'environ 4 à 5,5. Cependant, le plus fort rapport produit montré dans les exemples est à l'exemple 6 à un rapport de 5,1 Les mélanges réactifs finals ont pour chaque mole de A 1203 de 4 à 7,5 moles de Si O 2 et de 1,2 à 3 Na 20 La plupart des exemples utilisent des solutions des réactifs o le rapport de la silice à l'alumine est de 6 à 1 avec 1,8 ou 1,9 moles de Na 20 Le point E sur la figure représente cette technique o le rapport molaire de la silice à l'alumine est de 6 et il y a 1,8 moles de Na 2 O pour 1 mole d'alumine. Le brevet US No 3 574 538 de McDaniel révèle l'utilisation de kaolin et dans le mode de réalisation préféré,de métakaolin et de silicate de sodium sous la forme de verre soluble pour préparer des matériaux de faujasite ayant un rapport de la silice à l'alumine supérieur à 4,5 à partir de matières premières peu coûteuses Dans les exemples, les produits sont faits avec les plus forts rapports de la silice à l'alumine de ,90 à 5,95Cependant, dans la pratique industrielle, il est difficile d'obtenir du kaolin et/ou du métakaolin répondant aux propriétés chimiques et physiques souhaitées optimisant ce procédé. Le brevet britannique NI i 431 944 au nom de Wilson révèle la production d'une zéolite cristalline d'alumino-silicate ayant un rapport molaire de la silice à l'alumine compris entre 5,5 et 8,0 La méthode nécessite une série d'étapes séquentielles pour l'addition des réactifs D'abord, on forme et on chauffe une solution d'un précurseur de faujasite Alors, une solution de silicate de sodium est ajoutée pour augmenter le rapport molaire Si O 2/A 1203 Ensuite, comme étape critique, une solution aqueuse de chlorure d'aluminium est ajoutée pour former une bouillie en gel Les étapes supplémentaires- nécessitent un chauffage, un enlèvement du gel de la bouillie et l'addition d'eau supplémentaire dans le gel avec encore du chauffage pour favoriser la cristallisation. La méthode de Wilson ne se rapporte pas à un processus de synthèse o tous les réactifs sont essentiellement-mélangés en même temps. La présente invention a pour objet la production d'une zéolite du type Y ayant un fort rapport de la silice à l'alumine de plus de 5,0. La présente invention a pour autre objet la production d'une zéolite du type Y ayant un fort rapport de la silice à l'alumine, un degré élevé de cristallinité et une absence de silice occluse - La présente invention a pour autre objet l'obtention d'une zéolite du type Y à forte teneur en silice faite à partir d'une source d'alumine autre que le métakaolin ou le kaolin. La présente invention a pour autre objet l'obtention d'une zéolite du type Y à forte teneur en silice pouvant être utilisée dans des buts catalytiques en employant des sources peu coûteuses de silice comme le silicate de sodium, le gel de silice ou l'acide silicique. La présente invention a pour autre objet l'abaissement de la teneur en soude active dans le mélange réactionnel pour obtenir une zéolite du type Y à forte teneur en silice. La présente invention a pour autre objet une liqueur mère gé 1 ifiée à l'alun provenant d'une synthèse précédente, comme matière première lorsque l'on abaisse la teneur en soude active pour produire une zéolite Y à forte teneur en silice. Ces objets et d'autres encore deviendront mieux apparents à la lecture de la description de l'invention qui suit. Une faujasite de sodium du type Y à forte teneur en silice/alumine, HSAY, est produite en contrôlant avec soin la teneur en soude active à un niveau en dessous des quantités conventionnellement employées La faujasite du type Y est produite à partir d'une source d'alumine autre que le métakaolin ou le kaolin tandis que la source de silice est une source peu coûteuse comme du silicate de sodium, du gel de silice, de l'acide silicique ou leurs mélanges La teneur en soude peut être réduite par l'une de deux techniques différentes ou une combinaison des deux La première consiste à ajouter un contrôleur de la soude active comme un acide et/ou une solution d'un sel d'aluminium que l'on obtient d'aluminium et d'un acide qui réduit la quantité de sodium actif dans la bouillie de \ 25 $ 3 G 36; synthèse de la zéoliteo Les matériaux préférés sont un acide dilué ou une solution diluée de sulfate d'aluminium. L'autre technique consiste à utiliser, comme réactif de départ, une source combinée de silice réactive et d'alumine ayant une faible teneur en soude active Cela peut être utilisé en conjonction avec la source indivi- duelle de silice et la source d'alumine décrites ci-dessus. Une source combinée préférée est une liqueur mère préa- lable qui a été traitée avec un sel d'aluminium pour obtenir une liqueur mère gélifiée au sel d'aluminium ayant une faible teneur en soude Un sel d'aluminium préféré pour ce mode de réalisation est le sulfate d'aluminium qui est également connu sous le nom d' alun. En abaissant le niveau de soude, il est possible de produire des zéolites uniques et bien cristallisées de Na Y ayant un rapport silice/alumine de 5,0 et plus et en particulier à des niveaux de 598 et pluso Ces produits uniques à forte teneur en silice/alumine peuvent également 8 tre échangés en ions avec des cations de terres rares ou d'ammonium à des niveaux encore plus faibles de Na 20 pour produire un promoteur zéolitique plus stable thermiquement et à la vapeur pour les catalyseurs de craquage du pétrole, les catalyseurs d'hydrocraquage du pétrole et autres. Les faujasites du type Y obtenues par ce procédé ont un fort degré de cristallinité Lorsque ces matériaux sont étudiés par résonance magnétique nucléaire par filage sur angle magique ( M A S N M R) comme cela sera mieux décrit ci-après, les pics pour Si Cl All et Si LO Ai sont plus aigus que des échantillons commercialisés comparables En exprimant l'acuité par rapport au pic de Si l 2 A 1 l et en multipliant par dix, on obtient un indice d'acuité, S I La valeur de S I pour le pic de Si 11 All est d'au moins 6 et de préférence d'au moins 7 tandis que S.I pour le pic de Si lO All est d'au moins environ 2,2 et de préférence d'au moins 2,5. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est un graphique de compositions en bouillie pour produire des faujasites du type Y en termes des rapports de Na 20 et de Si O 2 à A 120; la figure 2 montre les spectres déconvolutés de MAS NMR pour la zéolite du type Y à forte teneur en silice selon la présente invention et pour Na Y commer- cialisée; et la figure 3 est un graphique du rapport de Si O 2/Al 20 en fonction d'une longueur de cellule unitaire pour une faujasite du type Na Y à rapport élevé de la silice à l'alumine. Les faujasites de sodium du type Y à rapport élevé silice/alumine sont produites de-sources d'alumine, de silice, de soude, de graines ou de centres de nucléation et un autre réactif qui permet à une concentration réduite de soude active d'être présente dans le mélange réactionnel. Les sources préférées d'alumine peuvent être. soit le trihydrate d'alumine, le monohydrate d'alumine, une solution d'aluminate de sodium ou une solution de sulfate de sodium (alun) D'autres sources possibles d'alumine peuvent être un gel d'alumine, de l'hydroxyde d'aluminium, du chlorure d'aluminium, du nitrate d'aluminium ou d'autres sels d'aluminium et acides Il est particulièrement souhaitable de ne pas utiliser de kaolin ou de métakaolin parce que dans la pratique industrielle, il est difficile d'obtenir ces deux matériaux sous une forme répondant aux propriétés chimiques et. physiques souhaitées optimisant ce processus. Les sources préférées de silice sont des sources peu coûteuses comme le silicate de s-odium, le gel de silice, l'acide silicique ou des mélanges de ces matériaux. Il est particulièrement souhaitable, pour une application 2538364; industrielle, de ne pas utiliser les sources assez coûteuses de silice comme des sols aqueux'de silice colloïdale ou les formes plus coûteuses de silices solides amorphes réactives Une autre source possible de silice est une liqueur mère gélifiée à l'alun que l'on décrira mieux ci-après. La source préférée de soude est obtenue à partir de la forme de sel de sodium des composés utilisés pour fournir la silice et l'alumine, c'est-àdire le silicate de sodium et l'aluminate de sodium D'autres sources possibles de soude sont l'hydroxyde de sodium -et le carbonate de sodium bien qu'il faille se rappeler que cette invention a pour but la réduction de la quantité de soude dans le mélange réactionnel, Les graines ou centres de nucléation peuvent être le matériau de graine de zéolite Y conventionnelle ou bien la liqueur mère de la production des zéolites A, X ou Y ou bien des liqueurs mères gélifiées à l'alun. Une méthode préférée de production des graines est indiquée dans le brevet US NO 3 808 326 de McDaniel et autres, et sera décrite ci-après à l'exemple 1. L'autre réactif qui permet à une concentration réduite de soude active d'être présente dans le mélange réactionnel peut être ajouté sous une des deux formes ou une combinaison des deux Sous la première forme, le matériau est considéré comme un contrôleur de la soude active car il réagira avec la soude active en excès pour la lier de façon qu'elle n'affecte pas de façon néfaste la synthèse de la zéolite Y à forte teneur en silice. Des exemples des matériaux contrôlant cette concentration de soude active sont les acides, les sels obtenus à partir de la réaction d'aluminium avec un acide, et les mélanges de ces deux matériaux L'acide est de préférence ajouté sous forme diluée et un acide préféré est l'acide sulfurique Dans le mode de réalisation préféré, ces contrôleurs ajoutés de la soude active sont ajoutés au moment du mélange de la bouillie ou bien ils sont ajoutés à peu près dans les 3 heures à partir du moment o la bouillie a été chauffée pour obtenir les résultats les plus efficaces. L'autre forme de l'autre réactif consiste à prévoir une source combinée de silice et d'alumine réactives, ayant une faible teneur en soude active Cela peut être fait en ajoutant un sel d'aluminium à la liqueur mère contenant de la silice provenant d'une production précédente pour précipiter un hydrogel de silice/alumine ayant une faible teneur en soude active. Des exemples des sels d'aluminium comprennent le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium ou leurs mélanges Le sulfate d'aluminium (alun) est le sel préféré Un exemple préféré de cette technique de recyclage est révélé dans le brevet US NI 4 164 551 de Elliott o l'alun, qui est du sulfate d'aluminium, est ajouté à la liqueur mère filtrée pour précipiter un hydrogel de silice/alumine Cet hydrogel est appelé AGML ou bien liqueur mère gélifiée à l'alun et sa liqueur mère ou d'autres liqueurs mères gélifiées au sel d'aluminium peuvent être utilisées directement comme matière première lors de la production de la faujasite à forte teneur en silice selon la présente invention. Selon l'invention, la teneur en soude active doit être réduite en dessous des niveaux conventionnelle- ment employés En se référant à la figure 1, la ligne A illustre les formules conventionnelles qui produisent une faujasite ayant un rapport de Si O 2 à A 1203 de 5,0 Pour une bouillie de réaction au point G avec 16 moles de Si O 2 pour chaque mole de A 1203 9 il était traditionnel d'avoir un rapport de Na 0:Al O d'environ 6,6 Pour une bouillie 2 23 réactionnelle au point F avec 9 moles de Si O 2 pour chaque mole de A 1203, le rapport de Na 20:A 1203 a sa plus faible valeur à environ 3,1 tandis que pour une bouillie de réaction au point E avec 6 moles de Si O 2 pour chaque mole de A 1203, le rapport de Na 20:A 1203 est d'e iilur 1,7. Ainsi, la ligne A est basée au moins sur les points suivants pour des rapports dans la bouillie de synthèse Rapport Rapport Si 02:Al 203 Na 20:Al 203 16:1 6,6:1 9:1 3,1:1 6:1 1,8:1 Sur la figure 1, les moles de Si O 2 pour 1,0 A 1203 dans la bouillie sont indiquées en abscisses et les moles de Na 20:1,0 A 1203 dans la bouillie en ordonnées a indique les bouillies selon l'art-antérieur donnant Na Y ayant un rapport de Si O 21,0 A 1203 de 5,0 et b indique les bouillies de la présente demande qui donnent HSAY ayant un rapport de Si O 2:1,0 A 1203 de 5,8. Selon la présente invention, les niveaux de soude sont réduits aux niveaux en dessous de la ligne A par l'addition d'un contrôleur de soude active comme un acide et/ou un sel d'aluminium et un acide Ce sel peut être ajouté sous forme d'une solution Les formes préférées de l'acide ou du sel sont des solutions diluées et une forme préférée du sel est une solution diltée de sulfate d'aluminium (alun) Dans les modes de réalisation tout à fait préférés, la teneur en soude active est abaissée aux niveaux indiqués à la ligne B de la figure o, pour une bouillie de réaction ayant 16 moles de Si 02 pour chaque A 1203, le rapport Na 20:A 1203 sera d'environ ,0 et pour une bouillie de réaction avec 9 moles de Si O 2 pour chaque A 1203, le rapport Na 2 u:A 1203 sera d'environ 2,4 En utilisant cette composition de départ, on obtient des faujasites de Na Y ayant un rapport de Si 02 à A 1203 de 5,8 à 6,0 Ainsi, la ligne B est basée sur au moins les points suivants pour des rapports dans la bouillie de synthèse Rapport Si O 2:A 1203 Rapport Na 20:A 1203 16:1 5,0 9:1 2,4 2538366; Quand on ajoute les matériaux au réacteur, il faut prendre soin que des gels ne se forment pas qui sont subséquemment difficiles à disperser ou à dissoudre. Quand on ajoute les matériaux séquentiellement, un ordre préféré consiste à ajouter d'abord le silicate dilué de sodium, pour ajouter ensuite lentement l'acide dilué tout en agitant, pour ensuite ajouter lentement l'aluminate dilué de sodium en continuant l'agitation et enfin ajouter les graines Une autre méthode préférée pour accélérer laddition des réactifs consiste à amener les réactifs en trois courants vers un mélangeur rapide qui forme un gel mou qui peut être directement amené au réacteur de cristallisation Un courant contient le silicate de sodium et les graines, le second courant est un courant d'acide dilué et le troisième courant est un courant d'aluminate de sodium dilué. Dans un autre mode de réalisation, après un chauffage initial du mélange des réactifs, le volume liquide de la bouillie peut être réduit par décantation de façon que la cristallisation qui s'ensuit, effectuée pendant une relativement longue période de temps puisse être faite à un volume considérablement réduit des réactifs comme une réduction de volume de 2/3 du fait de l'enlèvement du liquide supplémentaire La période de chauffage initial peut' varier d'un temps relativement court comme environ 15 minutes à des périodes plus longues comme un jour Comme la réaction est effectuée dans un système tout aqueux, le mélange peut être chauffé à des températures d'environ 1000 C sans nécessiter un équipement sous pression. En utilisant une bouillie de réaction ayant un rapport de 16 Si O 2 pour 1 A 1203, on obtient des faujasites de sodium du type Y avec des rapports de Si O 2/A 1203 compris entre environ 5,4 et environ 6,0 selon la quantité réduite de soude active présente En utilisant une bouillie réactionnelle ayant un rapport de 9 Si O 2 pour 1 A 1203, on obtient des faujasites de sodium du type Y 253866 ô avec des rapports de Sio 2/A 1203 compris entre environ 5,3 et environ 5, 8 selon la quantité réduite de soude active présente - La zéolite HSAY, comme les zéolites convention- nelles du type Na Y, peut être échangée en ions avec des solutions de sels de terres rares ou de sels d'autres métaux ou de sels de l'ion ammonium ou leurs combinaisons pour réduire le niveau en-ions Na+ dans la zéolite pour produire un promoteur ou agent d'activation thermiquement et hydrothermiquement stable pour un catalyseur pour le traitement de fractions de pétrole Un tel échange d'ions peut être effectué en mettant HSAY ayant une teneur en Na 2 O, telle-que synthétisée, de l'ordre de 1015 %, en contact avec une solution dans l'eau de tout sel mentionné cidessus pendant 1 minute à 100 heures à des températures de O à 1000 C, enfiltrant la masse et en lavant le gâteau de filtration de zéolite Des échanges répétés avec ou sans calcination de la zéolite échangée peuvent être faits pour réduire la teneur en ions Na+ de la zéolite échangée à une valeur n'atteignant que 0,1-5 %o de Na 20 selon l'utilisation à faire de l'agent d'activation de HSAY échangé en ions Ces processus d'échange d'ions sont bien connus de ceux qui sont compétents en la matière Alterna- tivement, l'échange d'ions peut être fait après avoir transformé le promoteur HSAY en un catalyseur. Les zéolites Y à forte teneur en silice obtenues par ce procédé sont considérées comme étant uniques et cela est caractérisé par leur degré élevé de cristallinité en mesurant par l'indice d'acuité de leur spectre de résonance magnétique nucléaire (NMR) que l'on décrira ci-après et par l'absence de silice occluse Tandis que le rapport Si O 2/AI O augmente, il y a un changement de 2 23 la nature de la liaison chimique mise en cause S Ramdas et autres dans leur article "Ordering of Aluminum and Silicon in Synthetic Faujasites", Nature, volume 292, 16 Juillet-1981, aux pages 228-230, rapporte que des zéolites peuvent avoir cinq types de liaisons de silicium au silicium ou à l'aluminium Ces cinq types de liaison sont exprimés par une notation qui donne le nombre d'atomes d'aluminium auxquels le silicium est lié par des atomes d'oxygène Chaque silicium est lié à quatre atomes d'oxygène dont chacun est à sen tour lié au silicium ou à l'aluminium Les cinq types de liaison sont Si( 4 Al), Si( 3 Al), Si( 2 Al), Si( 1 Al) et Si( O Al)o Ainsi, quand le silicium est lié par les quatre atomes d'oxygène à quatre atomes d'aluminium, la notation est Si( 4 Al) On peut également voir Klinowski et autres "A Re- examination of SI,A 1 Ordering in Zeolites Na X and Na Y " dans J Chem Soc, Faraday Trans 2, 78, 1025-1050 ( 1982)o Les auteurs de Ramdas et autres ont identifié les cinq types de liaison en utilisant la résonance magnétique nucléaire Au tableau 1 ci-dessous, est donnée la distribution des cinq types de liaison pour une Na Y conventionnelle ayant un rapport Si O 2/A 1203 de 4,8 et la distribution théorique pour un matériau du type HSAY ayant un rapport Si O 2/A 1203 de 6,0 A titre de comparaison, le tableau donne également la liaison idéalisée possible pour une faujasite du type Na X. Tableau 1 Type de Faujasite Nax Na Y HSAY Rapport Si O 2/A 1203 2,4 4,8 6,0 Distribution des liaisons (idéalisée) Si( 4 Al) 16 O O Si( 3 Al) 8 4 O Si( 2 Al) O 16 16 Si( 1 Al) o 12 16 Si(O Al) 2 2 4 Le matériau du type HSAY, quand il est fait selon la préservte r'r 3 ition, p 1 us de l'aisons Si( 1 Al) et Si(O Al) qu'une zéolite Na Y conventionnelle et moins 2 $ 38366. de liaisons Si( 3 Al). Pour mesurer expérimentalement ces cinq types de liaisons,on obtient un spectre de résonance magnétique nucléaire 29 Si de forte résolution comme cela est illustré sur la figure 3 de l'article de Ramdas et autres et une courbe simulée au calculateur est produite en se basant sur les formes des pics de Gauss La surface sous les courbes représente les populations relatives des cinq modes possibles. Cette nouvelle technique analytique a également été utilisée pour déterminer le rapport réel de Si O 2/A 1203 dans le réseau cristallin, pour identifier la silice occluse si elle est présente et pour déterminer la façon dont l'échantillon est cristallisé La technique utilise le spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium-29, qui est un isotope du silicium présent à l'étendue de 4,70,% de tous les atomes de silicium Les spectres sont obtenus à 79,45 M Hz en utilisant un filage à l'angle magique (MAS) qui est une technique qui améliore fortement la résolution des spectres de résonance magnétique nucléaire Deux échantillons de HSAY marqués A et B, produits par la présente invention et un échantillon commercial de Na Y produit par le procédé enseigné par le brevet US NO 3 639 099 ont été étudiés par cette technique de NMR en utilisant MAS L'échantillon A a été produit par le procédé semblable à celui indiqué à l'exemple 15 ci-dessous et l'échantillon B a été produit par le procédé semblable à celui indiqué à l'exemple 5 Les résultats de NMR ont montré que HSAY avait un rapport Si O 2/A 1203 dans le réseau de 5,6 + 0,4, qu'il n'y avait pas de silice occluse et que la cristallisation était très bonne Pour ce cas, le rapport Si O 2/Al 203 sera déterminé par la méthode chimique conventionnelle à l'état humide Le rapport déterminé par les données de résonance magnétique nucléaire a été donné parce que cette valeur est strictement en termes des quantités de silice et d'alumine dans la structure cristalline Si de la silice 2538366. occluse est présente, elle ne peut être incluse dans le -rapport déterminé par résonance magnétique nucléaire. Cependant, la donnée de NMR est moins précise comme le montre la plus grande incertitude pour les valeurs rapportées au tableau 2. Lesspectres de MAS ont été obtenus à 79,45 M Hz et référencés au tétraméthyl silane en utilisant un standard de référence externe de HMDS (hexaméthyl disiloxane) et en supposant HMDS = + 6,7 ppm par rapport à TMS (tétraméthyl silane) Les spectres montrent cinq pics caractéristiques des cinq environnementspossibles pour le silicium tetraédrique de l'ossature dans des structures de zéolite comme cela est indiqué par les spectres montrés sur la figure 2 L'échelle sur la figure 2 est relative à TMS avec le pic pour TMS se produisant à zéro. Les spectres ont été déconvolutés en composants séparés en supposant que leur nature était gaussienne. L'assignement complet du spectre est donné au tableau 2 ci-dessous, avec les surfaces des pics corrigées pour tenir compte des faibles différences des corrections des bandes latérales Ces faibles différences des valeurs de décalage du tableau, en comparaison à celles du spectre, sont dues au chevauchement entre les pics Les surfaces de chaque pic ont été ajustées de façon que la somme des surfaces des cinq pics soit égale à 100 Lalargeur, w, de chaque pic à la moitié de la hauteur du pic a également été calculée Les pics de Si L 1 All et Si L AIl de l'échantillon de HSAY de la figure 2 sont plus aigus que les pics comparables de Na Y commercialisée Cette acuité peut être définie mathématiquement comme suit Si la surface du pic de Si l 2 Al J de chaque échantillon de Y est utilisée comme référence,un facteur d'acuité sans dimension, S, pour chaque pice est défini par S = Surface du pic = A (largeur à la demihauteur)2 W 2 Alors, l'indice d'acuité, S I de chaque pic. autre que le pic de Si l 2 Alj peut être défini par S.I = 10 S Si N Ad Si l 2 Alj Ces valeurs pour n= O et 1 sont indiquées au tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Echantillon de commerce Rapport Si 02/A 1203 par NMR par analyse chimique Types des pics Si( 2 Al) Surface, A Largeur, w, à 1/2 hauteur Acuité, A/w 2 Si( 1 Al) Surface, A Largeur, w, à 1/2 hauteur Acuité, A/w 2 Indice d'acuité * Si (o A) Surface, A Largeur, w, à 1/2 2 hauteur Acuité, A/w 2 Indice d'acuité * ,2 + 0,4 ,0 + 0,1 36,0 3,1 3,75 42,4 ,1 1,63 4,3 9,0 3,6 0,69 1,8 ,5 + 0,4 ,9 + 0,1 34,5 3,35 3,07 47,5 4,6 2,24 7,3 9,3 2,8 1,19 3,9 HSAY B 6,0 + 0,4 6,0 + 0,1 33,7 3,2 3,29 47,1 4,0 2,94 8,9 13,6 4,0 0,85 2,6 * Indice d'acuité = acuité du pic de Si ( 1 Al) ou Si( O Al)x 10/acuité du pic de Si( 2 Al). Les données du tableau 2 montrent que les pics de Si l 1 Al l et Si l O Ail de HSAY sont bien plus aigus que les mêmes pics de Na Y du commerce Le pic de Si l 1 Al J a un indice d'acuité, S I, d'au moins 6 et de préférence d'au moins 7 tandis que le pic de Si T O Alll a un indice S I d'environ 2,2 et de préférence d'au moins 2,5. Cette acuité des pics de Si l 1 All et Si lO AIJ de HSAY selon l'invention démontre le rapport élevé de Si O 2/A 1203 du réseau cristallin de HSAY et le degré élevé de cristallinité de HSAY. Comme on l'a décrit ci-dessus, le spectre de NMR à l'angle magique peut indiquer s'il y a de la silice occluse car il y aura un pic caractéristique séparé pour la silice qui est caractériséepar des atomes de silicium qui ne sont liés qu'aux atomes d'oxygène o les atomes d'oxygène ne sont pas liés à d'autres atomes que le silicium. La présence de silice occluse peut également être déterminée à partir de la donnée de la longueur d'une cellule unitaire E Dempsey et autres; dans le Journal of Physical Chemistry, 73 ( 2), 387-390, ( 1969) a comparé l'analyse chimique en fonction de la longueur d'une cellule unitaire de divers échantillons de faujasite Na X et Na Y Ils ont trouvé que la plus faible longueur d'une cellule unitaire parmi leurs échantillons de Na Y était de 2,466 nm pour une Na Y éyant un rapport Si O 2/ A 1203 de 5,32 par analyse chimique Cependant, leur graphique de la longueur d'une cellule unitaire en fonction du nombre d'atomes d'aluminium par cellule unitaire (figure 1 de leur article) montre que le plus faible nombre d'atomes d'aluminium par cellule unitaire est de 53, ce qui correspond à une dimension de cellule ou longueur de cellule unitaire de 2,4665 nm Bien qu'ils aient examiné plusieurs autres échantillons de Na Y o l'analyse chimique a indiqué des rapports pouvant atteindre 5,83, aucun des échantillons de Na Y n'a une cellule unitaire plus petite, en longueur, que 2,4665 nm Par conséquent, ils suggèrent que les échantillons à rapport Si O 2/A 1203 élevé contiennent de la silice amorphe. Si un échantillon de Na Y contient de la silice amorphe en mélange intime avec la Na Y cristalline, le rapport apparent par analyse chimique volumique est plus élevé que le rapport réel dans le réseuu cristallin. Leursdonné e prise au tableau I, sont représentées sur la figure 3 sous forme de la dimension d'une cellule unitaire en fonction du rapport de Si O 2/ba 203 Les carrés vides sur la figure 3 montrent les données pour des échantillons bien cristallisés de Na Y; la longueur d'une cellule unitaire est inversement proportionnelle au rapport de Si O 2/AN 203 Les triangles sur la figure 3 démontrent que les échantillons de Na Y ayant un rapport élevé par analyse chimique ne présentent pas une diminution progres- sive de la longueur de la cellule avec l'augmentation du rapport; ces échantillons représentés par des triangles contiennent probablement de la silice amorphe et occluse. Pour ces échantillons à un rapport élevé, la longueur de la cellule reste à 2,466-2,467 nm même si le rapport augmente de 5,4 à 5,8 On peut en conclure que le rapport le plus élevé dans le réseau cristallin des échantillons de Na Y qu'ils ont étudiés était d'elrniron 5,3 Les carrés pleins sur la figure 3 montrent la longueur d'une cellule unitaire en fonction du rapport de Si O 2/A 1203 pour une faujasite du type Na Y à rapport silice/alumine élevé selon l'invention Les carrés pleins semblent être généralement une extension des carrés vides et démontrent que les échantillons de HSAY selon l'invention ont une longueur de cellule unitaire qui est proportionnelle au rapport de Si O 2/A 1203 obtenu par analyse chimique Les carrés pleins continuent jusqu'à une longueur de cellule unitaire de 2,458 nm correspondant à un rapport de 6,0. Par conséquent, les échantillons de HSAY de la présente invention ne contiennent pas de silice occluse et amorphe en mélange intime avec la faujasite Par ailleurs, le rapport obtenu par analyse chimique de chaque échantillon est le rapport réel de Si O 2/A 1203 dans le réseau cristallin. Les zéolites uniques du type Y à forte teneur en silice produites par la présente invention, avec leur degré élevé de cristallinité et l'absence de silice occluse sont très utiles comme matériau de catalyseur Cescataly- seurs peuvent être produits en utilisant des processus indiqués dans l'art antérieur La HSAY est échangée en ions pour abaisser la teneur en métaux alcalin et pour ajouter des ions catalytiquement actifs et stabilisants. Typiquement, la HSAY est échangée avec des ions de terres rares et/ou des ions d'ammonium et d'hydrogène La HSAY peut être échangée en ions soit avant ou à la suite de l'inclu- sion dans une matrice d'un oxyde inorganique Par ailleurs, la HSAY échangée en ions peut être calcinée, c'est-à-dire chauffée à des températures d'environ 200 -; à 700 'C soit avant ou après inclusion dans une matrice de catalyseur De préférence, la HSAY, quand elle est employée comme catalyseur de craquage d'hydrocarbure, possède une teneur en métaux alcalins, usuellement exprimée par la teneur en soude, Na 20, inférieure à 6 % en poids. La conversion de la zéolite HSAY en un cataly- seur particulaire utilisable est obtenue en dispersant la zéolite HSAY finement subdivisée dans une matrice d'un oxyde inorganique La matrice d'oxyde inorganique peut comprendre ou inclure des sels ou hydrogels de silice-alumine, d'alumine, de silice en combinaison avec des additifs comme de l'argile, de préférence du kaolin et d'autres zéolites comme des zéolites du type ZSM. Les compositions catalytiques peuvent être préparées selon les enseignements du brevet US NI 3 957 689 qui consiste à combiner une zéolite finement subdivisée et de l'argile avec une bouillie aqueuse qui est séchée par pulvérisation et échangée en ions pour obtenir un catalyseur très actif de conversion des hydrocarbures Par ailleurs, la méthode de préparation du catalyseur peut être telle que généralement indiquée dans le brevet canadien NI 967 136 qui consiste à combiner de la zéolite et de-l'argile avec un liant d'un sol d'alumine acide Si l'on souhaite obtenir un catalyseur contenant un liant d'hydrogel de silicealumine, on peut utiliser les méthodes de traitement du brevet US NO 3 912 619. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la zéolite HSAY est particulièrement résistante à des conditions de 2538366 ' dés activation hydrothermique normalement rencontrées pendant la régénération des catalyseurs de craquage. La régénération comprend une oxydation à haute température (brûlage 3 pour retirer les dépôts accumulés de carbone à des températures pouvant atteindre environ 10001 C Par ailleurs, on trouve que les catalyseurs qui contiennent la HSAY décrite ici sont particulièrement résistants aux essais de désactivation des métaux contaminants comme le nickel et le vanadium qui se déposent rapidement sur le catalyseur pendant le craquagedes hydrocarbures du type résiduel. Tandis que la raison précise pour laquelle la HSAY de la présente invention et les catalyseurs contenant la HSAY décrite ici sont particulièrement actifs et stables n'est pas parfaitement comprise, on pense que ce degré particulièrement élevé d'activité catalytique et de stabilité après désactivation à la vapeur et en présence de métaux contaminants est du à La structure unique comme cela est décrit par S Ramdas et autres dans l'article "Ordering Of Alumin And Silicon In Synthetic Faujasites", Nature, volume 292, 16 Juillet, 1981, pages 228-230. Pendant l'utilisation, les catalyseurs de craquage catalytique de la présente invention sont combinés à une charge d'alimentation d'hydrocarbure qui peut typiquement comprendre des fractions d'hydrocarbure de pétrole du type résiduel contenant jusqu'à environ 1. 000 parties par million de nickel et de vanadium et jusqu'à environ 10 % en poids de soufre, 2 % en poids d'azote La réaction de craquage est normalement entreprise à une température comprise entre environ 200 et 6000 C en utilisant un rapport du catalyseur à l'huile de l'ordre de 1 à 30 Pendant la réaction de craquage, le catalyseur accumule typiquement environ 0,5 à 1 0/o de carbone, qui s'oxyde ensuite pendant la régénération du catalyseur. On trouve que ces catalyseurs sont capables de maintenir des degrés d'activité, même après accumulation jusqu'à environ 4 % de métaux contaminants. Les catalyseurs peuvent avantageusement être combinés à des additifs ou composants supplémentaires comme du platine, qui améliore les caractéristiques CO/S Ox du catalyseur De préférence, le platine est incorporé dans la composition totale du catalyseur en quantités d'environ 2 à 10 parties par million Par ailleurs, les catalyseurs peuvent avantageusement être combinés à des composants getters de S Ox comme des composés de lanthanum/alumine qui contiennent de l'ordre de 20 % en poids d'oxyde de lanthanum. Ayant décrit les aspects de base de l'invention,. les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer des modes de réalisation spécifiques. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de centres de nucléation ou graines, comme cela est révélé dans McDaniel et autres, brevet US No 3 808 326. Une solution de 919 g de soude dans 2 000 ml d'eau a été chauffée pour dissoudre 156 g de trihydrate d'alumine (A 1203 3 H 20) et l'on a alors refroidi la solution à la température ambiante et on l'a désignée par solution A Une seconde solution B a été préparée en mélangeant 3 126 g de silicate de sodium à 41,20 Bé (rapport pondéral 1,0 Na 20: 3,22 Si O 2) dans 1 555 ml d'eau. Alors, on a mélangé la solution A dans la solution B sous une agitation rapide Le mélange a été vieilli à la température ambiante pendant environ 24 heures puis la bouillie des centres de nucléation ou graines était prête pour l'utilisation. EXEMPLES 2-5 Ces exemples illustrent la production de la faujasite de sodium du type Y à rapport silice/alumine élevé o la bouillie ensemencée a un rapport silice/ alumine de 16:1. Les solutions des réactifs ont &tè préparées comme suit Une solution d'acide dilué a été préparée en ajoutant les diverses quantités d'acide sulfurique concentré ayant une densité de 1,84 comme cela est indiqué au tableau 1, à 100 ml d'eau et on a bien agité le mélange - Une solution diluée d'aluminate de sodium a été préparée en ajoutant 91 g d'une solution d'aluminate de sodium contenant 17,29 % de Na 20 en poids et 21,896 de A 1203 en poids à 214 g d'eau. Une solution diluée de silicate de sodium a été préparée en versant 648 g d'une solution de silicate de sodium à 41,2 Bé ayant un rapport de 1,0 Na 20:3,22 Si 02- dans une coupe de mélangeur de Hamilton Beach de 10134 g et en ajoutant 200 ml d'eau et l'eau a été totalement mélangée au silicate de sodium dans le mélangeur Tandis que le mélangeur mélangeait, on a ajouté l'acide dilué dans le silicate dilué avec ensuite addition de l'aluminate dilué Enfin, on a ajouté 47 g de bouillie de graines dans le mélange. La bouillie a été versée dans des bouteilles en polypropylène fermées de manière non étanche Les bouteilles ont été chauffées dans un bain d'eau jusqu'à ce que la bouillie atteigne une température de 851 C, moment auquel les bouillies ont été transférées à un four chauffé à 1001 C Des échantillons de la bouillie ont été pris de temps en temps en agitant bien le contenu et en retirant 50 ml de la bouillie Les échantillons ont été filtrés et lavés à un p H de 10-10,5 et séchés dans un four à 1000 C, Le pourcentage de cristallinité de chaque échantillon par techniques de diffraction des poudres aux rayons X a été comparé à un échantillon commercialisé et bien cristallisé de faujasite du type Na Y L'aire super- ficielle à l'azote de l'échantillon a été mesurée, après dégazage de l'échantillon à 538 'C pendant 1 heure, par la méthode chromatographique sur un sorptomètre de Perkin- Elmer-Shell 212 D ou bien par la méthode BET sur un Adsorptomat Aminco. La dimension d'une cellule unitaire d'une cellule cubique unitaire de HSAY o les trois axes ont une longueur égale (a=b=c) a été mesurée comme suit. On a mélangé environ 1 g de poudre de HSAY qui avait été équilibrée dans un dessicateur pendant une nuit dans une atmosphère à une humidité relative de 33 %, avec environ 1 g de poudre de silicium métallique Le silicium a servi de standard interne pour le motif de diffraction des poudres aux rayons X fait en utilisant un rayonnement du cuivre filtré à travers une feuille de nickel Le motif de diffraction a été enregistré d'environ 5212 e à 6002 e La position en degrés 2 e de la réflexion du plan 997 (h= 9, k= 9 et 1 = 7) et du plan 999 a été mesurée La première est parue à-environ 54,0-54,202 G et la seconde à environ 58,7-58,9 2 G Le standard interne de silicium avait une réflexion à 56,12 2 & théoriquement La valeur mesurée de 26 pour les deux plans de HSAY a été corrigée par la quantité dont le pic de silicium variait de 56,12 Alors, la cellule unitaire a été calculée en utilisant l'équation de la loi de Bragg: a= h 2 + k 2 + 12 2 sin G o A est la longueur d'onde du rayonnement de cuivre K de 0,154718 nm La cellule unitaire était la moyenne de a du plan 997 et du plan 999 - Les faujasites résultantes du type Na Y produites, décrites au tableau 3 ci-dessous, qui ont été cristallisées dans les bouillies des exemples 2-3 avaient un rapport Si O 2/A 1203 élevé et en particulier aux exemples 4 et 5. Tableau 3 Synthèse de, à partir de faujasite Na Y à rapport silice-alumine élevé bouillies ensemencées " 16 Si 02:1,0 A 1203 " Aire super- ficielle à l'azote m 2/g Rapport Si O 2/A 1203 par analyse chimique ,4 ,7 ,9 6,0 Dimension de cellule unitaire, nm 2,461 2,460. 2,459 2,458 Exemple N Moles Na 2: 1,0 *A 1203 ,5 ,4 ,2 ,0, Acide sulfu- rique concen- tré (g) 16,7 ,9 24,9 29,1 Heures à 1001 + C cristal- linité Us w w q 2538366 ' EXEMPLES 6-9 Ces exemples illustrent la production de la faujasite de sodium du type Y à rapport silice/alumine élevé o la bouillie ensemencée avait un rapport de silice/alumine de 9:1. Les solutions de silicate de sodium et d'aluminate de sodium avaient les mêmes concentrations qu'aux exemples 25 Le silicate de sodium et la moitié de l'eau ont été mélangés dans la coupe de mélangeur de 1 134 g d'un mélangeur Hamilton Beach Les graines préparées selon l'exemple 1 ont été ajoutées aux quantités indiquées au tableau 4 et on a mélangé La solution d'aluminate de sodium a été mélangée à l'autre moitié de l'eau Le mélange est devenu très visqueux, au point qu'il s'est gélifié, et le mélangeur a été arrêté Le gel a été raclé avec soin et totalement de la coupe du mélangeur, transféré à la cuve d'un mélangeur de cuisine Hobart Après avoir mis le mélangeur Hobart en fonction- nement, le reste de la solution dans l'aluminate de sodium a été lentement ajouté Alors, la solution de sulfate d'aluminium (alun), ayant 7,8 % de A 1203 a été lentement ajoutée tout en continuant le mélange Le gel épais et pâteux a été mis dans des bouteilles en polypropylène de 250 ml ou 500 ml que l'on a fermées de façon non étanche Le processus restant de chauffage et d'analyse était comme aux exemple 2-5 Les faujasitès produites résultantes du type Na Y, décrites aux tableaux 4 et 5 ont été cristallisées dans les bouillies des exemples 6-9 et elles avaient un rapport élevé Si O 2//A 203, en particulier aux exemples 8 et 9. Tableau 4 Synthèse de faujasite Na Y à rapport silice-alumine élevé à partir de bouillies ensemencées " 9 Si O 2:1,0 A 1203 Réactifs Moles Na 20: 1,0 A 1203 3,0 2,8 2,6 Graines g. Solution d'aluminate de sodium g Eau g Silicate de sodium g Solution de A 12 ( 504)3 g 9 2,4 175 Exemple N 96 169 774 289 Tableau 5 Synthèse de faujasite Na Y à rapport silice-alumine élevé à partir de bouillies ensemencées " 9 Si O 2:1,0 A 1203 " Durée de réaction et analyse des produits Exemple Heures N 100 + 1 C % cristal- linité Aire superfi- cielle à l'azote 2/g m /g Rapport Si O 2/A 203 par analyse chimique ,3 ,4 ,6 ,8 Dimension d'une cellule unitaire, nm 2,464 2,462 2,461 2,460 rla vu Co Cr% i 0 %. 2538366 ' EXEMPLE 10 Cet exemple illustre la synthèse en utilisant un volume réduit de la bouillie après une réaction chauffée initiale de façon que l'étape de cristallisation effectuée pendant une relativement longue période de temps puisse être faite avec une réduction sensible du volume requis. Une bouillie à 16:1 de silice à l'alumine a été préparée ayant la composition selon l'exemple 5 La bouillie a été chauffée dans une bouteille sans agitation pendant 24 heures à 1000 C Pendant cette période, les solides se sont déposés au fond de la bouteille Après - la période de chauffage de 24 heures, la liqueur mère a été retirée par décantation, il y a donc eu environ 2/3 de réduction de volume Les solides restants entourés par la liqueur mère ont alors été chauffés à 1000 C pendant 131 heures pour obtenir un bon produit ayant une aire superficielle de 897 m 2/g, une cristallinité de 94 % avec une dimension d'une cellule unitaire de 2,459 nm Cela correspond à un rapport de Si O 2/A 1203 de 5,9 comme on peut le voir sur le tableau 5. EXEMPLE 11 Cet exemple illustre la production de la zéolite'Y en utilisant un volume réduit de bouillie avec une plus courte période de chauffage initial. On a suivi un processus semblable à celui utilisé à l'exemple 10 à l'exception qu'au lieu de chauffer la bouillie pendant 24 heures à 1000 C, on ne l'a chauffée qu'à 1000 C pendant 15 minutes Les solides ont été filtrés sur un filtre de Buchner Les solides ont alors été ramenés à la bouteille et l'on y a ajouté une quantité de liqueur mère juste suffisante pour couvrir les solides Comme ces solides étaient plus duveteux que ceux produits à l'exemple 10, il a fallu une plus grande quantité de liqueur La réduction de volume était d'environ 55-60 %, ce qui est légèrement plus faible que -la réduction de volume obtenue à l'exemple 10. Après cristallisation du mélange à 1000 C pendant 144 heures, le produit avait une cristallinité de 107 %, la dimension a de la cellule unitaire était de 2,461 nm et l'analyse chimique à l'état humide de Si O 2/A 1203 était de 5,8. Cet exemple montre également l'obtention d'un bon produit à des volumes réduits de cristallisation avec la récupération de la liqueur mère en excès qui peut être recyclée ou utilisée dans d'autres buts. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre également la synthèse en utilisant un volume réduit de bouillie avec une période initiale légèrement plus longue de chauffage. Dans cet exemple, on a suivi le processus exact de l'exemple 11 à l'exception qu'au lieu de chauffer initialement la bouillie à 1000 C pendant 15 minutes, on l'a chauffée pendant 1 heure Les solides ont été filtrés comme au processus de l'exemple 11 et l'on a ajouté juste suffisamment de liqueur mère pour couvrir les solides. Après chauffage à 1000 C pendant 93 heures, le pourcentage de cristallinité était de 109 %, la dimension a de la cellule unitaire était de 2,460 nm et le rapport Si O 2/A 1203 par analyse chimique à l'état humide était de 5,8. EXEMPLE 13 Cet exemple illustre l'utilisation d'une liqueur mère gélifiée à l'alun, AGML, pour fournir certains des matériaux réactifs de silice et d'alumine lors de l'utilisation d'une bouillie ayant un rapport silice/ alumine de 16:1. D'une production précédente d'une zéolite de sodium du type Y faite par le procédé selon le brevet US N O 3 639 099 de McDaniel et autres, le filtrat typique de la liqueur mère filtréedans le lot de Na Y totalement cristallisé contient 4,9 % Si O 2 et 4,0 % Na 2 O S 58366 Une solution de sulfate d'aluminium (alun) est ajoutée et le gel de silice-alumine, AGML précipite et est récupéré par filtration Le gel contient: 12,6 % Si O 2 3,4 % Na 20 2,8 % A 1203 2,6 % SO 3, et le reste étant de l'eau. Une bouillie pour la synthèse d'une faujasite à forte teneur en silice selon la présente invention a été faite en mélangeant, dans un mélangeur, 300 g de AGML à 200 g d'eau et 510 g d'une solution de silicate de sodium ( 41,2 Bé, contenant de la silice et de la soude à un rapport de 3,22 Si O 2: 1,0 Na 20) Alors, on a ajouté 54 g d'une solution d'aluminate de sodium ( 18,2 % Na 20; 21,4 % A 1203), diluée avec 185 g d'eau et on a bien mélangé. Enfin, on a mélangé, dans le mélangeur, 47 g d'une bouillie ensemencée telle que produite à l'exemple 1. Le rapport effectif de la bouillie était 5,2 Na 20:1,0 A 1203: 16 Si O 2:280 H 20. La bouillie totalement mélangée a été placée dans une bouteille en polypropylène de 1,0 litre, que l'on a placée dans un four à 100 + 1 C Au bout de 61 heures, la bouillie a produit une faujasite bien cristallisée de Na Y, du type à forte teneur en silice selon la présente invention, ayant une aire superficielle à l'azote de 952 m 2/g Cela a été mesuré sur un instrument Digisorb fabriqué par Micromeritics Inc, Norcross, GA La faujasite HSAY avait l'analyse chimique qui suit: 10,7 % Na 20 19,8 % A 1203 69,5 % Si O 2 avec un rapport Si 02/A 1203 = 6,0 et une cristallinité de 102 %. C'est un usage efficace d'un courant résiduel. EXEMPLE 14 Cet exemple illustre l'utilisation d'une liqueur mère gélifiée à l'alun pour fournir une partie des matériaux réactifs de silice et d'alumine lorsque l'on utilise une bouillie à un rapport de la silice à l'alumine de 9:1. On a placé 1 080 g de AGML produit comme on l'a décrit à l'exemple 13 dans la cuve d'un mélangeur et on y a ajouté 319 g de silicate à 41,-20 Bé, et on a mélangé dans le mélangeur On a alors lentement ajouté et mélangé 69 grammes d'une solution d'aluminate de sodium La bouillie est devenue raide, mais s'est amollie après mélange pendant 1 à 2 minutes Enfin, on a ajouté 93 grammes d'une bouillie de graines faite selon l'exemple 1 La bouillie a été transférée à une bouteille en polypropylène de 1,0 litre et on l'a chauffée dans un four à 100 + 10 C Le rapport effectif d'oxydes dans la bouillie était 2,4 Na 2 O: 1,0 AI 203: 9 Si O 2: 140 H 20. Au bout de 44 heures, une faujasite-Y-à forte teneur en silice s'est cristallisée, ayant une aire superficielle à l'azote de 937 m 2/g'et une bonne cristallinité mesurée comme étant de 101 % en comparaison à une Na Y standard commercialisée L'analyse chimique de la composition sur une base sèche était comme suit 10,9 % Na 2 O 20,4 % A 1203 68,7 % Si O 2- Le rapport Si O 2/AM 203 était de 5,7. EXEMPLE 15 Cet exemple démontre l'amplification du procédé à un lot de 56,77 litres qui donne presque 6,0 kg du produit sec. On a placé 40,0 kg de silicate de sodium commercial (Philadelphia Quartz marque "N", densité ,80 Bé) dans un réservoir de mélange et on dilué avec 11,5 kg d'eau Le mélangeur a été mis en marche et a continué à marcher pendant toute l'addition des produits chimiques On a ajouté, très lentement, sur une-période de 15 minutes, une solution de 1 531 grammes d'acide sulfurique concentré (densité 1,84) dilué avec 11,4 kg d'eau On a continué le mélange pendant une demi-heure de plus. Alors, une solution diluée d'aluminate de sodium formée de 5 226 grammes d'une solution concentrée 2 538366 i d'aluminate de sodium ( 18,2 % Na 20; 21,4 % A 1203) en melange avec 5,9 kg d'eau a été lentement ajoutée sur une demi-heure. Enfin, 2 631 grammes de graines ou de centres de nucléation (décrits à l'exemple 1) ont été ajoutés. La bouillie a été pompée vers un réservoir de réaction chemisé de vapeur de 75,7 litres et chauffée à 100 + 1 C pour cristalliser Na Y La bouillie a été échantillonnée de temps en temps pour surveiller la progression de la cristallisation Au bout de 105 heures à la température, l'essai a été arrêté La bouillie a été filtrée et le gâteau de filtration lavé pour le débarrasser de la liqueur mère en excès. Le produit était une HSAY bien cristallisée à un rapport Si O 2/A 1203 de 6,0-et une cristallinité de 96 %. EXEMPLE 16 Cet exemple démontre à la fois l'amplification à un lot de bouillie de 56, 77 litres et l'utilisation d'un autre type de silicate de sodium Les processus de mélange et de cristallisation étaient les mêmes qu'à l'exemple 13. On a mélangé ensemble 41,5 kg de silicate de sodium DS 34 de Diamond Shamrock ( 25,6 % Si O 2; 6,6 % Na 20) et 14,6 kg d'eau On a ajouté une solution de 696 grammes d'acide sulfurique concentré dilué avec 4,5 kg d'eau. Les 5 253 grammes d'aluminate de sodium à la même concentration qu'à l'exemple 13 dilué avec 4,5 kg d'eau ont été ajoutés Enfin, on a ajouté 2 192 grammes de graines du type décrit à l'exemple 1. La cristallisation à 100 + 10 C a donné HSAY à un rapport de Si 02/A 1203 de 5,8 et une cristallinité de 104 % en 72 heures. EXEMPLE 17 Cet exemple illustre la production d'un lot important en utilisant l'addition simultanée des réactifs. Trois solutions ont été préparées Dans un premier réservoir, on a ajouté 36,7 kg de silicate de sodium à 41,0 Bé, 12,2 kg d'eau et 2 633 g de graines du 2538366 ' type décrit à l'exemple 1 Les matériaux ont été mélangés et chauffés à 60 C. Dans un second réservoir, on a préparé une solution d'acide dilué en mélangeant 1 537 g d'acide sulfurique concentré à 9 100 g d'eau. Dans un troisième réservoir, on a préparé une solution d'aluminate de sodium dilué en mélangeant 5.232 g d'aluminate de sodium ( 18,2 % de Na 20 et 21, 4 % de A 1203) à 6 800 g d'eau. Les trois réservoirs ont été connectés par des lignes à un réacteur ayant une pompe de mélange rapide et la ligne du premier réservoir a été ouverte la première. Après avoir mélangé les trois courants par la pompe de mélange rapide, ils ont formé un gel mou qui a été amené à un réacteur en continuant à agiter Le réacteur a été fermé et le gel chauffé graduellement à 100 C tout en continuant à l'agiter Quand la température de 100 C a été atteinte, l'agitateur a été arrêté et le mélange maintenu à cette température pendant 70-80 heures pour cristalliser HSAY La bouillie a alors été trempée avec de l'eau froide et filtrée avec des lavages subséquents avec de l'eau chaude Le matériau a été séché et a donné 6 kg de HSAY bien cristallisée ayant un rapport Si O 2/A 1203 de 5,9 et un pourcentage de cristallinité de 103 % La dimension d'une cellule unitaire était de 2,460 nm et l'aire superficielle à l'azote mesurée par la méthode BET en utilisant un appareil Micromeritics Digisorb était de 875 m 2/g L'analyse chimique était de 11,0 % Na 20, 19,6 % A 1203 et 68,4 % Si O 2. EXEMPLE 18 Une zéolite HSAY a été échangée par des terres rares et calcinée pour obtenir une "CREHSAY" comprenant 14,0 % de RE 203, 2,45 % de Na 20 et un rapport de la silice à l'alumine de 5,9:1,0 par le processus qui suit (RE signifie terres rares). On a mis en bouillie dans 9 litres d'e-au désionisée, une portion de 4 444 g du gâteau de filtration de HSAY ( 45 % de solides) obtenu à l'exemple 17 La bouillie de HSAY a alors été mélangée dans une solution de 4 444 ml d'une solution de chlorures de terres rares mélangés commercialisée ( 61 % RE C 13 6 H 20 en poids) diluée avec 7,5 1 d'eau désionisée On a chauffé le mélange résultant à 90-100 C et on l'a maintenu à cette tempéra- ture pendant une heure La bouillie a été filtree et le gâteau de filtration a été lavé deux fois avec 3 litres d'eau bouillante désioniséeo Le gâteau lavé de filtration a été mis en bouillie dans une solution de 4 444 ml d'une solution commercialisée de terres rares diluée avec 16,5 litres d'eau désionisée o on a de nouveau chauffé le mélange à 90-100 C et on l'a maintenu à cette tempera- ture pendant une heure Alors, la bouillie a été filtrée et le gâteau résultant de filtration a été lavé trois fois avec 3 litres d'eau désionisée et bouillante Le gâteau de filtration a alors été séché au four à 150 C pendant 4-8 heures Enfin, la zéolite sèche a été calcinée à 538 C pendant 3 heures Le produit CREFSAY avait les propriétés qui suivent: Perte à l'allumage 2,1 % en poids RE 203 14,90 % en poids Na O 20 2,5 % en poids Rapport Si O 2/A 3203 5,9 + 0,1 Aire superficielle à l'azote (par méthode BET) 768 m 2/g EXEMPLE 19 (a) On a utilisé CREHSAY de l'exemple 18 pour préparer un catalyseur FCC (craquage catalytique fluide) selon les enseignements du brevet US N 3 957 689 Un sol d'acide-alun-silice a été produit en mélangeant deux solutions A et B par un mélangeur rapide La solution A se composait de 11, 5 kg de silicate de sodium à 12,5 % de Si 02 (Na 20: 3,2 Si O 2) La solution B se composait de 3,60 litres d'une solution formée de 20 % en poids d'acide 2538366; sulfurique ( 2,2 l) et d'une solution de sulfate d'aluminium dilué, 77 g A 1203 par litre ( 1,4 litres) Le rapport des écoulements des solutions A et B à travers le mélangeur est d'environ 1,5 litres de la solution A pour 0,5 litre de la solution B Le rapport des écoulements est ajusté pour produire un sol acide-alun-silice ayant un p H de 2,9 à 3,2 A 14,4 kg d'un sol d'acide-alun-silice, on ajoute une bouillie composée de 2 860 g d'argile de kaolin et de 2 145 g de CREHSAY de l'exemple 18 en mélange dans 6 litres d'eau Le mélange du sol d'acide-alun-silice et de la bouillie de CREHSAY et du kaolin dans l'eau a été mélangé et séché par pulvérisation en utilisant une température d'entrée de 316 C et une température de sortie de 149 C Une portion de 3 000 g du produit séché par pulvérisation a été mise en bouillie dans 11,3 litres d'eau à 60-71 C et filtrée Le gâteau de filtration a été lavé trois fois avec 3 litres d'une solution à 3 % de sulfate d'ammonium Alors, le gâteau a été remis en bouillie dans 9 litres d'eau chaude, filtré et enfin rincé trois fois avec 3 litres d'eau chaude Le catalyseur a alors été séché au four à 149 C. (b) Un catalyseur ayant les mêmes proportions d'ingrédients a été formé de la même façon à partir de Na Y conventionnelle échangée aux terres rares et calcinée ayant un rapport de la silice à l'alumine d'environ 4,9 + 0,1. Les résultats des essais de comparaison sont montrés au tableau 6 ci-dessous Pour l'essai de micro- activité, on a utilisé une modification du processus d'essai publié par F G Ciapetta et D S Henderson intitulé "Microactivity Test For Cracking Catalysts", Oil And Gas Journal, volume 65, pages 88-93, 16 Octobre 1967 Les essais de micro-activité sont utilisés de façon courante dans l'industrie du pétrole pour évaluer les catalyseurs de craquage en laboratoire La fraction de pétrole qui a été craquée sur ces catalyseurs était un gas-oil lourd du Texas de l'Ouest (WTHGO) en utilisant 2538366 7; les conditions d'essai qui suivent: Température 499 C; - Vitesse spatiale horaire en poids (l HSV) 16; Rapport du catalyseur à l'huile 3 o On fait passer WTHGO ( 1,67 g) à travers 5,0 g d'un catalyseur en 1,3 minutes Les produits sont recueillis et le pourcentage de conversion du gas-oil en hydrogène, gaz légers, hydrocarbures de la gamme d'essence et autres sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse. Les catalyseurs ont été imprégnés de Ni et V sous forme de naphténates dissous dans WTHGO; ensuite les hydrocarbures ont été brûlés en élevant lentement la température à 677 C ' Alors, les catalyseurs imprégnés des métaux ont été désactivés à la vapeur par le processus S-13,5 avant l'essai de microactivité-au craquage. Tableau 6 Composition du catalyseur Exemple 19 (b) Exemple 19 (a) (% en poids) Zéolite 35 35 Si O 2 24 24 Argile 41 41 Na 2 0,49 0,37 -2 RE 203 -4,94 5,08 RE 203 A 203 26,5 26,0 Microactivité (volume % conversion) après désactivation indiquée S-13,5 ( 1) 0 % Métaux 82 86 1 % (Ni+V) ( 2) 53 74 1500 ( 3) 81 80 1550 ( 4) -20 64 / 2538366 - Tableau 6 (suite) Analyse chimique partielle de la zéolite Si O 2/A 1203 (rapport) RE 203 (% en poids) Na 20 (% en poids) CREY 4,9 + 0,1 ,0 + 1 3,2 + 0,2 ( 1) ( 2) Désactivation à la vapeur: 8 % de vapeur à 1,08 bars de Ni = V ( 3) Désactivation à la vapeur: 5 % de vapeur à O bar. ( 4) Désactivation à la vapeur: 5 % de vapeur à O bar. heures à 732 C, pression. heures à 816 C, heures à 843 C, EXEMPLE 20 (a) On a formé une bouillie de 2576 g d'un gâteau de filtration de HSAY ( 45 % de solides) provenant d'un lot de HSAY synthétiséecomme à l'exemple 17 et 4.186 g de kaolin dans 8,0 litres d'eau Cette bouillie a été totalement mélangée à 13,8 kg d'un sol d'acide-alun- silice, dont la préparation a été décrite à l'exemple 19. Le mélange a été séché par pulvérisation en utilisant les conditions décrites à l'exemple 19 Le matériau ainsi séché par pulvérisation a été lavé avec de l'eau et échangé en ions avec une solution mélangée de chlorure de terres rares comme suit: une portion de 3 000 g du matériau séché par pulvérisation a été mise en bouillie dans 11,3 litres d'eau chaude désionisée à 60-71 C et on a filtré Le gâteau de filtration a été rincé trois fois avec 3 litres d'eau chaude Alors, le gâteau a été remis en bouillie dans 9 litres d'eau chaude et de nouveau filtré Le gâteau a été rincé trois fois avec des portions de 3 litres d'eau chaude Le gâteau de filtration a ensuite été remis en bouillie dans 10 litres d'eau chaude et on a HSACREY ,8 + 0,1 14,0 + 1 2,4 + 0,2 2538366 ' mélangés, dans la bouillie, 215 ml d'une solution de chloruresmélangé de terres rares ( 60 % en poids de RE C 13 6 H 20) On a doucement agité la bouillie pendant minutes et on l'a maintenue à une température de 60-71 C et le p H a été maintenu à 4,7-5,2 Enfin, la bouillie a de nouveau été filtrée et rincée avec trois portions de 3 litres d'eau chaude. (b) On a préparé un catalyseur semblable en utilisant une zéolite conventionnelle de Na Y ayant un rapport de Si O 2/A 203 d'environ 4,9 + 0,1 Le catalyseur fini a alors été séché au four à 149 C Le catalyseur fini formé de HSAY a été comparé dans des essais donnés ci-après au tableau 7, au catalyseur produit d'une façon semblable à partir de Na Y convention- nelle Un gas-oil lourd du Texas de L'Ouest a été craqué dans l'essai de microactivité en utilisant les conditions d'essai donnéesà l'exemple 19. Tableau 7 Composition du catalyseur Exemple 20 (b) Exemple 20 (a) (% en poids) Zéolite 17 17 Si O 2 23 23 Argile 60 60 Na 20 0,74 0,70 RE 20 3,68 3,83 Rapport Si 02/A 1203 dans 'la zéolite 4,9 + 0,1 5,8 + 0,1 Microactivité (volume % conversion) S-13,5 Désactivation Tel quel 73 82 0 % métaux 68 72 0,5 % (Ni+V) 28 54 1500 Désactivation ( 1) 48 62 ( 1) Désactivation à la vapeur: 5 heures à 816 C, % de vapeur à O bar. 2538366 t Pour chacun des catalyseurs décrits ci-dessus aux exemples 19 et 20, le catalyseur produit avec la zéolite du type HSAY montre une meilleure résistance à la désactivation hydrothermique que la même formule du catalyseur avec une quantité égale de zéolite convention- nelle du type Y Les deux catalyseurs des exemples 19 et produits avec HSAY montrent également une plus grande résistance à la désactivation par la contamination du vanadium et du nickel (empoisonnant fortement lesmétaux) que les catalyseurs équivalents faits avec une zéolite conventionnelle du type Y. Les exemples de catalyseurs ci-dessus indiquent clairement que l'on peut obtenir des catalyseurs valables de craquage en utilisant HSAY selon la présente invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de production de zéolite Y ayant pour formule, en termes des moles d'oxydes 0,9 + 0,2 Na 2 O A 12: 3 W Mi O 2 x H 20 o W est une valeur supérieure à 5,0 et x peut avoir une valeur pouvant atteindre environ 9, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) former une bouillie réactionnelle en mélangeant une source d'alumine autre que du métakaolin ou du kaolin; une source de silice choisie dans le groupe- consistant en silicate de sodium, gel de silice, acide silicique et leurs mélanges; une source de soude; une source de graines ou de centres de nucléation; et un autre réactif qui est soit (I) un contrôleur de soude active choisi dans le groupe consistant en un acide, une solution d'un sel obtenu à partir d'aluminium et d'un acide, et leurs mélanges; (II) une source combinée de silice et d'alumine réactives ayant une faible teneur en soude active; ou (III) un mélange de (I) et (II); lesdites sources et ledit autre réactif étant choisis pour contrôler la concentration en soude active dans la bouillie réactionnelle, en mesurant par le rapport des moles de Na 2 O à une mole de A 1203, en dessous de la valeur donnée par la ligne A de la figure 1 pour le rapport correspondant des moles de silice à-une mole d'alumine dans la bouillie réactionnelle, ladite ligne A étant basée sur au moins les points qui suivent pour des rapports dans la bouillie de synthèse 2538366 i Rapport Si O 2- A 1203 16; 1 9:1 6:1 Rapport Na 20: A 1203 6,6:1 3,1:1 1,8:1 et (b) chauffer la bouillie réactionnelle produite à l'étape (a) pour cristalliser'la zéolite Y. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que W dans la formule a une valeur égale ou supérieure à environ 5,8 en maintenant la concentration de sodium actif dans la bouillie réactionnelle à ou en dessous de la valeur donnée par la ligne B de la, figure 1 pour le rapport correspondant des moles de silice aux moles d'alumine dans la bouillie réactionnelle, ladite ligne B étant basée sur au moins les points qui suivent pour des rapports dans la bouillie de synthèse Rapport Sio 2: A 1203 16:1 9:1 3. Procédé caractérisé en ce que active est de l'acide 4. Procédé caractérisé en ce que et d'un acide dans le sulfate d'aluminium. 5. Procédé caractérisé en ce que Rapport Na O; Al O O 2 23 ,0 2,4 selon la revendication 1, l'acide dans le contrôleur de soude sulfurique. selon la revendication 1, - le sel obtenu à partir d'aluminium contrôleur de soude active est le selon la revendication 1, la source combinée de-silice et d'alumine est une liqueur mère gélifiée au sel d'aluminium. 6. Procédé selon la revendication 5, o le sel d'aluminium qui gélifie la liqueur mère est choisi dans le groupe consistant en sulfate d'Ealiiuiriiuii, uxilorure d'aluminium, nitrate d'aluminium et leurs mélanges. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel d'aluminium est du sulfate d'aluminium. 8. Procédé selon la revendication 1 s, caractérisé en ce que la bouillie réactionnelle est chauffée et la liqueur mère en excès est décantée avant que le produit réactionnel ne soit cristallisé. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'alumine, la source de silice, et le contrôleur de soude active sont amenés par des courants séparés dans un mélangeur, la source des graines ou centres de nucléation étant ajoutée à l'un des courants pour former la bouillie réactionnelle qui est alors chauffée à l'étape (b). 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les courants séparés sont amenés simultanément au mélangeur. 11. Zéolite Y à forte teneur en silice, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Zéolite Y à forte teneur en silice bien cristallisée avec peu de silice amorphe occluse, caractérisée en ce qu'elle a pour formule, telle que cristallisée, en termes de moles d'oxydes 0,9 + 0,2 Na 20: A 1203: w Si O 2 x H 20 o W a une valeur supérieure à 5,0 dans le réseau cristallin de la zéolite Y, x a une valeur pouvant atteindre environ 9 et ayant un indice d'acuité, S I > d'au moins 6 pour le pic de si Eî M et d'au moins environ 2,2 pour lé pic de Si LO Aj en se basant sur la formule de l'indice d'acuité S.I = 10 S Si tn All Si r 2 A 13 o N est O ou 1 et o l'acuité, S, est définie par S = surface du 2 ic largeur à la 1/2 hauteur)2 2538366 i o la surface du pic et la largeur sont mesurées sur le spectre des pics de résonance magnétique nucléaire au filage à angle magique déconvoluté du silicium-29 - 13. Zéolite Y selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'indice d'acuité est d'au moins 7 pour le pic de Si l 1 Al et d'au moins 2,5 pour le pic de Si l O All 14. Zéolite selon la revendication 12, caractérisée en ce que W a une valeur supérieure à 5,4. 15. Zéolite selon la revendication 12, caractérisée en ce que W a une valeur supérieure à 5,8.