Brevet FR2544325A1 — publié le 19841019

COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES A BASE DE PREPOLYMERE A GROUPEMENT5 IMIDES STABLES AU STOCKAGE La présente invention a pour objet des compositions durcissables à base de prépolymeres à groupements imides et de divers adjuvants permettant l'obtention de compositions stables au stockage, filmogènes à des températures comprises entre 40 et 900C, collantes à température ambiante et souples. De très nombreuses compositions ont été décrites dans la littérature présentant chacune des avantages et des inconvénients. Dans le brevet français 2 324 684 on a décrit des compositions thermodurcissables obtenues à partir de bis-maléimides et de N -vinylpyrrolidone-2 et éventuellement de polyesters insaturés. Ces compositions sont stables au stockage et filmogènes mais elles ne présentent pas des propriétés de souplesse suffisantes. Déposées sur des supports fibreux elles ne présentent pas non plus de collant. I1 a maintenant été trouvé des compositions stables au stockage filmogènes à des températures comprises entre 40 et 90oC et de préférence entre 60 et 800C, collantes à température ambiante et souples. Par composition stable au stockage on entend une composition qui reste homogène (non cristallisation d'un constituant) et qui n'évolue pas dans le temps. Par composition filmogène on entend une composition qui est fluide entre 40 et 900C et peut-etre déposée par enduction ou autre méthode classique de dép8t sur un tissu ou un non tissé, un matelas de fibres, un papier de transfert, les fibres constituant ces différents supports étant recouvertes de façon continue soit directement soit après transfert. Par composition collante à température ambiante on entend une composition qui déposée sur le substrat et ramenee à température ambiante permet à ce substrat d'être positionné par simple pression et de tenir en contact dans n' importe quelle position. Par composition souple on entend une composition qui déposée sur le substrat n'augmente pas la rigidité dudit substrat, permettant à celui-ci d' épouser les formes des pièces à obtenir qui peuvent etre par exemple des pièces de révolution comportant des parties convexes et concaves, avoir des arrondis et/ou des arêtes. L' invention a plus précisément pour objet de nouvelles compositions thermodurcissables caractérisées en en ce qu1 elles sont constituées essentiellement par A/ Un prépolymère obtenu par réaction de : a) un bis-imide ou une association de bis-imides ou une association de bis-imide et de N-cyclohexylmaléimide, le ou les bis-imides étant choisis parmi ceux de formule où Y représente H, CH3 et le symbole L représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylène, tolylène ou diéthyl 2,5 -tolylène et les radicaux de formule dans laquelle T représente un groupement et X représente H, CH3, isopropyl, b) la N -vinylpyrrolidone-2 c) un polyester insaturé B/ Un flexibilisateur polyol C/ Un dérivé polysiloxanique methylphénylé à terminaisons hydroxyles de formule générale DI Un ester acrylique d' un composé siloxanique éthoxyphénylé de formule générale R étant un atome d'hydrogène, un radical méthyl ou éthyl. E/ Un dérivé alkylé du terphényle de formule dans dequel R est un radical alkyl renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. Le bis-imide de formule (1) peut-être choisi par exemple parmi les N,N'-cyclohexylène bis-maléimides les N,N1 -métaphénylène bis-maléimides les N,N'-paraphénylène-bis-maléimides les N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimides les N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimides les N,N'-4,4'-diphénylsulfone-bis-maléimides les N,N' -toluène-bis-maléimides le N,N'-4,4'-triphénylméthane -bis-maléimide les N,N' syclohexyl-bis-phényl-maléimides le 2,2-propane N,N' -bis-phénylmaléimide le l,l-cyclohexane N,N1 -bis(nialéimîde 4-méthyl 3-phérryl) les diéthyl toluène N,N' bis-maléimides Ces bis-imides peuvent être préparés par application de la méthode décrite dans le brevet américain 2 444 536 pour la-préparaeion de N-arylmaléimides. las polyesters insaturés utilisables dans les compositions selon 1' invention sont des produits bien connus. Ils sont habituellement préparés par polycondensation de dérivés polycarboxyliques et de polyols ; par dérivés polycarboxyliques, on entend les acides, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d'acides et éventuellement les anhydrides. Parmi les monomères soumis à la polycondensation, 1' un au moins contient une insaturation de type oléf inique. Dans les compositions selon 1' invention, on vise essentiellement les polyesters insaturés pour lesquels les dérivés polycarboxyliques insaturés de départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double liaison de type oléf inique a, B.A titre d'exemple, les dérivés dicarboxyliques peuvent être du type maléique, chloromaléique, itaconique, citraconique, aconitique, pyrocinchonique, fumarique, chlorendique, endométhylènetétra hydrophtalique, tétrahydrophtalique, éthylmaléique, succinique, sébacique, phtalique, isophtalique, tétrahydrophtalique, adipique, hexahydrophtalique. Parmi les polyols, les plus couramment utilisés sont l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triethylèneglycol, le néopentylglycol, le tétraéthylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol, le glycérol, le trméthylolpropane, le pentaérythrytol, le sorbitol, le bis(hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène. la terme "polyester insaturé" englobe également les solutions des polycondensats décrits ci-avant dans un monomere liquide qui est capable de copolymériser avec eux. Ces monomères sont également bien connus dans la technique des polyesters et, à titre d' exemples, on peut citer le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène, la p. (alphaméthylvinyl) benzophénone, le divinylbenzène, l'oxyde de vinyle et de chloro-2 éthyle, la N-vinylpyrrolidone, la vinyl-2 pyridine, 1' indène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la N-t.butylacrylamide, 1' acrylonitrile, 1' hexahydrotriacrylo-1,3,5-s-triazine, le phtalate d'allyle, le fumarate d'allyle, le cyanurate d'allyle, le phosphate d'allyle, le diallylcarbonate de diéthylènsglycol, le lactate d'allyle, le malonate d'allyle, le tricarballylate d'allyle, le trimésate d'allyle, le trimellate d'allyle. Lorsqu'il est utilisé, le monomère copolymérisable représente généralement de 10 % à 60 % du poids de la solution de polyester insaturé. La préparation des polyesters insaturés peut etre effectuée par application de méthodes connues ; à ce sujet on peut par exemple se reporter à l'ouvrage de KIRK-OTHMER : Encyclopedia of Chemical Technology - 2ème édition - Volume 20. Dans les compositions selon 1. invention, on utilise généralement des quantités de prépolymères à groupements imide qui, en poids, représentent de 40 à 80 %, de 10 à 15 % de N-vinylpyrrolidone et de 10 à 40 96 de polyester insaturé. La prépolymère M est préparé en réalisant un mélange intime du bis-maléimide, de la N-vinylpyrrolidone et du polyester insaturé. Selon les caractéristiques physiques des ingrédients, cette opération peut consister à appliquer les techniques usuelles pour le mélange de solides finement divisés, ou bien à effectuer une solution ou une suspension de 1' un des constituants du mélange dans l' autre maintenu à l'état liquide. On peut ensuite chauffer le mélange pendant plusieurs minutes à une température de l'ordre de 500 à 180 C et suffisante pour l'obtention d'un liquide homogène lorsque le mélange de départ contient une phase solide. Le flexibilisateur polyol sera choisi de préférence parmi les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, ou leurs mélanges ou les copolyéthylène-propylèneglycols. Parmi ces composés on choisira ceux ayant un poids moléculaire compris entre 300 et 1 0Q0 environ. la taux de ces composés polyols en poids par rapport à la composition totale est avantageusement compris entre 3 et 6 %. Lé dérivé polysiloxanique de formule (4) peut être une résine ou une huile. On choisira de préférence des produits liquides et de ce fait on choisira des composés de faible masse moléculaire avec n égal ou inférieur à 25. On préférera encore des huiles ayant une teneur en groupe hydroxylé comprise entre 0,5 et 1 % en poids et une viscosité à 25 C de 50 à 500 millipoiseuilles. Ce dérivé sera introduit dans la composition à un taux en poids de 0,05 à 0,5 %. L'ester acrylique de formule (5) est un ester acrylique ou méthacrylique qui peut être substitué ou on sur le radical acrylique par un radical méthyle ou éthyle. On préférera le diméthylacrylate de diphényldiéthoxysilane. Cet ester sera mis en oeuvre dans la composition à un taux compris entre 2 et 10 % en poids. Enfin le compose (E) sera utilisé à un taux de 0 à 4 8 en poids par rapport à la composition totale. On choisira un dérivé 1,2 ou 1,3-diphényl benzène substitué par un radical alkyl renfermant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. La composition sera préparée par mélange intime des 5 constituants qui peuvent être liquides ou solides et chauffage sous agitation entre 50 et 130 C jusqu' à 1' obtention d' une solution homogène. Les compositions peuvent être mises en oeuvre par des opérations de moulage ou d' imprégnation. Elles peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements, de collages, de stratifiés et matériaux composites renforcés. Le matériau de renforcement peut entre, sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres cotis naturelles ou synthétiques tels que les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imides ou polyamides aromatiques. las compositions présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant.L' imprégnation du matériau fibreux peut-etre effectuée par application des techniques usuelles telles que 1' immersion ou 1' imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien entre emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur ; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d' un stockage au réfrigérateur entre 0 et 10 0C. Les matériaux imprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes variées dans 1' industrie de 1' aéronautique et de 1' aérospaciale. Ces pièces qui peuvent entre des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On effectue ensuite la réticulation soit sous pression soit sans pression mais par exemple sous vide à des températures comprises entre 100 et 250 C. On peut utiliser aussi les imprégnés comte renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. EXEMPLE 1 : On a synthétisé les monomaléimides et les bis-maléimides suivants A : Bismaléimido-4,4'-triphénylméthane C27 H18 04 N2 M = 434g PF = 2080C B : Cyclohexyl-bis-(phényl maléimide) C26 H22 04 N2 M = 426g PF = 2150C C : Propane-2,2 2 bis (phényl maléimide) C23 H18 04 N2 M = 386g PF = 2210C D : Cyclohexane-11-bis-(maléimide-4, méthyl-3 phényl) C28 H26 04 N2 M = 454g PF = 245-2470C E : Diéthyl tolylène bismaléimide-( 2,4 et 2,6) Cl9 H18 04 N2 M = 338 g PF = 195 C F : N-cyclohexane maléimide C10 H13 Q2 N M 179g PF = 91 C G : 4, 4'-bis-(maléimidephénoxy)-diphénylsulfone C32 H22 O8 N S M = 594g PF = 204 C H :Méthylène-bis(2,6-diisopropylphénylmaléimide) C27 H26 O4 N M = 442g = = 2380C I : Bis(maléimido-4, diméthyl-3,5 phényl) 2,2 propane C27 H26 N2 04 M = 442g PF = 238-242 C J : Hexaméthylène bis-maléimide C26 H24 N2 04 M = 428g PF = 140 C Ml : Bismaléimido 4 4' diphényléther C20 H12 O5 N2 M = 36Og PF = 1850C M2 : Métaphénylène bismaléimide C27 H18 04 N2 M = 434g PF = 2350C M3 : Bismaléimido 4 4' diphénylméthane C21 H14 04 N2 M = 358g PF = 1650C M6 : Bismaléimido 4 4' diphénylsulfone C20 H12 O6 N2 S M = 406g PF = 242 à 2640C M7 : Toluène bismaléimide (2-4 et 2-6) C15 H10 04 N2 M = 282g PF = 169-1720C A partir des mono et bismaléimides ci-dessus on a préparé des mélanges de 2 bis-maléimides ou d' un bis-maléimide et d' un monomaléimide. Pour cela on fond dans un bain d' huile thermostaté et sous agitation les mélanges intimes de ces deux composés jusqu'à obtention drun mélange parfaitement homogène. la produit fondu est refroidi puis broyé finement et sa température de fusion déterminée sur un microscope a Platine chauffante. Dans le tableau 1 on n' indique que les mélanges correspondant à des compositions eutectiques à faible température de fusion. On s'est assuré, que. la fusion simultanée de deux bismaléimides pour obtenir une composition eutectique n'entrainait pas une transformation chimique. Aussi les produits des cofusions M3 + E : 90/90 - 80/20 - 70/30 60/40 et 50/50 ont été analysées pour déterminer le taux de doubles liaisons résiduelles. las résultats dans chaque cas se situent à plus ou moins 1 % de la théorie et- ne reflètent que les imprécisions de pesée pour préparer les mélanges ainsi que les imprécisions de dosage. EXEMPLE 2 : A partir de compositions de maléimides à faible température de fusion nous réalisons par mélange puis fusion et dissolution des compositions de prépolymères constitués par: Maléimides 50% en poids N-Vinyl pyrrolidone 12,5 % en poids Polyester insaturé 37,5% en poids (Le polyester insaturé étant composé de 40 % de phtalate d' allyle et 60% un un polyester préparé à partir d' acide maléfique et fumarique et de propylèneglycol : Appellation commerciale Stratyl 619 de RHONE-POULENC). a) avec le seul bismaléimido-4,4'-diphényl méthane le mélange est clair et homogène en 10 mn pour une température dans la masse de 135 à 1400C. Au refroidissement à température ambiante la masse s' opacifie rapidement et a un toucher non collant. b) avec un mélange pondéral 20/80 de bismaléimido-4, 4'- diphényl méthane et de bis naléimide 4,4' diphényl éther, le mélange est limpide après 14 mn de chauffage pour une température dans la masse de 135 C. Au refroidissement la masse s' opacifie et perd son collant dès 78 à 800C. c) Avec un mélange pondéral 70/30 de M3 et de A, le mélange est limpide après 8 mn de chauffage pour une température dans la masse de 135 C. Au refroidissement la résine reste parfaitement limpide et son aspect est maintenu après 75 jours à température ambiante. d) Avec des mélanges pondéraux 80/20 et 60/40 de M3 et de B limpides après 10 mn et 12 mn de chauffage pour une température dans la masse de 1400C ,l'opacité apparaît à température ambiante après 7 jours dans le premier cas et n'est pas apparue après 75 jours dans le second cas. e) Avec des mélanges pondéraux 90/10 et 70/30 de M3 et D la résine est limpide après respectivement 7 mn pour une température de 140 C et 12 mn pour une température de 138 C. Après 40 jours à température ambiante les deux compositions ne se sont pas opacifiées. f) Avec des mélanges pondéraux 7v30 et 90/10 de M3 et E la résine est limpide après 7 minutes de chauffage pour une température dans la résine de 140 C ou après 5 minutes et une température dans la masse de 142 C. A température ambiante 1' opacification n' est apparue qu'après respectivement 65 jours et 45 jours. g) Avec des mélanges pondéraux 90/10 et 70/30 de M3 et G la résine est limpide après 14 minutes pour une température dans la masse de 135 C et 10 minutes pour une température de masse de 150 C. A température ambiante, un début d'opacification apparat pour le mélange 90/10 après 50 heures alors qu' il n' est pas apparu après 55 jours pour le mélange 70/30. h) Avec des mélanges pondéraux de 80/20 - 75/25 - 70/30 et 60/40 de M3 et H des mélanges homogènes sont obtenus en 10 minutes pour une température dans la masse de 140 à 145 C. La résine limpide à température ambiante s'épaissit et s' opacifie respectivement après 30 jours, 6 jours, 24 heures et quelques minutes. i) Avec un mélange pondérai 80/20 de M3 et I homogéneisé en 5 minutes pour une température dans la masse de 145 C, la résine reste limpide après 60 jours de stockage à température ambiante et laisse apparaître un très lèger louche tout en restant collant à température ambiante après une conservation de 18 mois à température ambiante. j) la même essai que a) a été réalisé avec M1 à la place de M3. Homogénéisation en 10 minutes température dans la masse de l380C. La cristallisation apparat au refroidissement dès 75 à 80 C. k) Le même essai que j) a été réalisé avec le mélange M1/M7 5Q/50. Homogénéisation en 5 minutes, température dans la masse de 130 C. A température ambiante la résine reste homogène et collante après 24 jours de stockage. Cette résine conservée ensuite à 0 C est toujours homogène après 27 mois et collante à température ambiante. Le comportement est identique pour un mélange M1/M7 70/30. D'une façon générale la stabilité des résines est améliorée par une conservation entre 0 et l00C à Il abri de 1' humidité. Dans ces conditions, par exemple 1' essai C conservé à 00C est encore parfaitement limpide après 22 mois de conservation et est collant à température ambiante. L'essai d (60/40) conservé dans les mêmes conditions (0 C) est parfaitement limpide apres 22 mois et est également collant à la température ambiante. EXEMPLE 3 On prépare un prépolymère en mélangeant à 120 C: - 75 parties en poids de N,N', 4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - 12,5 parties en poids de N-Vinylpyrrolidone-2, - et 12,5 parties en poids d' une solution composée de 40 % en poids de phtalate d' allyle et 60 % en poids d' un polyester insaturé de masse moléculaire 2000, obtenu à partir d'acide malique et fumarique et de propylène glycol. L'homogénéisation est atteinte lorsqu'on obtient une solution limpide, transparente, de teinte rouge sombre. La solution tres fluide est ensuite soutirée et ramenée à température ambiante, le prépolymére se présente alors sous la forme d' une cire opaque de couleur ocre. - Dans un réacteur cylindrique de 1 litre équipé d' un agitateur de type ancre en acier inoxydable et d' un thermomètre on introduit - 30 g d'un flexibilisateur de Ciba- Geigy commercialisé sous I' appellation " DY 040" qui est un polypropyleneglycol de masse moléculaire de 600, - 15 g de N,N' toluene-bis-maléimide, - 0,5 g d'une huile polysiloxanique méthyl-phénylée à terminaisons hydroxyles ayant une viscosité de 100 centipoises à 250C et une teneur de groupes hydroxyles de 0,7%, - 440 g du prépolymère préparé ci-dessus. L' ensemble est iimnergé dans un bain d' huile thermorégulé de manière à atteindre 128-1300C dans la masse réactionnelle qui se présente alors comme un liquide de teinte rouge sombre. - 15 g de 1' ester diméthylacrylique d' un composé siloxanique éthoxyphénylé sont alors ajoutés en une seule fois. La masse réactionnelle est agitée 5 mn puis dégazée sous 665 Pa pendant 2mn. Les temps de gel, mesurés selon le mode opératoire indiqué ci-après, de la résine ainsi préparée sont de - 193 mn à 1300C, 91 mn à 1400C, 48 mn à 150 C, 29,5 mn à 160 C et 17 mn à 170 C. et sa viscosité de : 36 Poises à 850C et de 5 poises à 1050C. A 1200C, la viscosité initiale de 1,7 poises est doublée en@lh 15 (Pot-life). Le temps de gel est mesuré dans un appareil adapté qui comprend une baguette suspendue asservie à un moteur, qui plonge dans un tube à essai rempli par le mélange à étudier, placé dans un bain d'huile thermostaté réglé à 160 C. Quand le gel se produit un dispositif basé sur un fil de torsion déclenche un minutier. On mesure ainsi pour une contrainte déterminée qui est toujours la même, le temps au bout duquel la matière placée dans le tube à essai gelifie. A 1' aide de la composition ci-dessus les plaques sont préparées par coulée dans un moule et durcissement sous 1' action de la chaleur durant 18 heures à 150 C suivi d'un recuit de 3 heures à 2000C et 3 heures à 2500C. Les propriétés du matériau obtenu sont les suivantes Resistance en flexion (épouvettes 30 x 7 x 4 mm) à 200C - ---- 134,3.106 Pa à 2000C -------- 50.106 Pa Module de flexion (éprouvettes 30 x 7 x 4 mm) à 200C -------- 2245,6.106 Pa à 2000C - 1157,1.106 Pa A température ambiante, la composition préparée à 1' aspect d' une pâte molle, transparente, de teinte rouge orangée et peut être déposée par enduction au racle vers 80 C, à raison de 160 g/m2 sur un papier transfert siliconé.Le film possède un bon collant à température ambiante et ne présente aucune lacune. Ce collant est conservé pendant 1 mois si le film est stocké à température ambiante, environ 6 à 8 mois dans le cas d' un stockage en réfrigérateur à + 50C. Par comparaison le prépolymère décrit dans l'exemple 3 est filmogène à une température voisine de 120 C. Apres retour à température ambiante, le film ne présente aucun collant et prend 1' aspect d' une cire opaque après 24 à 48 heures quelques soient les conditions de conservation. EXEMPLE 4 : On répète l'opération décrite dans l'exemple 3 en utilisant - 12 g de flexibilisateur de Ciga- Geigy commercialisée sous 1' appellation DY 040, - 12 g de N,N' toluène-bis-maléimide, - 12 g d'alkylterphényle, - 0,4 g d'une huile polysiloxanique méthyl-phénylée à terminaisons hydroxyles et 352 g du prépolymère décrit dans l'exemple 3. L'ensemble est immergé dans un bain d'huile thermorégulé de manière à atteindre 1280- 1300C dans la masse réactionnelle qui se présente alors comme un liquide de teinte rouge sombre. - 12 g de l'ester diméthylacrylique d' un composé siloxanique éthoxyphénylé sont alors ajoutés en une seule fois. La masse réactionelle est agitée 5 minutes ainsi puis dégazée sous 665 Pa pendant 2 mn. Les temps de gel de la résine ainsi préparée sont de 91 mn a 1400C, 50mn à 150 C, 28,5mn à 1600C et 17,7 mn à 170 C et sa viscosité de 24 Poises à 85 C et de 4 Poises à 105 C. A 1200C, la viscosité initiale de 1,5 Poise est doublée en 1H 15 (Pot-life).Les plaques sont préparées par coulée dans un moule selon la technique décrite dans l'exemple 3 et le matériau obtenu a les propriétés suivantes Résistance en flexion (éprouvettes 30 x 7 x 4 mm) à 200C ------ 99.106 Pa à 2000C ----- 34,3.106 Pa Module de flexion (éprouvettes 30 x 7 x 4 mm) à 20 C -------- 2392,6.106 Pa à 200 C -------- 1255,2.106 Pa A température ambiante, la composition préparée a 1' aspect dl une péte molle, transparente, de teinte rouge orangé et peut être déposée par enduction au racle vers 80 C à raison de 160 g/mm2 sur un papier transfert silicone. A température ambiante le collant du film ainsi réalisé est légèrement inférieur à celui du film préparé à partir de la composition décrite dans l'exemple 3.Ce collant est conservé pendant 21 jours si le film est stocké à température ambiante, environ 6 mois s'il stocké au réfrigérateur à +5 C. EXEMPLE 5 Cet exemple, illustre la préparation d'une résine à partir de bis -maléimido 4,4' diphénylméthane de bonne pureté, tout en conduisant à un produit conservant un caractère collant à température ambiante. Dans un patouillet de 10 litres, chauffe par double enveloppe et muni d'une agitation ancre tournant à 85 T/mn, on charge un mélange liquide comprenant : - 660 g de polyester insaturée de marque STRATYL 619, - 660 g de N-Vinylpyrrolidone - 189 g de dérives siloxaniques de marque SILANE 186 (diméthacrylsilane éthoxyphénylé) - 360 g de polypropylèneglycol, - 6 g d' huile silicone méthylphénylée. On ajoute à ce mélange la moitié du mélange pulvérulent suivant constitué par : - 2898 g de M3, - 1242 g de NN' toluènebis-maléimide soit un rapport en poids M3/TBM de 70/30 .En 18 minutes avec un chauffage double enveloppe à 100 C la masse atteint 560C, on ajoute alors progressivement la seconde moitié du mélange ci-dessus tout en montant la température de la double enveloppe. Après 37 minutes la double enveloppe et la masse sont à 135 C et le mélange est parfaitement limpide. I1 est alors soutiré. La composition présente un temps de gel à 150 0C de 21,8 minutes, à 160 C de 16,3 minutes, à 175 C de 11 minutes, à 2000C de 6,7 minutes, On mesure sa viscosité fondue sur un viscosimètre de marque EPRECHT de type Rheomat 15 avec un gradient de vitesse de 44,10 sec sauf pour la température de 120 C où le gradient est de 137 sec On a les résultats suivants 850C : 29,7 Poises 900C : 21,7 Poises 1000C : 12,16 Poises 1100C : 5,39 Poises 1200C : 5,39 Poises On mesure 1' évolution de la viscosité dans le temps en déterminant sur le même appareil la durée nécessaire à la température choisie pour doubler la viscosité. On obtient les résultats suivants à 1000C : 12,1 à 24,2 Poises en 2 H à 110 C : 5,4 à 10,8 Poises en 1 H15 à 1200C : 3,6 à 7,2 Poises en 43 mn On observe à 100 C et 110 C que la résine a tendance à se troubler légèrement. On a aussi chiffré le taux de doubles liaisons dans la composition selon 1' invention pour vérifier que la préparation de ladite composition ne modifie pas sensiblement l'état d'avancement du prépolymère (début de réticulation) ce qui nuirait aux propriétés de collant de la composition. On a trouvé un taux de 0,381 pour 100 g ce qui correspond par rapport à la théorie (0,402) à la conservation de 94,8 % de doubles liaisons initiales. Si on dépose une couche d'environ 25/100 mm sur un papier transfert, on constate que l'on a un dépôt brillant, souple et collant. Conservé à température ambiante et à sec 1' enduit est encore brillant, souple et collant apres 11 jours. Conservé à 40C dans un sac étanche l'enduit est toujours brillant, souple et collant après 30 jours. On chauffe une partie de la composition obtenue à environ 1000C. On la dégaze pendant 3 minutes à 1200C sous une pression de 665 Pa et on la coule dans des moules à 130 C de 140 x 100 x 4 mm. On cuit 3h45 à 1300, puis on chauffe en 1 h de 130 à 150 C ; on laisse 15 h à 1500C puis on porte à 1650C et on laisse lh à 1650C ; on chauffe à 1800C et on laisse lh à 1800C ; on chauffe à 2000C et on laisse lh et enfin on laisse 3 h à 2500C. On mesure la résistance en flexion (Rf) et le module de flexion (Mf) selon la norme ASTM D 790-63 sur les éprouvettes moulées et après vieillissement à 2000C en étuve ventilée de 500 h et de 1 000 h. On obtient les résultats suivants en 106 Pa Initial 1 500 h I 1 000 h I Rf à 20 C 97 93,2 121,6 à 200 C 46,7 52 61,8 Mf à 20 C 2912,4 2922,2 3020,2 à 200 C 1510,1 2049,5 2147,5 Pertes en poids % 2,1 3,12 TABLEAU I M1 M2 M3 M6 M7 A B C D E F G H I J M7 70Z M1 M1 30Z 185 C 92 C M2 235 C M7 60Z A 20Z B 40Z C 30Z D 20Z E 60Z F 50Z G 40Z H @0Z I 40Z J 70Z M3 , M3 40Z M3 40Z M3 60Z M3 50Z M3 80Z M3 40Z M3 50Z M3 60Z M3 40Z M3 60Z M3 30Z 165 C 74 C 80 C 90 C 170 C 77 C 81 C 52 C 92 C 84 C 93 C 128 C M3 80Z 242 C M6 M6 20Z @ 82 C 264 C M1 50Z M3 80Z 168 C F 80Z M7 M7 50Z M7 20Z @ M7 20Z 86 C 74 C 172 C @5 C M3 90Z A A 10Z 208 C @ 75 C M3 80Z B B 20Z 215 C @ 80 C M3 90Z C C 10Z 225 C 175 C M3 90Z 245 C D D 10Z @ 67 C 247 C M3 70Z E E 30Z 195 C @ 72 C M3 70Z M7 70Z F F 30Z F 30Z 91 C 96 C 95 C M3 90Z G G 10Z 294 C @ 78 C M3 90Z 23@ C H H 10Z à @ 73 C 235 C M3,90Z 238 I I 10Z à 73 C 242 C M3 50Z J J 50Z 140 C 123 C REVENDICATIONS 1/ Compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par A/ Un prépolymère obtenu par réaction de a) un bis-imide ou une association de bis-imides ou une association de bis-imide et de N-cyclohexylmaléimide, le ou les bis un ides étant choisis parmi ceux de formule Où Y représente H, CH3 et le symbole L représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylène, tolylène ou diéthyl 2,5 -tolylène et les radicaux de formule dans laqIuelle T représente ungroupement et X représente H, CH3, isopropyl b) la N -vinylpyrrolidone-2 c) un polyester insaturé B/ Un flexibilisateur polyol C/ Un dérivé polysiloxanique méthylphénylé a terminaisons hydroxylés de formule générale D/ Un ester acrylique d' un composé siloxanique éthoxyphénylé de formule générale : R étant un atome d'hydrogène, un radical méthyl ou éthyl. E/ Un dérivé alkylé du terphényle de formule dans dequel R est- un radical alkyl renfermant de 1 a 6 atomes de carbone. 2/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le bis-maléimide est le N,N' - 4,4' diphénylméthane bis maléimide. 3/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le flexibilisateur polyol est un polypropylèneglycol de poids moléculaire conpris entre 300 et 1 000. 4/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en oe que le dérivé polysiloxanique est une huile dont la viscosité est comprise entre 50 et 500 centipoises à 250C et la teneur en hydroxyle est conprise 0,5 et 1 S. 5/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que 1' ester acrylique est un diméthylacrylate diphényl diéthoxysilane. - 6/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en oe que le prépolymere (A) est utilisé à un taux en poids par rapport à la composition totale de 80 à 95 96, le composé (B) est utilisé à un taux de 3 à 6 96, le composé (C) est utilisé à un taux de 0,05 à 0,5 %, le composé (D) est utilisé à un taux de 2 à 10 %, et le composé (E) est utilisé à un taux de 0 à 4 %. 7/ Emplois des compositions selon la revendication 1 pour obtenir des objets conformés par moulage ou des prepregs par dépôt sur des substrats fibreux.