Brevet FR2542001A1 — publié le 19840907

COMPOSITIONS POLYMERES POUR PLASTISOLS ET ORCGANOSOLS CONDUISANT, PAR ENDUCTION, A DES REVETEMENTS PRESENTANT UN ASPECT DE SURFACE IL&T ET PROCEDE DE PREPAPRATION v La présente invention concerne des compositions polymères aptes à donner des plastisols et des organosols conduisant, par enduction, à des revêtements présentant un aspect de surface mat Elle concerne également un procgdé-de préparation desdites compositions ainsi que les revetements obtenus, par enduction, R partir des plastisols ou organosols comprenant lesdites compositions. On sait qu'un plastisol est une suspension finement divisée d'An homo ou co-polymère du chlorure de vinyle dans un ou plusieurs plastifiants liquides dont la tendance à dissoudre la résine à la température ambiante est faible ou nulle mais qui par chauffage deviennent un solvant de ladite résineo On sait également que les organosols sont analogues aux plastisols R cela près qu'ils contien- nent environ 5 R 10 % en poids d'au moins un diluant ou dispersant volatil Aux températures élevées la résine de chlorure de vinyle est complètement dissoute dans les plastifiants 9 formant une masse plasti- que essentiellement homogène qui, après refroidissement, se présente sous la forme d'une masse relativement souple La transformation, par traitement thermique, du plascisol ou de l'organosol en une masse essentiellement homogène est appelée "Vgélification"o Des additifs tels que charges, stabilisants et colorants sont, en général, également présents dans les plastisols et organosolso Les plastisols et organo- sols sont mis en oeuvre de façon appropriée dans un grand nombre de techniques telles que notamment l'enduction, le moulage par rotation, le trempage, la projection. Les homo et co-polymères du chlorure de vinyle essentiellement utilisés pour la préparation des plastisols et des organosols sont des résines de dispersion O Ces résines sont préparées par homopolyméri- sation du chlorure de vinyle en émulsion ou en microsuspension ou copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion ou en microsuspen= sion avec au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyleo Cette homo ou co-polymérisation fournit industriellement un latex aqueux contenant généralement de 30 à 60 % en poids de matière sèche formée de particules d'homo ou de co-polnymère du 2542001 Â chlorure de vinyle présentant un diamètre généralement compris entre 0,1 et 3 lim Pour obtenir le polymâre 1, l'état pulvérulent sec on traite ledit latex, dventuellement -après concentration, par exemple par ultraf iltration, généralemuent par séchage et not&=ent par sicha Se par atomisation O Par s&chage par atomisation lesdites particules d'homo on co-polymère du chlorure de viyeforment des agglomérats ayant undaèr de 30 à 150 ipm, qu'il convient de soumettre à uni broyage pour les rédulre 9 une dimension purt Jculaire plus conveninab e- pour la prdparation desdîts plastisols et organosols. On sait que pour la fabrication de rev&tements par enduction Z partir de plastisols et crganpsols, et notamment deretmnt de- sole et de ravâtements i&uraux, on cherche à obtenir desrvtcns présentant lui aspect de surface omat Lesdits revêtements comportent 1 5: dalme un support à base d'aml&nte 0, de papier O de carton 0, de t de verre, &,e laine de roche, etc,rcovr de deux couches supezpo- secs O une première couche de nature cellulaire O dite sous=condna O cun contact avec le Support et une aa Muièoe couche coupacte dite couche), de surface Chacune des couchas est obtenuc à partir d'un plaszisol ou organosol selon une techni que continue d'enduction Cette technique peut 9-tre nise en oeuvre au moyen d'lune mahecomprenant ne lêz d'enduction du qype à racles, àcylindres ou a cadre rotatif qui dgposee uecouche d' un premier plastisol ou organosol sur ledit support et un four tunnel dans lequel est r 9 alisde une prdgélificatîon de ledite. couche De la même nanvière on dépose -sur la première couche, u I Pr&G prégélification, une couche d O un lem Uxème plastisol ou organosol et rîalîse dans un four tunnel le complémnnt de g 9 l Lf Licatîon de la première couche et la gélification de la deuxième couche Avant enduction chaque plaatisol ou organosol est soumis, si besoin est, à unie filtration sur taais destinée à en Élisiner les particules Cgr Gssiares éventuellement présentas ou àun affinage par passage suar un broyeur à trois cylindres et gventuellement à un débullage sous pression réduite Pour obtenir uin revctement présentant un aspect e G îurface mat diverses méthodes sont coura=amnt' utilisées, quelquefois conjointement 0, portant sur le choix de la ou des rcésisies mises en oe Uvre pour réaliser la couche de surface et sur les conditions de glific rinde ladite couche Ce sont -l'utilisation, en mdlange avec une r 5 sine de dispersion O d'n 2542001 I résine de charge formée de particules de diamètre essentiellement compris entre 20 et 100 pm, préparée par homo ou co-polymérisation du chlorure de vinyle en suspension ou en masse, la mise en oeuvre d'un traitement de Vérification à température relativement et anormalement basse. Ces méthodes présentent cependant divers inconvénients: La présence de grosses particules dans un plastisol ou un organosol provoque le colmatage du tamis au cours de la filtration dudit plastisol ou organosol Elle ne permet pas de réaliser, par enduction, une couche de surface mince, d'épaisseur inférieure-à 150 pm, exempte de défauts, défauts constitués par la présence de grains en relief sur ladite couche Elle conduit de plus à des revêtements présentant des propriétés mécaniques, notamment de résistance à la traction, réduites En outre pour la réalisation de couches de surface très minces, d'environ 70 à 80 pm d'épaisseur, qui ne peuvent être obtenues que par enduction au moyen d'une machine à tâte d'enduction du type à lame d'air, on est obligé d'utiliser des plastisols ou des orsanosols de grande fluidité, pour la préparation desquels l'emploi d'une résine de charge est à exclure, ou tout au moins à limiter, car ladite résine donne rapidement lieu à sédimentation La mise en oeuvre d'un traite- ment de gélification à température relativement et anormalement basse conduit à des revêtements ne présentant pas les propriétés mécaniques optimales (résistance à la traction, résistance à l'abrasion) que l'on est en droit d'attendre de l'emploi de la résine utilisée. Les plastisols et organosols préparés à partir des compositions polymères selon l'invention ne présentent pas les inconvénients énoncés ci-dessus Ils permettent d'obtenir, par enduction, des revêtements comportant une couche de surface exempte de défauts et présentant un aspect de surface mat, couche dont l'épaisseur peut être inférieure à 150 pm et descendre jusqu'à 70 pum Ladite couche peut être réalisée en utilisant les conditions optimales de gélification. Les compositions polymères objet de l'invention comprennent au moins deux polymères du chlorure de vinyle Lesdits polymères sont des résines de dispersion dont les températures de prégélification présentent entre élles une différence au moins égale à 250 C et de préférence à 300 C et dont le rapport pondéral de la résine dont la température de prégélification 51 est la plus élevée à la résine dont la température de prégélification O est la plus basse est compris entre 0,7 et 9 et de preférence entre 2 et 5. La demanderesse a en effet trouvé que l'utilisation, comme composition polymère pour plastisols et organosols, d'un ensemble comportant au moins deux résines de dispersion dont les températures de prégélification présentent entre elles une différence suffisante et dont le rapport pondérai de la résine à température de prégélification la plus élevée % à la résine à température de prégélification la plus basse O est compris entre certaines limites, permet d'obtenir, par enduction, à partir desdits plastisols et organosols, des revêtements présentant un aspect de surface mat. Par "polymères du chlorure de vinyle" on entend selon l'invention les homo et co-polymères, ces derniers contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle et au moins un monomèÉe copolymérisable avec le chlorure de vinyle Les monomàres copolymérisables sont ceux généralement employés dans les techniques classiques de copolyméri- sation du chlorure de vinyle On peut citer les esters vinyliques des acides mono et poly-carboxyliques, tels que acetate, propionate, benzoate de vinyle; les acides insaturés mono et poly-carboxyliques, tels que acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, ainsi que leurs esters aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, leurs amides, leurs nitriles; les halogénures d'alkyle, de vinyle, de vinylidène; les alkylvinyléthers; les oléfines. Par "résines de dispersion" on entend selon l'invention les polymères du chlorure de vinyle qui sont issus de latex préparés par tout procédé d'homopolymérisation et de copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion ou en microsuspension et notamment par le procédé de polymérisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencée décrit dans le brevet français No 75 13582 publié sous le No 2 309 569 et qui sont récupérés à l'état pulvérulent sec par traitement desdits latex par séchage par atomisation Lesdits latex contiennent généralement, éventuellement -après concentration, par exemple par ultrafiltration, de 40 à 80 % en poids de matière sèche formée de particules d'homo ou copolymère du chlorure de vinyle présentant un diamètre généralement compris entre 0,1 et 3 pm. Le séchage par atomisation est une technique bien connue mise en oeuvre dans un appareil comprenant un dispositif d'atomisation et une 254200 i chambre d'atomisation dans laquelle ledit dispositif disperse le latex en de fins jets de gouttelettes Dans ce dispositif, des gaz chauds 9 généralement de l'air, sont mis au contact de la masse pulvérisée et permettent l'évaporation de l'eau contenue dans chaque gouttelette La température des gaz à l'entrée de la chambre d'atomisation est généra- lement comprise entre 170 et 260 C et leur température à la sortie entre 65 et 80 C A partir des particules du latex des agglomérats de polymère de diamètre généralement compris entre 30 et 150 mm son. ainsi formés en continu, séparés des gaz chauds, puis soumis, égale- ment eu continu, à un broyage destiné à les amener à des dimensions comprises généralement entre 5 et 30 pmm Le broyage peut être réalisé notamment à l'aide d'un dispositif employant l'energie mécanique ou l'air comprimé pour précipiter les agglomérats contre une paroi solide et ainsi en réduire les dimensions Après broyage la résine obtenue est mise en silo 9 par l'intermédiaire généralement d'une installation de transport pneumatique 9 en vue de sa commercialisation, soit en vrac, soit en sacs après ensachage. Par "température de pregélification" d'une résine de dispersion on entend selon l'invention la temperature correspondant au premier pic de la courbe représentant la valeur du couple observée eu fonction de la température lorsqu'on soumet a un cisaillement continu, dans des conditions de chauffage et de mesure déterminees, au moyen de l'appa- rail connu industriellement sous l'appellation de ROTOVISKO RV 3 commercialise par la Société HERAEUS, un échantillon de plastisol composé de 100 parties an poids de ladite résine, de 60 parties en poids de phtalate de di-thyl= 2 hexyle comme plastifiant et de 2 parties en poids de laurate de baryum et de cadmium comme stabilisant. Ledit plastisol est préparé à température ambiante sur 400 g de résine, dans un bécher de 2 litres de capacité, par mélange de ses composants au moyen d'un agitateur à turbine de 7 cm de diamètre tournant à 2000 tr/min pendant 90 secondes, puis soumis à un débullage pendant 1 heure sous une pression de 50 mbars La mesure est faiîte après conditionnement de 24 heures à 25 Co Ledit appareil est équipe du dispositif de mesure PK 401 comprenant un système plan-cène et un bloc de métal chauffé électriquement avec canaux de refroidissement. Ledit bloc de métal forme une enceinte à l'intérieur de laquelle est placé le dispositif de mesure L'angle d'ouverture du système plan-cane est de 1 degré, la vitesse de rotation du cane de 0,1 tr/min et le bloc de méiêtal est soumis à uine loi linéaire de mont P e en tempgra- ture de 1 'C par minute. La figuire i de la planche unique de dessin ci-j ointe représente des courbes montrant la valeur du couple observée (I Io M) portée an ordonnée en fonction de la température ( O C) du bloc de métal porté e -an abscisse, valeur d P termin&e et aneite P l'aide de lappareil mentionné e da-Ls les conditions opgratoi-res définies ci-dessus S,11 1 la f:iguire ' les courbes (L) et ( 11), qui comportent respectivement un pc(point L-1) czt deu-x pics (points N 11 et 5, 112), sont relatives à. des résines de dispersion dont les températures deprgiicto correspondent respectivement aux valeurs O e t O des &bzcisseo des points L 1 et H 1 Le Choix, à l'néiu des l-timites indiqu 5 es, de la valeur du rapport pondéral de la résine à température de pr 5 gélificazion la plus élavée G 1 à la résine à température de prêg P lification la plus b 3 sse E dépend dea la ma-tit E 5 de surface recherchée pour le reezmn peut facilement tre d Iteraînez dans chaque cas par des essais Pou 2: une valeur miiaedonnée de la F-ntîte de surface les limitec 6 uÉ 2 îIt rapport sont d'atn plus larges que la diffé rence d Iec- temp 6 ratures de pràgilificat Zion dee deux résines est plus glev'ee. Pour obtanir une résine de dispersion présentant une température de rgliitindéterminée on peut utiliser tout moyen appropsri&Gao combn',ai Lson de moyens appropri Ps S On opè re généralement par action, s U la température de polymérisation qui, toutes choses &gales par milleurs, doit atre dajutant plus basse que ladite taemfp 6 razuze de prigélification visée est plus élevée et/ou par un choix convenable qualitatif et quantitatif du ou des monomères copolym 5 risables avec la chlorure de viny-le que l'on met éventuellement an oeuvre pour la préaraionde ladite résines Les résines de dispersion utilisablreaz selon V invention ont une température de prégélification Sfnéraiewent comprise entra 70 et 130 'C. La préparation des plastisols et des organosols P partir de la composition polym&re selon V'invention nécessite an général le emploi &cenviron 35 P 100 %, an poids par rapport P la composition polym P ra,, d'un ou plusieurs plastifiants liquides. Comme plastifiants liquides on peut citer notamment les phtalates d'alkyle tels que, par exemple, le phtalate de dibutyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de butyle et d'octyle, le phtalate de di-n-hexyle, le phtalate de di-éthyl-2 hexyle, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de diisononyle, le phtalate de diisodécyle, les phtalates d'alcools normaux en C 6, C 8 et C 1 O; les phosphates d'aryle tels que, par exemple, le phosphate de tricrésyle, le phospha- te de crésyle et de diphényle, le phosphate d'octyle et de diphényle les adipates d'alkyle tels que, par exemple, l'adipate de di-éthyl-2 hexyle, l'adipate de décyle; les paraffines chlorées, l'huile de soja époxydée; l'isobutyrate de texanol. Ces plastifiants peuvent également contenir, le cas échéant, des additifs tels que notamment des agents tensioactifs abaisseurs de viscosité comme le nonylphénol oxyéthyléné et le monolaurate de polyéthylène glycol des stabilisants vis à vis de la chaleur tels que les savons ou phénates de zinc, calcium 9 cadmium, baryum 9 les dérivés basiques de plomb, les composés organiques d'étain comme les mercaptans de dialkylétain et les maléates de dialkylétain, les esters d'acides gras époxydés, les phosphites d'aikyldiphényle et de triaryle; des stabilisants vis à vis de la lumière tels que les salicylates de phényle, les benzophénones, les benzotriazoles; des pigments, des colorants et des charges Parmi les diluants et disper- sants volatiles utilisables pour la préparation des organosols on peut citer notamment le dodécylbenzène et le kérosène sans odeur. La préparation des plastisols se fait à l'aide des techniques bien connues de l'homme de l'art soit en incorporant séparément au plastifiant lesdites résines de dispersion que comprend la composition polymère, soit en incorporant au plastifiant ladite composition polymère sous forme d'un mélange desdites résines. Selon le procédé, objet de l'invention, de préparation d'une composition polymère sous forme d'un mélange desdites résines on réalise une opération de séchage par atomisation sur chacun des latex desdites résines, puis une opération de broyage des agglomérats de polymère ainsi formés et la mise en silo des résines obtenues. Selon le procédé de l'invention les opérations de séchage par atomisation desdits latex sont réalisées dans un même appareil, séparément et par périodes alternées, et les résines obtenues sont mises dans un même silo La mise en contact des résines peut avoir lieu avant ou après broyage. Les durées des périodes d'atomisation ne doivent pas être trop faibles pour limiter la fréquence du phénomène de coatomisation partielle des latex qui risque de se produire à chaque changement de latex et qui, si ladite fréquence est trop élevée, conduit à une composition polymère à partir de laquelle les revêtements obtenus présentent une matité de surface faible o Elles sont généralement supérieures à 20 secondes. Les durées des périodes d'atomisation ne doivent pas être trop élevées pour éviter le risque d'obtention d'une composition polymère trop hétérogène Elles sont généralement inférieures à 1800 secondes. L'emploi éventuel, pour recueillir la composition polymère, d'un silo homogénéiseur permet toutefois d'opérer avec des périodes d'atomi- sation dont la durée peut tre plus élevée et n'est limitée supérieu- rement, toutes choses égales par ailleurs, que par la capacité du silo. Il est généralement avantageux d'utiliser les mêmes conditions opératoires d'atomisation (nature et débit des gaz chauds, tempéra- tures des gaz à l'entrée et à la sortie de la chambre d'atomisation) pour réaliser le séchage par atomisation des latex Dans ces condi- tions, si tl et Pl sont respectivement la durée des périodes d'atomisation et la teneur pondérale en matière sèche du latex de la résine à température de prégélification la plus élevée 01, si t 2 et P 2 sont respectivement la durée des périodes d'atomisation et la teneur pondérale en matière sèche du latex de la résine à température de prégélification la plus basse 82 et si on désire opérer de manière que les durées t 1 et t 2 soient sensiblement constantes, on doit choisir des durées t 1 et t 2 telles que la valeur du rapport tl Pl/t 2 P 2 soit égale à la valeur, que l'on s'est fixée, du rapport pondéral de la résine à température de prégélification la plus élevée 81 à la résine à température de prégélification la plus basse 2 de la composition polymère à préparer Avant de réaliser les opérations de séchage par atomisation il peut être avantageux d'amener les latex à une teneur pondérale en matière sèche déterminée, voire à la même teneur pondérale en matière sèche, par concentration desdits latex, par exemple par ultrafiltration, ou par addition d'eau désionisée. 254200 ' La préparation des plastisols et des organosols se fait généra- lement dans un mélangeur de type conventionnel qui peut atre par exemple un mélangeur planétaire ou un mélangeur à turbine selon que la consistance du plastisol ou de l'organosol à préparer est plus ou moins élevée Le plastisol ou l'organosol obtenu est soumis, si besoin est, à une filtration sur tamis ou à un affinage par passage sur un broyeur à trois cylindres et éventuellement à un débullage sous pression réduite Le plastisol ou l'organosol ainsi préparé est prat à ;tre utilisé pour la fabrication de revetements par enduction selon la technique décrite précédemment L'épaisseur moyenne de la couche de surface du revêtement est généralement inférieure à 150 pm et peut descendre jusqu'à 70 pmo La brillance, inverse de la matité, de la surface du revêtement est mesurée par réflexion d'une lumière incidente Elle est exprimée par le rapport en pourcent de la quantité de lumière renvoyée au voisinage de la direction de réflexion spéculaire sous un angle oe réflexion de 60 degrés à la quantité de lumière renvoyée par un verra noir poli et défini recevant la lumière également sous une incidence de 60 degrés Elle est déterminée au moyen de tout appareil approprié et notamment de l'appareil connu industriellement sous l'appellation de réflectomètre PHOTOVOLT 670 commercialisé par la Société PARIS-LABO. On donne ci-après à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'inventiono Les exemples 1 à 6, 9, 10, 13, 14, 20 et 21 sont donnés à titre comparatif. Les exemples 7, 8, 11, 12, 15 à 19 et 22 à 32 sont selon lîinvenr tion. Exemles 1 à 22 On utilise des résines de dispersion A, B, C, D, E récupérées à partir de leur latex préparé comme indiqué ci-après, dans un autoclave de 1000 litres de capacité, selon le procédé de polymérisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencée décrit dans le brevet français No 75 13582 publié sous le No 2 309 569. Préparation des latex des résines de dispersion A, B, C, D, E On met en oeuvre deux latex d'ensemencement de chlorure de polyvinyle: un premier latex à 32 Z de teneur pondérale en matière sèche, Prê'alablement préparé en microsi 3 spension Li dont les particulea- ont un di-nmètre îmoyen de O, 51 pum et contenant 2 %, an poids a rapport au poly 1,are,'de peroxyde de lauaroyle, un, deuxi,îêe latex à 43 Z de teneur pondérale en matière sèche, préalablement pr;-eptkri en émulsionr, donit les particules ont Ur- diam-tre moyen de 0,13 et ne contenant pas de re:,Oxyde de lau-rcylce. On I-ntroduit danes l'autoclave les ingrédients dont la nature O et la quantité sont portées dans le tableau 1. il TABLEAU 1 Références des résines : A: B C: D: E: Eau désionisée (kg) : Chlorure de vinyle (kg) Acétate de vinyle (kg) : Premier latex d'ensemencement (kg) : Deuxième latex d'ensemencement (kg) : Dodécylbenzêne sulfonate de sodium :(introduit en continu en 7 heures) (kg) : Laurylsulfate de sodium (introduit en : continu en 6 heures) (kg) Sulfate de cuivre 504 Cu,5 H 20 (g) : Acide ascorbique (g) Température de polymérisation ( C) : Durée de polymérisation (h) Teneur pondérale en matière sèche des latex obtenus (%) :25 :40 e e * 2 e e :25 > O:40 : 6 23 2 298: :255:255:255 :400:400:400 :20 65: 65: 65 3: 23: 23: 23 2 D 8:28 2, B: :3 : 25 15: 10: 20 : 25; 15: 10: 20 43: 48: 52 57 52 14: 13: 12: 10: 14 52: 52 53 54 53 ::: o o: o::: o: 25420,0 1 On chauffe sous agitation le mélange réactionnel à une température donnée sous pression autogène et maintient cette tempéra- ture pendant la durée de l'opération de polymérisation Après polymé- risation on dégaze le chlorure de vinyle qui n'a pas réagi Dans le tableau 1 sont portées également la température et la durée de polymé- risation et la teneur pondérale en matière sèche des latex obtenus. Récupération des résines de dispersion A, B, C, D 9 E Lesdits latex sont soumis à une opération de séchage par atomisation dans un appareil, connu industriellement sous l'appel- lation de NIRO F 10, comportant un dispositif d'atomisation à turbine de 150 mm de diamètre, tournant à 18000 tr/min, placé à la partie supérieure d'une chambre d'atomisation de 45 m 3 de capacité alimentée par de l'air chaud La température de l'air à l'entrée de la chambre d'atomisation est de 180 C, sa température à la sortie de 70 C et son débit de 2300 kg/h Le débit de matière sèche est donné pour chaque résine dans le tableau 2. TABLEAU 2 2 O : Références des résines: : A B: C:D: E: : Débit de matière sèche (kg/h): 80: 80: 83,2: 86,6: 83,2: Les agglomérats de polymère ainsi formés sont soumis à une opération de broyage dans un broyeur connu industriellement sous l'appellation de MIKROPUL ACM 10, muni d'un plateau de broyage à broches tournant à 4800 tr/min et d'un sélecteur comportant 24 pales de 60 mm de hauteur tournant à 3000 tr/min Le débit de l'air est de 26 kg/min. Apres broyage la résine obtenue est transférée par transport pneumatique dans un silo de 2 m 3 de capacité et de 2 m 2 de section horizontale puis mise en sacs Les températures de prégélification des résines de dispersion A, B, C, D, E sont indiquées dans le tableau 3. TABLEAU 3 - A, Références des résines a :B C:: E: o B, C t D E ff t Température de prégélification ( C):a 115 Se 105:o 90:* 85 O 80: D vv O Préparation du rev 9 tament On prépare des revêtements comprenant comme support un papier silicone de 150 g/m 2 sur lequel on réalise successivement une sous-couche de nature cellulaire et une couche de surface compacte. Preparation de la sous-couche On prépare un organosol dont la composition en parties en poids est la suivante: Résine de dispersion D 100 Phtalate de di-éthyle-2 hexyle 30 Phtalate de butyle et de benzyle 20 Kérosène sans odeur 10 Huile de soja époxydée 2 Carbonate de calcium 30 Azodicarbonamide 2 7 Oxyde de zinc 1,3 L'organosol est préparé à température ambiante sur 20 kg de résine, dans une cuve de 40 litres de capacité, par mélange de ses composants au moyen d'un agitateur à turbine de 12 cm de diamètre tournant à 1500 tr/min pendant 5 minutes, puis soumis à un débullage pendant 1 heure sous une pression de 50 mbars. A l'aide d'une machine à enduire du type à racle on applique une couche de 500 g/m 2 de l'organosol sur le papier siliconé puis réalise une prégélification de ladite couche par passage d'une durée de 2 minutes dans un four tunnel à la température de 150 C. Préparation de la couche de surface On utilise le meme appareillage que pour la préparation de la sous-couche. 1 1 e on on A partir des résines de dispersion A, B, C, D, E on prépare des organosols dont la composition en parties en poids est la suivante Résine(s) de dispersion 100 Phtalate de butyle et de beizyle 30 Isobutyrate de zesanoal 5 Dodécylbenzène 10 Stgarate d'octyle ipomydé 3 Laurate de baryu-m et de cadnulur 2 Dans le tableau 4 on donne pour chaque e 2 temple la proportion ex D parties en poids de a acu,-ro des résines de dseso mises en oeuvre séparenentb pour 100 aie en poids de rgsine(s) d Q dispersion. TABLEAU 4 Références des résines :Exemples __ _ _ _ * 2 * 3 4 * 5 * 6 * 7 * 8 9 * 10 * il * 12 * 13 14 * 15 * 16 * 17 * 18 : 19 * 20 * 21 * 22 A: B C 15 - : 30 - : 50: 75 * 100: ::15: ::50: : 75: *: 100 : - : : 88:- : : - D: E : - : 12 : 15 : 20 -30 : 50 : 100 : 15 ' Les organosols sont préparés dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées pour la préparation de la sous- couche. Brillance 63.1 1 38 1 Sur un échantillon du papier silicone précédemment revêtu de la souscouche on applique une couche de 90 g/m 2 d'un des organosols puis réalise le complément de gélification de la sous-couche et la géléfication de la couche de surface dans les conditions optimales par passage d'une durée de 2 minutes dans un four tunnel à la température de 190 C On procède de même avec d'autres échantillons du papier siliconé précédemment revêtu de la sous-couche et chacun des autres organosols. On obtient des revêtements comportant une couche de surface exempte de défauts dont l'épaisseur est de 70 pm et dont la valeur de la brillance, déterminée à l'aide du réflectomètre PHOTOVOLT 670, est indiquée pour chacun des exemples dans le tableau 4 Dans les condi- tions opératoires utilisées on considère que la couche de surface présente un aspect de surface mat lorsque la brillance est inférieure à 45 %. On voit que la brillance de la couche de surface des revê- tements obtenus dans les exemples 7, 8, 11, 12, 15 à 19 et 22 selon l'invention est inférieure à 45 % et que ce n'est pas le cas de la brillance de la couche de surface des revêtements obtenus dans les exemples comparatifs l à 6, 9, 10, 13, 14, 20 et 21. Exemples 23 à 32 On utilise les résines de dispersion A, C, D, E dont les latex sont préparés comme indiqué dans les exemples 1 à 22 mais lesdites résines de dispersion sont récupérées sous forme de mélanges compre- nant au moins deux résines L'appareillage utilisé pour la récupéra- tion des résines de dispersion est le même que dans les exemples 1 à 22 Les conditions de récupération n'en diffèrent que par le fait que les opérations de séchage par atomisation desdits latex sont réalisées par périodes alternées Au préalable les latex des résines de disper- sion C, D, E sont amenés à la teneur pondérale en matière sèche de 52 % du latex de la résine de dispersion A par addition d'eau désioni- sée. Dans le tableau 5 on donne pour chaque exemple les durées des périodes d'atomisation et la proportion en parties en poids de chacune des résines de dispersion mises en oeuvre pour 100 parties en poids du mélange desdites résines. 2452 û O TABLEAU 5 :: f * Proportionen :t v:parties en poids de: :* t Durées des périodes:chacune des résines: 4: d'atomisation: de dispersion pour: Exemple S (secondes): 100 parties en Brillance: Exemples: Q: poids du mélange: () :o: desdites résines :: A: C D: E: A: C: D: E: 23 680 120 o 85 15:: 44 24: 200 : 200:::50 50:: : 44 170: : 30: 85::15:: 41 26: 150 50: o: 40 27:1760 ::: 240: 88 =:: 12: 39 28:340:: : 60:85:: :15: 34 29:800: :200:80: :20 31 o 30:210:: = : 90: 70: :30: 28 31:240: =:240:50:: 50: 35 32:280 : = 60 60:70::15 : 15: 34 L'appareillage utilisé pour la préparation des revetements est le même que dans les exemples 1 à 22 Les conditions de preparation des revêtements n'en diffèrent que par le fait que, pour la préparation de l'organosol utilisé pour la fabrication de la couche de surface, les résines de dispersion sont mises en oeuvre sous forme des mélanges ainsi preparés. On obtient des revetements comportant une couche de surface exempte de défauts dont l'épaisseur est de 70 pm et dont la valeur de la brillance, déterminée à l'aide du réflectomètre PHOTOVOLT 670, est indiquée pour chacun des exemples dans le tableau 5 Dans les condi- tions opératoires utilisées on considere que la couche de surface présente un aspect de surface mat lorsque la brillance est inférieure à 45 %. 254200 1 On voit que la brillance de la couche de surface des revîtements obtenus dans les exesiles 23 à 32 selon l'invention est inf Orieure à %. R E V E N D I C A T I O O N S 1 Composition polymère apte à donner des plastisols et des organosols conduisant, par enduction, à des revêtements présentant un aspect de surface mat, ladite composition comprenant au moins deux polymères du chlorure de vinyle et étant caractérisée par le fait que lesdits polymères sont des résines de dispersion dont les températures de prégélification présentent entre elles une différence au moins égale à 25 C et de préférence à 30 C et dont le rapport pondéral de la résine dont la température de prégélification a 1 est la plus élevée à la résine dont la température de prégélification 02, est la plus basse est compris entre 0,7 et 9 et de préférence entre 2 et 5. 2 Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est -sous forme d'un mélange desdites résines. 3 Procédé de préparation d'une composition polymère selon la revendication 2, selon lequel on réalise une opération de séchage par atomisation sur chacun des latex desdites résines, puis une opération de broyage des agglomérats de polymère ainsi formés et la mise en silo des résines obtenues, caractérisé par le fait que les opérations de séchage par atomisation desdits latex sont réalisées dans un même appareil, séparément et par périodes alternées, et que les résines obtenues sont mises dans un meme silo. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les durées des périodes d'atomisation sont supérieures à 20 secondes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que les durées des périodes d'atomisation sont inférieures à 1800 secondes. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le silo est homogénéiseur. 7 Revêtements comportant une couche de surface exempte de défauts et présentant un aspect de surface mat, caractérisés par le fait que ladite couche est obtenue par enduction à partir d'un plasti- sol ou d'un organosol comprenant une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 o 8 o Revêtements selon la revendication 7, caractérisés par le fait que l'épaisseur de ladite couche est inférieure à 150 om et peut descendre jusqu'à 70 mm.