Brevet FR2539738A1 — publié le 19840727

'33 La présente invention concerne de nouveaux dérivés 2fluoréthoxybenzéniques, un procédé pour leur préparation, et des agents insecticides et acaricides comprenant ces nouveaux dérivés comme ingrédients actifs. Plus particulièrement,-la présente invention con- cerne des dérivés 2fluoréthoxy-benzéniques représentéspar la formule générale R 1 OCH 2 CH 2 F R 2 2 dans laquelle: X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, n représente O ou 1, et A représente un groupe de formule générale: R 3 R 5 C") R dans laquelle R 3 et R 4 représentent chacun un atome d'hydro- gène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur, un groupe halogénoalkyle inférieur, un groupe halogénoalkyl- thio inférieur ou ensemble un groupe méthylènedioxy, R' et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et p et m représentent chacun O ou 1; L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ces dérivés et des agents insecticides et. acaricides comprenant ces dérivés comme ingrédients actifs. Pour combattre les acariens, on a utilisé divers composés comprenant des dérivés organiques du chlore et des dérivés organiques du phosphore Ces dernières années, sont apparus des acariens ayant une moindre sensibilité à ces produits chimiques, et il est devenu difficile de les com- battre par les produits chimiques existants On a donc be- soin de nouveaux types d'acaricides. Des recherches effectuées par la demanderesse pour l'obtention d'acaricides qui soient économiques et d'une grande efficacité ont maintenant abouti à la décou- verte selon laquelle les composés représentés par la formule générale (I) indiquée ci-dessus, qui constituent un type nouveau et différent par rapport aux acaricides classiques, sont doués d'une excellente activité acaricide. Les composés de la présente invention sont effi- caces contre les acariens parasitant les plantes tels que le tétranyque commun (Tetranychus urticae Koch), le tétra- nyque télarius (Tetranychus cinnabarinus Boisduval) et le panonyque du citronnier (Panonychus citri McGregor) Ils présentent en particulier une excellente activité acaricide au stade de l'oeuf et aux stades de larves et de jeunes in- sectes, et ils contribuent efficacement à la lutte-contre divers acariens sensibles et résistants Les composés de la présente invention présentent également une activité insecticide sur les lépidoptères tels que la noctuelle des moissons (Spodoptera litura Fabricius) et les hémiptères tels que la cicadelle brune mineure (Laodelphax striatellus Fallen). Les composés de la présente invention, c'est-à- dire les dérivés 2-fluoréthoxy-benzéniques représentés par la formule générale (I), sont nouveaux. L'éther de 3-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de benzyle et l'éther de 3-( 2-fluoréthoxy-benzyle et de 2-( 4-chlorophé- nyl)-2-méthylpropyle, qui sont des exemples préférés des composés de la présente invention, présentent les structures représentées par les formules: OCH 2 CH 2 F 2-C (un composé de formule générale (I) dans laquelle X est un atome d'oxygène, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent tous des atomes d'hydrogène, p est égal à O, m est égal à O, n est égal à 1, et le groupe 2-fluoréthoxy est substitué en position 3), et CH Ci 1 -/ C O-CH ( 2 OCHCH 2 CHF CH 3 (un composé de formule générale (I) dans laquelle X est un atome d'oxygène, R 1 et R 2 sont des atomes d'hydrogène, R 3 est un atome de chlore, R 4 est un atome d'hydrogène, R 5 et R 6 sont des groupes méthyle, p est égal à O, m et N sont égaux à 1, et le groupe 2-fluoréthoxy est substitué en po- sition 4). L'éther de 3-( 2-fluoréthoxy)phényle et de 3,4- dichlorobenzyle et l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)phényle et de 4-chlorophénoxyméthyle, qui sont d'autres exemples pré- férés des composés de la présente invention, présentent les structures représentées par les formules suivantes: Cl OCH 2 CH 2 F Cl-b 7 -CH 20 K$ (un composé de formule générale (I) dans laquelle X est un atome d'oxygène, R 3 et R 4 sont des atomes de chlore, R 5 et R sont des atomes d'hydrogène, p, m et N sont égaux à ze- ro, et le groupe 2-fluoréthoxy est substitué en position 3), et CI F 0-CHO OCH CH F (un composé de formule générale (I) dans laquelle X est un 3 4 -5 - atome d'oxygène, R 3 est un atome de chlore, R 4, R et R sont des atomes d'hydrogène, p est égal à 1, m et N sont éaaux à zéro, et le groupe 2fluoréthoxy est substitué en position 4). Dans les formules générales (I) et (II), les substituants R 1,, R, R 5 et R 6 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieur tels que des groupes méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle Dans ces formules, R 3 et R 4 sont des atomes d'hydrogène; des atomes d'halogène tels que des atomes de fluor, de chlore et de brome; des groupes al- kyle inférieur tels que des groupes méthyle, éthyle, iso- propyle et-tert-butyle; des groupes alkoxy inférieur tels que des groupes méthoxy, éthoxy, isopropoxy et tert-butoxy; des groupes alkylthio inférieur tels que des groupes méthyl-' thio, éthylthio et isopropylthio; des groupes halogénoalko- xy inférieur tels que des groupes difluorométhoxy, des qrou- pes trifluorométhoxy, des groupes 2-fluoréthoxy et des grou- pes 2,2,2-trifluoréthoxy; des groupes halogénoalkylthio inférieur tels que des groupes difluorométhylthio et 2-fluo- réthylthio; et un groupe 3,4-méthylènedioxy. Des exemples des composés de la présente invention sont indiqués sur le tableau 1 pour Ri, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, n, p m et X et les positions substituées de R 3 et R 4 et du groupe 2-fluoréthoxy. com 1 2 A Position R R X N de Constantes pilvsiques pos R 3 R 4 5 R 6 p m FCH CH O- No 2 2 1 H H O 1 4-Cl H CH 3 CH 3 O 1 3 Yi 1905 = le 5453 D C H Cl FO 19 22 2 Calculé M Trouvé M c 67 è 75 67 J 69 H 6 p 58 6172 ci l Op 53 10138 F 5164 51,49 2 H H O 4-C H O H CH CH O 1 3 N 2 Oe O= 2 5 3 3 D 185354 c 21 H 27 FO 3 Calculé M Trouvé M C 72180 72 f 9 l H 7 86 7 81 F 5#48 5143 Tableau 1 A r, R 1 A-X- // n-r' R 2 3 R R 1 1 ra C CCH 2 L 4 P 16 R R OCH 2 CH 2 F 1 (I) (II) Ln h Ln cm %O w Co Tableau 1 (Suite Clorr -2 _____ A '___ _Positi on posé R R X N 3 p 1 de Constantes physiques No R R R R m FCH 2 CH 20- 3 H H O i 4-Cl H CH 3 CH 3 O i 4 m p = 43-4400 C 67,75 67 > 92 H 6 58 6143 ci 10,53 10,32 F 5,64 5 e 69 4 H H O i 4-C H O H CH 3 CH 3 O i 4 m p = 6162 O C C 21 H 27 FO 3 Calcu-b (% Trouvé(% C 72 8 O 72 60 H 7,à 867 9 F 5 48 5 57 H H O i 4-Br H CH 3 C Ha O 3 3 N 2 o O =î 5612 D 2 C 19 H 22 Br F 02 Calcule (% Trouvé M% C 59 $ 85 59,70 H 5,82 5,87 Br 20,96 20,44 F 4,98 4,99 > 1. Coi Tableau-i (Suite) Com 2 A __Position Cntne hsqe - R x N 4 5 6 de Cosatspyiue pose R R 4 R 5 R 6 p m FCH 2 CH 20- Ne 6 H H O i 4 Hi CH C H Qi 1 3 O CH FCH O 3 3 > 1 -f 5092 021 H 26 203 Calculé (%) Trouvé(%) C 69,21 69 > 333 H 7,19 7,01 F 10,43 1 O? 55 7 H H S i 3-Ci-l CH 3 CH 3O i 3 M 20 0 = 158 C 2 H 50 D 158 C 21 H 26 CF 25 Calculô (%)Trouvé (% C 63054 63 e 72 H 6160 6,54 -Cl 8,93 8,89 F 4,79 4 J,61 -O S 8,08 8120 8 H H O i 3,4-CHC CH i 3 N 20o= 57 2 C 3 C 3 D #47 C 20 23 F 04 Calculé (%)Trouivé(% C 69,35 69,62 H 6,69 6,53 _____ ______________ _________F 5,49 5,37 j N ru tn Tableau 1 C 20 U 25 FO 25 Calculé (% Trouvé (% C 68,93, 68 t 99 Hi 7,23 7132 F 5,45 5, 41 CH 3 S 9,20 9 > 22 H H O 1 4-CH -C H CH 3 CH 3O 1 3 20 6 59 CH 3 D H F C 23 H 31 F 03 Calculé (%) Trouvé (% C 73,76 73,94 H 8 j 834 8,35 F 5,07 4,98 il H H O 1 4-CHFO 2H CH 3 CH O 1 3 20 = 154 2 H 3 D HF 514 C 20 H 23 2 3 Calculé (% Trouvé (% C 65,20 65 % 31 H 6,29 6,25 F 15,47 15,32 oe L-n Co Irableau 1 '(Suite) n 2 Opo= 1 4928 D j C 21 H 23 F S 03 Calculà M Trouvé(%) J 51 22 f 53 C 60 e 28 H 5 p 54 F 22171 n 2 OJ 4 = 1 5678 D c 2 ?H 25 FO S Calcu é &) "O Trouvé(%) 68 J 89 7 j 25 ) 41 c H F s 68 93 :45 A 20/ 9 D= 135483 C 20 H 23 FO 4 (%) Trouvé M Calculé C H F 67 S 77 8 J 82 , 36 st 64 ru L'n IA (JIZ Co Tableau 1 (Suite) m.p = 46,2-47,60 C C 23 H 31 FO 2 Calculé (% C 77,06 H 8,72 F 5)30 Trouvé(%)0 77,,30 8,51 il 20,2 111 22 H 29 FO 2 Calculé C 76,71 H 8149 F 5) 52 m.p = 56-570 C C 19 H 22 Br F 02 Calculé (% C 59, 85 H 5,82- Br 20, 96 F 4,98 (c M Trouvé(%) 76 > 74 8/ 51 ; 49 Trouvè(% 59 > 92 , 93 , 70 4,995 H 5 PU Co Tableau i (Suite) 2 A ___ Position oé R 1 R 2 X N 3 4 5 6 de Constantes physiques No R R R R p rn FCH 2 CH 2 O- 18 H H O 3 4-CH FCH O H CH 3 CH 3 O i 4 m p = 78 p 0-79,8 O C 21 26 F 203 Calculé H 7719 7,21 CH 3 F 10 43 10 52 19 H I O 1 4 CHO H CH 3 CH 3 O i 4 97 CH -,3 3 'D = 1,5339 C 22 29 F 03 Calcu 3 ià (% Trouvé (% C 73,30 73,51 H 8,11 8,01 F 5 27 5,14 H H O' i 4-C 2 H 5 H CH 3 CH 3 O 1 4 'n 20,4 = 156 C 21 H 27 F 02 Calculé (o M Trouvà %) C 76 33 76, 51 H 8 > 24 8,31 F 5,75 5)58 1-1 Ln cm Tableau 1 (Suite) A Position 4 5 6 de Constantes physiques R R R p m FC}-CII Ci 0- H CH 3 CH 3 O 1 4 f 19 9157 C 20 H 23 F 303 Calculé (% Trouvé(% C 65 j 2 O 65 > 41 H 6129 6,13 F 15,47 15,42 H CH 3 CH 3 O 2 4 20 6152 C 23 H 31 FO Calculé % Trouvé(% C 73,75 77,87 H 8934 8,21 F 5,07 5,111 S 8,56 8,32 CH 3 CH 3 O 2 4 19 4 5 HO-C l F Calculé (/)Trouvé(%) C 63,54 63,72 H 6,60 6,51 ci 8,93 8,79 L F 4,79 4,92 p S 8,08 8,21 - co Tableau i (Suite) TI 20, l= 1145 C 21 H 23 F 503 Calculé (% T-rouvé(%) C 60,28 60, 51 H 5954 5,49 F 22,71 22,50 m.p,= 58-590 C 19 H 22 1 l F 02 Calculé' (% Trouvé(%) C 67 75 ' 68,01 H 6,58 6,37 cl 10,53 10,41 F 5764 5,71 3 = ID 1,i 5433 C 19 H 22 Cl F 02 Calculé (%) Trouvé(%) C 67,f 75 67)92 1 H 6,58 6,49 ci 10 r 53 10,27 F 5,? 64 5,73 Lm 4-Cl- 4-Cl- Tableau i (Suite) Com ____ 2 __A Position osR 1R 2 X N -34 de Constantes physiques No R R 4 RB R 6 Pl m FCH CH O- 27 H H O 1 3-Cl 4-Cl CH 3 CHI O i 2 20 1154 C 19 H 21 C 12 FO 2 Calculçâ (% Trouvé(%) C 61,46 61,57 H 5,70 5,,69 ci 19,10 19,,32 *F 5,12 5 P 01 28 H H O l 3-Cl 4-Cl CH 3 CH 3 O 1 3 wn 9 '16 =l,5561 C 19 H 21 ci 2 FO 2 Calculé (%)Trouvé (%) C 61,-46 61 > 72 H 5370 5, 89 ci 19,10 19,21 F 5,12 5,21 29 H H O i 3-Cl 4-Cl CH 3 CH 3 O 1 4 I 20/0 = 115558 C 19 H 21 ci 2 FO 2 Calculé (%) Trouvé(%) C' 61 > 46 61,71 H 5,70 5,82 F 19,10 18,92 ci 5,,12 4 99 I-J flu Ln J Taàbleau i (Suite) om-2 ____A Position * poséR 1R 2 -"n-A de o R R 4 R 5 R 6 pmFCH CH 2 O- H H O i 2-Cl 4-Cl CH 3 CH 3 O J 2 2 Oi 3 î 52 C 19 2112 F 02 Calculé (% Trouvé(% C 6 l Y 46 61,52 H 5,? 70 5,63 F 19,10 19 p 20 ci 5112 5 y 13 31 H H O 1 2-Cl 4-Cl CH 3 CH 3 O 1 3 19 1 *î 56 1212 2 Calculé ()Trouvé(%) C 61,46 61,63 H 5)70 5; 80 ci 19,10 18 t 93 F 5,12 5,23 32 H H O 1 2-Cl 4-Cl CH 3 CH 3 O i 4 19,2 = 1 5556 C 19 H 21 C 12 FO 2 Calculé (%) Trouvé(% C 61,46 61339 H 5,970 5,73 cl 19,10 19,05 F 5112 5,18 lji r'> tn (A Tableau i (Suite) A Position 6 de Constantes physiques R RPl M FCH CH O- CH 3 CH 3 O 1 2 18,5158 C 19 H 23 FO 2 Calculé (% Trouvé(% C 75 J,47 75,52 H 7,67 7 8 l. F 6)28 6,09 CH 3 CH 3 O 3 3 'n 9,6 = 139 D C 19 H 23 F 02 Calculé (% Trouvé(%) 0 75,47 75,62. H 7,Y 67 7,58 F 6,28 6129 CH 3 CH 3O i 4 1119; 8 = 15392 ' D C 19 H 23 F 02 Calculé (%) Tro uvé-(%) C 75,47 75,73 H 7,67 7,71 F 6,28 6114 Tableau 1 (Sute) - F- -J rla Ln cm w c(b Tableau 1,(Suite) F ru VI Lu %O If Tableau i (Suite) hom ___A____ _ Position )OséRi R 2X N deta es hyius o R 1R R 3 R 4 R 5 R 6 p m FCH 2 CH 20 C onstne hs ue 42 H H O 14-CI-3 O H 4 H 2 HO1 fll -E 3538 C 20 25 F 03 Calculé_ % Trou'vé(%) C 72 26 72,41 H 7,58 7,67 F 5,p 72 5, 71 43 H H O' 1 3-Cl 4-Cl CH H O 1 2 2 g O > 7 = 1,5503 C 3 C 20 H 2312 F 02 Calculé (% Trouvé(% C 62,34 62,51 H 6,02 6,13 ci 18,40 18,10 F 4 > 93 4,88 44 H H O 1 4-CH O H C H 5H O i 4 19 > 6 = 3 C 20 H 25 FO 3 Calcullé ()Trouvé(%) C 72,26 72,16 H 7 58 7 63 F 5,72 5 76 FH N) L-n C-4 o Tableau i (Suite) Com 2______ A Position Rm R A de constantes physiques Posé R RX,N 3 R 4 R 5 R 6 m FCH CH O- H H O 3-Cl 4-Cl CH fi 1 4 n 12171 = 1 5498 CH D -, CH 3 C 20 H 2312 F 02 Calculé (%Trouvé (% C 62,34 62,51 H 6 > 02 6,13 F 18,40 18 > 20 ci 4,93 4 > 98 46 H H O 1 3-Cl 4-Cl CH 3 H O 1 3 ni 211 00 =)5624 D - C 18 H 19 C 12 FO 2 Calculé W% Trouvé(% C 60,51 60,58 H 5,32 5,37 ci 19,85 19177 F 5 32 5,24 47 H H O 1 3-Cl 4-Cl CH,,H, H O i 3 fln 020-l Y 5499 CH C 20 H 2 Ci F O O Calculé (% Trouvé(% C 62)34 62,,51 H 6,02 6 09 Cl 18, 40 18; 2 O F 4,#93 5,01 n Co Tableau 1 (Suite) om Position posé R R 2 X N 3 4 A 6 de Constantes i Dhvsicrues 0 R IR R 5 R p m FCH 2 CH 20- H O 4 m' P = 76 6-77 30 C 48 O O H H H O C H FO 15 2 Calculé (%)Trouvé M C 73,15 73 JO 5 H 6,14 6 17 F 7 72 71 ? 98 9 O O 4-Cl H H H O O 4 m p = 53 j 5-64)7 C Cl SH 14 C 1 FO 2 Calculè (%) Trouvé C 64 > 17 64 eo 8 H 5 e O 3 5302 ci 12,,63 12 t 66 F 6; 77 6 J 74 0 O O 4-CH H H H O O 4 m p = 73-740 C 3 C 16 H 17 FO 2 Calculé % 5 Trouvé M C 73182 73 94 H 6 58 6 60 F 73,30 7741 r-J p rla tn L%è %O j w oe Tableau i (Suite)- LFI w Co Tableau 1 (Suite) om 2 A Position Chtne hsqe os R X N de Costnephsqs o R 3 R 4 R 5 R 6 p m FCH 2 CH 2 O- 54 O O H H H H Qi 1 4 i 119 ',6 =-15550 D C 16 H 17 F 02 Calculé (%Trouve (% C 73582 73,81 H 6,758 6 J,59 F 7,30 7,28 o O O, 3-Ci 4-C 2 H 50CH 3CH 3 O1 4 m p = 63,5-64,7 C, C 20 H 24 C 1 3 Calculé (%Trouvé (% C 65,48 65,45 H 6159 6,61 ci 9,67 9,,62 F 5,18 5,111 56 O 4-CH 3 H H H O 1 4 m p = 70-710 C 17 H 19 FO 2 Calculé (%Trouvé (% C 74#43 74,40 H 6,98 6,64 F 6,93 6,58 w n -j U 4 Tableau 1 (Suite) om 1 2 A Position L Dosé R R X N 3 4 5 6 de Constantes physiques 0 R R R R p m, FCH 2 CH 20- 57 O O 2-Cl ci H H O O 4 m p = 96-970 C C is H 13 C 12 FO 2 Calculé (%) Trouvé M C 57 16 57,31 H 4516 4 > 24 ci 22 J 50 22; 63 F 6 ,03 6 2 l 8 O O 3-CH 4-CH H H O O 4 m p = 45-460 C 3 3 C 17 H 19 FO 2 Calculé' M Trouvé 'M C 74 43 74 51. H 6 98 7 ?ll F 6 93 7 YO 5 59 O O 4-C H H H H O O 4 C H FO 2 5 17 19 2 Calc Ul M Trouvé M C 74)43 74 55 H 6)98 6 > 82 F 6593 6)84 Cci STMS 4 (ppm): 1,23 (t,3 H), 2159 (q,2 H), 3 76-3 86 (ml H) 4,03-4 12 ml H, 4,24-4 32 (inl H), 4,72-4,81 (m, 1 H), 4,84 (s,2 H, 6,69-7,34 (m, 2 H) w b> ru tn tu IIj W Tableau 1 (Suite). bom ____A -Position R 1R 2 n de Constantes physiques 3 4 R 5 R 6 p m FCH CH O- O O 3-Cl 4-Cl H H O O 4 m p = 62-63 C C 15 H 1312 F 02 Calculé M% Trouvé M% C 57,16 57 > 11 H 4 > 16 42 ci 22,50 22,68 F 6 03 6 O l - O 2-Cl 4-Cl H H O O 4 m p = 83-83 70 C C-15 H 13 C 2 F 2 Calculél (%) Trouvé (% C 57 16 57,2 H 4,16 4734 ci 22 IP 50 22,65 F 6 > 03 6 J 23 O O 3,4-CH H H O O 4 m p = 81115-82,? 2 C C 16 H 15 F 04 Calculé (%) Trouvé(%) C 66 > 20 66,124 H 5,121 5 > 33 F 6,,55 6175 tn Co 1 1 -0 p H Oz HOA W u II, u ON sonb Ls Aiqd saquuqsuo D ap 9 17 O u x H H z 1 '? S O CI Uo Tq Tsod v -wol, Co m r__ 0 % m Ln 04.à si 119 Co C 9 A tas cze O G " 22 10 ? 1 it 7 9-1 1 t' H úO 1 Z G 91 9 Ls O (%)91111011 L M 91 nolvo a 0.4 ? 10 ETH GT O 109991 = t Gu 0 1 ?l -TO-c EHO el -HO ",çHO- t 7 H H -C -C H H TD-17 H 6 GC 9 17 c 'l /' F L 6 ( t 7 L 1. 91 noluo z 0.41 ? 1 H 9 TO 41 = G u g Lt G 6 9 021 CG ( 9 GSCL , G/' (%)P Ano-i,-,r E 969 99 (ET 00.(G TE: (t 1 g (%),?Alloaj, i M (% Il .0 - C'q a 1 9 E:9121 Co il 9 41 ( 179 9 Tn OT'ao A H ?l 0310 171 H 910 _E: H H Fi _T O _t Cg ('î' 4 Tnsf_ -1 n-ë-,a Tqel Tableau 1 (Suite) Com A Position posé 1 R 2 X N de Constantes physiques R IR 4 R R 6 p m FCH 2 CH 2 O- 66 O O H H H H O O 3 121 1 = 1,5620 C 15 H 15 FO 2 Calculé (% Trouvé(%) C 73 e 15 '31 H 6,14 6,03 O F 7 72 7 e 63 67 O O 3,4-C H 2,H O O 3 2 l= 155 016 15 F 04 Calcul ié (%)Trbuvé() C 66,20 66,31 H 5 21 5,03 F 6,55 6 63 68 O 4-CH 3 H H H 'O O 3 21 558 3 'R D if 58 C 16 17 F 02 Calculé (%')Tirouvé (% C 73,82 73,72 H 6,58 6,55 F 7 30 7,58 ru -J Lfl t JI W. Tableau i (Suite) Om A Position pose Ri X N À de Constantes physiques R 1 R 3 à 4 R 5 R 6 p m FCH 2 CH 2 O- 69 O 4-C 2 H 5 H H H O O 3 20,6 = 1 554 C 17 H 19 F 02 Calculé (% Trouvé M% C 74,43 74,56 H 6)98 7 > 03 F 6,93 6 J 80 o 3-CH 3 4-CH 3 H H O O 3 'n 20,2 = 115619 C 17 H 19 F 2 Calculé ()Trouvé(%) C 74 43 74,058 H 6)98 7)03 F 6,93 6,87 71 O O 3-Cl 4 H H QO O 3 W 20 '6 159 C 2 H 50 C 17 H 18 Cl F 03 Calculé () Trouvé(%) C 62 > 87 63/f OS H 5,59 5 > 68 cl 10,92 10, 71 F 5,85 5,#91 M 1 Co tu Co Tableau 1 (Suite) 2 A Position Constantes physiques 61 R' R x N de 3 ' 4 6 R 'R R R p m FUH 2 CH 2 O- 2 O O 3-Cl 4 H H O O 4 C 17 Hl B Cl FO 3 C H O- 2 5 Calculé Trouvé C 62187 62 J 99 H 5 59 5 67 ci l Oe 92 10 80 F 5 $ 85 5,77 Cci 4 (ppm): 1 44 (t,3 H), STHS 3,98 (q,2 H), 4,79 (s,2 H),, 3 p 82-3,92 (ml H), 4 e O 7-4 19 (m 1 H) 4 28-4 37 (ml H), 4 p; 2-4; 83 inl H-),, 6 > 24-7,28 (m,7 H) 73 O O 4 H H H O 'O 4 m p = 12 lf 8-123100 C CH FCH O- 2 21 C 17 H 18 F 203 Calculé Trouvé M C 66 I 22 66 e 18 H 5,,88 5799 F 12 32 12 10 tj .D ri vi LM Nô -J W. Co 1 à 1 i 9 1 - a - M 0 % m t A Cu L L m 017 Izz 6 T " t;, TE ILS - (%) g Ano-Ti, cog'q os lrzz 1 91 1 , 914 LS (%) g In Dtto 2032 ID ET H si O a :O H ' DOLI Lg-9199 =,dw H il H 1 -10-9 *golg oe 1 Z? S,7 1 > u ILS (%) g Anoal co 1 9 094 E? q Tel? 9 T 'Ls (%) g Tn Dju D ET ST a 0.4 ?, ID H 1) H D G c Il oz (He-W) 9 L-ts, 9 c(Hl'w) ve 4 >-úa e v, (HT 1 ul) G 1 t;,-20, l(H Tw)? 6 ic-q L 1 C I(Hls) 09 't, '(Hú:'S)69 'ú:(wdd"SHI TOP esl'q 9919 4 Telq O ? 19 H 09,169 59,69 O sz H -TO-17 -10-Z cn (%) gin Dle D c 014 LTH 910 (%) ç?Ano-z L 3 uqu Lqsuoo soiib LsÀqd i (a 4 Tns) 1 iivmevii 1.TABLEAU i (Suite) om f 1 2 _ __ __A Position Pyiuscntne -poséR R X N 4 de hscus ostne 0 o R 3 'R R 5 R 6 p m FCH CH O- 77 Hi H O J 4-Cl H C Ha CH 3 1 i 4 19 l 9 = i 5405 D - C 1.9 H 22 Cl F 03 Calculé (% Trouvé (% C 64,67 64,52 H 6,29 6,34 ci 10,05 10,03 F 5,39 5,35 78 O 4-Cl H H H i i 4 m p = 121-1220 c C 1.6 H 16 C 1 F 03 Calculé C 65,19 65,23 H 5, 47 5,43 ci 12,03 12,00 F 6,45 6,72 79 O O 4-Cl H H H J O 4 m p = 60-60,7 C C 15 5 H 14 Cl F 03 Cal-culé-(-%) Trouvé (% C 60,71 60,53 H 4,76 4,78 ci 11,95 11,99 F 6,40 6,48 w H VI TABLEAU 1 H 5,47 5,37 ci 12,03 12,15 F 6,45 6,47 81H H O 1 CH 4 H H H QO 4 f '1,5414 CH-,CHO D -, F C 3 C 19 H 23 F 3 calculé C 71,67 71,85 H 7,28 7,31 F 5,97 5,64 82 H H O 1 3 H H H O O 3 m p = 58,5-60,5 C CH 2 FCH 2 O C 18 HQF 03 Calculé M% Trouvé C 67,07 67,34 H 6,25 6,11 F 11,79 11,83 du w Co MABLEAU 1 (Suite) A Position R 1 R X R 3 '4 R RR 6 N de Physiques constantes R RR R p m FCH 2 CH 2 O- 83 H H O 1 CH\ H H H O O 3- 720 P O = 15376 4 W CHO C 19 H 23 PO 3 CH 3 Calculé (% Trouvé (% C 71,67 71,55 H 7,28 7,13 F 5,97 5,99 84 H H 0 1 4 H H H O O 4 m p = 62,5-64,80 C CH FCH O C 18 H 2 F 03 Calculé (% Trouvé (% C 67,07 67,31 H 6,25 6,22 F l 1, 79 11,85 H H O Y 2-" H H H O O 2 m p = 71-720 C CH FCH O C H F 2 2 18 2 ca 11 cu'le (%Trouvé % C 67,07 67,00 H 6,25 6,33 F 11,79 11,84 w f W %O oe TABLEAU 1 o R 3 R 4 R 5 R 6p m FCH CH O- 86 H H O 1 4-H H H O O 4 20,6 = CH 2 FCH 2 S D 168 Calcu Te ') Trouvé(% C 63,89 63,95 H 5,96 5,68 F 11,23 11,31 S 9,48 9,55 7 H H O 1 4-Cl H H H O O 2 20,7 = p 5 D 1,58 16 H 16 Cl F 02 Calculé(% Trouvé (% C 65,19 65,31 H 5,47 5,39 ci 12,03 11,95 F 6,45 6,,54 88 H H O 1 4-Cl H H H O O 3 2 p= 157 D,57 C 1616 6 CF 2 Calculé (% Trouvé (% C 65,19 65,34 H 5,47 5,35 ci 12,03 12,14 F 6,45 6,36 w tn Co TABLEAU 1 (Ste Iom -î 1 2 _____A Position posé R R X N 3 6 de Phvsiaues constantes o R 3 R 4 R p m FCH CH O- B 9 H H O I 4-Cl H H H O O 4- m p = 43-43; 70 C C 16 H 16 C 1 F 2 Calculé (% Trouvé (% C 65,19 64,93 H 5,43 5,36 cl 12,03 11,85 F 6,45 6,54 H H O 1 3-Cl 4-Cl = H H O O 4 m p = 32,7-33,80 C C 16 H 15 ci 2 FO 2 Calculé (% Trouvé(% C 58, 37 58,18 H 4,59 4,62 ci 21,54 21,39 F 5,77 5,85 91 H H O 1 2-Cl 4-Cl H H O 'O 4 m p = 49,5-50,40 16 H 5 C 12 FO 2 Calculé C 58,37 58,25 H 4,59 4,35 ci 21,54 21,63 F 5 j,77 5,56 w 7 ' VI. I Nj Co (Suite) TABLEAU 1 (Suite) lCom 1 A Position NOSA R R X N 3 d 4 e 6 Physiques constantes No R 3 'R 4 R 5 R 6p m FH 2 HO 92 H f H O 1 2-C 1 6-C 1 H H O O 4 m p = 86,7-87,1 c C 16 H 15 C 12 FO 2 Calculé (%) Trouvé (%) C 58,37 58,44 H 5,49 4,71 Cl 21,54 21,34 F 5,77 5,84 3 H H O 1 CH 3 H H H O O 4 N 85 = 1 4 CH D 5 CH 3 C 19 H 23 FO 2 CH 3 Calculé (%) Trouvé (%) C 75,47 75,38 H 7,67 7,58 F 6,28 6,33 4 H H O 1 CH 3 H H H O O 3 201 = 15392 4 CH CHF 4 CH- C 19 H 23 F 02 CH 3 Calculé (%) Trouvé (%) C 75,74 75,56 H 7,67 7,60 F 6,28 6,41 w oh tn LM %O Co l TABLEAU i (Suite) OM 1 2 Position p DoséR 1 R 2 X N R de Physiques constantes O R R R p m FCH 2 CH 20- Hi H O 1 4-CH 3 H H H O O 4 m p = 4 l,O-42,O C C 17 H 19 FO 2 Calculé C 74,43 74,52 H 6,98 6,83 F 6 > 93 6 > 95 96 H H O i 4-CH H H H O O 3 9 = 157 C 17 H 19 FO 2 Calculé (%) Trouvé C 74,43 74,66 H 6,98 7,01 F 6,93 6,67 97 H H O 1 4-C H 5-H H H GO O 4-19 = 154 c 18 H 21 FO 2 C 74,97 74,83 H 17,34 7,22 F 6,58 6,54 w J Ij Co TABLEAU 1 (suite) Com 1 2 _____ A ____Position osé R R X N 3 4 5 6 de Phy sic Tues constantes No.* R R R R p lm FCH 2 CH 20- 98 Hi H O 1 4-C 2 H 5 H H H If 3 19 'k,7 =I 5548 018 i 121 F 02 Càlculé (%) Trouvé(% C' 94,97 74,75 H 7,34 7,51 F 6,p 58 6,53 99 H H O i H H H H O O 4 N 19,8 =e 5 l C 16 H 17 FO 2 Calculé (%) Trouvé(% C 73,82 73,97 H 6,58 6,60 F 7,30 7,,56 H H O 1 H H H H O O 3 R 20,4 = 150 16 H 17 F 02 calculé (% Trouvé(% C 73,82 74,01 H 6,58 6,76 F 7,930 7,41 w 0 e Ln J Co TABLEAU 1 (ute Com ____ 2 __ A __ _Position _ osé R R X N de Physiques constantes ob R 2 R 5 R p m" e CH 2 CH 2 O- 101 H H O i 4-Br H H H O O 4 m p = 58 4-59,2 O C C 16 H 1 Br FO 2 Calculé (% Trouvé ( C 56 j,65 56,43 H 4 >,76 4,57 Br 23,56 23,81 F 5,60 5,67 102 H H O I 4-Br H H H O O 3 Tt 20,7 156 D 171 C 16 H 16 Br FO 2 Calculé (% Trouvé M% C 56,65 56,82 H 4,76 4, 68 Br 23,56 23,44 F 5,63 5,85 103 H H O 1 H H CH 3 H O O 4 2 e= 155 D C 17 H 19 FO 2 Calculé (% Trouvé (% C 74,43 74,45 H 6,98 7,02 F 6,,93 6,95 w Lnl L" Co (suite) àTABLEAU i (Suite) Com _____ A Po Xitidé Physiques constantes poséRX 4 N de o R 23 R 5 R p m FCH 2 CH 2 O- 104 H H O 3 H H CH 3H O O 3 2 Oe 8 i 15451 3 -D Calculé (% Trouvé (% C 74,43 74,48 H 6,98 6,97 F 6,93 6,95 H H O i 4-CH 3 OH H H QO O 4 11 i 9,8 = 15580 C 17 19 F 03 Calculé (% I 1 'rouvè C 70,33 70,35 H 6,60 6,72 O F 6,546,38 106 H H O 1 3,4-CH 2 H H 0 0 4- 20 > 0 î *-1 0 D,5636 C 17 H 17 FO 4 CalculéM% Trouvé (% C 67,10 67,21 H 5,63 5,85 F 6, 24 5,99 o> n VI ui oe TABLEAU 1 (Suite) Com 2 _____ A __Position Pyiuscntne poséR R 2 X N 3 4 115 6 de Pyiuscntne No.R R R R p m FCH 2 CH 2 O- 107 CH H 0 1 H 1 H H QO O 4 18,2 = 152 3 D y 152 C 17 H 19 F 02 Calculé (% Trouvé(% C 74,43 74,58 H 6,98 6,69 F 6,93 7,11 108 CH 3 H O 1 4 H CH 3 H O O 4 f P 18 e,1,52 CH 2 FCH 2 O D 1,532 O C 20 H 24 F 23 -calculé (% Trouvé(% C 68,55 68,49 H 6,90 6,85 F 10,85 11,02 109 H H 0 1 * 3-CH 34-CH 3H H 0 4 f 118,2 _5519 C 18 H 21 FO 2 Calculé (% Trouvé(% C 74,97 75,13 H 7,34 7,51 F 6,58 6,70 e.- VI Lu A TABLEAU 1 No R R R 5 R 6 p m FCH 2 CH 20- H H O 1 3-CH 30 4-C O H 30H H O O 4 rn p = 73-740 C C 18 H 21 F 4 Calculé (%' Trouvé(% C 67,48 67,54 H 6 > 6) 6,63 F 5,93 5,95 11 H H S 1 fi H H H QO O 4 * 18,2 156 Calculé HJ 70 Trouvé (% C 69,53 69,44 H 6 e 20 6,18. F 6,87 6,95 S 11,60 11,66 112 H H O i 4-C 2 H 50H H H O O 4 nl 8,3 =,5530 D C 18 H 21 FO 3 Calculé (% Trouvé % C 71,03 70,85 *H 5,96 6,01 F 6,24 6,28 ro Co TAVBLEAU 1 ( Suite) Com ________ 2 __A__ Position 3 2 ____-4 de Physiques constantes No RR R R p mn FCH 2 CH 20- 113 H H O i 3-Cl 4 H H O O 4 f 118,2 = 15571 C 2 H 50 D - C 18 H 20 3 F Calculeé% Trouvéi% C 63,81 64,12 H 5,95 5,84 Cl 10,47 10,52 F 5,61 5,63 114 CH 3 CH 3 O 1 4-Cl H H H O 4 N 19 '8-î= C 18 H 2 Q Cl FO 2 Calculé (%) Trouvé (%) C 66,97 67,21 H 6,25 6,37 Cl 10,98 10,70 F 5,89 5,77 CH 3 CH 3 O 1 CH-I H H H O > O 118,7 = 152 4 CH CD H 70 CH 3 calculé () Trouvé (%) C 76,33 76,53 H 8,24 8 > 37 F 5,75 5,50 w VTI %O -'j TABLEAU 3 (Suite), pu <> 1 tu -q w I c. Coin 3 2 A PositionNto e R R X N 43 R 5 S 6 "p m F de Physiques constantes No R R R R p m FCH 2 CH 2 O- 13.6 CH 3 CH 3 O 3 4 30 H H H O O 3 20 O=Oi 57 D C 19 H 23 F 03 Calculé (%) Trouvé (%) C 71,68 71,59 H 7,28 7,32 F 5,97 5 > 91 Lorsque dans les formules générales (I) et (II), Rt et R ne sont pas des atomes ou groupes identiques, et/ou R 5 e R 6 R 5 et R 6 ne sont pas des atomes ou groupes identiques, les composés de la présente invention ont un atome de carbone asymétrique Par suite, les composés de la présente inven- tion comprennent les isomères optiques attribuables à l'ato- me de carbone asymétrique et leurs mélanges. Le dérivé 2-fluoréthoxy-benzénique de la présente invention représenté par la formule générale (I) peut être préparé par la réaction d'un composé de formule générale: R'1 OCH 2 CH F B-i C + (III) 4 2 2 = R avec un composé de formule générale: A-D (IV) Dans les formules générales (III) et (IV) ci- dessus, les symboles ont les significations données ci- après. R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. n représente O ou 1, A est un groupe de formule générale: R 3 R 5 R 4/ R 6 dans laquelle R 3 et R 4 représentent chacun un atome d'hy- drogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur, un groupe halogénoalkoxy inférieur, un groupe halogénoal- kylthio inférieur, ou ensemble un groupe méthylènedioxy, R et R 6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et p et m représentent chacun O ou 1. L'un des symboles B et D est un atome d'halogène et l'autre est un groupe représenté par la formule générale: -X-M dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal al- calin, ou un atome de métal alcalino-terreux; à condition que lorsque N est égal à 0, B soit un groupe de formule générale -X-M, et D un atome d'halogène. Certains des composés de formule générale (III) peuvent être préparés par un procédé représenté schémati- quement ci-après à partir d'hydroxybenzaldéhyde ou d'un ester d'acide hydroxybenzoique et de 1-chloro-2-fluoréthane, par exemple. HO FCI*CH-0 C 1 CH 2 CH 2 F z N substance alcaline peraci (Bayer Villiger / reéaction) FCH 2 CH 20 FCH 2 CH 2 CO C O - _-CHO réduction O -CH 20 H FCH 2 CH 20 1 \CH 2 Z halogénation halogénation HO CY Coo R 6 Cl CH 2 CH 2 F substance alcaline FCH 2 CH 2 O Fj-CH 20 H réduction FCIH 2 CH 20 _,COOR 6 \ 117 t I Certains autres composés de formule générale (III) peuvent être prépares par le mode opératoire suivant: CH CH 2 C 1 C I 12 C Hi 2 F'/ / O substance alcalir e/ CH 3 CH 3 3 H 202, acide HO-C-OCH 2 CH 2 ' La mise en oeuvre du procédé de la présente in- vention diffère selon que le composé de départ de formule générale (III) ou (IV) est un alcool (phénol) ou un thiol (thiophénol)(c'est-à-dire que M est un atome d'hydrogène dans la formule ci-dessus), ou un alcoolate (c'est-à-dire que M est un atome de métal alcalin ou un atome de métal alcalino-terreux dans la formule ci-dessus) Lorsqu'on doit faire réagir un alcool (phénol) ou un thiol (thiophénol) dans lequel M est un atome d'hy- drogène avec l'halogénure, la réaction est conduite à une température de 20 à 180 C, de préférence entre 30 et 1400 C, dans un solvant approprié en présence d'une base comme ac- cepteur d'acide pour produire le dérivé 2-fluoréthoxy-benzé- nique désiré de formule générale (I) La base désigne ici un oxyde, hydroxyde, carbonate, etc, d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, ou une amine telle que la tri- éthylamine Des exemples sont le carbonate de potassium, l'oxyde de baryum et l'hydroxyde de sodium Des exemples de solvant que l'on peut utiliser dans ce procédé compren- nent l'eau; les hydrocarbures aromatiques tels que le ben- zène et le toluène; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane et l'heptane; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme et le dichlorométhane; les solvants aprotiques polaires tels que le diméthylformamide, le dimé- thylsulfoxyde et la 1,3-diméthyl-2-i-idazolidinone; les éthers tels que l'éther de diéthyle, le dioxanne et le tétrahydrofuranne; et les nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile Des catalyseurs de transfert de phase, par exemple le bromure de tétra-n-butylammonium et le chlo- rure de triéthylbenzylammonium, sont avantageusement utili- sés come catalyseurs. Lorsqu'on doit faire réagir un alcoolate dans le- quel M est un atome de métal alcalin ou un atome de métal alcalino-terreux avec l'halogénure, la réaction est con- duite entre 20 et 120 C, de préférence entre 30 et 140 C, dans un solvant Dans ce procédé, on peut aussi utiliser les solvants donnés en exemples ci-dessus à l'exception de l'eau. Après la réaction, le mélange réactionnel est ver- sé dans l'eau et extrait avec un solvant tel que le toluène et l'acétate d'éthyle Le composé de formuie (I) peut être isolé de l'extrait par évaporation du solvant et des compo- sés de bas point d'ébullition Le produit, tel qu'il est isolé, peut être utilisé directement comme insecticide ou acaricide En le purifiant davantage par distillation ou recristallisation, on peut également l'utiliser comme pro- duit chimique à usage en agriculture. L'agent acaricide et insecticide de la présente invention contient le composé de formule générale (I) comme ingrédient actif. Pour combattre les acariens et les insectes para- sites, le composé de formule générale (I) peut être utilisé seul Pour pouvoir l'utiliser aisément comme agent pesticide, il est de pratique courante de le formuler en une prépara- tion avec un support et de l'appliquer éventuellement après dilution La formulation ne nécessite pas de conditions particulières, et on peut la présenter sous toute forme désirée telle qu'un concentré émulsifiable, une poudre mouillable, une poudre pour poudrage, des granulés, une huile, un aérosol, etc, par des procédés bien connus des spécialistes de la technique de production des produits chimiques généraux utilisés en agriculture et l'utiliser dans les applications souhaitées. L'agent acaricide et insecticide de la présente invention contient habituellement 0,001 à 95 % en poids, de préférence 0,01 à 50 % en poids, du composé de formule générale ( 1). Des compositions pour tous usages ayant une meil- leure efficacité peuvent &tre obtenues en langeant l'agent acaricide et insecticide de la présente invention avec d'au- tres substances à action biologique, par exem Dle des insec- ticides organo-phosphoreux, des insecticides à base de car- bamate, des insecticides pyréthroides, d'autres insecticides, acaricides, fongicides, nématocides, herbicides et d'autres produits chimiques utilisés en agriculture On peut égale- ment s'attendre à un effet synergique d'un tel mélange. Les insecticides organophosphorex comprennent, par exemple, les suivants: pyridaphenthion (phosphorothio- nate de 0,o-diéthyle et de 2,3-dihydro-3-oxo-2-phényl-6-py- ridazinyle), dichlorvos (phosphate de 2,2-dichlorovinyle et de O,Odiméthyle), fenitrothion (phosphorothionate de O,O-diméthyle et de 0-( 3méthyl-4-nitrophényle), diazinon (phosphorothionate de O,O-diéthyle et de 0-( 2-isopropyl- 6-méthyl-4-pyrimidinyle), cyanophos (phosphorothionate de 0-( 4-cyanophényle) et de O,O-diméthyle), phenthoate (phos- phorthiorothionate de S-(alpha-(éthoxycarbonyl)benzylel et de O,Odiméthyle), salithion ( 2-sulfure de 2-méthoxy-4 H-1, 3,2benzodioxaphosphorine), cyanofenphos (phosphorothionate de O-( 4cyanophényle) et de O-éthyl-phényle), fenthion (phosphorothionate de O,O-diméthyle et de 0-( 3-méthyl-4- méthylthiophényle)), chloropyrifos (phosphorothionate de 0-( 3,4,5-trichloro-2-pyridyle) et de O,O-d éthyle), dimé- thoate (phosphorothiolothionate de 0,0-diméthyle et de S- (N-méthylcarbamoylméthyle)), malathion (phosphorothiolo- thion ate de S-1,2-bis(éthoxycarbonyl)éthyle et de 0,0-dim-à thyle), acép-r-=te de N-acétyle), et dialifos (phosphorothiolothionate de S- ( 2-chloro 1-phtalimidoéthyle) et de 0,0-diéthyle). $ Les insecticides du type carbamate comprennent, par exemple, carbaryl(Nméthylcarbamate de 1-naphtyle), MTMC (N-nié th-y-carbamate de mi-tolyle), pirimicarb (diméthy:- carbamate de 2 diméthylamino-5,6-diméthylpyrimidine-4 vle, MPMC (N-méthvicarbamate de 3,4-xylyle), propoxur (N-mét-hv carba"'ate de 0-isopropoxyphényle), et aldicarb ( 2-méth-yl- 2-méthylthiopr-opionaldéhyde 0-méthyl-carbamoyloxime). Les insecticides pyréthroides comprennent par exemple, allethrine (chrysanthémate de d, f-( 3-allyl-2-m e- thyl-2-cycloi entène-4-one-1-yle)), tétramnéthrin (chrys=ant 7 zé mate de N ( 3,41,5, 6-tétrahydrophtalimido) méthyle), res-né-thri- ne (d,t L-cis,tra,-ns-chrysanthé-mate-de 5-benzyl-3-furylméthy-e>, phenothrine (d,li-cis, trans-chrysanthémate de 3-phénoxyben- zyle), fure-méthrine (d, X-cis, trans-chrysanthémate de ( 5 pro- pargyl) furfuryle), perméthrine rovinyl) -2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3-phénoxy- benzyle), cyperméthrine (d, ú -cis, trans-3 ( 2, 2-dichlorovin-'l) - 2, 2-diméthylcvclopropanecarboxylate de U-cyano-3-pbénoxyben- zyle), décamzéthrine (d,-ú-cis-3 ( 2,2-dibromovinyl) -2, 2-dini, thylcyclopropesnecarboxylate de - -cyano-3-phénoxybe-nzyle), fenvalérate (alpha-isopropyl-4-chlorophénylacéta'te d'4 a- cyano-3-pbénox-ybenzyle), et fenpropathrine ( 2,2,3, 3-tétre- méthylcyclopropanecarboxylate d'alpha-cyano-3-phénoxyben zyle). Les autres insecticides et acaricides comprenneit, par exemple, it étradifon ( 4-chlorophényl-2 ',4 ',5 '-trichlor phénylsulfone), dicofol ( 2,2, 2-trichloro-1, 1-bis ( 4-chlorc- phényl) éthanol), amitraz ( 3-méthyl-1, 5-bis ( 2,4-xylyl)-1,3,5- triaze-penta-?, 4-diène), chlorobenzilate ( 4,4 -dichlorobenzi- late d' éthyle), BCPE ( 1, 1-bis ( 4-chlorophényl) éthanol), bei zomate ( 0-benzoyl-3-chloro-2, 6-diméthoxybenzohydroxi-ninate d'éthyle), chlorodiméform (N' ( 4-chloro-2-tolyl)-N,N-d/ié- thylformamidine), diflubenzuror ( 1-( 4-chlorophényl)-3-( 2,6- difluorobenzoyl)urée), et l'éther de 3-phénoxybenzyle et de 2-( 4-éthoxyphényl)-2-méthyltropyle. Les composés de la présente invention sont tr-ès stables à la lumière, à la chaleur, à l'oxydation, etc. Cependant, si nécessaire, on peut obtenir des composit-ons plus stables des composés de la présente invention en ajou- tant des quantités appropriées d'antioxydants ou d'abs orbants de lumière ultraviolette, par exemple des dérivés phénzliques tels que BHT ( 2,6-ditert-butyl-p-crésol) et BHA (un mélange de 2-tert-butyl-4-méthoxyphénol et de 3-tert-butyl-4-mie thoxy- phénol), des dérivés biphénoliques, des arylamines telles que la phényl-alpha-naphtylamine, la phényl-bâta-napht-l- amine ou un produit de condensation de phénétidine et E'acé- tone, ou des composés du type benzophénone. Les exemples, exemples d'essai et exemples de ré- férence suivants illustrent la présente invention plus en détail. Exemple de référence 1. Cet exemple illustre la synthèse du chlorure de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle, une matière de départ. On ajoute 26,0 g de 4-hydroxybenzaldéhyde, 2 C,7 g de 1-fluoro-2-chloréthane et 42,4 g de carbonate de pozas- sium anhydre à 100 ml de diméthylformamide, et on fait réa- gir à 1300 C pendant 5 heures A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on le verse dans l'eau, puis on l'extrait avec du tol'ène. On lave la phase toluénique à l'eau, et la sèche sur dcu sulfate anhydre de sodium, On évapore le toluène sous pres- sion réduite pour obtenir 35,6 g de 4-( 2-fluoréthoxy)b>nzal- déhyde brut. On dissout 35,6 g du 3-( 2-fluoréthoxy)benzaliéhyde brut dans 140 ml d'éthanol, et on ajoute avec précautizn 11,0 g de borohydrure de sodium à la solution entre 47 et 00 C Après l'addition du borohydrure de sodium, on conduit la réaction à 50 C pendant 2 heures A la fin de la réac- tion, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on ajoute de l'eau On extrait le mélange avec du toluène On lave la phase toluénique à l'eau et la sèche sur du sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite pour obtenir 32,4 g d'al- cool 4-( 2-fluoréthoxy)benzylique sous forme de cristaux (point dé fusion 37,3-38,0 C). O 10 On dissout les cristaux dans 100 ml de benzène, et on a-oute 26,1 g de chlorure de thionyle à moins de 40 C. On conduit encore la réaction à la température ambiante pen- dant 2 heures On verse le mélange réactionnel dans l'eau et l'extrait au toluène On lave la phase tolurénique avec une solution aqueuse saturée refroidie d'hydrcgéno-carbonate de sodium, puis à l'eau, et la sèche sur sulfate anhydre de scdium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite pour obtenir 31,2 g de chlorure de 4-( 2-fluoréthoxy)- benz-le sous forme d'une huile. TMS-C (ppm): 4,38 (s, 2 H), 3,72-3,80 (m, 1 H), 4,00-4,08 (m, 1 H), 4,234,30 (m, 1 H), 4,71-4,78 (m, 1 H), 6,73 (d, 2 H), 7,17 (d, 2 H). Exemiole de référence 2. Cet exemple illustre la synthèse du chlorure de 3-( 2-fluoréthoxy)benzyle, une matière de départ. On ajoute-30 g de 3-hydroxybenzoate d'éthyle, 14,9 g de 1-fluoro-2chloréthane et 37,4 g de carbonate de potassium anhydre à 130 ml de diméthylformamide Tout en acitant, on laisse réagir à 120 C pendant 4 heures On re- froidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on le verse dans l'eau, et on l'extrait avec du toluène. On lave la phase toluénique à l'eau et la sèche sur sulfate ar.hydre de sodium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite pour obtenir 32,6 g de 3-( 2-fluorétho- xy)benzoate d'éthyle brut On ajoute 32,6 g du 3-( 2-fluoré- thoxy)benzoate d'éthyle brut résultant entre 40 et 450 C, à une solution de 6,0 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 200 ml de tétrahydrofuranne sec et on chauffe le mé- lange au reflux pendant 2 heures A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température am- biante On ajoute de l'éthanol et de l'eau, dans cet ordre, au mélange pour décomposer l'hydrure de lithium et d'alu- minium n'ayant pas réagi On ajoute ensuite de l'eau, et on extrait le mélange au toluène On lave la phase toluénique à l'eau, et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène pour obtenir 26,3 g d'alcool 3-( 2-fluoré- thoxy)benzylique brut On chlore ce composé pour obtenir ,0 g de chlorure de 3-( 2-fluoréthnoxy)benzyle. a TM 54 (ppm): 4,47 (s, 2 H), 3,97-4,06 (m, 1 H), 4,22-4,31 (m, 1 H), 4, 37-4,50 (m, 1 H), 4,84-4,95 (m, 1 H), 6,71-7,26 (m, 4 H). Exem Dle de référence 3. Cet exemple illustre la synthèse du 4-( 2-fluoré- thoxy)phénol, une matière de départ. On ajoute à 30 ml de diméthylformamide 7,0 g de 4-isopropénylphénol, 6,1 g de 1-fluoro-2-chloréthane et 8,7 g de carbonate de potassium Tout en agitant, on les fait réagir à 120 C pendant 4 heures On refroidit le mé- lange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on le verse dans l'eau On extrait ensuite le mélange au toluène. On lave la phase toluénique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite pour obtenir 9,0 g de 4-( 2-fluorétho- xy)isopropénylbenzène brut. SCCI 4 (ppm): 2,08 (s, 3 H), 3,9-4,0 (m, 1 H), TMS ' '' 4,1-4,3 (m, 1 H), 4,3-4,4 (m, 1 H), 4,75-4,95 (m, 2 H), 5,16 (s, 1 H), 6,72 (d, 2 H), 7,26 (d, 2 H). On chauffe ensuite à 40:C un mélange de 30 ml de méthanol et de 2 nl d'acide sulfurique concentré et on ajoute séparément goutte à goutte en 20 minutes 9,0 g du 4-( 2-fluoréthoxy)-isopropénylbenzène brut résultant préparé comme ci-dessus et une solution aqueuse à 30 % de peroxyde d'hydrogène On laisse la réaction se poursuivre pendant 1 heure On refroidit le mélange réactionnel, on le verse dans l'eau et l'extrait au toluène On lave la phase tolué- nique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium. On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite pour obtenir 7,3 g de 4-( 2-fluoréthoxy)phénol brut On re- cristallise le phénol brut résultant pour obtenir 6,8 g de * 4-( 2-fluoréthoxy)phénol pur sous forme de cristaux. T 6 CD C 13 (ppm): 3,98-4,06 (m, 1 H), 4,25-4,34 (m, 1 H), TM 53 4,45-4, 54 (m, 1 H), 4,93-5,01 (m, 1 H), 4,65-5,04 (large, 1 H), 6,82 (s, 4 H). Exemple 1. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 3- ( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 2-( 4-chlorophényl)-2-méthyl- propyle (composé N 1). On agite à 50 C pendant 2 heures un mélange con- sistant en 2,0 g de chlorure de 3-( 2-fluoréthoxy)benzyle, 2,3 g d'alcool 2-( 4-chlorophényl)-2-méthylpropylique, 0,5 g de bromure de triéthylbenzylammonium et 5 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium On refroidit le mélan- ge jusqu'à la température ambiante et on le verse dans l'eau. On ajoute du toluène et on agite intimement le mélange On sépare la phase toluénique, on la lave à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite On purifie l'éther brut résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice ( 100 g)(solvant de développement: toluène) pour obtenir 2,9 g de l'éther de 3-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 2-( 4- chlorophényl)-2-méthylpropyle désiré. _ 19,5 ni 195: 1,5453 pellicule (cm-1): 2885, 2835, 1590, 1500, 1455, 1275, max 1105, 1020, 970, 790, 750, 710. 6 CC 14 (ppm): 1,30 (s, 6 H), 3,31 (s, 2 H), 4,34 Cs, 2 H), TMS 3,82-3,91 (m, 1 H), 4,09-4,17 (m, 1 H), 4,32-4,42 (m, 1 H), 4,80-4,89 (m, 1 H), 6, 60-7,29 (m, 8 H). Exemple 2. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 2-phényl-2-méthylpropyle (composé N 35). On ajoute 1,4 g ( 60 % dans l'huile) d'hydrure de sodium à 20 ml d'acétonitrile anhydre, et on ajoute goutte à goutte à 50 C une solution de 4,4 g d'alcool 2-phényl-2- méthylpropylique dans 10 ml d'acétonitrile On chauffe le mélange au reflux pendant 30 minutes et on ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de 5,4 g de chlorure de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle dans 10 ml d'acétonitrile On chauffe encore le mélange au reflux pendant 1 heure On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température am- biante, le verse dans l'eau et l'extrait avec du toluène. On lave la phase toluénique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluènr e par évaporation sous pression réduite On purifie l'éther brut résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice ( 180 g) (solvant de développement: mélange à 2:1 de toluène et de n-hexane) pour obtenir 6,5 g d'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)- benzyle et de 2-phényl-2-méthylpropyle. 19,8 ln 9: 1,5392 Vpelicule (cm-1): 2880, 2840, 1610, 1515, 1255, Vmax 1090-1100, 925, 770, 700. 6 TM 54 (ppm): 1,32 (s, 6 H), 3,33 (s, 2 H), 4,31 (s, 2 H), 3,85-3,96 (m, 1 H), 4,12-4,21 (m, 1 H), 4,28-4,39 (m, 1 H), 4,77-4,86 (m, 1 H), 6,66-7,34 (m, 9 H). Exemple 3. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 2-( 4-méthylphényl)-2-méthyl- propyle (composé N 38). On ajoute 0,9 g ( 60 % dans l'huile) d'hydrure de sodium à 20 ml de toluène, et tout en chauffant, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes une solution de 2,5 g d'alcool 2-( 4-méthylphényl)-2-méthylpropylique dans 10 ml d'un mé- lange de diméthylformamide à 25 % et de toluène On agite le mélange pendant 10 minutes, puis on ajoute goutte à goutte en 20 minutes une solution de 2,9 g de chlorure de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle dans 10 ml de toluène On chauffe encore le mélange au reflux pendant 1 heure On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on le verse dans l'eau, puis on l'extrait avec du toluène On lave la phase toluénique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite On purifie l'éther brut résultant par chromatographie sur une colonne de gel de silice ( 100 g) (solvant de développement: mélange à 2:1 de toluène et de n-hexane) pour obtenir 3,3 g de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)- benzyle et de 2-( 4-méthylphényl)-2-méthylpropyle désiré. fn 20 'j: 1,5374 vpelicule (cm 1): 2880, 2840, 1615, 1515, 1250, 1090, max 930, 815. 6 CCTM 54 (ppm): 1,32 (s, 6 H), 4,32 (s, 2 H), 2,27 (s, 3 H), TMS 6,63-7, 22 (m, 8 H), 3,33 (s, 2 H), 3,77-3,84 (m, 1 H), 4,04-4,13 (m, 1 H), 4,23-4,32 (m, 1 H), 4,67-4,79 (m, 1 H). Exemple 4. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 3,4-méthylènedioxybenzyle (composé N 62). On agite à 300 C pendant 4 heures un:mélange cons- titué de 1,0 g de 4-( 2-fluorêthoxy)-phénol, 1,3 g de chlo- rure de 3,4-méthylènedioxybenzyle, 0,3 g de bromure de tri- éthylbenzylammonium et de 20 g d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de potassium On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et le verse dans l'eau On ajoute du toluène au mélange et on agite bien le mélange On sépare ensuite la-phase toluénique, on la lave à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de so- dium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite On purifie l'éther brut résultant par recristal- lisation dans le benzène pour obtenir 1,15 g de l'éther désire. P F: 81,5-82,2 C. pellicule (cm 1) 1505, 1445, 1395, 1265, 1225, max''' 1045, 1010, 925, 830, 785, 755. ôTM 54 (ppm) 3,82-3,90 (m, 1 H), 4,07-4,16 (m, 1 H), 4,27-4,36 (m, 1 H), 4,76-4,85 (m, 1 H), 4,79 (s, 2 H), 5,88 (s, 2 H), 6,55-6,92 (m, 7 H). Example 5. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 3-( 2-fluoréthoxy)phényle et de 3,4-dichlorobenzyle (composé N O 65). On ajoute 0,19 g ( 60 %) d'hydrure de sodium à ml de 1,3-diméthyl-2imidazolidinone anhydre (qu'on désignera par DMI), puis on ajoute goutte à goutte à 500 C 0,7 g de 3-( 2-fluoréthoxy)phénol dissous dans DMI On agite le mélange à 70 çC pendant 30 minutes On ajoute ensuite goutte à goutte en 10 minutes une solution de 0,9 g de chlorure de 3,4- dichlorobenzyle dans 5 ml de DMI On agite en outre le mélange à 700 C pendant 1,5 heure On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et le verse dans l'eau On ajoute du toluène et on agite bien le mélange On sépare la phase toluénique et le lave à l'eau On sèche la phase toluénique sur sulfate anhydre de sodium et sous pression réduite, on chasse le toluène et les composants peu volatils par évaporation pour obtenir 1,1 g de l'éther désiré. ln 21,0: 1,5801 Vpelicule (Cm-1): 1610, 1 E 00, 1500, 1480, 1460, 1295, 1270, 1190, 1165, 1055, 1035, 890, 820, 775. 6 TM 54 (ppm): 3,90-4,00 (m, 1 H), 4,17-4,26 (m, 1 H), 4,35-4,44 (m, 1 H), 4,83-4,91 (m, 1 H), 4,90 (s, 2 H), 6,37-7,47 (m, 7 H). Exemple 6. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4- ( 2-fluoréthoxy)phényle et de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle (com- posé N 73). On ajoute 0,20 g ( 60 V) d'hydrure de sodium à 20 ml d'acétonitrile anhydre et on ajoute goutte à goutte à C 0,7 g de 4-( 2-fluoréthoxy) phénol dissous dans 5 ml d'acétonitrile On chauffe le mélange au reflux à 50 C pen- dant 30 minutes Ensuite, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de 1,0 g de chlorure de 4-( 2-fluorétho- xy)benzyle dans 5 ml d'acétonitrile On chauffe le mélange au reflux pendant 1,5 heure On refroidit le mélange réac- tionnel jusqu'à la ten%érature ambiante, le verse dans l'eau et l'extrait avec de l'acétate d'éthyle On lave la phase d'acétate d'éthyle à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse l'acétate d'éthyle par évaporation sous pression réduite On recristallise l'éther brut ré- sultant dans du benzène pour obtenir 1,08 g de l'éther désiré. P.F 121,8-123,0 C. pellicule (cm-1): 2930, 1615, 1590, 1505, 1450, 1385, max 1235, 1180, 1115, 1080, 1050, 1015, 925, 880, 820, 810, 750. 6 CD Ci 3 TMS 3 (ppm): 4,90 (s, 2 H), 3,90-4,04 (m, 2 H), 4,18-4,32 (m, 2 H), 4,37-4,48-(m, 2 H), 4,86-4,97 (mi, 2 H), 6,87 (s, 4 H), 6,90 (d, 2 H), 7,33 (d, 2 H). Exemple 7. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 2-( 4-chlorophénoxy)-2-mé- thylpropyle (composé N 77). On agite à 500 C pendant 2 heures un mélange con- sistant en 1,0 g de chlorure de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle, 1,0 g d'alcool 2-( 4-chlorophénoxy) -2-méthylpropylique, 0,3 g de bromure de triéthylbenzylammonium et 20 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et le verse dans de l'eau On ajoute du toluène et on agite bien le mélange On sépare la phase toluénique, la lave à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène et les composants peu volatils par évaporation sous pression réduite pour obtenir 1,6 g de l'éther de 4- ( 2-fluoréthoxy)-benzyle et de 2-( 4-chlorophénoxy)-2-méthyl- propyle désiré. nl 9 '9: 1,5405 p Dellicule Peeli (cm-1): 2980, 2940, 2855, 1615, 1595, 1520, Max 1490, 1245, 1160, 1100, 1060, 1020, 925, 900, 855,'830, 720. a TM 4 ({ppm): 1,24 (s, 6 H), 3,27 (s, 2 H), 4,37 (s, 2 H), 3,82-3,92 (m, 1 H), 4,08-4,17 (m, 1 H), 4,26-4,34 (m, 2 H), 4,74-4,83 (m, 1 H), 6,72-7,20 (m, 8 H). Exemple 8. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)phényle et de 2-( 4-chlorophényl)éthyle (composé N 78). On ajoute à 30 ml de diméthylformamide anhydre 0,96 g de 1-( 4-chlorophénoxy)-2-chloréthane, 0,7 g de 4- ( 2-fluoréthoxy)phénol et 1,5 g de carbonate anhydre de po- tassium et on agite le mélange à 130 C pendant 3 heures On refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante et on le verse dans l'eau On ajoute de l'acétate d'éthyle et on agite bien le mélange On sépare la phase d'acétate d'éthyle, la lave à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium. On chasse l'acétate d'éthyle par évaporation sous pression réduite On recristallise l'éther brut résultant dans du benzène pour obtenir 1,07 gde l'éther désiré. Point de fusion: 121-122 C. mpellicule (cm-1): 2930, 1600, 1510, 1495, 1450, 1285, max 1235, 1085, 1070, 1050, 940, 920, 890, 820, 750. a DHSO-D 6 (ppm): 4,22 (s, 4 H), 3,91-4,0 (m, 1 H), TMS 4,19-4,28 (m, 1 H) , 4,39-4,47 (m, 1 H), 4,87-4,96 (m, 1 H), 6,86 (s, 4 H), 6,85 (d, 2 H), 7,24 (d, 2 H). Exemple 9 - Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)phényle et de 4-chlorophénoxyméthyle (composé No 79). On ajoute 0,28 g ( 60 %) d'hydrure de sodium dans ml de tétrahydrofuranne anhydre, puis on ajoute goutte à aoutte à 40 C, 1,0 g de 4-( 2fluoréthoxy)phénol dissous dans 5 ml de tétrahydrofuranne On chauffe le mélange au reflux pendant 30 minutes et on ajoute goutte à goutte en minutes une solution de 1,23 g de 4-chlorophénoxychloro- méthane dans 5 ml de tétrahydrofuranne On chauffe encore le mélange au reflux pendant 2 heures On refroidit le mé- lange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on le verse dans l'eau et l'extrait au toluène On lave la phase toluénique à l'eau, et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite On recristallise le résidu dans le benzène pour obtenir 1,5 g de l'éther désiré. Point de fusion: 60,0-60,7 C. pellicule (cm-1): 2985, 2920, 1510, 1490, 1210, 1035, max 925, 880, 820, 730. CDTMSC 3 (ppm): 5,60 (s, 2 H), 3,90-3,99 (m, 1 H), 6 TMS,,,, 4,19-4,27 (m, 1 H), 4,38-4,47 (m, 1 H), 4,87-4,95 (m, 1 H), 6,79-7,31 (m, 8 H). Exemple 10. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 4-chlorophénoxyméthyle (composé N 80). On agite à 50 C pendant 1,5 beure un mélange consistant en 1,0 g de 4chlorophénoxychlorométhanie, 1,0 g d'alcool 4-( 2-fluoréthoxy)benzylique, 0,3 g de bromure de triéthylbenzylammonium et 20 g d'une solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium On refroidit le mélange réac- tionnel jusqu'à la température ambiante et le verse dans l'eau On ajoute du toluène et on agite bien le mélange. On sépare la phase toluénique, la lave à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène par évaporation On recristallise l'éther brut résultant dans le benzène pour obtenir 1,18 g de l'éther 4-( 2-fluoréthoxy)- benzyle et de 4-chlorophénoxyméthyle désiré. P.F: 60,7-61,6 C. v Pellicule (cm-): 2980, 1620, 1580, 1500, 1270, 1255, 1230, 1185, 1170, 1080, 1010, 985, 895, 825. C Cl. TMS (ppm): 4,54 (s, 2 H), 5,10 (s, 2 H), 3,89-3,97 (m, 1 H), 4,15-4, 24 (m, 1 H), 4,32-4,41 (m, 1 H), 4,79-4,89 (m, 1 H), 6,70-7,18 (m, 8 H). Exemple 11. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 4-chlorobenzyle (composé N 89). On agite à 500 C pendant 4 heures un mélange con- sistant en 5,3 g d'alcool 4-( 2-fluoréthoxy-benzylique, 5,0 g de chlorure de 4-chlorobenzyle, 0,5 g de bromure de triéthyl- benzylammoniwm et 20 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hy- droxyde de sodium On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on le verse dans l'eau et l'extrait au toluène On lave la phase toluénique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le to- luène par évaporation sous pression réduite On purifie l'éther brut résultant par chromatographie sur colonne de gelode silice ( 200 g) (solvant de développement: benzène) pour obtenir 8,2 g de l'éther de 4-{ 2-fluoréthoxy)benzyle et de 4-chlorobenzyle désiré sous forme de cristaux d'un jaune pâle. P F: 43,0-43,7 C. pellicule (C-1): 2835, 1615, 1495, 1455, 1365, 1305, Max 1250, 1180, 1070-1085, 1020, 930, 820. TMS 4 (ppm): 3,79-3,90 (m, 1 H), 4,05-4,19 (m, 1 H), 4,26-4,37 (m, 1 H), 4,72-4,84 (m, 1 H), 4,35 (s, 4 H), 6,75 (d, J= 9,0, 2 H), 7,15 (d, J= 9,O, 2 H), 7,19 (s, 4 H). Exemole 12. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 3-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de benzyle (composé NO 100). On met en suspension 0,24 g ( 60 % dans l'huile 4 l'hydrure de sodium dans 30 ml de tétrahydrofuranne anhydre, puis on ajoute 1,0 g d'alcool 3-( 2-fluoréthoxy-benzylique. On agite le mélange à 50-60 o C pendant 30 minutes et on ajou- te 1,7 g de bromure de benzyle On chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, le verse dans l'eau et l'extrait avec du toluène On lave la phase toluénique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le toluène par évaporation sous pression réduite On purifie l'éther brut résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice ( 50 g)(solvant de développement: toluène) pour obtenir 1,2 g d'éther de 3- ( 2-fluoréthoxy)benzyle et de benzyle. ln 720 '4: 1,5508 pellicule (m-1): 2830, 1600, 1585, 1490, 1450, 1360, max 253-9738 1270, 1075, 1055, 890. 6 C C 14 (ppm): 3,82-3,96 (m, 1 H), 4,10-4,24 (m, 1 H), TMS 4,26-4,42 (m, 1 H), 4,74-4,88 (m, 1 H), 4,42 (s, 2 H), 4,45 (s, 2 H), 6,62-7,34 (m, 4 H) , 7,23 (s, 4 H). Exemple 13. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 3-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 4-méthylbenzyle (composé N 96). On agite à 50 C pendant 3 heures un mélange con- sistant en 1,0 g de chlorure de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle, 0,65 g d'alcool 4-méthylbenzylique, 0,2 g de chlorure de triéthylbenzylammonium et 3 g d'une solution aqueuse à 50 X d'hydroxyde de sodium On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, le verse dans l'eau et l'extrait au benzène On lave la phase benzénique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium On chasse le ben- zène par évaporation sous pression réduite On purifie l'éther brut résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice ( 50 g) (solvant de développement: benzène) pour obtenir 1,1 g de l'éther de 3-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 4-méthylbenzyle désiré. lJ 719,9 1,5470 vpelicule (cm 1): 2830, 1600, 1595, 1490, 1455, 1270, Vmax 1080, 1055. CTM 54 (ppm): 2,26 (s, 3 H), 4,35 (s, 2 H), 3,68-3,80 (m, 1 H), 3,96-4,07 (m, 1 H), 4,15-4,27 (m, 1 H), 4,63-4,76 (m, 1 H), 6,56-7,24 (m, 8 H). Exemple 14. Cet exemple illustre la synthèse de l'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 4-méthoxybenzyle (composé N 105). On met en suspension 0,32 g ( 60 % dans l'huile) d'hydrure de sodium dans 30 ml d'acétonitrile anhydre et on ajoute 1,1 g d'alcool 4-méthoxybenzylique On agite le mé- lange à 50-60 OC pendant 30 minutes On ajoute ensuite 1,5 a de chlorure de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle On chauffe le mé- lange au reflux pendant 3 heures On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on le verse dans l'eau et l'extrait au toluène On lave la phase tolué- nique à l'eau et la sèche sur sulfate anhydre de sodium. On chasse-le toluène par évaporation sous pression réduite. On purifie l'éther brut résultant par chromatographie sur colonne de gel de silice ( 50 g)(solvant de développement: mélange à 9:1 de benzène et d'acétate d'éthyle) pour obtenir 1,6 g d'éther de 4-( 2-fluoréthoxy)benzyle et de 4-méthoxy- benzyle - fn J 19,8: 1,5580 pelicule (-1) v Pexlicule (cml: 2880, 2830, 1620, 1595, 1525, 1460, max 1260, 1185, 1090, 895. C Cl. CTMS 14 (ppm): 3,56 (s, 3 H), 4,38 (s, 4 H), 3,78-3,90 (m, 1 H), 4, 05-4,16 (m, 1 H), 4,24-4,35 {m,-l H), 4,70-4,82 (m, 1 H), 6,52-7,22 (m, 8 H). Exemple 15. Préparation d'un concentré émulsifiable: On mélange, tout en agitant, 20 parties (en poids; ceci s'applique aussi ci-après) du composé de la présente invention, 20 parties de SORPOL SM-100 (une marque de fa- brique d'un produit de Toho Chemical Co, Ltd; un mélange d'un surfactif non ionique et d'un surfactif anionique) et parties de xylène pour former un concentré émulsifiable. Exemple 16 - Préparation d'une poudre mouillable: On ajoute 5 parties d'un surfactif à 20 parties du composé de la présente invention, et on les agite bien. Ensuite, on ajoute 75 parties de terre de diatomées et on mélange les matières sous agitation dans un broyeur pour former une poudre mouillable. Exemple 17. Préparation d'une poudre pour poudrage: On dissout 3 parties du composé de la présente invention dans 10 parties d'acétone, et on ajoute 97 par- ties d'argile convenant pour être utilisée dans une poudre. On chasse ensuite l'acétone par évaporation pour former une poudre pour poudrage. Exemple 18. Préparation de granulés: On mélange 5 parties du composé de la présente invention, 2 parties de "Serogene 7 A" (une marque de fabri- que de carboxyméthylcellulose, un produit de Daiichi Kogyo Seiyaku K K), 2 parties de "Sun-ekisu" (lignosulfonate de sodium, un produit de Sanyo Kokusaku Pulp K K) et 91 par- ties d'argile et, après addition d'eau, on les granule La dimension particulaire est convenablement réglée pour former des granulés. Les exemples d'essai suivants sont présentés pour mettre en évidence l'efficacité des composés de la présente invention en tant qu'acaricides et insecticides Dans ces exemples, les composés (a) à (f) suivants sont utilisés comme composés témoins. (a) DDVP fphosphate de O,O-diméthyle et de O-( 2,2-dichloro- vinyle)l (b) Diazinon f Iphosphorothionate de O,O-diéthyle et de 0-( 2- isopropyl-6-méthyl-4-pyrimidyle)l (c) Dicofol fl,1-bis( 4-chlorophényl)-2, 2,2-trichloréthanoj V (d) Chlorodimeform ' -( 4-chloro-2-tolyl)-N,N-diméthylfor- mamidinel (e) Amitraz /3-méthyl-1,5-bis( 2,4-xylyl)-1,3,5-triazapenta- 1,4-diènej (f) Tetradifon l 4-chlorophényl-2 ',4 ',5 '-trichlorophényl- sulfone 7 Exemple d'essai 1. Dans chaque essai, on dilue un concentré émulsi- fiable obtenu selon l'exemple 15 en utilisant chacun des composés d'essai indiqués dans le tableau 2 à une concen- tration prédéterminée On plonge des feuilles fraîches de * patate douce dans l'émulsion et les sèche à l'air On trans- fère les feuilles traitées dans une coupelle en matière plastique d'un diamètre de l O cm et d'une profondeur de 6 cm et on libère 10 larves au troisième stade de développe- ment de noctuelle des moissons (Spodoptera litura Fabricius) et les laisse manger les feuilles de patate douce traitées. Soixante-douze heures plus tard, on dénombre les larves mortes Les résultats obtenus, qui représentent la moyenne de deux essais, sont indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Compos -tebté Mortalit? (%) 500 ppm 100 ppm Compos dée l'invention No 6 No 13 No 15 No 23 No 34 No 39 No 50 No 54 No 57 No 64 No 77 No 79 No 83 No 86 No 87 No 91 No 95 No 103 No 111 Composé témoin (a) o Exemple d'essai 2 - Dans chaque essai, on fardèle cinq ou six plan- tules de riz au stade de trois feuilles et les soumet à une- culture hydroponique dans un pot d'un diamètre de 5 cm On pulvérise sur les plantules de riz trois millilitres d'une solution acétonique de chacun des composés d'essai indiqués dans le tableau 3 en une concentration spécifiée Après sé- chage à l'air, on recouvre les plantules d'un filet métalli- que cylindrique et on libère dans le pot vingt femelles imagos de cicadelle brune mineures On laisse-le pot reposer à l'intérieur à 250 C Quatre-vingt heures après le traite- ment, on dénombre les insectes morts. Les résultats obtenus, qui représentent la moyenne de deux essais, sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3 Mortalitë (%) Composé teste M rtlt ppm f 20 ppm de l'invention No 7 No 8 No 21 No 25 Noo 30 No 37 No 43 No 54 No 58 No 59 No 66 No 79 No 81 No 85 No 88 No 89 No 90 No 99 No 102 No 105 No 107 No 109 é témoin o O o o o Composé Compos Exemple d'essai 3. Dans chaque essai, on inocule 20 femelles imagos de tétranyque télarius (souche sensible) ou de tétranyque commun (souche sensible et souche résistante) dans un dis- que de feuille de haricot nain (diamètre 20 cm) placé sur du coton absorbant humide Vingt-quatre heures plus tard, on dilue à l'eau un concentré ém ulsifiable préparé selon l'exemple 15 en utilisant chacun des composés d'essai indi- qués dans les tableaux 4 et 5 jusau'à une concentration de 100 ppm, et l'applique en pulvérisation au moyen d'un atomi- seur d'un diamètre de 15 cm et d'une hauteur de 50 cm, de sorte que l'absorption du produit chimique sur le disque de feuille soit de 1,5 mg/cm 2 On laisse le disque de feuille reposer en intérieur à 25 WC pendant 48 heures Ensuite, on dénombre les insectes morts. Les résultats obtenus, qui représentent la moyenne de trois essais, sont indiqués dans le tableau 4 pour le tétranyque télarlus et dans le tableau 5 pour le tétranyque commun. Tableau 4 Icomposé testa Composé de l l'inventic-. No.' 3 No il No 13 No 17 No 20 Io 28 No 34 No 35 No 42 No 53 No 56 NO 59 No 61 No 66 No 67 àNo 70 No 75 No 79 Io 80 No 82 NO 83 No 87 No 88 No 89 No 91 Io 94 No 103 No 107 Coraposé tamoin,cl (d) 1 Iortalitë (%, corrigé) I-00 * 50 7-5 Taoleau 5 Mortalité (%, corriàé) ' Composé testé Souche sensible i Souche résistante Composé de Composé de l'invention No 11 68 73 No 13 63 60 No 34 100 100 O No 35 100 100 No 40 100 100 No 53 90 87 No 56 72 90 No 57 100 100 No 61 100 100 No 64 80 88 No 65 70 78 No 72 43 60 No 77 100 100 No 79 100 100 No 87 65 83 No 89 r 100 100 No 107 97 100 No 111 53 61 Composé témoin (a) 97 O (c) 100 13 (e) 100 67 _ L Exem Dle d'essai 4. Dans chaque essai, on inocule 10 à 12 femelles imagos de tétranyque télarius dans le même disque de feuille que celui utilisé dans l'exemple d'essai 3 et on laisse le disque de feuille reposer en intérieur à 250 C Quarante-huit heures plus tard, on retire les femelles imagos et on dénom- bre les oeufs pondus Ensuite, on dilue un concentré émulsi- fiable préparé selon l'exemple 15 en utilisant chacun des composés d'essai indiqués sur le tableau 6 à une concentra- tion prédéterminée, et on l'applique sur le disque de feuil- le Le nombre d'oeufs pondus sur le disque de feuille est d'environ 100. Le septième jour après le traitement, on dénombre les larves survivantes et on calcule l'effet d'inhibition de l'éclosion d'après l'équation suivante Nombre de larves survi- Effet d'inhibition vantes au bout de 7 Jours x 10 o de l'éclosion Nombre d'oeufs pondus avant traitement 2 Les résultats obtenus, qui représentent la moyenne de trois essais, sont indiqués dans le tableau 6. Tableau 6 * Coirposé teste Effet d'inhibition sur l'éclosion __ _ _ _ _ 50 ppm 10 ppm _ _ Composé de -l'invention No 1 100 100 No 3 100 100 No 5 100 98 No 7 86 49 No 10 96 68 No 12 100 73 No 14 100 100 No 16 100 83 No 19 85 66 No 21 100 97 No 22 96 75 No 28 100 96 No 30 98 64 No 33 85 60 No 34 100 100 No 35 100 100 No 38 100 100 No 45 93 62 No 46 100 94 No 48 100 93 No 49 100 100 No 50 100 87 No 51 100 83 No 53 100 99 No 54 100 100 No 55 93 59 No 56 100 100 No 57 100 100 No 62 99 93 No 63 100 100 j L _ Tableau 6 (Suite) Compos test Effet d'inhibition sur l'éclosion ppm 10 ppm Composâ de l'invention No 65 100 100 No 66 100 100 No 69 100 95 No 70 100 100 No 71 100 88 No 73 77 54 No 74 100 69 No 75 100 73 No 76 100 82 No 77 100 100 No 78 94 89 No 79 100 99 No 80 100 100 No 81 100 40 No 83 74 38 No 84 100 91 N 85 100 78 No 86 97 64 No 87 100 100 No 88 100 100 No 89 100 100 No 90 100 100 No 91 100 100 No 92 100 100 No 93 100 100 No 96 100 58 No 97 100 100 No 98 100 86 No 100 100 100 No 101 100 97 Tableau 6 (Suite) Effet d'inhibition sur l'éclosion Composé teste 50 ppm 10 ppm À Co.mposé de l'invention No 104 100 100 No 106 77 43 No 107 100 100 No 109 100 100 No 110 100 91 No 111 100 100 No 112 98 91 No 115 100 95 Composé temoin (c) 93 47 () o 100 { 71 2539 ï 38 Exemple d'essai 5. Dans chaque essai, des feuilles fraichement cueil- lies de mandarine-orange "Unshu" sont découpées en carrés de mm de côté et placées sur un coton absorbant humide On inocule quinze imagos mâles de panonyque du citronnier et on laisse reposer pendant 48 heures pour la ponte d'oeufs. Ensuite, on retire les imagos, et on dénombre les oeufs pondus On dilue à l'eau un concentré émulsifiable préparé selon l'exemple 15 en utilisant chacun des composés d'essai indiqués dans le tableau 7 jusqu'à une concentration prédé- terminée et l'applique sur les feuilles par pulvérisation. On laisse les feuilles traitées reposer en intérieur à 250 C pendant 7 jours On dénombre les larves survivantes sur les feuilles et on calcule l'effet d'inhibition de l'éclosion comme dans l'exemple d'essai 4. Les résultats obtenus, qui représentent la moyenne de trois essais, sont indiqués dans le tableau 7. Tableau 7 1 Effet d'inhibition sur l'éclosion Composé teste ( 20 ppm) 2 p} Cornosé de l'invention No 1 100 No 3 95 No 8 100 No 9 93 No 17 100 No 19 89 No 22 85 No 31 100 No 34 100 No 35 100 No 36 82 No 37 98 No 48 100 No 50 100 No 52 98 No 55 78 No 56 100 No 58 100 No 59 100 No 60 100 No 61 92 No 68 100 No 72 98 No 75 87 No 87 94 No 88 100 No 89 100 No 108 91 No 109 100 No 113 88 No 116 92 Composé témoin (e) il () 80 I REVENDICATIONS 1 Dérivé 2-fluoréthoxy-benzénique, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale: R OCH 2 C 1 H 2 F (I) R -+ dans laquelle: X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle intérieur, n représente O ou 1, et A représente un groupe de formule générale: R 3 R R 4,=,i" R dans laquelle R 3 et R 4 représentent chacun un atome d'hydro- gène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur, un groupe halogénoalkyle inférieur, un groupe halogénoalkylthio inférieur, ou ensemble un groupe méthylènedioxy, R et R 6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et p et m représentent chacun O ou 1. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le symbole N de la formule générale ( 1) est égal à 1, et p et m de la formule générale (II) sont égaux res- pectivement à O et 1. 3 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que N de la formule générale (I) est égal à 1, et p et m de la formule générale (II) sont tous deux égaux à O. 4 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que N de laformule générale (I) est égal à O, et p et m de la formule générale (II) sont tous deux égaux à O. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que N de la formule générale (I) est égal à O, et p et m de la formule générale (II) sont égaux respectivement à 1 et 0. 6 Procédé de production d'un dérivé 2-fluorétho- xy-benzénique représenté par la formule générale: R 1 OCH 2 CH 2 F A-X 2 (I (I) dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, N représente 0 ou 1, et A repré- sente un groupe de formule générale: R 3 R 5 R 4/>t 'Hi t (II) R m R 3 4 dans laquelle R 3 et R représentent chacun un atome d'hydro- gène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkyithio inférieur, un groupe halogénoalkyle inférieur, un groupe halogénoalkyl- thio inférieur ou ensemble un groupe méthylènedioxy, R 5 et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et p et m représentent O ou 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé représenté par-la formule générale: R 1 OCH 2 CH 2 F B-+C (III) R R 2 avec un composé représenté par la formule générale: A-D (IV) formules générales (III) et (IV) dans lesquelles A, R 1, R 2 et N ont les définitions données ci-dessus, et l'un des symboles B et D représente un atome d'halogène et l'autre représente un groupe de formule générale -X-M dans laquelle X a la définition ci-dessus, et M représente un atome d'hy- drogéne ou un atome de métal alcalin ou un atome de métal alcalinoterreux, à condition que lorsque N est égal à 0, B soit le groupe -X-M et D un atome d'halogène. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans les formules générales (III) et (IV), N est égal à 1, B est un atome d'halogène et D est le groupe -X-M dans lequel X et M sont comme défini ci-dessus. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans les formules générales (III) et (IV), N est égal à 1, B est le groupe -X-M dans lequel X et M sont comme défini ci-dessus, et D est un atome d'halogène. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans les formules générales (III) et (IV), N est égal à 0, B est le groupe -X-M dans lequel M et X sont comme défini ci-dessus, et D est un atome d'halogène. Agent insecticide et acaricide, caractérisé en ce qu'il comprend un support et/ou un agent tensio-actif, et comme ingrédient actif, un dérivé 2-fluoréthoxy-benzéni- que représenté par la formule générale: * R 1 -OCH 2 CH 2 F A-X +C* A-X__ 2 r_ M R- dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, N représente O ou 1, et A repré- sente un groupe de formule générale: 3 5 R R Ri P A 6 2 -M(Il dans laquelle R 3 et R 4 représentent chacun un atome d'hydro- gène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe alkoxy inférieur, un groupe alkylthio inférieur, un groupe halogénoalkyle inférieur, un groupe halogénoalkyl- thio inférieur ou ensemble un groupe méthylènedioxy, R 5 et R 6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et p et m représentent chacun O ou 1. 11 Procédé de lutte contre des insectes parasites et/ou des acariens, caractérisé en ce qu'il consiste à met- tre les insectes parasites ou les acariens en contact avec une quantité à action pesticide d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.