Brevet FR2540488A1 — publié le 19840810

L'objet de la présente invention est un procédé améliore de dimerisation de l'éthylène en butene-1. Dans le brevet U.S. 2.943.125, K. Ziegler a décrit une méthode de dimérisation de l'éthylène en butene-1 au moyen d'un catalyseur obtenu par le melange de trialkylaluminium et d'un tetraalcoolate de titane ou de zirconium ; lors de la réaction se forme également une certaine quantité de polyethylene de haute masse moléculaire qui gêne conside- rablement la mise en oeuvre.Plusieurs améliorations ont été propo sées pour diminuer le taux de polymère en particulier dans le brevet U.S. 3.686.350 qui préconise l'emploi de composés -organiques du phosphore conjointement avec les elements du catalyseur, dans le brevet U.S. 4.101.600 qui revendique le traitement du catalyseur par de l'hy drogêne ou dans le brevet U.S. 3.874.485 qui revendique l'utilisation de divers éthers comme solvants du milieu réactionnel.Bien que ces modifications du système catalytique initial apportent une amaliora- tion substantielle à la sélectivité de la rédaction, elles se révèlent d'une utilisation peu pratique, en particulier dans un procede industriel dans lequel il faut pouvoir séparer le butene-1 du solvant en laissant seulement des traces de compose polaire dans le butent et recycler une partie de la solution catalytique sans perte. Il a maintenant été trouve, et ceci constitue l'objet de la présente invention, que le methyltertiobutylether (ou MTBE), qui est facile- ment obtenu par condensation acide de l'isobutène avec le méthanol, constitue un solvant de choix pour la mise en oeuvre d'un procéde de dimérisation de l'méthylène en butene-1 utilisant le système catalytique tetraalcoolate de titane-trihydrocarbylaluminium.En effet, l'emploi du MTBE comme solvant permet d'abaisser substantiellement la quantité de polyéthylène, par exemple moins de 1000 parties par million et même moins de 100 ppm de polymère par rapport au butene-1 formé ; son point d'ébullition permet une séparation aisée d'avec le butene-l au point que le butène-l ainsi produit contienne moins de 10 ppm d'éther ; le catalyseur en solution dans le MTBE est stable pour une durée quasi-indefinie ; le mélange du MTBE avec. les hexènes formes par trimcrisation de l'éthylène a un indice d'octane élevé ce qui rend son utilisation interessante comme composant d'essence Dour moteur à explosion. Les composes de l'aluminium utilisés pour préparer le catalyseur sont représentés parles formules générales Al R3 ou Al R2H dans lesquelles R est un radical hydrocarbyl, de préférence alcoyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisobutylaluminium, lthydrure de diisobutylaluminium, le trihexylaluminium. Les titanates d'alcoyle utilisés dans l'invention répondent à la formule genérale Ti (OR')4 dans laquelle R' est un radical alcoyle lineai- re ou ramifié. comportant de 2 à 8 atomes de carbone. On peut utiliser par exemple le titanate de tétraéthyle, le titanate de tetraisopropyle, le titanate de tetra-n-butyle, le titanate de tétra-2-éthyl-hexyle. Le composé de l'aluminium et le composé du titane sont mis en contact au sein du MTBE, si nécessaire préalablement debarasse de traces d'eau et d'alcool, de préférence en absence d'oléfine, par exemple en introduisant le composé de l'aluminium pur ou en solution dans du MTBE. Le mode opératoire qui, de manière surprenante, conduit aux catalyseurs les plus actifs consiste à introduire le composé du titane pur ou de préférence en solution dans le MTBE dans I'hydrocarbylal uminium en solution dans le MTBE ; la vitesse d'introduction dans ce dernier mode opératoire ne semble pas avoir d'influence critique. Le rapport molaire entre le composé de l'aluminium et celui du titane est de environ 1 : 1 à 20 : 1 et de préférence de environ 2 : 1 à 10 : 1. La concentration du titane dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 10 4 et 0,5 mole par litre et de pré- férence entre 2 et 50.10 3 moles par litre. La concentration du composé de l'aluminium en solution dans le MTBE avant son interaction avec le compose du titane est avantageusement comprim entre 5.10 et 6 moles par litre, et celle du composé du titane avant son interac tion avec le composé de l'aluminium est compris entre 10 4 et 2 moles par litre. La température à laquelle se fait le mélange est habituellement comprise entre -30 OC et + 80 OC et de préférence entre 10 "C et 40 "C. La soliition de catalyseur ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ; elle peut également être diluee par du MTBE additionnel avant usage de façon à abaisser la concentration de titane à une valeur comprise entre 1 et 50.10-3 mole par litre, par exemple. Dans une mise en oeuvre de la réaction catalytique de dimérisation en discontinu, on introduit un volume choisi de la solution catalytique, preparee comme décrit ci-dessusJ dans un réacteur muni des habituels systèmes d'agitation et de refroidissement, puis on pressurise par de l'méthylène à une pression de préférence comorise entre 0,5 et 6 MPa et on maintient la température de préférence entre 20 et 70 "C. On alimente le reacteur par de l'éthylène à pression constante jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente entre 2 et 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduite ; on détruit alors le catalyseur et on soutire et sépare les produits de la réaction et le solvant. En cas d'operation continue > la mise en oeuvre est de préférence la suivante : la solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens classiques ou par recirculation extérieure. La température est maintenue entre environ 20 OC et 70 C et la pression est suffisante pour que tous les composes se trouvent en phase liquide ; selon les debits de catalyseur et de l'éthylène cette pression sera comprise entre 0,5 et 8 MPa. La quantité d'éthylene introduit est comprise entre 200 ko et 5.000 kg par mole de titane chargé. Par une vanne de détente qui maintient la presssion constante, s'écoule une partie du mélange réactionnel à un débit massique égal au débit massique des fluides introduits. Le fluide ainsi détendu à une pression comprise entre par exemple 0,1 à 1 MPa se sépare en une phase liquide comportant la plus grande partie du MTBE et les hexènes formés, une partie du butene-1 et la totalité du catalyseur, et en une phase gazeuse comportant la Dlus grande partie de l'méthylène non converti et du butène-l, ainsi qu'une petite fraction du MTBE et des hexanes.La température à laquelle est assurée la détente dépend de la pression et est comprise par exemple entre 30 "C et 80 OC. Une partie ou la totalité de la phase liquide contenant le catalyseur peut être recycle dans les reacteurs au moyen d'une pompe, tandis que la partie non recyclée est traitee par de l'eau et séparée en une phase minérale qui est rejetee et une phase organique qui constitue un carburant. La phase gazeuse est fractionnée de façon à recueillir l'éthylène d'une part, le butene-1 d'autre part, et enfin une fraction constituée de MTBE et d'hexènes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un reacteur a double enveloppe maintenu à 20 "C on introduit dans l'ordre : 27 cm3 de MTBE,4,5 cm3 de triéthylaluminium puis 10 cm3 d'une solution obtenue en solubilisant 10,47 g de tetrabutvltitanate dans 200 cm3 de MTBE. On laisse la solution réagir pendant 30 minutes puis on introduit 8,3 cm3 de cette solution dans un autoclave d'un volume de 250 cm3 soit 3,08.10 4 mole de titane. On pressurise l'autoclave par 1 MPa d'éthylène et on maintient la tempera- ture à 45 "C. Après 2 h 30 de rédaction, on a absorbe 60 1 d'éthylene (TPN), ce qui correspond à 1230 g de butène-l formé par g. de titane et par heure. EXEMPLE 2 Cet exemple ne fait pas partie de l'invention mais illustre l'intérêt qu'il y a respecter un certain ordre d'introduction des éIents -du catalyseur. On a opéré dans les mêmes conditions que celles quoi ont eté decrites dans l'exemple 1 à ceci pres que le composé du titane a été introduit en premier lieu puis qu'on a ensuite introduit le triethylaluminium. Il a faillu 3 heures pour absorber 52 1 d'éthylene (TPN) ce qui correspond à 1060 g de butène -1 formé par g de titane et par heure. EXEMPLE 3 Dans un réacteur équipé d'une recirculation externe et dont le volume total est de 7,5 litres on introduit en continu 400 g/h d'éthylène et 20 g/h d'une solution catalytique obtenue comme décrit dans l'exemple 1 et contenant 31,5 g de tetrabutyltitanate et 37,2 g de triéthylaluminium par litre de MTBE.On maintient la température à 45 C et la pression à 4 MPa. L'effluent du réacteur est envoyé dans un pot de distillation maintenu à 35 C et sous une pression relative de 50 KPa. L'éthylène non réagi et le butène-1 sont sépares, et la solution catalytique est pour partie eliminee (20 g/h) et pour partie recyclée dans le réacteur (1,7 l/h). En régime permanent, la conversion de l'méthylène est de 97,7 7o, la sélectivité en butène -1 est de 78,9 % le reste étant constitué d'he xènes et d'octênes. La productivité du titane est de 4,6 kg de produit par g de titane. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré de conversion de l'éthylène en butène-1, dans lequel on met l'éthylène en contact avec une solution, dans un solvant, d'un catalyseur résultant de l'interaction d'un titanate d'alkyle avec un compose d'aluminium de formule Al R3 ou Al R2H, dans laquelle chacun des restes R est un radical hydrocarbyl, carac térisé en ce que le solvant est le methyl-tertiobutyl-ether. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur résulte de l'interaction du titanate d'alkyle avec une solution préformée de l'hydrocarbylaluminium dans du methyltertiobutylether. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le titanate d'alkyle est introduit sous forme d'une solution préformée dans du méthyl tertiobutyléther. 4. Procede selon la revendication 3, dans lequel la solution préformée renferme le titanate d'alkyle en concentration de 10 4 à 2 moles par litre, comptée par rapport au méthyltertiobutyléther de la dite solution. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,dans lequel l'hydrocarbyl aluminium estintroduit sous forme d'une solution dans du méthylter tiobutyléther à une concentration de 5.10 4 6 moles par litre comptée par rapport au méthyltertiobutyléther de la dite solution. 6. Procédé selon l'lune des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport malaire entre le composé de l'aluminium et le composé du titane est de 1 : 1 à 20 : 1 et la concentration du titane dans la solution catalytique est de 10 4 à 0,5 moles par litre. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la tempé rature est de 20 à 70 C et la pression de 0,5 à 8 MPa. 8. Procédé de mise en oeuvre en continu de la réaction dans lequel tout ou partie de la solution catalytique est recyclée dans le réacteur après separation de la plus grande parte du butène-l forme.