Brevet FR2538092A1 — publié le 19840622

Procédé et appareil à lit fluidisé pour le traitement de métaux en atmosphère contrôlée. La présente invention concerne les traitements thermiques des métaux et en particulier la carburation, la carbonitruration, la trempe à coeur, la restauration'au carbone et les processus similaires qui nécessitent des atmosphères de four de composition spécifique. Les processus d'amélioration des caractéristiques physiques des pièces métalliques telles que les pièces moulées ou forgées et similaires, comprenant la carburation, la carbonitruration, la cémentation, la trempe à coeur, la restauration au carbone, la normalisation, la libération des contraintes, le recuit et similaires, qui nécessitent des atmos- phères de four contrôlées, sont bien connus et seront appelés ici dans leur ensemble "processus de traitement des métaux". D'une façon générale, ces processus impliquent l'exposition d'une pièce métallique à des températures élevées dans un four présentant des atmosphères contrôlées qui altèrent ou au contraire maintiennent la composition chimique de la pièce. Par exemple, quand une pièce en un métal ferreux contenant du carbone, tel que l'acier, est exposée à des atmosphères de four chaudes,le carbone peut diffuser soit vers l'intérieur soit vers l'extérieur de la pièce en acier, selon principale- ment la température et la composition de l'atmosphère du four. Si l'atmosphère du four contient des quantités significatives de vapeur d'eau, d'hydrogène (H 2), d'anhydride carbonique (CO 2) ou d'autres substances réagissant avec le carbone à températures élevées, du carbone sera retiré de la pièce en acier, changeant sa composition et ses propriétés physiques. Si l'atmosphère du four est carbonée, c'est-à-dire a une concentration en carbone naissant, ou potentiel de carbone, plus grande que la pièce et est pratiquement -exempte de substances réagissant avec le carbone naissant, du carbone peut être ajouté à la pièce d'acier pour modifier ses pro- priétés physiques, à savoir sa dureté et sa résistance à l'usure. De même, si on ajoute de l'ammoniac à une atmosphère de four carbonée, tant l'azote que le carbone peuvent s'ajouter à la pièce d'acier, conduisant à- une augmentation de la dureté et de la résistance à l'usure On peut donc altérer ou maintenir la composition d'une pièce ou de sa surface aux températures de traitement des métaux en contrôlant la composition de l'atmosphère du four. Les divers aspects de la production d'atmosphères de four contrôlées pour des processus de traitement de métaux spécifiques sont bien connus Voir:A American Society of Metals, Metals Handbook, Metals Park, Ohio ( 1964), Vol 2, pp 67-128-. Les atmosphères de four contrôlées pour les processus de traitement de métaux proviennent de façon typique d'hydro- carbures partiellement brûlés, par exemple du méthane partiel- lement brûlé par l'air dans un four convenable L'atmosphère résultante peut être composée approximativement de 40 % N 2 ' 40 % H 2, 20 % CO et de petites quantités de H 20, C 02, sous- produits et impuretés Dans les processus destinés à ajouter du carbone à la surface de la pièce, H 20 et C 02 sont indé- sirables car ils provoquent des réactions secondaires qui 3- réduisent le potentiel de carbone de l'atmosphère De façon typique, on traite ce problème en ajoutant à l'atmosphère d'autres hydrocarbures qui réagissent avec H 20 et CO 2 pour empêcher la réduction du potentiel de carbone. On a montré récemment qu'on-obtient des atmosphères de trai- tement de métaux ayant des compositions semblables ou plus avantageuses que celles provenant d'hydrocarbures brûlés dans l'air comme décrit cidessus par décomposition thermique de certains hydrocarbures oxygénés, voir par exemple Brevets des Etats-Unis Nos 4 306 918 et 4 145 232 L'utilisation d'atmosphères de four provenant d'hydrocarbures oxygénés pour les processus de traitement de métaux présente plusieurs avantages, parmi lesquels un transfert de carbone au métal plus rapide et plus uniforme. Les fours à lit fluidisé sont bien connus pour leurs avantages dans la technique du traitement des métaux, à savoir transfert de chaleur rapide et uniforme, facilité d'utilisation et sécurité Voir Brevet des EtatsUnis No 3 053 704 Les fours à lit fluidisé classique peuvent comporter une cornue ou un récipient de traitement contenant un milieu solide de transfert de chaleur particulaire finement divisé, par exemple l'oxyde d'aluminium Une plaque distributrice est positionnée à l'ex- trémité inférieure de la cornue pour introduire le gaz de fluidisation vers le haut dans la cornue à travers le milieu constituant le lit à partir d'une chambre de tranquillisation située au-dessous Le gaz de fluidisation met en suspension le milieu formant le lit en une masse dilatée qui se comporte comme un liquide La chaleur est transmise à la masse dilatée à partir d'éléments chauffants électriques ou similaires, soit directement, soit par l'intermédiaire des parois de la cornue et/ou le gaz de fluidisation peut être chauffé avant d'entrer dans la cornue Une pièce immergée dans la masse dilatée chauffée est chauffée rapidement et uniformément. On a constaté que les atmosphères de traitement thermique provenant d'hydrocarbures oxygénés liquides tels que le méthanol mentionnéscidessus n'étaient pas compatibles avec les processus de traitement de métaux en lit fluidisé en raison de la difficulté de manipuler les liquides et-de les introduire dans une cornue chauffée en quantités contrôlées. Par exemple, le méthanol gazeux chaud est extrêmement inflam- mable et se condense rapidement à l'état liquide quand sa température est abaissée L'inflammabilité pose des problèmes de sécurité et la condensation rapide entraîne de graves difficultés dans la construction des canalisations et dans la mesure précise des gaz par des dispositifs classiques tels que les débitmètres, qui présentent des points froids poten- tiels susceptibles de provoquer la condensation En outre, la vaporisation elle-même est un processus endothermique qui peut provoquer une condensation localisée dans les dispositifs de vaporisation gênant la mesure précise du gaz Ce problème est compliqué par le fait que les hydrocarbures oxygénés ne peuvent habituellement être préchauffés à-des températures approchant les températures de cornue exigées pour de nombreux processus de traitement de métaux parce qu'ils peuvent se décomposer prématurément en sous-produits inactifs et indési- rables tels que C 02, H 20 et suie (carbone libre) D'autres problèmes dans l'utilisation d'hydrocarbures oxygénés liquides vaporisés dans des fours de traitement de métaux à lit flui- disé sont associés au fait que le débit du gaz doit être maintenu dans des limites relativement étroites pour assurer une fluidisation convenable du lit. La présente invention fournit un procédé et un appareil pour créer des atmosphères de traitement de métaux en lits fluidisés à partir d'hydrocarbures oxygénés liquides à bas poids molé- culaire n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone, de préférence pas plus de 4 atomes de carbone, parmi lesquels des alcools, des aldéhydes, des éthers, des esters et leurs mélanges On utilise de préférence l'éthanol, l'acétaldéhyde, le diméthyl- éther, le formiate de méthyle, l'acétate de méthyle et de préférence encore le méthanol et l'acétate d'éthyle Ces composés producteurs d'atmosphères de traitement de métaux, appelés dans la suite précurseurs d'atmosphère ou PA, sont souvent mélangés à d'autres substances, habituellement des gaz inertes tels que l'azote ou l'argon, et à des gaz carbonés tels que le méthane ou le propane, pour un ajustement du potentiel de carbone, avant d'entrer dans le lit fluidisé pour produire l'atmosphère désirée La vaporisation s'effectue dans un appareil placé de préférence dans la canalisation d'arrivée du PA ou dans la chambre de tranquillisation infé- rieure d'un lit fluidisé classique En tous cas, la vapori- sation doit être réalisée dans une zone suffisamment isolée des températures élevées de la cornue pour empêcher la décom- position prématurée du PA Au-dessus de la plaque distribu- trice du lit fluidisé, une couche d'un matériau très grossier> "mesh" par exemple, parfois appelé "chamotte", isole la chambre de tranquillisation des températures élevées de la cornue et conduit le PA dans la cornue avant qu'il se décom- pose L'épaisseur de la couche de chamotte dépend du processus particulier concerné, du PA utilisé et des débits requis. Dans certaines applications, on a utilisé avec succès des chamottes comprenant A 1203 (oxyde d'aluminium) et Si O 2 (sable de silice) Cependant, de nombreux matériaux nôn réactifs aux températures et dans l'atmosphère concernée peuvent également servir pour la chamotte. Un avantage particulier de la présente invention est constitué par l'absence de fuites et l'exclusion absolue de l'air dans la cornue Dans les fours à lit non fluidisé, une contamination par l'air résulte fréquemment de fuites, abaissant de façon indésirable le potentiel de carbone à la fois par dilution de l'atmosphère du four et par réaction de 2 Y C 02 et H 20 avec l'oxyde de carbone La contamination par l'air des atmosphères de four de traitement de métaux classiques est courante et nécessite habituellement des additions significatives d'hydro- carbures, allant de 2 à 20 %, pour éviter une réduction excessive du potentiel de carbone Ces additions rendent instable la composition de l'atmosphère et nécessitent une surveillance constante par analyse chimique Dans la présente invention, de telles additions, dans la mesure o elles sont nécessaires, restent inférieures à 1 %, les atmosphères sont donc stables et la nécessité de surveiller la composition de l'atmosphère est sensiblement réduite, et dans certains cas totalement éliminée. Un autre avantage de la présente invention est l'uniformité thermique du lit fluide résultant de la conductivité thermique et du coefficient de transfert de chaleur élevés de la masse dilatée comparable à un liquide Au contraire, les fours classiques sont habituellement chauffés par combustion ou par des éléments électriques fonctionnant à des températures dépassant largement la température du four, ce qui provoque des "points chauds" conduisant fréquemment à un échauffement non uniforme des pièces présentes dans le four L'échauffement non uniforme fait varier la teneur en carbone sensiblement dans la même pièce. D'autres avantages de l'invention ressortiront de la descrip- tion détaillée qui suit et du dessin annexé, dans lequel la figure unique est une vue en élévation et partiellement en coupe d'un four de traitement de métaux et d'un vaporisateur conformes à l'invention. Certains accessoires, vannes, instruments, éléments chauffants, agitateurs, pompes, contrôles thermiques et autres, ne sont pas représentés dans le dessin pour améliorer la clarté et peuvent être réalisés si nécessaire de toute manière classique. Comme le montre la figure 1, une réalisation préférée du système de traitement de métaux, de la présente invention comprend un four à lit fluidisé 10 comportant une cornue 12 équipée d'éléments chauffants 14 Une couche de "chamotte" isolante 16 est disposée sur le fond de la cornue 12, immé- diatement au-dessus de la plaque distributrice 18, isolant thermiquement la chambre de tranquillisation 20 de la cornue 12 Une masse gonflée de matériau particulaire de lit 11 est disposée dans la cornue 12 immédiatement au-dessus de la chamotte 16 La cornue 12 peut être fermée par rapport à l'atmosphère-extérieure par un couvercle isolé 22 qui s'ouvre et se ferme facilement par un mécanisme 23 pour permettre l'accès à la cornue 12 en vue d'introduire et de retirer des pièces telles que 13 et-d'exécuter d'autres opérations Un évent est prévu dans le couvercle, muni d'un -système de brûleur 25 pour brûler les gaz de fluidisation quand ils sortent de la cornue Alternativement, on peut ajouter une conduite de gaz d'échappement du couvercle 22 à un cyclone classique (non représenté), qui sépare lès solides, c'est-à- dire les particules du lit entralnées, du gaz de fluidisation utilisé et envoie celui-ci dans l'atmosphère ou'dans un- dispositif (non représenté) de récupération chimique ou de recyclage. La chambre de tranquillisation 20 peut être munie en option de moyens de refroidissement 21 constitués par un serpentin - de refroidissement classique ou un dispositif de réfrigération ou analogue. Un vaporisateur chauffé 26 est en communication avec la chambre de tranquillisation 20 par des conduites 31 et 28. Le vaporisateur 26 peut comprendre une multiplicité d'éléments chauffants électriques 30 enrobés dans un isolant, par exemple un bloc d'aluminium isolé 32 Un serpentin 29 est disposé dans le bloc 32 et alimenté en PA liquides par une conduite 33 munie d'un débitmètre et d'une vanne (non représentés) pour mesurer et commander le débit des PA liquides vers le serpentin échangeur de chaleur 29 Il y a lieu de remarquer que le serpentin échangeur de chaleur 29 peut présenter toute forme appropriée et assure de préférence un transfert de chaleur maximal des éléments chauffants 30 aux PA qui le traversent, et fournit un espace suffisant pour la vaporisation des PA au débit désiré. En fonctionnement, une quantité mesurée de PA liquide, par exemple de méthanol, s'écoule par la conduite 33 munie d'une vanne de régulation (non représentée) et pénètre dans le serpentin échangeur de-chaleur 29 du vaporisateur 26 o elle passe de l'état liquide à l'état gazeux sans subir de trans- formation chimique La vapeur est alors'dirigée par la conduite 31 vers la conduite 28 o elle est mélangée avec des gaz auxiliaires provenant d'un tableau de commande de*- gaz (non représenté) par l'intermédiaire d'une conduite 27 et pénètre ensuite dans la chambre de tranquillisation par la conduite 28. Le PA ou le mélange PA/gaz auxiliaire pénètre dans la cornue 12 après avoir traversé ascensionnellement des passages de la plaque distributrice 18 puis la chamotte 16 Du fait des températures élevées dans la cornue 12, le PA se décompose rapidement pour former l'atmosphère de traitement de métaux désirée qui agit'sur la pièce 13 Par exemple, le méthanol subit la réaction suivante, à des températures supérieures à environ 3300 C CH 30 H 2 H 2 + CO et, si le méthanol-est mélangé à de l'azote dans une propor- tion de 40 % de l'atmosphère de gaz de fluidisation totale, l'atmosphère de four résultante aura une composition semblable à celle d'un gaz endothermique du commerce dont la composition nominale est N 2 40 % H 2 40 % CO 18-20 % L'homme de métier peut voir que la contamination réduite par l'air est un avantage significatif et que l'invention permet de réaliser diverses atmosphères améliorées pour divers processus de traitement de métaux On notera également que le lit fluidisé par nature exclut les gaz ne pénétrant pas par le dessous de la surface de la masse dilatée, à savoir l'air, de sorte que le couvercle 22, bien qu'étant préférable, n'est pas nécessaire à la présente invention. Etant donné que l'azote peut être ajouté comme composant de fluidisation et ne provient pas de la combustion à l'air comme dans un générateur d'atmosphère classique, il peut être complètement éliminé en faveur de PA supplémentaires ou de tout autre gaz métallurgiquement acceptable, par exemple l'argon. De plus, on peut ajouter des gaz actifs auxiliaires de type non hydrocarboné pour modifier la composition de l'atmosphère. Par exemple, l'addition d'ammoniac (NH 3) au gaz de fluidisa- tion conduit à une atmosphère de carbonitruration Une compo- sition typique serait 35 % d'azote, 50 % de vapeur de méthanol et 10 % d'ammoniac - Il ressort de la description ci-dessus un appareil possédant les caractéristiques avantageuses énoncées plus haut, mais qui peut naturellement être modifié dans sa forme, ses propor- tions, ses détails de construction et l'agencement de ses éléments, sans s'écarter de l'invention. 1 O Revendications 1. Appareil à lit fluidisé pour le traitement thermique de pièces métalliques dans une atmosphère chimiquement contrôlée, caractérisé en ce qu'il comprend un lit fluidisé chauffé contenant un milieu de lit particulaire ( 11) et en communica- tion avec une chambre de tranquillisation ( 20), et des moyens pour introduire au moins un précurseur d'atmosphère vaporisé dans le lit chauffé pour qu'il se décompose thermiquement en formant des espèces chimiques spécifiques produisant ainsi l'atmosphère chimiquement contrôlée. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens ( 21) pour maintenir la chambre de tranquillisation ( 20) à des températures supé- rieures à la température de vaporisation du précurseur d'atmosphère et inférieures à sa température de décomposition. 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'atmosphère est vaporisé dans la chambre de tranquillisation. 4. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de vaporisation ( 26) pour vaporiser le précurseur d'atmosphère avant son entrée dans la chambre de tranquillisation. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens de vaporisation comprennent un réservoir isolé dans lequel sont disposés une multiplicité d'éléments chauffants ( 30) et traversé par une conduite d'échange de chaleur ( 29), la conduite comportant une entrée pour recevoir un précurseur d'atmosphère liquide et une sortie pour évacuer le précurseur d'atmosphère vaporisé et des moyens pour réguler la puissance des éléments chauffants. 6 Appareil selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour mélanger intimement le précurseur d'atmosphère et au moins un gaz -auxiliaire pour modifier la composition de l'atmosphère chimiquement contrôlée. 7 Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que des gaz auxiliaires sont introduits dans la chambre de tran- quillisation et y sont mélangés par turbulence. 8. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que les gaz auxiliaires sont introduits dans le lit chauffé. 9. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens pour maintenir la température de la chambre de tranquillisation sont constitués par une isolation thermique entre la chambre de tranquillisation et le lit fluidisé. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'isolation thermique est une couche de chamotte ( 16) disposée sur le fond du lit fluidisé. 11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que les moyens pour maintenir la température de la chambre de tranquillisation sont constitués par un refroidisseur ( 21). 12 Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que le refroidisseur est un dispositif de réfrigération. 13. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que le vaporisateur opère à des températures comprises entre 177 et 3430 C. 14. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche de chamotte est constituée par de l'oxyde d'aluminium -grossier. 15. Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde d'aluminium grossier a une dimension de grains de 1 È mesh environ et que l'épaisseur de la couche est d'environ 1,9 à 5 cm. 16. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens pour mélanger intimement le gaz auxiliaire au précur- seur d'atmosphère vaporisé sont constitués par un système de collecteur situé à l'extérieur de la chambre de tranquillisation. 17. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que le précurseur d'atmosphère est le méthanol. 18. Appareil selon la revendication -15, caractérisé en ce que le précurseur d'atmosphère est le méthanol - 19. Appareil selon l'une des revendications 13 et 14, carac-. térisé en ce que le précurseur d'atmosphère est l'acétate d'éthyle. 20. Appareil selon l'une des revendications 2 à 4, carac- térisé en ce que le précurseur d'atmosphère vaporisé provoque la fluidisation d'un milieu de lit particulaire à son entrée dans la cornue ( 12). 21. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur d'atmosphère est le méthanol, que le gaz auxi- liaire est l'azote et que l'atmosphère chimiquement contrôlée comprend 60 % de méthanol décomposé. 22. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur d'atmosphère est le méthanol, que le gaz auxi- liaire est l'azote et que l'atmosphère chimiquement contrôlée comprend 60 % de méthanol décomposé. 23. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour ajouter un gaz hydrocarboné à l'atmosphère chimiquement contrôlée. 24 Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz auxiliaire est l'ammoniac. 25. Procédé pour produire des atmosphères chimiquement contrôlées pour le traitement de pièces métalliques en lits fluidisés, caractérisé en ce qu'on maintient au moins un précurseur d'atmosphère à des températures comprises entre ses températures de vaporisation et de décomposition, et qu'on introduit le précurseur d'atmosphère vaporisé dans le lit fluidisé o il se décompose thermiquement pour former des espèces chimiques sélectionnées fournissant au moins une partie de l'atmosphère désirée. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on vaporise le précurseur d'atmosphère dans une chambre de tranquillisation. 27 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'on vaporise indépendamment le précurseur d'atmosphère et qu'on le maintient ensuite à une température comprise entre ses températures de vaporisation et de décomposition. 28 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le précurseur d'atmosphère est le méthanol. 29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le précurseur d'atmosphère est l'acétate d'éthyle. 30. Procédé selon l'une des revendications 26 à 28, carac- térisé en ce qu'on ajuste l'atmosphère chimiquement contrôlée par des gaz auxiliaires. 31 Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz auxiliaire un ga'z inerte qui dilue l'atmosphère. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote et constitue approximativement % de l'atmosphère. 33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'argon et constitue environ 40 % de l'atmosphère.