Brevet FR2543965A1 — publié le 19841012

Des compositions adhésives basées sur des prêpoly- mères à groupement terminal isocyanate ont été proposées, et leur utilisation dans diverses opérations de collage a également été proposée, y compris pour la fixation des se- melles aux chaussures Dans la description du brevet GB 1540634 de la Demanderesse, il est décrit et revendiqué un procédé de collage par adhésif d'une semelle de chaussure à une empeigne de chaussure, comprenant les étapes d'appli- cation sur les surfaces à assembler de la semelle ou de l'empeigne ou des deux à la fois d'une couche d'une compo- sition'fluide comprenant un prépolymère d'uréthanne prove- nant de la réaction d'un polyol ayant un point de fusion cristalline compris entre 40 OC et 90 O C avec un polyiso cyanate en des quantités telles que le rapport des groupes isocyanates réactifs aux groupes hydroxyle réactifs soit compris entre 1,25:1 et 3,0:1 et le prépolymère étant tel que sa chaine puisse s'étendre pour donner un polyuréthan- ne qui est gluant et développe un pouvoir collant lorsqu'il est chauffé, de mise en contact d'un composé ayant d-es atomes d'hydrogène actifs avec le prépolymère d 4 uréthanne pour qu'il y ait réaction avec les groupes NCO de-la com- positi-on pour provoquer l'extension de la chaine de prépo- lymère d'uréthanne pour donner ledit polyuréthanne, et de chauffage de la composition pour la rendre collante et ca- pable d'adhésion, de pressage des surfaces à assembler de la semelle et de l'empeigne l'une contre l'autre avec la composition entre elles et de refroidissement de la compo- sition pour former une liaison adhésive entre la semelle et l'empeigne. Dans un procédé selon ce brevet, la composition fluide comprenant le prépolymère d'urethanhe est-sous forme fluide pour pouvoir être appliquée sur la surface avec la fluidité nécessaire pour un engagement par mouillage de l'a- dhésif avec la surface La présente composition peut acqué- rir la forme fluide requise-en étant chauffée jusqu'à une température relativement basse qui est cependant quelque peu supérieure au point de fusion cristalline du prépolymère, ou bien la composition peut être constituée d'une solution du prépolymère dissous dans un solvant organique inerte qui est éliminé par exemple par évaporation avant la réac- tion d'extension de la chaîne L'expression "point de fu- sion cristalline" telle qu'elle est utilisée ici indique la température à laquelle fondent les segments cristallins du polymère, qui est déterminé comme étant la température du principal pic endothermique dans une analyse thermique différentielle Lorsque l'on porte le polymère à une tempé- rature supérieure à son point de fusion cristalline pendant l'application ou l'activation, les segments cristallins fondent, ce qui provoque le ramollissement du polymère Après l'application, le prépolymère d'uréthanne est de préférence porté à une température inférieure à son point de fusion cristalline et on le laisse cristalliser pour que la couche développe une résistance à l'écoulement et à la distorsion aux températures utilisées dans l'étape suivante d'extension de la chaîne Pour les cas o la composition fluide est constituée d'une solution du prépolymère dans un solvant or- ganique inerte, elle peut être appliquée à température am- biante ou à des températures légèrement élevées Des sol- vants qui peuvent être utilisés sont des liquides organiques volatils qui ne contiennent pas d'hydrogène actif Comme exemples de solvants pouvant être employés, on peut citer le xylène, le toluène, le diméthylformamide, l'acétone, la méthyl éthyl-cétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de cel- lulose, le chlorure de méthylène et des mélanges de ces pro duits Des solvants particulièrement utiles comprennent des mélanges de toluène avec environ jusqu'à 85 % en poids par - rapport au poids du mélange de solvants de chlorure de mé- thylène ou de méthyl-éthyl-cétone Du fait de la nature des prépolymères d'uréthanne employés dans le procédé, des so- lutions à teneur en matières solides relativement élevée, par exemple 60 % en poids et plus, ont des viscosités suf- fisamment faibles pour pouvoir être appliquées avec un en- gagement par mouillage des surfaces Egalement, de faibles proportions de solvants peuvent être utiles lorsque l'on désire appliquer le prépolymère d'uréthanne'à des tempé- ratures modérément élevées, inférieures aux températures nécessaires pour faire fondre le prépolymére d'uréthanne en l'absence de solvants. Les prépolymères d'uréthanne utilisés dans le pro- cédé du brevet GB 1540634 comprennent des prépolymères à terminaison -NC O provenant de la réaction d'un polyol ayant un point de fusion cristalline compris entre 40 C et 90 C, avec un excès de diisocyanate Comme polyols appropriés on peut citer des polycaprolactones et des polyesters à ter- minaison hydroxyle d'acides dicarboxyliques aliphatiques de 6 à 12 atomes de carbone tels que les acides sébacique, adi- pique, azêla Tque, subérique et dodécanediolque avec, de pré- férence en nombre égal, de glycols ayant des chaînes de 2 a 6 atomes de carbone comme le 1,4-butanediol, la partie acide du polyester-polyol peut'comprendre de 5 à 25-% en moles d'un acide cycloaliphatique tel que l'acide 1,4-cyclo- hexane dicarboxylique ou l'acide 1,2-cyclohexane -dicarbo- xylique pour favoriser l'adhésion en particulier sur des sur- faces résine-caoutchouc, et de 5 à 25 % en moles d'un aci- de dicarboxylique aromatique tel que l'acide téréphtali- que ou l'acide isophtalique pour améliorer la résistance aux agents plastifiants La partie glycol peut comprendre de 5 à 15 % en moles de diéthylèneglycol ou de glycols cy- cloaliphatiques tels que le 1,4-cyclohexane diméthanol pour - améliorer les propriétés de collage et de mouill-abilité et pour donner une meilleure réactivité avec la vapeur d'eau. Ces polyols doivent avoir un poids moléculaire compris en- tre 1 000 et 10 000 et de préférence entre 2 000 et 4 000, et doivent de préférence avoir un point de fusion cristal - line compris 40 et 65 C Le prépolymère d'uréthanne à ap- pliquer sur la surface à coller est formé par réaction de un ou plusieurs des polyols précédents avec un diisocyanate dans des proportions telles que l'on obtienne un rapport -NCO sur -OH compris entre 1,25:1 et 3,0:1, de préférence entre 1,5:1 et 2,5:1 N'importe quel diisocyanate dispo- nible peut être utilisé, y compris les diisocyanates de tolylène, les diisocyanates de diphénylméthane, et les diisocyanates de dicyclohexylméthane. On a trouvé que les prépolyméres d'uréthanne for- més en utilisant un diisocyanate de diphénylméthane réagis- sent avec l'eau beaucoup plus rapidement que les prépoly- mères d'uréthanne provenant de la réaction utilisant un diisocyanate de tolylène, mais que ces derniers prépoly- mères d'uréthanne sont plus stables pendant le stockage. On peut obtenir une meilleure stabilité au stockage cou- plée avec une vitesse de réaction élevée en utilisant une combinaison des deux diisocyanates Du fait de la diffé- rence dans les vitesses de réaction, on préfère ajouter le diisocyanate de tolylène en premier et le laisser réagir pendant un temps limité, ce qui permet au groupe -NCO en para de réagir avec le polyol, après quoi on peut ajouter le diisocyanate de diphénylméthane Des rapports utiles de ces diisocyanates peuvent varier entre des quantités égales de moles et 80 moles de diisocyanate de diphényl- méthane pour 20 moles de diisocyanate de tolylène. Il ressort de ce qui précède que le prépolymère d'uréthanne a un-poids moléculaire comparativement bas et possède dans la molécule de polymère des segments cristal lins ayant un point de fusion cristalline relativement bas, et qu'il peut être appliqué sur une surface à une tempéra- ture relativement basse à laquelle il est suffisamment flui- de pour prendre part à un engagement par mouillage de l'a- dhésif avec la surface On a trouvé que la réaction du di- isocyanate avec le polyol donnait un prépolymère d'uréthan- ne ayant un point de fusion cristalline supérieur de quel- ques degrés seulement (c'est-à-dire de l'ordre de 5 C) au point de fusion cristalline du polyol lui-même Par exemple, un sébacate de butanediol polyol peut avoir un point de fu- sion cristalline de 49 C, et le polyuréthanne provenant de la réaction de ce polyol avec un diisocyanate de diphé- nylméthane dans un rapport de 1,5 -NCO à 1 -OH peut avoir un point de fusion cristalline de 54 C seulement. Dans un procédé selon ledit brevet, l'étape d'ex- tension de chaîne du prépolymère d'uréthanne peut de préfé- rence s'effectuer à des températures chaudes ou modérément élevées avec un agent d'extension de chaine pour rendre l'a- dhésif dur, résistant à l'écoulement mais pouvant être ra- molli par la chaleur Le traitement d'extension de chaîne comprend l'exposition de la surface de la couche d'adhé- sif à un composé ayant deux hydrogènes actifs pour qu'il y ait réaction avec les groupes -NCO du prépolymère d'uréthan- ne Un agent d'extension de chaîne préféré est l'eau, de préférence sous forme de vapeur ou de vapeur sous pression, par exemple, dans une chambre à forte teneur en humidité ou à proximité d'une source de vapeur ou de vapeur sous pression On peut également utiliser d'autres agents d'ex- tension de chaîne comme des diamines ou des glycols. La réaction d'extension de chaine doit être effec- tuée jusqu'à ce que le film devienne élasto-plastique après activation par la chaleur, mais pas réticulé de manière trop marquée, c'est-à-dire que le film soit encore-soluble ou attaqué par des solvants actifs du polyuréthanne comme le diméthylformamide ou le tétrahydrofuranne Ce polyuréthanne polymère à chaîne étendue a un point de fusion cristalline qui ne diffère pratiquement pas de celui du prépolymère d'uréthanne initial, de telle sorte que, lorsqu'on le porte à une température supérieure au point de fusion cristalline du polyuréthanne polymère, le composé à chaîne étendue de- vient visco-élastique, c'est-à-dire quelque peu caoutchou- teux, mais pouvant être déformé et versé sous pression, gluant et ayant un pouvoir collant vis-à-vis d'une surface compatible. En raison de la condition visco-élastique et de l'état physique quelque peu caoutchouteux de la composi- tion à chaîne étendue à des températures supérieures au point de fusion cristalline du polyuréthanne, les liaisons établies par contact de la surface adhésive avec une autre surface ont une résistance initiale très élevée de telle sorte que, lorsqu'on assemble une semelle et une empeigne de chaussure, la tendance qu'a la semelle à se séparer de l'empeigne du fait de son élasticité est réduite au mini- mum. Un exemple d'adhésif qui peut être utilisé d'une manière analogue à celle décrite dans le brevet GB-1540634 est disponible chez Bostik Gmb H sous le nom Bostik 7801 et comprend un produit réactionnel d'un poly(adipate d'hexane- diol)avec un diisocyanate de toluène et un diisocyanate de 4,4 'diphénylméthane en présence d'un catalyseur à base d'organoétain dans un rapport NCO:OH de 1,8. On a trouvé que cet adhésif proposé avait des pro- priétés qui le rendaient utilisable pour l'assemblage de semelles et de chaussures par un procédé dans lequel on ap- plique l'adhésif sur la semelle et sur l'empeigne de la chaussure, et on laisse l'adhésif de la semelle subir une extension de chaine dans des conditions de température am- biante puis on Te chauffe jusqu'à ce qu'il se trouve en état pour la formation de liaison, tandis que l'on soumet l'adhésif appliqué sur l'empeigne à une extension de chaîne en utilisant une chambre d'humiditéchauffée On a obtenu de cette manière pour de nombreux matériaux des liaisons ayant de bonnes résistances Cependant, des tests de labo- ra-toire ont montré que l"'adhérence initiale" des liaisons formées entre des matériaux pour empeignes en cuir et des matériaux pour semelles en chlorure de polyvinyle plasti- fié n'était pas aussi parfaite que le demandent les condi- tions normales de fabrication de chaussures Par adhérence initiale on désigne la résistance à l'arrachement mesurée secondes après pressage pour former la liaison. C'est un des buts de la présente invention de four- nir une meilleure adhérence initiale pour des liaisons for- mées avec du chlorure de polyvinyle plastifié en utilisant des compositions adhésives comprenant des polymères d'uré- thanne choisis ayant des groupes isocyanate pouvant réagir. Un des modes de réalisation de la présente inven- tion est constitué par un procédé de formation de liaisons adhésives entre des surfaces, procédé qui consiste à appli- quer sur au moins une des surfaces une composition adhésive comprenant un polymère d'uréthanne ayant des groupes iso- cyanate pouvant réagir et capable d'extension de chaîne grâ- ce à un composé ayant des atomes d'hydrogène actifs pour fournir un polyuréthanne qui est gluant et développe un pou- voir collant lorsqu'il est chauffé, à soumettre la composi- tion adhésive à un traitement par l'humidité pour l'amener à un état tel que, lorsqu'elle est chauffée, elle devienne gluante et développe un pouvoir collant, à chauffer la cou- che adhésive et à mettre en contact les surfaces et l'adhé- sif intermédiaire sous chauffage, caractérisé en ce qu'une des surfaces comprend du chlorure de polyvinyle plastifié et que avant l'application de la composition adhésive, la sur- face en chlorure de polyvinyle est traitée avec une compo- sition primaire d'accrochage comprenant un composé organi- que amino tertiaire ayant dans sa molécule au moins un noyau hêtérocyclique saturé ne contenant pas moins de deux atomes d'azote tertiaire, de manière à être recouverte d'une cou- che primaired'accrochage. Selon une réalisation-du procédé de la présente invention, la composition adhésive comprend un polymère d'uréthanne ayant des groupes isocyanate pouvant réagir, et capable de polymérisation en présence d'humidité atmos- phérique pbur donner un polyuréthanne qui devient gluant et. développe un pouvoir collant lorsqu'il est chauffé Des exemples d'adhésifs appropriés comprennent ceux décrits dans GB 1540634 et Bostik 7801 précités. Pour la fixation des semelles, il est préférable que la composition adhésive comprenne un polyuréthanne qui est un prépolymère formé à partir de réactifs consis- tant en un diisocyanate aromatique et un hydroxy polyes- ter pratiquement linéaire ayant un poids moléculaire com- pris entre 1500 et 4500 Ensuite on fait de préférence réagir le prépolymère avec un réactif monofonctionnel en une quantité suffisante pour réagir avec jusqu'à 40 % en moles des groupes NCO du prépolymère De préférence, la composition adhésive est appliquée sous forme de produit sans solvant, fondu. Dans le procédé selon la présente invention, la composition primaire d'accrochage comprend un composé or- ganique amino tertiaire ayant dans sa molécule au moins un hétérocycle saturé ne contenant pas moins de deux atomes d'azote tertiaire Les composés organiques amino tertiaire préférés ont-des molécules dans lesquelles chaque afome d'azote possède trois valences occupées par différents ato- mes de carbone Comme exemples de ces produits, on peut citer 'la 1,4diméthylpipérazine, la triéthylenediamine et l'hexamethylenetétramine Les deux derniers composés sont particulièrement préférés; dans ces deux composés chaque atome d'azote a-trois valences occupees par différents ato- mes de carbone qui sont aussi membres d'un systeme hétéro- cyclique saturé De plus, ils n'ont pas de groupes pouvant réagir avec les groupes isocyanate-libres du prépolymère. Par l'utilisation d'une composition primaire d'accrochage dans le procédé selon la présente invention, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir une meil- leure adhérence initiale pour les liaisons adhésives avec du CPV plastifié Des tentatives pour obtenir des amélio rations comparables en utilisant des primaires basés sr d'autres composés amino conjointement avec Bostik 7801 n'ont pas abouti Comme exemples de produits 's'étant révé- 2 4 9 j 5 lés inadaptés à l'utilisation en tant que primaires on peut citer la triéthylamine, l'imidazole, le 1-méthyl- imidazole, la 4-méthyl-morpholine, la 2,4,6-tri(méthoxy- méthyl)amino-l,3,5-triazine, la pyrazine et l'hexaméthylène dinitrile Sans vouloir se rattacher à aucune théorie par- ticulière, on croit que les propriétés avantageuses de la 1,4-diméthyl-pipérazine, et en particulier de la triéthy- lène diamine et de l'hexaméthylène tétramine, sont dues à des paires d'électrons, isolées et dirigées vers l'exté- rieur, associées avec les atomes d'azote On remarque que pour les deux derniers composés, la position des atomes d'azote tertiaire dans les molécules est telle qu'elle em- pêche l'oscillation des atomes d'azote, et ainsi leurs paires d'électrons isolées associées restent dirigées vers l'extérieur de la molécule. Une composition primaire d'accrochage utilisable dans le procédé selon la présente invention est de préfé- rence sous forme d'une solution ou d'une dispersion Com- me exemples de solvants appropriés, on peut citer l'acé- tone, la méthyléthylcétone, et l'acétate d'éthyle, chacun pouvant être, si on le désire, dilué avec des quantités importantes d'eau Des solutions extrêmement diluées sont efficaces, et peuvent contenir une quantité aussi faible qu'environ de 0,5 à 5 % en poids du composé organique azoté préféré. Un autre mode de réalisation de la présente inven- tion est constitué,par une composition de primaire uti- lisable conjointement avec une composition adhésive ayant des groupes isocyanate réactifs pour une liaison avec du CPV plastifié, comprenant un composé organique amino ter- tiaire ayant dans sa molécule au moins un héx)rocycle sa- turé ne contenant pas moins de deux atomes d'azote tertiaire, et également un solvant. Le procédé selon la présente invention est par- ticulièrement destiné à être utilisé pour coller des semelles de chaussures en chlorure de polyvinyle plastifié à des empeignes en cuir ou autres matières Cependant, d'autres matières peuvent être collées et d'autres opérations de collage peuvent être effectuées en utilisant un procédé selon la présente invention. Lorsque l'on 'colle des semelles en chlorure de polyvinyle plastifié à des empeignes en cuir par un pro- cédé selon la présente invention, la composition primaire d'accrochage appliquée sur la semelle par exemple avec une brosse ou une éponge ou mieux encore en frottant la semelle avec un tissu, de manière à y étaler une fine couche pri- maire La plus grande partie du solvant est éliminée par l'action de frottage ou de brossage Après évaporation du solvant restant, l'adhésif peut être appliqué sur la cou- che de primaire, par exemple fondu à chaud Une couche analogue du même adhésif est de préférence appliquée sur l'empeigne de la chaussure Les couches d'adhésif subis- sent un traitement par humidité pour réaliser l'extension de chaîne, et l'une des couches ou les deux sont amenées dans un état qui les rend gluantes et leur donne un pou- voir collant La semelle et l'empeigne sont alors mises en place l'une par rapport à l'autre et pressées l'une contre l'autre pour achever la liaison. Pour rendre encore plus claire la présente inven- tion, voici maintenant-une description de sept compositions primaires d'accrochage et une méthode illustrant la for- mation de liaisons adhésives, selon la présente invention. Il faut bien comprendre que l'on a choisi de décrire ces compositions primaires et cette méthode pour illustrer la présente invention uniquement à titre d'exemple. Pour montrer les effets bénéfiques de l'utilisa- tion des primaires illustrant la présente invention, des échantillons de liaisons ont été formées en utilisant di- vers primaires et adhésifs Dans la description suivante, on utilise pour les adhésifs les identifications suivantes. Les adhésifs 1 et 2 ont été employés à des fins de compa- raison pour montrer l'ordre de grandeur des adhérences initiales obtenues avec des adhésifs utilisés dans le commerce. L'Adhésif i était constitué d'un adhésif à base de polyuréthanne et de solvant en une partie disponible en Allemagne pour l'industrie de la chaussure sous l'ap- pellation Bostik 2828, et utilisé pour fixer des semelles à des chaussures Cet adhésif est un polyuréthanne sans isocyanate qui fournit de fortes liaisons ayant une bonne adhérence initiale. L'Adhésif 2 était constitué d'un adhésif en une partie à base de polyuréthanne et de solvant disponible en Grande Bretagne pour l'industrie de la chaussure sous l'appellation Bostik 1150 Cet adhésif est également un polyuréthanne sans isocyanate qui donne de fortes liaisons ayant une bonne adhérence initiale. L'Adhésif 3 était constitué d'un adhésif en une partie au polyuréthanne reticulable à l'humidité disponi- ble en Allemagne sous le nom de Bostik 7801. L'Adhésif 4 était constitué d'un adhésif en une partie au polyuréthanne reticulable à l'humidité fait à partir de poly(adipate de butanediol) (poids moléculaire d'environ 3000) et de diisocyanate de 4,4 'diphénylméthane utilisant un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain, pour produire un prépolymère ayant environ 1, 6 % de groupes NCO disponibles pour la réaction (c'est-à-dire un rapport NCO:OH de 1,8:1) On a fait réagir ce prepolymère avec une quantité de 2-éthyl- hexanol suffisante pour réagir avec 10 % des groupes NCO disponibles Le prepolymère, mélangé avec environ 4 % de résine de coumarone indène, - a été stocke dans des conditions sèches en attendant d'ê- tre utilisé - L'Adhésif 5 était analogue à l'Adhésif 4, mais a été fait avec un catalyseur à base de sulfure d'organoétain. Les compositions primaires d'accrochage exempli- fiés comprenaient chacun une solution d'un composé amino tertiaire ayant dans sa molécule au moins un hétérocycle saturé ne contenant pas moins de deux atomes d'azote ter- tiaire, dans un solvant. * Les ingrédients des compositions primaires exem- plifiees sont données en poids dans le Tableau ci-après. Ces compositions primaires ont été préparées par dissolu- tion du composé amino tertiaire dans le solvant. Des tests d'arrachement et des tests d'adhérence initiale ont été effectués sur des liaisons adhésives échan- tillons en utilisant les adhésifs tels qu'ils ont été dé- crits précédemment, avec et sans les compositions primaires exemplifiées Les résultats sont présentés dans les Ta- bleaux 2 et 4 Chacun des échantillons consiste en une ban- de de 30 mm sur 100 mm de cuir d'empeigne rugueux et une bande ( 30 mm x l O Omm) de matériau pour semelle en chlorure de polyvinyle (CPV) Les matériaux et les méthodes utilisés dans les tests l'ont été selon les recommandations FEICA. EXEMPLE 1 -Un échantillon de liaison par adhésif sans couche primaire a été formé en appliquant l'Adhésif 3 à 100 C sur la surface en CPV à coller L'adhésif a été durci à l'hu- midité pendant 24 heures à température et humidité ambiantes ( 22 C 2 C, e-t plus de 10 % HR) Apres avoir ainsi traité le matériau pour semelle, on a appliqué l'Adhésif 3 sur la surface de cuir d'empeigne et, après refroidissement, on l'a soumis à l'humidité atmosphérique d June chambre d'humidité ( 90 C, 26 % HR) Apres un temps de séjour de 10 à 15 minu- tes, on a retiré les bandes échantillons de 1-a chambre d'hu- midité et on les a laissé refroidir dans des conditions am- biantes ( 20 C 2 C et pas moins de 10 % HR) pendant en- viron 15 minutes La couche adhésive se-trouvant sur le ma- tériau pour semelle a été exposée à un dispositif de chauf- fage par rayonnement infra rouge (USM Modèle DVHG F) réglé à 85-90 C, les couches se trouvant à environ 45 mm des élé- ments du dispositif de chauffage, et ce pendant 4 à 5 se- condes La bande de semelle a été ensuite pressée contre la bande de cuir d'empeigne dans des conditions normales de pressage de semelle de 0,5 106 N/m 2 pendant 12 secondes. Les échantillons avec couche primaire ont été formés de la même façon Cependant, avant d'appliquer le prépolymère sur la surface en CPV, cette dernière a été frottée avec un tissu imprégné d'une solution primaire. Les tests d'arrachement ont été effectués en uti- lisant une machine Instron ( 100 mm/mn) Les adhérences ini- tiales ont été déterminées en mesurant la résistance de la liaison à l'arrachement 15 secondes après le pressage. Des échantillons testés avec les Adhésifs 1 et 2- ont été faits suivant les-modes opératoires normaux de l'industrie de la chaussure Le matériau pour semelles en CPV a été frotté avec du solvant, et l'adhésif a été appli- qué sur les bandes de semelle et de cuir d'empeigne rendu rugueux Les films adhésifs une fois secs ont été activés par chauffage et pressés l'un contre l'autre. Dans les tableaux, le test d'arrachement l a été effectué après vieillissement des échantillons collés pen- dant 7 jours à 60 OC et 90 Z d'humidité relative Le test d'arrachement 2 a été effectué après stockage des échantil- lons pendant 7 jours dans des conditions normales de tempé- rature et d'humidité ambiantes. Le Table-au 2 contient les adhérences initiales de liaisons échantillons de substrats en CPV collés à un ma- tériau d'empeigne en cuir avec l'Adhésif 3 tel que décrit précédemment Le Tableau 3 compare les résistances à l'ar- rachement de liaisons formées-en utilisant les Adhésifs 1-et 2 et de liaisons formées en utilisant l'Adhésif 3 et le primaire N 06. 2 543965 TABLEAU 1 Ingrédient Hexaméthylène tétramine Triéthylène diamine 1,4-diméthyl- pipérazine Eau Acetone Méthyléthyl- cétone Tenside N de composition primaire 1 2 3 4 5 6 7 0,5 1 1 0,5 1 0,5 l 99 99,5 99 99,5 99 8,5 99,5 0,5 TABLEAU N de Primaire pas de primaire Adhérence initiale (N/cm) 17 - - 17 - - TABLEAU 3 Adhésif Composition Adhérence Test-d'ar Test d'ar- primaire initiale rachement 1 rachement 2 (N/cm) (N/cm) (N/cm) 1 _ 3 6 7 + 1 65 6 2 6 10 20 7 88 6 3 O 4 + 1 136 21 3 Primaire N 6 10 15 74 + 28 62 d 22 Dans tous les exemples il a été trouvé qu'il n'y avait pas, dans les tests de tenue sous charge, de différences impor- tantes entre les échantillons avec primaire et ceux sans primaire. EXEMPLE 2 Les compositions adhésives 4 et 5 ont été utili- sées pour former des liaisons entre d'autres bandes échan- tillons de cuir d'empeigne rugueux ( 1), et du matériau pour semelle en CPV Avant le collage, le matériau pour se- melle en CPV a été traité avec une primaire par frottement -avec un tissu imprégné de primaire N 7 Un fin film de la composition adhésive fondue a été appliqué sur les échan- tillons de semelle à 100 C Ces échantillons ont été ex- posés à l'humidité atmosphérique dans les conditions am- biantes c'est-à-dire 20 C 2 OC et pas moins de 10 % HR. Les liaisons ont été réalisées en utilisant des échantillons de semelle vieillis pendant 14 jours en utilisant l'adhé- sif 4 ou pendanf 8 semaines en utilisant l'adhésif 5 de la manière suivante Des échantillons de cuir d'empeigne ont été préparés par application de l'adhésif fondu à 100 C. Après refroidissement, les échantillons de matériau d'empei- gne ont été exposés à l'humidité atmosphérique d'une chambre d'humidité réglée à 90 C et 26 Z HR Après un temps de sé- jour dans la chambre de 10 à-15 minutes, on a retiré les bandes échantillons de la chambre, et on les a laissé refroi- 16 D dir dans les conditions ambiantes ( 20 O C + 2 O C et pas moins de 10 % HR) pendant environ 15 minutes Les échan- tillons de semelle vieillie ont été ensuite activés par chauffage par exposition à un dispositif de chauffage par rayonnement infra-rouge réglé à 85-90 O C pendant quelques secondes, les couches et les éléments de l'appareil de chauffage étant séparés de 45 mm approximativement, et pres- sés ensemble On a déterminé l'adhérence initiale de la liai- son, et la résistance à l'arrachement des liaisons après vieillissement pendant 5 jours dans les conditions ambian- tes Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Adhésif Adhérence initiale Résistance à N/cm l'arrachement N/cm 4 ( 14 Jours de vieillissement des semelles) 31 5 72 + 5 ( 8 semaines de vieillissement 1 des semelles) 30 + 8 79 + 19 Méthode-illustrant l'invention Dans cette méthode-une liaison adhésive a été for- mée entre des substrats consistant en une semelle en CPV et une empeigne de chaussure en cuir mise sur forme On a traité la surface en CPV avec une primaire en la frottant avec un tissu imprégné avec la primaire N 03 Qn a ensuite fait fondre l'Adhésif 3 et on l'à amené à une température de 100 OC et appliqué en couche-de 0, 03 mm d'épaisseur à la fais sur la semelle en CPV traitée avec la primaire et la surface de l'empeigne de la chaussure recevant la semelle et préalablement rendue rugueuse. La couche appliquée sur la semelle en CPV a été durcie à l'humidité à température ambiante pendant 24 heu- res pour que les groupes -NCO du prépolymère réagissent avec l'humidité pour que se réalise l'extension de chaîne. La couche appliquée sur l'empeigne de la chaussure a été durcie à 90 OC pendant approximativement 10 minutes à 27 % d'humidité-relative, et vieillie à température ambiante. La matière des couches est devenue dure, fortement adhérente à la surface de soutien et capable de se ramollir jusqu'à devenir poissante et capable d'adhérer à des sur- faces adhésives analogues à des températures d'environ 950 C. La couche sur la surface de la semelle a été soumise à une activation par chauffage par infra-rouges pendant 5 secon- des dans un appareil de chauffage classique réglé à 100 OC. La semelle en CPV a été mise en place contre les surfaces de fixation de l'empeigne, et l'ensemble a été pressé dans des conditions normales de pressage de semelle. Une forte liaison initiale a été formée sans qu'il y ait séparation ni formation de "rides" et la résistance de la liaison a été considérée comme étant satisfaisante pour l'utilisation de la chaussure. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de formation de liaisons adhésives en- tre des surfaces consistant à appliquer sur au moins une desdites surfaces une composition adhésive comprenant un polymère d'uréthanne ayant des groupes isocyanate pouvant réagir et capable d'extension de chaîne sous l'action d'un composé ayant des atomes d'hydrogène actifs pour fournir un polyuréthanne qui devient gluant et développe un pouvoir collant lorsqu'il est chauffé, à soumettre la composition adhésive à un traitement par l'humidité pour l'amener à un état o elle devient gluante et développe un pouvoir col- lant lorsqu'elle est chauffée, à chauffer la couche adhési- ve et amener en contact les surfaces et l'adhésif intermé- diaire, sous chauffage, caractérisé en ce que l'une des sur- faces comprend du chlorure de polyvinyle plastifié et que avant d'appliquer la composition adhésive, la surface en chlorure de polyvinyle est traitée avec une composition pri- maire d'accrochage comprenant un composé amino tertiaire ayant dans sa molécule au moins un hétérocycle saturé ne contenant pas moins de deux atomes d'azote tertiaire, de manière à être recouverte d'une couche primaire d'accrochage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé encore en ce que chaque atome d'azote du composé amino ter- tiaire a trois valences occupées par différents atomes de carbone. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé encore en ce que lesdits atomes de carbone font tous partie d'un système hétérocyclique saturé. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes caractérisé enrcore en ce que le composé amino tertiaire consiste en l'un ou plusieurs des composés suivants: 1,4diméthyl-pipérazine, triéthylènediamine et hexaméthylènetétramine. Procédé selon l'une quelconque des revendîca- tions précédentes, caractérisé encore en c-e que la compo- sition primaire est appliquée sur la surface sous forme d'une solution aqueuse. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé encore en ce que l'une des surfaces à coller consiste en une semelle de chaussure préparée à partir de CPV plastifié. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé encore en ce que l'adhésif est appliqué fondu à chaud - 8 Composition primaire utilisable conjointement avec une composition adhésive ayant des groupes isocyanate réactifs pour coller du CPV plastifié, comprenant un compo- sé amino tertiaire ayant dans sa molécule au moins un hété- rocycle saturé ne contenant pas moins de deux atomes d'a- zote tertiaire, et un solvant. 9 Composition primaire selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé amino tertiaire est tel qu'il est spécifié dans l'une quelconque des revendi- cations 2, 3 et 4.