Brevet FR2543015A1 — publié le 19840928

I Procédé pour épurer du gaz brûlé sortant d'une installation Claus La présente invention concerne un procédé pour épurer du gaz brûlé sortant d'une installation Claus, en obtenant en même temps du soufre, par réduction catalytique du gaz brûlé à température élevée avec formation d'hydrogè- ne sulfuré, par refroidissement du gaz, condensation et séparation d'eau du gaz brûlé, réglage du rapport molaire H 2 S/502 nécessaire à une réaction Claus ultérieure, ce réglage étant réalisé en réunissant le gaz brûlé et un gaz contenant du SQ 2 et obtenu par combustion d'un gaz contenant du H 2 S, et par passage des qaz ainsi réunis par un premier étage de contact Claus au-dessous du point de rosée du soufre, alors que l'on régénère un second étage de contact Claus en y faisant passer un gaz chaud. De par la demande de brevet allemand DE AS 21 01 112 il est connu un procédé d'épuration pour gaz brûlés sortant d'installations Claus, dans lequel de l'eau est éliminée des gaz après leur hydrogénation, avant de leur faire subir une réaction ultérieure dans un étage Claus subsequent La formation de soufre par la réaction Claus est certes favorisée par l'élimination d'eau Toutefois, étant donné que l'étage Claus fonctionne au-dessus du point de rosée du soufre, le rendement en soufre n'est pas optimal du fait que l'état d'équilibre de la réaction ne s'établit pas d'une manière tout à fait favorable Ce rendement est indiqué comme étant de 98 à 99,5 % Dans la demande de brevet allemand DE OS 2 134 742 est décrit un procédé sensiblement identique dans lequel le gaz brûlé Claus hydrogéné et dans une large mesure débarrassé d'eau est mélangé, dans le rapport molaire % S/502 nécessaire à la réaction Claus, avec un gaz contenant du SO 2 et obtenu par combustion d'un gaz contenant du H 2 S Dans ce cas l'étage Claus additionnel fonctionne également au-dessus du point de rosée du soufre de sorte que l'inconvénient cité se présente ici aussi. Dans le brevet allemand no 2 923 895 est décrit un procédé pour éliminer de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux de gaz brûlés sortant d'installations Claus, dans lequel les gaz br lés sont séparés en deux courants partiels; le premier courant partiel est amené à passer, à des températures supérieures au point de rosée du soufre, à travers un lit de catalyseur chargé de soufre et le lit se trouve ainsi régénéré; le soufre vaporisé est séparé de ce courant partiel par refroidissement et condensation; ce courant partiel et le second courant partiel sont réunis et les courants partiels réunis sont amenés à passer, à des températures inférieures au point de rosée du soufre, à travers un deuxième lit de catalyseur Bien que le rendement en soufre se trouve porté à environ 98,5 % grâce à cet étage additionnel à lit froid, la pollution de l'atmosphère, c'est-à-dire la perte de soufre, est encore considérable de sorte que le procédé demande à être perfectionné. Enfin, il est décrit dans la demande de brevet européen N O O 059 548 un procédé d'épuration de gaz brûlé sortant d'installations Claus dans lequel les composants sulfurés contenus dans le gaz brûlé sont transformés en hydrogène sulfuré en les réduisant par voie catalytique; de l'eau est éliminée du gaz bruié par condensation et ensuite, après adjonction d'une quantité d'un gaz contenant du 502 nécessaire à la réaction Claus ultérieure, cette réaction ultérieure est réalisée sur un lit froid au-dessous du point de rosée du soufre Dans ce cas il est nécessaire de fabriquer un gaz de régénération chaud pour régénérer le lit froid chargé. La présente invention a pour but de permettre à la séparation de soufre du gaz brûlé sortant d'une installa- tion Claus d'être améliorée quantitativement à l'aide d'un étage de contact Claus monté en aval Il s'agit en particulier de permettre une épuration de gaz brûlés sortant d'une installation Claus au moyen d'étages Claus à basse température, dans laquelle le gaz de régénération pour les étages Claus est rendu disponible par le procédé de telle manière que sa température puisse être réglée dans un échangeur de chaleur en fonction des phases de régénération et de refroidissement. Ce but est atteint selon l'invention, en ce qui concerne le procédé d'épuration mentionné plus haut pour gaz brûlés sortant d'installations Claus, par le fait que le gaz contenant du 502 et-produit par combustion est refroidi jusqu'à obtention d'une température de régénéra- tion et/ou de refroidissement et est amené à passer par le deuxième étage de contact chargé de soufre ou débarrassé de soufre et cet étage se trouve ainsi respectivement régénéré ou refroidi, que le soufre recueilli au cours de la phase de régénération est amené par refroidissement à se condenser à partir du gaz contenant du 502 et est sépare et que le gaz contenant du 502 est ensuite, après avoir été réuni au gaz brûlé, amené à passer par le premier étage de contact en vue de la formation et de la séparation de soufre Le procédé selon l'invention permet non seulement. d'améliorer encore le rendement qui grace à la séparation préalable d'eau est de toute manière déjà bon dans le cas d'étages de contact Claus à basse température, mais offre en outre des avantages sensibles sur le plan de l'exploita- tion En effet, étant-donné que le gaz brûlé contenant du 502 est disponible à température élevéer il n'est plus nécessaire de porter un gaz froid à la température de régénération Une conduite souple de la température en fonction des phases de régénération et de refroidissement est aisément réalisable du fait que le gaz brûlé contenant du 502 est chaud grâce au procédé même Enfin, la réaction Claus sur lit froid offre l'avantage-que le gaz brûlé froid par suite de la condensation et de la séparation d'eau n'a plus besoin d'être porté à une température élevée Le rendement en soufre est d'environ 99 à 99,8 %. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'inventionrle gaz brûlé contenant du 502 est ramené au cours de la phase de régénération à une température comprise entre 160 et 3600 C et au cours de la phase de refroidissement à une température comprise entre 100 et 'C Le gaz contenant du 502 1 tel qu'il résulte de la combustion, présente par exemple une température de 400 à 450 *C Le refroidissement s'effectue avantageusement en faisant passer le gaz chaud contenant du 502, avant son entrée dans le deuxième étage de contact, en vue du réglage de la température de régénération ou de refroidissement par un échangeur de chaleur équipé d'un conduit de dérivation réglable Par réglage du robinet du conduit de dérivation, l'action de refroidissement de l'échangeur de chaleur parcouru par le gaz et, par suite, la température du gaz à la sortie de l'échangeur de chaleur et à l'entrée du deuxième étage de contact (à régénérer ou à refroidir) peuvent être variées et adaptées à la phase concernée. Selon le mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le gaz contenant du 502 est obtenu par combustion d'une partie du gaz brûlé d'installations Claus, après réduction et séparation d'eau, et éventuellement d'une partie du gaz acide amené à l'installation Claus La combustion de gaz brûlé d'installations Claus, ce gaz ayant été déshydraté, fournit un gaz contenant du 502 et dont la teneur en eau est en conséquence faible Si ce gaz, après avoir été réuni à la partie restante du gaz brûlé sortant d'installations Claus et contenant du H 2 S, est utilisé dans l'étage Claus à lit froidon obtient à coup sur que les gaz ainsi réunis présentent eux aussi une faible teneur en eau et que l'équilibre de la réaction Claus se situe en conséquence favorablement. L'écoulement du gaz contenant du 502 à travers les étages de contact Claus est inversé lorsque le deuxième étage se trouve refroidi après avoir été régénéré et que le premier étage se trouve chargé de soufre Le gaz brûlé contenant du H 2 S est chaque fois ajouté au courant de gaz contenant du SQ 2, lequel afflue à l'étage de contact se trouvant dans la phase de réaction La température de réaction des gaz réunis est avantageusement déterminée par la température à laquelle est porté le gaz brûlé contenant du Hi - On fabrique de préférence le gaz brûlé contenant du SO par combustion partielle du gaz contenant du H 2 S Du fait de la combustion sousstoechiométriqueil reste encore du H 2 S dans le gaz brûlé, ce qui rend ce gaz particulière- ment approprié à la régénération. L'invention est décrite plus en détail ci-dessous à l'aide du dessin annexé o est représenté l'organigramme d'une installation pour la mise en oeuvre d'un mode de réalisation du procédé. Le gaz brûlé d'une installation Claus débité à 'C par un conduit 1 est amené à un brûleur en ligne 2 dans lequel sa température est portée à 3500 C Dans le brûleur 2, du gaz combustible est brûlé avec de l'air, le gaz combustible et l'air étant amenés respectivement par les conduits 3 et 4 De l'hydrogène est en même temps amené, en tant que gaz réducteur, par le conduit 5 En passant par le conduit 6, un mélange de H 2 S, SQ 2, COS, C 52, S, H 2 ainsi que N 2 parvient à l'enceinte d'hydrogéna- tion 7 dans laquelle le SQ 2 ainsi que les composés sulfurés de carbone et le soufre élémentaire sont hydrogénés de façon à former du H 2 S L'enceinte d'hydrogénation est équipée d'un catalyseur cobalt/molybdène La réduction se réalise aux alentours de 3000 C Le courant sortant de l'enceinte d'hydrogénation est refroidi d'abord dans l'échangeur de chaleur 8 avec le gaz brûlé déshydraté froid et ensuite dans la chaudière tubulaire 9 par de l'eau d'alimentation de la chaudière amenée par le conduit 10, avec formation de vapeur, jusqu'à 1600 Cc A cette températu- re le gaz hydrogéné arrive dans une tour de refroidissement h 1 dans laquelle il est encore refroidi jusqu'à environ 400 C par refroidissement direct avec de l'eau Dans la tour de refroidissement 1 l la majeure partie de l'eau présente dans le gaz brûlé hydrogéné après sa sortie de l'installa- tion Claus se condense L'eau est constamment remise en circulation et ainsi maintenue par refroidissement dans le réfrigérant 12 à une température aussi voisine que possible de la température ambiante La quantité d'eau condensée est soutirée en 13 Le H 2 S dissous dans l'eau est évacué dans une colonne d'entraînement (non représentée) et ramené dans l'installation Claus. Le gaz brûlé déshydraté quitte à 400 C la tour de refroidissement 1 h et est porté à 140 'C dans l'échangeur de chaleur 8 A peu près 1/3 de ce gaz arrive, en passant par le conduit 14, à un brûleur 15 dans lequel du gaz combustible amené par le conduit 16 est brûlé avec de l'air amené par le conduit 17 Du gaz acide provenant de l'installation Claus peut en même temps être amené par le conduit 18 Le gaz de combustion contenant du 502 et présentant au sortir du brûleur 15 une température de 400 à 450 'C arrive dans un échangeur de chaleur 19 muni d'un conduit de dérivation chaud 26 et dans lequel il peut être refroidi, avec formation de vapeur, de manière variable jusqu'à des températures comprises entre 140 et 3600 C Le courant gazeux contenant du SQ 2 et refroidi par exemple jusqu'à 3500 C sert ensuite d'abord à régénérer, en passant par le conduit 25, l'étage de contact Claus 22 chargé de soufre élémentaire, ce courant gazeux étant à cette fin amené à passer par l'étage de façon à recueillir le soufre en voie de se vaporiser Le courant gazeux contenant du SQ 2 et chargé de soufre passe ensuite dans le condenseur de soufre 21 o il est refroidi jusqu'à environ 1400 C avec formation de vapeur et condensation et séparation de soufre Le courant gazeux est alors réuni aux 2/3 restants du gaz brûlé Claus déshydraté, fourni par le conduit 20, et amené à 1400 C à l'étage de contact Claus 23 Le H 25 et le SQ 2 contenus dans le mélange gazeux sont ainsi dans une large mesure transformés en soufre qui se dépose sur le catalyseur de cet étage Puis le gaz brûlé ainsi désulfuré quitte l'installation en passant par le conduit 24. Lorsque le catalyseur dans l'étage 22 a été régéné- ré par vaporisation du soufre, la température du gaz conte- nant du SQ 2 est abaissée en ouvrant le conduit de dériva- tion prévu sur l'échangeur 19, de sorte que le catalyseur de l'étage 22 est refroidi au-dessous du point de rosée du soufre Lorsque le catalyseur dans l'étage 22 est refroidi et que le catalyseur de l'étage 23 se trouve chargé de soufre, la température du gaz contenant du 52 dans le conduit 25 est à nouveau élevée en fermant le robinet dans le conduit de dérivation 26 de l'échangeur 19 Puis le courant gazeux contenant du 50 est dirigé vers l'étage de contact Claus 23 afin de régénérer cet étage La réaction Claus et la séparation de soufre se réalisent alors dans l'étage 22 Le soufre liquide séparé dans le condenseur de soufre 21 est soutiré, selon le sens d'écoulement du gaz contenant du 502, en 21 ou 21 Le fonctionnement des étages Claus à lit froid 21 à 25 correspond, exception faite de la composition des courants gazeux, a celui de l'installation décrite dans le brevet allemand 2 923 895. EXEMPLE Du gaz brûlé débité à raison de 37 000 Nm /h par une installation Claus et contenant 0,8 % en volume de H 28, 0,4 % en volume de SQ 2 0,2 % en volume de COS + C 52, 1,4 % en volume de Hz et 1,5 g/Nm de soufre élémentaire, qui se trouve à une température de 130 OC sous une pression de 1,3 bar (abs), est porté à 3000 C dans un brûleur en ligne par combustion de 420 Nm 3/h de gaz combustible Avant ce chauffage sont ajoutés au gaz brûlé 135 Nm 3/h de gaz riche en H 2 * Le mélange réagit en présence d'un catalyseur Co Mo, sur support d'alumine, à 3200 C Ainsi le 502 est hydrogéné et les composés sulfurés de carbone subissent une hydrolyse pour former de l'hydrogène sulfuré Le gaz dégagé contient 1,36 % en volume de H 2 S et encore des traces de COS Le gaz est refroidi, d'abord indirectement et ensuite par échange de chaleur direct avec de l'eau amenée à circuler, jusqu'à 400 C Ainsi se condensent 7,62 t/h d'eau qui est évacuée du circuit d'eau Le gaz provenant du réfrigérant direct est chauffé, avec le gaz provenant de l'étage d'hydrogénation, jusqu'à 140 'C dans un échangeur de chaleur gaz/gaz. Des 30 900 Nm /h de gaz hydrogénés et déshydratés, qui contiennent 551 Nm 3/h de H 2 SD sont séparés environ 40 % Le courant gazeux séparé est chauffé dans un br leur en ligne, o 460 Nm 3/h de gaz acide ( 60 % en volume de H 25) sont brûlés, jusqu'à environ 410 'C de façon à produire la quantité nécessaire de SQ On obtient ainsi 14 655 Nm /h de gaz de combustion contenant 1,87 % en volume de 502 et 1,50 % en volume de H 25. Ce gaz est refroidi, dans un échangeur de chaleur muni d'un conduit de dérivation, jusqu'à 350 *C, puis aussitôt amené à passer par un étage de contact Claus chargé de soufre Ainsi le soufre se vaporise à partir du catalyseur de façon à être emporté par le courant gazeux chaud contenant du So 2 ', lequel courant est ensuite refroidi dans un condenseur de soufre jusqu'à 1400 C, permettant ainsi au soufre de se condenser à nouveau et d'être séparé du courant gazeux Puis le gaz contenant du SQ 2 est réuni aux 60 % restants du gaz contenant du H 2 S, de façon à conférer au mélange la température de 1400 C appropriée à la réaction Claus à basse température Ensuite le mélange est amené à passer par un autre étage de contact Claus dans lequel du soufre se forme et se dépose sur le catalyseur solide Le courant gazeux d'un débit de 33 195 Nm 3/h passant par cet autre étage de contact Claus contient 1,66 % en volume de H 2 S, 0,83 % en volume de SO 2 et environ 5,3 % en volume de H 20 Par suite de la transformation en soufre réalisée dans cet étage de contact la teneur en composés sulfurés du gaz brûlé se trouve ramenée à 600 ppmv de Si et 1200 ppmv de H 25. Lorsque le soufre déposé se trouve volatilisé de façon à être complètement éliminé du premier étage de contact Claus, la température du gaz entrant dans cet étage et contenant du 502 est abaissée jusqu'à 1400 C de façon à refroidir le premier étage de contact jusqu'à environ 1400 C Après refroidissement du premier étage de contact et chargement complet du second étage de contact la températu- re du gaz contenant du SOS est à nouveau élevée jusqu'à 3500 C, et le gaz contenant du 502 est dirigé sur le second étage de contact Claus afin de régénérer celui-ci, alors qu'en même temps la réaction Claus et l'accumulation de soufre ont lieu dans le premier étage de contact. REVENDICATIONS l Procédé pour épurer du gaz brûlé sortant d'une installation Claus, en obtenant en même temps du soufre, par réduction catalytique du gaz brûlé à température élevée avec formation d'hydrogène sulfuré, par refroidissement du gaz, condensation et séparation d'eau du gaz brûlé, réglage du rapport molaire H 2 S 502 nécessaire à la réaction Claus ultérieure, ce réglage étant obtenu en réunissant le gaz brûlé et un gaz contenant du 502 et produit par combustion d'un gaz contenant du H 2 S, et par passage des gaz ainsi réunis par un étage de contact Claus au- dessous du point de rosée du soufre, alors qu'un second étage de contact Claus est régénéré en y faisant passer un gaz de régénération chaud, caractérisé en ce que le gaz produit par combustion et contenant du S 2 est refroidi jusqu'à une température de régénération ou de refroidisse- ment et est amené à passer par le second étage de contact respectivement chargé ou débarrassé de soufre de façon à régénérer ou refroidir cet étage de contact, en ce que le soufre recueilli dans la phase de régénération est séparé du gaz contenant du SQ 2 en étant condensé par refroidissement et le gaz contenant du 502 est ensuite, après avoir été réuni au gaz brûlé, amené à passer par le premier étage de contact pour permettre à du soufre de se former et de se déposer. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz brûlé contenant du SQ 2 est refroidi, au cours de la phase de régénération, jusqu'à une température comprise entre 160 et 3600 C et, au cours de la phase de refroidissement, jusqu'à une température comprise entre 100 et 1600 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz br lé contenant du 502, avant son entrée dans le second étage de contact, est amené à passer par un échangeur de chaleur à conduit de dérivation réglable en vue de lui communiquer la température de régénération ou de refroidissement. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le gaz contenant du SO 2 est obtenu par combustion d'une partie du gaz brûlé d'une installation Claus, après séparation d'eau de celui-ci, et éventuellement d'une partie du gaz acide amené à l'installation Claus. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le sens d'écoule- ment du gaz contenant du SO 2 à travers les étages de contact Claus est inversé lorsque le second étage se trouve refroidi et le premier étage chargé. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le gaz de combus- tion contenant du 502 est obtenu par combustion partielle d'un gaz contenant du H 25.