Brevet FR2542747A1 — publié le 19840921

En papeterie moderne, une importance toujours croissante est donnée à une récupération plus complète des matières premières comme les pigments, les fibres et les additifs, comme faisant partie de la feuille finale Certains des nombreux bénéfices que le papetier réalise en augmentant la rétention, en particulier de la matière particulaire fine associée à ces composants sont les suivants: (a) meilleure utilisation économique des matières premières Des avantages économiques évidents sont obtenus en augmentant la rétention des matières premières sur la toile de la machine de fabrication du papier pour produire plus de papier et moins de déchets; (b) meilleure qualité de la feuille résultante. La rétention de la matière première fournie donne une qualité plus uniforme du produit et moins de rejetssur le produit final; (c) moins de temps d'arrêt dû à un système de nettoyage La rétention de la plus grande partie de la fibre, des poussières fines, des charges et des additifs sur la bande ne permet pas à ces matières de s'accumuler dans l'eau blanche en recirculation du système de production Dans des systèmes o l'eau blanche est au moins partiellement remise en circulation, cela produit moins d'accumulation ou de concentration des poussières fines dans le cuvier principal Cela produit également moins de solides dans le courant effluent et diminue ainsi la nécessité d'un traitement intensif du courant avant sa libération; (d) production accrue En prévoyant un moyen pour retenir les-solides sur la bande et en prévoyant un taux accru de drainage, une machine à papier peut être fréquemment augmentée en allure et ainsi en production; et (e) production plus versatile du papier La capacité de retenir plus de solides sur la bande peut souvent réduire l'asymétrie du papier produit et donne un moyen d'incorporation des matières autrement impossibles à utiliser. On a utilisé une grande variété de matières comme auxiliaires de rétention Les plus utilisées et depuis le plus longtemps sont les sels d'aluminium, en particulier le sulfate d'aluminium, l'aluminate de sodium et le phosphoaluminate de sodium Cependant, ces matières présentent les défauts de devoir être utilisées en de grandes quantités et de ne pas être des auxiliaires efficaces de rétention. Diverses matières polymériques, allant des gommes naturelles aux résines synthétiques ont également été utilisées comme agents de rétention Elles comprennent les amidons naturels et chimiquement modifiés. Les amidons sont normalement retenus dans le produit en feuille Des polyélectrolytes synthétiques solubles dans l'eau qui sont cationiques ou anioniques ont également été utilisés Les polyélectrolytes anioniques sont généralement du type polyacrylamide qui a été partiellement hydrolysé pour contenir ainsi de 5 à moles% de groupes carboxyles. Les polymères cationiques qui se sont révélés utiles sont ceux qui contiennent généralement des groupes contenant de l'azote cationique pouvant avoir la forme de groupes amino libres ou de sels d'ammonium quaternaire. Ces polymères se révèlent généralement utiles dans des procédés de fabrication de papier utilisant des conditions alcalines Les polymères typiques utilisés dans ce but comprennent des polyvinyl imidazolines, des polyaminoalkyl acrylates, des polyéthylèneimines, des polyamideamines, un copolymère d'acrylamide et des sels de méthacryloxy- éthyl triméthyl-ammonium et des co et terpolymères d'halogénures de dialkyl diallyl-ammonium Ces polymères et d'autres semblables sont décrits dans Structure/ Performance Relationship of Cationic, Anionic and Amphoteric Retention Aids de Joseph Watts, Jr et autres, TAP Pl 25 ème Paper Conference, pages 53-67 ( 1970) ainsi que dans les brevets US N O S 2 585 583, 3 544 532, 3 679 748, 3 772 076. Ces polymères sont déficients du fait de leur faible densité de charge et/ou de leur faible poids moléculaire. Il est souhaitable d'obtenir une matière polymérique ayant une forte densité de charge, ayant une structure moléculaire capable de produire un degré élevé d'attraction entre le polymère et les matières particu- laires couramment contenues dans les matières premières de papier et ayant une plage de poids moléculaire capable d'aider à la rétention de la matière particulaire sur la bande. La présente invention est dirigée vers un nouveau polymère cationique réticulé ayant des groupes amino secondaire et/ou tertiaire et des groupes alcoylène (principalement méthylène) ammonium quaternaire pendant de la chaîne du polymère d'hydrocarbure Le polymère réticulé produit de manière inattendue d'excellentes capacités de rétention et de drainage. La matière polymérique de la présente invention a une structure unique avec une chaîne d'arête de polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé, ayant des groupes amino alcoylène secondaire et/ou tertiaire et quaternaire pendants, avec une réticulation suffisante par les groupes ammonium quaternaire pour former un polymère soluble dans l'eau de poids moléculaire élevé Le polymère résultant a une densité extrêmement élevée de charge qui produit une interaction de surface particule-polymère très forte. Cela plus la configuration de masse du polymère donne d'excellentes caractéristiques de rétention pour une utilisation en papeterie et analogues. Le produit utile de la présente invention peut être formé d'abord par une aminométhylation d'un polymère contenant de l'oléfine en conditions pour provoquer une forte incorporation d'amine La polyamine polymérique résultante est alors modifiée par extension de chaîne et/ou réticulation et par quaternisation pour donner un produit résultant ayant la densité de charge et la distribution de poids moléculaire souhaitées. Le polymère intial est de préférence formé par aminométhylation d'une matière polymérique ayant une multiplicité de groupes d'oléfine (insaturation non aromatique) dans la structure du polymère Les polymères contenant de l'oléfine utiles ici peuvent être formés à partir de monomères ayant de multiples groupes d'oléfine seuls (homopolymères)ouen combinaison avec d'autres monomères, par des procédés conventionnels cationique, anionique, de radicaux libres, de coordination ou catalytique supporté sur métal, comme on le sait bien. Le terme "polymère contenant de l'oléfine" ou "prépolymère d'oléfine" utilisé est destiné à définir des homopolymères et copolymères qui contiennent une multiplicité de liaisons oléfiniques distribuées à travers toute la chaîne du polymère soit comme faisant partie de l'arête du polymère ou comme faisant partie du groupe pendant Le polymère contenant de l'oléfine doit avoir un poids moléculaire d'au moins 500 et de préférence d'environ 1 000 à 1 000 000 Il est préférable d'utiliser un polymère oléfinique de poids moléculaire de 1 000 à 200 000. Les polymères contenant de l'oléfine utiles ici peuvent être des homopolymères formés à partir de monomères C 4 à C 10 ayant de multiples groupes oléfiniques comme par exemple du butadiène; de l'isoprène, du pentène, du cyclopentadiène; des dimères de cyclopentadiène; du 1,3pentadiène; du 1,4-pentadiène; du 1,3-hexadiène; du 1,4-hexadiène; du 1,5hexadiène; du 2,4-hexadiène; du 1,3,5-hexatriène et analogues ainsi que de tels monomères contenant de substituants qui sont inertes par rapport à l'aminométhylation, comme les radicaux alcoyle C 1-C 3, halo et carbonyle Par ailleurs, les polymères utiles ici peuvent être des copolymères formés d'au moins un composé d'un monomère capable de former des segments polymériques contenant des liaisons d'oléfine comme des copolymères formés de plus d'un monomère capable d'impartir des groupes oléfiniques au polymère comme par exemple des copolymères de poly(butadiène-isoprène), de poly(butadiène- 1,4-pentadiène) et analogues ainsi que des copolymères ayant un monomère copolymérisable ne formant pas des groupes oléfiniques pour les segments du polymère, comme des acrylamides, de l'acrylonitrile, du styrène, des acrylates, des alkyl vinyl éthers, de l'alkyl vinyl cétone et analogues, et leurs mélanges et des dérivés d'hydro- carbyle C 1-C 20 de tels monomères comme l'alpha-méthyl styrène, le méthacrylate de méthyle et analogues De telles matières sont formées de façon conventionnelle par techniques de polymérisation de radicaux libres, cationique ou anionique et sont bien connues On peut facilement obtenir commercialement une grande variété de ces polymères, comme le polybutadiène, du polybutadiène terminé en hydroxy, du poly(butadièneacrylonitrile), du poly(butadiène-styrène) et analogues Les polymères contenant de l'oléfine utilisés pour former la polyamine polymérique intiale doivent contenir au moins environ 10 % en poids de segments du groupe oléfinique (C=C) pour produire suffisamment de sites réactifs pour former des groupes pendants d'alcoylène amine. On fait réagir le polymère contenant de l'oléfine avec de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et/ou de l'eau (de préférence l'hydrogène seul) et une amine primaire ou secondaire en présence d'une quantité cataly- tique d'un composé d'un métal du groupe VIII (de la Table Périodique) tel que des sels inorganiques, des carbonyles et analogues ou descomposés organométalliques comme des sels d'acide carboxylique, des chélates comme de norbornadiène et analogues Le métal est de préférence choisi dans les métaux du groupe VIII, rhodium, ruthénium, iridium ou leurs mélanges Les catalyseurs préférés sont des composés ayant du rhodium seul ou avec du ruthénium. L'aminométhylation du polymère nécessite l'utilisation de CO et H 2 Ces gaz peuvent être à un rapport molaire de 1:10 à 10:1 en préférant normalement de 2:1 à 1:2 D'autres gaz inertes comme de l'argon, de l'azote et analogues peuvent être présents et utilisés pour former une partie de la pression totale de la réaction comme on le décrira ci-après L'amine peut être une amine primaire ou secondaire représentée par la formule R' NH R o R représente un hydrogène, un groupe alcoyle C 1-C 6 cycloalcoyle ou aryle et R' représente un groupe alcoyle C 1-C 6, cycloalcoyle ou aryle Tout groupe peut être substitué par un groupe qui est non réactif à l'amino- méthylation comme des éthers ou des alcools Il faut reconnattre que les groupes doivent être suffisamment petits pour produire peu ou pas d'empêchement stérique dans les réactions ultérieures que l'atote d'azote subira subséquemment comme on le décrira ci-après Par conséquent, il est préférable que chaque R' et R représente indépen- damment un groupe alcoyle C 1-C 3 L'aminométhylation est effectuée en présence d'un composé d'un métal du groupe VIII Le métal est de préférence du rhodium ou un mélange de rhodium avec un second métal du groupe VIII, en particulier avec du ruthénium ou avec de l'iridium Le mélange peut être à un rapport d'environ 1 000:1 à 1:1 000 en préférant :1 à 1:100 L'hydrogène est la source préférée d'hydrogène dans l'aminométhylation des polymères d'hydrocarbure pour obtenir des degrés élevés de groupes pendants d'an-no alcoylène sur la chaine du polymère De faibles quantités d'eau peuvent être présentes mais il est préférable que la réaction soit effectuée en conditions sensiblement anhydres. La réaction est effectuée à des températures comprises entre environ 50 et 2500 C et de préférence entre 100 et 2000 C et pendant une demi-heure à 10 heures, de préférence pendant 2 à 6 heures, sous une pression de 34 à 138 bars La pression est généralement obtenue par la présence de suffisamment de CO et H 2 Une pression supplémentaire est atteinte par la présence des gaz inertes. Le polymère doit avoir un degré élevé, généralement de plus d'environ 40 % et de préférence de plus d'environ 60 % d'incorporation'de groupes pendants d'amino alcoylène (de préférence C 1-C 3) en se basant sur la teneur en oléfine d'origine dans le polymère. Des degrés élevés peuvent être obtenus par un usage combiné d'un composé d'un métal du groupe VIII, de l'hydrogène et de la haute pression Par ailleurs, sensiblement tous les groupes oléfiniques résiduels du polymère sont hydrogénés dans les conditions ci-dessus. La polyamine polymérique peut contenir de faibles quantités de groupes oléfiniques résiduels comme moins d'environ 20 % et de préférence moins d'environ 10 % de la quantité contenue à l'origine dans le polymère. Il est préférable que le polymère soit sensiblement totalement saturé. La polyamine polymérique qui peut être formée comme on l'a décrit ci-dessus présente certaines caracté- ristiques uniques de structure qui sont considérées, bien que cela ne soit pas une limitation à la présente invention, comme donnant un produit très efficace approprié comme auxiliaire de rétention Le groupe amino, étant pendant de la chaîne de l'arête du polymère et étendu de la chaîne par une liaison méthylène ou autre alcoylène à chaîne courte, est placé stériquement pour être plus facilement accessible à une plus ample modification de quaternisation et comme site de réaction, comme on le décrira ci-après, pour étendre la chatne du polymère et atteindre ainsi un matériau de fort poids moléculaire. Par ailleurs, l'absence sensible d'insaturation dans le polymère donne une chaîne plus flexible qui permet ainsi plus facilement la réaction L'état pendant étendu du groupe amino et la structure de l'arête du polymère se sont révélés tous deux donner finalement un matériau pouvant plus facilement s'associer aux particules des matières premières de papier pour provoquer une meilleure rétention et un meilleur drainage - La polyamine polymérique est alors modifiée pour former un polymère produit ayant une forte densité de charge et une structure moléculaire pouvant produire un degré élevé de rétention de la matière particulaire dans une bande de papier La polyamine polymérique est modifiée par réticulation et/ou extension de chaîne et par quaternisation des groupes amino. Le produit final souhaité doit avoir un poids moléculaire élevé tout en étant soluble dans l'eau Ainsi, une réticulation et/ou une extension de chatne doivent être faites à un degré supérieur lorsque l'on utilise un polymère de départ de faible poids moléculaire et peuvent ne pas être nécessaires du tout lorsque l'on utilise un polymère de départ d'un très fort poids moléculaire. Quand la réticulation est requise, on peut l'accomplir par réaction du produit aminométhylé avec un agent qui est au moins difonctionnel par rapport aux groupes amino pendants Quand les groupes amino pendants sont des amines secondaires de manière prédominante (en utilisant une amine primaire dans 'aminométhylation), on peut utiliser des composés qui contiennent au moins deux groupes qui sont réactifs par rapport aux amines secondaires Ces groupes sont bien connus de ceux qui sont compétents en la matière et comprennent des acides carboxyliques, des époxydes, des halogénures, des aldéhydes et analogues Par exemple, des composés ayant au moins deux acides carboxyliques comprenant les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, azélalque, dodécanolque et analogues; des halogénures comprennent les alpha,oméga-dihaloalcanes, halo étant de préférence chloro comme 1,2-chloroéthane, 1,5-dichloro- n-pentane et analogues; des polyaldéhydes comprenant le - trioxane, le glyoxal, le malonaldéhyde, le glutaraldéhyde, le phtalaldéhyde et analogues; des époxydes comprenant de l'oxyde de polyéthylène coiffé d'époxy, du 1,3- diépoxybutane et analogues; ainsi que des composés ayant au moins un de chacun des deux groupes réactifs cidessus comme par exempledes épihalohydrines commel'épichlorohydrine, l'acide glycolique, l'acide hydracrylique, l'acide formylacétique et analogues. Lorsque le polymère aminométhylé est formé en utilisant des amines secondaires, la polyamine polymérique contiendra une quantité prédominante de groupes amines tertiaires De tels produits doivent réagir avec un agent polyfonctionnel pouvant réagir avec un groupe amino tertiaire De tels agents sont les di et polyépoxydes, les di et polyhaloalcanes et des composés, comme des épihalohydrines qui ont un mélange de groupes époxy et halo De tels composés seront illustrés par des exemples ci-après. La chaîne de la polyamine polymérique peut être étendue à la place ou en plus de la réticulation ci-dessus décrite quand le polymère contenant de l'oléfine a des groupes terminaux d'hydroxy ou d'un carbonyle bloqué Ces groupes sont inertes à l'aminométhylation mais ce sont des sites réactifs pour l'extension de chaîne par contact de la polyamine polymérique avec un composé qui est difonctionnellement réactif par rapport aux groupes terminaux Par exemple, quand les groupes terminaux sont des groupes hydroxy, les agents d'extension de chaîne peuvent être des dicarboxylates, des diisocyanates et analogues Lorsque les groupes terminaux sont des carboxyles, les agents d'extension de chaîne peuvent être des diisocyanates, du dihydroxyle, des diamines et analogues. On peut faire réagir l'agent polyfonctionnel avec la polyamine polymérique dans un liquide qui est un solvant des deux matériaux Le liquide peut être le même que celui utilisé dans la réaction d'aminométhylation. L'extension de chaîne peut être effectuée à des tempéra- tures comprises entre environ 30 et 1201 C et de préférence entre 40 et 801 C pendant un temps suffisant pour provoquer une réaction sensiblement complète de l'agent et du polymère comme environ une demi-heure à 6 heures et de préférence une demi-heure à 3 heures Le temps requis pour l'accomplissement peut facilement être déterminé par des techniques analytiques standards, comme en suivant l'augmentation de viscosité jusqu'à ce qu'elle s'aplanisseou par analyse spectrographique à la recherche de la dispari- tion de la présence du groupe réactif de l'agent poly- fonctionnel ainsi que par d'autres techniques standards. Le mode particulier de surveillance de la progression de la réaction dépendra des agents particuliers utilisés comme cela est bien déterminé par l'artisan. Le rapport molaire de l'agent polyfonctionnel au polymère est extrêmement critique car le présent produit doit avoir au moins une majorité du polymère produit résultant ayant un poids moléculaire moyen en poids de plus de 100 000 et de préférence de plus de 1.000 000 Il est également critique que le poids moléculaire et/ou le réseau de réticulation de polymère soient suffisamment faibles pour donner un produit soluble dans l'eau Le poids moléculaire exact dépendra du degré des groupes amino présents, du poids moléculaire du polymère aminométhylé de départ et du degré de réticulation qui est nécessaire pour former le produit d'un poids moléculaire le plus élevé possible tout en étant soluble dans l'eau. La polyamine polymérique doit être modifiée pour transformer au moins une partie des groupes amino en groupes ammonium Cela peut être fait par réticulation -par les groupes amino tertiaire comme on l'a décrit cidessus ou par transformation d'une partie des amines en groupes ammonium comme on le décrira ci-après, ou bien les deux De tels produits sont particulièrement utiles dans une application en conditions alcalines Les groupes ammonium se formeront in situ lors d'une utilisation en conditions acides. Le polymère produit peut être modifié pour former des groupes ammonium quaternaire à partir d'une portion sensible des groupes amino pendants du polymère produit Cela peut facilement être accompli par réaction du polymère produit avec des halogénures d'alcoyle. L'halogénure d'alcoyle est de préférence un chlorure d'alcoyle C 1-C 3 bien que d'autres halogènes puissent être utilisés Bien que la réaction puisse être mise en oeuvre dans un milieu organique, il est préférable de l'accomplir en présence d'eau L'halogénure forme un contre-ion au groupe ammonium formé. A titre d'exemple, le polymère produit selon l'invention, quand il est formé à partir de polybutadiène comme polymère contenant de l'oléfine, peut être représenté par la formule générale: a CH 2 Z CH C H 1 N _ IH 2 N bn I 1 H 2)n R 1 a d RI R'' X dans laquelle représente une chane d'un polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé, chaque R représente séparément de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 6 Ra 1 RI - 1 O 2- CH 2 ' CHR' Z l, 2 Z-lIR 2 In I R It a -a c dans laquelle représente une chaîne d'un polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé, chaque R représente séparément de l'hydrogène'ou -un alcoyle C 1-C 6 substitué ou non substitué, cycloalcoyle ou aryle: R' représente de l'hydrogène ou un groupe R; RI' représente de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 3; RI'' représente de l'hydrogène (pour les groupes oléfiniques hydrogénés) ou un groupe pendant d'un comonomère (comme phényle, nitrile, amide, ester, alkyl éther et analogues) ou les deux X est un groupe organique résiduel d'un composé pouvant se lier de manière covalente, avec au moins deux atomes d'azote et Z est un contre-ion comme un halogénure; N est un nombre entier de 1 à 3; a, b, c et d sont chacun des nombres entiers tels que a et c soient de l'ordre de 1 à 90 o/0, b est d'environ 1 à 30 % et d est d'environ 1 à 60 % de la somme totale de a + b + c + d et la somme des groupes de a, b et c est présente à au moins 4 % en poids du polymère produit. Le polymère résultant présente les caractéris- tiques d'être d'un poids moléculaire élevé, d'être soluble dans l'eau, d'avoir une structure d'arête-du polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé et d'avoir un degré élevé de groupes d'alcoylène ammonium quaternaire pendants Ces caractéristiques impartissent au produit une densité extrêmement élevée de charge pour produire une forte interaction de surface particule-polymère et une configuration de masse qui donne d'excellentes caractéristiques de rétention. La matière polymérique selon l'invention peut être incorporée dans des solutions ou suspensions aqueuses pour une utilisation facile comme additif dans un procédé de fabrication de papier Le polymère est normalement présent à raison d'environ 0,01 à 1 % en poids de la composition bien que des concentrations plus faibles ou plus fortes puissent être appropriées selon la solubilité du polymère et/ou l'application de la composition Les compositions contenant la matière polymérique selon l'in- vention se sont révélées être des auxiliaires très efficaces de rétention et de drainage On peut les utiliser de façon conventionnelle par exemple pour un additif au cuvier principal d'une machine conventionnelle de papeterie Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas en limiter le cadre Toutes les parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela soit indiqué autrement. EXEMPLE 1 Un polybutadiène à forte teneur en vinyle ( 44,0 g, 0,815 mole C-C, poids moléculaire 1 000 g/mole), de la monométhylamine ( 39,12 g, 1,30 moles), Rh 6 (CO)16, ( 297 mg, 1,6 x 103 mole) et du tétrahydrofurane ( 400 g) ont été introduits dans un autoclave Magnadrive de 2 litres et mis sous pression à 69 bars avec CO/H 2 (rapport 1:1). La température a été élevée à 160 C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures. Le produit a été analysé par titrage acide pour déterminer que l'incorporation d'amine était de 68,8 %. Une analyse par résonance magnétique nucléaire a montré que le produit était sensiblement saturé On a provoqué l'évaporation de 65,0 g de la polyamine formée ( 73,5 mmoles d'amine) à 35 g pour retirer la méthylamine n'ayant pas réagi On a ajouté du tétrahydrofurane jusqu'à 51,6 g. La solution a été introduite dans un ballon à trois goulots et on y a ajouté lentement de l'eau ( 41,3 g). A l'émulsion formée, on a ajouté de l'épichlorohydrine ( 4,21 g) Le mélange a été chauffé pendant 2 heures à 300 C. La température a alors été élevée à 550 C puis on a retiré le tétrahydrofurane par distillation Au bout de 2 heures, on a obtenu 96,5 g du produit. Le produit a été testé (en utilisant un système d'essai de drainage dynamique de Britt) sur de lapulpe blanchie au sulfite (état libre ou état fluide Canadian Std 350 ml) avec 5 % d'argile à p H de 7,0 La teneur en solides (consistance) était de 0,35 % et la teneur en poussières fines était de 19 % (comprenant l'argile) Le polymère produit a été ajouté à la bouillie aqueuse à raison de 0,3 % en se basant sur le poids des solides. La bouillie a été mélangée puis on a retiré un échantillon de 100 ml à travers un tamis de maille 200 norme US. Les échantillons ont été analysés à la recherche de la quantité de solides entraînés L'analyse a montré 13,3 mg de solides pour 100 ml et 15, 2 mg de solides pour 100 ml pour les deux échantillons A titre de comparaison, on a répété l'expérience sans utiliser l'auxiliaire de rétention L'analyse de la matière était de 35,6 mg de solides pour 100 ml Cela montre clairement que le présent produit offre une bonne rétention sans permettre à une forte quantité de la matière particulaire d'être retirée à travers le tamis. EXEMPLE 2 On a scellé 25,1 g de polybutadiène (poids moléculaire = 1 000, teneur en vinyle 80 %) dans 500 ml de tétrahydrofurane, 25 g de diméthylamine, 118 mg de Rh 6 (CO)16 dans un réacteur de Parr de 2 litres et on a mis sous pression avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ( 1:1) jusqu'à 69 bars La réaction a eu lieu à 150 C pendant 6 heures L'incorporation d'amine de cette réaction était de 69,8 % et la teneur en solides dans la solution était de 7,9 %. On a scellé 281 g de polyamine dans du tétra- hydrofurane ayant une teneur en solides de 20 %, 140,5 g d'eau, 139,7 g d'une solution à 10 % de CH 3 Cl (chlorure de méthyle) dans du tétrahydrofurane, dans un réacteur de Parr de 2 litres et on a fait réagir à 100 C pendant 1 heure Ensuite, les phases aqueuse et organique ont été séparées La couche aqueuse a été titrée et le degré de quaternisation s'est révélé être de 82 % La teneur en solides de la couche aqueuse étaitde 23,9 %. Le produit quaternisé est alors réticulé avec de l'épihalohydrine à la façon et au rapport molaire décrits à l'exemple 1 ci-dessus Le produit formé est testé comme décrit à l'exemple 1 et cela montre que le produit a d'excellentes propriétés de rétention. R E V E N D I C A T I O NS 1. Produit polymérique caractérisé en ce qu'il comprend un polymère ayant une chaîne d'arête polymériquesensiblement totalement saturée avec des groupes pendants d'alcoylène amine selon la formule d dans laquelle représente une cha Ine de polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé, chaque R représente séparément de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 6 substitué ou non substitué, du cycloalcoyle ou de l'aryle; R' représente de l'hydrogène ou un groupe R; R" repré- sente de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 3; R''' repré- sente de l'hydrogène (pour les groupes oléfiniques hydro- génés) ou un groupe pendant d'un comonomère (comme du phényle, de nitrile, de l'amide, un ester, un alkyl éther et analogues), X est le groupe organique résiduel d'un composé pouvant se lier de manière covalente avec au moins deux atomes d'azote et Z est un contre-ion comme un halogénure; N est un nombre entier de 1 à 3;, b, c et d sont chacun des nombres entiers tels que a et c soient d'environ 1 à 90 %, b soit d'environ 1 à 30 % et d soit d'environ 1 à 60 % de la somme totale de a + b + c + d et la somme des groupes de a, b et c est présente à au moins 4 % en poids du polymère produit. 2. Produit polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère est formé par réaction d'un polymère contenant une liaison oléfinique avec une amine choisie parmi une amine primaire ou secondaire, de l'hydrogène ou de l'eau et de l'oxyde de carbone en présence d'un composé contenant un métal du groupe VIII pour former un matériau polymérique ayant des groupes pendants d'alcoylène amine à au moins 50 % en se basant sur la teneur en liaisons d'oléfine du polymère contenant les liaisons oléfiniques et en faisant de plus réagir une partie des groupes d'alcoylène amine avec un agent qui est au moins difonctionnel par rapport aux groupes amino pendants, ledit agent difonctionnel étant en une quantité pour former un produit sensiblement soluble dans l'eau et ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins environ 100 000. 3 Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins une partie des groupes pendants d'alcoylène amine avec un halogénure d'alcoyle pour former des groupes d'ammonium quaternaire. 4 Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère contenant de l'oléfine est un homopolymère ou copolymère de polybutadiène ou d'isoprène. 5._ Produit produit selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'amine est une amine primaire choisie parmi un alcoyle C 1-C 6 substitué ou non substitué, un cycloalcoyle ou une aryl amine. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 2-ou 3, caractérisé en ce que l'amine est. une amine secondaire représentée par la formule R R' \N/ H dans laquelle R et R' sont chacun individuellement choisis parmi un alcoyle C 1-C 6 substitué ou non substitué, un cycloalcoyle ou une aryl amine. 7. Composition appropriée à une utilisation comme auxiliaire de rétention et de drainage en papeterie, caractérisée en ce qu'elle comprend un milieu aqueux contenant le produit selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé de formation de papier en utilisant un dispositif conventionnel de production de papier, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la pulpe en contact avec une quantité efficace de la composition selon la revendication 7, avant sa mise en place sur le tamis.