Brevet FR2545497A1 — publié le 19841109

La présente invention concerne une composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique, pour une carcasse ou une ceinture, et plus particulièrement une telle composition ayant un gonflement en filière et une viscosité Mooney (ML) faibles, une excellente aptitude à se laisser travailler et qui présente des popriétés d'adhérence à un métal satisfaisantes. Pour des raisons de durée de vie et de propriété de conduite à grandes vitesses on utilise également des câbles d'acier dans des pneumatiques à carcasse radiale Lorsque de tels câbles d'acier sont utilisés, il y a une grande proba- bilité pour qu'une contrainte très élevée soit concentrée sur le caoutchouc à proximité immédiate des câbles d'acier pendant la rotation du pneumatique Par conséquent le caout- chouc devant revêtir des câbles d'acier doit présenter un module d'élasticité élevé et d'excellentes propriétés d'ad- hérence au métal De même dans le cas de pneumatiques à carcasse radiale ou de pneumatiques "croisés ceinturés" utilisant des câbles en fibres organiques, on utilise de préférence un caoutchouc ayant un module d'élasticité élevé en tant que caoutchouc revêtant les câbles, pour des raisons de durée de vie. Divers procédés ont été jusqu'à présent envisagés en vue d'obtenir un caoutchouc présentant un module d'élasti- cité élevé Un procédé consistant à ajouter une grande quan- tité de noir de carbone soulève un problème opérationnel du fait que l'aptitude de la composition de caoutchouc à se laisser travailler dans un malaxeur Banbury est très faible. En outre, la composition a une viscosité accrue qui produit une grande quantité de chaleur dans une extrudeuse et peut ainsi provoquer une brûlure superficielle Un autre procédé consistant à ajouter une grande quantité de soufre entraîne l'apparition d'une efflorescence du soufre et les vulcani- sats obtenus à partir d'une telle composition présentent des propriétés physiques notablement altérées, y compris la résistance aux flexions Un autre procédé consistant à ajou- ter une résine thermodurcissable est désavantageux en ce que, puisque la résine thermodurcissable a une faible compa- 2 2545497 tibilité à l'égard d'un caoutchouc du type diène, qui est généralement utilisé en tant que caoutchouc pour revêtir les câbles, cette résine n'est pas dispersée uniformément dans toute la composition ce qui a pour résultat que le vulcani- sat résultant présente une faible résistance aux craquelu- res. De même les compositions de caoutchouc convention- nelles pour le revêtement de câbles de pneumatique ont une résistance faible à l'état cru Par conséquent il convient de rechercher des compositions de caoutchouc pour des revê- tements de câbles de pneumatique qui présentent une résis- tance élevée à l'état cru, pour des raisons d'aptitude à leur mise en oeuvre - Par conséquent, le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités et de fournir une composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique, pour une carcasse ou une ceinture, ayant une viscosité Mooney et un gonflement en filière faibles et capable de fournir un vulcanisat ayant un module d'élasti- cité élevé Ces buts et les avantages de la présente invention résulteront clairement de la description qui va suivre. Suivant la présente invention cette composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique est caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) une composition de caoutchouc renforcée compre- nant un caoutchouc vulcanisable dans lequel sont noyées de 5 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de caout- chouc, de fines fibres courtes d'un polymère thermoplastique ayant des groupes o -CNH- le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique étant greffés l'un à l'autre au moyen d'un précondensat de résine phénol formaldéhyde à l'interface avec les fibres; (B) un caoutchouc diène; et (C) du noir de carbone, les conditions suivantes (i) à (iv) étant satisfaites: 3 2545497 (i) la quantité de polymère thermoplastique est de 1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (ii) le rapport du caoutchouc est tel que la quantité totale de caoutchouc naturel ou de polyisoprène dans le composant (A) et celle du composant ( 8) sont entre elles dans un rapport de 100 à 65 % en poids; (iii) la quantité de noir de carbone est de à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (iv) le vulcanisat dérivé de la composition de caoutchouc a un module à 100 % d'au moins 60 kg/cm 2. La composition de caoutchouc pour un revêtement d'un c Able' d'un pneumatique suivant la présente invention a une viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 1000 C) (appelée ci-après en abrégé ML) qui n'est pas supérieure à 70, un taux de gonfle- ment lors de l'extrusion à 1000 C et pour un taux de cisail- lement de 360 s-1 (appelé ci-après en abrégé rapport de gonflement) qui n'est pas supérieur à 1,8, un module à 100 % à l'état cru d'au moins 10 kg/cm 2, un module à 100 % ( appelé ci-après en abrégé Mloo) du vulcanisat d'au moins 60 kg/cm 2, une résistance d'adhérence à un métal, définie par la norme ASTM D 2229 (appelée ci-après en abrégé résistance d'adhé- rence à un métal) d'au moins 10 kg, elle présente d'excel- lentes aptitudes au moulage et à la mise en oeuvre, et elle est capable de fournir un vulcanisat ayant d'excellentes propriétés physiques. Il est essentiel, dans la présente invention, d'in- corporer, dans la composition de caoutchouc, une composition de caoutchouc renforcée comprenant un caoutchouc vulcani- sable dans lequel sont noyées de fines fibres courtes d'un -polymère thermoplastique comportant des groupes O 4 L -CNH- le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique étant greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un pré- condensat de résine phénol formaldéhyde à une interface des fibres, et le rapport entre les fibres et le caoutchouc vulcanisable est de 5 à 100 parties en poids, de préférence 4 2545497 de 20 à 100 parties en poids, ce rapport étant basé sur 100 parties en poids de caoutchouc Cette incorporation de la composition de caoutchouc renforcée permet d'obtenir une composition de caoutchouc présentant une excellente apti- tude au moulage et à sa mise en oeuvre en dépit de l'incor- poration des fibres de polymère. Des exemples de caoutchouc vulcanisable sont consti- tués par le caoutchouc naturel, le cis-1,4-polybutadiène, le polyisoprène, Ie caoutchouc de copolymère styrène-butadiène, les copolymères isoprèneisobutyrène, etc Parmi tous ces caoutchoucs, le caoutchouc naturel est préférable. La fine fibre courte de polymère thermoplastique est réalisée en un polymère thermoplastique ayant des groupes O, o -CNH- dans sa molécule et un point de fusion allant de 1900 C à 2350 C, de préférence de 190 à 2250 C, et ce qui est encore plus préférable allant de 2000 C à 220 o C-, tels que le "NYLON", par exemple le "NYLON 6 ", le "NYLON 610 ", le "NYLON 12 ", le "NYLON 611 "-et le "NYLON 612 ", les polyurées, tels que, par exemple, le polyheptaméthylène urée et le polyun- décaméthylène urée, et les polyuréthanes La fine fibre courte est réalisée de préférence en nylon Les fines fibres courtes ont une section droite circulaire ayant un diamètre moyen de 0,05 à 0,8 microns La plus courte longueur des fines fibres courtes est de préférence d'au moins 1 micron. Les molécules de la résine thermoplastique sont orientées de préférence dans la direction de l'axe de la fibre Ces fines fibres courtes sont noyées dans le caoutchouc vulcanisable. Le polymère thermoplastique comportant des groupes -CNH dans sa molécule et le caoutchouc vulcanisable sont greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un préconden- sat de résine phénol formaldéhyde à une interface des fi- bres. Des exemples de précondensat de résine phénol for- maldéhyde sont ceux du type résol et du type novolaque. Parmi ces précondensats, il est préférable d'employer le t 545497 prêcondensat de résine phénol formaldéhyde du type novolaque (appelé ici en abréviation novolaque) Les novolaques utilisables dans la présente inven- tion sont des résines solubles et fusibles ainsi que leurs produits modifiés, qui sont obtenus à partir de réactions de condensation de phénols, tels que le phénol ou le bisphénol, avec le formaldéhyde (ou paraformaldéhyde) en présence d'un catalyseur acide connu en soi tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide oxa- lique Des exemples de novolaques pouvant être utilisées avantageusement dans la présente invention sont constitués par les précondensats de résine phénol formaldéhyde du type novolaque, les précondensats de résine lactame de bisphénol- F-formaldéhyde du type novolaque, et les précondensats de résine styrénisée phénol-phénol-formalddhyde du type novo- laque. Suivant l'invention, puisque la résistance des fines -fibres courtes de polymère thermoplastique ayant des groupes -CH noyées dans le caoutchouc vulcanisable, qui sont uti- lisées dans la composition de caoutchouc renforcée, est élevée et puisque le polymère thermoplastique et le caout- chouc vulcanisable sont greffés l'un à l'autre, de préf 6- rence par la novolaque, à une interface des fibres courtes, on peut obtenir une composition de caoutchouc ayant un ML et un gonflement en filière faibles et une résistance à l'état cru élevée. Suivant la présente invention on utilise une compo- sition de caoutchouc renforcée dans laquelle le rapport entre les fines fibres courtes de polymère thermoplastique ayant des groupeso Il -CNH noyées dans le caoutchouc vulcanisable et greffées h celui-ci, et le caoutchouc vulcanisable va de à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de caout- chouc En particulier, dans la présente invention, le poly- mère thermoplastique formant les fibres d'une part et le caoutchouc vulcanisable d'autre part sont greffés de préfé- rence l'un à l'autre au moyen de la novolaque, dans un rap- 6 2545497 port de greffe de 3 à 25 % en poids et de préférence de 5 à % en poids, le rapport de greffe étant défini comme étant le rapport entre le poids de caoutchouc vulcanisable greffé au polymère thermoplastique par l'intermédiaire de la novo- laque à une interface des fibres, et le poids des fines fibres courtes de polymère thermoplastique noyées dans le caoutchouc vulcanisable (caoutchouc vulcanisable/fines fi- bres courtes de polymère thermoplastique). La composition de caoutchouc renforcée selon l'in- vention ayant les caractéristiques précitées peut être pré- parée de la manière suivante: par exemple on mélange ensem- ble le caoutchouc vulcanisable, le polymère thermoplastique ayant des groupes O -CNH dans la molécule du polymère et ayant un poids moléculaire d'au moins 200 000, 0,2 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de la quantité totale de caoutchouc et de polymère thermoplastique', du précondensat de résine phénol formaldéhyde du type novolaque, et un com- posé produisant du formaldéhyde, et ce à une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermo- plastique mais qui n'est pas supérieure à 2700 C Lorsque le rapport entre le caoutchouc et le polymère thermoplastique dans le mélange résultant est de 5 à 100 parties en poids de polymère thermoplastique, pour 100 parties en poids de caou- tchouc, le mélange est soumis directement à l'extrusion. Lorsque le rapport entre le caoutchouc et le polymère ther- moplastique dans le mélange est supérieur à 5 parties en poids de polymère thermoplastique, pour 100 parties en poids de caoutchouc, on ajoute additionnellement, si cela se révè- le nécessaire, du caoutchouc vulcanisable au mélange et ce dans une quantité telle que la quantité de polymère thermo- plastique soit de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale de caoutchouc vulcanisable, et on malaxe le mélange résultant à une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermo- plastique mais qui n'est supérieure à 2700 C, après quoi on le soumet à l'extrusion Le processus d'extrusion est réa- lisé à une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermoplastique mais qui n'est pas supé- rieure à 270 C Ensuite on étire le produit d'extrusion à une température inférieure au point de fusion du polymère thermoplastique. En tant que composé produisant le formaldéhyde on peut utiliser ceux qui sont capables de produire du formal- déhyde par chauffage Des exemples de composés produisant le formaldéhyde sont donnés par l'hexaméthylène tétramine, l'acétaldéhyde-d'ammonium OH (CH 3-CH-NH 2)3 le paraformaldéhyde, le 2-polyoxyméthylène, les dérivés po- lyhydriques du méthylol mélamine, les dérivés d'oxazoli- dine, et le méthylol-acétylène urée polyhydrique. Le rapport entre le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique ayant les groupes O I. -CNH dans la molécule du polymère, dans le mélange précité, n'est pas limité particulièrement Habituellement le rapport entre le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique est de 5 à 2000 parties en poids et de préférence de 5 à 100 parties en poids de polymère thermoplastique pour 100 par- ties en poids de caoutchouc. Le méalangeage du caoutchouc vulcanisable, du po- lymère thermoplastique ayant les groupes o O i -CNH dans la molé- cule du polymère, de la novolaque et du composé produisant le formaldéhyde est effectué à une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermoplastique, et, ce qui est particulièrement préférable, qui n'est pas inférieure à une température de 50 C supérieure au point de fusion du polymère thermoplastique, cette tempéature n'étant toutefois pas supérieure à 2600 C, si bien qu'à cette tempé- rature on obtient un mélange du caoutchouc, du polymère thermoplastique, de la novolaque et du composé produisant le formaldéhyde à l'état fondu Le mêlangeage de ces consti- tuants est effectué en utilisant un appareil Brabander-Plas- tograph, un malaxeur Banbury, une calandreuse à rouleau, une extrudeuse ou tout autre appareil similaire, pendant une période de temps allant de préférence de une à quinze mi- nutes. L'ordre dans lequel sont introduits les constituants précités dans une dispositif mélangeur, tel qu'un appareil Brabander-Plastograph, n'est pas particulièrement limité. Cependant on utilise de préférence le procédé suivant, c'est-à-dire dans lequel on charge en premier lieu le caout- chouc vulcanisable et éventuellement un anti-oxydant, dans le dispositif mélangeur, afin d'effectuer un malaxage du caoutchouc Puis on charge dans le dispositif mélangeur le polymère thermoplastique ayant les groupes O -t NH-, afin d'ef- fectuer le,mélangeage Ce polymère thermoplastique est fondu pendant le mélangeage et il en résulte que le polymère ther- moplastique est dispersé dans le caoutchouc vulcanisable. Après cela on charge la novolaque dans le dispositif mélan- qeur Apres mélangeage on charge la substance produisant le formalddhyde et on effectue le mélangeage pendant une pé- riode de une à quinze minutes. Lorsque le caoutchouc vulcanisable, le polymère thermoplastique ayant les groupes 0- Il -CNH dans la molécule du polymère, la novolaque et la substance produisant le formal- déhyde sont mélangés de la manière précitée, le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique sont greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire de la novolaque et le polymère thermoplastique est dispersé d'une manière uniforme et fine dans le caoutchouc vulcanisable La granulométrie du polymère thermoplastique dispersé est généralement de 1 à 2 microns. Dans la présente invention il est essentiel d'utili- ser, en tant que polymère constituant les câbles, le poly- mère thermoplastique ayant des groupes O -CNH dans la molécule du polymère Lorsqu'on utilise un polymère thermoplastique ne comportant pas de groupes o -CNH dans la molécule du poly- mère, même s'il se trouve sous la forme de câbles, la di- mension de particule du polymère thermoplastique dispersé est importante et des fibres ayant un grand diamètre et un film de polymbre thermoplastique sont formés, ce qui a poui; résultat que la greffe assurant la liaison entre le polymère thermoplastique et le caoutchouc ne se produit pas à l'in- terface des fibres Par conséquent un tel polymbre thermo- plastique ne-peut pas être utilisé dans la présente in- vention. Dans le procédé précité, afin d'empêcher la gélifi- cation du caoutchouc vulcanisable pendant l'étape de mélan- geage des constituants et l'étape subséquente d'extrusion, il est préférable de mélanger un anti-oxydant faiblement volatil avec le caoutchouc vulcanisable Des exemples de tels anti-oxydants sont constitués par les corps suivants: N-( 3-méthacryloyloxy-2-hydroxypropyl)N'-phénol-p-phénylène -diamine, phényl-2-naphtylamine, phényl naphtylamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N-isopropyl-N'-phényl-p-phé- nylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénol, 2,6-di-tert-butyl-2-dimé- thylamine-p-crésol, et 2,2 '-dihydroxy-3,3 "-bis( 2-méthylcy- clohexyl)-5,5 '-diméthyldiphénylméthane. Dans le procédé précité, le mélange obtenu après que ces constituants ont été mélangés de la mnaibre indiquée ci-dessus, peut être extrudé directement pour autant que le rapport entre le polymère thermoplastique ayant des groupes Il -Ci H dans la molécule de ce polymère et le caoutchouc vul- canisable dans le mélange soit de 5 à 100 parties en poids de polymère et de préférence de 20 à 100 parties en poids de polymère, pour 100 parties en poids de caoutchouc vulcani- sable Cependant, lorsque le rapport entre le polymère ther- moplastique et le caoutchouc vulcanisable est inférieur à 5 parties en poids de polymère pour 100 parties en poids de caoutchouc vulcanisable, on peut ajouter au mélange une quantité additionnelle d'un caoutchouc vulcanisable choisi p.armi les caootchoucs vulcanisables précités, de telle façon 2545497 que le rapport entre le polymère thermoplastique et le caoutchouc vulcanisable dans le mélange résultant soit com- pris dans l-a gamme allant de 5 à 100 parties en poids et de préférence de 20 à 100 parties en poids de polymère pour 100 parties en poids de la quantité totale de caoutchouc vulca- nisable Ensuite on malaxe le mélange à une température qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermo- plastique mais qui n'est toutefois pas supérieure à 2700 C, cette température n'étant pas inférieure, de préférence, à celle du point de fusion du polymère thermoplastique augmen- tée de 50 C, sans être supérieure à 260 C, après quoi le mé- lange est extrudé. Le mélange peut être extrudé à travers une filière- ayant un orifice d'extrusion circulaire ou rectangulaire, par exemple une filière circulaire ou une filière rectangu- laire, afin de former un produit d'extrusion sous la forme d'un cordon ou d'une feuilles Lorsqu'on utilise une filière circulaire, il est bon que cette filière ait un diamètre interne de l'orifice d'extrusion allant de 0,1 à 5 mm et un rapport (L/D) entre la longueur de l'orifice d'extrusion et le diamètre interne allant de 1 à 20 Lorsqu'on utilise une filière rectangulaire, il est bon que cette filière présente un intervalle de fente allant de 0,1 à 5 mm, une largeur de 0,2 à 200 mm et une longueur de la paroi de la filière de 10 à 20 mm. Parmi les filières précitées, il est préférable d'utiliser une filière circulaire On peut utiliser, en tant que filière circulaire, une filière comprenant un seul ori- fice d'extrusion ou bien une filière à plusieurs orifices d'extrusion (c'est-à-dire du type multiple). Le mélange est extrudé de préférence au moyen d'une extrudeuse conventionnelle quelconque, par exemple une ex- trudeuse du type à vis, ayant une température à l'extrémité de la vis qui n'est pas inférieure au point de fusion du polymère thermoplastique mais qui n'est pas supérieure à 2700 C, et une température de filière qui n'est pas inférieu- re au point de fusion du polymère thermoplastique mais qui n'est pas supérieure à 2700 C, cette température n'étant pas, il 2545497 de préférence, inférieure à celle du point de fusion du polymère thermoplastique augmentée de 50 C, sans être supé- rieure à 2600 C. Dans le procédé précité, le produit d'extrusion obtenu à la suite de l'extrusion du mélange se trouve dans un état tel que le polymère thermoplastique est présent dans le caoutchouc vulcanisable sous la forme de fibres et que le polymère thermoplastique et le caoutchouc vulcanisable sont greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire dela novolaque se trouvant à l'interface du polymère thermoplastique fi- breux. I Le produit d'extrusion obtenu ci-dessus est refroidi à une température inférieure au point de fusion du polymère thermoplastique, et ce par refroidissement à l'air, à l'eau ou encore par un refroidissement dans lequel on utilise un solvant organique, tel que du méthanol refroidi, inerte vis à vis du polymère thermoplastique, ou bien encore en fai- sant en sorte que la distance entre la filière et la machine de bobinage soit plus étendue, de préférence tandis que le produit d'extrusion est continuellement étiré Le produit d'extrusion refroidi est enroulé par une machine de bobi- nage, par exemple à mandrin ou rouleau envideur tournant à une vitesse d'enroulement de 1 à 100 m/mn et de préférence de 20 à 40 m/mn, suivant un procédé connu en soi Ensuite, le produit d'extrusion est calandre au moyen d'una paire de rouleaux presseurs ou bien il est soumis à un étirage uni- axial au moyen d'une paire de rouleaux étireurs Ainsi, on obtient la composition de caoutchouc renforcée suivant l'in- vention. La température désirable pour la machine de bobinage pendant l'enroulement du produit d'extrusion va de 00 C à 1000 C Lorsque le produit d'extrusion est bobiné sans re- froidissement, une partie du polymère thermoplastique fi- breux devient souvent plate, (en formant un film à l'extrême limite) et par conséquent, ceci entraîne selon toute vrai- semblance l'impossibilité d'obtenir de bons résultats La température désirable pour les rouleaux presseurs est de OOC 12 Z 545497 à 100 C L'étirage au moyen des rouleaux étireurs est avan- tageusement réalisé avec un taux d'étirage allant de 1,1 à 10. Dans le procédé précité, les molécules du polymbre thermoplastique fibreux dispersé dans le caoutchouc vulca- nisable de la composition de caoutchouc renforcée résul- tante sont très fortement orientées parallèlement à la di- rection de l'axe des fibres, grâce au filage du produit d'extrusion de-la manière précitée Ainsi des fines fibres courtes de polymère thermoplastique ayant une résistance élevée sont formées dans la composition de caoutchouc ren- forcée résultante. La composition de caoutchouc renforcée obtenue par le procédélprécité est telle qu'elle contient de 5 à 100 parties en poids du polymère thsrmoplastique ayant des grou- pes O II -CNH sous la forme de fines fibres courtes, pour 100 parties en poids de caoutchouc vulcanisable, et le polymère thermoplastique et le caoutchouc vulcanisable sont greffés l'un à l'autre par l'intermédiaire de la novolaque à une interface des fibres. La composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique comprend (A) la composition de caoutchouc renforcée, (B) un caoutchouc du type diène et (C) du noir de carbone. Des exemples du caoutchouc du type diène (B) sont * constitués par le caoutchouc naturel, le cis-l,4-polybuta- diène, le polyisoprène, le caoutchouc de copolymère styrène- butadiène, les copolymères isoprène-isobutyrène. Les noirs de carbone qui conviennent à une utilisa- tion dans la présente invention sont ceux qui ont un diamè- tre de particules d'au plus 90 microns et de préférence de à 90 microns, et une absorption d'huile de phthalate de dibutyle (DBP) de 70 ml/100 g ou davantage et de préférence de 70 à 200 ml/100 g On peut utiliser, en tant que noirs de carbone, divers produits connus sous les abréviations FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF,et HAF. 13 254 1497 Les constituants précités sont mélangés dans des quantités appropriés de manière à satisfaire aux conditions suivantes: (i) la quantité de polymère thermoplastique (fines fibres courtes) est de 1 à 15 parties en poids et de préfé- rence de 2 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (ii) le rapport du caoutchouc est tel que la quan- tité totale de caoutchouc naturel ou de polyisoprène dans le composant (A) et celle du composant (B) sont entre elles dans un rapport allant de 100 à 65 % en poids; (iii) la quantité de noir de carbone est de 50 à parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (iv) le vulcanisat dérivé de la composition de caoutchouc a un module à 50 % d'au moins 60 kg/cm 2. Lorsque la quantité de polymère thermoplastique est inférieure à la limite inférieure précitée, on ne peut pas obtenir une composition de caoutchouc ayant un gonflement en filière et un ML faibles et une résistance élevée à l'état cru Par contre, lorsque la quantité de polymère thermoplas- tique est supérieure à la limite supérieure précitée, la propriété d'adhérence de la composition de caoutchouc à un métal tend à diminuer Lorsque le rapport de mélangeage du caoutchouc naturel ou du polyisoprène se trouve en dehors de la gamme précitée, la résistance du vulcanisat et la résistance de la liaison entre la composition de caoutchouc et un câble diminuent Lorsque la quantité de noir de carbone est inférieure à la limite inférieure précitée, le vulc 4- nisat résultant présente un faible module d'élasticité tan- dis que, lorsque la quantité de noir de carbone est supé- rieure à la limite supérieure précitée, la composition de caoutchouc a un facteur ML élevé De même, lorsque le M 100 du vulcanisat se trouve endehors de la gamme précitée, une telle composition de caoutchouc ne convient pas pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique. 14 2545497 La composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique suivant la présente invention peut être obtenue en mélangeant les constituants précités à une température allant de 500 C à 1801 C pendant une période d'environ 1 à 60 minutes, en utilisant un dispositif de mélangeage tel qu'un mélangeur du type Banbury ou une calan- dreuse. La composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique suivant l'invention peut contenir des additifs tels que des agents de vulcanisation. Des exemples de tels agents de vulcanisation sont constitués par des agents conventionnels tels que, par exem- ple, le soufre, les peroxides organiques et les composés sulfurés Le procédé de mélangeage de l'agent de vulcanisa- tion dans la composition de caoutchouc n'est pas limité particulièrement N'importe quel procédé de mélangeage connu en soi peut être utilisé La composition de caoutchouc peut contenir, en plus de l'agent de vulcanisation, des agents de renforcement tels qu' une résine thermodurcissable, du car- bone blanc, du carbonate de calcium activé, du silicate de magnésium pulvérulent ultrafin, une résine de styrène à poids moléculaire élevé, une résine cumarone-indène, une résine phénolique, la lignine, une résine mélamine modifiée et une résine de pétrole; elle peut contenir également une charge telle que divers types de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium basique, de l'argile, de l'oxyde de zinc, de la terre de diatomées, du caoutchouc de récupéra- tion, du caoutchouc pulvérisé et de la poudre d'ébonite; elle peut comprendre aussi des accélérateurs de vulcanisa- tion tels qu'aldéhyde, dérivés d'ammonium, aldéhydamines, guanidines, thio-urêes, thiazoles, thiurames, dithiocarba- mates et xanthates, ainsi que des accélérateurs de vulcani- sation tels que des oxydes métalliques et des acides gras ou encore des antioxydants contenant du soufre ou du phosphore et des huiles de traitement naphténiques ou aromatiques Ces additifs sont mélangés en des quantités telles qu'ils n'al- tèrent pas les effets de la présente invention. 2545497 En particulier, il convient que la composition de caoutchouc renforcée suivant l'invention contienne le sel de cobalt d'un acide carboxylique organique ayant au moins 6 atomes de carbone (tel que, par exemple, 1 'octoate de co- balt, le stéarate de cobalt, le naphténate de cobalt et le benzoate de cobalt), à raison de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des consti- tuants caoutchouteux. Puisque la composition de caoutchouc renforcée suivant l'invention a un faible gonflement en filière, une faible viscosité Mooney et une résistance élevée à l'état cru, son aptitude à sa mise en oeuvre ou à se laisser tra- vailler est excellente, le Mlo O du vulcanisat est élevé et la résistance d'adhérence à un métal est également élevée, c'est-à-dire de 7 à 30 kg et de préférence de 10 à 30 kg, ainsi qu'il a été déterminé d'après le procédé conforme à la norme ASTM D 2229 Par conséquent la composition de caout- chouc renforcée peut être utilisée en tant qu'élément de pneumatique pour automobiles, autobus, camions, avions, et autre véhicules similaires, conjointement avec d'autres éléments de pneumatiques tels qu'éléments de flanc, de bande de roulement, de talon d'accrochage, à la place des compo- sitions de caoutchouc conventionnelles pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique, pour une carcasse ou une cein- ture. La présente invention sera maintenant illustrée, tout en étant en aucune manière limitée, par les exemples comparatifs qui vont suivre dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. Le rapport de gonflement de la composition de caout- chouc non vulcanisé est déterminé dans une filière ayant un rapport L/D de 2 mm/lmm, pour une température d'extrusion de 1000 C, et un taux de cisaillement de 360 S 1 l, en utilisant un rhéomètre capillaire La viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100 C) de la composition de caoutchouc non vulcanisé a été déter- minée suivant le procédé conforme à la norme japonaise JIS K 6300 Le module à l'état cru de la composition de caoutchouc non vulcanisé est déterminé en poinçonnant, en tant que 16 2545497 pièce échantillon, une "haltère" n O 3 provenant de la com- position de caoutchouc et en soumettant la pièce échantillon à des mesures à la température ambiante et avec une vitesse de traction de 200 mm/mn Les propriétés physiques (résis- tance à la traction,résistance à l'arrachement, contrainte de tension) du vulcanisat ont été déterminées conformément aux procédés suivant la norme japonaise JIS K 6301 La résis- tance au pelage du vulcanisat est obtenue en déterminant la propriété d'adhérence de celui-ci à un vulcanisat de caout- chouc naturel La résistance d'adhérence du vulcanisat à un métal est déterminée conformément au procédé suivant la norme'ASTM D 2229. Exemple 1 On charge dans un mélangeur Banbury 100 parties de caoutchouc naturel (NR) ayant une viscosité de 1 x 106 poi- ses et 10 o partie de N-( 3-méthacryloyloxy-2-hydroxypropyl)- N'-phényl-p-ph 6 nylène-diamine ("Knocklack G-l", fabriqué par Ouchi Shinko Kagakukogyo Co, Ltd) et on les malaxe à une température de 150 o C et à une vitesse de rotation de 150 tours par minute On charge ensuite 50 parties de "NYLON 6 " (marque de fabrique: " 1030 B", fabrique par Ube Kosan Co, Ltd, point de fusion 2210 oc, poids moléculaire 30 000) et on procède au mélangeage pendant 4 minutes Pendant le mélan- geage, la température dans le mélangeur s'élève jusqu'à 230 C et le "NYLON 6 " fond. On charge ensuite-2,25 parties d'un précondensat de résine phénol formaldéhyde du type novolak (marque de fabri- que 550 PL, fabriqué par Meiwa Kasei Co, Ltd) sous la forme de cristaux pulvérulents, lequel est obtenu à partir de la condensation du phénol avec le paraformaldéhyde en présence d'un catalyseur consistant en acide oxalique, ce précondensat ayant un point de ramollissement de 106 o C, une teneur en eau de 0,12 % en poids et une teneur en phénol libre de 0, 13 % en poids, puis on effectue le mélangeage 3-5 pendant 7 minutes Ensuite, on charge 0,225 parties d'hexa- méthylènetétramine et on procède au mélangeage pendant 2,5 17 2545497 minutes (pendant ce mélangeage la température dans le mélan- geur Banbury est de 2300 C) afin d'effectuer une réaction de greffe, après quoi on décharge le mélange hors du mélangeur. On extrude le mélange résultant à une température de filière de 2350 C pour former un cordon, en utilisant une extrudeuse d'un diamètre de 20 mm pourvu d'une filière d'ex- trusion circulaire ayant un diamètre interne de 2 mm et un rapport (L/D) entre la longueur L et le diamètre interne D de 2 (fabriquée par la Société Hoake Co) On enroule ce cordon sur une bobine en le faisant à travers un entonnoir disposé, dans une position perpendiculaire, en aval par rapport à la filière et à travers des rouleaux de guidage, et ce avec un rapport d'étirage de 9, la vitesse d'enrou- lement étant de 35 m/min L'entonnoir est monté de telle façon que de l'eau de refroidissement ayant une température de OOC soit mise en circulation à travers lui en direction d'un réservoir d'eau de refroidissement situé, dans une position perpendiculaire, en aval de l'entonnoir et ce au moyen d'une pompe et d'un réseau de canalisations Le cordon ainsi enroulé est séché sous vide à la température ambiante, pendant une journée, afin d'en éliminer l'eau qui y est fixée On rassemble en un faisceau 500 morceaux de ce cordon de manière à constituer un matériau en forme de feuille ayant une épaisseur de 2 mm et une largeur de 150 mm On calandre ce matériau en forme de feuille en utilisant une paire de rouleaux presseurs ayant une température de 600 C et un intervalle de pincement entre eux de 0,2 mm, avec un rapport de calandrage d'environ 10, afin d'obtenir une com- position de caoutchouc renforcée -(mélange maître) consti- tuant l'échantillon 1. On mélange la composition ayant la formulation indi- quée dans le tableau 2, à l'exclusion de l'accélérateur de vulcanisation et du soufre, dans un mélangeur Banbury à une température de 900 C et avec une vitesse de rotation de 77 tours par minute, afin d'obtenir un mélange qui est une composition de caoutchouc pour un accrochage ou talon d'un pneumatique On mélange ensuite ce mélange avec l'accéléra- teur de vulcanisation et le soufre sur des rouleaux de 25 mm 18 t 54549 et on l'évacue de ceux-ci sous la forme d'un matériau en feuille Ce matériau en feuille est ensuite vulcanisé dans un moule à une température de 1450 C pendant 40 minutes, afin d'obtenir un vulcanisat Les résultats obtenus sont rassem- blés dans les tableaux 1 et 2. Séparation et détermination du rapport de greffe On ajoute deux grammes de la composition de caoutchouc renforcée obtenue dans l'exemple 1 à 200 ml de benzène, à la température ambiante, et on dissout le caoutchouc présent dans la composition dans le benzène On sépare la suspension ainsi obtenue, par centrifugation, en une solution et un précipité On soumet le précipité, d'une manière répétée, au processus précité, et ce sept fois de suite Ensuite on sèche le précipité final pour obtenir les fibres de nylon. On dissout les fibres de nylon ainsi obtenues dans un sol- vant mixte de phénol et d'orthodichlorobenzène (avec un rapport de poids de 1:3) et on les analyse en effectuant une analyse spectrale par résonance magnétique nucléaire (RMN), en utilisant, en tant que référence interne, du tétraméthyl- silane D'après le diagramme RMN, on détermine un rapport molaire entre le NYLON 6 et le caoutchouc naturel, par la mesure des zones des signaux correspondant aux groupes mé- thyle et méthylène dérivés du caoutchouc naturel, au groupe méthylène adjacent au groupe CO, au groupe méthylène adja- cent au groupe NH et aux trois autres groupes méthylène dérivés du NYLON 6 On calcule ainsi le rapport de greffe. On détermine la forme de la fibre de nylon en obser- vant environ 200 fibres de nylon sous un microscope à ba- layage électronique, avec un grossissement de 10000 La fibre est une fine fibre courte ayant une section droite circulaire. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Exemple 2 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 2) de la même manière que dans le cas de l'ex- emple 1, sauf en ce que l'on utilise, en tant que novolaque, un précondensat de résine lactame de bisphénol F-formal- 19 2545497 déhyde du type novolaque On prépare ce précondensat de ré- sine lactame de bisphénol-F-formaldéhyde de la manière sui- vante: On fait réagir, à une température de 1200 C et pen- dant 5 heures, 141 parties de ú -caprolactame et 55,6 par- ties de paraformaldéhyde ayant une pureté de 81 %, afin d'ob- tenir une solution de réaction d'addition contenant le pro- duit de la réaction d'adition du & -caprolactame et du for- maldéhyde La quantité totale de solutionde réaction d'addi- tion est ajoutée progressivement et goutte à goutte à un mélange de 315 parties de bisphénol F, 32 parties d'eau et 1,6 partie d'acide chlorhydrique à 35 %, et le produit d'ad- dition du e -caprolactame et du formaldéhyde et du bisphénol F est soumis à une réaction de condensation On distille ensuite le mélange réactionnel à une température de 1800 C sous pression réduite ( 13 mbars) On obtient ainsi le pré- condensat de résine lactame de bisphénol F-formaldéhyde du type novolaque. On prépare ensuite une composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise la composition de caoutchouc renforcée obtenue de la manière indiquée ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 3 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 3) de la même manière que dans le cas de l'ex- emple 1, sauf en ce que l'on utilise un précondensat de résine styrénisde phénol-phénol-formaldéhyde du type novo- laque Le précondensat utilisé est préparé de la manière suivante: On ajoute progressivement et goutte à goutte 1041 parties de styrène à un mélange de 1412 parties de phénol et 40,3 parties d'acide chlorydrique à 35 % puis on malaxe le mélange à une température de 1300 C pendant 2 heures afin d'obtenir du phénol styrénisé On récupère ce phénol styré- nisé à partir du mélange réactionnel par distillation sous 2545497 vide à 1800 C et à une pression de 53 mbars A la quantité totale de phénol styrénisé ainsi obtenue on ajoute 1426 parties de formaline et 37 parties d'une solution d'hydro- xyde de sodium aqueuse à 40 % et on malaxe le mélange aiqsi obtenu à une température de 800 C pendant 5 heures pour ef- fectuer l'addition du formaldéhyde au phénol styrénisé (c'est-à-dire que le méthylol-phénol styrénisé est formé). On ajoute ensuite, à la quantité totale du produit d'addi- tion ainsi obtenu, 1653 parties de phénol et 123 parties d'acide oxalique On réalise de cette façon une réaction de condensation du phénol styrénisé et du phénol à une tempé- rature de 1000 C pendant 2 heures Le précondensat de résine styrénisée phênol-phénol-formaldéhyde du type novolaque ayant un point de ramollissement (suivant la méthode de I'anneau et de la bille) de 730 C est récupéré à partir du mélange réactionnel, par distillation sous vide, à une tem- pérature allant de 1000 o C à 1800 C et sous une pression de 53 mbars. On prépare ensuite une composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise la composition de caoutchouc renforcée obtenue ci-dessus. Les résultats sopt rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 4 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 4) de la même manière que dans le cas de l'exem- ple 1, sauf en ce que l'on porte à 100 parties la quantité de NYLON 6 à ajouter au caoutchouc naturel. On prépare une composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique ayant la formulation indiquée dans le tableau 2, en utilisant la composition de caoutchouc renforcée obtenue ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 5 On prépare une composition de caoutchouc renforcée (échantillon 5) de la même manière que dans le cas de l'ex- emple 1, sauf en ce que l'on porte à 20 parties la quantité de NYLON 6 à ajouter au caoutchouc naturel. On prépare une composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique ayant la formulation indiquée dans le tableau 2, en utilisant la composition de caoutchouc renforcée obtenue ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Exemples 6 h 9 On prépare des compositions de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que les rapports de mélangeage des composants sont modifiés de la façon il- lustrée dans le tableau 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Exemples 10 à 13 On répète l'exemple 1 sauf en ce que l'on change le type de noir de carbone devant être ajouté au mélange. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 Exemples comparatifs 1 et 2 On prépare une composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique de la même manière que dans le cas de l'exemple 1, sauf en ce que l'on n'uti- lise pas la composition de caoutchouc renforcée et que l'on modifie le rapport des composants ainsi qu'il est indiqué dans le tableau 2. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 1 6 " -XI Composition de caoutchouc Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 renforcée Diamètre moyen des fibres(ym) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Longueur la plus courte des > 10 > 10 > 110 I 10 X fibres (,m) Taux de greffe(% en poids) 15 13 14 13 16 t', W' La longueur des fibres de nylon noyées dans chaque composition de caoutchouc renforcée des échantillons 1 à 5 est d'environ 200 microns ou moins (longueur calculée). (Note 1) BR: polybutadiène (UBEPOL-BR 100, fabriqué par Ube Kosan Co, Ltd) . Exerlvle go Il el le et le a et 41 Il Il il rf 11 1); I; 1 'l, i 1, 1 2 3 4 5 6 7 1 3 1 8 9 1 O 1 1 1 2 lo il Il et a 1 tu Il INIT/U 2 Type Ed-o it Eri-ai L Echant Ecîxri L 1-cikvitEr Im L. 1 2 3 4 is 15 " 10 30 15 itci(P Irtie) 60 60 60 95 75 70 jt"pjr L Li el) 30 30 30 O O 20 L (p_ 0 O O O O O N-330 6 d 60 60 60 55 Fornu Ck caout- lation âmuc renforcée (note 4) NR BR (note 1) SBR (note 2) bir de car 'xfi L-(no Le 3) Pourcentage cri i-lylon ppr ra-,)nort à la totalité c L- Cloutclmuc 5 5 10 5 3 3 3 3 O 60 62 63 62 54 61 49 63 65 65 62 57 75 14 1,4 lt 4 1 14 1,4 115 114 114 1,3 114 1 ? 4 115 1,5 1,5 12 12 12 la le 14 17 28 15 19 le le le 6 63 65 el 78 65 70 88 73 71 72 60 63 47 58 257 260 288 286 271 268 263 278 204 287 291 275 276 B 5 80 03 99 90 97 86 92 94 97 98 101 96 95 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 > 50 12 12 12 14 14 13 13 12 13 15 14 14 13 il Qumt Qua-Int Qucnk Cluant Quant (PI-n 30 15 9 9 9 9 60 70 94 94 94 94 80 20 O O O O O 20 0 O 20 O O O O O N le go 1 I-110N-220 1 I-33011-4-10 11-330 50 60 60 60 60 60 70 w m %en il- tn 4- too Illé C(Tposition ex pour OIXIIIC) Taux de gonflu-INIL. ilé'Lat Civ Vijl C Fnisat "ion (l(g/cw) Ré %; è la traction â. isj St -ce à Parra- Résistaroes Pâj (kg v un piétal 254549, (Note 1) BR: polybutadi&ne (UBEPOL-BR 100, fabriqué par Ube Kosan Co, Ltd) (Note 2) SBR:Caoutchouc copolymère styrène-butadiène (SBR-1500, fabriqué par Nippon Gosei Gomu Co, Ltd) (Note 3) Diambtre de-particule Absorption de (microns) l'huile DBP mi/1 o O g N-110:SAF 85 115 N-220:ISAF 21 117 N-330:HAF 30 110 N-440:FF 38 75 (Note 4) Autres composants oxyde de zinc: 7 parties acide stéarique: 2 parties; stéarate de cobalt: 3 parties antioxydant N-phényl-N'-isopropyl-p-phêny- lènediamine:2 parties; accélérateur de vulcanisation N-oxydiéthy- lènebenzothiazyl-2-sulfonamide:0,8 partie; huile aromatique:10 parties soufre:l,5 partie REVENDICATIONS 1 Composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique caractérisée en ce qu'elle com- prend: (A) une composition de caoutchouc renforcée compre- nant un caoutchouc vulcanisable dans lequel sont noyées de 5 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de caout- chouc, de fines fibres courtes d'un polymère thermoplastique ayant des groupeso I -CNH- le caoutchouc vulcanisable et le polymère thermoplastique étant greffés l'un à l'autre au moyen d'un précondensat de résine phénol formaldéhyde à l'interface avec les fibres; (B) un caoutchouc diène; et (C) du noir de carbone, les conditions suivantes (i) à (iv) étant satisfaites: (i) la quantité de polymère thermoplastique est de 1 à 15 parties en poids basée pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (ii) le rapport du caoutchouc est tel que la quantité totale de caoutchouc naturel ou de polyisoprène dans le composant (A) et celle du composant (B) sont entre elles dans un rapport de 1 i 0-à 65 % en poids; (iii) la quantité de noir de carbone est de 50 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des constituants caoutchouteux; (iv) le vulcanisat dérivé de la composition de caoutchouc a un module à 100 % d'au moins 60 kg/cm 2. 2 Composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le noir de carbone a un diamètre de particules d'au plus 90 microns et une absorption d'huile de phtalate de dibutyle de 70 ml/l O O g ou davantage. 3 Composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique suivant la revendication 1 caracté- risée en ce qu'elle contient en outre de 0,1 à 10 parties en poids d'un sel de cobalt d'un acide carboxylique organique ayant au moins 6 atomes de carbone pour 100 parties en poids 2545497- de la quantité totale des constituants caoutchouteux. 4 Composition de caoutchouc pour un revêtement d'un câble d'un pneumatique suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le Vulcanisat dérivant de ladite -composition a une résistance d'adhérence à un métal de 7 à kg, cette résistance étant déterminée suivant le procédé conforme à la norme ASTM D 2229.