Brevet FR2541591A1 — publié le 19840831

L'invention concerne un appareil et un procédé de production d'acide sulfurique, et plus particulièrement un appareil réalisé en acier inoxydable austénitique. L'acide sulfurique est normalement produit par combustion de soufre élémentaire dans de l'air précédemment séché pour produire de l'anhydride sulfureux à partir duquel de l'anhydride sulfurique est formé et absorbé dans de l'acide sulfurique concentré où il réagit avec l'eau pour former de l'acide sulfurique supplémentaire. Il existe un procédé similaire de production d'acide sulfurique à partir de gaz métallurgiques, procédé dans lequel un gaz contenant de l'anhydride sulfureux est déshydrate et l'anhydride sulfureux est transformé en anhydride sulfurique. te - procédé se déroule ensuite comme indiqué précédemment. Ces deux procédés comprennent le passage de l'anhydride sulfureux à l'anhydride sulfurique, par oxydation, suivi d'une absorption dans l'acide sulfurique.Ceci est généralement connu sous le nom de procédé de contact pour la production d'acide sulfurique. Certaines opérations importantes portant sur 1 'acide sulfurique en cours de production sont la deshydratation, l'absorption et le refroidissement. Les forces de l'acide sulfurique au cours de ces opérations sont de l'ordre de 93t-99,5 %. La température de ces acides forts ou concentrés est généralement de l'ordre de 400C-1150C. L'acide sulfurique concentré est corrosif pour la plupart des métaux, en particulier dans la partie haute de la plage de température ( > 1000C), et il est très souhaitable que la totalité des éléments du système de production d'acide sulfurique tels que les tours de contact, les échangeurs de chaleur, les tuyauteries, les vannes, les pompes, les distributeurs et autres3 entrant en contact avec l'acide sulfurique, soient réalisés en matériaux résistant à la corrosion. A l'heure actuelle, de tels systèmes sont réalises en fonte, en brique, en diverses matières plastiques et en matières non métalliques, ainsi qu'en divers alliages très coûteux, résistant à la corrosion. Ces matières ne donnent cependant pas totalement satisfaction.Par exemple, une brique anti-acide ne peut être fabriquée que dans des formes particulières, peut gonfler lors d'une exposition prolongée à l'acide sulfurique concentré et exige, pour son installation, des mortiers et un -travail coûteux. De plus, l'attaque de la coque d'acier au carbone disposée au-dessous des briques peut produire une sulfata- tion qui peut provoquer une rupture de la coque et/ou des briques. Les éléments métalliques utilisés présentent des vitesses de corrosion élevées et, à moins qu'ils ne fassent l'objet d'une protection spéciale ou dgun alliage très important, leur durée de vie en service est limitée. Les matières hautement alliées et les fontes sont également limitées par des facteurs d'aptitude à la fabrication, qui imposent des limitations à la conception des installations et ont pour résultat l'utilisation d'un plus grand nombre de brides, de raccords, ainsi qu'un coût plus élevé et davantage de zones de risque de fuite En ce qui concerne la récupération de l'énergie, les niveaux de température auxquels les vitesses de corrosion sont acceptables, sont relativement bas, ce qui rend très difficile la récupération des grandes quantités de chaleur perdue dans les systèmes de refroidissement de l'acide sulfurique.Le transport classique de l'énergie dans une installation de production d'acide sulfurique s'effectue sous forme de vapeur d'eau qui, même aux plus basses pressions utilisées, est à une température supérieure à 1150C c'est-à-dire la température la plus élevée, actuellement tolérable pour l'acide concentré. Une technique qui s'est développée au cours de la dernière décennie et qui vise à réduire la corrosion est l'utilisation d'une protection anodique avec des matières pouvant faire l'objet d'une protection électrochimique. Des échangeurs de chaleur pour acide sulfurique, qui entrent pour une part importante dans le coût des sytèmes de production d'acide, sont actuellement normalement fabriqués en acier inoxydable austénitique de la série 300 (18 % de Cr, 8 % de Ni). La résistance à la corrosion de ces aciers est assurée par une pellicule d'oxyde et, en l'absence d'une protection anodique, ils ne peuvent être utilisés qu'à des températures très réduites, par exemple de l'ordre de 55-650C dans de l'acide a 98 %. Au-dessus de cette température, en présence de turbulence , il apparat une corrosion importante qui peut détruire totalement l'équipement en quelques mois.Il est apparu que la production électrochimique de la pellicule d'oxyde par l'utilisation d'une protection anodique réduit sensiblement cette corrosion et les aciers inoxydables actuels peuvent à présent être utilisés à des températures de l'acide s'élevant à i 200C-1250C. Les aciers inoxydables font partie d'une série d'alliages basés sur le fer, avec généralement au moins 12 % de Cr pour leur conférer une résistance à la corrosion. L'addition de nickel à l'alliage fer/chrome modifie la structure cristalline en la faisant passer d'une structure cubique centrée à une structure cubique à faces centrées, et la phase résultante est appelée austénite. Cette famille de matières basées sur Fe, Cr etNi constitue les aciers inoxydables austénitiques. Des efforts importants ont porté sur l'extension du domaine possible d'application des alliages austénitiques dans des systèmes travaillant sur des acides forts ( > 90 %) à haute température. On a étudié à cet effet divers éléments d'alliage normalement utiles tels que le molybdène, le nickel, le cuivre et le chrome. Il est également possible d'accroître la teneur en silicium, mais on n'obtient qu'une amélioration négligeable, voire pas d'amélioration , de la résistance à la corrosion dans de l'acide sulfurique concentré, et cet accroissement de la teneur en silicium n'est généralement pas utile dans l'industrie, car le matériau allié de silicium est beaucoup plus difficile à produire et est donc beaucoup plus coûteux. Il est connu que des aciers inoxydables contenant 4 % de silicium présentent une résistance à la corrosion acceptable vis-à-vis de l'acide sulfurique à 98 %, à des températures modérées (environ 800C), bien que le comportement ne soit pas très différent de celui des aciers inoxydables austénitiques normaux, ne contenant pas de silicium. Avec les coûts supplémentaires associés à l'addition de silicium et à l'addition supplémentaire compensatoire de nickel pour maintenir la structure austénitique, on n'a donc pas utilisé de tels alliages dans cette application. On a également essayé des alliages contenant du silicium dans des milieux-contenant de l'acide sulfurique dilué et il est apparu que ces alliages présentaient des niveaux de corrosion inacceptables. Ils n'ont donc pas été davantage utilisés dans ce domaine. Dans leur secteur principal d'utilisation, les aciers inoxydables austénitiques contenant jusqu'à 5,3 % de silicium sont utilisés avec succès dans la production d'acide nitrique concentré, en particulier d'acide de l'ordre de 98 %-100 %, où la résistance à la corrosion des qualités classiques d'acier, ne contenant pas de silicium, devient inopérante. Dans ce cas, l'accroissement de la teneur en silicium aide à réduire la corrosion, bien qu'aucun effet important du niveau de silicium ne soit noté. L'addition de silicium à des aciers inoxydables austénitiques produit un effet notable sur la structure de l'alliage obtenu eut exige des modifications des teneurs d'autres éléments d'alliage tels que le nickel qui doit être augmentée pour maintenir la nature austénitique de l'alliage. De plus, l'aptitude au façonnage et à la fabrication du matériau est également compromise par un accroissement de la teneur en silicium, ce qui rend coûteux l'alliage contenant beaucoup de silicium, par rapport aux alliages moins riches. Jusqu'au niveau classique de 4 % de silicium, l'amélioration du comportement est suffisante, dans certains milieux contenant de l'acide nitrique, pour justifier le coût supplémentaire, mais il n'en est pas de même dans le cas de l'acide sulfurique concentré. On a découvert de façon surprenante que des aciers inoxydables austénitiques ayant une teneur relativement élevée en silicium ont une résistance à la corrosion par l'acide sulfurique concentré chaud beaucoup plus grande que celle des aciers inoxydables austénitiques normaux tels que les aciers 304 et 316 de la série 300, ou que celle des qualités à teneur normale en silicium, ayant jusqu'à 4 t de Si; De plus, à la différence de tous les aciers inoxydables austénitiques fortement alliés, mentionnés précédemment et ayant des teneurs supérieures en chrome, en nickel--ou en molybdène, ces aciers inoxydables à forte teneur en silicium peuvent également être adaptés à une protection anodique. On a en outre trouvé que de l'acide sulfurique concentré pouvait être produit à des températures très-supérieures à celles qu'il était possible d'atteindre jusqu'à présent avec une corrosion acceptable. L'invention concerne donc un appareil de production d'acide sulfurique par le procédé de contact, du type comprenant au moins une unité de contact gaz-acide sulfurique-concentré et un échangeur de chaleur pour acide sulfurique, caractérisé en ce que ladite unité de contact et/ou l'échangeur de chaleur sont réalisés en acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium. L'expression unité de contact gaz-acide sulfurique concentré't désigne une tour de déshydratation de l'acide sulfurique danslaquelle l'eau présente dans l'air et dans l'anhydride sulfureux utilisé dans le procédé de contact est éliminée, et/ou une tour d'absorption d'acide sulfurique dans laquelle on produit de l'acide sulfurique concentré par absorption d'anhydride sulfurique. Les tours de déshydratation et les tours d'absorption sont généralement équipées de distributeurs d'acide et de suppresseurs de brouillard. Certaines installations utilisant le procédé de contact, à savoir les installations dites "à procédé par voie humide", n'utilisent pas de tour de déshydratation. Une installation typique à procédé de contact demande également, en plus d'une ou plusieurs tours de déshydratation et d'absorption et d'un échangeur de chaleur, un système de circulation d'acide comprenant des citernes ou des réservoirs de pompage, des pompes à acide et un ensemble de tuyauteries et de vannes. Dans de tels systèmes antérieurs, la citerne de pompage est réalisée généralement en acier au carbone et comporte un garnissage de briques résistant à l'acide, destiné à atténuer la corrosion par l'acide chaud. La pompe est généralement réalisée en alliage coûteux, résistant à la corrosion, le distributeur d'acide et l'ensemble de tuyauteries et de vannes sont réalisés en fonte, et le suppresseur de brouillard est constitué d'une ossature en acier inoxydable portant des éléments en fibres de verre.Cependant, on a découvert à présent qu'un tel système, réalisé en acier austénitique à teneur relativement élevée en silicium, possède une plus grande résistance à la corrosion. En outre, étant donné que les dispositifs de suppression de brouillard se présentent généralement sous la forme de tamis, de chandelles ou de panneaux, l'utilisation d'un châssis ou d'une ossature en acier austénitique à forte teneur en silicium permet d'alléger les dispositifs anti-brouillard et de tolérer des températures plus élevées dans les tours. Les distributeurs antérieurs comprennent généralement des tronçons de tube en fonte, à parois épaisses équipées de raccord à brides boulonnés et de chapeaux extrêmes vissés, les tuyaux présentant des trous équipés de buses en polytétrafluoréthylène afin de réduire la corrosion par l'acide à travers les orifices. Un distributeur réalisé en acier austénitique à forte teneur en silicium constitue une variante entièrement soudée, avec ou sans buse rapportée en polytétrafluoréthylène. Ceci permet de simplifier et d'alléger la construction et de travailler à des températures plus élevées. L'invention concerne donc également un appareil de production d'acide sulfurique par le procédé de contact du type comprenant (a) au moins une unité de contact gaz-acide sulfu rique concentré (b) un suppresseur de brouillard disposé dans l'unité de contact gaz-acide sulfurique concentré (c) un distributeur d'acide disposé dans l'unité de contact (d) un échangeur de chaleur pour acide sulfurique et un système de circulation d'acide au moyen du quel de l'acide est mis en circulation vers l'unité de contact et l'échangeur de chaleur ; comprenant (e) un réservoir de pompage (f) une pompe à acide ;-!et (g) un ensemble de tuyauteries et de vannes pour acide caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des éléments (a) à (g), inclus, sont formés d'un acier austé nitique contenant 4,6 % à 5,8 g de silicium. De préférence, tous les éléments (a) à (g), inclus, sont constitués dudit acier austénitique. Dans une forme plus particulièrement préférée, en outre, un ou plusieurs des éléments choisis parmi l'échangeur de chaleur (d), le réservoir de pompage (e), la pompe (f) et l'ensemble de tuyauteries et de vannes pour acide (g), de l'appareil sont équipés de moyens de protection anodique. De préférence, tous les éléments (d) à (g), inclus, présentent des moyens de protection anodique. L'invention concerne également des éléments particuliers d'une installation de production d'acide sulfurique, choisis dans le groupe comprenant une tour de déshydratation, une tour d'absorption, un suppresseur de brouillard associé à la tour de déshydratation ou à la tour d'absorption, un-distributeur d'acide de la tour de déshydratation ou d'absorption, un échangeur de chaleur1 un réservoir de pompage à acide sulfurique, une pompe à acide sulfurique, et un ensemble de tuyauteries et de vannes pour acide sulfurique, caractérisés en ce que chaque élément est réalisé en acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium. Comme mentionné précédemment, l'expression "acier austénitique" utilisée dans le présent mémoire désigne un acier contenant Fe, Ni et Cr dans des proportions telles que l'acier est dans l'état austénitique. Plus particulièrement, l'acier austénitique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention comprend Fe, Cr, Ni et Si. Il convient également de noter que l'acier austénitique utilisé dans la présente invention peut comprendre, en outre, d'autres éléments tels que, par exemple, Mn pour améliorer la stabilisation austénitique, et d'autres éléments tels que des agents d'alliage, sans nuire à l'utilite de l'invention. Il n'est-pas nécessaire que la totalité de chaque élément particulier soit constituée de l'acier austénitique utilisé dans la présente invention. Il convient cependant de noter qu'il est très souhaitable que toutes les parties de l'élément en contact avec l'acide sulfurique, en particulier avec de l'acide concentré et chaud,-à l'état de liquide ou de vapeur, soient réalisées dans cet acier austénitique. Par conséquent, selon l'invention, les éléments sont constitués, en totalité ou en partie, de cet acier austénitique. Acier austénitique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention contient de préférence 5,0 % à 5,6 g de Si. De façon plus préférable, placier a pour composition 17,5 Ó de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de 0,015 % de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe. Comme mentionné brièvement plus haut, on a à présent découvert que l'acide sulfurique concentré pouvait être produit à des températures très supérieures à celles utilisées jusqu'à présent, avec des vitesses de corrosion acceptables. Ainsi, une absorption peut être pratiquée à une température de l'ordre de 120-1800C, à comparer à la plage de 60-1200C dans laquelle s'effectuent les opérations classiques, sans corrosion excessive. Par conséquent, l'invention concerne également un procédé de production d'acide sulfurique par contact du type contenant les étapes qui consistent à faire passer de l'air, de l'anhydride sulfureux, de l'anhydride sulfurique ou des mélanges de ces matières dans une ou plusieurs unités A de contact gaz-acide sulfurique concentré, ladite unité pouvant être équipée, facultativement, d'un suppresseur B de brouillard et-d'un distributeur C d'acide, à faire passer de l'acide sulfurique concentré dans un échan- geur de chaleur B ; et à faire circuler l'acide sulfurique vers ladite unité de contact d'échangeur de chaleur par un système de circulation comprenant un réservoir E de pompage , une pompe à acide F, et un ensemble G de tuyauteries et de vannes, le procédé étant caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des éléments A à G, inclus, sont constitués, en totalité ou en partie, d'un acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium. L'invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel un ou plusieurs, et de préférence la totalité desdits éléments choisis parmi l'échangeur de chaleur (B), le réservoir (E) de pompage, la pompe (F) à acide et l'ensemble (G) à tuyauteries et vannes font l'objet d'une protection anodique. Selon une caractéristique préférée, la température de l'acide sulfurique en circulation, entrant dans l'échangeur de chaleur, est de l'ordre de 1200C-1800C, et de préférence de tordre de 1500C-1700C. On peut donc voir aisément qu'une installation et un procédé conformes à l'invention peuvent être mis en oeuvre à des températures classiques, ce qui a pour résultat une diminution importante de la corrosion, ou bien peuvent être mis en oeuvre à des températures élevées, ce qui a pour effet d'améliorer la récupération d'énergie avec une corrosion acceptable. L'avantage offert par l'une ou l'autre de ces deux options est encore plus grand si une protection anodique est prévue. L'invention concerne également un appareil et un procédé de concentration de l'acide sulfurique. L'acide sulfurique est normalement concentré par élimination de l'eau par ébullition. Un procédé consiste à appliquer directement, par chauffe au mazout, de la chaleur à une cuve de concentration se présentant sous la forme d'une chaudière en fonte contenant l'acide et équipée d'un agitateur en fonte aù silicium L'acide est introduit dans la chaudière en provenance d'une colonne garnie et lorsqu'il est concentré 2 il s'écoule par trop-plein à travers des refroidisseurs d'acide vers des réservoirs de stockage ou de pompage. La charge est constituée généralement d'acide résiduel ou contaminé , à 70 , qui est concentré à environ 96 %.La température normale de travail est, par exemple, de 2900C pour l'acide, ce qui peut correspondre à des températures des parois de la chaudière de l'ordre de 3500C et plus, suivant le mode de chauffage. L'inconvénient principal d'un tel dispositif concentrateur est la corrosion et la fissuration de la chaudière. Une protection anodique peut être appliquée, le cas échéant, pour prolonger la durée de vie de la chaudière. Un autre système utilisé pour concentrer l'acide comprend une cuve de concentration se présentant sous la forme d'un ballon réalisé en acier doux à revêtement de plomb, comportant un garnissage intérieur en briques. La concentration est obtenue par contact à contre-courant avec un gaz chaud, d'une température de 600-675"C, appliqué sur et dans l'acide. La charge d'acide est constituée généralement d'acide à 70 % et elle sort du ballon sous forme d'un acide à 93 %, à une température de 2300C. L'acide chaud produit est généralement utilisé pour le préchauffage de l'acide de charge, au moyen d'un échangeur de chaleur au tantale. Le ballon de concentration donne généralement satisfaction, mais il est coûteux et sujet à une érosion/ corrosion du garnissage de briques.Il manque en général d'efficacité et il peut poser des problèmes avec un effluent gazeux contaminé. Un autre procédé de concentration de l'acide sulfurique consiste à réaliser une ébullition par introduction d'un élément chauffant, contenant généralement des tubes de chaudière autantale, à l'intérieur de la cuve de concentration utilisée pour faire bouillir le liquide. Il est apparu que l'acide sulfurique attaquait généralement le tantaleà une température dépassant 1900C. Par conséquent, l'acide sulfurique doit être concentré à une température telle que la température superficielle des tubes de tantale soit inférieure à 1900C, et cette limitation de température nécessite une réduction importante de la pression dans l'évaporateur. Du fait de la pression réduite établie dans l'évaporateur, un dispositif complexe à vide est utilisé pour condenser l'eau dégagée de l'acide par ébullition.Le dispositif à vide comprend habituellement un injecteur de vapeur d'eau destiné à élever suffisamment la pression pour condenser la vapeur dleau. Les coûts d'investissement et de travail à la vapeur d'eau du système à vide et des tubes de chauffage au tantale sont élevés, en particulier dans des usines mises en oeuvre pour produire de l'acide à forte concentration, par exemple de l'acide sulfurique à 96 %. L'invention a donc pour objet un appareil et un procédé de concentration de l'acide sulfurique dans un concentrateur, conçus de manière à réduire la maintenance due au problème de corrosion et à permettre l'obtention de températures de travail supérieures a celles utilisées jusqu'à présent pour que de l'acide de force plus élevée puisse être produit. Dans son aspect le plus large, l'invention concerne un appareil de concentration de l'acide sulfurique à partir d'une force de 85 %, de préférence de l'acide à 90 %, du type comprenant une cuve de concentration, l'appareil étant caractérisé en ce que la cuve de concentration est formée en totalité ou en partie d'un acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium. L'expression cuve de concentration" désigne une chaudière, un ballon; une cuve d'évaporateur sous vide, ou autre élément dans lequel de l'acide sulfurique, placé dans la cuve, est chauffé directement ou indirectement, par une flamme directe, un serpentin chauffant ou un conduit de vapeur d'eau chemisé, ou encore par un élément chauffant électrique, un échangeur de chaleur ou au moyen d'une boucle à thermosiphon. Il convient de noter que l'appareil selon llinven- tion peut également être utilisé dans des installations de concentration d'acide dans lesquelles l'acide de charge est d'une force inférieure à 85 %, généralement de 70 %, l'acide étant alors concentré au préalable à une force de 85 2, de préférence 90 %, avant d'entrer en contact avec l'acier austénitique de la cuve de concentration. La charge d'acide sulfurique est généralement préchauffée dans des dispositifs de concentration d'acide. De préférence, l'acier austénitique contient 5,0 % de Si à 5,6 % de Si. De façon plus préférable, l'acier austéni- tique a pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de 0,015 % de C, le reste étant constitué pratiquement de Fe. L'appareil peut facultativement être équipé de moyens de protection anodique et de moyens d'extraction d'air. L'appareil de concentration selon l'invention peut également s'appliquer au chauffage destructif de matières organiques contenues dans des liqueurs résiduelles d'acide sulfurique contaminées par les matières organiques, où la corrosion de la cuve de concentration constitue un problème comme décrit précédemment. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatifs et sur lesquels - la figure 1 est un schéma d'une installationde production d'acide sulfurique par le procédé de contact tel qu'il est connu dans l'art antérieur, mais modifié conformément à l'invention - la figure 2 est une coupe verticale schématique d'un échangeur de chaleur utilisé dans la production d'acide sulfurique conformément à l'art antérieur, mais modifié conformément à l'invention - la figure 3 est une coupe verticale schématique d'un échangeur de chaleur équipé intérieurement d'un dispositif de protection anodique connu de l'art antérieur, mais tel que modifié conformément à l'invention - la figure 4 est une coupe transversale suivant la ligne 4-4 de la figure 3 - la figure 5 est une coupe verticale d'une tour classique de déshydratation utilisée dans l'installation de production d'acide sulfurique de la figure 1 - la figure 6 est une coupe verticale de la tour de déshydratation de la figure 5, modifiée conformément à l'invention - la figure 7 est une coupe verticale d'une tour classique d'absorption utilisée dans l'installation de production d'acide sulfurique de la figure 1 - la figure 8 est une coupe verticale de la tour d'absorption de la figure 7, modifiée conformément à l'invention ; et - la figure 9 est une vue schématique, avec coupe partielle , d'une partie d'un équipement typique de concentration de l'acide sulfurique connu dans l'art antérieur, et modifié conformément à l'invention. L'appareil représenté sur la figure 1 comprend en tant qu'unités de contact gaz-acide sulfurique concentré, trois tours, à savoir une tour 10 de déshydratation, une tour il d'absorption intermédiaire et une tour 12 d'absorption finale. Chacune de ces tours présente une entrée de gaz A située au fond et une sortie de gaz B située au sommet. Chaque tour présente une entrée P d'acide située au sommet, et une sortie Q d'acide située au fond. Chacune des tours est réalisée en acier au carbone et revêtue d'un garnissage C de briques résistant à l'acide. La partie supérieure de chaque tour renferme un distributeur D d'acide en fonte au-dessus duquel est disposé un suppresseur E de brouillard constitué de fibres de verre disposées dans un châssis ou une ossature en acier inoxydable. Chaque tour est chargée d'un garnissage céramique F porté par un support céramique S et à travers lequel un gaz ou de l'air et l'acide s'écoulent par percolation pour établir entre eux un contact complet et intime. La figure représente également trois échangeurs G de chaleur pour acide sulfurique, en acier inoxydable à protection anodique, dans lesquels de la chaleur est cédée à de l'eau de refroidissement. La figure représente également un système de circulation d'acide comprenant des citernes ou réservoirs Hie pompage, des pompes J de circulation et un ensemble X de tuyauteries et de vannes. Les sorties d'acide 100, 11Q et 12Q débouchent dans les réservoirs de pompage 10H, 11H et 12H, respectivement, réalisés en acier au carbone à revêtement de briques résistant à l'acide. Des pompes 10J, 11J et 12J sont réalisées en alliage coûteux, résistant à la corrosion et en fonte et elles font circuler l'acide des réservoirs 10H, 11H et 12H vers les tours 10, il et 12, à travers des échangeurs de chaleur 10G, 11G et 1 2G et au moyen de l'ensemble à tuyauteries et vannes, en fonte, 10in, 11K et 12K.L'ensemble de tuyauteries et de vannes est également parcouru par des courants d'eau d'addition L permettant de satisfaire les demandes en eau pour l'acide produit, et il comporte en outre des conduites M de transfert de l'acide. En fonctionnement, le système de circulation de gaz de traitement de l'appareil travaille de façon normale. L'air entre dans la tour 10 de déshydratation par l'entrée 10A et il est séché par contact avec de l'acide sulfurique concentré et chaud, circulant à contre-courant, qui entre dans la tour par l'entrée 10P et qui est distribué à travers le garnissage 10F par le distributeur 10D. L'air sec sort de la tour par la sortie lOB et l'acide sulfurique par la sortie 10Q. Le brouillard entraîné dans l'air sec est éliminé par le suppresseur 10E de brouillard. Le soufre est brûlé avec l'air sec dans un brûleur à soufre (non représenté) pour produire de l'anhydride sulfureux. Le gaz de traitement, qui est à présent un mélange d'air et d'anhydride sulfureux passe ensuite dans un convertisseur catalytique (non représenté) où la plus grande partie de l'anhydride sulfureux est transformée en anhydride sulfurique. Le gaz de traitement, chargé de S03 et de S02 non transformés, pénètre dans la tour 11 d'absorption intermédiaire par l'entrée 11A. Le S03 est éliminé par absorption de ce courant gazeux intermédiaire par contact, à contre-courant, dans le garnissage 11F avec un courant d'acide sulfurique concentré qui entre dans la tour par l'ensemble 11K et l'entrée 11P et qui est distribué dans cette tour par le distribureur 11D. Le S03 absorbé sort par la sortie 11Q et réagit avec de l'eau injectée par un conduit L dans le réservoir 11H pour donner de l'acide sulfurique. Le gaz s'écoule par la sortie 11B, le S03 étant passé pratiquement en totalité dans l'acide. L'effluent gazeux de l'absorbeur intermédiaire passe ensuite dans un second convertisseur catatlytique (non représenté) où le S02 présent est converti en S03 presque en totalité. L'effluent gazeux du second convertisseur pénètre ensuite dans la tour 12 d'absorption finale où les derniers restes de S03 sont absorbés par l'acide circulant dans la tour 12 et sont mis en réaction avec l'eau injectée dans le réservoir 12H par une conduite 12L afin de donner de l'acide sulfurique.Le gaz est finalement déchargé à l'atmosphère au moyen d'une cheminée (non représentée). Comme mentionné précédemment, les forces et les niveaux de l'acide dans l'appareil sont régulés dans les réservoirs H à l'aide des points L d'addition d'eau et des conduites M de tranfert pour assurer des concentrations et des niveaux convenables d'acide permettant de bonnes absorption et déshydratation. Lors de l'opération de déshydratation, la pratique classique consiste à utiliser des forces d'acide de déshydratation comprises entre 93 et 98 %, à des températures d'entrée d'environ 500C pour l'acide à 93 % et s'élevant à 800C pour l'acide à 98 %, la température dépendant de la pression de vapeur de l'acide. Les températures maximales de l'acide sortant de la tour de déshydratation sont établies par le pouvoir corrosif de l'acide sur l'équipement, d'une part, et par la nécessité de disposer d'un courant d'acide suffisant pour une interaction convenable gaz-acide sulfurique concentré, d'autre part. Des températures maximales typiques de l'acide sont comprises entre 700C pour de l'acide à 93 % et 90-950C pour de l'acide à 98 %. Dans ces conditions établies pour la tour de déshydratation, la durée de vie de l'équipement est généralement de l'ordre de 5 ans.La force de l'acide produit, sortant du réservoir 10H de pompage par la conduite 1OM de produit, est généralement la même que celle de l'acide de déshdyratation, c' est-à-dire 93 %-98 %. Les tours d'absorption utilisent de l'acide à 97,5 4-99,5 % lorsque la pression de vapeur totale sur l'acide est la plus basse. Les températures de l'acide sont comprises entre 500 et 850C dans le cas de l'acide entrant dans les tours et s'élèvent à 120dC dans le cas de l'acide sortant des tours. Les conditions d'irrigation régnant dans les tours limitent normalement l'élévation de température dans les dispositifs d'absorption à 350C ou moins, en particulier dans l'absorbeur intermédiaire. Dans ces conditions, la corrosion de la fonte est modérée et on peut obtenir des durées de vie d'équipement acceptables. Les ensembles de tuyauteries et de vannes, les distributeurs et les refroidisseurs/échangeurs de chaleur d'acide sont tous sensibles aux turbulences et à la vitesse de l'acide. Par conséquent, les vitesses sont normalement réglées à moins de 1,4 m/s. De plus, tous les points présentant des vitesses élevées ou des turbulences telles que les vannes, les orifices, les organes d'impulsion de pompe et autres, sont normalement réalisés en matériaux plus coûteux tels qu'un polymère fluorocarboné par exemple du type "TéFLON"1 des alliages supérieurs tels que l'alliage "Hastalloy C", ou l'alliage "Lewmet", ou bien en une céramique, tous ces éléments étant complexes et élevant notablement le coût d'assemblage. La figure i représente également un schéma d'ensemble d'une installation de production d'acide modifiée conformément à l'invention, installation dans laquelle la tour 10 de déshydratation, les tours d'absorption 11 et 12, les distributeurs d'acide D, les suppresseurs de brouillard E, les échangeurs dezlehaleur G, les réservoirs de pompage H, les pompes de circulation J et l'ensemble A de tuyauteries et de vannes sont réalisés en acier inoxydable austénitique relativement riche en silicium, ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de 0,015 % de C, le reste étant constitué de Fe.Dans cette forme préférée de réalisation, l'utilisation de cet acier austénitique à teneur relativement élevée en silicium pour l'ensemble de tuyauteries et de vannes permet d'utiliser des tuyaux de plus faible diamètre, en raison de la plus grande résistance à la corrosion De plus, les échangeurs de chaleur ou refroidisseurs G ne sont pas équipés de moyens de protection anodique, car le fonctionnement aux températures classiques, décrit précédemment, permet de se dispenser de la protection anodique et il en résulte donc une simplification supplémentaire de l'installation. En variante, la résistance à la corrosion de l'acier austénitique permet un accroissement de ia température de travail à 1300C, ce qui dépasse les limites des tuyauteries, vannes ou autres équipements existants, avec des vitesses de corrosion acceptables. Le tableau I suivant montre l'effet corrosif de diverses forces de l'acide sulfurique, à diverses températures, sur des matières classiques et sur l'alliage A611 qui constitue le matériau prëéré à utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention. Les matériaux ne font pas l'objet d'une protection anodique. D'autres aciers austénitiques particuliers pouvant être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention ont pour composition 17,97 % de Cr, 17,15 % de Ni, 5,09 % de Si, 0,74 % de Mn, 0,013 % de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe (d'après BOHLER, VIENNE, AUTRICHE), et 17,5 % de Cr, 17,8 % de Ni, 5,55 % de Si, 0,74 % de Mn, 0,013 % de C et le reste constitué de Fe. TABLEAU I Vitesse de corrosion (mm/an) dans (A) de l'acide sulfurique à 98,2 % Température (0C) A611* 31 3i6L** Fonte 63 - - 1,0 100 - - 1,5-1,75 105 0,021 1,6 115 0,11 2,52 125 0,1 3,67 135 0,8 . 145 1,6 i dans (B) de l'acide sulfurique à 93,5 % 85 0,25 4,07 * 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, moins de 0,015 % de C et le reste constitué sensiblement de Fe. (Plus particulièrement 17,5 % +0,5 % de Cr, 17,5 % +0,5 % de Ni, 5,3 % + 0,3 % de Si, moins de 0,015 t0 de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe, d'après VEW, BOHLER, VIENNE, AUTRICHE). ** Acier inoxydable austénitique classique ayant pour composition 18 % de Cr, 10 % de Ni, 3 % de Mo, de Si, Les études de corrosion avec de l'acide sulfurique à 70 % montrent qu'à 500C, l'alliage A611 présente une vitesse élevée de corrosion qui est également supérieure à celle de l'alliage 316L dans les mêmes conditions d'essai. Les résultats ci-dessus montrent de façon tout à fait inattendue la résistance très favorable à la corrosion par l'acide sulfurique concentré de l'alliage A611 par rapport à la fonte et par rapport à l'alliage 316L. Ceci est différent des résultats obtenus dans de placide moins concentré, avec les alliages A611 et 316L. Le tableau II montre l'effet comparatif de corrosion de l'acide sulfurique de diverses forces, à diverses températures, sur l'alliage A611, au cours d'essais de corrosion polarisée, c'est-à-dire d'essais avec protection anodique simulée, conduits à un potentiel stable pendant de longues durées. Les vitesses de corrosion dépendent du potentiel appliqué pendant l'essai. Les résultats obtenus correspondent à des valeurs de potentiel comprises dans une plage de travail raisonnable pour une protection anodique, c'est-à-dire -100 mV à +200mV. TABLEAU II Force de l'acide Vitesse de corro sulfurique (%) Température (OC) sion (m/an) 98,5 100 19,25 98,5 274 142,5 98,2 115 6,5 93,5 65 1,25 93,5 75 5,0 93-,5 85 28,75 93,5 95 22,75 93,5 200 1125,0 Le tableau II montrel'eff et favorable de la protection anodique de l'alliage ~k611 lorsque ce dernier doit être utilisé au contact de l'acide sulfurique concentré. Ainsi, un procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention, présentant des avantages conduisant à une amélioration de la récupération de l'énergie, sera à présent décrit en regard de la figure 1. Les éléments de l'installation sont constitués de l'acier inoxydable austénitique riche en silicium ayant pour oxgosition 17,5 % de Ni, 17,5 ide Cr, 5,3 % de Si, Dans cette forme de réalisation, une déshydratation à l'air est effectuée dans la tour 10 de déshydratation pour que l'on parvienne à une déshydratation appropriée, à des températures situées dans la partie supérieure de la plage indiquée précédemment. L'opération de déshydratation est effectuée au moyen d'acide concentré, ayant une force de l'ordre de 98 %, afin de permettre l'utilisation de températures plus élevées, convenant mieux à une récupération d'énergie, c'est-à-dire 800C à 1100C. Dans les zones plus froides des dispositifs d'absorption intermédiaire et finale, à savoir la partie supérieure des tours 11 et 12, les distributeurs 11D et 12D, les suppresseurs de brouillard 11E et 12E et les tuyauteries entre les échangeurs de chaleur 11G, 12G et les tours 11, 12, respectivement, la température de l'acide est de l'ordre de 1300C, ce qui est proche de la température maximale pouvant être utilisée avec de l'acier austénitique riche-en silicium, sans protection anodique. Dans les zones plus chaudes des dispositifs d'absorption, c'est-à-dire les zones où les éléments font l'objet d'une protection anodique, comme décrit précédemment, à savoir des échangeurs de chaleur 11G, 12G, les réservoirs de pompage 11H, 12H, les tuyauteries entre les tours 11, 12, et les échangeurs de chaleur 11G, 12G, les températures de l'acide sont de l'ordre de 1600C-1700C. Le résultat direct des opérations effectuées conformément à cette forme du procédé de l'invention, aux températures indiquées, est l'élévation du niveau d'énergie dans le circuit de l'acide, à des valeurs compatibles avec une récupération d'énergie intéressante. Le rendement énergétique global de cette installation de production d'acide sulfurique peut être élevé d'un niveau classique de 60-65 % à un niveau de 90 % environ. On se référera à présent à la figure 2 qui représente schématiquement un échangeur de chaleur typique 100 de l'art antérieur, du type actuellement utilisé industriellement pour la production d'acide sulfurique. Un équipement de transmission de chaleur, tel qu'une enveloppe, et des échangeurs tubulaires de chaleur, sont utilisées pour refroidir l'acide sulfurique, équipement dans lequel, dune façon générale, l'acide corrosif passe autour du ou des tubes d'échange de chaleur, tandis que l'eau passe à l'intérieur des tubes pour refroidir le fluide circulant sur la surface extérieure de ces tubes, c'est-à-dire à l'emplacement où le fluide corrosif se trouve sur le côté enveloppe de l'échangeur de chaleur. L'échangeur 100 de chaleur comprend une enveloppe extérieure 120 divisée en une caisse 14 d'arrivée d'eau, une caisse 16 de sortie d'eau et une section 18 de refroidissement, les trois parties étant séparées par des plaques tubulaires 20, 22. Des.tubes 24 d'échange de chaleur s'retendent entre des plaques tubulaires pour permettre la circulation d'eau entre elles. L'enveloppe, les plaques tubulaires et les tubes sont communément réalisés en acier austénitique de qualités normales qui, en l'absence d'une protection anodique, se corrode à une vitesse beaucoup trop rapide en présence d'acide sulfurique concentre et chaud. La caisse 14 d'arrivée d'eau et la caisse 16 de sortie sont réalisées en acier au carbone. Seuls deux tubes 24 sont représentés sur la figure 2 mais, en pratique, le nombre des tubes 24 peut dépasser 1000 unités, ces tubes étant serrés très étroitement les uns contre les autres, avec de petits espaces (généralement 10,35 à 12,7 m) entre eux. L'eau de refroidissement pénètre dans la caisse 14 d'arrivée d'eau par une entrée 26, s'écoule par les tubes 24 et sort de la caisse 16 de sortie d'eau par une sortie 28. L'acide chaud entre dans la section 18 de refroidissement par une entrée 30 d'acide et en sort par une sortie 32 d'acide. Des chicanes classiques 34 sont prévues pour faire~suivre à l'acide un trajet sinueux dans la section 18 de refroidissement afin d'assurer un refroidissement maximal. En fonctionnement, lorsque luéchangeur de chaleur ne comporte pas de moyens de protection anodique, les températures des parois des tubes sont généralement de l'ordre de 300C dans le cas d'acide à 93 2 et de 550C dans le cas diacide à 98 %. On peut de nouveau se référer à la figure 2 qui représente un échangeur de chaleur selon l'invention, dans lequel l'enveloppe 20, les plaques tubulaires 20, 22, les tubes 24 et les chicanes 34 sont réalisés en acier inoxydable austénitique relativement riche en silicium, ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, Aux températures auxquelles les vitesses de corrosion deviennent trop élevées pour permettre l'utilisation d'un échangeur de chaleur en acier inoxydable austénitique classique, une protection anodique est appliquée. Les figures 3 et 4 représentent un dispositif classique de protection anodique. Les références numériques et matériaux indiqués précédemment pour l'échangeur de chaleur de la figure 2, c'est-à-dire sans protection anodique, s'appliquent et sont utilisés ci-après sur les figures 3 et 4. Les figures 3 et 4 représentent également une cathode allongée 36, ayant généralement une longueur de 9 m ou plats, qui est introduite dans l'échangeur de chaleur 100, à partir d'une extrémité de ce dernier.La cathode 36 comprend une âme centrale 38 en alliage relativement résistant à l'acide, disponible dans le commerce sous le nom de "Hastelloy C276", entourée d'une gaine isolante 40 en polytétrafluoréthylène, perforée de nombreux trous 42 pour permettre à l'acide passant dans la section de refroidissement d'entrer en contact avec l'âme métallique 38 de la cathode. La gaine 40 empêche la mise à la masse de l'âme 38 de la cathode par contact avec les pièces métalliques de l'échangeur de chaleur et elle évite une transpassivité des chicanes et des plaques tubulaires à proximité immédiate de la cathode. La cathode 36 est alimentée en courant à partir de la borne négative 44 d'une alimentation 46 à courant continu dont la borne positive 48 est connectée directement à l'enveloppé 120. La source 46 d'alimentation est commandée par un contrôleur automatique 50 qui est lui-même commandé par le potentiel obtenu à partir d'une électrode de référence 52. En fonctionnement, de tels échangeurs classiques de chaleur équipés d'une protection anodique peuvent supporter des températures de paroi des tubes de l'ordre de 700C dans le cas d'acide à 96 % et de 100"C dans le cas d'acide à 98 %. On se référera de nouveau aux figures 3 et 4 qui représentent également un échangeur de chaleur équipé des moyens de protection anodique selon l'invention, l'échangeur de chaleur dans lequel l'enveloppe 120, les plaques tubulaires 20, 22, les tubes 24 et les chicanes 34 sont réalisés en acier inoxydable austénitique ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 de Cr, 5,3 % de Si, cl,015 % de C, le reste étant constitué sensiblement de Fe. En fonctionnement,cette forme de réalisation présente des températures de paroi des tubes de l'ordre de 1200C dans le cas d'acide à 93 % et de 1800C dans le cas d'acide à 98 t. Ainsi, l'utilisation de cet acier riche en silicium pour la fabrication d'écnangeurs de chaleur à protection anodique s'étend dans la plage de température dans laquelle de tels refroidisseurs d'acide sulfurique peuvent fonctionner et permet un accroissement de la récupération de l'énergie à partir de l'acide chaud. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la cathode peut également être constituée de cet acier austénitique riche en silicium, pour certaines applications. La figure 5 représente une source classique 10 de déshydratation réalisée et mise en oeuvre de façon à faire partie de l'installation de production. d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. La figure 6 représente la tour 10 de déshydratation de la figure 5, modifiée conformément à l'invention selon laquelle la tour 10, le distributeur 10D, le tamis mécanique anti-brouillard 10E et le support 10S sont réalisés en acier austénitique ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, Cette forme de réalisation est mise en oeuvre en tant que partie de l'installation de production d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. La tour d'absorption de la figure 7 est-réalisée et mise en oeuvre en tant que tour intermédiaire 11 (et entant que tour finale -12) faisant partie de l'installation de production d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. La figure 8 représente la tour d'absorption de la figure 7, modifiée conformément à l'invention selon laquelle la tour 11, le distributeur 11D, le dispositif anti-brouillard 11E, du type à chandelles, et le support 11S sont réalisés en acier inoxydable ayant pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si, Dans une variante de l'invention, en plus de l'utilisation de l'acier austénitique riche en silicium, la tour est revêtue de briques anti-acide. Ceci permet à ces tours d'atteindre des températures internes supérieures à celles atteintes lorsque l'acier riche en silicium est utilisé seul. Les tours d'absorption selon l'invention sont utilisées en tant que partie de l'installation de production d'acide sulfurique décrite précédemment en regard de la figure 1. On se référera à présent à la figure 9 qui, comme indiqué,représente une partie d'un dispositif de concentration de acide sulfurique, comprenant un dispositif d'évaporation sous vide et utilisé à l'heure actuelle par la Demanderesse. L'appareil comprend plusieurs étages sous vide destinés à éliminer l'eau de l'acide pauvre, par évaporation, pour retenir le produit concentré souhaité. L'appareil comprend, en tant que cuve de concentration, un premier évaporateur 110 qui reçoit une charge d'acide préalablement chauffée, au moyen d'un conduit 112 provenant d'un préchauffeur (non représenté).Le fond de l'évaporateur 110 est équipé d'une boucle à thermosiphon 114 comportant une première branche 116 par laquelle l'acide peut s'écouler vers le bas et une seconde branche 118 permettant à l'acide de remonter, les extrémités inférieures des branches étant reliées entre elles par un conduit 120. Les extrémités supérieures des deux branches sont reliées au fond de l'évaporateur 110, au niveau ou juste au-dessous du niveau de la surface de l'acide 122 qu'il contient. L'acide présent dans la branche 118 est chauffé par un élément chauffant 124 au tantale contenant des tubes de tantale (non représentés séparément) et dans lequel de la vapeur d'eau chaude sous haute pression est injectée en 126, le produit de condensation étant évacué en 128. Des courants de convection provoquent un écoulement descendant de l'acide par la branche 116, puis un écoulement remontant par la branche 118, au-delà de l'élément chauffant 124 où de la chaleur est transmise à l'acide. La vapeur d'eau dégagée par évaporation de acide sort de l'évapo- rateur 110 par un conduit 130 et est condensée dans un condenseur 132 à contact direct. Un éjecteur 134 à vapeur est utilisé pour extraire l'air et maintenir ainsi le vide souhaité dans l'appareil. Un tamis anti-brouillard 136 est incorporé dans l'évaporateur 110 pour éliminer les gouttes d'acide et les particules de brouillard. L'acide sulfurique, qui a été partiellement concentré dans l'évaporateur 110, s'écoule par gravité au moyen d'un conduit 138 vers ltétage d'évaporateur suivant 140 qui est de conception analogue à celle de l'évaporateur 110, mais qui travaille à une pression absolue plus basse. Généralement, un éjecteur 141 de surpression est nécessaire pour élever la pression dans le condenseur de l'étage final afin que l'on obtienne une condensation satisfaisante. L'évaporateur 110 et les tuyauteries utilisées sont généralement en verre au borosilicate (du type "Pyrex") ou en acier à revêtement de verre pour empêcher toute attaque par l'acide. L'acide de charge froid ( > 85 %} est généralement préchauffé par l'acide produit chaud (93 %) à l'aide d'une surface de transmission de chaleur constituée de tantale située dans un échangeur de chaleur à enveloppe de verre ou d'acier revêtu de verre. L'acide produit, après avoir été refroidi à la température de stockage dans un échangeur de chaleur final refroidi par eau, est dirigé vers un réservoir ou une cuve de pompage au moyen d'un ensemble associé de tuyauteries et de vannes. Une protection anodique est de préférence prévue pour tous les éléments en contact avec l'acide. La figure 9 est également destinée à illustrer un dispositif de concentration d'acide modifié conformément à l'invention, dispositif dans lequel la cuve 110 de concentration et la boucle à thermosiphon associée 114, les échangeurs de chaleur, le réservoir de pompage et l'ensemble associé de tuyauteries et de vannes sont réalisés en acier austénitique du type A611. Le procédé est conduit comme décrit précédemment en référence à l'art antérieur, sauf que des températunes de travail plus élevées ( > 300 C) peuvent être obtenues avec des vitesses de corrosion acceptables pour permettre la production d'un acide plus fort (98 %). En variante, il est possible de supprimer les dispositifs à vide, complexes et coûteux, et les éléments chauffants et échangeurs au tantale. Les températures de travail plus élevées réduisent la nécessité d'un dispositif à vide et le remplacement d'éléments en tantale par des éléments en alliage A611 permet d'obtenir des vitesses de corrosion acceptables. Dans une autre forme de réalisation, un concentrateur comportant des éléments en alliage A611 peut être utilisé en se'rie avec l'un des concentrateurs de l'art antérieur pour concentrer l'acide à des forces supérieures à celles qu'il était possible d'obtenir jusqu'à présent, c'est-à-dire jusqu'à un acide à 98 %, à 290-3000C. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'appareil décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1, Distributeur d'acide pour tour de déshydratation ou d'absorption, convenant à la production d'acide sulfurique par le procédé de contact, caractérise en ce qu'il est constitué en totalité ou en partie d'acier austénitique contenant 4,6 % à 5,8 % de silicium, 2. Distributeur d'acide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier austénitique contient 5,0 % à 5,6 % de silicium et a notamment pour composition 17,5 % de Ni, 17,5 % de Cr, 5,3 % de Si,