Brevet FR2540141A1 — publié le 19840803

ELECTRODE DURABLE POUR ELECTROLYSE ET SON PROCEDE DE FABRICATION Cette invention concerne une électrode destinée à l'électrolyse et plus particulièrement une électrode pour électrolyse qui présente une longévité remarquable lojrs de l'électrolyse d'une solution aqueuse susceptible d'en- traîner la formation d'oxygène à l'anode. Jusqu'ici, les électrodes pour électroiyse utilisant des supports en métaux d'arrêt tels que le titane (Ti) ont été reconnues comme d'excellentes électrodes métal- liques insolubles et ont trouvé en tant que telles un in- térêt dans divers domaines de l'électrochimie Dans l'in- dustrie spécialisée dans l'électrolyse du chlorure de so- dium en particulier, ces électrodes se sont révélées ex- trêmement utiles comme anodes pour la production de chlore. En dehors du Ti mentionné plus haut, le tantale (Ta), le niobium (Nb), le zirconium (Zr), l'hafnium (Hf), le vana- dium (V), le molybdène (Mo), le tungstène (W), etc étaient connus de l'homme de l'art comme des métaux d'arrêt. Ces électrodes métalliques sont généralement obte- nues par revêtement des supports en titane métallique à l'aide de diverses substances électrochimiquement actives représentées par les métaux du groupe du platine ou leurs oxydes De telles électrodes, décrites dans les brevets US 3 632 498 et 3 711 385, sont des exemples classiques. Ces électrodes, lorsqu'elles sont utilisées en particulier pour la production de chlore, sont capables de conserver une faible surtension de chlore pendant une longue durée. Lorsqu'une électrode métallique telle que celle dé- crite plus haut est adoptée comme anode dans l'électrolyse destinée à produire ou à entraîner la formation d'oxygène, la surtension de l'anode s'élève graduellement Dans le cas extrême, cette augmentation de la surtension peut pro voquer un sérieux problème en ce sens que l'anode est passivée et empêche l'électrolyse de se poursuivre On estime que ce phénomène de passivation dé l'électrode s'explique le mieux par l'hypothèse selon laquelle le support de Ti est oxydé par l'oxygène provenant de la couche d'oxyde de l'électrode elle-même ou par la réac- tion du support avec l'oxygène ou l'électrolyte péné- trant dans la couche et parvenant jusqu'au support Il se forme par conséquent une couche d'oxyde de Ti non conductrice sur le support Etant donné également que l'oxyde non conducteur se forme à l'interface entre le support et la couche de l'élez:trode, il peut apparaître un inconvénient supplémentaire en ce sens que l'inter- face d'oxyde est susceptible de provoquer la séparation de la couche d'électrode du support et rendre éventuelle- ment l'électrode complètement inutilisable. comme processus électrolytiques dans lesquels le pro- duit anodique est l'oxygène ou dans lesquels de l'oxygène se forme à l'anode en tant que réaction secondaire, on peut citer: 1) l'électrolyse utilisant un bain d'acide sulfurique, un bain d'acide nitrique, des bains alcalins et analogues; 2) la séparation électrolytique des Cr, Cu, Zn et analogues; 3) diverses formes d'électrodéposition; 4) l'électrolyse d'eau saumâtre diluée, de saumure, d'acide chlorhydrique et analogues et 5) l'électrolyse pour la production de chlorates et ainsi de suite. A ce jour, le problème mentionné plus haut a cons- titué un sérieux obstacle pour l'utilisation efficace d'électrodes métalliques dans ces domaines industriels. Comme solution à ce problème, on décrit dans le bre- vet US 3 775 284 une technique visant à empêcher la passi- vation de l'électrode due à la pénétration de l'oxygène. Cette technique consiste à intercaler entre le support conducteur et la couche de revêtement de l'électrode une couche barrière constituée par un alliage de Pt-Ir ou un Dxyde de cobalt (Co), de manganèse (Mh), de palladium (Pd), de plomb (Pb) ou de platine (Pt) Les substances qui constituent la couche barrière intercalée empêchent, dans une certaine mesure, la dispersion de l'oxygène dans le support pendant l'électrolyse Néanmoins, les substances de la couche barrière possèdent un degré d'activité électrochimique assez élevé et réagissent par conséquent avec l'électrolyte qui traverse la couche de l'électrode en donnant naissance à des produits d'électrolyse, par ex du gaz, à la surface de la couche barrière intercalée Il en découle ainsi la possibilité que les actions physiques et chimiques du produit d'élec- trolyse compromettent la forte adhérence de la couche de l'électrode vis à vis du support et provoquent la sépa- ration de la couche de l'électrode du support avant la fin de la durée de vie de la substance constituant la couche de l'électrode De plus, la couche barrière elle- même pose des problèmes en ce sens qu'elle empêche l'électrode de résister suffisamment à la corrosion. C'est ainsi que la solution crée un nouveau problème et ne permet pas d'assurer une protection durable de l'élec- trode. Le brevet US 3 773 555 décrit une électrode qui est revêtue d'un composite composé d'une couche d'un oxyde tel que de Ti et d'une couche d'un métal du groupe du platine ou d'un ce ses oxydes Cette électrode présente néanmoins l'inconvénient qu'elle subit une passivation lors d'une électrolyse s'accompagnant d'un dégagement d'oxygène. La présente invention se propose de résoudre les problèmes exposés plus haut. Un objet de la présente invention est par coinsé- quent de fournir une électrode pour électrolyse résistant à la passivation, très durable et donc particulièrement apte à être utilisée dans les divers processus électroly- tiques précités impliquant un dégagement d'oxygène. 2540 i 41 Un autre objet de la présente invention est un procédé pour la production d'une électrode possédant les caractéristiques susmentionnées. Les objectifs ci-dessus ont été atteints grâce à une électrode pour électrolyse comportant en tant que support un métal conducteur tel que Ti et une couche externe d'une substance active D'électrode, ladite électrode pour électrolyse étant caractérisée en ce que, entre le support et le revêtement d'électrode, est intercalée une couche intermédiaire comportant du Pt dispersé dans un oxyde mixte consistant en un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe composé de Ti et de Sn, les deux possédant une valence de 4 et en un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe composé de Ta et de Nb, les deux possédant une valence de 5. Cette invention concerne également un procédé pour la fabrication de l'électrode pour électrolyse. La couche intermédiaire précitée de cette inven- tion possède une résistance à la corrosion élevée, une une activité électrochimique extrêmement faible et remplit une fonction principale, celle de protéger le support d'électrode tel que de Ti et d'empêcher la pas- sivation de l'électrode Conjointement à la fonction prin- cipale, la couche intermédiaire remplit comme fonction subsidiairecelle de conférer une bonne conductivité à l'électrode et d'assurer une liaison solide entre le sup- port et la couche de revetement de l'électrode. Il est donc prévu, conformément à cette invention, une électrode pouvant être utilisée comme électrode à forte longévité dans un processus électrolytique qui est adopté pour la production d'oxygène ou qui entraîne une réaction secondaire dégageant de l'oxygène. La présente invention sera à présent décritede fa- con plus détaillée. Le support de l'électrode de la présente invention. 2540 1 peut être réalisé en un métal conducteur résistant à la corrosion tel que Ti, Ta, Nb ou Zr ou un alliage à base d'un tel métal Le Ti métallique et les alliages à base de Ti tels que Ti-Ta-Nb et Ti-Pd qui ont trouvé un large accueil à ce jour se prêtent à l'emploi pour la confection du support. Ce support peut être façonné sous forme de plaque, de plaque perforée, de barre ou de treillis ou sous toute autre forme désirée De plus, ce support peut être prérevêtu d'un métal du groupe du platine tel que Pt ou d'un métal d'arrêt tel que Ta ou Nb en vue de rendre l'électrode plus résistante à la corrosion ou d'assurer une meilleure adhésivité vis à vis de la couche intermé- diaire. Une couche intermédiaire comportant du Pt dispersé dans un oxyde mixte composé d'un oxyde de Ti et/ou de Sn possédant chacun une valence de 4 et d'un oxyde de Ta et/ou de Nb possédant chacun une valence de 5 est su- perposée à ce support Cette invention a été perfectionnée sur la base d'une connaissance nouvelle selon laquelle l'intercalation de cette couche intermédiaire entre le support et la couche de revêtement de l'électrode permet la fabrication d'une électrode douée d'une excellente con- ductivité et qui se révèle parfaitement utile comme anode hautement durable, notamment dans un processus électroly- tique qui se déroule avec dépgement d'oxygène. Les inventeurs ont mis antérieurement au point une électrode pour électrolyse utilisant un métal conducteur tel que Ti comme support qui est revêtu d'un oxyde métal- lique, laquelle électrode pour électrolyse est caractéri- sée par l'intercalation entre le support et la couche de revêtement de l'électrode d'une couche intermédiaire for- mée d'un oxyde mixte composé d'un oxyde de Ti et/ou de Sn et d'un oxyde de Ta et/ou de Nb Cette électrode pour électrolyse est décrite dans la demande de brevet US en instance de la demanderesse no d'ordre 521 764, déposée 2540,41 le 9 Août 1983 Cette électrode possède de la résis- tance à la passivation et une excellente longévité. La couche intermédiaire utilisée dans l'électrode pré- sente une bonne conductivité comme semi-conducteur de type N Etant donné toutefois que la couche intermé- diaire possède une concentration limitée en porteur, il existait une possibilité d'amélioration supplémen- taire en ce qui concerne la conductivité. Du fait de la conception d'une idée de fourniture d'une couche intermédiaire possédant une conductivité beaucoup plus élevée que la couche intermédiaire de l'invention antérieure, la présente invention a rendu possible la fabrication d'une électrode qui supprime l'inconvénient présenté par l'invention antérieure tout en offrant une conductivité et une longévité plus élevées. Comme substance constitutive de la couche inter- médiaire considérée par cette invention, un composite avec d;l t dispersé dans un oxyde mixte composé d'un oxyde de Ta et/ou de Nb s'est révélé apte à répondre au but de cette invention et manifeste un effet remarquable. La substance de la couche intermédiaire présente une ex- cellente résistance à la corrosion, ne manifeste aucune activité électrochimique et possède une conductivité im- portante Par le terme "oxyde mixte", on entend englober les oxydes métalliques qui sont non stoechiométriques ou possèdent des défauts dans le réseau Tel qu'utilisé dans cette invention, le terme "oxyde mixte" recouvre, pour des raisons de commodité, ceux des oxydes métalliques re- présentés par Ti O 2, Sn O 2, Ta 205 etc. La substance de la couche intermédiaire, telle que décrite plus haut, est sensiblement une combinaison de Pt sous forme métallique, d'un oxyde d'un métal (Ti ou Sn) possédant une valence de 4 et d'un oxyde d'un métal (Ta ou Nb) possédant une valence de 5. 2540 ' 4 1 De manière spécifique, n'importe lequel des oxydes mixtes Ti O 2-Ta O Ti O 2-Nb 205 Sn O 2-Ta 205, Sn O -Nb O Ti O 2-Sn O 2-Ta 205 Ti O 2-Sn O 2- Nb 205 Ti O 2-Ta 205-Nb 205 Sn O 2-Ta 2 O -Nb 2 O et Ti O 2-Sn O 2-Ta 2 O -Nb 2 puêteti 2 25 25 2 2 25 2 05 peuer i lisé avec avantage pour produire un effet important lors- qu'il est combiné avec du Pt dispersé en son sein. Les proportions des oxydes constituants de l'oxyde mixte ne sont pas définies avec précision et peuvent être fixées dans de larges limites Pour un maintien pro- l O longé de la longévité et de la conductivité de l'électrode, il est souhaitable de fixer le rapport de l'oxyde du métal tétravalent à l'oxyde du métal pentavalent dans la limite de 95:5 à 10:90 en mole de métal La quantité de Pt à dis- perser dans l'oxyde mixte se situe avantageusement dans la gamme de 1 à 50 % molaire par rapport à la quantité to- tale de la substance constitutive de la couche intermé- diaire. La formation de la couche intermédiaire dans l'élec- trode s'opère avantageusement par la méthole de décompo- sition thermique qui comprend les étapes d'application sur le support métallique d'une solution mixte contenant des chlorures ou d'autres sels de métaux constituants destinés à former la couche intermédiaire mentionnée plus haut et ensuite de chauffage du support revêtu sous cou- verture d'un gaz oxydant à une température d'environ 3500 à 6000 C en vue de l'obtention d'un oxyde mixte comportant du Pt dispersé en son sein Toute autre méthode peut être adoptée dans la mesure o elle est capable de former une couche de revêtement compacte, homogène avec du Pt disper- sé dans un oxyde mixte conducteur Grâce à la méthode par décomposition thermique précitée, les Ti, Sn, Ta et Nb sont aisément transformés en les oxydes correspondants alors que le Pt est simplement décomposé thermiquement en platine métallique et n'est pas du tout transformé en oxyde Il est souhaitable que la quantité de substance de la couche intermédiaire devant être appliquée sur le sup- 2 mole lm 2 port dépasse environ 0,1 x 10 calculéeen métal Si la quantité est inférieure à la limite inférieure men- tionnée plus haut, la couche intermédiaire consécutive- ment formée ne manifestera pas suffisamment son effet. Par la suite, une substance active d'élec- trode douée d'une activité électrochimique est superpo- sée à la couche intermédiaire formée sur le support comme décrit plus haut, pour réaliser une électro-e Comme substance destinée à la formation de la couche de revête- ment de l'électro-e, on peut avantageusement utiliser un métal, un oxyde métallique ou un de ses mélanges qui ex- celle par ses propriétés électrochimiques et sa longé- vité Parmi les diverses substances qui remplissent cette condition, on sélectionnera la substance adéquate en te- nant soigneusement compte de la réaction électrolytique pour laquelle on désire utiliser l'électrode Les oxydes des métaux du groupe du platine ou des oxydes mixtes de ces oxydes avec des oxydes d'un métal d'arrêt conviennent particulièrement bien pour le processus électrolytique susmentionné qui se déroule avec un dégagement d'oxygène. Comme exemples typiques de tels oxydes, on peut citer l'oxyde d'Ir, les oxyde d'Ir-oxyde de Ru, oxyde d'Ir- oxyde de Ti, oxyde d'Ir-oxyde de Ta, oxyde de Ru-oxyde de Ti, oxyde d'Iroxyde de Ru-oxyde de Ta et les oxyde de Ru-oxyde d'Ir-oxyde de Ti Il est bien évident que ces substances, semblables ou différentes, peuvent être appliquées par superposition en deux ou davantage de couches. La méthode de formation de la couche d'électrode n'est pas définie avec précision N'importe laquelle des diverses méthodes telles que la méthode par décom- position thermique, la méthode par oxydation électro- chimique et la méthode par frittage de poudre peut être adoptée de manière appropriée La méthode par décompo- sition thermique qui est décrite en détail dans les 2540 '1 brevets US 3 711 385 et 3 632 498 est particulièrement attrayante. Aucune théorie précise n'a encore été avancée pour interpréter l'effet marquant précité de cette invention qui se produit lorsque la couche intermédiaire compor- tant du Pt dispersé dans un oxyde mixte de métaux possé- dant les valences 4 et 5 est intercalée entre le support de métal et la couche active de l'électrode Une expli- cation logique peut être trouvée dans l'hypothèse sui- vante: Dès lors que la couche intermédiaire d'un oxyde mixte compact de métaux contenant du Pt dispersé recouvre la sur- face métallique du support et la protège par conséquent contre l'oxydation, on empêche la passivation du support, possible par ailleurs La substance de la couche intermé- diaire proprement dite contient du Pt dispersé dans l'oxyde mixte d'un métal tétravalent et d'un métal penta- valent Conformément au principe de contrôle de valence généralement admis, cet oxyde mixte constitue un semi- conducteur de type N et possède une conductivité élevée. Du reste, le Pt incorporé à l'état dispersé dans l'oxyde mixte confère à celui-ci une conductivité électronique élevée. Etant donné également que le Pt est une substance qui présente une résistance à la corrosion extrêmement élevée et possède un potentiel très élevé pour la pro- duction d'oxygène, il est dépourvu d'activité électro- chimique, ne réagit généralement pas avec l'électrode et agit ainsi dans le sens d'un accroissement de la longé vité de l'électrode Si le support réalisé en Ti par exemple permet la formation d'un oxyde de Ti non conduc- teur à la surface de l'électrode au cours de la fabrica- tion de l'électrode ou pendant l'utilisation de l'-élec- trode dans un processus électrolytique, le métal penta- valent dans la couche intermédiaire est dispersé pour transformer pareillement l'oxyde en semi-conducteurs. Ainsi, l'électrode dans son ensemble est à même de con- server intacte sa conductivité et d'empêcher une pro- gression de la passivation possible par ailleurs. Mieux encore, la substance de la couche intermé- diaire a la faculté d'adhérer intimement au métal du support tel que Ti et à la couche active de l'électrode telle que celle d'un oxyde d'un métal du groupe du pla- tine ou d'un oxyde d'un métal d'arrêt et forme par con- séquent une liaison solide entre le support et la couche de revêtement Ainsi, la couche intermédiaire est effi- cace pour accroître la longévité de l'électrode. La présente invention sera à présent décrite de ma- nière plus spécifique par référence à des exemples de mise en oeuvre Cette invention n'est en aucune façon li- mitée par ces exemples de mise en oeuvre. Exemple 1 Une plaque de titane du commerce de 1,5 mm d'épais- seur a été dégraissée avec de l'acétone et soumise ensuite à un traitement de décapage à 105 'C dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 20 % pour produire un sup- port pour l'électrode Après cela, une solution obtenue par mélange d'une solution chlorhydrique à lo% de chlo- rure de t i t a N e contenant du Ta à une concentration de 10 g/litre (calculée en métal, le même calcul s'applique à ce qui suit) et de chlorure de titane contenant du Ti à une concentration de 10,4 g/litre, avec une solution chlorhydrique à 10 % d'acide chloroplatinique contenant du Pt à une concentration de 10 g/litre, a été appliquée sur la face supérieure du support et séchée et le support re- vêtu a été-cuit dans un four à moufle maintenu à 5000 C pendant 10 minutes On a répété deux fois cette opération. Une couche intermédiaire d'un oxyde mixte de Ti O 2-Ta 205 (Ti 8 O: Ta 2 O, rapport molaire de métal) contenant du Pt dispersé en son sein à raison de 1,3 g/m a ete par conséquent superposée au support de Ti. Par la suite, une solution chlorhydrique de chlo- rure d'iridium contenant de l'Ir a une concentration de g/l a été appliquée sur la couche intermédiaire Les couches revêtues ont été cuites dans un four à moufle maintenu à 50 WC pendant 10 minutes On a répété trois fois cette opération On a donc obtenu une électrode avec un oxyde d'Ir contenant de l'Ir à raison de 3 g/m 2 en tant que substance active d'électrode. Dans un électrolyte à 150 g de solution d'acide sulfurique par litre maintenu à 60 WC, cette électrode a été utilisée comme anode avec une plaque de graphite comme cathode et essayée en électrolyse accélérée à une densité de courant de 100 A/dm L'anode a maintenu l'électrolyse dans des conditions stables pendant 360 heures Pour les besoins de la comparaison, on a con- fectionné une électrode en suivant fidèlement la tech- nique décrite plus haut, à ceci près que l'incorporation de Pt dans la couche intermédiaire susmentionnée a été omise Au cours de la même électrolyse, cette électrode était passivée après 150 heures d'électrolyse et est devenue inutilisable. Exemple 2 On a confectionné des électrodes en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 à ceci près qu'on a fait varier, comme indiqué dans le tableau 1, la substance destinée à la couche intermédiaire et celle destinée à la couche active de l'électrode Les électrodes ainsi préparées ont été soumises à une électrolyse accélérée au moyen d'un essai pour vérification des caractéris- tiques L'électrolyse a été conduite dans une solution aqueuse d'acide-sulfurique à 150 g/litre comme électro- lyte dans des conditions de température de 80 'C et de densité de courant de 250 A/dm 2, avec une plaque de platine comme cathode Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. 2540 '141 TABLEAU I Support Couche intermédiaire Substance active d'électrode Ti Pt-Ti O 2-Ta 205 Ti 2 25 ( 75: 25) Ti Pt-Ti O 2-Nb 205 Ti 2 25 ( 80: 20) Ti Pt-Ti O 2-Ta 205-Sn O 2 ( 70: 20: 10) Ti Pt-Ti O 2-Ta 205 O-Nb 205 O ( 80: 10: 10) Ti Pt-Ti O 2-Ta 20 Ti 2 25 ( 40: 60) -Ti P-t-Ti O 2-Ta 205 -Nb 2 5 ( 30: 40: 30) Ti Ti O 2-Ta 205 ( 80: 20) Ir O 2 Ir O 2 Ir O 2 Ru O 2-Ir O 2 ( 50: 50) Ru O 2-Ir O 2 ( 50: 50) Ru O 2-Ir O 2 ( 30: 70) Ru O 2-Ir O 2 ( 50: 50) (Comparaison) Note: Les valeurs numériques entre parenthèses représentent des rapports molaires des métaux constituants, à l'exclusion du Pt La quantité de Pt dans la couche intermédiaire était invariablement de 1,3 g/m 2 La quantité de la substance active d'électrode était invariablement de 3 g/m 2 sous forme de com- posant métallique. N d'essai Durée de service (hres) D'après le tableau 1, on constate que les élec- * trodes de cette invention comportant une couche intermé- diaire contenant du Pt possédaient une durée de service nettement plus longue et présentaient une longévité plus grande que l'électrode (comparaison) comportant une couche intermédiaire sans Pt. Exemple 3 On a préparé une électrode en suivant le mode opé- ratoire de l'exemple 1 à cette différence près qu'un oxyde mixte de Sn O 2-Ta 205 avec du Pt dispersé en son sein (Sn 8 O: Ta 2 O dans un rapport molaire de métal, avec Pt dis- persé dans un rapport de 1,3 g/m 2) a été utilisé comme couche intermédiaire et l'électrode a été testée de la même manière L'essai d'électrolyse a été effectué dans une solution aqueuse de Na OH 12 N dans ces conditions de température de 950 C et de densité de courant de 250 A/dm avec une plaque de platine utilisée comme cathode. Cette électrode avait une durée de service de 46 heures rour comparaison, on a préparé une autre électrode en répétant le même mode opératoire, à ceci près que l'in- clusion de Pt dans la couche intermédiaire a été omise. Cette électrode comparative avait une durée de service de 16 heures Il a été ainsi démontré que l'électrode de cette invention possédait, comparativement à l'autre électrode, une longévité très grande. 14 2540141 Revendications 1 Une électrode pour électrolyse comprenant un sup- port en un métal conducteur, une couche intermédiaire déposée à la surface de ce support et une couche d'une substance active d'électrode déposée à la surface de cette couche intermédiaire, ladite couche intermédiaire renfermant du platine dispersé dans un oxyde mixte con- ducteur consistant en un oxyde d'au moins un métal choi- si dans le groupe composé de titane et d'étain, chacun possédant une valence de 4 et en un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe composé de tantale et de niobium, chacun possédant une valence de 5. 2 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit support est le titane, le tantale, le niobium, le zirconium ou un de leurs alliages. 3 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche intermédiaire renferme du platine dispersé dans un oxyde mixte conducteur composé de Ti O 2 et /ou de Sn O 2 et Ta 205 et/ou de Nb 205 4 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite substance active d'électrode renferme un métal du groupe du platine ou un de ses oxydes. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de platine dispersée dans ledit oxyde mixte se situe entre 1 et 50 % molaire par rapport à la quantité totale de la substance constitutive de la couche intermédiaire. 6 Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe composé de titane et d'étain et l'oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe composé de tantale et de niobium sont présents dans un rapport d'environ : 5 à 10: 90 en mole de métal. 7 Electrode selon la revendication 1, caractérisée 3 en ce que laditecouche intermédiaire est présente en une quantité dépassant 0,1 x 102 mole/m 2, calculée en métal. 8 Un procédé de fabrication d'une électrode pour électrolyse comprenant les étapes de préparation d'un support en un métal conducteur, de dépôt sur ledit sup-* port d'une solution contenant des sels de Ti et/ou de Sn, de Ta et/ou de Nb et de Pt en vue de l'obtention d'un support revêtu, de chauffage du support revêtu avec la solution dans une atmosphère oxydante en vue de la formation d'une couche intermédiaire sur ledit support et subséquemment de recouvrement de ladite couche inter- médiaire par une couche d'une substance active d'électrode. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement de la couche intermédiaire à l'aide de la substance active d'électrode s'effectue par un procédé par décomposition thermique. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est formée par chauffage du support revêtu dans une atmosphère oxydante entre environ 350 et 6000 C. 11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit support est le titane, le tantale, le niobium, le zirconium ou un de leurs alliages. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire renferme du platine dispersé dans un oxyde mixte conducteur composé de Ti O 2 et/ou de Sn O 2 et' Ta 205 et/ou de Nb 205. 13 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite substance active d'électrode contient un métal du groupe du platine ou un de ses oxydes. 14 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de platine dispersée dans ledit oxyde mixte se situe entre 1 et 50 % molaire par rapport à la quantité totale de la substance constitutive de la couche intermédiaire. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe composé de titane et d'étain et l'oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe composé de tantale et de niobium sont présents dans un rapport d'environ 95: 5 à 10: 90 en moles de métal. 16 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est présente en une quantité dépassant 0,1 x 10-2 mole/m 2 calculée en métal. 17 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support en un métal conducteur est muni d'une couche de revêtement à base d'un métal du groupe du platine ou d'un métal d'arrêt avant l'étape de forma- tion de la couche intermédiaire.