Brevet FR2538802A1 — publié le 19840706

L'invention concerne des squelettes céramiques à alvéoles ouverts, électriquement semiconducteurs et conducteurs, et des procédés pour leur production Un squelette céramique électriquement semiconducteur, à alvéoles ouverts, selon l'invention convient à diverses applications telles que, par exemple: 1) une plaque de précipitateur électrostatique particulièrement utile par le fait qu'elle peut être utilisée dans un milieu corrosif, 2) un mélangeur et un préchauffeur à excitation électri- que pour gaz et liquides, 3) une résistance électrique, et 4) un piège à particules dans le circuit d'échappement d'un moteur Diesel. Des céramiques à alvéoles ouverts, leur utili- sation comme supports de catalyseur et leurs procédés de production sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 083 905 Ce brevet décrit la fabrication de supports céramiques par l'application par flocage, sur une éponge organique, de fibres textiles ou de fibres de bois, l'imprégnation, dans l'éponge ainsi revêtue, d'une dispersion à solvant organique contenant de l'alumine, une résine siliconée et un fondant, et frittage de l'éponge organique imprégnée à température élevée afin de provoquer une vitrification de la céramique et l'éli- mination de l'éponge par combustion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 040 998 décrit un perfectionnement apporté au procédé décrit ci- dessus Ce perfectionnement consiste à utiliser un déter- gent convenable pour permettre la production d'une dispersion aqueuse d'alumine, de résine siliconée et de fondant Les squelettes céramiques à alvéoles ouverts décrits dans ces deux références ne sont mas conducteurs du courant élec- trique. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 046 328 et N O 3 247 132 décrivent des joints de verre électrique- ment conducteurs, qui se dilatent pendant la cuisson et qui sont donc poreux Cependant, les joints sont maintenus pendant la cuisson de façon à former une structure à alvéo- les fermés assurant efficacement l'étanchéité aux gaz. Dans la description qui suit, les termes "pour- cent" et "parties" utilisés désignent des pourcentages et des parties en poids, sauf indication contraire - L'invention a pour base des squelettes cérami- ques à alvéoles ouverts, conducteurs et semiconducteurs du courant électrique Le squelette céramique est formé par imprégnation d'une mousse organique avec une matière céramique semiconductrice ou conductrice, et cuisson de la matière imprégnée pour en éliminer la mousse par com- bustion et pour provoquer une vitrification de la cérami- que La composition céramique semiconductrice ou conduc- trice peut comprendre, sur la base des matières solides, à 80 % d'une fritte céramique sans plomb, 5 à 15 % de monophosphate d'aluminium, 6 à 45 % de résine siliconée, 0,2 à 13,2 % d'un composé de carbone conducteur, et un solvant organique ou de l'eau en quantité suffisante pour former une dispersion ayant une viscosité comprise entre 0,3 et 3 Pa S et, dans le dernier cas, 0,5 à 7 % d'un détergent La composition céramique électriquement semi- conductrice ou conductrice peut également comprendre, sur la base des matières solides, une composition modifiée de cuivre et d'alumine, 6 à 45 % de résine siliconée, et un solvant organique ou de l'eau et un détergent pour pro- duire une dispersion ayant une viscosité comprise entre 0,3 et 3 Pa s Les mélanges contenant un solvant organique et les mélanges à base d'eau constituent tous deux des dispersions. Des échantillons de corps céramiques à alvéoles ouverts, semiconducteurs et conducteurs, ont été préparés conformément aux procédés décrits ci-après. EXEMPLE 1 On prépare une dispersion à solvant organique à partir de 48,3 parties d'une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur (disponible dans le commerce sous la désignation "Resin DC-840 "), une solution aqueuse à 50 % en matières solides, contenant 8,9 parties de monophosphate d'aluminium, 40,9 parties d'une fritte céramique sans plomb, 2,9 parties de carbone conducteur constitué essentiellement de 50 % de noir de fumée cal- ciné (disponible dans le commerce sous la désignation "Excelsior Lampblack-Electric Calcined") et 50 % de graphite (disponible dans le commerce sous la désignation "Superior Superflake Graphite N 3735 "), et du toluène, comme néces- saire La fritte céramique sans plomb est composée de 2,8 % d'A 1203, 21,4 % de Si O 2, 25,9 % de B 203, 11,6 % de Na 2 O, 4,4 % de Ca O, 1,3 % de Li 2 O et 32,6 % de Zn O Les matières premières sont placées dans un grand mortier et malaxées au moyen d'un pilon; on ajoute du toluène pour régler la viscosité de la dispersion à environ 1,5 Pa s. Plusieurs échantillons d'éponge d'uréthanne, ayant chacun un diamètre d'environ 2,5 cm et une longueur de 1,25 cm et présentant 8 pores par cm linéaire, sont revêtus d'un adhésif plastique dissous dans un solvant constitué de toluène et de méthyléthylcétone Les éponges revêtues sont ensuite recouvertes par flocage de farine de bois La farine de bois est conditionnée en lit fluidisé; les échantillons d'éponges revêtus sont introduits dans le lit fluidisé Les éponges ainsi revêtues par flocage sont immergées dans la dispersion décrite ci-dessus, pressées et relâchées jusqu'à ce qu'elles soient totalement impré- gnées, puis elles sont retirées de la dispersion L'excé- dent de dispersion est éliminé des éponges imprégnées qui sont ensuite séchées à 193 'C pendant 2 heures Après séchage, les extrémités des éponges imprégnées sont revêtues d'une peinture d'argent disponible sous la désignation "Dupont 4398 " pour constituer des contacts électriques. Les éponges imprégnées sont ensuite frittées à 5820 C pen- dant environ 15 minutes L'étape de frittage élimine par combustion l'éponge d'uréthanne et provoque une vitrifi- cation de la dispersion sans plomb Après cuisson, la résistance, en ohms, de trois pièces de céramique vitri- fiée est mesurée La résistivité de chaque pièce de céramique vitrifiée est ensuite calculée à l'aide de l'équation I: résistivité = RA o R = la résistance, en ohms, d'un corps, A = l'aire de la section du corps, en cm', et L = la longueur du corps, en cm La résisti- vité moyenne des trois pièces de céramique vitrifiée est de 1,14 x 105 ohms cm. La céramique vitrifiée produite comme décrit ci-dessus est conductrice, mais sa structure est faible. Elle est notablement renforcée par l'application à cette céramique d'un revêtement de vernis (disponible dans le commerce auprès de la firme Dow Corning sous la désigna- tion " 997 ") et séchage du vernis à une température de 1210 C, puis cuisson de la céramique revêtue à 2320 C pen- dant environ 3 heures. EXEMPLES 2 à 11 On prépare d'autres corps en céramique à alvéoles ouverts, à peu près conformément au procédé et à l'aide des matières indiqués dans l'exemple 1 Les quantités de résine siliconée, d'Al PO 4, de fritte céramique sans plomb et de carbone conducteur sont reportées dans le tableau IF de même que le nombre de pores par cm linéaire (ppcm) des éponges organiques qui sont imprégnées, et la résistivité moyenne des trois corps produits conformément à chaque exemple. T A BL EAU 1 Composition, en parties Fritte Al PO 4 Résine siliconée ,9 8,9 48,3 ,9 8,9 48,3 39,0 8,5 46,0 39, 0 8,5 46,0 39,0 8,5 46,0 37,5 8,2 44,3 37,5 8,2 44,3 36,2 7,9 42,8 36,2 7,9 42,8 36,2 7,9 42,8 Carbone 2,9 2,9 6,5 6,5 6,5 ,0 ,0 13,2 13,2 13,2 Porosité de l'1 éponge (ppc M) 18 * 18 * 18 * 18 * Résisti Vité (ohms -cm) 1,6 x 1 b 4 0,672 x 107 0,464 x 3 2,8 x 102 0,668 x, 13 1,64 x 10 0,492 x 1 o 2 1,14 x I 03 0, 452 x 1 î 02 0, 708 x 10 * éponges non f loquées Ln I (A" Exemple il Oi Les données du tableau I montrent, quelle que soit la porosité de l'éponge utilisée, que la résistivité des corps diminue lorsque la teneur en carbone s'élève jusqu'à environ 10 % Les résistivités des corps des exemples 10 et 11 ( 13,2 % de carbone) sont cependant supérieures à celles des corps des exemples 7 et 8 ( 10,0 % de carbone) Les corps des exemples 10 et 11 sont plus friables que les autres corps, apparemment en raison de leur teneur élevée en carbone Par conséquent, leur teneur en carbone de 13,2 % est proche de la limite supé- rieure de la teneur en carbone d'une dispersion selon l'invention. EXEMPLE 12 On prépare une dispersion aqueuse ayant une viscosité d'environ 1,5 Pa S en mélangeant 13,8 parties de la résine siliconée décrite dans l'exemple 1, 86,2 parties d'une composition pour résistances et 43 parties d'une solution aqueuse contenant 4,5 % de détergent La compo- sition pour résistances comprend 16,4 % d'A 1203, 52,7 % de Cu 2 O, 28,5 % de Sr CO 3 en tant qu'agent modificateur et 2,4 % d'argiles de liaison Le détergent est du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 586 496, à savoir un produit de l'acylation d'une alkylolamine. Plusieurs échantillons d'éponges d'uréthanne, ayant chacun un diamètre d'environ 2,5 cm et une longueur de 1,25 cm et 8 pores par cm linéaire sont revêtus et floqués comme décrit dans l'exemple 1 Les éponges floquées sont immergées dans la dispersion décrite précédemment et en sont imprégnées totalement Les éponges sont retirées de la dispersion et la dispersion en excès en est éliminée. Les éponges imprégnées sont séchées à 1930 C pendant 2 heures, puis cuites à 10930 C pendant environ 15 minutes La cuisson élimine par combustion l'éponge et vitrifie la matière céramique pour résistance Un revêtement'de peinture * 2538802 d'argent séchant à l'air est appliqué sur les extrémités des corps céramiques vitrifiés pour constituer des con- tacts électriques La résistivité moyenne de six pièces de résistance en céramique vitrifiée est de 0,9 x 106 ohms- cm. Il convient de noter que la composition pour résistances décrite cidessus (exemple 12) est celle décrite dans le brevet des Etats-Unisd'Amérique N O 3 959 184 et que, par conséquent, un carbonate d'un. métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium et le baryum, peut être substitué à l'agent de modification Sr CO 3 dans la dispersion de l'exemple 12. De façon similaire, les proportions de l'agent de modi- fication M et de l'alumine sont de préférence telles que le rapport atomique de M à Al soit compris entre environ 0,5:1 et 2,0:1 Les'proportions de l'oxyde de cuivre, de l'alumine et de l'agent de modification sont-de préfé- rence telles que la valeur numérique du rapport atomique Cu/(Al + M) soit comprise entre environ 0,5 et 4,0, Le coefficient de température de la résistance en céramique vitrifiée est de préférence compris entre environ -0,1 %/0 C et -1,0 %/0 C. Le détergent décrit dans l'exemple 12 est néces- saire pour permettre la mise en suspension des consti- tuants du système aqueux La solution aqueuse contenant le détergent peut être remplacée par la quantité d'un solvant organique nécessaire pour produire une dispersion dans le solvant organique ayant une viscosité d'environ 1,5 Pa s La dispersion aqueuse est cependant préférée, car elle permet d'obtenir une meilleure imprégnation de l'éponge d'uréthanne que celle obtenue avec une disper- sion à solvant organique De plus, une dispersion aqueuse est moins volatile et plus sûre que ne l'est une disper- sion à solvant organique, en particulier lorsqu'une éponge qui en est imprégnée est soumise à une opération de frittage à haute température. EXEMPLES 13-15 On prépare une dispersion en mélangeant 39 parties d'une fritte céramique, 8,5 parties de monophosphate d'aluminium, 46,0 parties de la résine siliconée décrite dans l'exemple 1 et 6,5 parties du carbone conducteur décrit dans l'exemple 1 La fritte céramique est constituée de 19,9 % de Si O 2, 14,5 % de B 203, 59,2 % de Pb O et 6,4 % de Na 2 O Les matières premières sont mélangées ensemble au moyen d'un pilon dans un grand mortier; on ajoute du toluène comme nécessaire pour régler la viscosité de la dispersion à environ 1,5 Pa s. Plusieurs échantillons d'éponges d'uréthanne, ayant chacun environ 2,5 cm de diamètre et 1,25 cm de longueur et dont certains présentent 8 pores par cm linéaire et d'autres 12 pores par cm linéaire, sont revêtus et floqués comme décrit dans l'exemple 1 Les éponges floquées et plusieurs éponges non floquées ayant environ 18 pores par cm linéaire sont immergées, une à la fois, dans la dispersion décrite ci-dessus et en sont imprégnées com- plètement Les éponges sont retirées de la dispersion et la dispersion en excès est éliminée des éponges Les éponges imprégnées sont séchées à 1930 C pendant 2 heures et un revêtement de peinture d'argent conductrice est appliqué sur les extrémités Les éponges imprégnées et séchées sont cuites à 5820 C pendant environ 15 minutes pour éliminer l'éponge par combustion et pour vitrifier la céramique Les résistivités moyennes de trois pièces céramiques vitrifiées réalisées conformément à chacun des exemples 13-15 sont indiquées dans le tableau II. TABLEAU II Exemple Porosité de Résistivité l'éponge (ppcm) (ohms-cm) 13 8 0,84 x 10 14 12 0,64 x 103 18 * 2,4 x 102 * éponges non floquées. Les exemples 16 et 17 décrivent d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 16 On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant 27,8 parties de la résine siliconée décrite dans l'exemple 1, 7,4 parties de monophosphate d'aluminium, 67,6 parties de la fritte céramique sans plomb décrite dans l'exemple 1, 10,1 parties du carbone conducteur décrit dans l'exemple 1 et 43 parties d'une solution aqueuse contenant 4,5 % de détergent Les ingrédients sont mélangés sensiblement comme dans le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf que la solution aqueuse est additionnée après que la disper- sion a atteint une consistance unie La viscosité de la dispersion est réglée par addition d'eau à environ 1,5 Pa s. Un échantillon d'éponge d'uréthanne, ayant envi- ron 2,5 cm de diamètre et 1,25 cm de longueur et présen- tant 12 pores par cm linéaire, est revêtu et floqué comme dans l'exemple 1 L'éponge floquée est imprégnée totale- ment de la dispersion décrite ci-dessus et la dispersion en excès en est éliminée L'éponge imprégnée est séchée à 1930 C pendant 2 heures; ses extrémités sont revêtues de peinture d'argent du type "Dupont 4398 ", et l'éponge imprégnée est cuite à 5820 C pendant environ 15 minutes. L'étape de cuisson élimine l'éponge par combustion et vitrifie la matière céramique; EXEMPLE 17 On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant 9,4 parties de la résine siliconée décrite dans l'exemple 1, 7,4 parties de monophosphate d'aluminium, 85,3 parties de la fritte de céramique sans plomb décrite dans l'exemple 1, 10,1 parties du carbone conducteur décrit dans l'exemple 1 et 43 parties d'une solution aqueuse contenant 4,5 % de détergent Les ingrédients sont mélangés sensiblement comme dans le procédé décrit dans l'exemple 1, sauf que la solu- tion aqueuse est ajoutée après que la dispersion a atteint une consistance unie La viscosité de la dispersion est réglée par addition d'eau à environ 1,5 Pa s. Un exemple d'éponge d'uréthanne, ayant environ 2,5 cm de diamètre et 1,25 cm de longueur et présentant 12 pores par cm linéaire, est revêtu et floqué comme dans l'exemple 1 L'éponge floquée est imprégnée totalement de la dispersion décrite ci-dessus et la dispersion en excès en est éliminée L'éponge imprégnée est séchée à 1930 C pendant 2 heures; ses extrémités sont revêtues, de la peinture d'argent "Dupont 4398 ", et l'éponge imprégnée est cuite à 5820 C pendant environ 15 minutes L'étape de cuisson élimine l'éponge par combustion et vitrifie la matière céramique. Toute éponge organique capable d'être imprégnée de la dispersion céramique peut être utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention; des exemples disponibles dans le commerce comprennent des éponges en mousse de polyuré- thanne et de cellulose à alvéoles ouverts De préférence, l'éponge possède une structure sensiblement uniforme, à alvéoles ouverts, pour permettre une "prise" uniforme de la matière céramique Une mousse de polyuréthanne est disponible dans une large variété de dimensions d'alvéoles ouverts Des éponges présentant entre environ 6 et 20 alvéo- les par cm linéaire se sont révélées donner d'excellents résultats lorsqu'elles sont utilisées avec la céramique et la matière pour résistances décrite dans le présent mémoire. La prise de la matière céramique par l'éponge organique peut être effectuée aisément par immersion de l'éponge dans la dispersion et par compression et relâchement alternés de l'éponge jusqu'à ce que la dispersion ait été absorbée dans tout le volume de l'éponge Par exemple, une éponge d'uréthanne convenable est disponible auprès de la firme Scott Paper Company sous la désignation commerciale "Scott Q-Foam" D'autres éponges d'uréthanne convenables sont également disponibles auprès de la firme Scott Paper Company sous les désignations commerciales "Thirsty Foam" et "Z-Foam". Des matières siliconées organiques convenant à la présente invention sontdécrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 090 691 et N O 3 108 985. Des résines siliconées phényliques alkyliques à groupe alkyle inférieur, dans lesquelles le total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes-de sili- cium, est compris entre 0,9 et 1,5, conviennent particu- Fièrement à la présente invention Le groupe alkyle ne possède de préférence pas plus de 4 atomes de carbone. En particulier, les résines siliconées disponibles auprès de la firme Dow Corning Corporation sous les désignations commerciales "DC-809 " et "DC840 " conviennent; ces résines, fournies dans le commerce, contiennent environ % de toluène en tant que solvant D'autres résines convenables à une utilisation dans la présente invention comprennent, par exemple, les résines de la firme General Electric, désignées "SR 82 ", "SR 182 " et "SR 323 ". La résistance de la structure d'un squelette céramique conducteur à alvéoles ouverts selon l'invention, comme indiqué précédemment, peut être augmentée par l'application d'un vernis à sa surface Il convient de noter que tout revêtement conférant une certaine résistance structurelle à la céramique convient à cet effet Par exemple, une matière d'enrobage pour résistances du type "Dupont 5137 " s'est avérée renforcer le squelette cérami- que de la présente invention Cette matière peut être appliquée à la céramique vitrifiée, séchée à 1210 C et cuite à environ 5100 C pendant 5 minutes. Des exemples de frittes céramiques sans plomb, en plus de celles décrites dans l'exemple 1, qui peuvent être utiliséesdans la mise en oeuvre de l'invention pos- sèdent des compositions comprises dans les limites indi- quées ci-dessous pour l'une des compositions A, B et C. Constituant Composition A B C A 1203 0-5 21 Si O 2 25-45 20 B 203 17-25 5 7 Na 2 O 10-25 10 21 K 20 0-2 10 Ca O 2-10 Ba O 5-20 Li O 2 2-5 10 3 Mg O 0-2 Ti O 2 0-2 30 Mo O 3 0-2 F 0-4 4 P 205 2 44 Fe 203 3 Des déterminations ont porté sur le pourcentage en volume de plusieurs des corps produits comme décrit dans les exemples précédents, constitués d'une matière céramique Les dimensions globales des corps ont été mesurées et le volume global de chaque corps a été calculé. Chaque corps a été ensuite immergé dans de l'eau et on a mesuré le volume d'eau déplacé Le pourcentage en volume de la céramique de chaque corps a été calculé par division du volume d'eau déplacé par le volume global de chaque corps 14 f et multiplication du quotient par 100 Le pourcentage moyen du volume de matière céramique de plusieurs corps produits à partir d'éponges présentant 18 pores par cm linéaire est de 29 % Le pourcentage moyen du volume de matière cérami- que de plusieurs corps produits à partir d'éponges pré- sentant 12 pores par cm linéaire est de 15,5 %. Différentes tensions ont été appliquées aux corps céramiques à alvéoles ouverts produits comme décrit dans les exemples 4, 7, 8 et 10 et on a déterminé, en fonction de la tension appliquée, des résistances initiales de 1520, 38, 137 et 175 ohms, respectivement, ainsi que la température Un thermocouple placé en contact avec chaque corps a été utilisé pour mesurer la température d'équilibre des corps sous plusieurs tensions différentes appliquées. Les données d'essais pour chaque corps sont indiquées dans le tableau III. TABLEAU III Température O O C) Tension appliquée Exemple 4 27 23 35 - 40 - 39 - 54 71 Exemple 7 , Exemple 8 Exemple 10 29 34,5 38 43 68 82 93 116 143 182 210 - 120 110 Les données du tableau III montrent que les tensions appliquées provoquent une circulation de courant et un échauffement résultant dans les corps essayés Cette caractéristique des corps selon l'invention les rend utiles dans diverses applications pour lesquelles un chauffage est souhaité Par exemple, plusieurs gaz ou liquides peuvent être mélangés et chauffés par passage à travers une cérami- que poreuse chauffée électriquement selon l'invention, ou bien un gaz ou un liquide unique peut être ainsi chauffé. En raison de sa conductivité électrique, la céramique poreuse selon l'invention peut également être utilisée en tant que plaque de précipitateur électrostatique. La caractéristique de chauffage indiquée dans le paragraphe précédent et la configuration à alvéoles ouverts de la céramique semiconductrice selon l'invention lui offrent une bonne possibilité d'utilisation en tant que piège ou filtre à particules dans le circuit d'échap- pement à moteur Diesel Par rapport aux moteurs à essence, les moteurs Diesel, lorsqu'ils fonctionnent, émettent de grandes quantités de particules qui sont principalement carbonées On peut prévoir de faire passer les gaz d'échappement d'un moteur Diesel à travers des céramiques à alvéoles ouverts selon l'invention afin que ces cérami- ques retiennent les particules transportées par les gaz. Lorsque les pores de la céramique deviennent engorgés, les gaz d'échappement peuvent être déviés de façon à contour- ner la céramique A ce stade, une tension peut être appli- quée à la céramique pour en provoquer l'échauffement La tension appliquée est suffisante pour oxyder les parti- cules carbonées et pour dégager ainsi les pores de la céramique Lorsque les pores sont débouchés, on peut re- faire passer les gaz d'échappement à travers la céramique. La masse volumique apparente d'une céramique vitrifiée selon l'invention peut-être augmentée ou dimi- nuée par accroissement ou diminution de la viscosité de la dispersion imprégnant une éponge ou autre Cependant, ce moyen possède des limites dues à des problèmes résul- tant de l'engorgement des pores de l'éponge ou de la, faiblesse excessive de la céramique cuite La masse volu- mique apparente peut également être augmentée par flocage de l'éponge comme décrit ci-dessus, mais à l'aide de fibres textiles telles que des fibres de coton ou de rayonne. L'adhésif utilisé pour le flocage doit présenter une sur- face collante et il doit rester suffisamment élastique pour ne pas gêner l'imprégnation de la dispersion céramique dans l'éponge floquée; un adhésif tel qu'une composition de revêtement en polyuréthanne présente les caractéristiques indiquées ci-dessus L'identité de l'adhésif n'est pas impor- tante, cet adhésif doit présenter seulement les caractéris- tiques indiquées Le flocage peut être réalisé par des 1 o procédés classiques tels qu'une pulvérisation des fibres sur la surface collante Cependant, l'utilisation d'un lit fluidisé est préférée, car elle permet une répartition uniforme des fibres à travers l'éponge d'uréthanne et donc un accroissement de la surface spécifique et de la solidité de la céramique vitrifiée. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. 2538802 i REVENDI CATIONS 1 Procédé de production d'une matière céramique à alvéoles ouverts, semiconductrice du courant électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner une éponge organique d'une dispersion ayant une viscosité de 0, 3 à 3 Pa S à 240 C et constituée essentiellement, sur la base des matières solides, de 45 à 80 % d'une fritte céramique, de 5 à 15 % de monophosphate d'aluminium, de 0,2 à 13,2 % d'une matière à base de carbone conductrice du courant électrique, et de 6 à 45 % d'une résine siliconée com- prenant essentiellement une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur, dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes de silicium, est compris entre 0,9 et 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 atomes de carbone, et à fritter l'éponge impré- gnée à une température suffisante, ainsi que pendant une durée suffisante pour éliminer l'éponge organique par combustion et produire une céramique vitrifiée, semicon- ductrice du courant électrique. 2 Procédé de production d'une résistance cérami- que à alvéoles ouverts, semiconductrice du courant électri- que, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner une éponge organique d'une dispersion ayant une viscosité de 0,3 à 3 Pa S à 240 C et constituée essentiellement d'alumine, d'oxyde de cuivre et d'un agent de modification qui est un composé M dans lequel M est un carbonate d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les proportions relatives de l'agent de modification et de l'alumine étant telles que le rapport atomique de M à Al est compris entre 0,5:1 et 2,0:1, et dans lequel les proportions de l'oxyde de cuivre, de l'alumine et de l'agent de modification sont telles que le rapport atomique Cu/(Al + M) est d'environ 0,5 à 4,0, et de 6 à 45 %, sur la base des matières solides, d'une 2538802. résine siliconée qui comprend essentiellement une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes de silicium, est compris entre 0,9 et 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 atomes de carbone, et à fritter l'éponge imprégnée à une température suffisante, ainsi que pendant une durée suffisante pour éliminer l'éponge organi- que par combustion et produire une céramique vitrifiée semiconductrice du courant électrique. 3 Procédé de production d'une matière céramique à alvéoles ouverts, semiconductrice du courant électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner une éponge organique d'une dispersion constituée essentiellement, sur la base des matières solides, de 45 à 80 % d'une fritte céramique, de 5 à 15 % de monophosphate d'aluminium, de 0,2 à 13,2 % d'une matière à base de carbone conductrice du courant électrique, et de 6 à 45 % d'une résine siliconée qui comprend essentiellement une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes de silicium, est compris entre 0,9 et 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 atomes de carbone, de 0,5 à 7 % d'un détergent et de suffisamment d'eau pour que ladite dispersion ait une viscosité, à 240 C, de 0,3 à 3 Pa s, et à fritter l'éponge imprégnée à une Température suffisante, ainsi que pendant une durée suffisante pour éliminer par combustion l'éponge organique et pour produire une céramique vitrifiée semiconductrice du courant électrique. 4 Procédé de production d'une matière céramique à alvéoles ouverts, semiconductrice du courant électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner l'éponge organique d'une dispersion constituée essentiellement d'un mélange d'oxyde de cuivre, d'aluminium et d'un agent de modification qui est un composé M dans lequel M est un carbonate de métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les proportions relatives de l'agent de modification et de l'alumine étant telles que le rapport atomique de M à Al est compris entre 0,5:1 et 2,0:1, et les proportions d'oxyde de cuivre, d'alumine et d'agent de modification sont telles que le rapport atomique Cu/{Al + M) est d'environ 0,5 et 4,0, et de 6 à 45 %, sur la base des matières solides, d'une résine siliconée qui comprend essentiellement une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes de silicium, est compris entre 0,9 et 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 ato- mes de carbone, et de 0,5 à 7 % d'un détergent et de suffisamment d'eau pour que la dispersion ait une viscosité, à 24 C, de 0,3 à 3 Pa s, et à fritter l'éponge imprégnée à une température suffisante, ainsi que pendant une durée suffisante pour éliminer par combustion l'éponge organique et produire une céramique vitrifiée semiconduc- trice du courant électrique. Système à solvant organique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, sur la base des matières solides, 45 à 80 % d'une fritte céramique, 5 à 15 % de monophosphate d'aluminium, 0,2 à 13,2 % d'une matière à base de carbone conductrice du courant électrique, et 6 à 45 % d'une résine siliconée qui comprend essentielle- ment une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'ato- mes de silicium, est de 0,9 à 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 atomes de carbone, ledit système à solvant organique ayant une viscosité,à 24 C, de 0,3 à 3 Pa s. 2538802, 6 Dispersion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, sur la base des matières solides, à 80 % d'une fritté céramique, 5 à 15 % de monophosphate d'aluminium, 0,2 à 13,2 % d'une matière à base de carbone conductrice du courant électrique, et 6 à 45 % d'une résine siliconée qui comprend essentiellement une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes de silicium, est compris entre 0,9 et 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 atomes de carbone, 0,5 à 7 % d'un détergent, et suffisamment d'eau pour que la dispersion ait une vis- cosité, à 24 C, de 0,3 à 3 Pa s. 7 Système à solvant organique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un mélange d'oxyde de cuivre, d'alumine et d'un agent de modification qui est un composé M dans lequel M est un carbonate d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les proportions relatives de l'agent de modification et d'alumine étant telles que le rapport atomique de M à Al est de 0,5:1 à 2,0: 1 et les proportions d'oxyde de cuivre, d'alumine et d'agent de modification sont telles que le rapport atomique Cu/(Al + M) est d'environ 0,5 à 4,0, et 6 à 45 %, sur la base des matières solides, d'une résine siliconée qui comprend essentiellement une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur, dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes de silicium, est compris entre 0,9 et 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 atomes de carbone, ledit système à solvant organique ayant une viscosité, à 24 C, de 0,3 à 3 Pa s. 8 Dispersion aqueuse" caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un mélange d'oxyde de cuivre, d'alumine et d'un agent de modification qui est un composé 5388 02 M o M est un carbonate d'un métal choisi dans le groupe comprenant-le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, les proportions relatives de l'agent de modifica- tion et de l'alumine étant telles que le rapport atomique de M à Al est compris entre 0,5:1 et 2,0:1 et les propor- tions de l'oxyde de cuivre, de l'alumine et de l'agent de modification sont telles que le rapport atomique Cu/(Al + M) est compris entre environ 0,5 et 4,0, 6 à 45 %, sur la base des matières solides, d'une résine siliconée qui comprend essentiellement une résine siliconée phénylique alkylique à groupe alkyle inférieur dans laquelle le nombre total de groupes phényle et alkyle inférieur, divisé par le nombre d'atomes de silicium, est compris entre 0, 9 et 1,5 et chaque groupe alkyle ne possède pas plus de 4 ato- mes de carbone, 0,5 à 7 % d'un détergent, et suffisamment d'eau pour que la dispersion ait une viscosité, à 240 C, de 0,3 à 3 Pa s. 9 Article constitué d'une masse de matière céramique vitrifiée, conductrice du courant électrique, caractérisé en ce que des vides communicants sont répartis à travers ladite masse afin de la rendre perméable, et en ce que cette masse présente une résistivité comprise entre 1,6 x 101 et 1,6 x 107 ohms-cm, la matière céramique constituant 15 à 30 % en volume de la masse. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'avant l'impré- gnation de l'éponge organique, cette éponge est revêtue d'un adhésif produisant une surface collante qui est ensuite floquée d'une matière choisie dans le groupe comprenant des fibres de rayonne et de coton et de la farine de bois.