Brevet FR2536091A1 — publié le 19840518

Si 3609 l- L'invention concerne un procédé pour l'activation catalytique d'électrodes. Les activations d'électrodes sont mises en oeuvre dans des procédés divers, On citera à titre d'exemples d'activa- tions de cathodes le revêtement d'électrodes par dépôt cathodique d'un métal à activité éléctrocatalytique ou d'un mélange métal- lique ou d'un alliage dont un composant peut aussi être ensuite dissous chimiquement ou électrochimiquement en vue de l'élévation de la surface spécifique, ainsi que le revêtement par pulvérisa- tion de plasma, par vaporisation sous vide ou par implantation d'ions. On citera comme exemplesd'activations d'anodes le procédé dit de pulvérisation-frittage Dans ce cas, des solutions des sels de métaux,dont les ions sont nécessaires pour la formation du catalyseur souvent à base d'oxydes,sont appliquées par pulvéri- sation, application au pinceau ou trempage sur la surface d'élec- trode, ensuite séchées et transformées par chauffage ou frittage à température et en atmosphère contrôlées, par exemple en couches d'oxydes qui constituent le catalyseur et possèdent une composition plus ou moins précisément définie. Tous ces procédés sont caractérisés en ce que la mise en oeuvre de l'activation des électrodes est séparée dans le temps et dans l'espace du processus d'électrolyse. On parvient seulement dans des cas d'exception à fabriquer,dans la formation en particulier des catalyseurs aux oxydes,un catalyseur qui est thermodynamiquement et mécaniquement stable dans l'utilisation ultérieure dans le processus d'électro- lyse dans les conditions préalablement fixées (potentiel deélec- trode, composition de l'électrolyte, etc). Le résultat est souvent une stabilité à longue durée de l'électrocatalyseur insuffisante ou pas totalement suffisante, avec la nécessité de réactivations fréquentes. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'on applique une couche de l'électrocatalyseur adhérant sur la surface de l'électrode directement dans l'électrolyseur et dans des conditions opératoires (pression, température, composition de l'électrolyte, 253609 1 ' densité de courant et/ou potentiel d'électrode) qui sont pratiquement identiques aux conditions opératoires normales de l'électrolyse recherchée. L'électrolyse est mise en oeuvre ou poursuivie dans le procédé selon l'invention dans des conditions seulement faible- ment modifiées, avec addition à l'électrolyte d'ions métalliques, par exemple d'ions de métaux de transition ou d'autres cations, ou d'anions ou molécules qui sont nécessaires pour la formatio chi- mique ou électrochimique de l Vélectrocatalyseur désiré, sous forme de sels ou complexes ou sous forme de composés plus ou moins solubles, à une concentration la plus faible possible et dans la quantité minimale qui est juste nécessairepour la formation d'une couche de catalyseur active Dans ce but, il est souvent possible d'effectuer l'activation en des durées relativement courtes, sans modifier notablement la composition de l'électrolyte Par cette formation in situ anodique (par exemple,de catalyseurs aux oxydes) ou cathodique (par exemple, de catalyseurs métalliques) d'électro- catalyseurs, les constituants du catalyseur parviennent sur les électrodes par le moyen des électrolytes (suivant lachatne: disso- lution homogène, transport de substance sur l'électrode, formation par formation cathodique ou anodique et dépôt de l'électrocatalyseur), ce qui rend superflu un stade opératoire mécanique supplémentaire, comme par exemple la-pulvérisation. L'application in situ selon l'invention permet d'obtenir que l'électrocatalyseur soit précipité sur l'électrode selon les conditions de formation qui correspondent pratiquement aux conditions opératoires de l'électrolyse, sous une forme (composition chimique, modification, structure atomique, microscopique et macro- scopique) dans laquelle il présente une stabilité chimique et mécanique la plus grande possible dans les conditions opératoires recherchées. Il se produit effectivement, outre la formation de la phase thermodynamiquement la plus stable, le dépôt d'une structure mécaniquement très stable, car la précipitation de l'électrocataly- seur se produit dans des conditions mécaniques (par exemple,forma- tion de bulles sur les électrodes produisant un dégagement de gaz ou mouvement relatif élevé de l'électrolyte contre l'électrode par pompage ou effet de siphon des gaz dégagés), qui correspondent également pratiquement aux conditions pratiques d'électrolyse. Par les deux conditions a) stabilité thermodynamique de l'électrocatalyseur, b) stabilité mécanique de l'électrocatalyseur, dans les conditions d'électrolyse recherchées, qui sont possibles par la formation in situ d'électrocatalyseurs, il y a la plus grande garantie possible de stabilité de lcongue durée de l'électrocataly- seur contre la modification et la désactivation chimique et électro- chimique et l'érosion mécanique. En outre, le procédé selon l'invention permet à chaque instant le renouvellement de l'activation d'électrode après désactivation éventuelle sans interruption de l'opération dzélectro- lyse en cours. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Activation in situ simultanée d'anodes et de cathodes pour l'élec- trolyse alcaline de l'eau. Dans une microcellule de 4 cm avec disposition "en sandwich" de l'anode, du diaphragme et de la cathode, on électro- lyse l'eau à 900 C dans KOH à 50 % en poids La densité de courant nominale est de 1 A/cm 2 ( 104 A/M 2). Après 200 h de fonctionnement, la cathode présente une surtension de -350 m V, l'anode a une surtension de + 350 m V. On ajoute à l'électrolyte ( 1 litre, KOH à 50 % en poids), une solu- tik de nitrate de cobalt en quantité qui correspond à 65 mg de cobalt Le cobalt se dissout immédiatement dans l'électrolyte sous forme d'un hydroxy-complexe de cobalt Il coloré en bleu profond, dont la couleur disparaît à nouveau en quelques minutes Après min, la surtension s'est améliorée de 20 m V, tandis que l'amé- lioration du potentiel d'anode est de 50 m V Pendant les 300 h suivantes de fonctionnement, on n'observe pas de nouvelle augmen- tation de la surtension anodique et cathodique. EXEMPLE 2 Activation de l'anode pour l'électrolyse alcaline de l'eau par dépôt in situ d'un oxyde mixte de cobalt-manganèse sur l'anode. Dans une expérience, comme décrit à l'exemple 1, on ajoute après 350 h de fonctionnement à 1 litre d'électrolyte alca- lin du nitrate de cobalt et du sulfate de manganèse en quantité qui correspond à 20 mg de cobalt et 20 mg de manganèse Les sels sont dissous dans 2 1 d'eau et ajoutés à l'électrolyte en 30 h dans la mesure de la perte d'eau, la concentration du cobalt ou du manganèse dans l'électrolyte alcalin ne dépassant jamais mol/l En 40 h, la surtension anodique diminue de 90 m V et reste inchangée pendant les 200 h suivantes. EXEMPLE 3 Activation de la cathode pour l'électrolyse alcaline de l'eau par dépôt in situ dewhiskers de fer finement divisés sur la cathode. Dans une expérience comme décrit à l'exemple 1, on ajoute à l litre de l'électrolyte 1 g de Fe 203 qui possède une solu- bilité d'environ 10-3 mol/l à 90 C dans KOH à 50 % en poids Après h, il s'est déposé sur la cathode de fines aiguilles de fer et la surtension cathodique s'est abaissée de 100 m V (à -250 m V). EXEMPLE 4 Activation de la cathode pour l'électrolyse alcaline de l'eau par dépôt in situ de zinc sur une cathode déjà recouverte de nickel de Raney finement divisé. Dans une expérience comme décrit à l'exemple 1, on utilise comme cathode une tôle perforée de nickel sur laquelle on a déposé 115 mg par cm 2 de nickel de Raney finement divisé Après h de fonctionnement, la surtension cathodique ( 900 C, KOH à 50 % en poids, 1 A/cm 2) est de -225 m V. Par addition de Zn O (qui se dissout immédiatement sous forme d'hydroxocomplexe de zinc) en quantité qui correspond à 0,01 mol/l de zinc dans l'électrolyte alcalin, la surtension cathodique, après augmentation temporaire, tombe encore de 60 m V en 20 h et reste inchangée pendant les 50 h suivantes. 253609 t' Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N Procédé pour l'activation catalytique d'électrodes, caractérisé en ce que l'on applique une couche de l'électrocataly- seur adhérant à la surface de l'électrode, directement dans l'électro- lyseur et dans des conditions opératoires (pression, température, composition d'électrolyte, densité de courant, potentiel d'élec- trode) qui sont-pratiquement identiques aux conditions opératoires normales d'électrolyse recherchée.