Brevet FR2543946A1 — publié le 19841012

La production de methanol est actuellement assurée principalement par la transformation du gaz de synthese, produit par reformage à la vapeur d'eau, de gaz naturel ou de naphta ou à partir de residus lourds de pétrole ou de charbon, sous pression, en presence de catalyseurs à base d'oxyde de zinc. La première génération de catalyseurs, oxydes de zinc et de chrome, necessitait des pressions opératoires élevées (250 - 350 atm) (cf. DE 293 787 - FR 540 543).. Une deuxieme generation de catalyseurs plus actifs à base d'oxydes de cuivre et de zinc a permis de travailler, des la fin des années 1960, dans des conditions de pression beaucoup plus douces (50 100 atm) (cf. US 3 326 956) ; cependant la très grande sensibilité de ces catalyseurs à l'empoi- sonnement necessite des sections très importantes de purification du gaz de synthèse. Une autre possibilité de produire du methanol est l'hydrogénolyse du formiate de méthyle sous pression d'hydrogene en présence d'un catalyseur selon la rédaction Ceci fait l'objet notamment-d'un brevet américain (US 1 302 011) dans lequel est revendiquée l'utilisation d'un catalyseur à base de cuivre. Plusieurs autres documents décrivent la conversion du formiate de methyle en méthanol et monoxyde de carbone (US 3872 210, 4303 630 et 4319 050). L'inconvénient majeur des résultats de l'art antérieur réside dans le fait que l'on n'obtient qu'une seule molécule de methanol par molecule de formiate transformée ; de plus, dans le cas du brevet US 4319 050, on constate une production très importante de dimithyl éther, jusqu'à une sélectivité de 75 % par rapport au formiate de méthyle converti. Ainsi il a été découvert qu'il est possible de favoriser l'hydrogénolyse du formiate de méthyle en méthanol selon la réaction (1) en operant en présence d'un catalyseur metallique supporte renfermant les éléments suivants : le rhodium dont le pourcentage ponderal est choisi entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 0,5 et 2 % et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le Germanium, l'étain et le plomb et dont le pourcentage pondéral est compris entre 0,1 et 10 % et plus particulièrement entre 1 et 3 %. On peut avantageusement utiliser à la fois deux des métaux cidessus où même trois de ces métaux. Le support peut être choisi parmi les oxydes des éléments des groupes II, III, et/ou IV de la classification périodique des éléments tels que les oxydes de baryum, calcium et magnésium, de titane,de zirconium, de thorium, de zinc, d'aluminium et de siliciu pris seuls ou en mélange entre eux tels que les aluminates de zinc, de r.agnesium, de calcium et de baryum, et de preference dans le groupe constitué par les supports dont la chaleur d'adsorption de l'ammoniac est inférieure a 65 kilojoules par mole. Cette mesure d'adsorption d'ammoniac est déterminée dans le test décrit dans "Journal of catalysis" 2 - 211-222 (1963) Cette méthode consiste à chauffer le support à 6000C sous vide pour obtenir un degazage total ; ensuite on place le support dans un calorimetre à 320"C et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système atteigne à l'équilibre 40kPa et on mesure la quantité de chaleur dégagée. Le catalyseur peut être prépare par différentes procédures d'imprégnation du support et l'invention n'est pas limitée à une procédure déterminée. LiopXration d'imprégnation consiste, par exemple, a mettre en contact le support préformé et une solution aqueuse ou organique d'un composé du metai ou des métaux choisi(s), le volume de solution étant en excès par rapport au volume de rétention du support ou égal à ce volume. On peut introduire le rhodium et le métal additionnel simultanement ou successivement. Après avoir laissé le contact entre le support et la solution pendant plusieurs heures, le support imprégné est utilement filtré, lavé a l'eau distillée, séché et calciné sous air entre 110 et 6000C et de préférence entre 110 et 550"C. Avant utilisation, on réduit le catalyseur sous hydrogene entre 200 et 6000C et de préférence entre 300 et 5000C, cette réduction pouvant être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard, chez l'utilisateur. L'élément choisi dans le groupe constitué par I'étain, le germanium et le plomb peut etre introduit, sur le support préimprégné par le métal noble et éventuellement calciné ou calciné et réduit, en solution aqueuse ou en solution hydrocarbonée, selon la nature du précurseur utilise. Une autre methode consiste à malaxer la poudre humide de support avec les précurseurs du catalyseur et à mettre ensuite en forme et sécher. Les exemples de précurseurs métalliques utilisables dans la préparation du catalyseur sont les suivants Pour le rhodium, on peut employer des composés tels que les chlorures, nitrates ou sels d'acides organiques solubles dans le solvant d'imprégnation, par exemple le chlorure de rhodium, le nitrate de rhodium, les sels solubles d'acides organiques comme l'acétate de rhodium, mais également les chlorures ou nitrate de rhodium hexamine. On peut encore utiliser, des composés organometalliques de rhodium en solution dans un hydrocarbure, par exemple dans un hydrocarbure paraffinique sature dont la chai ne hydrocarbonee contient de 6 à 12 atomes de carbone, dans un hydrocarbure naphtenique qui contient de 6 à 12 atomes de carbone ou dans un hydrocarbure aromatique contenant de 6 à 11 atomes de carbone ; on utilisera de préférence l'acétylacétonate de rhodium. L'élément choisi dans le groupe constitué de l'étain, du germanium et du plomb peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que les chlorures, les bromures-et le nitrate d'étain, les halogénures, nitrate, acétate et carbonate de plomb, le chlorure et l'oxalate de germanium en solution aqueuse ou de préférence au moyen des alkyl , cycloalkyl ou aryl-métaux d'étain, de germanium et de plomb tels que par exemple : le tétrabutyl-étain, le tetraméthylétain, le tétrapropyl-germanium, le tétraéthyl-plomb, le diphényl étai n, le diphenyl-germanium ou le tétraphényl-plomb en solution hydrocarbonée. Le support peut être de nature variee, comme déjà mentionné plus haut. Un support particulièrement adapté possède des caractéristiques spécifiques telles qu'une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., comprise entre 10 et 500 mètres carrés par gramme et un volume poreux total compris entre 20 et 130 cm3 pour 100 grammes de support et de préférence compris entre 50 et 110 cm3 pour 100 grammes de support. Une fois les metaux catalytiques fixés sur le support, le catalyseur subit avantageusement un traitement d'activation sous hydrogene à haute température, par exemple 300 - 500"C, afin d'obtenir une phase métallique active. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogèni jusqu'à la température maximale de réduction, comprise par exemple entre 300 et 5000C et de préférence entre 350 et 4500C, suivie d'un maintien pendant 1 à 6 heures à cette température. La reaction entre l'hydrogène et le formiate de methylepeut être mise en oeuvre dans un réacteur continu ou discontinu, sous une pression totale comprise entre 10 et 100 bars et de préférence entre 40 et 70 bars, bien que l'on puisse opérer sans inconvénient, par exemple, jusqu'à 300 bars, à une température comprise entre 180 et 3000C et de préférence entre 200 et 2500C et avec un rapport molaire hydrogène sur formiate de méthyle compris entre 2 et 10 et plus avantageusement entre 2 et 5. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention Exemple 1 Cet exemple, donne à titre de comparaison, utilise un support dont la chaleur de neutralisation d'ammoniac ne répond pas aux exigences de l'invention. Le catalyseur utilise comprend du rhodium et de l'étain déposés sur une alumine dont la surface spécifique est égale à 200 m2 par gramme, le volume poreux total égal à 60 cm3 pour 100 grammes est d'alumine et la chaleur d'adsorption d'ammoniac7Rtpale à 105 kJ/mole. La préparation du catalyseur se fait en deux étapes - fixation du rhodium par impregnation du trichlorure de rhodium en solution aqueuse, suivie d'une filtration, d'un séchage à 1100C, d'une calcination sous air à 450"C et d'une réduction sous hydrogène à 450"C. - fixation de l'étain sur le support préimprégné par le rhodium, calciné et réduit1 sous forme de tetrabutyletain en solution dans le normal heptane. Après avoir laissé en contact pendant 4 heures le catalyseur et la solution de tetrabutylétain au reflux de l'heptane, le catalyseur est lavé par l'heptane puis séché. Le catalyseur est alors chargé dans un réacteur tubulaire puis réduit pendant 4 heures sous courant d'hydrogène. Les conditions opératoires pour l'hydrogénolyse du formiate de methyle sont les suivantes - VVH = 4,5 l/l/heure - Rapport molaire, H2/formiate de méthyle = 5 On a fait varier la pression entre 30 et 50 bars et la température entre 220 et 2500C. Le catalyseur a la composition suivante : Rh 1 % poids, Sn 2,5 % poids sur alumine. Tableau 1 RENDEMENTS (% pds) Tempéra- Pression Conver ture ( C) (bars) sion (%pds) CH30H (CH3)2 CH4 CO C02 220 50 60 13,40 25,00 --- 11,2 10, 250 50 99,7 15,5 38,5 0,9 25,7 18,9 250 30 99,0 20,û 28,9 0 > 6 24,2 25 3 Les résultats, rassemblés dans le tableau 1, montrent que - l'utilisation d'un support, dont la chaleur d'adsorption d'ammoniac est égale à 105 kilojoules par mole, permet d'obtenir des conversions élevées.Cependant, on constate la formation importante de dimethyl ether (de l'ordre de 40 % du formiate de méthyle converti), de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone. L'élévation de température favorise la formation des oxydes de carbone : la sélectivité en (CO + C02) passe de 36 % à 220"C à 45 % à 250"C - l'augmentation de pression à un effet mineur. La sélectivité de production de (CO + C02) à 250"C est égale à 50% à 30 bars et 45 % à 50 bars. Les sélectivités cumulées en CH30H + CO sont égales à 41-% à 220 C et 50 bars,-41,3 % à 2500C et 50 bars et 44,6 % à 250 C et 30 bars. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 19 Si ce n'est qu'on utilise comme support une silice dont la surface spécifique, mesurée par la methode BET, est égale à 450 m2 par gramme et le volume poreux total à 80 cm3 pour 100 grammes. La chaleur d'adsorption d'ammoniac sur ce support est égale à 63 kilojoules par mole. Les résultats sont regroupés dans -le tableau 2 Tableau 2. RENDEMENTS (% poids) Tempéra- Pression Conversion ture ( C) (bars) (% Poids) CH3OH (CH3)2O CH4 CO CO2 220 50 30 24,00 0,08 0,07 5,80 0,05 250 50 58 43,5 0,15 0,21 12,8 1,3 250 30 55 39,3 0,15 0,20 13,8 1,50 Les sélectivités cumulées CH30H + CO sont égales à 2200 C : 99,3 % 2500 C : 96,5 % à P = 30 atm 97,1 % à P = 50 atm Exemple 3 On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 si ce n'est que la vitesse spatiale volumique est egale à 1,5 litre de formiate de méthyle par litre de catalyseur et par heure.Le catalyseur utilise est du même type que celui utilisé dans l'exemple 1 si ce n'est que le support est composé d'un mélange d'oxyde de thorium pour 56 % en poids et de silice pour 33 % en poids dont la surface spécifique est égale à 100 m2 par gramme et le volume poreux total à 30 cm3 pour 100 grammes. La chaleur d'adsorption d'ammoniac pour ce support est egale à 58 kilojoules par mole. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 Tableau 3 RENDEMENTS (% poids) Tempéra- Pression Conversion ture ( C) (bars) (% poids) CH3OH (CH3)2O CH4 CO CO2 220 30 38 22,9 0,1 0,1 14,4 0,5 220 50 46 38,6 0,1 0,1 7,0 0,1 250 30 67 47,8 0,3 0,3 16,7 1,8 250 50 72 54,1 0,2 0,3 15,8 1,6 Les sélectivités cumulees en CH3OH et CD sont égales à 99,1 % à 220"C et 50 bars à 98,2 % à 220 C et 30 bars à 97,1 % à 250 C et 50 bars et à 96,3 % à 250 C et 30 bars. Exemple 4 On opere dans les mêmes conditions que l'exemple 3. Le catalyseur utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 3 si ce n'est que l'on a remplacé lletain par le Germanium et le plomb successivement. La température est égale à 250 C et la pression totale est fixée à 50 atmosphères. Le germanium et le plomb sont imprégnes en solution hydrocarbonée (n - C7) respectivement sous forme de tétraéthyl germanium et de tétraéthyl -plomb. Tableau 4 RENDEMENTS (% poids) 2ème metal Conversion (% poids) (% poids) CH3OH (CH3)2O CH4 CO CO2 sn : 2,5 72 54,1 0,2 0,3 15,8 1,6 Ge : 2,4 74 55,5 0,2 0,2 16,4 1,7 pb :- 2,6 71 54,0 0,2 0,1 15,6 1,1 Les sélectivités cumulees en methanol et monoxyde de carbone sont égales à : - 97,1 % pour le catalyseur contenant de l'étain - 97,2 % pour le catalyseur contenant du germanium - 98,0 % pour le catalyseur contenant du plomb l'étain peut donc être remplacé par le germanium ou le plomb sans altération des proprietes catalytiques. REVENDICATIONS 1) Procede de fabrication de méthanol dans lequel le formiate de méthyle est traité par l'hydrogène en présence d'un catalyseur, à une température de 180 a 3000C, caractérisé en ce que le catalyseur renferme un support, du rhodium et au moins un second élément choisi dans le groupe constitue de l'étain, du germanium et du plomb , le support etant caractérisQ, dans le test d'adsorption d'ammoniac, par par chaleur d'adsorption d'ammoniac inférieure à 65 kilojoules par mole. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en rhodium est de 0,1 à 5 % en poids et la teneur en second élément de 0,1 a 10 % en poids. 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en rhodium est de 0,5 à 2 % en poids et la teneur en second élément de 1 à 3 % en poids. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel lé catalyseur résulte de l'incorporation, à un support, d'au moins un composé de rhodium et d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par les alkyl ,cycloalkyl et aryl-étain, germanium et plomb. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, dans lequel le support presente une surface de 50 à 500 m2/g et un volume poreux de 0,5 à 1,1 cm3/g. 6) Procédé selon lûne des revendications 1 à 5, dans lequel le support est la silice. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la pression est de 40 à 70 bars et la temperature de 200 à 250"C. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,dans lequel le rapport molaire hydrogene/ester est de 2 : 1 à 10 : 1