Brevet FR2540127A1 — publié le 19840803

LATEX CATIONIQUES DE COPOLYMERES A BASE DE DIENES CONJUGUES La présente invention a pour objet des latex cationiques à base de diènes conjugués obtenus par polymérisation en émulsion. Il est connu d'après le brevet américain n 3 399 159 de préparer des latex cationiques en deux étapes, une première étape consistant à polymériser en milieu très acide (p H de l'ordre de 1 à 3,5) un monomère azoté (du type vinylpyridines, terbutylaminoéthyl methacrylate) et un acrylate d'alkyle en l'absence d'émulsifiant et une deuxième étape consistant à polymériser un diène au sein de la dispersion aqueuse obtenue à la première étape. Les latex ainsi obtenus ne peuvent être utilisés en milieu basique car leur densité de charges cationiques à p H basique est très faible. Le but de la Demanderesse a été de préparer des latex cationi- ques utilisables quelque soit le p H. Les latex cationiques de copolymères à base de diènes conju- gués faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en deux étapes: une première étape consistant à préparer une dispersion aqueuse cationique de particules en mettant en présence au moins un composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolymérisable avec ledit composé azoté tertiaire insa- turé non-hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges cationiques liables chimiquement aux polymères obtenus à partir des monomères présents et ce jusqu'à un taux de transformation d'au moins 30 % des monomères non-iono- gènes; une deuxième étape consistant à polymériser, au sein de la dispersion aqueuse cationique obtenue à la première étape, au moins un diène conjugué et éventuellement au moins un monomère non-iono- gène en présence d'un amorceur non chargé ou générateur de charges cationiques. On entend par "composé azoté tertiaire insaturé non-hydroly- sable en milieu acide ou alcalin", tout composé azoté insaturé exempt de groupe ammonium quaternaire, présentant un atome d'azote trisubstitué par des groupes hydrocarbonés et un taux d'hydrolyse n'excédant pas 5 % en milieu acide ou alcalin à la température de polymérisation. A la première étape, ledit composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable peut être mis en présence du milieu réactionnel (A) à un stade quelconque de l'opération de polymérisation du ou des monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté tertiaire insaturé nonhydrolysable Ainsi il peut être totalement présent dans le milieu réactionnel (A) dès le départ de la première étape de polymérisation, en particulier lorsque celle-ci n'est pas menée jusqu'à son terme; il peut être également introduit en continu ou en discontinu tout au long de la lère étape de polyméri- sation, en particulier si celle-ci est totale; de même il peut n'être introduit dans le milieu réactionnel (A) qu'après un certain taux de transformation du ou des monomères non-ionogènes (à partir de 30 Z par exemple) ou bien en fin de lère étape de polymérisation (par exemple entre 90 et 98 % du taux de transformation). Parmi les composés azotés tertiaires insaturés non-hydrolysa- bles répondant à la définition donnée ci-dessus, on peut citer: 1) Les N( dialkylaminoalkyl)amides d'acides carboxyliques insaturés de formule: {l 01 / R 3 CH = C C NH R 2 N 2 2 \R R' o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et de préférence en C 1-C 2 R 2 représente un groupe alkylène en C 1-C 12, et de préférence C 1-C 8 R 3 et R'3 représentent des groupes alkyles en C 1-C 6, et de préférence en C 1-C 4, phényles éventuellement substitués par un radical alkyle en C 1-C 9 2 254-0127 Répondent à cette formule le diméthylaminométhylacrylamide ou méthacrylamide, le diméthylaminoéthylacrylamide ou méthacryla- mide 2) Les aminoesters insaturés de formule: R' O R" 1 i 3 CH 2 = C -C O -R 2N R,,3 o: R'1 représente un groupe alkyle en C 1-C 5 et de préférence en 1 1 Cl-C 2, R'2 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant au moins 2 atomes de carbone et de préférence en C 2-C 12, en particulier C 2-C 8, R" et R"' sont identiques ou différents et représentent un 3 3 groupe alkyle en C 1-C 6, et de préférence en C 1-C 4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C 1-C 9, le nombre total d'atomes de carbone contenus dans les radicaux R'2, R" 3 et R"' devant être supérieur à 8 et de 2 "3 3 préférence supérieur ou égal à 10. Répondent à cette formule le diterbutylaminoéthylméthacrylate, le diterbutylaminopropylméthacrylate, le dipentylaminoéthyl- méthacrylate. 3) Des composés azotés hétérocycliques renfermant un atome d'azote ou de carbone substitué par un groupe vinyle, tels que: la 2vinylpyridine la 4-vinylpyridine la 1-éthyl 2-vinylpyridine la 1-benzyl 4vinylpyridine la 1,2-diméthyl 5-vinylpyridine la 1-méthyl 2vinylquinoléine la N-vinyl N'-méthylimidazole la 1-vinyl 3méthylbenzimidazole Parmi les monomères non ionogènes copolymérisables avec les composés azotés tertiaires insaturés non-hydrolysables, on peut citer: les composés vinylaromatiques tels que le styrène, 1 ' -mé- thylstyrène, le vinyltoluène, le monochlorostyrène les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, le butyrate de vinyle les nitriles éthyléniques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile les esters carboxyliques éthyléniques tels que le méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl, butyl-, 2éthylhexyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidyl-acrylate, le méthyl, éthyl-, propyl-, butyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidylméthacrylate, etc les dialkylesters des diacides carboxyliques éthyléniques, tels que les dialkylesters de l'acide fumarique, maléique, itaco- nique les amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-, N-méthoxymé- thyl-acrylamide ou -méthacrylamide Lesdits monomères non-ionogènes peuvent être utilisés seuls ou bien en mélange entre eux lorsqu'ils sont copolymérisables entre eux. Les substances génératrices de charges cationiques pouvant être mises en oeuvre sont des produits non hydrolysables ou par- tiellement hydrolysables c'est-à-dire des produits dont le taux d'hydrolyse dans les conditions réactionnelles de polymérisation est inférieur ou égal à 50 Z environ. Parmi celles-ci on peut citer: 1) Les amorceurs de polymerisation générateurs de radicaux présentant une extrémité cationique tels que le chlorhydrate de 2, 2 ' azobis ( 2 amidinopropane), le chlorhydrate d'azo bis N, N' diméthylène isobutyramidine. 2) Les sels insaturés copolymérisables d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB de la classification périodique tel que l'azote, le phosphore, le soufre. On entend par "sels insaturés d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB" tout sel présentant un cation onium dans lequel toutes les valences de l'élément des groupes VB et VIB sont satisfaites par des groupements hydrocarbonés, élément dont la valence libre est saturée par un atome de carbone, au moins un desdits groupements hydrocarbonés étant insaturé. A titre d'exemple on peut citer les sels insaturés d'ammonium quaternaire présentant la formule suivante: R 6 4Q R 6, x CH 2 = C A R 5 -N R 6 R" 6 o X est choisi parmi les anions suivants: Cl, Br, I, 504 H}, 504-, CH 3504, C 2 H 5504, CH 3 COO, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à atomes de carbone R 6, R'6, R" 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre-total d'atomes de carbone présent dans les groupes R 5, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de l'oxygène. Des produits répondant à cette formule sont le chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide, le bromure de triméthylaminopropyl- acrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylamino- butylacrylamide ou méthacrylamide, le chlorure de triméthylamino- propylméthacrylate. Parmi les sels d'onium insaturés on peut également citer: les sels insaturés de pyridinium, quinolinium, imidazolium, benzimidazolium tels que: le bromure de 1-méthyl 2-vinylpyridinium, le chlorure de 1-éthyl 2-vinylpyridinium le méthylsulfate de 1-éthyl 2vinylpyridinium le chlorure de 1-benzyl 4-vinylpyridinium l'iodure de 1méthyl 2-vinylquinolinium le bromure de N-vinyl N'-méthylimidazolium le bromure de 1-vinyl 3-méthylbenzimidazolium le chlorure de ( 2méthacryloxy)diméthylsulfonium le méthylsulfate de méthyldiallylsulfonium le bromure de triméthylvinylphosphonium La mise en oeuvre de la substance génératrice de charge cationiques dans le milieu réactionnel (A) peut être préalable à celle du composé azoté tertiaire insaturé non- hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insaturé. Ladite substance génératrice de charges cationiques peut également être présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de polymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique" c'est-àdire d'un polymère ou copolymère préalablement préparé par polymérisation en émulsion aqueuse en milieu cationique du ou des monomères nonionogènes en présence de la quantité désirée de substance génératrice de charges cationiques. -* Pour une bonne réalisation de la première étape du procédé permettant de préparer les latex cationiques de copolymères à base de diènes conjugués faisant l'objet de l'invention, on met en oeuvre pour 100 parties en poids de monomère(s) non ionogènes: de 1 à 20 parties en poids de substance génératrice de charges cationiques, et de préférence de 2 à 10 parties en poids de ladite substance, au moins 4 parties en poids au total de substance généra- trice de charges cationiques et de composé azoté insaturé et de préférence de 4 à 15 parties en poids. L'opération de copolymérisation du composé azoté insaturé et du ou des monomères ionogènes constituant la lère étape du procédé permettant de préparer les latex cationiques faisant l'objet de l'invention est réalisée dans les conditions classiques de polymé- risation en émulsion aqueuse en milieu cationique à une température comprise entre 60 et 90 C et généralement entre 75 et 85 C, à un p H quelconque (pouvant varier de 3 à 12 et de préférence de 5 à 9) en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique, éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non-ionique et en outre en présence de la substance génératrice de charges cationiques, ladite substance étant constituée d'un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément du groupe VB ou VIB et/ou d'un excès d'amorceur cationique. Les amorceurs cationiques pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà cités ci-dessus comme exemple de substance génératrice de charges cationiques. Comme exemples d'amorceurs non-ioniques on peut citer: les peroxydes et hydroperoxydes minéraux ou organiques hydrosolubles ou organosolubles générateurs de radicaux libres non charges tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le tert-butylperbenzoate, le peroxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de méthyléthylcétone. les systèmes redox obtenus en associant auxdits peroxydes ou hydroperoxydes un réducteur tel que l'acide ascorbique, les sucres, les sels métalliques polyvalents, les sulfites, hydrosulfites, sulfoxalates, thiosulfates, bisulfites de sodium, calcium le formaldéhyde sulfoxylate de sodium ou de zinc les composés azoaliphatiques présentant un groupe azo acyclique et au moins un atome de carbone aliphatique sur chaque atome d'azote, au moins un des atomes de carbone étant tertiaire, tels que l'azobis isobutyronitrile, le 2,2 'azobis ( 2,4-diméthyl- valéronitrile), le 2,2 'azobis ( 2,4 diméthyl-4 méthoxyvaléroni- trile) Comme exemples d'émulsifiants non-ioniques on peut citer les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés Comme exemples d'émulsifiants cationiques on peut citer: le décylammonium méthylsulfate, le bromure de Néthyldodécylammonium, le chlorure de cétylammonium, le bromure de cétylammonium, le bromure de stéarylammonium, le bromure de cétyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de N,N-diméthyldodécylammonium, l'iodure de N-méthyltridécylammonium, les chlorures, bromures, sulfates, méthylsulfates ou acé- tates d'amines grasses éthoxylées. La quantité d'amorceur mise en oeuvre pour réaliser l'opéra- tion de polymérisation est fonction du ou des monomères mis en oeuvre et de la température de polymérisation; celle-ci est généralement de l'ordre de 0,1 à 5 Z en poids par rapport au poids total de monomères, et de préférence de l'ordre de 0,1 à 2 %. I 1 est bien évident que si l'amorceur ou l'émulsifiant est le principal constituant ou un des constituants de la substance génératrice des charges cationiques, un excès par rappot à ces quantités doit être utilisé. La quantité d'émulsifiant cationique ou non-ionique mise en oeuvre pour stabiliser les particules de copolymères peut aller jusqu'à 2 Z du poids total de monomères. Parmi les diènes conjugués pouvant être mis en oeuvre pour réaliser la deuxième étape du procédé permettant de préparer les latex cationiques faisant l'objet de l'invention, on peut citer le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1,3-pentadiène, le diméthylbutadiène, le cyclopentadiène Ceux-ci peuvent être mis en oeuvre selon des quantités corres- pondant à environ 20 à 80 % en pids, de préférence de 25 à 65 Z en poids par rapport au poids total de monomères utilisé pour réaliser l'ensemble du procédé (c'est-à-dire diène inclus). La quantité de monomère(s) non ionogène(s) éventuellement présente à c 8 té du diène conjugué pour réaliser la 2 ème étape peut atteindre 80 Z en poids environ de la quantité totale de monomère non ionogène(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble du procédé. La deuxième étape de copolymérisation peut être réalisée dans des conditions de température et de p H semblables à celles de la lère étape, éventuellement en présence d'un agent limiteur de chaine et d'une quantité supplémentaire d'amorceur non chargé ou 40127 générateur de radicaux cationiques si nécessaire Comme exemples de limiteurs de chaîne, on peut citer: les mercaptans tels que le n-butyl-, n-octyl-, n-lauryl-, t-dodécyl-mercaptan; des dérivés halogénés tels que: le tétrabromure de carbone Les latex cationiques de copolymères à base de diènes conju- gués faisant l'objet de l'invention présentent un potentiel zéta pouvant varier depuis + 80 m V à + 20 m V lorsque le p H varie de 2 à 12 par exemple. Lesdits latex cationiques peuvent être utilisés comme liants pour le couchage du papier, pour la préparation de voiles de non-tissés, pour le revêtement de substrats métalliques Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 A) lère étape On charge à froid dans un autoclave de 5 litres de capacité, muni d'un agitateur du type à ancre tournant à 180 t/mn 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide, g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit à l'arrivée en température: en une seule fois 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis( 2 amidinopropane) chlorhydrate avec 50 g d'eau désionisée. en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle, 660 g de styrène, g de diméthylaminopropylméthacrylamide. puis 10 mn après l'arrivée en température, on introduit en continu pendant 7 heures sous débit constant: g de 2,2 '-azobis( 2 amidinopropane) chlorhydrate 420 g d'eau désionisée. La réaction est arrêtée par refroidissement après 11 heures de marche totale. Le taux de transformation est de 99 %. Le produit obtenu est une dispersion présentant les caracté- risques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 43,1 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 240 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p Le caractère cationique de la dispersion ainsi préparée est mis en évidence par mesure du potentiel zéta en fonction du p H. La mesure est effectuée à l'aide d'un appareil de microélectrophorèse MARK II fabriqué par RANK BROTHERS et réalisée à une concentration de 0,05 % en polymère sous une tension de mesure de 80 volts et à une température de 25 C. Les résultats de cette mesure sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 66 6 + 52 8 + 30 + 22 B) 2 ème étape On charge à froid dans un autoclave de 5 litres de capacité muni d'un agitateur du type à hélice tournant à 150 t/mn, 900 g d'eau désionisée 173,85 g de la dispersion préparée à la lgère étape. On porte l'autoclave à une température de 75 C. On introduit à l'arrivée en température sous débit constant pendant 5 heures: 555 g de styrène 855 g de butadiène 9,75 g de tertiododécylmercaptan, puis en continu sous débit pendant 7 heures: g de 2,2 ' azobis( 2-amidinopropane) chlorhydrate et 375 d'eau désionisée g de nonylphénol oxyéthyléné à 30 chainons d'oxyde d'éthylène. La réaction est arrêtée par refroidissement après 12 h 30 mn de marche. Le produit obtenu est une dispersion présentant les caracté- ristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 45 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 112 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p. Les résultats des mesures de potentiel zéta sont les suivants p H potentiel zéta en m V 4 + 42 6 + 30 8 + 18 + 18 EXEMPLE 2 A) lère étape Etape identique à celle de l'exemple 1. B) 2 ème étape On charge à froid: 900 g d'eau désionisée 173,85 g de dispersion préparée à la lère étape On porte l'autoclave à une température de 75 C. On introduit à l'arrivée en température sous débit constant pendant 5 heures: - 720 g de styrène 555 g de butadiène 225 g de méthacrylate de méthyle, puis en continu, sous débit constant pendant 7 heures: g d'ox'azobisisobutyronitrile g de nonylphénol oxyéthyléné à 30 chainons d'oxyde d'éthylène La réaction est arrêtée par refroidissement après 12 h 30 mn de marche. Le produit obtenu est une dispersion présentant les caracté- ristiques suivantes: p H 6,2 quantité d'extrait sec 42 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 105 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 46 6 + 42 8 + 38 + 28 EXEMPLE 3 On répète les opérations décrites à l'exemple 2 en remplaçant toutefois à la 2 ème étape le méthacrylate de méthyle par le mime poids d'acrylate de butyle. La dispersion obtenue présente les caractéristiques sui- vantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 45 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 112 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 49 6 + 37 8 + 30 + 27 EXEMPLE 4 On répète les opérations décrites à l'exemple 2 en remplaçant toutefois à la 2 ème étape le méthacrylate de méthyle par le même poids d'acrylonitrile. La dispersion obtenue présente les caractéristiques sui- vantes: p H 8,2 quantité d'extrait sec 44,4 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 240 m Pa s diamètre moyen des particules 0,22 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 46 6 + 40 8 + 35 + 27 EXEMPLE 5 A) lère étape On charge à froid dans un réacteur de 5 litres les ingrédients suivants: 1350 g d'eau désionisée g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminopropylméthacrylamide 159 g de styrène 129 g d'acrylate de butyle On porte l'autoclave à une température de 75 Cet l'on intro- duit 15 g de chorhydrate de 2,2 ' azobis( 2-amidinopropane). B) 2 ème étape Après 30 minutes, environ le taux de conversion est d'environ % et on introduit en continu pendant 5 heures sous débit con- stant: 901 g de styrène 731 g de butadiène g de tertiododécylmercaptan. On introduit ensuite en continu, pendant 5 heures, sous débit constant 10 g de chlorhydrate de 2,2 'azobis( 2-amidinopropane) dans 400 g d'eau désionisée. On arrête la réaction par refroidissement après une durée totale de marche de 12 h 30 mn. On obtient une dispersion cationique présentant les caracté- ristiques suivantes: p H 8,9 quantité d'extrait sec 42,4 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 190 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 52 6 + 46 8 + 24 + 20 EXEMPLE 6 On répète les opérations décrites à l'exemple 5 en limitant toutefois le taux de conversion en fin de lère étape à 50 % au lieu de 90 Z ( 10 mn de réaction environ). La dispersion obtenue présente les caractéristiques suivantes: p H 8,6 quantité d'extrait sec 41,8 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 175 m Pa s diamètre moyen des particules 0,22 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 55 6 + 48 8 + 26 + 21 EXEMPLE 7 A) lère étape On charge à froid dans un autoclave de 5 litres de capacité et muni d'un agitateur du type hélice tournant à 150 t/mn: 1350 g d'eau 13 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium 6,5 g d'acrylamide 26 g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide On porte l'autoclave à une température de 80 C; on introduit à l'arrivée en température: en une seule fois 7,5 g de chlorhydrate de 2,2 'azobis( 2- amidinopropane) et 50 g d'eau désionisée en continu sous débit constant pendant 5 heures: 1209 g de styrène 52 g de diméthylaminopropylméthacrylamide puis 10 minutes après l'arrivée en température, on introduit en continu pendant 7 heures sous débit constant: 13 g de chlorhydrate de 2,2 'azobis( 2-amidinopropane) 480 g d'eau désionisée. La réaction est arrêtée par refroidissement après 11 heures de marche totale. Le taux de transformation est de 99 %. Le produit qobtenu est une dispersion présentant les caracté- ristiques suivantes: p R 9 quantité d'extrait sec 40,1 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 60 m Pa s diamètre moyen des particules 0,05 O 0,06 u B) 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1, en prenant comme semence 187 g de la dispersion préparée ci-dessus. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 7,6 quantité d'extrait sec 44,8 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 105 m Pa s diamètre moyen des particules 0,15 i Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 36 6 + 40 8 + 28 + 18 EXEMPLE 8 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1 en remplaçant les 15 g de chlorure de triméthylaminopropylméthacry- lamide par 15 g de chlorure de 1-méthyl-2 vinylpyridinium. On obtient une dispersion présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,9 quantité d'extrait sec 41,8 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 215 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 M 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en prenant comme semence 179 g de la dispersion préparée à la lère étape ci-dessus. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 44,2 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 108 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 55 6 + 48 8 + 32 + 21 EXEMPLE 9 A) lire étape On charge à froid dans un autoclave de 5 litres de capacité et muni d'un agitateur du type hélice tournant à 150 t/mn: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit à l'arrivée en température: en une seule fois 7,5 g de chlorhydrate de 2,2 'azobis( 2- amidinopropane) et 50 g d'eau désionisée en continu sous débit constant pendant 5 heures: 750 g d'acrylate de butyle 660 g de styrène On laisse ensuite la réaction se dérouler pendant 4 heures à C; le taux de transformation est alors de 90 %. On ajoute alors pendant 1 heure 75 g de diméthylaminopropylmé- thacrylamide. La réaction est arrêtée par refroidissement après 9 heures de marche totale. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p R 7,9 quantité d'extrait sec 46,3 Z viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 453 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p B) 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1, en prenant comme semence 162 g de la dispersion préparée ci-dessus. * On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8 quantité d'extrait sec 44,1 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 258 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 50 6 + 41 8 + 33 + 25 EXEMPLE 10 A) lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1. B) 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en remplaçant les 855 g de butadiène par 855 g d'isoprène. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8,2 quantité d'extrait sec 40,2 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 103 m Pa s diamètre moyen des particules 0,28 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 39 6 + 28 8 + 22 + 19 EXEMPLE 11 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 5 en remplaçant les 159 g de styrène par 159 g d'acrylate de butyle 254012 ? (soit 288 g d'acrylate de butyle au total). 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 5. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8,8 quantité d'extrait sec 41,8 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 198 m Pa s diamètre moyen des particules 0,26 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 49 6 + 42 8 + 26 + 19 EXEMPLE 12 A) lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 5, en remplaçant les 129 g d'acrylate de butyle par 129 g de styrène (soit 288 g de styrène au total). B) 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 5. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8,7 quantité d'extrait sec 42,5 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 120 m Pa s diamètre moyen des particules 0,23 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 54 6 + 41 8 + 30 + 22 EXEMPLE 13 A) lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 5 254012 ? en limitant le taux de conversion à 30 % au lieu de 90 %. B) 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 5. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8,8 quantité d'extrait sec 41,6 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 129 m Pa s diamètre moyen des particules 0,23 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 50 6 + 42 8 + 31 + 23 REVENDICATIONS I) Latex cationiques de copolymères à base de diènes conjugués caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en deux étapes: une première étape consistant à préparer une dispersion aqueuse cationique de particules en mettant en présence au moins un composé azoté tertiaire insaturé nonhydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolymérisable avec ledit composé azoté tertiaire insa- turé non-hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges cationiques liables chimiquement aux polymères obtenus à partir des monomères présents et ce jusqu'à un taux de transformation d'au moins 30 Z des monomères non-iono- gènes; une deuxième étape consistant à polymériser, au sein de la dispersion aqueuse cationique obtenue à la première étape, au moins un diène conjugué et éventuellement au moins un monomère non-iono- gène en présence d'un amorceur non chargé ou générateur de charges cationiques. 2) Latex selon la revendication 1 caractérisés en ce que ledit composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable est mis en présence du milieu réactionnel (A) à un stade quelconque de l'opération de polymérisation du ou des monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté tertiaire insaturé non- hydrolysable. 3) Latex selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable est un N( dialkylaminoalkyl)amide d'acide carboxylique insaturé de formule: CH 2 = C NH R 2 N' R 3 o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 R 2 représente un groupe alkylène en C 1-C 12; R 3 et R'3 représentent des groupes alkyles en C 1-C 6, phényles éventuel- lement substitués par un radical alkyle en C-C 4) Latex selon la revendication 3 caractérisés en ce que R 1 représente un groupe alkyle en C 1-C 2, R 2 représente un groupe alkylène en Cl-C 8, R 3 et R'3 représentent des groupes alkyles en C 1-C 4. ) Latex selon la revendication 4 caractérisés en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est du diméthylaminométhylacrylamide ou méthacrylamide ou du diméthylami- noéthylacrylamide ou méthacrylamide. 6) Latex selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est un aminoester insaturé de formule: 7 '10 R" 3 11 il R" CH 2 = CC O R'2 N R 3 o R'1 représente un groupe alkyle en C 1-C 5 R'2 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant au moins 2 atomes de carbone R" 3 et R"' sont identiques ou différents et représentent un 3 3 groupe alkyle en C 1-C 6, éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C 1- C 9 le nombre total d'atomes de carbone contenus dans les radicaux R'2, R" 3 et R"t devant etre supérieur à 8. 3 3 7) Latex selon la revendication 6 caractérisés en ce que R'1 est un groupe alkyle en C 1-C 2, R'2 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C 2-C 12, R" 3 'et R" 3 sont des groupes alkyles en C 1-C 4, le nombre total d'atomes de carbone contenus -dans les radicaux R'2, R" 3 et R" 3 devant etre supérieur ou égal à 10. 8) Latex selon la revendication 7, caractérisés en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est du diterbutylaminoéthylméthacrylate, du diterbutylaminopropylméthacry- late ou du dipentylaminoéthylméthacrylate. 9) Latex selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est un composé azoté hétérocyclique renfermant un atome d'azote ou de carbone substitué par un groupe vinyle. ) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés eû ce que le ou les monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable sont des composés vinylaromatiques, des esters vinyliques, des nitriles éthyléniques, des esters carboxyliques éthyléniques, des dialkylesters de diacides carboxyliques éthylén- iques ou des amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués. 11) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la substance génératrice de charges cationiques est constituée par un amorceur de polymérisa- tion générateur de radicaux présentant une extrémité cationique et/ou un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB. 12) Latex selon la revendication 11) caractérisés en ce que la substance génératrice de charges cationiques est un sel insaturé d'ammonium quaternaire de formule: R 4 O R 6 CH 2 = C C A -R 5 N R'6, X O R" 6 ou X est choisi parmi les anions suivants: Cl, Br, I-, 504 H, SO 4, CH 3 SO 4, C 2 H 5504, CH 3 COO, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié -2540127 contenant de 1 à 18 atomes de carbone R 6, R'6, R" 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre total d'atomes de carbone présent dans les groupes R 5, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de l'oxygène. 13) Latex selon la revendication 12 caractérisés en ce que le sel insaturé d'ammonium quaternaire est du chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide, du bromure de triméthylaminopropyl- acrylamide ou méthacrylamide, du méthylsulfate de triméthylaminobu- tylacrylamide ou méthacrylamide, ou du chlorure de trimêthylamino- propylméthacrylate. 14) Latex selon la revendication 11 caractérisés en ce que la substance génératrice de charge cationique est un sel insaturé de pyridinium, de quinolinium, d'imidazolium ou de benzi- midazolium. ) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la mise en oeuvre de la subs- tance génératrice de charges cationiques dans le milieu réactionnel (A) est préalable à celle du composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insa- turé. 16) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la substance génératrice de charges cationiques est présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de polymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique " 17) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'on met en oeuvre à la première étape de polymèrisation pour 100 parties en poids de monomère(s) non ionogène(s): de 1 à 20 parties en poids de substance génératrice de charges cationiques, au moins 4 parties en poids au total de substance généra- trice de charges cationiques et de composé azoté insaturé. 18) Latex selon la revendication 17 caractérisés en ce que l'on met en oeuvre pour 100 parties en poids de monomère(s) non ionogène(s): de 2 à 10 parties en poids de substance génératrice de charges cationiques; de 4 à 15 parties en poids au total de substance génératrice de charges cationiques et de composé azoté insaturé. 19) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'opération de polymérisation est réalisée à une température comprise entre 60 et 90 'C, à un p H quelconque en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique, et éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non ionique. ) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le diène conjugué mis en oeuvre à la 2 àme étape de polymérisation est du butadiène, de l'isoprène, du chloroprène, du 1-3 pentadiène, du diméthylbuta- diene, du cyclopentadiène. 21) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisées en ce que la quantité de diène conjugué mise en oeuvre correspond à 20 à 80 Z en poids par rapport au poids total de monomères utilisé pour réaliser l'ensemble du procédé. 22) Latex selon la revendication 21, caractérisés en ce que la quantité de diène conjugué correspond à 25 à 65 X en poids par rapport au poids total de monomères utilisé pour réaliser l'en- semble du procédé. 23) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisés en ce que la quantité de monomère(s) non ionogène(s) éventuellement présente à côté du diène conjugué pour réaliser la 2 ème étape peut atteindre 80 Z en poids de la quantité totale de monomère non ionogène(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble du procédé. 24) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisés en ce que la 2 ème étape de polymérisation est réalisée à une température comprise entre 60 et 90 'C à un p H quelconque éventuellement en présence d'un agent limiteur de chaîne. ) Application des latex cationiques à base de diènes con- jugués faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, comme liants.