Brevet FR2539076A1 — publié le 19840713

PROCEDE DE FABRICATION D 'ARTICLES CREUX BIORIENTES EN POLYMERE THERMOPLASTIQUE, LES PREFORMES MISES EN OEUVRE DANS CE PRDCEDE ET LES ARTICLES CREUX RESISTANTS A LA PRESSION A CHAUD OBTENUS CONFORMEMENT A CE PROCEDE La présente invention est relative à un procédé pour l'obtention d'articles creux biorientés en polymère thermoplastique réalisés par soufflage à partir d'une préforme. L'invention est-plus particulièrement relative a un procédé pour l'obtention de bouteilles et flacons biorientes capables de résister à la pression dans des conditions de températures sup2rieures à la température de ramollissement du matériau amorphe non orienté. Les bouteilles et flacons obtenus peuvent par exemple être soumis sans inconvénient aux conditions de traitement d'un cycle de pasteurisation de liquides carbonatés Ces articles creux peuvent trouver par ailleurs une utilisation élargie du fait d'une meilleure résistance aux solvants. L'invention est également relative aux préformes mises en oeuvre dans ce procédé ainsi qu'aux articles creux à propriétés améliorées obtenues par ce procédé. Dans le domaine des articles creux, les polymères thermoplastiques ont acquis un rapide développement au cours des années écoulées. On connait en particulier la bonne aptitude des polyesters comme le polytéréphtalate d'éthylèneglycol à donner par biétîrage-soufflage de préformes des bouteilles. La biorientation du matériau qui s'effectue par étirage de la préforme dans une zone de température ou lé matériau est étirable sous une forte pression interne conduit à une bouteille qui présente un minimum de poids mais aussi un niveau élevé de propriétés mécaniques. La préforme qui est soumise au biétirage-soufflage est constituée de manière générale d'une partie étirable (ou corps) pouvant être profilée, de section variable, qui comprend d'un c8té une extrémité fermée (ou fond) et de l'autre c8té une extrémité ouverte (ou col) qui sera porteur de l'élément de fermeture de l'article creux biorienté. Le col lui-même comprend la bague qui est matricée de maniere à offrir un moyen de fixation de l'élément de fermeture de l'article creux et éventuellement une collerette de préhension, située entre la bague et le haut du corps de la préforme, qui peut servir d'élément de maintien dans l'étape de biétirage-soufflage et dans la manipulation ultérieure de l'article creux. L'article creux ou la bouteille obtenu comprend lui-meme un corps biorienté, constitue d'une paroi mince fortement étirée, un col non étiré et deux zones extrêmes, le fond et le d8me (situé entre le col et le corps), présentant des degrés d'étirage variables. Il est commun d'utiliser des articles creux à fond hèmispherique pour les applications~necessitant une forte résistance à la pression interne. En pareil cas, il n'est cependant pas facile d'obtenir un degré très élevé d'étirage dans cette zone terminale des articles creux. De plus, le raccordement entre la partie non étirée (le col) et le corps, entraîne l'existence, au niveau du dôme, d'une zone non homogène du point de vue de l'étirage et de l'épaisseur. On observe dans cette zone soit des anneaux, soit des bandes de raccordement entre une partie peu étirée et une partie très étirée, ce qui se traduit d'une part par un aspect visuel peu favorable du dôme et d'autre part par un surcroît de matière, étant donne que par ailleurs la localisation des bandes ou des anneaux n'est pas reproductible d'un article creux a l'autre. Lorsqu'on utilise à temperature élevée des articles creux biorentés en polyester résistant à la pression, on observe en outre deux types de comportements défavorables - d'une part, une fois la bouteille remplie et soumise à une pression interne (cas des boissons carbonatées), on peut observer à chaud une déformation rapide du col conduisant à la perte d'étanchéité ;; - d'autre part, sous l'effet combine de la pression interne et de la température, il se produit un fluage de l'article creux qui se manifeste non seulement dans les zones étirées minces (corps) mais aussi, et ceci de façon préférentielle et étonnante, dans les zones peu étirées épaisses telles que le fond et le dBme ou meme dans les sections les plus épaisses tomme le col. En effet, contrairement au comportement habituel du fluage à température ambiante (ou jusque vers 55 C) où l'on observe que les sections épaisses sont dotées d'une bonne tenue mécanique, lorsqu'on réchauffe l'article creux biorienté en polyester au voisinage de la température de transition vitreuse commençante d'éthylèneglycol. De plus, lorsqu'on utilise une bouteille ordinaire en polytéréphatlate dsethyleneglycol pour le conditionnement de produits organiques et de solvants divers tels que par exemple le white spirit, l'essence, les huiles minérales, le trichloroéthylène, on constate un blanchiment des zones peu étirées (dôme, fond) ou non étirées (col) qui révèle le développement dans ces zones d'une cristallisation sphérolitique due à l'absorption de solvant. On peut penser que ces comportements sont liés au fait que la cristallinité induite par l'étirage n'est pas suffisamment développée dans ces zones épaisses, de sorte que leur ramollissement au voisinage de la Tg et leur sensibilité aux solvants interviennent de façon plus critique que pour les zones étirées (corps). Des conditions de traitement thermique sévère au voisinage et même au dessus de la Tg sont rencontrées en particulier dans les processus de pasteurisation qui font appel à un traitement s'effectuant vers 80 Oc, pendant une durée pouvant atteindre une heure. Pour améliorer les caractéristiques thermo-mécaniques et la résistance aux agents solvants des articles creux biorientés en polyester et particulièrement en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, différentes techniques ont déjà été proposées qui consistent à soumettre tout ou partie de l'article creux à un traitement thermique postérieur à l'étape de biétirage-soufflage. Dans le brevet américain n0 4 039 641, on soumet la totalité de l'article creux à un traitement thermique visant à accroître la cristallinité du matériau. Dans le cas du polytéréphtalate d'éthylèneglycol, il apparait clairement dans le brevet américain n 4 233 022 que ce traitement entraînerait un blanchiment des zones peu étirées du dôme et du fond et par suite un aspect inacceptable de l'article creux. Pour éviter cet effet, on préconise un refroidissement du fond et du d8me tandis qu'on réchauffe le corps. Dans la demande de brevet français n0 79/11745 publiée sous le n0 2 429 660, on préconise au contraire de ne cristalliser que le col et/ou le fond après la phase de soufflage. Dans ces conditions, on ne peut développer la structure sphérolîtique que dans les zones extrêmes uniquement, en vue d'en modifier l'aspect. Dans le brevet français n0 2 389 478, on préconise de n'effectuer qu'un traitement thermique d'intensité et de durée limitées, non susceptible de développer une structure sphérolitique, mais suffisant pour relaxer une partie des contraintes internes responsables du retrait au voisinage de la Tg. Aucune des techniques précédentes ne permet cependant d'obtenir simultanément une amélioration suffisante de la résistance au fluage à chaud du dôme et du fond et le maintien de leur transparence, de sorte que les articles creux modifiés selon ces procédés antérieurs sont soit non résistants aux conditions de pasteurisation des liquides carbonatés, soit non transparents au niveau du d8me et du fond. En revanche, il apparaît que la présence d'un col cristallisé sphérolitique (donc opaque) peut améliorer la résistance thermomécanique de l'extremité portant l'élément de fermeture et par suite garantir le maintien de l'étanchéité, sans que, du point de vue esthétique, cette opacité locale ne soit inacceptable. Poursuivant des travaux dans ce domaine, la demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'obtenir à la fois - une tenue thermo-mécanique améliorée du col de l'article creux, - une amélioration de la résistance au fluage à chaud du dôme et du fond et par suite de l'article creux en entier, - un maintien de la transparence totale du d8me et du fond, - une suppression des sur-épaisseurs locales dans le dame, - une amélioration de la résistance aux agents solvants, à condition en premier lieu d'employer un matériau thermoplastique approprié présentant une bonne aptitude au moulage de préformes épaisses transparentes et développant un taux élevé de cristallinité dans l'étape de biétiragesoufflage, en second lieu de modifier avant l'étape de blétirage-soufflage l'étirabilîté à chaud du col de la préforme et en troisième lieu de développer un taux d'étirage suffisant pour provoquer un sur-étirage longitudinal du corps de la préforme dans le but d'accroître l'étirage de l'article creux dans ses zones extrêmes (dôme et fond). Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles creux biorientés en polymère thermoplastique par biétirage-soufflage dans un moule à partir d'une préforme portée à la température de biorientation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on part d'une préforme répondant aux particularités suivantes (a) le polymère du corps est en polyester thermoplastique totalement amorphe, (b) le polymère du col, qui peut être de nature identique ou différente, possède un comportement intrinsèque dans les conditions d'étirage à chaud qui est différent de celui du polymère du corps, de manière à rendre le col considérablement moins étirable que le corps, (c) sa géométrie est déterminée de manière à ce qu'il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un sur-étirage de la préforme résultant de l'accroisement du rapport d'étirage longitudinal du corps. La différence des comportements intrinsèques à l'étirage des polymères du col et du corps de la préforme peut être évaluée à partir des valeurs des résistances à la traction à 100 % d'allongement de ces polymères mesurées dans les conditions de température de biorientation de la préforme. C'est pourquoi la demanderesse fait appel dans ce qui suit à cette caractéristique de résistance à la traction pour définir plus précisément en quoi consiste la caractéristique (b) de la présente invention. La présente invention concerne donc plus précisément un procédé de fabrication d'articles creux par bietirage-soufflage à partir d'une préforme dans laquelle les polymeres du col et du corps sont choisis de telle sorte que le rapport résistance à la traction à 100 % d'allongement du polymère du col résistance à la traction à 100 % d'allongement du polymère du corps est égal ou supérieur à 5 et de préférence au moins égal à 10. La supériorité des résistances à la traction du polymere du col sur celles du polymere du corps de la préforme est obtenue, comme on le verra dans ce qui suit, par une modification de la structure physique ou de la nature chimique du polymère constituant le col par rapport à celle du polymère constituant le corps. En pratique, la détermination des caractéristiques en traction est faite par application des directives prévues par la norme NF T 51 034. L'étirage des éprouvettes est réalisé à chaud dans les conditions de température de biorientation. De manière générale, la température de biorientation est la température effective au début de l'étirage la plus basse possible et compatible avec l'étirabilîté, avec une bonne répartition de la matière et avec l'obtention d'un niveau élevé d'orientation. Nous allons définir maintenant plus précisément en quoi consiste la caractéristique (c) de la présente invention. Pour accroître l'étirage de l'article creux dans ses zones extrêmes (dOme et fondj, la demanderesse a trouvé qu'il est nécessaire d'augmenter particulièrement le rapport d'étirage longitudinal du corps de la préforme. En matière d'étirage, trois grandeurs essentielles demandent à être définies : il s'agit du rapport d'étirage longitudinal du # L, du rapport d'étirage transversal # T et du taux planaire d'étirage # P ; - la grandeur #L est donnée par la valeur du rapport longueur développée d'une génératrice de l'article creux biorienté longueur développée d'une génératrice moyenne de la préforme - la grandeur X T est donnée par la valeur du rapport : : diamètre de l'article ceux biorienté diamètre moyen de la préforme - la grandeur #P est donnée par la valeur du produit # L . # T et elle correspond au rapport : surface de l'article creux biorienté surface moyenne de la préforme Dans le cas d'articles creux biorientés en polyester, notamment en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, on utilise habituellement un taux planaire d'étirage X p compris entre 8 et 13 selon la viscosite du matériau. Pour des valeurs inférieures à 8, les articles creux biorientés ne présentent pas une uniformité d'épaisseur adéquate ni des proprietes mécaniques suffisantes.Pour des valeurs de Ap # supérieures à 13, on observe un blanchiment et une fissuration du matériau biorienté. Par ailleurs en ce qui concerne la répartition des étirages longitudinal et transversal, elle est établie habituellement de manière à ce que la rapport x X A T soit compris entre 0,55 et 0,65. Conformément à la présente invention, la géométrie de la préforme est un paramètre critique. Plus précisément, cette géométrie est définie, en ajustant la longueur, l'épaisseur et le diamètre moyen de la préforme, de manière à ce qu'il se développe un taux planaire d'étirage suffisant, compris dans l'intervalle habituel de 8 a 13, pour provoquer un accroissement de X L tel que le rapport # L/ # T augmente jusqu'à atteindre une valeur comprise entre 0,70 et 0,80. Pour un article creux de dimensions finales données et# de poids final donné, le fait d'accroître la valeur du rapport d'étirage longitudinal # L se traduit nécessairement par l'utilisation d'une préforme qui diune part est raccourcie et d'autre part présente une épaisseur de paroi accrue pouvant atteindre une valeur de l'ordre de 5 à 6 mm dans le cas où l'on vise à fabriquer un article creux biorienté dont l'épaisseur de paroi est de l'ordre de 400 m. En partant d'une préforme dont le col possède un comportement intrinsèque à l'étirage qui est différent de celui du corps, on a observé que ce sur-étirage longitudinal du corps de la préforme provoque un sur-étirage du d8me et du fond de l'article creux qui s'effectue de façon homogène et reproductible sans induire des déformations dans le col de l'article creux biorienté, déformations que se traduiraient ultérieurement par une forte instabilité dimensionnelle de la bague. Au départ d'une préforme dont le col et le corps ne sont pas différenciés du point de vue de l'étirage, le seul sur-étirage longitudinal du corps de la préforme ne permet pas de conduire à de pareils résultats. Outre la suppression des sur-épaisseurs dans le dôme améliorant l'aspect et potentiellement les performances ou le poids des articles creux, on observe encore une très grande régularité d'épaisseur du dôme et du fond (dont la transparence est identique à celle du corps) et une amélioration de leur tenue au fluage à chaud qui rend possible, dans des conditions économiques, la réalisation d'articles pasteurisables soumis à une forte pression interne. En effet, du fait de ce sur-etirage, le dôme et le fond présentent une résistance au fluage à chaud tout à fait équivalente à celle du corps. Les articles creux selon la présente invention peuvent être utilisés en présentant une résistance mécanique homogène dans toutes les sections jusqu'à des températures pouvant atteindre Tg + 5806. Les préformes utilisables dans le procédé selon la présente invention peuvent être obtenues en modifiant les caractéristiques d'étirage du col selon l'un ou l'autre des processus ci-après définis. Un premier mode de mise en oeuvre consiste dans les opérations suivantes - on prépare une préforme monobloc faite en polyester sature totalement amorphe, en faisant appel aux techniques connues comme le matriçage et la fermeture d'une portion de tube extrudé ou d'autres moyens tels que l'injection dans un moule approprié, ces dimensions étant - choisies de manière à ce que, lorsque la préforme, traitée comme indiquée ci-après, est biétirée, il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps tel que le rapport X L/ X T atteigne les valeurs mentionnées ci-avant p - on soumet le col de la préforme à un traitement thermique dans des conditions de température et de durée choisies de manière à ce que le polymère du col voit sa cristallinité se développer suffisamment pour offrir une résistance à la traction à 100 % d'allongement, mesurée à la température de biorientation, qui satisfait au rapport des résistances défini ci-avant. Il importe, pour la bonne réalisation de ce mode de mise en oeuvre, de positionner le col de la préforme dans un moule de matriçage de manière à éviter toute déformation de la bague tant au cours de l'étape de chauffage qu'au cours de l'etape de refroidissement qui suit le chauffage. On peut installer aussi sur la bague un bouchon métallique approprié dont la température peut être contrdlée. Dans #le cas où la préforme est fabriquée par formage d'une portion de tube extrudé, le matriçage du col et sa cristallisation peuvent être avantageusement effectués dans la même phase du procédé conventionnel notamment en chauffant l'outil de matriçage de la bague au lieu de le refroidir comme il est habituel de le faire ou en prolongeant la durée du préchauffage. Le procédé selon l'invention faisant appel à une préforme monobloc à col cristallisable est applicable aux polyesters saturés totalement amorphes consistant avantageusement dans les copolymères du téréphtalate d'éthylèneglycol constitués de 93 à 98,5 % en moles de motifs tétéphtalate d1éthylèneglycol et de 7 à 1,5 % en moles de motifs dérivés d'un agent retardateur de cristallisation choisi parmi un ou plusieurs polyacides carboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques et/ou des polyalcools.On peut utiliser par exemple les acides isophtalique, naphtalène dicarboxylique, adipique, sebacique ou leurs dérivés fonctionnels pouvant former des polyesters ; des exemples de polyalcools sont le néopentylglycol, l'hexanediol -1,6, le bis-hydroxyméthyl -1,4 cyclohexane, le diéthylèneglycol, le triéthlylèneglycol. S'agissant du di - et/ou du triéthylèneglycol, il est recommandé que la quantité totale qui peut être ajoutée et/ou résulter de sa formation in situ par déshydratation de l'éthylèneglycol en excès reste inférieure à 3,5 % en moles par rapport aux restes polyacides engagés dans la chaine. Des détails plus nombreux sur la structure de ces copolytéréphtalates d'éthylèneglycol et sur leur mode de préparation peuvent être trouvés dans la demande de brevet français n0 80/11201 publiée sous le n0 2 482 971. De manière particulièrement préférée, on fait appel à un copolytéréphtalate d'éthylèneglycol dans lequel les motifs de l'agent retardateur de cristallisation sont dérives de d'acide isophtalique. En pratique, le traitement thermique du col de la préforme est réalisé en faisant appel à un moyen de chauffage localisé et en opérant à une température généralement comprise entre la température de transition vitreuse commençante (Tg) et la température de fusion (TF) du polyester utilisé.De préférence, le traitement thermique est réalisé à des températures qui sont comprises entre une température supérieure de 600C à la Ig et une température inférieure de 380C à la TF De manière plus préférentielle encore, le traitement thermique est réalisé à des températures qui sont comprises entre une température supérieure de 80 C à la Tg et une température inférieure de 50 C à la TF. La température de fusion dont on vient de parler peut re mesurée de manière connue en soi au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage ou par examen microscopique sous platine chauffante sur des micro-echantîllons échauffés de manière programmée dans le temps par exemple à la vitesse de 100C/minute. On définît par température de fusion, la température de fin de fusion de l'échantillon au cours de l'échauffement programmé correspondant au point de recouvrement de la ligne de base après l'endotherme de fusion. La durée du traitement thermique va dépendre du polyester utilisé et de la température choisie et elle est déterminée dans chaque cas de manière à ce que le développement de cristallinité du col soit suffisante pour conduire à une résistance en traction qui satisfait au rapport des résistances défini ci-avant. En général, cette durée est comprise entre 10 secondes et 10 minutes. Par exemple, pour un copolytéréphtalate d'éthylèneglycol renfermant 3 % en moles de motifs dérivés de l'acide isophtalique et possédant une T g de 680C, le chauffage du col de la préforme est opéré généralement à une température comprise entre 680C et 2500C et de préférence entre 1280C et 220 C, pendant une durée allant de 10 secondes à 10 minutes. De manière plus préférentielle encore, la température est comprise entre 1480C et 2000C et la durée entre 30 secondes et 6 minutes. Les techniques de chauffage localisé utilisables peuvent être avantageusement celles qui sont déjà utilisées pour effectuer le matriçage et la fermeture du tube extrudé ; on citera notamment l'exposition au rayonnement infra-rouge, le contact avec un fluide caloporteur, avec un poinçon métallique chauffé ou avec un bouchon métallique chauffé. Une fois le col cristallise, les préformes sont ensuite transformées en articles creux biorientés de la manière usuelle. Les conditions de température de la biorientation sont celles habituellement utilisées, c'est-à-dire que l'on opère à une température généralement supérieure de 100C à 500C à la température de transition vitreuse commençante du polyester utilise. Par exemple, avec le copolyteréphtalate diethylèneglycol particulier mentionné ci-avant, la température de biorientation sera comprise entre 780C et l180C. On obtient des articles creux, notamment des bouteilles, qui présentent au stade final un corps, un dôme et un fond transparents et un col opaque. Un second mode de mise en oeuvre des préformes utilisables dans le procédé selon la présente invention consiste dans les opérations suivantes - on prépare un corps de préforme, équipé de son fond, fait en polyester saturé totalement amorphe, en faisant appel aux techniques habituelles comme la fermeture de l'extrémité d'une portion de tube extrudé ou le moulage par injection ; à noter que dans le cas de l'injection, le moule est considerablement simplifié car il ne comporte plus de contredépouilles correspondant aux filets de la bague ; - on prépare séparément, en faisant appel aux techniques connues comme le moulage par injectioh, un col de préforme dont le matériau constitutif, au stade final de la fabrication du col, présente comme il est indiqué ci-avant un comportement intrinsèque à 1' étirage différent de celui du polymère du corps - on réunit le corps de la préforme et le col en faisant appel aux techniques connues de soudages comme par exemple le soudage parfriction en rotation ou par lame chauffante1 les dimensions du corps et du col étant choisies de manière à ce que, lorsque la préforme ainsi reconstituée est biétirée, il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps tel que le rapport X L/ X T atteigne les valeurs mentionnées ci-avant. Selon une première variante de ce second mode de mise en oeuvre, le comportement différencié à l'étirage du col et du corps de la préforme est obtenu de la même manière que dans le cadre du premier mode de mise en oeuvre, c'est-à-dire en partant, pour fabriquer le col, d'un polymère identique ou différent de celui entrant dans la constitution du corps et en développant par le biais d'un traitement thermique la cristallinité du polymère du col. Dans cette première variante, le polymère du col peut être un copolytéréphtalate d'éthylèneglycol tel que ceux visés ci-avant à propos du premier mode de mise en oeuvre ou un autre polymère qui peut être amorphe ou très faiblement cristallisé tel que par exemple des homopolyesters du type polytéréphtalates, polynaphtalenates, polyhydroxybenzoates d' éthylèneglycol, de propylèneglycol, de butylèneglycol ou de dihydroxyméthyl -1,4 cyclohexane, les polystyrènes standard ou choc, les homo- et copolymères de l'acrylonitrile, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les homo- et copolymères du chlorure de vinyle S'agissant du polyester dont on part pour fabriquer séparément le corps, on fait appel avantageusement dans ce cas à l'un des copolytéréphtalates d'éthylèneglycol mentionnés ci-avant à propos du premier mode de mise en oeuvre. De manière préférentielle, dans cette première variante, on fait appel pour préparer le col à un polyester amorphe ou très faiblement cristallisé. Parmi les polyesters utilisables, ceux qui sont tout particulièrement recommandés ici sont des homopolytéréphtalates. Selon cette première variante, la cristallisation du col peut être obtenue facilement lors de l'étape de moulage. Il convient dans cette optique d'opérer alors le moulage dans un moule chauffé de manière à ce que le polymère acquiert la même température que celle indiquée à propos du traitement thermique du col de la préforme dans le cadre du premier mode de mise en oeuvre de la préforme ; les temps de contact du polymère avec le moule chaud sont également du même ordre.Comme moyen pour maintenir le moule à la température considérée, on peut utiliser par exemple une circulation de fluide caloporteur, Il est bien entendu possible, sans sortir pour autant du cadre de la présente invention, de faire appel, pour préparer le col, à des polyesters qui sont modifies par l'ajout d'agents nucléants qui permettent de limiter la température du moule et d'accélérer encore les cadences de moulage. Cette mesure est particulièrement avantageuse dans le cas de l'homopolyterephtalate d'éthylèneglycol qui est connu pour présenter une faible aptitude à la cristallisation en moule refroidi par exemple à une température inférieure à 1000C. Les agents nucléants utilisables sont de nature très diverse et sont bien connus de lthomme de l'art. Il peut s'agir notamment de composés minéraux comme du talc, du carbonate de calcium, ou de composés organométalliques comme des sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, de manganèse ou de zinc dérivés d'acides arylsulfoniques, d'acides alkyl- ou arylphosphoniques, d'acides alkylou arylphosphiniques. La quantité d'agent nucléant utilisable est comprise en général entre 0,05 % et 10 % en poids par rapport au polymère. Selon une seconde variante, le comportement différencié à l'étirage du col et du corps de la préforme est obtenu en partant, pour fabriquer le col, d'un polymère présentant initialement une structure cristalline déjà suffisamment developpEe pour offrir une résistance à la traction qui satisfait aux valeurs du rapport des résistances défini ci-avant. Le traitement thermique nwest plus nécessaire dans ce cas. Dans cette seconde variante,#on fait appel avantageusement pour fabriquer le corps à l'un des copolytéréphtalates d'éthyleneglycol visés ci-avant dans le premier mode de mise en oeuvre. S'agissant du col, il est fabriqué par contre à partir de polymères à structure cristalline comme les polyoléfines tels que le polyéthylène haute et basse densité, le polypropylène, le polybutylène-l, les copolymères éthylène-propylène ou les polyamides tels que le polycaprolactame, le polyamide 6,6. De manière préférentielle, dans cette seconde variante, on fait appel pour fabriquer le col à une polyoléfine, de préférence un polyéthylène. Selon une troisième variante du second mode de mise en oeuvre des préformes utilisables dans le procédé de l'invention, le comportement différencié à l'etirage du corps et du col de la préforme est obtenu en partant, pour fabriquer le col, d'un polymère amorphe ou très faiblement cristallise qui présente, par rapport à celui du corps, une température de transition vitreuse commençante supérieure. 1e polymère du col ne subit, ici non plus, aucun post-traitement thermique. Plus précisément, on fait appel, pour fabriquer le col, a un polymère amorphe ou très faiblement cristallisé dont la Tg est supérieure d'au moins 50C et de préférence d'au moins 100C à la Tg du polyester du corps. Dans cette troisième variante, on fait appel avantageusement pour fabriquer le corps aux mêmes types de copolytérépthalates d'éthylèneglycol que ceux visés ci-avant dans le premier mode de mise en oeuvre S'agissant du col, les polymères utilisables sont par exemple des polyesters, du polystyrène, des polymères acryliques ou des polymères du chlorure de vinyle, mais qui sont modifiés présentement de manière a présenter une Tg améliorée. Plus précisément, les polymères qui conviennent pour fabriquer le col sont notamment : les copolymères appartenant aux types de polymères précités qui sont obtenus à partir de comonomères particuliers de structure cyclique ou de structure linéaire fortement ramifiée, utilisés en proportions suffisantes pour permettre de rigidifier la chaine polymérique ; et les mélanges des polymères précités avec des polymères compatibles ayant une Tg supérieure d'au moins 50C (par rapport à la Tg des polymères précités entrant dans les mélanges consideres). A propos des copolytéréphtalates d'éthylèneglycol utilisables pour fabriquer le corps, il convient de faire noter qu'ils sont obtenus généralement à partir de co-monomères dont la nature ne modifie pas sensiblement la Tg du polymère de base. De manière préférentielle, dans- cette troisième variante, on propose de faire appel avantageusement, pour fabriquer le col, à des polyesters modifies et dans cette optique on recommande l'emploi de copolyesters tels que par exemple ceux dérivés d'acide téréphtalique et d'acide sulfonyl-4,4 dibenzoïque comme composants acides et d'éthylèneglycol et de dihydroxymethyl-1,4 cyclohexane comme composants diols (cf. demande de brevet français n0 70/29 392 publiée sous le n0 2 057 094) ou de mélanges en proportions variées de polytéréphtalate d'éthylèneglycol avec des polycarbonates (cf. brevet français n0 2 343 778). Selon cette troisième variante, on effectue en pratique, pour fabriquer le col, un simple moulage du polymère à Tg améliorée en moule refroidi. Une fois le col et le corps réunis, les préformes obtenues sont ensuite biétirées-soufflées selon les techniques conventionnelles pour conduire à des articles creux qui présentent au stade final un corps, un dôme et un fond transparents et un col qui est soit opaque (variantes 1 et 2), soit transparent (variante 3). S'agissant des conditions de températures de biorientation, ce sont généralement celles applicables aux polymères constituant le corps. On se reportera donc aux indications données ci-avant dans le cadre du biétirage-soufflage des préformes monobloc en polyester. Divers perfectionnements peuvent être apportés au procédé selon la présente invention. Selon un premier perfectionnement les préformes mises en oeuvre dans la présente invention peuvent recevoir, avant le stade de biétirage-soufflage, un revêtement de surface destiné à améliorer les propriétés d'imperméabilité aux gaz et aux arômes du corps creux biorienté fini. On peut appliquer par exemple sur l'une ou les deux parois de la préforme une composition à base d'alcool polyvinylique et d'un latex de polymère insensible à l'eau (cf. brevets français n0 2 416 785 et n0 2 421 92S). Un second perfectionnement consiste à soumettre l'article creux après biétirage à un traitement thermique à une température au moins égale à Tg + 100C et de préférence comprise entre Tg + 100C et Tg + 500C. Ce traitement peut être obtenu par exemple en soufflant l'article creux sur un moule dont les parois sont portées à une température située dans la zone indiquée ci-avant et en maintenant pendant une durée limitée les parois de l'article creux au contact des parois du moule au moyen d'une pression interne de fluide (cf. brevet français n0 2 389 478).Une variante consiste à effectuer un post-traitement thermique des parois externes de l'article creux, après démoulage de celui-ci et de préférence après son remplissage, au moyen d'un soufflage de gaz chaud ou à l'aide d'un rayonnement infrarouge pendant un temps bref. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer les conditions de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE Un copolytéréphtalate d'éthylèneglycol constitué de 97 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol et de 3 % en moles de motifs isophtalate d'éthylèneglycol possédant une viscosité intrinsèque de 0,85 dl/g et une Tg de 68 C (polymère RHODESTER TXE 232 de la Société RHONE-POULENC SPECIALITES CH114-IQUES) est moulé par injection dans un moule à 4 empreintes à canaux chauds sous forme d'une préforme ayant une longueur de 115 mm, un diamètre moyen de 21,7 mm, une épaisseur de paroi de 5,6 mm et un poids de 50 g.Ladite préforme comporte une bague à vis de type MCA 2 d'une longueur de 20 min. On cristallise la bague à l'aide d'un bouchon métallique chauffé électriquement à 1600C. Le traitement thermique est effectué pendant 5 minutes. La densité de la bague cristallisée est de 1,369. Le rapport des résistances à la traction à îoe % d'allongement, mesurées à 95 C, des polymères de la bague et du corps est trouvé supérieur à 10. L'étirage des éprouvettes est réalisé sur un appareil ZWICK. Cette préforme à bague cristallisée et à corps totalement amorphe est transformée en bouteille de 1,5 litre biaxialement orientée, après chauffage à 1050 C, par étirage et soufflage simultanés dans un moule dont les parois sont maintenues à 400C. On opère à l'aide d'une machine de biétirage-soufflage OORPOPLAST VBE 3. La bouteille obtenue présente un corps cylindrique à parois lisses de 90 mm de diamètre, un dôme de forme ogivale et un fond de forme hémisphèrique. Sa hauteur totale est de 332 min. Le taux planaire d'étirage auquel est soumis le matériau, sur la section moyenne de la préforme, est de 13 ; une manière d'évaluer ce taux consiste à calculer la valeur du rapport épaisseur à la paroi de la préforme ( 5,6 mm)/épaisseur à la paroi de la bouteille (0,430 mm). Dans ces conditions, le rapport A L# A T atteind une valeur égale à 0,77. On soumet la bouteille obtenue à un test simulant un traitement de pasteurisation. Ce test consiste à remplir la bouteille avec de l'eau portée à 780C, à placer le contenu de la bouteille sous une pression d'azote de 2,5 bars et à mesurer le pourcentage d'augmentation du volume de la bouteille, par rapport au volume initial, au bout d'une heure. On examine encore à la fin du test Si la bouteille présente des modifications d'aspect. Les résultats obtenus sont les suivants : le pourcentage d ' augmentation volumique se situe entre 0,5 et 1 % ; quant à l'aspect de la bouteille, il n'est pas modifié et en particulier il n'y a pas de déformation locale au niveau de la bague et du dôme. La bouteille obtenue est par ailleurs remplie avec du trichloroethylène et conservée ainsi pendant 15 jours : on ne note aucune modification d'aspect et aucune variation significative du poids de la bouteille. Dans un second essai qui est un essai comparatif (essai A), on procède comme indiqué précédemment sauf en ce qui concerne la bague de la préforme qui n'est pas soumise à un traitement thermique en vue de développer sa cristallinité. La densité de la bague non cristallisée est de 1,334. La bouteille obtenue traitée dans les mêmes conditions de température et de pression se déforme et perd son étanchéité du fait de l'arrachement du bouchon résultant de la déformation de la bague. L'essai de résistance au trichoroéthylène se traduit par un blanchiment du col et du fond, avec une augmentation du poids de la bouteille, après 15 jours, de l'ordre de 8 %. Dans un troisième essai qui est un autre essai comparatif (essai B), on procède comme dans l'essai A précédent sauf en ce qui concerne la bouteille obtenue qui est soumise ici, après bi#tiragesoufflage, à un traitement thermique localisé en vue de cristalliser la bague. La bague de la bouteille est cristallisée à l'aide d'un bouchon métallique chauffé électriquement à 160 C. La durée du traitement thermique est de 5 minutes. La densité de la bague cristallisée est de 1,369. La bouteille dont la bague est cristallisée après biétirage-soufflag# est soumise ensuite au mente test simulant la pasteurisation que celui indiqué ci-avant. Le pourcentage d'augmentation volumique se situe entre 1,6 et 2 %. Quant à llampect de la bouteille, on note une déformation visible du dôme et du voisinage du col. Dans un quatrième essai qui est un autre essai comparatif (essai C), on essaye de reproduire l'exemple donné ci-avant en utilisant, à la place du copolytéréphtalate qui y est décrit, un homopolytéréphtalate d'éthylèneglycol possédant une viscosité intrinsèque de 0,82 dl/g ( polymere RHODESTER 85 TR de la Société RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES). On observe à l'issue du moulage par injection que la préforme obtenue présente un aspect trouble traduisant une cristallisation partielle. L'étape de biétirage-soufflage fait apparaître un blanchiment du dome, du corps et du fond de la bouteille. Il est impossible de plus d'obtenir une déformation homogène par soufflage de la préforme. On est conduit en définitive à une bouteille d'aspect laiteux et de forme irrégulière. A l'issue du test simulant la pasteurisation, on note que le pourcentage d'augmentation volumique peut atteindre 4% Dans un cinquième essai qui est encore un autre essai comparatif (essai D), on utilise le même copolytéréphtalate que celui décrit dans l'exemple donné ci-avant pour mouler par injection une préforme plus allongée, plus lourde mais d'épaisseur plus réduite ayant les caractéristiques suivantes : longueur : 141 mm dont 20 min correspondant à une bague à vis de type MCA 2 ; diamètre moyen : 22,8 mm ; épaisseur de paroi : 4,6 mm ; poids : 58 g. En utilisant le même type de moule pour bouteille de 1,5 litre que celui employé dans l'exemple donné ci-avant, le biétirage-soufflage opéré après cristallisation de la bague à 1600C pendant 5 minutes développe les rapports d'étirage suivants taux planaire d'étirage : 9,1 - rapport > X AT = 0,58. On obtient une bouteille de forme régulière mais dont le comportement à l'issue du test simulant la pasteurisation fait apparaitre, malgré un poids accru, une faiblesse mécanique du d8me qui se traduit par un pourcentage d'augmentation volumique de 3 %. Dans un sixième essai qui est encore un autre essai comparatif (essai E), on procède comme indiqué précedemment dans l'essai D sauf en ce qui concerne la bague de la préforme qui n'est pas cristallisée. A l'issue du test simulant la pasteurisation, on note que le pourcentage d'augmentation volumique atteint déjà plus de 30 % au bout de 10 minutes avec une énorme déformation du fond et surtout du d8me de la bouteille. En poursuivant le test, on est conduit rapidement à une déformation de la bague avec expulsion du bouchon. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'articles creux biorientés en polymère thermoplastique, notamment des bouteilles et flacons, capables de résister, notamment dans les conditions de traitement d'un cycle de pasteurisation, à la pression interne développée par des liquides de remplissage par exemple carbonatés, par biétirage-soufflage dans un moule à partir d'une préforme portée à la température de biorientation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on part d'une préforme répondant aux particularités suivantes (a) le polymère du corps est en polyester thermoplastique totalement amorphe, (b) le polymère du col, qui peut être de nature identique ou différente, possède un comportement intrinsèque dans les conditions d'étirage à chaud qui est différent de celui du polymère du corps, de manière à rendre le col considérablement moins étirable que le corps, (c) sa géométrie est déterminée de manière à ce qu'il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un sur-étirage de la préforme résultant de l'accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on part d'une préforme dans laquelle les polymères du col et du corps sont choisis de telle sorte que le rapport résistance à la traction à 100 % d'allongement du polype du col résistance à la traction à 100 % d'allongement du polymère du corps est égal ou supérieur à 5. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendication#s 1 et 2, caractérisé en ce que l'on part d'une préforme dont la géométrie est déterminée de manière à ce qu'il se développe un taux planaire d'étirage suffisant, compris dans l'intervalle habituel de 8 à 13, pour provoquer un accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps tel que le rapport rapport d'étirage longitudinal rapport d'étirage transversal atteigne une valeur comprise entre 0,70 et 0,80. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on part d'une préforme obtenue par l'enchainement des étapes suivantes - on prépare, de manière connue en soi, une préforme monobloc faite en polyester saturé totalement amorphe, ces dimensions étant choisies de manière à ce que, lorsque la préforme, traitée comme indiquée ci-après, est biétirée, il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps dans les proportions définies ci-avant dans la revendication 3, - on soumet le col de la préforme à un traitement thermique dans des conditions de température stade durée choisies de manière a ce que le polymère du col voit sa cristallinité se développer suffisamment pour offrir une résistance a la traction à 100 % d'allongement, mesurée à la température de biorientation, qui satisfait au rapport des résistances défini ci-avant dans la revendication 2. 5/ procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement thermique du col de la préforme est réalis-é en faisant appel à un moyen de chauffage localisé et en opérant à une température généralement comprise entre la température de transition vitreuse commençante (Tg) et la température de fusion (TF) du polyester utilisé, pendant une durée généralement comprise entre 10 secondes et 10 minutes. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le polyester saturé totalement amorphe consiste dans les copolytéréphtalates d'éthylèneglycol constitués de 93 à 98,5 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol et de 7 à 1,5 % en moles de motifs dérivés d'un agent retardateur de cristallisation choisi parmi un ou plusieurs polyacides carboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques et/ou des polyalcools. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on part d'une préforme obtenue par l'enchaînement des étapes suivantes - on prépare de manière connue en soi, un corps de préforme, équipé de son fond, fait en polyester sature totalement amorphe, - on prépare séparément, de manière connue en soi, un col de préforme dont le matériau constitutif, au stade final de la fabrication du col, presente un comportement intrinsèque à l'étirage différent de celui du polymère du corps, - on reunit le corps et col de la préforme par soudage, les dimensions du corps et du col étant choisies de manière à ce que, lorsque la préforme ainsi reconstituée est biétirée, il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps dans les proportions définies ci-avant dans la revendication 3. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le comportement différencié à l'étirage du col et du corps de la préforme est obtenu en partant, pour fabriquer le col, d'un polyester saturé amorphe ou très faiblement cristallisé et en développant sa cristallinité par le biais d'un traitement thermique. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement thermique du col de la préforme est opéré à une température généralement comprise entre la température de transition vitreuse commençante (Tg) et la température de fusison (Tf) du polyester utilisé, pendant une durée généralement comprise entre 10 secondes et 10 minutes. 10/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le comportement différencié à l'étirage du col et du corps de la préforme est obtenu en partant , pour fabriquer le col, d'un polymère présentant initialement une structure cristalline déjà suffisamment développée pour offrir une résistance à la traction qui satisfait au rapport des résistances défini ci-avant dans la revendication 2. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère du col est une polyoléfine. 12/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le comportement différencié à l'étirage du corps et du col de la préforme est obtenu en partant, pour fabriquer le col, d'un polymère amorphe ou très faiblement cristallisé qui présente, par rapport à celui du corps, une température de transition vitreuse commençante supérieure. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on fait appel, pour fabriquer le col, à un polyester modifié dont la Tg est supérieure d'au moins 50C à la Tg du polyester du corps. 14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le polyester saturé totalement amorphe utilise pour fabriquer le corps consiste dans les copolytéréphtalates d'éthylèneglycol définis ci-avant dans la revendication 6. 15/ A titre de moyen spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, une préforme obtenue par l'enchatnement des étapes suivantes - on prépare, de manière connue en soi, une préforme monobloc faite en polyester saturé totalement amorphe, ces dimensions étant choisies de manière à ce que, lorsque la préforme, traitée comme indiquée ci-après, est biétirée, il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps dans les proportions définies ci-avant dans la revendication 3, - on soumet le col de la préforme à un traitement thermique dans des conditions de température et de durée choisies de manière à ce que le polymère du col voit sa cristallinite se développer suffisamment pour offrir une résistance à la traction à 100 t d'allongement, mesurée à la température de biorientation, qui satisfait au rapport des résistances défini ci-avant dans la revendication 2. 16/ A titre de moyen spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, une préforme obtenue par ltenchainement des étapes suivantes - on prépare, de manière connue en soi, un corps de préforme, équipé de son fond, fait en polyester saturé totalement amorphe, - on prépare séparément un col de préforme fait soit en polyester cristallisé, soit en polyoléfine, soit en polyester modifié présentant, par rapport à celui du corps, une Tg supérieure de manière à ce que le polymère du col offre une résistance à la traction qui satisfait aux valeurs du rapport des résistances défini dans la revendication 2, - on réunit le corps et le col par soudage, les dimensions du corps et du col étant choisies de maniere à ce que, lorsque la préforme ainsi reconstituée est biétirée, il se développe un taux planaire d'étirage suffisant pour provoquer un accroissement du rapport d'étirage longitudinal du corps dans les proportions définies ci-avant dans la revendication 3. 17/ Articles creux, notamment des bouteilles et flacons, capables de résister, notamment dans les conditions de traitement d'un cycle de pasteurisation, à la pression interne développée par des liquides de remplissage par exemple carbonatés, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.