Brevet FR2541265A1 — publié le 19840824

La présente 1'nyenti,on concerne un verre ou une céramique de verre aux fins d'application comme matériau pour plaques de collecteur solaire à fluorescence. Un collecteur solaire à fluorescence se compose d'un disque fluorescent aux bords duquel sont fixées des cellules photoélectriques, ou d'une contbi- naison de plusieurs disques de ce genre. Le disque doit absorber si possible entièrement une partie du spectre solaire a courte longueur d'onde et le transfonner et émettre en rayonnement à onde longue auquel sont sensibles les cellules photoélectriques qui se trouvent au bord du disque. Tout centre fluorescent dans i.e disque émet dans toutes les directions. La fraction du rayonnement qui tombe sur la surface des plaques sous l'angle de la réflexion totale ou sous un plus grand angle est entièrement réfléchie et aboutit après plusieurs réflexions aux cellules photoélectriques. Jusqu'a présent on utilisait a cet effet surtout des plaques de matière synthétique à fluoresce@@e. Elles absorbent surtout, dans un faible intervalle d spectre solaire et entrent en fluorescence dans un intervalle a plus grande longueur d'onde qui l'avoisin@, mais surtout de manière que la fluorescence comm@nce dans un intervalle de spectre où l'absorption @'est pas encore entièrement arrétée (superposition d'absorptio@ et d'émission). Ceci diminue le degré d'effic@@@té du collecteur solaire. Un autre inconvénient du produit synthétique est la désagrégation. Elle provogu@ ne usure de la surface et nuit ainsi a une réflexion totale. On a également déjà recommandé d'uti@@ser comm@ collecteur solaire un verre inorganique ac@@@é en fluorescence (R. Reisfled et Y. Kalisky, Chem. Phys. Setters 80, 178, 198J). Le verre a par rapport au produit synth@@ique les avantages suivants 1. On peut implanter dans- le. verre plusieurs ions acti vants, et cec a une concentration telle que soit absorbé un intervalle spectral particulièrement large du spectre solaire en une plaque (avec les matières synthétiques il faut pour cela deux ou trois plaques), et que la fluorescence se situe dans un intervalle du spectre tel qu'il n'y ait pas recou vrement par débordement ou absorption. 2. Le verre a une bonne résistance å l'exposition au soleil et aux éléments atmosphériques ; c'est-a-- dire que la fluorescence et la réflexion totale se maintiennent pendant de nombreuses années. Les verres pour collecteur solaire connus peu vent contenir divers ions activants, par exemple également Nd3+ etZou Yb3+. L'objet de la mise au point était de trouver une combinaison d'ions activants permettant à la plaque d'absorber le plus fortement possible dans un intervalle de spectre allant de 400 à environ 800 nm, et qui entre en fluorescence dans l'intervalle de sensibilité des cellules photovoltaiques de silicium habituelles, c'est-à-dire surtout entre 800 et 1100 nm. Comme il a déjà été dit, le néodyme et l'ytterbium sont des éléments activants connus. Le néodyme a trois bandes de fluorescence à 900, 1060 et 1330 nm, dont la bande à 1060 nm est la plus forte. Cette longueur d'onde se situe déjà dans l'intervalle décroissant de la sensibilité de la cellule phogoelectrique au silicium. L'ion activant ytterbium (Yb) est un peu plus favorable de ce point de vue ; il entre en fluorescence à 1015 nm. Cependant il n'a pas d'absorption dans le visible, mais seulement dans l'infra-rouge proche (à 900 et 970 nm). Lorsqu'on fixe des ions Nd avec des ions Yb dans le verre, il se révèle que l'énergie absorbée par les ions Nd passe aux ions Yb et renforce leur fluorescence à 1015 nm. On a maintenant trouve de façon surprenante qu'une combinaison d'Yb3+ avec Cr3+ ou de Nd3+ avec Cr3+ ou de Yb3+ et Nd3+ avec Cr3+ entrain une nette amélio- ration de la fluorescence. Le chrome absorbe dans deux larges intervalles dans le visible avec des centres de gravité autour de 450 nm et 650 nm et entre en fluorescence à environ 920 nm, mais seulement faiblement. La signification de l'ion Cr tient donc & sa fonction de renforcement. Lorsque Cr et Nd sont simultanément présents dans le verre, les ions Cr transfèrent de l'énergie aux ions Nd et renforcent leur fluorescence. Si l'on ajoute des ions Cr et Yb ensemble dans le verre, on observe un renforcement de la fluorescence des ions Yb par les ions Cr. En outre il apparaît dans cette combinaison d'ions une forte bande de fluorescence 980 nm. Cette bande de fluorescence de l'ion Yb n'est pas présente lorsque le verre est dopé avec Yb seul, mais elle n'apparait que lorsqu'en outre des ions Cr et/ou des ions Nd sont présents dans le verre. La fluorescence a 980 nm est importante pour l'application comme collecteur solaire, car dans cette longueur d'onde se situe le maximum de sensibilité de la cellule photoélectrique au silicium. Comme matière incluante on peut utiliser n'importe quel verre ou une céramique de verre se caractérisant par une bonne résistance aux élements atmosphériques et pouvant être préparée sous forme de disques grossiers. Comme exemple on peut mentionner un verre silicate Composant % pond. SiO2 67 K20 8 Na2O 7 CaO 7 ZnO 4 BaO 2 Composant % pond. Yb2O3 + Nd2O3 + Cr2O3 5 D'autres compositions- de verre et a base de verre présentent une action analogue lorsqu'on y insère les ions activants mentionnés. On mesure le degré d'action de la fluorescence comme suit : on filtre la lumière d'une lampe au xénon avec un filtre a interférence qui est transparent dans le visible et opaque dans l'intervalle compris entre 950 et 1100 nm. Cette lumière tombe sur un échantillon épais de 5 mm. On focalise une partie de la lumière fluorescente provenant de l'échantillon au moyen d'une lentille sur une photodiode au silicium. On veille alors a ne pas enregistrer la lumière réfléchie par les surfaces de l'échantillon. Devant la photodiode se trouve un verre a filtre coloré (RG 1000, 4 mm d'épaisseur), qui ne laisse passer que le rayonnement de longueur d'onde supérieure a 950 nm. Ainsi est enregistrée toute la lumière fluorescente dans l'intervalle spectral supérieur a 950 nm auquel correspond la cellule photoélectrique. Le tableau 1 donne l'intensité de fluorescence à teneur constante en Nd (3,5% en poids) et a teneur croissante en Cr. Jusqu'à 0,28 de Cr203 elle s'accroit, elle a son maximum a ce niveau et elle décroît a nouveau a 0,3% a cause de l'extinction de la concentration c'est-à-dire qu'a plus forte concentration l'intervalle respectif des ions devient plus faible, et ainsi une partie de l'énergie d'excitation est transmise sans rayonnement. A teneur constante en Nd203 (3,5%) et en Cr2O5 (0,2%) on ajoute alors au verre Yb2O3 en quantité croissante (tableau 2). On voit d'après cela que l'on peut accroître la concentration d'Yb203 jusqu'a 5%. A 0,2% de teneur en Cr203 une plaque de 5 mm d'épaisseur peut encore laisser passer une partie de la lumière dans le visible. On a recherché si une teneur plus grande en Cr203 -pouvait éventuellement encore donner un accroissement du rendement, bien que déja l'extinction de concentration apparaisse a des teneurs en Cr203 supérteures à 0,2%. On accroît la teneur en Cr2O3 a teneur constante en Yb203 (1%) et Nd203 (3,5%). Le résultat est résumé au Tableau 3. On voit que lorsque la teneur en Cr203 s'accroît au-deld de 0,28 la fluorescence décroît, c'est-à-dire que l'extinction de concentration est l'effet prédominant. La combinaison YB+Cr (sans Nd) donne dans le cas des concentrations de 5% d'Yb203 et 0,5% de Cr2O3 une intensité de fluorescence relative de 0,38. Cependant en ajoutant Nid 203 on accroît encore notablement le rendement, à savoir à 0,99. La concentration d'ions de 5% d'Yb203 + 3,5% de Nd203 + 0,2% de Cr203 s'est révél8e optimale. TABLEAU 1 : Fluorescence avec teneur croissante en Cr203 à teneur constante en Nd203 de 3,5% en poids. Cr203 (% pond.) 0,005 0,03 0,1 0,2 0,3 Intensité de fluorescence (unité relative) 0,81 0,83 0,81 0,85 0,72 TABLEAU 2 : Fluorescence avec teneur croissante en Yb203 à teneur constante en Cr203 (0,2%) et à teneur approximativement constante en Nd2O3. Yb203 (% pond.) 1,0 1,75 2,5 3,5 5,0 5,0 7,5 10 Nd203 (% pond.) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 4,0 4,0 4,0 Intensité de fluorescence (unité relative) 0,85 0,88 0,91 0,94 1,0 0,99 0,98 0,94 TABLEAU 3 : Intensité de fluorescence avec teneur croissante en Cr203 à teneur constante en Yb203 (1%) et en Nd203 (3,5%) Cr203 (8 pond.) 0,2 0,4 0,8 Intensité de fluorescence (unité relative) 0,85 0,80 0,72 REVENDICATIONS 1 - Verre ou céramique de verre approprié(e) comme matériau pour collecteur solaire à fluorescence, contenant Yb3 et/ou Nd3+, caractérisé en ce qu'il (elle) contient Cr3+. 2 - Verre ou céramique de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il (elle) contient les ions activants aux concentrations suivantes Yb203 : 0,5 à 10% en poids Nd203 : 0,5 a 58 en poids Cr203 : 0,005 a 0,8% en poids. 3 - Verre ou céramique de verre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il (elle) contient les ions activants à la concentration suivante (% pond.) 5 Yb203 3,5 Nd203 0,2 Cr203 4 - Verre selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un verre silicaté, borosilicaté, boraté ou phosphaté.