Brevet FR2546894A1 — publié le 19841207

La présente invention concerne une charge blanche et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, elle concerne une charge blanche à base d'oxyde d'aluminium et un procédé pour sa préparation. L'invention concerne aussi une composition de caoutchouc ou de matière plastique comprenant cette charge blanche et des produits en caoutchouc et en matière plastique la contenant. Il est connu que diverses charges sont utilisées dans la fabrication de produits en caoutchouc naturel ou synthétique ou en matières plastiques. Les charges dites noires constituent un groupe important de ces charges le noir au tunnel est l'exemple le plus connu des charges noires. Toutefois, l'utilisation d'une charge noire se heurte à des difficultés dans un certain nombre de cas. En plus de la charge noire, on utilise largement un autre type de charge, ce qu'on appelle les charges blanches. Ces charges sont généralement à base d'oxydes ou de silicates d'aluminium, de potassium, de sodium, de baryum et de magnésium. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 071 943, sont décrites des charges à base de kaolin qui ont un rapport oxyde d'aluminium/acide silicique de plus de 0,85 et contiennent 0,2-0,6 % en poids de disulfure de thiurame. Selon le brevet hongrois N" 147 411, des charges blanches comprenant essentiellement de l'oxyde d'aluminium sont préparées en chauffant à une température comprise entre 3000C et 7500C de l'hydroxyde d'aluminium précipité à partir de l'aluminate de sodium au moyen d'une matière inoculante préparée séparément.L'inconvénient de ce procédé est - comme cela apparaît aussi d'après le texte du brevet hongrois NO 147 411 - qu'exclusivement des charges ayant une grosseur de grain au-dessous de 0,2 micromètre satisfont aux exigences de l'industrie du caoutchouc. Selon un autre procédé connu, on utilise un gel d'hydroxyde d'aluminium préparé en faisant réagir du sulfate d'aluminium avec du carbonate de sodium ou en acidifiant de l'aluminate de sodium. L'utilisation de ces charges s' accompagne toutefois d'un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, ces charges sont très coûteuses, leur activité n'est pas suffisamment grande, des pertes considérables d'acide ou d'alcali se produisent dans leur préparation et elles peuvent contenir des impuretés, qui peuvent catalyser le vieillissement du caoutchouc et sont donc très nuisibles. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles charges qui peuvent être préparées par des méthodes simples et remédient aux inconvénients ci-dessus. Selon une particularité de la présente invention, il est prévu une charge blanche à base d'oxyde d'aluminium comprenant de la "poudre de retour" formée dans le four de calcination du procédé de production d'alumine du type Bayer, qui a été soumise à un traitement de surface ou séparée des particules ayant une grosseur de grain audessus de 5 micromètres, éventuellement en mélange avec des additifs connus, en particulier de l'oxyde de zinc ou du soufre et/ou un plastifiant, un retardateur de vieillissement et un accélérateur. Il est connu qu'au cours du procédé de production d'alumine du type Bayer, de l'hydroxyde d'aluminium est transformé en oxyde d'aluminium dans un four de calcination. La poudre quittant le four est déposée dans un séparateur électrostatique de poudre dans lequel on obtient 70-75 % d'oxyde d'aluminium à soumettre à une électrolyse et 25-30 % d'une poudre inutilisable pour électrolyse. Cette dernière, appelée "poudre de retour", est réintroduite à un stade initial du procédé de production, à savoir la phase de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium. Cela a l'inconvénient que la substance pulvérulente doit être séchée et calcinée avant d'être réintroduite dans le cycle et que cela cause des déchets considérables et des pertes d'énergie. On a trouvé d'une manière surprenante qu'en utilisant cette "poudre de retour" isolée dans le séparateur électrostatique de poudre et réintroduite à un stade initial du procédé de production, on peut obtenir des charges ayant des propriétés bien préférables et utilisables dans l'industrie du caoutchouc et des matières plastiques. Selon une autre particularité de la présente invention, il est prévu un procédé pour la préparation d'une charge blanche à base d'oxyde d'aluminium selon lequel a) on soumet de la "poudre de retour" formée dans le four de calcination du procédé de production d'alumine du type Bayer à un traitement de surface par un agent solide ou liquide ; ou b) on sépare la "poudre de retour" formée dans le four de calcination du procédé de production d'alumine du type Bayer des particules ayant une grosseur de grain audessus de 5 micromètres ; et éventuellement on mélange le produit obtenu selon le procédé a) ou b) avec des additifs connus, en particulier avec de l'oxyde ce zinc, du soufre, un retardateur de vieillissement et/ou un accélérateur et/ou un plastifiant. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, on utilise de la "poudre de retour" ayant subi un traitement de surface. D'une facon particulièrement préférable, on utilise comme matière de départ une "poudre de -retour" qui a des pertes au feu de 3-30 % en poids, un poids moléculaire de 110-145, une masse volumique de 2,5-3,0 g/cm3, une teneur en aluminium de 36-50 % en poids et une dureté de 4,5-6,5 sur l'échelle de Mohs. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une "poudre de retour" qui a des pertes au feu de 6-16 % en poids, c'est-à-dire un hydrate d'oxyde d'aluminium alpha,bêta,gamma. Le traitement de surface peut être effectué avec un agent liquide ou solide approprié quelconque utilisé dans des compositions de caoutchouc ou de matières plastiques. Ainsi, les agents solides ou liquides suivants sont particulièrement utilisables dans le procédé selon la présente invention :1' acide stéarique, une huile - de préférence une huile d'extraction ou une huile d'horlogerie - un silane ou silanol organique, le diéthylèneglycol, le stéarate de calcium, le phtalate de dioctyle, la N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylène diamine, le diamino-dicyclohexyl-phénylène, le phényl-bêta-naphtyl amide, l'aldol-oméga-naphtylamine, un phénol alcoylé, le 2-mercapto-benzimidazole, le dichlorodifluorométhane ou leurs mélanges. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de la présente invention, un mélange d'acide naphténique et de triéthanolamine, contenant environ 10-30 % en poids d'acide naphténique, est utilisé d raison de 0,1-10,0 % en poids, par rapport au poids de la "poudre de retour. On effectue le traitement de surface à la température ambiante ou en chauffant. On peut effectuer le traitement de surface selon la présente invention en utilisant un équipement ou une méthode appropriés pour appliquer des agents solides ou liquides sur des substances en poudre. Le traitement peut être effectué de préférence dans des conditions d'homogénéisation. Selon une autre méthode, l'agent liquide est appliqué sur la surface de la "poudre de retour" au moyen d'une buse ou d'un pulvérisateur. Selon le procédé b), la "poudre de retour" est rendue exempte de particules ayant une grosseur de grain au-dessus de 5 micromètres. Cela peut s'effectuer de préférence par des méthodes connues, par exemple par broyage ou tamisage. La charge selon la présente invention peut être utilisée isolément ou en même temps que d'autres charges connues. Selon une autre particularité de la présente invention, on prévoit des articles en caoutchouc et en matières plastiques comprenant les charges décrites ci-dessus. Les charges selon la présente invention peuvent être utilisées dans un large éVentail d'articles en caoutchouc et en matières plastiques. Les articles en caoutchouc et matières plastiques ci-dessous sont énumérés à titre d'illustration seulement : pneumatiques, articles industriels en caoutchouc, joints, semelles de chaussures, panneaux, sols, bandes profilées, pièces façonnées ou moulées, feuilles, tubes extrudés ou pressés, revêtements de câbles, etc. On a trouvé que les charges selon la présente invention améliorent les propriétés des caoutchoucs et des matières plastiques dans une mesure considérablement plus grande que les charges connues. On obtient les meilleurs résultats en utilisant des charges préparees à partir d'une "poudre de retour" ayant subi un traitement de surface, mais des charges formées d'une "poudre de retour" dépouillée des particules ayant une grosseur de grain audessus de 5 micromètres donnent aussi de bons résultats. Quand on ajoute les charges selon la présente invention à des articles en caoutchouc, la résistance à la traction et la dureté sont accrues dans une mesure importante et l'abrasion est considérablement réduite ; ces avantages sont particulièrement importants dans la fabrication de semelles de chaussures et de penumatiques. En plus du caoutchouc à base de caoutchouc naturel, les charges selon la présente invention sont utilisables aussi dans des mélanges préparés à partir de caoutchoucs artificiels (par exemple de caoutchouc nitrile, d'un mélange de butadiène et de styrène, etc.).Un avantage supplémentaire de la charge selon la présente invention est que dans certains cas elle réduit la quantité nécessaire d'accélérateurs coûteux on a trouvé en particulier que la charge selon la présente invention adsorbe les accélérateurs dans une mesure moindre que le noir au tunnel ou que les charges blanches connues. Quand on incorpore les charges selon la présente invention dans une masse de PVC, la résistance à la traction est réduite dans une mesure moindre que quand on utilise des charges connues, tandis que par ailleurs l'abrasion est réduite et la résistance électrique spécifique est accrue dans une très large mesure, même de plusieurs ordres de grandeur. Les charges selon la présente invention sont très utilisables aussi dans l'industrie de la construction. Quand on incorpore les charges selon la présente invention dans des matières plastiques - contrairement aux charges connues utilisées en grandes quantités, par exemple le kaolin, le carbonate de calcium, le sable quartzeux - on observe un excellent ignifugeant. L'eau liée présente dans la charge selon la présente invention libère spécialement à une température d'environ 2500C de la vapeur qui étouffe les flammes. Un avantage supplémentaire de la charge selon la présente invention réside dans le fait qu'elle améliore la résistance au claquage électrique et la résistance au courant de fuite. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on prévoit des charges comprenant 70-99 % en poids de soufre et 30-1 % en poids de "poudre de retour" ayant subi un traitement de surface. On peut préparer ces produits soit en mélangeant 70-99 % en poids de soufre avec 30-1 % en poids de "poudre de retour" ayant subi un traitement de surface, soit en mélangeant du soufre avec la "poudre de retour" et en soumettant le mélange homogénéisé à un traitement de surface comme décrit ci-dessus. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 On mélange 8,5 kg de "poudre de retour" (pertes au feu : 12,05 % ; masse volumique : 2,6 g/cm ; teneur en aluminium : 42 % ; dureté selon l'échelle de Mohs : 5,0) avec 1 kg de silicate précipité dans un homogénéiseur. Le mélange ainsi obtenu est soumis à un traitement de surface par un mélange de 0,2 kg d'acide stéarique, 0,25 kg d'huile d'extraction, 0,03 kg de triéthanolamine, 0,01 kg d'acide naphténique et 0,01 kg de silanol, chauffé à 720C. Exemple 2 On soumet 9,4 kg de "poudre de retour" (pertes au feu : 15,45 % ; grosseur de grain : 88 % entre 1 et 5 micromètres ; masse volumique 2,8 g/cm ; teneur en aluminium : 39 % ; dureté selon l'échelle de Mohs : 4,9) à un traitement de surface dans un homogénéiseur par un mélange liquide de 0,2 kg d'acide stéarique, 0,3 kg d'huile d'extraction et 0,1 kg de silanol, chauffé à 720C. Exemple 3 On procède comme décrit dans l'exemple 2, à ceci près qu'on remplace le silanol par 0,1 kg de diéthylène- glycol, de triéthanolamine ou d'acide naphténique. Exemple 4 On soumet 9,5 kg de "poudre de retour" (pertes au feu : 8,6 % ; grosseur de grain : 1-20 micromètres ;. teneur en aluminium : 43 % ; dureté selon l'échelle de Mohs : 5,2) à un traitement de surface dans un homogénéiseur par un mélange de 0,2 kg de stéarate de calcium, 0,3 kg de phtalate de dioctyle et 0,02 kg de triéthanolamine, a 200 C. Exemple 5 A des fins de comparaison, on prépare des compositions de caoutchouc à partir des charges selon la présente invention et à partir de charges connues (noir de carbone et silice précipitée). Les caractéristiques et les propriétés sont déterminées après vulcanisation par des méthodes normales. Les résultats obtenus sont résumés dans les Tableaux suivants. Dans le Tableau I, on indique la composition du mélange de caoutchouc (en parties en poids). Les colonnes I-IV du Tableau I concernent la composition de mélanges préparés en utilisant les charges selon la présente invention, tandis que les colonnes V-VI indiquent la composition de mélanges contenant les charges de référence connues. Les résultats des essais sont présentés dans le Tableau II. Tableau I Composition I II III IV V Vl Caoutchouc naturel 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Oxyde de zinc 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Acide stéarique 0,15 0,20 0,15 0,20 0,25 0,25 Charge selon l'exemple 1 6,0 3,0 - - - - Charge selon l'exemple 2 - - 6,0 3,0 - Noir au tunnel, type HAP - - - 3,0 5,0 Bioxyde de silicium précipité - 3,0 - - - 5,0 Huile d'extraction 0,35 0,42 0,32 0,41 0,5 0,5 Retardateur de vieillissement 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Santoflex IP 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 METS 0,05 0,05 0,05 0,10 0,10 0,10 Vulcacit DPG - - - - 0,05 0,05 CBS 0,10 0,10 0,10 0,05 - Soufre 0,17 0,17 0,17 0,15 0,15 0,15 Tableau II Essai Mélange de caoutchouc N I II III IV V Vl Résistance à la traction, kg/cm2 200 220 200 240 100 170 Allongement à la rupture, 500 500 550 550 350 400 Dureté (Shore A) 52 56 56 60 57 56 Allongement permanent, % 4 6 4 6 7 8 Résistance au déchirement, 30-32 30-32 34-36 44-46 30-32 32-34 kg/cm 200-200 200 180 120 250 240 Abrasion (Schopper mm ) Module d'Young MPa/m2 8,7 7,6 11,8 15,4 7,3 7,8 On voit d'après les résultats ci-dessus que la résistance à la traction et la dureté du caoutchouc contenant la charge selon la présente invention sont considérablement supérieures aux propriétés correspondantes d'un caoutchouc ayant la même composition mais comprenant une charge connue, et simultanément l'abrasion est réduite dans une mesure importante. D'après les essais comparatifs, l'abrasion est réduite de près de 50 %, ce qui est particulièrement utile dans la fabrication de semelles de chaussures et de pneumatiques. Exemple 6 La charge préparée à partir de la "poudre de retour" traitée en surface selon l'exemple 4 est incorporée dans des mélanges de PVC durs et mous ayant des compositions différentes et les propriétés des produits obtenus sont comparées à celles de mélanges de PVC comprenant des charges préparées par des méthodes classiques. Dans les Tableaux III et V on indique la composition des mélanges (en parties en poids) et dans les Tableaux IV et VI on indique les résultats mesurés. Les Tableaux III et IV se rapportent à du PVC mou, tandis que les Tableaux V et VI concernent du PVC dur. Tableau III Composition I II III Granules de PVC 100 100 100 Plastifiant DOP 48,8 50 50 Stabilisant 2 2 2 Naftovin T-3 2 2 2 Charge selon l'exemple 4 40 - Carbonate de calcium et kaolin - 40 Carbonate de calcium et bioxyde de silicium - - 40 Tableau IV Essai Mélanges I II III Résistance à la traction1 kg/cm2 146 118 116 Module à 100 %, kg/cm2 89 76 70 Abrasion (Schopper mm3) 325 522 537 Résistance électrique 16 13 12 spécifique, ohms x cm 3,4.10 3,2.10 6,5.10 TABLEAU V Composition I II III IV V VI rapport PVC/ plastifiant 91/5 91/5 91/9 91/9 91/9 91/9 Charge selon l'exemple 5 20 50 - - - Carbonate de calcium (charge) - - 20 50 - o Dioxyde de silicium(charge) - - - - 20 50 TABLEAU VI Essai I Il III IV V VI Stabilité dimensionnelle de Martens sous tem- 60 74 52 55 50 54 pérature ( C) Résistance à la flexion dynami- 7,3 7,7 5,7 5,3 6,2 4,9 que cmkp/cm2 Résistance à l'allongement 345 262 222 196 240 170 kp/cm2 On peut voir que les propriétés des mélanges de matières plastiques préparés en utilisant les charges selon la présente invention sont sensiblement supérieures à celles de mélanges de matières plastiques comprenant des charges connues. En plus d'une moindre diminution de la résistance à la traction et d'une réduction importante de l'abrasion, il y a lieu de remarquer en particulier que la résistance électrique spécifique est accrue de trois ou même de quatre ordres de grandeur. Exemple 7 On homogénéise 85 parties en poids de soufre et 10 parties en poids de "poudre de retour" et le mélange est soumis à un traitement de surface par 5 parties en poids d'un mélange liquide constitué d'huile, d'ester c'acide gras, d'acide naphténique et de triéthanolamine. Exemple 8 Un mélange homogénéisé de 60 parties en poids de "poudre de retour" et de 35 parties en poids de kaolin est soumis à un traitement de surface par 5 parties en poids d'un mélange liquide constitué d'huile, d'ester d'acide gras, d'acide naphténique et de triéthanolamine. REVENDICATIONS 1. Une charge blanche b base d'oxyde d'aluminium comprenant de la "poudre de retour" formée dans le four de calcination du procédé de production d'alumine du type Bayer, qui a été soumise b un traitement de surface ou a été séparée des particules ayant une grosseur de grain audessus de 5 micromètres, éventuellement en mélange avec des additifs connus, en particulier de l'oxyde de zinc ou du soufre et/ou un plastifiant, un retardateur de vieillissement et/ou un accélérateur. 2. Une charge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une "poudre de retour" ayant des pertes au feu de 3-30 % en poids, un poids moléculaire de 110-145, une masse volumique de 2,5-3,0 kg/cm3, une teneur en aluminium de 36-50 % en poids et une dureté de 4,5-6,5 sur l'échelle de Mohs. 3. Une charge selon l'une des revendications l et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une "poudre de retour" ayant été soumise à un traitement de surface. 4. Une charge selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend une "poudre de retour" ayant été traitée en surface par l'acide stéarique, une huile - de préférence de l'huile d'extraction ou de l'huile d'horlogerie - un silanol ou silane organique, du didthylène- glycol, du stéarate de calcium, du phtalate de dioctyle, de la N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine, du diamino-cyclohexyl-phénylène, de la phényl-ba-naphtyl- amine, de l'aldol-oméga-naphtylamine, un phénol alcoyle, du 2-mercapto-benz imidazole, du dichlorodifluorométhane ou leurs mélanges. 5. Une charge selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend une "poudre de retour" ayant été traitée en surface par 0,1-10,0 % en poids d'un mélange d'acide naphténique et de triéthanolamine. 6. Une charge selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce qu'elle comprend une "poudre de retour" ayant été soumise à un traitement de surface par un mélange d'acide stéarique, d'une huile - de préférence une huile d'extraction ou une huile d'horlogerie - d'un silanol ou silane organique, d'acide naphténique et de triéthanolamine. 7. Une charge selon lSune des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend une "poudre de retour" ayant été soumise à un traitement de surface par 0,1-20 % en poids d'un agent solide ou liquide. 8. Une charge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 70-99 % en poids de soufre et 30-1 % en poids de "poudre de retour" ayant subi un traitement de surface. 9. Un procédé pour la préparation d'une charge à base d'oxyde d'aluminium, selon lequel a) on soumet une poudre de retour" formée dans le four de calcination du procédé de production d'alumine du type Bayer à un traitement de surface par un agent solide ou liquide ; ou b) on sépare la "poudre de retour" formée dans le four de calcination du procédé de production d'alumine du type Bayer des particules ayant une grosseur de grain au-dessus de 5 micromètres et éventuellement on mélange le produit obtenu selon le procédé a) ou b) avec des additifs connus, en particulier avec de l'oxyde de zinc, du soufre, un retardateur de vieillissement et/ou un accélérateur et/ou un plastifiant. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractdrisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'une "poudre de retour" ayant des pertes au feu de 3-30 % en poids, un poids moléculaire de 110-145, une masse volumique de 2,3-3,0 kg/cm, une teneur en aluminium de 36-50 % en poids et une dureté 4,5-6,5 selon l'échelle de Mohs. 11. Un procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on soumet la "poudre de retour" à un traitement de surface. 12. Un procédé selon la revendication il, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de surface avec de l'acide stéarique, une huile - de préférence de l'huile d'extraction ou de l'huile d'horlogerie - un silanol ou silane organique, du diéthylène-glycol, du stéarate de calcium, du phtalate de dioctyle, de la N-phényl-N' -isopropyl-p-phénylènediamine, du diaminocyclohexyl-phénylène, de la phényl-bêta-naphtylamine, de l'aldol-oméga-naphtylamine, un phénol alcoylé, du 2mercapto-benzimidazole, du dichlorodifluorométhane ou leurs mélanges. 13. Un procédé selon la revendication il, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de surface avec 0,1-10,0 % en poids d'un mélange d'acide naphtdnique et de triéthanolamine. 14. Un procédé selon l'une des revendications il à 13, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de surface avec un mélange d'une huile - de préférence de l'huile d'extraction ou de l'huile d'horlogerie - d'un silanol ou silane organique, d'acide naphténique et de triéthanolamine. 15. Un procédé selon l'une des revendications il à 14, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de surface en utilisant 0,1-29 % en poids d'un agent solide ou liquide, par rapport au poids de la "poudre de retour". 16. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on mélange 70-99 % en poids de soufre avec 30-1 % en poids de "poudre de retour" ayant été traitée en surface, ou on mélange 70-99 % en poids de soufre avec de la poudre de retour et on soumet le mélange homogénéisé à un traitement de surface selon la revendication 9. 17. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on élimine les particules ayant une grosseur de grain au-dessus de 5 micromètres par broyage ou tamisage. 18. Une composition de caoutchouc ou de matière plastique contenant des charges blanches comprenant une "poudre de retour" formée dans le four de calcination du procédé de production d'alumine du type Bayer, qui a été soumise à un traitement de surface ou a été séparée des particules ayant une grosseur de grain au-dessus de 5 micromètres, et éventuellement des additifs connus, en particulier de l'oxyde de zinc ou du soufre et/ou un accélérateur et/ou un retardateur de vieillissement et/ou un plastifiant. 19. Des articles en caoutchouc et en matières plastiques, en particulier des pneumatiques, des joints, des semelles de chaussures, des panneaux, des sols, des bandes profilées, des pièces façonnées ou moulées, des feuilles, des tubes extrudés ou pressés ou des revêtements de câbles comprenant une charge selon l'une des revendications 1à 8.