Brevet FR2545325A1 — publié le 19841109

La présente invention concerne la préparation de granulés se désagrégeant rapidement et totalement dans l'eau, à partir de substances solides finement divisées qui ne sont pas apontanément dispersibles dans l'eau, an particulier à partir de telles substances à activité phytopharmaceutique. Pour pallier les inconvénients des prés@ntations actuelles sous forme de poudres mouillabies ou de diapersions aqueuses (utilisation de charges inertes minérales ou d'eau et d'antigel ; instabilité au stockage ; pollution par formation de poussières ou par écoulement ; pertes à la vidange des emballages ; etc...), on a déjà proposé de présenter les substances solides à sctivité phytopharmeceutique sous forme de granulés qu'on peut préparer selon différents procédés parmi lesquels on peut citer plus particulièrement : - l'atomisation qui consiste à préparer une dispersion aqueuse comprenant la substance selids, un liant et divers additifs, puis à sécher ce liquide pompable et dispersable en gouttes dans une tour d'atomisation ; l'agglomération qui consiste à incorporer la substance solide à des charges minérsles avec divers additifs et souvent un liant, puis à humidifier cetts composition et à l'extruder ou mélanger pour obtenir des granulés. Le procédé par atomisation conduit généralement à de petites billes d'un diamètre moyen inférieur à 500 m dont une partie importante est situés an dessous de 200 m. Bien que leur teneur en matière active soit relativement élevée, la densité apparente des granulés obtenus reste faible et le coût de séchage est important puisqu'il faut éliminer 25 à 40 parties d'eau pour 75 à 60 parties de matières sèches ; d'autre part, la faible granulométrie ne permet pas d'éliminer complètement les poussières. La consistance, la densité apparente, la granulométrie et la redispersion dans l1eau des granulas obtenus par agglomération sont variables et dépendent de la teneur an charges minérales, de la quantité de liquide utilisée pour l'humidification, dss conditions d'extrusion ou de mélange. Dans la demande de brevet japonais publiée le 18 @anvier 1973 sous le n9 1501/73, on a décrit un procédé de préparation de granulés de substances solides à activité phytopharmaceutique qui consiste à incorporer à un mélange d'une matièrs active et d'une charge minérals un polymère hydrosoluble ou hydrodispersible à base d'un acide carboxylique insaturé comme l'acide maléïque ou un copolymère d'un tel acide avec un comonomère tel que l'acétate de vinyle ou le styrène, à humidi- fier avec 5 à 30 % d'eau par rapport au poids du mélange sec et à granuler dans un granulateur à tambour ou par extrusion.Un inconvénient majeur de ce procédé réside dans le fait qu'il met en osuvre une forts quantité da charges minérales (50 à 98 % par rapport au poids dos granulés dont la teneur en matière active n'oxcède pas 30 %), ce qui augments les doses d'utilisation et grève censidérablement le coût de revient et les frais de transport des spéciali tés phytopharmaceutiques. Pour des raisons économiques et pratiques évidentes, on recherche des granulés dont la teneur en matière active est aussi élevée que possible, mais qui néanmoins se désagrègent facilement dans l'eau en donnant une suspension homogène et stable de particules dont les dimensiens sent celles du solide divisé avant granulation. Cet objectif n'est pas évident à atteindre car les charges minérales qui, contrairement aux matières actives à granuler, présentent une bonne dispersibilité spontanés dans l'eau et jousnt le rôle de diluant vis-à-vis des autres matières solides en limitant leur cohésion physique interparticulaire, facilitent par leur présence la dispersion dans l'eau des metières solides non spontanément dispersibles dans l'eau. Il a maintenant été trouvé, dans les services de la demanderesse, qu'on peut parvenir à ce résultat et ceci, qualle que soit le matière active à granuler, si l'on utilise comme liant un copolymère d'anhydride maléïque et da di-isobutylène sous forme de sel alcalin ou d'ammonium. On a en sffet constaté qu'un tel copolymère permst d'assurer la cohésion mécanique du granulé sec, sans gêner sa redispersion lors du remouillage. De plus, les propriétés dispersantes de ce copolymère sont parfois suffisantes pour qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser un dispersant spécifique de la matière active è granuler. L'invention a donc pour objet des granulés de substances solides è activité phytopharmacsutiqus, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 6D à 95 % en poids de matière active et de 3 à 25 % en poids d'un copolymèrs d'anhydride maléïque et de di-isobutylène sous forme de sel alcalin ou d'ammonium. L'expression "matière active" désigne ici toute substance présentent une activité phytopharmaceutique qu'aile soit insecticide, acaricide, fongicide, herbicide, répulsive ou autre. Les granulée selon l'invention peuvent contenir une seule matière active ou un mélange de substances dont les activités peuvent entre complémentaires ou de nature différente. Comme signalé précédemment, le copolymère selon l'intention possède des propriétés dispersantes. Cependant, dans le cas des matières actives particulièrement difficiles à disperser ou quand, pour des raisons économiques, on souhaite éviter l'emploi d'une proportion élevée de copolymère selon l'invention, il est recommandé d'utiliser aussi un dispersant approprié. Ce dispersant qui peut entre ionique ou non-ionique, est de préférence choisi, selon la matière active à granuler, parmi ceux que l'on utilise couramment dans l'industrie pour préparer des poudres mouillables à partir de la mOme matière active. La quantité de dispersant spécifique par rapport au poids des granulés peut aller jusqu'3 7 %, mais est de préférence comprise entre 2 et 4 %. En plus de la matière active, du copolymère anhydride maléïque/di-isobutylène et éventuellement du dispersant, les granulés selon l'invention peuvent également contenir des produits auxiliaires et/ou des charges inertes favorisant l'application. Comme exemples de produits auxiliaires dont la proportion dans les granulés peut atteindre 25 % en poids, on peut citer plus spécialement : - les colorants, solubles ou insolubles dans l'eau, destinés à colorer les granulés ou le substrat traité - les agents antimoussanto destinés à éviter la formation trop abon dante de mousses dans les cuves de préparation des bouillis de traitement - les agents protecteurs permettant de stabiliser la matière active contre l'oxydation, les variaticns de pH et les rayons UV - les solides supports tels que, par exemple, les silices précipitées et les silicates ds calcium, qui permettent de fixer des matières actives liquides ou cireuses afin ds pouvoir les broyer à sec en une poudre stable ; - les produits connus pour modifier les propriétés d'adhdsion de la bouillie de traitement sur les végétaux ou favoriser l'activité phytophariaceutique. Bien que l'objectif de la présente invention soit d'obtenir des granulés ayant une teneur en matière active très élevée, les granulés selon l'invention peuvent néanmoins contenir, si on le désire, jusqu'à 25 % de charges inertes. Ces charges qui sont le plus souvent de nature minérale et n'interviennent pas sur l'ectivité des autres constituants, sont habituellement incorporées pour ajuster la teneur en matière active afin que celle-ci soit compatible avec un fractionnement simple de la doss à utiliser en fonction, par exemple, des surfaces agricoles à traiter. Les charges inertes couramment utilisées à cet effet sont les carbonates, sulfates, silicates et argile. Les granulés selon l'invention peuvent être préparés d'une façon connue en soi, comprenant las étapes suivantes : broyage, humidi- fication, granulation proprement dite, séchage et éventuellement calibrage. La substance solide à granuler qui peut être la matière active seule ou son mélange avec les autres constituants solides des granulés est d'abord broyée à sec, par exemple dans un broyeur à jet d'air, jusqu'd l'obtention de fines particules ayant les dimensions requises pour l'application, ce qui correspond, dans la plupart des cas, à un diamètre moyen de l'ordre de 5 à 7 m et à un pourcentage inférieur à 0,2 % en particules de diamètre supérieur à 40 m. Pour les substances brutes se présentent sous forme de blocs compacts plus ou moins gros, ce broyage fin peut être avantageusement précédé par un concassage et/ou un broyage mécanique pour obtenir des particules intermédieires dont la dimension moyenne est inférieure à 200 m. Dans certains cas, la matière à granuler peut se présenter sous une forme suffisamment fine et ne nécessite donc aucun broyage. A moins qu'il n'ait déjà été incorporé à la matière active avant broyage, le copolymère selon l'invention est mélangé avec la poudrs fine à granuler et le mélange est humidifié en ajoutant de l'eau éventuellement additionnés d'un dispsrsant. Pour 85 à 75 parties de solide à granuler, une quantité de liquide de 15 à 25 parties en poids permst d'obtenir des granulés dont au moins 95 % ont uns dimension compries entre 0,2 et 2 mm. La taille moyenne des grenulés varis dans lo même eans que la quantité de liquide d'humidification. La granulation proprement dite du mélange humide peut être réalisée suivant l'une quelconque des techniques et appareils de granulation bien connus de l'homme du métier (cf. par exemple l'ouvrage de P.@. SHERRINGTON et R. OLIVER intitulé "Granulation", éd. HEYDEN 1981), à l'exception de l'atomisation en raison do l'importants quantité d'eau à éliminer. Les granulés humides ainsi obtenus sont ensuite séchés par tout moyen connu, en veillant toutefois à ce que la température des granulés au cours du séchage resta inférisure à la température de fusion ou de ramollissement des constituants des granulés pour éviter une réagglomération irrévereible des particules élémentaires ou une inactivation par plastification des tensio-actifs évantuellement présents dans les granulés. Les granulés secs peuvent éventuellement être calibrés par tamisage, les parties en dehors de la plage de granulométrie retenus pouvant être recyclées dans les opéretions ultérieures. Les granulés selon l'invention présentent une bonne résistance mécanique à sec avec une mise hors poussières totale. Leur coulabilité ainsi que leur densité apparente, élevée et stable, permettent un dosage volumétrique reproductible. Par simple mélange avec l'eau, ils donnent uns auspension homogène et stable dc particules dont les dimensions sont celles du solide divisé avant granulation. Pour évaluer les prepriétés des granulés selon l'invention, on a utilisé les tests suivants : - Répartition granulométrique : On fait passer les granulés secs sur un empilage de 7 tamis AFNOR x 11-501 @yant une ouverture de mailles de 0,200 ; 0,315 ; 0,500 ; 0,800 ; 1 ; 1,6 et 2 mm en émottant légèrement les granulés sur le plus gros tamis. Après tamisage, on pèse chaque fraction pour obtenir la répartition granulométrique. Les fractions comprises entrs 0,315 et 1,6 mm sont ensuite rassemblées et mélangées peur les soumettrs au; tests qualitatifs suivante - Bensité apparents : Cette caractéristique est déterminée en pesant 100 ml de granulés dans une éprouvette graduée, remplie sans tassement. - Consistance : On apprécie cette caractéristique simplement et rapidemant Sa déposant quelques granulés dans le creux de la main et en essayant de les écraser avec 1 ongle. Las granulés sont dits "friables" s'ils se transforment en poudre. Ils sont dits "durs" dans le cas contraire. - Vitesse de délitage : On introduit 5 g de granulés dans une éprou- vette à bouchon contenant 100 mi d'eau On laises mouiller pendant une minute, puis retourne 30 fois l'éprouvette ot verso son contenu sur un tamis AFNOR x 11-501 de 40 m d'ouverture de maille. Après eimple égouttage (sans laver) et séchage à l'étuve, on pèse le résidu et calcule la pourcentage an poids dc granulés restés sur le tamis (refus). Lss résultats sont intéressants si Ce refus est inférieur à 20 %. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages indiqués sont exprimés an poids, illustrent l'invention sans la limiter. Comme copolymère d'anhydride maléïque et de di-isobutylène (sel de sodium), on a utilisé le produit commercialisé par la société Soprosoie sous le nom de SOPROPON Y 36 qui se présente sous forme dune poudre blanche à 90 % de matières sèches et possède les caractéristiques suivantes : . Rapport molaire : anhydride maléïque/di-isobutylène .... 1 .Viscosité intrinsèque en solution aqueuse à 0,1 N de NaCl d'après la loi de Staudinger ................... 0,16 dl/g EXEMPLE 1 A l'aide d'un broyeur à jet d'air, on broie à sec une Simazine technique (97 % de pureté) jusqu'à l'obtention d'une poudre dont les particules ont un diamètre moyen de 5 à 7 m, le taux de particules de diamètre supérieur à 40 m étant inférieur à 0,2 %. On introduit ensuite 200 g de cette poudre dans le bol d'un mélangeur- granulateur du type ROWENTA MULTIXER et 15 g de liant SOPROPON T 36. On mélange à sec pendant deux minutes, puis ajoute rapidement 51 g d'eau et maintient sous agitation en décolmatant, si nécessaire, les parois du bol. Après 6 minutes et demie d'agitation, la granulation est terminés et on sèche les granulés humides dans un sécheur à air à 800C pendant 30 minutes. Les granulés herbicides ainsi obtenus ont une teneur en matière active de 90 % et un extrait sec à 1050C de 98,5 %. D'autres caractéristiques sont indiquées dans le tableau suivant dans lequel sont mentionnés aussi, à titre covparatif, les résultats obtenus lorsqu'on remplace le liant selon l'invention par la même quantité d'autres liants du commerce, à savoir :: - un polycondensat de méthylvinyléther et d'anhydride maléïque avec un degré de polymérisation d'environ 1600 (Gantrez AN 119 de le société G.A.F.) - un polyacrylate de sodium (Dispersant HB de la société SOPROSOIE) - une polyvinylpyrrolidone (PVP K 30 de la société G.A.F.) - un sel de sodium d'acide polycarboxylique (Tamol SC 9433 de la société B.A.S.F.) - un polyméthacrylate (Acrylron A06 de la société PROTEX) - une association d'acides carboxyliques de formule générals HO2C. (CH2)n-CO2H comprenant au plus 33 % d'acide adipique (n = 4), au plus 45 % d'acide glutarique (n = 3) et et au plus 31 % d'acide succi nique ( n = 2), commarcialisée par B.A.S.F. sous la nom Sokolan DCS. - un polycondensat de méthylvinyléther ot d'anhydride maléïque sous forme de sel disodique avec un degré de polymérisation de 300 à 330 (Sokolan CP2 de la société B.A.S.F.). quantité Durés de Granulo- Vitesse de Consis- Densité Liant d'eau de granulstion métrie délitage tance Apparents granulation (en mi- (0,315- (refus apmès nutes) 1,6 mm) 1 min.) Sopropon T 36 51 g 6,5 91,7 % dure 0,51 3 % Gantrez AN 119 99 g 10 68,2 % dure 0,36 25 % Dispersant HB 87 g 11,25 82,7 % friable 0,46 93 % PVP K30 50 g 4 83,5 % dure 0,45 80 % Tamol SC 9433 51 g 3,25 83o2 % friable 0,56 4 % Acrylron A06 73 g 9,5 37,9 % friable 0,51 91 % Sokolan DCS 57 g 9 49,2 % dure 0,52 99 % Sokolan CP2 80 g 10,5 71,5 % friable 0,48 95 % Seul le liant selon l'invention permet d'obtenir, avec un minimum d'eau, des granulés denses, dure et facilemant délitables dans l'eau. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 à partir de 200 g d'Atrazine technique (97 % de pureté), 15,5 g de Sopropon T36 et 47 g d'eau. La granulation prend place on @ minutes. Après séchags en étuve à 100 C pendant 4 heures, on obtient des granulés harbicides, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière activs ................................ 90 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 98,1 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 94,7 % - Densité apparante ....................................... 0,49 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............ 0,9 % EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1 avec l'herbicide constitué par le diamino-2,4 chloro-6 méthylthio-5 pyrimidine.Pour 185 g de poudra broyés, on utilise 30 g de liant Sopropon T36 et en granula en 9 minutes avec 70 g d'eau. Après séchage à 50 C pendant 40 minutes en sécheur à air, on obtient des granulés de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes : - Teneur sec matièrs active ................................ 86 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 97,8 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 84,2 % - Densité apparente ....................................... 0,59 - Vitesse de délitage (refus après une minute) .... 1,8 % EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1 avec le même herbicide qu'à l'exemple 3. Pour 200 g de poudre broyée, on utilise 15 g de Sopropon T36 et 3,25 g d'un alkylnaphtalènesulfonate de sodium (dispersant 800827 de la société PCUK) que l'on introduit en même temps que la liant. On humidifie avec 63 g d'eau. La granulation prend place an 5 minutes. On sèche à 50 C pendant 40 minutes dans un sécheur à air. Des granules ainsi obtenus, da consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active ............................... 91,6 % - Extrait sec à 105 C .................................... 97,7 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................. 90,6 % - Densité apparente ...................................... 0,54 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ........... 7 % EXEMPLE 5 On broie comme à l'exemple 1 un mélange de 54 parties de Terbutryne, 80,6 parties de Néburon et 9,4 parties de silice précipitée. On place onsuito 144 g de la poudre ainsi obtenue, 26 g d'Argirec (argile kaolinique commercialisés par la aociété BLANCS MINERAUX DE PARIS) et 45 g de Sopropon T36 dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MUL TIXER et grenule en 12 minutes avec 75 g d'eau. On sèche les granulés ainsi Pormés dans un cécheur à air à SO0C pendant 55 minutes. Les granulés obtenus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matières actives (Terbutryne + Néburon ........ 62,5 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 98 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 69 % - Densité apparente ....................................... 0,60 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............ 11,9 % EXEMPLE 6 On broie comme dans l'exemple 5 un mélange de 54 parties de Terbutryne, 80,6 parties de Néburen et 9,4 perties de silice précipités. On introduit 144 g de la poudre fine ainsi obtenue, 56 g d'Argirec (argile kaolinique commercialisés par la société BLANCS MINERAUX DE PARIS) et 10,7 g de liant Sopropon T36 dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MUL TIXER. Après mélangeage à sec pendant 2 minutes, on humidifie en ajoutant une solution de 4,3 g d'un alcool gras éthoxylé (Sunaptol OP commercialisé par la société PCUK) dans 46 g d'eau et maintient sous agitation pendant 4 minutes.Après séchage è 30 C pendant 55 minutes dans un sécheur a air, les granulés obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Terbutryne + Néburon) ........ 62,7 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 88 % - Densité apparente ...................... 0,63 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 8 % EXEMPLE 7 A l'aide d'un broyeur à jet d'air, on broie à sec un mélange de 97 parties de Néburon technique et 3 parties d'Aerosil R 972 (silice pyrogénée de la société DEGUSSA) jusqu'd l'obtention d'une poudre fine (diemètre moyen : 5-7 m). On introduit 200 g de cette poudre et 8,6 g de liant Sopropon T36 dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MULTIXER.Après mélangeage à sec pendant deux minutas, on humidifie en ajoutant une solution/dispersion de 8,6 g d'EMKALIX PLURONIC P 105 (un condensat d'oxyde d'éthylène sur propylènsglycol commercialisé par la société PCUK ; pourcentage d'oxyde d'éthylène : 50-55 %) dans 43 g d'eau et maintient sous agitation pendont 6 minutes en décolmatant, si nécessaire, les parois du bol Les granulés humides formés sont ensuite séchés à 30 C pendant 55 minutes dans un sécheur à air. On obtient ainsi des granulés, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active .................................... 89,3 % - Extrait sec à 105 C ......................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ....................... 94 % - Densité apparente ........................................... 0,51 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ................ 8 8 EXEMPLE 8 On opère comme à l'exemple 1 avec un mélange 50/50 de Simazine et d'Aninotriazolo. Pour 200 g de poudra, on utilise 12 g de liant Sopropon T36, 3 g de dispersant TAMOL NNO (un alkylnaphtalène- sulfonate alcalin de la société B.A.S.F.) et 23 9 d'eau. Après 10 minutes et demie d'agitation, on sèche à 35 C pendant 50 minutes dans un sécheur à air. Les granulés ainsi obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Simazine + Aminotriazole) ...... 91,6 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,4 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 94,8 % - Densité apparente .......................................... 0,60 - Vitesse de délitage (refus aprbs une minute) 0 11 Il % EXEMPLE 9 On injecte 24,2 parties de Pentadiméthalin fondu sur 9,45 parties de Cécasil GA (silicate de calcium commercialisé par la société CECA), puis on ajoute 105,85 parties de Néburon, 10,5 parties de silice précipités et 7,5 parties d'une préparation composée de Remcopal 273 absorbé sur silice précipités dans la proportion 1/1. Le Remcopal 273 est un polyéthoxyéther d'alcools gras, liquide, commer coalisé par la société GERLAND. L'ensemble de ce mélange est alors broyé au broyeur à marteaux, puis au broyeur à jet d'air. Dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MULTIXER on introduit 157,5 g du mélange broyé, 45 g d'Argirec, 10 g de Sopropon T36 et 2,2 g d'Arkopon T (tensio-actif commercialise par la société HOECHST et contenant environ 64 % du sel sodique de méthyltauride d'oléyle). Après mélangzage à sec pendant 2 minutes, on humidifie avec 54 g d'eau et maintient sous agitation pendant 4 minutas.Après séchage à 300 pendant 55 minutes en sécheur à air, les granulée obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur an matières actives (Pentadiméthalin + Néburon) ...... 60,7 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 97,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 82,7 % - Densité apparente .......................................... 0,62 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............... 14 % EXEMPLE 10 A l'aide d'un broyeur à marteaux on concasse un mélange composé de 91 parties de soufre brut et 1 partie de silice précipitée de façon à obtenir un solide dont la granulométrie est totalement inférieure à 2 mm. On opère eneuite comme à l'exemple 1 en utilisant, pour 200 g de poudre, 15,2 g de Sopropon T36, 2,2 g de Tamol NNO et 35 g d'eau. Après 4 minutes d'agitation, on sèchs en étuve à 35 C pendant 24 heures. Les granulés fongicides ainsi obtenus ont une consistance dura et présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active .................................... 91 % - Extrait sec à 105 C ......................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ....................... 92 % - Densité apparente ........................................... 0,74 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ................ 3,5 % EXEMPLE Il On opère comme à l'exemple 1 à partir de 200 g de Carbenda- zine technique (95 % de pureté), 8 g d'Argirec, 15 g de Sopropon T36 et 34 g d'eau. La granulation prend place en 80 minutes; Après séchage en étuve à 50 C pendant 7 heures, les granulés fongicides ainsi obtenus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active ................................... 85 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,2 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 92,7 % - Densité apparente .......................................... 0,51 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............... 0,2 % EXEMPLE 12 On opère ceeme à l'exemple I à partir de 200 g de rolpel technique (91,5 % de pureté), 10,75 g da Sopropon T36 et 47,3 g d'une solution/disparsion aqueuse à 9 % du tensio-actif Beycopon AS (acide dodécylbenzènesulfonique commercialisé par la société GERLAND). La granulation prend place en 5 minutes.Après séchage à 50 C pendent 50 minutes en sécheur à air, les granulés fongicides obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques auivantes : - Teneur en matière active ................................... 85 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,3 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ...................... 72 % - Densité apparente .......................................... 0.76 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............... 8,2 % EXEMPLE 13 Dans le bel d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MULTIXER, on introduit 200 g d'oxychlorure de cuivre (teneur minimale en cuivre : 57 %), 8 g d'Argirec, 15,9 g de Sopropon T36 et 3,2 g de Tamol NNO. Après mélangeage à sec pendant 2 minutes, on humidifie evec 46 g d'eau, maintient sous agitation pendant 2 minutes et demie, puis sèche les granulés formés à 50 C pendant 45 minutes en sécheur à air; Les granulés fongicides ainsi obtanus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active ................................ 88 % - Extrait sec à 105 C ..................................... 97,9 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ................... 89 % - Densité apparente ....................................... 1,16 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............ 7,3 % L'oxychlorure de cuivre se présentant sous une forme suffisamment fine, il n'est pas nécessaire de le broyer avant l'opération de granulation. EXEMPLE 14 On opère comme à l'exemple d à partir de 200 g d'oxyquinoléate de cuivre technique (98 % de pureté), 15 g de Sopropon T36 et 45 9 d'eau. La granulation prend place en 9 minutes et demie. Après séchage à 50 C pendant 50 minutes en sécheur à air, les granulés fongicides obtenus, de consistance dure, présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active ................................. 91 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 97,8 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 78,1 % - Densité apparente ........................................ 0,67 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 2,5 % EXEMPLE 15 On opère comme à l'exemple 1 à partir de 200 9 de Captane technique (92 % de pureté), 6 g d'Argirec, 15,5 g de Sopropon T36 et 46 g d'eau. La granulation prend place en environ 8 minutes.On sèche en étuve à 35 C pendant 22 heures. Les granulés obtenue présentent les caractéristiques suivantes - Teneur en matière active ................................. 83 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 97,1 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 92,2 % - Densité apparante ........................................ 0,62 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 6,8 % EXEMPLE 16 On opère comme b l'exemple 1 à partir d'un mélange constitué de 90,5 parties de Lindane à 99,5 % minimum de Gamma HCH et de 2,5 parties d'Argirsc. Pour 200 g de ce mélange, on utilise 15 g de Sopropon T36 et 35 g d'eau. La granulation prend place en environ 5 minutes.Après séchage en étuve à 350C pendant 24 heures, les granulés insecticides obtenus, de consistance durs, présentent les caractdris- tiques suivantes - Teneur en matière active ................................. 90 % - Extrait sec à 105 C ...................................... 97,5 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................... 94,1 % - Densité apparante ........................................ 0,83 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 6,8 % EXEMPLE 17 A l'aide d'un broyeur à jet d'air, on broie un mélange destiné au traitement des semences de céréales et constitué de 25,2 parties de Lindane, 25,2 parties d'@nthraquinone, 15,2 parties d'oxyquinoléate ds cuivre, 15 parties d'oxyde de fer MC 070 (teneur minimale en oxyde de fer III : 80 %, commeroialisé par CDF Chimie) et 2 parties du colorant Orange Sulfacide JR poudre. On introduit 180 g du mélange broyé, 20 g d'Argirec, 15,2 g de Sopropon T36 et 2,2 g de Tamol NNO dans le bol d'un mélangeur-granulateur ROWENTA MULTIXER. Après mélengeage à sec pendant 2 minutes, on humidifie avec 35 g d'eau et maintient sous agitation pendant 4 minutes, puis on sèche les gra nulés ainsi obtenus en étuve à 35 C pendant 18 heures. On obtient finalement des granulés, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Lindene, Anthraquinone, - Teneur en matieres actives (@@noane, Anthraquinone, Oxynate de cuivre) ...................................... 65 % - Extrait sec à 105 C ................................... 97 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6mm) .................. 90,3 % - Densité apparente ..................................... 0,82 - Vitesse de délitage (refue après une minute) .......... 12,1 % EXEMPLE 18 On opère comme à l'exemple 17 à partir d'un mélange constitué de 13 parties de Lindane, 13 parties d'anthraquinone, 7,7 parties d'oxyquinoléate de cuivre, 26,3 parties d'Endosulfan, 10 parties d'oxyde de Pers 1 partie du colorant Orange Sulfacide 3R poudre et 22 parties d'Omyalits 90 (carbonate de calcium commercialisé par le société OMYA). Toutefoie, avent de le broyer au jet d'air, le mélange est préalablement concassé dans un broyeur à marteaux. Pour la granulation da 200 g du mélange précédent finement broyé, on opère comme dans les exemples précédents avec 12 g de liant Sopropon T36 en humidifiant avec une solution de 3 g de Sunaptol OP dans 38 g d'eau. La granulation prend place en environ S minutes ; on sèche les granulés humides à 30 C pendant 55 minutes dans un sécheur à air. On obtient ainsi des granulés, de consistance dure, présentant les caractéristiques suivantes - Teneur en matières actives (Lindane, Endosulfan, Anthraquinone, oxynate de cuivre) ........................ 60 % - Extrait sec à 105 C .................................... 97 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) .................. 85,6 % - Densité apparente ........................................ 0,86 - Vitesse de délitage (refus après une minute) ............. 19 % Ce granulés dans lesquels sont présents deux insecticides, un fongicide et un agent répulsif vis-à-vis des corbeaux, peuvent être utilisés pour le traitement des semences de céréales à la dose de 400 g par quintal de semences. EXEMPLE 19 On broie un mélange de 90,7 parties d'Atrazine à 97 % de pureté et 7,3 parties de Sopropon T36 dans un broyeur à marteaux du type FORPLEX avec, comme sélect@ur, une grilis-rape de 0,3 mm d'ouver- ture. On introduit 12 kg de la poudre ainsi obtenue dans un mélangeur du type LÖDIGE FM 50 muni d'un émotteur à couteaux et d'une tubulure d'injection de liquide avec une buse de 1,6 mm. On net en marche les socs de mélange et l'émottaur, mélange L eac pendant une minute, puis injecte en 2 minutes 2,58 kg de liquide de granulation constitué de 15 parties d'eau et 1 partie de Solutène DZ (glycol modifié à propriétés dispersantes, commercialisé par la société PCUK). La granulation est obtenue en 5 minutes ; la température du mélange, initialement de 16 C, s'élève à 26 C en fin de granulation. Après séchage an étuve à 1855C pendent 2 heures, las granulés obtenus ont une consistance dure et présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matiére active .................................. 88,5 % - Extrait sec à 105 C ....................................... 98,5 % - Granulométrie (entre 0,8 et 1,6 mm) ....................... 67 % - Densité apparente ......................................... 0,56 - Vitesse de délitoge (refus après une minute) .............. 9,1 % EXEMPLE 20 On broie comme à l'example 19 un mélange de 88 partiss d'Atrazine, 7,7 parties de Sopropon T36 et 4,3 parties d'Argirec. L'humidification et la granulation sont effectuées dans un mélangeur du type Turbosphère à double enveloppe de la société MORITZ, ayant une capacité utils de 10 litres et muni d'un émotteur et d'une turbine supplémentaire de mélange. On y charge 2,5 kg do poudre broyée et, après avoir réglé la vitesse d'agitation à 480 tours/min, on introduit en 15 secondes 525 g d'un liquide constitué de 2,5 parties de Solutène DZ et 35 parties d'eau. ta granulation est obtenue on trois minutes et demie. On réduit la vitesse d'agitation à 80 tours/min et sèche sous vide pendant 30 minutas, la température de l'huile dans la double enveloppe étant de 105 C. On obtient ainsi des granulés, de consistance dure, prdsen- tant les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active .................................. 84 % - Extrait sec à 105 C ....................................... 97 % - Granulométrie (entre 0,315 et 1,6 mm) ..................... 81 % - Densité apparente ......................................... 0,58 - Vitesse de délitage (refus après une minute) .............. 1,8 % EXEMPLE 21 On broie un mélange de 93 parties de Simazine à 97 % de. pursté et 7 parties de liant Sopropon T36 dans un broyeur à marteaux type Forplex avec, comme sélecteur, une grille-rape de 0,3 mm d'ounverture. On introduit 12 kg de la poudre ainsi obtenue dans un mélangeur type Lodige FM50 muni d'un émotteur à couteaux et d'une tubulure d'injection de liquide avec une buse de 1,6 mn. On mat en marche les socs de mélange et l'émotteur, mélange à sec pendant une minute, puis injecte en 2 minutes 2,220 kg d'eau et mélange pendant 5 minutes. En fin de mélange, la poudre humide obtenue est extrudée dans un appareil Alexanderwerk type GA 65 (vitesse : repère 1, matrice de diamètre d'orifice 1,5 ma, aveccouteau racleur). Les bâtonnets obtenus sont séchés à 800C pendant 40 minutes dans un sécheur à air s de consistance dure ils présentent les caractéristiques suivantes : - Teneur en matière active ................................... 90 % - Extrait sec à 105 C ........................................ 98,9 % - Diamètre des bâtonnets ..................................... 1,5 mm - Longueur des bâtonnets ..................................... 1 à 6 mm - Densité apparente .......................................... 0,48 - Vitesss de délitage (refus après une minute) .... 7,8 % R E V E N D I C A T I O N S 1. Granulés de substances solides à activité phytopharmaceutique, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 60 à 95 % en poids de matière active et de 3 à 25 % en poids d'un copolymère d'anhydride maléïque et de di-isobutylène sous forme de sel alcalin ou d'ammonium. 2. Granulés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent on outre jusqu'd 7 % en poids d'un dispersant, de préférence entre 2 et 4 %. 3. Granulés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent jusqu'à 25 % en poids de produite auxiliaires et/ou jusqu'à 25 % en poids de charges inertes. 4. Granulés selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que le rapport molaire : anhydride maléïqua/di-isobutylèns du copolymère est voisin de 1. 5. Procédé de granulation de substances solides à activité phytopharmaceutiqus, caractérisé en ce qu'on utilise comme liant un copolymère d'anhydride maléïque et de di-is@butylèns sous forme de sel alcalin ou d'ammonium.