Brevet FR2536389A2 — publié le 19840525

FR 2536389 A2 19840525 FR 8219516 A 19821122 1 2536389 Dans sa demande de brevet français n 2491060, déposée le 1 er Octobre 1980, intitulée: "Esters d'acides cyclopro- pane carboxyliques apparentés à l'acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites", la société demanderesse a décrit et revendi- qué les composés de formule (I): H 3 C CH 3 X V x /R O O CO ( 0) i RO-C HA (s) dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, la double liaison éthylénique ayant la géométrie (E) ou (Z) et le cycle cyclopropanique susbtitué pouvant être sous toutes ses formes stéréoisomères ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères. Dans sa demande de brevet principal, la société deman- deresse a décrit et revendiqué également un procédé de pré- paration des composés de formule (I), ainsi que l'application des dits composés à la lutte contre les parasites. La présente demande de premier certificat d'addition a pour but d'illustrer par de nouveaux exemples la formule générale (I) du brevet principal ainsi que d'apporter de nou- veaux exemples apparentés à cette formule (I) et répondant à la formule(I) :"HC CH 3 X X -OB (IA) -OB RO-C 1 dans laquelle R représente ou bien un radical alcoyle liné- aire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de I à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs grou- pements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, B représente ou bien un radical alcoyle liné- aire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou bien le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoide et X représente un atome d'halogène, la double liaison éthylénique ayant la géométrie (Z) ou (E). L'invention a plus précisément pour objet les composés répondant à la formule (IA) dont les noms suivent: le ( 1 R cis,E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 3- phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) méthyl ( 3phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) éthynyl ( 3phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-chloro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle; le ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3-/2-chloro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy 4fluoro phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 3 ( 2- propen 1-yl) 4-oxo 2-cyclopenten-1-yle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy 4-fluoro phényl)méthyle; le ( 1 Rcis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-( 2,2,2- trifluoro éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) 3 2536339 cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle le (IR cis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3oxo 3-éthoxy 1-propényll cyclopropane carboxylate de (s) cyano ( 3phénoxy phényl) méthyle; le (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-chloro 3-oxo 3 ( 1-méthyl propyloxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (-S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle et son isomère Z le (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3 ( 1-méthyl propyloxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano 1 O ( 3-phénoxy phényle) méthyle; le (IR cis, Z) 2,2-diméth Yl 3/2 -bromo 3-oxo 3-(l-méthyl propyloxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle le (i R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-( 2,2,2- trifluoro) éthoxy 1-propé nyl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle le (i R cis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/cyclopropane carboxylate de/3 ( 2-propyrn 1-yl) 2,5- dioxo 1-imidazolidinyl/ méthyle; le (l Rci's, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) /2-méthyl 3 ( 2- propen 1-yl 4-oxo 2-cyclopenten/ 1-yle le (IR trans E) 2,2-diméth Yl 3/2br'omo 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle et son isomère Z e -le (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de /3-( 2propyn 1-yl) 2,5-dioxo 1-imidazolidinyl/ méthyle le (IR cis, E) 2,2diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 3 c O 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle et son isomère Z; le (IR cis, E) 2,2diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle le (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3- oxo 3-éthoxy 1-prop 6 nyl/ cyclopropane carboxylate de 4-fluoro phényl, mé- thyle et son isomère Z le ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de 4 2 t 536389 (pentafluorophényl)méthyle et son isomère E; le ( 1 R cis, Z) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle et son isomère E; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3- méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de pentafluorophényl méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényll cyclopropane carboxylate de cyano phényl méthyle; -le ( 1 R cis, E) 2,2- diméthyl 3/2 '-fluoro 3-oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R Gis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3 (éthényloxy) 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate-de phényl méthyle; le ( 1 R cis, Z) 2,2-dim 6thyl 3/2 fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-5 1- propényl/ cyclopropane de carboxylate de 4-nitro phényl méthyle; le ( 1 R Gis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane de carboxylate de 4-nitro phényl méthyle le ( 1 R Gis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de a phényl éthyle le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1- propényl/ cyclopropane Garboxylate de a phényl éthyle le ( 1 R Gis, E) 2, 2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropan e carboxylate d'éthynyl phényl méthyle; le ( 1 R Gis, E) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-oxo 3-( 1,1- ditrifluoro méthyl) méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxy- late de phényl méthyle le ( 1 R Gis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-( 2,2,2- trifluoro éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R Gis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 2,2- difluoro éthoxy 1-propényl/ Gyclopropane carboxylate de phényl méthyle le ( 1 R Gis, E) 2,2-diméthyl 3 /2-fluoro 3-oxo 3 ( 2-fluoro éthoxyc)lpropényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R Gis, Z) 2, 2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ Gyclopropane carboxylate de (pentafluoro phényl) méthyle. Les produits du présent certificat d'addition présentent 2536389 toutes les propriétés indiquées dans la demande de brevet principal. L'invention a ainsi pour objet l'application des com- posés nommés ci-dessus à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. L'activité insecticide des composés de l'invention peut être prouvée notamment par des tests sur mouche domestique, sur Spodoptéra littoralis, sur Epilachna varivestris, et sur Aphis cracivora. L'activité acaricide sur les parasites des végétaux peut être prouvée, notamment, par des tests sur Tétranichus urticae. Des exemples de ces tests sont donnés, plus loin, dans la partie expérimentale. Les composés de l'invention peuvent être notamment uti- lisés contre les insectes ou les acariens parasites des vé- gétaux, dans le domaine agricole ou domestique. Les composés de l'invention peuvent également être uti- lisés contre les parasites des animaux à sang chaud, notam- ment contre les insectes et acariens parasites des animaux à sang chaud. L'invention a ainsi pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, carac- térisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de l'invention Parmi les compositions pesticides préférées, on peut citer les compositions renfermant comme principe actif au moins l'un des produits suivants: le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3- méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 3 ( 2- propen 1-yl) 4-oxo 2-cyclopenten-1-yle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2fluoro 3-oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de /3-( 2propyn 1-yl) 2,5-dioxo 1-imidazolidinyl/ méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 1,1- diméthyl éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) - cyano ( 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits nommés ci-dessus, ainsi que les compositions acaricides ou nématicides, carac- térisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins un des produits définis ci-dessus. L'invention a également pour objet les compositions des- tinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud et notamment les tiques, Is poux et les gales,caracté- risées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé nommé ci-dessus. L'invention a encore pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles ren- ferment comme principe actif, un au moins des produits de l'invention associé à un aliment pour animal. Les compositions de l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique, ou de l'indus- trie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans les compositions destinées à l'usage agrochimique et domestique, la ou les matières actives peuvent être addition- nées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composes. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif,non ioni- que, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs- tances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, les argiles, les sili- cates, le kieselg Chr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre). Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 %O à 10 % en poids de matière active. Comme les compositions insecticides selon l'invention, les 7 2556389 compositions acaricides et nématicides peuvent être addition- nées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesti- cides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise-de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de I à 80 pour cent, ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire conte- nant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides etnématicides selon -l'invention sont utilisés, de préférence à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in- vention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodecyl) 2- propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/-5-heptène-2,3-dicar- boximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthyl- acétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'in- vention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tour- teaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'ori- gine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc pour objet les compositions alimen- taires définies ci-dessus. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les parasites des ani- maux à sang chaud, les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dor- sale selon la méthode dite méthode "pour-on". Les composés de l'invention peuvent être préparés selon des procédés connus, décrits notamment dans la demande de brevet principal ainsi que dans la demande de brevet européen 0050534, qui consistent à estérifier au stade final soit H C CH 3 X -H V l'acide 02 B HO-C F 3, E CH 3 X H soit l'acide \ I/ 02 H 002 R pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Lors de la préparation des produits de l'invention, cer- tains produits nouveaux ont été mis en oeuvre, à savoir les produits dont les noms suivent: l'acide ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3- ( 1,1-diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z; l'acide ( 1 Rcis, E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3- éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z; l'acide (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3- méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique; l'acide ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3-/2-chloro 3-oxo 3 ( 2- butoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère E; l'acide ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3-/2-bromo 3-oxo 3-( 2- butoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère E; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3oxo 3-hydroxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl méthyle; l'acide ( 1 R trans E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z. L'invention a donc également pour objet ces produits à titre de produits chimiques nouveaux L'invention a notamment pour objet ces produits à titre de produits intermédiaires nécessaires pour préparer certains produits de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: (IR cis E)2 dimthl -fluoro 3-x- diméthyl éthox) 1,propénvl/ cvcloroane carboxylate de 3 (lhénoxy phényl) méthyle. On introduit sous agitation, 1,76 g d'acide ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3 P-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1-diméthyl éthoxy) propényl/ cyclopropane carboxylique et 10 cm 3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 1,6 cm 3 de 1-chloro 2 NN triméthyl propényl amine et 5 cm 3 de chlorure de méthylène On ajoute ensuite 1,6 g de 3-phénoxy benzène méthanol, 10 cm 3 de chlo- rure de méthylène et 2 cm 3 de pyridine On agite pendant 16 heures à température ambiante, verse sur une solution aqueuse de phosphate acide de sodium On agite la suspension obtenue jusqu'à disparition de la coloration jaune On dé- cante, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène On réunit les solutions chlorométhyléniques, les lave à l'eau, les sèche et les concentre à sec sous pression réduite On chromatographie le résidu sur silice en éluant par le mé- lange hexane-acétate d'éthyle ( 95/5) On obtient 2,1 g de produit recherché. a D = + 350 2 (c= 0,5 % benzène). EXEMPLE 2: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo ( 11 l- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) méthyl 3-phénoxy phény 11 méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir du même acide et de l'a méthyl 3phénoxy benzène méthanol, on obtient le produit recherché. "D= + 1370 + 5 (c= 0,2 % benzène). EXEMPLE 3: (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/cyclopropane carboxylate de (R) éthvnyl ( 3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'a éthynyl 3-phénoxy benzène méthanol, on obtient le produit recherché. a D= + 380 2 (c= 0,4 % benzène). EXEMPLE 4: (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3-12-chloro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) j-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy 4-fluoro phényl) méth 1 yle. On refroidit à O C un mélange renfermant 1,5 g d'acide ( 1 R cis) 2,2-diméthyl 3 E/2-chloro 3-oxo 3-( 1, 1-diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylique, 1,4 g d'alcool(S) cyano 3-phénoxy 4-fluoro benzène méthylique et 20 cm 3 de chlo- rure de méthylène On introduit ensuite 0,1 g de diméthylamin pyridine, puis 1,3 g de dicyclohexyl carbodiimide On laisse revenir vers 200 C On agite 1,30 h à cette température On filtre le précipité formé et concentre à sec le filtrat sous pression réduite On chromatographie le résidu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 9-1) On ob- tient ainsi 2,05 g de produit recherché brut que l'on purifie par cristallisation dans l'éther isopropylique On obtient ainsi 1,5 g du produit recherché fondant à 94 C. (a)D= + 35,5 + 2,5 (c= 0,6 % CHC 13). EXEMPLE 5 à 43 En opérant comme à l'exemple 4, à partir des acides H 3 C CH 3 X H /// 2 H RO-C et des alcools BOH correspondants ou à partir des acides CH CHH 3 XH 0 2 B HO-C et des alcools ROH correspondants, on obtient les produits suivants: EXEMPLE 5: ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-chloro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle. (a)D=+ 15,50 10 (c= 1 % CH C 13). EXEMPLE 6 - ( 1 R cis, E) 2,2-diméth Vl 3/2 "fluoro 3-oxo - méthoxv 1 pro-pényl/ cyclopropane carbo Ul te de S) cyano 3 (-Phénoxy 4-fluoro -phényl) méthyle. (cc)D= + 46,50 + Y' (c= 0,3 % CHC 13). EXEMPLE 7: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro -oxo 3-métho- xv 1-propényl/ cyclopro Uane carbo Mlate de (S) 2-méthvl 3 ( 2- propen 1-vl) 4-oxo 2-cyclo Uenten 1-yle. (")j= 49,50 + 2,50 (c= 0,3 % CHC 13). EXEMPLE 8: (JR cis, E) 2 2-diméthyl 3 Z 2-fluoro 3-oxo dimé éthoxy) 1 l 2 ropénylj cycloj 2 ropane parbonlate cyano ( 3-phénom 4-fluoro phényl) mét Lyle. (F= 1220 C). (a)jj=+ 610 + 2,50 (c= 0,35 % CHC 13). EXEMPLE 9: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl -/2-fluoro_-oxo 3- ( 2,2,2-trifluoroétho M l-l 2 roj 2 éMl Z c Xclopro-pane carbo Mlate de (S) cyano ( 3-phéno M Dhéyl) méthyle. En opérant comme précédemment, à partir du (l Rcis, E) 2,2- diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) c Yano ( 3-phénoxy phényl) méthyle et de l'alcool 2,2,2-trifluoro éthanol, on obtient le produit re- cherché. (")Ij= 36,50 + 20 (c= 0,5 % CHC 1 EXEMPLE 10: ( 1 R cis, Z)__ 2,, 2-diméth Xl Z 2-bromo 3-oxo 3-éthoxv 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S cyano ( 3 = 2 héno M phényl) méthyle. (F= 69 oc). (a)D=+ 250 + 2,50 (c= 0,5 % CHC 13). EXEMPLE 11: 1 R cis, E) 2 2-dimét Lyl Z 2-chloro 3-oxo ( 1- * méthyl -pro-pylom) 1-l 2 ro-péayl Z cyclopropane carboxvlate de cyano 3 phéno U -phényl) métlUle, (")j:z+ 190 + 2,50 (c= 0,5 % CHC 1 EXEMPLE 12: ( 1 R cis Z) 2 2-diméthvl 3/2-chloro 3-oxo 3 (l méthyl -pro-pyloxy)1 propény IL cyclopropane carbou_Iate de (S) cyano-( 3 phénor Z l 2 hényl) méthyle (OE)D=+ 16,50 + 20 (c= 0,65 % CHC 1 EXEMPLE 13:-(IR cis, E) 2,2-diméthyl 3 J 2-bromo 3-oxo 3- l- méthyl l 2 ro-pyloxv)l or 2 pinyi/ cyclopropane carbo Mlate de (s) cyano ( 3-rhénoxy 2 héMl Lméthyle - (OE)D= + 80 _+ 10 (c= 0,5 % CHC 13). EXEMPLE 14: ( 1 R cis, Z 2,2-diméthvl 3/2-bromo 3-oxo-3 ( 1- méthyl -pro-pyloxy) 1 =Uro Dényl/ cycloprop e carbo Mlate de_(S î 6-89 1 1 cyano (J-phénoxy phényl) méthyle. (F= 76 Il C) (-cc) + 21,50 + 20 (c=O, 7 % CHC 1 D 3 EXEMPLE 15 M cils, E) 2,2-dimét L-xl 3 Z 2-fluoro 3-oxo à- ( 2 2,2-trifluoroéthoxy) 1-pro Uényl Z cyclopro Dane carboxylate de (S) cyano ( 3-phéno M 4-fluoro-j 2 héLiyl) méthyle (F= 85,,c). (oc)D=+ 430 + 2,50 (c= 0,65 % CHC 13). EXEMPLE 16: (l R cis, Z) 2,2-dimétnl 3 Z 2-fluoro o lo éthoxy 1- propénvl Z cyclopropane carbo 2 ylate de /(propyn 2-yl) 2,5-dioxo 1-imidazolidi Llyl Z méthyle. EXEMPLE 1 ( 1 R cis, Z) 2,2-dimétnl 3/2-fluoro 3-oxo 3 étho M 1 pro-péUl/ cyclopropane carbonlate de (S) 2-mét Ul 3 ( 2-propen 1-xl) 4-oxo 2-c Xclopenten 1-yi-e- (OE)D=+ 9,50 + 20 (c= 0,5 % CHOE 3) - EXEMPLE 18: OR trans E) 2 2-diméthy-1 3-z 2-bromo -oxo 3- éthoxy 1 pro ényl Z cyclopropane carbo Ulate de cyano ( 3- -phéiioxy -phényl) méth Vle. (OE)iy=+ 200 + 1 O (c=l % CHC 13). EXEMPLE 19: ( 1 R trans Z) 2,2-diméthyl 3-/2-bromo 3-oxo 3- éthoxy 1 =Eropényi/ cyclopropane carbo Ulate de (S) cyano ( 3-. 2 hénoxy phépyl) méth Vle. (F= 970 C). (a)b=+ 50 + 10 (c=l % CHC 13). EXEMPLE 20: M cis, E) 2,2-diményl à/2-fluoro 3-oxo 3- métho M 1 =prop 6 nyl Z cyclo 2 ropane carbo 2 Mlate de Z 3 ( 2 pro yn 1-yl) 2,5-dioxo 1-imidazolîdin Yl/métàyle. (a)lj= 3,50 + 20 (c= 0,5 % CHC 13). EXEMPLE 21: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl JZ 2-fluoro 3-oxo 3- étho M 1 pro-p 6 nl/ cyclol 2 ro-pane carbo Mlate de j 2 héMl méthyle. (OE)b=+ 320 + 20 (c= 0,5 Yo CHC 13 EXEMPLE 22: ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo étho M 1-Eropényl Z cyclopropane carboxylate de phényl méthyle. (a),j=-3 l' (c= 0,5 % CHOE EXEMPLE 2 : (JR cis, E) 2,2-dimét Llyl 3/2-fluoro 31 oxo 3- éthoxy 1-pronényl/ cyclopropane carbonlate de pentafluoro- -phénl méthv Ie. (a)lj=+ 16,50 + 20 (c= 0,5 % CHC 1 EXEMPLE 24: ( 1 R cis, E) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro L-oxo 3- éthoxy 1 propényl/ -cyclopropane carboxylate de 4-fluoro 253 6 -J 8 9 1 3 25 363 8 9 phényl méthyle. (OE)jj=+ 320 (c= 3 % CHC 13). EXEMPLE 25: (JR cis, Z 2,2-diméthyl jj,-fluoro-oxo 3 - éthoxy lzpro-pén-vl Z cycloj 2 r 2 pane carbo Mlate de 4-fluorophé- nyl méthyle. (a),j=-270 (c= 2,5 % CHC 13). EXEMPLE 26: l R cis, Z) 2, îméthl _g _L ?-fluoro_oxo diméthyl étho M lmpropényl L-Cyqipp ropane car e p-en- tafluoro 2 h 6 Ml (OE)b=-350 (c=l % CHC 13 EXEMPLE 27: JR cis, E) 2,2diméthvl 3 Z 2-fluora diméthyl 6tho M) 1-pro Dény V _cyclopropane carbo Mlat tafluorophéUl mét Llyle. (a)jj=+ 25,50 (c= 1,2 % CHCI 3 EXEMPLE 28: ( 1 R cis, éthyl Z 2-fluoro 3-o 1- dim 6thyl étho M) 1-projÉpyl Z cyclopropane carbo Mlate de phé- nyl méthyle. (oc),)=-340 (c= 1,5 % CHOE 3). EXEMPLE 29: ( 1 R cis, E) 2 2-diméthvl Z 2-fluoro -oxo 3 Ll Ll- dimélhyl étho M) 1::2 rone Lnyl c 1 __ycloproj 2 ane carbolylate de l 2 hé nyl méthyle. (")b=+ 46,50 + 1,50 (c=l % CHC 13). EXEMPLE 30: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl Z 2-fluoro 3 = 2 Zo_, 3- méthoxy 1-pronényl Z cyclo Dropane carbo Mlate de Eentafluoro -phényl méthyle. (")D=+ 150 (c=l % CHOE 3 EXEMPLE 31: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3 Z 2-fluoro -oxo 3- étho: î 1-propénvl Z cyclopr 2 ane carbo Mlat cano phép Il méthyle. (OE)D=+ 37,50 (c=l % CHC 13 EXEMPLE 32: (JR cis E) 2,2-diméthyl 3 Z 2fluor méthoxy 1 = 2 ropényl Z cyclorropane carboxvlate de Dhénvl méthvle. (a)D=+ 35,50 (c= 1,5 % CHC 1 EXEMPLE 33: ( 1 R cis, E) 2,2-dimét Loxo 112 ne carboxylate de phépyl mét Il est préparé par transestérification à partir de l'acé- tate de vinyle et de l'acide 3-hydrox Y 3-oxo correspondant en présence d'un catalyseur comme l'acétate mercurique par exemple. (Y)D=+ 260 (c= 1,2 % CHC 13)- 14 2536389 EXEMPLE 34 ( 1 R cîs, Z) 2,2-dimétlLvl Z 2-fluoro 3-oxo 3- éthoxy 1 prol 26 MI Zcyclo Dro Dane de carboxylate de 4-nitro Ehé- nyl méthyle. (a)D=-22,5 + 0,50 (C=" 5 % CHC'3). EXEMP -LE 35: M cisy, E) 2 2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3- éthoxy 1propéWl/cyclo Dro Dane carboxylate de 4-nitro phényl méthyle. (OE)D=+ 370 + 1,50 (c= 1,2 % CHC 13). EXEMPLE 36: M cis, Z) 2,2-dimét 2-fluoro 2::o éthoa 1 = 2 rop Jénl c Xclopropane carbo Mlate de à ghéMl ét Llyle. (OE)D=-220 + 10 (c=l % CHC 13). EXEMPLE Z: 1 R c is, E) 2,2-diméthyl /2-fluoro o étho M 1 = 2 ro- eéWl/ cyclo Uropane càrbo Ulate de OE phéWl 6 MZ-1-e. (a)D=+ 41,50 + 1,50 (c=l 96 CHC 13). EXEMPLE 38: l R cis, E) 2,2-dimétàvl Z 2-fluoro 3-oxo éthoxy 1::RropéMl/ c Xclopropane carbo Ulate dtéthynyl Ehéwl métnle. ' (OE)D=+ 30,50 + 1,50 (c= 1 % CHC 13). EXEMPLE 3: UR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo J( 1,1- ditrifluoro méthyl) métho M 1 = 2 ropéMl/ cyclopro 2 ane carbo- xylate de -phéEL 1 méM 2 ú 1 e. (OE)D"+ 14,50 (c= 1,5 % CHC 13). EXEMPLE 40: (JR cis, E)2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 2,2,2- trifluoro éthocv) 1 pro-péWl/ cyclol 2 rol 2 ane carbo 2 ylate de -phé-nyl méthyle.(a)b=+ 240 + 1,50 (c= 1 % CHOE 3 EXEMPLE 41: (l R cis, E) 2,2-diméthvl 3/2-fluoro -oxo ( 2 2-. difluoro éthoxv 1-Dro Dénvl/ cyclopronane carbo Zylate de l 2 hénl méthyle. (ec)D=+ 28 $-5 " + 0,5 (c= 2 % CHC 13). EXEMPLE 42: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 2- fluoro étho M) 1 =prol 2 én'ylz cyclopropane carbo Mlate de Dhé- Mll mét Ule. (oc)jj=+ 2811 + 0,5 (c= 2 % CHC 13 EXEMPLE 43: l R cis Z 2,2-dimélnl 3/2-fluoro 3-oxo 3- éthoxy 1-12 ro 26 Ml/ c Xclo 2 ropane carboxylate de (pentafluorc phényl) mét Lyle. 2536389 (a)D=-34 (c=l % CH C 13). PREPARATIONS Les produits de départ sont connus par la demande de brevet francais 2491060, ou la demande de brevet européen 0050534; d'autres sont nouveaux et leur préparation est donnée ci-après. Préparation I: Acide ( 1 R cis, E)3/2,2-diméthyl 2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1-diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carbo- F xylique ou -E, CO 2 H C 02 Bu 1 R cis et son isomère Z correspondant. On mélange 1,2 g de bromure de lithium, 600 mg d'hemi acétal interne de l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane 1-carboxylique, 700 mg de phosphonoacétate fluoré de formule 0 F (C 2 H 50)2; / CO laisse 45 minutes à -30 C, puis verse sur une solution d'a- cide isopropylique On obtient une huile que l'on chromato- graphie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle-acide acétique ( 7-3-01) On obtient 550 mg d'acide pur, isomère E et 50 mg d'isomère Z. Isomère E: spectre de RMN (ppm) 1,28 F O L COOH 1,55 |t Bu O, 1,95 tu 6 à 26,5 %,73 à 3,05 Isomère Z: spectre de RMN (ppm) (F= 90 C) après recristallisation dans l'hexane 16 2536389 0 1,28-1,32 1,52 t Bu O, F 1 1,83-1,97 6,08 à 6,78 \ 2,12 à 2,42 Préparation 2: Acide ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-chloro 3-oxo 3 ( 1,1-diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carbo- xilique et son isomère Z. Les produits ont été préparés comme indiqué à l'exemple 34, stade B de la demande de brevet européen 0050534. Préparation 3: Acide ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3- oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z. Le produit a été préparé selon le schéma réactionnel suivant: B r H O + Ph P THF r 3 CO Et Ii Br O Et x jo 2 H + CO Et B z /X,,B"" en suivant le procédé de préparation comparable à celui in- diqué à l'exemple 34, stade B du brevet européen 0050534. Isomère E: spectre de RMN (CDC 13) 17 2536389 7-7, 2 ppm \j,3-1,34 ppm Br,-OH&, 9,25 P Pm' \IO Et '',-2 ppm 2, 8 à 3, 1 ppm 1,23-1,35-1,47 pm 4,1-4,25-4,36-4,4-_ 8 PPM Isomère Z 7,6 à 7,8 ppm Q Et 1,35 à 1,4 ppm Br\ " \,,/-5 à 2,5 ppm Préparation 4: Acide (IR cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-f'luoro 3-axa 3-méthoxy 1-propényll cyclopropane carboxylique. En opérant selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 6 de la demande de brevet français 2491060, en uti- lisant le schéma réactionnel suivant; o H 3 C CH 3 H 5 C 20 F E+Z X H Or__ 07 O ->__ 1 INj Ir H O 18 2536389 1, 3 ppm F 6,2-6, \ 6,5-6,7 X -\,,C 02 H >CH 3 1, 99-2 ppm à 3,08 ppm 3,87 ppm Préparation 5: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3- hydroxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3- phénoxy 4-fluoro phényl méthyle. En soumettant à une acidolyse le produit décrit à l'exem- ple 11 de la demande de brevet européen 0050534 dans les conditions classiques telle que acide p-toluène sulfonique dans le toluène à reflux, on obtient le produit recherché. Spectre de RMN ppm 6,25-6,42 6,58-6,75 1,2-1,27 PPM 6,38 ppm \ Co 2 _ 2,78 à H 3, 1 1,9-2,0 ppm 7 à 7,6 ppm Préparation 6: Acide ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-chloro 3- oxo 3-( 2-butoxy)1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère E. En opérant comme aux préparations A et B de l'exemple 30 de la demande de brevet européen 0050534, selon le schéma réactionnel suivant: O O Ph P 0 HO H RS 3 Br CH 2 C-Cl Br CH 2 C (RS) -j benzene benzène pyridine 2530 '389 1 9 G Br E) O il >Ph 3 P-CH 2-C RS - 1) C 12 1 2) Na 2 CO 3 > Ph 3 P=CC CH C 13 O uni Na OH '1 H > Ph 3 P=C C-' H 20 HO r ?=O %Z/ i 11 1 R cis THF ci O \E) Il- C OH / \ 2 Isomère Z: 1,23-1,35 Ppm -0,93, 7,4-7,6 ppm 0,82 1 05 e 1, 3 3 ppm e " H C CH O ci 3 3 il - C-OH ppm / l / - ci 1,95 à 2,33 2536389 -Isomère E: 6,77-6, Pm 1,3-1,33 ppm 1 \ -13 /j 0 O p OH 12,85 ' à 3,16 1,86-2,0 ,1,25-1,37 ppm - 8-0,96-1,05 Préparation 7:Acide ( 1 R cis,Z) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3-( 2- butoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère E. En opérant comme à la préparation précédente, on obtient les produits recherchés, en utilisant au départ un produit bromé au lieu d'un produit chloré. Préparation 8: Acide ( 1 R cis,E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3- oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z correspondant. En opérant comme aux exemples 6 et 7 de la demande de brevet français 2491060, on obtient les produits recherchés. Préparation 9: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3- hydroxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle. On introduit 11,69 g de ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2- fluoro 3-oxo 3 ( 1,1-diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle (préparé à partir de l'acide décrit à la préparation 1 et de l'alcool benzylique) dans 50 cm 3 de toluène renfermant 0,47 g d'acide paratoluène sul- fonique On porte au reflux pendant 2 heures et demi et amène à sec sous pression réduite On obtient 10,62 g d'une huile que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle acide acétique ( 70-30-0,5) On obtient ainsi 9,65 g de produit recherché fondant à 88 C. Préparation 10: Acide ( 1 R trans, E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z. En opérant comme à l'exemple 15 de la demande de brevet européen 0050534, en utilisant l'acide 1 R trans 2,2-diméthyl 21 389 3-formyl cyclopropane carboxylique et un réactif bromé, on obtient le produit recherché. Préparation 11: ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle. En opérant comme à l'exemple 19, stade A de la demande de brevet européen 0050534, on obtient le produit recherché. ETUDE BIOLOGIQUE DES PRODUITS DE L'INVENTION a) Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 mn, puis à 15 mn et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habi- tuelles. On a obtenu le résultat suivant: Composé KT 50 en mn de l'exemple 8 4,857 b) Etude de l'effet létal sur blatte Les tests sont effectués par contact sur support de verre sur lequel on a préalablement déposé le produit à essayer. On opère dans des bottes de Petri dont les bords ont été préalablement talqués afin d'é- viter la fuite des insectes On détermine la concentration létale 50 (CL 50). On a obtenu le résultat suivant: Composé CL 50 en mg/m 2 de l'exemple 8 0, 034 c) Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours On opère par application topique de 1 Al de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnoldo On utilise 50 indivi- dus par traitement On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Le résultat obtenu, exprimé en DL 50 ou dose (en nano- grammes) par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes, a été le suivant: Composé DL 50 en ng par insecte de l'exemple 8 0,649 d) Etude de l'effet létal sur Acanthecelides obtectus (bruche du haricot) On opère de façon analogue à celle du test précédent, par application topique de 1 pl de solution acétonique de pro- duit à tester sur le thorax de l'insecte On détermine la DL 50. Composé DL 50 en ng par insecte de l'exemple 8 6,1 e) Etude de l'activité acaricide Ces tests sont effectués sur feuilles de haricot (Tetranychus urticae) et de citronnier (Panonychus citri). On pulvérise 2 ml de solution hydroacétonique 50/50 du produit à tester sur les deux faces de la feuille détachée dont le pétiole est maintenu dans l'eau Après séchage, l'in- festation est réalisée à raison de 15 jeunes femelles par face de feuille soit 30 femelles par dose On utilise 5 doses par produit échelonnées de 250 à 5000 mg/hl. Les contrôles d'activité des produits sont effectués par dénombrement 3 jours après Les expériences ont lieu sous lumière artificielle constante d'environ 2000 lux à tempéra- ture de 22 + 1 C et 60 + 50 d'humidité relative. On détermine l'effet létal d'après le nombre d'acariens morts et retrouvés sur ou en dehors de la feuille et l'effet de répulsion d'après le nombre d'acariens retrouvés vivants en dehors de la feuille. * L'effet global est la somme des deux effets (effet létal + effet répulsif) et correspond à l'efficacité globale du pro- duit considéré. le résultat est exprimé en dose minimale donnant au moins 99 % d'efficacité globale au bout de 3 jours. Composé Dose minimale de l'exemple 8 23 25 389 butoxyde de pipéronyle 1 g tween 80 0,25 g topanol A 0,1 g eau 98,4 g Exemle B: EréEaration d'un concentré émulsifiable On mélange d'une façon homogène: produit de l'exemple 20 0,015 g butoxyde de pipéronyle 0,5 g topanolA 0,1 g tween 80 3,5 g xylène 95,885 g Exemnle C: préearation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: produit de l'exemple 7 1,5 g tween 80 -20 g topanol A 0,1 g xylène 78,4 Exenle D: p Eréaration d'une composition fumigène On mélange d'une fagon homogène: produit de l'exemple 8 0,25 g poudre de tabu 25 g poudre de feuille de cèdre 40 g poudre de bois de pin 33,75 g vert brillant 0,5 g paranitrophénol 0,5 g 24 2556389 REVENDICATIONS 1) Les composés illustrant la formule (I) de la demande de brevet français 2491060, ou apparentés à celle-cii et répon- dant à la formule (IA): H 3 C CH 3 3 H 3 X A-OB (IA) RO-C 1 dans laquelle R représente ou bien un radical alcoyle liné- aire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un-ou plusieurs grou- pements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitut par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, B représente ou bien un radical alcoyle liné- aire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou bien le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoide et X représente un atome d'halogène, la double liaison éthylénique ayant la géométrie (Z) ou (E) dont les noms suivent: le ( 1 R cis,E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 3- phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) méthyl ( 3phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) éthynyl ( 3phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-chloro 3-oxo 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle; le ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3-/2-chloro 3-oxo 3 ( 1,1- 2536389 diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclo Propane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy ph 6 nyl) méthyle le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3 -/2-fluoro 3oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (s) cyanc ( 3phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl, 3-/2fluoro 3-oxo 3-méthoxy 1-propényll cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 3 ( 2- propen 1-yl) 4-oxo 2-cyclopenten-1 yle, le ( 1 R cis, E) 2,2-diméth Yl 3-/2-fluoro 3-oxo 3 ( 1,1- dimnéthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénioxy 4-fluoro phény méthyle le (l Rcis, E) 2,2-diméth Yl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-( 2,2,2- trifluoro éthoxy) 1-propényl/ cyclopropan e carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy phényl) méthyle; le (IR cis, Z) 2,2-diméthyl, 3/2-bromo 3-oxo 3éthoxy 1-propényll cyclopropane-carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-chioro 3-oxo 3 ( 1méthyl propyloxy) 1-prop 6 nyl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy phényl) méthyle et son isomère Z le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3 ( 1-méthyl propyloxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano e-phénoxy phényl) méthyle; le ( 1 R cis, Z) 2,2diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3-( 1-méthyl 2.5 propyloxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle le ( 1 R cis, E) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-oxo 3-( 2,2,2- trifluoro) éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle le ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/cyclopropane carboxylate de /3 ( 2-propyn 1-yl) 2,5- dioxo 1-imidazolidinyl/ méthyle; le (I Rcis, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropatie carboxylate de (S) /2-méth Yl 3 ( 2- propen 1-yl 4-oxo 2-cyclopenten/ 1-yle le ( 1 R trans E) 2,2-diméthyl 3/2bromo 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy phényl) méthyle et con isomère Z le ( 1 R cie, E) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de /3-( 2propyn 1-yl) 2,5-dioxo 1-imidazolidinyl/ méthyle le ( 1 R cis, E) 2,2diméthyl 3/2-fluaro 3-axa 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle et son isomère Z; le ( 1 R ais, E) 2,2-diméthyl 3/2- fluoro 3-axa 3-éthoxy 1-propényl/ cyclaprapane carbaxylate de pentafluora phényl méthyle; le ( 1 R ais, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-axa 3-éthoxy 1-propényl/ cyclaprapane carbaxylate de 4-fluoro phényl mé- thyle et son isbmère Z le ( 1 R ais, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-axa 3 ( 1,1- diméthyl éthaxy) 1-propényll cyclopropane carboxylate de pentafluoraphényl méthyle et son isomère E le ( 1 R ais, Z) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-xox 3 ( 1,1- diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclaprapane carbaxylate de phényl méthyle et -son isomère E; le ( 1 R ais, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-axa 3- méthoxy 1-propényl/ cycloprapane carbaxylate de pentafluaraphényl méthyle; le ( 1 R ais, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-axa 3-éthoxy 1-propényl/ cyclapropane carbaxylate de cyan o phényl méthyle; le ( 1 R ais, E) 2,2- diméthyl 3/2-fluoro 3-axa 3-méthoxy 1-propé 4 yl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R ais, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3 (éthényloxy) 3-axa 1-propényl/ cyclopropane carbaxylate de phényl méthyle; le ( 1 R ais, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluora 3-axa 3-éthoxy 1- propényl/ cyclopropane de carbaxylate de 4-nitra phényl méthyle; -le ( 1 R ais, E) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-axa 3-éthoxy 1-propényl/ cyclapropane de carboxylate de 4-nitra phényl, méthyle; le ( 1 R ais, Z) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-axa 3-éthoxy 1-propényll cyclopropane carboxylate de a phényl éthyle -le ( 1 R ais, E) 2,2-diméth Yl 3/2-fluoro 3-axa 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de cc phényl éthyle le ( 1 R ais, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluora 3-axa 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate d'éthynyl phényl méthyle le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-axa 3-( 1,1- ditrifluara méthyl) méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carbox-y- late de phényl méthyle 1)5 " j' JQ'389 25363 89 le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-( 2,2,2- trifluoro éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 2,2- difluoro éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3 ( 2-fluoro éthoxy)1propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R cis, Z) 2, 2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (pentafluoro phényl) méthyle. 2) Application des composés tels que définis à la reven- dication 1, à la lutte-contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux, et les parasites des animaux à sang chaud. 3) Les compositions pesticides destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à la revendication 1. 4) Les compositions pesticides telles que définies à la revendication 3 renfermant comme principe actif au moins l'un des produits suivants: le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy 251-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) 2-mét Ihyl 3 ( 2- propen 1-yl) 4-oxo 2-cyclopenten-1-yle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2fluoro 3-oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de /3-( 2propyn 1-yl) 2,5-dioxo 1-imidazolidinyl/ méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 1,1- diméthyl éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. ) Les compositions insecticides renfermant comme prin- cipe actif au moins l'un des produits définis à la revendi- cation 1. 6) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 7) Les compositions destinées à la lutte contre les para- sites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 8) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 9) A titre de produits intermédiaires nécessaires pour la préparation des produits de la revendication 1, les pro- duits dont les noms suivent: l'acide ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/a-fluoro 3-oxo 3- ( 1,1-diméthyl éthoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z; l'acide ( 1 Rcis, E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3- éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z; l'acide ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3- méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique; l'acide ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3-/2-chloro 3-oxo 3 ( 2- butoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère E; -l'acide ( 1 R cis, Z) 2,2-diméthyl 3-/2-bromo 3-oxo 3-( 2- butoxy) 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère E; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de phényl méthyle; le ( 1 R cis, E) 2,2-diméthyl 3/2-fluoro 3oxo 3-hydroxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl méthyle; - l'acide ( 1 R trans E) 2,2-diméthyl 3/2-bromo 3-oxo 3-éthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylique et son isomère Z.