Brevet FR2543147A1 — publié le 19840928

Des polypropylènes copolymériques statistiques sont largement utilisés dans des opérations d'emballage par moulage par injection et soufflage Ces polypropylènes sont préparés par copolymérisation de propylène avec une quantité relativement faible d'éthylène, notamment moins de 5 % en poids sur la base du poids total de poly- mère Les produits ont une bien meilleure transparence qu'un homopolymère du propylène et la résistance au choc est un peu plus grande que celle de l'homopolymère Toute- fois, cette dernière propriété, notamment aux basses températures, n'est pas suffisamment accentuée pour de nombreuses applications dans lesquelles les articles de fabrication finis doivent être exposés à de basses tempé- ratures On peut améliorer la résistance au choc en ajou- tant des matières caoutchouteuses telles que des polymères éthylènepropylène amorphes ressemblant au caoutchouc ou des copolymères séquences éthylène-propylène De même, des formulations d'un ou plusieurs des composants ci- dessus avec du polyéthylène ont été révélées dans l'art antérieur comme autres moyens d'améliorer la résistance au choc notamment aux basses températures Bien que des résultats avantageux aient été rapportés en ce qui con- cerne l'obtention de l'amélioration-désirée de résistance au choc par ces techniques de formulation, elles se sont toujours accompagnées d'une réduction désavantageuse de la transparence désirée, ce qui empêche l'utilisation de la formulation de résine dans de nombreuses applications. L'un des buts de la présente invention est donc de produire une composition polypropylénique à haute résistance au choc, de transparence au moins aussi bonne ou meilleure que celle d'un polypropylène copolymérique statistique. Conformément à la présente invention, il est proposé une composition à base d'un polymère de propylène comprenant (a) environ 80 à environ 95 % en poids d'un copolymère statistique de propylène et d'éthylène contenant environ 1 à environ 6 % en poids d'éthylène polymérisé, et (b) environ 5 à environ 20 % en poids d'un copoly- mère polyéthylénique linéaire à basse densité d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en C 4 à C 18, ledit copoly- mère ayant une masse volumique comprise dans l'intervalle d'environ 0,910 à environ 0,935 g/cm 3. Le composant formé par le copolymère statistique a avantageusement une vitesse d'écoulement à l'état fondu d'environ 1,0 à environ 10 g/10 minutes à 230 C et une teneur en éthylène comprise entre environ 1,5 et environ 4 % en poids Des polymères statistiques sont disponibles dans le commerce et leur préparation n'a donc pas à être commentée. Le composant polyéthylénique linéaire à basse densité, que l'on appellera parfois PELBD dans le présent mémoire, est un copolymère d'éthylène et d'au moins un comonomère alpha-oléfinique en C 4 à C 18 Le comonomère alpha-oléfinique contient avantageusement 4 à 8 atomes de carbone par molécule Des exemples de comonomères par- ticulièrement avantageux comprennent le butène-1, le pentène-1, l'hexène1, le 4-méthylpentène-1, l'heptène-1, l'octène-1-et leurs mélanges tels que butène-1/hexène-1 et butène-1/octène-1, etc Ces résines du type PELBD peu- vent être produites par l'un quelconque des procédés catalytiques récemment mis au point, utilisant des techni- ques en phase vapeur, en solution ou en suspension à des pressions allant de faibles à moyennes ou une polymérisa- tion catalytique à haute pression dans un autoclave ou dans des réacteurs tubulaires La résine a avantageusement un indice de fusion d'environ 0,5 à environ 5 g/10 minutes à 190 C et une densité d'environ 0,910 à environ 0,920. Diverses résines convenables sont disponibles dans le commerce, dans les plages désirées de densités et de vitesses d'écoulement à l'état fondu La concentration en PELBD préconisée va d'environ 8 à environ 20 % en poids sur la base du poids total des composants de la résine. Le cas échéant, un troisième composant peut être inclus dans la formulation de résine en vue d'en améliorer davantage la transparence Des exemples d'agents de trans- parence et/ou d'agents de nucléation avantageux à utiliser à cette fin sont des sels d'acide benzoique, par exemple le benzoate de sodium, le dibenzylidène-sorbitol, etc. Habituellement, les agents sont ajoutés en quantités com- prises entre environ 0,1 et environ 2 % en poids sur la base du poids total de polymère. Divers additifs peuvent éventuellement être incorporés à la résine polypropylénique, tels que des anti-oxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des matières colorantes, des agents antistatiques, des lubrifiants, etc. La formulation de résine peut être-transformée en articles moulés par diverses techniques telles que le moulage par soufflage et le moulage par injection La composition est particulièrement intéressante à utiliser pour la production de récipients à usage ménager, de flacons et de bouteilles à usage médical, de vaisselles de laboratoire et d'autres articles nécessitant une bonne transparence liée à une bonne résistance au choc au- dessous de la température ambiante. Les exemples de composition suivants sont donnés afin d'illustrer l'invention. Exemples 1 à 8 La composition de l'exemple témoin 1 consistait en un copolymère statistique non déminéralisé contenant environ 97,4 % en poids de propylène et 2,6 % en poids d'éthylène Ce copolymère a également été utilisé comme composant de base des formulations binaires de résine des exemples restants. Dans chacun des exemples comparatifs 2 et 3, le second composant consistait en un homopolymère basse densité d'éthylène (densité 0,9112 et indice de fusion 2,2), à la concentration indiquée sur le tableau. Des mélanges similaires ont été préparés dans les exemples comparatifs 4 et 5, excepté que le second composant était alors un copolymère éthylèneacétate de vinyle de densité 0,9125 ayant un indice de fusion de 2,0 et une teneur en acétate de vinyle d'environ 1,7 % en poids. La formulation de l'exemple comparatif 6 conte- nait un polymère statistique, d'indice de fusion égal à 5, de propylène et d'éthylène ayant environ 14 % en poids de post-séquence de copolymère éthylène-propylène et contenant environ 5,2 % en poids d'éthylène sur la base du poids total du copolymère séquencé. Dans les exemples 7 et 8, le second composant de la formulation était un copolymère polyéthylénique linéaire à basse densité d'éthylène et de butène-1 ayant une densité de 0,9136 et un indice de fusion de 2,1. Le tableau énumère toutes les données intéres- santes, comprenant des résultats d'essais physiques portant sur des échantillons moulés des compositions respectives. Comme le fait apparaître le tableau, la composi- tion de l'exemple témoin 1 avait une résistance au choc Gardner à O VC de 5-,8 et une transparence de 24 %. Des améliorations relativement faibles de résis- tance au choc ont été obtenues en formulant la résine de base avec 5 ou avec 10 % d'homopolymère d'éthylène basse densité comme dans les exemples témoins 2 et 3, ce qui entratnait, comme on peut le voir, une certaine atténua- tion de la transparence Des résultats aussi peu remarquables ont été obtenus lorsqu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle a été utilisé comme composant de formulation (exemples comparatifs 4 et 5). L'utilisation du copolymère séquencé éthylène- propylène comme composant de formulation dans l'exemple comparatif 6 a grandement amélioré la résistance au choc mais au détriment inacceptable de la transparence, qui s'est abaissée à 8 %. Toutefois, on a découvert le fait entièrement inattendu que lorsque le composant de formulation était un polyéthylène linéaire basse densité (PELBD), des amé- liorations importantes étaient obtenues non seulement en ce qui concerne la résistance au choc, mais aussi la trans- parence, notamment lorsque la concentration du composant PELBD dépassait 5 %, par exemple au taux d'incorporation de 10 % comme dans l'exemple 7. t Composant de base, % en poids H Tompolymère de poly- éthylène, % en poids Copolymnère éthylène- acétate de vinyle, % en poids Copolymère séquencé, % N poids PEEBD, % en poids Vitesse d'écou 1 enont à l'état fondu ( 1) Résistance à la rupture sous tractioni (M Pa) ( 2) Limite d'élasticité (IM Pa) ( 2) Limite d' allongement sous traction (%-) ( 2) Allongeroent sous traction à la rupture (%) ( 2) P Iodule de tracti O Ei TABLEAU Exoenle Exeatple témoin 2 témroin 3 190 10 Exemple térmoin 4 Exemple témoin 5 Exemple témoin 6 Exemple 8,0 18,97 ,94 11,3 8,5 ,3 29,82 il,0 8,5 18,41 28,i 142 ,9 7,5 ,58 29,82 11,2 8,2 17,92 28,35 11,7 ,8 8,3 17,36 29,61 12,5 Exemple 7,5 m 17,5 28,35 11,9 ra -b T A, B L E A U (Suite) Exexcple ténmin i ÂIrq Dérature de défor- maticn à la chaleur, 462 k Pa Flexion à basse temrpé- rature ( 50 % de ruptures) (Oc) ( 6) Résistance au choc Gardner à 00 C (joules) (% ( 8) ( 1) ASTM D 1238, conditions L ( 2) ASTM D 638 96,7 77,5 + 9,0 0,655 Ebcezrle téioin 2 94,0 76,5 + 7,5 0,791 Exemple téfli Dil 3 92,0 74,5 + 5,5 1,13 Exemple tém Toin 4 ,5 ,0 ,5 0,88 Exemple témoi N 5 88,5 73,5 + 0,5 1,36 ( 6) ASTM D 746 Exemple Exemple Exemple témo Din 6 7 8 96,0 92,0 77,3 74,0 + 3,0 -1,5 -J ,31 1,36 6,10 REVENDICATIONS 1 Composition à base de polymère de propylène, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) environ 80 à environ 95 % en poids d'un copoly- mère statistique de propylène et d'éthylène contenant envi- ron 1 à environ 6 % en poids d'éthylène polymérisé, et (b) environ 5 à environ 20 % en poids d'un copoly- mère polyéthylénique linéaire basse densité d'éthylène et d'au moins un comonomère d'alpha-oléfine en C 4 à C 18, ledit copolymère ayant une masse volumique comprise dans l'intervalle d'environ 0,910 à environ 0,935 g/cm 3. 2 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (a) a une teneur en éthylène polymérisé d'environ 1,5 à environ 4 % en poids. 3 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (a) a un écoulement à l'état fondu compris dans l'intervalle d'environ 1,0 à environ g/10 minutes à 2300 C. 4 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le comonombre du composant (b) est une alpha-oléfine en C 4 à C 8. Composition suivant la revendication 4, carac- térisée en ce que le comonomère est le butène-1. 6 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (b) a un indice de fusion compris dans l'intervalle d'environ 0,5 à environ 5 g/ minutes à 190 C. 7 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant (b) est présent en quantités comprises entre environ 8 et environ 20 % en poids sur la base du poids total de (a) et (b). 8 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient environ 0,1 à environ 2 % en poids, sur la base du poids total de (a) et (b), d'un troisième composant choisi entre des agents de transparence ou des agents de nucléation. 9 Composition suivant la revendication 8,- caractérisée en ce que le troisième composant est un sel d'acide benzolque ou le dibenzylidène-sorbitol.