Brevet FR2536076A1 — publié le 19840518

La présente invention concerne des matières polymériques organiques électroactives L'invention a plus particulièrement trait à l'association, avec un polymère organique, d'agents d'électroactivation connus dans l'art antérieur sous le nom de dopeurs. Récemment, des travaux de recherche ont été effectués dans le domaine des matières polymériques organiques en vue de modifier leur conductivité électri- que à la température ambiante, en les faisant réagir avec des molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons. Les molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons, généralement connues dans la pratique sous la dénomina- tion respective de dopeurs du type N et de dopeurs du type ô, peuvent transformer les matières polymériques organiques de façon telle que ces matières polymériques organiques modifiées présentent une conductivité électri- que à la température ambiante de type semiconducteur et métallique Un polyacétylène constitue un exemple de matière polymérique organique dont la conductivité élec- trique à la température ambiante peut être modifiée de plusieurs ordres de grandeur au-dessus de son état iso- lant, par l'incorporation de molécules de dopeurs (voir A J Heeger et collaborateurs, brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 222 903) D'autres exemples de matières polymériques organiques-dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être améliorée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à leur état isolant par l'incorporation de molécules de dopeurs sont le poly-p- phénylène, le polypyrrole, le poly-1,6-heptadiyne et le polyphénylène-vinylène Toutefois, tous les exemples men- tionnés ci-dessus constituent les matières polymériques organiques qui sont totalement insolubles ou infusibles et qui sont donc totalement inutilisables. D'autres exemples de polymères organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être modifiée avec l'aide de dopeurs sont le polysulfure de phénylène et le poly-m-phénylène Toutefois, les matières indiquées ci-dessus, bien qu'utilisables dans leur état vierge originel, subissent un processus chimi- que irréversible lorsqu'on les fait réagir avec des dopeurs qui modifient leur conductivité électrique à la tempéra- ture ambiante Ce processus chimique irréversible place dans un état inutilisable ces matières polymériques orga- niques modifiées par un dopeur Lorsque les agents dopants sont éliminés, ces matières ne retournent pas à la struc- ture chimique qu'elles avaient initialement avant d'être modifiées par les dopeurs Le polynitrure de soufre est une matière inorganique également considérée comme un conducteur polymérique Comme dans le cas des matières polymériques indiquées ci-dessus, le polynitrure de soufre est lui aussi entièrement inutilisable. Il est très souhaitable de disposer de matières polymériques organiques conduisant l'électricité, pouvant être utilisées dans une grande variété d'applications à des dispositifs électroniques, et douées d'une conductivité à la température ambiante prédéterminée et pouvant varier dans une large plage Cette plage doit avantageusement s'étendre de l'état isolant de la matière polymérique organique non modifiée jusqu'à l'état métallique très conducteur en passant par le régime semiconducteur Il est également souhaitable que ces matières polymériques organiques conduisant l'électricité puissent être tra- vaillées et, par conséquent, transformées de manière à pouvoir réaliser des articles utiles de toute forme et de toutes dimensions désirées Des polymères organiques pouvant être travaillées sont des polymères que l'on peut aisément façonner, mettre en forme, mouler, travailler à la presse, couler, etc, en articles désirés à partir d'une solution après l'accomplissement de la réaction de polymérisation des matières polymériques organiques ou à partir de l'état liquide, c'est-à-dire à partir de l'état fondu ou à partir de l'état vitreux fluide ou à partir d'une solution. La Demanderesse vient de découvrir une matière polymérique électroactive comprenant un polymère organique modifié par un dopeur dont la conductivité électrique à la température ambiante est réglée d'une manière hautement sélective et réversible Un polymère électroactif est défini comme étant un polymère doué d'une conductivité qui a été modifiée à l'aide de dopeurs accepteurs ou don- neurs d'électrons, de manière quelle soit supérieure à la conductivité du polymère à l'état vierge La matière polymérique électroactive est produite à partir d'un poly- mère vierge par modification de ce polymère à l'aide d'un modificateur de conductivité, c'est-à-dire de dopeurs accepteurs d'électrons. Le polymère vierge peut être entièrement travaillé et traité en solution et est doué d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques de même qu'il a une grande stabi- lité à la dégradation par oxydation La matière polyméri- que organique électroactive est formée de motifs récurrents d'un-système hétérocyclique insaturé à trois noyaux hexa- gonaux condensés dont le noyau central contient des hétéro- atomes et qui est en association avec un dopeur ionique de compensation de charge Les motifs récurrents sont des diradicaux Un diradical est défini comme étant une molécule présentant deux positions non satisfaites disponibles pour se lier en formant la chaîne du polymère Les diradicaux sont directement liés les uns aux autres ou peuvent être liés ensemble par des motifs de jonction Un "motif de jonction" est défini comme étant formé par tout atome ou groupe d'atomes qui peut attacher ensemble les diradicaux indiqués ci-dessus en une chaîne de polymère Le motif de jonction doit être conjugué avec les diradicaux hétéro- cycliques récurrents ou doit entretenir le recouvrement de l'orbitale s. Un polymère organique électroactif du type p est obtenu par réaction du polymère vierge avec des dopeurs accepteurs d'électrons oxydants Des dopeurs accepteurs d'électrons induisent une conductivité du type p dans le polymère par oxydation de ce dernier en un polycation et le dopeur est réduit en un anion Les charges du polymère et les dopeurs ioniques compensateurs de charge s'équi- librent, en sorte que le polymère est électroniquement t 53601 '6 neutre L'oxydation ne se développe que par un transfert d'électrons. A titre de variante, le polymère peut être rendu électroactif par oxydation électrochimique, c'est-à-dire par dopage électrochimique Dans un tel procédé, le poly- mère est immergé dans une solution convenable d'électro- lyte et il est utilisé pour former une électrode d'une cellule électrochimique Lors du passage d'un courant électrique dans la cellule, un électron est arraché du polymère par une électrode, le polymère s'oxyde et des anions compensateurs de charge sont incorporés au polymère à partir de la solution d'électrolyte de support. Dans les deux procédés de dopage, le polymère électroactif résultant consiste en un squelette polyméri- que chargé comportant des dopeurs ioniques compensateurs de charge Plus particulièrement, le polymère électroactif est un squelette polymérique à charge positive renfermant des dopeurs anioniques. La valeur désirée de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électro- actif modifié par un dopeur est prédéterminée par le réglage du niveau d'incorporation des dopeurs au polymère vierge Une concentration suffisante d'un dopeur ionique compensateur de charge est définie comme étant la concen- tration qui, en association avec le polymère, effectue une élévation importante de la conductivité, c'est-à-dire de l'ordre d'environ 10 ou plus de 10 % A titre de variante, la valeur désirée de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électro- actif modifié par un dopeur est prédéterminée par un réglage de la durée de réaction entre le polymère vierge et les dopeurs. La modification hautement sélective et réversible de la conductivité électrique de la matière polymérique organique contenant un dopeur, de même que l'aptitude du polymère vierge à être travaillé et transformé, est très souhaitable pour permettre la réalisation d'articles ou de dispositifs utiles tels que des piles primaires et t 536076 secondaires et des dispositifs photovoltaiques En outre, les matières décrites dans la présente invention peuvent être utilisées comme composants actifs dans des disposi- tifs et articles tels que des affichages électrochromiques et dans des opérations photolithographiques. Les polymères organiques électroactifs sont pro- duits par modification de polymères vierges pouvant être travaillés et transformés, consistant en motifs formés de diradicaux récurrents d'un système polymérique hétéro- cyclique insaturé à trois noyaux hexagonaux condensés, avec des modificateurs convenables de conductivité Les motifs formés de diradicaux récurrents du polymère contien- nent les hétéro-atomes dans le noyau hexagonal central Le noyau hexagonal central contient deux hétéro-atomes choisis entre O, S, N ou N substitué. Les motifs diradicalaires récurrents sont attachés par les noyaux phényle externes Des exemples convenables de motifs récurrents hétérocycliques à trois noyaux hexa- gonaux condensés sont les diradicaux de la phénoxazine, de la phénothiazine, d'un N-alkylphénothiazène, du thianthrène, de la phénoxathine, de la dihydrophénazine, d'une dialkyl- dihydrophénazlne, de la dibenzodioxine, leurs dérivés substitués et leurs mélanges Les motifs récurrents peuvent éventuellement être substitués sur les noyaux phényle hexa- gonaux externes avec un ou plusieurs substituants pour ajuster les propriétés électriques ou les propriétés mor- phologiques des polymères produits à partir d'eux Des exemples convenables de substituants sont les halogènes, les groupes alkyle inférieurs, les groupes alkoxy infé- rieurs, les groupes aryle, etc Les motifs récurrents peuvent éventuellement être intercalés avec un ou plusieurs motifs de jonction tels que O, S, aryle, aryle substitué, alcényle, thio-alcényle, thioaryle, etc Des motifs de jonction appréciés sont les motifs phényle, CH=CH et 1,3,4-oxadiazolediyle Les motifs de jonction peuvent être les mêmes ou peuvent être différents entre des motifs récurrents adjacents dans la chaîne du polymère. 2536 o O W Plus particulièrement, les diradicaux récurrents substitués ou non substitués peuvent être attachés par des atomes de carbone dans l'une quelconque des positions 1 à 4 pour l'une des liaisons, associés avec l'une quelconque des positions 6 à 9 pour l'autre liaison, mais des jonc- tions dans les positions 2,8; 3,8; 2,7; et 3,7 du poly- mère sont préférées. Le système de noyaux présente le numérotage: 1003 1 9 1 " 2 o X et Y sont choisis, indépendamment, entre N, O, S et N-R 1 R 1 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cyclo-alkyle ou alkoxy R 1 est avantageusement un groupe phényle, méthoxy ou méthyle Par exemple, un motif récur- rent apprécié pour un poly-3,7-(thianthrène-4,4 '-dithio- biphénylène) est illustré par la formule SS S Le polymère peut être un homopolymère des diradi- caux et de leurs dérivés substitués ou un copolymère des diradicaux Un homopolymère est défini comme étant un poly- mère comprenant le même diradical récurrent Un copolymère est défini comme étant un polymère comprenant des diradi- caux différents En outre, le polymère est un copolymère si des diradicaux récurrents, les mêmes ou différents, - sont intercalés avec les motifs de jonction. L'association du polymère dans son état poly- cationique oxydé avec des dopeurs anioniques produit un polymère électroactif à conductivité du type p Un dopeur de compensation à charge négative, c'est-à-dire un dopeur t 536076 anionique, peut être avantageusement un anion tel que les ions des halogènes, As F 4, As F 6, C 104, PF 6-, SO 3 CF 3, BF 4, NO 3, F, Cl, Br, I, 13, POF 4, CN-, Si F 5, Sb Cl 6, Sb F 6, HSO 4, des anions organiques tels que CH 3 CO 2 (acé- tate), C 6 H 5 C 02 (benzoate), CH 3 C 6 H 4 SO 3 (tosylate), etc. On peut utiliser des mélanges des dopeurs à compensation de charge. Les polymères électroactifs de l'invention répon- dent à la formule suivante: (+Sd)- ld H-X' -R' a Y +lM Y d dans laquelle a est égal à O ou à 1; b est égal à 0 ou à 1; c est égal à 0 ou à 1; N est un nombre entier allant de 1 à 1000; d est un nombre entier allant de-1 à 2000; s est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R représente un système diradicalaire hétérocyclique de trois noyaux hexagonaux condensés, non substitué ou substitué; R' est identique à R ou en est différent; X' est un motif de jonction comprenant un simple atome ou un groupe d'atomes; Y' est un motif de jonction qui est identique à X' ou qui en est différent; et M est un atome ou un groupe d'atomes agissant comme dopeur anionique compensateur de charge, dont la charge électrique est opposée à la charge que présentent les motifs récurrents du squelette du polymère: -lR tX' -_(R'1 Y' Les motifs répétés forment le polycation du polymère électro- actif. Un groupe R ou R' apprécié est choisi entre les diradicaux de formule: ii t 536 o 06 dans laquelle X et Y ont les définitions données ci-dessus. Des systèmes appréciés de noyaux condensés existent lors- que X et Y représentent O et N-H, O et N-R 1, S et N-R 1, S et S, O et S, et N-R et N-R 1; R 1 a la définition donnée ci-dessus, Rii et Rii représentent un à trois groupes substituants choisis, indépendamment, entre H; un groupe amino disubstitué; un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyclo-aliphatique ayant 5 ou 6 atomes de carbone; un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, groupes alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, 1 à 3 groupes cyano, 1 à 3 atomes - d'halogènes, groupes dialkylamino de 1 à 4 atomes de car- bone, un alkylthiol ayant 1 à 4 atomes de carbone; ou bien un groupe hétérocyclique insaturé pentagonal ou hexa- gonal contenant de l'azote Les atomes d'azote des poly- mères ci-dessus peuvent être quaternisés par réaction avec des agents alkylants, par exemple le sulfate de diméthyle. Le terme "alkyle" désigne à la fois des groupes alkyle à chaîne droite et à chaîne ramifiée Des exemples convenables de groupes alkyle comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec -butyle et tertio-butyle. Le terme "alkoxy" désigne le groupe R 20 dans lequel R 2 est un radical alkyle Des exemples convenables comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec -butoxy et tertio-butoxy. Le terme "alkylthio" se réfère à des exemples tels que méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, tertio-butylthio et sec -butyl- thio. Des exemples convenables de groupes cyclo- aliphatiques sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, 3méthylcyclopentyle, etc. Le terme "aryle" désigne un reste d'hydrocar- bure aromatique tel que phényle, naphtyle, etc Des exemples 2 t 5360 ? 6 convenables de groupes aryle substitués avec un radical alkyle sont les groupes 2-tolyle, mésityle, 3-isopropyl- phényle, etc Des groupes aryle convenables substitués avec un radical alkoxy sont les groupes 1-méthoxy-2- naphtyle, 3-n-butoxyphényle, etc Des groupes aryle con- venables substitués avec un radical cyano sont les groupes 4-cyanophényle, 4-cyano1-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués avec un halogène sont les groupes 4-fluorophényle, 3-chloro-4-bromo-1- naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués avec un radical dialkylamino sont les groupes 3-diméthylamihophényle, 6diéthylamino-2-naphtyle, etc. Des exemples convenables de groupes aryle substitués par un radical alkylthio sont les groupes 4-butylthiophényle, 3-méthylthio-2-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux contenant de l'azote sont les groupes 3-pyrrolyle, 4- pyridyle, etc Des exemples convenables de diradicaux substitués sont les diradicaux de 1,6-diméthylphénoxazine; de 1-méthyl-9-éthylphénothiazine; de 1,6-phénylthian- thrène; de 3-méthoxy-6-méthylphénoxathine; de 1-méthyl- 6-phényldihydrophénazine, etc. Plus particulièrement, R et R' sont des diradi- caux non substitués ou substitués mentionnés précédemment ou des mélanges de diradicaux qui sont liés entre eux directement ou par l'intermédiaire des motifs de jonction X' et Y' par formation de ponts entre des atomes de carbone sur les noyaux phényle externes De préférence, les ponts sont formés dans les positions 2,7 ou 3,8 - Les motifs de jonction X' et Y' peuvent être R 1 choisis dans le groupe comprenant: -O; -S; -N; -CH=CH; t 536076 N-N=; -CH=CH-CH=CH-; -CHCH-S -CCH-; o 3;CHC -50 J -C-Ci, ; ; ; j -CH= CH-; RV - e CRV=C Rvi; t-C Rvii=c Rvii; et viii R Ar Are o R 1 a la définition donnée ci-dessus et RV, Rvi et Rii représentent H ou un groupe méthyle, un groupe méthoxy, un halogène et leurs mélanges, et Rviii est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 4 ou un groupe phényle substitué en para, Ar est un groupe phénylène ou biphénylène Les groupes biphénylène, vinylène, phénylène et 2,5-( 1,3,4- oxadiazolediyle) sont des groupes de jonction appréciés. La grandeur de N détermine les propriétés physi- ques du polymère électroactif L'indice N a une valeur de 1 à 1000, de préférence de 3 à 500 L'indice N a très avantageusement une valeur de 5 à 300 lorsque b et c sont égaux à zéro Des films pouvant être travaillés sont formés avec un polymère électroactif dont N dépasse 50 Les poids moléculaires du polymère doivent se situer entre 250 et 500 000 Un poids moléculaire apprécié est égal ou sup 6- rieur à 10 000. L'amélioration de la conductivité du polymère électroactif au-delà de la conductivité du polymère à l'état vierge est déterminée par d La valeur de d ne dépasse pas 2 n La conductivité est élevée et ajustée par l'augmenta- tion de d Des conductivités dans la région semiconductrice S 3601 I 1 1 peuvent en général être réalisées avec des valeurs de d d'environ 5 % de la valeur de n. Des polymères électroactifs appréciés sont des polymères dopés dont les conductivités sont supérieures O 1 O 1 à environ 1 x 10-10 -1 cm 1. Les groupes R et R' sont égaux ou différents. Lorsque a est égal à 1, b et c sont égaux à zéro, R' et Y' disparaissent et le polymère répond à la formule suivante: (+Sd) OER-X'} n -S d Un polymère de phénothiazine généralement appré- cié répond à la formule: (+Sd) I 1, M L j R 1 i dans laquelle R 1 a la définition donnée ci-dessus et R est un groupe phényle ou biphényle. Un polymère apprécié est un poly-3,7-(N-méthyl- phénothiazine)-2,5-( 1,3,4-oxadiazole) de formule: CH 3 (+Sd) -S M d dans laquelle R est la 3,7-N-méthylphénothiazine et X' est le 2,5-( 1,3,4-oxadiazole). Un autre polymère apprécié s'obtient lorsque R est le diradical 3,7-phénoxathiine et X' est le groupe 4,4- dithiobiphénylène, et le polymère répond à'la formule: 0360 ri (+Sd) -S M d Un autre polymère apprécié s'obtient lorsque R est le diradical 2,7thianthrène et X' est le groupe 1,4-dithiophénylène, et le polymère répond à la formule: ) -S M d Lorsque a, b et c sont égaux à zéro, R', X', Y' disparaissent et le polymère répond à la formule: f Ri (+Sd) n ES Ja Un polymère apprécié est le poly-( 3,7-thianthrène). Le polymère répond à la formule: (+Sd) r n ÉM j d Préparation des polymères Les matières de départ destinées à la préparation des polymères électroactifs de la présente invention sont des polymères et des copolymères comprenant des motifs - récurrents d'un système hétérocyclique insaturé condensé renfermant de l'azote De préférence, les motifs récur- rents sont des hétérocycles à trois noyaux hexagonaux con- densés substitués ou non substitués dont les hétéro-atomes se situent dans le noyau hexagonal central. t 5360 M 6 Ces polymères et copolymères peuvent être syn- thétisés de diverses façons Etant donné que ces polymères et copolymères sont formés de noyaux aromatiques et de motifs de jonction, beaucoup des procédés de synthèse qui conviennent pour la liaison de noyaux benzéniques ou d'autres motifs aromatiques et de jonction peuvent être utilisés Par exemple, des polymères liés par l'intermé- diaire d'un motif de jonction formé de soufre peuvent être préparés par traitement d'un dérivé dihalogéné de l'hété- rocycle trihexagonal avec le sulfure de sodium par analogie avec le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 354 129. Des motifs de jonction phénylène peuvent être synthétisés par traitement de l'hétérocycle dihalogéné avec le 1,4-dibromobenzène et le magnésium métallique pour effectuer un couplage de Grignard, comme enseigné dans le Bull Chem Soc Japan 51, 2091 ( 1978), J Polymer Sci. 18, 9 ( 1980). Des motifs 1,3,4-oxadiazole de jonction peuvent être introduits par polymérisation par condensation d'un hétérocycle dicarboxylé et d'hydrazine comme enseigné dans J Polymer Sci A 2, 1157 ( 1964). A titre de variante, des polymères comprenant seulement des motifs répétés hétérocycliques trihexagonaux (sans groupes de jonction) peuvent être préparés par le couplage, catalysé par un métal, des dihalogénohétéro- cycles Voir, par exemple, Yamamoto, J Polymer Sci, "Polymer Letters", 18, 9 ( 1980) et ibid 18, 2869 ( 1980) o Conformément à ce procédé, un composé dihalogéné est traité avec du magnésium métallique et un complexe de métal de transition pour former un polymère: X-R-X 1) Mg -JR 2) Catalyseur MT -RRR-R par exemple Ni IIX 2 Dans tous ces cas, les monomères et les matières de départ sont des composés bien connus qui ont été syn- thétisés de diverses façons. ts 36016 Production de polymères aptes à être travaillés Après la polymérisation, des articles tels que des fibres, des rubans ou des films autoportants sont coulés à partir de la solution Cette dernière est formée en dissolvant le polymère désiré dans un solvant qui con- siste en acide sulfurique, acide formique, acide méthane- sulfonique ou acide polyphosphorique La température de la solution va d'environ 25 à environ 2000 C et elle est de préférence d'environ 1400 C et notamment de 1000 C Les polymères sont coagulés en corps solides de forme donnée tels que des fibres, des rubans ou des films autoportants dans un bain basique de coagulation Pour des films auto- portants, les polymères sont mis en oeuvre à partir de solutions contenant environ 2 à 25 % de polymères dissous dans le solvant A des concentrations qui dépassent 10 %, les films coulés acquièrent une morphologie anisotrope. La propriété d'anisotropie favorise la conductivité dans la direction anisotrope Une amine, par exemple la triéthyl- amine, dissoute dans un solvant protonique tel que l'eau et de préférence l'alcool éthylique constitue le bain de coagulation Ce dernier est maintenu à une température plus basse que la température de dissolution du polymère dans le solvant Habituellement, on choisit la température ambiante comme température de travail du bain de coagula- tion Les articles façonnés sont séchés Des températures élevées, ordinairement de 60 C, et une pression réduite accélèrent le processus de séchage Le séchage est poursuivi jusqu'à ce qu'on n'observe plus de perte de poids. A titre de variante, des films sont coulés dans l'eau, constituant le bain de coagulation, l'opération étant suivie de neutralisation dans du bicarbonate aqueux. Les films neutralisés sont lavés à l'eau et séchés à des températures élevées de 60 à 1000 C sous pression réduite. Modification de la conductivité des polymères Après la réalisation des articles désirés à partir des polymères hétérocycliques polycondensés, par le mode opératoire décrit ci-dessus, les articles sont rendus électro- actif s, par exemple, par des opérations chimiques ou électro- % 3660 6 chimiques Les articles peuvent être rendus électroactifs dans une atmosphère qui est inerte vis-à-vis du polymère et du dopeur, par leur mise en contact avec des modifica- te-urs de conductivité convenables, c'est-à-dire des dopeurs. Une atmosphère inerte est définie comme étant une atmosphère qui ne réagit pas avec le polymère, le dopeur ou le poly- mère électroactif Par exemple, l'atmosphère peut être de l'argon, de l'hélium et de l'azote, etc Le milieu liquide inerte doit être capable de mouiller et de faire gonfler le polymère, mais non de réagir avec lui Le dopage peut aussi être effectué dans un milieu liquide inerte tel que le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile, etc Les dopeurs sont des molécules oxydantes ou acceptant les électrons. Les dopeurs peuvent être sous la forme de gaz ou de vapeurs, de liquides purs ou de solutions liquides De préférence, l'oxygène et l'humidité due à l'eau sont exclus pendant et après le processus de dopage parce que les polymères conducteurs tendent à se dégrader, c'est-à-dire à perdre leur conductivité, lorsqu'ils y sont exposés. Par exemple, le polymère peut être mis en contact avec As F 5 ou Sb Cl 5 dans du'pentane ou dans du nitrométhane. La concentration du modificateur de conductivité peut aller d'environ 0, 001 à environ 1 M et notamment d'environ 0,01 à environ 0,5 M dans le pentane ou dans un autre solvant convenable D'autres procédés de dopage sont enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 204 216. L'incorporation des dopeurs au polymère peut être observée par un changement de couleur du polymère, de même que par une amélioration de la conductivité Par exemple, un film de polymère vierge qui est jaune ou incolore prend une couleur rouge, verte ou noire avec un éclat métallique lors du dopage, et la conductivité mesurée croit de nombreux ordres de grandeur. A titre de variante, les polymères peuvent être oxydés en leurs formes conductrices par des techniques électrochimiques Dans ce procédé, appelé dopage électro- chimique dans le présent mémoire, le polymère est immergé dans une * solution d'électrolyte convenable et utilisé comme S 6076 électrode d'une cellule électrochimique Lcrs du passage d'un courant électrique dans une telle cellule, le poly- mère s'oxyde et des anions compensateurs de charge venant de l'électrolyte de support s'incorporent au polymère. Ce dopage s'accompagne également du changement de couleur caractéristique décrit ci-dessus Par conséquent, le poly- mère peut être dopé électrochimiquement-avec n'importe quel ion convenablement chargé qui est présent dans la solution d'électrolyte Des solutions d'électrolytes sont formées d'un sel dissous dans un solvant Des solvants- convenables sont l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le 2méthyltétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc D'autres électrolytes sont mentionnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 334 509 déposée le 28 Décembre 1981 Des anions convenables comprennent Cl, C 104, BF 4 et PF 6 On peut aisément influencer le degré de dopage en réglant la quantité de charge injectée électrochimique- ment dans le polymère, soit par réglage de la grandeur du courant utilisée (charge galvanostatique), soit par réglage du potentiel de l'électrode en polymère par rapport à une électrode de référence (charge potentiostatique). Le processus de dopage électrochimique décrit ci-dessus est complètement réversible Le polymère peut être "dé-dopé" et ramené à son état initial neutre non conducteur par simple application d'un courant de signe opposé à celui qui est utilisé pour le processus de dopage. Lors d'un dédopage total, le polymère reprend sa couleur initiale Ainsi, par exemple, un poly-N-méthylphénothiazine- oxadiazole conducteur oxydé peut être réduit totalement à sa forme neutre non conductrice et les anions compensa- teurs de charge incorporés au cours du processus de réduc- tion électrochimique sont expulsés de l'article pendant- la réoxydation électrochimique. Pour les opérations de formation de films, le dopage, les dopeurs et les mesures de conductivité, on renvoie aux indications données dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 370 231 déposée le 22 Avril 1982. t S 6016 L'invention est illustrée par les exemples sui- vants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Préparation du poly-3,7-(N-méthylphénothiazine-2,5-oxa- diazole) On réunit 0,5 g d'acide N-méthylphénothiazine- 3,7-dicarboxylique préparé comme décrit par Caugnill et Casadevall (Comptes Rendus, 238, 908 ( 1954)) et 0,216 g de sulfate d'hydrazine dans 10 mi d'acide polyphosphori- que On chauffe le mélange sous atmosphère d'hydrogène en agitant à 100 C pendant 48 heures Le mélange réac- tionnel est désactivé dans 250 ml d'eau et le polymère précipité est lavé avec une solution à 5 % de bicarbonate de sodium Rendement 0,51 g Le polymère répond à la formule: CH 3 Exemple 2 Dopage électrochimigue du polymère de l'exemple 1 Pour le dopage électrochimique, le polymère a été dissous à 130 C dans une quantité suffisante d'acide polyphosphorique pour former une solution à 5 % en poids/ poids Le fil de platine a été plongé dans la solution, puis immergé dans un bain de coagulation consistant en triéthylamine à 10 % dans léthanol Ensuite, le fil. de platine revêtu de polymère a été immergé dans une solu- tion d'électrolyte consistant en tétrafluoroborate de têtra-éthylammonium 0,1 M dans l'acétonitrile. Le fil revêtu de polymère a été connecté à un Appareil de Recherche Appliquée de E Go and G Princeton comprenant un programmeur universel et un potentiomètre/ galvanomètre, avec un enregistreur L'extrémité du fil revêtue de polymère a ensuite été immergée dans une solu- tion 0,1 M de tétrafluoroborate de tétra-éthylammonium $ 56076 dans l'acétonitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de 0 à 1,0 volt par rapport à l'électrode Ag/Ag NO 3 a été appliqué au fil revêtu de polymère Un courant anodique a commencé à circuler à mesure que le potentiel a été exploré dans le sens positif On a observé un maxi- mum de courant à + 0,65 volt Cela indique l'absorp- tion séquentielle d'électrons par les motifs répétés poly- mériques A ce stade, le polymère est positivement chargé et contient des anions tétrafluoroborate comme dopeur îo compensateur de charge Le polymère a été effectivement rendu électroactif par l'application d'un potentiel d'en- viron + 0,65 volt en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des ions de dopeur compensateur de charge En inversant le sens de balayage du potentiel, c'est-à-dire de + 1 à O voltt on a observé le pic de cou- rant cathodique pratiquement à la même tension et il a été essentiellement égal en grandeur au pic de courant anodi- que Cela indique un enlèvement réversible des électrons injectés au préalable dans le polymère Ce processus ramène le polymère à son état initial non dopé et non chargé. Exemple 3 Préparation du poly-3,7-(phénoxathiine-4,4 '-dithio- biphénylène) On a préparé une mmole de 3,6-dibromophénoxathiine conformément au procédé de Suter et collaborateurs (JACS, 58, 717 ( 1936)) et on a préparé une mmole de 4,4 '-dimercapto- biphényle conformément au procédé de Marvel et Caesar (JACS, 73, 1097 ( 1951)) On a chauffé ces composés avec 2 mmoles d'hydroxyde de lithium à 175 C pendant 12-48 heures dans de la N-méthylpyrrolidinone Par précipitation à l'éthanol, on a obtenu le polymère sous la forme d'une poudre blanche Le polymère répondait à la formule O 3 y N n t 536076 Exemple 4 Dopage électrochimique du polymère de l'exemple 3 Le polymère de l'exemple 3 est appliqué à un fil de platine conformément aux enseignements du présent mémoire Ensuite, le polymère est dopé conformément au mode opératoire de l'exemple 2 Le polymère présente un pic de courant positif qui indique qu'il est chargé posi- tivement et qu'il contient des anions compensateurs de charge Le processus de dopage peut être inversé et répété. Exemple 5 Préparation du poly-( 1,4-dithiophénylène-2,7-thianthrène) On chauffe une mmole de 2,6-dibromothianthrène (conformément à Gilman et collaborateurs, JACS, 77, 5944 ( 1955)), une mmole de 1,4-dimercaptobenzène et 2 mmoles d'hydroxyde de lithium à 150-200 C dans 200 ml de N-méthyl- pyrrolidinone pendant 12-48 heures On verse le mélange dans de l'éthanol pour obtenir le polymère sous la forme d'une poudre blanche Le polymère répond à la formule: S S N n Exemple 6 Dopage électrochimique du polymère de l'exemple 5 Le polymère de l'exemple 5 est appliqué à un fil de platine conformément aux enseignements du présent mémoire Ensuite, le polymère est dopé conformément au mode opératoire de l'exemple 2 Le polymère présente un pic de courant positif, ce qui signifie qu'il est chargé positivement et qu'il contient des anions compensateurs de charge Le processus de dopage est réversible. 2556 O? 6 REVENDICATIONS 1 Polymère électroactif du type p, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé formé de motifs récurrents d'un système hétérocyclique insaturé à trois noyaux hexagonaux condensés dont le noyau hexagonal central contient deux hétéro-atomes en para l'un par rapport à l'autre, lesdits hétéro-atomes étant choisis entre 0, S, N et N substitué, en association avec une concentration suffisante d'un modificateur anionique de conductivité, compensateur de charge. 2 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les motifs récurrents, qui sont, de préférence, liés à la chaîne du polymère dans les positions 2,7; 2,8; 3,7; ou 3,8, sont choisis dans le groupe comprenant la phénoxazine, une Nalkylphénoxazine, la phénothiazine, le thianthrène, la phénoxathine, une dialkyldihydrophénazine, la dihydrophénazine, la dibenzo- dioxine, leurs dérivés substitués, et leurs mélanges - 3 Polymère électroactif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont inter- calés avec des motifs de jonction. 4 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 3, caractérisé en ce que les motifs récurrents hétéro- cycliques à trois noyaux hexagonaux condensés sont inter- calés avec des motifs de jonction choisis dans le groupe comprenant les motifs phénylène, dithiophénylène, -CH=CH-, biphénylène, dithiobiphénylène et N N ou leurs mélanges. 5 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 2 ou 4, caractérisé en ce que le motif récurrent est la phénoxathiine, le polymère étant le poly-3,7-(phénoxa- thiine-4,4 '-dithiobiphénylène) plus un dopeur anionique t 536076 compensateur de charge. 6 Polymère électroactif suivant la revendication 2 ou 4, caractérisé en ce que le motif récurrent est la phénothiazine, le polymère étant le poly-3,7-(N-méthyl- phénothiazine-2,5-oxadiazole) plus un dopeur anionique compensateur de charge. 7 Polymère électroactif du type R, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé en association avec des dopeurs ioniques compensateurs de 1 ô charge, de formule: l (+Sd) -S t RX R Yt M I -ER c n l d- dans laquelle a est égal à O ou 1; b est égal à O ou 1; c est égal à O ou 1; N est un nombre entier de 1 à 1000; d est un nombre entier de 1 à 2000; S est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un système hétérocyclique diradi- calaire insaturé à trois noyaux hexagonaux condensés dont deux hétéroatomes sont en para dans le noyau hexagonal central et les hétéro-atomes sont choisis dans le groupe comprenant 0, S, N et N-R 1; R' est un système hétéro- cyclique insaturé à trois noyaux hexagonaux condensés qui est le même que R ou qui en est différent; XI est un motif de jonction; Y' est le même motif de jonction que X' ou un motif de jonction différent; et M est un dopeur anioni- que compensateur de charge dont la charge électrique est opposée à celle du squelette polymérique. 8 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 7, caractérisé en ce que R et R' sont des diradicaux de formule: _Rii Riii R 5X t 536 076 dans laquelle X et Y sont choisis, indépendamment, dans le groupe comprenant N substitué, O, S, N-R 1; R 1 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, alkoxy, cyclo- alkyle; Rii et Riii représentent un à trois groupes substi- tuants choisis, indépendamment, entre H; un groupe amino disubstitué; un groupe alkyle ayat 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cyclo- aliphatique de 5 ou 6 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, groupes alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, 1 à 3 groupes cyano, 1 à 3 atomes d'halogènes, groupes dialkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthiol ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe hétérocyclique insaturé azoté pentagonal ou hexagonal. 9 Polymère électroactif suivant la revendication 8, caractérisé en ce que a, b et c sont égaux à zéro, le polymère répondant à la formule: n d Polymère électroactif suivant la revendica- tion 8 ou 9, dans lequel X' et Y' sont choisis,indépendamment, entre les groupes suivants: t 536076 Ri R 1 -O-; -S-; -N-; -CH=CH-; -C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-;; 9- -5 C_>-Q -s;- -C>CH=CH Q 3 >-; -CÂj> =c JY; -CH=CH *-CH=CH-; Ci y, et _CH=CH CH=CH-; c RV=c R Vi;,/ et -C Rvii=c R Vii; NON l_O dans lesquels R 1 est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 6, aryle, cycloalkyle ou alkoxy et Rv, R Vi et Rvi représentent H, un groupe méthyle, méthoxy, un halogène et leurs mélanges. 11 Polymère électroactif suivant la revendication 8 ou 10, caractérisé en ce que a est égal à 1,b et c sont égaux à zéro,et le polymère répond à la formule: 4}+Sd) Ll X et Y étant de préférence égaux à 0 et S ou notamment a N-R et S pour le diradical R. 12 Polymère électroactif suivant la revendica- tion 11, caractérisé en ce que X représente S, Y repré- sente N-R 1 et R 1 est le groupe méthyle pour le diradical R et X' est le diradical de formule: C\-1 _ _SC_S_' 1 e N' :âV CH=CH-; Z 5360-76 l le polymère répondant à la formule: (+Sd) l 22 Id n CH 3 13 Polymère électroactif suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, 4 et 11, caractérisé en ce que le dopeur ionique M compensateur de charge est un anion choisi entre As F 4, As F 6, C 104, PF 6, SO 3 CF 3 BF 4 NO 3, POF 4, CN, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6-, H 504, acétate, benzoate, tosylate, F, Cl ou leurs mélanges. 14 Polymère,caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH 3 I