Brevet FR2544714A1 — publié le 19841026

La présente invention concerne un procédé pour la prépara- tion de 2-cyclopenténones représentées par la formule (I) YNR (I) R O dans laquelle R représente un groupe alcoyle, alcényle, cyclo-, alcoyle, aryle substitué ou non substitué ou aralcoyle, par la transposition de 4-cyclopenténones représentées par la formule (II) Y Na* (Il) dans laquelle R a la même signification que ci-dessus. Les 2-cyclopenténones représentées par la formule (I) sont des composés intéressants, en tant que produits intermédiaires pour la fabrication de jasmonate et de jasmone qui sont des parfums et pour celle de prostaglandines qui sont des médica- ments, ainsi que pour celle de produits chimiques à usage agricole. Les procédés classiquement connus pour la production de ces-2cyclopenténones comprennent notamment la transposition de 4cyclopenténones, à i'aide d'un alcali tel que KOH ou d'un acide de Lewis tel que BF 3 servant de catalyseur (Tetrahedron, 39-40, 1979; Demande de brevet kokai (publiée avant examen) au Japon no 56431/1976), la transposition de ces substances par chauffage à une température de 2500 à 3000 C sans catalyseur ou similaires Mais chacun de ces procédés a pour défaut que le rendement est insuffisant et qu'en outre, il se forme de grandes quantités de produits secondaires, ce qui fait qu'ils ne donnent pas satisfaction en tant que procédés industriels. Pour cette raison, les auteurs de la présente invention ont mené des recherches étendues sur un procédé pour la produc- tion avantageuse de 2-cyclopenténones par transposition de 4- cyclopenténones avec un rendement élevé et dans des conditions permettant une application industrielle aisée, et ces recherches ont abouti à la découverte que d'excellents résultats pouvaient être obtenus si la transposition était effectuée avec un composé bien particulier en tant que catalyseur C'est ainsi que les auteurs en sont arrivés à la présente invention. D'après la présente invention, il est fourni un procédé pour la production de 2-cyclopenténones représentées par la formule (I) donnée précédemment, procédé qui est caractérisé par le fait que des 4- cyclopenténones, représentées par la formule (II) précédente, sont transposées par chauffage en présence de 1,8-diazabicyclo L 5,4,CO 7 undécène (ci-après désigné par DBU) ou d'un de ses sels d'acide organique. Les 4-cyclopenténones utilisées comme produits de départ dans le cadre de la présente invention sont obtenues facilement à partir de furannecarbinols par exemple (Demande de brevet kokai au Japon N O 95935/1982). Dans ce procédé, on obtient parfois des 4-cyclopenténones sous forme de mélange avec les 2-cyclopenténones qui sont les composés recherchés d'après la présente invention Toutefois, suivant la présente invention, les 4-cyclopenténones, qui sont des produits de départ, n'ont pas besoin d'être toujours une substance simple, mais peuvent être un mélange de cyclopenténo- nes contenant des 2-cyclopenténones dans n'importe quelle pro- portion. Les composés suivants sont cités en tant que 4-cyclopen- ténones de ce genre, et ils sont convertis en 2-cyclopenténones par le déplacement de la double liaison de la position 4 à la position 2 en conséquence de la transposition de la présente invention: 2-méthyl-4cyclopenténone, 2-éthyl-4-cyclopenténone, 2-n-propyl-4-cyclopenténone, 2-isopropyl-4-cyclopenténone, 2-n- butyl-4-cyclopenténone, 2-isobutyl-4-cyclopenténone, 2-n-pentyl- 4-cyclopenténone, 2-isopentyl-4-cyclopenténone, 2-n-hexyl-4- cyclopenténone, 2-n-heptyl-4-cyclopenténone, 2-allyl-4-cyclo- penténone, 2-( 2-butényl cis)-4-cyclopenténone, 2-( 2-pentényl cis)-4cyclopenténone, 2-( 2-pentényl trans)-4-cyclopenténone, 2-( 3-hexényl cis)-4-cyclopenténone, 2-cyclopentyl-4-cyclopenté- none, 2-cyclohexyl-4-cyclopenténone, 2-cycloheptyl-4-cyclopenté- none, 2-phényl-4-cyclopenténone, 2-tolyl-4-cyclopenténone et 2-benzyl-4cyclopenténone. Dans la transposition de la présente invention, le DBU ou un de ses sels d'acide organique est utilisé comme catalyseur et la quantité de catalyseur utilisée est en général de 0,0005 à fois en poids, de préférence de 0,001 à 5 fois en poids, sur la base des 4-cyclopenténones ou du mélange de cyclopenténones. Lorsque le DBU est utilisé sous la forme d'un sel d'acide organique, cet acide organique peut être par exemple un composé aromatique comportant un groupe OH, tel qu'un crésol, un phénol, etc ou un acide gras tel que l'acide oléique, l'acide octylique, etc. Cette réaction peut être menée en l'absence de solvant, mais un solvant peut être utilisé lorsque le besoin s'en fait sentir. En tant que solvant, on peut citer des solvants qui sont inertes à l'égard de la réaction, par exemple l'eau et des alcools, des éthers, des cétones et des hydrocarbures aliphati- ques, aromatiques ou halogénés, notamment le méthanol, l'étha- nol, l'alcool isopropylique, l'éthylène-glycol, l'éther diéthy- lique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, la méthyl-isobutyl- cétone, le DMF, le DMSO, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane ou similaires Ces solvants peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. Lorsqu'on utilise un solvant, il n'y a pas de limitation particulière quant à la quantité utilisée de celui-ci, mais elle est en général de 1 à 20 fois en poids, sur la base des 4-cyclopenténones ou du mélange de cyclopenténones. La température de la réaction est généralement comprise entre 20 et 220 C, de préférence entre 50 et 200 C. Ainsi, d'après le procédé de la présente invention, des 2-cyclopenténones peuvent être obtenues facilement et avec un rendement élevé En outre, un autre avantage du procédé de la présente invention est que, pour la production de jasmonate à partir de 2-cyclopenténones servant de produit de départ, la solution réactionnelle obtenue par le procédé de la présente invention peut être utilisée directement comme substance de départ pour cette production, sans qu'il faille en chasser le DBU Cela peut être considéré comme un grand avantage, eu égard au fait que lorsqu'on préparait des 2-cyclopenténones en utili- sant un alcali ou un acide de lewis comme catalyseur, d'après les procédés classiques, ce catalyseur devait être éliminé de la solution réactionnelle obtenue. La présente invention va maintenant être illustrée par les exemples qui suivent Dans ces exemples, toutes les parties se rapportent au poids. Exemple t Dans un ballon à quatre tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on a introduit 4 parties de 2-pentyl-4cyclopenténone, 16 parties de toluène et 2 parties de DBU et le mélange a été agité au reflux pendant 2 heures dans un courant d'azote L'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse a montré que l'on avait obtenu 3,96 parties de 2-pentyl-2-cyclopenténone Le rendement d'isomérisation était de 99,0 %. Exemple 2 4 parties de 2-pentyl-4-cyclopenténone et 0,04 parties de DBU ont été introduites dans le même appareil utilisé dans l'exemple 1 et agitées à 150 C pendant 2 heures dans un courant d'azote L'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse a montré que l'on avait obtenu 3,94 parties de 2-pentyl- 2-cyclopenténone Le rendement d'isomérisation était de 98,5 %. Exemple 3 4 parties de 2-pentyl-4-cyclopenténone et 0,04 parties de DBU ont été introduites dans le même appareil utilisé dans l'exemple 1 et agitées à 120 C pendant 7 heures dans un courant d'azote L'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse a montré que l'on avait obtenu 3,92 parties de 2-pentyl- 2-cyclopenténone Le rendement d'isomérisation était de 98,0 %. Exem Dle 4 Dans le même appareil que celui qui avait été utilisé dans l'exemple 1, on a introduit 4 parties d'un mélange de 2-pentyl- 4-cyclopenténone (A) et de 2-pentyl-2-cyclopenténone (B) (rapport en poids de (A) à (B) = 20 à 80) et 0,04 parties de DBU, et le mélange a été agité à 120 C pendant 4 heures dans un courant d'azote L'analyse quantitative par chromatographie gazeuse a montré que l'on avait obtenu 3,96 parties de 2-pentyl-2-cyclo- penténone Le rendement d'isomérisation était de 99,0 % sur la base de (A) + (B). Exemple 5 Dans le même appareil que celui qui avait été utilisé dans l'exemple 1, on a introduit 4 parties d'un mélange de 2-pentyl- 4-cyclopenténone (A) et de 2-pentyl-2-cyclopenténone (B) (rapport en poids de (A) (B) = 20 à 80) et 0,04 parties de sel de DBU phénolique et le mélange a été agité à 120 C pendant 6 heures dans un courant d'azote L'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse a montré que l'on avait obtenu 3,95 parties de 2- pentyl-2-cyclopenténone Le rendement d'isomérisation était de 98,7 %, sur la base de (A) + (B). Exemples 6 à 12 La réaction a été menée en utilisant diverses 4-cyclopenténo- nes, de la même manière que dans l'exemple 3 Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Produit de départ Catalyseur Conditions de Rendement en 2- (II) la réaction cyclopenténone NO R:; 'Désignation Quantité utilisée sur la base du produit de départ 6 n-pentyle Octylate de 1/100 120 C x 8 h 97 % DBU 7 2-pentyle cis DBU 120 C x 5 h 98 % à phényle DBU 1 " 20 C x 6 h 96 % 9 cyclohexyle plnolate " 120 C x 6 h 98 % de DBU allyle DBU 120 C x 6 h 96 % il n-propyle DBU i 120 C x 6 h 98 % 12 benzyle DBU " 120 C x 7 h 95 % a' ru -t.5 Exemple de com Daraison 1 Dans le même appareil que celui qui avait été utilisé dans l'exemple 1, on a introduit 4 parties de 2-pentyl-4-cyclopenténo- ne, 40 parties d'une solution aqueuse à 2,0 % de KOH et 20 par- ties de méthanol, et le mélange a été agité au reflux pendant 6 heures dans un courant d'azote Après l'achèvement de la réaction, on a procédé à une neutralisation, à une extraction et à une concentration L'analyse quantitative du résidu con- centré par chromatographie en phase gazeuse a montré que l'on avait obtenu 3,02 parties de 2-pentyl-2-cyclopenténone Le rendement d'isomérisation était de 75,5 %. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de 2-cyclopenténones représen- tées par la formule o dans laquelle R représente un groupe alcoyle, alcényle, cyclo- alcoyle, aryle substitué ou non substitué ou aralcoyle, carac- térisé en ce qu'il consiste à chauffer des 4-cyclopenténones représentées par la formule DR o O dans laquelle R a la même signification que cidessus, en présence de 1,8-diaza-bicyclo/75,4,0 _ 7 undécène ou de l'un de ses sels d'acide organique. 2 Procédé pour la préparation de 2-cyclopenténones selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique est le phénol, le crésol, l'acide oléique ou l'acide octylique. 3 Procédé pour la préparation de 2-cyclopenténones selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide organique est le phénol ou l'acide octylique.