Brevet FR2548196A1 — publié le 19850104

COPOLYETHERAMIDES TECHNIQUES SOUPLES A BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne de nouveaux copolyétheramides homogènes, à structure bloc, présentant notamment une cristallinité 05 élevée de manière à offrir de hauts points de fusion et une bonne résistance thermomécanique, une température de transition vitreuse aussi basse que possible de manière à avoir une souplesse et une élasticité importantes à des températures aussi basses que celles égales ou inférieures à -20 C et une viscosité à l'état fondu élevée compatible avec une utilisation aisée dans les domaines du moulage par injection et de l'extrusion. Il a déjà été décrit dans le brevet américain n 4 218 351 des élastomères tbermoplastiques constitués par des copolyétheramides Dans cet art antérieur, on propose une famille générale de copolyétheramides 15 qui sont obtenus par réaction directe de trois types de constituants possédant chacun des groupes fonctionnels capables de participer à une réaction donnant naissance à des fonctions amides Le premier constituant (i) est pris dans le groupe formé par un diacide carboxylique à chaîne courte, une diamine à chaîne courte, un lactame à chaîne courte, un aminoacide à chaîne courte et un mélange de deux ou de plus de deux de ces espèces entre elles; le second constituant (ii) est un dimère d'acide gras ou un dérivé aminé de dimère d'acide gras; le troisième constituant (iii) est une polyoxyalkylènediamine ou un acide polyoxyalkylènedicarboxylique Les constituants entrant en réaction sont 25 choisis de manière à apporter dans le milieu des quantités sensiblement équivalentes de groupes NH 2 et COOH On note, à la lecture des exemples du brevet précité, que les copolyétheramides qui sont effectivement préparés sont obtenus essentiellement par réaction (i) d'un mélange d'un diacide à chaîne courte et d'une diamine à chaîne courte ou d'un mélange 30 d'un lactame et d'un diacide à chaîne courte ou d'une diamine à chaîne courte avec un réactif de type (ii) et un réactif de type (iii) Les copolyétheramides ainsi préparés présentent des propriétés intéressantes, notamment la souplesse à basse température qui est responsable des bonnes propriétés de résilience annoncées Cependant leur faible viscosité à l'état fondu ne permet de les utiliser que comme adhésifs Or on a besoin dans les domaines du moulage et de 1 ' extrusion des matières plastiques, de produits présentant une viscosité à l'état fondu suffisamment élevée pour po Uvoir tre injectés ou être extrudés de façon convenable On ne trouve pas décrit dans l'art antérieur des moyens permettant d'obtenir, 05 au départ des mélanges réactionnels conformes à l'enseignement du brevet américain précité, des copolyétheramides possédant une viscosité à 1 ' état fondu suffisamment élévée pour pouvoir être utilisés comne plastiques techniques. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet 10 de la présente invention, des copolyétheramides à structure bloc ayant notamment des points de fusion élevés, une souplesse et une élasticité importantes jusqu'à des températures aussi basses que celles égales ou inférieures à -20 C et une viscosité à l'état fondu élevée. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des copoly 6theramides homgènes, à structure bloc, présentant notamment un point de fusion ou de ramollissement au moins égal à 170 C, une teqrprature de transition vitreuse mesurée à EHD au plus égale à -5 C et une viscosité 1 ' état fondu, mesurée dans les conditions définies ci-après, au mains égale à 500 poises, les dits copolyétheramides étant 20 caractérisés en ce qu' ils sont obtenus conformément au mode opératoire défini par les points suivants on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimère d' acide gras et de polyoxyalkylènediamine dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique 25 ayant moins de 5 atomes de carbone, d' un mélange eau-alcool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant), de lactame lui-même à l'état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans 1 ' eau, d'un mélange eau-lacte; la stoechiométrie dudit sel ayant été établie au préalable en mesurant le p H de la solution du sel dans un mélange diluant à base d'eau et d'au moins un composé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition dudit sel de manière à ce que le p H atteigne, à + 0,05 unité p H, la valeur de p H au point d'équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être omis lorsque la solution du sel dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mnlange eau-lactame ou de lactame lui-même à l'état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyétheramide de composition souhaitée; puis on ajoute dans le mélange réactionnel une petite quantité d'un additif consistant dans un oxyacide minéral ou dans un oxyacide organique autre qu'un acide carboxylique, dont 1 ' une au moins 10 des fonctions acides, quand il y en a plusieurs, possède une constante d'ionisation p Ka dans l'eau à 25 C égale ou inférieure à 4 et on soumet ensuite l'ensemble à un chauffage pour faire réagir le lactame avec le sel. La viscosité à l'état fondu est mesurée à 230 C, sous un 15 gradient de cisaillement de 105-1, à l'aide d'un rhéomètre Davenport dans le cas des copolyétheramides obtenus à partir de lactames ayant 6 à 12 atomes de carbone; dans le cas des copolyétheramides obtenus à partir de lactames ayant 4 à 5 atomes de carbone, la viscosité à 1 ' état fondu est mesurée comme indiqué ci-avant, mais à 260 C. A titre d'illustration des lactames qui peuvent convenir pour la mise en oeuvre de la présente invention, on citera: le y -butyrolactame, le a amylolactame, 1 ' E -caprolactame, 1 ' enantholactame, le capryllactame, 1 ' azacycloundécanone-2, 1 ' azacyclododécanone-2, le laurolactame Le lactame auquel on fait appel 25 de préférence est 1 ' E -caprolactame; le réactif utilisé possède alors les mêmes caractéristiques que celles du réactif mis en oeuvre pour l'obtention industrielle du polycaprolactame ou nylon 6. Les acides diméres employés sont obtenus par polymérisation et fractionnement de mélanges comprenant au moins 80 % en poids d'acides 30 gras monomeres ayant de 16 à 20 atomes de carbone et au plus 20 % en poids d'acides gras monomêres ayant de 8 à 15 atomes de carbone et/ou de 21 à 24 atomes de carbone Par acides gras monomères, on entend désigner des monoacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés. Parmi les acide gras monomeres saturés linéaires ou ramifiés, 35 on peut citer: les acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, yristique, palmitique et isopalmitique, stéarique, arachidique, behinique et lignocérique. Parmi les acides gras monomires à insaturation(s) éthylènique(s) linéaires ou ramifiés on peut citer: les acides 3-octénoïque, 11- dodécénoïque, oléique, lauroléique, myristoléique, palmitoléique, gadoléique, cétoléique, linoléique, linol&nique, eicosatétraenoïque et chaulmoogrique Certains acides à insaturation acétylénique peuvent aussi conduire à des acides polymères, mais ils n'existent pas de façon intéressante à 1 ' état naturel et de ce fait leur 10 intérêt écorpmique est très faible. Les acides gras polymères obtenus par polymérisation à la chaleur, en présence éventuellement de peroxydes ou d' acides de Lewis, peuvent être fractionnés par exemple par des techniques classiques de distillation sous vide ou d'extraction par des solvants On peut aussi 15 les hydrogéner pour réduire leur taux d' insaturation et ainsi réduire leur coloration. Les acides dimnres utilisés de preférence dans la présente invention sont des acides gras polymères fractionnés dans lesquels la fraction en acide difonctionnel est supérieure à 94 % en poids, la fraction en acide monofonctionnel est inférieure à 1 % en poids et plus préférentiellement encore égale ou inférieure à 0,5 % en poids, la fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 est inférieure à 5 % en poids et plus préférentiellement encore égale ou inférieure à 3 % en poids. Les autres réactifs mis en oeuvre dans la présente invention consistent dans des polyoxyalkylènediamines Ces composés peuvent être représentés par la formule générale HN-R OR-N( 1 2 Y R 1 (OE 2)n 3 NH 2 (I) 30 dans laquelle les symboles R 1, R 2, R 3, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques saturés divalents, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone et le symbole N est un nombre déterminé de manière à procurer une masse moléculaire allant de 35 100 à 10 000 et, de préférence, allant de 300 à 5 000. A titre d'illustration de polyoxyalkylènediamines qui conviennent bien, on citera par exemple les composés de formule (I) dans laquelle: CH R 1 = R 2 = R 3 = CH CH 2 et N = 5,6: polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 455; CH R 1 = R 2 = R 3 = CH CH 2 -et N = 33,3: polyoxypropylène10 diamine de masse moléculaire égale à 2065; CH R R 3 = CH CH 2 -, R 2 = CH 2 CH 2-et N = 50,5 polyoxyéthylènediamine de masse moléculaire égale à 2355; CH R 1 R 3 = CH CH 2 -, R 2 = CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 et N = 34: polyoxytétraméthylènediamine de masse moléculaire égale à 2585; Il est bien entendu possible de mettre en oeuvre, sans sortir pour autant du cadre de 1 ' invention, un mélange de deux ou de plus de 20 deux polyoxyalkylènediamines. Le procédé de préparation des copolyétheramides conformes à la présente invention consiste à réaliser dans un premier temps une solution dans un milieu de dissolution approprié d'un sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine dont on contrôlera et réglera la stoechiomètrie par p H métrie avant de l'engager dans la réaction de polycondensation avec le lactame en présence de l'additif acide. Comme il l'a été mentionné ci-avant, le milieu de dissolution du sel considéré peut être constitué par un mélange eau-alcool (a), par un mélange eau-alcool-lactame (b), par du lactame fondu (c) ou encore, 30 quand le lactame choisi est soluble dans 1 ' eau, par un mélange eaulactame (d) Le lactame qui peut être employé alors est avantageusement le même que celui choisi comme réactif de polycondensation S'agissant de la teneur en eau des milieux de dissolution (a) et (d) et de la concentration du sel dans les milieux 35 (a), (c) et (d), il convient de se reporter aux indications données par la demanderesse dans le brevet français n 2 407 227, aux pages 2 et 3; la substance de ce document est incorporée ici en référence On fera noter oe de petites variations par rapport à 1 ' enseignement de cet art antérieur peuvent intervenir au niveau de la définition des bornes entre 05 lesquees se situent les valeurs de la teneur en eau des milieux de dissolution et de la concentration du sel; ces petites variations sont à mettre sur le compte du fait que, dans la présente invention, d'une part le sel est préparé à partir d'une polyoxyalkylènediamine alors que dans 1 ' art antérieur considéré le sel est préparé à partir d'hexm*thylênediamine et d'autre part on peut mettre en oeuvre présentement un autre lactame que le caprolactame visé dans cette référence L'homme de 1 ' art pourra cependant déterminer aisément ces petites variations à 1 ' aide d'essais simples à sa portée immédiate A propos du milieu de dissolution (b), bien qu'il n'ait pas été décrit dans 15 le brevet français précité, sa composition peut être là encore aisément déterminie à la lumière de l'enseignement de ce document. S'agissant de la manière d'ajuster la stoechiométrie des solutions du sel, il convient de se reporter également 4 l'enseignement du brevet français n 2 407 227 Cnmme il est indiqué dans ce document 20 la page 3, les mélanges solvants, servant à diluer la solution du sel en vue de procéder aux mesures du p H, qui sont préférés, sont des mélanges binaires comue par exemple des mélanges eau-alcool, eau-diol ou eau-lactame (soluble dans l'eau), mais il est aussi possible d'utiliser des m&langes ternaires comme par exemple des mélanges eau-alcool-lactame 25 ou eau-diol-lactame, en particulier dans le cas o le lactame choisi est insoluble dans l'eau A propos de la composition des mélanges diluants utilisables, elle est la même que celle indiquée dans 1 ' art antérieur consider S, avec éventuellement 1 ' apparition de petites variations touchant à la définition des bornes entre lesquelles se situent les proportions respectives de chaque constituant de ces mélanges diluants, ces petites variations étant liées conmme indiqué ci-avant à la mise en oeuvre d'un sel de nature différente et le cas échiant à 1 ' emploi d'un autre lactame que le caprolactame et pouvant être déterminées aisément par l'hoe de l'art à l'aide d'essais simples. Lorsque le réactif de type lactame mis en oeuvre est de 1 ' E caprolactame, et ceci correspond comme il a été dit ci-avant à une mise en oeuvre préférentielle de la présente invention, un milieu de dissolution qui est particulièrement recommandé pour la réalisation de la solution du sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine consiste dans des mélanges eau C caprolactame ayant une teneur en eau comprise entre 40 et 80 % en poids; s'agissant de la détermination du p H de la solution de sel, elle est effectuée de manière très préférentielle dans des mélanges diluants eau-isopropanol ayant une teneur en eau comprise entre 20 et 60 % en poids. La solution du sel, dont la stoechiométrie a été rigoureusement contrôlée et règlée, est mélangée avec une quantité adéquate de lactame et avec une petite quantité d'un acide fort, puis on procède à la polycondensation des divers monomères engagés (lactame, acide dimère et diamine à ponts éther sous forme de sel). Comme acides forts qui conviennent on peut citer par exemple: parmi les oxyacides minéraux, les acides sulfureux, sulfurique, hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique ou pyrophosphorique; parmi les oxyacides organiques, les acides organosulfoniques, en particulier les acides méthanesulfonique, paratoluènesulfonique ou naphtalènesulfonique ou les acides organophosphoniques, en particulier les acides monoalkyl ou monoarylphosphoniques tels que les acides méthylphosphonique ou benzènephosphonique. On préfère utiliser comme acide fort, les acides dérivés du phosphore et plus particulièrement les acides hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique, méthylphosphonique ou benrènephosphonique. Les proportions d'acide fort, exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyétheramide final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %. La polycondensation des divers monomères engagés est réalisée d'abord en portant progressivement la température du mélange réactionnel entre 130 C et 280 C en opérant sous pression atmosphérique et en assurant une distillation régulière de l'eau de polycondensation ainsi que, le cas échéant, de 1 ' eau et éventuellement de 1 ' alcool entrant dans 35 la constitution du milieu de dissoluion du sel La polycondensation est poursuivie en maintenant, après distillation, la masse fondue aux tenmpératures précitées pendant une durée qui peut varier d'environ 15 minutes à environ 2 heures La polycondensation est achevée en établissant ensuite une pression réduite de manière à atteindre progressivement une valeur inférieure à 200 102 Pa et en maintenant le milieu de polycondensation aux températures précitées pendant une durée qui peut varier d'environ 15 minutes à environ 2 heures; cette dernière étape sous pression réduite présente 1 ' avantage de permettre d'éliminer une grande partie des monomères non polycondensés. Les copolyétheramides selon la présente invention peuvent bien entendu être modifiés par l'ajout, par exemple dans leur milieu de préparation, d'un ou plusieurs additifs tels que notamment: des stabilisants et des inhibiteurs de dégradation par oxydation, par 1 ' ultraviolet, par la lumière ou par la chaleur; des lubrifiants; des 15 matières colorantes; des agents de nucléation; des agents anti-mousse; etc Dans les copolyétheramides selon la présente invention, la cristallirnit et par conséquent la cohésion et la faculté d'obtenir des points de fusion élevés et de bonnes propriétés thermo-mécaniques sont essentiellement apportées par les blocs amides; par bloc amide on entend désigner l'enchaînement des segments de formule (II) qui dérivent du lactame engagé par ouverture du cycle NH A O (II) A représentant la chaîne hydrocarbonée du lactame La possibilité d'obtenir un Tg aussi basse que possible et par conséquent la faculté d' avoir une souplesse et une élasticité importantes sont essentiellement apportées par les blocs éthers; par bloc éther on entend désigner 30 l'enchaînement des segments de formule (III) qui dérivent de la condensation d'une molécule de polyoxyalkylènediamine sur une molécule d'acide dimère: HN B NH CO D CO (III) B et D représentant les restes organiques reliant les groupes fonctionnels de la polyoxyalkylènediamine et de 1 ' acide dimère. En modifiant les proportions respectives des blocs amides et des blocs éthers dans le copolyétheramide final, on peut faire varier dans de larges limites la souplesse et l'élasticité du polymère obtenu. 05 Un bon compromis en matière de cristallinité, de souplesse et d'élasticité peut être trouvé pour des proportions pondérales de blocs amides dans le polymère final comprises entre 15 et 85 % et de préférence entre 40 et 60 % et pour des proportions pondérales de blocs éthers comprises entre 85 et 15 % et de préférence entre 60 et 40 % Les quantités de réactifs mis en oeuvre (lactame et sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine) sont bien entendu déterminées de manière à obtenir un copolyétheramide présentant de pareilles proportions pondérales de blocs amides et de blocs éthers; pour le calcul de ces proportions pondérales, on considère que les blocs amides dérivent directement du lactame de départ et que les blocs éthers dérivent du sel d'acide dimère et de diamine à ponts éthers engagé par perte de deux molécules d'eau. On a trouvé, et cela de manière totalement inattendue, que pour avoir à la fois le bon compromis dont on vient de parler et des viscosités à l'état fondu élevées, il est obligatoire de conduire la polycondensation en présence de l'additif acide qui a été défini ci-avant dans le présent mémoire. En définitive, les copolyétheramides obtenus présentent une bonne résistance thermo-mécanique due à leurs points de fusion élévés allant de 170 C à environ 240 C Ils possèdent une Tg, mesurée à EHO, qui peut atteindre des valeurs inférieures à -50 C, ce qui leur confère une souplesse et une élasticité (pouvant être règlées en jouant sur les proportions de blocs éthers) qui peuvent être maintenues à des températures aussi basses que celles comprises entre -20 C et -40 C Leur 30 viscosité élevée à l'état fondu, mesurée dans les conditions définies ci-avant, allant de 500 poises à 5 000 poises et même davantage, leur confère aussi une excellente aptitude au moulage par injection et à l'extrusion, ainsi que des caractéristiques mécaniques à la rupture en traction élevées On constate par ailleurs que les copolyétheramides 35 obtenus présentent une bonne résistance à 1 ' eau Etant parfaitement homogènes, ils présentent de plus de bonnes propriétés de transparence. Diverses applications faisant appel aux qualités spécifiques de ces copoly 4 teramides peuvent être envisagées dans des domaines aussi variés que les industries mécaniques, le bâtiment, 1 ' industrie automobile, 05 1 ' électrtnager. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être amise en pratique. Dans ces exemples un certain nombre de contrôles sont effectuts De même, diverses propriétés sont mesurées On indique ci-apràs les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces contrôles et mesures sont effectués. D&te nation du p H des solutions de sel: Les Moesures de p H sont effectuées à 20 C à 1 ' aide d'un p H métre denomm Radiometer PHM 62 étalonné au centième d' unité p H. 15 Analyse microcalorimîtrique: On caractérise les polymères par les caractéristiques de fusion telles que les endothermes de fusion Ef et les exothermes de cristallisation Bc. Ces déterminations sont effectuées sur un échantillon soumis à 20 des variations de température tant en montée qu'en descente de 10 C/mn. On déteuine ainsi une courbe par microcalorimétrie différentielle sur laquelle on peut repérer les points de fusion (Tf) et de cristallisation au refroidissement (Tc). Transition vitreuse: La température de transition vitreuse (Tg) correspond à la chute brutale du module de cisaillement en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module de torsion en fonction de la teimpérature, variations mesurées par analyse thertomécanique au pendule de torsion automatique. 30 Mode e cisaillement en torsion: Il est déterminé à deux températures: à -20 C et à + 20 C au pendule automatique de torsion sous une fréquence de 1 ' ordre de 1 Hertz selon la norme ISO R 537 Les éprouvettes sont conditionnées EHO, c'est à dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 35 heures à température ambiante sous 0,66 1,33 102 Pa avant de réaliser les mesures Les résultats sont exprimés en M Pa. Détermination des caractéristiques mécaniques en traction: Elles sont déterminées à 25 C sur des éprouvettes conditionnées à EHO du type H 3 de 2 mm d'épaisseur, selon la norme NF T 51 034 (vitesse 05 de traction de 10 mm/mn sur dynamomètre de type Instron). Résistance à l'eau: On détermine la reprise d'eau à 25 C d'éprouvettes de 2 mm d'épaisseur, du type de celles utilisées pour les essais de traction, après une immersion de 24 heures dans l'eau Les résultats expriment la 10 variation en % par rapport au poids initial. Dans les exemples qui suivent, s'agissant de 1 ' acide dimère mis en oeuvre, on fait appel à un composé mis dans le commerce par la Société Unichema Chemie sous la marque déposée Pripol 1010 dans lequel la fraction en acide difonctionnel est supérieure à 95 % en poids Cette 15 fraction en acide difonctionnel consiste en un mélange d'isomères ayant 36 atomes de carbone dont 1 ' espèce prépondérante est un composé de formule: HOOC(CH 2 > 8 -7, (c H 2)8 H > H 2)67 3 _ J (Ca 2)4 CH 3 La fraction en acide monofonctionnel (dont le taux pondéral sera précisée ultérieurement) est constituée essentiellement par de l' acide oléique; 25 quant à la fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 (dont le taux pondéral sera précisé également ultérieurement), elle est constituée essentiellement par un mélange de trimères isomères ayant 54 atomes de carbone; la masse moléculaire moyenne de cet acide dimère est de 1 ' ordre de 565. EXEMPLE 1 1) Préparation du sel d'une polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 2065 et du dimère d'acide gras en solution à 33,33 % 35 en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids): Dans un ballon en verre de 10 litres muni d'un agitateur hélice (trois pales; vitesse de rotation: 100 tours/minute), d'une ampoule d'addition et pouvant travailler sous atmosphère d'azote, sont chargés sous agitition: eau permutée: 1517,5 g caprolactame pur: 1517,5 g -polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 2065 commnnercialisée par la Société BASF sous la dénomination Etherdiamine 2000: 1178 g. Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de 1 ' azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière en minutes environ, 339,5 g de dimrre d'acide gras conmercialisé sous la marque déposée Pripol 1010 par la Société Unichema Chemie ayant un taux 15 de moroère de 0,03 % et un taux de trinére de 3 % La solution est honmogénise durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm 3 que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol ( 42,85/57,15 en poids) de façon à amener la concentration du sel de 1 ' acide dinère et de la polyoxypropylènediamine à 10 % en poids La valeur du p H à 20 C de cette solution diluée est inférieure à celle du p H au point d' équivalence. Dans la solution concentrée, on introduit 18,6 g d'une solution de la polyoxypropylènediamine à 33,33 % en poids dans un mélange eau/caprolactame ( 50/50 en poids) La solution est homogénéisée durant 30 25 minutes, puis on effectue à nouveau une mesure du p H en solution diluée à % en sel conime précédemnent La valeur du p H de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d' unité p H, celle du p H au point d'équivalence. La solution concentrée, ainsi ajustée, est conservée à 25 C 30 sous atmospbère d'azote. 2) Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimère polyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2065, de coçmposition pondérale voisine de 50/50 (blocs amides/blocs éthers) 35 L'appareillage est constitué par un autoclave de 7,5 litres muni: d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un agitateur ruban hélicoïdal (vitesse 60 tours/minute) 05 d'un système permettant la mise sous pression d'azote, d'un circuit permettant de condenser et de recueillir les produits volatils. Dans 1 ' autoclave préchauffé à 75 C on introduit: solution de sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2065 à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids) de l'exemple 1, partie 1): 4500 g solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 1175 g antioxydant commercialisé sous la marque déposée Irganox 1010 15 par la Société Ciba Geigy: 15 g acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids:3 g antimousse silicone: 0,5 cm. On laisse homogénéiser la masse durant 15 minutes et on effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 105 Pa, puis décompression La température de la masse en agitation est élevée progressivement en 90 minutes environ jusqu'à 150 C tout en assurant une distillation régulière de l'eau On maintient la température de la masse vers 1500 C jusqu'à ce que le poids de distillat atteigne environ 1875 g. On élève ensuite régulièrement la température de la masse à 25 250 C en 45 minutes La température de la masse agitée dans l'autoclace est encore élevée progressivement en une heure jusqu'à 260 . On établit alors en 40 minutes environ, progressivement, une pression de 79,8 102 Pa tout en maintenant la masse en homogénéisation à 250 -260 C La masse est homogénéisée durant une heure sous cette 30 pression réduite à une température de 260 -265 C Durant la phase de réaction sous pression réduite, on recueille par distillation 621 g de caprolactame.L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une pression d'azote de 5 105 Pa et on soutire le polymère Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Le polymére obtenu est transparent, légèrement opalescent. I 1 présente les caractéristiques suivantes mesurées sur les 05 granulés secs: : W Point de fusion (Tf): 214 C Point de cristallisation au refroidissement (Tc): 156 C Viscosité à l'état fondu à 230 C sous un gradient de cisaillement Y = 10 s-1: 2500 poises Les caractéristiques physiques et mécaniques mesurées sur éprouvettes imoulées par injection et conditionnées sont les suivantes: Reprise d'eau à 25 C: 4 % Tmpérature de transition vitreuse à EHD: 68 C 15 Module en torsion à EH: à + 200 C 90 M Pa C: 170 b Pa Caractéristiques mécaniques en traction à Eh) et 25 C:. Ontrainte au seuil d'écoulement: 13,5 M Pa 20 Allongement au seuil d'écoulement: 16,5 % Ontrainte à la rupture: 40,2 Mpa Allongement à la rupture:580 % Module d'élasticité: 72 M Pa EXEPLE 2 1) Préparation d'un sel d'une polyoxyéthylènediamine de masse moléculaire égale à 2355 et du dimère d'acide gras en solution à 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71,43/28,57 (en poids): Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, sont chargés sous agitation: eau permutée: 1531 g caprolactame pur: 612,5 g polyoxyéthylènediamine de masse moléculaire égale à 2355 commercialisée par la Société Texaco sous la marque déposée Jeffamine ED 2001: 1954 g. Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de l'azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière, en minutes environ, 496 g de dimère d'acide gras Pripol 1010 d'Unichema Chemie, ayant un taux de monomère de 0,03 % et un taux de trimère de 3 %. La solution est homogénéisée durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm 3 que l'on 10 dilue par un mélange eau/isopropanol ( 46,15/53,85 en pcids) de façon à amener la concentration du sel de l'acide dimère et de la polyoxyéthylènediamine à 10 % en poids La valeur du p H à 20 C de cette solution diluée est inférieure à celle du p H au point d'équivalence. Dans la solution concentrée ( 53,33 %), on introduit 27 g d'une 15 solution de la polyoxyéthylènediamine à 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71,43/28,57 (en poids) La solution est homogénéisée durant 30 minutes, puis on effectue à nouveau une mesure du p H en solution diluée à 10 % en sel comme précédemment La valeur du p H de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d'unité p H, celle 20 du p H au point d'équivalence. La solution concentrée, ainsi ajustée est conservée à 25 C sous atmosphère d'azote. 2) Preparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimère25 polyoxyéthylènediamine de masse moléculaire 2355, de composition pondérale voisine de 40/60 (blocs amides/blocs éthers): Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, partie 2), préchauffé à C, on introduit: solution de sel de l'acide dimère et de la polyoxyéthylènediamine de masse moléculaire 2355 à 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71, 43/28,57 (en poids) de l'exemple 2, partie 1): 3386 g solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 2412,5 g 35 antioxydant Irganox 1010 de Ciba Geigy: 19 g acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids: 3,7 g antimousse silicone: 0,5 cm 3. On laisse homogénéiser la masse durant 15 minutes et on 05 effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 105 Pa, puis décoopression La température de la masse en agitation est élevée progressivement en 90 minutes environ jusqu'à 150 C tout en assurant une distillation régulière de 1 ' eau On maintient la température de la masse vers 150 C jusqu'à ce que le poids de distillat atteigne environ 2000 g. 10 On élève ensuite la température de la masse à 250 C, régulièrement, en 45 minutes puis progressivement jusqu' à 260 C en une heure. On établit alors en 30 minutes environ, progressivement, une pression de 66,5 102 Pa tout en maintenant la masse en homogénéisation 15 à 2500 260 C La masse est homogénéisée durant une heure sous cette pression réduite à une température de 260 C 265 C Durant la phase de réaction sous pression réduite, on recueille par distillation 608 g de caprolactame. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans 1 ' autoclave une 20 pression d'azote de 5 105 Pa et on soutire le polymère Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Le polymère obtenu est presque incolore, légèrement opalescent. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur les granulés secs Point de fusion (Tf): 209 C Point de cristallisation au refroidissement (Tc): 166 C Viscosité à l'état fondu à 230 C sous un gradient de 30 cisaillement Y = 10 s-1: 2100 poises Les caractéristiques physiques et mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection et conditionnées sont les suivantes Reprise d'eau à 25 C: 57 % Température de transition vitreuse à ED: 56 C Module en torsion à EHO: à+ 20 C: 90 M Pa à 20 C: 440 M Pa EXEMPLE 3 1) Préparation du sel d'une polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 455 et du dimère d'acide gras en solution à 33,33 % en poids dans un mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids): Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, partie 1), sont charges sous agitation: eau permutée: 1600 g caprolactame pur: 1600 g polyoxyprolylènediamine de masse moléculaire égale à 455 commercialisée par la Société BASF sous la dénomination Etherdiamine MG 420: 694,6 g. Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de l'azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière, en minutes environ, 905,4 g de dimére d'acide gras Pripol 1010 d'Unichema Chemie, ayant un taux de monomère de 0,19 % et un taux de trimre voisin de 1 % La solution est homogénéisée durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm 3 que 1 ' on 25 dilue par un mélange eau/isopropanol ( 42,85/57,15 en poids) de façon à amener la concentration du sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine à 10 % en poids La valeur du p H à 20 C de cette solution diluée est inférieure à celle du p H au point d'équivalence. Dans la solution concentrée, on introduit 32 g d'une solution 30 de la polyoxypropylènediamine à 33,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids) La solution est homogénéisée durant 30 minutes, puis on effectue à nouveau une mesure du p H en solution diluée à % en sel comme précédemment La valeur du p H de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d'unité p H, celle du p H au point 35 d'équivalence. La solution concentrée, ainsi ajustée est conservée à 25 o C sous atmosphre d'azote. 2) Préparation d'un copoly theramide caprolactame/acide dimère05 polyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2065/acide dimzrepolyozypropylnediamine de masse moléculaire 455, de composition pondérale voisine de 50/25/25 (blocs amides/blocs éthers du premier type/blocs éthers du second type) Dans 1 ' appareil décrit à 1 ' exemple 1 partie 2), préchauffé 750 C, sont chargés: solution de sel telle que préparée a 1 ' exemple 1, partie 1) 2220 g solution de sel de l'exenple 3, partie 1): 2270 g solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 480 g antioxydant Irganox 1010 de Ciba Geigy: 15 g acide hypopospreux en solution aqueuse à 50 % en poids: 3 g antimousse siliconer: 0,5 cm 3. On laisse homogénéiser la masse durant 15 minutes et on effectue trois purges à l'azote par mise sous pression de 3 105 Pa, puis dé Xpression La température de la masse en agitation est élevée progresdivement en 75 minutes environ jusqu'à 150 C tout en assurant la distillation régulière de 1600 g de distillat. On élève ensuite la température de la masse vers 250 C régulirerient en 45 minutes, puis progressivement jusqu'à 260 C en une heure. On établit alors en une heure, progressivement, une pression de 53 10 Pa tout en maintenant la masse en homogénéisation à 250 2600 C La masse est homog&énéisée durant une heure sous cette pression réduite, & une température de 260 C 2650 C Durant la phase de réaction sous pression réduite, on recueille par distillation 320 g de caprolactame. L'agitation est arrêtée, puis on établit dans l'autoclave une 35 pression d'azote de 5 105 Pa et on soutire le polymnre Ce dernier, extrudé de l'autoclave sous forme de jonc, est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Le polymère obtenu est presque incolore, légèrement opalescent. Il présente les caractéristiques suivantes mesurées sur les granulés secs: Point de fusion (Tf): 206 C Point de cristallisation au refroidissement (Tc): 143 C Viscosité à l'état fondu à 2300 C sous un gradient de 10 cisaillement Y = 10 s-l: 1950 poises Les caractéristiques physiques et mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection et conditionnées sont les suivantes: Reprise d'eau à 25 C: 3 % Température de transition vitreuse à EHO: 65 C Module en torsion à EHO: à+ 20 C: 95 M Pa à 20 C: 300 M Pa Caractéristiques mécaniques en traction à EHO et à 25 C: 20 Contrainte au seuil d'écoulement: 13,8 M Pa Allongement au seuil d'écoulement: 33 %. Contrainte à la rupture: 48 M Pa Allongement à la rupture: 640 % EXEMPLE 4 1) Préparation du sel d'une polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 455 et du dimère d'acide gras en solution à 53,33 % en poids dans un mélange eau/caprolactame 71,43/28,57 (en poids): 30 Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, partie 1), sont charges sous agitation: eau permutée: 1503 g caprolactame pur: 601,5 g polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 455 commercialisée par la Société BASF sous la dénomination Etherdiamine MG 420: 1045 g. Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de 1 ' azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière en minutes environ, 1360 g de dimère d'acide gras Pripol 1010 d'Unichema Chemie, ayant un taux de monomère de 0,065 % et un taux de trimre de 4 % La solution est homogénéisée durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm 3 que 1 ' on 10 dilue par mélange eau/isopropanol ( 46,15/53,85 en poids) de façon à amener la concentration du sel de 1 ' acide dimère et de la polyoxy 6thylènediamine à 10 % en poids La valeur du p H à 20 C de cette solution diluée est inférieure à celle du p H au point d'équivalence. Dans la solution concentrée, on introduit 32 g d'une solution 15 de la polyoxypropylènediamine à 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71,43/28,57 (en poids) La solution est homogénéisée durant 30 minutes, puis on effectue à nouveau une mesure du p H en solution diluée à 10 % en sel comme précédemment La valeur du p H de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d'unité p H, celle 20 du p H au point d' équivalence. La solution concentree, ainsi ajustée, est conservée à 25 C sous atmosphèere d'azote. 2) Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimere25 polyoxypropylènediamine de masse moléculaire 455, de composition pondérale voisine de 47,5/52,5 (blocs amides/blocs éthers): On utilise l'appareillage de l'exemple 1, partie 2), et on réalise la préparation du copolynmre en suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, partie 2) en utilisant les charges suivantes: solution du sel de polyoxypropylènediamine de masse moléculaire 455 et du dimère d'acide gras C 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71,43/28,57 (en poids) de l'exemple 4, partie 1): 3130 g solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 2340 g antioxydant Irganox 1010 de la Société Ciba Geigy: 15 g acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids: 3 g antimousse silicone: 0,5 cm. Durant la phase de distillation jusqu'à 150 C la quantité de distillat recueilli est de 1890 g. La phase finale de polymérisation est réalisée sous une pression réduite de 53 102 Pa Durant la phase sous pression réduite, on élimine par distillation 370 g de caprolactame. 10 Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes mesurées sur les granules secs: Point de fusion (Tf): 191 C Point de cristallisation au refroidissement (Tc): 139, 5 C 15 Viscosité à l'état fondu à 230 C sous un gradient de cisaillement Y = 10 s-1: 950 poises Les caractéristiques physiques et mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection et conditionnées sont les suivantes: 20 Temperature de transition vitreuse à EHO: -22 C Module en torsion à EHO: à+ 20 C: 95 M Pa à 20 C: 620 M Pa EXEMPLE 5: Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimère polyoxypropylènediamine de masse moléculaire 2065, de composition pondérale voisine de 80/20 (blocs amides/blocs éthers): 30 On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 1, partie 2), et on réalise la préparation du copolymère en suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, partie 2) en utilisant les charges suivantes: solution du sel d'une polyoxypropylènediamine de masse 35 moléculaire 2065 et du dimère d'acide gras en solution à 33,3 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 50/50 (en poids) telle que préparée dans l'exemple 1, partie 1) 1800 g solution aqueuse de caprolactame à 60 % en poids: 3730 g 05 antioxydant Irganox 1010 de la Société Ciba Geigy: 15 g acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids 3 g antimousse silicone: 0,5 cm 3. Durant la phase de distillation jusqu'à 150 C la quantité de 10 distillat recueilli est voisine de 2000 g. La phase finale de polymérisation est réalisée sous une pression réduite de 133 102 Pa Durant la phase sous pression réduite, on élimi/ pa distillation 471 g de caprolactame. Le* polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes mesurées sur granulés secs Point de fusion (Tf): 215,5 C Point de cristallisation au refroidissement (Tc) 163 C Viscosité& à 1 ' état fondu à 230 C sous un gradient de 20 cisaillement -= 10 s-1: 7800 poises Les caractéristiques physiques et mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection et conditionnées sont les suivantes Teupérature de transition vitreuse à EHO: -68 C 25 module en torsion à Eh D à,+ 20 C 330 M Pa à 20 C: 570 M Pa EXm LE 6 1) Pparation du sel d'une polyoxyéthylènediamine de masse moléculaire égale à 2065 et du dimère d'acide gras en solution à 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71,43/28,57 (en poids): On utilise 1 'appareillage de l'exemple 1, partie 1) Dans le ballon sont chargées sous agitation: eau permutée: 938 g caprolactame pur: 375 g polyoxypropylènediamine de masse moléculaire égale à 2065 05 commercialisée par la Sociéte BASF sous la dénomination Etherdiamine 2000: 1170 g. Le mélange est homogénéisé durant environ une heure et le volume libre du ballon est purgé par de l'azote. On introduit dans la solution agitée, par coulée régulière, en 10 30 minutes environ, 330 g de dimère d'acide gras Pripol 1010 d'Unichema Chemie, ayant un taux de monomère de 0,065 % et un taux de trimère de 4 % La solution est homogénéisée durant 30 minutes. On effectue un petit prélèvement d'environ 10 cm 3 que l'on dilue par un mélange eau/isopropanol ( 46,15/53,85 en poids) de façon à 15 amener la concentration du sel de l'acide dimère et de la polyoxypropylènediamine à 10 % en poids La valeur du p H de cette solution est inférieure à celle du p H au point d'équivalence. Dans la solution concentrée, on introduit 28 g d'une solution de la polyoxypropylènediamine à 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71,43/28,57 (en poids) La solution est homogénéisée durant 30 minutes, puis on effectue q nouveau une mesure du p H en solution diluée à 10 % en sel comme précédemment La valeur du p H de la solution diluée atteint, à plus ou moins cinq centièmes d'unité p H, celle du p H au point d'équivalence La solution concentrée, ainsi ajustée est 25 conservée à 25 C sous atmosphère d'azote. 2) Préparation d'un copolyétheramide caprolactame/acide dimèrepolyoxyéthylènediamine de masse moléculaire 2065, de composition pondérale voisine de 20/80 (blocs amides/blocs éthers): 30 On utilise l'appareillage de l'exemple 1 mpartie 2) et on réalise la préparation du copolymère en suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, partie 2) en utilisant les charges suivantes: solution du sel de la polyoxypropylènediamine de masse 35 moléculaire 2065 et du dimère d'acide gras en solution à 53,33 % en poids dans le mélange eau/caprolactame 71, 43/28,57 (en poids) de l'exemple 6, partie 1): 2800 g solution aqueuse à 60 % en poids de caprolactame: 145 g antioxydant Irganox 1010 de Ciba Geigy: 9 g acide hypophosphoreux en solution aqueuse à 50 % en poids: 1,8 g antimousse silicone: 0,5 cm 3 Durant la phase de distillation jusqu'à 150 C la quantité de distillat recueilli est voisine de 940 g. La phase finale de polymérisation est réalisée sous pression réduite de 6, 65 102 Pa Durant la phase sous pression réduite, on élimine par distillation 90 g de caprolactame. Le polymére obtenu présente les caractéristiques suivantes 15 mesurées sur granulés secs: -Point de fusion (Tf): 186 C -Point de cristallisation au refroidissement (Tc): 116 C -Viscositk à l'état fondu à 230 C sous un gradient de cisaillement = 10 s: 700 poises 20 Les caractéristiques physiques et mécaniques mesurées sur éprouvettes moulées par injection et conditionnées sont les suivantes Teuprature de transition vitreuse à EHD: -68 C Module en torsion à E): 25 à + 20 C: 21 M Pa à 20 C: 25 M Pa REVENDICATIONS 1) Copolyétheramides homogènes, à structure bloc, présentant notamment un point de fusion ou de ramollissement au moins égal à 170 C, 05 une température de transition vitreuse mesurée à EHO au plus égale à C et une viscosité à l'état fondu mesurée dans des conditions déterminées au moins égale à 500 poises, les dits copolyétheramides étant caractérisés en ce qu'ils sont obtenus conformément au mode opératoire défini par les points suivants: on mélange un lactame ayant de 4 à 12 atomes de carbone avec une solution d'un sel de dimère d'acide gras et de polyoxyalkylènediamine dans un milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone, d'un mélange eau-alcool-lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant l'un et l'autre aux définitions données ci-avant), de lactame lui-même à l'état fondu ou encore, quand le lactame est soluble dans l'eau, d'un mélange eau-lactame; la stoechiométrie dudit sel ayant été établie au préalable en mesurant le p H de la solution du sel dans un mélange diluant à base d'eau 20 et d'au moins un composé choisi parmi un alcool aliphatique, un diol aliphatique ou un lactame (l'alcool et le lactame utilisés répondant 1 ' un et l'autre aux définitions données ci-avant, le diol aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone) et en ajustant la composition dudit sel de manière à ce que le p H atteigne, à + 0,05 unité p H, la valeur 25 de p H au point d'équivalence, le mélange de la solution du sel avec le lactame pouvant être omis lorsque la solution du sel dans le milieu de dissolution à base d'un mélange eau-alcool-lactame, d'un mélange eau-lactame ou de lactame lui-même à l'état fondu contient suffisamment de lactame pour obtenir le copolyétheramide de composition souhaitée; 30 puis on ajoute dans le mélange réactionnel une petite quantité d'un additif consistant dans un oxyacide minéral ou dans un oxyacide organique autre qu'un acide carboxylique, dont 1 ' une au moins des fonctions acides, quand il y en a plusieurs, possède une constante d'ionisation p Ka dans 1 ' eau à 25 C égale ou inférieure à 4 et on soumet 35 ensuite 1 ' ensemble à un chauffage pour faire réagir le lactame avec le sel. 2) Copolyétheramides selon la revendication 1, caractérisés en ce que le lactame auquel on fait appel est 1 ' c - caprolactame. 05 3) Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les acides dimères employés sont obtenus par polyurisation et fractionnement de mélanges comprenant au moins 80 % en poids d'acides gras mnomères ayant de 16 à 20 atomes de carbone et au 10 plus 20 % en poids d'acides gras monomères ayant de 8 à 15 atomes de carbone et/ou de 21 à 24 atomes de carbone, lesdits acides dimères comprenant une fraction en acide difonctionnel qui est supérieure à 94 % en poids, une fraction en acide monofonctionnel qui est inférieure à 1 % en poids et une fraction en acide de fonctionnalité supérieure à 2 qui 15 est inférieure à 5 % en poids. 4) Gopolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les polyoxyalkylènediamines auxquelles on fait appel corprennent les composés de formule générale: H 2 R R 3 N 2 (I) dans laquelle les symboles R 1, R 2, R 3, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques saturés divalents, linéaires ou 25 ramifiés, comportant de 1 à 10 atomes de carbone et le symbole N est un nombre déterminé de manière à procurer une masse moléculaire allant de à 10 OQO et, de préférence, allant de 300 à 5 000. ) Copoly&theramides selon la revendication 4, caractérisés en 30 ce que les polyoxyalkylènediamines auxquels on fait appel comprennent des polyoxyprpylrnediamines de formule (i) dans laquelle C El R 1 = R 2 R 3 = CH 2 -, des polyoxyéthylènediamines de CH 3 formule (I) dans laquelle R 1 = R 3 = CH CH 2 et R 2 = CH 2 CH 2 ou des polyoxytétraméthylènediamines de formule CH (I) dans laquelle R 1 = R 3 = CH CH 2 et R 2 = CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, ces composés ayant une masse moléculaire allant de 100 à 10 000 et, de préférence, allant de 300 à 5000. 6) Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les additifs acides auxquels on fait appel 10 comprennent: parmi les oxyacides minéraux, les acides sulfureux, sulfurique, hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique ou pyrophosphorique; parmi les oxyacides organiques, les acides organosulfoniques, en particulier les acides méthanesulfonique, paratoluènesulfonique ou naphtalènesulfonique ou les acides 15 organophosphoniques, en particulier les acides monoalkyl ou monoarylphosphoniques tels que les acides méthylphosphonique ou benzènephosphonique. 7) Copolyétheramides selon la revendication 6, caractérisés en 20 ce que les additifs acides auxquels on fait appel comprennent les acides dérivés du phosphore appartenant au groupe des acides hypophosphoreux, phosphoreux, orthophosphorique, pyrophosphorique, méthylphosphonique ou benzènephosphonique. 8) Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisés en ce que les proportions d'acide fort, exprimées en pourcentage en poids par rapport au copolyétheramide final, sont comprises généralement entre 0,01 et 1 % et de préférence entre 0,01 et 0,5 %. 9) Copolyétheramides selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les proportions pondérales de blocs amides dans le polymère final sont comprises entre 15 et 85 % et, de préférence, entre 40 et 60 % et les proportions pondérales de blocs éthers sont 35 comprises entre 85 et 15 % et, de préférence, entre 60 et 40 %.