Brevet FR2546898A1 — publié le 19841207

Produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre et procédé pour le traitement des fibres de verre avec ce produit d'encollage. La présente invention concerne un produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre pour résines plastiques et un procédé pour le traitement des fibres de verre en utilisant le produit d'encollage susmentionné Plus particulièrement la présente invention concerne un produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre qui est excellent par son aptitude à lier en faisceaux les fibres de verre et par son affinité pour la résine de la matrice et un procédé pour le traitement des fibres de verre en utilisant ce produit d'encollage. Quand des fibres de verre sont utilisées pour renforcer les plastiques particulièrement quand elles sont utilisées comme matériau de renforcement pour les articles façonnés en résines thermodurcissables représentées par une résine de polyester insaturé ou pour les articles façonnés en résines thermo- plastiques, en particulier en polystyrène, ces fibres de verre sont traitées au préalable avec un produit d'encollage qui est constitué par un agent de couplage, un agent filmogène, un agent lubrifiant, etc. La présente invention concerne un produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre, caractérisé par le fait qu'il contient l'agent filmogène décrit en détail ci-dessous. Un agent filmogène est un constituant indispensable pour protéger la surface des fibres de verre contre des dommages dûs au frottement pendant le processus de fabrication des produits de fibres de verre et aussi pour augmen- ter l'aptitude du produit d'encollage à lier en faisceaux les fibres de verre Quand les fibres de verre sont utilisées pour le renforcement des plastiques, c'est-à-dire dans la fabrication des matières plastiques renfor- cées, l'agent filmogène constitue la première cause du retard à l'imprégna- tion de la résine de la matrice dans les fibres de verre. Jusqu'ici, les polymères et copolymères d'acétate de vinyl-esters acryli- ques ont été très largement utilisés comme agents filmogènes Ces agents filmogènes servent à augmenter largement l'aptitude à lier en faisceaux les fibres de verre mais, par ailleurs, ils dégradent l'affinité de la résine de la matrice pour les fibres de verre. En vue de permettre la fabrication de plastiques renforcées ayant une résistance élevée, pouvant donner les propriétés incompatibles que sont l'aptitude à lier en faisceaux les fibres de verre et l'affinité entre les fibres de verre et la résine de la matrice, diverses études ont été entre- prises sur les formulations des produits d'encollage Par exemple, la publi- cation du brevet japonais N O SHO 48 ( 1973)-28997 révèle un produit d'encollage qui utilise une émulsion mixte d'acétate de polyvinyle et de polystyrène comme agent filmogène et, par conséquent, communique aux fibres de verre une excellente perméabilité pour la résine de la matrice Dans ce cas, cependant, étant donné que les polymères ne présentent pas par nature une bonne compa- tibilité, ils sont susceptibles d'entraîner une séparation de phases et par conséquent ne donnent pas de matières plastiquesrenforcées ayant une grande résistance La demande de brevet japonais N O SHO 53 ( 1978)-17720 révèle que des matières plastiques renforcées ayant une grande résistance peuvent être obtenues en utilisant un produit d'encollage contenant des peroxydes organi- ques de grande stabilité thermique Une autre demande de brevet japonais n' SHO 56 ( 1981)-140048 révèle un procédé pour augmenter l'affinité entre les fibres de verre et la résine de la matrice en utilisant des peroxydes organi- ques sous la forme d'une émulsion aqueuse Il a été démontré que dans ces procédés des peroxydes organiques extrêmement réactifs sont susceptibles d'entraîner des dommages à la surface des fibres de verre, et de rendre rigides et fragiles les revêtements parce qu'ils sont localement concentrés à la surface des fibres de verre Cet effet défavorable se produit parce qu'une grande quantité de peroxydes organique est exigée par suite de leur faible rendement catalytique Le défaut susmentionné du produit d'encollage n'est pas éliminé par la conversion du peroxyde organique dans l'émulsion aqueuse. Il reste encore bien des choses à faire pour améliorer les produits d'encollage classiques décrits ci-dessus. Un objet de la présente invention est un produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre qui possède une plus grande aptitude à lier en faisceaux les fibres de verre et qui communique aux fibres de verre une plus grande affinité pour la résine de la matrice. Un autre objet de la présente invention est un procédé pour le traite- ment des fibres de verre en utilisant le produit d'encollage susmentionné pour ce traitement. Les auteurs de la présente invention ont effectué diverses études en vue de réaliser les objets décrits ci-dessus Ils ont par conséquent découvert que les fibres de verre traitées avec un produit d'encollage contenant un agent filmogène, un copolymère contenant de l'acétate de vinyle comme consti- tuant principal et ayant un goupe peroxycarbonate dispersé au hasard et uniformément, quand elles sont utilisées pour le renforcement des plastiques, montrent une aptitude à se lier en faisceaux extraordinaire et une excellente affinité pour la résine de la matrice et, par conséquent, donnent des plasti- ques renforcés de grande résistance Cette découverte a conduit à la réalisa- tion de la présente invention. Concrètement la présente invention concerne un produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre qui contient conmme constituants principaux un copolymère préparé sous forme d'un agent filmogène par copolymérisation radicalaire d'un monomère insaturé, contenant au moins 70 % en poids d'acétate de vinyle, et d'un peroxycarbonate insaturé représenté par la formule géné- rale (I) R 1 2 CH 2 CH 2-0,-0-0-C 0-R R (I) (dans laquelle R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi la classe constituée par des groupes alkyle de I à 4 atomes de carbone; R et R 3 indépendamment représentent chacun un groupe choisi parmi la classe consti- tuée par des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et R 4 représente un groupe choisi parmi la classe constituée par des groupes alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et des groupes cycloalkyle ayant 3 à 12 atomes de car- bone), amenant ainsi un groupe peroxycarbonate à âtre réparti au hasard et uniformément dans le copolymère résultant, et un agent de couplage, et l'in- vention concerne un procédé pour le traitement des fibres de verre en utili- sant le produit d'encollage susmentionné. Le produit d'encollage de la présente invention est caractérisé par le fait qu'il contient le copolymère servant d'agent filmogène décrit cidessus. La description détaillée de la présente invention sera commencée, par consé- quent, avec le copolymère Ce copolymère est obtenu en soumettant un peroxy- carbonate insaturé à une copolymérisation statistique, dans des conditions qui ne provoquent pas le clivage de sa liaison peroxyde, avec de l'acétate de vinyle ou avec un mélange d'acétate de vinyle et de monomères insaturés La copolymérisation peut être effectuée en discontinu ou en continu par une technique quelconque de polymérisation radicalaire connue telle que, par exemple, la polymérisation en masse, la polymérisation en solution, la poly- mrisation en émulsion ou la polymérisation en suspension, ou même par un procédé impliquant l'addition intermittente d'un monomére insaturé ou de quelqu'autre constituant au système réactionnel Cette copolymérisation est effectuée de préférence à une température comprise entre 0 et 110 C, mieux entre 10 et 90 C. Quand la copolymérisation est effectuée dans les conditions décrites ci- dessus, on obtient un copolymnre contenant le groupe peroxycarbonate réparti au hasard et uniformément parce que l'aptitude à la copolymerisation du peroxycarbonate insaturé avec l'acétate de vinyle est grande. Quand l'acétate de vinyle est utilisée sous une forme contenant un autre monomère insaturé, on peut supposer que le copolymre statistique obtenu par la copolymérisation a une forme alternée ou une forme séquencée, autre que la forme parfaitement statistique désignée ci-dessus selon le type particulier de l'autre monomère. Des exemples concrets du peroxycarbonate insaturé qui est utilisé dans la copolymérisation de la présente invention comprend le t-butylperoxy- allylcarbonate, le t-hexylperoxy-allylcarbonate, le 1,1,3,3-tétraméthyl- butylperoxy-allylcarbonate, le p-menthaneperoxyallylcarbonate, le t-butyl- peroxy-méthallylcarbonate, le 1,1,3,3 tétraméthylbutylperoxy-méthallylcar- bonate et le p-menthaneperoxyméthallylcarbonate La demi-vie à 105 C qui représente la propriété de décomposition thermique de ces peroxycarbonates insaturés est comprise entre 0,5 et 10 heures. Le monomère insaturé à utiliser dans la copolymérisation de la présente invention contient au moins 70 % en poids d'acétate de vinyle Le monomère insaturé autre que l'acétate de vinyle est un composé insaturé connu, quel- conque, possédant l'aptitude à la copolymérisation radicalaire Des exemples concrets du monomère insaturé comprennent les monomères vinyliques tels que éthylène, isobutène, chlorure de vinyle, benzoate de vinyle, caproate de vinyle, vinyl-butyléther, vinyl-butyl-cétone, acétate d'allyle, chlorure d'allyle, styrène, C esters méthacryliques, chlorure de vinylidène et acrylonitrile et des com- posés organiques polymérisables possédant une liaison éthylénique telle que acide crotonique, anhydride maléique, esters maléiques et esters fumariques. Pour augmenter la propriété des fibres de verre à se lier en faisceaux et assurer la répartition statistique et uniforme du groupe peroxy, le taux de ce monomère insaturé doit être inférieur à 30 % en poids de la quantité totale des monomères insaturés. La proportion du constituant peroxycarbonate insaturé, contenu dans le copolymère statistique utilisé comme agent filmogène dans la présente inven- tion (taux de copolymérisation de peroxyde) dépend du taux de chargement des constituants respectifs utilisés et du processus de copolymérisation Le copolymàre statistique ayant le taux de copolymérisation désirée peut être obtenu quand les facteurs susmentionnés sont adoptés comme paramètre dudit taux Si la proportion du constituant peroxycarbonate insaturé est trop petite, la réaction de réticulation ou de greffage réticulation ne peut pas être effectuée efficacement Si elle est trop grande, l'agent filmogène devient fragile Donc, la quantité du constituant peroxycarbonate insaturé doit être comprise entre 0,05 et 30 % en poids, de préférence entre 0,5 et 15 % en poids. On va décrire maintenant l'agent de couplage qui est l'autre constituant essentiel en plus du copolymère Comme agent de couplage, un quelconque des composés organiques du silicium et des composés organiques du chrome connus dans la technique peut être utilisé Les composés organiques du silicium sont représentés par la formule générale (II): R 5-Ri (I R 25 Ra Si Y 4-a-b (II) (dans laquelle R 5 représente un groupe alcényle ou un groupe alkyle substitué par un groupe fonctionnel; R 6 représente un groupe alkyle; Y représente un atome de chlore ou un groupe alcoxy, a vaut 1 ou 2 et b vaut O ou 1 à condi- tion que a + b ait la valeur de 1 ou 2). Des exemples concrets de composés organiques du silicium comprennent: le vinyl-triméthoxysilane, vinyl-triéthoxysilane, vinyl-tris-( l@ méthoxy- éthoxy) silane, vinyl-triacétylsilane, Y-méthacryloxypropyl-triméthoxys i- lane, vinyl-trichlorosilane, N-( -amino-éthyl) Y-aminopropyl-triméthoxy- silane, N-( 13-amino-éthyl) Y-aminopropyl-triéthoxysilane, N( 5-amino- éthyl) Y -aminopropyl-méthyldiméthoxysilane, N-( e-amino-éthyl) amino- propyl-éthyldiméthoxysilane, -aminopropyl-triméthoxysilane, Y-glycidoxy- propyl-triméthoxysilane, -mercaptopropyl-triméthoxysilane et -mercapto- propyl-triéthoxysilane Parmi ces composés organiques du silicium, les compo- sés organiques du silicium qui possèdent une double liaison polymérisable pouvant se réticuler par greffage facilement sont particulièrement souhaita- bles. Des exemples concrets du composé organique du chrome comprennent le chlorure chromique méthacrylique et le chlorure chromique acrylique. Chacun du monomère insaturé et du peroxyde insaturé, ou bien tous les deux ensemble, constituant le copolymère de la présente invention, peut ou peuvent être sous une forme plurale et le produit d'encollage peut contenir une pluralité d'enchaînement. Eventuellement, le produit d'encollage de la présente invention peut contenir en plus un co-agent de réticulation, un lubrifiant et un agent anti-statique si on le désire. Comme co-agent de réticulation, le monomère insaturé mentionné ci-dessus peut être utilisé Etant donné que le produit d'encollage est utilisé dans un traitement qui est effectué aux températures élevées, ce co-agent de réticu- lation doit avoir une faible volatilité, notamment un point d'ébullition ne dépassant pas 100 C Des exemples concrets du co-agent de réticulation com- prennent des monomères vinyliques tels que styrène, vinyl toluène, chloro- styrène, C O -méthylstyrène, divinylbenzène, acide acrylique, acrylate et méthacrylate de 2-éthylhexyle, esters hydroxyéthyliques, esters glycidy- liques, diacrylate de diéthylèneglycol,tridiacrylate de pentaérythritol, méthacrylate d'allyle et phtalate de diallyle et des composés organiques polymérisables possédant une liaison éthylénique telle que acide crotonique, anhydride maléique, esters maléiques et esters fumariques. Comme lubrifiant et agent antistatique, on peut utiliser un quelconque des composés connus dans la technique Des exemples concrets du lubrifiant comprennent le condensat entre la tétraéthylène-pentamine et l'acide pélar- gonique et la polyalkylène-imine partiellement amidée Des exemples concrets de l'agent antistatique sont le chlorure de lauryltriméthylammonium et le chlorure de stéaryltriméthylammonium. L'agent filmogène peut être utilisé sous la forme de solution diluée avec un solvant organique Du point de vue de l'aptitude à la mise en oeuvre, il est cependant généralement utilisé sous la forme d'une émulsion aqueuse. Cette émulsion peut être préparée par la technique connue de polymérisation -en émulsion généralement en phase aqueuse en présence de quantités connues d'émulsifiant et/ou de collolide protecteur L'émulsion ainsi obtenue peut etre utilisée directement comme constituant du produit d'encollage. Les proportions des constituants du produit d'encollage quand il est utilisé sous la forme d'émulsion aqueuse, sont 0,05 à 12 % en poids de l'agent filmogàne, 0,5 à 10 % en poids de l'agent de couplage, O à 12 % en poids du co-agent de réticulation et 0,001 à 1 % en poids du lubrifiant, de préférence 0,2 à 8 % en poids, 0,8 à 8 % en poids, O à 8 % en poids et 0,005 à 0,5 % en poids, respectivement, des constituants susmentionnés, et le reste est cons- titué par de l'eau pour compléter à 100 % en poids. Le produit d'encollage contenant ses constituants dans les gammes sus- mentionnées est avantageux au point de vue de la mise en oeuvre et du point de vue économique, dans le traitement des fibres de verre Quand les fibres de verre, pour lesquelles la présente invention est envisagée, sont utilisées pour le renforcement des plastiques, le produit d'encollage sert avangeuse- ment à maintenir la grande aptitude à lier en faisceaux les fibres de verre et la grande affinité pour la résine de la matrice. Le produit d'encollage de la présente invention peut être efficacement utilisé sur tous les types de produit de fibres de verre qui sont prévus pour la fabrication de plastiques renforcés Les fibres de verre peuvent être des échevaux, des mèches, des tissus tissés de fibres de verre, des tissus non tissés de fibres de verre, selon la nature de l'utilisation envisagée. Les plastiques pour lesquels les fibres de verre traitées avec le pro- duit d'encollage de la présente invention sont avantageusement appliquées, comprennent des résines thernodurcissables telles que les résines de poly- esters insaturés et les résines d'époxy, et les résines thermoplastiques telles que les résines styréniques, acryliques, ABS, de polyéthylène et de polypropylène Parmi ces plastiques, les résines de polyesters insaturés et les résines styréniques sont particulièrement souhaitables. Le traitement des fibres de verre consistant à utiliser le produit d'encollage de la présente invention peut être effectué en adoptant un procé- dé connu Par exemple, ce traitement est effectué en déposant le produit d'encollage sur les fibres de verre par les techniques d'immersion, de pulvé- risation ou d'enduction, en essorant et centrifugeant les fibres de verre humides pour éliminer l'excès de produit d'encollage, éventuellement en séchant au préalable les fibres de verre, puis en les maintenant à des tem- pératures de 100 à 200 C, pendant environ 1 à 12 heures Etant donné que la demi-vie à 105 'C du peroxycarbonate contenu dans l'agent filmogène est com- prise entre 1 et 15 heures, le traitement thermique décrit ci-dessus entraî- nera la décomposition d'une plus grande partie du groupe peroxycarbonate. Ensuite, le copolymère dans l'agent filmogène peut réagir efficacement avec l'agent de couplage parce que le groupe peroxyde est lié chimiquement à lui. Les fragments des groupes peroxycarbonate qui ont été décomposés réagissent avec l'agent de couplage et/ou le co-agent de réticulation pour induire la réaction de réticulation ou de réticulation-greffage forment une couche résistante de revêtement sur les fibres de verre Eventuellement, le traite- ment thermique peut être effectué dans des conditions plus douces de sorte que la plus grande partie des groupes peroxycarbonate peuvent rester intacte puis être utilisée dans le processus de fabrication des plastiques renforcés. Pour améliorer l'efficacité du traitement des fibres de verre, la quanti- té de l'agent filmogène doit être comprise entre 0,5 et 15 % en poids, de préférence entre 1 et 3 % en poids, par rapport aux poids des fibres de verre, et celle de l'agent de couplage doit être comprises entre 0,05 et 5 % en poids de préférence entre 0,1 et 1 % en poids, également par rapport au poids des fibres de verre. Etant donné que le produit d'encollage de la présente invention contient l'agent filmogène qui renferme l'acétate de polyvinyle comme constituant principal et contient le groupe peroxycarbonate réparti statistiquement et uniformément, ce produit possède les propriétés extraordinaires suivantes ( 1) il montre une aptitude extraordinaire à lier en faisceaux les fibres de verre parce qu'il utilise un agent filmogène qui est constitué principale- ment par de l'acétate de polyvinyle ( 2) Etant donné que l'agent filmogène a une structure telle, que le peroxyde est lié chimiquement à lui, qu'il subit efficacement la réaction de réticulation ou de réticulation-greffage avec l'agent de couplage disposé sur la surface des fibres de verre, et qu'il donne naissance à une couche de revêtement, résistante uniformément déposée. En conséquence, il évite l'endommagement de la surface des fibres de verre et augmente l'affinité des fibres de verre pour la résine de la matrice ( 3) par un choix judicieux d'un co-agent de réticulation, la réaction de réticulation ou de réticulation-greffage augmente encore l'affinité des fibres de verre pour la résine de la matrice. Comme on le décrit ci-dessus le produit d'encollage de la présente invention, donne à la fois les deux propriétés normalement incompatibles c'est-à-dire l'aptitude à lier en faisceaux les fibres de verre et l'affinité des fibres de verre pour la résine de la matrice Donc l'utilisation des fibres de verre qui ont été traitées avec le produit d'encollage de la pré- sente invention assure la fabrication de plastiques renforcés ayant une grande résistance. Maintenant on va décrire la préparation de l'émulsion des agents filmogènes pour le produit d'encollage de la présente invention en se réfé- rant aux exemples de référence, la production des produits d'encollage par l'utilisation des émulsions susmentionnées sera décrite en se référant aux exemples de mise en oeuvre, la production des produits d'encollage par utili- sation des émulsions d'agents filmogènes non conformes à la présente inven- tion sera décrite en se rapportant aux essais comparatifs, et le traitement des fibres de verre par l'utilisation des produits d'encollage de la présente invention et des produits d'encollage non conformes à la présente invention, la production des matières plastiques renforcées par l'utilisation de ces fibres de verre seront décrits en se rapportant aux essais de mise en oeuvre et aux essais comparatifs Il faut noter toutefois que la présente invention n'est pas limitée à ces exemples. (Production d'émulsions des agents filmogènes). Exemple de référence 1 Dans un ballon ayant un volume intérieur de 500 ml, on place 206,7 g d'une solution aqueuse contenant 1 g de dodécylsulfate de sodium puis on y ajoute 20 g représentant une partie des 100 g d'une solution mixte constituée par 4 g de t-butylperoxy-allylcarbonate et 96 g d'acétate de vinyle comme matières premières pour la copolymérisation Sous une atmosphère d'azote, on chauffe le mélange réactionnel dans le ballon Quand la température du mélan- ge réactionnel a atteint 500 C, on ajoute des portions des 1/10 de 13,3 ml d'une solution aqueuse contenant 0,6 g de persulfate de potassium et des portions de 1/10 des 13,3 ml d'une solution aqueuse contenant 0,6 g de bisul- fite de sodium Ensuite, le reste de la solution mixte de t-butylperoxyallyl- carbonate et d'acétate de vinyle, le reste de la solution aqueuse de per- sulfate de potassium et le reste de la solution aqueuse de bisulfite de sodium sont chacune ajoutées en cinq parties égales toutes les 30 minutes. Après que toutes les solutions ont été ajoutées, on continue d'agiter le système réactionnel pendant 1 heure En conséquence, on obtient une émulsion blanche homogène d'agent filmogène ayant un taux de matière solide de 30 % et une viscosité de 2,4 cp. On ajoute cette émulsion à une solution aqueuse de sulfate de sodium à 0,5 mole/l pour séparer le polymère par salification Par l'analyse iodomé- Otrique, on trouve que le polymère a une teneur en oxygène actif de 0,32 % Il est confirmé que ce copolymère contient le constituant t-butylperoxyallyl- carbonate à un taux de 3,5 % en poids réparti statitiquement et uniformément. Exemple de référence 2: La copolymérisation en émulsion de l'exemple de référence 1 est répétée, sauf qu'on utilise à la place 10 g de tbutylperoxy-allylcarbonate et 90 g d'acétate de vinyle En conséquence on obtient une émulsion blanche homogène d'agent filmogène ayant un taux de matière solide de 30 % et une viscosité de 2,5 cp Le polymère séparé de cette émulsion par salification a un taux d'oxygène actif de 0,69 % Il est confirmé qu'il contient le constituant t-butylperoxy-allylcarbonate en une concentration de 7,5 % en poids réparti statitiquement et uniformément dans le copolymère. Exemple de référence 3 À Dans un ballon de 500 ml de capacité, on fait dissoudre 7,5 g d'éther alkylique d'un polyoxyéthylène-phosphate uniformément dans 150 g d'eau et on neutralise à p H 7 la solution aqueuse résultante en ajoutant un produit alcalin On chauffe ensuite la solution aqueuse à 65-70 C et on ajoute une portion de 1/10 d'un monomère insaturé constitué par 119 g d'acétate de vinyle, 12 g d'acrylate de butyle et 7 g de t-butylperoxy allylcarbonate et une portion de moitié de 0,6 g de persulfate d'ammonium, et on soumet à une polymérisation initiale Ensuite, on ajoute le reste de monomère insaturé goutte à goutte en l'espace de 3 heures Au même moment, on ajoute le reste de persulfate d'ammonium pour terminer la polymérisation En conséquence on obtient une émulsion blanche, homogène, d'agent filmogène ayant un taux de matière solide de 50 % et une visocité de 3200 cp Une fois que le polymère a été séparé de l'émulsion en suivant le procédé de l'exemple de référence 1, 2 $ 46898 on trouve qu'il a un taux d'oxygène actif de 0,41 % Il est confirmé que le copolymere contient le constituant t-butylperoxy-allylcarbonate en une con- centration de 4,5 % en poids réparti statistiquement et uniformément. Exemple de référence 4: Un autoclave en verre ayant une capacité de 1 litre est chargé avec 4 g de polyoxyéthylènenonylphénol, 10 g d'une solution aqueuse à 20 % d'alcool polyvinylique ayant un indice de saponification de 75 % en mole et un degré de polymérisation de 500, 2 g de carbonate de sodium, 2 g de persulfate de potassium, 200 g d'eau, 90 g d'acétate de vinyle, 5 g d'isobutène et 5 g de t-butylperoxyallylcarbonate On chauffe le tout à 60 C et on maintient cette température pendant 2 heures, la vitesse rotative étant fixée à 120 tours/ minute Ensuite, on monte la température à 700 C et on la maintient pendant 3 à 5 heures pour terminer la polymérisation En conséquence, on obtient une émulsion blanche, homogène, d'agent filmogàne ayant un taux de matière solide de 30 % Quand le polymère est séparé de cette émulsion en suivant le procédé de l'exemple de référence 19 on trouve que le copolymère a un taux d'oxygène actif de 0,39 % Il se confirme que ce copolymère contient le constituant t-butylperoxy allycarbonate à un taux de 4,3 % en poids sous une forme répar- tie statitiquement et uniformément. (Production de produits d'encollage de la présente invention) Exemples 1 à 5: Dans un ballon ayant une capacité de 2 litres, on place et on agite 840 g d'eau froide et 1 g d'acide acétique A la solution agitée on ajoute peu à peu un agent de couplage silane indiqué dans le tableau 1 en la quan- tité indiquée dans ce tableau On continue d'agiter pendant environ 30 mi- nutes jusqu'a ce que l'agent de couplage silane ajouté ait subi une hydrolyse sensiblement complète De la polyalkylène-imine partiellement amidée servant de lubrifiant est dissoute en la quantité mentionnée dans le tableau 1 dans l'eau chaude, diluée avec de l'eau froide jusqu'à ce que sa température tombe à 40 'C puis ajoutée dans le ballon susmentionné, Ensuite, on ajoute une émulsion d'agent filmogène obtenu dans l'un desexemples de référence 1 à 4 et du styrène ou du diallyl phtalate comme coagent de réticulation en les quantités mentionnées dans le tableau 1 tout en agitant Finalement on ajoute de l'eau jusqu'à ce que la composition du tableau 1 soit obtenue pour prépa- rer cinq produits d'encollage de composition différente Ces produits sont désignées par les exemples 1 à 5. 2546898 À Exemple comparatif 1: On effectue une polymérisation en émulsion en suivant le procédé de l'exemple de référence 1, sauf qu'on utilise 100 g d'acétate de vinyle seul comme matière première pour la copolymérisation afin d'obtenir une émulsion d'acétate de polyvinyle ayant un taux de matière solide de 30 % Séparément, on émulsifie avec du monolaurate de polyoxyéthylène sorbitane du t-butyl- peroxy-isopropyl-carbonate (ayant une demi-vie de 4,1 heures à 105 C) possé- dant sensiblement la mâme propriété de décomposition thermique que le tbutyl- peroxy-allylcarbonate, pour obtenir une émulsion de peroxyde organique ayant une teneur en huile de 30 %. On prépare un produit d'encollage en suivant le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on utilise 96,3 g de l'émulsion susmentionnée d'acétate de polyvinyle et 3,7 g de l'émulsion susmentionnée de peroxyde organique comma émulsion d'agent filmogène La composition est indiquée dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 - On prépare un produit d'encollage en suivantle procédé de l'exemple 2, sauf qu'on utilise 80 g de la méme émulsion d'acétate de polyvinyle que celle préparée dans l'exemple comparatif 1 à la place de l'émulaion d'agent filmc- gène de l'exemple de référence 2, et qu'on utilise 12,5 g d'émulsion de polystyrène disponible dans le commerce, (ayant un taux de matière solide de %) à la place de styrène, et 867 g d'eau La composition est indiquée dans le tableau 1. Exemple comparatif 3: On prépare un produit d'encollage en suivant le procédé de l'exemple 2, sauf qu'on utilise 78,2 g de la même émulsion d'acétate de polyvinyle que celle obtenue dans l'exemple comparatif 1 à la place de l'émulsion d'agent filmogène de l'exemple de référence 2, et 1,8 g de t-butylperoxy isopropyl carbonate La composition est indiquée dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple et essai omparatif Constituan Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Essai comparatif Essai comparatif Essai comparatif Emulsion Exemple de référence 1 2 3 3 4 - d'agent Quantité utilisée (g) 100,0 80,0 40,0 40,0 80,0 96,3 80,0 78,2 filmogène Quantité de constitu- ant peroxyde (g) 1,1 1,8 0,9 0,9 1,0 1,1 1,8 1,8 Lubrifiant Polyalkylèneimine amidée partiellement (g) 0,2 0,2 0,3 0,2 0,4 0,2 0,2 0,2 Agent de Vinyl-tris-( a-méthoxy couplage éthoxy)-silane (g) 50,0 O O 30,0 40,0 50, 0 O O -méthacryloxypropyl triméthoxysilane (g) O 40 *,0 20,0 O O O 40 O V olystyrène) Co-agent Styrène (g) O 5,0 20,0 O O O 5,0 5,0 de réticu Diallyl-phtalate (g) O,O O 10,0 O O O O lation Eau (g) 849,0 874,0 918,0 918,0 879,0 852,0 867,0 874,0 r\ Ln 0 % oo co (Fabrication de plastiques renforcés par des fibres de verre) Exemples 6 à 8 et exemple comparatif 4: - Des écheveaux de fibres de verre ayant un diamètre extérieur de 0,16 mm et une longueur par poids de 14,8 km/kg (fabriqué par "Nitto Spinning Co. Ltd ") sont désencollés en les faisant traverser à travers un four maintenu à environ 300 'C jusqu'à ce qu'ils atteignent un poids constant Les écheveaux de fibres de verre nettoyés thermiquement sont ensuite enduits par immersion avec les produits d'encollage respectifs préparés dans les exemples 1, 4 et 5 et l'exemple comparatif 1, puis séchés d'abord à 50 'C pendant 1 heure puis chauffés à 120 'C pendant 1 heure pour former une couche de revêtement uni- forme sur la surface des fibres de verre Ensuite, les écheveaux de fibres de verre sont découpés à une longueur de 24,5 mm pour préparer des écheveaux de fibres coupées Les échantillons respectifs de fibres de verre ainsi obtenus sont mélangés avec un polyester insaturé pour obtenir des produits composites ayant la composition ci-dessous puis moulés dans des conditions données plus bas. Composition du mélange (parties en poids) Polyester insaturé du type à acide ortho-phtalique Echeveaux de fibres de verre coupées Agent de démoulage interne (stéarate de zinc) Catalyseur (peroxyde de benzoyle en pâte) Forme de l'article moulé Plaque circulaire (diamètre 400 mm, épaisseur 3 mm) Conditions de moulage Pression appliquée environ 28 Température du moule moule supé: parties parties parties parties bars rieur 115 'C et moule inférieur 1200 C Période d'application de la pression 3 minutes. Les articles moulés sont soumis aux essais de résistance à la traction et de résistance à la flexion Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 2 sous les rubriques exemples 6 à 8 et exemple comparatif 4. TABLEAU 2 Mat ièr-_ Exemple Exemple Exemple Essai plastque de Propr comparatif l'article moulé physique 6 7 8 4 Résine de Résistance à la polyester traction(da N/mm 2 9,3 9,7 9,5 7,8 insaturé Résistance à la flexion(da N/mm 2) 17,0 17,5 17,3 15,5 Essai comparatif 4: Obtenu par le procédé de la demande de brevet japonais N SEO 56 ( 1981)-140048. Les résultats du tableau 2 montrent que les articles moulés obtenus par le traitement selon le procédé de la présente invention ont une plus grande résistance que les articles moulés de l'essai comparatif. * Exemples 9 10 et Essais comparatifs 5 à 6 Des échantillons d'écheveaux de fibres de verre coupées sont obtenus en suivant le procédé de l'exemple 6, sauf que les produits d'encollage obtenus dans les exemples 2 et 3 et les essais comparatifs 2 et 3 sont utilisés et que les écheveaux de fibres de verre coupées sont obtenus en une longueur de 6 mm En dispersant les fibres de verre à raison de 30 % en poids dans une résine de styrène du commerce puis en moulant le produit composite résultant, on obtient des articles moulés de résine styrénique renforcée de fibres de verre Sur les articles moulés obtenus on détermine la résistance à la trac- tion à 23 C et à 80 C selon la méthode ASTM D 638 o Les résultats de l'essai sont-indiqués dans le tableau 3 sous les rubri- ques exemples 9-10 et essais comparatifs 5-6. TABLEAU 3 Exemple Exemple Essai Essai NC Gi Erque dPropri té \ comparatif comparatif l'article moulé physique 9 10 56 Résine de Résistance 230 C 10, 9 11,0 829 9,0 styrène à la traction 80 'C 7,8 8,0 397 3,9 (da N/rm M). Essai comparatif 5: Obtenu par le procédé de la publication du brevet japonais n S Il O 48 ( 1973)-28997 Exemple comparatif 6: Obtenu par le procédé de la demande de brevet japonais révélée sous le N SH O 56 ( 1981)-140048. L'exemple 9 et l'essai comparatif 5 révèlent que l'article moulé obtenu par le traitement avec le produit d'encollage conformément à la présente invention possède une plus grande résistance que l'article moulé obtenu selon le procédé de la publication du brevet japonais N SHO 48 ( 1973)-28997. L'exemple 10 et l'essai comparatif 6 révèlent que l'article moulé obtenu par le traitement avec le produit d'encollage conformément à la présente invention montre une plus grande résistance que l'article moulé obtenu selon le procédé de la demande de brevet japonais N SHO 56 ( 1981)-140048. D'après la description donnée ci-dessus on voit que le produit d'encol- lage pour le traitement des fibres de verre fourni par la présente invention possède de meilleures propriétés que les produits d'encollage classiques du même genre, qu'il est facile à fabriquer et que son utilisation est très économique. 2546898 ' REVENDICATIONS 1 Produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre comprenant comme constituants principaux ( 1) un copolymère obtenu sous forme d'agent filmogène en copolymérisant un monomère insaturé contenant 70 à 100 % en poids d'acétate de vinyle et un peroxycarbonate insaturé représenté par la formule générale: R 1 2 t 4 CH 2 =C-CH 200-0 R () dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R et R 3 indépendamment représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et R 4 représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, et ( 2) un agent de couplage. 2 Produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère obtenu par ladite copolymérisation est une émulsion de copolymère obtenue par polyméri- sation en émulsion dans un milieu aqueux. 3 Produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage est un composé organique du silicium représenté par la formule générale R 6 R y a 4-a-b dans laquelle R représente un groupe alcényle ou un groupe alkyle substitué par un groupe fonctionnel; R 6 représente un groupe alkyle; Y représente un atome de chlore ou un groupe alcoxy; a représente 1 ou 2 et b représente 0 ou 1 à condition que a + b ait une valeur de 1 ou 2. 4 Produit d'encollage pour la traitement des fibres de verre selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit composé organique du silicium est au moins un composé choisi parmi le vinyl-triméthoxysilane, le vinyl-triéthoxysilane, le vinyl-tris-( 1 -méthoxyéthoxy)-silane, le vinyl- triacétylsilane, le t -méthacryloxypropyl-triméthoxysilane et le vinyl- trichlorosilane. Produit d'encollage pour la traitement des fibres de verre selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit peroxycarbonate insaturé est au moins un composé choisi parmi le t-butylperoxy-allylcar- bonate, le t-hexylperoxy-allylcarbonate, le 1,1,3,3tétraméthylbutylperoxy- allylcarbonate, le p-menthane-peroxy allylcarbonate, le t-butylperoxyméthal- lylcarbonate, le 1,1,3,3-tétraméthylbutylperoxy-méthallylcarbonate et le p-menthaneperoxy-méthallylcarbonate. 6 Produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit monomère insaturé est constitué par 70 à 100 % en poids d'acétate de vinyle et 30 à 0 % en poids d'une composé insaturé connu capable de subir la copolymérisation radicalai- re. 7 Produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le produit d'encollage est une émulsion aqueuse contenant 0,05 à 12 % en poids dudit agent filmogène et 0,5 à 10 % en poids dudit agent de couplage. 8 Produit d'encollage pour le traitement des fibres de verre selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le taux dudit constituant peroxycarbonate insaturé dans ledit copolymère est compris entre 0,05 et 30 % en poids. 9 Procédé pour le traitement des fibres de verre par dépôt d'un produit d'encollage sur la surface des fibres de verre, l'élimination de l'excès de ce produit desdites fibres de verre, et le traitement thermique des fibres de verre, procédé qui est caractérisé par le fait que ledit produit d'encollage comprend comme constituants principaux ( 1) une émulsion d'un copolynmère obtenu sous forme d'agent filmogène en copolymérisant dans un milieu aqueux un monomère insaturé contenant 70 à 100 % en poids d'acétate de vinyle et un peroxycarbonate insaturé représenté par la formule générale: f 1 23 CH 2 =C-CH 2-o0-0-CR 3 ( 1 R 4 dans laquelle R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R 2 et R 3 indépendamment représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et R 4 représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant 3 à 12 atomes de carbone, et ( 2) un agent de couplage. 2546898 ' Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendica- tion 9, caractérisé par le fait que ledit agent de couplage est un composé organique du silicium représenté par la formule générale y R i Y 4 _ -(II) a 4-a- b dans laquelle R représente un groupe alcényle ou un groupe alkyle substitué par un groupe fonctionnel; R 6 représente un groupe alkyle; Y représente un atome de chlore ou un groupe alcoxy; a représente 1 ou 2 et b représente O ou 1 à condition que a + b aient une valeur de 1 ou 2. 11 Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendica- tion 10, caractérisé par le fait que ledit composé organique du silicium est au moins un composé choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyl triéthoxy- silane, le vinyl tris-( i 9-méthoxyéthoxy)silane, le vinyl triacétylsilane, le Y-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane et le vinyl trichlorosilane. 12 Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendica- tion 9, caractérisé par le fait que ledit peroxycarbonate insaturé est au moins un composé choisi parmi le t-butylperoxy allylcarbonate, le thexylpe- roxy-allylcarbonate, le 1,1,3,3-têtraméthylbutylperoxy-allylcarbonate, le p-menthaneperoxy-allylcarbonate, le t-butylperoxy-méthallylcarbonate, le 1,1,3,3-tétraméthylbutylperoxy-méthallylcarbonate et le p-mentaneperoxy- méthallylcarbonate. 13 Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendi- cation 9, caractérisé par le fait que ledit monomère insaturé est constitué par 70 à 100 % en poids d'acétate de vinyle et 30 à 0 % en poids d'un composé insaturé connu capable de subir la copolymérisation radicalaireo 14 Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendica- tion 9, caractérisé par le fait que le produit d'encollage est une émulsion aqueuse contenant 0,05 à 12 % en poids dudit agent filmogène et 0,5 à 10 % en poids dudit agent de couplage. 15 Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendica- tion 9, caractérisé par le fait que le taux dudit constituant peroxycarbonate insaturé dans ledit copolymère est compris entre 0,05 et 30 % en poids. 16 Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendica- tion 9, caractérisé par le fait que ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 100 'C et 200 'C pendant 1 à 12 heures. 17 Procédé pour le traitement des fibres de verre selon la revendica- tion 9, caractérisé par le fait que ledit produit d'encollage contient ledit agent filmogène à raison de 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids desdites fibres de verre, et ledit agent de couplage à raison de 0, 05 à 5 % en poids par rapport au poids desdites fibres de verre.