Brevet FR2537128A1 — publié le 19840608

La présente invention concerne des composés chimiques non ioniques nouveaux ayant, à la fois, des composants hydrophile et lipophile, et elle a plus par- ticulièrement trait à des composés de ce genre comprenant des doubles liaisons éthyléniques. Des composés chimiques non ioniques comprenant à la fois un composant hydrophile (soluble ou solva- table dans l'eau) et un composant lipophile (soluble ou solvatable dans les huiles) (appelés ci-après "com- posés à deux composants") sont connus depuis de nombreuses années et ont été largement utilisés dans une grande variété d'applications Une classe très bien connue de composés à deux composants est la classe des surfactants non ioniques; ces composés sont largement utilisés dans la préparation et la stabilisation d'émulsions pour toutes sortes d'applications Des surfactants non ioniques et leurs applications sont décrits d'une manière approfondie dans le texte classique intitulé "Emulsions: Theory and Practice" de P Becher (seconde édition, Reinhold, 1966). Une classe de matières apparentée est celle des agents stabilisants amphipathiques utilisés dans la préparation et dans la stabilisation de dispersions non aqueuses; ces composés sont décrits dans l'ouvrage de référence intitulé "Dispersion Polymerization in Organic Media" (publié sous la direction de K E J Barrett, Wiley, 1975). Dans les deux cas, les dimensions des deux composants doivent être ajustées soigneusement tant au sens absolu qu'au sens relatif. On connaît également une classe de composés à deux composants qui comprennent des doubles liaisons éthyléniques On peut les utiliser comme comonomères dans des procédés de polymérisation lorsqu'on désire que le polymère final soit dispersible dans l'eau Des composés convenables de cette classe peuvent aussi être utilisés comme surfactants Par exemple, dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro O 002 252, un composé à deux composants comprenant au moins deux groupes allyle agit comme un surfactant pour une dispersion d'une résine alkyd dans l'eau Lors de la coalescence et de la formation d'un film, les doubles liaisons allyliques prennent part à la réaction d'auto-oxydation et toute sensibilité poten- tielle à l'eau créée par le surfactant est de ce fait éliminée Des composés similaires à deux composants sont décrits dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro W 083/00151, selon laquelle ils sont utilisés pour stabiliser des dispersions aqueuses de particules multi- polymériques Dans ce cas particulier, les composés doivent avoir une valeur EHL (équilibre hydrophile-lipophile) d'au moins 8 D'autres exemples de composés à deux compo- sants peuvent être trouvés, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 229 547 et dans la publi- cation de Rao et collaborateurs (voir "Chemical Abstracts", 89 131488 a). La présente invention propose un composé chimi- que non ionique nouveau à composant hydrophile et compo- sant lipophile, le composant hydrophile comprenant une chaîne d'oxyde polyalkylénique et le composant lipophile comprenant au moins une double liaison éthylénique, caractérisé en ce que (a) le composant hydrophile comprend au moins deux motifs oxyde d'éthylène, (b) le composant lipophile a un poids molécu- laire au maximum égal à 1000 et comprend une entité dérivée d'un composé insaturé choisi dans le groupe formé de l'eugénol, de l'éther triallylique du pentaérythritol et de l'éther diallylique du triméthylolpropane, le composé étant en outre caractérisé en ce qu'il a une valeur EHL inférieure à 8. Les composés à deux composants conformes à l'invention sont extrêmement efficaces pour stabiliser des émulsions du type eau-dans-huile, notamment lorsque la phase d'huile de l'émulsion est ensuite polymérisée. Les composants hydrophiles des composés à deux composants de la présente invention sont formés de motifs d'oxyde d'alkylène, dont au moins deux doivent être des motifs d'oxyde d'éthylène Attendu que le composant hydro- phile doit rester hydrophile, le choix du nombre et de la nature des motifs d'oxyde d'alkylène doit être effectué soigneusement Dans la pratique, cela signifie que, dans un composé à deux composants conforme à l'invention, le composant hydrophile doit comporter une proportion relativement grande de motifs d'oxyde d'éthylène solubles dans l'eau et une proportion relativement faible d'autres motifs d'oxydes alkyléniques tels que des oxydes de propy- lène et de butylène qui tendent à réduire le degré hydro- phile. Le composant lipophile doit avoir un poids molé- culaire maximal égal à 1000 et doit comprendre une entité dérivée d'un composé insaturé choisi dans le groupe cons- titué par l'eugénol, l'éther triallylique du pentaérythri- tol et l'éther diallylique du triméthylolpropane Dans un cas apprécié, le composant lipophile entier est formé d'une telle entité, mais il est possible que le composant lipo- phile comprenne d'autres espèces Il n'est pas nécessaire que ces espèces soient lipophiles en elles-nmêmes; elles peuvent en fait être hydrophiles, pourvu que le caractère lipophile global du composant lipophile soit maintenu. Par exemple, un composant lipophile avantageux peut être formé d'éther triallylique du pentaérythritol et de deux motifs d'oxyde de butylène, tous deux étant liés par un motif d'oxyde d'éthylène. Il est bien sûr possible et admissible que d'autres espèces insolubles dans l'eau soient liées au composé insaturé Ces espèces peuvent être choisies dans une grande variété d'espèces convenables connues dans l'art antérieur, pourvu que la limite générale de poids moléculaire ne soit pas dépassée et qu'elles ne confèrent pas de propriétés indésirables, compte tenu de l'appli- cation finale à laquelle le composé à deux composants est destiné. Les composés à deux composants de la présente invention sont particulièrement utiles comme agents de stabilisation d'émulsions du type eau-dans-huile (E/H). L'aptitude envers cette fonction est grandement déterminée par la valeur de l'équilibre hydrophile-lipophile (EHL) du composé Ce paramètre important pour des agents tensio- actifs et ses méth Qdes de détermination sont bien connus des fabricants et des utilisateurs de tels agents Les composés à deux composants de la présente invention ont des valeurs d'équilibre EHL inférieures à 8 On a découvert que des composés dont les valeurs de l'équilibre EHL croissent à partir d'environ 8 ne sont pas utiles en tant qu'agents de stabilisation d'émulsions H/E. Les composés à deux composants de l'invention peuvent être utilisés dans des applications aussi diverses que la formulation de polymères dilués à l'eau et d'explo- sifs On peut aussi les utiliser comme monomères amphi- pathiques dans des réactions de polymérisation en émul- sion. L'invention est illustrée en outre par-l'exemple suivant dans lequel toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE Préparation d'un composé à deux composants con- forme à l'invention, dans lequel le composant hydrophile comprend 4 unités d'oxyde d'éthylène par molécule, le composé insaturé est l'éther triallylique du pentaérythri- tol et le composant lipophile comprend en outre deux motifs d'oxyde de butylène par molécule. On a chargé 202,2 g ( 0,79 mole) d'éther tri- allylique de pentaérythritol dans un autoclave qu'on a purgé et catalysé Après déshydratation, l'autoclave a été refroidi et maintenu à 1 o O + 30, cependant qu'on y- ajoutait en une demi-heure 114 g ( 1,58 mole) d'oxyde de buty- lène Le contenu a été maintenu à 1100 pendant 12 heures pour l'accomplissement de la réaction de l'oxyde de butylène Le contenu a ensuite été chauffé à 140 et 139 g ( 3,16 moles) d'oxyde d'éthylène ont été ajoutés en une période de 4 heures, en maintenant la température à + 5 La réaction a été poursuivie pendant 1 heure pour permettre à l'oxyde d'éthylène de réagir totalement. Le produit a été refroidi à 750 C, neutralisé avec une solu- tion diluée d'acide phosphorique, l'eau a été chassée par évaporation sous pression réduite et le produit a été filtré Le produit final était une matière solide cireuse d'un blanc légèrement sale. G REVENDICATIONS 1 Composé chimique non ionique'ayant à la fois des composants hydrophile et lipophile, le composant hydrophile comprenant une chaîne d'oxyde polyalkylénique et le composant lipophile comprenant au moins une double liaison éthyléniqaue, caractérisé en ce que (a) le composant hydrophile comprend au moins deux motifs d'oxyde d'éthylène; (b) le composant lipophile a un poids moléculaire égal à 1000 au maximum et comprend une entité dérivée d'un composé insaturé choisi dans le groupe formé de l'eugénol, de l'éther triallylique du pentaérythritol et de l'éther diallylique du triméthylolpropane; et (c) le composé a une valeur d'équilibre hydro- phile-lipophile (EHL) inférieure à 8. 2 Composé chimique non ionique suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que le composant lipophile est entièrement formé d'un composé insaturé choisi dans le groupe comprenant l'eugénol, l'éther triallylique du pentaérythritol et l'éther diallylique du triméthylol- propane.