Brevet FR2539349A1 — publié le 19840720

2539349. Film polyester pour des matériaux d'enregistrement maqnétique La présente invention est relative à des films polyester orientés biaxialement convenables pour la fabri- cation de matériaux d'enregistrement magnétique, tels que des rubans magnétiques audio ou vidéo, des disques vidéo magnétiques, des disques souples, etc Plus particulière- ment, elle est relative à des films polyester pour des ma- tériaux d'enregistrement magnétique pourvus d'excellentes caractéristiques d'égalité de surface, de qlissant, de durabilité du glissement et d'adhérence des couches magné- tiques sur ceux-ci De plus, la présente invention concerne des films polyester pourvus d'excellentes propriétés méca- niques s'ajoutant aux propriétés indiquées ci-dessus. Des films polyester orientés biaxialement offrent d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques et électri- ques ainsi que résistance chimique et sont utilisés dans divers domaines Particulièrement, ils sont employés de façon convenable en tant que films de base pour des rubans magnétiques Dans la mesure o les caractéristiques du film de base pour des rubans magnétiques influencent fortement la stabilité du ruban magnétique fabriqué, un besoin en film de base de qualité plus élevée s'est développé régu- lièrement ces dernières années parallèlement au progrès de la technologie du ruban magnétique Des films de base pour- vus d'une égalité de surface encore améliorée sont recher- chés afin d'améliorer les caractéristiques électromagnéti- ques telles que S/N vidéo, S/N chroma, désexcitation, géné- ration d'enveloppe, etc, des rubans magnétiques vidéo par exemple. D'un autre côté, des films de base qui sont simul- tanément de meilleurs glissant, durabilité et égalité de la surface sont désirés pour améliorer l'aspect du ruban enrou- lé et la propriété de glissement ainsi que la résistance à l'usure. Dans les films de base classiques, cependant, il y a un problème en ce que, dans le cas o le nombre de pe- tites protubérances formées sur la surface du film et la hauteur de celles-ci sont augmentés afin d'améliorer la propriété de glissement et la durabilité des films, l'éga- lité de la surface est altérée, ce qui se traduit par la détérioration des caractéristiques électromagnétiques. Afin de surmonter ce problème, on a essayé de conférer à la surface du film une rugosité formée par des protubérances accompagnées d'évidements (Se référer aux demandes de bre- vets japonais publiées avant examen No 66936/82, 167215/82, 167216,/81, 189822/82 et 116173/74) Cependant, on a noté que ces films présentent une moindre durabilité dans des utilisations dans lesquelles les rubans sont soumis à un glissement répété dans des conditions sévères, chaudes et humides (Demande de brevet japonais publiée avant examen NO 167216/82). Afin de résoudre les problèmes ci-dessus, la de manderesse a étudié et trouvé que des films pourvus d'ex- cellentes propriétés de glissement, de durabilité ainsi que d'égalité de surface, peuvent être fabriqués si cer- taines conditions sont satisfaites concernant la rugosité moyenne de la ligne centrale (microns) et le nombre H 2 (nombre/mm 2) de franges d'interférence secondaire mesuré par la méthode d'interférence multiple. Par ailleurs, des rubans magnétiques plus minces sont recherchés, puisque des appareils d'enregistrement nma- gnétiqoe qui sont plhs légers et plus compacts et offrent des durées d'enregistrement plus longues sont désirés. En tant que films de base minces, on a utilisé des films polyester présentant une forte résistance à la traction longitudinale On produit ces films en étirant encore lon- gitudinalement ou transversalement des films ordinaires orientés biaxialement Cependant, lorsque des films orien- tés biaxialement sont à nouveau étirés longitudinalement ou transversalement, la surface des films a tendance à s'aplanir-et ainsi la nature glissante de ceux-ci est no- tablement altérée La demanderesse a travaillé dans-ce domaine également et constaté que le problème ci-dessus est résolu par l'étirage longitudinal d'un film en plu- sieurs étapes dans des conditions qui limitent le degré d'orientation, puis étirage transversal du film étiré longitudinalement ainsi obtenu et ensuite étirage longi- tudinal et/ou transversal du film orienté biaxialement ainsi obtenu. La présente invention fournit un film polyester pour des matériaux d'enregistrement magnétique caractérisé en ce qu'il présente de petites protubérances sur sa sur- face et qu'il satisfait à la formule numérique suivante ( 1) concernant la rugosité Ra (microns) moyenne de la ligne centrale et le nombre H 2 (nombre/mm 2) des franges d'inter- férence secondaire mesuré par la méthode d'interférence multiple Ra u 2 x 10 H 2 + 0,008 ( 1) -25 dans laquelle H 2 ne dépasse pas 200. De plus, la présente invention fournit dans un procédé de préparation de films polyester ayant une forte résistance à la traction longitudinale ou transversale par un procédé de réétirage, le procédé amélioré comprenant l'étirage d'un film polyester brut de telle sorte que l'in- dice de biréfringence An devienne 0,015 à 0,055 (cet étage sera par la suite dénommé le premier étage d'étirage), l'é- tirage supplémentaire-du film dans la même direction à une température comprise entre 95 et 1500 C inclus de telle sor- te que l'indice de biréfringence An ne puisse pas dépasser f 0,08 (cet étage sera dénommé par la suite le second étage d'étirage), l'étirage transversal du film étiré ainsi lon- gitudinalement de 2,5 à 5 fois en largeur, et enfin l'éti- rage du film ainsi étiré biaxialeinent dans la direction longitudinale et/ou transversale selon un rapport d'au moins 1,1. Par indice de biréfringence (An), on entend la différence entre la valeur maximum et la valeur minimum des indices de réfraction dans la surface du film. Le polyester employé conformément à la présente invention est un polyester d'au moins 80 % en poids et constitué par des unités de téréphtalate d'éthylène et le moins de 20 % en poids restant constitué par des unités d'un comonomère ou de comonomères, ou d'un mélange d'au moins 80 % en poids de p 6 lyester de téréphtalate d'éthylène et moins de 20 % en poids d'un autre polymère ou polymères. Le polyester peut renfermer un stabilisant tel que de l'aci- de phosphorique, de l'acide phosphoreux ou leurs esters; un additif tel que du dioxyde de titane, de la fine silice ou du kaolin; ou un lubrifiant. Les petites protubérances indiquées dans la pré- sente description sont celles qui sont formées de particules minérales ajoutées au polymère, ou des particules formées à partir du résidu insoluble du catalyseur utilisé pour la préparation du polymère, ou des deux à la fois. Le film conforme à la présente invention doit sa- tisfaire à la formule numérique suivante ( 1) concernant la rugosité Ra (microns) moyenne de la ligne centrale et le nombre H 2 (nombre/mm 2) de franges d'interférence secondaire mesuré par la méthode d'interférence multiple -4 Ra 2 x 10 H 2 + 0,008 ( 1) dans laquelle H 2 ne dépasse pas 200. On pense que H 2 est étroitement relié aux carac- téristiques électromagnétiques et Ra est étroitement relié 2539349 a au coefficient de frottement d'un film Lorsque H 2 dépasse /mm 2, les caractéristiques électromagnétiques sont dété- riorées et de tels films ne conviennent donc pas en tant que films de base pour des rubans magnétiques Pour des films de base pour des rubans magnétiques vidéo, on préfère que H 2 ne dépasse pas 150/mm 2 et, pour des films de base pour des ru- bans magnétiques vidéo de haute qualité, on préfère que H 2 ne dépasse pas 100/mm 2 Le nombre de franges d'interférence du troisième ordre ou plus (H 3, H 4, etc) ne dépasse pas de préférence 10/mm 2, et de façon plus avantageuse est de zéro. D'un autre côté, Ra ne doit pas être inférieur à 4 a 4 2 x 10 H 2 + 0,008 Lorsque Ra est inférieur à 2 x 10 H 2 + 0,008, on n'obtient aucune diminution du coefficient de frottement et on'ne peut pas s'attendre à une amélioration de l'égalité de surface et du caractère glissant La gamme -4 préférée pour la valeur de R est de 2 x 10 H 2 + 0,008 0,045 Si la valeur de R est trop élevée, les-caractéris- a tiques électromagnétiques se détériorent même lorsque H 2 est faible. Diverses méthodes peuvent être utilisées pour ob- tenir des films satisfaisant à la relation ci-dessus entre Ra et H 2 Des particules dans des films présentent une cer- taine distribution de dimensions de particules Si la valeur de H 2, qui représente le nombre de particules plus grandes exerçant un rôle sur les caractéristiques électromagnétiques, est décrue, le nombre total de particules diminuera égale- ment tant que la distribution restera inchangée La valeur Ra diminuera également avec la valeur H 2 Il faut une métho- de spéciale pour décroître la valeur de H 2 sans abaisser la valeur Ra Par exemple, lorsque des conditions d'étirage or- dinaires sont utilisées, des particules minérales de dimen- sions particulaires uniformes, à savoir un lot de particules dont les particules plus importantes ont été éliminées, peu- vent être ajoutées aux matériaux du film et disposées sur la surface du film de façon à être séparées les unes des autres. Ou, d'un autre côté, dans le cas o des particules sont dé- posées à partir d'un résidu de catalyseur insoluble, les particules peuvent être formées à partir du résidu de cata- lyseur de telle sorte que les particules soient de dimen- sions uniformes et existent séparément les unes des autres, si bien que les particules plus grosses sont éliminées sans que cela réduise le nombre total des particules et la-courbe de distribution de dimensions particulaires présente un étroit pic pointu, par l'invention d'un procédé convenable de polymérisation Cependant, il est généralement plus com- mode d'obtenir l'effet indiqué plus haut en utilisant des conditions spécifiques dans l'opération d'étirage pour à la fois les particules ajoutées et les particules déposées. Par exemple, lorsqu'un film polyester brut extrudé et trempé contenant des particules est étiré longitudinale- ment, on préfère que le degré de l'orientation longitudinale soit contrôlé de telle sorte que l'indice de biréfringence An soit de 80 x 10- 3 ou moins, et ensuite, le film est étiré transversalement Pour des films de base utilisés dans des matériaux d'enregistrement magnétique, la nécessité la plus importante est qu'il y ait une fluctuation aussi faible que possible de l'épaisseur du film et que le film renferme aus- si peu de particules grossières que possible sur la surface, qui sont des causes de désexcitation On préfère donc que la valeur R/X, qui est un quotient de R (microns), qui est la différence entre l'épaisseur maximum et l'épaisseur minimum, lorsque l'épaisseur est mesurée longitudinalement sur 5 mè- tres, divisée par X (microns), qui est l'épaisseur moyenne, ne dépasse pas 0,10 au point le plus, élevé Et l'on préfère, en ce qui concerne les particules grossières, que le nombre de franges d'interférence du quatrième ordre ou plus du film, mesuré par la méthode d'interférence à deux faisceaux, ne dépasse pas 100/cm 2. On préfère donc effectuer l'étirage longitudinal à au moins deux étages à des températures inférieures, de telle sorte que la relation mentionnée ci-dessus entre H 2 et R soit satisfaite sans que cela provoque un accroisse- a ment du collage des films au cylindre d'étirage chaud ni de détérioration de l'uniformité de l'épaisseur longitudi- nale des films Lorsque l'étirage longitudinal des films est effectué-à plus de deux étages, le dernier(étage d'éti- rage au moins doit être effectué à une température plus élevée Afin de réduire le nombre des particules grossières, un filtre de dimension d'ouverture plus faible doit de pré- férence être utilisé à la sortie du réacteur de polymérisa- tion ou de l'extrusion. Puis, le film orienté étiré longitudinalement est étiré transversalement Et le film orienté biaxialement ain- si obtenu est à nouveau étiré longitudinalement et/ou trans- versalement, si on le désire, et enfin le film est thermo- durci. Ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, un film dans lequel la relation H X 200, Ra > 2 x 10;H + 0,008, et H 2 Ra 2 + 0,8,e les conditions fondamentales telle que la faible fluctuation de l'épaisseur et un petit nombre de particules grossières, etc, sont satisfaites, peut être obtenu par diverses métho- des Cependant, il y a des variations parmi les produits. Le nombre d'unités de rugosité consistant chacune en une petite protubérance sur la surface du film et en un évide- ment se prolongeant à partir de cette protubérance sur les deux côtés, généralement perpendiculairement à la direction longitudinale, varie-de zéro à plusieurs milliers par mm 2, d'un produit à l'autre. Ces unités de rugosité sont formées par la défor- mation du matériau polymère au voisinage des particules in- clues au cours de l'étirage On a noté que l'égalité de surface et la nature glissante des films sont médiocres lorsque le nombre de ces unités de rugosité est faible. E, 2539349 * Conformément à la présente invention, cependant, on a constaté que si la relation indiquée ci-dessus entre Ra et H 2 est satisfaite, l'égalité de surface et la nature glissante des films avec moins d'unités de rugosité ne sont pas inférieures à celles que fournit un grand nombre d'uni- tés de rugosité et peuvent même leur être supérieures. Cela revient à dire qu'il s'est révélé que parmi les films qui satisfont à la relation H 2 H 2 + 0,008, des films ayant jusqu'à 2500 unités de ru- gosité par mm 2 qui comprennent respectivement une protubé- rance et un évidement se prolongeant à partir de celle-ci. sur 3 microns selon le diamètre le plus grand (films dans lesquels le nombre de telles unités A est O sont fournis avec à la fois d'excellentes caractéristiques d'égalité de surface, de glissant et de durabilité. Si le nombre d'unités de rugosité A est supérieur à 2500/mm 2, la durabilité du film devient inférieure Le nombre A est de préférence 5 inférieur en ce qui concerne le caractère glissant. Dans ce qui précède, on considère en association l'égalité de surface et le glissant Cependant, il y a des cas dans lesquels l'égalité de surface doit être considérée de façon préférentielle et d'autres cas dans lesquels la nature glissante doit être considérée de façon préférentiel- le Ces derniers temps, les fabricants de rubans magnétiques ont recherché fortement un caractère glissant amélioré sans qu'il y ait une perte d'égalité de surface, afin d'améliorer la productivité La présente invention fournit des films qui satisfont à une telle demande. Ainsi qu'il' est indiqué ci-dessus, la valeur Ra est reliée au coefficient de frottement Cependant, le coef- ficient de frottement diffère en fonction du nombre de par- 3.5 ticules et de la distribution en hauteur des particules, même pour une même valeur de Ra Le coefficient de frotte- ment (t) des films doit de préférence satisfaire à la rela- tion 0,10 satisfaire de préférence à la relation O Le nombre total de protubérances indiqué dans la description entend la somme du nombre de protubérances qui ne sont pas entourées d'un évidement et dont le diamètre mesuré à leur base n'est pas inférieur à 2 microns et le nombre de protubérances entourées d'évidements, par mm 2. Lorsque la valeur de B dépasse 50 %, l'effet d'un accroissement du caractère glissant n'est pas présenté Si la valeur de B est trop grande, la surface des unités de rugosité qui entrent en contact avec une tête magnétique ou un autre film diminue, et la partie autre que les unités de rugosité devient trop plate L'aire de contact ne diminue donc pas globalement mais augmente et le coefficient de frottement ne diminue pas. Lorsque le nombre des unités de rugosité est trop important, d'autres particules ont tendance à être enseve- lies sous la surface du polymère et la diminution du coef- ficient de frottement est altérée. La propriété de glissement des films dont la va- leur de B est supérieure à 50 X dépend largement des parti- cules des unités de rugosité, dont les particules sont sus- ceptibles de partir Le coefficient de frottement d'un tel film après plusieurs utilisations augmente remarquablement. La gamme préférée de la valeur de B est donc de 0,1 Ainsi, on peut fournir des films de base convenant particulièrement pour des matériaux d'enregistrement magné- 2539349 J tique, pourvus d'excellentes caractéristiques d'égalité de surface, de glissant, de glissement, de durabilité, de glissement après un usage répété en s'arrangeant pour que -4 soient satisfaites les relations H 2 2 x 10 H 2 + 0,008, que le nombre d'unités de rugosité consistant en une protubérance et un creux entourant cette protubérance A ne dépasse pas 2500/mm 2, que le rapport du nombre de telles unités de rugosité au nombre total de protubérances B ne dépasse pas 50 X. Par ailleurs, il faut une bonne adhérence de la couche magnétique au film de base polyester en plus des nécessités ci-dessus dans l'application du film de base pour des rubans magnétiques La demanderesse a constaté que des films dans lesquels le rapport de la valeur du pic de la face ( 1 1 0) déterminée par la méthode de diffraction des rayons X à celle de la face ( 1 O O) n'est pas inférieu- re à 0,1, fournissent une adhérence remarquablement bonne des couches magnétiques par rapport aux films polyester ordinaires, en plus d'une excellente égalité de surface, nature glissante et durabilité Lorsque le rapport est inférieur à 0,10, on n'observe aucune amélioration de l'adhérence. On suppose que l'inclinaison des faces du cristal par rapport à la surface du film permet une facile pénétra- tion du solvant des compositions d'enduction magnétique. De tels films peuvent être obtenus par le contrôle de l'o- rientation lors de l'étirage longitudinal ou la détente du film étiré longitudinalement ou transversalement, ou le thermo-durcissable du film étiré à une température plus élevée proche de son point de fusion. Ainsi qu'il est décrit ci-dessus, des films poly- ester, chez lesquels certaines conditions de surface spéci- fiques sont satisfaites, et des relations spécifiques entre la rugosité Ra (microns) moyenne de la ligne centrale, la valeur H 2 (noibre/mm 2) déterminée par la méthode d'interfé- 2539349 à rence multiple et la valeur du pic de la face ( 1 1 0) déter- minée par la méthode de diffraction aux rayons X sont satis- faites, conviennent le mieux pour des matériaux d'enregistre- ment magnétique présentant des caractéristiques d'égalité de surface, de glissement, en particulier aptitude à glisser après usages répétés, et adhérence des couches magnétiques. Cette invention peut être appliquée non seulement à des films équilibrés (films nécessitant 9,0 à 12,0 kg/mm 2 pour un allongement de 5 % longitudinal et transversal, par exemple), mais également à des films semi-étirés longitudi- nalement (qui nécessitent plus de 12,0 kg/mm 2 à 14 kg/mm 2 pour un allongement longitudinal de 5 %), des films étirés longitudinalement (qui nécessitent plus de 14 kg/mm 2 pour un allongement longitudinal de 5 %), des films semi-étirés transversalement (qui nécessitent plus de 12,0 kg/mm 2 à 14 kg/mm 2 pour un allongement transversal de 5 %), et des films étirés transversalement (qui nécessitent plus de 14 kg/mm 2 pour un allongement transversal de 5 %), ainsi que des films ayant ces propriétés de traction en associa- tion. En fabriquant des films semi-étirés et étirés transversalement et longitudinalement par le procédé de réétirage, on peut préparer des films polyester de forte résistance pour des matériaux magnétiques, présentant 'des propriétés particulièrement excellentes, par la mise en oeuvre d'un procédé d'étirage longitudinal spécifique tel que décrit ci-après. Spécifiquement, un film polyester est d'abord étiré longitudinalement de telle sorte que le An soit de 0,015 à 0,055, de préférence de 0,025 à 0, 055 en une étape ou en plusieurs étapes Si la valeur de An est inférieure à 0,015, la fluctuation de l'épaisseur augmenté Si la valeur de An est inférieure à 0,025, des films plats et glissants peuvent être fabriqués, mais l'augmentation et la cristallisation du film polyester apparaissent diffici- a, 2539349 l lement et ainsi le film a tendance à coller au cylindre d'étirage lors de l'étage d'étirage longitudinal ultérieur. Si le collage apparaît, non seulement un étirage longitudi- nal uniforme devient impossible, mais des protubérances irrégulières se forment dans les portions o se produit le collage, ce qui constitue parfois un défaut fatal pour une base de ruban magnétique Si l'étirage est effectué à des températures inférieures dans le premier étage d'étirage, afin d'éviter un collage, des films dans lesquels An est inférieur à 0,015 développent des irrégularités d'épaisseur dans l'étage d'étirage longitudinal après le second étage d'étirage Lorsque An est de 0,025 ou plus, des films poly- ester sont orientés et cristallisés, leur épaisseur est uniforme et le collage au cylindre d'étirage n'apparaît pas Dans la gamme de 0,015 à 0, 025 de valeur-de An, un collage apparaît avec des cylindres ordinaires, mais l'é- paisseur est uniforme On peut éviter le collage en utili- sant des cylindres spéciaux Si An-est supérieur à 0,055, une irrégularité d'épaisseur dans la direction longitudi- nale est remarquable dans les films après achèvement de l'étirage longitudinal du second étage et l'égalité de surface du film après l'étirage biaxial est insuffisante. Le premier étage d'étirage, dans lequel on ob- tient la valeur En de 0,015 à 0,055, doit de préférence être réalisé en une à trois étapes- Le premier étage d'éti- rage est effectué dans la gamme de températures de 80 à 1200 C, de préférence dans la gamme de 85 à 110 WC. Le rapport d'étirage dans le premier étage d'éti- rage est de 2,0 à 4,0 lorsqu'il est effectué en une étape et des rapports plus élevés peuvent être utilisés dans le cas o l'étirage est effectué en deux à trois étapes, si un ou plusieurs traitements thermiques pour une détente de l'orientation sont insérés entre les étapes Le traitement thermique pour une détente de l'orientation peut être-effec- tué à une température supérieure à la température d'étirage 2539349 j et inférieure au point de fusion du film pendant une courte période de temps. * Ainsi, on obtient un film étiré longitudinalement ayant une valeur An de 0,015 à 0,055 dans le premier étage d'étirage longitudinal Le film est étiré dans le second étage à 95 1500 C en maintenant la valeur de An de telle sorte qu'elle ne dépasse pas 0,08 Si le second étage d'éti- rage longitudinal est effectué à une température inférieure à 950 C, le film étiré biaxialement est insuffisant en ce qui concerne l'égalité de surface et le caractère glissant. Si une température supérieure à 150 WC est employée, une cristallisation se déroule et l'étirage transversal est altéré Il est essentiel que la valeur de An ne dépasse pas 0,08 dans le second étage d'étirage Ceci constitue une valeur considérablement faible par rapport aux données de la technique ordinaire de fabrication de films, en par- ticulier celle qui est utilisée pour fabriquer des films pour rubans magnétiques Cela signifie que l'orientation longitudinale est limitée Si la valeur An est supérieure à 0,08, l'égalité de la surface du film étiré biaxialement est insuffisante, et si elle est bien supérieure à cette valeur, une fente longitudinale apparait fréquemment au cours de l'étirage transversal Le rapport d'étirage dans le second étage est de 1,05 à i,7, de préférence 1,1 à 1,6. Le second étage d'étirage est de préférence réalisé en tant qu'étape finale de l'étirage longitudinal en une étepe en une courte période de temps. Le film ainsi étiré longitudinalement est alors étiré transversalement à 80 à 160 WC avec un rapport de 2 à 5, et de préférence un rapport de 3 à 4,5 Enfin, le film est thermo-durci à 100 à 2000 C pour obtenir un film biaxialement orienté Le film ainsi étiré biaxialement est à nouveau étiré longitudinalement et/ou transversalement. Une grande variété de rubans d'enregistrement ma- gnétique est fabriquée actuellement et la résistance requise 2539349 a pour les films de base varie en fonction de l'utilisation prévue Cependant, pour des films de forte résistance à la traction, on préfère que la résistance à la traction pour un allongement de 5 % F 5 dans la direction soit longitudi nale soit transversale, soit de 13 kg/mm 2 ou plus Afin de fournir un film ayant une valeur de F 5 d'au moins 13 kg/mm 2 dans la direction longitudinale, il faut réétirer le film de 1,1 fois dans la direction longitudinale à une tempéra- ture entre 1000 C et 2000 C Afin de fournir un film ayant des valeurs F 5 qui ne sont pas inférieures à 13 kg/mm 2 dans les directions longitudinale et transversale, le film est d'abord étiré longitudinalement d'au moins 1,1 fois, de préférence 1,2 fois ou plus à la température indiquée plus haut, puis il est étiré transversalement de 1,1 fois ou plus en largeur Il est possible qu'un film soit étiré simultanément longitudinalement ettransversalement de 1,1 fois ou plus Le rapport de réétirage est de 1,1 à 1,7, de préférence de 1,2 à 1,50 Après réétirage, le film est soumis à un thermo- durcissage à une température entre 170 et 2400 C Lorsque les films orientés biaxialement préparés par le procédé classi- que de fabrication de films sont -réétirés, ils sont aplanis mais leur caractère glissant est remarquablement altéré. Conformément au procédé décrit ci-dessus, cependant, la détérioration du glissant par réétirage est extrêmement faible Ainsi, on peut fournir des films de haute résistance à la traction pour des rubans d'enregistrement magnétique ayant une égalité de surface et un caractère glissant par- ticulièrement excellents. La présente invention est davantage illustrée en référence aux exemples ci-après Les méthodes employées pour mesurer diverses propriétés des films sont les suivantes ( 1) Coefficient de frottement (V). Une bande de film est mise en contact avec la surface d'un cylindre dur plaqué de chrome ayant un diamètre 2539349 j de 6 mm et un fini de surface de 2,0 S sur un arc de 135 (e), une charge (T 2) de 53 g est appliquée à une extrémité de la bande, celle-ci est laissée glisser sur la surface du cylindre, à raison de 1 m/min et la force de support T 3 (g) sur l'autre extrémité de la bande est mesurée Le coeffi- cient de frottement cinétique p est déterminé en fonction de l'équation ci-après: T 1 T 2 p = N (i-) = 0,424 in ( 2 ( 2) Viscosité intrinsèque (fi). A un échantillon de 200 mg, on introduit 20 ml de phénol/tétrachloroéthane ( 50:50 en poids) et on dissout l'échantillon en J e chauffant à 110 C La viscosité de la solution est mesurée à 30 C. ( 3) Valeur de F 5. Des spécimens de 2,4 mm de largeur ( 1/2 inch) et mm de longueur (longueur entre les mandrins de serrage) sont étirés par une machine à essai à la traction (Tensilon UTM-III, commercialisée par Toyo Measuring Instruments Co, Ltd), à raison de 50 mm/min, dans un milieu à 200 C et 65 % d'humidité relative La charge mesurée pour un allongement de 5 % est divisée par l'aire de la section droite initiale du spécimen et la valeur est exprimée en kg/mm 2 ( 4) Rugosité (Ra) moyenne de la ligne centrale. On mesure la rugosité de surface en utilisant un appareil de mesure de rugosité de surface SE-3 FK fabriqué par Kosaka Kenkyusho tel que décrit ci-après Le rayon de courbure de l'extrémité de l'aiguille de contact est de 0,5 p et la pression de l'aiguille est de 30 mg LE valeur moyenne de la ligne centrale de la rugosité de surface Ra est déterminée conformément à la procédure prescrite dans JIS (Japanese Industrial Standards) B 0601 o La longueur standard L ( 2,5 mm du film) est prise à partir de la courbe de profil du film le long de la ligne centrale La ligne or 2539349 j centrale de la portion est portée en abscisse et la rugosité en ordonnée Ensuite, la courbe de rugosité est exprimée sous forme de y = f(x) La valeur R a est obtenue par la moyenne de 5 points le long de la ligne longitudinale et de 5 points le long de la ligne transversale Les ondulations plus longues que 80 microns sont éliminées R est a donné en microns par la formule IL L /f(x)/dx ( 5) Nombre d'unités de rugosité consistant en une protubé- rance et en un évidement autour de celle-ci A et le rapport B de celui-ci. La surface d'un film enduite d'aluminium vaporisé est photographiée sous un microscope Carl Zeiss à interfé- rence différentielle avec un facteur de grandissement de 750 et le nombre de protubérances dans une surface de 1 mm 2 est compté Le terme de "nombre de protubérances" comprend. la somme du nombre de protubérances dépourvues d'évidements autour d'elles sur au moins un diamètre de 2 microns à la base et le nombre- d'unités de rugosité A consistant en une protubérance ayant un évidement autour de ladite protubé- rance d'au moins 3 microns dans le diamètre plus grand, parmi les protubérances formées par des particules incluses. Le rapport B du nombre d'unités de rugosité au nombre de protubérances est indiqué en S. ( 6) Mesure de la rugosité de surface par la méthode d'in- terférence multiple. La surface d'un film est enduite d'aluminium va- porisé La surface enduite est placée sous un microscope de fini de surface fabriqué par Nippon Vogaku K K et des franges d'interférence formées à la longueur d'onde de 0,54 micron sont photographiées Le nombre des franges d'interférence du n-ième ordre est compté et indiqué par le nombre pour une surface de Ji mmn La réflectivité du 2539349 X miroir utilisé est de 65 X et le grandissement (facteur) est de 200. ( 7) Diffractométrie des rayons X. La valeur du pic de la face ( 1 O 0) proche de 2 e = 260 et la valeur du pic de la face ( 1 1 0) proche de 2 O = 230 d'un échantillon de film se lit au moyen d'un diffractomètre automatique à rayons X et le rapport des deux valeurs est pris La puissance du rayon X est de XV x 15 m A. ( 8) Chroma S/N et adhérence de la couche magnétique. Le Chroma S/N est mesuré par un appareil Q 25 R pour déterminer le bruit vidéo de type NTSC de Shibasoku avec un VTR (enregistreur vidéo) domestique disponible in- dustriellement Un ruban magnétique fait d'un film de base classique qui ne présente pas de protubérances entourées d'évidements est utilisé comme référence et son bruit est pris comme O d B Par ailleurs, l'adhérence est mesurée de la façon suivante La surface enduite d'un ruban magnétique est fixée à la surface d'une plaque d'acier inoxydable au moyen d'un ruban adhésif à double face Le film est décollé selon un angle de 1800 et la force de traction de ce décol- lage constitue l'indice de la résistance d'adhérence La résistance d'adhérence du ruban de référence est prise comme unité ( 1,O). L'enduit magnétique est préparé de la façon sui- vante. Une composition d'enduction de poudre magnétique indiquée ci-après est appliquée sur la surface d'un film prétraité et nettoyé à l'aide d'un cylindre de photogravure puis lissé à la lame de façon à former une couche magnétique d'environ 6 microns d'épaisseur Avant que l'enduit soit complètement sec, la couche magnétique est magnétiquement orientée et le film séché est durci à 800 C pendant 20 heu- res, puis caléndré Le film magnétique ainsi préparé est découpé en rubans de 2,4 mm de largeur ( 1/2 inch). 2539349 i Ingrédients Parties en poids Poudre ferromagnétique principalement composée de y-Fe 23 250 Résine polyuréthane 50 Copolymère de chlorure de vinyle- acétate de vinyle 30 Nitrocellulose 20 Lécithine 3 Noir de carbone 15 MEK 900 Composé polyisocyanate 15 ( 9) Indice de birefringence (An). Le retard (R) est mesuré à l'aide d'un microscope à polarisation Carl Zeiss et l'indice de biréfringence est calculé conformément à l'équation ci-après: An = R dans laquelle: R = retard d = épaisseur du film ( 10) Température du film. La température d'une portion de film étant étirée est mesurée avec un thermomètre à rayonnement IR fabriqué par Barnes Engineering Company. ( 11) Défauts de surface provoqués par le collage. La surface d'un film est revêtue d'aluminium éva- poré et elle est observée par un microscope à interférence différentiel Carl Zeiss Les films ayant des défauts sont indiqués par x et ceux qui sont d épourvus de défauts sont indiqués par o. Exemples comparatifs 1 et 2. (Préparation du polyester). parties en poids de téréphtalate de diméttyle, parties en poids d'éthylèneglycol, 0,1 O partie en poids de monohydrate de calcium et 0,17 partie en poids d'acétate 2539349 1 de lithium dihydraté sont placés dans un réacteur et chauf- fés A mesure que la température s'élève, la transestérifi- cation se déroule et l'éthanol est éliminé par distillation. Après environ 4 heures, la température atteint 230 WC et et la réaction d'échange d'ester est pratiquement terminée. Du phosphate de triéthyle ( 0,35 partie en poids) est ajouté au produit de réaction et 0,05 partie en poids de trioxyde d'antimoine est de plus incorporée en tant que catalyseur de polymérisation par condensation Ainsi, le produit de réaction est polymérisé en polyester par le procédé clas- sique On observe dans le polyester un certain nombre de petites particules déposées de 0,5 à 1 micron uniformément dispersées, incluant des particules contenant du calcium et du lithium et du-'phosphore élémentaire La viscosité intrin- sèque /il de ce polyester est de 0,65 On prépare séparément un polyester pourvu de telles particules et on le mélange au polyester décrit cidessus selon un rapport de 1:1 en poids, puis on utilise le mélange pour fabriquer également les films. (Fabrication du film). Un film brut (ln'7 = 0,62), qui est préparé par extrusion de la masse fondue et trempe par la méthode dé fixage électrostatique, est-étiré longitudinalement selon un facteur de 3,7 à 900 C, puis transversalement selon un facteur de 3,5 à 1100 C et finalement thermo-durci à 2200 C. Ainsi, on obtient un film orienté biaxialement de 15 microns d'épaisseur (exemple comparatif 1) Par ailleurs, une autre portion du film étiré biaxialement est thermo-durcie à 1500 C et non à 2200 C, et le film résultant est à nouveau étiré longitudinalement selon un facteur de 1,1 à 1300 C et thermo- durci à 2200 C On obtient ainsi un autre film biaxialement orienté de 15 microns d'épaisseur (exemple comparatif 2). Diverses'propriétés des films obtenus sont indi- quées dans le tableau 1 ainsi que celles des films des exemples ci-après. a, 2539349 1 Exemples 1 à 4. Le même film brut qui est utilisé dans l'exemple comparatif 1 est d'abord étiré longitudinalement selon un facteur de 2,4 à 850 C et à nouveau étiré longitudinalement selon un facteur de 1,2 à 110 C au moyen de paires de cylin- dres d'étirage tournant à différentes vitesses de rotation, et, le film ainsi étiré longitudinalement est étiré trans- versalement selon un facteur de 3,5 à 140 C à l'aide d'un élargisseur et enfin thermo-durci à 220 C On obtient ainsi un film orienté biaxialement de 15 microns d'épaisseur (exemple 1). Au lieu d'être thermo-durci à 220 C, le film est thermo-durci à 150 C et il est à nouveau étiré longitudina- lement selon un facteur de 1,2 (exemple 2), 1,4 (exemple 3) et 1,5 (exemple 4) et ces films sont thermo-durcis à 220 C pour fournir des films de 15 microns d'épaisseur. Exemples 5 et 6. Le même film brut qui est utilisé dans l'exemple comparatif 1 est étiré longitudinalement selon un facteur de 2,4 à 85 C de la même façon que dans l'exemple 1, c'est- à-dire avec des paires de cylindres tournant à différentes vitesses de rotation, et est à nouveau étiré dans la même direction selon un facteur de 1,25 (exemple 5) et 1,3 (exem- ple 6) à 110 C, et les films étirés longitudinalement sont ensuite étirés transversalement selon un facteur de 3,5 à C et enfin thermo- durcis à 2200 C de façon à fournir des films finis de 15 microns d'épaisseur. Exemple 7. Le même film brut qui est utilisé dans l'exemple comparatif 1 est étiré longitudinalement selon un facteur de 2,2 à 850 C à l'aide de paires de cylindres tournant à différentes vitesses de rotation, et à nouveau étiré dans la même direction selon un facteur de 1,3 à 110 C, et enfin le film est étiré transversalement selon un facteur de 3,5 à 140 C au moyen d'un élargisseur, et enfin thermo-durci à 2200 C On obtient un film biaxialement orienté de 15 microns d'épaisseur. Exemple 8. Le même film brut qui est utilisé dans l'exemple comparatif 1 est étiré selon un facteur de 2,7 à 850 C à l'aide de paires de-cylindres tournant à différentes vites- ses de rotation, et à nouveau étiré dans la même direction selon un facteur de 1,2 à 110 C, puis est étiré transversa- lement selon un facteur de 3,5 à 140 C, et enfin thermo-dur- ci à 2200 C On obtient un film de 15 microns d'épaisseur. Les propriétés des films obtenus sont résumées au tableau 1. cx 1 r 1 en 0 % 1 en tn (M 9 (L ú 19 L(? 0 t?, 9 L 6 i L ( 1 ?, 21 ?, 0 ( L a Due-1914 P M;p -e-rea GD 7 ulp:s-rse E 9 L( O zzio 9 L 10 0 ?, ( O - 9 L ú O 9 LC O 03 10 L ?li O LO O so ô (OTT) i ( 0,11) i s c L L o L ' 9 c L L 91 L L OILL ?, 1 L. 01 c L c 1 L L i 0 L LIOL (?IUIUAX) e Teu Tm 4 Tj 5 uo T 9 a oc ( O L? 10 zzio 9 ? 10 L 2 I O 9 ?, 1 O 9 ?, i O c 10 + 9 IL+ 990 + 0 IL+ IL+ IL+ E 1 L+ ?IL+ (SP) NIS =O-um c 90 ?, E 10 9 Eio 6 a 10 cjo ZE 10 71 c 90 ocio LC 10 6 LO'o 17 L O i O LLO i O 9 LO 90 C L O ( O i CLO O Lo 10 sto 10 ozo J'0 LZO(o (U.1 rt) -e E OC s L( O L 9 L c L s L M El ootit 0 L ooc op o 0 L OC 0 ?, 0 L ?, L 9 L p il L ' fi 9 il s Il i 7 la c dg ?, la j Ligidmaxa z ai 1 g T ejed= q 1 diraxs k N N CX Z 0 FIC OOZT, 1 rt 0 00 L (emv 1 qa) (zuli/GJCII= v z:H 1 rivali ELV 2539349 I Ainsi que l'on peut le voir dans le tableau 1, -4 des films dans lesquels la relation Ra, 2 x o 10 4 H 2 + 0,008 n'est pas satisfaite présentent des caractéristiques d'éga- lité de surface et de glissant inférieures. Exem Dles comparatifs 3 à 5 et exemples 9 et 10. Le même film brut qui est utilisé dans l'exemple comparatif 1 est étiré d'abord longitudinalement selon un facteur de 1,9 à 850 C, à-nouveau étiré dans la même direc- tion selon un facteur de 1,7 à 110 C, et ensuite étiré transversalement selon un facteur de 3,5 à 140 C à l'aide d'un élargisseur, et est thermodurci à 150 C Le film orienté biaxialement ainsi obtenu est à nouveau étiré longitudinalement selon un facteur de 1,3 et enfin est thermo-durci à 200 C (exemple 9) De la même façon, trois autres films réétirés sont préparés dans les conditions indiquées au tableau 2 en titre des exemples comparatifs 4 et 5 et de l'exemple 10 Tous ont 15 microns d'épaisseur. Le film de l'exemple comparatif 3 dans le tableau 2 est fabriqué selon le procédé de fabrication de film classique. C'est-à-dire qu'unfilm brut (lnr = 0,62) est d'abord étiré longitudinalement selon un facteur de 3,7 à 90 C, puis transversalement selon un facteur de 3,5 à 110 C, thermo- durci à 150 C, réétiré longitudinalement selon un facteur de 1,1 à 130 C et enfin thermo-durci à 2000 C. Exemple 11 et exemple comparatif 6. Le même film brut est d'abord étiré longitudinale- Ment selon un facteur de 2,3 à 85 C, à nouveau étiré dans la même direction selon un facteur de 1,3 à 110 C, étiré transversalement selon un facteur de 3,5 à 140 C et est thermo-durci à 150 C; on obtient ainsi un film biaxialement orienté Le film est à nouveau étiré longitudinalement selon un facteur de 1,3 à 130 C, et puis transversalement selon un facteur de 1,15 à 140 C et enfin thermo-durci à 200 Co Le film obtenu a 15 microns d'épaisseur (exemple 11). Séparément, le même film brut est étiré longitudi- 2539349 1 nalement selon un facteur de 3,7 à 90 C, puis transversale- ment selon un facteur de 3,5 à 110 C, et est thermo-durci à 1500 C Le film résultant est à nouveau étiré longitudi- nalement selon un facteur de 1,1 à 130 C et transversale- ment selon un facteur de 1,18 à 140 C et est enfin thermo- durci à 2000 C (exemple comparatif 6) Lorsque les propriétés des produits de l'exemple 11 et de l'exemple comparatif 6 montrées dans le tableau 2 sont comparées, il est net que le film conforme à la présente invention est supérieur en glissant. TABLEAU 2 Rapport d'étirage longitu dinal Pre se- mnier cond étage étage 1,9 1 2 r 1 1 t 7 An du film étiré longitudi- nalement Pre- mnier étage Se cond étage o 065 o 083 Rapport de l'éti- rage lon- gitudinal Rapport de l'éti- rage transver- sal Défaut de sur- f ace dû au col- lage Ra ail I 3 - 1 r 2 03017 0, 30 0)020 0,32 Film fini F 5 (kg/min 2) il Lngi- tudi- nale 141 1 Transver- sale 11,0 1.1 2 213 -17 r 3 O > 0400 à 065 215 1 f 1 07058 07065 3,7 0,05 - 23 1 3 0 040 0 065 37 0; 105 - o 0)016 O; 2 1,1 11 3 i 11 1; 15 1,18 0 O 019 0,33 14 O O 0016 O 1 0 01016 0136 o O O1050,30 O O 0)050,38 ( 1)Le lisantestexcellent, malgré l'observation de défaut de surface. H 2 No /i Mn 14,2 il O 1, 1.3 1 13,0 LA Nh O Lw c, ( 1) Le glissant c 5 t 2539349 I REVENDICATIONS 1 Film polyester pour matériau d'enregistrement magnétique ayant de petites protubérances sur sa surface, caractérisé en ce que la relation suivante ( 1) est satis- faite en fonction de la rugosité moyenne Ra (microns) de la ligne centrale et du nombre H 2 (nombre/1 mm 2) de franges d'interférence secondaire mesuré par la méthode d'interfé- rence multiple R> -4 Ra > 2 x 10 H 2 + 0,008 dans laquelle H 2 ne dépasse pas 200. 2 Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre A (nombre/1 mm 2) d'unités de rugosité consistant chacune en une protubérance et en un évidement entourant celle-ci, ayant un plus grand diamètre d'au moins 3 microns, et la proportion B (%) de ce nombre A au nombre total de protubérance satisfont aux relations suivantes ( 2) et ( 3) 0 OA 0 B e 50 ( 3) 3 Film polyester selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport-de la valeur du pic de la face ( 1 1 0) mesurée par la diffractométrie de rayons X à la valeur du pic de la face ( 1 O O) n'est pas inférieur à 0,1. 4 Procédé pour la préparation d'un film polyester caractérisé en ce qu'il comprend un premier étirage longitu- dinal d'un film polyester extrudé et trempé de telle sorte que la valeur de An devienne de 0,015 à 0,055, un étirage supplémentaire dans la même direction dans une gamme de températures de 95 à 1500 C tandis que l'on empêche la va- leur An de dépasser 0,08, puis l'étirage du film transver- salement selon un facteur de 2,5 à 5, et l'étirage longitu- dinalement et/ou transversalement selon un fadteur qui n'est pas inférieur à 1,1.