Brevet FR2543165A1 — publié le 19840928

La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'élaboration de couches composites Elle s'applique notamment à la réalisation d'électrodes pour des cellules d'affichage à milieu liquide et à la réalisation de pièces transparentes chauffantes permet- tant le dégivrage des vitres par exemple. On connaît des procédés permettant de réaliser des couches composites par exemple constituées par une- première couche en oxyde d'indium dopé à l'étain, déposée sur un substrat par exemple en verre, et par une seconde couche en oxyde d'étain dopée au fluor ou à l'antimoine, déposée sur la première couche. Un premier procédé consiste à déposer la première couche par pulvérisation cathodique radiofré- quence, à effectuer ensuite un recuit sous vide de cette première couche, puis à déposer la seconde couche également par pulvérisation cathodique radiofréquence. Ce premier procédé présente l'inconvénient de nécessiter un traitement thermique (recuit sous vide) après le dépôt de la première couche, de façon à abaisser la résistivité de cette couche jusqu'à des valeurs compatibles avec les applications envisagées pour les couches composites considérées Le but de ce recuit thermique sous vide est d'accroître l'écart à la stoechiométrie, élément principal de la conductivité de ces oxydes. Un deuxième procédé consiste à déposer la première couche, par pulvérisation chimique réactive d'aérosols obtenus par voie ultrasonore ou pneumatique, sur le substrat, dans un dispositif connu, prévu à cet effet, et à une température supérieure à-la température ambiante, celle- ci étant de l'ordre de 20 C; à sortir ensuite du dispositif en question l'ensemble constitué par le substrat et la première couche, pour amener cet ensemble à l'air libre et le refroidir jusqu'à la température ambiante;à replacer ensuite ledit ensemble dans le dispositif; et à déposer la seconde couche également par pulvérisation chimique réactive d'aérosols obtenus par voie ultrasonore ou pneumatique, après avoir réchauffé préalablement le substrat et la première couche - Ce deuxième procédé présente, du fait des:- dispositifs connus pour sa mïse:en oeuvre, l'ïnconvênient' de nécessiter des dépôts séparés des deux couches, avec retour à l'air (â la température ambiante), après avoir déposé la première couche, et donc de ne pas permettre d'obtenir des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain de faible résistivité électrique, C'est-à-dire de -4 résistivité électrique au plus égale à 2,5 10 4 cm. En effet, les propriétés électriques de la première couche sont affectées par la réduction de l'écart à la stoechiométrie, de l'oxyde d'indium, provoqué par l'oxydation à l'air de cette première couche lors de son refroidissement ou de son réchauffage préalable au dépôt de la seconde couche. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents en proposant un procédé et un dispositif qui permettent d'élaborer des couches composites conductrices de faible résistivité électrique sans traitement thermique Plus généralement, la présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés connus d'élaboration de couches composites, dans lesquels certaines propriétés physiques, telles que la résistivité électrique, se trouvent modifiées au cours de l'élaboration desdites couches par oxydation par exemple. De façon précise, la présente invention a pour objet un procédé d'élaboration de couches compo- sites constituées d'une première couche et d'au moins une autre couche, élaborées à partir de composés chimiques, s les couches étant superposées, ce procédé consistant à déposer successivement les couches les unes sur les autres, la première couche étant déposée sur un substrat, caractérisé en ce que chaque couche est déposée immédia- tement après la précédente, et en ce que les dépôts des couches sont effectués par pulvérisation chimique réactive et à des températures déterminées par les composés à déposer, une atmosphère chimiquement inerte étant maintenue entre chaque dépôt. On évite toute modification des propriétés physiques des couches ainsi déposées en maintenant un milieu chimiquement inerte entre chaque dépôt de couche Par "atmosphère ou milieu chimiquement inerte", on entend par exemple une atmosphère d'azote ou d'un gaz rare. Par "températures déterminées", on entend les températures auxquelles doivent être effectuées les pulvérisations chimiques réactives et qui sont bien entendu fonction des composés à déposer et de la nature du substrat ou des couches précédemment déposées. Bien entendu, le dépôt de la dernière couche est suivi d'un refroidissement à léair ambiant des couches composites obtenues, la dernière couche jouant le rôle de barrière protectrice pour toutes les autres couches déposées avant elle - Le substrat est par exemple fait d'un matériau électriquement isolant tel que le-verre -ô Selon une caractéristique particulière du procédé objet de -l'invention, au moins la première couche est faite d'un matériau électriquement conducteur. Selon une autre caractéristique particulière, les couches sont au nombre de deux, ladite autre couche formant ainsi une seconde couche, la première couche est faite d'oxyde d'indium dopé à l'étain et la seconde couche est faite d'oxyde d'étain dopé avec l'un des deux éléments fluor ou antimoine Les couches composites obtenues présentent alors une très faible résistivité et en outre une transmission optique élevée. Selon une autre caractéristique particulière, ladite pulvérisation chimique réactive est une pulvé- risation u Itrasonore. Selon une autre caractéristique particulière, ladite pulvérisation chimique réactive est une pulvé- risation pneumatique. La présente invention concerne également un disposi- tif d'élaboration de couches composites constituées d'une première couche et d'au moins une autre couche, les couches étant élabor 6 es à partir de coposés chimiques et déposées successivement les unes sur les autres, la première couche étant déposée sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend une première chambre prévue pour le dépit de la première couche et suivie par au moins une autre chambre, prévue pour le dépÈt de-ladite autre couche, chaque chambre communiquant avec la suivante par l'inter- médiaire d'un moyen de transfert chauffant rempli d'une atmosphère chimiquement inerte, des moyens de déplacement du substrat d'une chambre à la suivante,coopdrant avec ledit moyen de transfert chauffant, chaque chambre étant pourvue de moyens pour déposer par pulvérisation chimique réactive. la couche qui lui correspond, les chambres et les moyens de transfert chauffant étant maintenus à des températures déterminées par les composés à déposer. Le dispositif d'élaboration selon l'invention permet de déposer les couches immédiatement les unes après les autres, à des températures adaptées à chaque composé à déposer,et de pouvoir maintenir chaque couche, après son dépôt et jusqu'au moment du dépôt de la couche suivante, dans un milieu chimiquement inerte, de façon à éviter toute modification des propriétés des couches antérieures lors de leur passage dans le moyen de transfert chauffant. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, et la figure 2 est une vue schématique d'un mode çde réalisation particulier de moyens de pulvérisa- tion ultrasonore utilisés dans le dispositif représenté sur la figure 1. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un mode de réalisation particulier du dispositif objet de l'invention, permettant de réaliser des couches composites constituées par exemple par une première couche 2 électriquement conductrice, faite d'oxyde d'indium dopé à l'étain et déposée sur un substrat 3 électriquement isolant tel qu'une plaque de verre, et par une seconde couche 4 électriquement conductrice, faite d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine et déposée sur la première couche 2. Le dispositif représenté sur la figure 1 compor- te essentiellement une première chambre 5 a prévue pour le dépôt de la première couche 2, une seconde chambre 5 b prévue pour le dépôt de la seconde couche 4, un moyen de de transfert chauffant 6 par l'intermédiaire duquel comnuniquent les deux chambres 5 a et 5 b, et des moyens 7 de dépla- cement du substrat 3 de la première enceinte 5 a à la seconde enceinte 5 b par l'intermédiaire du moyen de transfert 6; Chaque chambre Sa ou 5 b est pourvue de moyens Sa ou Sb pour déposer par pulvérisation la couche 2 ou 4 qui lui correspond. Le dispositif représenté sur la figure 1 peut N être réalisé à l'aide d'un four à défilement 9 qui est disposé horizontalement par exemple et sur lequel sont montées verticalement et l'une à la suite de l'autre, les deux chambres 5 a et 5 b, de façon qu'elles communi- quent avec le four à défilement 9 Ledit moyen de transfert 6 est alors constitué par la partie du four à défilement 9 comprise entre les deux chambres 5 a et b Le four à défilement 9 comprend bien entendu une entrée 10 et une sortie 11 respectivement prévues pour l'introduction du substrat 3 dans ce four 9 et pour la récupération du substrat 3 muni des couches 2 et 4 une fois celles-ci formées Le four à défilement 9 com- porte en outre un tapis roulant qui constitue lesdits moyens 7 de déplacement. Bien entendu, le four à défilement 9 pourrait comporter plus de deux chambres communiquant avec lui et placées les unes à la suite des autres, si l'on souhaitait déposer plus de deux couches sur ledit substrat. Le four à défilement 9 et les chambres Sa et Sb sont munis de moyens de chauffage 12, connus dans l'état de la technique, par exemple des résistances électriques, permettant aux chambres et au four à dé- filement, notamment à la partie 6 de celui-ci comprise entre les deux chambres, d'être maintenus à des tempé- ratures déterminées. De plus, le moyen de transfert 6 est rempli d'une atmosphère inerte, par exemple constituée par de l'azote Pour ce faire, le moyen de transfert 6 est muni de conduits 13 qui permettent l'introduction d'azote dans ledit moyen de transfert Des chicanes 14 sont disposées à l'intérieur du moyen de transfert 6 de sorte que les couches baignent constamment dans une atmosphère d'azote entre les deux chambres consécutives. Chaque chambre-5 a ou Sb a une forme par exemple parallélèpipédique et comporte latéralement une double paroi 15 a ou 15 b formant une conduite destinée à la récupération des gaz de réaction et de l'azote qui sont ensuite évacués par des conduits 16 qui débouchent de part et d'autre de chaque chambre et qui sont reliés à des moyens de pompage non représentés Ces conduits 16 permettent également d'évacuer d'autres gaz susceptibles d'être utilisés dans l'invention comme on le verra par la suite Chaque chambre 5 a ou 5 b est reliée par sa partie inférieure au four à défilement 9 et est fermée à sa partie supérieure par un bouchon 17 a ou 17 b qui est traversé par un thermocouple 18 a ou 18 b permettant de contrôler la température régnant dans la chambre correspondante Sa ou 5 b, et qui est également pourvu d'un hublot 19 a ou 19 b permettant d'observer ce qui se passe dans ladite chambre 5 a ou 5 b. Les moyens 8 a et 8 b permettant de déposer respectivement les couches 2 et 4 sont par exemple des moyens de pulvérisation ultrasonore constitués tous deux de la même façon On rappelle que le procédé de pulvérisation ultrasonore est connu dans l'état de la technique sous le nom de '"PYROSOL" et a fait l'objet notamment du brevet français 2 110 622 déposé le octobre 1970 au nom du Commissariat à l'Energie Atoinique Les moyens 8 a ou 8 b de pulvérisation compor- tent une buse 20 a ou 20 b constituée par un tube fermé 4 ses deux extrémités et disposé horizontalement à l'intérieur de la chambre 5 a ou 5 b correspondante, vers le sommet de celle-ci et perpendiculairement à la direction de déplacement du tapis roulant 7 Ce tube est percé d'une pluralité de trous 21 (figure 2) alignés le long dudit tube, au sommet de ce dernier Un généra- teur ultrasonore non représenté produit un aérosol transporté par un gaz vecteur dans la buse 20 a ou 20 b pourvue de la rangée de trous 21 places le long d'une 8 ' génératrice de la buse 20 a ou 20 b o Cet aérosol est introduit dans la buse 20 a ou 20 b par une canalisation 24 et sort par les trous 21. Sur les figures 1 et 2, on voit en outre que les moyens 8 a ou 8 b de pulvérisation sont en partie entourés par un écran thermique 27 a ou 27 b. Dans un exemple de réalisation donnê à titre indicatif et non limitatif, de I'actylacétonate d'indium est dissous dans de l'acétylacétone de manière à donner une solution 0,1 N Cette solution est trans- formée en aérosol grace à un générateur ultrasonore (de fréquence 800 k Hz) Cet aérosol est dirigé par un courant d'air(présentant un débit d'environ 10 litres par minute)dans la buse 20 a de la chambre 5 a La tempé- rature de dépôt est de l'ordre de 500 C La solution d'acétylacétonate d'indium utilisée est dopée avec de l'étain de sorte que le rapport Sn/In soit égal à 2,5 atomes % D'autre part, une solution de tétrachlorure d'étain à 0,1 N dans le méthanol est transformée en aérosol comme ci-dessus au moyen d'un générateur ultra- sonore (de fréquence 800 k Hz) Cet aérosol est transporté par un courant d'air (présentant un débit d'environ litres par minute) dans la buse 20 b de la chambre b La température opérationnelle est ici de l'ordre de 450 C La solution de tétrachlorure d'étain utilisée est dopée par le fluor de sorte que le rapport F/Sn soit égal à_ 5 atomes % La vitesse du tapis roulant 7 est, dans cet exemple, de l'ordre de 1 cm par minute. L'élaboration des couches composites s'effectue de la façon suivante, en se référant à nouveau à la figure 1: le substrat 3 est introduit dans le four à défilement 9 par l'entrée 10 de celui-ci, amené par le tapis roulant 7 jusque dans la première chambre 5 a, dans laquelle il va être revêtu de la première couche 2 puis transporté, toujours par le tapis roulant 7, jusqu'à la seconde chambre 5 b par la partie 6 du four à défilement 9, intermédiaire entre les deux chambres, la première couche 2 étant maintenue dans ce cas, à une température voisine de la température à laquelle elle avait été élaborée pouvant alors s'effectuer à l'air, jusqu'à la tempéra- ture ambiante En effet, la seconde couche joue le rôle de couche protectrice de la première couche et évite l'oxydation de cette première couche qui pourrait se produire lors dudit refroidissement. Les épaisseurs respectives des couches sont déterminées par les quantités des produits respectivement. pulvérisés-pour obtenir lesdites couches dans chacune des deux chambres et par la vitesse de défilement du tapis roulant 7. Bien entendu, au lieu de moyens Ba et 8 b de pulvérisation ultrasonore, on pourrait utiliser des moyens de pulvérisation pneumatique, connus dans l'état de la technique. A titre d'exemple, dans les conditions décrites précédemment de pulvérisation d'acétylacétonate d'indium et de tétrachlorure d'étain, on a obtenu des couches composites présentant les caractéristiques suivantes Une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, de 0,2 gm d'épaisseur, déposée sur un substrat en verre, présente une résistance carrée de l'ordre de 25 n (résistance d'une portion carrée de couche de côté quelconque pour un courant circulant entre les deux côtés opposés de ce carré) et une résistivité de l'ordre de 5 10-4 n cm En déposant, selon l'invention une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, de 0,2 gm d'épaisseur, sur la couche précédente, on obtient des couches composites qui présentent une résistance carrée globale de l'ordre de 7,5 Q, donc une résistivité globale de l'ordre de 3,0 n cm En prenant pour résisti- vité de la couche d'oxyde d'étain dopé au fluor la valeur de 6 10 Q cm, couramment obtenue, il apparat. pour la couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain la valeur de 2 10-4 n cm En effet, dans le premier cas, la couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain s'oxyde lorsqu'elle est refroidie à l'air après son dépôt et sa résistivité augmente, par suite d'une réduction de l'écart à la stoechiométrie Au contraire, dans le second cas, la coubche d'oxyde d'étain dopée au fluor empêche cette oxydation à l'air et la résistivité de la couche protégée reste faible. La présente invention présente donc des avan- tages sur les méthodes connues d'élaboration de couches composites car elle permet d'assurer la protection des matériaux recouverts contre toute dégradation: par exemple la couche d'oxyde d'étain déposée sur la couche d'oxyde d'indium protège cette dernière de toute oxydation L'invention permet également de conserver- de façon permanente certaines propriétés physiques grâce à ladite protection: par exemple, grâce à la couche d'oxyde d'étain, la résistivité de la couche d'oxyde d'indium est maintenue constante et faible Enfin, la superposition des couches permet la création d'une interface qui peut être imposée par la technologie: par exemple, dans le domaine de certaines cellules-d'af- fichage numérique à milieu liquide, il est nécessaire de déposer la couche d'oxyde d'étain au-dessus de la couche d'oxyde d'indium. Les produits obtenus peuvent recevoir de nombreuses applications: cellules d'affichage, pièces transparentes chauffantes, isolation des vitres (réflexion du rayonnement infra-rouge)> REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration de couches composites constituées d'une première couche ( 2) et d'au moins une autre couche ( 4),élaborées à partir de composes chimiques, les couches étant superposées, ce procédé consistant à déposer successivement les couches les unes sur les autres, la première couche ( 2) étant déposée sur un substrat ( 3), caractérisé en ce que chaque couche est déposée immédiatement après la précédente, et en ce que les dépôts des couches sont effectués par pulvé- risation chimique réactive et à des températures déter- minées par les composés à déposer, une atmosphère chimiquement inerte étant maintenue entre chaque dépôt. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'au moins la première couche ( 2) est faite d'un matériau électriquement conducteur. 3 Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que les couches sont au nombre de deux, ladite autre couche formant ainsi une seconde couche, en ce qué la première couche ( 2) est faite d'oxyde d'indium dopé à l'étain et en ce que la seconde couche ( 4) est faite d'oxyde d'étain dopé avec l'un des deux éléments fluor ou antimoine. 4 Procèdé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite pulvéri- sation chimique réactive est une pulvérisation ultra- sonore. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite pulvérisa- tion chimique réactive est une pulvérisation pneumatique. 6 Dispositif d'élaboration de couches compo- sites constituées d'une première couche ( 2) et d'au moins une autre couche ( 4), les-couches étant élaborées à partir de composés chimiques et déposées successi- vement les unes sur les autres, la première couche ( 2) étant déposée sur un substrat ( 3), carac- 13 2 2543165 térisé en ce qu'il comprend: une première chambre (Sa) prévue pour le dépôt de la première couche ( 2) et suivie par au moins une autre chambre (Sb) prévue pour le dépôt de ladite autre couche ( 4), chaque chambre communiquant avec la suivante par l'intermédiaire d'un moyen de transfert chauffant ( 6) rempli d'une atmosphère chimiquement inerte, des moyens ( 7) de déplacement du substrat ( 3) d'une chambre à la suivante, coopérant avec ledit moyen de transfert chauffant -( 6), chaque chambre (Sa, 5 b) étant pourvue de moyens ( 8 a, 8 b) pour déposer par pulvérisation chimique réactive la couche qui lui correspond, les chambres et les moyens de transfert chauffants 'étant maintenus à des températures déterminées par les composés à déposer.