Brevet FR2540861A1 — publié le 19840817

La présente invention concerne la préparation d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides monocarboxyli- ques, et spécialement d'acides alcanoiques inférieurs, comme l'acide acétique, par carbonylation catalytique d'alcools hydrocarbyliques. On connaît depuis de nombreuses années l'acide acéti- que comme produit chimique industriel et on en utilise de grandes quantités pour la fabrication de divers produits. Des propositions en vue de produire des acides carboxyliques par l'action du monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone) sur des alcools (carbonylation) ont été décrites, par exemple, dans US-A-2 729 651 (Reppe et al > et dans les brevets US- A-4 133 963 et US-A 4 218 340 (Holmes) Cependant, de telles propositions antérieures impliquant des réactions de carbony- lation exigent l'utilisation de pressions très élevées Des procédés de carbonylation efficaces à de plus faibles pres- sions ont également été proposés Le brevet FR-1 573 130, par exemple, décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges de méthanol avec l'acétate de méthyle en présence de composés de métaux nobles du Groupe VIII comme l'iridium, le platine, le palladium, l'osmium et le ruthénium et en présence de brome ou d'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al et par Holmes Selon les brevets US-A-3 769 329 et US-A-3 772 380, on produit l'acide acétique à partir des mêmes corps mis en réaction en utilisant un constituant à base d'iridium ou de rhodium avec du brome ou de l'iode Dans les brevets US-A-3 689 533 et USA-3 717 670, Schultz a décrit un procédé de production d'acide acétique en phase vapeur, utilisant divers catalyseurs comprenant un constituant à base de rhodium dispersé sur un support Cepen- dant, ces procédés de carbonylation à plus faible pression exigent la mise en oeuvre de métaux nobles onéreux Plus récemment, le brevet BE-860 557 a proposé la préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'alcools en présence d'un catalyseur au nickel avec un composé de- phospore triva lent comme promoteur et en présence d'un iodure Le brevet BE-891 609 décrit un procédé apparenté de carbonylation d'alcools pour produire des acides carboxyliques, qui utilise un co-catalyseur à base de molybdène-nickel ou de tungstène- nickel en présence d'un promoteur comprenant un composé orga- nique du phosphore ou un composé organique de l'azote La demande de brevet européen publiée sous le no O 035 458 montre la carbonylation d'alcools en acides carboxyliques en présence d'un catalyseur au nickel et d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, en présence d'un sel alcalin et en présence d'un acide carboxylique introduit à l'origine La demande de brevet européen publiée sous le N O 0018 927 montre un procédé apparen- té qui utilise un catalyseur au nickel et un halogénure alcalin ou alcalino-terreux et qui se caractérise par l'utili- sation d'un solvant qui est une tétraméthylène sulfone ou son dérivé ou est un éther-oxyde alkylique d'un polyéthylène glycol ou un amide Ces procédés impliquant des catalyseurs au nickel permettent d'effecteur une carbonylation sous des pressions modestes sans faire appel à des métaux nobles,mais il y a encore place pour obtenir une meilleure vitesse de réaction et une plus grande productivité ou un plus grand rendement sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des promoteurs organiques. Un objet de la présente invention consiste donc à proposer un procédé perfectionné de fabrication d'acidescarbo- xyliques, particulièrement des acides alcanoïques inférieurs comme l'acide acétique, procédé qui n'exige ni des pressions élevées, ni des métaux nobles du Groupe VIII et qui permet de produire des acides carboxyliques que l'on obtient en des rendements élevés et en de courts temps de réaction sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des promoteurs organiques. Selon l'invention, on effectue la carbonylation d'un alcool hydrocarbylique en utilisant un co-catalyseur à base de molybdène-nickel-métal alcalin ou à base de tungstène- nickel-métal alcalin et en opérant en présence d'un iodure. Il a été fait la découverte surprenant que ce système de co- catalyseur permet, dans un environnement de la nature indiquée, une carbonylation d'alcools non seulement sous des pressions relativement faibles mais avec production rapide et avec un 3 2540861 rendement élevé d'acides carboxyliques L'iodure peut être remplacé par un bromure. L'efficacité étonnante du système de catalyseur de la présente invention est particulièrement surprenante si l'on tient compte des données expérimentales figurant dans la demande précitée de brevet européen publiée sous le no O 035 458, selon lesquelles des expériences utilisant du nickel en combinaison avec du molybdène ou du tungstène n'ont manifesté absolument aucune réaction même au bout de 2 heures Il a été observé aussi que lorsqu'on utilise ordi- nairement des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de carbonylation, les constituants à base de nickel ont ten- dance à se volatiliser et à apparaître dans les-vapeurs pro- venant de la réaction Il a été trouvé, chose étonnante, qu'avec le système de catalyseur de la présente invention, la volatilité du nickel est fortement supprimée-et il en résulte une combinaison de catalyseurs hautement stable. Ainsi, selon l'invention, on fait réagir le monoxyde de carbone avec un alcool hydrocarbylique, tel qu'un alcool alkylique inférieur, pour produire un acide carboxylique, tel qu'un acide alcanoique inférieur, la carbonylation s'effectuant en présence d'un iodure, par exemple un iodure d'hydrocarbyle, particulièrement un iodure d'alkyle inférieur, tel que l'iodure de méthyle, et en présence de la combinaison de co-catalyseur qui a été identifiée ci-dessus On peut préparer efficacement dans un cas représentatif, de l'acide acétique par exempleen soumettant l'alcool méthylique à une carbonylation On préfère introduire l'alcool directement dans la réaction mais l'on peut utiliser des précurseurs de l'alcool, comme des esters, par exemple l'acétate de méthyle, ou des éthers-oxydes, par exemple l'oxyde de dim 5 Llhy- le, en combinaison avec des quantités équivalentes d'eau. Donc, une référence à des alcools englobe de tels précurseurs. De façon analogue, on peut produire d'autres acides alcanoïques inférieurs, comme l'acide propionique, L'>acide butyrique -et l'acide valérique, en carbonylant l'alcool alkylique inférieur-correspondant comme l'alcool éthylique, 2540-861 l'alcool-propylique, etc De même, on produit d'autres acides alcanoïques, comme ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbo- ne, par exemple l'acide caprique, l'acide caprylique, et l'acide laurique, et des acides carboxyliques supérieurs analogues, en carbonylant l'alcool correspondant, par exemple des alcools alkyliques contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le groupe alkyle, l'alcool heptylique, l'alcool nonyli- que, l'alcool undécylique, etc On notera que, dans le cadre du présent exposé, un phénol est considéré comme un alcool. La réaction décrite ci-dessus peut s'exprimer comme suit: GO + ROH > RCOOH ( 1) équation dans Laquelle R représente un radical hydrocarbyle qui peut être saturé, par exemple un groupe alkyle ayant 1 à 11 atomes de carbone ou aryle monocyclique, par exemple phényle ou aralkyle, par exemple benzyle De préférence, R représente un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle, butyle normal, butyle secondaire et butyle tertiaire - Le radical hydrocarbyle peut porter des substituants inertes dans les réactions de l'invention. On peut facilement enlever, par exemple par distilla- tion, en vue de les recycler les constituants les plus vola- tils, comme un iodure d'alkyle et l'alcool inaltéré ainsi que des sousproduits tels que des esters et éthers-oxydes se trouvant dans le mélange final des produits, et le rende- ment net en produit est quasi exclusivement constitué par l'acide carboxylique voulu Dans le cas d'une réaction en phase liquide, que l'on préfère, on sépare facilement, par exemple par distillation, les composés organiques des cons- tituants contenant des métaux On effectue de façon appro- priée la réaction dans une zone de réaction dans laquelle on introduit le monoxyde de carbone, l'alcool, l'iodure et. le co-catalyseur. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, des températures se situant dans une large gamme, comprise par exemple entre 150 *C et 2500 C, conviennent mais l'on pré- fère des températures supérieures à 180 'C et allant jusqu'à 2500 C, et les températures que l'on préfère le plus se situent généralement entre 2000 et 2250 C On peut-utiliser les températures inférieures à celles mentionnées, mais elles tendent à conduire à des vitesses réduites de réaction, et l'on peut également employer des températures supérieures, mais il n'y a pas d'avantage particulier à le faire Le temps de réaction n'est également pas un paramètre du procédé et il dépend dans une large mesure de la température utilisée mais l'on peut indiquer, à titre d'exemple, que des temps typiques de séjour se situeront généralement entre 0,1 et heures On effectue la réaction sous une pression supé- rieure à la pression atmosphérique mais, comme antérieure- ment mentionné, une caractéristique de l'invention est que des pressions excessivement élevées, exigeant un équipement spécial pour pressions élevées ne sont pas nécessaires En général, on réalise efficacement la réaction en utilisant une pression partielle du monoxyde de carbone qui est de préférence au moins égale à 0,1 M Pa mais inférieure à 13,8 M Pa, encore mieux comprise entre 0,1 X Pa et 3,45 M Pa et en parti- culier comprise entre 0,2 et 1,4 M Pa, bien qu'on puisse aussi utiliser des pressions partielles de CO allant de 6,9 K Pa à 34,5 M Pa ou même jusqu'à 69 M Pa En établissant la pression partielle du monoxyde de carbone aux valeurs spécifiées, on garantit la présence constante de quantités adéquates de ce corps destiné à réagir Bien entendu, la pression totale est celle qui va donner la pression partielle voulue en mono- xyde de carbone et, de préférence, celle nécessaire pour maintenir l'existence d'une phase liquide et, dans ce cas, on peut avantageusement réaliser la réaction dans un auto- clave ou dans un appareil semblable Le mélange réactionnel final va normalement contenir des constituants volatils comme de l'iodure d'hydrocarbyle, de l'alcool inaltéré et ce mélan- ge peut contenir l'ester et/ou l'éther-oxyde correspondant avec l'acide obtenu comme produit et, après leur séparation de l'acide, on peut recycler vers la réaction ces consti- tuants volatils A la fin du temps de séjour voulu, on sépare, par exemple par distillation, le mélange réactionnel en ses divers constituants De préférence, on introduit le produit -de réaction, dans une zone de distillation, qui peut être une colonne, ou une série de colonnes, de distil- lation fractionnée, pouvant séparer efficacement les cons- tituants volatils de l'acide produit et séparer l'acide produit des constituants moins volatils du catalyseur du mélange réactionnel. Les points d'ébullition des constituants volatils sont suffisamment éloignés pour que la séparation des cons- tituants par distillation classique ne soulève pas de problèmes particuliers De même, on peut facilement séparer par distillation les constituants organiques à point supé- rieur d'ébullition et les constituants métalliques du cata- lyseur Le co-catalyseur ainsi récupéré peut, avec le cons- tituant iodure, être combiné à des quantités fraîches d'alcools et de monoxyde de carbone et mis en réaction pour produire des quantités supplémentaires de l'acide carboxyli- que. Bien que ce ne soit pas indispensable, on peut effec- tuer le procédé en présence d'un solvant ou diluant Lorsque l'alcool présente un point d'ébullition relativement bas, -comme dans le cas du méthanol, la présence d'un solvant ou diluant à point d'ébullition plus élevé, de préférence l'acide produit lui-même, par exemple l'acide acétique dans le cas du méthanol, ou la présence de l'ester correspondant, par exemple l'acétate de méthyle toujours dans le cas du méthanol, doit permettre d'utiliser de pressions totales plus modérées En variante, le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans l'environnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des hydrocarbures halogénés comme des chloro- benzènes, par exemple du trichlorobenzène, ou les acides carboxyliques ou les esters comme de l'acétate de "Cellosolve", etc On peut aussi utiliser des mélanges de solvants,comme des mélanges d'acétate de méthyle et d'acide acétique Lorsqu'on l'utilise, l'acide carboxylique doit de préférence correspondre à l'acide que l'on produit puisque, comme indiqué ci-dessus, le solvant préféré est un solvant particulier au système, par exemple l'acide acétique et/ou l'acétate de méthyle dans le cas de la carbonylation du méthanol On choisit de façon appropriée un solvant ou diluant, lorsqu'il ne s'agit pas du produit lui-même, dont le point d'ébullition diffère suffisamment de celui du pro- duit voulu présent dans le mélange réactionnel pour pouvoir être facilement séparé, comme cela apparaîtra à l'homme du métier. On utilise de préférence le monoxyde de carbone sous forme sensiblement pure, telle que disponible dans le com- merce, mais des diluants inertes comme du dioxyde de carbone (gaz carbonique), de l'azote, du méthane et des gaz rares ou nobles peuvent être présents si on le désire La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction de carbo- nylation, mais cette présente oblige à augmenter la pression totale pour maintenir la pression partielle voulue en CO. La présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps destinés à réagirest cependant entièrement acceptable L'hydrogène, qui peut être présent à titre d'impureté, ne soulève pas d'objections et peut même tendre à stabiliser le catalyseur. En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de GO, le CO introduit peut être dilué par de l'hydrogène ou par n'importe quel gaz inerte tel que ceux mentionnés ci- dessus Il a été trouvé, chose surprenante, que la présence de l'hydrogène ne conduit pas à la formation de produits de réduction Le gaz de dilution, par exemple l'hydrogène, peut servir de manière générale en des quantités pouvant aller jusqu'à 95 % environ,si off le désire. On peut utiliser sous n'importe quelle forme commode les constituants du co-catalyseur Par exemple, le nickel, et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux- même sous forme finement divisée, ou bien il peut s'agir d'un composé, aussi bien organique que minéral, qui peut introduire efficacement dans le système de réaction ces constituants du co-catalyseur Ainsi, des composés typiques comprennent un carbonate, oxyde, hydroxyde, bromure, iodure, chlorure, oxyhalogénure, hydrure, alcoolate inférieur (méthylate), phénate ou carboxylate de Mo, W ou Ni, l'ion carboxylique provenant d'un acide alcanofque ayant 1 à 20 atomes de carbone comme dans le cas des acétates, butyrates, décanoates, laurates, benzoates etc De même, on peut utiliser des complexes de ces constituants du co-catalyseur, par exemple des carbonyles et des métaux alkyles aussi bien que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols. Des exemples d'autres complexes comprennent du bis(triphényl- posphine) nickel dicarbonyle, du tricyclopentadiényl trinickel dicarbonyle, du tétrakis (triphénylphosphite) nickel, et des complexes correspondants des autres constituants, comme du molybdène hexacarbonyle et du tungstène hexacarbonyle. On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, notamment les iodures, et les sels organiques, par exemple les sels de l'acide mono- carboxylique correspondant à l'acide que l'on produit. On utilise de façon appropriée le constituant métal alcalin, par exemple un métal du groupe IA du Tableau Pério- dique comme le lithium, le potassium, le sodium et le césium, sous forme d'un composé, notamment un sel et encore mieux un halogénure, par exemple un iodure Le métal alcalin préfé- ré est le lithium On peut cependant aussi utiliser le cons- tituant métal alcalin sous forme d'un hydroxyde, carboxylate, alcoolate, ou sous forme d'autres composés commodes tels que ceux indiqués ci-dessus à propos des autres constituants du co-catalyseur, et des constituants typiques à base de métaux alcalins sont représentés, par exemple, par l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'iodu- re de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et l'hydroxyde de lithium. Il va de soi que-les composés et complexes précités ne constituent que des exemples illustratifs de formes conve- nables des divers constituants du co-catalyseur, et que les exemples cités ne sont pas destinés à être limitatifs. Les constituants spécifiés du co-catalyseur que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal ou aux composés de métaux disponibles dans le commerce, et il n'est pas nécessaire de les purifier davan- tage. La quantité de chaque constituant de co-catalyseur que l'on utilise n'est nullement fondamentale et ne cons- titue pas un paramètre du procédé de l'invention; cette quantité peut varier dans une large gamme Comme-l'homme du métier le sait bien, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle donnant une vitesse convenable et raison- nable voulue de réaction, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur Cependant, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur doit faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace Typiquement, cependant, chaque constituant du catalyseur est utilisé en une quantité d'l millimole à 1 mole, de préférence 15 -millimoles à 500 millimoles et encore mieux 15 millimoles à 150 millimoles par litre de mélange réactionnel. Le rapport du nickel au constituant molybdène ou tungstène du cocatalyseur peut Varier Typiquement, ce rapport est d'lmole du constituant nickel pour 0,01 à 100 moles du second constituant du co-catalyseur, à savoir le constituant molybdène ou tungstène De préférence, on uti- lise le constituant nickel en une quantité d'l mole pour 0,1 à 20 moles, encore mieux 1 mole pour L à 10 moles du second constituant du cocatalyseur De même, le rapport du nickel au constituant métal alcalin peut varier, par exemple 1 mole de nickel pour 1 à 1 000 moles, de préférence à 100 et encore mieux 20 à 50 moles du constituant métal alcalin. La quantité du constituant iodure peut aussi largement varier mais, en général, ce constituant doit être présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimée en 1) par mole de nickel Typiquement, on utilise 1 à 100 moles de l'iodure, de préférence 2 à 50 moles de l'iodure par mole de nickel D'ordinaire, on n'utilise pas plus de 200 moles de l'iodure par mole de nickel On comprendra cependant qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter au système le constituant iodure sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être fourni sous forme d'un autre iodure organique ou d'un iodhydrate ou d'un autre iodure minéral, par exemple un sel, tel que le sel de métal alcalin ou d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire Ce qui précède s'applique également à un constituant bromure lorsque l'iodure est remplacé par un bromure. Comme précédemment mentionné, le système du catalyseur de la présente invention comprend un constituant iodure et -15 un constituant de co-catalyseur à base de molybdène-nickel- métal alcalin ou à base de tungstène-nickel-métal alcalin. Le système de catalyseur de la présente invention permet de produire des acides carboxyliques que l'on obtient ainsi avec des rendements élevés en de courts temps de réaction sans devoir faire appel à des métaux nobles du Groupe VIII, et la présence du constituant métal alcalin ainsi que du cons- tituant à base de molybdène ou de tungstène permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités relativement faibles des constituants du cocatalyseur et des quantités réduites de nickel, en comparaison des procédés antérieurs impliquant un catalyseur contenant-du-nickel. Une forme particulière de réalisation du catalyseur comprenant le constituant à base de molybdène-nickel-métal alcalin ou à base de tungstène-nickel-métal alcalin formant co-catalyseur et comportant le constituant iodure peut se représenter par la formule suivante: X:T:Z:Q, dans-laquelle X représente le molybdène ou le tungstène, T représente le nickel, X et T étant sous forme à degré de valence nul ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure Z représente une source d'iode ou d'iodure, qui est de l'iodure d'hydrogène, de l'iode, un iodure d'alkyle dans 11 2540861 lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalin, et Q représente le constituant métal alcalin Comme précédemment indiqué, on préfère le lithium comme métal alcalin et qu'il se trouve sous forme d'un iodure ou bromure ou carboxylate comme défini pour X et T, le rapport molaire de X à T étant compris entre 0,1 et 10:1, le rapport molaire de (X + T) à Q étant compris entre 0,1 et 10:1, et le rapport molaire de Z à (X + T) étant compris entre 0,01 et 0,1:1 Le constituant iodure peut être remplacé par un bromure. Il apparaîtra que la réaction décrite ci-dessus se prête facilement à un fonctionnement-continu au cours duquel on introduit continuellement les corps destinés à réagir et le catalyseur dans la zone de réaction appropriée, et l'on distille continuellement le mélange réactionnel pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit net consistant essentiellement en l'acide carboxyli- que, avec recyclage des autres constituants organiques et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant du catalyseur étant également recyclée. Il va également apparaître que la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre en phase vapeur, si on le désire, lorsqu'on applique un réglage approprié de la pression totale en corrélation avec la température de manière que les corps destinés à réa- gir se trouvent sous forme de vapeur lorsqu'ils sont au -contact du catalyseur Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur, et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide, si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être supportés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support d'un type classique comme l'alumine, la silice, le carbure-de silicium, l'oxyde de zirconium, - du carbone, de la bauxite, de l'attapulgite, et desmatières analogues Les constituants du catalyseur peuvent être appli- qués aux supports de façon classique, par exemple par impré- gnation du support à l'aide d'une solution du constituant du catalyseur Sur le support, les concentrations peuvent 12 2540861 varier largement, par exemple entre 0901 % en poids et 10 % en poids ou davantage Des conditions opératoires typiques pour un fonctionnement en phase-vapeur sont une température comprise entre i 00 et 350 C, de préférence entre 1500 et 2750 C et encore mieux entre 175 et 255 'C, une pression de 6,9 k Pa à 34,5 M Pa, de préférence 0,4 M Pa à 10,3 M Pa et encore mieux 1 M Pa à 3,45 M Pa, avec des vitesses spatiales de 50 à 10 000 h 1, de préférence 200 à 6 000 h 1 et encore mieux 500 à 4 000 h'1 (dans les conditions normales de température et de pression) Dans le cas d'un catalyseur supporté, le constituant iodure est introduit avec les corps destinés à réagir et il ne se trouve pas sur le support. Les exemples suivants vont servir à -comprendre plus complètement l'invention, mais il va de soi qu'ils ne sont fournis qu'à titre illustratif et ne doivent nullement être considérés comme limitatifs Dans les exemples et, sauf indi- cation contraire, toutes les parties sont en poids et tous les pourcentages sont sur base molaire. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de Parr d'un litre de capacité, on introduit 150,1 parties de méthanol, 150,1 parties d'acide acétique comme solvant, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène carbonyle, 60,8 parties d'iodure de lithium et 100,4 parties d'iodure de méthyle On balaye trois fois le réacteur avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbone puis on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 0,48 M Pa et du monoxyde de carbone jusqu'à 3,65 M Pa On chauffe ensuite le réacteur à 200 C et on le maintient à cette tempé- rature durant 1 heure et 22 minutes, pendant lesquelles on maintient la pression à 8,3 M Pa en introduisant du monoxyde de carbone selon les nécessités On enlève ensuite le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel contient 71 % en poids d'acide acétique, le reste étant formé par de l'iodure de méthyle et les constituants du'catalyseur Cette réaction produit de l'acide acétique avec un rendement de % par rapport au méthanol et à une vitesse de 12,3 moles par litre par heure. EXEMPLE 2 Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, on introduit 250 parties d'acétate de méthyle comme solvant, 50,8 parties d'iodure de méthyle, 100,4 parties de méthanol, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15,6 parties de molybdène carbonyle et ,2 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbonepuis on y introduit du monoxyde de carbone pour parvenir à la pression de 4,1 M Pa On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant 1 heure, pendant laquelle on maintient la pression à 6,9 M Pa en introduisant du monoxyde de carbone selo N les nécessités On enlève ensui- te le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel contient 41 % en poids d'acide acétique, le reste étant principalement formé d'iodure de méthyle et des constituants du catalyseur Cette réaction produit l'acide acétique avec un rendement de 95 % par rapport au méthanol et à une vitesse de 9,32 moles par litre par heure. EXEMPLE 3 Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on introduit ,9 parties d'acétate de méthyle comme solvant, 150,4 par- ties d'iodure de méthyle, 100,4 parties de méthanol, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15,1 parties de tungstène carbo- nyle et 60,3 parties d'iodure de lithium On balaye le réac- teur trois fois avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbone puis l'on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 0,48 M Pa et du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 3,65 M Pa On conduit ensuite la réaction comme décrit à l'exemple 2 L'analyse montre que le mélange réactionnel contient 41,5 % en poids d'acide acétique, le reste étant principalement formé par de l'iodure de méthyle et les constituants du catalyseur. Cette réaction produit l'acide acétique avec un rendement de 96,4 % par rapport au méthanol et à la vitesse de 9,49 moles par litre par heure. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de Parr, d'un litre de capacité, on introduit 250 parties d'acétate de méthyle, 150,1 parties d'iodure de méthyle, 50,3 parties d'eau, 7,6 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbone puis on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 0,48 M Pa et du monoxyde de carbone jusqu'à 3,65 M Pa On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant 32 minutes, pendant lesquelles on maintient la pression à 8,3 M Pa en introduisant du monoxyde de carbone selon les nécessités. On enlève ensuite le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel contient 55 % en poids d'acide acétique et 2,6 % d'anhydride acétique, le reste étant essentiellement formé d'iodure de méthyle et des constituants du catalyseur. Cette réaction produit l'acide acétique avec un rendement de 100 % par rapport à l'acétate de méthyle et à l'eau et à la vitesse de 18 moles par litre par heure. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de Parr décrit à l'exemple 1, on introduit 250,2 parties d'acétate de méthyle, 50,3 parties d'iodure de méthyle, 70,9 parties d'eau, 7,5 parties d'iodure de nickel, -15,4 parties de chrome carbonyle et 60,5 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbone puis on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 0,48 M Pa et du monoxyde de carbone jusqu'à 3,65 M Pa On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant 1 heure pendant laquelle on maintient la pression à 6,9 M Pa en introduisant du monoxyde de carbone selon les nécessités. Une analyse par chromatographie en phase-gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 74 % en poids-d'acide acétique, le reste étant essentiellement formé d'iodure de méthyle et des constituants du catalyseur Cette réaction produit de l'acide acétique avec un rendement de 100 % par rapport à l'acétate de méthyle et à la vitesse de 10 moles par litre par heure. EXEMPLE 6 Dans l'autoclave précédemment décrit, on introduit 250 parties d'acétate de méthyle, 50,2 parties d'iodure de méthyle, 70 parties d'eau, 7,5 parties d'iodure de nickel, parties de molybdène carbonyle et 60,1 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec 0,34 M Pa de monoxyde de carbonepuis on y introduit du monoxyde de carbone jusqu'à la pression de 4,1 M Pa On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 200 C et on le maintient à cette tempéra- ture durant 2 heures, pendant lesquelles on maintient la pression à 4,1 M Pa en introduisant du monoxyde de carbone selon les nécessités Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 9,8 % d'acétate de méthyle et 56,7 % d'acide acétique, le reste étant formé par de l'iodure de méthyle et les constituants du catalyseur Cette réaction produit l'acide acétique avec un rendement de 74 % par rapport à l'acétate de méthyle et à la vitesse de 4,99 moles par litre par heure. EXEMPLE 7 Dans un autoclave de Parr d'un litre de capacité, on introduit 250,2 parties d'acétate de méthyle, 50,9 parties d'iodure de méthyle, 100,5 parties d'eau, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15,6 parties de molybdène carbonyle et 90,4 parties d'iodure de césium Puis l'on suit le mode opératoire décrit à l'exemple 4, sauf que l'on effectue la réaction à 7,6 M Pa durant 2 heures Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 1,358 % en poids d'acétate de méthyle, 62,4 % en poids d'acide acéti- que, le reste étant principalement formé d'iodure de méthyle et des constituants du catalyseur Cette réaction produit l'acide acétique avec un rendement de 93,6 % par rapport à l'acétate de méthyle à la vitesse de 8,4 moles par litre par heure. EXEMPLE 8 Dans l'autoclave de Parr des exemples précédents, on introduit 250,9 parties d'acétate de méthyle, 50,8 parties d'iodure de méthyle, 90,1 parties d'eau, 7,6 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène carbonyle et 60,2 parties d'iodure de lithium On suit le mode opératoire'décrit à l'exemple 6, sauf que l'on maintient la pression à 6, 9 M Pa durant 1 heure et 7 minutes Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réactionnel contient 0,42 % d'acétate de méthyle et 67,4 % en poids d'acide acéti- que, le reste étant essentiellement formé d'iodure de méthyle et des constituants du catalyseur Cette réaction produit l'acide acétique avec un rendement de 94,9 % par rappport à l'acétate de méthyle à la vitesse de 8,7 moles par litre par heure. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 1, mais à 180 'C on trouve que le rendement et la vitesse de réaction tombent dans une mesure considérable, ce qui indique la nécessité d'une température plus élevée pour l'obtention des meilleurs résultats avec le catalyseur. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit. 17 2540861 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un acide carboxylique, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool hydrocarbylique avec du monoxyde de carbone en présence d'un système à effet catalytique comprenant un co-catalyseur à base de molybdène- nickel-métal alcalin ou à base de tungstène-nickelmétal alcalin et en opérant en présence d'un iodure ou bromure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène-nickel-métal alcalin. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le lithium - 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le co-catalyseur comprend du molybdène-nickel-lithium.