Brevet FR2543742A1 — publié le 19841005

La présente invention est relative, d'une façon généra- le, aux piles électrochimiques non aqueuses et elle concerne plus particulièrement des électrolytes non aqueux, notamment des électroly- tes non aqueux utilisés dans les piles Li/SO 2. Les piles électrochimiques non aqueuses, telles que les piles au Li/SO 2, ont des densités d'énergie très élevées et sont capables de décharge à des taux très élevés Toutefois, en raison de ces avantages effectifs, ces piles peuvent présenter, dans des applications d'intérêt général, certains dangers lorsqu'elles sont soumi- ses à des conditions d'utilisations abusives, telles qu'un court-circuit et une inversion Pour diminuer ces conditions dangereuses, en particu- lier dans le cas des systèmes de piles sous pression, tels que le système Lî 5052 mentionné ci-dessus, on a utilisé des trous de dégazage ou d'expulsion pour la sécurité Ces trous agissent en libérant la pression interne d'une pile, qui s'est accumulée lors de l'utilisation abusive, avant une rupture violente possible du récipient de cette pile Bien qu'un tel artifice constitue une mesure de sécurité, un problème sup- plémentaire -est soulevé lors de son utilisation effective, c'est-à-dire qu'un agent irritant nocif, tel que le SO 2, est libéré par l'action de dégazage ou d'expulsion. Un but de la présente invention est de prévoir un électrolyte, destiné plus particulièrement à une utilisation dans les piles contenant du SO 2, électrolyte qui diminue et élimine pratique- ment totalement les conditions provoquant un dégazage, même sous des conditions d'utilisations abusives. Ce but et d'autres encore, ainsi que les caractéristi- ques et les avantages de la présente invention, apparaîtront plus claire- ment de la description suivante. La présente invention concerne, d'une façon générale, une pile électrochimique non aqueuse, résistant aux dégradations ou utilisations abusives, contenant un électrolyte de Li CI-carbonate de propylène (PC), en particulier une pile non aqueuse contenant du 5 Q 2 Dans les piles au Li/SO 2 disponibles sur le marché, l'électroly- te est généralement constitué du SO 2 (qui agit comme co-solvant d'électrolyte et comme dépolarisant de cathode> et d'un co-solvant d'acétonitrile (AN), du Li Br y étant dissous à titre de sel d'électrolyte. De telles piles comportent habituellement des systèmes de dégazage pour la libération de pression puisqu'une dégradation de ces piles, en particulier un court-circuit, y provoque une accumulation de chaleur avec une augmentation excessive de pression du SO, qui y est contenu. Une telle accumulation de chaleur résulte de la capacité de la pile à fonctionner à un courant élevé; lors d'un court-circuit, il peut en résulter des pointes de courant allant jusqu'à 80 A dans une pile du type "Dl', avec des températures de paroi de pile approchant 901 C. Un autre état dangereux possible des piles classiques au Li/SO 2 est l'inversion de la pile, suivant laquelle, sous des condi- tions suffisamment sévères, le lithium plaqué de manière dendritique a tendance à réagir avec le co-solvant d'acétonitrile d'une manière malencontreuse. L'utilisation de l'électrolyte de Li CI-PC de la présente invention dans une pile au Li/SO 2 diminue, de façon inattendue, les conditions dangereuses mentionnées ci-dessus, en éliminant la condition dé dégazage ou d'expulsion d'une telle pile, même lors d'un court-cir- cuit pendant de longues périodes de temps De plus, l'électrolyte de Li CIPC de la présente invention permet d'éliminer totalement ou pratiquement totalement l'acétonitrile à titre de co-solvant pour les piles au Li/SO 2, de sorte que l'on évite ainsi la réaction de ce produit dans l'état d'inversion de la pile. On utilise l'électrolyte de Li CI-PC de la présente 3 2543742 invention dans une pile au Li/SO 2, au lieu de l'électrolyte de Li Br-AN courant et on le fait en des quantités qui, d'une façon -générale, sont similaires Dans une pile normale au Li/SO 2, l'électrolyte est constitué d'environ 70 % de S 2, 24 de AN et 6 96 de Li Br ( 0,9 M) Une telle pile, lorsqu'elle est mise en court-circuit, subit un dégazage dans les 90 secondes La quantité de SO se trouvant da ns des piles comportant l'électrolyte de la présente invention est comprise entre environ 30 et 80 G %, la quantité préférée de 02 se situant entre et 70 % en poids de l'électrolyte total La concentration du sel d'électrolyte Li CI dans le cas de la présente invention est comprise entre 0,1 et 2,0 M, de préférence entre environ 0,5 et 1,0 M, le reste de l'électrolyte étant essentiellement constitué de PC On peut ajou- ter au PC, de petites quantités de solvants (allant jusqu'à environ % 6 du poids du PC}, tels que du AN, pour l'amélioration de la conduc- tivité sans affecter pour autant la sécurité des piles de la présente invention. L'électrolyte de Li Cl-PC de la présente invention réduit de façon inattendue les pointes de courant de court-circuit jusqu'à environ 18 A et n'entretient des courants de court-circuit que jusqu'à environ 2 A seulement et des températures de paroi de pile jusqu'à environ 650 C seulement, tout en conservant des comporte- ments satisfaisants de décharge lors d'applications normales à des taux de décharge allant jusqu'à environ 0,6 A Oh a en outre décou- vert qu'une réduction similaire des courants de court-circuit dans les piles antérieures, par réduction des concentrations du sel d'électro- lyte Li Br, ne diminue en fait pas les conditions de dégazage L'électro- lyte de la présente invention est par conséquent exceptionnel en ce qui concerne cette fonction de sécurité. Pour illustrer plus complètement encore l'efficacité et le rendement de l'électrolyte de la présente invention, en particulier par comparaison avec la technique antérieure, on a prévu les différents exemples suivants Il doit être entendu que ces exemples sont simple- ment illustratifs et ne constituent donc nullement une limitation 4 2543742 quelconque du cadre de l'invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont données en poids dans ces exemples et ailleurs dans la description. Exemple l (art antérieur> On fabrique une pile du type "D" en employant une feuille de Li de 2,4 g enroulée en spirale avec des séparateurs en polypropylène microporeux et une cathode carbonée de 9 g sur un support formé par une grille d'aluminium Cette pile est remplie de 35 g d'un électrolyte comprenant 70 % de 502, 24 % de AN et 6 96 de Li Br ( 0,90 M) Cette pile est mise en court-circuit et se dégaze dans les 90 secondes. -Exemple 2 (art antérieur modifié) On réalise une pile suivant l'Exemple 1 mais avec un électrolyte à 0,1 M de Li Br Cette pile est mise en courtcircuit et se dégaze en plusieurs minutes Exemple 3 {art antérieur modifié) On réalise une pile suivant l'Exemple 1 mais avec un électrolyte de Li Br 0,1 LM dans du PC Cette pile est mise en court-circuit et se dégaze en plusieurs minutes. Exemple 4 On réalisé une pile suivant l'Exemple 1 mais avec un volume égal de PC remplaçant le AN et un sel d'électrolyte de LICI 0,5 M au lieu du Li Br Les proportions en poids des matières de l'électrolyte sont 66 % de 502 (volume égal à celui existant dans la pile de l'Exemple 1), environ 32,5 9 de PC et 1,5 % de Li CI, le poids total d'électrolyte étant d'environ 38 g Cette pile ne se dégaze pas même sous des conditions prolongées de court-circuit. Exemple 5 Une pile réalisée suivant l'Exemple 4 mais avec du Li Ci 0,87 M ne se dégaze pas lors d'une mise en court-circuit. Exemple 6 Des piles réalisées suivant les Exemples 4 et 5 sont mises en court-circuit à 451 C avec une isolation thermique sans dégaza- 254374 e ge. Exemple 7 Deux piles réalisées suivant l'Exemple 4 ont été déchargées à 3,39 f L ( 0,79 A) et 5,05 A ( 0,54 A) et ont fonctionné respectivement pendant 5,75 et 11,4 heures à une tension de coupure de 1,8 V. Il est évident des Exemples précédents que des piles contenant l'électrolyte de la présente invention sont d'une capacité raisonnable dans des conditions de consommation normale et sont nettement plus sûres que les piles de l'art antérieur (même lorsque celles-ci ont été modifiées). L'électrolyte de Li CI-PC de la présente invention est intéressant, d'une manière générale, pour permettre d'obtenir des piles non aqueuses, résistant aux dégradations ou utilisations abusi- ves, comportant des anodes en métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le lithium, et des dépolarisants de cathode solides ou fluides. Toutefois, l'électrolyte de l'invention est utilisé de la manière la plus efficace dans les piles o le problème d'une mise sous pression et d'un dégazage pourrait soulever certaines conditions dangereuses, telles que celles que l'on rencontre dans des piles contenant du SO 2, mises sous pression, dont il a été question précédemment. Il doit être entendu que les Exemples précédents ne sont présentés qu'à titre d'illustration de l'invention et que de nombreux changements et modifications peuvent être envisagés dans les parties constitutives des piles, la structure de celles-ci, etc, et ce sans qu'on sorte pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Pile électrochimique non aqueuse, résistant aux dégradations ou utilisations abusives, caractérisée en ce qu'elle com- prend une anode constituée d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un dépolarisant de cathode et un électrolyte non aqueux constitué de chlorure de lithium dissous dans du carbonate de propylène. 2 Pile suivant la revendication I, caractérisée en ce que l'anode est formée de lithium. 3 Pile suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le dépolarisant de cathode est formé de dioxyde de soufre. 4 Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le chlorure de lithium est dans une concentration comprise entre 0,1 et 2,0 M dans l'électrolyte. Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrolyte non aqueux contient de I'acétonitrile en une quantité allant jusqu'à 10 ? 6 en poids du carbonate de propylène. 6 Pile électrochimique non aqueuse, résistant aux dégradations ou utilisations abusives, caractérisée en ce qu'elle com- prend une anode en lithium, un dépolarisant de cathode formé par du dioxyde de soufre, et un électrolyte non aqueux constitué de Li CI dissous dans du carbonate de propylène et le dioxyde de soufre susdit. 7 Pile -suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration de Li CI dans l'électrolyte est comprise entre 0,5 et 1,0 M. 8 Pile suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le dioxyde de soufre forme de 60 à 70 % 6 du poids de l'élec- trolyte.