Brevet FR2546668A1 — publié le 19841130

Elément électrochimigue. La présente invention concerne un élément électrochimique. Elle concerne en particulier un procédé de fabrication d'une cathode pour un élément électrochimique, une telle cathode lorsqu'elle est réalisée conformément au procédé et un élément électrochimique comportant la cathode. Conformément à l'invention celle-ci a pour objet un procédé pour réaliser une cathode qui convient pour un élément électro- chimique du type comprenant une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte à sel fondu à base d'un halogénure de sodium-aluminium qui est aussi fondu à température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui est sous la forme d'une matrice électroniquenent conductrice perméable à l'électrolyte imprégnée avec l'électro- lyte et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium ou un tamis micromoléculaire qui contient du sodium adsorbé, la proportion des ions sodium et des ions aluminium dans l'élec- trolyte étant choisie de manière que la solubilité de la substance active de la cathode dans l'électrolyte fondu soit à ou au voisinage de son minimum, le procédé consistant à incorporer du chlorure de sodium (Na Cl) sous forme dispersée dans une matrice perméable à l'électrolyte formée à partir d'au moins un élément du groupe constitué par Fe, Ni; Co, Cr et Mn et les composés métalliques durs réfractaires inter- médiaires desdits métaux de transition avec au moins un non métal du groupe constitué par le carbone, le silicium, le bore, l'azote et le phosphore, et à imprégner la matrice avec un électrolyte du type sel fondu constitué par un halogénure de sodium et d'aluminium convenable. Lorsque la matrice comprend au moins un desdits métaux de transition, elle constitue, une fois que ledit électrolyte a été imprégné dans celle- ci et que le Na Cl a été incorporé dans celle-ci, une cathode déchargée prête pour l'utilisation immédiate dans un élément électrochimique en étant couplée par l'intermédiaire d'un électrolyte convenable, avec une anode convenable Lorsque la matrice comprend au moins un tel composé métallique dur réfractaire intermédiaire, elle constitue, une fois imprégnée avec ledit électrolyte et incor- poration de Na Cl, une cathode précurseur qui peut être couplée avec une anode convenable et qui devient une cathode après qu'elle ait été soumise à au moins un cycle de charge. Le procédé peut comporter la formation de la matrice à partir d'au moins un élément du groupe constitué par lesdits métaux de transition et les composés métalliques durs réfractaires intermédiaires La formation de la matrice peut comporter le frittage de particules telles que des poudres ou des fibres -de ceux-ci, dans une atmosphère réductrice Comme variante, la formation de la matrice peut consister à former un mélange particulaire de ceux-ci avec un liant organique, à presser le mélange sous forme d'un corps massif et a effectuer un craquage du liant en chauffant le mélange sous vide à une température supérieure à 4000 C qui soit suffisante pour dé- composer par pyrolise le liant Par exemple, un carbure du métal de transition en cause peut être mélangé avec une petite quantité d'un liant organique formant du carbone tel qu'une résine phénolformaldéhyde, le mélange résultant étant pressé- à la forme de l'électrode et la résine craquée sous vide à une température supérieure à 6000 C, température qui est choisie pour assurer la pyrolise du liant en un carbone conducteur. L'incorporation de Na Cl dans la matrice peut être effectuée simultanément avec la formation de la matrice, le Na Cl sous une forme particulaire finement divisée étant dispersé dans le matériau particulaire à partir duquel est formée la matrice, préalablement à la formation de la matrice Comme variante, le Na Cl peut être incorporé dans la matrice en immergeant la matrice dans une solution aqueuse de Na Cl suivi par un séchage ou le Na Cl peut être incorporé dans la matrice en fondant l'électrolyte et en mettant en suspension du Na Cl particulaire sous forme finement divisée dans l'électrolyte fondu préalablement à l'imprégnation de l'électrolyte dans la matrice et en imprégnant alors l'électrolyte, ensemble avec le Na Cl qui s'y trouve en suspension, dans la matrice. Il est évident d'après ce qui précède que le Na Cl peut être incorporé dans la matrice par l'une quelconque d'un grand nombre de manières différentes convenables et il peut même être incorporé dans la matrice simplement en imprégnant du Na Cl fondu dans la matrice, par exemple par action capillaire et par effet de mèche. Lorsque le Na Cl est introduit par immersion, ce peut être par un procédé répétitif d'immersions successives dans une solution aqueuse de Na Cl suivi par des séchages successifs dans un four à vide. L'imprégnation de l'électrolyte sous forme de sel fondu dans la matrice peut, à son tour, être également assurée par une imprégnation sous vide avec l'électrolyte à l'état fondu. La cathode, lorsqu'elle a été formée comme décrit ci-dessus à partir d'un métal de transition, sera dans son état déchargé et elle peut alors être assemblée directement dans un élément électrochimique. Si le carbone a été formé à partir d'une matrice d'un composé métallique dur réfractaire intermédiaire, la cathode peut être assemblée dans un élément, typiquement après qu'elle ait été soumise à un certain nombre de cycles charge/décharge comme cathode dans un élément électrochimique (non nécessai- rement l'élément dans lequel elle sera éventuellement utilisée) pour la conditionner et l'activer par halogénation du composé métallique dur réfractaire intermédiaire de manière que la cathode soit prête pour un usage immédiat dans l'élément éven- tuel dont elle constitue une partie Quand une cathode de ce type n'est pas conditionnée préalablement à l'assemblage dont l'élément dans lequel elle est éventuellement destinée à être utilisée mais lorsqu'elle est chargée directement dans un tel élément, un conditionnement, en la soumettant à des cycles charge/décharge dans cet élément, sera nécessaire pour l'activer par halogénation du composé métallique dur réfractaire intermédiaire de manière à amener la cathode jusqu'à son ren- dement potentiel maximum de fonctionnement dans l'élément. Conformément à l'Encyclopédie Scientifique de Van Nostrand une classification convenable des composés binaires du carbone consiste à les répartir entre la forme ionique ou carbures du type sel, carbures intermédiaires, carbures interstitiels et composés covalents du carbone binaire. De plus, dans la même référence, il est indiqué que par le terme "carbures intermédiaires" on entend des composés intermé- diaires en ce qui concerne le caractère entre les carbures ioniques et les carbures interstitiels Les carbures intermé- diaires, tels que ceux de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt et de nickel sont semblables aux carbures ioniques en ce qu'ils réagissent avec l'eau ou des acides dilués pour donner des hydrocarbones et ils ressemblent aux carbures interstitiels en ce qui concerne leur conductivité électrique, leur opacité et leur lustre métallique. Ces cinq carbures métalliques sont, de ce fait, reconnus comme un groupe distinct comme le sont, de la même manière, les borures, les nitrures, les siliciures et les phosphures de ces cinq métaux. C'est pour cette raison que les composés métalliques durs réfractaires de la présente invention ont été identifiés dans la présente description comme composés métalliques durs réfrac- taires intermédiaires. Les métaux comprenant le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel sont seuls en leur genre en ce que leurs rayons atomiques obtenus conformément à Goldschmidt et Pauling ("Métaux durs Réfractaires" ( 1953) Schwarzkopf et Kieffer pages 12, 13) sont dans la gamme de 1,24 à 1,27 Angstrôms. Leurs rayons atomiques sont de ce fait nettement plus petits que ceux des autres métaux qui constituent le groupe des métaux durs réfractaires Dans la m 5 me référence, on mentionne l'observation de Hagg que les carbures de ces cinq métaux, en raison des petits rayons atomiques des métaux, ont des rapports de rayon (rayon du carbone: rayon du métal) légèrement plus grands que 0,59 et de ce fait ont des structures compliquées Pour les autres métaux de transition, dans lesquels le rapport est inférieur à 0, 59, les structures observées peuvent dans tous les cas, être décrites comme une disposition compacte des atomes métal- liques avec les atomes de carbone dans les interstices du réseau. Dans la théorie de Linus Pauling sur la liaison métallique, un postulat clé est que la distance inter-atomique est une mesure de la résistance de la liaison et ainsi du nombre de paires d'électrons résonant entre les positions disponibles dans le cristal métallique Pour la première période longue du tableau périodique, les rayons observés dans les cristaux métalliques respectifs indiquent que le nombre de liaisons résonantes c'est-à-dire, selon la théorie de Pauling, la valence métallique des atomes s'accroît de 1 à 5,78 dans la série K, Ca, Sc, Ti, V, Cr; reste à 5,78 pour Mn, Fe, Co et Ni; et commence à tomber avec Cu De plus, seuls Cr, Mn, Fe, Co et Ni présentent un excès d'électrons disponibles pour l'occupation des orbitales atomiques d après déduction du nombre requis d'électrons de liaison du total des électrons périphériques. Pauling a utilisé la théorie ci-dessus pour expliquer les structures inhabituelles des mono-siliciures de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt et de nickel et en a déduit qu'ils forment une série dans laquelle les orbitales métalliques qui entrent en jeu dans la formation des liaisons métal- silicium présentent une quantité accrue de caractère d. Quoique les données thermo-dynamiques acquises sur les borures, les siliciures et les phosphures métalliques soient assez rares, il y a néanmoins des données suffisantes pour détecter des tendances simples dans les chaleurs de formation et les points de fusion Les valeurs pour les composés du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel paraissent être considérablement plus faibles que pour le titane et le vanadium et présentent seulement une variation modérée. En raison du fait que différentes approches théoriques sur la configuration et la liaison dans les métaux réfractaires durs ont été proposées et du fait que leur chimie cristalline présente une grande diversité, il n'est pas possible, en se basant simplement sur des conditions théoriques, d'expliquer catégoriquement pourquoi les composés métalliques réfractaires durs intermédiaires du chrome, du manganèse, du fer, du cobalt et du nickel présentent une activité électrochimique suffisante pour être utilisés comme cathodes tandis que les composés métalliques durs réfractaires de certains éléments de transition voisins n'agissent pas sous des conditions expérimentales correspondantes. Néanmoins sans désirer être liées par la théorie, les deman- deurs pensent que cette distinction peut être justifiée et que la classification de ces métaux comme constituant un groupe peut être justifiée, sur la base de certaines des évidences qui ont été obtenues De plus, du point de vue pratique, les expériences effectuées par les demandeurs ont montré que la majorité des composés métalliques durs réfractaires intermé- diaires de la présente invention présentent une activité élec- trochimique tandis que les composés métalliques durs réfractai- res de certains autres métaux de transition ne présentent pas une activité électrochimique suffisante,-sous les mêmes conditions pour permettre d'envisager leur emploi comme cathodes dans des éléments électrochimiques. L'invention s'étend à une cathode pour un élément électro- chimique lorsqu'elle est fabriquée conformément au procédé décrit ci-dessus et l'invention s'étend également à un élé- ment électrochimique comportant une telle cathode, ensemble avec une anode compatible, l'anode et la cathode étant ac- couplées par un électrolyte compatible. En particulier, l'invention s'étend à un élément électrochimique dans lequel l'anode Est une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément et dans lequel l'électrolyte est le même électrolyte au sel fondu à l'halo- -8 génure de sodium-aluminium que celui avec lequel est imprégnée la matrice de la cathode et qui est fondu à la température de fonctionnement de l'élément, un conducteur solide des ions sodium ou un tamis micromoléculaire qui contient du sodium adsorbé étant prévu entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte et les proportions d'ions sodium et d'ions aluminium dans l'électrolyte étant choisies de manière que la solubilité de la substance cathodique active dans l'élec- trolyte fondu soit à son minimum ou voisine de son minimum. De préférence, même si la cathode a été réalisée à partir d'une matrice comprenant un métal de transition, l'élément devra être soumis à une pluralité de cycles charge/décharge pour mettre en condition la cathode Une-petite quantité de sodium est prévue sur le côté de l'anode faisant face au con- ducteur solide ou au tamis, lorsque la cathode est chargée à l'état déchargé pour assurer un bon mouillage. Lorsqu'un conducteur solide isole l'anode de l'électrolyte en sel fondu, ce conducteur solide peut être choisi dans le groupe constitué par le nasicon et la béta-alumine L'élec- trolyte en sel fondu à son tour, comme mentionné ci-dessus, est de préférence un électrolyte à base de chlorure de sodium- aluminium. En ce qui concerne le conducteur solide ou le tamis micro- moléculaire, le terme "isolant" signifie que tout sodium ionique ou sodium métallique se déplaçant de l'anode vers l'électrolyte, ou vice versa, doit passer à travers la structure cristalline interne du conducteur solide ou à travers le volume interne microporeux du tamis micromoléculaire, selon le cas. Comme électrolyte à base de sel fondu, le chlorure de sodium- aluminium peut, en fonction des proportions du sodium et de l'aluminium, avoir un point de fusion de l'ordre de 150 'C ou moins et, également en fonction de sa composition, la substance cathodique active peut être virtuellement insoluble dans celui-ci et ces caractéristiques sont désirables. Cet électrolyte peut contenir une proportion plus faible de, par exemple, jusqu'à 10 % en masse et habituellement moins, d'un dopant tel qu'un halogénure de métal alcalin, autre que le chlorure de sodium, ce qui assure un abaissement de son point de fusion Le dopant peut ainsi comprendre un fluorure de métal alcalin mais les proportions des constituants de l'électrolyte doivent être choisies de telle manière que la solubilité de la substance cathodique active dans l'électrolyte soit maintenue à un minimum. Le demandeur a trouvé que la solubilité minimale des substances cathodiques actives dans les électrolytes à base de chlorure de sodium-aluminium(qui peuvent être dopés comme décrit ci- dessus) apparait lorsque le rapport molaire de l'halogénure du métal alcalin à l'halogénure de l'aluminium est d'environ 1:1 En d'autres mots, les quantités relatives desdits ions du métal alcalin, desdits ions d'aluminium et desdits ions halogénures doivent correspondre sensiblement au produit stoechiométrique: M Al XA dans laquelle M représente les cations de métal alcalin et X représente des anions halogènures. De tels électrolytes figurent parmi ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis N O 4 287 271. De cette manière, les proportions des constituants peuvent être choisies de manière que le point de fusion de l'élec- trolyte sous la pression atmosphérique soit inférieur à 140 WC. De petites-proportions de dopant peuvent être tolérées dans l'électrolyte, par exemple des substances qui s'ioniseront dans l'électrolyte fondu pour fournir des ions qui affectent l'action électrolytique de l'électrolyte ou, comme mentionné ci-dessus, des substances qui réduisent son point de fusion, mais leur nature et leur quantité doivent être insuffisantes pour modifier le caractère essentiel de l'électrolyte en tant qu'électrolyte au chlorure de sodium-aluminium dans lequel le produit M Al X 4 est maintenu. Lorsque l'élément contient un tamis micromoléculaire, celui- ci peut être considéré comme un conducteur du sodium métallique et/ou des ions sodium, en fonction du mécanisme selon lequel le sodium est transporté à travers lui. Par "tamis micromoléculaire" on entend un tamis moléculaire ayant des cavités interconnectées et/ou des canaux internes et des fenêtres et/ou des pores dans sa surface conduisant auxdits cavités et canaux, les fenêtres, pores, cavités et/ou canaux ayant une dimension qui n'est pas supérieure à 50 AngstrÈms et de préférence inférieure à 20 Angstr 5 ms. Des tamis micromoléculaires convenables sont des tamis micro- moléculaires minéraux, c'est-à-dire des structures à réseau ou squelette minéral, tels que des tectosilicates, par exemple les zéolites 13 X, 3 A, 4 A ou similaire, quoique certains tamis micromoléculaires essentiellement organiques tels que les clathrates puissent convenir dans certaines circonstances. La substance cathodique active devrait de préférence être uniformément dispersée dans toute la matrice et elle peut être sous une forme particulaire finement divisée et/ou elle peut adhérer sous forme de particules fines ou de couches minces à la matrice, de préférence de telle manière qu'il n'y ait aucune grosse particule ou couche épaisse de substance cathodique active présente et, de préférence, de manière qu'au- cune partie de la substance cathodique active soit espacée physiquement du matériau de la matrice qui agit comme collecteur de courant, d'un espacement excessif, par exemple dans des grandes cavités dans la matrice En d'autres mots, la substance cathodique active doit de préférence être proche de ou adhérer au matériau de la matrice et doit être étalée aussi finement que possible, selon ce que permet la porosité de la matrice et la quantité de la substance cathodique qui doit être pré- sente Des particules importantes ou des couches épaisses de la substance cathodique active n'empêchent pas l'élément de fonctionner mais seront simplement inefficaces, la partie de la substance cathodique active éloignée du matériau catho- dique représentant simplement un point mort. En pratique, après l'assemblage de l'élément sous la forme décrite cidessus, avec sa cathode à l'état déchargé, l'élément sera chauffé à sa température de fonctionnement qui se trou- vera dans la gamme de 150 à 5000 C, typiquement 250 3500 C, et la cathode sera conditionnée électrochimiquement en la soumettant aux cycles charge/décharge ci-dessus mentionnés. De préférence la charge de l'élément s'effectue à faible allure, typiquement dans la gamme de 5 m Acm-2 jusqu'à une tension limite d'environ 0,15 V au-dessus de la tension d'équilibre en circuit ouvert de l'élément Si le métal ou les métaux de transition en cause sont représentés par M, la réaction lors de la charge peut être représentée comme suit: M + 2 Na Cl M C 12 + 2 Na Par exemple, la tension en circuit ouvert pour Fe/Fe C 12//Na est de 2,35 V à 2500 C et la tension en circuit ouvert pour Ni/Ni C 12//Na est de 2,59 V à 2500 C. Durant le conditionnement l'élément est déchargé, typiquement également à un taux faible d'environ 15 m Acm 2 e à chaque fois jusqu'à une tension d'environ 0,5 V en dessous de la tension d'équilibre en circuit ouvert Des cycles répétés de charge et de décharge sous ces conditions sont poursuivis pour aussi longtemps que cela est nécessaire, jusqu'à ce que la cathode ait été conditionnée, par exemple jusqu'à environ 30 cycles. Le conditionnement se traduit par une capacité réversible stable qui se situe au-dessus d'environ 85 % de la capacité théorique basée sur le poids de Na Cl ajouté L'élément peut alors être mis en fonctionnement, par exemple comme accumulateur de puissance, avec des densités de courant beaucoup plus élevées de l'ordre de jusqu'à environ 150 m Acm 2 lors de la décharge et jusqu'à 50 m Acm 2 lors de la charge. Au lieu de conditionner avec un taux de charge et de décharge fixe durant chaque cycle de conditionnement, il est possible d'accroître progressivement les densités de courant pendant les cycles de conditionnement lorsque le processus de condi- tionnement progresse. L'invention sera maintenant décrite avec référence aux exemples illustratifs non limitatifs suivants: EXEMPLE 1 Une matrice poreuse a été préparée en frittant une poudre de fer La matrice avait 14 mm d'épaisseur et-était poreuse à 65 %, c'est-à-dire que 65 % de son volume interne était cons- titué par des cavités et des canaux interconnectés communiquant avec les pores de sa surface. Une suspension de Na Cl finement divisé (sensiblement plus fin que les pores de la matrice) dans du Na Al C 14 fondu (un mélange équimoléculaire de Na Cl et de Al CI 3) a été préparée. La proportion de Na Cl dans le Na Al C 14 était d'environ 40 % en masse et la dimension des particulesdu Na Cl était d'environ microns La matrice a alors été saturée avec cette suspension fondue par imprégnation sous vide. La cathode déchargée Fe/Fe C 12 ainsi préparée a été assemblée dans un élément d'essai comportant une anode en sodium, un électrolyte solide en béta-alumine entre l'anode et la cathode, et un électrolyte liquide constitué par ledit Na Al C 14 entre la bêta-alumine et la cathode et en saturant la cathode. L'élément ainsi formé a alors été soumis à une pluralité de cycles charge/décharge à 250 WC en utilisant un courant de charge de 0,1 0,2 A (environ 5 10 m Acm 2) jusqu'à une tension limite d'environ 0,15 V au-dessus de la tension d'équi- libre en circuit ouvert qui est d'environ 2,35 V pour Fe/Fe C 12//N à 250 'C et un courant de décharge de 0,5 A jusqu'à une tension d'environ 0,5 V en dessous de-ladite tension d'équilibre en circuit ouvert. Dans la figure 1 le graphique représente les courbes de cycles choisis de l'élément durant les premiers 15 cycles de l'élément, la tension de l'élément étant indiquée en fonction de la capa- cité théorique en % Dans la figure 1, les seconde, dixième et quinzième courbes de décharge sont représentées et les dixième et quinzième courbes de charge. Après environ les quinzième à dix-septième cycles, l'élément a été soumis à un nouveau cycle pendant quinze cycles avec un taux de charge d'environ 0,5 A et un taux de décharge d'en- viron 1,0 A entre les mêmes limites de tension que durant le conditionnement initial Après ledit total de trente deux cycles, l'élément a été considéré comme complètement condition- né et il a alors été mis en opération pour onze cycles supplé- mentaires avec un taux de charge de 0,5 A et un taux de décharge de 2,0 A Un graphique de la capacité (Ah) et de la résistance de l'élément (ohm cm 2) par rapport au nombre de cycles est représenté dans la figure 2. Après lesdits 15 cycles, on a constaté que la cathode avait une capacité réversible de l'ordre de 85 % de sa capacité théo- rique et après lesdits 32 cycles la cathode avait une capacité réversible stable qui dépassait 85 % de sa capacité théorique. On pense qu'un conditionnement similaire à 300 'C donnerait, après un nombre de cycles sensiblement plus faible, par exemple d'environ 5 cycles, un résultat semblable à quinze cycles à 2501 C du fait que le relèvement de la température de l'élément réduit le nombre de cycles nécessaires. EXEMPLE 2 Une cathode à base de nickel conforme à l'invention a été préparée à partir d'une matrice de nickel de 2 mm d'épaisseur formée à partir d'une poudre de nickel frittée pour avoir une porosité d'environ 80 % et du Na Cl a été incorporé dans la matrice par immersion répétée de la matrice dens une solu- tion aqueuse saturée de Na Cl suivi par un séchage dans un four à vide, jusqu'à ce que la matrice présente un gain de poids d'environ 40 %. La cathode a été assemblée dans l'élément décrit pour l'Exemple 1 et soumise à un conditionnement par charge/décharge de la même manière que pour l'Exemple 1 (chargement à 0,1 A (environ m Acm-2) et décharge à 0,5 A) Presque immédiatement, elle s'est avérée avoir une capacité supérieure à 85 % de la capacité théorique (Figure 3). EXEMPLE 3 Une autre cathode à base de nickel a été préparée en mélangeant du chlorure de sodium et de la poudre de nickel (dans un rapport de masse d'environ 1:2,5) sous forme d'une bouillie aqueuse et en moulant cette masse autour d'un collecteur de courant constitué par une feuille de nickel Après séchage la cathode a été frittée sous atmosphère d'hydrogène jusqu'à 800 WC pendant heures La cathode a été imprégnée avec du Na Al C 13 fondu (mélange équimoléculaire de Na Cl et Al C 13) et ensuite chargée dans un élément comme décrit ci-dessus. La température de l'élément a été maintenue constante à 250 C et, pour les quatre premiers cycles, une charge à vitesse faible de 100 m A ( 4 m Acm-2) jusqu'à 2,8 Ve a conduit à une capacité de 2,86 Ah dont 2,5 Ah ont été récupérés à 200 m Ah ( 3 m Acmr 2 (Figure 4) Le taux de charge a été accru jusqu'à 400 m A ( 16 m Acm 2) et les taux de décharge accrus jusqu'à -2 800 m A ( 32 m Acm), du cycle 5,au cycle 18, durant quoi une chute de la capacité a été observée jusqug'à une valeur de 2,2 Ah Le rendement est resté stable du cycle 19 au cycle 39 avec un taux de décharge accru de 1 A ( 40 m Acm 2) Le cycle de décharge 41 ( 2 A) et le cycle de décharge 42 ( 2,5 A) ont donné encore une capacité supérieure à 2 Ah ( 80 % de la première décharge. Il doit être finalement noté que le demandeur envisage que le conditionnement d'une matrice comprenant un mélange fritté poreux de deux ou plusieurs métaux parmi Fe, Ni, Co, Cr et Mn est parfaitement réalisable, pour former une cathode conforme à l'invention. Revendications Un procédé pour réaliser une cathode qui convient pour un élément électrochimique du type comprenant une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte à sel fondu à base d'un halogénure de sodium- aluminium qui est aussi fondu à température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui est sous la forme d'une matrice électroniquement conductrice perméable à l'électrolyte imprégnée avec l'électrolyte et, entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte, un conducteur solide des ions sodium ou un tamis micromoléculaire qui contient du sodium adsorbé, la proportion des ions sodium et des ions aluminium dans l'électrolyte étant choisie de manière que la solubilité de la substance active de la cathode dans l'électrolyte fondu soit à ou au voisinage de son minimum, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer du chlorure de sodium sous forme dispersée dans une matrice perméable à l'électrolyte formée à partir d'au moins un élément du groupe constitué par Fe, Ni, Co, Cr et Mn et les composés métalliques durs réfractaires intermédiaires desdits métaux de transition avec au moins un non métal du groupe constitué par le carbone, le silicium, le bore, l'azote et le phosphore, et à imprégner la matrice avec un électrolyte du type sel fondu constitué par un halogénure de sodium et d'aluminium convenable. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme la matrice à partir d'au moins un élément du groupe constitué par lesdits métaux de transition et les composés métalliques durs réfractaires inter- médiaires par frittage de particules de ceux-ci dans une atmos- phère réductrice. 3 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme la matrice à partir d'au moins un élément du groupe constitué par lesdits métaux de transition et les composés métalliques durs réfractaires inter- médiaires en formant un mélange particulaire de ceux-ci avec un liant organique, en pressant le mélange sous forme d'un corps massif et en effectuant un craquage du liant en chauffant le mélange sous vide à une température supérieure à 400 'C qui soit suffi- sante pour décomposer le liant par pyrolise. 4 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le Na Cl est incorporé dans la matrice simultanément avec la formation de la matrice, le Na Cl sous une Lorme particulaire finement divisée étant dispersé dans le matériau particulaire à partir duquel est formée la matrice, préalablement à la formation de la matrice. 5 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le Na Cl est incorporé dans la matrice en immergeant la matrice dans une solution aqueuse de Na Cl. suivi par un séchage. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le Na Cl est incorporé dans la matrice en fondant l'électrolyte et en mettant en suspension du Na Cl particulaire sous forme finement divisée dans l'électrolyte fondu préalablement à l'imprégnation de l'électrolyte dans la matrice et en imprégnant alors l'électrolyte, ensemble avec le Na Cl qui s'y trouve en suspension, dans la matrice. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le Na Cl est incorporé dans la matrice en imprégnant du Na Cl fondu dans la matrice, par exemple par action capillaire et par effet de mèche. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'imprégnation de l'électrolyte en sel fondu dans la matrice est assurée par une imprégnation sous vide avec l'électrolyte à l'état fondu. 9 Une cathode pour un élément électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. Un élément électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode selon la reven- dication 9 et une anode, l'anode et la cathode étant accouplées par un électrolyte compatible. 11 Un élément électrochimique selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anode est une anode en sodium qui est fondue à la température de fonctionnement de l'élément, l'électrolyte étant-le même électrolyte à sel fondu en halo- génure de sodium-aluminium que celui qui imprègne la matrice de la cathode et qui est fondu à la température de fonctionne- ment de l'élément, un conducteur solide des ions sodium ou un tamis micromoléculaire qui contient du sodium adsorbé étant prévu entre l'anode et l'électrolyte et isolant l'anode de l'électrolyte et les proportions d'ions sodium et d'ions aluminium dans l'électrolyte étant choisies de manière que la solubilité de la substance cathodique active dans l'élec- trolyte fondu soit à son minimum ou voisine de son minimum. 12 Un élément électrochimique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il a été soums à une pluralité de cycles charge/décharge pour conditionner la cathode. 13 Un élément électrochimique selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le conducteur solide choisi dans le groupe constitué par le nasicon et la béta-alumine isole l'anode de l'électrolyte en sel fondu. 14 Un élément électrochimique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'électrolyte en sel fondu est un élec- trolyte au chlorure de sodium-aluminium.