Brevet FR2546640A1 — publié le 19841130

La présente invention concerne les techniques électro- graphiques de reproduction d'informations et de conversion d'un système d'impulsions électriques en une image visible sur un matériau-support. Plus précisémentl'invention a pour objet un support pour l'enregistrement électrostatique d'informations. L'enregistrement électrostatique se fait sur un support constitué par un substrat électroconducteur et une couche diélectrique au moyen d'un système d'électrodes appliquées contre la surface de la couche diélectrique Au cours de l'enregistrement, on applique aux électrodes d'enre- gistrement des impulsions de tension qui laissent sur la couche diélectrique une charge superficielle formant une image électrostatique latente. Après son passage sous le système d'électrodes, le support arrive dans un dispositif révélateur o, sur les zones chargées de sa surface, viennent se déposer des particules de virage portant des charges opposées à celles de l'image électrostatique Un critère de l'aptitude du matériau du support à former une image est sa capacité de charge (sa'chargeabilité) maximale, définie comme étant le rapport du potentiel de charge maximal de la couche diélectrique à son épaisseur, et qui est exprimée en volts rapportés à un micromètre d'épaisseur de la couche. Un contraste optique satisfaisant entre deux zones de la surface du support peut être assuré lorsque la différence de potentiel entre ces deux zones est de 1,5 à 2 V par micro- mètre, car la sorption spontanée de la matière de virage, qui provoque un flou, crée un fond correspondant à une charge de l'ordre de 0,5 à 1 V/) m. Pour former une image en demi-teintes avec la densité optique maximale de 1,0 et avec des degrés de densité optique d'environ 0,02 ( ce qui correspond approximativement à la sensibilité de l'oeil d'un observateur moyen), il est indispensable de disposer d'un matériau pouvant recevoir environ 50 degrés de contraste d'une image électrostatique latente à raison de 1,5 à 2 V// m et, par conséquent, possédant une chargeabilité maximale d'au moins 75 à V au micromètre Pareille chargeabilité est équi- valente à la tension de claquage électrique de la plupart des isolants électriques, ce qui conduit à des exigences sévères quant à la composition de la couche diélectrique. La couche diélectrique comprend un liant polymère et un pigment dont la présence est indispensable à l'immobilisation des particules de virage au cours du développement. On connaît un support dont la couche diélectrique contient du kaolin et un copolymère triple d'acide méthacrylique et d'esters d'acide acrylique (Katagiri K, Isikawa S et alia "Electrostatic recording material and method for the production thereof", brevet Etats-Unis d'Amérique N 4 268 595, 1981). Dans un autre support connu, la couche diélectrique contient du dioxyde de silicium colloidal et un copolymère d'acide méthacrylique et d'un méthacrylate ou d'un acrylate (Kitahara M et alia "Electrostatic recording material having a dielectric copolymer coated layer", brevet Etats-Unis d'Amérique N 4 097 646, 1978) La présence, dans les compositions considérées, d'une couche diélec- trique de pigments présentant une surface hydrophile qui conserve une quantité considérable d'eau sorbée ne permet pas d'obtenir une haute chargeabilité et une conservation prolongée de la charge dans le temps. Cet inconvénient peut être éliminé en utilisant à titre de pigment une couche diélectrique de dioxyde de silicium finement dispersé pyrogêné dont la surface est alcoylée (certificat d'auteur URSS N 1 035 558, Bulletin "Otkrytiya, Izobreteniya" N 30, 1983) ou modifiée par des composés organosiliciques: par le diméthyldichloro- silane (certificat d'auteur URSS N 1 004 951, Bulletin "Otkrytiya, Izobreteniya ", N 10 1983), par ses dérivés (certificat d'auteur URSS N 1 011 576, Bulletin "Otkry- tiya, Izobreteniya " N 14, 1983), ou par des poly- méthylcyclosiloxanes (certificat d'auteur URSS N 1 056 125, Bulletin "Otkrytiya, Izobréténiya ", N 43, 1983). Toutefois, comme la surface du dioxyde de silicium pyrogéné présente des propriétés faiblement acceptrices, elle exerce une action déstabilisatrice sur la structure supermoléculaire des liants diélectriques polymères utilisés au cours de la formation de la couche, ce qui limite les valeurs des caractéristiques électrophysiques essentielles de la surface. On connaît plusieurs supports d'informations dont la couche diélectrique contient à titre de pigment, du dioxyde de titane, et comme liant, un mélange de résine phénol- formol et d'acétate de vinyle (Brown Ao D, Heights C, Blumental I, "Electrographic record system having a self spacing medium", brevet EtatsUnis d'Amérique N 3 711 859, 1973), un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique (Funderbark K, "Receiver sheets for electrostatic recording", brevet Etats-Unis d'Amérique N 3 861 954, 1975), un mélange de copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle et de nitrocellulose (Fudzie S, Miyasima T, "Papier électrosensible", brevet Japon N 55-33 995, 1980). Ces supports d'informations possèdent une chargeabilité atteingant 30 à 40 V//,m, qui assure un fort contraste de l'image, mais qui est insuffisante pour la reproduction des demi-teintes Cela s'explique par les propriétés du dioxyde de titane qui est plus un semi-conducteur qu'un diélectrique et qui possède de ce fait une résistivité volumique insuffisante. On connaît d'autre part un support pour l'en- registrement électrostatique d'informations, qui se compose d'un substrat électroconducteur et d'une couche diélectrique contenant un oxyde mixte pyrogéné fine- ment dispersé de titane et de silicium, la teneur en titane étant de 10 à 50 % en masse, et un liant polymère (certificat d'auteur URSS N O 1 046 736, Bulletin "Otkrytiya, Izobréteniya " No 37, 1983) Les teneurs de la couche en constituants sont les suivantes (% en masse): Oxyde mixte de titane et de silicium 17 à 75 Liant polymère 25 à 83. La surface de l'oxyde mixte peut être modifiée avec un polyalcoylchlorosilane ou ses dérivés. La couche diélectrique du support d'informations considéré possède une chargeabilité de l'ordre de 50 à V/A m, ce qui permet de l'utiliser pour l'obtention d'images en demi-teintes de qualité moyenne, mais une telle chargea- bilité est insuffisante pour une reproduction de qualité d'originaux en demi-teintes. La chargeabilité de ce support d'informations est limitée par la présence, à la surface de l'oxyde mixte utilisé, de groupements chimiquement actifs qui sont porteurs de charges potentielles La modification revendiquée de la surface de l'oxyde mixte par des alcoylchlorosilanes ou par leurs dérivés n'améliore par la chargeabilité de ladite surface, bien qu'une telle modification de l'oxyde de silicium pur ait un effet positif (certificats d'auteur URSS N O 1 004 951 et No 1 011 576). La présente invention vise donc un support pour enregistrement électrostatique d'informations qui assurerait une amélioration de la qualité des images en demi-teintes. Ce but est atteint du fait que le support pour l'enregistrement électrostatique d'informations, du type composé d'un substrat électroconducteur et d'une couche diélectrique contenant un liant polymère et un pigment constitué par un oxyde pyrogéné mixte finement dispersé de silicium et de titane,-à teneur en titane de 10 à 50 %, est caractérisé suivant l'invention, en ce que la teneur en-titane de l'oxyde pyrogéné mixte de silicium et de titane utilisé en tant que pigment est de 10 à 50 % en masse, ledit titane étant modifié par un polyméthylcyclosiloxane et les teneurs de ladite couche diélectrique en constituants étant les suivantes (% en masse): oxyde mixte modifié de silicium et de titane 17 à 80 liant polymère 20 à 83. La teneur en polyméthylcyclosiloxane de la surface du pigment est de 7 à 10 % en masse A titre de polyméthyl- cyclosiloxane on peut utiliser de l'hexaméthyltricyclo- siloxane, l'octaméthyltétracyclosiloxane ou des mélanges de ceux-ci. A titre de liant polymère il est possible d'utiliser des polymères vinyliques, acryliques, alkydes et styréniques ou des mélanges de ces polymères. La surface du support d'informations revendiqué possède une chargeabilité de 100 à 120 V// m, ce qui assure l'obten- tion d'une image à 50-60 degrés de contraste, correspondant à la sensibilité de l'oeil d'un observateur moyen dans l'intervalle de densités optiques de 0- à 1,0-1,2. Ainsi, ladite surface est apte à la reproduction par le procédé électrostatique d'images en demi-teintes de qualité. L'effet positif obtenu est inattendu, car, sur la base des données obtenues pour les couches diélectriques contenant du dioxyde de silicium, on pourrait supposer que la mise en oeuvre de divers modificateurs organo- siliciques de la surface du pigment améliore les propriétés électrophysiques du support d'informations, en particulier sa chargeabilité, grâce à la suppression des groupements superficiels chimiquement actifs. Toutefois,pour l'oxyde mixte pyrogéné finement dispersé de silicium et de titane, l'effet positif résultant de la modification au moyen d'alcoylchlorosilanes ou de leurs dérivés fait défaut, alors que dans le cas de la modification par des polyméthylcyclosiloxanes il augmente dans une mesure beaucoup plus grande qu'on n'aurait pu s'y attendre sur la base des essais effectués avec le dioxyde de silicium modifié Une augmentation aussi forte de la capacité de charge est due au fait que la modification de la surface de l'oxyde mixte de titane et de silicium par le polyméthylcyclosiloxane n'élimine pas seulement les groupements chimiquement actifs, mais, de plus, par suite de l'existence d'un équilibre déterminé des propriétés- donatrices et acceptrices de la surface, dû à l'alternance des atomes de silicium et de titane dans la structure de l'oxyde, elle crée des conditions optimales pour une interaction physico-chimique de la surface de l'oxyde mixte avec le liant polymère, ce qui assure la formation d'une structure supermoléculaire qualitativement homogène du liant au cours de la formation de la couche. Par ailleurs, ledit équilibre des propriétés donatrices et acceptrices de la surface de l'oxyde mixte limite l'action des polyalcoylchlorosilanes et de leurs dérivés sur les groupements chimiquement actifs. De cette manière, les mécanismes des processus qui interviennent lors de la modification du dioxyde de silicium et de l'oxyde mixte de silicium et de titane par les composés organosiliciques différent sensiblement. L'effet positif ne peut être obtenu qu'à condition de respecteur les proportions des composants de la couche diélectrique, à savoir: 17 à 80 % en masse de liant polymère, 20 à 83 % dudit oxyde mixte de silicium et de titane modifié par 7 à 10 % en masse de polyméthylcyclosiloxane. Lorsque la teneur en liant polymère est inférieure à 17 % en masse, ou lorsque, par conséquent la teneur en pigment précité est supérieure à 83 % en masse, on observe une dégradation de la couche du fait de la déficience en liant, ce qui entraîne une détérioration de ses caractéris- tiques mécaniques et électrophysiques. Lorsque la teneur en liant polymère est supérieure à 80 % en masse, ou lorsque, par conséquent, la teneur en pigment précité est inférieure à 20 %,la couche acquiert un caractère verni et perd son aptitude à sorber solidement b la matière de virage au cours du développement. La teneur optimale en polyméthylcyclosiloxanes de la surface dudit oxyde mixte de silicium et de titane est de 7 à 10 % en masse. Il est toléré que la teneur en agent modificateur soit supérieure à ces limites, mais une teneur en modificateur supérieure à 10 % n'est pas avantageuse/ car, dans ce cas, sa condensation au cours de la formation de la couche est entravée, ce qui peut se traduire négativement sur les propriétés électro-physiques de la surface sensible. D'autre part, une teneur en agent modificateur infé- rieure à 7 % en masse n'assure pas l'élimination complète des groupements chimiquement actifs à la surface du pigment, ce qui aura une influence désavantageuse sur la chargeabilité de la surface. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs. Le support pour l'enregistrement électrostatique d'informations est fabriqué de la manière suivante. On disperse pendant 1 heure dans un broyeur à boulets une suspension des constituants de la couche diélectrique au sein d'un solvant organique tel que par exemple un hydrocarbure cylinque, un alcool, un cétone ou un ester. Dans une unité de coulée à rouleau couvreur on applique la suspension sur un substrat électroconducteur d'une masse de 2 à 6 g/m, on élimine complètement le solvant par séchage à 1050 C pendant 5 minutes et on conditionne les échantillons de supports d'informations sous une humidité relative de l'air de 20 % pendant 24 heures Ensuite on effectue des mesures de la chargeabilité maximale desdits échantillons sur un bancanalyseur. A titre de substrat électroconducteur on peut utiliser du papier ou un film polymère sur laquelle est appliquée une couche électroconductrice assurant une conductivité en surface de l'ordre de 104 à 10 95. A cet effet, on traite la surface du support au moyen d'une décharge en couronne, sous une tension de couron- ne de 10 à 12 k V, et on mesure le potentiel maximal de charge par une méthode sans-contact au moyen d'un électromètre dynamique, ensuite on le divise par l'épaisseur de la couche diélectrique mesurée au micromètre On effectue la modification au polyméthylcyclosiloxane de l'oxyde mixte de silicium et de titane à teneur en titane de à 50 % en masse, de la manière suivante On traite d'abord une prise d'oxyde mixte Ti O 2-Sio 2 sous vide et à une température de 200 à 2500 C pendant une heure, ensuite on la met en contact avec un polyméthylcyclosiloxane à une température de 250 à 5000 C pendant 0,5 à 1 heure. On détermine le moment de la fin de la réaction par spectroscopie infrarouge On élimine par traitement thermique sous vide les susbtances non entrées en réaction et les sous-produits de la réaction. Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de supports d'informations conformes à l'invention sont décrits ci-après. EXEMPLE 1 Dans cet exemple comme dans les exemples suivants, les supports d'informations sont fabriqués d'après la technologie décriti plus haut On fabrique un support d'enregistrement électrostatique dont la couche diélectrique contient 20 % en masse d'oyxde mixte de silicium et de titane à teneur de 10 % en titane modifié par l'hexa- méthyltricyclosiloxane, 60 % en masse de chlorure de polyvinyle surchloré et 20 % en masse d'un copolymère de glycérine et d'anhydride phtalique L'oxyde modifié con- tient à sa surface 7 % en masse d'hexaméthyltricyclosiloxane. La chargeabilité de la surface est de 127 V// m. EXEMPLE 2. On fabrique un support d'informations dont la couche diélectrique contient 83 % en masse d'oxyde mixte de silicium et de titane à teneur de 40 % en titane modifié par l'octaméthyltétracyclosiloxane, et 17 % en masse de polystyrène L'oxyde modifié contient à sa surface % en masse d'octaméthyltétracyclosiloxane La chargeabi- lité de la surface est de 113 V// m. EXEMPLE 3. On fabrique un support d'informations dont la couche diélectrique contient 51 % en masse d'oxyde mixte de silicium et de titane à teneur de 20 % en titane modifié par un mélange composé de (% en masse): hexaméthyl- tricyclosiloxane 30, octaméthyltétracyclosiloxane 70, 7, et 49 % en masse de copolymère de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique. L'oxyde modifié contient à sa surface 8,5 % en masse d'un mélange de polyméthylcyclosiloxanes La chargeabilité de la surface est de 122 V//tm. EXEMPLE 4 (témoin) On fabrique un support d'informations dont la couche diélectrique contient les constituants dans des proportions sortant des limites préconisées par l'invention. La couche contient 10 % en masse d'un oxyde mixte modifié à l'hexaméthyltricyclosiloxane et 90 % en masse de chlorure de polyvinyle surchloré. L'oxyde modifié contient à sa surface 8 % en masse d'hexaméthyltricyclosiloxane La chargeabilité de la surface est de 86 V//km. EXEMPLE 5. On fabrique un support d'informations dont la couche diélectrique contient les constituants dans des proportions sortant des limites définies par l'invention La couche diélectrique contient 85 % en masse d'oxyde mixte de titane et de silicium, modifié par l'octaméthyltétracyclosiloxane, et 15 % en masse de chlorure de polyvinyle surchloré L'oxyde mixte modifié contient à sa surface 9 % en masse d'octaméthyltétracyclosiloxane La chargeabilité de la surface est de 72 V//tm. EXEMPLE 6. On fabrique un support d'informations en conformité avec le certificat d'auteur URSS N 1 046 736, dont la couche diélectrique contient 50 % en masse d'oxyde mixte pyrogéné finement dispersé de silicium et de titane modifié par le diméthyldichlorosilane et 50 % en masse d'un copolymère de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique. L'oxyde modifié contient à sa surface 3,07 % en masse de diméthyldichlorosilane La chargeabilité de la surface est de 59 V/4 m. EXEMPLE 7 On fabrique un support d'informations conformément au brevet Etats-Unis d'Amérique N 3711 859 La chargeabilité de la surface est de 38 V/4 lm. L'analyse des résultats suivant les exemples 1 à 3 montre que le support d'informations, quand les pro- portions des constituants de la couche diélectrique sont conformes aux limites revendiquées, convient pour une reproduction de qualité des images en demi-teintes. R E V E N D ICATIONS 1 Support pour l'enregistrement électrostatique d'informations, du type composé d'un substrat électro- conducteur et d'une couche diélectrique contenant un liant polymère et un pigment constitué par un oxyde mixte pyrogéné et finement dispersé de silicium et de titane, à teneur en titane de 10 à 50 % en masse, caractérisé en ce que le pigment entrant dans la composition de ladite couche diélectrique est un oxyde mixte de silicium et de titane modifié par un polyméthyl- cyclosiloxane, la composition dudit pigment étant la suivante (en masse): 17 à 80 % de liant polymère et 20 à 83 % dudit oxyde modifié de silicium et de titane. 2 Support d'informations suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de la couche diélectrique en polyméthylcyclosiloxane est de 7 à 10 % en masse. 3 Support d'informations suivant l'une des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en de que sa couche diélec- trique contient un oxyde mixte de silicium et de titane modifié par l'hexaméthyltricyclosiloxane. 4 Support d'informations suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que sa couche diélectrique contient un oxyde mixte de silicium et de titane modifié par l'octaméthyltétracyclosiloxane. Support d'informations suivant l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que sa couche diélectrique contient un oxyde mixte de silicium et de titane modifié par un mélange d'hexaméthyltricyclo- siloxane et d'octaméthyltétracyclosiloxane.