Brevet FR2546877A1 — publié le 19841207

i 2546877 La présente invention concerne un matériau fritté à base de substances dures non métalliques denses telles que des carbures, nitrures, borures et oxydes de métauxnotamment oxyde d'aluminium, à haut point de fusion avec incorporation d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium. Les matériaux frittés en substances dures non métalliques font leurs preuves comme éléments de construction chaque fois que l'on tient à une haute résistance à la température et à de bonnes propriétés de résistance à l'usure Le seul inconvénient de ces très précieux matériaux réside dans le fait que leur résistance à la rupture, mais surtout à la rupture en flexion, est plus faible que celle des matériaux métalliques. On peut dire,plus simplanent, que les matériaux frittés en substances dures non métalliques présentent l'inconvénient d'une certaine fragilité, contrairement aux métaux qui, par suite de processus de déformation plastiques, parviennent à neutraliser des tensions éventuelles et sont par conséquent ductiles. On connatt déjà toute une série de propositions pour l'influencement de ce comportement cassant des substances dures non métalliques, par exemple par la réalisation de matériaux com- posites sous la forme de "cermets", c'est-à-dire de combinaisons de matériaux céramiques et métalliques Mais cette amélioration du comportement de fragilité va de pair avec une dégradation d'autres propriétés, si bien qu'il reste urgent d'améliorer ce comportement de fragilité dans les matériaux frittés à base de substances dures non métalliques en sacrifiant le moins possible leurs propriétés favorables. Le récent brevet allemand en publication formelle n 25 49 652 propose à cet effet de doter la céramique de micro- fissures en incorporant à ces corps moulés en céramique des par- ticules d'oxyde de zirconium et mettant à profit le changement de phase de ce bioxyde de zirconium Comme on le sait, l'oxyde de zirconium se présente, à température ambiante, à l'état de cris- tallisation monoclinique, mais passe à l'état tétragonal, avec plus faible volume, à des températuresde 1000 à 1100 C Le frit- tage s'accomplissant habituellement à des températures encore plus élevées, on assite dans chaque cas à la transformation en l'état tétragonal et par conséquent à une diminution de volume Selon le brevet allemand n 25 49 652 précité, on met à profit lors du refroidissement cette variation de volume pour engendrer dans la matrice faite du matériau fritté, notamment oxyde d'aluminium, prépondérant, les microfissures qui absorberont les tensions dues à des charges éventuelles Pour assurer cette destruction d'éner- gie par ramification ou échelonnement des fissures et prolonge- ment du front de fissuration, les parteicules incorporées à la matrice doivent présenter une grosseur d'environ 2 'à 15 j-m et l'on veille spéclalement, au meme effet, à ce que se trofvdtchaque fois incorporés à la matrice des agglomérats suffisamment gros de particules d'oxyde de zirconium. Ces microfissures ménagées délibérément par l'insertion d'oxyde de zirconium ou, avec des résultats très analogues, d'oxyde d'hafnium dans le matériau fritté ont permis d'augmenter réellement la résistance à la flexion de tels corps moulés-en cé- ramique, mais non leur résistance à la rupture en flexion, beaucoup plus importante encore, notamment pour la sollicitation méceanique. Cette dernière propriété se maintient à vrai dire encore approxi- mativement avec de faibles taux d'oxyde de zirconium, mais tombe très fortement lorsque ces taux dépassent 15 %o L'invention a pour objet un matériau fritté qui se dis- tîngue non seulement-par une bonne résistance à la rupture, mais aussi par une résistance à la rupture en flexion améliorée. Ce matériau fritté à base de substances dures non métal- liques denses telles que des carbures, nitrures, borures et oxy- des de métaux, notamment oxyde d'aluminium,; à 'haut point de fu- sion avec incorporation d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium est caractérisé par la combinaison-des particularités suivantes:-le matériau fritté renferme de l' à 50 % en volume d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium à l'état tétragonal, métastable à la température ambiante; la grosseur moyenne de par- ticule de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde d'hafnium est comprise entre 0,05 et 2 pm, de préférence entre 0,1 et 1,5 gm; l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde d'hafnium se présentent en distribution homogène. Pour plus de simplicité, on décrira maintenant l'inven- tion d'après l'exemple de l'incorporation d'oxyde de zirconium, mais elle s'applique aussi bien à l'oxyde d'afnium, très analo- gue à l'oxyde de zirconium. Le matériau fritté selon l'invention procède d'un tout autre principe que l'objet de la demande de brevet allemand no 25 49 652 précitée recommandant l'établissement délibéré de 3 2546877 microfissures, qui provoquent forcément une dégradation de la résistance à la rupture en flexion La relativement faible grosseur moyenne de particule de 0,05 à 2 gm de l'oxyde de zir- conium incorporé s'oppose dans une large mesure à la formation de microfissures et évite ainsi un affaiblissement de la résis- tance à la rupture en flexion L'augmentation aussi bien de la résistance à la rupture que de la résistance à la rupture en flexion tient, d'après ce que l'on a constaté, au fait que, lors de sollicitations mécaniques, il est induit dans l'oxyde de zir- conium présent, de façon métastable, à l'état tétragonal une transformation de phase en la forme monoclinique et il en résulte une destruction des tensions Dans le matériau fritté selon l'in- vention, le suppression des tensions mécaniques, au lieu d'etre le fait d'une déformation plastique comme dans les matériaux métalliques, est ainsi due à la transformation de phase de la forme tétragonale à la forme monoclinique stable. Si les processus ne sont pas encore éclaircis rigoureuse- ment dans le détail, cette façon de penser n'en est pas moins. corroborée tout d'abord par l'incroyable accroissement de la rési lors du meulage de la surface des matériaux frittés selon l'inven- tion, c'est-à-dire par contrainte mécanique, l'oxyde de zirconium tétragonal passe à la forme monoclinique, ce qui permet d'expli- quer la conversion de tension précitée. Ainsi l'invention utilise -t-elle à bon escient le fait que, dans la matrice du matériau fritté en substances dures non métalliques, l'oxyde de zirconium se trouve, au moins pour une part importante, à l'état tétragonal instable à la température ambiante et est empêchéprcette matrice de passer à l'état stable, mais que, s'il survient une sollicitation mécanique, cette conver- sion se trouve induite et, de ce fait, les énergies telles qu'il s'en présente dans les sollicitations de flexion sont anéanties. La part tétragonale de l'oxyde de zirconium est de préfé- rebce comprise entre 235 et 20 % en volume. Comme matériaux formant la matrice dans lesquels l'oxyde de zirconium est incorporé en répartition homogène et avec une très petite grosseur de grain, on peut envisager les substances dures non métalliques usuelles telles que des carbures de métaux, notamment de silicium, de titane, de niobium ou de tunsgtène, ou 4 2546877 des nltrures, notamment de silicium ou de titane,et des oxydes de métaux. Parmi les oxydes de métaux, on donne la préférence, en fait de matériau fritté formant la matrice, à de l'oxyde d'alu- minium de haute pureté, notamment d'une grosseur moyenne de par- ticule de 0,5 à 5 gm et additionné de 0,0 5 à 0,25 % en poids d'oxyde de magnésium Cette addition empêche une croissance cristalline effrénée lors du frittage et, conjointement à la faible grosseur de grain, donne un matériau fritté homogène et très dense de haute résistance. Un matériau fitté préféré, à hase d'oxyde d'aluminium de haute pureté et de 0,05 à 0,25 % en poids d'oxyde de magnésium avec incorporation d'oxyde de zirconium tétragonal, se caractérise par une résistance à la rupture en flexion de plus de 500 + 50 N/mn. La préparation des matériaux frittés selon l'invention a lieu selon les techniques usuelles, mais, en particulier dans la préparation de la poudre par mélange ou broyage, il faut respecter strictement cette condition que les particules d'oxyde de zirco- nium doivent être réparties de façon homogène dans la poudre de départ qui forme la base du matériau fritté Il est avantageux à cet effet de prxcduire la poudre de départ soit à sec dans un broyeur à'Jet ou contrejet, soit à l'état humide dans un broyeur vibrant La grosseur moyenne de grain de la poudre d'oxyde de zirconium de départ est comprise entre 0,01 et au maximum 2,0 Om, dont dans une gamme telle qu'elle existe aussi, sans croissance cristalline importante, dans le matériau fritté fini. Le procédé de mise en forme et de frittage lui-m 9 me relève aussi des techniques usuelles et l'on peut envisager en particulier le frittage sous pression normale dans des fours à haute température et le moulage par compression normal ou iso- statique On dispose d'un relativement large jeu dans le réglage de la température, o l'on doit seulement veiller-à ce que la tem- pérature de frittage soit supérieure à la température de passage de la phase à incorporer de l'état monoclinique à l'état tétra- gonal Mais on choisit les conditions de frittage de façon à empêcher une croissance de grain excessive aussi bien dans le matériau de base que surtout dans l'oxyde de zirconium incorporé, tout en s'attachant naturellement à un frittage serré du matériau. On y parvient en général mieux par de brefs temps de frittage à des températures élevées que par de longs temps de frittage à de 2546877. basses températures C'est pourquoi l'on donne aussi la préfé- rence au moulage par compression normal ou isostatique. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exposé ci-dessous de trois exemples de réalisation avec incorporation d'oxyde de zirconium tétragonal donnés à titre purement indicatif et non limitatif Comme on l'a déjà mentionné, l'invention, quoi- que décrite ci-dessus pour l'utilisation d'oxyde de zirconium comme phase incorporée, s'applique de façon ananlogue aussi avec incorporation d'oxyde d'hafnium L'utilisation d'oxyde d'hafnium comme phase incorporée présente même l'avantage par rapport à celle de l'oxyde de zirconium que la température de changement d'état est plus élevée et, de même, la température d'utilisation du matériau fritté,'la seconde s'étendant chaque fois Jusqu'au niveau de la première. Exemple 1 On mélange à l'état humide 940 g d'une poudre d'oxyde d'aluminium, de grosseur moyenne de particule 5 Itm propre à la réalisation de céramique d'A 1203, à haute densitéet faible gros- seur de grain, avec 60 g de poudre monoclinique d'oxyde de zir- conium d'une grosseur moyenne de particule de 1 m On sèche-et granule ce mélange de poudre, puis on procède à la mise en forme sous une pression spécifique de 1500 da N/cm sur une presse isostatique On cuit le corps obtenu à une température de 1600 t en le maintenant pendant une heure dans un four à chambre de ré- cupération chauffé au gaz On débite à la scie diamantée ce corps moulé en des barreaux de flexion que l'on rode avec du damant On détermine la rigidité par mesure de la résistance à la rupture en flexion dans l'épreuve de flexion à quatre points La résistance à la rupture se détermine de même dans l'épreuve à quatre points sur barreau de flexion entaillé. On obtient des valeurs de résistance à la flexion de 2 3/2 550 + 50 N/mm 2 et des résistances à la rupture de 195 + 15 N/mm/2. Exemple 2 On mélange à llétat humide 500 g d'une poudre d'A 1203 d'une grosseur moyenne de particule de 2 gm avec 150 g de poudre de Ti N plus 150 g de poudre de Ti C, l'une et l'autre d'une gros- seur moyenne de grain de 1 gm, avec addition de 200 g de poudre monoclinique de 7 Zr O d'une grosseur moyenne de particule de l Im également On sèche etgranule ensuite le mélange des poudres, puis on le transforme en des corps moulés dans des matrices en 2546877. graphite par compression d'une durée de trois minutes au régime de 400 da N/cm et à une température de 1750 C On mesure sur ces corps moulés dont on prépare des éprouvettes selon l'exemple 1, des résistances à la rupture en flexion de 750 + 70 N/mm 2 et des résistance à la rupture de 3/2 300 + 25 N/mm Exemple 3 On mélange à l'état humide 800 g d'une poudre de Si C d'une grosseur moyenne de particule de 1 jim avec 200 g de poudre mono- clinique d'oxyde de zirconium d'une grosseur moyenne de particu- le de 1 gm également On sèche et granule ensuite le mélange des poudres, puis on le transforme en des corps moulés dans des ma- trices en graphite par compression d'une durée de 6 minutes de régime de 380 da N/cm 2 et à une température de 1820 C. Sur des éprouvettes préparées selon l'exemple 1-à partir de ces corps moulés, on mesure des résistances à la rupture en flexion de 710 -+ 75 N/mm 2 et des résistances à la rupture de 290 30 N/mm 3/2. 290 + 30 N/mm R E V E N D I C A T I O N 5 1 Matériau fritté à base-de substances dures non métalliques denses telles que des carbures, nitrures, borures et oxydes de métaux, notamment oxyde d'aluminium, A haut point de fusion avec incorporation par frittage en distribution homogène d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium, caractérisé par le fait que le matériau fritté con- tient de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de hafnium à l'état tétragonal métastable à température ambiante, dans une quantité de 1 à 50 % en volume, et que la grosseur moyenne de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde de hafnium est de 0,1 à 1,5 Pm, l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde d'hafnium étant présent en distribution homogène. 2 Matériau fritté selon la revendication 1, caractéri E par le fait que 2, 5 à 20 % en volume de l'oxyde de zirconium et/ou de l'oxyde d'hafnium au'il renferme sont à l'état tétraao- nal métastable à température ambiante. 3 Matériau fritté selon l'une quelconque des revendice tions 1 ou 2, caractérisé par le fait que le matériau fritté à base d'oxyde d'aluminium de haute pureté, renferme de 0,05 à 0,25 % en poids d'oxyde de magnésium. 4 Matériau fritté selon l'une quelconque des revendic tions 1 à 3, caractérisé par le fait que le matériau fritté à base d'oxyde d'aluminium de haute pureté, présente une résiste ce à la rupture en flexion de plus de 500 + 50 N/mm 2.