Brevet FR2545491A1 — publié le 19841109

La présente invention concerne des compositions durcissables par les UV et un procédé de durcissement basé sur la production de radicaux libres La présente invention concerne plus particu- lièrement l'utilisation d'un photoinitiateur à base de triaryl- sulfonium pour réaliser le durcissement de résines acryliques et de certains mélanges de polyesters insaturés, par des radicaux libres. Antérieurement à la présente invention, comme l'indiquent les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 616 366 et 3 627 657, il était nécessaire de stabiliser des mélanges photodurcissables par les radicaux libres, comme les polyesters insaturés avec des matériaux comme des arylphosphites, lorsqu'on utilisait des photoinitiateurs comme la benzoine et ses dérivés On a trouvé, par exemple qu'à moins d'utiliser un stabilisant dans ces mélanges de résines photodurcissables, la durée de conservation de ces matériaux était souvent inférieure à six semaines dans les con- titions atmosphériques Toutefois, même avec des stabilisants, les résines organiques photodurcissablespar les radicaux libres présentent souvent des durées de conservation inférieures à 6-12 mois à température ambiante Comme le montre le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 028 361, on peut utiliser des sels de sulfonium comme stabilisant pour des compositions de polyester que l'on durcit thermiquement avec un péroxyde, comme catalyseur. On a trouvé que les mélanges de résines organiques photo- durcissables par les radicaux libres présentaient une meilleure stabilité en pot, comme le montrent les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 729 313 et 3 808 006, lorsqu'on utilisait un système de catalyseur complexe Ces brevets indiquent, par exemple, que l'on peut utiliser un composé de diaryliodonium comme photoinitiateur, en combinaison avec un colorant organique de sensibilisation, comme l'acridine et avec un composé organi- que halogéné photolysable comme la méthyl-2-bis(trichlorométhyl)-4, striazine Il serait donc avantageux de réaliser le durcissement par les radicaux libres de diverses résines comme les résines acryliques et les mélanges de polyesters aliphatiquement insaturés et de composés organiques vinylaromatiques en utilisant un photo- initiateur qui ne nécessite pas la présence d'un stabilisant ou l'utilisation d'une combinaison de constituants supplémentaires comme le colorant organique et la triazine substituée indiqués précédemment dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 729 313 et 3 808 006, tout en ayant en même temps une durée de conservation supérieure, par exemple de plus de 6 mois à température ambiante. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser des sels de triarylsulfonium répondant à la formule, ( 1) l(R)3 S lYl dans laquelle R peut représenter un radical aromatique mono- valent en C 6 à C 13 et Y représente un anion, comme photoini- tiateur pour réaliser le photodurcissement de résines organiques durcissables par les radicaux libres comme les résines de thiolène, ou les résines acryliques, les mélanges de polyesters aliphatiquement insaturés avec des composés vinylaromatiques, etc, en un temps relativement court, par exemple au cours d'une exposition de 0,5 à 1 minute ou moins à la lumière ultra- violette De plus, on a découvert que ces mélanges de résines organiques photodurcissables présentaient une durée de conser- vation supérieure, dépassant 6 mois à température ambiante, en l'absence d'un inhibiteur phénolique ou quinonique. Le groupe Y de la formule ( 1) peut représenter un radical M(Q)d dans lequel M représente un métal ou un métalloïde, Q représente un radical halogéné, et d est compris entre 4 et 6, par exemple As F 6 Si on utilise ce sel de triarylsulfonium, comprenant le radical M(Q)d en combinaison avec une résine organique durcissable par les radicaux libres, comme une résine acrylique ou un polyester aliphatiquement insaturé comportant des sites cationiques de durcissement comme l'oxygène d'un groupe oxirane, sous la forme d'un mélange avec un composé organique comme un monère époxy, par exemple, un époxyacrylate, ou sous la forme d'un motif chimiquement combiné, par exemple d'un motif oxirane dans le squelette du polyester insaturé, et si on irradie ce mélange photodurcissable, on peut obtenir un durcissement simultanément cationique et par les radicaux libres de la résine organique. On a mis au point, selon la présente invention, des com- positions de résines organiques photodurcissables qui comprennent: (A) une résine organique durcissable par les radicaux libres dépourvue d'oxygène appartenant au groupe oxirane, choisie dans le groupe constitué par les résines acryliques, et les résines de thiolène, et (B) de 0,1 à 15 % en poids de (A) et de (B) d'un sel de triarylsulfonium répondant à la formule ( 1). D'autres compositions photodurcissables, selon la présente invention comprennent: (C) des résines organiques durcissables par les radicaux libres, comprenant des atomes d'oxygène appartenant aux groupes oxiraneschimiquement combinés répondant à la formule: -C C, et (D) de 0,1 à 15 % en poids de (C) et de (D) d'un sel de triarylsulfonium répondant à la formule, ( 2) l(R)3 S-J lxi dans laquelle R est tel que défini précédemment et X représente un anion choisi parmi les halogénes, NO 3, HSO 4 et H 2 PO 4. On peut citer parmi les radicaux R des formules 1 et 2, par exemple, des radicaux hydrocarbonés aromatiques en C 6-C 13 comme les groupes phényle, tolyle, naphtyle, anthryle et ces radicaux substitués par de 1 à 4 radicaux monovalents comme des groupes alkyles en C 1-C 8, nitro, chloro, hydroxy, etc; des radicaux aromatiques hétérocycliques comme les groupes pyridyle, furfuryle, etc On peut citer parmi les anions possibles pour le groupe Y de la formule ( 1), par exemple, des halogènes, comme le chlore, le brome, le fluor et l'iode, N 02, HSO 3, C 104, etc, des groupes M Qd, comme BF 4, PF 6, As F 6, Sb F 6, Fe C 14, Sn Cl, Sb C 16, Bi C 15, A 1 F 6, Ga C 14, In F 4-, Ti F 6- Zr F 6-t etc On peut citer parmi les autres métaux que M peut représenter, par exemple des métaux de transition comme Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, etc, des éléments des terres rares, comme des lanthanides, par exemple, Ce, Fr, Nd etc, des actinides, comme Th, Pa, U, Np, etc, et des métalloides comme B, P, As, etc. On peut préparer les sels de triphénylsulfonium répondant aux formules ( 1) et ( 2) par des procédés indiqués dans J W. Knapczyk et W E Mc Even, J Am Chem Soc, 90 145, ( 1969) A.L Maycock et G A Berchtold, J Or Chem Soc 35, N 08, 2532 ( 1970); le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2 807 648, E Goethals et P De Radzetzky, Bul Soc Chim Belg 73 546 ( 1964); H M Leicester et F W Bergstrom, J Am Chem Soc. 51 3587 ( 1929), etc. On peut citer parmi les sels de triphényl sulfonium qui répondent à la formule ( 1), par exemple c(: S Sb F 6 -S As F 6 CH 3 HO) S+BF 4- CH 3 CH 3 S Br -( S+F 2 P 4 ( r S+NO 3 S+N 03- S C 1- PF 6 CH 3 On peut citer parmi les sels de triphénylsulfonium qui ré- pondent à la formule ( 2), par exemple: S+C- Q SC OS Br CH 3 D S+ NO 3 + HSO 4, etc. dans lesquelles D peut représenter O, S, S=O, C=O, O=S=O, R-N, etc, On peut citer parmi les compositions durcissables par les radicaux libres, que l'on peut utiliser dans la réalisation de la présente invention, des polyesters aliphatiquement insaturés qui peuvent être des produits de réaction d'acides organiques polycarboxyliques, comme les acides phtalique, isophtalique, adi- pique, gluratique, malonique, succinique, subérique, azéla Xque, tétrachlorophtalique, tétrahydrophtalique, chimiquement combinés par des liaisons esters avec un ou plusieurs motifs acides poly- carboxyliques aliphatiquement insaturés, comme les acides fuma- riques, maléique, citraconique, itaconique, acides polycarboxy- liques que l'on fait réagir avec des glycols comme le butanediol-1,4 le cyclohexanediméthanol-1,4, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, etc, le propylène glycol-1,2, les isomères du dihydroxybenzène, des bisphénols, comme le diphénylol-2,2 propane, des bisphénols halogénés, etc L'expé- rience a montré que pour obtenir de bons résultats de durcissement, il fallait employer au moins 5 moles à 50 moles de motifs acides polycarboxyliques aliphatiquement insaturés, pour cent moles de l'ensemble des motifs acides polycarboxyliques des polyesters. De plus, on peut aussi incorporer de petites quantités de glycols et d'acides organiques monofonctionnels et polyfonctionnels, comme l'acide palmitique, l'acide pyromellitique, la glycérine, le cyclohexanol, etc, dans le polyester pour obtenir des propriétés particulières voulues Bien que la masse molaire des polyesters insaturés puisse être comprise entre environ 2000 et 10 000, il est préférable que la masse molaire soit comprise entre environ 2000 et 6000 On recommande particulièrement, comme groupe de polyesters insaturés, un produit de réaction de l'acide fumarique, de l'acide isophtalique et du propylène glycol, renfermant des insaturations aliphatiques conformément à la définition précédente. On peut citer parmi les composés vinylaromatiques que l'on peut utiliser en combinaison avec les polyesters aliphati- quement insaturés, par exemple, le styrène, le vinyltoluène, et la Nvinylpyrrolidone La quantité de composé vinyl-aromatique, comme le styrène, que l'on peut utiliser en combinaison avec les polyesters insaturés peut varier largement en fonction du degré d'insaturation du polyester ainsi que de la viscosité du mélange voulu On a trouvé, par exemple, que l'on pouvait obtenir de bons résultats si on utilisait de 0,5 molé à 10 moles de composé vinyl- aromatique par mole de motifs acides polycarboxyliques alipha- tiquement insaturés dans le polyester En plus des composés vinyl- aromatiques cités précédemment, on peut aussi utiliser en com- binaison avec les polyesters insaturés aliphatiquement, des composés comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de di- propyle, le phtalate de diallyle, etc On peut encore utiliser de petites quantités de monomères polyfonctionnels comme le dia- crylate de butylène glycol-1,3, le diacrylate de polyéthylene glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, etc pour augmenter la densité de réticulation du polyester durci. On peut citer parmi les résines acryliques que l'on peut utiliser pour préparer les compositions photodurcissables de la présente invention, des polymères et des copolymères dérivés d'esters des acides acrylique et méthacrylique comme les polymères Acryloid de la Rohm and Haas Company ou les résines Evacite de la Dupont Company. On peut citer parmi les monomères répondant aux formules précédentes que l'on peut utiliser en combinaison avec les poly- mères organiques ci-dessus, par exemple, des esters des acides acrylique et méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'hydroxyméthylacrylamide, 1 l'acrylate de méthoxyéthyle, le méthacrylate d'éthoxy-2 éthyle, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate d'hexadécyle ou l'acrylate de cyclo- hexyle On peut aussi citer parmi les monomères précédents utilisés en petites quantités, des éthers ou des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou l'oxyde de butyle et de vinyle, des composés vinylaromatiques comme le styrène, le vinyltoluène, le tertiobutylstyrène, ou le p-chloro- styrène ou d'autres monomères insaturés comme le fumarate de diéthyle, l'acrylonitrile, ou la N-vinyl-pyrrolidone-2 ou le chlo- rure de vinylidène. On peut aussi citer parmi les monomères précédents, des monomères méthacrylates et acrylates multifonctionnels comme le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate d'hexanediol, le triacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de penta- érythritol, etc, ou des compositions oligomères méthacrylées comme des polyuréthanes et des polyesters à terminaisons acrylates. En plus des résines décrites précédemment, on peut utili- ser les sels de triarylsulfonium répondant à la formule ( 1), en combinaison avec des résines de thiolène, dont certaines sont indiquées dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 697 395, 3.697 396, 3 697 402, 3 700 574 et 3 661 744. On peut aussi réaliser un durcissement par les radicaux libres, avec les sels d'arylsulfonium répondant à la formule ( 2), de polyesters aliphatiquement insaturés ou contenant des groupes oxiranes, présentant des atomes d'oxygène appartenant à des groupes oxiranes, combinés chimiquement, en combinaison avec des composés vinyl aromatiques, ou de telles résines avec ou sans atomes d'oxy- gène appartenant à des groupes oxiranes combinés chimiquement, avec des composés comme l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, les éthers diglycidyliques du bisphénol-A, le dioxyde de vinyl-4 cyclohexane, l'époxy-3,4 cyclohexyl carboxylate d'époxy-3 ',4 ' cyclohexane, le phtalate de diglycidyle, l'oxyde de cyclohexène, l'éther diglycidylique du butanediol-1,4, les oxydes d'a-oléfines en C 4-C 30 les résines époxy:novolac, comme la DEN 431, la DEN 438, la DEN 439, fabriquées par la Dow Chimical Company de Midland, Michigan, etc. En plus des composés cidessus, on peut encore mélanger des matériaux polymériques contenant des groupes oxiranes, renfer- mant des groupes époxy terminaux ou latéraux avec les résines acryliques ou les compositions de polyesters insaturés décrites précédemment On peut citer comme exemples de ces matériaux, des copolymères vinyliques contenant comme un de ses comonomères, de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle On peut citer parmi Z 545491 les autres groupes de polymères contenant des groupes époxy que l'on peut durcir par les radicaux libres, en utilisant les cata- lyseurs précédents, le triarylsulfonium de formule ( 2), des résines époxy-siloxanes, des époxy-polyuréthanes et des époxy- polyesters Ces polymères présentent habituellement des groupes fonctionnels époxy en bout de chaine E P Plueddemann et G Fanger, J Am Chem Soc 81 632-5 ( 1959) décrivent plus particulièrement les résines d'époxysiloxane et le procédé pour les préparer. Comme on l'a décrit dans la littérature, on peut aussi modifier les résines époxy, d'un certain nombre de manières classiques, par exemple, par réaction avec des amines, des acides carboxyliques, des thiols, des phénols, des alcools, etc comme l'indiquent les brevets des Etats Unis d'Amérique 2 935 488; 3 235 620; 3.369 055; 3 379 663; 3 398 211; 3 o 403 199; 3 563 850; 3 567 797; 3 677 995; etc L'Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Encyclopédie de la Science et de la Technologie des Polymères), Vol 6, 1976, Interscience Publichers, New York, p 209 271 mentionne d'autres exemples de résines époxy que l'on peut utiliser. Dans les cas o on utilise les sels de triarylsulfonium de formule ( 2) pour réaliser le photodurcissement de matériaux polymérisables par les radicaux libres, on a trouvé qu'il était souhaitable d'utiliser de O à 95 moles de groupes fonctionnels cationiques, et de 5 à 100 moles de groupes fonctionnels fournis- sant des radicaux libres, pour 100 moles de groupes fonctionnels cationiques et de groupes fonctionnels fournissant des radicaux libres dans le mélange Les groupes fonctionnels fournissant des radicaux libres ou les groupes fonctionnels cationiques peuvent être présent dans le mélange en tant que partie d'un composé, ou sous la forme d'un motif polyvalent chimiquement combiné sans motifs polyvalents en tant que partie d'un polymère ou d'un copolymère. Comme cela est également connu, on a mis au point des matériaux cationiques polymérisables comprenant des résines époxy ou divers composés organiques vinyliques et divers composés or- ganiques cycliques utilisant des sels d'halonium et des sels onium, des éléments des groupes Vb et V Ib On connait plus parti- culièrement l'utilisation de sels de triphényl sulfonium couverts par la formule ( 1) comme photoinitiateur pour des résines époxy, et pour des composés organiques vinyliques et pour des composés cycliques On a toutefois mis en évidence que la photodurcisse- ment simultanément cationique et par les radicaux libres de mé- langes utilisés dans la réalisation de l'invention présentait des avantages très différents de ceux de la présente invention, ainsi que de ceux connus auparavant. On peut aussi incorporer dans les compositions durcissables, par les radicaux libres de la présente invention, 100 parties de charge pour 100 parties de résine organique et d'autres matériaux comme des agents de matité, des agents thixotropiques, des colorants et des pigments comme de la baryte, du blanc fixe, du gypse, du carbonate de calcium, du quartz, de la silice de diato- mées, de la silice synthétique, de l'argile, du talc, de l'ami- ante, du mica, de la bentonite, des aérogels, des fibres de verre, du carbonate basique, de la céruse, de l'oxyde d'antimoine du lithophone, du dioxyde de titane, du bleu d'outremer, de la poudre d'aluminium, etc. On peut réaliser le durcissement de la composition photo- durcissable de la présente invention, en chauffant la composition à une température comprise entre 1500 C et 2500 C, ou en utilisant une énergie rayonnante, comme un faisceau électronique ou de la lumière ultraviolette On peut réaliser un durcissement par fais- ceau électronique, en utilisant une tension d'accélération com- prise entre environ 100 et 1000 k V On réalise de préférence, le durcissement des compositions par une irradiation ultraviolette de longueur d'ondes comprise entre 1849 A et 4000 A et d'inten- sité au moins égale à 5000 à 80 000 microwatts par cm 2 Les systèmes de lampes utilisés pour produire ces rayonnements peuvent être constitués par des lampes ultraviolettes comprenant par exemple de 1 à 50 lampes à décharge On peut par exemple utiliser des lampes au xénon, aux halogénures métalliques, à arc métal- lique, ou des lampes à décharge à vapeur de mercure moyenne ou haute pression, etc, présentant une pression de fonctionnement allant de quelques millimètres à environ 10 atmosphères etc Les lampes peuvent comporter des ampoules capables de transmettre de la lumière de longueurs d'ondes comprises entre environ 1849 A et 4000 A, et de préférence entre 2 400 A et 4000 A L'ampoule de la lampe peut être constituée par du quartz, comme du spectroci 1 ( ou du Pyrex, etc On peut citer, parmi les lampes classiques que l'on peut utiliser pour produire un rayonnement ultraviolet, par exemple des lampes à arc au mercure moyenne pression, comme la lampe à arc GEH 3 T 7 et la lampe à arc Hanovia 450 W On peut réaliser les durcissements en utilisant une combinaison de diverses lampes dont certaines peuvent fonctionner en atmosphère inerte. Dans les exemples suivants, toutes les parties sont expri- mées en poids. Exemple 1. On a préparé diverses compositions durcissables par les radicaux libres en utilisant comme photoinitiateurs de l'oxyde de butylbenzoine (Triganol 14) et de l'hexafluoro arséniate de tri- phénylsulfonium La résine organique durcissable par les radicaux libres était constituée par un mélange de 33 % en poids de styrène et de 67 % en poids d'un polyester insaturé aliphatiquement sous la forme d'un produit de réaction de l'acide isophtalique, de l'acide fumarique et du diéthylène glycol Une autre résine organique dur- cissable par les radicaux libres était constituée par des parties en poids égales de méthacrylate de méthyle et de polyméthacrylate de méthyle On a utilisé une troisième résine organique durcissable par'les radicaux libres, de triacrylate de triméthylol propane. On a utilisé respectivement les photoinitiateurs indiqués pré- cédemment dans chacune des résines organiques durcissables par les radicaux libres indiquées précédemment, en une quantité de 3 % en poids On a préparé une autre série de résines photodurcissables en utilisant des quantités molaires égales de l'hexafluoro arsé- niate de triphénylsulfonium et de triganol 14 (fabriqués par la Noury Chemical Company) comme initiateurs, avec les résines or- ganiques durcissables par les radicaux libres indiquées précédem- ment. On a ensuite appliqué respectivement les mélanges photo- durcissables précédents sur des bandes d'acier sur une épaisseur d'environ 0,05 mm et on a fait passé les bandes traitées dans un four de durcissement en utilisant des lampes à arc au mercure moyenne pression GE H 3 T 7, à une distance d'environ 20,3 cm des lampes Les résultats suivants indiquent la vitesse du convoyeur en mètres par minute nécessaire pour obtenir sur la bande d'acier, une surface non poisseuse, lorsqu'elle passe dans le four de dur- cissement, M correspondant au nombre de moles de photoinitiateur. Vitesse du convoyeur (m/mn) pour obtenir une surface non poisseuse Triganol (C 6 H 5)3 S +As F 6 (CAH 6 H 5)35 A 6 Résines 3 % ( 0,011 M)( 0,066 M) ( 0,011 IM) 33 % de styrène 18,29 10,67-15,24 15,24 67 % de polyester 50 % de méthacrylate de méthyle 22,86 15,24 15,24 % de méthacrylate de poly- méthyle Triacrylate de triméthylol= propane 106,68 91,44 91,44 Les résultats ci-dessus montrent que le sel de triphényl- sulfonium était à peu près équivalent au triganol 14, comme photo- initiateur de radicaux libres. Exemple 2. On a préparé une série de mélanges de triacrylate de triméthylolpropane avec différents sels d'onium utilisés en une quantité de 1 % en poids du mélange On a appliqué les mélanges sur des plaques de verre sur une épaisseur de 0,038 mm et on les a irradiés avec une lampe GE H 3 T 7 à une distance de 15,2 cm pour déterminer si le sel d'onium particulier était capable d'amorcer un durcissement par les radicaux libres On a obtenu les résul- tats suivants, dans lesquels "oui" signifie que l'on a obtenu un film non poisseux, "non" signifie que le mélange reste non durci et le "temps de durcissement" signifie la durée de l'exposition sous la lampe H 3 T 7. Sel d'onium Temps deDurcisse- durcisse ment ment (s) (C H) 3 S+As F 6 15 oui (C H)S+Sb F 6 15 oui (C H) 3 S+PF 15 oui lC 3 K BF 415 oui C C I As F 15 non LH 33 CI+As 6 0 non CH 2 CH 2 55As F 6 320 non CH 2 3 3 CH HOQ H 2 SoAs F 6 60 non CH O C CHCH HO Q CA Cs FN As 60 non + Q C-CH 2P(C H)BF 4 60 non + -C 6 H 5 C 6 H 5-CH 2-SBF 4 60 non U 05 Les résultats ci-dessus moatrent qu'il faut utiliser le sel de triarylsulfonium de la présente invention pour réaliser la polymérisation par les radicaux libres On n'a pas obtenu de dur- cissement lorsqu'on utilisait le fluoroborate de diphénylbenzyl- sulfonium, car apparemment, le radical méthylène interférait avec les résultats obtenus par la mise en oeuvre dela présente invention. Exemple 3. On a irradié une solution d'hexafluorophosphate de tri- phénylsulfonium à 1 % dans l'acétate d'hydroxypropyle, conformément au procédé de l'exemple 2 On a trouvé que l'on obtenait un polymère sur la base d'une conversion de 98 % du monomète en moins d'une minute. Exemple 4 On a ajouté 0,15 partie ( 3 %) en poids de chlorure de tri- phénylsulfonium à 5 parties en poids d'acrylate de glycidyle On a étalé ce mélange sur une épaisseur de 0,076 mm sur une plaque de verre et on l'a irradié pendant 20 secondes à une distance de ,2 cm en utilisant une lampe au mercure G E H 3 T 7 On a observé que le mélange s'était polymérisé Le polymère était soluble dans le chlorure de méthylène et n'était pas réticulé Ceci montrait que'la polymérisation s'était effectuée sur la double liaison acrylate. Exemple 5. On a appliqué une solution de chlorure de triphénylsulfonium à 1 % dans un mélange 1: 1 en poids d'isocyanurate de triallyle et de trithioglycolate de triméthylol propane sur un panneau d'aluminiu sous la forme d'un film de 0,051 mm On a exposé le film de 0,051 mm à une lampe G E H 3 T 7 pendant 15 secondes On a obtenu un revête- ment polymérisé dur. Exemple 6 On a ajouté à un mélange de 33 % de styrène et de 67 % du polyester insaturé de l'exemple 1, 1 % d'hexfluoroarséniate de Sphénylthioxanthilium répondant à la formule + As F 6 o On a utilisé la solution ci-dessus pour imprégner une couche de tissu de verre On a ensuite exposé le tissu imprégné au rayonnement d'une lampe G E H 3 T 7 à une distance de 10,2 cm pendant une minute. On a obtenu après cette exposition, un composite réticulé rigide. En plus des sels de triarylsulfonium de formule ( 1) et ( 2), on peut aussi utiliser pour fabriquer des compositions photo- durcissables, dans la réalisation de la présente invention, des sels de triarylsulfonium répondant à la formule ( 3) ( 3) I(R) (R' s+ l Y'I a >b S dans laquelle R est tel que défini précédemment R 1 représente un groupe aromatique divalent ou un groupe hétérocyclique divalent, Y' peut être Y lorsqu'on utilise des composés de formule ( 3)à la place de composés de formule ( 1) et Y' peut être X lorsqu'on uti- lise des composés de formule ( 3) à la place des composés de for- mule ( 2) "a" est égal à O ou à 3 "b" est égal à O ou à 1 S a une valence de 3 qui peut être satisfaite par R seul ou par une combinaison de R et de Rl. Bien que les exemples ne mentionnent seulement que quel- ques unes des très nombreuses variables contenues à la fois dans la réalisation du procédé et dans les compositions photodurcis- sables de la présente invention, il faut comprendre que l'on peut utiliser un nombre beaucoup plus important de résines organiques et de sels de triarylsulfonium, comme on l'a indiqué dans la description précédent les exemples. 4 RD-8618-2 EME DIV. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition de résine organique photodurcissa- ble caractérisée en ce qu'elle comprend: (C) une résine organique contenant des groupes oxiranes durcissable par les radicaux libres et (D) de 0,1 à 15 % en poids d'un sel de triarylsul- fonium répondant à la formule l(R)a(R 1)b SlI lXli a b dans laquelle R représente un radical monovalent-choisi dans le groupe constitué par les radicaux organiques aromatiques en C 6-C 13, les radicaux hétérocycliques et leurs dérivés substitués, R 1 représente un radical organique aromatique divalent ou un radical hétérocyclique divalent, "a" représente 1 ou 3, "b" représente O ou 1, "X" est un anion choisi dans le groupe constitué par un halogène, N 03, HSO 4, et H 2 P 04, et "S" a une valence de 3 qui peut être satisfaite par R seul ou par une combinaison de R et de R 1. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la résine organique est un mélange de métha- crylate de méthyle, de poly(méthacrylate de méthyle) et d'un copolymère vinylique renfermant de l'acrylate de glycide ou du méthacrylate de glycidyle. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le sel de triarylsulfonium est l'hexafluoro- antimoniate de triphénylsulfonium.