Brevet FR2537328A1 — publié le 19840608

"Procédé pour l'immobilisation réversible d'une cendre de sulfate " La présente invention concerne un procédé pour l'immobilisation réversible d'une cendre de sulfate. En vue de réduire le volume de déchets de combustible ou de fragments contenant des éléments transu raniques, une pratique dans l'industrie consiste à digérer ces déchets dans une solution dacide sulfurique et dtéva- porer ensuite l'acide (brevet US 3 957 676) le résultat est une poudre sèche ou un g 9 teau de cendre de sulfate contenant des sulfates d'éléments transuraniques Dans la pratique courante, il est connu d'empaqueter cette cendre et de la transmettre à un centre d'énergie de récupération de plutonium dans lequel le plutonium et autres éléments précieux peuvent &tre récupérés et purifiés. Cependant, le temps d'attente de matériaux contenant du plutonium dans ces centres de récupération, avant d'être traités, est couramment tellement long que le nouveau matériau résiduaire ne peut pas être traité avant au moins cinq années et davantage encore Pendant ce temps, il est nécessaire d'embarquer le matériau et de le stocker sous une forme stre et stable Tandis que le sulfate de plutonium tétrahydraté sous forme analytiquement standardi- sée, s'est montré chimiquement stables une décomposition en radiation alpha du sulfate ou de matériaux résiduels volatils laissés dans le solvant résiduel tel que l'humidité 2.- ou traces d'acide sulfurique, pourrait éventuellement cau- ser une pressurisation du conteneur, sans modification chi- mique appréciable De manière plus importante, le produit final de l'opération de digestion dans un acide est actuel- lement une poudre sèche ou un gâteau qui se trouverait dis- persé mécaniquement, si un conteneur venait à se briser pen- dant le transport, le traitement, ou dans un accident de pressurisation Un tel accident nécessiterait un nettoyage extensif et très coûteux, et poserait des problèmes de sé- Ocurité. Tandis que la cendre de sulfate en poudre peut 8 tre mélangée avec du ciment, du verre, de la formal- déhyde-urée, ou autres résines, pour seopposer à une dis- persion, cette opération ne permettrait pas une simple ré- cupération ultérieure du plutonium et deautres éléments à partir du produit en question En outre, ces matériaux peu- vent exiger des conditions de traitement inhabituelles ou des appareillages codteux, en pouvant créer des risques de sécurité au cours du traitement. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé pour l'immobilisation réversible de cen- dres de sulfates dont au moins 20 % consistent en sulfates d'éléments transuraniques Ce procédé consiste à ajouter à cette cendre, de l'aluminium, du cérium, du samarium, de l'europium, ou des mélanges de ces métaux, en une quanti- té suffisante pour former des alliages avec ces éléments transuraniques, et, en plus, une quantité suffisante pour réduire ces sulfates d'éléments transuraniques en éléments proprement dits, à ajouter en outre, à cette cendre, un agent fondant suffisant pour abaisser le pourcentage de sulfate d'élément transuranique jusqu'à 1 à 10 %, chauffer la mixture résultante à une température suffisante pour fondre cet agent et le métal ou les métaux, refroidir cette mixture en un solide, et séparer l'alliage de cette mix- ture. 3 Conformément à 1 linvention 9 il a été décou= vert quúne cendre de sulfate en poudre contenant des élé ments transuraniques peut être immobilisée mécaniquement et chimiquement en convertissant les éléments tranmsurani- ques en un alliage avec au moins lun des métaux, aluminium cérium, samarium et europiumo Cet alliage est très stable et s&oppose à une dispersion mécanique des éléments transura 2 niqueso Lealliage peut être produit de manière peu coûteuse et sûre par utilisation d'un équipement traditionnel. Un avantage majeur du procédé de 19 invention réside en ce que l'alliage résultant peut être facilement dissous à nouveau dans une solution catalysée dgacide ni- trique, de sorte que les éléments transuraniquss psuvent 8 tre récupérés O La cendre qui est traitée par le procédé de l'invention est produite traditionnellement lorsque des don chets ou débris contenant des éléments transuraniques sont digérés par une solution d'acide sulfurique et que leacide utilisé est évaporéo la scendre résultante contient au moins 20 % en poids de sulfates de divers éléments transuraniques (éléments 92 à 103) La cendre peut également contenir jus- qu'à 10 % de fer, de 1 à 5 % de silicone et jusqu 9 à 10 % de divers métaux, tels que chrome, nickels zinc et alumi- nium. Dans la première étape du procédé de 19 inven- tion, on ajouted la cendre un métal pour former son alliasz ge avec l'élément transuraniqueo Ce métal peut être l'alu- minium, le cérium 9 le samarium Q l'europium ou uh mélange de ceux-ci O Le métal préférable est 11 aluminium parce queon a constaté qu'il entre très bien en combinaison avec le plutonium la quantité de métal ajoutée doit 8 tre suffi- sante pour former des alliages avec tous les éléments trans- uraniques qui sont présents 9 et, en plus, une quantité suf- fisante pour réduire les éléments transuraniquesp à partir de leurs états d'oxydation positive à un état d'oxydation nul, La quantité supplémentaire ajoutée pour la réduction doit, cependant, être maintenue à un minimum, et il ne se- ra normalement pas nécessaire duajouter plus de 15 à 20 % en excès pour effectuer la réductiono On ajoute également à la cendre une quantité suffisante d'un agent fondant pour abaisser le pourcentage de sulfates d'éléments transuraniques dans la mixture tota- le de 1 % à 10 %o Si la concentration en sulfates est inféS rieure à 1 % 9 les avantages du procédé sont diminués et d'autres procédés pour le traitement de la cendre sont plus pratiques O D'autre part, si le procédé est appliqué avec des concentrations en éléments transuraniques supin rieures à 10 % 9 ces concentrations élevées rendent diffi- cile le contrôle des paramètres de la réaction% de telle sorte qu'un haut rendement d'extraction de transuraniens ( 99 %) puisse être obtenue On doit vérifier le degré cri- tique de sécurité pour des concentrations en produits fis- siles supérieures à 230 grammes par fournée, bien que ce procédé minimise les problèmes de sécurité critique pour un déplacementd'alliage de volume spatial typique occupé lors de milieux à solidification modérée soulevés dans d'autres procédéso agent fondant est utilisé pour dissoudre la cendre en question et il procure également une barrière ou couvercle d'air pour l'alliageo Si le métal utilisé est l'aluminium, un fondant cryolitique peut être préférable, bien qu'on puisse utiliser un fluorure de sodium ou un mélange fluorure de sodium/cryolite à bas point de fusion. Pour les autres métaux, le fluorure de sodium est probable- ment le meilleur agent fondant, mais un fluorure de cal- cium généralement utilisé en mélange eu ectique avec de la cryolite ou avec du fluorure de sodium convient égalemente les mixtures de cendre, métal et agent fon- dant sont alors chauffées à une température suffisante pour fondre l'agent fondant et le métal de réaction afin de 5.- permettre la formation de l'alliage L'alliage, qui est plus lourd que l'agent fondant se déposera au fond du ré- cipient de réaction@ la mixture est alors refroidie jusqu'à l'état solide et l'alliage est séparé du reste du mélange. Cette séparation peut être réalisée mécaniquement en bri- sant l'agent fondant, ou bien lagent fondant peut être décanté par rapport à l'alliage, tandis qu'il est encore liquide, La récupération des éléments transuraniques à partir de l'alliage peut être réalisée par différentes techniques, dont la-plus applicable est la dissolution dans l'acide nitrique, ce qui nécessite un catalyseur au mercure additionné à l'acide nitrique. Leinvention est expliquée ci-aprbs à l'aide d'un exemple ô Dans un récipient de réaction ont été places grammes de sulfate de plutonimn, 40 grammes de poudre d'aluminium et 100 grammes de cryolite Le mélange a été chauffé à enciron 105000 pendant enciron 3 heures, et _reç froidi ensuite jusqu'à 11 état solides Un "bouton" d'alliage de plutoniumialuminium a été retiré du mélange, après refroidissement, avec un effort minimal Ce bouton d'allia- ge pesait 38 grammes et contenait 14,5 % en poids de plu- tonium La réaction stest poursuivie jusqu'à la fin, à la- quelle 99,6 % en poids de plutonium avaient été conver- tis en alliage et seulement 094 % ou moins encore du plu- tonium restait dans les 1 000 grammes de cryolite. / 6.- RE VEND I CA T I O NS 1. Procédé pour l'immobilisation réversible d'une cendre de sulfate, consistant en au moins 20 % de sul- fates d' éléments transuraniques, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à cette cendre un métal, tel que, aluminium# cérium, samariun ou europium, ou un mélange de ces métaux, en une quantité suffisante pour former des alliages de ces éléments transuraniques, avec, en plus, une quantité suf- fisante pour réduire les sulfates d'éléments transuraniques en éléments proprement dits, on ajoute à cette cendre une quantité suffisante d'un agent fondant pour abaisser le pourcentage des sulfates délements transuraniques à une valeur comprise entre 1 et 10 %q on chauffe la mixture ré- sultante à une température suffisante pour fondre l'agent fondant et le métal ou les métaux d'addition, on refroidit jusqu'à l'état solide et on sépare alors cet alliage du reste de la mixture. 2. Procédé suivant la revendication 1 ca- ractérisé en ce que l'agent fondant est la cryolite ou du fluorure de sodium ou un mélange de ces produits, 3. Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que la mixture est chauffée à environ 1000-1100 C 4. Procédé suivant lune quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément transu- ranique est le plutonium. 5. Procédé suivant ltune quelconque des re- vendications t à 4, caractérisé en ce queon dissout l'allia- ge dans l'acide nitrique ou dans l'acide nitrique catalysé par du mercure. 6 o Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications I a 5, caractérisé en ce que le montant de l'addition est compris entre 15 et 20 %.