Brevet FR2547316A1 — publié le 19841214

La présente invention a pour objet un procédé de dégraissage des peaux brutes et des peaux en tripe en milieu aqueux, avant le tannage. L'élimination de la graisse naturelle des peaux avant le tannage est encore insatisfaisante, en particulier dans le cas de peaux grasses Fréquemment, les peaux ne peuvent pas être complètement dégraissées ou la graisse ne peut pas être entièrement extraite sans endommager les peaux, ou encore la graisse extraite se redépose sur les peaux et les installations provoquant ainsi un 10 dépôt de graisse dans les appareillages. La Demanderesse a maintenant trouvé que les peaux brutes et les peaux en tripe peuvent être complètement dégraissées sous des conditions douces sans endommager les peaux lorsqu'on utilise, comme agent de dégraissage, une amine organique ayant des 15 propriétés tensio-actives et contenant au moins une unité d'éthylène-oxy par molécule, dans un milieu aqueux. La présente invention a donc pour objet l'utilisation des amines organiques primaires, secondaires ou tertiaires ayant des propriétés tensio-actives et contenant, par molécule, au moins un 20 reste lipophile et au moins une unité éthylène-oxy, éventuellement en association avec un émulsifiant non ionique, comme agent de dégraissage des peaux brutes et des peaux en tripe en milieu aqueux avant le tannage. La présente invention concerne aussi un procédé de 25 dégraissage des peaux brutes et des peaux en tripe en milieu aqueux avant le tannage, lequel procédé comprend le traitement des peaux brutes et des peaux en tripe par une solution ou une dispersion aqueuse d'une amine organique primaire, secondaire ou tertiaire ayant des propriétés tensio-actives et contenant, par 30 molécule, au moins un reste lipophile et au moins une unité éthylène-oxy. Les amines utilisées dans le procédé de l'invention ont des propriétés hydrophiles telles, qu'elles sont solubles dans l'eau ou au moins auto-dispersables dans l'eau L'expression "soluble dans 35 l'eau" signifie que l'amine est soluble dans l'eau à 20 C et à PH solution aqueuse résultante étant une solution vraie ou colloïidale. L'expression "auto-dispersable" signifie que l'amine peut être dispersée dans l'eau à 20 C et à p H, le stockage. Chaque reste lipophile présent dans l'amine contient avantageusement de 9 à 50 atomes de carbone et peut être monovalent ou bivalent Lorsque le reste lipophile est monovalent, il s'agit de préférence d'un radical aliphatique ou araliphatique contenant de 9 à 24 atomes de carbone, plus préférablement de 9 à 22 atomes de carbone, et peut signifier un groupe alkyle, alcényle, aralkyle, aralcényle ou acyle Lorsqu'il s'agit d'un reste bivalent, le reste lipophile contient de préférence de 24 à 50 atomes de carbone, plus préférablement de 36 à 44 atomes de carbone et peut être un reste dérivé d'un diacide gras, en particulier d'un acide gras insaturé dimère. Les amines utilisées dans le procédé de l'invention contiennent au moins un atome d'azote ayant des propriétés basiques, c'est-à-dire un atome d'azote qui peut être protoné sous des conditions faiblement acides Comme indiqué plus haut, l'amine contient au moins une unité éthylène-oxy par molécule, une telle unité étant fixée de préférence sur l'atome d'azote basique L'amine contient de préférence au moins une, de préférence au moins deux unités éthylène-oxy par reste lipophile présent dans la molécule. Lorsque la molécule d'amine comporte deux ou plusieurs unités éthylèneoxy, jusqu'à 50 moles % d'unités éthylène-oxy peuvent 30 être remplacées par des unités propylène-oxy La longueur de la chaîne ou des chaînes éthylène-oxy ou éthylène-oxy/propylène-oxy est choisie de telle sorte que l'amine oxyalkylée ait des propriétés tensio-actives substantielles De préférence l'amine ne contient aucune unité propylène-oxy, mais seulement des unités éthylène-oxy, 35 en particulier de 2 à 40 unités éthylène-oxy. Comme indiqué plus haut, les amines peuvent être des amines primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence tertiaires. Les amines appropriées selon l'invention comprennent les monoamines contenant un ou deux restes lipophiles, les mono ou polyalkylène-polyamines contenant un ou deux restes lipophiles, les N-( 3-aminoéthyl)-N-(B-hydroxyéthyl)amines monoacylées et les di ou tétramines que l'on obtient par amination d'acides gras insaturés dimères. Dans les mono et poly-alkylènepolyamines chaque pont alkylène contient avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone et peut être non cyclique ou cyclique, par exemple deux groupes alkylène peuvent former un cycle avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont liés, tel qu'un cycle pipérazine ou N-( 5-aminoéthyl)15 pipérazine Les ponts alkylène non cycliques préférés sont les ponts éthylène et 1,3-propylène Les mono et poly-alkylène-polyamines appropriées contenant des groupes alkylène non cycliques sont par exemple celles dérivées de la mono-éthylènediamine, de la monopropylènediamine, de la diéthylènetriamine, de la dipropylène20 triamine, de la triéthylènetétramine, de la tripropylènetétramine, de la tétraéthylènepentamine, de la tétrapropylènepentamine ou de la Naminoéthyl-propylènediamine. Lorsque l'amine contient un groupe acyle lipophile adjacent à un groupe amino substitué par un groupe Baminoéthyle, il 25 peut être transformé en un cycle imidazoline selon les méthodes connues. Les autres amines appropriées selon l'invention sont par exemple les produits d'amination d'un éther d'épichlorhydrine contenant au moins un reste lipophile avec l'ammoniac, une mono ou 30 une poly-alkylène-polyamine telle que définie plus haut (y compris celles contenant un pont alkylène cyclique et des cycles imidazoline), une monoamine aliphatique ou une amine cyclique contenant éventuellement un autre hétéroatome, en particulier l'oxygène, le produit d'amination résultant contenant au moins une unité éthylène-oxy par molécule, de préférence comme indiqué plus haut. Les éthers d'épichlorohydrine appropriés sont les éthers de mono ou de poly-épichlorhydrine dérivés d'alcools gras contenant au moins 9 atomes de carbone, de préférence de 9 à 22 atomes de carbone, ou de monoalkyl-, dialkyl ou trialkyl-phénols contenant au moins un total de 12 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone Les alcools gras et les alkylphénols peuvent éventuellement être éthoxylés ou éthoxylés et propoxylés (dans n'importe quelle séquence) dans les proportions indiquées plus haut pour les amines Les monoamines aliphatiques préférées utilisées 10 pour la réaction d'amination sont les alcanolamines en C 2-C 4, par exemple les monoalcanolamines telles que l'éthanolamine, l'isopropanolamine ou l'isobutanolamine, les dialcanolamines telles que la diéthanol-amine, la diisopropanolamine ou la diisobutanolamine, ou les N(alkyl en C 1-C 4)-N-(alcanol en C 2-C 4)amines, par exemple la 15 Nméthyl-N-éthanolamine Les amines cycliques appropriées pour la réaction d'amination des éthers d'épichlorhydrine sont par exemple la pipéridine et la morpholine. Les types suivants d'amines sont particulièrement préférés comme agents de dégraissage et utilisables dans le procédé 20 de l'invention: a) les amines de formule I Ri-X (I) dans laquelle R 1 est un reste hydrocarboné aliphatique linéaire en C 8-C 21 et X est un radical choisi parmi ceux de formule (a), ( 3) et (y) -CO-NH-t A O t CH 2-CH 2-o)x il 2 C 2 'x HJ(a), lm A t -'2-Ci 2-'C CH 2 'C H 2-O H Ij n 10 -C-N F A Il I U c IH/ri 2 H 2 CH 2-C 2-% H dans lesquelles m signifie un nombre entier de 1 à 4, n signifie O, 1, 2 ou 3, 15 p signifie 0, 1, 2 ou 3, A représente un groupe éthylène ou 1,3propylène et chaque x, indépendamment, a une valeur numérique identique ou différente, le total des unités éthylène-oxy dans chaque formule (a) à (y) 20 étant compris entre 3 et 30, b) les amines de formule II R 2 (II) CH 2-CH 2-O y-H q dans laquelle R 2 représente un reste hydrocarboné aliphatique bivalent en C 36-C 42, q signifie O ou 1, et chaque v, indépendamment, a une valeur numérique identique ou différente, le total des unités éthylène-oxy étant de 15 à 40, c) les produits d'amination des composés de formule III R 3 (-0 -AI i O t CH 2 O H (III) CH 2-CI/ s dans laquelle R 3 représente un groupe alkyle en Cg-C 22, alcényle en Cg-C 22, di-(alkyl en C 4-C 12)-phényle ou mono-(alkyl en C 8-C 18) phényle, chaque A 1, indépendamment, représente un groupe éthylène ou 1,2propylène, r signifie un nombre de O à 40, s signifie un nombre de 1 à 5, avec l'ammoniac, une mono-(alcanol en C 2-C 4)amine, une di(alcanol en C 2-C 4)amine, une amine de formule IV (IV) dans laquelle q représente -0-, -CH 2-, -NH ou)N-CH 2 CH 2 NH 2 ou une amine de formule V 30 RA 4 N Y (V) 1, t dans laquelle t signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 5, Y représente un groupe -NR 6 R 7 ou, lorsque t > 1, aussi -NHCOR 8, chaque A 2, indépendamment, représente un groupe éthylène ou 1,3-propylène, chaque R 4, R 5 et R 6, indépendamment, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22 ou alcényle en C 14-C 18, et R 8 représente un reste hydrocarboné aliphatique en C 1-C 21, au moins un de R 4, R 5, R 6 et R 7 représentant l'hydrogène, et leurs dérivés éthoxylés, la molécule contenant au moins deux unités éthylène-oxy par reste hydrocarboné contenant 8 ou plus atomes decarbone présent 15 dans la molécule. Dans les amines de formule I, R 1 représente de préférence un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 12 à 22 atomes de carbone, plus préférablement de 14 à 18 atomes de carbone Un tel reste peut être saturé ou insaturé (s'il est insaturé, il est de préférence mono-insaturé par une liaison éthylénique); il peut être sous la forme d'un groupe alkyle ou alcényle, le groupe oléyle étant praticulièrement préféré comme groupe alcényle Le total des unités éthylène-oxy dans chaque formule (a) à (y) est de préférence compris entre 5 et 20. Dans les amines de formule II, q signifie de préférence 0 Le total des unités éthylène-oxy est de préférence compris entre 10 et 25 R 2 représente de préférence un reste bivalent dérivé d'un acide gras insaturé dimère, par exemple l'acide oléique dimère. Dans les éthers d'épichlorhydrine de formule III, A 1 signifie de préférence un groupe éthylène r signifie de préférence un nombre de O à 12 S signifie de préférence 1 Lorsque R 3 représente un groupe alkyle ou alcényle, celui-ci peut être linéaire ou ramifié; de préférence, il s'agit d'un groupe alkyle en C 12 _C 18 ou alcényle en C 12-C 18 linéaire, par exemple un groupe lauryle, 35 stéaryle ou oléyle Lorsque R 3 signifie un groupe alkylphényle, le reste alkyle peut être linéaire ou ramifié et contient de préférence de 8 à 12 atomes de carbone Les groupes alkylphényle préférés sont ceux dans lesquels le reste alkyle est en position ortho ou para, tels que les groupes p-isooctylphényle, p-nonyl5 phényle et p-dodécylphényle Lorsque R 3 signifie un groupe di-alkylphényle, il s'agit de préférence du groupe dibutylphényle. Dans les composés de formule V, t signifie de préférence 0, 1 ou 2 R 4, R 5, R 6 et R 7 signifient tous de préférence l'hydrogène et Y signifie de préférence -NR 6 R 7. Les produits d'amidation définis sous c) contiennent de préférence de 5 à 20 unités éthyl ène-oxy par molécule. Les amines particulièrement préférées sont celles de formule I, spécialement celles dans lesquelles X est un radical de formule (B). Les amines utiles comme agents de dégraissage et utilisables dans le procédé de l'invention sont des composés connus ou des composés que l'on peut obtenir selon les méthodes connues. Les composés de formule I peuvent par exemple être obtenus par acylation et éthoxylation d'amines telles que la diéthylènetriamine, 20 la triéthylènetétramine et la 5-(B-hydroxyéthylamino)-éthanolamine. Les amines peuvent être utilisées sous forme de mélanges, en particulier de mélanges techniques, par exemple comme ceux obtenus à partir de mélanges de départ techniques. Les amines peuvent être utilisées sous forme de base libre ou sous forme protonée Si elles sont sous forme protonée, ce qui est préféré, elles sont protonées de préférence par un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, ou par un acide organique tel qu'un acide carboxylique ayant un bas poids moléculaire, par exemple un acide mono ou dicarboxylique tel 30 que l'acide formique, l'acide acétique 9 l'acide phtalique, l'acide adipique ou l'acide oxalique. Selon une variante préférée de l'invention, le procédé de dégraissage est effectué en milieu aqueux contenant, en plus de l'amine, un émulsifiant non ionique Les émulsifiants non ioniques appropriés sont ceux habituellement utilisés par exemple pour la préparation des émulsions eau dans l'huile ainsi que des émulsions huile dans l'eau, en particulier ceux dont la valeur HLB (balance hydrophile-lipophile) est d'au moins 4 L'émulsifiant non ionique a de préférence une valeur HLB comprise entre 4 et 20, plus préférablement entre 5 et 15, spécialement entre 5 et 12. Les émulsifiants non ioniques appropriés pour une utilisation avec les amines selon l'invention sont les composés ayant au moins un reste hydrocarboné lipophile d'au moins 9 atomes de carbone, de préférence entre 9 et 24 atomes de carbone, et au moins un reste hydrophile non ionique, lequel est de préférence un 15 groupe mono ou polyéthylèneglycol, contenant éventuellement des unités de propylèneglycol, ou le reste d'un polyol, par exemple le glycérol, le mannitol, le pentaérythritol et le sorbitol D'autres types appropriés comprennent les produits hydrophobes connus sous la dénomination Pluronics et Tétronics dans lesquels la partie de la 20 molécule ayant une forte teneur en propylène-oxy peut être considérée comme reste lipophile. Les types spécifiques d'émulsifiants non ioniques comprennent: les polyols partiellement estérifiés avec des acides gras, et les produits que l'on peut obtenir par addition d'oxyde d'éthylène et éventuellement d'oxyde de propylène, de préférence d'oxyde d'éthylène uniquement, sur des alcools aliphatiques, des alkylphénols, des acides gras, des alcanolamides d'acides gras et des polyols partiellement estérifiés avec des acides gras. Les polyols partiellement estérifiés avec des acides gras et qui sont préférés comprennent les tri-, di et particulier les monoesters de polyols aliphatiques contenant au moins 3 groupes hydroxy, plus particulièrement le glycérol, le mannitol, le pentaérythritol ou le sorbitol. Les émulsifiants non ioniques préférés sont les polyols partiellement estérifiés avec des acides gras et les produits que l'on obtient par addition d'oxyde d'éthylène sur des alcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, sur des 10 alkylphénols et sur des acides gras aliphatiques. Les restes d'acides gras peuvent être saturés ou insaturés (s'ils sont insaturés, ils sont de préférence monoinsaturés par une liaison éthylénique) et sont de préférence des groupes acyle ayant de 9 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 15 à 20 atomes de carbone, en particulier des restes d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide stéarique et d'acide oléique Si un groupe alkyle ou alcényle est le seul groupe lipophile, il contient de préférence de 9 à 24 atomes de carbone, plus préférablement de 9 à 18 atomes de carbone, et peut être à chaîne droite ou ramifiée. Dans les groupes alkyl-aryle, le reste alkyle contient de préférence de 4 à 12 atomes de carbone et peut également être à chaîne droite ou ramifiée. La longueur du reste lipophile et le nombre d'unités éthylène-oxy peuvent être choisis de manière à obtenir un émulsifiant non ionique ou un mélange d'émulsifiants non ioniques ayant une valeur HLB telle qu'indiquée plus haut Les valeurs HLB des émulsifiants non ioniques peuvent être déterminées selon les méthodes classiques. Le nombre préféré d'unités éthylène-oxy dans les produits 30 d'addition de l'oxyde d'éthylène sur les alcools aliphatiques ou les alkylphénols est compris entre 2 et 30 et dans les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur les acides gras il est compris de préférence entre 3 et 30 Ces nombres sont des valeurs moyennes et peuvent être des nombres entiers ou fractionnaires. 2547516- Les émulsifiants particulièrement préférés sont ceux de formule VI et VII % +( O-CH-CH 2-')H'g OH (VI) OH (VI) ( C(%-o CO X (vii) dans lesquelles Rg représente un groupe alkyle en Cg-C 24, alcényle en Cg-C 24 ou un groupe de formule (). (R 11 J (> o Rll représente un groupe alkyle en C 4-C 12 et j signifie 1 ou 2, g signifie un nombre de 2 à 30, h signifie 1 ou 2, R 10-CO signifie 15 le reste acyle d'un acide alcanecarboxylique en C 12-C 20 et X signifie un reste monovalent ou bivalent du sorbitol, du glycérol ou du pentaérythritol ou, lorsque h signifie 1, un groupe de formule (VIII) + CH 2 CH 2 V H (VIII) dans laquelle k signifie un nombre de 3 à 30. Dans les composés de formule VII, h signifie de préférence 1. Dans les composés de formule VI, g signifie de préférence un nombre de 3 à 30, plus préférablement de 3 à 15. Le rapport pondéral de l'amine à l'émulsifiant non ionique peut varier en fonction des propriétés de chacun En général on obtient de bons résultats lorsque le rapport pondéral est de 95:5 30 à 40:60, de préférence de 85:15 à 50:50. On notera qu'un essai préliminaire peut s'avérer être nécessaire pour arriver à l'émulsifiant non ionique optimum qui peut être associé avec l'amine choisie Un tel essai préliminaire, lorsqu'il est nécessaire, est cependant à la portée de l'homme de 35 l'art. L'amine,éventuellement associée avec l'émulsifiant non ionique,peut être ajoutée au bain de traitement sous forme d'une préparation aqueuse concentrée (solution ou dispersion) Les préparations aqueuses concentrées préférées sont celles contenant de 20 à 80 % en poids, plus préférablement de 30 à 70 % en poids de matière active (amine + émulsifiant non ionique lorsqu'il est présent). L'amine seule ou en mélange avec l'émulsifiant non ionique est stable aux électrolytes et peut être utilisée à n'importe quelle valeur de p H normalement utilisée pour les étapes de traitement précédant le tannage, par exemple à un p H fortement alcalin tel qu'un p H Dû 11 utilisé habituellement pour le pelanage, ou à un p H très acide tel qu'utilisé pour le picklage L'amine est utilisée de préférence à un p H La quantité d'amine à employer dans le procédé de l'invention peut varier dans-de larges limites suivant la nature du substrat, par exemple les peaux de porc et de mouton ont une plus forte teneur en graisse que les peaux de veau ou de chèvre, de l'étape à laquelle on effectue le dégraissage, par exemple après le pelanage, en particulier après le confitage, ou de l'effet désiré, par exemple si l'on veut obtenir un effet de dégraissage partiel ou total On obtient en général de bons résultats lorsque l'amine ou le mélange amine + émulsifiant non ionique est utilisé en une quantité 25 comprise entre 0,2 et 10 % en poids, de préférence entre 0,4 et 6 % en poids (calculé comme substance sèche) par rapport au poids des peaux dérayées (peaux brutes et peaux en tripe) Lorsque le substrat a une faible teneur en graisse ou lorsqu'on désire obtenir un effet de dégraissage partiel, il est avantageux d'utiliser les composés dans 30 une quantité représentant de 0,2 à 2 % en poids; plus particulièrement dans le cas d'un substrat à dégraisser ayant une faible teneur en graisse, on préfère utiliser de 0,4 à 1,6 % en poids de l'amine ou du mélange amine + émulsifiant. Le procédé de l'invention est effectué de préférence en utilisant un mélange de une ou plusieurs amines avec un ou plusieurs émulsifiants non ioniques. Le traitement de dégraissage de l'invention peut être effectué à n'importe quelle étape avant le tannage, par exemple pendant le reverdissage, le pelanage, le déchaulage, le confitage, le picklage ou avant la neutralisation Il est effectué avantageusement dans un atelier de rivière, en particulier après le pelanage, de préférence avant, pendant ou après le confitage Lorsque les 10 peaux confitées sont picklées avant le tannage, on préfère les dégraisser pendant ou après le picklage Selon une variante préférée du procédé de l'invention, le dégraissage des peaux est effectué après une étape intermédiaire de rinçage à la suite du confitage, pendant le picklage, l'amine éventuellement mélangée avec l'émul15 sifiant non ionique étant ajoutée à la solution de picklage, ou après le picklage, par exemple dans le cas de peaux de mouton picklées et non dégraissées. Le procédé de dégraissage de l'invention est effectué de préférence avec un faible rapport du bain Le substrat est plus 20 particulièrement foulonné dans un bain aqueux au cours d'une première étape à un rapport du bain compris entre 8 et 80 % en poids, de préférence entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids des peaux dérayées, le bain de traitement étant ensuite dilué au cours d'une seconde étape a un rapport du bain compris entre 30 et 500 % en 25 poids, de préférence entre 50 et 300 % en poids par rapport au poids des peaux dérayées. Les amines peuvent être utilisées sous forme de base libre ou sous une forme au moins partiellement protonée. Lorsqu'elles sont utiliséesdans un bain acide contenant une quantité 30 suffisante d'acide pour une protonation partielle des amines, par exemple dans le déchaulage ou le picklage, elles sont avantageusement ajoutées au bain de traitement sous forme de base. Le procédé de l'invention permet aux peaux d'être dégraissées sous des conditions douces, permettant ainsi un tannage et une teinture plus uniformes. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, les températures sont exprimées en degrés Celsius et la teneur en graisse des peaux est basée sur le poids des peaux à l'état sec. Produit A A 150 on condense 1 mole d'acide stéarique avec i mole de diéthylènetriamine Après élimination d'une mole d'eau on ajoute au mélange 0,5 % d'hydroxyde de sodium (par rapport au poids du produit de condensation) et on fait réagir ce mélange à une température comprise entre 120 et 140 avec 15 moles d'oxyde 15 d'éthylène Le produit résultant contient, comme composant principal, le composé suivant de formule (IX) /(CH 2-CH 2-0)-x 1-2 H C 17 H 35-CO-NH-(CH 2)Y-N-(CH 2)2-N 12 j 1 (CH 2-CH 2 x-0)-13 H 13 (CH 2-CH 2-03 H x 1 l + x 12 + x 13 = 15 Produit B En suivant le procédé utilisé pour le produit A mais en remplaçant l'acide stéarique par de l'acide oléique, on obtient un produit contenant, comme composant principal, un composé de formule X /x(CH 2-CH 2-0 O)-H C 17 H 33-CO-NH-(CH 2)2-N-(CH 2)2-N 22 (X) \ (CH 2-CH 2-0 5 x-3 H (CH 2 CH 20 x-" 1 H x 2 + x 22 + x 23 = 15 25473 16 Produit C A 150 on fait réagir 10 moles d'oxyde d'éthylène avec i mole d'une amine de formule (XI) H 2 N R 12 NH 2 (x I) dans laquelle R 12 représente un reste hydrocarboné saturé bivalent ayant un poids moléculaire de 590, en présence de 0,5 % d'hydroxyde de sodium (par rapport au poids de l'amine). 10 Produit D A une température comprise entre 90 et 110 on fait réagir 10 moles d'oxyde d'éthylène en présence de 0,1 % d'éthylate de sodium avec 1 mole d'un mélange technique d'amines de formule XII R 13 NH 2 (XII) dans laquelle R 13 représente un mélange de groupes alkyle et alcényle ayant la composition suivante: 3 ero CC 12 H 25 3 l O C 14 H 29 6 % C 16 H 33 4 C 16 H 3 9 % C 18 H 37 75 S C 18 H 35 - Lauryle Myristyle Palmityle Hypogeyle Stêaryle Oléyle Produit E -} On fait réagir 1 mole d'un mélange technique d'amines de formule XII d'abord avec 2 moles d'oxyde d'éthylène en présence d'éthérate de trifluorure de bore, et ensuite avec 8 moles d'oxyde d'éthylène en présence d'hydroxyde de sodium, à une température comprise entre 100 et 110 . Produit F A une température comprise entre 90 et 140 on fait réagir sans catalyseur 15 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'une amine technique de formule XIII R 14 NH CH 2 -3 NH 2 (XIII) dans laquelle R 14 représente un mélange de groupes alkyle et alcényle ayant la composition suivante: 0,1 C 12 H 25 Lauryle 0,9 %O C 14 H 29 Myristyl 28,0 % C 16 H 33 Palmityle 28,0 % C 18 H 37 Stéaryle 43,0 % C 18 H 35 Oleyle Produit G A 165 on condense 1 mole d'acide oléique avec i mole de N-( 2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine Après élimination de 1,3 mole 20 d'eau, on ajoute au mélange 0,5 % d'hydroxyde de sodium (par rapport au poids du produit de condensation), et on fait réagir le mélange à une température comprise entre 120 et 150 avec 10 moles d'oxyde d'éthylène Le produit résultant contient, comme composant principal, le composé de formule XIV 25 f(CH 2 CH 20-x 1 H C 17 H 33-C-NH(CH 2)NN (XIV) O '(CH 2 CH 20)32 H x 31 + x 32 = 11 Produit H A une température comprise entre 60 et 70 on fait réagir 2 moles d'alcool laurylique avec 2 moles d'épichlorhydrine en présence de 1 % de tétrachlorure d'étain (par rapport au poids de l'alcool laurylique) On fait réagir l'éther résultant d'abord avec 1 mole de monoéthanolamine à la température ambiante (vers 20 ) et ensuite avec 2 moles d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse è 30 % à une température comprise entre 60 et 70 On obtient le produit suivant de formule XV (C 12 H 25-0-CH 2-CHOH-CH 2-* 2 N-CH 2-CH 2-OH (XV) Après séchage, on élimine par filtration le chlorure de sodium et on fait ensuite réagir le produit à 160 avec 10 moles 15 d'oxyde d'éthylène en présence de 0,5 % hydroxyde de sodium-(par rapport au poids du composé de formule XV). Produit J On mélange 70 parties du produit D avec 30 parties du produit d'addition de 20 laurylique. Produit K On mélange produit d'addition de nonylphénol. 25 Produit L 2 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool parties du produit D avec 30 parties du 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p70 parties du produit G avec 30 parties du 6 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de p28 parties du produit E avec 12 parties du 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool On mélange produit d'addition de nonylphénol. Produit M On mélange produit d'addition de laurylique (catalysé par de l'hydroxyde de sodium), 10 parties d'une solution aqueuse de Na Cl à 26 % et 50 parties d'eau. 2547 U 16 EXEMPLE 1 On traite comme suit des peaux de mouton picklées, écharnées et non neutralisées ayant une teneur en graisse d'environ % (les pourcentagessont basés sur le poids des peaux picklées): 1 Dégraissage Addition durée du traitement % d'eau ( 25 ) 3 % du produit J, K ou L ou 30 minutes 6 % du produit M 10 % de Na Cl 10 minutes % d'eau ( 25 ) 30 minutes 2 Neutralisation Addition durée du traitement 0,5 % de carbonate de sodium 30 minutes 0,5 % de carbonate de sodium 30 minutes 0,5 % de carbonate de sodium 30 minutes Le p H du bain de traitement est d'environ 5,5-5,8 La graisse extraite est dispersée finement dans le bain de traitement sous forme d'une dispersion stable A ce bain de traitement, on 20 ajoute ensuite à 30 200 % d'eau sans influer négativement sur la dispersion de la graisse Après évacuation du bain de traitement, on rince les peaux trois fois avec 200 % d'eau à 35 . 3 Tannage au chrome Les peaux dégraissées et neutralisées résultantes sont ensuite tannées au chrome comme suit: Addition durée du traitement % d'eau 10 minutes % de Na Cl J 1 % d'acide formique à 85 % 30 minutes 8 % de sulfate de chrome à 26 % de Cr 203 et alcalinisé à 33 % 16 heures et ensuite séchées. 25473 1 6 On détermine selon les méthodes connues la teneur en graisse du cuir résultant sur un échantillon, par exemple par extraction au chlorure de méthylène Suivant l'échantillon, le produit de dégraissage utilisé et les parties de la peau, la teneur en graisse du cuir dégraissé est réduite à 5-10 %. EXEMPLE 2 On neutralise d'abord comme suit des peaux de mouton picklées, écharnées et non neutralisées ayant une teneur en graisse d'environ 40 % (les pourcentages sont basés sur le poids 10 des peaux picklées): Addition durée du traitement % de Na Cl 5 minutes % d'eau 30 minutes 0,5 % de bicarbonate de sodium 30 minutes 0,5 % de bicarbonate de sodium 30 minutes 0,5 % de bicarbonate de sodium 30 minutes Le p H du bain de traitement est d'environ 5,8-6,2 Après évacuation du bain de neutralisation, on dégraisse les peaux comme 20 suit: Addition % d'eau à 35 3 % du produit J, K ou L ou 25 6 % du produit M durée du traitement J minutes % d'eau à 35 30 minutes La graisse extraite des peaux est finement dispersée dans le bain de traitement sous forme d'une dispersion stable Après évacuation du bain de traitement, on rince les peaux trois fois de suite avec 200 % d'eau a 35 pendant 3 t minutes. Après tannage au chrome comme décrit à l'exemple 1 et séchage, on détermine la teneur en graisse du cuir résultant. Suivant le produit utilisé et les peaux, la teneur en graisse est abaissée à 4-12 %. 25473 1 6 EXEMPLE 3 En procédant de la manière indiquée à l'exemple 2, on neutralise des peaux de mouton picklées ayant un poids à l'état sec compris entre 300 et 350 g, un poids de peau picklée compris entre 600 et 700 g et une teneur en graisse d'environ 30 %, et on les dégraisse ensuite comme suit (les pourcentages sont basés sur le poids de la peau picklée): Addition durée du traitement 10 % d'eau à 35 30 minutes 3 % d'un produit A à H 30 minutes % d'eau à 35 30 minutes Le bain de traitement a une teneur en graisse comprise entre 35 et 45 g/litre, ce qui correspond à un dégraissage des peaux 15 de 60-80 %. EXEMPLE 4 Des peaux de vachette salées comme suit (les pourcentages sont basés salées): 20 Addition et reverdies sont pelanées sur' le poids des peaux durée du traitement ,0 % d'eau à 20 3,5 % de chaux 2,5 % de sulfure de sodium à 60 % 15-17 minutes 0,5 % du produit M Après évacuation du bain, on lave les peaux avec 200 % d'eau à 20 pendant 15 minutes et on évacue le bain de lavage. Comparées au peaux pelanées en l'absence du produit M, les peaux résultantes ont un aspect plus propre, la graisse naturelle de la 30 peau brute étant mieux répartie. 25473 1 6 21 EXEMPLE 5 Après confitage et déchaulage, on traite des peaux de vachette comme suit (les pourcentages sont basés sur le poids des peaux): Addition durée du traitement 0,5 % du produit M 10 15 minutes ,0 % d'eau à 35 10 15 minutes On évacue le bain de traitement Les peaux résultantes sont propres et essentiellement dépourvues de squame et de crasse. 254731-6 REVENDICATIONS 1 L'utilisation des amines organiques primaires, secondaires ou tertiaires ayant des propriétés tensio-actives et contenant, par molécule, au moins un reste lipophile et au moins une unité éthylène-oxy, éventuellement en association avec un émulsifiant non ionique, comme agents de dégraissage des peaux brutes et des peaux en tripe en milieu aqueux avant le tannage. 2 Un procédé de dégraissage des peaux brutes et des peaux en tripe en milieu aqueux avant le tannage, caractérisé en ce 10 que l'on traite les peaux brutes et les peaux en tripe par une solution ou une dispersion aqueuse d'une amine organique primaire, secondaire ou tertiaire ayant des propriétés tensio-actives et contenant, par molécule, au moins un reste lipophile et au moins une unité éthylène-oxy. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque reste lipophile présent dans l'amine est un radical monovalent aliphatique ou araliphatique contenant de 9 à 24 atomes de carbone ou un reste bivalent contenant de 24 à 50 atomes de carbone dérivé d'un diacide gras. 4 Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'amine contient au moins une unité éthylène-oxy par reste lipophile présent dans la molécule. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'amine est une 25 amine tertiaire. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que l'amine est une monoamine contenant un ou deux restes lipophiles, une mono ou poly-alkylène-polyamine contenant un ou deux restes lipophiles, une N-( 3-aminoéthyl)-N-(B30 hydroxyéthyl) amine monoacylée, ou une di ou tétramine contenant un reste lipophile bivalent. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'amine est le produit d'amination d'un éther d'épichlorhydrine contenant au moins un reste lipophile avec 35 l'ammoniac, une mono ou poly-alkylène-amine, une monoamine 254731 6 aliphatique ou une amine cyclique contenant éventuellement un autre hétéroatome. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine est le produit d'amination d'un éther de mono ou polyépichlorhydrine dérivé d'alcools gras en C 9-C 22 éventuellement éthoxylés ou de monoalkyl-, dialkyl ou trialkyl-phénols en C 14-C 24 éventuellement éthoxylés. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendication 2 6, caractérisé en ce que l'amine est une amine de formule I R 1 X (I) dans laquelle R 1 représente un reste hydrocarboné aliphatique linéaire en C 8-C 21, et X représente un radical choisi parmi ceux de formule (a), ( 3) et (y) -co i'l' A C Ht-(CH 2-CH,2-O 37 Il 2 2 ' Y _CH 2 _U 2 _ JX i n (a), A- h n -C-ri -_ A il 1 CH \C / 2C 2 -CH _ O _ H 2 1 x dans lesquelles m signifie un nombre entier de 1 à 4, n signifie 0, 1, 2 ou 3, p signifie 0, 1, 2 ou 3, A représente un groupe éthylène ou 1, 3-propylène et, chaque x, indépendamment, a une valeur numérique identique ou différente, le total des unités éthylène-oxy dans chaque formule (a) à (y) étant compris entre 3 et 30, 10 ou une amine de formule II CH 2-CH 2 Ct H R 2; NH 2 CH 2-CH 2 N () \ CH 2-CH 2 DYO H \CH 2-CH 2-O H q 2 dans laquelle R 2 représente un reste hydrocarboné aliphatique bivalent en C 36-C 42, q signifie O ou i et chaque v, indépendamment, a une valeur numérique identique ou différente, le total des unités éthylène-oxy étant compris entre 15 et 40. Un procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'amine est le produit d'amination d'un composé de formule III R 3 ( -A, O -X CH 2-CH-0 H (III) CH 2-Cli dans laquelle R 3 représente un groupe alkyle en C 9-C 22, alcényle en C 9-C 22, di-(alkyl en C 4-C 12)-phényle ou mono-(alkyl en'C 8-C 18)phényle, chaque A 1 représente, indépendamment, un groupe éthylène ou 1,2-propylène, r signifie un nombre de O à 40, s signifie un nombre de 1 à 5, avec l'ammoniac, une mono-alcanolamine en C 2-C 4, une di-(alcanol 10 en C 2-C 4)amine, une amine de formule IV (IV) H' dans laquelle Q représente -O-, -CH 2, -NH ou N-CH 2 CH 2 NH 2 ou une amine de formule V R 4 N A 2 Y (V) R 5 dans laquelle t signifie O ou un nombre entier de i à 5, Y représente un groupe -NR 6 R 7 ou, lorsque t > 1, aussi -NHCOR 8, chaque A 2 représente, indépendamment, un groupe éthylène ou 25 1,3-propylène, chaque R 4, R 5 et R 6 représente, indépendamment, l'hydrogène, ou un groupe alkyle en Cl- C 4, R 7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22 ou alcényle en C 14-C 18, et R 8 représente un reste hydrocarboné aliphatique en C 1-C 21, au moins un de R 4, R 5, R 6 et R 7 représentant l'hydrogène, ou leurs dérivés éthoxylés, la molécule contenant au moins deux unités éthylène-oxy par reste hydrocarboné contenant 8 ou plus atomes de carbone présent dans 35 la molécule. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 h 10, caractérisé en ce que l'amine est utilisée sous forme de base libre ou sous une forme au moins partiellement protonée. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 h 11, caractérisé en ce que l'amine est utilisée en mélange avec un émulsifiant non ionique ayant une valeur HLB d'au moins 4. 13 Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsifiant non ionique est choisi parmi les polyols partiellement estérifiés avec des acides gras et les produits 10 d'addition d'oxyde d'éthylène et éventuellement d'oxyde de propylène sur des alcools aliphatiques, des alkylphénols, des acides gras, des alcanolamides d'acides gras et des polyols partiellement estérifiés avec des acides gras. 14 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en 15 ce que l'émulsifiant non ionique est choisi parmi les composés de formule VI et VII 0 C Hi CH 2 t OH (VI) co x (o CO t O X(VII) 20 (%Ci (V) dans lesquelles Rg représente un groupe alkyle en Cg-C 24, alcényle en Cg-C 24 ou un groupe de formule (') (R) () o Rll représente un groupe alkyle en C 4-C 12 et j signifie 1 ou 2, g signifie un nombre de 2 h 30, h signifie 1 ou 2, R 10-CO représente le reste acyle d'un acide alcanecarboxylique en 30 C 12-C 20 et X représente un reste monovalent ou bivalent du sorbitol, du glycérol ou du pentaérythritol ou, lorsque h signifie 1, un groupe de formule (VIII) o CH 2 CH 2 O H (VIII) dans laquelle k signifie un nombre de 3 à 30. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'amine à 10 l'émulsifiant non ionique est compris entre 95:5 et 40:60. 16 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que l'amine et l'émulsifiant non ionique (lorsqu'il est présent) sont utilisés en une quantité comprise entre 0,2 et 10 % (calculé comme substance sèche) par rapport au poids des 15 peaux dérayées. 17 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que le traitement est effectué à l'étape de reverdissage, de pelanage, de déchaulage, de confitage ou de picklage. 18 Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le traitement est effectué avant, pendant ou après le confitage. 19 Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le traitement est effectué à un p H égal ou supérieur à 7,5. 25 20 Les peaux brutes et les peaux en tripe, caractérisées en ce qu'elles ont été traitées selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 19. 21 Un agent de dégraissage des peaux brutes et des peaux en tripes, caractérisé en ce qu'il comprend une amine ayant des 30 propriétés tensioactives choisie parmi a) les amines de formule I R x ( 1) 25473 1 6 dans laquelle R 1 représente un reste hydrocarboné aliphatique linéaire en C 8-C 21 et X représente un radical choisi parmi ceux de formule (a), (B) et (y) A t H 1 ^ CH 2-Cri -01 Hl 2 2 l Hx-( CH 2-CH 2-O)i H (a), m - CH 2-t; H -, 2 \ C F, I-CH H. 2 2 lx H A-I; 1h CH-CH 2-i O H (CH -CH -0 x H (i), n _t -Cll_A Il -C-ri A N CH 2 H O" NC-tk A NH 2 \' CH 2-CH 2 lx-H \CH/ l (a) dans lesquelles m signifie un nombre entier de i à 4, n signifie 0, 1, 2 ou 3, p signifie 0, 1, 2 ou 3, A représente un groupe éthylène ou 1,3-propylène et, chaque x, indépendamment, a une valeur numérique identique ou différente, le total des unités éthylène-oxy dans chaque formule (a) à (y) étant compris entre 3 et 30, 254731 6 b) les amines de formule II t l / CH 2 CH 2-C t H R 2 CH 2 '-C H 2-CH 2CH i 2-CH 2 l \CH 2-CH 2-O H j CH 2 -CH 2-0 O H dans laquelle R 2 représente un reste hydrocarboné aliphatique bivalent en C 36-C 42, q signifie 0 ou 1 et, chaque v, indépendamment, a une valeur numérique identique ou 15 différente, le total des unités éthylène-oxy étant compris entre 15 et 40 et c) les produits d'amination d'un composé de formule III R 3 O A 14 O CH 2-CH-0 H (III) CH 2-Cl \ /s dans laquelle R 3 représente un groupe alkyle en Cg-C 22, alcényle en Cg-C 22, di-(alkyl en C 4-C 12)-phényle ou mono-(alkyl en C 8C 18)25 phényle, chaque A 1 représente, indépendamment, un groupe éthylène ou 1,2-propylène, r signifie un nombre de 0 à 40, s signifie un nombre de 1 à 5, avec l'ammoniac, une mono-alcanolamine en C 2-C 4, une di-(alcanol en C 2-C 4)amine, une amine de formule IV (voir formule page suivante) H t) (IV) dans laquelle Q représente -0-, -CH 2-, -NH ou >N-CH 2 CH 2 NH 2 ou une amine de formule V R 4 t NA 2 dans laquelle t signifie O ou un nombre entier de i à 5, Y représente un groupe -NR 6 R 7 ou, lorsque t> 1, aussi -NHCOR 8, 15 chaque A 2 représente, indépendamment, un groupe éthylène ou 1,3-propylène, chaque R 4, R 5 et R 6 représente, indépendamment, l'hydrogène, ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22 ou 20 alcényle en C 14-C 18, et R 8 représente un reste hydrocarboné aliphatique en C 1-C 21, au moins un de R 4, R 5, R 6 et R 7 représentant l'hydrogène, ou leurs dérivés éthoxylés, la molécule contenant au moins deux unités éthylène-oxy par reste 25 hydrocarboné contenant 8 ou plus atomes de carbone présent dans la molécule, et éventuellement un émulsifiant non ionique ayant une valeur HLB d'au moins 4 choisi parmi les polyols partiellement estérifiés avec des acides gras et les produits d'addition d'oxyde d'éthylène et éventuellement d'oxyde de propylène sur des alcools aliphatiques, des alkylphénols, des acides gras, des alcanolamides d'acides gras et des polyols partiellement estérifiés avec des acides gras, le rapport pondéral de l'amine à l'émulsifiant non ionique étant 35 compris entre 95:5 et 40:60.