Brevet FR2539429A1 — publié le 19840720

En 1956, Atkinson, dans le brevet US 3 119 709, a proposé l'emploi d'EDTP ( 6thylène-dinitrilo-tétra-2- propanol) comme agent de chélation efficace pour le cuivre dans des bains de cuivrage non-galvanique (cuivrage chimique). Depuis, 1 'EDTP a été proposé à l'emploi dans les bains de cuivrage non-galvanique du fait qu'il donne comme complexant une plus grande vitesse de dépôt que l'EDTA (acide éthylène-diamine-tétra-acétique) ou le sel de Rochelle qui sont généralement utilisés à cette fin. Mais les EDTP que l'on trouve dans le commerce pour de grosses productions, se sont avérés donner des résultats variables d'un lot de produitsà l'autre, la majorité des lots conduisant à des dépôts de cuivre dont la structure et la qualité sont tout à fait inacceptables, et par là à des taux de rejet imprévisibles et souvent extrêmement élevés. L'EDTP est très employé comme polyol dans la fabrication de polyuréthannes, et de ce fait les contrôles de qualité portent principalement sur la couleur et sur la teneur en humidité, aucun contrôle n'étant effectué en ce qui concerne les impuretés surfactives et autres impuretés chélatantesqui se forment au cours de la fabrication de 1 'EDTP ou qui arrivent d'une autre manière dans le pro- duit, et qui nuisent à la qualité des dépôts de cuivre formés par voie non-galvanique (voie chimique) et aux bains de cuivrage chimique contenant de l'EDTP. Il n'y a eu jusqu'ici aucune voie fiable pour obtenir de l'EDTP d'une qualité pouvant convenir pour des solutions de dépôts non-galvaniques, et si 1 'EDTP est connu et employé, on ne dispose pas d'une bonne qualité pour cette fin Des méthodes de sélection coûteuses ont été appliquées pour choisir aes lots de produit les moins conta- minés, mais même les efforts en vue de sélectionner le pro- duit utilisable parmi une large gamme d'échantillons sont restés sans succès, et les bains de cuivrage non-galvanique, par ailleurs très bons, n'ont pu être très employés par suite de la mauvaise qualité de l'EDTP. On peut s'attendre à ce que ces défauts fonda- mentaux deviennent encore plus marqués à l'avenir, si l'on considère la tendance à utiliser des bains sans cyanure pour avoir de grandes vitesses de cuivrage, si la qualité du cuivre dépend davantage de la pureté. La présente invention a pour objet un EDTP pour bains de cuivrage non-galvanique qui remédie aux défauts et in- suffisancesdu produit commercial que l'on employait jusqu'à présent. Plus particulièrement, il est hautement souhaitable d'avoir un produit donnant des résultats constants dans les bains de cuivrage non-galvanique, sans variatiorsd'un lot à l'autre, et qui permette de toujours obtenir des dépôts de cuivre cohérents et ductiles. La préparation d'EDTP pur au laboratoire fait partie de la technique antérieure (voir Lunsted et al, brevet US 2 697 118) Dans le procédé qui y est proposé, on obtient l'EDTP par réaction de l'oxyde de propylène avec l'éthylène- diamine L'éthylène-diamine est placée dans l'appareil de réaction o elle est portée à 600 C, et l'on fait arriver sous une pressionde 70 k Pa 4 moles d'oxyde de propylène par mole d'éthylène-diamine On agite en permanence le mélange réaction- nel tout en le refroidissant pour maintenir la température entre 60 et 1000 C, et au bout d'une heure ou plus la pression se stabilise,ce qui indique que la réaction est terminée. l'EDTP est alors rectifié sous vide pour en éliminer l'eau. Le produit qui est ainsi obtenu par ce procédé du brevet US 2 697 118 remplit certainement les conditions qui ont été indiquées plus haut, mais il serait beaucoup trop coûteux pour des opérations à grande échelle. La présente Demanderesse a trouvé que les diffi- cultés ci-dessus sont dues à la présence dans l'EDTP de pro- portions étonnamment faibles d'impuretés, et que celles-ci se caractérisent par une tension de vapeur plus élevée que pour l'EDTP, et par conséquent par de plus bas points d'ébullition. D'une manière surprenante, l'élimination de ces petites pro- portions d'impuretés à bas points d'ébullition donne un EDTP de qualité régulière pour les bains de dépôts non-galvaniques, et ainsi de bons dépôts chimiques de cuivre. La présente invention apporte ainsi une méthode simple et relativement peu coûteuse en vue du dépôt de cuivre sur un substrat à partir d'un bain de cuivre non-galvanique comprenant un ou plusieurs sels de cuivre hydrosolubles, du formaldéhyde, un hydroxyde pour ajuster le p H, un agent mouil- -lant et de 1 'EDTP (éthylène-dinitrilo-tétra-2-propanol) pour complexer les ions cuivre, caractérisé en ce que les impuretés à bas point d'ébullition qui se trouvent dans 1 'EDTP du com- merce ont été éliminées par un procédé au cours duquel il ne se forme pas de sous-produits d'oxydation. Il a été trouvé que l'EDTP qui contient moins de 0,2 % des impuretés cidessus à bas point d'ébullition, employé comme complexant dans un bain de cuivrage non-galvanique, se caractérise par son aptitude à donner d'une manière constante, dans une solution d'essai, une vitesse de cuivrage de 4,8 à 8,8 eim à l'heure à une température de 24 à 260 C, et des dépôts de cuivre, sur des plaques en acier spécial, qui sont unis et lisses, non écaillés, sans tensions et brillants. Comme cela sera décrit ci-après et dans les exemples, les impuretés peuvent être éliminées, selon la présente invention, par des méthodes de chromatographie, par une électrolyse préalable ou par rectification. Les présents bains de cuivrage non-galvanique contenant de 1 'EDTP se montrent très efficaces en permettant d'obtenir des dépôts de cuivre toujours réguliers, cohérents et ductiles L'emploi de l'EDTP ici défini, a Vec des caractéristiques correspondantes des bains de dépôt, simplifie le problème de la variation d'un lot à l'autre qui se posait antérieurement pour les bains contenant de l'EDTP L'EDTP est fabriqué par condensation d'oxyde de propylène avec l'éthylène-diamine, dans laquelle chaque atome d'hydrogène des groupes amino réagit avec une molécule d'oxyde de propy- lène, et si les réactifs ne sont pas dans les proportions voulues et si la réaction n'est pas réglée convenablement, il peut en résulter un dérivé d'éthylène-diamine qui n'est pas totalement hydroxypropylé Par ailleurs, dans des conditions différentes, l'oxyde de propylène peut ensuite réagir avec l'hydrogène actif de i'EDTP, ce qui donne des composés plus fortement hydroxypropylés Ainsi, les impuretés les plus fré- quentes, dans un EDTP ainsi obtenu, sont ( 1) les matières de départ n'ayant pas réagi, éthylène-diamine et oxyde de propylène; ( 2, des dérivés de l'éthylène-diamine incomplète- ment hydroxypropylés; ( 3) des dérivés plus fortement hydroxy- propylés provenant de la réaction de l'oxyde de propylène avec de l'EDTP; ( 4) des produits de décomposition de 1 'EDTP formés au cours de la fabrication si le mélange réactionnel est exposé à l'air et à des températures assez élevées; et ( 5) des impure- tés telles que l'acétone, le propionaldéhyde, de l'éthylamine et des dimères et trimères de l'éthylêne-diamine qui se trouvent dans les matières de départ brutes Des irrégularités dans le réglage du procédé et dans les matières de départ brutes conduisent à des irrégularités dans la composition de 1 'EDTP ainsi que dans les propriétés physiques des dépôts non-galvaniques de cuivre. Un autre procédé de fabrication de 1 'EDTP consiste à faire réagir l'éthylène-diamine avec le 1-chloro-2-propanol. Ce procédé évite la formation de dérivés fortement hydroxy- propylés de 1 'EDTP, mais il donne un produit qui contient non seulement les impuretés se trouvant dans l'éthylène- diamine, mais aussi celles qui se trouvent dans le 1-chloro- 2-propanol, et de plus le 1-chloro-2-propanol est une matière beaucoup plus coûteuse que l'oxyde de propylène L'EDTP que l'on trouve dans le commerce est produit par l'un des procédés ci-dessus, et il est"impur" au sens o l'on entend ce terme dans la présente invention Si on le distille sous une pressionde 66 Pascal à la température de 184 C, la frac- tion qui passe au-dessus de cette température est de i'EDTP pur, qui a toutes les propriétés voulues pour un emploi très satisfaisant dans des bains de dépôt non-galvanique, alors que le produit commercial est impropre pour une bonne qualité des dépôts de cuivre. D'une manière surprenante, on a trouvé que l'éli- mination de petites quantités d'impuretés de i'EDTP donnait un produit de qualité régulière pour le dépôt de cuivre par voie non-galvanique et permettait le dépôt d'un duivre de bonne qualité Ces impuretés enlevées se caractérisént en ce qu'elles ont des points d'ébullition inférieursà celui de l'EDTP. Il a également été observé que l'élimination des impuretés à bas point d'ébullition doit se faire de manière qu'il ne se forme pas d'autres impuretés comme sous-produits du procédé d'élimination appliqué. La distillation élimine les impuretés à bas point d'ébullition en une fraction distillant au-dessous de 1840 C, et 1 'EDTP pur passe au-dessus de cette température Les impu- retés formées par chauffage de 1 'EDTP sont des matières à haut point d'ébullition qui se concentrent dans la fraction non distillée restante, et celle-ci n'a plus l'aspect de l'eau mais elle est colorée en jaune La distillation totale de 1 'EDTP est coûteuse, et comme il n'y a que de petites quantités d'impuretés à bas point ç'ébullition, la méthode préférée consiste à éliminer ces impuretés par distillation. Ainsi, cette rectification se fait au mieux à des tempéra- tures basses, à l'abri de l'air ou de l'oxygène pour éviter la formation de sous-produitsd'oxydation et autres impuretés à haut point d'ébullition, c'est-à-dire dans une atmosphère de gaz inerte ou de préférence sous vide Il est préférable que la rectification pour éliminer les impuretés à bas point d'ébullition soit effectuée à de très basses pressions et à de basses températures pour éviter la formation d'impuretés à haut point d'ébullition. Les procédés de distillation qui ont été indiqués pour obtenir l'EDTP employé ici doivent être soigneusement réglés en ce qui concerne les facteurs suivants: (a) vitesse de chauffage: si 1 'EDTP impur ou du commerce est chauffé trop rapidement, la solution jaunit ou brunit, ce qui est l'indication de la formation de nouvelles impure- tés que la matière impure ne contenait pas initialement; (b) réglage de la pression: on peut opérer sous des pressions assez élevées, mais il y a alors une tendance à la for- mation de produits de décomposition et d'oxydation au cours de la distillation Une pression de 66 Pascal est ainsi préférable en raison de la plus faible pression partielle d'oxygène Il en est de même pour des températures éle- vées pour la rectification sous vide de l'EDTP, des températures ne dépassant pas 500 C étant préférables. (c) Condensation de la vapeur: elle doit se faire à un état de régime car toute obstruction au cours de la condensa- tion entraîne une surchauffe qui conduit à la décompo- sition de l'EDTP et à des réactions secondaires dans le récipient de distillation. On a observé que du cuivre déposé à partir d'un bain de cuivrage nongalvanique sans brillanteur, qui a été préparé avec de l'EDTP dont les impuretés à bas point drébul- lition ont été éliminées par distillation sous vide jusqu'à 50 çC et sous 66 Pascal, ou avec de l'EDTP qui distille au- dessus de cette même pression à 1840 C, a un aspect brillant et de bonnes caractéristiques physiques et qu'il est exempt de tensions, alors qu'au contraire un cuivre qui a été déposé à partir d'un bain contenant de 1 'EDTP impur est inacceptable, étant d'une teinte sombre et déformé Bien que cela soit moins préférable, on dispose d'autres techniques de distillation pour obtenir de l'EDTP d'une manière générale comparable pour son présent emploi On peut par exemple effectuer la distil- lation sous des pressions supérieures à 66 Pascal et avec un gaz inerte tel que par exemple l'azote comme agent d'entraîne- ment, ce qui constitue une variante intéressante. On peut également appliquer d'autres procédés que la distillation. L'un de ces procédés est la chromatographie d'adsorption qui permet de purifier de 1 'EDTP du commerce ou impur en faisant passer une solution aqueuse du produit sur une colonne de chromatographie garnie d'alumine activée, de charbon actif, de silice ou d'un autre adsorbant à grande surface spécifique, la colonne étant d'une conception courante et l'écoulement de la substance à purifier pouvant être accéléré par une pression externe d'un gaz inerte On identifie les fractions et on les sépare d'après leur couleur, leur indice de réfraction et/ou leurscaractéristiques spectrales On peut ainsi obtenir de 1 'EDTP utilisable pour l'exécution de cette invention. Une autre méthode d'obtention de l'EDTP utili- sable ici est appelée pré-électrolyse, méthode dans laquelle la purification de 1 'EDTP pur ou commercial se fait en pré- sence de sulfate de cuivre ou d'un autre électrolyte support. Au cours de l'électrolyse, les impuretés se déposent ou réa- gissent aux électrodes, et elles sont ainsi éliminées de la solution de l'EDTP quand on retire les électrodes. Une autre méthode d'obtention de 1 'EDTP uti- lisable ici est un procédé de recyclage d'échange d'ions dans lequel on commence par pré-électrolyser une solution d'EDTP (dans un bain électrolytique ou non-galvanique), puis on poursuit la purification par une chromatographie d'adsorption. Après que l'EDTP a été purifié par l'une des méthodes que l'on vient de décrire, il doit être manipulé de manière à, éviter sa décomposition et/ou son oxydation à l'atmosphère, car autrement il peut prendre une couleur impro- pre, caractéristique d'une nouvelle contamination On observe en effet qu'un chauffage de 1 'EDTP purifié au-dessus de 950 C à l'air entraîne sa coloration en jaune et parfois en brun, et comme il n'y a pas de jaunissement si la température de chauffage ne dépasse pas 600 C, il est recommandé de maintenir sa température au-dessous de 600 C Des méthodes commodes et faciles à suivre ont été établies pour s'assurer que l'EDTP employé dans des bains de cuivrage non-galvanique a la pureté requise pour donner des dépôts régulièrement bons, c'est-à-dire la capacité de toujours donner dans une solution d'essai une vitesse de cuivrage de 4,8 à 8,8 pxm à l'heure à une tempé- rature de 24 à 260 C, et un dépôt de cuivre, sur une plaque en acier spécial (référence), ayant un aspect brillant, non déformé, et qui ne s'écaille pas par des craquelures dues aux tensions. Ces méthodes de contrôle de qualité comprennent une méthode électromécanique, un essai fonctionnel et une mesure physico-chimique La méthode électro-mécanique pour évaluer la pureté de l'EDTP dans un bain comprend la volta- métrie cyclique -d'un formaldéhyde-EDTP, d'un ion cuivre- EDTP ou d'une solution de cuivrage non-galvanique entière. L'électrode d'essai peut être fixe ou tournante, et polarisée cathodiquement ou anodiquement, l'intervalle de polarisation étant de -2, 0 à + 2,0 V par rapport à une électrode au calomel saturée (ECS). La figure du dessin annexé est une présentation graphique des voltammogrammes cycliques d'une électrode d'essai en platine dans un bain On y voit deux voltammogrammes cycli- ques pour l'oxydation anodique de formaldéhyde en présence de deux EDTP du commerce On peut voir que le voltammogramme correspondant à la solution qui contient de 1 'EDTP inaccep- table présente un point d'inflection dans la gamme des poten- tiels de -400 à -200 m V par rapport à 'ECS, point d'in- flection qui indique la présence d'un composant étranger qui s'oxyde à ce potentiel, alors que la solution contenant de 1 'EDTP bon, tel que décrit ici, ne présente pas ce point d'inflection Le pic decourant dans la zone de -200 à 0,0 m V est plus élevé pour I'EDTP inacceptable que pour le bon EDTP. Ce pic de courant plus élevé montre que le com- posant étranger continue à s'oxyder en même temps que le for- maldéhyde ou affecte l'oxydation du formaldéhyde, ce pic étant dû principalement-à l'oxydation du formaldehyde Cette différence dans les pics de courant est aussi l'indication de la pureté de 1 'EDTP On note également que la position du pic de courant (maximum) sur l'axe des potentiels est diffé- rent pour les deux EDTP Théoriquement, comme ces matières étrangères sont oxydables au même potentiel que le formal- déhyde ou à un potentiel plus bas, ces matières et leurs produits d'oxydation peuvent altérer le dépôt de cuivre et ils peuvent même s'incorporer dans le dépôt de métal. On peut effectuer un essai électro-chimique semblable pour analyser i'EDTP dans une solution de cuivrage non-galvanique. Un essai de contrôle de qualité fonctionnel consiste à examiner l'EDTP dans un bain de cuivrage non- galvanique ayant la composition suivante: EDTP 35 g/i ( 0,12 mole) Cu SO 4 5 H 20 18 g/l ( 0,07 mole) CH 20 ( 37 %) 20 ml/1 2-Mercapto- benzothiazole sodique (MBT) 1,5 mg/l p H ajusté avec Na OH 13,3 Température 25 C. On active des bandes de copper-clad et d'acier spécial pendant 30 secondes dans 20 ml/1 d'H Cl contenant 1 g/1 de Pd C 12 puis on les recourvre dans le bain ci-dessus pendant 15 à 30 minutes. Si le bain de cuivre contient un EDTP du commerce, la vitesse de dépôt est de 9,4 pm à l'heure et le cuivre déposé est déformé et d'un aspect très sombre, alors que si l'EDTP a été préparé suivant l'une des méthodes qui ont été décrites, la vitesse de dépôt est de 4,8 à 8,8 pm à l'heure et le cuivre déposé a de bonnes propriétés physiques, il est brillant et non déformé par des tensions. Les avantages particuliers qui sont liés à cet essai fonctionnel sont les suivants: ( 1) il est plus proche de l'emploi de l'EDTP dans le bain de dépôt non-galvanique; ( 2) il ne nécessite pas un équipement spécial; et ( 3) il ne nécessite pas non plus un personnel très entraîné. La méthode physico-chimique pour évaluer la pureté de 1 'EDTP peut se faire par l'une de plusieurs mesures, par exemple par chromatographie en phase liquide à haute pression, détermination du point d'ébullition, viscosité et spectrométrie d'absorption dans l'infrarouge (IR). Dans les mesures par chromatographie liquide haute pression, les importants critères de qualité sont l'absence de composants à masse moléculaire élevée ou parti- culièrement basse L'EDTP impur, examiné par chromatographie liquide haute pression,présente jusqu'à quatre composants principaux, alors que i'EDTP purifié n'en a que deux, de masse moléculaire très voisine, constituant 97 % du produit. Comme la plupart des impuretés distillent au- dessous de 40 C sous 66 Pascal, des mesures de pointsd'ébullition permettent de controler la qualité de 1 'EDTP L'eau ne cons- titue pas un composant principal de ces impuretés du fait que celles-ci, qui distillent au-dessous de 40 C sous 66 Pascal, ne se condensent pas dans un piège refroidi par de la glace, mais elles se condensent dans un piège à azote liquide. Les critères pour un EDTP acceptable sont les facteurs vitesse et tensions (déformation) La vitesse de dépôt à 24 260 C doit être de 4,8 à 8,8 um à l'heure environ, et en ce qui concerne les tensions, le dépôt sur la bande d'acier spécial doit être uni et lisse et il ne doit pas y avoir de dépôt de cuivre écaillé Des dépôts de cuivre lisses sur la bande en acier spécial ne sont pas déformés, et les dépôts qui présentent des cloques ou des bulles entre le cuivre et l'acier sont légèrement déformés Les dépôts de cuivre qui sont fortement déformés par des tensions se craquellent au cours du dépôt en donnant du cuivre écaillé, lequel tombe si l'on frappe la bande contre une surface dure. EXEMPLE 1: On met 1 kg d'un EDTP (Quadrol RTM) dans un ballon de distillation que l'on monte sur un appareil de distillation courant lié à une pompe à vide, et on chauffe doucement à une vitesse de condensation de la vapeur cons- tante La plupart des impuretés distillent au-dessous de 4 00 C sous 66 Pascal, impuretés qui ne se condensent pas dans un piège à glace mais qui se condense dans un piège à azote liquide Quand on a atteint la température de distillation de 1840 C sous 66 Pascal, on recueille la fraction qui passe. EXEMPLE 2: On répète l'exemple 1 sauf que l'on arrête la distillation juste au moment o commence à distiller la frac- tion à 1840 C sous 66 Pascal, on refroidit la matière restante et on la met dans un flacon. EXEMPLE 3: On compare dans cet exemple 1 'EDTP décrit ici avec un EDTP du commerce (Quadrol) dans un bain de cuivrage non-galvanique à la température ordinaire, ayant la compo- sition suivante: Sulfate de cuivre pentahydraté 18 g/1 Formaldéhyde (solution à 37 %) 20 ml/1 2-Mercapto-benzothiazole sodique 1,5 mg/l Hydroxyde de sodium 36,9 g/l Ph 13,3 Température 25 27 C. On ajoute au bain, à la température ordinaire, 17,5 g/l des EDTP suivants: EDTP (exemple 1); EDTP (exemple 2); RTM et Quadrol RTM, et pour chacune de ces formules on procède à l'essai suivant: on active des bandes de copper-clad et d'acier spécial pendant 30 secondes dans 20 ml/l d'HC 1 conte- nant 1 g/l de Pd C 12, puis on les revêt dans 1 litre du bain correspondant pendant 15 minutes pour observer l'effet des tensions. On obtient le 1 résultats suivants: rectifié des Quadrol TM temperatures Quldqoe non préférées reçu reçu Propriétés EDTP (exemple 1) EDTP (exemple 2) EDTP (exemple 3 Vitesse (ym/heure 5,49 7,70 10,43 Couleur et rose tan brun brillant foncé Tension lisse légèrement déformé déformé non déformé bulles écaillé Stabilité de stable stable stable la solution L'EDTP de l'exemple 1 donne d'excellents résul- tats, alors que pour celui de l'exemple 3 les résultats sont tout à fait inacceptables L'EDTP de l'exemple 2 donne de meilleurs résultats, mais cependant non satisfaisants, par suite de la formation de sous-produits à la température de distillation plus élevée, sous-produits qui ne sont pas sé- parés de l'EDTP. EXEMPLE 4: D'un lot d'EDTP du commerce qui a été choisi comme le plus satisfaisant pour le dépôt de cuivre par voie 3 non galvanique parmi tous les lots disponibles chez le fabricant, on élimine par distillation les impuretés à bas point d'ébullition à 40 C sous 66 Pascal, impuretés qui représentent 1,5 ml par litre d'EDTP. On prépare des solutions de dépôt comme dans l'exemple 3 avec l'EDTP tel qu'il a été obtenu et l'EDTP après élimination des impuretés à bas point d'ébullition On obtient les résultats suivants: Propriétés Produit tel que Produit après reçu rectification Vitesse de dépôt (pm/h) 8,1 6,9 Couleur rose rose Tension assez bon, bon, lisse, pas petites bulles de bulles Cet essai montre que même avec le meilleur EDTP du commerce les vitessesde dépôt sont élevées, ce qui est l'indication d'une mauvaise stabilité du bain et de tensions dans les dépôts, alors qu'après avoir éliminé les impuretés à bas point d'ébullition on a un meilleur bain avec des vi- tesses de dépôt qui indiquent une stabilité de longue durée, et des dépôts sans tensions. EXEMPLE 5: On compare dans cet exemple 1 'EDTP tel que défini ici et un EDTP du commerce dans des bains de cuivrage non- galvanique chauds pour la fabrication de panneaux de circuits imprimés totalement additifs. Dans la fabrication de tels panneaux de circuits imprimés, un dépôt de cuivre de 35 à 40 Um d'épaisseur obtenu par voie non-galvanique forme tous les conducteurs et recouvre les parois des trous du panneau Sila totalité du cuivre sur un panneau de circuits ést déposée par voie non- galvanique, le bain de cuivrage doit déposer une couche de cuivre ductile pour assurer l'intégrité des conducteurs et des trous recouverts, et il est de pratique connue de former des dépôts de cuivre appropriés en ajoutant au bain non-galvanique des produits destinés à améliorer la ductilité, par exemple du cyanure ou autres produits. Le cyanure et ces autres produits améliorent beaucoup la ductilité des dépôts formés à partir de solutions de cuivrage non galvanique qui contiennent de l'EDTP comme agent complexant Même avec des solutions d'EDTP impurs on peut déposer un peu de cuivre ductile, mais la ductilité du cuivre est fortement améliorée avec l'EDTP pur selon cette invention, comme le montrent les dépôts qui sont obtenus à partir de solutions ayant la composition suivante Composition du bain chaud EDTP 17,5 g/i Sulfate de cuivre pentahydraté 10,6 g/i Gafac RE 610 RTM* 0,16 g/i Formaldéhyde (solution à 37 %) 3,5 ml/i Hydroxyde de sodium 8,0 g/i Cyanure de sodium 30,0 mg/i Polysulfure de potassium (carbonate de potassium sulfuré) 0,6 mg/i 2-Mercapto-benzothiazole sodique 0,075 mg/i p H (à 250 C) 12,7 Température 53 C. On emploie ce bain non-galvanique chaud pour fabriquer des panneaux de circuits imprimés par la méthode totalement additive, un dépôt de cuivre de 35 à 40 pm d'épais- seur ainsi obtenu formant tous les conducteurs et recouvrant les parois des trous * Surfactif qui est un phosphate de nonylphényl-polyglycidol. On fait fonctionner ce bain non-galvanique chaud dans un réservoir de 360 litres pendant 4 jours pour former 4 lots de panneaux de circuits imprimés On procède à un examen de la vitesse de dépôt, de la couleur, des tensions, de la ductilité et de la stabilité de la solution sur des bandesd'acier spécial et des panneau d'essai de circuits additifs réels, tous les échantillons étant revêtus pendant 16 à 18 heures. Le cuivre qui a été déposé avec la solution contenant 1 'EDTP du commerce impur a une ductilité marginale, alors que le cuivre déposé avec la solution ne contenant que 1 'EDTP pur selon cette invention a une excellente ductilité. On détermine la ductilité en recourbant le dépôt de cuivre à 1800 dans une direction, en le pliant puis en le faisant revenir à sa position initiale, en le pressant le long du pli pour l'aplatir, ce cycle constituant une courbure Des dépôts de cuivre non ductiles se rompent avant une courbure et demie; des dépôts de cuivre peu ductiles se rompent entre une courbure et demie et trois courbures; et des dépôts de cuivre très ductiles ne se rompent qu'après un nombre plus élevé de courbures. Le cuivre déposé avec des solutions contenant de l'EDTP impur se rompt entre 1 et 2 courbures, alors que celui qui a été déposé avec des solutions contenant de l'EDTP purifié ne se rompt qu'entre 4 et 6 courbures. EXEMPLE 6: On divise en deux parties un EDTP du commerce, une partie étant employéetelle qu'elle est reçue tandis que la seconde partie est purifiée par rectification à 5 QOC sous 500 Pascal pour obtenir un EDTP purifié sans impuretés à bas point d'ébullition, une fraction inférieure à 1 % en poids étant ainsi éliminée de cette seconde partie Cette fraction ne se condense pas dans un piège à glace, s'agissant d'une impureté organique à bas point d'ébullition qui ne se condense que dans un piège à azote liquide. Avec ces deux parties différentes d'EDTP on prépare des solutions de cuivrage non-galvanique comme dans l'exemple 3 Le cuivre qui a été déposé avec la solution contenant 1 'EDTP tel qu'il a été reçu est brun foncé et déformé par les tensions; alors que le cuivre déposé avec la solution contenant l'EDTP purifié a une couleur de cuivre rosâtre, et le dépôt n'est que très légèrement déformé par les tensions. EXEMPLE 7: z On garnit une colonne d'alumine activée et on la balaie avec de l'eau désionisée pour déplacer la totalité de l'air On prépare une solution à 50 % d'EDTP impur dans de l'eau désionisée, solution que l'on fait passer sur la colonne sous une pression d'azote L'eau désionisée ayant servi à éliminer l'air de la colonne sort en premier, et elle est rejetée, et une solution diluée d'EDTP sort ensuite, qui est également rejetée Une solution aqueuse claire d'EDTP change de couleur, et toute la solution d'EDTP purifié est recueillie On prépare une solution de dépôt comme dans l'exemple 3 Le cuivre déposé avec cette solution a une colo- ration rose et il n'est pas déformé par des tensions. 2539429 ' EXEMPLE 8 On prépare une solution avec EDTP impur 350 g Sulfate de cuivre 170 g Eau pour 1 litre On dispose dans cette solution une anode et une cathode en cuivre, et entre ces électrodes on fait passer un courant suffisant pour maintenir une densité de courant de 10 m A/cm Après une pré-électrolyse d'une nuit, la solu- tion est débarrassée des impuretés. Avec une solution de cuivrage non-galvanique préparée comme dans l'exemple 3, on obtient ensuite des ré- sultats équivalents. 2539429 I REVENDICATIONS 1. Bain de cuivrage non-galvanique pour le dépôt de cuivre sur un substrat, comprenant un ou plusieurs sels de cuivre solubles dans l'eau,du formaldéhyde, un hydroxyde pour ajuster le p H, un agent mouillant et de l'éthylène- dinitrilo-tétra-2-propanol (EDTP) pour complexer les ions cuivre, bain caractérisé en ce que les impuretés à bas point d'ébullition qui setrouvent dans un EDTP du commerce ont été éliminées par un procédé au cours duquel il ne se forme pas de produits d'oxydation. 2 Bain de cuivrage non-galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'EDTP complexant ne contient pas plus de 0,2 %-d'impuretés à bas point d'ébul- lition. 3. Bain de cuivrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés à bas point d'ébullition ont été éliminées par des méthodes de chromatographie. 4. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés à bas point d'ébullition ont été éliminées par rectification. 5 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés à bas point d'ébullition ont été éliminées par des méthodes électrolytiques. 6. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que la rectification a été effectuée par distillation sous vide. 7. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que la distillation a été effectuée sous une pression de 65 à 1500 Pascal. 8. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que la distillation a été effectuée sous une pression inférieure à 100 Pascal. 9. Bain selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les impuretés à bas point d'ébul- lition ont été éliminées par distillation sous pression ré- duite à une température inférieure à 1500 C. 2539429 i 10. Bain selon l'une quelconque des revendi- cations 6 à 9, caractérisé en ce que les impuretés à bas point d'ébullition ont été éliminées à une température inférieure à 50 C, de préférence à 40 C. 11 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que la distillation a été effectuée sous une atmosphère d'azote. 12. Bain de dépôt nongalvanique selon la revendication 1, comprenant 18 g/l de sulfate de cuivre penta- hydraté, 20 ml/l de formaldéhyde à 37 %, 1,5 mg/l de 2-mercapto- benzothiazole sodique et 37 g/l d'hydroxyde de sodium, bain caractérisé en ce qu'il contient en outre 18 g/l d'EDTP pratiquement sans impuretés à bas point d'ébullition. 13. Bain selon la revendication 12, caracté- risé en ce que la vitesse de dépôt sur une feuille de cuivre de référence est de 4,8 à 8,8 pm à l'heure à une température de 24 à 26 C, et en ce que le cuivre déposé sur cette feuille est uni et lisse, non écaillé, sans tensions et d'une teinte brillante. 14 Bain selon la revendication 12, caracté- risé en ce qu'il donne constamment des vitesses de dépôt de 4,8 à 8,8 ëm à l'heure à une température de 24 à 26 C, et un dépôt de cuivre lisse et uni, non écaillé, sans tensions et d'une teinte brillante.