Brevet FR2537597A1 — publié le 19840615

La présente invention concerne une composition détergente liquide contenant un mélange d'enzymes et un procédé de lavage du linge l'utilisant. De façon générale, l'invention concerne des compositions détergentes liquides contenant des enzymes qui conviennent pour le lavage ou le prétrempage du linge. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions détergentes contenant des mélanges d'enzymes protéasiques et amylasiques dans des proportions définies qui assurent une élimination particulièrement efficace de la saleté des taches lors du lavage du linge. On s'est beaucoup intéressé dans l'art antérieur aux compositions détergentes liquides contenant des enzymes. Il est souhaitable d'incorporer des enzymes aux compositions détergentes, principalement en raison de l'efficacité que possèdent les enzymes protéolytiques et amylolytiques à décomposer les matières protéiques et amylacées présentes sur les tissus salis pour faciliter l'élimination de taches, telles que des taches de sauce, de sang, de chocolat et autres, lors du lavage Cependant, les matières enzymatiques appropriées aux compositions de lavage, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relativement coûteuses De fait, ce sont généralement les constituants les plus coûteux d'une. composition détergente liquide typique du commerce même lors- qu'elles sont présentes en quantité relativement faible De plus, un excès d'enzymes est généralement nécessaire dans la composition détergente En raison de l'instabilité connue des enzymes dans les compositions aqueuses, on ajoute géné- ralement un excès d'enzymes à la composition pour compenser la perte prévue de l'activité enzymatique pendant des pério- des prolongées de stockage Par conséquent, le coût de l'uti- lisation d'enzymes dans les compositions détergentes liqui- des a jusqu'à présent notablement freiné la généralisation de leur emploi commercial. Des compositions détergentes contenant des mélan- ges d'enzymes, par exemple de protéases et d'amylases ont été abondamment décrites dans l'art antérieur Par exemple, le brevet US 3 630 930 décrit une composition détergente granulaire contenant d'environ 0,5 à 20 % de granules por- teurs d'enzymes, les granules d'enzymes étant constitués d'environ 0,001 à 10 % de mélanges-d'enzymes protéase et amylase dans un rapport pondérai de la protéase à l'amylase de 50/1 à 1/5 o Le brevet britannique 1 240 058 décrit une composition détergente granulaire contenant un mélange d'en- zymes protéase et amylase dans un rapport pondéral de la protéase à l'amylase de 30/1 à 3/1, le pourcentage pondérai de l'amylase dans la composition étant de 0,0003 à 3 % Le brevet US 3 931 034 décrit une composition détergente granu- laire contenant un mélange d'enzymes protéase alcaline et a-amylase dans un rapport d'activité variant entre 100 000 et 400 000 unités d'amylase Novo de l'amylase par unité Anson de protéase. Par conséquent, bien que l'utilisation de mélan- ges d'enzymes dans des compositions détergentes granulaires soit décrite de façon générale dans la littérature relative aux brevets, leurs mélanges-sont, dans la plupart des cas, décrits de façon si générale qu'on englobe par exemple des mélanges dans lesquels le pourcentage de protéase peut va- rier de 5 ordres de grandeur (brevet britannique 1240058) ou le pourcentage d'amylase peut varier de 5 ordres de gran- deur (brevet US 3 630 930), ce qui incite à penser que dans ces gammes étendues, plus la quantité d'enzymes utilisée est importante, plus l'élimination des taches obtenue est efficace De plus, les brevets précités, de même que le brevet US 3 931 034, concernent strictement des composi- tions granulaires et par conséquent n'apportent aucun en- seignement relatif à l'utilisation de mélanges d'enzymes dans des compositions liquides. L'invention fournit une composition détergente liquide contenant des enzymes comprenant: (a) environ 5 à environ 75 % en poids d'un ou plusieurs agents tensio-actifs détergents choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholy- tiques et zwitterioniques; (b) environ 25 à 85 % d'eau; et (c) un mélange d'enzymes constitué essentiellement d'une protéase alcaline et d'une aamylase dans des proportions relatives telles que le rapport des activités enzymatiques soit d'environ 4 000 à environ 80 000 unités d'amylase Novo de l'a-amylase par unité Anson de la protéase, ladite pro- téase étant présente en une quantité apportant environ 0,25 à environ 2,5 unités Anson pour 100 g de composition déter- gente. Selon le procédé de l'invention, on lave des ar- ticles tachés et/ou salis par contact de ces articles avec une solution aqueuse de la composition détergente liquide définie ci-dessus. L'invention repose sur la découverte que la quan- tité d'enzyme protéase alcaline qui est normalement néces- saire pour éliminer les taches protéiques peut être nette- ment réduite par combinaison avec une quantité d'enzyme amylase selon l'invention de façon à fournir une composition détergente ayant des capacités d'élimination des taches équivalentes ou améliorées mais considérablement moins coû- teuses Contrairement aux descriptions de l'art qui recomman- dent de mélanger les protéases et les amylases dans des gammes étendues dans les compositions détergentes, les mé- langes d'enzymes décrits ici sont caractérisés par une in- teraction synergique de protéase et d'amylase et ne couvrent que des mélanges dont le rapport des activités est étroite- ment défini. Les activités des enzymes protéase alcaline et a-amylase sont exprimées respectivement en unités Anson pour la protéase et en unités d'amylase Novo pour l'amylase. Ce sont des unités couramment utilisées dans l'art pour décrire l'activité, dans les conditions ordinaires, de com- positions enzymatiques contenant des enzymes protéasiques ou amylasiques. Dans un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, les mélanges d'enzymes contiennent des quantités re- latives de protéase alcaline et d'a-amylase apportant envi- ron 10 000 à 50 000 unités d'amylase Novo de l'a-amylase par unité Anson de la protéase, un rapport d'activité d'en- viron 15 000 à 40 000 étant même préféré et un rapport d'environ 30 000 à 40 000 étant particulièrement souhaitable. La quantité de mélange d'enzymes présent dans la composition détergente liquide dépend bien sûr dans une cer- taine mesure de la quantité de composition qu'on ajoute à la solution de lavage Pour des compositions détergentes destinées à être utilisées à des concentrations d'environ 0,15 % dans la solution de lavage d'une machine à laver le linge automatique domestique, une quantité appropriée de mélange apporte environ 0,25 à environ 2,5 unités Anson de protéase pour 100 g de composition détergente, un rapport d'environ 0,5 à 2,0 étant préféré, et environ 1,5 unité Anson/100 g de composition étant une concentration en pro- téase particulièrement préférée. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'activité de l'enzyme protéase alcaline est com- me indiqué ci-dessus mesurée en unités Anson La méthode à l'hémoglobine d'Anson pour la mesure de l'unité d'activité Aison est une technique bien connue dans l'art pour déter- miner l'activité des-enzymes protéolytiques et elle figure dans "Journal of General Physiology", volume 22, pages 79-89 ( 1939) La méthode à l'hémoglobine d'Anson modifiée peut également être utilisée pour mesurer l'activité protéolyti- que, cette méthode modifiée étant décrite dans l'article "AlkaliResistant Enzyme for Detergents", de S R Green, Soap and Chemical Specialities, pages 86, 88, 90, 94 et 133, -2537597 Mai 1968 En principe, la méthode utilise l'enzyme protéase alcaline pour digérer un substrat constitué dlhémoglobine dénaturée dans des conditions standards dans un milieu aqueux tamponné au p H choisi, et la quantité de matière digérée est déterminée par une réaction colorée avec un réactif phénolique. L'activité de l'enzyme a-amylase est, comme précédemment indiqué, mesurée en unités d'amylase Novo. La technique standard de mesure de ces unités Novo est une modification de la méthode SKB (Sandstedt, Kneen & Blish, Cereal Chemistryv 16, 712, ( 1939)) sans addition de C-amy- lase Dans cette technique, on mesure dans un tube à essai (diamètre 24 mm, longueur 190 mm) 20 ml d'une solution d'a- midon tamponnée (préparée selon la méthode décrite ci-des- sous) et on place dans un bain-marie thermostaté à 37 C. Apres quelques minutes de préchauffage, on ajoute 10 ml de la solution d'amylase à analyser (ou v ml de solution d'amylase + ( 10 v) ml d'eau) On mélange soigneusement le contenu du tube et en même temps, on déclenche un chro- nomètre A des intervalles appropriés, on ajoute 1 ml du mélange réactionnel à 5 ml d'une solution d'iode diluée (préparée selon la méthode décrite ci-dessous), on agite et on transfère dans un tube de comparaison et on compare la couleur avec la couleur standard Si on atteint la colo- ration finale en moins de 10 minutes, on utilise une solu- tion d'amylase plus diluée ou un volume plus faible de so- lution d'amylase. Comme colorimètre, on utilise le Comparator 607 Hellige avec le standard de verre d'a-amylase (cf Redfern Methods for determination of a-amylase, Cereal Chemistry 24, 259, ( 1947)) L'activité d'a-amylase de l'échantillon peut être calculée avec la formule suivante: A = t 430 x V dans laquelle t x a x v A = activité d'a-amylase en unités d'amylase Novo par gramme 253759 ? t = temps nécessaire pour obtenir la couleur finale (minutes) a = poids de l'échantillon en grammes V = volume auquel l'échantillon est dilué (ml) v = volume de la solution d'amylase utilisée (ml) Le facteur " 1 430 " n'est pas rigoureusement cons- tant, mais dépend dans une certaine mesure de la qualité de l'amidon utilisé Pour les déterminations exactes, la valeur du facteur doit être calculée au moyen d'une préparation standard d'amylase du commerce ayant une activité connue. La "solution diluée d'iode" précédemment mention- née est préparée par dissolution de 1 ml de "solution mère d'iode" et 20 g d'iodure de potassium dans suffisamment d'eau pour que le volume soit de 500 ml; on prépare la "solution mère d'iode" par dissolution de Il g de cristaux d'iode et 22 g d'iodure de potassium dans suffisamment d'eau pour que le volume soit de 500 ml. On prépare la "solution d'amidon tamponnée" men- tionnée ci-dessus de la façon suivante: on met en suspen- sion avec un peu d'eau 10 g d'amidon soluble (par exemple Merck, Amylum solubile, Soluble Starch, Erg B 6) calculé en matière sèche On ajoute la suspension à environ 200 ml d'eau bouillante Lorsque l'amidon est totalement dissous, on refroidit la solution, on transfère dans une fiole jaugée de 1 litre et on ajuste au repère avec de l'eau. La solution d'amidon (préparée par dissolution de 9,36 g de Na Cl, 69,00 g de KH 2 PO 40 4,80 g de Na 2 HP 04, 2 H 20 dans suffisamment d'eau pour que le volume soit de 1 litre). Finalement, on sature la solution avec du toluène Le p H de la solution d'amidon tamponnée finale doit être de 5,7. La solution d'amidon doit être aussi fraîchement préparée qu'il est possible, mais on peut la conserver au réfrigé- rateur au plus 24 heures Dans tous les cas,-on utilise de l'eau distillée. En pratique, on détermine ordinairement l'acti- vité enzymatique des préparations-d'enzymes protéolytiques et amylolytiques sans effectuer les opérations de dosage décrites ci-dessus Pour la majorité des préparations enzy- matiques liquides du commerce contenant des enzymes protéase ou amylase l'activité enzymatique est mentionnée par le fabricant et est exprimée en unités Anson ou en unités d'amylase Novo (ou en unités qui leur sont directement proportionnelles) Sinon l'activité d'une préparation enzy- matique donnée peut être facilement déterminée par analyse selon une technique dans laquelle la réactivité de l'enzyme vis-à-vis d'un substrat de protéine ou d'amidon, selon le cas, est mesurée dans des conditions standards puis comparée à la réactivité de préparations enzymatiques de référence d'activité connue Dans une telle technique-analytique, la réactivité enzymatique peut être exprimée de façon pratique par la densité optique d'une solution d'essai contenant la préparation enzymatique et le substrat de protéine ou d'ami- don mesurée dans des conditions standards, l'activité crois- sant avec la densité optique. Les enzymes protéolytiques alcalines appropriées comprennent les diverses préparations enzymatiques liquides du commerce qui ont été adaptées à l'utilisation dans des compositions détergentes, les préparations enzymatiques en poudre étant également utiles, bien qu'en règle générale, elles soient moins pratiques à incorporer aux compositions détergentes liquides de l'invention Donc des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent l"'Alcalase" et l'"Esperase" vendues par Novo Industries, Copenhague, Danemark, et la "Maxatase" et l"'AZ-Protease" vendues par Gist-Brocades, Delft, Pays-Bas L'"Alcalase" est particu- lièrement préférée dans les compositions de l'invention. Parmi les préparations enzymatiques liquides d'a-amylase appropriées, figurent celles vendues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les noms de marque respec- tivement de "Termamyl" et "Maxamyl". On utilise de préférence un solvant organique en 253759 ? combinaison avec l'eau servant de solvant à la composition détergente liquide Le solvant organique préféré est un alcanol inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ayant 1 à 3 groupes hydroxy, de préférence 1 ou 2 De façon particuliè- rement préférable, l'alcanol inférieur est l'éthanol ou un mélange d'éthanol et d'isopropanol, les monoalcools infé- -rieurs tels que le propanol et le butanol et les polyols inférieurs ayant 2 ou 3 atomes de carbone, tels que l'éthy- lèneglycol et le propylèneglycol étant utiles bien que moins préférés. L'emploi de butanol primaire, secondaire ou ter- tiaire ou de n-propanol comme alcanol inférieur, est généra- lement limité aux mélanges de ceux-ci avec l'éthanol, l'étha- nol constituant de préférence au moins 80 à 90 % de ces mé- langes On préfère de beaucoup utiliser l'éthanol comme seul alcanol et solvant organique Dans les mélanges d'étha- nol et d'isopropanol, on préfère que l'éthanol soit le composant principal, l'éthanol constituant généralement à 90 % du mélange et de préférence environ 75 % (c'est- à-dire un rapport de 3/1) Bien entendu, on peut utiliser d'autres mélanges des divers alcanols, tels que l'éthanol et le propylèneglycol, et, dans ces mélanges, on préfère également que l'éthanol soit le composant principal. Les compositions de l'invention contiennent un ou plusieurs agents tensioactifs choisis parmi le groupe des composés détergents anioniques, non ioniques, cationi- ques, ampholytiques et zwitterioniques Les détergents or- ganiques synthétiques utilisés dans la pratique de l'inven- tion peuvent être l'un quelconque de ces nombreux composés divers qui sont bien connus et décrits en détail dans le texte Surface Active Agents, Vol II, par Schwartz, Perry et Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers. Les détergents non ioniques sont généralement des composés lipophiles polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs dans lesquels l'équilibre hydrophile-lipophile 253759 ? désiré est obtenu par addition d'un groupe polyalcoxy infé- rieur hydrophile à un fragment lipophile Dans les composi- tions de l'invention, le détergent non ionique utilisé est de préférence un alcanol supérieur polyalcoxylé par des groupes alcoxy inférieurs dans lequel lalcanol a 10 à 18 atomes de carbone et dont le nombre des modes d'oxyde d'al- kylène inférieur (de 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans les- quelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 11 ou 12 à 15 atomes de carbone et qui contient de 5 à 8 ou 5 à 9 groupes alcoxy inférieurs par mole De préférence, l'alcoxy inférieur est un éthoxy mais dans certains cas, il peut être de façon souhaitable mélangé à un propoxy, ce dernier, lorsqu'il est présent, étant généralement un constituant mineur (moins de 50 %) Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol a 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthy- lène par mole, par exemple le Neodol(R)25-7 et le Neodol 23-6 5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène et le second est un mélange correspon- dant dans lequel l'alcool gras supérieur contient 12 à 13 atomes de carbone et le nombre moyen de groupes oxyde d'é- thylène par mole est d'environ 6,5 Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires D'autres exemples de ces déter- gents comprennent le Tergit Ql(R)15-S-7 et le Tergitol 15-S-9 qui sont tous deux des éthoxylats d'alcool secondaire li- néaire fabriqués par Union Carbide Corporation Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol secondaire linéaire de 11 à 15 atomes de carbone avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et le second est un produit semblable mais dans lequel 9 moles d'oxyde d'éthylène ont réagi. Les composés non ioniques de poids moléculaire plus élevé, tels que le Neodol 45-11, sont également utiles dans les compositions de l'invention et ce sont des produits semblables de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'al- cools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 à 15 atomes de carbone et le nombre de groupes oxyde d'éthy- -lène par mole étant d'environ 11 o Ces produits sont égale- ment fabriqués par Shell Chemical Companv D'autres composés non ioniques utiles sont représentés par le Plurafac B-26 (BASF Chemical Company) qui est le produit de la réaction d'un alcool linéaire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène. Dans les alcanols supérieurs polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs préférés, on obtient le meil- leur équilibre des fragments hydrophiles et lipophiles lors- que le nombre des alcoxy inférieurs est compris entre envi- ron 40 % et 100 % du nombre des atomes de carbone de l'al- cool supérieur, de préférence entre 40 et 60 % Le détergent non ionique est de préférence constitué d'au moins 50 % des alcanols éthoxylés préférés Des alcanols de poids molécu- laire plus élevé et divers autres composés détergents et tensio-actifs non ioniquesnormalement solides peuvent con- tribuer à la gélification de la composition détergente li- quide et par conséquent sont normalement exclus ou ne sont présents qu'en quantité limitée dans les compositions de l'invention, bien qu'on puisse en utiliser de petites pro- portions en raison de leurs propriétés de nettoyage, etc. En ce-qui concerne les détergents non ioniques préférés et moins préférés, les groupes alkyles qui y sont présents sont de préférence linéaires bien qu'un petit degré de ra- mification légère puisse être toléré, par exemple sur un carbone contigu ou éloigné de deux carbones de l'atome de carbone terminal de la chaîne droite et loin de la chaîne éthoxy, sous réserve que cet alkyle ramifié n'ait pas une longueur supérieure à trois carbones Normalement, la pro- portion d'atomes de carbone dans une telle configuration ramifiée doit être faible et dépasser rarement 20 % de la teneur totale en atomes de carbone de l'alkyle De façon semblable, bien que des alkyles linéaires unis en position terminale aux chaînes d'oxyde d'éthylène soient très préfé- rés et qu'on considère qu'ils produisent la combinaison optimale des caractéristiques de détergence, de biodégrada- bilité et de non gélification, il peut exister une union médiane ou secondaire à l'oxyde d'éthylène dans la chaîne. Dans ce cas, elle n'existe généralement que sur une faible proportion de ces alkyles, généralement moins de 20 %, mais elle peut être supérieure comme c'est le cas des Tergitol précités Egalement lorsque l'oxyde de propylène est pré- sent dans la chaîne d'oxyde d'alkylène inférieur, il en constitue généralement moins de 20 % et de préférence moins de 10 % Avec le détergent non ionique, qui est le déter- gent organique synthétique principal des compositions déter- gentes liquides de l"invention, on peut utiliser un détergent anionique Les composés détergents anioniques que l'on pré- fère particulièrement sont les sels de type alkyl supérieur ( 10 à 18 ou 20 atomes de carbone)benzènesulfonate dont le groupe alkyle contient de préférence 10 à 15 atomes de car- bone et mieux est un radical alkyle à chaîne droite de 12 ou 13 atomes de carbone De préférence, un tel alkylbenzène- sulfonate a une teneur élevée en isomères 3 (ou plus) phé- nyl et de façon correspondante une faible teneur (générale- ment bien inférieure à 50 %) en isomères 2 (ou moins) phé- nyl; en d'autres termes, le cycle benzène est'de préférence fixé dans une grande mesure à la position 3, 4, 5, 6 ou 7 du groupe alkyle et la teneur des isomères dans lesquels le noyau benzène est fixé en la position 1 ou 2 est de façon correspondante faible Des alkylbenzènesulfonates consti- tuant des agents tensio-actifs typiques sont décrits dans le brevet US 3 320 174 Bien entendu, on peut utiliser des alkylbenzènesulfonates plus fortement ramifiés, mais géné- 253759 ? ralement on ne les préfère pas en raison de leur manque de biodégradabilité. D'autres détergents anioniques qui sont utiles sont les sels de type oléfinesulfonate Généralement, ils contiennent des alcénylsulfonates à chaîne longue ou des hydroxyalcanesulfonates à chaîne longue (dont l'hydroxy est sur un atome de carbone qui n'est pas directement fixé à il'atome de carbone portant le groupe -SO 3 H) Le détergent de type oléfinesulfonate est généralement constitué d'un mélange de tels composés en des quantités variables souvent avec des disulfonates ou des sulfate-sulfonates à chaîne longue De tels oléfinesulfonates sont dé crits dans de nombreux brevets tels que les brevets US 2 061 618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654 et 3 506 580 et le brevet britannique 1 129 158 L'oléfinesulfonate agéné- ralement un nombre d'atomes de carbone dans la gamme de 10 à 25, plus généralement de 10 à 18 ou 20, et par exemple constitué de mélanges principalement en C 12, C 14 et C 16 ayant en moyenne environ 14 atomes de carbone ou d'un mé- lange principalement en C 14, C 16 et C 18 ayant en moyenne environ 16 atomes de carbone. Une autre catégorie de détergents anioniques uti- les est celle des paraffinesulfonates supérieurs Ce peut être des paraffinesulfonates primaires préparés par réaction d'a-oléfines à chaîne longue et de bisulfites, par exemple de bisulfite de sodium, ou des paraffinesulfonates dont les groupes sulfonates sont répartis le long de la chaîne paraf- finique tels que les produits préparés par réaction d'une paraffine à chaîne longue avec du bioxyde de soufre et de l'oxygène en présence de lumière ultraviolette puis neutra- lisation avec de l'hydroxyde de sodium ou une autre base appropriée (comme dans les brevets US 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741 et 3 372 188 et le brevet allemand 735 096) Les paraffinesulfonates contiennent de préférence de 13 à 17 atomes de carbone et sont normalement des monosulfonates mais si on le désire, ils peuvent être des di ou des tri- sulfonates ou des polysulfonates supérieurs De façon typi- que, les di et polysulfonates sont utilisés en mélange avec un monosulfonate correspondant, par exemple sous forme d'un mélange de mono et disulfonates contenant jusqu'à environ 30 % du disulfonate Leur substituant hydrocarboné est de préférence linéaire, mais si on le désire on peut utiliser des paraffinesulfonates ramifiés bien qu'ils ne * soient pas aussi bons en ce qui concerne la biodégradabilité. D'autres détergents anioniques appropriés sont les alcools gras supérieurs sulfatés éthoxylés de formule RO(C 2 H 40)m SO 3 M, dans laquelle R est un alkyle gras de 10 à 18 ou 20 atomes de-carbone, m a une valeur de 2 à 6 ou 8 (de préférence une valeur d'environ 1/5 à 1/2 du nombre des atomes de carbone de R) et M est un cation salifiant solubi- lisant, tel qu'un métal alcalin, un ammonium, un alkylamino inférieur ou un alcanolamino inférieur, ou un alkylbenzène- sulfonate supérieur dont l'alkyle supérieur à 10 à 15 atomes de carbone Comme dans le cas du détergent non ionique pré- féré, on préfère que l'alkyle du détergent constitué d'un alcoxylat anionique soit un-mélange comportant des longueurs de chaîne différentes telles que des chaines de 11, 12, 13, 14 et 15 atomes de carbone ou des chaînes de 12 et 13 atomes de carbone plutôt qu'un composé ne comportant qu'une seule longueur de chaîne. L'oxyde d'éthylène est l'oxyde d'alkylène infé- rieur préféré du détergent constitué d'un alcoxylat anioni- que comme c'est le cas pour le détergent non ionique et ses proportions dans l'alcanolsulfate supérieur polyéthoxylé sont de préférence de 2 à 5 moles de groupe oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, trois moles étant particu- lièrement préférées notamment lorsque l'alcanol inférieur a 11 ou 12 à 15 atomes de carbone Pour maintenir l'équilibre hydrophile-lipophile désiré, lorsque la teneur en atomes de carbone de la chaîne alkyle est dans la portion inférieure de la gamme de 10 à 18 atomes de carbone, la teneur en oxyde d'éthylène du détergent peut être réduite à environ 2 moles par mois tandis que lorsque l'alcanol inférieur comporte 16 à 18 atomes de carbone, ce qui se situe dans la partie supé- rieure de la gamme, le nombre des groupes oxyde d'éthylène peut être porté à 4 ou 5 et dans certains cas atteindre 8 ou 9 De façon semblable, le cation salifiant peut être modifié pour qu'on obtienne la meilleure solubilité Ce peut être un métal ou un radical solubilisant approprié quelconque mais on préfère tout particulièrement un métal alcalin, parexemple le sodium ou l'ammonium Si on utilise des groupes alkylamines ou alcanolamines inférieurs, les alkyles et les alcanols contiennent généralement de 1 à 4 atomes de carbone et les amines et alcanolamines peuvent être mono-, di et tri-substituées comme c'est le cas de la monoéthanolamine, de la diisopropanolamine et de la triméthylamine. On peut utiliser les polyalcoxy(inférieur)alcanol (supérieur)sulfates au lieu des autres détergents préférés tels que les alkylbenzènesulfonates supérieurs ou en combi- naison avec eux pour compléter le détergent non ionique dans les compositions détergentes liquides de l'invention Un dé- tergent préféré de type alcoolsulfate polyéthoxylé est fourni par Shell Chemical Company et commercialisé sous le nom de Neodol 25-35. Des exemples des alcoolsulfates supérieurs poly- éthoxylés que l'on peut utiliser dans les compositions déter- gentes liquides de l'invention, comprennent: le sel de so- dium d'un alkylsulfate triéthoxylé comportant des radicaux alkyles mixtes normaux ou primaires en C 12-C 15; le sel de potassium du myristylsulfate triéthoxylé; le sel de diétha- nolamine du n-décylsulfate diéthoxylé; le sel d'ammonium du laurylsulfate diéthoxylé; le sel de sodium du palmityl- sulfate tétraéthoxylé; le sel de sodium d'alkylsulfate tri- et têtraéthoxylé à radicaux alkyies mixtes normaux polymères en C 14 _ 15; le sel de triméthylamine du stéarylsulfate penta- éthoxylé; et le sel de potassium d'alkylsulfate triéthoxylé à radicaux alkyles mixtes normaux primaires en Cl O_ 18 D'autres détergents anioniques utiles comprennent les acylsarcosinates supérieurs, par exemple le-N-lauroyl- sarcosinate de sodium; les alcoolsulfates gras supérieurs tels que le laurylsulfate de sodium et l'alcool de suif- sulfate de sodium; les huiles sulfatées; les sulfates de mono ou diglycérides d'acides gras supérieurs, par exemple le monosulfate de monoglycéride stéarique; bien que parmi eux les alcoolsulfates de sodium supérieurs se soient ré- vélés inférieurs aux sulfates polyéthoxylés par la déter- gence; les poly(alcényloxy inférieur)éthersulfates aroma- tiques, tels que les sulfates des produits de la condensa- tion de l'oxyde d'éthylène et du nonylphénol (ayant généra- lement 10 à 20 groupes oxyéthylène par molécule, de préfé- rence 2 à 12), les polyéthoxyalcoolsulfates supérieurs et les polyéthoxyalkylphénolsulfates ayant un substituant aàl- coxy inférieur (de 1 à-4 atomes de carbone, par exemple un méthoxy) sur un carbone proche de celui portant le groupe sulfate, tel qu'un éther monométhylique-monosulfate d'un glycol vicinal à chaîne longue, par exemple un mélange d'alcanediols vicinaux ayant 16 à 20 atomes de carbone dans une chaîne droite; les esters acyliques de l'acide iséthio- nique, par exemple les iséthionates d'oléyle; les N-méthyl- acyltaurides, par exemple les N-méthyl-lauroyl ou oléyl- taurides de potassium; les alkylphénylpolyéthoxysulfonates supérieurs; les alkylphényldisulfonates supérieurs, par exemple le phényldisulfonate de pentadécyle; et les savons d'acide gras supérieur, par exemple les savons mixtes d'hui- le de coprah et de suif dans un rapport de 1/4. Parmi les types précités de détergents anioniques, on préfère généralement les sulfates et les sulfonates, mais on peut également utiliser les phosphates et phosphonates organiques correspondants lorsque leurs teneurs en phosphore ne sont pas indésirables Généralement, les détergents orga- niques synthétiques anioniques solubles dans l'eau (y comn- pris les savons) comme précédemment indiqué, sont des sels de cations de métaux alcalins tels que le potassium, le lithium et particulièrement le sodium, bien qu'on puisse également utiliser des sels de cations ammonium et ammonium substitué tels que ceux précédemment décrits, par exemple de triéthanolamine et de triisopropylamineo Dans les exemples ci-dessus de détergents anioniques solubles dans l'eau, on doit considérer que les sels de sodium, de potassium, d'am- monium et d'alcanolammonium sont chacun énumérés pour chaque détergent. Les détergents ampholytiques peuvent être utili- sés 'dans les compositions de l'invention en petites propor- tions en remplacement du détergent anionique ou d'une partie de celui-ci ou en remplacement d'une partie du détergent non ionique Les détergents ampholytiques comprennent les carbo- xylates, phosphates, sulfates ou sulfonates gras supérieurs, qui contiennent un substituant cationique tel qu'un groupe amino, qui peut être quaternisé, par exemple avec un-groupe alkyle inférieur ou dont la chaîne peut être allongée sur le groupe amino par condensation avec un oxyde d'alkylène infé- rieur, par exemple l'oxyde d'éthylène Généralement, les compositions contenant de tels détergents ampholytiques ou cationiques ne sont pas aussi efficaceset peuvent avoir plus tendance à se gélifier ou à épaissir au repos Donc, on les évite souvent Cependant, si de telles propriétés ne sont pas gênantes, on peut utiliser de petites propor- tions d'agents ampholytiques tels que le Miranol C 2 M vendu par Miranol Chemical Company, ou le Deriphat 151, qui est un N-coco e-aminepropionate de sodium, vendu par General Mills, Inc Un détergent cationique qui peut parfois être utile est le chlorure de distéaryldiméthylammonium (qui a une activité d'assouplissement des textiles) et les oxydes d'amines grasses supérieures tels que l'oxyde de bis( 2-hy- droxyéthyl)octadécylamine. L'agent d'ajustement de la viscosité utilisé pour maintenir la viscosité désirée de la composition détergente liquide, éviter la gélification aux températures basses et permettre une diminution de: d'un alcanol inférieur, est ble dans l'eau On préfère 1, peut utiliser des formiates ó le formiate de potassium et dans l'eau y compris l'acide à la composition détergente: sout, s'ionise et/ou réagit I la teneur en solvant constitué de préférence un formiate solu- e formiate de sodium, mais on de métaux alcalins par exemple divers autres formiates solubles formique que l'on peut ajouter liquide dans laquelle il se dis- pour produire essentiellement le même type de détergent liquide que celui qui résulte de l'addition du formiate de métal alcalin sous la forme d'un sel D'autres formiates que l'on peut utiliser sont ceux des cations solubles dans l'eau, tels que ceux précédemment décrits comme cations salifiants pour les détergents anio- niques Bien qu'on préfère utiliser un formiate comme agent d'ajustement de la viscosité, on a découvert que divers sels de diacides peuvent être également utilisés avec succès, parmi lesquels les meilleurs semblent être l'adipate de di- sodium qu'on appelle ici adipate de sodium D'autres sels de diacides de formule (CH 2)n(COOH)2 dans laquelle N a une va- leur de -1 à 6, peuvent également être utilisés et dans cer- tains cas les sels d'acides mono-insaturés de même longueur de chaîne et de même configuration peuvent être utilisés, Cependant, on préfère de beaucoup utiliser les composés à chaîne aliphatique droite saturée à carboxylation terminale. On préfère surtout utiliser ceux dans lesquels N a une va- leur de 3 à 5 et mieux de 4 et l'acide est entièrement neu- tralisé, mais les sels acides peuvent également être uti- lisés. sous forme malonique, Un diacide Parmi les diacides que l'on peut utiliser soit de monosels ou de disels, figurent les acides succinique, glutarique, adipique et pimélique. insaturé, l'acide maléique, peut également être utilisé au moins partiellement Les acides peuvent être uti- lisés sans neutralisation préalable ou peuvent être utilisés sous forme de leurs sels tels que le malonate de disodium, le succinate de monopotassium, le glutarate de di-triéthanol- amine, l'adipate de disodijun et le pimélate de monosodium. Pour favoriser la solubilisation des détergents et des azurants optiques qui peuvent être présents dans les compositions détergentes liquides, on incorpore souvent aux composition de l'invention une petite proportion d'une ma- tière alcaline ou d'un mélange de telles matières Les ma- tières alcalines appropriées comprennent les mono-, di et trialcanolamines, les alkylamines et l'hydroxyde d'ammonium. Parmi ces matières, on préfère les alcanolamines et mieux les trialcanolamines et plus particulièrement la triéthanol- amine Le p H de la composition détergente liquide finale contenant une telle matière basique est généralement neutre ou légèrement basique Des gammes satisfaisantes du p H sont comprises entre 7 et 10, de preférence entre environ 7,5 et 9 et mieux entre environ 7,5 et 8,5. Les agents fluorescents d'azurage optique ou d'avivage utilisés dans les compositions détergentes liqui- des sont des constituants importants des compositions déter- gentes modernes qui donnent au linge et aux articles lavés un aspect brillant si bien que le linge est non seulement propre mais également apparaît propre Bien qu'il soit pos- sible d'utiliser un seul azurant pour une utilisation parti- culière dans le détergent liquide de l'invention, il est généralement souhaitable d'utiliser des mélanges d'azurants ayant de bons effets d'azurage sur le coton, les nylons, les polyesters et les mélanges de ces matières et qui sont également stables au blanchiment Une bonne description de ces types d'azurants optiques figure dans l'article "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents" par Ao Eo Siegrist, J Am Oil Chemists Soc, Janvier 1978 (vol 55) Cet article et le brevet US 3 812 041 con- tiennent des descriptions détaillées d'une grande diversité d'azurants optiques appropriés. Parmi les agents d'azurage qui sont utiles dans les compositions détergentes liquides de l'invention figu- rent: le Calcofluor 5 BM (American Cyanamid); le Calc Q fluor White ALF (American Cyanamid); le SOF A-2001 (Ciba); le CDW (Hilton-Davis); les Phorwite RK Hv Phorwite BBH et Phorwite BHC (Verona); le CSL, poudre, acide (American Cyanamid); le FB 766 (Verona); le Blancophor PD (Gaf); l'UNPA (Geigy); et le Tinopal RBS 200 (Geigy) Les formes acides ou "non ioniques" des azurants tendent à être solu- bilisées par les alcools des compositions de l'invention tandis que les sels tendent à être solubles dans l'eau. Des adjuvants peuvent être présents dans la com- position détergente liquide pour lui cohférer des propriétés additionnelles fonctionnelles ou esthétiques Parmi les ad- juvants utiles figurent les agents de suspension de la sale- té ou d'ant iredéposition tels que l'alcool polyvinylique, la carboxymnéthylcellulose sodique, l'hydroxypropylméthyl- cellulose; les épaississants par exemple les gommes, les alginates, l'agar-agar; les agents améliorant la mousse, par exemple le diéthanolamide laurique-myristique; les antimousses, par exemple les silicones; les bactéricides, par exemple le tribromosalicylanilide, l'hexachlorophène les colorants; les pigments (dispersibles dans-l'eau); les conservateurs; les absorbants des ultraviolets; les assouplisseurs de textiles; les agents opacifiants, par exemple les suspensions de polystyrène; et les parfums. On doit bien entendu choisir ces matières selon les proprié- tés désirées du produit fini et elles doivent être compati- bles avec les autres constituants du produit D'autres adju- vants que l'on peut utiliser sont les di ou trialcools inférieurs qui, en plus de leur caractère solvant et de l'abaissement du point d'éclair du produit qu'ils provoquent, peuvent se comporter comme des constituants antigels et peuvent améliorer les compatibilités du système solvant avec les composants particulaires du produit Parmi ces composés, le groupe particulièrement préféré est constitué des polyols inférieurs ayant 2 à 3 atomes de carbone, par exemple l'éthy- lèneglycol, le propylèneglycol et le glycérol, mais les dérivés de type éther alkylique inférieur (C 1-C 4) de ces composés connus sous le nom de Cellosolve(R) peuvent éga- lement être utilisés Les proportions de ces agents rempla- çant les alcanols inférieurs sont limitées et normalement ne dépassent pas plus de 20 % de la teneur totale en alcool du détergent liquide. Une autre catégorie d'additifs utiles sont les hydrotropes qui servent à accroître la solubilité dans la solution aqueuse des composants qui ont sinon une solubilité limitée dans l'eau Des hydrotropes utiles sont les sels de métaux alcalins d'ammonium et duéthanolamine des acides suivants: ( 1) les acides arylsulfoniques tels que l'acide benzènesulfonique et les acides benzènesulfoniques substi- tués par un alkyle en C 1-C 3, par exemple l'acide toluène- sulfonique et l'acide xylènesulfonique; et ( 2) les acides alkylsulfuriques en C 5-C 6 tels que l'acide hexylsulfurique. Les proportions des divers composants des compo- sitions détergentes liquides de l'invention sont importantes pour la fabrication d'un produit uniforme de viscosité sou- haitable et d'effet blanchissant puissant acceptable, ne se gélifiant pas à basse température ou par repos dans un ré- cipient ouvert à la température ordinaire. Pour accroître la solubilité des agents fluores- cents d'azurage et des autres constituants dans la composi- tion détergente-et pour obtenir un produit liquide limpide homogène et facile à verser, environ 10 à 60 % de la tota- lité du concentré détergent liquide doivent être constitués de détergents non ionique De préférence, en particulier lorsqu'un détergent anionique est présent dans le produit liquide, la proportion du détergent non ionique est de 20 à % et mieux de 30 à 40 %, la meilleure composition connue actuellement en comprenant environ 32 % La proportion du détergent anionique est généralement dans la gamme de 3 à %, de préférence de 4 à 12 % et mieux de 6 à 10 %, la meilleure composition connue actuellement en contenant en- viron 7 % Le rapport de la totalité du détergent non ioni- que au détergent anionique est normalement de 15/1 à 1/1, mieux de 8/1 à 2/1 et tout particulièrement de 5/1 à 3/1. L'alcanol inférieur dans les compositions déter- gentes liquides est généralement présent en une quantité suffisante pour faciliter la dissolution et/ou la stabili- sation des divers constituants dans le produit final Les proportions de l'alcanol inférieur utilisé sont normalement d'environ 3 à 15 %, de préférence de 4 à 12 % et mieux de 4 à 8 % et actuellement tout particulièrement d'environ 5 %. L'agent d'ajustement de la viscosité utilisé ou un mélange de tels agents constitue normalement environ 0,5 % à 5 % de la composition détergente liquide finale, de préférence d'environ 0,5 % à 3 % et mieux d'environ 1 %. Le pourcentage d'eau qui est le solvant principal des compositions de l'invention est généralement d'environ à 85 %, de préférence de 35 à 65 % et mieux d'environ à 55 % du poids de la composition liquide Les composi- tions que l'on préfère particulièrement contiennent environ 45 à 50 % d'eau. La teneur de l'additif alcalin tel que la tri- éthanolamine dans la composition liquide est généralement d'environ 0,1 % à 5 % de la composition et de préférence de 1 à 3 % de son poids La proportion totale de l'azurant optique est normalement d'environ 0,05 à 1,5 %, de préfé- rence d'environ O à 1 % et mieux d'environ 0,2 à 0,5 %. Les compositions détergentes liquides de l Vin- vention peuvent être préparées selon des techniques de fa- brication simples Dans un procédé de fabrication typique, on met les azurants optiques en suspension dans le mono- alcool puis on ajoute de l'eau à la suspension avec une petite quantité d'une base telle que la triéthanolamine contribuant à dissoudre partiellement la matière précédem- ment en suspension L'addition du composé détergent anio- nique provoque généralement la dissolution du reste de l'a- zurant avec formation d'une solution limpide On ajoute ensuite l'agent d'ajustement de la viscosité sous forme de l'acide, du sel acide ou du sel totalement neutralisé, de préférence du sel de sodium ou de potassium et on poursuit l'agitation jusqu'à ce que la solution se clarifie, ce qui nécessite environ 5 à 10 minutes A-ce moment, on ajoute le détergent principal, le détergent non ionique, avec une petite quantité d'acide pour l'ajustement du p H, le p H étant généralement ajusté à une valeur à laquelle l'enzyme protéolytique utilisée est la-plus stable Ceci est suivi de l'agitation de la solution et de l'addition des adju- vants, tels que le parfum et le colorant, qui confèrent les propriétés désirées finales au produit On ajoute en- suite les préparations d'enzymes protéase et *-amylase à la solution et on mélange comme stade final pour produire la composition détergente liquide Si on le désire, on peut incorporer l'additif d'ajustement de la viscosité plus tôt dans l'opération. Les opérations ci-dessus peuvent être réalisées à la température ordinaire bien que des températures appro- priées comprises dans la gamme de 20 à 500 C puissent être utilisées si on le désire sous réserve que dans le cas o on ajoute des matières volatiles telles qu'un parfum, la température doit être suffisamment basse pour ne pas provo- quer des pertes inacceptables Le produit obtenu a généra- lement un DH compris dans la gamme de 7 à 10 et une densité comprise dans la gamme de 0,9 à 1,1, de préférence de 0,95 à 1,05 La viscosité du produit final à 240 C est dans la gamme de 60 à 150 centipoises, de préférence d'environ 80 à 140 centipoises et mieux d'environ 115 à 135 centipoises, la mesure étant effectuée avec un viscosimètre Brookfield à la température ordinaire. Les compositions liquides de l'invention sont efficaces et faciles à utiliser Par rapport aux poudres détergentes puissantes de-lavage, on utilise des volumes bien moindres des liquides de l'invention pour obtenir un nettoyage comparable du linge sale Par exemple, lorsqu'on utilise une composition typique préférée de l'invention, environ 60 g ou un quart de gobelet de liquide suffisent pour une cuve de lavage pleine dans une machine à laver automatique à chargement par le dessus contenant 55 à 75 litres d'eau et une quantité encore moindre (la moitié environ) suffit pour les machines à chargement latéral. Donc la concentration de la composition détergente liquide dans l'eau de lavage est de l'ordre d'environ 0,1 % Géné- ralement, la proportion de la composition liquide dans la solution de lavage est comprise dans la gamme d'environ 0,05 à 0,3 %, de préférence de 0,08 à 0,2 % et mieux d'en- viron 0,1 à 0,15 % Les proportions des divers constituants de la composition liquide varient de façon correspondante. On peut obtenir des résultats équivalents par emploi de proportions accrues d'une composition plus diluée mais la quantité plus importante nécessaire exigeè des récipients plus volumineux et généralement moins pratiques pour l'uti- lisateur Egalement, les produits plus fortement dilués ont tendance à geler par temps froid et peuvent être plus sensi- bles à l'hydrolyse et aux variations chimiques au stockage. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. On prépare une composition détergente liquide (ne contenant pas d'enzyme) appelée composition "A" à la température ordinaire par mélange des composants suivants dans les proportions indiquées: 25375 '97 Composants % pondérai Alcool primaire en C 12-C 15 éthoxylé ( 7 moles de OE/mole d'alcool) 32,0 Dodécylbenzènesulfonate de sodium 7,0 Triéthanolamine 2,8 Ethanol 5,0 Formiate de sodium 1,0 H 2504 (concentré) 0,7 Azurants optiques(l) 0,27 Colorant( 2) 0,01 Parfum 0,35 Eau complément ( 1) Un mélange des azurants Phorwite RKH et Phorwite BHC fabriqués par Verona. ( 2) Polar Brillant Blue (PBB) fabriqué par Ciba-Geigy. On prépare les compositions détergentes liquides contenant des enzymes BU par addition de diverses quantités d'enzymes protéase et a-amylase à la composition A décrite ci-dessus La-concentration des enzymes dans chacune des compositions détergentes figure dans le tableau 1 ot elle est exprimée en pourcentage de préparation enzymatique par rapport au poids de la composition L'enzyme protéase uti- lisée est une composition enzymatique liquide vendue sous le nom de "Alcalase" par Novo Industries de Copenhague, Danemark, ayant une concentration de 2,5 unités Anson par gramme de préparation enzymatique L'enzyme c-amylase uti- lisée est une préparation enzymatique liquide vendue sous le nom de "Termamyl" par Novo Industries ayant une concen- tration de 120 000 unités d'amylase Novo par gramme de pré- paration enzymatique liquide. Protocole d'essai. On place au total 6 coupons de coton, 3 tachés avec du sang de foie de boeuf et 3 tachés d'herbe dans chacun de 4 baquets d'un récipient Tergotometer fabriqué par U S Testing Company On effectue une série d'essais de lavage avec une composition détergente liquide diffé- rente constituée des compositions A à U dans chaque baquet du Tergotometer dans les conditions d'essai suivantes Concentration en détergent liquide 0,09 % Agitation 100 tr/min Durée d'agitation 10 minutes Température de l'eau 49 C Dureté de l'eau environ 150 ppm en carbonate de calcium A la fin du lavage, on rince les coupons d'essai dans de l'eau du robinet puis on sèche On-mesure le pour- centage d'élimination des taches par détermination des fac- teurs de réflexion de chaque coupon d'essai taché avant et après le lavage avec un colorimètre Gardner XL-20 et on calcule comme suit le pourcentage d'élimination des taches (% E T): % E T = (valeur après lavage) (valeur avant formation des taches) (valeur avant lavage) (valeur avant lavage) dans laquelle "valeur avant lavage" est la valeur après formation des taches. On établit la moyenne des valeurs des pourcenta- ges d'élimination des taches calculés pour chacun des trois coupons d'essai portant le même type de tache pour chaque composition détergente liquide étudiée Les résultats figu- rent dans le tableau qui montre les pourcentages d'élimina- tion des taches pour chacune des compositions détergentes liquides étudiées (compositions A-U) et la concentration enzymatique de ces compositions détergentes. Elimination comparative détergentes Compo % en poids sition de protéase( 1) A B C D -E 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 F G H I J K L M N o P Q R S T 0,0 0,2 0, 4 0,6 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,0 U TABLEAU des taches avec des compositions contenant des enzymes % en poids d' % d'élimination des a-amylase( 2) taches a-amylase( 2 Sang de foie Herbe de boeuf 0,0 42,0 31,5 0,0 50,8 37,6 0,0 52,8 36,7 0,O O 53,9 36,8 0,0 55,5 36,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 44,2 ,3 58,4 ,6 ,5 47,1 56,2 58,6 63,3 63,2 47,7 ,4 57,5 ,9 62,0 47,7 37,6 42,4 44,8 44,5 44,1 38,3 43,4 ,0 44,8 ,0 37,6 41,3 42,1 43,7 44,5 36,5 * ( 1) L'activité protéolytique de l'Alcalase est de 2,5 uni- tés Anson par gramme Donc une concentration par exemple de 0,2 % d'Alcalase dans la composition détergente liquide correspond à une activité de l'enzyme protéase de 0,5 unité Anson ( 0,2 x 2,5) pour 100 grammes de composition détergente. ( 2) L'activité amylolytique du Termamyl est de 120 000 uni- tés d'amylase Novo par gramme Donc une concentration de 0,2 % de Termamyl dans la composition détergente liquide correspond à une activité de l'enzyme a-amylase de 24 000 unités d'amylase Novo ( 0,2 x 120 000) pour 100 grammes de composition détergente. Comme l'indique le tableau, le pourcentage d'éli- mination des taches (Eo To) obtenu avec la composition A représente i'E T obtenu en l'absence d'enzyme dans la com- position détergente En ce qui concerne les valeurs de l'E T pour les taches de sang de foie de boeuf, une com- paraison des E T obtenus avec les compositions F, K, P et U qui contiennent toutes l'enzyme amylase mais non l'enzyme protéase et qui par conséquent ne sont pas conformes à l'in- vention, montre que la composition P contenant 0,6 % en poids d'a-amylase produit l'amélioration maximale del'E T. ( 47,7 %) que l'on peut obtenir avec l'enzyme amylase, c'est-à-dire un accroissement d'environ 5,7 % par rapport à la valeur de 1 'E T de 42,0 % pour la composition A ne contenant pas d'enzyme De façon semblable, une comparaison des E T obtenus avec les compositions B, C, D et E qui contiennent toutes l'enzyme protéase mais non l'enzyme amy- lase, montre que la composition E contenant 0,8 % de pro- téase produit l'amélioration maximale de l'E T ( 55,5 %) avec l'enzyme protéase, c'est-à-dire un accroissement d'en- viron 13,5 % par rapport à i'E T de 42 % obtenu avec la composition A ne contenant pas d'enzyme. L'interaction synergique des enzymes protéase et amylase dans l'élimination des taches protéiques ressort de façon évidente du tableau Ainsi par exemple, la compo- sition G contenant 0,2 % en poids de l'enzyme protéase et 0,2 % en poids de l'enzyme amylase (ce qui correspond à un rapport des activités enzymatiques amylase/protéase de 24 000 unités d'amylase Novo pour 0,5 unité Anson) assure presque la même amélioration de i"E T (par rapport à la composition A ne contenant pas d'enzyme) que celle obtenue avec 0,8 % en poids de protéase dans la composition E Du point de vue économique, l'emploi de la composition G con- tenant un mélange d'enzymes selon l'invention assure une diminution notable de la quantité nécessaire de l'enzyme protéase relativement coteuse par rapport à la composition E. Le pourcentage maximal d'élimination des taches est obtenu avec la composition No Plus particulièrement, la combinaison de 0,6 % en poids de protéase et de 0,4 % en poids d'amylase dans la composition N assure un accrois- sement du pourcentage d'E T supérieur à 21 % pour les ta- ches de sang par rapport à la composition A sans enzyme. Donc, l'E T de 63,3 % obtenu avec cette composition N est nettement supérieur à 1 'E T maximal qu'on pourrait obtenir avec les compositions détergentes contenant l'enzyme pro- téase en l'absence d'a-amylase Le rapport d'activité enzy- matique amylase/protéase de cette composition N est de 48 000 unités d'amylase Novo pour 1,5 unité Anson. L'interaction synergique des enzymes protéase et a-amylase ressort de façon évidente des valeurs de 1 'E T. relatives aux taches d'herbe Ainsi par exemple, la compo- sition E contenant 0,2 % d'enzyme amylase et 0,4 % d'enzyme protéaseassure un E T nettement supérieur à celui qu'on pourrait obtenir avec des compositions détergentes contenant soit de la protéase soit de l'amylase comme enzymes indivi- duelles dans la composition. REVENDICATIONS 1 Composition détergente liquide contenant des enzymes comprenant (a) environ 5 à environ 75 % en poids d'un ou plusieurs agents tensio-actifs détergents choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques, cationi- ques, ampholytiques et zwitterioniques; (b) environ 25 à 85 % d'eau; et (c) un mélange d'enzymes constitué essentielle- ment d'une protéase alcaline et d'une a-amylase dans des proportions relatives telles que le rapport des activités enzymatiques respectives dans ledit mélange soit d'environ 4 000 à environ 80 000 unités d'amylase Novo de l'a-amylase par unité Anson de la protéase, ladite protéase étant pré- sente en une quantité apportant environ 0,25 à environ 2,5 unités Anson pour 100 grammes de composition détergente. 2 Composition détergente selon la revendication 1, dans laquelle le rapport des activités enzymatiques dans ledit mélange d'enzymes est d'environ 15 000 à environ 40 000 unités d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase et ladite protéase est présente en une quantité apportant environ 0,5 à environ 2,0 unités Anson pour 100 g de composition détergente. 3 Composition détergente selon la revendication 2, dans laquelle ledit rapport des activités enzymatiques est d'environ 30 000 à environ 40 000 unités d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase. 4 Composition détergente selon la revendication 1, dans laquelle lesdits agents tensio-actifs détergents sont constitués essentiellement d'environ 20 % à environ % en poids d'un détergent non ionique constitué d'un alcanol (Cio-C 18) alcoxylé (C 2-C 3) soluble dans l'eau et d'environ 4 à 12 % en poids d'un détergent anionique cons- titué d'un sel soluble dans l'eau de type alkyl(C 1 o-C 15)- benzènesulfonate; et qui contient en plus environ 3 à 15 % en poids d'un alcanol inférieur choisi dans le groupe cons- titué par un monoalcool inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un polyol inférieur ayant 2 à 3 atomes de carbone et leurs mélanges. 5 Composition détergente selon la revendication 1, qui contient en plus environ 0,5 à 5 % en poids d'un agent d'ajustement de la viscosité choisi parmi les sels de type formiate solubles dans l'eau et les diacides de formule (CH 2)n(COOH)2 dans laquelle N a une valeur de 1 à 6. 6 Composition détergente liquide contenant des enzymes constituée essentiellement de: (a) environ 20 à environ 40 % en poids d'un composé détergent non ionique constitué essentiellement d'un alcanol (C 1 o-C 18) alcoxylé (C 2-C 3) soluble dans l'eau; (b) environ 4 à environ 12 % en poids d'un com- posé détergent anionique constitué essentiellement d'un sel soluble dans l'eau de type alkyl(C 1 o-C 15)benzènesulfonate; (c) environ 3 à 15 % en poids d'un alcanol infé- rieur choisi parmi un monoalcool inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un polyol inférieur ayant 2 à 3 atomes de carbone et leurs mélanges; (d) environ 0,5 % à 5 % en poids d'un agent d'ajustement de la viscosité constitué essentiellement d'un formiate soluble dans l'eau; (e) environ 35 % à 65 % en poids d'eau; et (f) un mélange d'enzymes constitué essentielle- ment d'une protéase alcaline et d'une x-amylase dans des proportions relatives telles que le rapport des activités enzymatiques respectives dans ledit mélange soit d'environ 4 000 à environ 80 000 unités d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase, ladite protéase étant présente en une quantité apportant environ 0,25 à environ 2,5 unités Anson pour 100 g de composition détergente. 7 Composition détergente selon la revendication 6, qui contient de plus de 0,1 à 5 % en poids d'une alcanol- amine. 8 Composition détergente selon la revendication 6, dans laquelle le rapport des activités enzymatiques dans ledit mélange d'enzymes est d'environ 15 000 à environ 40 000 unités d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase et ladite protéase est présente en une quantité apportant environ 0,5 à environ 2,0 unités Anson pour 100 g de composition détergente. 9 Composition détergente selon la revendication 8, dans laquelle ledit rapport des activités enzymatiques est d'environ 30 000 à environ 40 000 O unités d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase. , Composition détergente selon la revendication 6, dans laquelle ledit composé détergent non ionique est un alcanol (C 12-C 15)-polyéthoxylé ayant 3 à 12 groupes oxyde d'éthylène par mole; ledit détergent anionique est un alkyl(C 12 ou C 13)benzènesulfonate; ledit alcanol inférieur est l'éthanol ou un mélange d'éthanol et d'isopropanol; et ledit agent d'ajustement de la viscosité est le formiate de sodium. 11 Un procédé de lavage comprenant le contact de linge à laver taché et/ou sali avec une composition déter- gente liquide contenant des enzymes comprenant: (a) environ 5 à environ 75 % en poids d'un ou plusieurs agents tensio-actifs détergents choisis parmi les composés détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholytiques et zwitterioniques; (b) environ 25 à 85 % d'eau; et (c) un mélange d'enzymes constitué essentielle- ment d'une protéase alcaline et d'une a-amylase dans des proportions relatives telles* que le rapport des activités enzymatiques respectives dans ledit mélange soit d'environ 4 000 à environ 80 '000 unités d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase, ladite protéase étant présente en une quantité apportant environ 0,25 à environ 2 e 5 unités Anson pour 100 g de composition détergente. 12 Procédé selon la revendication 11, dans le- quel le rapport des activités enzymatiques dans ledit mé- lange d'enzymes est d'environ 15 000 à environ 40 000 uni- tés d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase et ladite protéase est présente en une quantité apportant environ 0,5 à environ 2,0 unités Anson pour 100 g de compo- sition détergente. 13 Procédé selon la revendication 11, dans le- quel ladite composition détergente liquide est constituée essentiellement de: (a) environ 20 à environ 40 % en poids d'un com- posé détergent non ionique constitué essentiellement d'un alcanol (C 10-C 18) alcoxylé (C 2-C 3) soluble dans l'eau; (b) environ 4 à environ 12 % en poids d'un com- posé détergent anionique constitué essentiellement d'un sel soluble dans l'eau de type alkyl(C 10 o-C 15)benzènesulfonate; (c) environ 3 à 15 % en poids d'un alcanol infé- rieur choisi dans le groupe constitué par un monoalcool in- férieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un polyol inférieur ayant 2 à 3 atomes de carbone et leurs mélanges; (d) environ 0,5 à-5 % en poids d'un agent d'ajus- tement de la viscosité constitué essentiellement d'un for- miate soluble dans l'eau; (e) environ 35 à 65 % en poids d'eau; et (f) un mélange d'enzymes constitué essentielle- ment d'une protéase alcaline et d'une a-amylase en des pro- portions relatives telles que le rapport des activités enzy- matiques respectives dans ledit mélange soit d'environ 4 000 à environ 80 000 unités d'amylase Novo d'a-amylase par unité Anson de protéase, ladite protéase étant présente en une quantité apportant environ 0,25 à environ 2,5 unités Anson pour 100 g de composition détergente.