Brevet FR2539326A1 — publié le 19840720

i Agent adhésif contenant des microcapsules et son procédé de préparation. La présente invention concerne un agent adhésif contenant des microcapsules et, de manière plus détaillée, un agent adhésif du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant contenant dans l'un et l'autre cas des microcapsules De manière plus détaillée encore, la présente invention concerne un agent adhésif contenant des microcapsules, qui comprend des microcapsules essen- tiellement constituées par une substance de noyau en l'un au moins des constituants de formation dudit agent adhé- sif et, en tant que matière constitutive de la membrane de la microcapsule, par un aminoplaste préalablement traité par un modificateurs et un milieu composé des autres constituants de formation de l'agent adhésif, les microcapsules-étant dispersées dans ce milieu et l'agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant L'invention concerne également un procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, ce procédé comportant l'opération de dispersion dans les autres constituants de formation de l'agent adhésif, de microcapsules essentiellement cons- tituées de la substance de noyau en l'un au moins des constituants de formation de l'agent adhésif et d'une matière de formation de membrane constituée essentielle- ment d'un aminoplaste traité par un modificateur. Les agents adhésifs se rangent, selon leur mode de durcissement, dans les quatre catégories suivantes. 1) Agent adhésif du type à évaporation de solvant: une fois l'agent appliqué, tout l'excipient tel qu'un solvant ou l'eau qu'il contenait initialement, S'en dégage par évaporation à partir de l'extrémité du joint ou par absorption dans les matières à coller, et la membrane d'agent adhésif ainsi formée acquiert sa résistance mécanique maximale. 2) Agent adhésif du type à réaction chimique Une membrane d'adhésif durci se forme par réaction chimique entre la résine et le durcisseur ou entre le monomère (ou oligomère) et le catalyseur lors- du mélange des deux constituants distincts de l'agent adhésif, dont l'un contient la résine ou le monomère et dont l'autre contient le durcisseur ou le cataly- seur, 3) Agent adhésif du type à activation par solvant: Après avoir badigeonné d'agent adhésif la surface du corps à coller et formé une membrane séchée de l'agent sur la surface, on pulvérise un solvant sur celle-ci pour réactiver la surface de la membrane, puis on place l'autre corps à coller sur la surface de la membrane ainsi réactivée, ce qui achève le collage. 4) Agent adhésif du type fondu à chaud: Après avoir appliqué l'agent adhésif à l'état fondu sur la surface des corps à coller, on refroidit les corps ainsi traités pour achever le collage. L'agent adhésif du type à réaction chimique est composé de deux constituants séparés l'un de l'autre que l'on mélange juste avant de les appliquer et, par conséquent, un agent adhésif de ce type présente des inconvénients: il est peu commode à appliquer, on ne dispose que d'un temps de mise en oeuvre limité après le mélange des deux constituants et on est amené à jeter le reste de mélange des deux constituants. En revanche, l'adhésif du type activé par solvant pose des problèmes de pollution du milieu, d'hygiène industrielle et de sécurité parce qu'il oblige à utiliser une grande quantité de solvant organique. En vue de remédier aux inconvénients sus-indi- qués de certains des agents adhésifs classiques, on a tenté d'encapsuler l'un de leurs constituants et l'on a proposé des microcapsules à membrane en gélatine ou en polyamide. 2539326 i Toutefois, attendu que la paroi membraneuse des microcapsules proposées jusqu'à présent est généra- lement semi-perméable ou à perforations microscopiques, le constituant de l'agent adhésif contenu dans les micro- capsules risque de s'échapper et, étant donné que la paroi membraneuse résiste médiocrement aux solvants or- ganiques tels que les alcools, les cétones et les esters, il existe aussi le risque de voir le contenu des micro- capsules s'échapper de celles-ci sous l'action d'un tel solvant. En particulier, en vue d'utiliser dés micro- capsules dans un agent adhésif qui doit spécifiquement résister aux solvants, il faut ( 1) que la paroi membra- neuse de la microcapsule ait une excellente résistance aux solvants et ( 2) que la microcapsule elle-même ait une excellente sensibilité à la pression pour se rompre aisément sous l'effet d'un infime accroissement de la pression qui lui est appliquée; par conséquent, il s'est avéré très difficile de mettre pratiquement en usage un agent adhésif contenant de telles microcapsules. En effet, pour améliorer la résistance aux solvants des microcapsules, on a essayé un procédé consistant à immer- ger les microcapsules dans une substance basique pour activer leur surface, un procédé consistant à amener la surface en contact avec une vapeur d'un a-cyanoacrylate et un procédé consistant à revêtir les microcapsules d'une substance résistant au milieu de dispersion des microcapsules dans l'agent adhésif pour former des micro- capsules à double couche Toutefois, ce procédé a pour effet de rendre la pression à appliquer aux microcapsules, pour les rompre lors de l'utilisation, trop importante pour que les microcapsules ainsi traitées puissent être utilisées comme constituant d'un agent adhésif. La présente invention a pour objet de fournir un agent adhésif contenant des microcapsules dotées d'une 2539326 i excellente résistance aux solvants et d'une excellente sensibilité à la pression, cet agent adhésif palliant les inconvénients des agents adhésifs classiques du type à réaction chimique et du type à activation par solvant et étant commode et facile à utiliser lors de l'appli- cation sans qu'on ait à mettre en oeuvre des quantités excessives de constituants de l'agent adhésif. Suivant le premier aspect de la présente invention, il est prévu un agent adhésif contenant des microcapsules, qui comprend des microcapsules essentiellement constituées d'une substance de noyau en l'un au moins des constituants de formation dudit agent adhésif et en tant que matière de membrane des microcapsules d'un aminoplaste préala- blement traité par un modificateur, et un milieu constitué par les autres constituants de formation dudit agent adhésif, les microcapsules étant dispersées dans ce milieu et l'agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant. Suivant le second aspect, il est prévu un procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, qui comprend: la dispersion de minuscules particules liquides de l'un au moins des constituants de l'agent adhésif dans une dispersion aqueuse des constituants de formation d'un aminoplaste, l'addition d'un catalyseur acide à la dis- persion aqueuse, provoquant ainsi une polycondensation du prépolymère desdits constituants de formation de l'aminoplaste, l'addition d'un modificateur à la dis- persion aqueuse pendant ou après l'achèvement de la polycondensation, formant par là des microcapsules encapsulant ledit ou lesdits constituants dans la mem- brane essentiellement constituée par ledit aminoplaste modifié par ledit modificateur, 2539326 i la collecte et le séchage des microcapsules ainsi formées, et la dispersion des microcapsules dans les autres cons- tituants de formation de l'agent adhésif contenant des microcapsules. L'aspect caractéristique de la présente inven- tion réside dans un agent adhésif contenant des micro- capsules du type à réaction chimique ou du type à activa- tion par solvant, lesdites microcapsules étant essentiel- lement composées ( 1) d'une substance de noyau formée d'un ou plusieurs constituants de l'agent adhésif à enfermer dans les microcapsules et ( 2) à titre de matière formant la membrane de la microcapsule, d'un aminoplaste préala- blement traité par un modificateur, dans un système essentiellement constitué par les autres constituants de l'agent adhésif. En d'autres termes, l'agent adhésif contenant les microcapsules, qui peut être du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant selon l'in- vention, prend, dans le cas o il est du type à réaction, c'est-à-dire, par exemple, dans le cas o ses constituants sont essentiellement une résine et un durcisseur ou un monomère ou oligomère et un catalyseur, la forme d'un agent adhésif contenant des microcapsules qui renferment, en tant que constituant, le durcisseur ou le catalyseur (de préférence en quantité aussi faible que possible) dispersées dans la résine ou dans le monomère ou oligo- mère En outre, dans le cas o le constituant est un système à plusieurs constituants tel que celui composé essentiellement d'un monomère, d'un catalyseur et d'un durcisseur, les microcapsules contenant, soit le cata- lyseur, soit le catalyseur et le durcisseur, sont dis- persées dans le monomère en vue d'empêcher la réaction entre le catalyseur et le monomère, et entre le durcis- seur et le monomère. 2539326 ' Dans cet ordre d'idées, on peut encapsuler séparément au moins deux constituants ne réagissant pas l'un avec l'autre, mais il est préférable d'encapsuler simultanément au moins deux de ces constituants et, en outre, on peut encapsuler le catalyseur ou le durcisseur à l'état dissous dans un solvant. D'autre part, l'agent adhésif contenant des microcapsules suivant l'invention prend, dans le cas o il est du type à activation par solvant, la forme d'un agent adhésif contenant des microcapsules qui renferment un solvant nécessaire pour dissoudre et activer la rési- ne destinée à former la membrane de collage, dispersées dans une solution qui contient la résine dont on doit badigeonner la surface d'une matière à coller (dite ci-après "la solution de résine") Par conséquent, selon l'invention, attendu qu'il faut encapsuler la plus faible quantité possible de solvant nécessaire pour activer la résine, le problème posé par les agents adhé- sifs courants du type à activation par solvant, dû à l'utilisation d'une grande quantité de solvant, se trou- ve résolu par ce type d'agent adhésif suivant l'invention. Ce qui importe, dans l'encapsulation d'au moins un des constituants de l'agent adhésif, est que la paroi membraneuse de la microcapsule ait à la fois une excellente résistance aux solvants et une excellente sensibilité à la pression. A la suite d'études faites par la demanderesse pour trouver la matière propre à former une paroi membra- neuse répondant aux exigences sus-indiquées, on a décou- vert qu'un aminoplaste préalablement traité par un modi- ficateur convient comme matière du type précité Par "ami- noplaste", on entend ici une résine obtenue en soumettant au moins un prépolymère choisi parmi les prépolymères de mélamine-formaldéhyde, les prépolymères d'urée-formaldé- hyde, les prépolynères de mélamine-urée-formaldéhyde, 2539326 A les prépolymères de mélamine-thiourée-formaldéhyde et les prépolymères de mélamine-thiourée-urée-formaldéhyde ou un prépolymère mixte contenant un prépolymère de mélamine-formaldéhyde et un prépolyhère de thiourée- formaldéhyde à une polycondensation en présence à la fois d'une résine d'urée cationique soluble dans l'eau et d'un tensio-actif anionique. La matière pour la membrane de la microcapsule selon la présente invention comprend un aminoplaste pré- paré par polycondensation en présence d'un modificateur. La microcapsule formée de l'aminoplaste ainsi traité est supérieure par sa résistance au solvant et par sa facilité d'écoulement à une microcapsule formée de l'aminoplaste non traité et, simultanément la micro- capsule formée de l'aminoplaste ainsi traité présente une excellente sensibilité à la pression. A titre d'exemples de modificateurs suscepti- bles d'être utilisés, on peut citer un composé phénoli- que-tel que le phénol, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le crésol, le xylenol et la saligénine et un composé polyalkylène-polyamine tel que l'hexamé- thylènetétramine et la triéthylène-triamine. En vue de former les microcapsules suivant la présente invention, on disperse de minuscules particules liquides du ou des constituants de l'agent adhésif qu'il faut encapsuler dans un liquide aqueux dans lequel on a dissous le prépolymère d'aminoplaste, la résine d'urée cationique soluble dans l'eau et un tensio-actif anioni- que, et l'on ajoute à la suspension aqueuse ainsi prépa- rée un catalyseur acide, par exemple un acide carboxyli- que à bas poids moléculaire tel que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide citrique, un acide inorgani- que tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique ou un sel dont la solution aqueuse présente une acidité ou un sel facilement hydrolysable tel que le sulfate d'aluminium, l'oxychlorure de titane, le chlorure de magnésium, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et l'acétate d'ammonium, puis, tout en provoquant une coacervation complexe par la résine d'urée cationique soluble dans l'eau et le tensio-actif anionique que l'on a tous deux dispersés dans la dispersion aqueuse de l'aminoplaste, on soumet le prépolymnère et la résine d'urée cationique soluble dans l'eau à une polycondensation pour former une paroi membraneuse hydrophobe à haut poids molécu- laire qui recouvre complètement chacune des minuscules particules liquides des constituants de l'agent adhésif qui ont été dispersées dans le système, provoquant par là une microencapsulation. Au cas o l'on ajoute le modificateur précité au système au cours de la polycondensation, il se forme une paroi membraneuse de capsule comprenant 11 aminoplas- te traité par le modificateur comme indiqué plus haut. La quantité de modificateur est de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids rapporté au prépolymère, et l'on ajoute de préférence le modifi- cateur sous forme de solution aqueuse à une concentra- tion de 0,02 à 5 % en poids. On notera à ce propos que la résine d'urée cationique soluble dans l'eau utilisée pour provoquer la coacervation complexe et pour préparer l'aminoplaste précité est la substance obtenue en introduisant un grou- pe modificateur cationique dans une résine urée-formal- déhyde, à savoir le produit de polycondensation, par exemple, de prépolymère urée-formaldéhyde avec une polyalkylènepolyamine, une guanidine, le diaminoéthanol, le dicyandiamide, le diéthylaminoéthanol et la guanylurée. A titre de tensio-actif anionique, on peut citer les substances telles que celles comportant dans leur molécule un groupe lipophile et un groupe anionique- hydrophile, par exemple sels d'acide gras, esters sulfates d'alcools supérieurs et sels d'alkylarylsulfonate, et l'on utilise de préférence, par exemple, le dodécyl- benzènesulfonate de sodium, Il importe en outre, dans la polycondensation pour la formation des microcapsules selon la présente invention, que coexistent avec le prépolymère deux genres de substances différant l'une de l'autre par le signe de leur charge électrique, l'une d'elles étant la résine d'urge cationique soluble dans l'eau et l'autre étant le tensioactif anionique En satisfaisant à cette condi- tion importante, il est possible d'obtenir une disper- sion aqueuse stabilisée contenant des microcapsules de qualité uniforme. Attendu que l'on peut mettre en oeuvre les microcapsules selon l'invention à l'état de poudre s'écou- lant librement, après leur préparation, en les séparant aisément du milieu de dispersion ayant servi à leur préparation et en les séchant, et qu'elles ont une excellente résistance aux solvants, elles conviennent bien pour former l'agent adhésif par dispersion uniforme dans les autres constituants de cet agent adhésif. Ce qui suit est un exposé concret de l'agent adhésif contenant les microcapsules selon la présente invention ( 1) dans le cas o l'agent adhésif est du type à réaction chimique et ( 2) dans le cas o l'agent adhésif est du type à activation par solvant. ( 1) Agent adhésif du type à réaction chimique: Pour préparer l'agent adhésif du type à réaction chimique, c'est-à-dire l'agent adhésif comportant une résine, un monomère ou un oligomère d'adhérence, un agent d'amorçage de la réaction et un durcisseur, on peut enfer- mer l'un quelconque de ces constituants dans les micro- capsules et disperser les microcapsules dans un mélange des autres constituants On choisit généralement comme constituant à enfermer dans les microcapsules le constituant présent en plus faible quantité, c'est-àdire l'agent d'amorçage de la réaction ou le durcisseur Les sortes de constituants à enfermer dans les microcapsules peuvent être en nombre non inférieur à deux et l'on peut encapsuler au moins deux de ces constituants, soit ensem- ble, soit chacun séparément. A titre de résine d'adhérence, on peut citer l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique, une résine époxyde, un polyester, un polyamide, un polyuré- thane, un copolymère d'uréthane et d'acrylate d'alkyle inférieur ou de méthacrylate d'alkyle inférieur, un copolymère d'acide dicarboxylique, de diol, et d'acrylate d'alkyle inférieur ou de méthacrylate d'alkyle inférieur, un poly(acrylate d'alkyle inférieur)époxydé, un poly(métha- crylate d'alkyle inférieur) époxydé, une résine de sili- cone à bas poids moléculaire, un caoutchouc naturel, un caoutchouc Néoprène, le polyacétate de vinyle et le polystyrène On disperse les microcapsules contenant l'agent d'amorçage de la réaction nécessaire ou le dur- cisseur nécessaire dans au moins une résine choisie parmi les résines mentionnées ci-dessus-et leurs monomères ou oligomères d'adhérence ou dans une solution préparée par dissolution de la résine choisie dans un solvant organique. A titre d'agents d'amorçage de la réaction, on peut citer le dilaurate de dibutyl-étain, le caprylate stanneux ou une solution d'un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzyle et le peroxyde de dibutyle dans un solvant organique et, à titre de durcisseur, la N,N- dimétylaniline, la N,N-diméthyl-toluidine et analogues. Pour utiliser l'agent adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique, on badigeonne de cet agent l'une des surfaces d'un corps à coller, puis on pose l'autre corps à coller sur le premier de façon à enserrer la surface badigeonnée du premier corps et l'on applique une pression aux corps ainsi superposés à partir du côté du second corps. 2539326 i Les microcapsules se rompent alors facilement pour permettre à leur contenu d'entrer librement en contact avec les autres constituants dont est badigeonnée la surface du premier corps, de sorte que le durcissement intervient pour assurer une forte adhérence entre les deux corps On peut appliquer l'agent adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique sur une surface quelconque par l'un des divers moyens tels qu'impression, pulvérisation, badigeonnage, etc ( 2) Agent adhésif du type à activation par solvant: Pour préparer l'agent adhésif du type à acti- vation par solvant, on peut disperser les microcapsules contenant un solvant organique d'activation de la résine qui constitue la membrane adhésive, dans la solution de résine qui constitue la membrane adhésive. En tant que solvant organique pouvant être encapsulé, presque tous les solvants généralement utilisés sont indiqués et l'on peut citer l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. En tant que résine activée par le solvant, on peut citer un caoutchouc Néoprène, un caoutchouc butyle, un caoutchouc styrène butadiène, uncaoutchouc naturel, le polystyrène, le polyacétate de vinyle, la méthylcellu- lose, l'éthylcellulose, le chlorure de polyvinyle, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, une résine acrylique, une résine méthacrylique, un polyamide, un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylate d'alkyle in- férieur. L'agent adhésif du type à activation par solvant selon la présente invention comprend les microcapsules mentionnées ci-dessus contenant le solvant en tant que substance de noyau, dispersées dans la solution de résine destinée à constituer la membrane adhésive, et la résine. Pour appliquer l'agent adhésif à activation par solvant, 2539326 i on badigeonne de cet agent la surface à coller de l'un des deux corps à coller et, après séchage de l'agent adhésif ainsi appliqué, on place le corps dont la surfa- ce est ainsi badigeonnée sur l'autre des deux corps à coller en appliquant une pression au premier corps, de sorte que les microcapsules, rompues par là pression, libèrent le solvant pour qu'il active le constituant résine présent dans la surface badigeonnée, ce qui pro- voque une bonne adhérence. On peut aussi appliquer l'agent adhésif contenant des microcapsules, du type à activation par solvant, par impression, pulvérisation, badigeonnage etc sur la surface d'un corps à coller à un autre corps. Attendu que la microcapsule utilisée selon la présente invention est facile à rompre par applica- tion d'une pression inférieure à 10 kg/cm 2, on assure facilement l'adhérence précitée entre les deux corps par superposition et application de pression. Par conséquent, l'agent adhésif contenant des microcapsules selon la présente invention a l'avantage de pouvoir servir à des collages très divers. On donnera de la présente invention un exposé plus précis dans les exemples ci-dessous. Toutefois, ces exemples sont dépourvus de tout caractère limitatif D'après la description qui précède, l'homme de métier pourra aisément dégager les caractéris- tiques essentielles de la présente invention et apporter à celle-ci, sans sortir de son cadre, diverses modifica- tions et variantes destinées à l'adapter à une variété d'usages et de conditions, Exemple 1. 1.1 Préparation de deux prépolymères. Après avoir ajusté à 9,0 le p H de 162 g d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde (dite ci-après formol) par addition d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium, on mélange le formol avec 63 g de mélamine et l'on fait réagir le mélange sous agitation 2539326 i à 70 C Sitôt après avoir constaté la dissolution complète de la mélamnine dans le mélange réactionnel, on ajoute à celui-ci 225 g d'eau et l'on agite le mélange pendant 3 minutes pour obtenir une solution aqueuse d'un prépoly- mère de résine mélamine-formaldghyde (dit ci-après prépolymère M 4 F, M 4 F signifiant que le rapport molaire mélamine/formaldéhyde est de 1/4 dans le prépolymère). Séparément, après avoir ajusté à 8,5 le p H de 146 g de formol par addition de triéthanol amine, on mélange le formol avec 60 g d'urée et l'on fait réagir le mélange pendant 1 heure à 70 C pour préparer une solution aqueuse d'un prépolymère de résine urée-for- maldéhyde (dit ci-après prépolymère U 1,8 F). 1.2 Préparation d'une résine d'urée cationique. Après avoir ajusté à 8,8 par addition de triéthanolamine-le p H d'un mélange préparé en mélangeant 162 g de formol et 60 g d'urée et en agitant le mélange, on fait réagir le mélange pendant 30 minutes sous agita- tion à 70 Co A 40 g du mélange réactionnel, on ajoute 24 g d'eau et 3 g de têtraéthylènepentamine, et l'on ajuste à 3,0 le p H du mélange par addition d'une solution aqueuse a 15 % d'acide chlorhydrique tout en agitant le mélange à 70 C, puis on fait réagir pendant 1 heure. Attendu que le p H du mélange réactionnel baisse à mesure que la réaction progresse, on ajoute au mélange réac- tionnel une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium pour en ajuster le p H à 3,0, puis on poursuit la réaction à une température réduite de 55 C Quand la viscosité du mélange réactionnel prend une valeur de 0,2 Pa s ( 200 cps), on neutralise le mélange réactionnel par addi- tion d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et l'on ajoute 400 g d'eau au mélange neutralisé pour obtenir une solution aqueuse de résine d'urée cationique soluble dans l'eau. 1.3 Microencapsulation. On ajuste à 5,2 le p H d'un mélange composé de 100 g de prépolymère M 4 F (voir 1 1), de 50 g de prépolymère U 1,8 F (voir 1 1), de 158 g de la solution aqueuse de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau (voir 1 2), de 62 g d'eau et de 1 g de triéthano- lamine, par addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique, et l'on obtient, en incorporant au mélange 3 g de solution aqueuse à 10 % de NEOPELEA (dodécylbenzènesulfonate de sodium fabriqué par KAO- ATLAS Co, Japon), une solution qu'on appelera liquide A. Dans le liquide A ainsi préparé, on disperse ml de xylène de façon que le diamètre moyen des particules de xylène dispersées soit de 30 à 50 micro- mètres On fait réagir la dispersion aqueuse ainsi obtenue pendant une heure en l'agitant doucement et en la maintenant à une température de 30 C et en lui ajou- tant une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique pour ajuster son p H à 3,6 Au bout d'une heure supplémentaire, on ajoute une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique au mélange réactionnel pour en ajuster le p H à 3,0, puis on ajoute au mélange 20 ml d'une solution aqueuse à 10 % de résorcinol La microencapsulation est terminée après 18 heures de poursuite de l'agitation Apres avoir recueilli les microcapsules ainsi formées, on les lave à l'eau et on les sèche dans un séchoir à air à 35 C pour obtenir des microcapsules pulvérulentes d'un diamètre moyen de 30 à 50 micromètres. 1.4 Préparation d'un agent adhésif du type à activation par solvant en tant que produit final: Dans une solution préparée en dissolvant 100 parties en poids de caoutchouc Néoprène malaxé dans 500 parties en poids de toluène, on dissout une partie en poids d'une résine phénolique et une partie en poids d'une résine de coumarone et, après addition de 30 parties en poids des microcapsules préparées en ( 1 3) au mélange ainsi préparé, on brasse uniformément l'ensemble du mélange pour obtenir l'agent adhésif contenant les micro- capsules. Exemples 2 à 9. En procédant comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise chacun des prépolymères de formation de paroi membraneuse et chacun des modificateurs indiqués dans le tableau 1 au lieu de ceux utilisés dans l'exem- ple 1, on obtient huit genres d'agents adhésifs selon la présente invention. Les prépolymères cités dans le tableau 1 sont préparés comme suit: Préparation des prépolymères. * 'l: Tu 1,8 F utilisé dans l'exemple 4 Après avoir ajusté à 8,5 le p H de 146 g de formol par addition de triéthanolamine, on mélange celui-ci avec 76 g de thiourée et l'on fait réagir le mélange pendant une heure à 70 C pour obtenir une solu- tion aqueuse du prépolymère de Tu 1,8 F (une mol de thiourée/1,8 mol de formaldéhyde). X 2: M Tu 4 F utilisé dans l'exemple 7 Après avoir ajusté à 9,0 le p H de 324 g de formol par addition de solution aqueuse à 2 % d'hydroxy- de de sodium, on mélange celui-ci avec 63 g de mélamine et 38 g de thiourée, et l'on fait réagir le mélange à C puis, juste après avoir vérifié que la mélamine et la thiourée sont complètement dissoutes dans le mé- lange réactionnel, on ajoute à ce dernier 425 g d'eau, et l'on refroidit le liquide résultant, en l'état, à la température ambiante. 3: M Tu U 5 F utilisé dans l'exemple 8 Après avoir ajusté à 8,5 le p H de 405 g de formol par addition de triéthanolamine, on mélange celui- ci avec 42 g de mélamine, 25 g de thiourée et 20 g d'urée, TABLEAU 1 No Prépolymère de formation Pourcentage en poids Nature et quantité de Dianfètre moyen des d'ex de la paroi moemraneuse de matière à maitra modificateur mnicrocapsules (mi- des microcapsules (g) ne présent dans la / U 1, 8 F ( 38/18/18) 6 m 4 F /Tu 1, 8 F/ 15,1 1 O, Ix MMéely 30 50 à 70 U 1,8 F ( 38/18/18) lènetêtra- mine, 7 Mu I-'2 Note pour Xi, N 2, X 3 et % 4, voir la description donnée ci-après des prépolymères respectifs. w- ON I-n Lw ru> o'% puis on fait réagir le mélange à 70 'C pendant une heure, et l'on refroidit le produit à la température ambiante. * 4: MU 4 F utilisé dans l'exemple 9 Après avoir ajusté à 8,5 le p H de 324 g de formol par addition de triéthanolamine, on mélange celui- ci avec 63 g de mélamine et 30 g d'urée, et l'on fait réagir le mélange pendant 30 minutes à 700 C Après lui avoir ajouté 225 g d'eau, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Exemple d'essai 1 - On badigeonne de chacun des agents adhésifs préparés respectivement dans les exemples 1 à 9 une plaque en chlorure de polyvinyle de 0,5 mm d'épaisseur à raison de 6 g d'agent adhésif/m 2 de plaque et, en séchant la plaque ainsi badigeonnée pendant 2 heures à 400 C, on obtient une surface badigeonnée non poisseuse. Ensuite, on superpose une autre plaque en chlorure de polyvinyle de 0,5 mm d'épaisseur sur la sur- face badigeonnée de la première plaque pour obtenir un stratifié à deux couches de chlorure de polyvinyle avec interposition d'une couche de l'agent adhésif, et l'on fait passer le stratifié entre deux cylindres presseurs exerçant une pression ajustée à 1 ou à 20 M Pa ( 10 ou 200 kg/cm 2) pour obtenir un corps collé. Après avoir laissé le corps collé reposer en l'état dans une pièce ordinaire pendant 24 heures, on procède à un essai d'adhérence entre les deux plaques. Les résultats sont portés dans le tableau 2, dans lequel figurent aussi à titre comparatif les résul- tats d'essai obtenus sur des corps collés au moyen d'agents adhésifs préparés selon les exemples compara- tifs l à 5 ci-après. Note relative au tableau 2, Dans le tableau 2, "bonne adhérence" signifie que les deux plaques adhèrent assez fermement l'une à 2 e 539326 TABLEAU 2 Agent adhésif préparé Adhérence entre les deux plaques co Uées selon sous une presskin de i M Pa 2 I n 3 c Il 4 n " 8 ' nerple cxinparatif i Médiocre il Il 2 il Médiocre il il 3 la il El 4 S il il 5 lui l'autre pour que l'on ne puisse pas déplacer à la main l'une d'entre elles par rapport à l'autre, et "adhérence médiocre" signifie que l'on peut séparer aisément à la main l'une des deux plaques ou que les deux plaques ne sont pas collées l'une à l'autre. Exemple comparatif 1. En procédant comme dans l'exemple 1, sauf qu'on se dispense d'ajouter du résorcinol en tant que modifi- cateur, on obtient un agent adhésif contenant des-micro- capsules. Exemples comparatif S 2 à 4. En utilisant 100 g du prépolymère M 4 F préparé en procédant comme dans l'exemple 1 ( 1 1) et 50 g du prépolymère U 1,8 F aussi préparé comme dans l'exemple 1 ( 1 1), mais en ayant recours à l'un des troisièmes constituants indiqués dans le tableau 3 et non à la résine d'urée cationique soluble dans l'eau et au NEOPELE A de l'exemple 1, pour obtenir par là un liquide correspondant au liquide A de l'exemple 1, on disperse 176 g de xylène dans le liquide dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Dans le cas o le p H de la disper- sion aqueuse ainsi formée tombe en-deçà de 5,0, on ajuste à 5,0 le p H du liquide correspondant au liquide A par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On fait réagir la dispersion aqueuse dans les mêmes conditions et selon les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1, mais sans ajouter la solution aqueuse à 10 % de résorcinol, pour obtenir une dispersion aqueuse de microcapsules Après avoir recueilli les microcapsules et les avoir lavées à l'eau, on sèche à l'air les micro- capsules lavées. En utilisant les microcapsules ainsi préparées, on obtient un agent adhésif contenant des microcapsules en procédant comme dans l'exemple 1. TABLEAU 3 Substance utilisée comme troisième constituant à la place de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau et du NEOPELE. Dans l'exemple Substance utilisée comme troisième comparatif constituant 2 néant 3 SCREEPSE 520 (copolymère de styrène et d'anhydride maléique, fabriqué par Monsanto Co) en solution aqueuse à %: 75 g. 4 Tensio-actif réactif (décrit dans la demande de brevet japonais publiée n 46-7313 ( 1971): 20 g. Z 539326, Exemple comparatif 5: Apres avoir dispersé 176 g de xylène dans 275 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids de gélatine à 50 C sous forme de particules ayant un diamètre moyen de 30 à 50 micromètres, on ajoute en agitant doucement une solution aqueuse à 10 % de gomme arabique et 450 ml d'eau et, après avoir ajusté à 4,4 le p H du mélange ainsi formé par addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique et laissé le mélange reposer pendant 10 minutes, on refroidit le mélange à 50 C et on lui ajoute 36,5 ml d'une solution aqueuse à 25 % d'aldéhyde glutarique, puis on agite le mélange pendant une-heure. Après avoir à nouveau porté le mélange à 50 C et pour- suivi l'agitation pendant 30 minutes, on refroidit le mélange à la température ambiante pour obtenir une suspension de microcapsules En utilisant les microcap- sules pulvérulentes séchées obtenues par séchage par pulvérisation de la suspension de microcapsules, on prépare un agent adhésif contenant les microcapsules en procédant comme dans l'exemple 1. On constate, en examinant les agents adhésifs respectivement prépares dans les exemples comparatifs 2 à 5, que le solvant organique initialement encapsulé dans les microcapsules s'est complètement évaporé sans qu'il en demeure aucune trace. Exemple 10. En procédant comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 176 g d'une solution à 5 % de cyanurate de triallyle dans du xylène ou 176 g d'une solution à 5 % de perbenzoate de butyle tertiaire dans du diéthyl phtalate au lieu des 176 g de xylène selon l'exemple 1, on prépare deux sortes de microcapsules pulvérulentes. Séparément, on prépare un agent adhésif en ajoutant 0,5 partie en poids de peroxyde de benzyle et 10 parties en poids de méthacrylate de méthyle dans 2539326; une solution préparée en dissolvant 40 parties en poids d'un tripolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4- hexadiène dans 360 parties en poids de toluène et en faisant réagir le mélange pendant 5 heures à 80 'C. On prépare un agent adhésif du type à réaction chimique en mélangeant 100 parties en poids du tripolymère ainsi obtenu et 6,5 parties en poids des microcapsules pulvérulentes préparées en utilisant le cyanurate de triallyle et 4,0 parties en poids des microcapsules pulvérulentes préparées en utilisant la solution de perbenzoate de butyle tertiaire En badi- geonnant de l'agent adhésif ainsi préparé deux plaques en bois des Philippines, en stratifiant celles-ci par superposition de leurs surfaces badigeonnées et en appliquant au corps stratifié une pression de i M Pa ( 10 kg/cm 2) à 500 C, on obtient un corps bien stratifié et bien collé. En outre, l'agent adhésif ainsi préparé, contenant les deux sortes de microcapsules garde son pouvoir adhésif initial au bout d'un mois de conserva- tion. Exemple 11 En procédant comme dans l'exemple 2, sauf que l'on utilise 224 g de phtalate de diéthyle contenant 5 % en poids de peroxyde de benzyle au lieu des 176 g de xylène selon l'exemple 2, on prépare une sorte de micro- capsule. Séparément, on prépare une solution mixte en dissolvant 7 parties en poids de méthacrylate de méthyle dans un solvant mixte composé de 150 parties en poids d'acétate de butyle, de 120 parties en poids d'acétate d'éthyle et de 30 parties en poids de méthyl isobutyl cétone, et en ajoutant encore à la solution ainsi formée 40 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 1,0 partie en poids de N,N-diméthyl-p- toluidine. 2539326 i En mélangeant la solution mixte ainsi préparée avec 6,5 parties en poids des-microcapsules préparées comme indiqué ci-dessus, on obtient un agent adhésif, du type à réaction chimique - Après-avoir pulvérisé l'agent adhésif sur une plaque en acier doux et évaporé le solvant, on super- pose une autre plaque en acier doux sur la surface ainsi revêtue de la première plaque en acier doux et, par application d'une pression de 1 M Pa ( 10 kg/cm 2) aux plaques d'acier doux ainsi superposées, on obtient par rupture des microcapsules un stratifié collé de plaques d'acier doux, lequel présente au bout de 10 minutes une forte adhérence entre ses composants. Exemple comparatif 6: En opérant la microencapsulation comme dans l'exemple comparatif 5, sauf que l'on utilise 224 g de phtalate de diéthyle contenant 5 %-en poids de peroxyde de benzyle au lieu des 176 g de xylène selon l'exemple comparatif 5, on obtient une sorte de microcapsule. Après avoir préparé un agent adhésif en mélan- geant 6,5 parties en poids des microcapsules ainsi prépa- rées avec la même solution mixte que dans l'exemple 11, on pulvérise l'agent adhésif ainsi préparé sur une plaque en acier doux et l'on fait évaporer le solvant En plaçant une autre plaque en acier doux sur la surface ainsi revêtue et séchée de la première plaque en acier doux et en appliquant aux plaques superposées une pression de 1 M Pa ( 10 kg/cm 2) comme dans l'exemple 11, on obtient un corps stratifié, mais l'adhérence entre les deux plaques n'est pas satisfaisante On n'obtient pas d'amélioration de l'adhérence dans un autre essai de stratification de plaques en acier doux, même par application d'une pression de 20 M Pa ( 200 kg/cm), en utilisant le même agent adhésif. Exemple 12 En procédant, pour préparer les microcapsules, comme dans l'exemple 6, sauf que l'on utilise 180 g d'un mélange de 100 parties en poids d'EPO d 828 (résine époxyde fabriquée par la Du Pont de Nemours) et de 10 parties en poids de xylène au lieu des 176 g de xylène selon l'exemple 6, on prépare une suspension de micro- capsules. Après avoir recueilli les microcapsules de la suspension, on les lave à l'eau et on les sèche pour obtenir des microcapsules pulvérulentes s'écoulant libre- ment. En incorporant une solution préparée en dissolvant 100 parties en poids de N-méthoxy-(Nylon méthylé), appelé Nylon 8, dans 200 -parties en poids de méthanol à 20 parties en poids des microcapsules pulvé- rulentes s'écoulant librement ainsi préparées, on obtient un agent adhésif contenant des microcapsules. Après avoir appliqué l'agent adhésif ainsi préparé sur une seule -plaque en bois des Philippines on place sur celle-ci une autre plaque en bois des Philippi- nes et, en appliquant à 70 'C une pression de 1 M Pa ( 10 -kg/cm 2) au corps ainsi stratifié, on obtient un stratifié de plaques en bois des Philippines à forte adhérence. Même après avoir fait séjourner le corps ainsi stratifié pendant une semaine à une température de 700 C et sous une humidité relative de 75 %, on ne constate pas de dégradation notable de l'adhérence entre les plaques collées. En outre, l'agent adhésif contenant des micro- capsules ainsi préparé se conserve dans un état stable sans gélification même pendant plus d'un mois. REVENDICATIONS 1.Agent adhésif contenant des microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend: des microcapsules composées essentiellement d'une subs- tance de noyau en l'un au moins des constituants de formation dudit agent adhésif et, en tant que matière formant la membrane desdites microcapsules, d'un amino- plaste préalablement traité par un modificateur, et un milieu constitué par les autres constituants de formation de l'agent adhésif, lesdites microcapsules étant dispersées dans ledit milieu et ledit agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant 2 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit aminoplaste est un polycondensat formé à partir d'au moins un prépolymère choisi parmi les prépolymères de mélamine-formaldéhyde, les prépolymères d'urée-formal- déhyde, les prépolymères de mélamine-urée-formaldéhyde et les prépolymères de mélamine-thiourée-urée-formal- déhyde ou d'au moins un prépolymère mixte contenant un prépolymere de mélamine-formaldéhyde et un prépolymêre de thiourée-formaldéhyde, en présence d'une résine d'urée cationique soluble dans l'eau et d'un tensio-actif anio- nique. 3 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur est un composé phénolique. 4 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé-phénolique est choisi parmi le phénol, le résor- cinol, le catéchol, l'hydroquinone, le crésol, le xylénol et la saligénine. Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit modificateur est une polyalkylènepolyamine. 6 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite polyalkylènepolyamine est l'hexaméthylènetétramine ou la triéthylènetétramine. 7 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 1, caractérisé en ce que les microcapsules encapsulant un agent d'amorçage de réac- tion et/ou un durcisseur en tant que substance de noyau, sont dispersées dans un mélange des autres constituants de l'agent adhésif. 8 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'amorçage de réaction est le dilaurate de dibutylétain, le caprylate stanneux, le peroxyde de benzyle ou le peroxyde de dibutyle. 9 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dur- cisseur est la N,N-diméthylaniline ou la N,N-diméthyl- toluidine. Agent adhésif contenant des microcapsules, du type à activation par solvant, selon la revendication 1, caractérisé en ce que les microcapsules encapsulant en tant que matière de noyau un solvant de nature à activer la résine de formation de la membrane adhésive, sont dispersées dans la solution de résine destinée à former la membrane adhésive. 11 Agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. 12 Procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, caractérisé en ce qu'il comprend: la dispersion de minuscules particules liquides de l'un au moins des constituants de l'agent adhésif dans une dispersion aqueuse des constituants de formation d'un aminoplaste, l'addition d'un catalyseur acide à la dispersion aqueuse, provoquant ainsi une polycon- densation du prépolymère desdits constituants de for- mation de l'aminoplaste, l'addition d'un modificateur à la dispersion aqueuse pendant la polycondensation, formant par là des microcapsules encapsulant ledit ou lesdits constituants dans la membrane essentielle- ment constituée par ledit aminoplaste modifié par ledit modificateur, la collecte et le séchage des microcapsules ainsi formées, et la dispersion des microcapsules dans les autres cons- tituants de formation de l'agent adhésif contenant des microcapsules. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit aminoplaste est une résine obtenue en soumettant au moins un prépolymère choisi parmi les prépolymères de mélamine-formaldéhyde, les prépolymères d'urée-formaldéhyde, les prépolymères de mélamine-urée-formaldéhyde et les prépolymères de méla- mine-thiourée-urée-formaldéhyde, ou au moins un prépoly- mère mixte contenant un prépolymère de mélamine-formal- déhyde et un prépolymère de thiourée-formaldéhyde à une polycondensation en présence d'une résine d'urée cationi- que soluble dans l'eau et d'un tensio-actif anionique. 14 Procédé selon la-revendication 12, caractérisé en ce que ledit modificateur est un composé phénolique. Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce que ledit composé phénolique est choisi parmi le phénol, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le crésol, le xylénol et la saligénine. 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit modificateur est une poly- alkylènepolyamine. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite polyalkylènepolyamine est l'hexaméthylènetétramine ou la triéthylènetétramine. 18 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de 0,1 à % en poids et de préférence, de 0,5 à 20 % en poids dudit modificateur par rapport au prépolymère desdits constituants de formation de l'aminoplaste. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition dudit modi- ficateur en solution aqueuse le contenant à raison de 0,02 à 5 % en poids. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend la dispersion des microcapsules encapsulant ledit agent d'amorçage de réaction et/ou ledit durcisseur dans un mélange des autres constituants de l'agent adhésif contenant des microcapsules. 21 Procédé selon la revendication 20, carac- térisé en ce que l'agent d'amorçage de réaction est le dilaurate de dibutylétain, le caprylate stanneux, le peroxyde de benzyle ou le peroxyde de dibutyle. 22 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le durcisseurest la N,N-diméthyla- niline ou la N,N-dinmêthyltoluidine, 23 Procédé-de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, du type à activation par solvant, selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend la dispersion des microcapsules encapsu- lant, en tant que matière de noyau, un solvant d'activa- tion de la résine destinée à former la membrane adhésive, dans la solution de résine destinée à former la membrane adhésive. 2539326, 24 Procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendica- tion 10, caractérisé en ce que ledit solvant d'activation de la résine est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. Procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit catalyseur acide est un com- posé choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitri- que, l'acide phosphorique, le sulfate d'aluminium, l'oxy- chlorure de titane, le chlorure de magnésium, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et l'acétate d'ammonîum. 26 Procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite résine d'urée cationique soluble dans l'eau est une résine obtenue en soumettant un prépolymère urée-formaldéhyde à une polycondensation avec une polyalkylènepolyamine, une guanidine, le diamino- éthanol, le dicyandiamide, le diéthylaminoéthanol ou la guanylurée,. 27 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit tensioactif anionique est un sel d'acide gras, un ester sulfate d'alcool supérieur ou un sel d'alky larylsulfonate.