Brevet FR2537454A1 — publié le 19840615

Il est bien connu dans l'art antérieur que des anhydrides succiniques à substituant hydrocarbyle convien- nent au traitement du papier, des matières textiles ou d'autres corps plans pour les rendre hydrophobes Comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 102 064, N O 3 821 069, N O 3 968 005 et N O 4 040 900 (RE N O 29 960), ces compositions sont particulièrement utiles pour le collage du papier. Il est également connu que ces anhydrides succi- niques sont appliqués de la meilleure façon aux fins indiquées sous une forme très dispersée, par exemple sous la forme d'une émulsion aqueuse On renvoie, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 040 900 (RE No 29 960) précité, qui décrit des émulsions de collage du papier préparées à partir de mélanges comprenant un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique substitué et un éther d'alkyle ou d'alkylaryle de polyoxyalkylène ou le mono-ester ou le di-ester correspondant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 968 310 décrit des demi-esters qui sont les produits obtenus en faisant réagir des dérivés d'acide maléique d'alpha- oléfines avec des hydrocarbylpolyoxyalkylène-alcanols. Ces demi-esters réactionnels sont utiles comme adhésifs fondus à chaud pour pâtes à papier Toutefois, ces com- posés présentent l'inconvénient d'être insolubles dans l'eau à p H neutre ou acide et ils sont inefficaces pour la formation d'émulsions aqueuses. La présente invention propose un émulsionnant non ionique nouveau qui est le produit de réaction entre (a) un anhydride succinique à substituant hydro- carbyle ayant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (b) un composé non ionique hydrosoluble ayant 1 à 3 groupes polaires réactifs, le composé hydrosoluble ayant suffisamment de force hydrophile pour donner un émulsionnant huile-dans-eau équilibré; et l'émulsionnant ainsi produit contient un groupe carboxyle libre et un groupe carboxyle substitué pour chaque molécule d'anhydride ayant réagi. L'invention propose en outre une composition stable formée d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle et d'un émulsionnant non ionique, comprenant 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide ayant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant et 0,5 à 30 % de l'émulsionnant décrit ci-dessus. La présente invention concerne également un procédé pour conférer des propriétés hydrophobes à des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides, qui consiste à imprégner lesdites surfaces avec une émul- sion aqueuse de la composition formée d'un anhydride succi- nique substitué et d'un émulsionnant non ionique de l'in- vention. La présente invention concerne en outre un procédé de collage du papier, qui consiste à disperser intimement dans la pâte à papier humide, avant la transformation finale de ladite pâte en une bande sèche, une émulsion aqueuse de la composition formée d'anhydride succinique substitué et d'émulsionnant non ionique de l'invention. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte selon laquelle certains demi-esters obtenus par réaction d'anhydride succinique substitué se montrent de très bons émulsionnants qui échappent étonnam- ment à l'influence des variations de dureté et de p H de l'eau. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que ces émulsionnants peuvent être associés à un anhydride succinique substitué pour former des mélanges stables qui sont très efficaces pour le traitement de diverses surfaces afin de les rendre hydrophobes Ces canposi- tions sont particulièrement utiles comme agents de collage du papier de qualité supérieure. L'anhydride succinique substitué qui peut être utilisé dans la présente invention est une molécule hydro- phobe Habituellement, il porte un substituant en position 3, mais il peut porter des substituants dans les deux posi- tions 3 et 4 En général, le substituant est un groupe alkyle, alcényle ou aralkyle D'autres éléments peuvent être présents en plus faible quantité, tels que le soufre ou une liaison éther Le nombre total d'atomes de carbone dans le substituant se situe entre 6 et 50 Un nombre apprécié de substituants est compris entre 10 et 3 O On apprécie notamment un nombre de substituants de 12 à 25. Une forme de réalisation appréciée des anhydrides en question est l'anhydride alcénylsuccinique obtenu en fai- sant réagir une oléfine avec l'anhydride maléique Aux fins de l'invention, les anhydrides en question seront désignés par l'abréviation "ASA". Le composé hydrosoluble non ionique avantageux à utiliser peut renfermer une grande variété de groupes polaires tels que des groupes amino, oxyde d'amine, hydroxyle, éther, sulfoxyde, sulfhydryle, nitro, etc, pour conférer la solubilité dans l'eau Il doit aussi contenir au moins un et au plus trois groupes aptes à réagir avec l'anhydride pour produire un ester, un amide ou une liaison similaire, et un groupe carboxyle libre. Le nombre de groupes polaires doit être proportionnel au nombre de groupes réactifs de manière qu'il existe un caractère hydrophile suffisant pour équilibrer toutes les molécules d'ASA qui réagissent Des molécules poly- hydroxyliques telles que des sucres ne conviennent pas. Le composé hydrosoluble non ionique peut aisé- ment contenir de petits groupes alkyle ou alkylène dans l'intervalle de C 1 à C 4 Il peut aussi contenir des groupes alkyle plus grands du moment que la molécule globale présente un degré hydrophile élevé De telles molé- cules auraient un équilibre hydrophobe-hydrophile en dehors de la plage normale surfactant/émulsionnant et seraient appelées "solubilisants". Un type de corps réactionnel hydrosoluble non ionique particulièrement utile est la classe de composés du type polyéthylène-glycol ou polyoxyéthylène Cette classe de composés est bien connue dans l'art antérieur et est commentée, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 697 438 Comme décrit ci-dessus, ces composés conviennent lorsqu'ils peuvent équilibrer la nature hydrophobe de l'ASA Le nombre de motifs oxyde d'éthylène peut aller de 4 à 50 environ Lorsqu'il y a deux groupes hydroxyle libres, le nombre de motifs oxyde d'éthylène nécessaires-est élevé, d'environ 8 à 100 Des groupes alkyle ou alkylène inférieurs peuvent aussi être présents, tels que ceux que l'on obtient en coiffant une extrémité avec un groupe méthyle ou éthyle ou en incorporant un peu de propylène-glycol ou de butylène- glycol Un grand groupe alkyle, acyle ou alkylaryle hydro- phobe dans la gamme des détergents ne peut être présent que s'il est compensé par un grand surplus de groupes polyoxyéthylène. Des exemples représentatifs des composés de la classe du polyéthylène-glycol comprennent le polyéthylène- glycol 1000 (PEG 1000) et le-méthoxypolyéthylène-glycol 550 ( 2 PG 550) Le nombre qui apparaît derrière le poly- éthylène-glycol dans la désignation ci-dessus représente le degré de polymérisation du polyéthylène-glycol Plus particulièrement, le nombre apparaissant dans la désigna- tion "polyéthylène-glycol 1000 " indique que le nombre de motifs oxyde d'éthylène dans le composé polymérique est apte à donner un poids moléculaire moyen total d'environ 1000 De même, le méthoxypolyéthylèneglycol 550 a un poids moléculaire moyen total d'environ 550. Les nouveaux émulsionnants de la présente inven- tion sont très intéressants à utiliser dans diverses applications comme agents mouillants, détergents ou émul- sionnants Ils sont hydrosolubles, et donnent des émulsions eau-dans-huile stables Comme indiqué dans ce qui précède, ces nouveaux émulsionnants contiennent des groupes carboxyle libres Ces groupes carboxyle donnent à la molécule un plus haut degré hydrophile Lorsque l'émulsionnant est utilisé dans un milieu aqueux quelconque, ces groupes carboxyle peuvent être partiellement ionisés, selon le p H Il est surprenant de constater que la présence de ces groupes carboxyle ne gêne pas le comportement de l'émulsion- nant dans une eau dure ou lorsque le p H varie Les émul- sionnants de l'invention, en tant que classe, peuvent ou non mousser en service. L'équilibre hydrophobe/hydrophile se situe dans l'intervalle normal émulsionnant-détergent Un mode de définition de cet équilibre consiste à utiliser une échelle d'équilibre EHL (équilibre hydrophile/lipophile) On renvoie à P Becker, Chapitre 18, "Nonionic Surfactants", publié sous la direction de M J Schick, Marcel Dekker ( 1967). Dans cette échelle, pour les émulsionnants huile-dans-eau de l'invention, la valeur EHL doit être d'environ 9-16. La valeur EHL est difficile à estimer pour la forme de réalisation généralisée des émulsionnants de l'invention. Toutefois, lorsque, conformément à la présente invention, la portion hydrophile est le polyéthylène-glycol, on con- sidère que la valeur EHL peut être déterminée par la relation EHL = E + C o E désigne le pourcentage en poids de la teneur en oxy- éthylène et C représente le pourcentage en poids de carboxyle libre, qui confère également à la molécule un plus haut degré hydrophile. Par exemple, avec un ASA de poids moléculaire égal à 350 réagissant avec un méthoxypolyéthylène-glycol 550, E est égal à 61 % et C est égal à 5 %O L'équilibre EHL a la valeur 13. Outre l'obtention de bonnes propriétés émulsion- nantes par le maintien de la valeur EHL au-dessous d'environ 16, on désire obtenir une bonne solubilité à la température ambiante dans la matière à émulsionner Pour la solubilité dans l'ASA, le poids moléculaire de la portion polyéthylène- glycol ne doit pas dépasser environ 4000. Cet émulsionnant est plus facile à préparer que la plupart des émulsionnants non ioniques On peut le préparer dans des conditions relativement douces sans catalyseur et sans qu'il soit nécessaire de manipuler de l'oxyde d'éthylène gazeux nocif On mélange simplement et on laisse réagir les corps réactionnels, l'ASA et le composé hydrophile Le corps réactionnel hydrophile doit être anhydre afin d'éviter l'hydrolyse de l'anhydride On peut ajouter un catalyseur, mais il est préférable de conduire la réac- tion en chauffant simplement Avec la plupart des corps réactionnels hydrophiles tels que les polyéthylène-glycols, un chauffage pendant plusieurs heures à 80-150 'C est satis- faisant Pour d'autres corps réactionnels hydrophiles plus ou moins réactifs, la température nécessaire peut aller de la température ambiante à environ 2500 C Le rapport des corps réactionnels est proche d'une base d'équivalence, c'est-à-dire un groupe anhydride pour chaque groupe réactif porté par le composé hydrophile L'utilisation subséquente de l'émulsionnant peut déterminer le moment o il convient qu'il y ait un certain excès de l VASA ou du réactif hydro- phile. Une application particulièrement intéressante des nouveaux émulsionnants réside dans la mise en émulsion de l'ASA dans l'eau avant son utilisation pour traiter diverses surfaces afin de les rendre hydrophobes On décrit dans le présent mémoire de nouveaux mélanges ASA/émulsion- nant qui renferment cet émulsionnant nouveau et qui sont supérieurs à ceux de l'art antérieur Ces mélanges ASA/ émulsionnant sont faciles à préparer à un poste central, à conserver et à expédier au poste o les émulsions d'ASA doivent être préparées. En général, ces nouvelles compositions ASA/émul- sionnant consistent en un mélange de (a) 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide contenant entre 6 et 50 atomes dé carbone dans le substituant; et (b) 0,5 à 30 % d'un émulsionnant qui est le produit de réaction d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle contenant entre 6 et 50 atomes de carbone dans le substituant et d'un ou plusieurs composés hydrosolubles non ioniques, contenant chacun 1 à 3 groupes polaires réactifs, ledit composé hydrosoluble ayant suffisamment de force hydrophile pour donner un émulsionnant huile-dans-eau équi- libré; et l'émulsionnant ainsi produit porte un groupe carboxyle substitué et un groupe carboxyle libre pour chaque anhydride ayant réagi - Les deux composants sont miscibles et le mélange est liquide aux températures ambiantes On peut le préparer en formant tout d'abord la composition d'émulsionnant et en la dissolvant dans l'anhydride ("ASA") On peut utiliser de la sorte pour la préparation de l'émulsionnant un ASA différent de celui que l'on utilise pour préparer la com- position ASA/émulsionnant Lorsque des ASA différents ne sont pas nécessaires, un procédé apprécié consiste à ajouter une très faible quantité du corps réactionnel émulsionnant hydrophile à l'ASA et à former le mélange ASA/émulsionnant en totalité dans une même étape En gros, le temps et la température nécessaires sont les mêmes que lorsqu'on prépare l'émulsionnant séparément Le corps réactionnel hydrophile doit être anhydre de manière à éviter l'hydrolyse de l'anhydride Un catalyseur peut être ajouté, mais il est préférable de conduire la réaction par chauffage dans l'intervalle de 50 à 2500 C, comme lorsqu'on prépare l'émul- sionnant séparément La quantité de composé hydrophile que l'on ajoute est calculée de manière qu'il y ait le mélange désiré d'ASA et d'émulsionnant après la réaction du composé hydrophile avec une petite partie de l'ASA Par exemple, lorsqu'on ajoute 5 % de méthoxypolyéthylène-glycol 550 à un ASA en C 18 (poids moléculaire 350), une proportion de 3,2 % de l'ASA réagit et le mélange final contient 8,2 % d'émulsionnant On peut aussi utiliser des mélanges de corps réactionnels hydrophiles. Cette composition ASA/émulsionnant s'émulsionne aisément dans de l'eau de diverses duretés et de divers p H, par simple mélange en l'absence d'un fort cisaillement. De fines gouttelettes sont formées et l'émulsion est stable jusqu'à ce qu'elle soit utilisée pour traiter une surface qui porte des groupes réactifs envers l'anhydride Le temps écoulé entre la formation et l'utilisation peut aller de quelques secondes à plusieurs heures Des durées plus longues ne sont généralement pas appréciées, parce que les groupes anhydride sont hydrolysés graduellement par l'eau présente. L'eau utilisée peut être relativement pure ou bien elle peut contenir les impuretés habituellement ren- contrées dans l'eau de ville Elle peut avoir un p H supé- rieur ou inférieur à 7, généralement compris dans l'inter- valle de 3 à 11 Des ions calcium et magnésium responsables de la dureté peuvent être présents. La quantité d'ASA en suspension dans l'eau peut varier entre de larges limites, depuis quelques parties par million jusqu'à 10 % ou plus selon la destination et le mode d'application Pour le traitement du bois ou de matières textiles, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de 1 %, tandis que pour le collage interne du papier, la concentration dans la suspension pompée es-t normalement inférieure à environ 100 parties par million Une propor- tion d'environ 0,1 à 1 % d'ASA est finalement absorbée de cette façon sur le papier' Les surfaces devant être traitées avec les com- positions ASA/émulsionnant de l'invention pour qu'elles acquièrent le caractère hydrophobe renferment des groupes constitutifs qui sont réactifs avec le groupe anhydride de l'ASA Cela implique normalement une réaction avec des groupes tels qu'hydroxyle, amino ou mercapto Un type de matière apprécié que l'on peut traiter avec des émulsions des compositions de l'invention contient des molécules superficielles de glucides tels que cellulose ou amidon. Ces matières contiennent de nombreux groupes hydroxyle qui peuvent réagir avec l'ASA. Comme indiqué ci-dessus, les compositions ASA/ émulsionnant de la présente invention peuvent être utilisées pour conférer des propriétés hydrophobes à des matières cellulosiques Les compositions hydrophobes décrites ci- dessus sont avantageusement appliquées à la matière en émulsions aqueuses L'émulsion peut être appliquée par pulvérisation à la matière ou bien cette dernière peut être plongée dans l'émulsion en vue de distribuer le dérivé uniformément dans toute la matière La matière imprégnée est ensuite retirée de la solution et séchée à l'air Après le séchage à l'air, la matière est chauffée, de préférence à une température supérieure à 1000 C, pour effectuer une maturation de l'agent imprégnant la matière On a constaté que l'on pouvait avantageusement utiliser une température d'environ 1250 C pendant une période de 15 à 20 minutes. A des températures plus basses, de plus longues durées sont nécessaires à l'accomplissement du processus de matu- ration Pour être intéressant du point de vue industriel, le temps de maturation doit être aussi court que possible et généralement inférieur à 1 heure Aux températures élevées, la maturation thermique peut être accomplie en des périodes plus courtes La limite supérieure de tempé- rature à laquelle le processus de maturation thermique peut être conduit est limitée aux températures auxquelles la matière cellulosique commence à se décomposer Lorsqu'on utilise la composition de la présente invention, il est préférable d'imprégner la matière avec une proportion de la composition ASA/émulsionnant d'environ 0,5 à 3 % en poids par rapport au poids de la matière. Les compositions ASA/émulsionnant de la présente invention peuvent être utilisées en outre comme agents de collage du papier Ces nouveaux agents de collage présen- tent toutes les caractéristiques et tous les avantages des agents de collage de l'art antérieur En outre, les nouveaux agents de collage de la présente invention com- muniquent au papier collé avec eux une résistance parti- culièrement bonne aux liquides acides tels que des encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique, etc, compa- rativement au papier collé avec les agents de collage de l'art antérieur En plus des propriétés déjà mentionnées, ces agents de collage peuvent aussi être utilisés conjoin- tement avec de l'alun de même qu'avec l'un quelconque des pigments, des charges et d'autres ingrédients qui peuvent être ajoutés au papier Les agents de collage de la présente invention peuvent aussi être utilisés conjointement avec d'autres agents de collage de manière à obtenir des effets additifs de collage Un autre avantage réside dans le fait qu'ils n'altèrent pas la solidité du papier et que lorsqu'ils sont utilisés avec certains additifs, ils améliorent en fait la solidité des feuilles finies Des conditions modérées de séchage ou de maturation sont seules nécessaires pour déve- lopper totalement le pouvoir de collage. L'utilisation réelle de ces agents de collage dans la fabrication du papier est sujette à plusieurs variations d'ordre technique, dont chacune peut encore être modifiée à la lumière des exigences particulières de l'utilisateur Toutefois, il importe d'insister sur le fait que dans tous ces modes opératoires, il est très essentiel de réaliser une dispersion uniforme de l'agent de collage dans toute la suspension de fibres, sous la forme de petites gouttelettes qui peuvent entrer en contact intime avec la surface de la fibre On peut obtenir une dispersion uniforme par addition de l'agent de collage à la pâte ou par addition d'une émulsion entièrement dispersée, préalablement formée. Des agents dispersants chimiques peuvent aussi être ajoutés à la suspension de fibres. Un autre facteur important dans l'utilisation efficace des agents de collage de la présente invention implique leur utilisation conjointement avec une matière qui est de nature cationique ou qui est, par ailleurs, capable de s'ioniser ou de se dissocier de manière à pro- duire un ou plusieurs cations ou autres portions chargées positivement Ces agents cationiques, comme on les nommera ci-après, se sont montrés intéressants à utiliser comme moyen de favoriser la rétention d'agents de collage de l'invention ainsi que comme moyen de mise en contact étroit de ces agents avec les fibres formant la pâte Parmi les matières qui peuvent être utilisées comme agents cationi- ques dans le procédé de collage, on peut mentionner l'alun, le chlorure d'aluminium, des amines grasses à longue chaîne, l'aluminate de sodium, un polyacrylamide substitué, le sulfate chromique, la colle animale, des résines cationi- ques thermodurcissables et des polymères du type polyamide. Il est particulièrement intéressant d'utiliser comme agents cationiques divers dérivés cationiques de l'amidon compre- nant des dérivés d'amidon d'amines primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires et d'autres dérivés cationiques d'amidon à substituants azotés, de même que des dérivés cationiques de sulfonium et de phosphonium de l'amidon Ces dérivés peuvent être préparés à partir de tous types d'ami- don comprenant l'amidon de mais, la fécule de manioc, la fécule de pomme de terre, l'amidon de mais -cireux, l'amidon de froment et l'amidon de riz En outre, ils peuvent être sous leur forme granulaire originelle ou hydrolysés en produits prégélatinisés, solubles dans l'eau froide. L'un quelconque des agents cationiques mentionnés ci-dessus peut être ajouté à la pâte, c'est-à-dire à la suspension formant la pâte, avant, pendant ou après l'addi- tion de l'agent de collage Toutefois, pour obtenir la distribution maximale, il est préférable que l'agent catio- nique soit ajouté après l'agent de collage ou directement en association avec lui L'addition réelle à la pâte de l'agent cationique ou de l'agent de collage peut être effectuée à tout moment du procédé de fabrication du papier avant la transformation finale de la pâte humide en une bande sèche ou feuille Ainsi, par exemple, ces agents de collage peuvent être ajoutés à la pâte pendant que cette dernière se trouve dans sa caisse d'arrivée, dans la pile raffineuse, dans l'hydrotriturateur ou dans le cuvier à pâte. On peut encore améliorer la résistance à l'eau du papier préparé avec ces nouveaux agents-de collage par un traitement thermique des bandes, des feuilles ou des produits moulés résultants Ce processus thermique implique le chauffage du papier à des températures comprises dans l'intervalle de 80 à 150 'C pendant des périodes de 1 à minutes Toutefois, il y a lieu de remarquer là encore qu'une post-maturation n'est pas essentielle pour le succès de la mise en oeuvre de la présente invention. Les agents de collage de l'invention peuvent naturellement être utilisés avec succès pour le collage de papier préparé à partir de tous les types de fibres aussi bien cellulosiques que sous la forme de mélanges de fibres cellulosiques et non cellulosiques Les fibres cellulosiques que l'on peut utiliser comprennent des fibres blanchies et non blanchies au sulfate (kraft), des fibres blanchies et non blanchies au sulfite, des fibres blanchies et non blanchies au carbonate de sodium, des fibres de bois au sulfite neutre, des fibres de bois pour pâte semi-chimique, des fibres de bois pour pâte mécanique et toute association de ces fibres Ces désignations se réfèrent à des fibres de pâte de bois qui ont été préparées au moyen de divers procédés utilisés dans l'industrie de la pâte et du papier En outre, on peut aussi utiliser des fibres synthétiques du type de la rayonne viscose ou du type de la cellulose régénérée. Tous types de pigments et de charges peuvent être ajoutés au papier qui doit être collé avec les nou- veaux agents de collage de l'invention Ces matières comprennent l'argile, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et la terre de diatomées On peut aussi utiliser avec ces agents de collage d'autres additifs comprenant l'alun, de même que d'autres agents de collage. En ce qui concerne les proportions, les agents de collage peuvent être utilisés en quantités allant- d'environ 0,05 à environ 3,0 % du poids sec de la pâte dans la feuille ou bande finie Bien que des quantités dépassant 3 % puissent être utilisées, les avantages offerts par de meilleures propriétés de collage ne sont habituellement pas justifiés du point de vue économique. Dans les limites de la plage mentionnée, la quantité précise de colle que l'on doit utiliser dépend pour l'essentiel du type de pâte en cours d'utilisation, des conditions opératoires particulières ainsi que de l'appli- cation finale particulière à laquelle le papier est destiné. Ainsi, par exemple, pour du papier qui nécessitera une bonne résistance à l'eau ou une bonne prise d'encre, on devra utiliser une plus forte concentration d'agent de collage que pour un papier qui n'a pas ces exigences. D'autres détails-de l'invention ressortent des exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 L'anhydride alcénylsuccinique (ASA) utilisé dans cet essai consistait en un produit du commerce pré- paré à partir d'anhydride maléique et d'un mélange d'olé- fines à chaîne droite en C 15 à C 20 * Des quantités à peu près égales de chaque nombre d'atomes de carbone sont présentes et la position des doubles liaisons dans le mélange d'oléfines de départ est à peu près entièrement interne Le poids moléculaire moyen correspond à environ 17,4 atomes de carbone dans le mélange d'oléfines. L'ASA ( 12,0 g, 0,0351 mole) a été mélangé avec du-méthoxypolyéthylèneglycol 550 ( 16,08 g, 0,0292 mole) et chauffé à 80 'C pendant 14 heures L'analyse infrarouge a montré que la réaction était pratiquement totale les absorptions de l'hydroxyle et de l'anhydride décrois- saient, tandis que les absorptions de l'ester et du car- boxyle augmentaient L'analyse de résonance magnétique nucléaire et l'analyse infrarouge correspondaient à la structure du produit ci-après: CH COOH alcényle en C 15-20 H | CH 1-O-PEG-O-méthyle Une faible proportion (environ 7 %) d'ASA en excès est également toujours présente. Ce produit se dissout aisément dans l'eau dans la proportion de 0,1 % en donnant une solution claire moussante Lorsqu'une proportion de 0,1 % d'un mélange à % de ce produit dans un mélange de chloroforme et de nhexanedécane à 50/50 a été agitée par secousses dans l'eau, une émulsion s'est formée. Exemple 2 En utilisant l'ASA de l'exemple 1 ( 10,0 g, 0,0292 mole), on a préparé un surfactant non ionique similaire a partir de polyethylène-glycol 1000 ( 12,18 g, 0,0122 mole) par chauffage pendant 12 heures à 120 C. L'analyse de résonance magnétique nucléaire et l'analyse infrarouge correspondaient à la structure suivante du produit: CH COOH (alcényle en C 1520)+ H CH C=O YPEG CHE-C=O (alcényle en C 15-20) H CH COOH Exemple 3 La composition démulsionnant de l'exemple 1 a été utilisée pour préparer une compositon ASA/émulsionnant qui s'émulsionne aisément dans l'eau On a dissous 9 % de l'émulsionnant de l'exemple 1 dans l ASA décrit dans l'exemple 1 Ce mélange a formé aisément une émulsion dans l'eau au taux de 0,1 % lorsqu'il a été simplement agité par secousses à la main. Exemple 4 La composition d'émulsionnant de l'exemple 2 a été utilisée pour préparer une composition ASA/émulsionnant qui s'émulsionne aisément dans l'eau 9 % de l'émulsionnant de l'exemple 2 ont été dissous dans l'ASA décrit dans l'exemple 1 e Ce mélange a formé aisément une émulsion dans l'eau au taux de 0,1 % lorsqu'il a été simplement agité par secousses à la main. Exemple 5 En tant que mode opératoire plus simple pour la préparation de la composition ASA/émulsionnant de l'exemple 3, on a ajouté simplement 5 % du méthoxypolyéthylène-glycol 550 à l'ASA de l'exemple 1 et on a chauffé le mélange à 'C pendant 140 minutes Des variations semblables à celles qui ont été observées dans l'exemple 1 sont apparues dans le spectre RMN et dans le spectre infrarouge Le produit final s'est aisément émulsionné dans l'eau On renvoie au tableau I. Exemple 6 En tant que mode opératoire plus simple pour la préparation de la composition ASA/émulsionnant de l'exemple 4, on a simplement ajouté 5 % de polyéthylène-glycol 1000 à l'ASA de l'exemple 1 et phauffé le mélange à 80 'C pendant minutes On a observé des variations semblables à celles de l'exemple 2 dans le spectre RMN et dans le spectre infra- rouge Le produit final s'est aisément émulsionné dans l'eau On renvoie au tableau I. Exemple 7 On a conduit deux essais comme dans l'exemple 6, à la différence que dans un cas (a) on a utilisé 2,5 % de polyéthylène-glycol 1000 et dans l'autre (b), 10 % de polyéthylène-glycol 1000 Le chauffage a été effectué pen- dant 18 heures à 120 'C Ces produits se sont aisément émulsionnés dans l'eau On renvoie au tableau I. Exemple 8 On-a vérifié le pouvoir émulsionnant relatif de plusieurs associations ASA/émulsionnant différentes en utilisant un essai simple On a agité énergiquement par secousses une goutte ( 0,026 g) du mélange d'essai dans ml d'eau pendant 15 secondes On a observé l'homogénéité de l'émulsion et des mesures de turbidité ont été effectuées sur le colorimètre KlettSummerson en utilisant des tubes d'essai calorimétrique normalisés de 12, 7 mm et un filtre bleu No 42 Des lectures de turbidité Klett d'environ 400- 600 indiquent d'excellentes émulsions Des lectures infé- rieures à environ 150 indiquent la formation très médiocre d'émulsions. Les mesures Klett et les-observations visuelles ont été traduites dans une échelle d'appréciation qualita- tive de la stabilité des émulsions telle que définie ci- après: Excellen Bon Passable Médiocre Lecture Klett, Comportement au repos à l'état frais jusqu'à 24 heures > 400 pas de modification > 300 légère séparation en 24 heures > 200 nette séparation en 24 heures > 100 nette séparation en 2-3 heures Inefficace v émulsionnement incomplet à l'état frais. Les résultats sont énumérés sur le tableau I. Ils montrent que des compositions de la présente invention produisent d'excellentes émulsions, égales ou supérieures à des émulsionnants du commerce Les émulsions des exemples et 6 ont été si stables qu'elles n'ont pas présenté de modification appréciable après repos pendant un mois. On remarque que dans les exemples 5 et 6, les compositions n'ont pas formé de mousse stable, tandis que certains des mélanges d'ASA avec des émulsionnants du commerce en ont formé. T A B L E A U I Essais de mise en émulsion de mélanges ASA 1/émulsionnant fraîchement préparés ASA seul ASA + émulsionnants du commerce "Igepal C 0-630 " "Tergitol TMN-6 " mono-oléate de PEG dilaurate de PEG Nouvelles compositions d'ASA Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 (a) (b) Quantité d'émulsionnant % 8-1/2 Appréc Lation de l'émulsion Pas d'émulsion Excellente Excellente Passable Excellente Bonne Excellente Excellente Bonne Excellente Mousse après minutes Néant 1-1/2 ml Néant 11/2 ml Néant Néant 1 ASA décrit dans l'exemple 1. u %A w -J *Exemple 9 On a effectué des essais sur des mélanges ASA/ émulsionnant de l'exemple 8 pour voir s'ils conservaient leur aptitude à l'émulsionnement au repos On a les main- tenus à la température ambiante pendant plusieurs jours ou on les a exposés à un vieillissement accéléré par chauffage pendant plusieurs heures à 80 'C Une heure à 'C équivalait grossièrement à 3 jours à la température ambiante Les résultats sont reproduits sur le tableau II Ils montrent que les mélanges d'ASA avec les émul- sionnants du commerce ont une médiocre stabilité à l'entreposage et qu'ils devraient être utilisés à l'état franchement mélangé Les produits de la présente inven- tion sont très stables. T A B L E A U II Stabilité à l'entreposage de émulsionnant Quantité d'émulsionnant % mélanges ASA 1/ Entreposage Appréciation de l'émulsion ASA + émulsionnants du commerce "Igepal C 0-630 " "Tergitol TMN-6 " Mono-oléate de PEG 400 Dilaurate de PEG 600 Nouvelles compositions d'ASA Exemple 5 Exemple 6 8-1/2 3 jours 7 jours 1 heure 1 heure 1 heure 1 heure à la T A 2 à la T A 2 à 80 C à 800 C à 80 C à 80 C 71 jours à la T A 2 17 jours à la T A 2 Médiocre Inefficace Médiocre Médiocre Médiocre Passable Excellente Excellente ASA décrit dans l'exemple 1. 2 T A = température ambiante. w tn Àk% Exemple 10 On a suivi le mode opératoire des exemples 5 et 6, à la différence qu'on a remplacé le MPG 550 par d'autres corps réactionnels méthoxypolyéthylène glycoliques (MPG) et le PEG 1000 par d'autres corps réactionnels polyéthylène glycoliques (PEG). En outre, on a inclus d'autres types de composés hydrophiles On a expérimenté deux composés hydrophiles à chaîne courte, à savoir le méthoxyéthoxyéthanol n'ayant que deux atomes d'oxygène d'éther et le 1,3-bis- (diméthylamino)-2-propanol Par ailleurs, des molécules ayant des segments hydrophobes beaucoup plus grands que le groupe méthyle des MPG, mais possédant encore un carac- tère hydrophile considérable ont aussi été expérimentés. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau III Ces résultats montrent que, pour obtenir un émulsionnant efficace ( 1) le poids moléculaire doit être supérieur à environ 200 dans la série des MPG et audessus d'environ 400 dans la série des PEG; ( 2) une large plage de poids moléculaires est efficace dans les deux séries MPG et PEG; ( 3) le poids moléculaire optimal se situe entre environ 350 et 1500 dans la série des MPG et entre environ 700 et 3000 dans la série des PEG; ( 4) il faut moins de groupes polaires dans le composé hydrophile lorsque des groupes éther sont remplacés par des groupes diméthylamino; et ( 5) lorsque le composant polyéthylène glycolique est assez grand, le composé hydrophile peut contenir des groupes hydrophobes aussi grands que les hydrophobes des surfactants usuels. Réaction de Corps réactionnel hydrophile MPG MPG MPG MPG PEG PEG PEG PEG PEG Méthoxyéthoxyéthanol (poids moléculaire 120) 1,3-bis-(diméthylamino)- 2-propanol Monolaurate de PEG 4000 Monostéarate de PEG 4000 Tertiooctylphénol/40 OE T A B L E A U III l'ASA 1 avec divers hydrophiles Quantité ajoutée (%) Conditions réac- tionnelles minutes à 80 C minutes à 80 C heures à 120 C heures à 120 C minutes à 80 C 3 heures à 80 C 8 heures à 80 C 8 heures à 120 C 8 heures à 120 C 17 heures à 120 C 1 heure à 80 C 16 heures à 120 C 2 heures à 150 C 2 heures à 150 C Appréciation de l'émulsion Excellente Excellente Bonne Non testée, précipité solide dans le produit Inefficace Bonne Médiocre Excellente Bonne Inefficace Bonne Excellente Non entièrement soluble Passable 1 ASA décrit dans l Uexemple 1. N w te. -.à t 537454 Exemple 11 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 6, à la différence qu'on a utilisé séparément divers composés ASA, à la place de l'ASA décrit dans l'exemple 1 Le chauffage avec 5 % de PEG 1000 a été effectué pendant 17 heures à 120 'C Les ASA utilisés ont été les suivants ( 1) ASA ramifié dérivé du tétrapropylène ( 2) ASA ramifié dérivé de l'hexapropylène; ( 3) iso-octadécyle ASA; ( 4) iso-octadécényle ASA; et ( 5) ASA en C 20 dérivé d'un dimère d'alpha- oléfine à chaîne droite en C 10. Dans chaque cas, une excellente émulsion a été formée lorsque l'essai a été effectué selon le procédé de l'exemple 8. Exemple 12 La composition ASA/émulsionnant de l'exemple 6 a été éprouvée comme dans 1 'exemple 8, mais en utilisant diverses conditions aqueuses, comme indiqué ci-après: ( 1) eau distillée, p H 6,3 ( 2) eau de ville (dureté d'environ 50 ppm), p H 8,7 ( 3) eau dure synthétique dureté 180 ppm, p H 7,2 ( 4) solution tampon à p H 4 ( 5) solution tampon à p H 10. Dans chacun de ces cas, on a obtenu des émulsions allant de bonnes à excellentes On a également effectué un essai dans une eau de mer synthétique (dureté 30 000 ppm) dans laquelle on a obtenu une émulsion médiocre En outre, on a préparé une émulsion de la composition de l'exemple 6 dans laquelle la concentration en ASA dans l'eau était de 10 % Une émulsion laiteuse épaisse s'est formée aisé- ment et n'a présenté qu'un faible crémage au repos - Exemple 13 Trois démonstrations simples de caractère hydro- phobe ont été effectuées pour démontrer l'efficacité de la composition ASA/émulsionnant de l'exemple 6 Des morceaux d'étoffe croisée de coton, de bardeau en séquoia et de serviettes en papier ont été traités avec une émulsion aqueuse à 0,1 %, séchés et traités à la chaleur à 120- C pendant i à 2 heures Dans chaque cas, la matière traitée a été comparée avec de la matière non traitée en faisant tomber de l'eau goutte à goutte à la surface de chaque matière Dans chaque cas, l'eau a immédiatement pénétré la matière non traitée, tandis qu'elle n'a pas pénétré l'échantillon traité pendant 10 secondes ou plus. REVENDICATIONS 1 Emulsionnant, caractérisé en ce qu'il est le produit de réaction: (a) d'un anhydridel succinique à substituant hydrocarbyle ayant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (b) d'un composé non ionique hydrosoluble por- tant 1 à 3 groupes réactifs polaires, ledit composé hydro- soluble ayant suffisamment de force hydrophile pour donner un émulsionnant huile-dans-eau équilibré; et l'émulsionnant ainsi produit contient un groupe carboxyle libre et un groupe carboxyle substitué pour chaque molécule d'anhydride ayant réagi. 2 Emulsionnant suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le substituant hydrocaribyle est choisi dans le groupe comprenant des restes alkyle, alcényle et aralkyle. 3.Emulsionnant suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le substituant hydrocarbyle contient 10 à 30 atomes de carbone, de préférence 12 à 25 atomes de carbone. 4 Emulsionnant suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le substituant hydrocarbyle est un substi- tuant alcényle. 5 Emulsionnant suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que les groupes polaires sont choisis, indé- pendamment, entre des groupes amino, oxyde d'amine, hydroxyle, éther, sulfoxyde, sulfhydryle et nitro. 6 Emulsionnant suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé hydrosoluble est un polyéthy- lène-glycol ou un alkoxypolyéthylène-glycol, de préférence un méthoxypolyéthylène-glycol. 7 Emulsionnant suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'équilibre hydrophobe/hydrophile se situe dans l'intervalle d'environ 9 à 16 sur l'échelle des valeurs d'équilibre EHL. 8 Emulsionnant suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'anhydride succinique est un ahhydride alcénylsuccinique dérivé de l'anhydride maléique et d'olé- fines dans l'intervalle de C 10 à C 30 et le composé hydro- soluble est un méthoxypolyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 550 et de préférence d'environ 1000. 9 Composition stable d'anhydride succinique à substituant hydrocarbyle et d'émulsionnant non ionique, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 70 à 99,5 % d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle normalement liquide ayant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant; et (b) 0,5 à 30 % d'un émulsionnant qui est le pro- duit de réaction d'un anhydride succinique à substituant hydrocarbyle ayant 6 à 50 atomes de carbone dans le substi- tuant et d'un composé hydrosoluble non ionique ayant 1 à 3 groupes polaires réactifs, ledit composé hydrosoluble ayant suffisamment de force hydrophile pour donner un émulsionnant huile-dans-eau équilibré; 1 'émulsionnant ainsi produit contenant un groupe carboxyle libre et un groupe carboxyle substitué pour chaque molécule d'anhydride ayant réagi. Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que les substituants hydrocarbyle des compo- sants (a) et (b) sont choisis, indépendamment, dans le groupe comprenant des restes alkyle, aralkyle et de préfé- rence alcényleo 11 Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que les substituants hydrocarbyle des compo- sants (a) et (b) contiennent chacun 10 à 30 et de préférence 12 à 25 atomes de carbone. 12 Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que les groupes polaires sont choisis, indé- pendamment, entre des groupes amino, oxyde d'amine, hydroxyle, éther, sulfoxyde, sulfhydryle et nitro. 13 Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que le composé hydrosoluble est un polyéthylène- glycol ou un alkoxypolyéthylène-glycol, de préférence un méthoxypolyéthylène-glycol. 14 Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que l'émulsionnant du composant (b) a un équilibre hydrophobe/hydrophile compris dans l'intervalle d'environ 9 à 16 sur l'échelle des valeurs EHL. 15 Composition suivant la revendication 9, carac- térisée en ce que l'anhydride succinique des composants (a) et (b) est un anhydride alcénylsuccinique dérivé de l'anhydride maléique et d'oléfines dans l'intervalle de C 10 à C 30 et le composé hydrosoluble du composant (b) est un méthoxypolyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 550. 16 Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'anhydride succinique des compo- sants (a) et (b) est un anhydride alcénylsuccinique dérivé de l'anhydride maléique et d'oléfines dans l'intervalle de C 10 à C 30 et le composé hydrosoluble du composant (b) est un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000. 17 Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une émul- sion aqueuse. 18 Procédé pour conférer le caractère hydrophobe à des surfaces portant des groupes réactifs envers des anhydrides, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner lesdites surfaces, de préférence en matières cellulosiques, d'une émulsion aqueuse de composition suivant la revendi- cation 9. 19 Procédé de collage du papier, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser intimement dans la pâte humide, avant la transformation finale de la pâte en une bande sèche, une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 9.