Brevet FR2536898A1 — publié le 19840601

Procédé pour la dénitrification de solutions résiduai- res d'acide nitrique contenant des actinides, à reje- ter, avec séparation simultanée des actinides ". L'invention concerne un procédé pour la déinitri- fication de solutions résiduaires aqueuses d'acide ni ri- que, contenant des sels, et qui contiennent des actire. des, avec séparation simultanée de ces -actinides. Au cours du retraitement d'éléments combustibles et/c- fertiles irradiés ou consommés, il est produit 'des sc'u- tions aqueuses radioactives constituant des déchets, qui entraînent avec elles toute une série de sels Entre autres, ces solutions contiennent des sels d'actinides qui doivent être éliminés avant tout autre traitement des solutions résiduaires à rejeter, par exemple un traitement entrainant la solidification de nucléides de fission radio-actifs Cela pourrait se faire, par exem- ple, par précipitation avec de l'acide oxalique, si l'on pouvait dépasser le produit de solubilité des actinides- oxalates, par exemple l'oxalate de plutonium Cela n'est toutefois possible que si l'acide nitrique qui se pré- sente à une concentration plus importante est pratique- ment complètement détruit. On a proposé jusqu'ici toute une serie de procé- dés de dénitrification pour éliminer les solutions de déchets radioactifs; On mentionnera ici quelques-uns de ces procédés: i R C Forsman, G C Oberg (Formaldéhyd Treatment of Purex-Radioactive Waste) décrivent dans leur rapport AEC der Hanford-Works HW-79622, Oct 1963, la dénitrifi- cation avec le formaldéhyde S Dorbnik détruisait l'acide nitrique avec l'acide formique (brevet DE 19 35 273). L.A Bray et E C Martin ont fait un rapport sur la dénitrification avec du sucre (brevet US 3 158 577). W Boccola et A Donato opèrent la dénitrification avec du phosphore (voir brevet DE 21 25 915). La destruction de I'excès d'acide nitrique, dans les solutions radioactives à rejet, à l'aide de glycé- rine et la solidification subséquente des déchets sous forme de résine alkyde sont décrites dans un rapport-, H Richter et H Sorantin à la Osterreichische Studiei e- sellschaft fur Atomenergie Gmb H (Seidersdorf) SGAE Ni- 2252 ST 23/74, Mars 1974. Les procédés mentionnés présentent les inconvénients suivants: a) Dénitrification avec le formaldéhyde ou l'acide for- mique: La solution d'acide nitrique et le réactif de déni- trification ne peuvent pas être mélangés avec la réac- tion, car autrement, au cours du chauffage, la réaction de dénitrification se déroulerait trop violemment Le réactif de dénitrification doit donc être lentement ajouté pendant la réaction La séparation de l'excès de réactif est problématique, b) Dénitrification avec du sucre: Le sucre est apporté sous la forme de solution aqueuse De ce fait, le volume de la solution résiduaire est nettement augmenté. c) Dénitrification avec du phosphore: Il se forme entre autres des acides phosphoriques non volatils qui restentl dans la solution dénitrée. d) Dénitrification avec de la glycérine: La réaction fait preuve d'une durée d'induction qui dépend de la température Ici aussi, le réactif de dénitrification est introduit pendant la réaction par doses successives. L'invention a pour objet de-réduire dans une très= large mesure la teneur en acide et en nitrates des solu- tions d'acide nitrique résiduaires, de diminuer la teneur totale en sels de'cette solution, d'en éliminer, par une précipitation, les actinides qui y sont contenus, et de diminuer la radioactivité 4 dans la solution res- tante, sans que l'on ait à redouter des réactions vio- lentes ou une augmentation du volume de la solution résiduaire. A cet effet, le procédé de l'invention est caracte- risé en ce qu'on mélange la solution résiduaire à la température ambiante, avec de l'oxalate de diéthyle, et de chauffer le mélange à 80 C au moins. Le procédé suivant l'invention procure les 'avanta- ges suivants: La solution d'acide nitrique résiduaire et le réactif de dénitrification peuvent être mélangés ensem- ble déjà à la température ambiante La réactionde déni- trification commence à environ 80 à 90 C En raison de l'hydrolyse de l'oxalate de diéthyle sous l'effet des ions H+ en acide oxalique et alcool éthylique, les actinides sont précipités simultanément sous la forme d'oxalates, c'est-à-dire pendant la dénitrification Au lieu des deux étapes d'opérations nécessaires dans les procédés connus, le procédé de l'invention parvient au but en une seule étape Pour le procédé suivant l'inven- tion, on a seulement besoin d'ajouter un seul réactif. Il ne se produit pas de temps d'induction de la réaction désirée (comme c'est le cas dans la dénitrification avec la glycérine) L'alcool éthylique en excès provenant du, réactif de dénitrification peut être éliminé par dis- tillation Le réactif eommun pour la précipitation et la dénitrification est liquide et n'a par suite pas à être dissous avant la dénitrification/précipitation On évite ainsi toute augmentation supplémentaire du volume des solutions résiduaires On a constaté qu'un rapport molaire inférieur à 1: i entre le réactif de dénitrifi- cation et l'acide nitrique est suffisant pour assurer une Iarge dénitrification. -10 L'invention sera mieux comprise au moyen de la description détaillée d'un exemple de réalisation. Exemple Appareillage: Ballon rond avec réfrigérant annexé (réfrigérant Liebig d'un côté, réfrigérant à reflux de l'autre côté), agitateur magnétique, thermomètre, et champignon chauffant. Exécution: On ajoute, à une solution d'acide nitrique rési- duaire artificielle, du nitrate de cérium (III) pour représenter les actinides, on dilue avec de l'oxalate de diéthyle (rapport molaire HNO 3/oxalate de diéthyle = 2: 1) La solution, trouble pour commencer; (l'oxalate de diéthyle ne se mélange pas à la température ambiante avec la solution) devient tout d'abord limpide quand on -25 chauffe (hydrolyse de l'oxalate de diéthyle) A environ 8 Q O C, il se précipite de l 'oxalate de cérium et il se dégage du -gaz La solution reactionnelle commence à bouillir et on continue à la chauffer jusqu'à environ -à 100 C et on arrête à cette température. Après refroidissement, on sépare par filtration l'oxalate de cérium précipite et on détermine, par titrage avec de la soude caustique, la concentration résiduelle en acide dans le filtrat. Composition des solutions résiduaires artificielles uti- lisées: Solution 1: Ai, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg Mn, Mo, Ni, Zn, Ru, Cs, Sr HNO 3: 1 mol/i Na: 81 g/l 24 g/1 (en tout) Nitrate: 251 g/1 Solution 2: Comme la solution 1 et en supplément: oxalate de Na, tartrate de Na, citrate de Na, Na H 2 P 04, Na F acide éthylènediamine tétracétique: 31 g/1 (au total) TBP, DBP, kérosène: 0,4 g/1 (au total) Les métaux sont mis en oeuvre sous la forme de leurs nitrates. Résultat: a) sol 1: réfrigérant: Liebig Réactif de dénitrification: oxalate de diéthyle, dans le rapport molaire HNO 3/Oxalate de diéthyle 2: 1 charge: 200 ml de solution résiduaire artificielle Durée tmi I 45 60 90 135 190 240 360 450 595 % de HNO 3 ini 26 39 46 62 74 84 91 93 94,5 tialement dis- ponible décom- posé b) sol 2: Réfrigérant Liebig Réactif de dénitrification: oxalate de diéthyle, dans le rapport molaire HNO 3/oxalate de diéthyle 2: 1 charge: 200 ml de solution résiduaire artificielle Durée Cmin 45 60 90 120 1 U % de HNO 3 in I-37 58 70,5 80 - tialement dis- ponible décom posé c) sol 1: Réfrigérant à reflux 240 360 93 98 Réactif de dénitrification: oxalate de diéthyle, dans le rapport molaire HN 03/ oxalate de diéthyle 2:1 charge: 200 m 1 de solution rsiduaire artificielle charge: 200 ml de solution résiduaire artificielle Durée min % de HNO'3 ini- tialement dis- ponible décom- posé - 180 95,5 ,5 253689 E R E V E N D I C A T I O N Procédé pour la dénitrification de' solutions résiduaires aqueuses d'acide nitrique, contenant des sels -et qui contiennent des actinides, avec séparation simultanée des actinides, caractérisé en ce que l'on mélange la solution résiduaire, à la température ambian- te avec de l'oxalate de diéthyle et que l'on chauffe le- mélange à au moins 80 C.