Brevet FR2536086A1 — publié le 19840518

La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions lubrifiantes hydrosolubles trouvant leur utilisation dans le travail de métaux et elle concerne, plus particulièrement, de telles compositions lubrifiantes hydrosolubles pouvant servir de lubrifiants dans le travail de métaux, tel que le travail plastique, l'usinage et le meulage, composi- tion qui comprend des sels ou des sels d'ammonium quaternaire de composés polymériques cationiques ou amphotères, solubles dans l'eau. Les lubrifiants liquides qu'on utilisait généralement jusqu'à présent pour le travail des métaux tel que le travail plastique, l'usinage et le meulage, étaient sous forme d'émulsions à concentrations prédéter- minées en agents d'émulsionnement tels que des surfactifs et étaient dis- tribués sur les surfaces des matériaux métalliques devant être travaillés. De tels lubrifiants liquides présentent la caractéristique qu'ils doivent leurs performances lubrifiantes aux particules de lubrifiants liquides émulsionnés avec des surfactifs etc, déposées sur les surfaces des matériaux métalliques à travailler Les lubrifiants liquides émulsionnés dans l'eau sont particulièrement avantageux en raison de l'effet de refroidissement sur la chaleur produite quand les matériaux métalliques sont travaillés, et aussi sur le plan économique grâce à la possibilité d'utiliser les émul- sions en circulation D'autre part, ils ont les inconvénients suivants pro- pres aux émulsions: 1) stabilité médiocre des émulsions 2) contamination des émulsions avec des agents de contamination tels que des poudres métalliques et les crasses produites quand on travaille les matériaux métalliques; 3) contamination des surfaces des matériaux métalliques devant être travaillés, par les agents de contamination ci-dessus; 4) résistanc réduite aux charges introduite en alternance quand la quantité de particules de lubrifiants sur les surfaces du matériau à travailler est réduite pour réaliser une meilleure stabilité de l'émulsion ) le traitement des eaux résiduaires des émulsions est difficile; et 6) corrosion et rouille des matériaux à travailler principalement par l'action de l'eau. En conséquence, le développement de tels lubrifiants hydrosolubles de nature à surmonter les inconvénients ci-dessus est hautement recherché. Cependant, à cet égard, les lubrifiants qui utilisent des agents d'émulsion- nement présentent encore un certain nombre d'inconvénients à éliminer et ne sont pas satisfaisants. Pour surmonter les inconvénients d'un lubrifiant liquide connu et fournir un lubrifiant hydrosoluble perfectionné, des études poussées on été faites et on a trouvé qu'on peut atteindre cet objectif en utilisant des solutions aqueuses de compositions qui comprennent des sels ou des sels d'ammonium quaternaire de certains types de composés polymériques cationiques ou amphotères solubles dans l'eau (qu'on appellera simplement ci-après "composé polymère hydrosoluble") sans employer de lubrifiants liquides. Selon la présente invention, une composition lubrifiante hydro- soluble pour le travail des métaux comprend au moins un composé polymère hydrosoluble dont l'anion complémentaire est un composé acide renfermant du phosphore ou l'acide borique, ledit composé polymère hydrosoluble étant choisi parmi les polymères d'addition cationiques ou amphotères, les poly- mères par ouverture de cycle, les produits de polycondensation et les sels ou sels d'ammonium quaternaire de dérivés polymères naturels, ayant au moins un atome d'azote basique ou un atome d'azote cationique dans leur molécule et ayant un poids moléculaire de 1000 à 10 000 000; l'invention concerne également un procédé de distribution d'une telle composition. Les composés polymères hydrosolubles utilisés dans les compositions lubrifiantes hydrosolubles de travail de métaux, selon l'invention, doivent contenir essentiellement des atomes d'azote basique ou des atomes d'azote cationique et peuvent également contenir dans leur molécule des groupes carboxylate, sulfonate, amide, ester, etc On donne ci-après des exemples de ces composés polymères. a) S els d'homopolymères ou sels d'ammonium quaternaire de monomères contenant de l'azote répondant aux formules générales (I) à (V) ou copolymères de deux ou plusieurs de leurs sels R. I Ré CIL = C C x-4 ' CH, ' a L c n' \ R 3 ( 3) O dans laquelle A représente -0 ou -NH-, N est un nombre entier de 1 à 3, R 1 représente H ou CH 3, et R 2 et R 3 représentent indépendamment l'un de l'autre H, CH 3 ou C 2 H 5; R. CH 2 = C CH 2 ' I dans laquelle R 1, R 2, R 3 et N 1 ont les mêmes significations que dans ia daslqel i 2, R 3 e formule (I) ci-dessus; R 1 I, CH 2 = C (III) dans laquelle-R 1 a la même signification que dans la formule (I) et la pyridine est substituée en position 2 ou 4; Ri CH 2 = C CHZ' R 2 (IV) dans laquelle R 1 et R 2 ont les mêmes significations que dans la formule (I) et la pipéridine est substituée en position 2 ou 4; Ri 1 = R 2 CH 2 = C CH 2-N (V) R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 on les mêmes significations que dans la formu- le (I). Parmi ces monomères, on citera les exemples suivants: ceux ré- pondant à la formule (I) tels que les acrylates et les méthacrylates de diméthylaminoéthyle et de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl- acrylamide, le diéthylaminopropyl-acrylamide, le diméthylaminopropyl- méthacrylamide, le diéthylaminopropyl-méthacrylamide et similaires; ceux répondant à la formule (II) tels que le diméthylaminométhyléthylène, le diéthylaminométhyléthylène, le diméthylaminoéthylpropène, le diéthylaminométhylpropène et similaires; ceux répondant à la formule (III) tels que la vinylpyridine et similaires; ceux répondant à la formule (IV) tels que la vinylpipéridine, la vinyl-N-méthylpipéridine et similaires; et ceux répondant à la formule (V) tels que la vinylbenzylamine, la vinyl-N, N-diméthylbenzylamine et similaires. Les homopolymères ou copolymères de ces monomères doivent avoir un poids moléculaire moyen de 1000 à 10 000 000. b) Copolymères d'un ou plusieurs des sels ou sels d'ammonium quaternaire de monomères contenant de l'azote et répondant aux formules générales (I) à (V) et d'un ou plusieurs monomères vinyliques choisi parmi les acides carboxyliqueso(, 5-insaturés et leurs sels ou dérivés, les com- posés vinyliques à groupe acide sulfonique et leurs sels, l'acrylonitrile, la vinylpyrrolidone et les oléfines aliphatiques de 2 à 20 atomes de car- bone. Comme exemples de monomères vinyliques,on citera: la vinylpyr- rolidone et l'acrylonitrile; lfacide acrylique, méthacrylique et maléique et leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d'ammonium et les amides et esters correspondants à ces acides; et les acides vinylsulfonique, méthal- lylsulfonique, 2-acrylamino-2-méthylpropanesulfonique et p-styrènesulfoni- que ainsi que leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium Parmi les copoly- mères des monomères contenant de l'azote et des m"nomères vinyliques, on utilise ceux ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 10 000 000. c) Sels et sels d'ammonium quaternaire des polymères par ouver- ture de cycle d'éthylèneimine. Ces polymères ont des motifs récurrents répondant à la formule générale (VI) et un poids moléculaire moyen de 1000 à 10 000 000. -E ' H CH 2 z NH, CH 2 CH 2 +) y+ (VI) CH 2 CH 2 M-2 dans laquelle N est un nombre entier de 1 à 5 et N 3 est un nombre entier de O à 5. d) Sels ou sels d'ammonium quaternaire de produits de polyconden- sation d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de polyéthylènepolyamines ou de dipolyoxyéthylènealkylamines. Parmi ces polymères, on citera les produits de polycondensation avec des polyéthylènepolyamines ayant un motif récurrent de formule générale (VII) et les produits de polycondensation avec des dipolyoxyéthylènealkyla- mines répondant à la formule générale (VIII), ayant un poids moléculaire de 1000 à 10 000 000. OC-R 4 -CONH R' NH, R'-NH (VII) n 14 (VII) dans laquelle R 4 représente un reste d'acide dimère ou un radical alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R' représente -CH 2 CH 2 et N 4 est un nombre entier de 2 à 7, R 6 R 5 R 6 1 I I O C-R 4-C O OCH 2 CH N CHC _ 2 O VII- n 5 CCH 20 VII nn 6 dans laquelle R 4 a la même signification que dans la formule (VII),R 5 re- présente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R 6 représente H ou CH 3 et N 5 et N représentent indépendamment l'un de l'autre des nombres entiers de 1 à 10. Les acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent être choisis parmi un acide dimère, l'acide adipique et similaires, et les polyéthylène- polyamines peuvent être choisies parmi la diéthylènetriamine, la triéthylène- tétramine et similaires. e) Sels ou sels d'ammonium quaternaire des produits de polycon- densation dihaloalcane-polyalkylènepolyamines. Ces produits sont des produits de polycondensation de dihaloalcanes tels que 1,2-dichloréthane, 1,2-dibrométhane, 1,3-dichloropropane et simi- laires et des sels d'ammonium quaternaire de polyalkylènepolyamines con- tenant deux ou plusieurs groupes amine tertiaire dans la molécule, dont le poids moléculaire moyen est compris entre 1000 et 10 000 000. Comme exemples de polyalkylènepolyamiries, on citera C}i C 2 CH-N C 1 13 _-CH 3 CH 2 Czl N-CH 2 -H 9 CH CH 3 CI C H 3 N. NI-_N (t 5 traméthylé thylène- di amine) (tétraméthylpropylène- diamine) (pentaméthyldiethylène- triamine) (héxaméthylènetétramine) N_ 7 \ (triéthylènediamine) f) Sels ou sels d'ammonium quaternaire de produits de polycondensa- tion épi halohydrine-amine. Il convient de mentionner les produits ayant des motifs récurrents de formule générale (IX) ci-après et d'un poids molécuilaire moyen de 1000 à 10000000 E O -CH 2 CH I CH 2 (IX) (Ix) I R 7 NG R 9 X\ R 8 dans laquelle R 7 RE représentent CH 3 ou C 2 H 5 et X représente un ion halogène. g) Sels ou sels d'ammonium quaternaire de chitosane, et produits cationisés d'amidon ou de cellulose. En outre, des exemples des ions complémentaires des composés polymères hydrosolubles sont l'acide borique et les composés acides con- tenant du phosphore ci-après. ((i) acide phosphorique, acide phosphoreux ou les composés thio correspondants; (ii) monophosphate ou diphosphate d'un composé hydroxy organique ou composés thio correspondants; (iii) O l o H R O -P OH formule dans laquelle R O représente un radical alkyle ou un radical allyle de 1 à 8 atomes de carbone: (I-v) Ro p 11 O OH Ro formule dans laquelle R O a la même signification que dans la formule (iii); (v) acide mono ou di alkylthiophosphorique contenant un radical alkyle ou un radical allyle de 1 à 8 atomes de carbone ( vi) /O H RO P O formule dans laquelle R a la même signification que dans la formule (iii) (vii) Ro P O Hi formule dans laquelle R a la même signification que dans la fomule (iii). Bien qu'il ne soit pas entièrement connu, le mode d'action des composés polymères hydrosolubles selon l'invention est considéré comme étant le suivant En amenant des solutions aqueuses contenant les composés polymères hydrosolubles à une zone de travail d'un métal, les composés polymères hydrosolubles forment sur la surface du métal des pellicules d'adsorption étanches par suite de la forte activité d'adsorption des groupes provenant des atomes d'azote, les acides constituant les ions complémentaires et formant des sels ou des sels d'ammonium quaternaire étant adsorbés de manière à rendre plus étanche lesdites pellicules d'ad- sorption. Les composés polymères hydrosolubles précités peuvent être utilisés isolément ou en combinaison dans les compositions lubrifiantes hydrosolubles pour le travail des métaux selon l 'invention, On peut également les utili- ser sous forme de solutions aqueuses en leur ajoutant de l'eau Outre les composants décrits ci-dessus, la composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux selon l'invention peut être mélangée avec divers autres additifs connus, si cela est nécessaire, comme par exemple des antioxydants hydrosolubles, des agents d'épaississement hydrosolubles, des agents hydrosolubles d'amélioration de l'onctuosité, des inhibiteurs hydrosolubles de rouille et similaires, qu'on peut ajouter à raison de O à 10 % du total de la composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux. Parmi les inhibiteurs hydrosolubles de rouille, on peut citer notamment des composés minéraux tels que des chromates, nitrites, molybda- tes, tungstates et phosphates polymérisés, des composés organiques tels que ( 1) les monoamines, les diamines, les amides ou leurs composés éthoxy- lés, les monoacides, les diacides, les naphténates, les phosphates et les sels mentionnés plus haut à propos des composés minéraux, ( 2) les sels alcalins d'amino-acides, ( 3) les dérivés d'imidazoline, ( 4) les sels d'ammonium quaternaire, ( 5) les mercaptobenzotriazoles et similaires. La composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux selon l'invention est diluée avec de l'eau jusqu'à une concentration de 100 à 500 000 ppm et, de préférence, de 1000 à 50 000 ppm. La solution aqueuse de la composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux selon l'invention est appliquée sur la zone de travail d'un métal par pulvérisation ou immersion On peut faire circuler et réutiliser cette solution aqueuse car on n'observe aucune baisse du pouvoir lubrifiant etc, par suite de la contamination avec des crasses ou d'autres agents de contamination. En outre, la composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux ainsi obtenue offre les avantages suivants tout en préservant d'excellentes performances de refroidissement du lubrifiant dans lequel l'eau est utilisée pour l'émulsion: 1) on peut obtenir d'excellentes performances lubrifiantes quand on travaille des matériaux métalliques, étant donné que la composition possède une résistance aux charges égale ou supérieure à celle des lubri- fiants liquides connus sous forme de solution aqueuse, bien qu'elle ne con- tienne pas de lubrifiants liquides huileux tels que les huiles minérales, le suif de boeuf et les acides gras de suif de boeuf. 2) les surfaces travaillées des matériaux sont propres puisque la composition ne contient pas de lubrifiants solides et de lubrifiants liquides huileux. 3) les composés polymères hydrosolubles ont la fonction d'absorber rapidement les poudres métalliques et les agents huileux de contamination engendrés pendant le travail du métal, ce qui les rend hydrophiles et les empêche de se recoller, alors que d'autre part, puisque les composés poly- mères hydrosolubles n'ont pas d'effet tensio-actif, aucun émulsionnement des agents huileux de contamination ne peut avoir lieu si bien qu'on dis- pose de surfaces propres sur les matériaux à usiner et d'un environnement de travail propre. 4) La composition ne pose que peu de problèmes concernant le traitement de l'eau résiduaire, étant donné qu'elle ne contient pas d'agents d'émulsionnement, utilisés dans les lubrifiants liquides huileux. 5) La composition offre une grande sécurité de fonctionnement et d'utilisation puisqu'on l'emploie sous forme d'une solution aqueuse. En conséquence, la composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux, selon l'invention, peut être utilisée efficacement, par exemple dans le domaine du travail des métaux, tels que le travail plasti- que, l'usinage et le meulage o l'emploi de l'eau est exigé en raison de l'importance du refroidissement et de l'empêchement de la formation de vapeurs d'huile et similaires En outre, on peut l'utiliser même dans le domaine du travail des métaux impliquant le chauffage ou la production de chaleur-pour lesquels on utilise en général des lubrifiants connus. En outre, la composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux selon l'invention absorbe les poudres métalliques et les agents huileux de contaminationce qui les rend hydrophiles,de sorte qu'ils ne peuvent être émulsionnés et que leur recollage ne peut se produire, avec l'avantage de travailler sur des surfaces propres de matériaux et dans un environnement propre. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucune- ment en limiter la portée. Les composés polymères hydrosolubles utilisés dans les composi- tions lubrifiantes hydrosolubles pour le travail des métaux faisant l'objet des exemples, sont indiqués dans le Tableau 1. 1 1 Tableau 1 Symbole Composé polymère hydrosoluble A-1 Polymère du sel d'acide phosphorique de méthacrylate de diéthyl- aminométhyle (PM = 300 000) A-2 " (PM = 10 000) A-3 " (PM = 2 000) B-1 Copolymère du sel d'acide borique de méthacrylate de diéthylamino- éthyle/vinylpyrrolidone/acrylate de sodium ( 5/4/1; PM = 200 000) B-2 " " (PM = 50 000) B-3 " " (PM = 5 000) B-4 " " (PM = 1 500) B-5 " " (PM = 700) C-1 Copolymère du sel d'acide phosphorique de méthacrylate de diéthyl- aminoéthyle/méthacrylate de sodium ( 4/5; PM = 20 000) C-2 " " (PM = 8 000) C-3 " " (PM = 1 000) D Polymère à cycle ouvert du sel d'acide phosphorique d'éthylène- imine(PM = 100 000) E Copolymère du sel d'acide éthyl-phosphorique de méthacrylate de diméthylaminoéthyle/acrylate de sodium ( 3/1; PM = 300 000) F Copolymère du sel d'acide éthyl-phosphorique de méthacrylate de diméthylaminoéthyle/2-acrylamino-2-méthylpropanesulfonate de sodium ( 4/1; PM 100 000) G Copolymère du sel d'acide phosphorique de vinylpyridine/vinylpyr- rolidone/acrylate de sodium ( 6/3/1; PM = 450 000) H Produit de polycondensation du sel d'acide thiophosphorique de diéthylènetriamine et d'acide dimère ( PM = 800 000) I Copolymère du sel d'acide phosphorique de diéthylaminoéthyl- méthacrylamide/acrylate de sodium/vinylsulfonate de sodium ( 3/1/1; PM = 400 000) - J Copolymère du sel ammonium quaternaire de vinylpyridine et d'acide diméthylphosphinique/vinylpyrrolidone/acrylate de sodium ( 6/3/1; PM = 450 000) K Sel d'acide borique polymère au lieu du sel d'acide phosphorique du composé polymère hydrosoluble de diéthylaminoéthyl-méthacryl- amide (I) Tableau 1 (suite) L Sel d'ammonium quaternaire du produit cationisé de cellulose (PM = 1 000 000) M Produit de polycondensation du 1,2-dichloréthane et du phosphate d'hexaméthylènetétramine (PM = 50 000) N Produit de polycondensation du sel d'acide éthylphosphorique de diéthylènetriamine et d'acide dimère (PM = 800 000) 0 Polymère à cycle ouvert du sel d'acide phosphorique d'épichlorhy- drine quaternisé avec la triméthylamine (PM = 100 000) P Produit de polycondensation de sel ammonium quaternaire de tétra- méthylpropylènediamine avec l'acide diéthylphosphonique (PM = 100 000) Q Polymère du sel d'acide sulfurique au lieu du sel d'acide phosphori- que du composé polymère hydrosoluble (G) R Polymère du sel d'acide nitrique au lieu du sel d'acide thiophos- phorique du composé polymère hydrosoluble (H) S Polymère du sel d'acide chlorhydrique au lieu d'acide éthyl-phos- phorique du composé polymère hydrosoluble (F) T Polymère du sel d'acide glycolique au lieu du sel-d'acide éthyl- phosphorique du composé polymère hydrosoluble (E) U Polymère du sel d'acide acétique au lieu du sel d'acide phosphorique du composé polymère hydrosoluble (D) V Copolymère du sel ammonium quaternaire de vinylpyridine avec l'acide diméthyl-sulfurique/vinylpyrrclldone /acrylate de sodium ( 6/3/1; PM = 450 000) Exemple 1 Test de charge sans grippage (Test Falex) On effectue des tests de charge sans grippage en utilisant les composés polymères hydrosolubles énumérés dans le Tableau 1. On mesure les charges sans grippage pour les compositions lubri- fiantes hydrosolubles pour le travail des métaux selon l'invention (composi- tions de l'invention n 1 à 37), pour des compositions lubrifiantes hors de la partie de l'invention (compositions comparatives n 1 à 11) et pour des lubrifiants émulsionnés connus (compositions comparatives n 12 à 14) et solubles (compositions comparatives 15 et 16), ces compositions et lubri- fiants étant énumérés dans le Tableau 2. Dans ce tableau 2, l'expression "inhibiteur hydrosoluble de rouille" désigne un sel d'amine inférieure et d'acide laurique L'expression "agent d'émulsionnement" désigne un polyoxyéthylène alkylphényl éther (Indice d'amphipathie = 10,8) L'expression "antioxydant" désigne le 2,4-di-tbutyl- p-crésol L'expression "surfactif anionique" désigne un sel sodique de laurylsulfate """ signifie que 1000 ppm de monooléate de polyoxyéthylène (PM = 9000) sont ajoutées à titre d'agent d'épaississement. On mesure la charge sans grippage selon la technique prescrite dans le test de charge par compression (Test Falex) de la norme ASIM D-3233 On prépare un échantillon à tester en diluant chacune des compositions lubrifiantes hydrosolubles pour le travail des métaux, etc,avec de l'eau à une concentration prédéterminée et en agitant la dilution dans un homogénéisa- teur à 10 000 t/mn On applique la solution à tester sur une broche rotative au centre d'un bloc fixe en utilisant une pompe à engrenages avec une pulvé- risation de 50 ml/minute (pression environ 0,5 105 Pa)et à une température de dispersion de 50 C. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2. Dans ce Tableau 2, les composés polymèreshydrosolubles sont simplement désignés par "composé polymère" w o Y w o N Nl o o.' Eo TABLEAU 2 No Comnpositioni lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux (solution aqueuse) Charge san Composition de Cctnposé (F) 500 ppm -+ inhibiteur hydro- 1000 ppm 675 il'invention No 1 polymère soluble de rouille Ht 2 il l 1000 Il "til l 788 Ht 3 "i 1 CXX) I+ Ht Iil 900 4 "e (G) 100 If tl "l H 675 le 5 Utf 1000 +l et Il f 900 et 6 Hte 10000 Il+ l Ht et 900 il 7 Il le 20000 Il "f l If 900 et 8 "t CH) 5000 + "ile f 900 fi 9 Il il 10000 If it "e I 1013 '' il 50000 Il+ il" '' 1125 il Hf 100000 Il fi Il te 1125 et 12 "t (D) 250 Il+ comiposé polymère CE) 250 " + inhibiteur hydro 1000 Ppm 675 soluble de rouille Ht 1 Hi (J) 200 Il+ il Il CK 100 Il + le il H 788 et 14 Il" 1000 " I+ Ht Il tg 1000 "I + "l "t " 900 et 15 t Il 5000 il+ t Ht le 5000 t" + Ht et " 900 et 16 "t CA-1) 10000 " 1 + inhibiteur hydro 1000 tg 1013 soluble de rouille et 17 t" CA- 2) "i " + "t fi " 1013 tu c> c' w ui w a N) %.Y 1 NI C) G TABLEAU 2 (suite) U 1 Canposition de 1 'invention No 18 il 19 fi 20 Tt 21 Il 22 il 23 il 24 il 21 il 26 fi 2 ' Il 28 fi 29 il 30 fi 31 Tt 32 Composition Comparative NO 1 Il 2 il 3 9 ( O 9 PO 1 C" Ot, Tt (R) É- 1 1 + fi (S) 50000 Tt + Il fi LA w _-I o) ul a u*i a TABLEAU 2 (suite) Cconposition canfparative No. if Il il ft t t il il Ccmpcsé polymère t (U) If (V) t (F) il (D) t, (J) il (B-5) (T) 10000 ppm It Il + t, Il + "l + "l + tf + 't 1000 Il + inhibiteur hydrosoluble 1000 ppn de rouille t' t'f t 1 t xsposé po Iymère (E) t, t, t,1 tf t, f I ppa + inhibiteur hydro- soluble de rouille + il I (K) 100 it + inhibiteur hydrosoluble 1000 Il + o de rouille t, Composition de suif de boeuf/acide gras de suif de boeuf/agent d 'éiiusionrerrent/antioxydarnt ( 90/5/4/1 en poids) (àmilsion à 5 %) Comiposition d 'huile minérale/acide oléique/additif d 'extr&ne pression d 'ester phosphorique/ triéthanolam 1 xe/agent d'émulsionnaiment/antioxydant ( 85,5/5/2/2/5/0,5 en poids) (énulsion à 3 %) Mâme canposition que la canposition comparative No 13 (&iulsion à 10 %) Composition d 'huile minérale/paraffine chlorée/triéthanolamine acide alcény 1 succinique/ dérivé de polyalcool/inhibiteur de rouille/acide alkylsulfonylamirnacétique/surfactif anionique ( 25/30/5/5/5/25/5 en poids) (àmulsion 4 3 %) Mwe composition que la com 4 position comparative Np 15 (éaflsion à 10 % Inhibiteur hydrosoluble de rouille 1000 ppn 1000 pptn t Il On va maintenant estimer les performances lubrifiantes des com- positions de l'inventiorà,n l à 32 et des compositions comparatives no 1 à 17 selon les résultats apparaissant dans le Tableau 2. * Comme il ressort de la comparaison de la résistance à la charge sans grippage des compositions de l'invention N O 1 à 6, les compositions comprenant des sels'ou des selsd'ammonium quaternaire de l'acide borique, de l'acide phosphorique ou similaire font preuve d'une excellente résistance à la charge sans grippage quand on les utilise sous forme de solutions aqueuses d'une concentration comprise de 100 et 100 000 ppm, alors que la résistance à la charge sans grippage est médiocre pour les compositions com- prenant des sels ou des sels d'ammonium quaternaire d'acide sulfurique, nitri- que, glycolique, diméthylsulfurique etc En outre, les compositions selon l'invention font preuve de performances lubrifiantes bien meilleures que les lubrifiants usuels d'emploi courant qui comprennent des composants lubrifiants tels que des graisses et huiles ou huiles minérales mises sous forme d'émul- sion à l'aide d'agents d'émulsionnement (voir compositions comparatives n O 12 à 16). La demanderesse a également recherché la relation existant entre la concentration de la solution aqueuse et la résistance à la charge sans grippage d'un composé polymère hydrosoluble, en utilisant les compositions de l'invention N O 1 à 15 et les compositions comparatives no 7 à 10. Il a ainsi été démontré que la résistance à la charge sans grippage était médiocre quand la concentration de la solution aqueuse d'un composé polymère hydrosoluble était de 50 ppm et des concentrations de plus de 100 ppm (de préférence, de plus de 1000 ppm) étaient exigées pour obtenir des performances lubrifiantes satisfaisantes Cependant, on n'observe pas de changement important de la résistance à la charge sans grippage avec la modification de la concentration de la solution aqueuse du composé poly- mère hydrosoluble à des concentrations de plus de 50 000 ppm Ainsi, la concentration de la solution aqueuse est avantageusement de 1000 à 50 000 ppm en tenant compte des possibilités pratiques. La Demanderesse a en outre étudié l'effet du poids moléculaire du composé polymère hydrosoluble sur la résistance à la charge en utilisant lescompositions de l'invention N O 16 à 25 et la composition comparative N O 11 Il a ainsi été démontré que la résistance à la charge tend à être moins bonne quand le poids moléculaire du composé polymère hydrosoluble baisse et qu'il est impossible d'obtenir une résistance satisfaisante à la charge même avec une concentration relativement élevée de 1000 ppm de la solution aqueuse lorsque le composé polymère hydrosoluble présente un poids moléculaire de 700. En conséquence, il va de soi que les composés polymères hydroso- lubles doivent avoir de préférence un poids moléculaire de plus de 1000 afin d'obtenir une excellente résistance à la charge Cependant, les composés polymères hydrosolubles subissent une augmentation de viscosité ou se soli- difient et leur solubilité dans l'eau diminue lorsque le poids moléculaire dépasse 10 000 000. Dans les compositions selon l'invention N O 18, 22 et 25 et dans la composition comparative N O 11, les viscosités des composés polymères hydrosolubles contenus dans les compositions sont faibles étant donné que les poids moléculaires sont bas Ainsi, l'agent d'épaississement représenté par ?I est ajouté pour estimer les performances lubrifiantes dans des condi- tions o les viscosités sont proches d'une valeur constante. Un sel d'amine inférieure d'acide laurique est mélangé à titre d'inhibiteur hydrosoluble de rouille dans chacune des compositions 1 à 32 selon l'invention et dans chacune des compositions comparatives 1 à 11. Cependant, comme on le voit pour la composition N O 17, l'inhibiteur hydro- soluble de rouille ne possède pas lui-même de résistance à la charge. Il ressort des résultats ci-dessus que les composés polymères hydrosolubles selon l'invention font preuve d'une excellente résistance à la charge en qualité de composants de lubrifiants quand ils contiennent un groupe phosphorique acide ou l'acide borique à titre d'anion complémen- taire Cependant, les compositions comparatives N O 1 à 6 ont une résistance médiocre à la charge étant donné que leur anions complémentaires sont des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique ou nitrique ou des acides organiques tels que l'acide glycolique ou acétique. Exemple 2 Test de traitement de l'eau résiduaire- On ajoute 3 g de sulfate d'aluminium à 1 litre d'une solution échantillon préparée de la même façon qu'à l'exemple 1 On agite le mélange résultant pendant 2 minutes, puis on amène son p H à 7,0 par addition de Ca(OH)2 et on agite la solution résultante pendant 10 minutes Après minutes au repos, on recueille le liquide inférieur et on mesure sa Demande chimique en Oxygène (DCO) par le procédé au K Mn O 4. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3. oul\ o TABLEAU 3 tu Y o; D Oe (ppn) No Canpositiorn lubrifiante hydrosoluble pour le travail des metaux (solution aqueuse) procéde au _________________ (K"'4 N 04) Canposition de Ccmposé (A 1) 30000) ppn +inhibiteur hydro 1 CDO ppn 263 l'invention No 33 polymère soluble de rouille 34 Il (A -2) "i " + If"i I 281 tl 35 il (A -3) fi I + If "t 222 36 Il (B -1) T + ilf 1255 tt 37 fi (B -2) il ' + fifii 305 38 tt (B -3) i + 365 39 (B -4) ' + 265 Tt > 40 tt ( O -1) ti fi + I 2; 21 If 41 tt (C -2) fi ' + tt Tt tt 255 il 42 tt ( O3) il t + il I i 270 tl 43 Tt (D) il I + Il If f 201 Il 4 > 4 Il(E) fi ' + il Iff 263 il 45 "i (F) i Il+ ttfi I 292 il 46 Il(G) T If+ iltt 9 316 Tt 47 I (D) 15000 ppin + owiposé polymère (E) 15000 ppn + inhibiteur hydre1000 ppm 329 soluble de rouille fi 48 fi(F) fif + l (G) ili + Ir 278 > 49 (H) 30000 ppn + inhibiteur hydro 1000 ppn 365 soluble de rouille o) h' Co oe w L'i fli ui r\) CD n 1 D, TABLEAU 3 (suite) composé Po 4 mère Ompositi O Ei de 1 'invention No 50 et 51 il 52 et 53 il 54 et 55 il 56 et 57 Composition (j) 3 x)oo ppm + inhibiteur hydrosoluble 1000 ppm de rouille te (J) Tt (K) Il (L) Il X Il (N) il ( 0) te te et 1 t t t + 1 t 1 1 + 1 1 1 t + 1 1 1 1 + 1 1 1 1 + et te Il Il et 1 f (P) 1 t 1 t + La mâm composition que celle de la c Imposition comparative No 12 du tableau 2 (émsion à 3 %) te et Il No 13 Ir Il Il te il No 15 t 1 t 1 comparative No. il No 17 ri tn Wt CX C> c" 1 c> Il est évident à l'examen du Tableau 3 que les compositions de l'invention occasionnent moins de difficultés lors du traitement de l'eau résiduaire que les huiles connues pour le traitement des métaux du type en émulsion (compositions comparatives N O 18 et 19) et du type en solution (composition comparative N O 20) Parmi les compositions de l'invention, on obtient des performances particulièrement remarquables avec les compositions 33 à 52. REVENDICATIONS 1 Composition lubrifiante hydrosoluble pour le travail des métaux, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé polymère hydrosoluble dont l'anion complémentaire est un composé acide contenant du phosphore ou l'acide borique, ledit composé polymère hydrosoluble étant choisi parmi les polymères d'addition cationiques ou amphotères, les polymères par ouverture de cycle, les produits de polycondensation et les sels ou sels d'ammonium quaternaire des dérivés polymères naturels, contenantau moins un atome d'azote basique ou cationique dans leur molécule, leur poids moléculaire étant de 1000 à 10 000 000. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé acide contenant du phosphore jouant le rôle d'anion complémentaire est choisi dans les groupes suivants (i) à (vii): (i) acide phosphorique, acide phosphoreux ou les composés thio correspondants, (ii) mono ou diphosphates de composés hydroxy organiques ou les composés thio correspondants, O (iii) Oi OH Ro-o -C-r formule dans laquelle R O représente un radical alkyle ou un radical allyle de 1 à 8 atomes de carbone, (iv) O Ro 11 formule dans laquelle R O a la même signification que dans la formule (iii), (v) acide mono ou di alkylthiophosphonique renfermant un radical alkyle ou un radical allyle de 1 à 8 atomes de carbone, - (vi) Ro p OH formule dans laquelle R O a la même signification que dans la formule (iii), et (vii) -P_ OH. formule dans laquelle R O a la même signification que dans la formule (iii). 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé polymère hydrosoluble est choisi dans les groupes (a) à (g) ciaprès: (a) homopolymères de sels ou de sels d'ammonium quaternaire de monomères contenant de l'azote répondant aux formules générales (I) à (V), ou copolymères de deux ou plusieurs de leurs sels: R 1 formule dans laquelle A représente -0 ou NH-, N est un nombre entier de 1 à 3, R 1 représente H ou CH 3, et R 2 et R 3 représentent indépendamment l'un de l'autre H, CH 3 ou C 2 H 5; Pv C E 2 Z= le j 7 2 (I formule dans laquelle R 1, R 2, R et N ont les mêmes significations que 1 ' 2 ' 3 dans la formule (I); RI = C/jN (III) crm' C formule dans laquelle R 1 a la même signification que dans la formule (I), et la pyridine est substituée en position 2 ou 4; z-' N R 2 (IV) formule dans laquelle R 1 et R 2 ont les mêmes significations que dans la formule (I) et la pipéridine est substituée en position 2 ou 4; ?,C l // È, -R 2 CK = c- ' C 2 Y (v) formule dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont la mgme signification que dans la formule (I); (b) copolymères d'au moins l'un des sels ou sels d'ammonium qua- ternaire d'un monomère contenant de l'azote et répondant aux formules géné- rales (I) à (V) et d'au moins un monomère vinylique choisi parmi les acides carboxyliques ",A/-insaturés, leurs sels et dérivés, les composés vinyliques à groupe acide sulfonique et leurs -sels, l'acrylonitrile, la vinylpyrrolidone et les oléfines aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone; (c) sels ou sels d'ammonium quaternaire de polymères par ouverture de cycle d'éthylèneimine; (d) sels ou sels d'ammonium quaternaire sation d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de dipolyoxyéthylènealkylamines; (e) sels ou sels d'ammonium quaternaire sation dihaloalcanepolyalkylènepolyamines; (f) sels ou sels d'ammonium quaternaire sation épihalohydrine-amine; (g) sels ou sels d'ammonium quaternaire cationisés d'amidon ou de cellulose. des produits de polyconden- polyéthylènepolyamines ou des produits de polyconden- des produits de polyconden- de chitosane et produits 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le poids moléculaire du composé polymère hydrosoluble est de 10 000 à 1 000 000. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que l'acide carboxylique o", -insaturé à copolymériser avec le monomère contenant de l'azote est l'acrylonitrile ou l'acide acrylique, méthacrylique ou maléique, un sel de métal alcalin ou d'ammonium de cet acide ou un alkyl- amide ou un ester alkylique de cet acide. 6 Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le composé vinylique contenant un groupe acide sulfonique à copolymériser avec le mormèrecontenant de l'azote est l'acide vinylsulfonique, allylsulfo- nique, méthallylsulfonique, 2-acrylamino-2-méthylpropanesulfonique ou p-styrènesulfonique ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de cet acide. 7 Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que les motifs récurrents du polymère par ouverture de cycle d'éthylèneimine répondent à la formule générale (VI): - qc 2 'L 2 Ä),2 -h 2 C N 2 1: (VI) C H z C E 2 NH 2 dans laquelle N est un nombre entier de 1 à 5 et N 3 est un nombre entier de 0 à 5. 8 Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que les motifs récurrents des produits de polycondensation d'acides dicarboxy- liques aliphatiques et de polyéthylènepolyamines répondent à la formule géné- rale (VII): -4 OCRF Co NH-{J'R' E -lU (VII) dans laquelle R 4 représente un reste d'acide dimère ou un radical alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R' représente -CH 2 CH 2 et N est un nombre entier de 2 à 7. 9 Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que les motifs récurrents des produits de polycondensation des acides dicar- boxyliques aliphatiques et de dipolyoxyéthylènealkylamine répondent à la formule générale (VIII): 6 Ra À 6 o C c-R Co-(OC o H EC a-E-CE 2 co O -3 (VIII) - nu dans laquelle R 4 a la même signification que dans la formule (VII), R 5 représente un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R 6 représente H ou CH et N 5 et N 6 sont des nombres entiers de 1 à 10. 10 Composition selon la revendication 3 ou 4, caractrise en 10 Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en 253608-6 ce que les motifs récurrents des produits de polycondensation épihalohydrine - amine répondent à la formule générale (IX) -+ G-CE 2 CE:} :, Rt,t Rg N (IX) dans laquelle R R et R représentent chacun CH ou C H et X représente 79 R 8 93 2 5 un ion halogène. 11 Procédé de distribution d'une composition lubrifiante telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une solution aqueuse d'une composition lubri- fiante hydrosoluble pour le travail des métaux par dilution avec de l'eau à envoyer la solution aqueuse sur une zone de travail d'un métal par pulvé- risation ou immersion, ladite composition comprenant-au moins un composé polymère hydrosoluble dont l'anion canplénentaire est un composé acide renfennnt du phosphore ou l'acide borique, ledit polymère hydrosoluble étant choisi parmi les polymères d'addition amphotères ou anioniques, les polymères par ouverture de cycle, les produits de polycondensation et les sels ou sels d'ammonium quaternaire des dérivés polymère naturels ayant au moins un atome d'azote basique ou cationique dans leur molécule et dont le poids moléculaire est de 1 000 à 10 000 000. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration du composé polymère hydrosoluble dans la solution aqueuse est de 100 à 500 000 ppm.