Brevet FR2536392A2 — publié le 19840525

FR 2536392 A2 19840525 FR 8219515 A 19821122 Dans sa demande de brevet principal déposée en France le 2 Juillet 1980 sous le numéro 8014722, intitulée "Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites et publiée sous le numéro 2.486.073, la société demanderesse a décrit et revendiqué, sous toutes les formes isomères possibles, isolées ou en mélange, les composés de formule (I) dans laquelle A représente - soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, - soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle et les atomes d'halogène. - soit un groupement : dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C=CH et notamment le groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, -soit un groupement dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2- CH CH-CH2- CH3 - soit un groupement dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement :: dans lequel B représente un atome d'oxygène, un groupement ou -CH2- et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -CN, un radical méthyle, un radical -CONH2, ou un radical -CSNH2 ou un radical -C#CH et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyo lique, a-cyano 3-phénoxy benzylique ou a-éthynyl 3-phénoxy benzylique, - soit un groupement - soit un groupement:: - soit un groupement dans lequel les substituants R6, R, R8, Rg représentent de l'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement et R représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un bu plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, composés dans lesquels la double liaison a la géométrie Z ou E, ainsi que les mélanges de ces isomères. Dans le brevet principal la société demanderesse a également décrit et revendiqué un procédé de préparation des composés de formule (I). Dans le brevet principal la société demanderesse a aussi décrit et revendiqué l'application des composés de formule(I) à la lutte contre les parasites des végétaux, des locaux, et des animaux à sang chaud ainsi que les compositions pesticides renfermant au moins un composé de formule (I) éventuellement en association avec d'autres composés; Le présente certificat d'addition a maintenant pour objet d'illustrer par de nouveaux exemples la formule générale (I) du brevet principal. Le certificat d'addition a plus précisément pour objet les composés répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1 du brevet principal dont les noms suivent - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-(2,2-dichloro 1-cyano vinyloxy) (Z) 7-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(RS 1,1,1-trichloro propyl 2-oxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-tétrahydropyran-2-yloxy 3oxo (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de cyano (3phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-tétrahydrofuran-2-yl-oxy3-oxo (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de cyano (3 phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3((S) 1,1,1-trifluoro- propyl 2-oxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (s) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-bromométhoxy (Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-bromométhoxy (E) 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-(2,2,2-trifluoro (Rs) 1-éthoxy) éthoxy (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-fluorométhoxy (Z) 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-chlorométhoxy (Z) 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-(2-fluoroéthoxy) (Z) 1propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le 1R, ais 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(2,2-difluoroéthoxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le 1R2 cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(2,2,2-trifluoroétho xy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(1,1,1-3,3,3-hexa- fluoroisopropoxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate- de (RS) 1(6-phénoxy 2-pyridyl)éthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl-3/3-oxo 3(RS-1,1,1-trifluoro propényl 2-oxy)(Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle. Les produits de l'addition peuvent être préparés par le procédé du brevet principal. Certains d'entre eux peuvent avantageusement être préparés par d'autres procédés. C'est ainsi que l'addition a pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) répondant à la formule générale dans laquelle représente un nombre égal à 1 on 2 et A conserve les significations précitées, caractérisé l'on fait réagir un acide de formule générale (IV) : en présence d'ion H+ sur un composé de formule (VI) :: dans laquelle n conserve la signification précitée, ainsi qu'un procédé de préparation-des composés.de formule (I) répondant à la formule générale (IB) dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et A conserve les significations précitées, çaracté- risé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (iv) - soit avec le bromure de phosphore PBr3 et du paraformaldéhyde pour obtenir le composé de formule - soit avec le chlorure de thionyle et du paraformaldehyde pour obtenir le compose de forme:: que l'on traite éventuellement avec le borofluorure d'argent de formule BF4Ag, pour obtenir le composé de formule Les produits utilisés au départ du procédé de l'invention sont des produits connus notamment par la demande de brevet européen 0048186.Certains des produits de départ à savoir - le 1R cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle - le îR cis 2,2-dimethyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy (Z) 1propényle cyclopropane carboxylate de benzyle - le 1R cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z) 1propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le 1R cis 2,2-diméthyl 3-/3.-oxo 3-hydroxy (Z) 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) ;-(6-phénoxy 2-pyridyl) éthyle sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention. L'invention a plus particulièrement pour objet ces produits à titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les composés de formule (I) de l'addition présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. D'une manière générale, les composés de l'addition possèdent les mêmes propriétés biologiques que les composés dù brevet principal. L' .ddition a donc aussi pour objet l'application des composés de formule (I) tels que définis précédemment à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et-les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) de addition peuvent égales ment être utilisés pour lutter montre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) de l'addition sont de plus photo stables et ne sont pas toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule (I) de l'addition des produits qui correspondent parfai- tement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant 1 'environnement. Les produits de formule (I) de l'addition peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de l'addition de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. Ils peuvent aussi être utilisés contre les poux et les helminthes. L'addition a donc egalement pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des composés de l'addition de formule (I). L'addition a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de l'addition de formule (I). Les compositions de l'addition sont préparés sPlon les pro- cédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, mulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles,.appts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs tances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible, Les compositions insecticides selon laddition contien nent de préférence de .0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'addition sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon addition peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin - combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant ob tenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à9 5 % en poids. Les compositions selon l'addition pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de-principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à I 'huile est, de préférence, de .0,03 à 95 C/o en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées événtuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables,-pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 No (ou des liquides pour pulvérisation foliaire con tenant de 1 à 500 gel de principe actif). On peut également employer des'poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon 1' addition sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'addition a donc aussi pour objet les compositions aca ricides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de l'addition de formule (I) ainsi que les composi tions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de 1' ddition de formule (I). L'addition a également pour objet les compositions acari cides renfermant comme principe actif l'bon au moins des compo sés de l'addition de formule (I), caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer - les produits de 1' addition de formule (I) dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale ; il p-eut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tourrlesol des farines d'origine animale, par exemple, des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'addition a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de l'addition de formule(I). L'addition a donc également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de l1addition de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoîdes choisis dans le groupe consti tué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahy drophtalîmido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthyli que, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les es ters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2 diméthyl 3-(2-oxo 3-tetrahydrothiopénylidène méthyle cyclo propane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2, 2-dichlorovinyl) cyclopropane-1 carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy ben zyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopro pane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy ben zylique des acides 2-parachlorophenyl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro- phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, dialcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliaues des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. L'addition a également pour objet les compositions renfermant au moins l'un des composés de l'addition de formule(I) et en outre, un synergiste des pyréthrinoldes. Les compositions de l'addition peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Elles peuvent également être administrées par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite "pour-on". Elles peuvent également être administrées par voie digestive. Les exemples suivants illustrent l'addition sans la limiter. Exemple 1 : lR,cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-(2,2-dichloro l-cyano vinyloxy (z) l-propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy Dhényl)méthyle. Dans 16 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 3,36 g de lR,cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-hydroxy (Z) l-propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle (préparé dans la demande européenne n 0038271) et 1,7 g de cyanhydrine du chloral. On refroidit à OOC, ajoute 140 mg de diméthylaminopyridine puis 1,76 g de dicyclohexylcarbodiimide et agite 2 heures 30 minutes à 200C. On concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (85/15), chromatographie ensuite sous pression et obtient 1,65 g de produit recherché. = = + 400 (c = 0,3 % chloroforme). Exemple 2 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-(Rs, 1,1,1-trichloropropyl-2-oxy) (z) l-propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle. On dissout 3,52 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-chloro (z) l-propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle dans 15 cm3 de chlorure de méthylène, introduit 5,6 g de trichioroisopropanol, agite pendant 19 heures à 20 C, verse le mélange réactionnel sur une solution glacée de phosphate monosodique, extrait au chlorure de méthylène, lave la phase organique à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (85/15) et obtient 2,85 g de produit recherché. F = 780C, / /D = +500 (c = 1 % chl-oroforme). Préparation : lR,cis 2,2-diméthyl 3/3-chloro 3-oxo (Z) l-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) -yano o (3-phénoxy phényl) méthyle. Dans 7,5 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 0,5 g de lR,cis 2,2-diméthyl 3/3-hydroxy 3-oxo (Z) l-propényl cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle, ajoute une solution de 0,25 cm3 de l-chloro NN2-triméthyl propényl amine dans 7,5 cm3 de chlorure de méthylène, 1,5 cm3 de tert-butanol, agite pendant 48 heures à 20 C, extrait au chlorure de méthylène, lave à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'éther (8/2) et obtient 0,43 g de produit recherché. F = 860C. Exemple 3 : 1R,cis 3-/3-(tétrahydropyran-2-yloxy)3-oxo (Z) 1propényl/2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano )3-phénoxy phényl)méthyle. Dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 1,5 g d'acide 1R,cis 3/3-oxo 3-hydroxy (Z) l-propényl/2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3-phénoxy phényl)méthyle (solvaté par une molécule d'acide acétique) et 4,5 cm3 de dihydropyranne, agite à +150C, ajoute une goutte de solution méthanolique N d'acide chlorhydrique, agite pendant 30 minutes à température ambiante, ajoute du carbonate de calcium, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par le mélange hexaneéther (8/2) et obtient 1,07 g de produit recherché. = = +470 (c = 0,5 % benzène). Exemple 4 : lR,cis 3-/3-(tétrahydrofuran -2-yloxy 3-oxo (Z) 1- propényl/2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de cyano (3phénoxy phényl)méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 3, en utilisant le 4,5-dihydrofuranne, on obtient le produit recherché. /&alpha;/D = +42,5 (c = 1 % benzène). Exemple 5 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3(R ou S) 1,1,1-trifluoropropyl-2-oxy) (Z) l-propényl/cyclopropane carboxyiate de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle (isomère A) et 1R,cis 2,2diméthyl 3-/3-oxo 3 (S ou R) 1,1,1-trifluoropropyl-2-oxy) (z) 1 propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle (isomère B). De manière analogue à celle de l'exemple 1, après chromatographie sur silice en éluant avec du cyclohexane-acétate d'éthyle 9/l), on obtient les isomères A et B du produit recherché. isomère A F = 740C /&alpha;/D = +340 (c = 0,6 % chloroforme). Isomère B F Exemple 6 : lR,cis 3-(3-oxo 3-bromométhoxy (Z) et (E) l-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de (S) cyano 1-(3-phénoxy phényl )méthyle. a) Préparation du bromure d'acide Dans 18 cm3 de toluène, on introduit 5,4 g de 1R,cis 3j(Z) 3-oxo 3-hydroxy l-propényl/2, 2-diméthyl cyclopropane carboxy late de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle, introduit à -100C, 0,1 cm3 de pyridine, 1,8 cm3 de tribromure de phosphore, agite pendant 16 heures à +50 C, verse le mélange réactionnel rapidement dans l'eau glacée, agite, décante la phase organique, la concentre à sec par distillation sous pression réduite et ob tient 4,62 gde bromure d'acide. b) Condensation On mélange 3,7 g de bromure d'acide obtenus au-paragraphe a), 330 mg de formaldéhyde, 100 mg de bromure de zinc, porte le mélange réactionnel à +500C, l'y maintient pendant une heure, refroidit, chromatographie le produit brut sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 300 mg d'ester (Z) et 1 g d'ester (E). isomère (z) Spectre de RMN (CDC13) Pics à 1,27 -.1,31 ppm, H des méthyles géminés, pics à 1,99 - 2,13 ppm, H en position 1 du cyclopropyle, pics à 3,2 - 3,5 ppm, H en position 3 du cyclopropyle, pics à 5,8 - 5,9 t 5,51 - 6,01 ppm, ii de BrCH20pics à 5,9 - 6,1 ppm H éthylénique en 2', pic à 6,4 ppm porté par le meme carbone que le CN, pics à 6,6 - 6,95 ppm, H éthylénique en 1', pics à 6,95 - 7,6 ppm, H des noyaux aromatiques. Isomère (E) /&alpha;/D = = -18,50 (c = 1,2 % chloroforme) Spectre de- RIN (CDCl3) Pics à 1,26 - 1,3 ppm, H des méthyles géminés, pics à 1,92 - 2,17 ppm, H en positions 1 et 3 du cyclopropyle, pic à 5,9 ppm, H de BrCH20pics à 5,9 - 6,2 ppm, H éthylénique en 2', pic à 6,5 ppm, H porté par le meme carbone que le groupement CN, pics 7,0 - 7,7 ppm, H éthylénique en 1', pics à 7,0 - 7,7 ppm, H des noyaux aromatiques. Exemple 7 : lR,cis 2,2-dimethyl 3-/3-oxo 3-(RS)1,1,1-trifluoropropyl-2-oxy) (Z) l-propényl cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl)méthyle. Dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 2,05 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy 2-propyloxy (Z) 1- propényl/cyclopropane carboxylate de (Sg cyano (3-phénoxy 4fluoro phényl)méthyle, ajoute 2,14 g de 1,1,1-trifluoropropan2-ol, introduit à OOC, 50 mg de 4-diméthylamino pyridine, 1,3 g de dicyclohexylcarbodiimide, agite pendant une heure et 30 minutes à 200C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, ajoute au résidu 6 cm3 d'un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1), triture filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,8 g de produit recherché. F = 880C /i/D = +450 (c = 0,5 % chloroforme). Préparation du lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4 fluorophényl)méthyle . Stade a : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4fluorophényl)méthyle. On agite jusqu'à dissolution totale 310 g d'alcool (S)cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl)méthylique et 310 g d'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy 1(Z)propényl/cyclopropane carboxylique dans 1,55 litre de chlorure de méthylène. On refroidit à -5 C et ajoute à -5 C, une solution de 263,5 g de dicyclohexylcarbodiimide et 3,1 g de diméthylaminopyridine dans 530 cm3 de chlorure de méthylène. On agite une heure à -5 C et trois heures à température ambiante. On essore, lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique N puis à l'eau, sèche et concentre à sec sous pression réduite. On reprend le résidu par un melange de 1,185 litre d'isopropanol, 80 cm3 d'eau et 72 cm3 de triéthylamine et agite pendant 36 heures. On essore, lave à l'isopropanol et obtient 518 g de produit attendu. F = l140C. Stade b :lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl)méthyle. On chauffe au reflux pendant 45 minutes, 350 g de produit obtenu ci-dessus et 35 g d'acide paratoluène sulfonique dans 3,5 litres de toluène. Après refroidissement, on lave à l'eau, le mélange réactionnel, sèche, concentre à sec sous vide et obtient 328 g de produit brut. Exemple 8 : lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3(-2,2,2-trifluoro)1(RS) éthoxy (Z)l-propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl )méthyle. De façon analogue à celle de l'exemple 7, en utilisant le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (z) l-propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle et l'alcool 2,2,2-trifluoro l-éthoxy éthylique, on obtient le produit recherché. = = +37,5 (c = l % CHC13) Exemple 9 : (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-chlorométhoxy (Z) l-propényl)cyclopropane carboxylate de (S) cyano /3-phénoxy phényl)méthyle. On agite à 20-250C pendant deux heures une solution renfermant 18,5 g de 1R,cis 3/(R)3-oxo 3-hydroxy l-propényl 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate de (S)cyano /3-phénoxy phényl) méthyle, 50 cm3 de chlorure de méthylène et 50 cm3 de chlorure de thionyle. On amène à sec. On ajoute 1,38 g de paraformaldéhyde et 0,15 g de chlorure de zinc. On porte la suspension à 700C pendant deux heures et demie. Après traitement, on chromatographie le produit obtenu siir silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2). On obtient le produit recherché. Spectre RMN CDCl3 Pics à 1,27 - 3 H des méthyles géminés, Pics à 5,9 - 6,1) 6,6 - 7 Pic à 5,8 H du C02CH2Cl Exemple 10 : (lR,cis)2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-fluorométhoxy (z) 1-propényl/cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl)méthyle. On refroidit à 005, une solution renfermant 6 g du produit de l'exemple 9 et 60 cm3 d'éther éthylique. On ajoute du tétrafluoroborure d'Argent BF4Ag. On agite pendant 30 minutes à 0 C puis une heure trente à 200C. On verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On lave à l'eau et chromatographie sur silice en éluant avec du benzène. On obtient ainsi 1,95 g du produit recherché. Spectre RMN CDCl3 Pics à 1,27 - 1,3 ppm H des méthyles géminés, Pics à 6,6 - 6,8 ppm H éthylénique en position 1', Pics à 5,9 - 6,1 ppm H éthylénique en position 2', Pics à 5,3 à 6,3 ppm H de CO2CH2F. Exemple 11 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-Ç2-fluoroéthoxy) (Z)1-propényl/cyclopropane carboxylate de benzyle. De manière analogue à celle de l'exemple 2, en utilisant le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z)1-propényl/cyclopropane carboxylate de benzyle et l'alcool 2-fluoro éthylique, on obtient le produit recherché. /&alpha;/D = +530 (c = 0,5 % chloroforme). Préparation du !R,cis 2,2-diméthyl 3-oxo 3-hydroxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylate de benzyle. Stade a : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylate de benzyl-e. On refroidit à 1000, 2,6 g d'hydrure de sodium dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne et ajoute 25 g d'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylique (préparé dans la demande. européenne n 0041021) dans 250 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite 30 minutes à 15 C, ajoute 35 cm3 de bromure de benzyle dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne et chauffe à 50 C pendant 48 heures. On verse le mélange réactionnel refroidit sur une solution aqueuse.de phosphate monosodique et extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et concentre à sec sous pression réduite. Le résidu est chromatographie sur silice en éluant par un mélange hexane-éther isopropylique (9/1). On obtient 30 g de produit attendu Stade b : lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy 1(Z)propényl/ cyclopropane carboxylate de benzoyle. On chauffe une heure au reflux 5 g de produit obtenu ci-dessus dans 30 cm3 de toluène et 250 mg d'acide paratoluène sulfonique. Après refroidissement, on chromatographie sur silice en éluant par un mélange hexane-acétate d'éthyle (1-1) contenant 1 pour 100 d'acide acétique. Après recristallisation dans l'éther isopropylique, on obtient 3,05 g de produit attendu. F = 690C. Préparation du (lR,cis)2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylate de (R,S) 1-(6-phénoxy~?- pyridyl )éthyle. stade a : (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/3oxo 3-terbutoxy 1(Z) propényl/cyclopropane carboxylate de (R,S) l-(6-phénoxy 2pyridyl)éthyle. On mélange 65 g d'acide (lR,cis)2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3 terbutoxy 1(Z)pTopényl/cyclopropane carboxylique, 650 cm3 de chlorure de méthylène et 70 g d'alcool (RS) 1-(6-phénoxy 2-pyridyl)éthylique et refroidit à +50C. On ajoute à 50C en 25 minutes une solution de 55,7 g de dicyclohexylcarbodiimide et de 2,6 g de diméthylaminopyridine dans 450 cm3 de chlorure de méthylène. Après 4 heures d'agitation à 200C, on essore le précipité et concentre à sec le filtrat. Le résidu est repris par 240 cm3 d'éther éthylique. On essore, concentre à sec le filtrat et chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange n-hexane-acétae d'éthyle (100-4). On obtient 101 g de produit attendu. = = +640 (c = 1 % toluène). Stade b : (1R,cis)2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy 1(Z)propé nyl/cyclopropane carboxylate de (R,S) 1-(6phénoxy 2-pyridyl) éthyle. On porte au reflux 5,649 g de produit obtenu ci-dessus et 0,5 g d'acide paratoluène sulfonique dans 70 cm3 de toluène jusqu'à fin de dégagement gazeux. On refroidit à OOC, filtre, concentre à sec le filtrat et obtient 4,741 g de produit attendu. Exemple 12 : lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-(2,2-difluoroéthoxy) (Z)l-propényl/cyclopropane carboxylate de benzyle. De manière analogue à celle de l'exemple 7, en utilisant le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z) l-propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle et l'alcool difluoroéthy- lique, on obtient le produit recherché. / /D = + 520 ( c = 0,2 % chloroforme). Exemple 13 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-(2,2,2-trifluoro éthoxy) (Z)1-propényl/cycloprQpane carboxylate de benzyle. De maniere analogue à celle de l'exemple 7, en utilisant le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z)l-propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle et l'alcool trifluoro éthylique, on obtient le produit recherché. = = +450 (c = 0,6 % chloroforme). Exemple 14 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-(1,1,1-3,3,3-hexafluoroisopropoxy (Z) propényl/cyclopropane carboxylate de (RS) 1-(6-phénoxy 2-pyridyl)méthyle. En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 7, en utilisant le lR,cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z)1-propényl/cyclopropane carboxylate de (R9S) 2-(6-phénoxy pyridyl)méthyle.On obtient le produit attendu. / Exemples de compositions Exemple 15 : Préparation d'un concentré soluble. On effectue un mélange homogène de - produit de l'exemple 9 (isomère A) ......... 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle OO. > 1 g - Tween 80........................ 0,25 g - Topanol A....................... 0,1 g - Eau............................. 98,4 g Exemple 16 : Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement - Produit de l'exemple 9 (isomère B) 0,015 g - Butoxyde de pipéronyle 0,5 g - Topanol A...................... 0,1 g - Xylène v 95,885 g - Tween 80....................... 3,5 g Exemple 17 : Préparation d'un concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de: - Produit de l'exemple 11......... 1,5 g - Tween 80........................ 20 g - Topanol A....................... 0,1 g - Xylène.......................... 78,4 g Exemple 18 : Préparation d'une composition fumigène. On mélange d'une façon homogène : - Produit de l'exemple 8.......... 0,25 g - Poudre de Tabu.................. 25 g - Poudre de feuille de cédre 40 g - Poudre de bois de pin.......... 33,75 g - Vert brillant . 0,5 g - Paranitrophénol O, 5 g. Etude biologique des composés de l'Addition A. Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. COMPOSES KT solen mn de l'exemple 7 2,89 de l'exemple 8 3,93 de l'exemple 12 2,17 de l'exemple 13 4,90 de l'exemple 10 5,30. B. Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opère par application topique de 1 de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro-manipulateur d'Arnold. On-utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt quatre heures après traitement. Les résultats obtenus exprimés en DL 50 ou dose (en nano grammes par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes, sont les suivants COMPOSES DL 50 en NG/INSECTE Exemple 9 (isomère A) 0,50 Exemple 9 (isomère B) 0,54 C. Etude de l'effet létal sur blatte Les tests sont effectués par contact sur film de verre, par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différentes concentrations sur fond de boître de Pétri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant COMPOSES CL 50 en MG/M2 de l'exemple 4 1,77 de l'exemple 9 (isomère A) 0,07 de l'exemple 9 (isomère B) 0,122 D. Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro-manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240C et 65 % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant COMPOSES DL 50 en NG/INSECTE Composé de l'exemple 9 (isomère A) 9,0 Composé de l'exemple 9 (isomère B) 8,46. E. Etude de l'effet létal sur Aphis Cracivora On utilise des adultes de 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contactinjection. On effectue le traitement au pistolet de Fisher, d'une feuille de fève que l'on dépose, dans une boite de Pétri en matière plastique, sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester (1 ml par face de feuille). L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille. On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure.On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant COMPOSES DL 50 en NG/INSECTE de l'exemple 1 6,6 de l'exemple 3 5,5 de l'exemple 4 0,80 de l'exemple 9 (isomère A) 6,3 de l'exemple 9 (isomère B) 5,8. F. Etude acaricide des composés de l'invention. On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sônt traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution à tester, renfermant le pyréthrinoide, par plant d1un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. On détermine la CL 50 en mg/hl, c'est-à-dire la concentration pour laquelle, on obtient 50 % de mortalité. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant COMPOSES CL 50 enMG/HL Composé de l'exemple 9 (isomère A). 676 * Composé de l'exemple 9 (isomère B) 501. G. Conclusion Dans les tests utilisées, les composés de l'Addition présentent une bonne activité insecticide et une bonne activité acaricide. REVENDICATIONS 1) Les composés répondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1 du brevet principal dont les noms suivent - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-(2,2-dichloro 1-cyaqno vinyloxy) (Z) propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle ;; - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(RS 1,1,1-trichloro propyl 2-oxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-tétrahydropyran-2-yloxy 3oxo (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de cyano (3phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-tétrahydrofuran-2-yl-oxy- 3-oxo (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de cyano (3phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3((S) 1,1,1-trifluoro- propyl 2-oxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3((R) 1,1,1-trifluoropropyl 2-oxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-brom'ométhoxy (Z) 1propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-bromométhoxy (E) 1- prope'nyl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-(2,2,2-trifluoro (RS) 1-éthoxy) éthoxy (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-fluorométhoxy (Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3-chlorométhoxy (Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de (s) cyano (3-phénoxy phényl) méthyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl-3/3-oxo 3(2-fluoroéthoxy(Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(2,2-difluoroéthoxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(2,2,2-trifluoroétho xy) (Z) I-propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le iR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(1,1,1-3,3,3-hexafluoroisopropoxy) (Z) i-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1(6-phénoxy 2-pyridyl)éthyle - le IR, cis 2,2-diméthyl 3/3-oxo 3(RS-1,1,1-trifluoro propényl 2-oxy) (Z) 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle. 2) Procédé de préparation des composés de formule (I) répondant à la formule générale (IA) dans laquelle n représente un nombre égal à 1 ou 2 et A conserve les significations précitées, caractérise en-ce que l'on fait réagir un acide de formule générale (IV) : en présence d1ion H+ sur un composé de formule (VI) dans laquelle n conserve la signification précitée. 3)Procédé de préparation des composés de formule -(I) répondant à la formule générale (IB) dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et A conserve les significations précitées,caracté- risé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (IV) - soit avec le bromure de phosphore PBr3 et du paraformaldéhyde pour obtenir le composé de formule :: - soit avec le chlorure de thionyle et du paraformaldéhyde pour obtenir le compose de formule que l'on traite éventuellement avec le borofluorure d'argent de formule BF4Ag, pour obtenir le composé de formule 4) Application des composés tels que définis à la revendication 1 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites es locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 5) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles ren ferment comme principe actif au moins un des produits définis à la revendication 7. 6) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendica tionl. 7) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 8) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 9) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. 10) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. i1) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des produits définis à la revendication 1 et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- (2, 2-dichlorovinyl) cyclopropane-l carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy ben zyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopro pane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-7-carboxyliques, dans lesquels "halo!' représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides cidessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 12) Les compositions selon l'une quelconque des revendications5 à 11, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinodes. 13) A titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3 : - le IR cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle - le IR cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy (Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle - le IR cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle ; - le IR cis 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-hydroxy (Z) 1- propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-(6-phénoxy 2-pyridyl) éthyle.