Brevet FR2539748A1 — publié le 19840727

La présente invention vise la fabrication de produits cellulaires et de stratifiés à base de prépolymères furani- ques, ayant une excellente résistance au feu et une grande dureté ainsi qu'un bon pouvoir isolant. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé per- mettant d'assurer la poursuite de la polycondensation et d'assurer la réticulation du prépolymère furanique à la tem- pérature ordinaire et suffisamment rapidement pour assurer pratiquement simultanément le durcissement et l'expansion éventuelle de cette résine, dans des temps très courts ( 1 à 2 minutes). Le procédé selon l'invention, appliqué à des prépo- lymères furaniques possédant des groupements OH libres, est caractérisé par le fait que l'on opère à la température ordinaire, en utilisant, comme agent de réticulation et d'expansion, du tétrachlorure de silicium et/ou de l'oxychlo- rure de phosphore en faibles quantités, de préférence en proportions de 0, 1 à 5 % en poids, rapportées à la résine mise en oeuvre. Le dérivé chloré est hydrolysé par les radicaux OH présents dans le milieu de réaction et en formation par pour- suites de la polycondensation des produits furaniques et l'hydroxyle étant fortement exothermique, le fort et rapide dégagement de chaleur produit par la formation de H 3 P 04 et H Cl dans le cas de OPC 13 et de Si O 2 et HC 1 dans le cas de Si C 14, a pour effet d'accélérer la réaction de réticulation et de permettre à la fois le durcissement et l'expansion et ce, avec des vitesses très élevées. Les prépolymères furaniques utilisés comme éléments polymérisables pour l'application du procédé suivant l'in- vention sont divers, mais peuvent se résumer aux matières suivantes: Prépolymères furfural-phénols (phénol et/ou bisphénol A), prépolymères à base d'alcool furfurylique, prépolymères à base de bis-hydroxyméthylfurane. Le tétrachlorure de silicium et l'oxychlorure de phosphore sont des produits extrêmement réactifs et leur incorporation directe dans les résines furaniques exige des précautions particulières et délicates. Il est donc préférable de les dissoudre dans des li- quides stables, inertes dans les conditions de la réaction, ou actifs dans le milieu réactionnel. Il a été trouvé particulièrement intéressant d'uti- liser le trichlorotrifluoroéthane et différents phosphates, parmi lesquels, particulièrement, le phosphate de néopentyl- glycol bromé ou non. L'utilisation du néopentylglycol bromé phosphate donne des résultats très intéressants, étant donné que sa synthè- se incomplète peut laisser libre une certaine quantité d'oxy- chlorure de phosphore utilisé pour les besoins décrits plus haut De plus il apporte une amélioration à l'ininflammabi- lité. L'utilisation de tétrachlorure de silicium en très fai- ble quantité apporte d'une manière surprenante des quali- tés de cohérence et d'homogénéité-aux expansés à qualité mécanique améliorée par rapport à d'autres expansés de mêmes masses volumiques L'obtention de matières microcellulaires et la précipitation de silice en sont, en grande partie, res- ponsables. Les différentes formulations obtenues en faisant jouer les différentes résines dans leur nature et leurs pro- portions avec des quantités variables d'oxychlorure de phos- phore et-de tétrachlorure de s-ilicium répartis dans les sol- vants décrits plus haut, permettent d'obtenir des matériaux expansés de 12 à 600 kg/m 3 possédant des qualités physico- chimiques particulières suivant leur originalité. Des composés chimiques polymérisables divers, des charges finement divisées, ainsi qu'éventuellement des agents gonflants aisément gazéifiables, peuvent être adjoints au milieu réactionnel furanique prédominant Les exemples suivants définissent, d'une manière non limitative, les résultats pratiques susceptibles d'être obtenus. Dans les exemples, les quantités sont des parties en poids (pp). EXEMPLE 1 Résine d'alcool furfurylique 200 pp Tensio-actif Si 3193 Addithane (produit par Rhône Poulenc) 5 pp Trithlorofluorométhane 20 pp Au mélange de ces trois corps (effectué à une température de 10-20 C) est ajouté rapidement, fraction par fraction, en agitant vigoureusement: OPC 13 4 pp L'expansion est régulière et immédiate, le durcisse- ment apres un pic exothermique de 120 C environ est effec- tif après quelques minutes ( 2 ' 3 '). Au lieu de OP C 13, on peut ajouter 2 pp de Si Cl 4. EXEMPLE 2 Résine BHMF (Farez B 260 de Quaker Oats) 50 pp Résine d'alcool furfurylique 200 pp Tensio-actif Si 3193 8 pp Si C 14 3 pp Au mélange de ces trois corps, sont ajoutées, à -20 C, les quantités requises de Si C 14 en agitant vigou- reusement, fraction par fraction; l'expansion se fait après " environ, avec élévation de température rapide Le dur- cissement et le démoulage peuvent s'effectuer après 2 mi- nutes. EXEMPLE 3 Résine d'alcool furfurylique 200 pp Isoprène cyclisé en solution (produit commercial SURCOPREN 1000 de chez SA LAMOTTE et COIFFARD (France) 50 pp Dibromopropanol 20 pp Au mélange de ces trois corps, sont ajoutés: OP C 13 1 PP e e l e l e e J e e -i e e l e e 2539748, Après brassage rapide ( 6 000 tr/mn) et homogénéisa- tion complète, le produit réactionnel est coulé sur 1 à 3 mats de verre (par exemple UNIFLO de Vetrotex-St-GOBAIN). L'ensemble est soumis à la pression, à 150 C; après 3 mn environ, on obtient un stratifié incassable de 1 à 2 mm d'épaisseur à haute résistance mécanique, ininflammable. Les proportions du renforcement de verre sont de 60 à 70 %. EXEMPLE 4 Résine furfural phénol 300 pp Trichlorobétaéthylphosphate 30 pp Oxychlorure de phosphore 4 pp r CC 13 F, 15 pp Addithane Si 3193 RhônePoulenc 8 pp EXEMPLE 5 Résine furfural-diphénylolpropane 300 pp Trichloropropylphosphate 30 pp Oxychlorure de phosphore 5 pp C C 13 F 15 pp EXEMPLE 6 Résine Quacorr 1300 à base d'alcool furfurylique (Quaker Oats) 200 pp Résine Farez B 260 (Quaker Oats) 50 pp Régulateur de mousse (Si 3193) Rhone-Poulenc 5 pp Néopentylglycol phosphate 25 pp OPC 13 5 pp EXEMPLE 7 Résine Farez B 260 (Quaker Oats) 200 pp Résine furfural-bisphénol A (diphénylolpropane) 25 pp Polytétraméthylèneétherglycol 30 pp OPC 13 5 pp Diphénylméthanediisocyanate 30 pp Exem Dle 8 Résine Farez B 260 (de Quaker Oats) 250 pp Addithane Si 3193 (RhÈne-Poulenc) 3 pp Additif oxyester V 2922 ( Veba Chemiée) 50 pp Isophorone diisocyanate (H 3150) Veba Chemie) 31 pp Phosphate de néopentylglycol bromé 25 pp OPC 13 5 pp C Cl 3 F 10pp EXEMPLE 9 Résine à base d'alcool furfurylique 300 pp Résine bishydroxyméthylfurane (Farez B 260 q o) 25 pp Cendres flottantes (Fillite) ( 0,2: D) 150 pp Trichlorotrifluoroéthane 15 pp Si C 14 1 pp EXEMPLE 10 Résine bishydroxyméthylfurane (Farez B 260) Q O 90-150 pp Résine phénolique de type résol 100-200 pp Tensib-actif Si 3193 3 pp CFC 12 CF 2 C 1 15 pp Si C 14 O 5 pp EXEMPLE 11 Résine Farez B 260 Q O 300 pp Polyol Ekamère 259 (Ugine Kuhlmann) 50 pp Diphénylméthane diisocyanate 80 pp Tensio-actif Si 3193 (Rh ne-Poulenc) 3 pp CC 13 F Z 5 pp Néopentylglycol bromé phosphate 30 pp OP C 13 4 pp EXEMPLE 12 Résine bishydroxyméthylfuranne (Farez B 260) Q O 200 pp Tensio-actif Si 3193 3 pp CF C 1 CF 2 C 1 p Tétrachlorure de silicium 2 pp 2539748. EXEMPLE 13 Résine furfural diphénylolpropane 300 pp Résine polyester (AROPOL, Ashlam USR) 100 pp Résine Farez B 260 (Quaker Oats USA) 50 pp Si 3193 (RhônePoulenc) 5 pp CC 13 F 10 pp Oxychlorure de phosphore 6 pp Ces différents exemples permettent d'obtenir des expansés de 12 à 300 kg/m 3, l'augmentation en proportions des charges ou la coulée sous pression permettent d'augmen- ter la masse volumique. Sont indiquées, ci-dessous, les préparations des résines utilisées dans certains des exemples et préparées au laboratoire. Préparation de la résine furfural-phénol de l'exemple 4 On mélange dans un réacteur à reflux, à une tempéra- ture de 100-110 C, 580 g de phénol cristallisé et 29 g de KOH dissous dans 25 g d'eau 617 g de furfuraldéhyde sont ajoutés goutte à goutte ou par fractions dans le mélange. L'opération est poursuivie pendant une heure à cette tem pérature avec agitation permanente (période de reflux). Après cette période de temps, on neutralise avec g d'acide lactique et on procède à la distillation à pression normale. En fin de réaction, la température du mélange s'élè- ve à 135 C et 90 à 100 cc d'eau sont distillés. La résine est décantée et diluée dans du furfuraldé- hyde et de l'alcool furfurylique ou le mélange des deux afin d'atteindre une viscosité de 600 à 1000 cps. Préparation de la résine furfural-diphénylolpropane de l'exemple 5 On mélange dans un réacteur à reflux 233 g de diphé- nylolpropane dissous dans 300 cc d'acétone, de 480 g de phénol et de 25 g de KOH dissous dans 20 g d'eau. 600 g de furfural sont introduits par petites frac- tions dans le mélange et celui-ci est maintenu à 95 C pen- dant une heure environ avec agitation permanente. On neutralise par 23 g d'acide lactique et on passe à la distillation Lorsque la température intérieure du mélange réactionnel atteint 150 à 157 C après une heure, on décante la résine qui a dès lors une viscosité, à tem- pérature ordinaire, de 800 à 1 000 cps. Préparation de la résine à base d'alcool furfuryliaue de l'exemple 9 On mélange dans un réacteur à reflux les produits suivants: 700 g d'alcool furfurylique, 187 g de formaldéhyde à 30 %, 17 g d'alcool méthylique, 9 à 12 cc d'acide oxali- que dilué ( 10 g d'acide oxalique pour 90 g d'eau). Après chauffage au reflux et agitation pendant une heure à 98-1000 C, on neutralise, par exemple avec de la triéthanolamine ( 4 à 7 cc). On récupère par distillation 225 à 250 cc d'eau et d'alcool méthylique La résine est alors décantée et possè- de suivant la quantité d'eau extraite, une viscosité à 200 C de 1000 à 18000 cps. Elle peut être utilisée telle quelle (basse visco- sité) soit diluée avec 60 g d'alcool furfurylique et 60 g de furfuraldéhyde (cas de 15 à 18 000 cp). Les vitesses d'expansion et de durcissement sont courtes: 2 10 " avant expansion; 1 10 ' durcissement pour démoulage Ces temps sont fonction de l'état de condensa- tion des résines et des proportions de OP C 13 et de Si C 14, et ils sont donc compatibles avec les nécessités de produc- tibilité industrielle. Les produits cellulaires obtenus sont très intéres- sants en tant que matériaux pare-feu, car ils sont inin- flammables et d'une excellente stabilité dimensionnelle à chaud, inertes chimiquement, et ne dégageant pas de fumées ou de gaz toxiques en cas d'incendie. Voici certaines de leurs excellentes caractéristi- ques 1) Autoextinguibilité classement (M 1) norme française N O 92501 (M 1 limite supérieure) 2) Peu ou pas de fumées observées au cours du test M 1 3) Stabilité tridimensionnelle: 200 à 3000 C suivant les formulations 4) Coefficient d'isolation thermique \ = 0,025 ào,04 Kc/m/h/0 C jusqu'à 200 C env De plus en tant qu'expansé à cellules fermées, les matériaux cellulaires furaniques sont de très bons isolants. Il est possible de revêtir ces isolants par des techniques FRP en stratifiés polyester, époxy ou furanique et SMC en polyester, époxy ou furanique. Les isolants, les mousses structurelles et les stra- tifiés, en fonction de leur stabilité thermique et de leur ininflammabilité peuvent être utilisés en tant que pare-feu dans la construction ou l'aviation, la carrosserie de tout engin mobile et les containers, en général. Le procédé permet, en outre, d'obtenir des peaux de moulage solides, même pour des pièces de basse densité. L'épaisseur de ces peaux de moulage peut varier entre 1 à mm et présenter une dureté élevée: (dureté Shore -93 DIN 53505). Ces produits cellulaires peuvent avoir une masse volumique variant entre 12 et 600 kg/m, suivant les char- ges éventuellement incorporées, le degré d'expansion ou la formulation On peut utiliser comme charges les matières utilisées habituellement à cet effet, c'est-à-dire les cendres flottantes et volantes, les sphérules de verre pleines ou creuses, les fibres de verre coupées ou broyées, la silice, le kieselguhr, ou d'autres charges inertes très finement divisées (mica, asbeste). Les exemples décrits ci-dessus ne doivent pas être considérés comme limitatifs Il est évident que les varia- tions en proportion de l'une ou l'autre résine furanique entre elles, les variations de proportion d'OPC 13 et de Si C 14, l'incorporation de di- verses charges permettent d'obtenir toute une série de for- mulations à caractéristiques propres. Revendications 1 Procédé de fabrication de produits cellulaires et de stratifiés à base deprépolymères furaniques, possé- dant des groupements OH libres, caractérisé par le fait que l'on opère à la température ordinaire, en utilisant, comme agent de réticulation et d'expansion, du tétrachlo- rure de silicium et/ou de l'oxychlorure de phosphore en faibles quantités, de préférence en proportions de 0,1 à % en poids, rapportées à la résine mise en oeuvre. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'oxychlorure de phosphore est dissous dans le phosphate de néopentylglycol. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel letftrachlorure de silicium est dissous dans le trichloro- trifluoroéthane.