Brevet FR2543566A1 — publié le 19841005

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage de bruts lourds, présentant une bonne résistance mécanique et qui est simultanément stable, actif et sélectif. Ce catalyseur peut être utilisé pour l'hydrocraquage de bruts vénézuéliens lourds et/ou de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide, toutes ces charges ayant une teneur élevée en vanadium et en asphaltènes, comme les bruts de Cerro Negro, Morichal, Suata, Irapa Base, Boscan, etc. Le catalyseur est formé d'un matériau de base du type bauxite, activé par au moins trois types d'additifs et d'activateurs. L'invention concerne une combinaison particulière de ces additifs destinée à donner une composition superficielle des phases actives contenant au moins Fe203, MoO3, P205, A1203, SiO2, Tir2, qui sont présents dans le catalyseur. On a ddji proposé et utilisé dans différents procédés des produits du type bauxite en tant que matières de support, de catalyse ou de contact. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amdrique NO 3 322 665 présente un procédé dans lequel on met en contact des réactifs liquides et gazeux avec deux solides de contact différents, chacun de ces solides ayant une fonction particulière différente On peut utiliser ce procédé pour différents types de réactions, par exemple pour l'hydrogénation d'hydrocarbures ; les solides que ces réactions mettent en contact sont d'une part l'alumine ou la silice-alumine, activées par des métaux des Groupes VIb et VIII, et d'autre part des matériaux des types bauxite, gel de silice, argile, alumine-bore, silice-magnésie et autres Dans ce cas, le type de matériaux (bauxites, ar es} est mentionné d'une manière tout à fait générale, et il n'est donné aucun renseignement important sur la forme d'utilisation des bauxites ou sur leur forme d'activation, ou sur leur composition superficielle. D'autres brevets présentent des procédas dans lesquels il y a deux zones d'hydrotraitement, chacune d'elles mettant en eu de préférence une réaction. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 819 509 présente un procédé d'obtention d'un fuel oil à basse teneur en soufre à partir d'un résidu de pétrole ayant une teneur élevée en métaux. On utilise une bauxite ou une alumine activée dans la première zone de réaction, dans laquelle s'effectue une hydrodémétallisation (HD'4). La composition massique de la bauxite mentionnée ci-dessus est la suivante : Al2O3 = 72-76 %, Fe203 = 10-18 , TiO2 = 4 %, SiO2 = 5-9 %.On utilise des catalyseurs classiques du type Co-No/Âl2O3 dans la deuxième zone de réaction, où se déroule une hydro- désulfuration (ED5}. Contrairement au procédé selon l'invention, il n'y est pas fait mention du procédé d'activation de la bauxite, ni d'une quelconque activation par des métaux supplémentaires dans le but d obtenir un compose en surface. Le brevet des Etats-Unis dgAmérique N 3 901 792 prd- sente de même deux zones de réaction, servant à la démétal- lisation et à la désulfuration d'un brut ou d'un résidu atmosphérique. Dans la zone de réaction servant à la démé- tallisation, on utilise tout particulièrement une bauxite commerciale, le Porocel. Cette bauxite Porocel est aussi utilisée dans le brevet des Etats-Unis d'Amdrique N0 3 964 995 dans un procédé d'hydrodésulfuration. Dans ce procédé, le catalyseur usé est remplacé, et il est indiqué qu'une augmentation de la vitesse de remplacement du catalyseur améliore la sélectivité de la réaction et réduit la consommation d'hydrogène. On utilise de même de la bauxite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 893 911 pour la démétallisation de. charges ayant une teneur élevée en métaux ; toutefois, l'invention consiste ici essentiellement à utiliser le réacteur par la technique du lit bouillonnant, avec une régénération et un remplacement continus du catalyseur. Il est indiqué que l'on peut diminuer les coûts en utilisant une bauxite, le Porocel étant particulièrement préféré, car ce dernier serait plus actif que l'oxyde d'aluminium poreux. Comme il a été dit ci-dessus, cette invention concerne le procédé et non pas le catalyseur, lequel, de plus, ne présente aucun type spécial d'activation ; la composition superficielle n'est ni mentionnée, ni décrite. Le brevet des Etats-Unis.d'Amérique NO 4 217 206 présente une bauxite additionnée de 1 % de Mo pour la démétallisation de bruts du Vénézuéla. Il est dit que le procédé d'augmentation de la vitesse de catalyse permet de réguler la vitesse initiale de démétallisation à des valeurs non supérieures à 75 %. La conversion des résidus, qui serait un objectif particulièrement important, n'est pas revendiquée. Le brevet ci-dessus ne présente pas le procédé de préparation du catalyseur. Il ne mentionne aucun autre additif, ni la composition de la surface du catalyseur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 217 072 présente une hydroconversion d'hydrocarbures utilisant des polymères organiques, comprenant Mo ou W, ces hydrocarbures étant mélangés à de l'acide phosphorique jouant le r6le de catalyseur. Par contre, dans ce cas, il n'est fait usage ni de bauxites ni de matières analogues. L'invention a pour but de créer un procédé particulier de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage, en utilisant en tant que base une bauxite à hante teneur en fer mais qui, au contraire des brevets mentionnés ci dessus, contient aussi des additifs d'activation du type P, Mo, Co, Ni ; des additifs durcisseurs du type acide phosphorique, phosphate d'ammonium, etc.; des additifs lubxif.iants et porogènes du type alcool polyvinylique, amidon, polyéthyîènegîycol L'utilisa- tion d'une combinaison particulière d'étapes préparatoires permet d'obtenir une composition superficielle particulière, qui assure l'activité du catalyseur. Ce dernier présente une grande résistance mécanique, une teneur élevée en macropores et une activité spécifique élevée pour ce qui est de l'hydrocraquage de bruts lourds ou de résidus du Vénézuéla. L'invention concerne à cet effet procédé particulier de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage, dans lequel on broie et tamise une bauxite à teneur élevée en fer, jusqu'à obtenir une granulométrie particulière. On mélange ensuite cette bauxite à trois types d'additifs l'additif d'activation, l'additif durcisseur et l'additif lubrifiant et porogène. La particularité du procédé selon l'invention réside dans le fait que les trois additifs sont ajoutés simultanément pendant ltextrusion de l'échantillon. Les produits d'extrusion obtenus ont des dimensions de 3,18, 1,59 et 0,79 mm, et ils sont soumis à des programmes de séchage et de calcination pour permettre leur activation. On obtient enfin un catalyseur ayant une composition superficielle particulière. L'invention concerne le procédé~de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage, procédé dont la particularité se fonde sur la simultanéité des opérations d'imprégnation, de redispersion et d'extrusion, sans étapes intermédiaires (Figure 1), Le matériau de base est une bauxite à- haute teneur en fer, dont la composition chimiques en masse, entre dans les plages suivantes Al = 22 47 % Fe = 5-28 % Si = 1-13 % Ti = 1-5 % Cet échantillon est broyé et tamisé jusqu'd obtenir une granulométrie inférieure à 150 micromètres ou inférieure à 500 micromètres.On ajoute à la bauxite trois types différents d'additifs 1. Un additif durcisseur o de préférence de l'acide phosphorique, à raison de 1-8 % (en tant que phosphate), mais on peut aussi utiliser du phosphate d'ammonium ou du phosphate d'aluminium. 2. Un additif d'activation, qui est de préférence le molybdène, à raison de 1-5 % ; on peut aussi utiliser du nickel ou du cobalt, à la même concentration, de.m8me que le phosphore, déjà mentionné. 3. Un additif lubrifiant et porogène, qui est de préfé rence de l'amidon à une concentration de-3-1 a ; on peut aussi utiliser, aux mêmes concentrations, un alcool polyvinylique ou un polyéthylèneglycol. Les étapes de préparation sont les suivantes > on dissout un sel de molybdène, de préférence un heptamolybdate d'ammonium de au alite technique (en une quantité appropriée) dans une quantité d'une solution d'acide phosphorique permettant d'obtenir le- pourcentage voulu de phosphate. On ajoute cette solution à la bauxite broyée, et on ajoute la quantité d'amidon et d'eau nécessaire pour obtenir les concentrations voulues d'additifss On homogénéise ensuite la totalité de cette pâte à l'aide d'un mélangeur, pendant un temps variable, de façon à adapter les propriétés rhéologi ques de la pâte à l: opération d'extrusion. Pendant la phase d'extrusion, il est nécessaire de réguler la pression d'extrusion à des valeurs inférieures à 490 N/pastille, et la température doit etre comprise entre 30 et 400C. Quand on a obtenu les produits d9extrusion, il faut les sécher et les calciner pour activer le catalyseur. On utilise pour cela le procédé suivant On sèche à la température ambiante pendant 8 à 72 heures pour obtenir une bonne évaporation sans formation de fissures. On sèche ensuite en étuve à une température de 60 à 1200C pendant 8 à 72 heures, pour déclencher la formation de pseudo-bohémite et assurer le démarrage des réactions en surface avec le matériau de base. Il faut prévoir une calcination au four, à des temps ratures de 300 à 6000C, pendant 3 à 24 heures, qui permettra d'obtenir un grand nombre de pores de dimensions supérieures à 10 nm ; il faut que ces pores soient convenablement interconnectés. Le procédé préféré de calcination consiste à élever la température de l'échantillon jusqu'à 5000C, à une vitesse de montée en température de 5 C/minute jusqu'à 500"C et à maintenir la température à ce palier pendant 8 heures. Il faut choisir la vitesse de l'air de façon que le coeffå- cient de transfert thermique soit supérieur à 63-167 kJ/h. m2 C Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont les suivantes La composition chimique globale entre dans les four chettes suivantes et de préférence 25-35 Ri 25-30 % Al 5-15 % Fe 7-12 % Fe 1-10 % Si 1 - 5 % Si 1- 3 % Ti 1- 3 % Ti 1 10 % Mo 1-10 % Mo 1- 8 % P 2- 4 % P Les caractéristiques physiques entrent dans les plages suivantes Surface spécifique = 90 250 m2/g Volume des pores = 0,25-0,55 cm /g Masse volumique réelle = 3,00-5,00 g/cm3 Masse volumique apparente = 1,50-2,00 g/cm3 Résistance mécanique de la poste = 19t6-118 N/pâte Résistance à l'abrasion = 0-2 % de fines Rayon des pores 20 nm = 45-65 % Rayon des pores 100 nia = 20-40 % Les caractéristiques spéciales du catalyseur résident dans sa composition superficielle, qui se présente sous la forme de réactions atomiques entre les éléments. Cette compositionna été déterminée par une analyse en surface par spectroscopie photoélectronique aux rayons X, dans un spectroscope Physics Electronics.Compte tenu de l'intensité des bandes correspondantes Mo = 3d 5/2 Al = 2p Ti = 2p 3/2 Fe = 2p 3/2 Si = 2p 3/2 P = 2p, on a une composition en surface entrant dans les plages suivantes et de préférence Mo/Al = 0,03-0,09 Mo/Al = 0,04-0,07 Fe/Al = 0,06-0,15 Fe/Al = 0,08-0,12 Si/Al = 0,08-0,30 Si/Al = 0,10-0,20 Ti/Al = 0,01-0,03 Ti/Al = 0,01-0,02 P /Al = 0,10-0,60 P /Al = 0,15-0,50 Le catalyseur présente un taux de conversion des résidus supérieur à 50 % à des températures de 410-420 C, à une pression de 13,8 MPa avec un temps de séjour de 2 heures dans un réacteur à cuve avec agitation ; sur des périodes supérieures à un mois, il n'est observé aucune désactivation importante. On obtient simultanément un taux de démétallisation supérieur à 60 % et un taux de désulfuration supérieur à 50 % en poids. La formation de carbone dans le catalyseur usé est inférieure à 15 % en poids. L'invéntion sera mieux comprise en regard des exemples.; ci-après, qui, en aucune façon, ne veulent limiter le cadre de l'invention. EXEMPLE 1 On broie et tamise à une granulométrie inférieure à 150 micromètres 5000 grammes de Bauxite PJ-1 (gisement de Pijiguaos-Vénézuéla), on les mélange à 500 g d'amidon du commerce et on les homogénéise pendant 2 heures dans un mélangeur à poudres.On prépare une solution en mélangeant 460 g d'heptamolybdate d'ammonium de qualité technique dans 650 cm3 d'eau à 280 g d'acide orthophosphorique (85 59, 1,77 cm3) dans 500 cm3 dweau. On ajoute la solution obtenue au mélange précédent de bauxite et d'amidon, et on laisse la pbte pendant 15 minutes dans un mélangeur On ajoute une quantité supplémentaire d'eau jusqu'à ce que la patte pré sente des propriétés rhéologiques adaptées à son extrusion Le volume total de liquide ajouté est de 260 cm3 On laisse l'ensemble dans le malaxeur pendant une nouvelle période de 15 minutes. On envoie la pâte dans l'extrudeuse à une vitesse intermédiaire, et on obtient des produits extrudés de 1,59 mm. Le séchage a duré 48 heures à la température ambiante + 8 heures à 1000C. La calcination a été réalisée en élevant la température à 500 C avec une vitesse de montée en température de 5 C/minute,puis en maintenant la température à ce palier pendant 17 heures. La composition chimique du catalyseur obtenu était la suivante Al = 28,00 % Fe = 10,29 % Si = 1,85 % Ti = 0,67 % Mo = 5,08 % P = 2,28 % La composition superficielle obtenue était la suivante Mo/Al = 0,07 Fe/Al = 0,11 Si/Al = 0,27 Ti/Al = 0,01 P /Al = 0,46 On a obtenu pour le catalyseur les caractéristiques suivantes Surface spécifique = 125 m2/g Volune des pores = 0,31 cm3/g Masse volumique réelle = 2,52 g/cm3 Masse- volumique apparente = i ,69 g/cm3 Résistance mécanique de la pâte 72,5 N/pâte Résistance à l'abrasion = 0,06 de fines Rayon des pores > 20 nia = 51,29 % Rayon des pores > 100 nm = 23,55 % On a effectué les essais d'activité dans deux types d'équipements i) Pour les essais initiaux, dans un autoclave dans les. conditions suivantes Pression : 1034 10,34 MPa Temps : 60 minutes Agitation : 1000 tr/mun ii) Dans une unité d'hydrotraitement continu (réacteur à ruissellement), permettant d'effectuer les essais de stabilité sur des périodes d'une semaine, dans les conditions suivantes : Température : 4100C Pression : 10-,34 MPa absolus VVH : 0,5 H2/charge : 800 Nm3 /m2 Dans les deux cas, la charge utilisée était un brut de Morichal, ayant les caractéristiques suivantes Densité API : 110 S : 2,8 % V : 321.10-6 Asphaltènes : 9,7 % On a obtenu les résultats suivants en autoclave, dans les conditions et avec la charge mentionnées ci-dessus HDS : 48 % HDV : 83 % Densité API : 21,74 %# (densité API) : 92,27 C/catalyseur utilisé : 8,70 % Le taux d'activité obtenu dans une unité continue, au laboratoire, est présenté sur la Figure 2. Résultats de la distillation selon D-1160 e 65 %(P). Distillats 500 C (-). EXEMPLE 2 On a broyé et tamisé jusqu'd une granulométrie infé- rieure à 150 micromètres 1000 grammes de bauxite PJ-1 (gisement de Pijiguaos-Vénézuéla), et on les a mélangés à 100 g d'un amidon du commerce, le mélange étant hcro;énéisé pendant 2 heures dans un mélangeur à poudre. On a préparé une solution en mélangeant 46 g d'heptamolybdate d'ammonium de qualité tech- nique dans 65 cm3 d'eau à 55 cm3 d'acide orthophosphorique (85 %, 1,77 g/cm3) dans 100 cm3 d'eau. On a ajouté la solution obtenue au mélange précédent de bauxite et d'amidon, la pâte restant 15 minutes dans un mélangeur. On a ajouté de l'eau supplémentaire jusqu'à ce que-la pâte présente des propriétés rhéologiques convenant à l'extrusion.Le volume total de liquide ajouté était de 235 cm3. Il a été laissé dans le malaxeur pendant une nouvelle période de 15 minutes. On a ensuite fait passer la pâte dans l'extrudeuse à une vitesse minimum pour obtenir des produits d'extrusion de 1,59 mm. Le séchage a duré 72 heures à Ba température ambiante + 16 heures à 120 C. La calcination a duré 3 heures à 3000C + 3 heures à 5000C. La composition chimique du catalyseur obtenu était la suivante 29,46 e Al 11,18 % Fe 1,62 % Si 0,74 % Ti 2,75 % Mo 2,65 % P On a obtenu les caractéristiques superficielles suivantes Mo/Ai = 0,05 Fe/Al = 0,12 Si/Al = 0,09 Ti/Al = 0,01 P /Al = 0,47 On a obtenu les caractéristiques physiques suivantes Surface spécifique = 151 m2/g Volume des pores = 0,31 cm3/g Masse volumique réelle = 2,52 g/cm Masse volumique apparente = 1,69 g/cm3 Résistance mécanique de la pâte = 36,6 N/pâte Rayon des pores > 20 nm = 51,43 % Rayon des pores > 100 nm = 26,57 % On a obtenu dans les essais d'activité les résultats suivants en autoclave, avec les conditions et les charges mentionnées dans l'Exemple 1 HDS = 36,00 e HDV = 56,00 % Densité API = 19,90 % ( API) = 80,90 C par catalyseur utilisé = 9,64 % Les résultats des essais d'activité, réalisés dans une unité continue au laboratoire, sont présentés sur la Figure 3. Résultats de la distillation selon D-1160 : 70 % distillats 5000C (-). EXEMPLE 3 On mélange a 50 g d'amidon du commerce, 500 g de Bauxite Pj (gisement de Los Pijiguaos-Vénézuela ayant une granulométrie inférieure à 150 micromètres ét le me lange est homogénéisé pendant 2 heures dans un mélangeur à poudre. On introduit dans 50 cm d'eau une solution de 28 cm3 d'acide phosphoreux H3PO4 (85 %, 1,77 g/cm3). La pâte reste pendant 15 minutes dans un malaxeur. On a ajouté de l'eau supplémentaire jusqu'à ce que la pâte présente de bonnes propriétés rhéologiques permettant l'extrusion. On a ajouté en tout 118 cm3 de liquide. On a laissé la pâte dans le mélangeur pendant encore 15 minutes. On a fait passer la pâte dans l'extrudeuse à la vitesse minimum, et l'on a obtenu des produits d'extrusion de 1,59 mm. Le séchage a été effectué à la température ambiante pendant 72 heures + 16 heures à 10OOC. La calcination a duré 24 heures à 300pu + 16 heures à 5000C. Le catalyseur obtenu avait la composition chimique suivante 28,32 % Al 10,06 % Fe 1,64 % Si 0,87 % Ti 2,48 % P Le catalyseur obtenu avait la composition superficielle suivante Fe/Al = 0,11 Si/Ai = 0,08 Ti/Al = 0,01 P /Al = 0,30 Le catalyseur obtenu présentait les caractéristiques physiques suivantes Surface spécifique = 140 m2 /g Volume des pores = 0,30 cm3/g Masse volumique réelle = 3,35 g/cm3 Masse volumique apparente = 1,66 g/cm3 Résistance mécanique de la pâte = 20,6 N/pâte Rayon des pores > 20nm = 16,66 % Rayon des pores 100 nm = 5,33 % On a obtenu les résuitats suivants pour les essais d'activité en autoclave, avec les conditions et les charges mentionnées ci-dessus HDS = 24,00 % HDV = 27,00 e A ( API) = 18,00 e C par catalyseur utilisé = 10,5 % EXEMPLE 4 On a imprégné d'une solution de 12 g d 'heptamolybdate d'ammonium technique dans 625 cm d'eau 500 grammes de bauxite PJ-1 (gisement de Los Pijiguaos-Vénézuéla), ayant une granulométrie inférieure à 150 micromètres Après 3 heures de contact, on élimine le liquide en excès et on seche l'échantillon pendant 16 heures dans une étuve à 1200C et on le calcine pendant 8 heures à 550 OC. Le catalyseur obtenu avait la composition chimique suivante 30,03 % Al 9,93 % Fe 1,92 % Si 0,63 % Ti 4,68 % Mo Le catalyseur obtenu présentait les caractéristiques superficielles suivantes Mo/Al = 0,05 Fe/Al = 0,11 Si/Al =-0,15 Ti/Al = 0,01 Le catalyseur obtenu présentait les caractéristiques physiques suivantes Surface spécifique = 178 m2/g Volume des pores = 0,31 cm3/g Masse volumique réelle = 4,59 g/cm3 Masse volumique apparente = 1,88 g/cm3 Mayon des pores > 20 nm = 20,13 % Rayon des pores > 100 nm = 8,12 % Les essais d'activité en autoclave ont montré que ce catalyseur était beaucoup moins actif, de sorte que l'on a modifié comme suit les conditions de l'essai : Température : 420 C Pression : 13,8 MPa Agitation : 1250 tr/min On a ainsi obtenu l'activité suivante HDS = 35,00 % HDV = 65,00 % Revendications 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydro- craquage, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un matériau naturel du type bauxite à haute teneur en fer, lequel est broyé et tamisé à une granulométrie inférieure à 150 micromètres, mélangé à un additif d'activation, un additif de durcissement et un additif lubrifiant et porogène, ces additifs étant ajoutés simultanément pendant l'extrusion pour donner une répartition particulière des métaux sur la surface accessible, les produits d'extrusion étant ensuite séchés et calcinés selon un programme spécial de montée en température. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bauxite originale présente les plages de composition suivantes : Ai = 20-47 % g re = 5-28 e ; Si = 1-13 t; Ti = 1-7 % ; et-de préférence Ai = 22-35 8 ; Fe = 7-20 % Si = 1-5 8 ; Ti = 1-5 %. 3. Catalyseur préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'activateur est le molybdène, la concentration finale de Mo dans le catalyseur-étant comprise entre 1 et 7 %, et de préférence entre 3 et 5 8. 4. Catalyseur préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 cu 2, caractérisé en ce que l'activateur est le nickel, la teneur finale en nickel (Ni) du catalyseur étant comprise entre 1 et 7 %, de préférence entre 3 et 5 %. 5. Catalyseur préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 d > 4, caractérisé en ce que l'additif durcisseur est l'acide phosphorique ou l'acide nitrique, ou le phosphate d'ammonium ou le nitrate d'aluminium ou leurs mélanges, en des quantités de 1-12 %, la quantité d'acide phosphorique étant de préférence de 2 à 8 % (sous la forme du phosphate ajouté), les quantités d'acide phosphorique et d'acide nitrique étant respectivement de 8 et 5 % sous la forme du phosphate et du nitrate ajoutés. 6. Catalyseur préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif lubrifiant et porogène peut être l'amidon ou un alcool polyvinylique ou un polyéthylèneglycol ou une cellulose, en des quantités de 1 à 15 %, la concentration de l'amidon étant de préférence de 10 %. 7. Catalyseur préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition chimique totale est de préférence la suivante : Al = 25-35 % ; Fe = 5-15 % ; Si = 1-10 % ; Ti = 1-5 % ; Mo = 1-10 % ; P = 1-8. % t et tout particulièrement Al = 25-30 % ; Fe = 7-12 % ; Si = 1-5 % ; Ti = 1-3 % Mo = 1-7 % ; P = 2-5 %. 8. Catalyseur préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition superficielle chimique du catalyseur obtenu est de préférence la suivante : Mo/Ai = 0,03-0,09 ;-Fe/Ai = 0,06-0,15 ; Si/Ai = 0,08-0,30 ; Ti/Al = 0,01-0,03 ; P/Al = 0,10-0,60 ; et tout particulièrement Modal = 0,04-0,07 Fe/Al = 0,08-0,12 ; Si/Ai = 0,10-0,20 ; Ti/Al = 0,01-0,02 P/Al = 0,15-0,50. 9. Catalyseur préparé par un. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il présente les propriétés physiques préférées suivantes surface spécifique = 90-250 m2/g ; volume des pores = 0,25-0,55 cm3/g ; masse volumique réelle = 3,00-5,00 g/cm3 ; masse volumique apparente = 1,50-2,60 g/cm3 ; résistance mécanique de la pâte = 19,6-117,7 N/pâte ; résistance à l'abrasion = 0-12 % de fines ; rayon des pores > 20 nia = 45-65 %.; rayons des pores 100 riri. = 20-40 % ; et tout particulièrement les sui vantes : surfacespécifique = 110-200 m2/g ; volume des pores = 0,30-0,50 cm3/g ; masse volumique réelle = 3,50-4,70 g/cm3 ; masse volumique apparente = 1,60-1,90 g/cm3 ; résistance mécanique de la pâte = 29,4-88,3 N/pâte ; résistance à l'abrasion = 0,1 % de fines ; rayon des Dores > 20nm- = 50-60 % ;ravon des pores > 100 nm = 22-30 %. 10. Catalyseur préparé par un procédé selon i 'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le taux de conversion des résidus de 5000+ par hydrocraquage d'un brut complet ou de ses résidus, avec une teneur en asphaltènes supérieure à 10 % et une teneur en vanadium supérieure à 400.106, est supérieur à 60 % à des températures de 4150C, des pressions de 10,34 MPa et un temps de séjour due 2 heures quand la mesure est effectuée dans un réacteur à cuve sous agitation continue ou dans un réacteur à lit bouillonnant avec trois phases fluides, le taux de démétailisation etant d'au moins 70 % et le taux de désulfuration d'au moins 50 %. 11. Catalyseur préparé par un-procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et ayant subi un essai dans les conditions définies dans la revendication 10, caracte- risé en ce que la consommation du catalyseur qu'il faut ajouter en continu au-réacteur, dans le lit bouillonnant, pour maintenir constante i 'activité, est inférieure à 0,82 kg/m3 par jour de marche