Brevet FR2542311A1 — publié le 19840914

PROCEDE DE DECOMPOSITION ET DE DECONTAMINATION DE COMPOSES ORGANIQUES ET D'AGENTS TOXIQUES HALOGENES La présente invention concerne un nouveau procédé de décomposition chimique de composés organiques polyhalogénés. Le procédé de l'invention qui s'effectue à basse température et est rapide, peut être utilisé commodément même pour la décontamination de terrains et de surfaces pollués par exemple par de la tétrachlorodibenzoparadioxine (dioxine), des polychlorobiphényles, du DTT, du Képone, etc ou leurs analogues bromés et fluorés. Le problème économique posé par les composés organiques polyhalogénés est bien connu Ces composés, en raison de la grande stabilité de la liaison chlore-carbone et de l'inertie chimique qui en résulte tendent à s'accumuler dans l'atmos- phère ambiante avec une série d'effets toxiques qui s'étendent de l'écosystème (terrain, air, végétation, eau, animaux)et à l'homme Effectivement, de nombreuses publications scientifi- ques ont portées ces dernières années sur les aspects analytiques et toxicologiques des dioxines et des polychloro- biphényles Bien qu'on ait introduit des règlements législa- tifs toujours plus restrictifs en vue de contrôler et de limiter le problème, les applications industrielles des composés organiques polyhalogénés sont encore nombreuses, en particulier pour les polychlorobiphényles (PCB) utilisés comme huiles isolantes pour transformateurs et dondensateurs, comme huiles lubrifiantes et conductrices de la chaleur et comme additifs dans la production de papiers, colles, vernis, asphalte, fibres synthétiques, matières plastiques, revêtements isolants,etc En outre, on a observé un pourcentage élevé de contamina- tion par le PCB même dans des machines (transformateurs et condensateurs) dans lesquelles les PCB ont été remplacés par des huiles minérales: ce pourcentage de contamination, qui oscille entre 38 % (rapport 40 CFR Partie 761 du 31/5/1979 EPA-USA) et 41 % des installations existantes (estimation SEA-Marconi en Italie), résulte d'erreurs de manoeuvre, de remplissages inappropriés, de reconversions et d'utilisation d'installations contaminées. Les risques liés à l'utilisation de PCB sont aggravés ultérieurement par leur transformation en substances encore plus toxiques telles que les polychlorodibenzofurannes (PCDF) et les polychloro Udibenzodioxine (TCDD et HCDD, respectivement tétrachloro et hexachloro-dibenzodioxines) aux températures élevées résultant d'incidents tels qu'explosions ou incendies. Ceci montre bien l'utilité d'un procédé de dégradation chimique pouvant être mis eua oeuvre dans des systèmes ouverts et en l'absence de conditions rigoureuses, qui, par scissionde la liaison chlore-carbone, puisse remédier à l'absence de biodégradabilité typique des composés polyhalogénés Un procédé de décomposition chimique est en outre préférable sans aucun doute à d'autres techniques de décontamination telles que l'incinération, le lavage ou l'adsorption qui, outre qu'elles sont moins efficaces, posent de leur côté divers problèmes d'environnement. Les procédés de la technique antérieure ne résolvent pas le problème dans tous ses aspects: Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 337 368, il est décrit en effet un procédé dans lequel les composés organiques halogénés sont décomposés par traitement par un métal alcalin et un polyéthylèneglycol en présence d'oxygène et à température élevée Le procédé n'est pas continu en ce sens qu'il exige tout d'abord la formation du réactif et dans un stade ulté- rieur la décomposition du composé organique Les inconvé- nients principaux de ce procédé sont la température élevée à laquelle s'effectue la réaction de décomposition et la nécessité d'utiliser du sodium métallique, avec ses inconvé- nients et ses dangers bien connus. Dans la demande de brevet européen no 60 089, le problème d'utilisation du sodium est résolu en le remplaçant par un hydroxyde de vital alcalin; cependant, le procédé exige toujours deux stades distincts et la température de décontamination reste élevée ( 90-145 C) En outre, lorsqu'on utilise les deux procédés décrits ci-dessus pour la décon- tamination de fluides diélectriques de transformateurs, le fluide décontaminé obtenu, en raison de sa température éle Vée, présente des caractéristiques altérées qui exigent un traitement ultérieur du fluide avant sa réutilisation. Enfin, les deux procédés ne sont pas utilisables pour la décontamination de grandes surfaces (murs, terrains, etc) en raison de-l'impossibilité pratique de maintenir in situ des températures élevées pendant des durées prolongées et pour la décontamination de dioxine (TCDD et HCDD) ou de poly- chlorodibenzofurannes. Les inconvénients de la technique antérieure sont évités par le procédé de la présente invention, selon lequel des composés organiques polyhalogénés sont mis en contact avec un mélange réactif comprenant un carbonate ou un bicar- bonate alcalin ou alcalino-terreux, des polyéthylèneglycols, des alcools ou des composés polyhydroxylés et une source de radicaux tels qu'un peroxyde, un persel, un métal dans un état de valence élevée ou un autre composé qui par réchauffe- ment constitue une source de radicaux (par exemple l'azoiso- butyronitrile et des peroxydes organiques en général). Par polyéthylèneglycols (PEG) et alcools, on entend des composés répondant à la formule générale R I 1 B D(C) n OH dans laquelle x > 2 et N = 0, 2-400. Lorsque N est égal à 0, R est un alkyle inférieur en C 1-C 4, linéaire ou ramifié; lorsque N est compris entre 2 et 400, R peut être l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 20 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ou un groupe acyle. Lorsque N est différent de 0, x est généralement égal à 2. R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 8 éventuellement substitué, un groupe aryle éventuellement substitué. A cette famille appartiennent les alcools de faible masse moléculaire, les polyéthylèneglycols linéaires et fonctionnalisés (monoéthérifiés et monoestérifiés), les R Triton (éthers monoiso-octylphényliques du polyéthylene- glycol), les Tween (monooléates de polyoxyéthylène sorbitan), le pentaérythritol et ses dérivés En particulier, les polyéthylèneglycols sont des composés répondant à la formûle H(OCH 2 CH 2)n OH; ceux-ci en fonction de la valeur de n, sont des liquides ou des solides; pour N > 20 environ, ils sont des solides à bas point de fusion; de même les éthers mono- alkyliques des PEG sont des solides à bas point de fusion si l'alkyle est suffisamment long, tel que C 12 H 25 (OCH 2 CH 2)12 OH (Brij 35): le choix de la masse moléculaire des poly- éthylèneglycols s'effectue, conformément au procédé de l'invention, en fonction de la température ou du type de décontamination Ainsi, les PEG solides à bas point de fusion s'utilisent pour la'décontamination ambiante car ils sont en mesure de former une croûte solide sur la surface en question, ou pour des décontaminations qui s'effectueht à des températures supérieures à 50 C, tandis que pour les décontaminations qui s'effectuent à la température ambiante, qui constituent une caractéristique distinctive de la présente invention, on préfère utiliser des familles de composés et leurs mélanges liquides à la température ambiante: Des PEG avec N ou ramifié. Comme composés basiques, nécessaires pour que s'effectue la réaction de déshalogénation, on a constaté que des composés faiblement alcalins tels que les carbonates ou bicar- bonates de sodium, potassium, lithium, calcium,magnésium, baryum étaient étonnamment appropriés. On préfère en particulier utiliser du bicarbonate de sodium compte tenu de son faible coût. Ces sels se solubilisent avec le temps et avec l'agi- tation dans le mélange liquide des réactifs; toutefois, il n'est pas nécessaire d'atteindre la solubilisation complète de la base parce que l'addition de tous les réactifs (base, PEG, composés polyhydroxylés et source de radicaux) simulta- nément ou successivement, sans aucun ordre préétabli, donne lieu efficacement à la réaction de déshalogénation avec des vitesses presque égale. La-force alcaline de la solution ne semble pas cependant être déterminante aux fins de la réaction: la présence d'eau jusqu'à 35 % de la masse réactive, bien que diminuant l'activation anionique exercée par les PEG complexant le cation métallique, n'influe pas dans une mesure radicale sur la vitesse de réaction. Comme source de radicaux, on peut utiliser commodément des peroxydes et des superoxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, des persèls tels que des persulfates et des perborates de métaux alcalins et alcalinoterreux et d'ammonium sous forme anhydre ou hydratée, les sels de métaux dans un état de valence élevée, tels que le plomb tétra- acétate, les générateurs de radicaux comme les peroxydes et hydroperoxydes d'alkyle, les peroxydes d'acyle, l'a Boiso- butyronitrile, et en général tout autre agent oxydant ou générateur de radicaux. La présence d'oxygène n'est donc pas nécessaire et ceci peut être avantageux dans le cas de décontaminations d'huiles minérales industrielles qui, surtout à températures élevées, sont facilement inflammables. La réaction de décontamination d'huiles industrielles peut être ainsi effectuée selon la présente invention dans un récipient fermé, à l'abri de l'air et aussi sous vide On a trouvé que seule l'utilisation de peroxyde de sodium nécessitait certaines précautions pour éviter que des étincelles se forment au cours de la réaction (des étincelles du même type ont été observées màême dans Ies procédés de la technique antérieure) ; ces précautions sont d'autre part limitées à l'exclusion de l'utilisation des PEG de faible masse moléculaire (mono,di,tri, tét J:& et pentaéthylèneglycols) pour les réactions conduites précisément en présence de Na 202 aux températures supérieures à 50 'C. Un avantage supplémentaire du réactif de l'invention réside dans sa stabilité, même à l'air, qui en permet la conservation, pendant une durée indéfinie, avec la seule précaution d'éviter une absorption d'eau excessive, enraison de son caractère hygroscopique Il n'exige pas en outre, à la différence des procédés précédents, la préparation préalable du réactif, mais le procédé est continu et s'effectue en un stade unique. Le réactif de l'invention décompose des composés halo- génés organiques en produisant les halogénures alcalins ou alcalinoterreux correspondants On a observé, en comparant la teneur en chlore des composés halogénés et la quantité de Na Cl produite par la réaction, que la réaction conduit à l'élimination complète de tous les atomes de chlore du polluant Pour cette raison la stoechiométrie des réactifs doit tenir compte du pourcentage de Cl dans la molécule à décomposer; le rapport molaire doit donc être Cl/base > l et Cl/oxydant ou source de radicaux > 1,5. La réaction doit être classée comme une réaction radi- calaire avec activation anionique; l'activation anionique concerne non seulement le groupe entrant (la base), mais surtout le groupe sortant (Cl) et le composé donnant naissance au radical (dans le cas des a 1 nions). Cette activation trouve un équivalent dans les réactions favorisées par la présence de quantité catalytique de polyéthers cycliques tels que les éthers couronne; dans le cas présent, elle est étonnamment poussée(par comparaison avec les réactions favorisées par l'éther 18-couronne-6 sur le p-Cl C 6 H 4 N 2), puisqu'on opère dans un fort excès de PEG, qui est doué des mêmes fonctions complexantes que l'éther couronne La présence d'une base, même activée, ne justifie cependant pas à elle seule le mécanisme de la réaction en ce sens qu'il est connu que des substitutions nucléophiles sur le carbone aromatique sont particulièrement difficiles et n'ont généralement pas lieu sauf dans des conditions de température et de pression très élevées. D'une manière tout à fait surprenante, on a trouvé que pour le procédé faisant l'objet de la présente invention, des températures élevées ne sont absolument pas nécessaires, même si l'on utilise une base beaucoup plus fàible que celles utilisées par les procédés de la technique antérieure Le fait que-la déshalogénation puisse s'effectuer à température ambiante comporte des avantages notables: par exemple, elle rend possible la décontamination ambiante sur une grande échelle et dans le cas de la décontamination de grandes- quantités d'huiles industrielles, on peut opérer dans des conditions de sécurité augmentée et d'économie énergétique considérable, ainsi que de simplification et d'accélération du cycle opératoire avec une réduction notable des matières consommées En outre, à la différence des autres procédés cités, l'huile décontaminée par le procédé de l'invention présente des caractéristiques fonctionnelles et diélectriques améliorées, en ce sens que, en plus de la destruction des composés halogénés, on observe une série d'effets concomi-' tants têls que la réduction des particules en suspension, la déshumidification, la désacidification et la décoloration de l'huile elle-même, qui, si elle est traitée par les procédés connus présenterait au contraire un noircisse- ment marqué en raison de réactions parasites et des tempéra- tures élevées utilisées, avec des difficultés évidentes de réutilisation immédiate. Le procédé de l'invention, outre qu'il est économique et sûr, est également rapide, puisqu'il suffit souvent de quelques heures pour une décontamination presque totale (> 99 %). La réaction est en outre d'autant plus rapide que le degré d'halogénation du composé organique à détruire (et par conséquent aussi sa toxicité et sa non biodégradabilité) est plus élevé De même, les polluants de terrains ou de surfaces peuveht être adéquatement traités par le procédé de l'invention, y compris les contaminations par les dioxines et les PCDF, les composés polyhalogénés les plus stables et les plus toxiques. Les dioxines et les PCDF dérivent de réactions à'haute température entre l'oxygène et d'autres composés halogénés tels que les trichlorophénols et le PCB qui peuvent s'obser- ver à la suite d'incidents (voir les cas donnus de Seveso et de l'explosion d'un transformateur dans un édifice aux Etats-Unis), dans des incinérateurs de déchets et à la suite de la combustion de bois imprégnés de trichloro- phényles et d'autres ahtifongiques polychlorés. Le procédé décrit dans le présent mémoire permet une décontamination rapide et complète des dioxines et des PCDF, en utilisant des réactifs non coûteux, en opérant à la température ambiante même sur place, par exemple sur des terrains n'ayant pas été particulièrement desséchés et sans que l'on ait besoin ensuite de les éliminer. Selon la présente à l'invention, les terrains et les surfaces à décontaminer sont traités par le réactif contenant desmonoéthers ou desmonoesters de PEG avec N > 20 ou leurs mélanges, une base et un oxydant Le mélange se solidifie en formant une pellicule qui, tandis qu'elle protège l'atmosphère ambiante du polluant, décompose ce dernier. Après le temps nécessaire, la pellicule est enlevée (à la main ou avec des ultrasons) en laissant une surface décontaminée et un résidu qui n'est plus toxique. On a trouvé en outre que-le procédé peut être rendu plus efficace si l'on opère en présence d'un champ électrique obtenu par l'application d'électrodes sur les surfaces ou dans les terrains à décontaminer De cette façon, le terrain est déshumidifié et drainé des constituants hydrosolubles, et la déshalogénation s'effectue avec une très grande facilité probablement aussi en raison du fait que les processus radicalaires et les phénomènes de transport du réactif sont facilités par le champ électrique appliqué. Dans les exemples ci-après, donnés à titre d'illustration de l'invention et de résultats pouvant être obtenus avec celle-ci, le mélange réactif a été utilisé pour effectuer la destruction du contaminant de trois manières différentes: 1 le contaminant a été ajouté tel quel au mélange réactif et celuiz-ci a été abandonné à lui-même sans agitation à la température voulue. 2 Le contaminant a été ajouté en solution dans un solvant soit miscible (par exemple le toluène), soit non miscible à'la phase réactive (par exemple le n-hexane); dans ce dernier cas, les deux phases ont été agitées Une application de ce dernier procédé a été la décontamination d'huiles et de fluides diélectriques (neufs, usagés et épuisés) minéraux de silicone et autres, utilisés par exemple pour les transformateurs à haute, moyenne et basse tension, pour des redresseurs de courant, des rhéostats, des interrupteurs électriques de puissance ou comme fluides dïathermiques, hydrauliques, etc. L'agitation, dans ce cas, en effectuant les réactions dans un réacteur de 5 litres, a été assurée par des ultra- sons qui se sont montrés plus efficaces que la simple agitation mécanique. Comme l'ont montré les spectres de 1 H RMN des huiles traitées par ce procédé, le PEG reste dissous dans l'huile à un pourcentage très bas qui est inférieur à l % à la limite de détection de la mesure Ce faible pourcentage n'altère pas les caractéristiques diélectriques du fluide qui peut être réutilisé immédiatement sans aucun autre traitement pour son utilisation propre Ayant analysé les propriétés et caractéristiques diélectriques de ces huiles, on a trouvé que, par rapport à l'huile initiale, celles-ci sont nettement améliorées Une telle amélioration n'a pas été observée lorsqu'on effectue la réaction selon le mode opératoire décrit dans'l'exemple III de la demande de brevet européen no 60089. 3 Le mélange réactif, formé cette fois de monoéthers ou de monoesters de PEG, avec N > 20 (ou avec des mélanges de ceux-ci) une base et un oxydant bien mélangés ou en solution, a été appliqué sur une surface de verre, de ciment, d'asphalte, et sur des surfaces métalliques vernies bu non, toujours maintenues à la température ambiante sur lesquelles a été déposée précédemment une quantité connue de composé poly- halogéné. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Décontamination d'une huile minérale utilisée dans des trans- formateurs électriques de puissance à haute tension et conte- nant 20 000 ppm de PCB Dans un matras muni d'un bouchon de téflon et chauffé à 850 Cau moyen d'un thermostat à circulation de fluide, on R introduit 16,0 ml d'huile minérale (Isovoltine R) polluée avec 20 000 ppm de PCB (dans de l'Ascarel, Apirolio 1488 TR). Sous agitation magnétique, on ajoute 2,0 g de Carbowax 6 000, 0,5 g de base et 0,2 g d'oxydant et éventuellement de i'eau. On maintient le mélange sous agitation pendant 3,0 heures et, après refroidissement, on dilue convenablement une partie aliquote de l'huile (qui est toujours limpide et claire) avec du n-hexane et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les divers réactifs utilisés et les résultats exprimés en ppm de résidu de PCB dans l'huile après le traitement sont indiqués dans le tableau 1; on a également reproduit quelques chromatogrammes en phase gazeuse des huiles; le chromatogramme en phase gazeuse no l(figurel)se rapporte à l'huile initiale avant le traitement (Chromatographe en phase gazeuse Hewlett Packard HP-5880-A, colonne capillaire, détecteur à capture d'électrons 63 Ni). TABLEAU 1 Chromatogramme en phase gazeuse No 2 (figure 2) Dans les mêmes conditions, mais en utilisant du toluene à la place de l'huile, en présence de K 2 CO 3, la teneur en PCB a été réduite à 3 100 ppm (on obtient dans ce cas une solution homogène en ce sens que le toluène solubilise-le réactif). Dans les mêmes conditions, mais en utilisant du nehéptane Réactif H 20 ppm de résidu PEG Base Oxydant de PCB Carbowax 6000 R 2 CO 3 Na 202 95 Carbowax 6000 K 2 CO 3 Na 202 0,1 ml 140 Carbowax 6000 K 2 CO 3 Na 202 0, 3 ml I 380 Carbowax 6000 K 2 CO 3 Na 202 0,6 ml 4350 Carbowax 6000 Na HCO 3 Na 202 900 à la place de l'huile, en présence de Na HCO 3, la teneur en PCB observée à la fin de la réaction a été de 700 ppm Dans-le mêmes conditions, mais en utilisant une huile de silicone en présence de K 2 CO 3 ( 0,2 g), on a observé 40 ppm de réàidu de PCB. EXEMPLE II Décontamination d'une huile mifiérale utilisée dans des trans- formateurs électriques de puissance à haute tension et conte- nant 1000 ppm de PCB avec divers réactifs Dans les conditions de l'exemple I et en présence de K 2 CO 3 et Na 202, on a trouvé à la fin de la réaction 13 ppm de PCB. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple I et en pré- sence de Na HCO 3 et de Na 202, on a trouvé à la fin de la réaction 110 ppm de PCB. EXEMPLE III Décontamination d'une huile minérale contenant 1 000 ppm de PCB Dans un récipient de 5 litres, on introduit 2,4 litres d'huile minérale contaminée par 1 000 ppm de PCB dans de l'Ascarel, 200 g de Carbowax 1 500 et 30 g d'éther monobuty- lique du diéthylèneglycol. On chauffe le mélange à 70 QC et on l'agite au moyen d'ultrasons ( 21-50 k Hz, Mackston Ultrasonics Ltd) On ajoute ensuite du carbonate de potassium ( 25 g) et du peroxyde de baryum ( 10 g) et on poursuit l'agitation et le chauffage pendant 7 heures (Procédé A) Après refroidisse- ment du mélange réactionnel, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de l'huile, convenablement diluée dans du n-hexane, indique une teneur en PCB de 45 ppm. Sur l'huile séparée par décantation, on effectue les analyses nécessaires en vue de sa réutilisation dans un transformateur à haute tension On effectue à part la réaction décrite dans l'exemple III de la demande de brevet européen no 60089 sur le même-type d'huile contaminée, en utilisant comme réactif le mélange de PEG ayant une masse moléculaire M = 400,'et de l'hydroxyde-de sodium aqueux (procédé B). Dans ce cas, l'huile récupérée a une couleur brun noirâtre. Sur cette huile, on effectue les mêmes analyses que celles indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Propriétés physique et décontamination. physicochimiqu G d'huiles contenant des PCB après tgô Facteur de Acidité Aspect Particules *** dispersion H 20 mg de KOH/g et Couleur électrique * ppm d'huile densité > 5 um 15 50 100 Huile avant le trai 0,0232 50 0,01 Limpide 1,0 492 44 O O tement 0,883 Huile traitée selon 0,0172 22 l'échel trouble exces- le (bru sif. ne) Normes 0,2 + 20 45 Particules (HAIAC Particle Counter PC-420). 1- Ln ro w: Des résultats ci-dessus, il ressort que le procédé de l'invention (Procédé A), outre qu'il élimine les PCB de iliuile, en améliore les qualités diélectriques: l'huile elle-même peut être utilisée sans traitements ultérieurs comme isolant dans les transformateurs. La même huile, traitée par le procédé comparatif (Procédé B) ne possède pas ces caractéristiques. Un autre essai a été effectué sur la même huile, selon le procédé A, mais en ajoutant 5 gouttes de H 2 SO 4 concentré. On obtient une huile ayant les mêmes caractéristiques que celles indiquées dans le tableau 2 Procédé A, ce qui montre l'excellente efficacité neutralisante du réactif de l'invention. EXEMPLE IV Destruction chimique du TCDD à partir d'une solution d'hydrocarbure On agite pendant 2,0 heures à 85 t,4,0 ml de n-décane contenant 4 p Db de 2, 3,7,8-TCDD en présence de 1,0 g-de Carbowax 6 000, 0,5 g de K 2 CO 3 et 0, 1 g de Na 202 L'analyse de masse (gaz)montre qu'on n'observe pas de phénomènes de répartition (la dioxine ne passe pas de la phase hydro- carbure à la phase PEG par de de simples phénomènes de solubilité) et que la réaction conduit à la destruction chimique du TCDD avec un rendement supérieur à 98 %. La réaction de destruction chimique du TCDD a lieu même à la température ambiante; dans ce but, on agite 4,0 ml de n-hexane, contenant 4 ppb de TCDD, à la température ambiante pendant 7 jours en présence de 2,0 ml de tétra- éthylèneglycol, 0,5 g de K 2 CO 3 et 0,1 g de Na 202, avec des résultats analogues. EXEMPLE V Décontamination ambiante Sur des lames de microscopes, on place 5,0 pl de n-hexane contenant 15 000 ppm de PCB et on laisse évaporer l'hexane. Sur des lames de microscope, on place 5,0 pl de n-hexane contenant 20 000 ppm de PCB et on laisse évaporer l'hexane. On prépare des mélanges décontaminants en agitant à 85 C pendant une demi-heure 4,0 g de Brij 35 R, 2,0 g de carbo- nate de potassium et 0,2 g de peroxyde de sodium. On prépare également du Brij 35 fondu que l'on place sur des lames contaminées comme essai à blanc. Les mélanges fondus se solidifient sur les lames abandonnées à la température ambiante pendant quelques jours. Aux temps indiqués, on met la lame à agiter dans une double phase constituée de 10 ml de n-hexane et de 10 ml d'eau jusqu'à dissolution de la masse solide On analyse la phase organique par chromatographie en phase gazeuse Dans le tableau 3, on a donné les résultats en ppm de PCB trouvé dans la solution hexanique analysée, et désignée sous le nom de solution initiale. TABLEAU 3 Réactif ppm de résidu au ppm de résidu au bout de 2 jours bout de 7 jours Essai à 15 000 15 000 blanc A 3 900 2 500 Chromatogramme en phase gazeuse No 3 (figure 3) l Chromatogramme en phase gazeuse no 4 (figure 4) En partant d'un isooctane pollué avec 1 000 ppm de PCB, dans les mêmes conditions, en présence de K 2 CO 3 et de 0,2 g de peroxyde de sodium et en présence de 0,5 g de terrain ayant une humidité de 10 %, on trouve à la fin de la réaction moins de 10 ppm de PCB. REVENDICATIONS 1 Procédé de décomposition d'un composé organique halogéné, caractérisé en ce que le composé à décomposer est mis en contact avec un réactif constitué: a) de polyéthylèneglycols, d ' alcools, de composés poly- hydroxylés ou de leursmélanges, lds-termes de polyéthylène- glycols et d'alcools désignant des composés répondant à la formule 1 O l R Otuf X H R 2 an dans laquelle N peut être O (alcools) ou un nombre compris entre 2 et 400, tandis que x est généralement égal à 2; lorsque N est 0, R est un alkyle inférieur en C 1-C 4 linéaire ou ramifié; - lorsque N est compris entre 2 et 400, R est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C& linéaire ou ramifié ou ugroupe aryle, aralkyle ou acyle; R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents sont l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur en C 1-C 6 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C 5-C 8 éventuellement substitué,OU un groupe aryle éventuellement substitué;et les composés polyhydroxyés désignant des composés répondant à la formule générale -f CH-CH 2 + j 2 n OR 3 dans laquelle N est un nombre compris entre 100 et 10 000, R 3 est l'hydrogène ou un alkyle en CI-C 6 linéaire ou ramifié; b)d'une base faible telle qu'un carbonate ou bicarbonate alcalin ou alcalino-terreux, c)d'un agent oxydant oud'une source de radicaux tels que des peroxydes ou des superoxydes alcalins de métaux alcalins ou alcalino-terreux, des persels de métaux alcalins ou alcalino- terreux ou d'ammonium, des sels de métaux dans un état de valence élevée, des peroxydes d'alkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydes d'acyle O Ul'azoisobutyronitrile. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif comprend des polyéthylèneglycàls répon- dant à la formule H(OCH 2 CH 2)n OH 6 u leurs éthers monoalkyli- ques, dans laquelle N a la signification indiquée ci-dessus. 3 Procédé selon les revendications I ou 2, caractérisé en ce que le rapport stoechiométrique chlore/base est supérieur ou égal à 1 tandis que le rapport stoechiométrique chlore/oxydant est supérieur ou égal à 1,5. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base est du carbonate de sodium ou de potassium. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base est du bicarbonate de sodium ou de potassium. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la source de radicaux est du peroxyde de sodium. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés organiques halogéfiés comprennent des polychlorodibenzodioxines, des polychlorodibenzofurannes, des polychlorobiphényles, des polychlorobenzènes, des polychlorophénols, l'hexachloro- cyclohexane, le dichlorodiphényltrichloréthane, le déca- chlorooctahydro-l,3,4-métn 2 H-cyclobuta-pentalen-2-one et leurs analogues bromés et fluorés. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on opère à la température ambiante. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on opère en l'absence d'oxygène ou d'air. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on opère en présence de solvants hydrocarbonés miscibles ou non miscibles avec la phase réactive. 11 Procédé pour la décontamination et la restauration des propriétés physico- chimiques d'hỉles industrielles contaminées ou non par des polychlorobiphényles, caractérisé en ce que les huiles sont traitées à la température ambiante et en l'absence d'oxygène ou d'air, par le réactif selon les revendications 1 à 6. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on opère en continu et en ce que l'huile industrielle est maintenue agitée sous l'effet d'ultrasons. 13 Procédé pour la décontamination ambiante de terrains ou de surfaces pollués par des composés organiques poly- halogénés, caractérisé en ce que les terrains ou les surfaces en question sont recouvertes d'une couche de réactif selon les revendications 1 à 6 constitué d'un polyéthylèneglycol répo'n à la formule H(OCH 2 CH 2)n OH ou ses éthers monoalkyliques à chaîne longue,avec N > 20, ou des mélanges de ceux-ci, et en ce que, après une durée appropriée, la pellicule solide qui s'est formée est enlevée à la main ou au moyen d'ultra- sons. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les composés organiques halogénés sont des polychloro- dibenzodioxines et des polychlorodibenzofurannes. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un champ électrique.