Brevet FR2537147A1 — publié le 19840608

La présente invention concerne une composition de résine de polyoléfine pour des pellicules métallisées. Plus particulièrement, elle concerne une composition de résine de polyoléfine pour des pellicules métallisées, ayant de meilleures propriétés de résistance au choc, d'aptitude au thermosoudage ainsi que de meilleures pro- priétés d'adhérence d'une membrane métallisée et une apti- tude à l'impression sur une surface métallisée et ne provo- quant pas un moins bon profil d'enroulement tel que des "plis", des "protubérances", etc, dans les pellicules en- roulées au moment de la fabrication des pellicules ainsi- qu'au moment du procédé de métallisation. Au cours des dernières années, des copolymères de propylène et d'alphaoléfine cristallins, constitués principalement de propylène, tels qu'un copolymère statis- tique éthylène-propylène, un copolynère éthylène-propylène- butène-1, un copolymère propylène-butène-1, etc, ont été largement utilisés pour des applications utilisant des pel- licules, principalement pour des pellicules d'emballage en général, des stratifiés etc, en raison de leurs caracté- ristiques telles qu'une transparence supérieure, des pro- priétés de grande résistance aux chocs, une aptitude au thermosoudage, etc Par ailleurs, les pellicules métalli- sées obtenues par dépôt de métaux sur des pellicules de matière plastique sous vide ont été largement utilisées pour des fils métallisés, des matériaux utilisés en archi- tecture, des feuilles d'emballage, etc, en raison de leurs propriétés décoratives supérieures, leurs propriétés de barrière contre les gaz, leurs propriétés de protection contre la lumière, etc. On a utilisé en particulier en grande quantité une pellicule métallisée à l'aluminium dans des applications relatives à l'emballage, mais celles obtenues par métalli- sation de pellicules de copolymères propylène-alpha-oléfine classiques disponibles dans le commerce ont une faible force d'adhérence entre la Dellicule de base et la membrane mé- tallisée, et de très mauvaises propriétés d'aptitude à l'impression et d'adhérence sur la surface métallisée; par suite, il a été impossible de les utiliser pour des applications nécessitant une impression, une stratification, etc, et ceci a constitué un sérieux obstacle au développe- ment de leurs applications La demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique sous le N O Sho 55-52333/1980 décrit que ceci est dû au fait qu'une partie des agents de fixation de l'acide chlorhydrique, des agents de glissement, des antioxydants, etc, ajoutés dans la feuille de polypro- pylène migrent ou sont transférés à la surface métallisée en détériorant les propriétés d'aptitude à l'impression et d'adhérence La demanderesse a effectué d'autres études sur la cause de la détérioration des propriétés d'aptitude à l'impression et d'adhérence, et elle a constaté que les dérivés d'acides gras tels que les sels d'acides gras supé- rieurs, les amides d'acides gras, les esters d'acides gras, les dérivés d'amines d'acides gras ont une très mauvaise influence, et qu'une partie des cires ou des antioxydants de bas poids moléculaire qui sont susceptibles de migrer ou de se volatiliser en sont également la cause; par suite, les additifs utilisables ont été extrêmement limités. En particulier, les dérivés d'acides gras tels que les sels d'acides gras supérieurs comme le stéarate de calcium, le stéarate de sodium, etc, utilisés pour neutra- liser le composant acide du résidu de catalyseur contenu dans les polymères, les amides d'acides gras supérieurs, par exemple l'amide oléique, l'amide stéarique, l'amide érucique, l'éthylène-bis-stéaramide, etc, couramment uti- lisés comme agents de glissement pour des pellicules, même lorsqu Wls sont ajoutés en une très petite quantité d'en- ëviron 0,01 % en poids, provoquent un abaissement de l'in- dice de mouillage à 33 dynes/cm ou moins et rendent éga- lement impossible l'impression ou l'adhérence sur la sur- face métallisée Cependant, ces additifs ont été jusqu'à présent couramment utilisés comme additifs indispensables pour une pellicule de polypropylène, et le polypropylène ne contenant pas ces additifs pose divers problèmes au moment de la fabrication de la pellicule ou du traitement après-Coup de la pellicule Par exemple, à moins d'ajouter les agents de glissement susmentionnés, les caractéristiques de glissement ou d'anti-blocage des pellicules sont extrê- mement réduites, et les pellicules enroulées présentent des plis ou des surépaisseurs locales sur le rouleau de pelli- cule, c'est-à-dire qu'il se forme une protubérance d'enrou- lement, de sorte que la productivité est réduite dans une grande mesure En particulier dans le cas de copolymères statistiques propylène-alphaoléfine, ces phénomènes sont très prononcés en raison de leur faible rigidité et de leurs propriétés de forte adhérence Ceci non seulement réduit la productivité et le rendement des pellicules, mais également, même si l'on ne choisit et soumet à une métallisation que les parties ne présentant pas de plis ou de protubérances, il se forme des plis ou des protubé- rances pendant l'étape d'enroulement après la métallisation, de sorte que la productivité est réduite Le phénomène est d'autant plus prononcé que les points de fusion des copo- lymères propylène-alpha-oléfine sont bas En outre, ils sont d'autant plus prononcés que la largeur des pellicules est plus grande ou que leur épaisseur est réduite Ceci s'applique aux pellicules préparées en mélangeant un poly- propylene greffé obtenu par polymérisation par greffage d'acide maléique anhydre, etc, sur du polypropylene (voir demandes de brevet japonais mises à l'Inspection Publique sous les N Sho 50-61469/1975 et Sho 5552333/1980) Ainsi, ce phénomène a constitué un sérieux obstacle à la produc- tion d'une pellicule de polypropylène métalliséeayant des propriétés supérieures de résistance au choc et d'aptitude au thermosoudage ainsi qu'une aptitude à l'impression-su- périeure et des propriétés d'adhérence supérieures de la surface métallisée. La demanderesse a effectué diverses études sur un procédé de production d'une pellicule métallisée ayant des propriétés supérieures d'adhérence de la membrane mé- tallisée et d'aptitude à l'impression et des propriétés supérieures d'adhérence de la surface métallisée ainsi que des propriétés supérieures de fabrication de la pellicule et d'aptitude au traitement en une pellicule tout en con- servant encore les caractéristiques des copolymères de propylène-alphaoléfine ayant des propriétés supérieures de résistance aux chocs et d'aptitude au thermosoudage à basse température-et, par suite, elle a découvert que lorsqu'on utilise une composition obtenue en mélangeant un polyethylene particulier en une quantité particulière, avec un copolymère de propylène-alpha-oléfine particulier, il était possible d'obtenir une pellicule métallisée supé- rieure. La présente invention réside dans: ( 1) une composition de résine de polyoléfine pour des pel- licules métallisées obtenue en mélangeant un copolymère cristallin de propylène-alpha-oléfine contenant 70 % en poids ou plus de composant propylène et ayant un point de fusion à l'état cristallin de 150 C ou moins avec un poly- éthylène haute densité ayant une masse volumique de 0,940 g/cm 3 ou plus, en des proportions de 96 à 80 % en poids dudit copolymère et 4 à 20 % en poids dudit polyéthylène, le rapport de l'indice d'écoulement à l'état fondu (MI) dudit polyéthylàne à l'indice d'écoulement à l'état fondu (MFR) dudit copolymère étant égal ou supérieur à 0,7; ( 2) une composition de résine de polyoléfine selon le pa- ragraphe ( 1) ci-dessus contenant, comme additif, un anti- oxydant phénolique et/ou un antioxydant phosphorique, cha- cun ayant un poids moléculaire de 500 ou plus, en une pro- portion représentant de 0,01 à 0,30 % du poids de ladite composition; ( 3) une composition de résine de polyoléfine selon le paragraphe ( 1) cidessus contenant une charge inorganique en une proportion représentant de 0,0 à 1,0 % du poids de ladite composition; et ( 4) une composition de résine de polyoléfine selon le paragraphe ( 3) ci-dessus dans laquelle ladite charge inorganique est une zéolite du type à substitution par un métal ayant une dimension particulaire de 5 S ou moins et constituant 0,01 à 0,4 % du poids de la composition. Le copolymère statistique cristallin propylène- alpha-oléfine utilisé dans la présente invention contient % en poids ou davantage de composant propylène et a un point de fusion à l'état cristallin (désigné ci-après par Tm) de 150 C ou moins Si la teneur en propylène du copo- lymère est inférieure à 70 % en poids, la pellicule résul- tante est peu rigide et est susceptible de provoquer un blocage en nuisant au profil de l'enroulement Si la valeur Tm dépasse 150 C, l'aptitude au thermosoudage à basse tem- pérature et l'aptitude au soddage à grande vitesse sont notablement réduites. Le point de fusion à l'état cristallin (Tm) dont il est question ici désigne la température de pic d'une courbe endothermique accompagnant la fusion des cristaux obtenue en portant la température de 10 mg d'un échantillon à raison de 10 C/min dans une atmosphère d'azote au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel Dans le cas de copolymères cristallins propylène-alpha-oléfine, si la teneur en comonomère augmente, la valeur Tm diminue, et dans le cas des copolymères statistiques propylène-éthylène, si la teneur en éthylène dans le copolymère dépasse 2, 5 % en poids, la valeur Tm est de 150 ou moins bien qu'elle varie dans une certaine mesure selon le caractère statis- tique du copolymère En outre, les copolymères copolyméri- sés en blocs tels que les copolymères à séquences d'éthylène ont généralement une valeur Tm de 150 C ou plus (en dehors de cette valeur Tm, un petit pic sous forme d'un sous-pic apparaît au voisinage-de 128 C) , et les pellicules qui en sont obtenues ont des propriétés inférieures d'aptitude au thermosoudage à basse température et d'aptitude au thermosoudage à grande vitesse, ce qui les rend inutilisables dans la présente invention - Le copolymère statistique cristallin propylène- alpha-oléfine susmentionné peut être obtenu en soumettant le propylène, comme constituant principal, et l'éthylène ou une alpha-oléfine de 4 à 8 atomes de carbone, comme comonomère, à une copolymérisation statistique selon un procédé connu, par exemple en utilisant un catalyseur de ZieglerNatta Des exemples de tels copolymères sont le copolymère éthylène-propylène, un copolymère propylène- butène-1, un copolymère éthylène-propylène-butène-1, etc. Le polyéthylene haute densité ayant une masse volumique de 0,940 g/cm 3 englobe également des copolymères de l'éthylène comme principal constituant avec d'autres alpha-oléfines Si la masse volumique du polyethylene haute densité est inférieure à 0,940, il est impossible d'obtenir des pellicules métallisées présentant un profil correct d'enroulement, qui est le but de la présente invention. Le copolymère statistique cristallin propylène- alpha-oléfine et le polyéthylene haute densité utilisés dans la présente invention doivent avoir un rapport de l'indice d'écoulement à l'état fondu (MI) du polyéthylene à celui (MFR) du copolymère de 0,7 ou plus, c'est-à-dire que MI/MFR = 0,7, et leurs proportions dans le mélange doivent être de 96 à 80 % en poids du copolymère et 4 à % en poids du polyéthylène Si le rapport de MI à MFR est inférieur à 0,7, il se forme sur la pellicule d'innom- brables saillies et creux en forme d'oeils de poisson ren- dant impossible l'obtention d'une pellicule métallisée lisse Mais si le rapport est compris entre 0,7 et 1,2, on peut obtenir une pellicule métallisée ayant un aspect non lustré et si le rapport est de 1,3 ou plus, on peut obtenir une pellicule métallisée ayant un lustre métalli- que En outre, du point de vue du profil d'enroulement de la pellicule brute ainsi que de la pellicule métallisée, il est très avantageux que le rapport soit compris entre 1,1 et 8,0 De plus, la valeur MI du polyéthylène haute densité et la valeur MFR du copolymère statistique cris- tallin propylène-alpha-oléfine dont il est question ici désignent la vitesse d'écoulement à l'état fondu selon la méthode d'estimation du polyéthylène selon la norme JIS K 6760 ( 1900 C, 2,16 kg f), et la vitesse d'écoulement à l'état fondu selon la méthode d'estimation du polypropy- lène selon la nonme JIS K 6758 ( 230 'C, 2,16 kg f), respec- tivement. La raison pour laquelle les proportions du co- polymère et du polyéthylène utilisés dans la présente in- vention sont de 96 à 80 % en poids du copolymère et 4 à % en poids du polyéthylène, est que si la proportion du polyéthylène est inférieure à 4 % en poids, on ne peut pas obtenir un bon profil d'enroulement, tandis que si elle dépasse 20 % en Doids, il se forme des plis analoques à du crépe en raison de la cristallisation du oolvéthylène au moment de la fabrication de la pellicule, ce qui rend impossible l'obtention d'une pellicule satisfaisante. Afin de conserver la force d'adhérence de la membrane métallisée ainsi que l'aptitude à l'impression et les propriétés d'adhérence de la surface métallisée, qui sont le but de la présente invention, on préfère que la composition comprenant le copolymère et le polyéthylène utilisée dans la présente invention' ne contienne sensible- ment pas de dérivé d'acide gras tel que des sels d'acides gras supérieurs, des amides d'acides gras, etc, qui étaient utilisés couramment jusqu'à présent. Des exemples d'additifs pouvant être ajoutés à la composition utilisée dans la présente invention sont les antioxydants phénoliaues ayant un poids moléculaire de 500 ou plus, des antioxydants phosphoriques ayant un poids mo- léculaire de 500 ou plus, des charges inorganiques et au- tres types de polymères exempts de dérivés d'acides gras. Des exemples d'antioxydants ayant un poids moléculaire de 500 ou plus sont les suivants: tétrakis-Zméthylène-3-( 3 ',5 '-di-t-butyl-4 '-hydroxyphényl)- propionate 7 méthane, 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzene, 1,3,5-tris( 4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-isocya- nurate, -6-( 4-hydroxy-3,5-di-t-butylamino)-2,4-bis-n-octylthio-1,3,5- triazine, 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl)-butane, tris( 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)isocyanurate, tétrakis( 2,4-di-t-butylphényl)-4,4 '-biphénylène-diphosphi- nite, etc. Ces antioxydants sont ajoutés individuellement ou en combinaison de deux d'entre eux ou davantage en une proportion de 0,01 à 0,30 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,20 % en poids, sur la base du poids total des résines. L'addition de ces antioxydants sert à stabiliser la compo- sition au moment de la fabrication de la pellicule et à empêcher la gélification du polyéthylene Ceux ayant un poids moléculaire inférieur à 500 sont indésirables car ils sont généralement sujets à migrer ou se volatiliser En outre, si la quantité ajoutée dépasse 0,30 % en poids, l'aptitude à l'impression de la surface métallisée s'en trouve diminuée, tandis que si elle est inférieure à 0,01 %, l'aptitude à empêcher l'oxydation est insuffisante et la fabrication de la pellicule est difficile. Comme charges inorganiques, on peut mélanger du carbonate de calcium, de la silice, de l'argile, du talc, du mica, etc, mais, afin de neutraliser les substances acides que contiennent les polymères, on utilise de préfé- rence des zéolites à substitution par un métal présentant une dimension particulaire moyenne de 5 micromètres ou moins et également une faible cohésivité secondaire Comme zéolites à substitution par un métal, on peut citer celles obtenues par échange d'ions métalliques du Groupe II du Tableau Périodique, par exemple Mg ou Ca en échange des ions Na ou K que contiennent les zéolites naturelles ou synthétiques, et parmi elles, la zéolite du type substitué par Ca est la plus intéressante. En outre, des exemples d'autres types ci-dessus de polymères sont le polypropylène à greffage d'acide ma- léique pour renforcer davantage l'adhérence entre la pelli- cule et la membrane métallisée, le polyéthylène basse den- sité, les caoutchoucs éthylène-alpha-oléfine pour améliorer davantage les propriétés de forte résistance au choc, etc, mais les dérivés d'acides gras ne doivent pas être mélangés dans ces autres types de polymère au point de ne pas pou- voir atteindre le but de la présente invention. Pour faire ressortir suffisamment l'efficacité de la présente invention, la quantité des charges inorga- niques ci-dessus et autres types de polymères à mélanger dans la composition utilisée dans la présente invention doit être de préférence de 10 % en poids ou moins. Quant au mode de mélange permettant d'obtenir la composition utilisée dans la présente invention, on peut utiliser tout moyen classique tel qu'un mélangeur Henschel, un mélangeur Banbury, divers malaxeurs, une extrudeuse, etc. De plus, le copolymère et le polyéthylène pastilles séparé- ment peuvent être mélangés au moment de la fabrication de la pellicule - Quant au procédé de fabrication de la pellicule à partir de la composition, on peut avoir recours à un procédé connu utilisant une filière en T ou un procédé -255 ? 147 ' tubulaire, mais les pellicules doivent être réalisées de manière que la composition extrudée à l'état fondu soit refroidie à 70 C ou moins, comme c'est le cas dans la fabrication d'une pellicule de polypropylène Si elle est refroidie à une température supérieure à 70 C, la pellicule résultante est très fragile et l'aptitude au soudage à basse température s'en trouve également diminuée. La pellicule ainsi obtenue est soumise à une décharge corona sur la surface à métalliser, suivie d'une métallisation sous vide pour donner une pellicule de poly- oléfine métallisée faisant l'objet de l'invention Cette décharge corona peut être effectuée à un moment approprié après la fabrication de la pellicule de polyoléfine et jusqu'à la métallisation, mais il est plus simple d'effec- tuer le traitement entre la fabrication de la pellicule et son enroulement. Si l'on n'effectue pas le traitement par dé- charge corona, la force d'adhérence des métaux sur la pel- licule au moment de la métallisation est insuffisante pour permettre l'usage pratique du produit résultant Quant au degré du traitement par décharge corona, il est préférable qu'il soit effectué de manière à donner un indice de mouil- lage de 37 dynes/cm ou plus, en particulier dans la plage de 39 à 43 dynes/cm, tel que mesuré selon la norme JIS K 6768 En outre, afin de renforcer encore l'adhérence entre la pellicule et les métaux, on a procédé à l'application d'une substance ayant une bonne affinité vis-àvis du métal tel que le polyester, le polyuréthanne, une résine époxy, etc, sur la surface de la pellicule à soumettre au traite- ment par décharge corona, suivie de la métallisation, et dans le cas de la métallisation de la présente invention, on peut utiliser évidemment le moyen ci-dessus simultané- ment à la métallisation. Quant au procédé de métallisation sous vide de la pellicule comprenant la composition de la présente in- vention, on peut avoir recours à tout procédé connu, mais en général, on utilise un procédé faisant appel à un appa- reil de métallisation sous vide équipé d'une partie d'ad- mission, d'une partie de-métallisation et d'une partie d'enroulement de pellicule, et en réduisant la pression atmosphérique à l'intérieur de l'appareil jusqu'à 1,33 10 Pa ou moins en utilisant simultanément une pompe à huile et une pompe à diffusion, on chauffe un récipient contenant le métal désiré tel que l'aluminium ou des fila- ments auxquels est fixé un métal désiré pour faire fondre et vaporiser le métal, puis les molécules vaporisées du métal sont déposées en continu sur la surface de la pelli- cule introduite, qui est ensuite enroulée En outre, l'é- paisseur de la couche métallisée est généralement comprise entre 0,01 et plusieurs micromètres. Ainsi, en ce qui concerne la pellicule à sou- mettre à la métallisation sous vide, plus la longueur de pellicule enroulée est grande, et plus sa largeur est grande, et meilleure est sa productivité, ainsi, on tend vers une production à grande échelle Dans ce cas, la va- leur du produit dépend en grande partie du profil d'enrou- lement de la pellicule introduite et de celle-de la pelli- cule enroulée après la métallisation A cet égard, la pel- licule comprenant la composition de la présente invention offre de bons résultats; par suite, sa forte contribution. peut laisser prévoir une amélioration de la productivité de la pellicule de polyoléfine métallisée ainsi qu'une extension de ses applications, en plus de ses propriétés de métallisation supérieures et des propriétés d'aptitude à l'impression et d'adhérence de la surface métallisée. La présente intention sera illustrée de façon plus détaillée en se référant aux Exemples et Exemples Comparatifs suivants En outre, les mesures des propriétés physiques dont il est question dans ces exemples sont ef- fectuées selon les procédés suivants - 253 i 14 ? ( 1) Rigidité: selon la norme ASTM D 882 (module sécant à 1 %) 1 kg/cm 2. ( 2) Degré de blocage-: deux échantillons de 2 cm de largeur et de 10 cm de longueur sont superposés sur une longueur de 2 cm et, dans le cas d'une pellicule brute, les surfaces soumises au traitement par décharge corona sont superposées les unes sur les autres et, dans le cas de la pellicule métallisée, les surfaces non métallisées sont superposées les unes sur les autres; un poids de 2 kg dont la surface inférieure est de 2 cm x 2 cm est placé sur les surfaces superposées et, dans cet état, on laisse reposer dans un bain à température constante pendant 24 heures; ensuite, * 2 la force (kg/4 cm 2) nécessaire pour arracher par cisaille- ment les parties superposées est examinée à l'aide d'un appareil d'essai de résistance à la traction. ( 3) Indice de mouillage: on le mesure par rapport à la surface de la pellicule soumise à la décharge corona, selon le procédé conforme à la norme JIS K 6768 (dynes/cm). ( 4) Profil d'enroulement de la pellicule: un rouleau de pellicule obtenu en'enroulant en continu une longueur défi- nie de pellicule brute ou de pellicule métallisée est ob- servé à l'oeil nu, et ceux exempts des plis ou surépais- seurs (protubérance d'enroulement) sont estimés "o" (profil d'enroulement convenable) et ceux contenant des plis et des surépaisseurs sont estimés "x" (mauvais profil d'enroule- ment). ( 5) Propriétés d'adhérence de la membrane métallisée: un ruban adhésif de cellophane -(Seikisui Cellotape fabriqué par Sekisui Kagaku) de 18 mm de largeur est appliqué sur la pellicule métallisée du coté de la membrane métallisée sur une longueur de 70 mm; ensuite, le ruban est arraché ra- pidement; et le pourcentage de la surface de membrane métallisée restant sur la surface de la pellicule d'échan- tillon sans être collée sur le ruban adhésif est examiné pour effectuer l'estimation suivante: Pourcentage de surface restante (%) Estimation -100 3 -89 2 Moins de 70 1 ( 6) Aptitude de la surface métallisée à l'impression et à la stratification: la surface métallisée (surface métalli- que) d'une pellicule métallisée sur une face est superposée sur la surface non métallisée de-la pellicule, puis on laisse l'ensemble reposer sous une charge de 1 kg/100 cm 2 dans une atmosphère à humidité relative de 95 % à une tem- pérature de 400 C pendant 72 heures, puis on-mesure l'indice de mouillage (dynes/cm) de la surface métallisée Un indice de mouillage de 35 ou plus est nécessaire pour que la pelli- cule soit estimée comme ayant une bonne aptitude à l'im- pression et à la stratification. Exemples Comparatifs 1 à 7. On mélange du tétrakislméthylène-3-( 2 ',5 '-di-t- butyl-4 '-hydroxyphényl)propionatelméthane comme antioxydant ( 0,10 % en poids) et divers additifs indiqués sur le Tableau 1 avec un copolymère statistique éthylène-propylène qui est une résine à-faible résistance au choc, consistant en 96,8 % en poids de propylène et 3,2 % en poids d'éthylène, puis on malaxe le mélange résultant à l'aide d'une extrudeuse à 2300 C pour obtenir 7 types de compositions pastillées que l'on transforme ensuite respectivement en pellicules au moyen d'une extrudeuse ayant un diamètre de 75 mm et une filière en T, à une température de fusion-de 2300 C et une température du rouleau de refroidissement de 30 C, immé- diatement après avoir soumis les pellicules respectives à un traitement par décharge corona sur une face et en les enroulant pour obtenir une pellicule brute enroulée d'une épaisseur de 25 ô d'une largeur de 100 cm et d'une lon- gueur de 2000 m Chacune des pellicules brutes est ensuite coupée à une largeur de 60 cm au moyen d'un couteau, puis on place la pellicule dans un appareil de métallisation 253 ? 14 T: sous vide en introduisant en continu la pellicule, en la métallisant sur sa face soumise au traitement par décharge corona, et en l'enroulant pour obtenir une pellicule métal- lisée enroulée présentant une membrane métallisée d'une épaisseur de 0,05 micromètre Les propriétés de la pelli- cule brute et de la pellicule métallisée sont également indiquées sur le Tableau 1 - Ainsi qu'il ressort du Tableau 1, les pellicules contenant des dérivés d'acides gras ont un bon profil d'enroulement dans le cas de la pellicule brute et de la pellicule métallisée, mais la force d'adhérence de la mem- brane métallisée est inférieure, et également l'indice de mouillage de la surface métallisée est notablement réduit. Par ailleurs, les pellicules ne comportant pas de dérivé d'acide gras sont supérieures quant à la force d'adhérence de la membrane métallisée et l'indice d'imprégnation de la surface métallisée, mais la pellicule brute et la pellicule métallisée ont toutes deux un haut degré de blocage et leur profil d'enroulement est inférieur Autrement dit, lors- qu'on utilise des copolymères statistiques éthylène-propy- lène, il est impossible d'obtenir une pellicule métallisée convenable, avec ou sans addition de dérivés d'acides gras. Exemples 1 à 4 et Exemples comparatifs 8 à 13. Divers types de polyéthylènes sous forme de poudre indiqués sur le Tableau 2 sont mélangés respective- * ment avec un copolymère statistique en poudre éthylène-pro- pylène consistant en 95,3 % en poids de propylène et 4,7 % en poids d'éthylène additionné, à titre d'antioxydant, de 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzène en une quantité de 0,15 % en poids et ayant égale- ment une valeur MFR de 4,5 et une valeur Tm de 1420 C, puis on prépare des compositions pastillées de la même manière que dans les Exemples Comparatifs 1 à 7, compositions à partir desquelles on obtient des pellicules brutes et des pellicules métallisées Les propriétés des pellicules 2537141. brutes et des pellicules métallisées ainsi obtenues sont également indiquées sur le Tableau 2 En outre, dans le cas des pellicules brutes des Exemples Comparatifs 10 à 12, il se forme des plis ressemblant au crêpe et des oeils de poisson de sorte que l'uniformité de la surface de la pellicule est mauvaise; on n'effectue donc pas d'essai de métallisation. Ainsi qu'il ressort du Tableau 2, il est possi- ble d'obtenir des pellicules brutes et des pellicules métal- lisées ayant toutes diverses caractéristiques très supérieu- res à partir des compositions entrant dans le cadre de la présente invention, tandis que-l'on n'obtient que des pelli- cules ayant un haut degré de blocage et un mauvais profil d'enroulement à partir des compositions sortant du cadre de la présente invention. T A B L E A U 1 Pellicule brute Pellicule métallisée Additif Additif Degré Profil Propriétés Indice Indice Profil (%)M de d'en d'adhérence de de d'en- blocage roulement de la mouillage mouillage roulement (g/4 cm) surface de la de la métallisée surface surface de la métallisée pellicule (dynes/cm) ___ __ __,__ ___ __ ___ __ ___ _____ _ (dynes/cm) Exemple Stéarate de calcium 0,10 Comp I Amide oléique 0,10 110 O 1 70 Silice (diamètre parti- culaire moyen: 2 i) 0,10 Exemple Stearate de calcium 0,10 Comp 2 Ethylènebis-stéaramide 0,10 90 O I 60 Silice (diamètre parti- culaire moyen: 2 i) 0,10 Exemple Stéarate de calcium 0,15 Comp 3 Silice (diamitre parti 85 O I 60 Silice (diamètre parti- culaire moyen: 2 P) 0,25 Exemple Stéarate de calcium 0,03 970 X 2 710 31 X Comp 5 (plis) (sur- é_ paisseur) Exemple Silice (diamètre parti 0,25 730 X 3 420 40 X Comp 6 culaire moyen: 2 p) (sur (sur- __paisseur) apasseur) Exemple 0,00 1260 X 3 X Comp 7 (sur (sur- _'___,,_ _ __ _ épaisseur), épaisseur) u -A i I T A B L E A U 2 Polyethylène MI (g/1 Omin) Quantité ajoutée (z) Pellicule brute Rigidi 2 é (kg/cm) Indice d'impré- gnation de mouillage (dynes/cm) Degré de blocage (g/4 cm 2) Profil d'enroulement Remarques Exemple _ O 4 400 40 1 470 X Comp 8 (plis) Exemple 0, 960 8,0 2 4 700 39 1 110 X Comp 9 (sur- _________ e__ __ _épaisseur) Exemple 0,960 8,0 4 5 400 39 420 O 1 _ ____ Exemple 0,960 8,0 7 6 100 39 230 O O Exemple 0,960 8,0 15 6 600 39 70 O Exemple 0,960 8,0 25 7 100 39 60 X Nombreux plis analogues Comp 10 au crêpe Exemple 0,957 4,0 4 5 300 40 340 O Exemple 0,958 2,5 4 5 300 39 210 X Nombreux oeils de Comp 11 poisson Exemple 0,952 0,3 4 5 100 39 230 X Oeils de poisson sur Comp 12 toute la surface Exemple 0,952 8,0 4 4 200 38 1 520 X Comp 13 (plis) -J Masse volu- miqu$ (g/cm') ru LN Ul Il T A B L E A U 2 (suite) Pellicule métallisée Propriétés d'adhérence Indice de mouillage Profil d'enroulement de la surface métallisée (dynes/cm) Exemple Comparatif 8 3 42 X ______________________ _ (surépaisseur) Exemple Comparatif 9 3 43 X _____________ _ (surépaisseur) Exemple 1 3 43 O Exemple 2 3 43 O Exemple 3 3 43 O Exemple Comparatif 10 _ Exemple 4 3 42 O Exemple Comparatif 11 Exemple Comparatif 12 Exemple Comparatif 13 3 40 X _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ (surépaisseur) AU Ut W i 4, J, Exemple 5 et Exemple Comparatif 14. Un terpolymère pastillé éthylène-propylène-bu- tène-1 (A) ( 94 % en poids) consistant en 92,5 % en poids de propylène, 4, 0 % en poids d'éthylène et 3,5 % en poids de butane-1 et contenant de la tétrakis( 2,4-di-t-butyl- phényl)-4,4 '-biphénylène-diphosphinite comme antioxydant ( 0,10 % en poids) et ayant également une valeur MFR de ,5 et une Tm de 138 C est mélangé préalablement avec un polyéthylène haute densité (B) ( 6 % en poids) contenant du 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyben- zyl)benzène comme antioxydant ( 0,07 % en poids) et une zéo- lite du type substitué par le calcium ayant un diamètre particulaire moyen de 2 V comme agent de neutralisation ( 0,10 % en poids), et ayant également une densité de 0,962 et une valeur MI de 10,8, au moyen d'un mélangeur à tambour, puis on transforme le mélange en une pellicule à l'aide d'une extrudeuse ayant un diamètre de 115 mm et une filière en T à une température de fusion de 240 C et une températu- re du rouleau de refroidissement de 20 C, en soumettant la pellicule à un traitement par décharge corona sur une face et en l'enroulant pour obtenir une pellicule brute enroulée d'une épaisseur de 20 V, d'une largeur de 220 cm et d'une longueur de 6000 m que l'on découpe ensuite à une largeur de 100 cm à l'aide d'un couteau, puis on procède comme dans les Exemples Comparatifs 1 à 7 pour obtenir une pellicule enroulée métallisée à l'aluminium ayant une longueur totale de 6000 m Les propriétés de la pellicule brute et de la pellicule métallisée sont les suivantes: Pellicule brute Rigidité 5400 kg/cm Degré de blocage 160 g/4 cm 2 Indice de mouillage 40 dynes/cm Profil d'enroulement O Pellicule métallisée Propriétés d'adhérence de la membrane métallisée 3 Indice de mouillage de la surface métallisée 41 dynes/cm Profil d'enroulement O - A titre de comparaison, on prépare une pellicule à partir du terpolymère pastillé ci-dessus (A) seul et il en résulte une formation de plis sur la pellicule enroulée; la partie d'extrémité du rouleau de pellicule présente une surépaisseur; et la longueur enroulée est limitée à envi- ron plusieurs centaines de mètres. REVENDICATIONS 1 Composition de résine de polyoléfine pour des pellicules métallisées, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en mélangeant un copolymère cristallin propylène- alpha-oléfine contenant 70 % en poids ou plus de propylène et ayant un point de fusion à l'état cristallin de 150 C ou moins avec un polyéthylène haute densité dont la masse volumique est de 0,940 g/cm 3 ou plus en des proportions de 96 à 80 % dudit copolymère et de 4 à 20 % en poids dudit polyéthylène, le rapport de l'indice d'écoulement à l'état fondu dudit polyéthylène à l'indice d'écoulement à l'état fondu dudit copolymère étant égal ou supérieur à 0,7. 2 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme additif un antioxydant phénolique et/ou un antioxy- dant phosphorique, ayant chacun un poids moléculaire de 500 ou plus, en une proportion représentant de 0,01 à 0,30 % du poids de ladite composition. 3 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une charge inorganique en une proportion représentant de 0,0 à 1,0 % du poids de ladite composition. 4 Composition de résine de polyoléfine selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite charge inorganique est une zéolite du type substitué par un métal dont la dimension particulaire est de 5 i ou moins et dont la proportion dans ladite composition est de 0,01 à 0,4 % en poids.