Brevet FR2538382A1 — publié le 19840629

1. La présente invention concerne un catalyseur pour obtenir l'acide méthacrylique avec une grande sélectivité et un haut rendement par oxydation catalytique en phase vapeur (ou déshydrogénation par voie oxydante)de la méthacroléine, de l'isobutyraldéhyde ou de l'acide iso Dutyrique, avec de l'air ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. De nombreux catalyseurs ont déjà été proposés pour la production d'acide méthacrylique à partir de métha- croléine, d'isobutyraldéhyde ou d'acide isobutyrique, qui sont, par exemple, les catalyseurs décrits dans les brevets US N 954 075 244, 4 225 466 et 4 118 419, dans le brevet européen N 6 248 et dans le brevet français No 2 442 825 Mais quand on utilise ces catalyseurs dans l'industrie, il est difficile d'atteindre les sélectivités et les rendements élevés en acide méthacrylique qui sont indiqués dans les exemple s de ces documents, et les résultats obtenus sont souvent beaucoup plus mauvais Il y a des causes probables à cela Par exemple, dans un procédé industriel, l'oxy- daton catalytique en phase vapeur, qui est une réaction très exothermique, est plus gênante, et des températures élevées se créent à l'intérieur de: particules du cataly- seur d' une dimension pratique, ce qui rend excessive la réac- t-ionl d'oxydation,'ou bien, comme la hauteur de la couche cata- lytique est importante, la pression varie sans cesse dans celle-ci depuis l'arrivée du gaz jusqu'à sa sortie, et la réaction est loin d'être parfaite. La présente Demanderesse a entrepris une étude en vue de trouver un catalyseur n'ayant pas ces inconvénients, c'est-a-dire qui puisse donner de l'acide méthacrylique avec un haut rendement tout en permettant des opérations industrielles avec un grand débit gazeux par unité de volume du catalyseur, ce qu'il l'a conduit à trouver qu'un catalyseur en forme d'anneaux, d'une dimen- sion spécifique, donne de bien meilleurs résultats que les catalyseurs connus sphériques ou cylindrique pleins. Cette invention apporte ainsi un catalyseur pour la production d'acide méthacrylique qui est moulé en anneaux ou cylindres creux d'un diamètre extérieur de 3 à mm, de préférence de 4 à 8 mm, dont le diamètre intérieur est de 0,1 à 0,7, de préférence de 0,2 à 0,6, par rapport au diamètre extérieur, et la longueur (ou hauteur) est de 0,5 à 2 fois, de préférence de 0,7 à 1,3 fois, le diamètre extérieur, catalyseur qui comprend une matière catalytique ayant la composition représentée par la formule générale M Oa Pb Ac Bd Ce Df Ox dans laquelle Mo représente le molybdène, P le phosphore, A un ou plusieurs éléments choisis parmi l'arsenic, l'anti- moine, le germanium, le bismuth, le Zirconium et le sélénium, B un ou plusieurs éléments choisis parmi le cuivre, le fer, le chrome, le nickel, le manganèse, le cobalt, l'étain, l'argent, le z Inc et le rhodium, C un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le tungstène et le niobium, D un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium, et O représente l'oxygène; et a, b, c, d, e, f, et x représententles proportions atomiques mutuelles de Mo, P, A, B, C, D et O respectivement, avec la condition que si a = 12, b soit compris entre 0,5 et 4, c entre O et 5, d entre O et 3, e entre O et 4 et f entre 0,01 et 4, et x est un nombre résultantdes états d'oxydation des éléments individuels. Ce catalyseur en forme d'anneaux peut être défini comme étant constitué de cylindres ayant un diamètre extérieur de 3 à 10 mm, de préférence de 4 à 8 mm, une lon- gueur de 0,5 à 2 fois, de préférence de 0,7 à 1,3 fois, le diamètre extérieur, avec une partie creuse cylindrique coaxiale avec le cylindre, dont le diamètre est de 0,1 à 0,7 fois, de préférence de 0,2 à 0,6 fois, le diamètre extérieur. Le présent catalyseur a les quatre excellents avantages suivants, qui seront décrits plus particulièrement dans les exemples donnés ci-après. (I) Par suite de la forme en anneaux ayant les dimensions que l'on vient de spécifier, la surface géo- métrique du catalyseur est accrue et la longueur des pores est raccourcie Il en résulte que l'acide méthacrylique formé dans les pores du catalyseur peut en être plus rapi- dement éliminé que dans le cas de catalyseurs cylindriques pleins, ce qui diminue la réaction de l'acide méthacrylique en acide acétique, dioxyde de carbone et monoxyde de carbone, qui est une réaction consécutive préjudiciable. (II) Du fait de la forme en anneaux ayant les dimensions indiquées, les vides augmentent et la chute de pression dans la couche du catalyseur diminue, ce qui abaisse la consommation d'énergie pour faire fonctionner une soufflerie dans une production industrielle Dans l'exem- ple 6 et l'exemple comparatif 4 ci-après, on voit que la chute de pression dans une couche d'un catalyseur cylin- drique plein ayaÉt un diamètre extérieur de 6 mm et une longueur de 6,6 mm est la même que dans une couche d'un catalyseur en cylindrescreux (anneaux) ayant un diamètre extérieur de 5 mm, une longueur de 5,5 mm et une partie creuse de 2 mm de diamètre Ainsi, dans la présente invention, le catalyseur étant en plus petites particules, sa surface géométrique s'en trouve accrue, et l'on peut donc avoir une plus grande activité et de plus hauts rendements correspondants. (III) Le présent catalyseur se montre parti- culièrement intéressant pour la production d'acide métha- crylique à partir d'un gaz contenant de la méthacroléine, résultant de l'oxydation catalytique en phase vapeur de l'isobutylène ou du butanol tertiaire Plus spécifiquement, pour la fabrication industrielle d'acide méthacrylique par oxydation de l'isobutylène ou du butanol tertiaire, on dispose ( 1) d'un procédé dit "procédé à première et seconde étape 'séparées" qui comprend l'oxydation catalytique de l'isobutylène ou du butanol tertiaire en phase vapeur avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydes comprendant du molybdène, du cobalt, du bismuth et du fer, pour former de la méthacroléine comme produit principal (première étape), le captage et la séparation de la métha- croléine du produit gazeux de cette première étape, son mé- lange avec de l'air, de la vapeur d'eau, un gaz inerte ou autres et l'introduction du mélange dans un réacteur pour la seconde étape garni d'un catalyseur d'hétéropolyacides comprenant du molybdène et du phosphore, ce qui donne l'acide méthacrylique, et ( 2) d'un procédé dit "procédé à première et seconde étape associées" dans lequel on part directement, pour la seconde étape, du produit gazeux résultant de la première étape Dansle premier procédé ci-dessus, la métha- croléine est captée et séparée du gaz réactionnel provenant de la première étape, et on prépare ensuite un mélange gazeux de départ pour la seconde étape Ce procédé,qui nécessite davantage de fournitures et équipements, est donc moins économique que le second procédé à étapes associées, lequel n'est cependant pas sans avoir des inconvénients Le produit- gazeux résultant-de la première étape-contient en effet des quantités considérables de sous-produits à haut point d'ébullition, principalement de l'acide téréphtalique et une matière goudronneuse, avec des sousproduits à bas point d'ébullition comme l'acétalaéhyde, l'acroléine, l'acétone et l'acide acétique Les sous-produits à haut point d'ébullition sont formés de dimères ou de polymères de l'isobutylène, de la méthacroléine, de l'acide méthacrylique etc, et leurs natures et proportions augmentent particulièrement si la réaction de la première étape a été effectuée avec un catalyseur d'oxydes comprenant du molybdène, du cobalt, du bismuth et du fer L'accumulation de ces sous-produits à haut point d'ébullition sur le catalyseur de la seconde étape entralne un accroissement de la chute de pression dans la couche catalytique, et il peut en même temps en résulter un abaissement de l'activité du catalyseur et de sa sélectivité Le catalyseur selon cette invention a un effet prononcé dans un tel procédé à étapes associées, et il peut notablement réduire l'élévation de la chute de pression dans la couche catalytique et l'inconvénient d'une moindre activité du catalyseur, qui sont dues à l'accumu- lation des sous-produits à haut point d'ébullition. (IV) Le catalyseur selon la présente invention a encore l'avantagé d'avojir une durée de service plus longue. L'acide méthacrylique, qui est le produit principal de la réaction de la seconde étape et que se forme aussi en petites portions, dans la première étape, et qui est intro- duit dans la seconde, est en effet plus instable à la chaleur que d'autres acides carboxyliques, par exemple l'acide acry- lique, formés par une réaction d'oxydation du même type, et cette tendance est particulièrement accrue à mesure que la température de la couche catalytique s'élève Or, avec le catalyseur en anneaux de cette invention dans une telle réaction, son bon effet d'évacuation de la chaleur permet d'empêcher l'accumulation des calories de la réaction dans la couche catalytique, c'est-à-dire la formation de points très chauds localisés, et aussi d'éviter l'augmentation de la réaction de décomposition indiquée de l'acide méthacry- lique en acide acétique, dioxyde de carbone et monoxyde de carbone Par ce double effet d'une production de chaleur réduite et d'une bonne aptitude à évacuer les calories, la température des points chauds de la couche catalytique se trouve maintenue assez basse, et un hétéropolyacide ou son sel, qui sont les ingrédients actifs, résistent bien à une décomposition thermique au cours de la réaction, ce qui prolonge la durée de service du catalyseur. Le présent catalyseur peut être préparé par des méthodes connues,et comme on le verra dans les exemples et exemples comparatifs qui sont donnés ci-après, les effets de cette invention sont clairement observés quelle que soit la méthode de préparation du catalyseur On peut par exemple obtenir celui-ci en ajoutant, suivant les nécessités, un auxiliaire de moulage tel que du noir de carbone, de l'acide stéarique, de l'amidon, un acide polyacrylique, une huile minérale ou une huile végétale, un agent de renforcement, par exemple des fibres minérales, de verre, d'amiante etc, ou une fine poudre minérale (par exemple une poudre ou des copeaux de métal), et de l'eau, à un mélange de départ sous la forme d'une poudre ou une argile obtenue par une méthode de précipitation, de malaxage etc, en moulant le mélange sous forme d'anneaux sur une machine telle qu'une extrudeuse ou autres, et en calcinant le produit moulé entre 150 et 5000 C, à l'air ou dans un courant d'un gaz inerte comme l'azote. Un exemple d'une méthode préférée de prépa- tion du présent catalyseur est donné ci-dessous On dissout 2538382- ou on disperse dans de l'eau un composé du molybdène tel que le paramolybdate d'ammonium et un composé du vanadium comme le métavanadate d'ammonium, on ajoute un composé hété- rocyclique azoté tel que la pyridine et de l'acide phosphorique, puis une solution aqueuse d'un nitrate de métal alcalin, et le cas échéant on ajoute des composés des éléments A et B. On concentre ensuite le mélange en le chauffant et on ajoute un auxiliaire de moulage ou un agent renforçant au produit obtenu du genre argileux On extrude alors celui-ci, on sèche et on calcine, d'abord dans un courant d'azote puis à l'air, ce qui donne le catalyseur final. Des composés pouvant se décomposer en oxydes dans la préparation du catalyseur ci-dessus décrite sont recommandables pour cette préparation, composés qui compren- nent par exemple des nitrates, sels d'ammonium, sels d'acides organiques, hydroxydes, oxydes, acides dérivant de métaux et sels d 1 ammoniums de ces acides Le métal alcalin est'de préférence choisi parmi le potassium, le rubidium et le césium, tandis que des exemples de métaux alcalino- terreux sont le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, ce dernier étant particulièrement préférable. Un oxyde catalytique dont la composition répond à la formule générale cidessus n'aurait pas l'efficacité voulue dans une opération industrielle si sa forme n'était pas celle d'un anneau ayant les dimensions spécifiées, ce que l'on peut voir d'après les exemples comparatifs qui sont donnés ci-après Le catalyseur en forme d'anneaux (cylindres creux) selon cette invention offre une très bonne activité catalytique si son épaisseur (c'est-à-dire la moitié de la différence entre le diamètre extérieur et le diamètre inté- rieur) est de 1 à 4 mm en moyenne, car si l'épaisseur est trop faible, la résistance mécanique s'en trouve réduite. L'épaisseur sera donc de préférence d'au moins 1 mm. On effectue l'oxydation catalytique en phase vapeur ou réaction de déshydrogénation par voie oxydante selon cette invention en faisant arriver un mélange gazeux de dé- part comprenant par exemple 1 à 10 % en volume d'un composé tel que la méthacroléine, l'isobutyraldéhyde ou l'acide sobutyrique, 1 à 10 parties en volume, par partieen volume de ce composé, d'oxygène moléculaire, et un gaz inerte comme diluant tel que l'azote, le dioxyde de carbone ou de la vapeur d'eau (l'emploi de vapeur est particulièrement avan- tageuse du fait qu'elle inhibe la formation de sous-produits et augmente le rendement en produit final cherché), dans le catalyseur préparé comme ci-dessus à un débit spécifique (DSV), c'est-à-dire par unité de volume du catalyseur, de à 5000 h 1, a une température de 200 à 400 C sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique jusqu' à atmosphères Si l'on part de méthacroléine, il n'est pas nécessaire que celle-ci soit tout à fait pure, et il peut s'agir d'un gaz contenant de la méthacroléine, résultant de 1 réaction catalytique de l'isobutylène ou du butanol ter- tiaire comme il a été dit précédemment Dans un procédé industriel, ce dernier est particulièrement recommandé. Les exemples et exemples comparatifs qui suivent illustrent plus en détail la présente invention, mais dont ils ne limitent aucunement la pottée. Dans ces exemples, le taux de conversion, la sélectivité et le rendement après un passage sont définis comme suit: Moles du composé de Conversion (% départ ayant réagi (%) Moles du composé de x 100 départ dans l'alimentation Moles d'acide méthacrylique Sélectivité (%) = formé x 100 Moles du composé de départ ayant réagi M Oles d'acide méthacrylique Rendement après formé un passage (%) Moles du composé de départ x 100 dans l'alimentation EXEMPLE 1: On dissout 1766 g de paramolybdate d'ammonium et 106 g de métavanadate d'ammonium dans 8 litres d'eau chaude, tout en agitant, on ajoute à la solution 406 g de pyridine et 104,8 g d'acide phosphorique à 85 % en poids, puis on ajoute 800 ml d'acide nitrique de densité 1,38, tous les acides nitriques qui sont employés ci-après ayant la même densité On ajoute encore une solution de 162,4 g de nitrate de césium dans 1 litre d'eau et tout en agitant on concentre le mélange, par chauffage, puis on sèche à 250 C pendant heures la bouillie formée et on la pulvérise On lui ajoute alors de l'eau pour la mouler et on moule le mélange sous forme d'anneaux de 6 mm de diamètre extérieur, 6,6 mm de longueur et 1 mm de diamètre intérieur (diamètre de la partie creuse> On sèche ensuite le produit moulé et on le calcine dans un courant d'azote à 430 C pendant 3 heures puis dans l'air à 400 C pendant encore 3 heures L'oxyde catalytique ainsi obtenu a la composition suivante en proportions ato- niques (à l'exception de l'oxygène, de même que ci-après): M 12 P 109 V 1,09 Cs 1,0 Avec 1500 ml de ce catalyseur on garnit un tube réacteur en acier de 25 mm de diamètre sur une couche de 2960 mm de longueur, on fait arriver dans cette couche un mélange gazeux résultant de l'oxydation catalytique en phase vapeur d'isobutylène en présence d'un catalyseurd'oxydes comprenant du molybdène, du cobalt, du tungstène, du bismuth et du fer (préparé suivant l'exemple 21 du brevet US Ne 3 825 600) , et on laisse réagir à 290 C au débit horaire sp 9 cifique de 1200 h-l, la chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit obtenu étant indiqués au tableau 1 ci-après. Le mélange gazeux a la composition moyenne suivante: Méthacroléine 3,5 % en volume Isobutylène 0,04 % " Acide méthacrylique et acide acétique 0,04 % " Vapeur d'eau 20 %" " Oxygène 9,0 %" " Autres 67,2 % " Le rendement en acide méthacrylique après un passage, rapporté à l'isobutylène envoyé (le rendement total comprenant celui obtenu dans: la première étape réactiÄonnelle), est de 66,7 moles %. EXEMPLE 2 On prépare le même catalyseur qu'à l'exemple 1, sauf que le diamètre intérieur est porté à 2 mm, et on procède à la même réaction que dans cet exemple La chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit sont également donnés au tableau 1. EXEMPLE 3: On prépare le même catalyseur qu'à l'exemple 1, sauf que le diamètre intérieur est porté à 3 mm, et on pro- cède à la même réaction que dans cet exemple, la chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit sont donnés au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1: On répète l'exemple 1 sauf que le catalyseur est moulé sous une forme cylindrique pleine de 6 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur, la chute de pression au cours de la réaction e t le rendement en produit étant indiqués au tableau 1. EXEMPLE 4 On dissout 1590 g de paramolybdate d'ammonium dans 6 litres d'eau On dilue par ailleurs 87 g d'acide phosphorique à 85 % avec 450 ml d'eau et on y dissout 54 g de nitrate de cuivre et 37 g de trioxyde d'arsenic, puis on ajoute cette solution à la solution aqueuse ci-dessus de paramolybdate d'ammonium, et on fait vieillir le mélange à chaud tout en agitant bien On dilue par ailleurs 87 g d'acide phosphorique à 85 % avec 450 ml d'eau et on ajoute 69 g de pentoxyde de vanadium, et après avoir évaporé l'eau sous agitation à chaud, il s'est formé un complexe jaune que l'on ajoute au précipité réactionnel de phosphore, molyb- dène, cuivre et arsenic, et finalement on ajoute une solution de 42 g d'hydroxyde de potassium dans 450 ml d'eau On concen- tre la solution et on moule la matière argileuse ainsi obtenue sous forme d'anneaux de 4 mm de diamètre extérieur, 4,4 mm de longueur et 1 mm de diamètre intérieur, que l'on sèche 2538382. à 200 C pendant 4 heures puis que l'on calcine à l'air à 400 C pendant 5 heures Le catalyseur ainsi obtenu a la composition suivante en proportions atomiques, à l'exception de l'oxygène: Mo 12 P 2 Cu 03 K 1 V 1 As 05 Avec ce catalyseur on procède à la même réaction que dans l'exemple 1, mais à ia température de 310 C. La chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit obtenu sont indiqués au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 2: On effectue la même réaction que dans l'exem- ple 4 mais avec un catalyseur obtenu par moulage du cataly- seur de cet exemple sous une forme cylindrique pleine de 4 mm de diamètre et 4,4 mm de longueur, la chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit formé étant ind Lqués au tableau 1. EXEMPLE 5 On dissout 1696 g de paramolybdate d'ammonium dans 3400 ml d'eau, on ajoute à la solution aqueuse 184,4 g d'acide phosphorique à 85 % puis on ajoute une solution de 312 g de nitrate de césium dans 1200 ml d'eau,et ensuite 194 g de nitrate de bismuth et 64,8 g de pentoxyde d'anti- moine en poudre, et finalement on ajoute une solution de g d'anhydride chromique et de 44,4 g de dioxyde de sélé- nium dans 1200 ml d'eau On évapore le mélange à siccité à chaud, on sèche la matière solide restante à 130 C pendant 16 heures puis on la moule sous pression en anneaux de 8 mm de diamètre extérieur, 8,8 mm de longueur et 3 mm de diamètre intérieur, que l'on chauffe à 450 C pendant 2 heures Le catalyseur d'oxydes ainsi obtenu a la composition suivante en proportions atomiques: Mo 12 P 2 Bi 05 Sb 05 Cs 2 Cr 0155 e 05- Avec ce catalyseur on procède & la même réaction que dans l'exemple 1 mais à la température de 340 "C, la chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit formé étant indiqués au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 3: On effectue la même réaction que dans l'exem- ple 5 mais avec un catalyseur obtenu par moulage du cataly- seur de cet exemple sous une forme cylindrique pleine de 8 mm de diamètre et 8,8 mm de longueur La chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit formé sont indiqués au tableau 1. EXEMPLE 6: On disperse dans 20 litres d'eau 2000 g de 1 é trioxyde de molybdène, 126, 4 g de pentoxyde de vanadium, 22,1 g d'oxyde de cuivre, 22,2 g d'oxyde de fer, 20,9 d'oxyde d'étain et 160,2 g d'acide phosphorique à 85 %, on agite la dispersion pendant environ 3 heures en chauffant puis on ajoute à la solution 7,8 g d'hydroxyde de potassium et on chauffe le mélange à l'ébullition sous reflux pendant 3 heures environ On évapore ensuite la solution aqueuse à siccité puis on moule la matière solide sèche ainsi obtenue en anneaux de 5 mm de diamètre extérieur, 5,5 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur, que l'on calcine à l'air 2 Q pendant 2 heures à 3500 C Le catalyseur d'oxydes ainsi obtenu a la composition suivante en proportions atomiques: Mo 10 P 1 V 1 K 01 l CU 012 Fe O 25 N 01 Avec ce catalyseur on procède à la même réaction que dans l'exemple 1 mais à la température de 320 C, la chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit étant indiqués à ce tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 4 On effectue la même réaction que dans l'exem- ple 6 mais avec un catalyseur obtenu par moulage du cataly- seur de cet exemple sous une forme cylindrique pleine de 6 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur La chute de pression au cours de la réact*on et le rendement en produit sont indiqués au tableau 1. EXEMPLE 7: On prépare comme dans l'exemple 1 un cataly- seur en anneaux de 5 mm de diamètre extérieur, 5,5 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur, mais en remplaçant 2538382; le nitrate de césium par 108,8 g de nitrate de baryum, le catalyse urainsi obtenu ayant la composition suivante en proportions atomiques: Mo 12 P 1 Og V 109 Vl Ba 05 Avec le catalyseur on procède à la même réaction que dans l'exemple 1, la chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit obtenu étant indiqués au tableau 1 EXEMPLE COMPARATIF 5: On effectue la même réaction que dans l'exem- ple 7 mais avec un catalyseur obtenu par moulage du cataly' pseur de cet exemple 7 sous une forme cylindrique pleine de mm de di amètre et 5,5 mm de longueur La chute de pression au cours de la réaction et le rendement en produit obtenu sont indiquesau tableau 1. EXEMPLE 8: On dissout dans-8 litres d'eau chaude 1766 g de paramolybdate d'ammonium et 245 g de paratungstate d'am- monium, on ajoute à la solution 406 g de pyridine et 104,8 g d'acide phosphorique à 85 %, puis on ajoute 1100 g d'acide nitrique, et on ajoute encore une solution aqueuse de 85 g d'hydroxyde de rubidium dans 400 ml d'eau, une solution aqueuse de 71 g de nitrate de zirconium dans 200 ml d'eau et une solution de 121 g de nitrate de cobalt dans 400 ml d'eau Tout en agitant on concentre ce mélange par chauffage, puis on moule la bouillie obtenue en anneaux de 6 mm de diamètre extérieur, 6,6 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur, le catalyseur ainsi obtenu ayant la composition suivante en proportions atomiques: &Mo 12 P 109 W 109 Rbl Ro Zr 02 Co 05 Avec le catalyseur on procède à la même réaction que dans l'exemple 1 mais à la température de 300 C. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 9: On disperse dans 20 litres d'eau 2000 g de trúoxyde de molybdène, 185 g de pentoxyde de niobium, 53 g d'oxyde de manganèse, 56 g d'oxyde de zinc et 160 g d'acide phosphorique à 85 %, et tout en agitant on chauffe la disper- sion sous reflux pendant environ 3 heures On ajoute ensuite 147 g de nitrate de strontium et on chauffe à nouveau le mélance sous reflux pendant environ 3 heures, puis on concen- tre la solution aqueuse en la chauffant On moule la matière solide sèche ainsi obtenue en anneaux de 6 mm de diamètre extérieur, 6,6 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur, et on calcine à l'air à 350 C pendant 2 heures, ce qui donne un catalyseur ayant la composition suivante: Mo 10 Pi Nbl Sr5 Mn 5 Zn O M 10 1 i 0,5 05 015 Avec ce catalyseur on effectue la même réaction que dans l'exemple 1 mais à la température de 3200-C Les résultats sont donnés au talbeau 1. EXEMPLES 10 et 11: On prépare comme dans l'exemple 1 des cataly- seurs dont les compositions sont indiquées au tableau 1, en anneaux de 6 mm de diamètre extérieur, 6,6 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur, sauf que le composant D est rem- placé par du calcium ou du magnésium, respectivement, et les composants A et B sont ajoutés en plus Les nitrates sont employes pour le calcium, le magnésium, le nickel et l'argent, l'oxyde de germanium pour le germanium et le chlorure de rbodium pour le rhodium. Avec ces deux catalyseurs on procède à la même réaction que dans l'exemple 1 mais à la température de 3000 C pour les deux, les résultats obtenus étant donnés au tableau 1. EXEMPLES COMPARATIFS 6 à 9: On procède aux mêmes réactions que dans les exemples 8 à 11, mais les catalyseurs de ces exemples étant moulés en cylindres pleins de 6 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur Les résultats obtenus sont égalements donnés au tableau 1. TABLEAU 1 Exemple omposition du Forme du catalyseur Tempé Conver Acide mê Chute (Ex) ou catalyseur (po imtr xéiu rature sion thacry de exemple Portions atomiques) dee____i L comparatif L:longueur) réac thacro Pene-ec-s (molesèl(mo Sion (Ex C) tion léine ment so (Oc) les=le Ex 1 6,0 M Ox 1 M 290 89,3 84,6 75,5 80 M 012 p 109 110 Csl'o diamètre intérieur Ex 2 i 6,0 mmj 6 x 6,6 mm L 290 89,1 84,9 75,6 65 id (diamëtre intérieur 2,, O mm) Ex 3 id 6,0 mmno x 6,6 nm"L 290 89,0 85,1 75,7 60 Cdiamètre intér Leur Ex 1 C id 6,0 mm O 19x6,j 6mm L 290 89,2 83,0 74,0 90 Ex 4 Mo? 1 p 2 u Oll 4, 0 Immo x 4,4 mm L 310 87 ',0 80,1 69,7 1 As ' (diamètre intêrieur Ex, 2 C id 4,0 mmoii x 4,4 mm L 310 86,8 78,2 68,0 145 w ru % 2 i TABLEAU i (suite) Exemple i Composition du Forme du catalyseur Tempé Conver Acide m& Chute (Ex) ou catalyseur (pro dimteetrerrature sion thacry de exemple portions atomiques) L daèretre de de nié jique pres- comparati L longueur) réac thacro Séîec-, Rend So j(Ex C) (OC) (moles tivit apès un (mm Hg) (moles %) passage (moles % __ _ _ _ Ex 5 M 12 P 2 Bi 0,550,5 8,0 mrw O x 8,8 M Mi L 340 80,5 75,0 60,4 50 Cs 2 O Cr O * 5 Se 05 (da Mètre entér Leur 210Isois 3 O xmm)_ _ _ _ _ _ _ Ex 3 C id 8,0 nime x 8,8 mm L 40 80,1 72,9 58,4 65 Mo 10 P V K,Cu 5, O rnmo x5,5 mnm L 320 81,876,21 623 95 Ex 6 Fe O 1 N 01 1) (diamètre ntéri euz' î Ex 4 C i 6,Onimm$ x 6,7 mmn L 320 80,9 73,9 59,8 J 95 i Ex 7 1 M 012 P 109 V 109 a 5, O nmm' x 5, 6 M Mn L 12 109iog 015 (diamètre intàrieur 290 88,5 84,2 74,5 90 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2,0m m)_ _ _ __ _ _ _ Ex 5 C id " 5, 0 minx 5,5 nun L 290 88,1 83,0 73,1 125 __ 6 6 M Ex 8 Mo P W Rb O (diamêtre intérieur 300 ' 89,2 83,0 74,0 65 Zr O x02 CàO * 9 2,0 m)__ _______j Ex6 C 0,id 0,5 zmnç x6,6 mmu L 300 88,0 81,6 71,18 90 F.- Lnf ri 1 Ln ta* Co Lta TABLEAU 1 (s ULte) Exemple Compsition du Forme du catalyseur Tempé Conver Acide Mé Chute (EX) OU catalyseur (pro diaètr exéiu rature sion thacry de exemple portions atomiques) de de me ligue_ rs comparati f L longueur) jréac thacro Séîec 2 Pade pres- î(ExC) tion léine,ment Krmg (moles -arsuni (C) (molesî. %) passage j(iioles% Ex9 Moo Pi Nb Sro, Mno 6 0 mm x 6 6 mm L 30 8, 51 61 7 Ex910 i O 5, (diamètre intérieur 30 837 5 l 29 O Zn 05 2 mm). EÉx7 C id 6 0 Mme x 66 inm L 320 82,0 '73,6 60,4 95 Ex10 P V Ca 6 0 mme x 6 6 mm L 30897 35, 5 Ge O 2 Ni2 a Mètire 'Intér ceur Ex, 8 C id 6 0 mmi$ x 6 6,mm L 300 87,7 81,5 71,5 90 Ex i'l MO 12 P 1,09 v 109 Mg 056 0 mme x 6 6 mm L 30880 37 S 5 Rh 01 Ag 05 (diamètre întérieur 30 880 37 737 6 Rho'l Ago 5 2 mm) EX'9 IC id, 6 0 mme x 6 6 mm L 300 86 0 82,0 70,5 90 ru Co Co EXEMPLE 12: On dissout dans 8 litres d'eau chaude 1766 g de paramolybdate d'ammonium et 106 g métavanadate d'ammonium, on ajoute ensuite 406 g de pyridine et 105 g d'acide phosphorique à 85 % puis 1100 g d'acide nitrique, et encore une solution de 162 g de nitrate de césium et de 40 g. de nitrate de cuivre dans 1 litre d'eau, et on concentre le mélange à chaud tout en agitant On sèche la bouillie ainsi obtenue à 2509 C pendant 15 heures et on la pulvérise, puis on lui ajoute 34 g de fibres de verre de 1 à 10 microns de dia- mètre et 2 à 4 mm de longueur ainsi qu'une petite quantité d'eau, et on moule le mélange en forme d'anneaux de 6 mm de diamètre extérieur, 6,6 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur, que l'on sèche puis que l'on calcine d'abord dans un courant d'azote à 4300 C pendant 3 heures puis à l'air à Q O C pendant encore 3 heures, ce qui donne un catalyseur ayant la composition suivante: MO 12 P 109 V 109 C Sl 10 Cu 0,2 2 Q Avec le catalyseur on procède à la même réaction que dans l'exemple 1 en continu pendant 5000 heures. Les résultats ainsi que les variations de chute de pression dans la couche du catalyseur sont indiqués au tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 10: On effectue la même réaction en continu que dans l'exemple 12 pendant 5000 heures, sauf que le catalyseur de l'exemple 12 est moulé en cylindres pleins de 6 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur Les résultats sont également donnés au tableau 2. EXEMPLE 13: On dissout dans 8 litres d'eau chaude 1766 g de paramolybdate d'ammonium et 58 g de métavanadate d'ammonium, on ajoute à la solution 406 g de pyridine et 144 g d'acide phosphorique à 85 %, puis 1100 g d'acide nitrique ainsi qu'une solution de 40 g de n$trate de cuivre et 118 g d'acide ortho-arsénique à 60 % dans 400 ml d'eau, et on concen- tre le mélange On mélange bien la matière argileuse ainsi 538382 1 obtenue avec 52 g de graphite en paillettes de 10 à 5 Q microns et 1 à 10 microns d'épaisseur, puis on moule le mélange sous forme d'anneaux de 5 mm de diamètre extérieur, 6 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur dans une extrucdeuse, on sèche les anneaux puis on les calcine d'abord dans un courant d'azote à 430 C pendant 3 heures puis à l'air à 400 C pendant également 3 heures, ce qui donne un catalyseur ayant la composition suivante: Mo 12 Pl 5 V O 6 Cu 2 K 1 O As O 6 On procède avec ce catalyseur à la même réaction que dans l'exemple 1 pendant 3000 heures Les résul- tats et les variations de chute de pression dans la couche catalytique sont indiqués au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 11: On poursuit la même réaction continue que dans l'exemple 13 pendant 3000 heures, mais avec un catalyseur obtenu par moulage du catalyseur de l'exemple 13 en cylindres pleins de 5 mm de diamètre et 6 mm de longueur Les résultats sont donnés au tableau 2. EXEMPLE 14: On prépare un catalyseur ayant la composition Mo 12 P 1,5 V O 06 Cslo Cu Ot 2 A-2, de la me^m manière que dans l'exemple 13, mais en remplaçant l'hydroxyde de potassium par 162 g de nitrate de césium et le graphite par 34 g de petites paillettes en acier spécial de 10 à 50 microns et 1 à 10 microns d'épais- seur. Avec ce catalyseur on procède à la même réaction continue que dans l'exemple 13 pendant 3000 heures, les résultats étant indiqués au tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 12: On poursuit pendant 3000 heures la même réaction continue que dans l'exemple 14, sauf que le catalyseur est obtenu par moulage du catalyseur de cet exemple 14 en cy- lindres pleins de 5 mm de diamètre et 6 mm de longueur Les résultats sont donnés au tableau 2. TABLEAU 2 Exemple (Ex) ou exemple comparatif (Ex C) Composition du catalyseur (pro- portions atomiques) Forme du catalyseur 56.-:diamètr'e extérieur. L: J ongueur) Durée de la, éac- tion (là) Tempé- rature de réac- tion (OC) Conver- s ion de mé- thacro- léine (moles Acide mé- thacry- ligue Sélec- * tivité (moles ment après un passage (moles % Chute de pres - sion, (mm Hg) Mo P C Os-6,0 mmne x 6,6 mm L 100 290 90,4 85,0 76,,8 65 Ex 12 12 ___ 09 ___ O __ (diamètré in té- u 0,2 riur 2,0 mm) 5,000 300 90,1 84,à 8 76,4 75 6 O 100 f 290 90,5 82 > 74,9 90 ________________,0 oo 300 86 7 80 9 70 1 120 rEx 13 Mo 12 P 15 V O Cu O 5,0 mme x 6,0 mm L 100 290 88:3 85,1 75; 1 90 X 10 As,6 riu 1 m 3 000 -0 88,1 84,9 74,8 100 Ex il C id 5,0 mrn$ x 6,0 mrm L 100 290 8814 82, 9 7 2 3,000 300 86,0 81 4 70,0 150 M 012 P 15 V O Cu O 5,0 Mnme x 6,0 mm L 100 285 90,5 85,3 77, 2 85 Ex 14Os A (dîamètre -inté- Cs 1,0 O t O 6 rieur 2 0 mm) 3,000 C295 90,3 85,1 76 > 95 Ex 12:C id 5,0 mm 60 O ML 100 25 907 80 753 _ 12 3.000 '295 87,7 82,0 71 9 145 I-r, La 2538382 J EXEMPLE 15: - On utilise le catalyseur de l'exemple 2, dans le- quel on fait arriver un mélange gazeux d'acide isobutyrique, d'oxygène, de vapeur d'eau et d'azote dans les proportions volumiques 5,0:10,0:10, 0:75,0, au débit spécifique de 2000 h 1, et on laisse réagir à 280 OC Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. EXEMPLE COMPARATIF 13: On procède à la même réaction que dans l'exemple 15 mais avec le catalyseur de l'exemple comparatif 1 Les résultats sont également donnés au tableau 3. TABLEAU 3 Forme du T^e^é Conver Acide méthacfy Chute Tepéra- Essai catalyseur rature sion de lique de ture ( 6: dia de la l'acide Sélecti pres maximale mètre exté réac isobu lci deet sion de la vité après un (ug rieur tion tyrique M a (msag) couche L: longueur) (C>M a cataly- tique , I ( c) Ekem 6,0 mmû pie x 20 p 15 e 6,6 m L 280 100 79,3 79,3 155 320 { 15 6,6 mm L (dianètre intérieur 2,0 mm) Exem-| 6,0 mms ple | x 280 100 77,0 77,0 215 332 compa 6,6 mm L ratif EXEMPLE 16: Dans le catalyseur de l'exemple 2 on fait arriver un mélange gazeux d'isobutyraldéhyde, d'oxygène, de vapeur d'eau et d'azote dans les proportions volumiques 5,0:12,5:10,0:72,5, au débit spécifique de 800 h 1, et on laisse réagir à 280 C Les résultats sont donnés au tableau 4. EXEMPLE COMPARATIF 14: On procède à la même réaction que dans l'exemple 16 avec le catalyseur de l'exemple comparatif 1, les résultats étant également donnés au tableau 4. TABLEAU 4 Formie de cataTempé Cne Sîctvté,>Rendemant apièd Chute ' Tempé- Essai;lyseur alre sionvri deetvi: un passage(% 1) de rature de laî'isobtyAc deMéha Acide -pres maximal ( 0:diaxuêtre d l' lisbt-th Aie Métha siôn de la extriurréc radtyd métha' cro-:: métha crolé (mxn Hq) couche L: t 8 n L: longueur) (C) (% cry "léinëe cryi i ime cataly-' lque que -tique Exemple 16 6 0 mm 0 x 280 100 67,1 14,0 67,114,0 35 328 6.6 mm L (dîàmêtre intérieur 2,0 mm) Exemple 6,0 mm O x 280 100 65; 2 il 3 65 > 2 11; 3 50 345 1 ompara 6,,6 m L tif 13 m L I.' j-, ru' LM REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour la production d'acide méthacrylique moulé sous forme d'anneaux ( cylindres creux) de 3 à 10 mm de diamètre extérieur, dont le diamètre intérieur est de 0,1 à 0,7 par rapport au diamètre extérieur,et la longueur (ou hauteur) est de 0,2 à 2 fois le diamètre exté- rieur, catalyseur qui comprend une matière catalytique ayant la composition représentéepar la formule générale M Oa Pb Ac Bd Ce Df Ox dans laquelle Mo représente le molybdène, P le phosphore, A un ou plusieurs éléments choisis parmi l'arsenic, l'anti- moine, le germanium, le bismuth, le-zirconium et le sélénium, B un ou plusieurs éléments choisis parmi le cuivre, le fer, le chrome, le nickel, le manganèse, le cobalt, l'étain, l'argent, le zinc et le rhodium, C un ou plusieurs éléments choisis parmi le vanadium, le tungstène et le niobium, D un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium, et O représente l'oxygène; et a, b, c, d, e, f, et x représententles proportions atomiques mutuelles de Mo, P, A, B, C, D et O respectivement, avec la condition que si a = 12, b soit compris entre 0,5 et 4, c entre O et 5, d entre O et 3, e entre O et 4 et f entre 0,01 et 4, et x est un nombre résultantdes états d'oxydation des éléments individuels, 2 Catalyseur selon la revendication 1 dont le diamètre extérieur est de 4 à 8 mm, le diamètre intérieur est de 0,2 à 0, 6 fois le diamètre extérieur et la longueur de 0,7 à 1,3 fois le diamètre extérieur.