Brevet FR2545823A1 — publié le 19841116

La présente invention concerne, à titre de composés chimiques nouveaux, des dithiocarbamates et thiolcarbamates d'alcoxycarbonyle, un procédé pour leur préparation et des produits phytosanitaires contenant ces composés en tant que substances actives. Les dithiocarbamates et thiolcarbamates d'alcoxycarbonyle selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R1 et R2 ayant des significations identiques ou différen- tes, représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles, alcoxyalkyles, alkylaminoalkyles, dialkyl aminoalkyles droits ou ramifiés, saturés ou insaturés, en Cl-ClO, ou encore des groupes cycloalkyles, phényles ou phényles substitués par des halogènes ; 3 R3 représente un groupe alkyle droit ou ramifié, saturé ou insaturé, ou encore un groupe cycloalkyle ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène ; et X représente l'oxygène ou le soufre. L'invention comprend également un procédé de préparation des dithiocarbamates et thiolcarbamates d'alcoxycarbonyle de formule générale I ci-dessus. Conformément à l'invention, on prépare ces composés en faisant réagir des sels d'acides dithiocarbamiques ou thiolcarbamiques de formule générale II dans laquelle R1, R2 et X ont les significations indiquées en référence à la formule I et Me représente un métal alcalin, un ion ammonium ou un reste d'amine, de préférence dans un milieu aqueux, à des températures de 0 à 600C, avec un ester chloroformique de formule générale III L'invention comprend en outre des produits phytosanitaires qui se caractérisent en ce qu'ils contiennent en tant que substance active au moins un dithiocarbamate ou thiolcarbamate d'alcoxycarbonyle de formule générale I ci-dessus, en quantité de 1 à 80 % en poids, avec 10 à 90 % en poids de diluants solides et/ou liquides et 1 à 30 % en poids d'additifs. La protection chimique des végétaux constitue une mesure indispensable dans les techniques modernes de culture ; cette protection empêche qu'une grande partie des récoltes soitdétruite par les parasites. Au cours de ces dernières années, on a proposé de nombreux produits phytosanitaires pour protéger les végétaux cultivés contre les dégâts provoqués par les mycètes. Toutefois, l'utilisation de ces produits a conduit à une certaine résistance. Par suite, on est amené à rechercher des produits nouveaux permettant de changer la nature des matières actives et de détruire les mycètes résistants. Contre certains parasites fongiques, par exemple les souches Botrytis, Phytophthora infestants, Venturia inaequalis, on a mis au point dans les années 50 et 60 des dithiocarbamates qui convenaient très bien (brevets des Etats-Unis nO 2.457.674 ét 2.974.156 et brevet britannique nO 996.264). Ces fongicides ne sont pas systémiques, de sorte qu'il faut répéter fréquemment la pulvérisation. On connait également des fongicides du type dithiocarbamates de S-alkyle (brevet des Etats-Unis no 2.695.901). Ces composés ont l'inconvénient de ne pouvoir etre utilisés dans toutes les cultures ; en outre, en raison de la résistance qui se développe, il faut accroitre en permanence les doses. Ces faits conduisent à la nécessité de trouver de nouveaux produits phytosanitaires permettant de supprimer les lacunes des produits en cours d'utilisation et de réaliser le changement indispensable des produits pour une production agricole sure. Dans le cadre de recherches visant à la découverte de nouveaux produits phytosanitaires, on a maintenant trouve qu'on pouvait remédier aux inconvénients connus des produits contenant des dithiocarbamates en tant que substances actives fongicides en utilisant des produits contenant de 1 à 80 % en poids des dithiocarbamates et/ou thiolcarbamates dlalcoxycarbonyle de formule générale I avec 10 à 90 % en poids de diluants solides et/ou liquides et 1 à 30 % en poids d'additifs Dans les dithiocarbamates d'alcoxyearbonyle substitués selon -l'invention, les divers substituants peuvent etre les suivants :: R1 et R2, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxyalkyle, alkyl e.rainoalkyle, dialkylaminoalkyle droit ou ramifie, saturé ou insaturé, en C1-C10, ou encore un groupe cycloalkyle, phényle ou phényle substitue par des halogenes, R3 représente un groupe alkyle droit ou ramifié, saturé ou insaturé, ou un groupe cycloalkyle ou un groupe phényle éventuellement substitué par un halogène, et X represente un atome d'oxygène ou de soufre. Les produits phytosanitaires selon l'invention peuvent être utilisés contre Fusarium graminearum, les souches Botrytis, Phytophthora infestans, Venturia inaequalis, etc ; ils ne provoquent pas de dommages sur les végétaux cultivés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 500 ml de capacité équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 56,4 g (0,25 mole) de diéthyldithiocarbamate de sodium, 3H20, et 150 ml d'eau. On ajoute à 5-100C, en 30 minutes, 30,7 g de chloroformiate d'isopropyle. On agite le mélange pendant encore 30 minutes à 100C puis on prélève le produit huileux qui s'est séparé et on le sèche sur sulfate de sodium. On obtient 38 g (64,6 % du rendement théorique) de N,N-diéthyldithiocarbamate de S-isopropyl 20 oxycarbonyle ; nD = 1,4800. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 250 ml de capacité équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 20 g (0,1 mole) de N,N-dirnethylaminopropyldithio- carbamate de sodium et 70 ml d'eau et on ajoute en 1 heure, à une température inférieure à 100C, 12,2 g de chloroformiate d'isopropyle. On agite le mélange pendant encore 30 minutes. Le produit se sépare sous la forme de cristaux jaune pâle qu'on filtre sur verre fritté ; on lave par deux fois 20 ml d'eau puis on sèche. On obtient 19,6 g (74 % du rendement théorique) de N ,N-diméthylaminopropyldithio- carbamate de S-isopropyloxycarbonyle fondant à 960C. On a préparé d'autres composés de formule générale I par le mode opératoire décrit dans les exemples 1 et 2 ces composés sont identifiés avec leurs propriétés physiques dans le tableau ci-après. TABLEAU I Ex. R R X R nD20 ou F n C 1 éthyle éthyle S i-propyle 1,4800 2 diméthyl aminopropyle H S i-propyle 96 3 méthyle méthyle S i-propyle 56,4-58 4 i-nonyloxypropyle H S i-propyle 1,4940 5 méthoxyéthyle H S i-propyle 1,4880 6 éthoxypropyle H S i-propyle 1,4748 7 allyle allyle S i-propyle 1,5385 8 allyle H S i-propyle 1,5448 9 allyle allyle S n-propyle 1,5490 10 allyle allyle S n-butyle 1,5236 11 méthoxyéthyl H S n-propyle 1,4828 12 allyle H S n-propyle 1,5460 13 allyle H S n-butyle 1,5168 14 méthyle méthyle S n-propyle 1,5210 15 allyle allyle S méthyle 1,5780 16 allyle H S méthyle 1,5350 17 éthyle éthyle S méthyle 1,5650 18 éthyle éthyle S n-propyle 1,5225 19 éthyle éthyle S n-butyle 1,4280 20 méthyle méthyle S méthyle 1,5798 21 méthyle méthyle S n-butyle 1,4170 22 i-nonyloxypropyle H S méthyle 1,4672 23 i-nonyloxypropyle H S n-propyle 1,4860 24 i-nonyloxypropyle H -S n-butyle 1,4922 25 diméthylamino propyle H S méthyle 1;5215 26 diméthylamino propyle H S n-propyîe TABLEAU I - (suite) x. 1 R2 X R3 20 ou F n R R X R D C 27 diméthylamino propyle H S n-butyle 28 cyclohexyle H S méthyle 29 cyclohexyle H S n-propyle 1,5862 30 cyclohexyle -H S i-propyle 31 cyclohexyle H S n-butyle 32 diméthylamino propyle H S éthyle 135 33 cyclohexyle -H S éthyle 1,5432 34 méthyle méthyle S éthyle 1,5380 35 allyle allyle S éthyle 1,5605 36 allyle H S éthyle 1,5135 37 i-nonyloxy propyle H S éthyle 1,4772 38 butoxypropyle H S méthyle 1,4800 39 butoxypropyle H S éthyle 1,5095 40 butoxypropyle H S i-propyle 1,4780 41 butoxypropyle H S n-propyle 1,5080 42 butoxypropyle H S butyle 1,5045 43 diméthylamino propyle H S méthyle 1,5215 44 diméthylamino . propyle H S n-butyle 1,4805 45 éthyle éthyle O méthyle 1,4552 46 éthyle éthyle O éthyle 1,4330 47 éthyle éthyle O n-propyle 1,4245 48 éthyle éthyle O i-propyle 1,4130 49 méthyle méthyle S 2-chloro phényle 1,5772 50 i-nonyloxypropyle H S 2-chloro phényle 1,5081 51 butoxypropyle H S 2-chloro phényle 1,5292 52 méthyle méthyle O 2-chloro phényle 1,5450 Les composés de formule générale I peuvent être utilisés pour la protection des végétaux après avoir été mis par exemple sous la forme de concentrés pour émulsions.La préparation de ces produits est décrite dans l'exemple qui suit. EXEMPLE 3 Dans un ballon équipé d'un agitateur, on introduit 20 g de N,N-diméthyldithiocarbamate de S-isopropyl ozocarbonyle, 70 g de kérosêne, 5 g de Tensiofix IS et 5 g de Tensiofix AS (agents émulsionnants du commerce). On agite jusqu'à dissolution complète. On obtient un concentré à 20 % permettant de former des émulsions. On a préparé de la même manière d'autres concentrés pour émulsions aux formules données dans le tableau Il ci-après. TABLEAU II Composants Tensiofix Composé % en de IS AS Produit poids l'ex. n Kérosène Xylène CH2Cl2 % en poids 12 20 76 2 2 CE 20 15 20 76 2 2 CE 20 5 20 76 2 2 CE 20 7 20 76 2 2 CE 20 4 20 76 2 2 CE 20 14 20 76 2 2 CE 20 9 20 76 2 2 CE 20 12 50 30 10 5 5 CE 50 12 30 60 5 5 CE 30 Avec les produits selon l'invention contenantde 1 à 8 % en poids'de composé de formule generale I, 10 à 90 % en poids de diluants liquides et/ou solides, et de 1 à 30 % en poids d'additifs, on peut détruire efficacement les mycètes parasites des végétaux cultivés. L'activité biologique est décrite dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 4 Pour la préparation d'un milieu nutritif pour l'essai on ajoute au milieu nutritif encore chaud et par conséquent liquide (contenant par litre 200 g de farine de maïs, 20 g d'agar-agar et 150 g de sucre de betterave) la substance active soumise aux essais en quantité telle que sa concentration dans le milieu nutritif soit de 500, 50 ou 5 ppm. On coule des disques minces de ces milieux nutritifs dans des boîtes de Pétri. Après solidification du milieu, on inocule chaque boîte de Pétri par 4 inoculums de Fusarium graminearum. Les inoculums consistent en cultures des mycètes de 6 mm de diamètre découpées dans des conditions stériles sur une culture de gélose de 8 à 10 jours. On utilise cpmme témoins des milieux nutritifs sans substance active. Pour chaque substance et chaque concentration, on procède à 4 essais et on prend la moyenne des résultats. Appréciation des résultats 6 à 8 jours après l'inoculation, on mesure le diametre de la colonie qui a proliféré autour de 1'inocu- lum. Les diamètres trouvés sur le disque témoin sont comptés pour 100 %. Les résultats rapportés à cette valeur expriment l'activité inhibitrice des composés. EXEMPLE 5 Sur des milieux nutritifs solides formés dans des boîtes de Pétri, on coule les solutions des substances soumises aux essais. Ces solutions sont aux concentrations de 1000, 100 et 10 ppm ; dans le-s boîtes de Pétri de 90 mm de diamètre, on introduit 2 ml de solution. Le solvant (éthanol ou acétone) vaporise hors des boites de Pétri déjà fermées sous la hotte en une journée. Après évaporation du solvant, on inocule les milieux nutritifs comme décrit dans l'exemple 4 et on soumet à incubation à 250C. On apprécie les résultats comme décrit dans l'exemple 4. Les résultats obtenus dans les exemples 4 et 5 sont rapportés dans le tableau ci-après. TABLEAU III Inhibition Concentration %, de la Exemple n ppm croissance du mycélium 3 500 100 50 64 5 41 4 500 100 50 80 5 24 5 1000 100 100 100 10 39 7 1000 100 100 100 10 32 8 1000 100 100 100 10 46 9 1000 100 100 100 10 19 14 1000 100 100 100 10 12 15 1000 100 100 100 10 4 REVENDICATIONS 1.- Dithiocarbamates et thiolcarbamates d'alcoxycarbonyle, répondant à la formule générale I dans laquelle : R1 et R2, ayant des significations identiques ou diffé rentes, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxyalkyle, alkylaminoalkyle, di alkylaminoalkyle, droit ou ramifié, saturé ou insa turé, en C1-C10, ou encore un groupe cycloalkyle, 1 10 phényle, phényle substitué par des halogènes, R3 représente un groupe alkyle droit ou ramifié, saturé ou insaturé, ou encore un groupe cycloalkyle ou un groupe phényle éventuellement substitué par des halogènes, et X représente l'oxygène ou le soufre. 2.- Procédé de préparation des composés de formule générale I selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on fait réagir des sels d'acides dithiocarbamiques ou thiolcarbamiques de formule générale II dans laquelle R1, R2 et X ont les significations indiquées dans la revendication 1 et Me représente un métal alcalin, un ion ammonium ou un reste d'amine, de préférence dans un milieu aqueux, à des températures de 0 à 600C, avec des esters chloroformïques de formule générale III dans laquelle R3 a la signification indiquée dans la revendication 1. 3.- Produits phytosanitaires caractérisés en ce qu'ils contiennent en tant que substance active, en proportion de 1 à 80 % en poids, des composés de formule générale I selon la revendication 1, avec 10 à 90 % en poids de diluants solideset/ou liquides et de là 30 % en poids d'additifs. 4.- Produits phytosanitaires selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent les composés de formule générale I en quantités de 1 à 80 % en poids, avec 20 à 90 % en poids de solvants non miscibles à l'eau, de préférence des hydrocarbures chlorés ou aromatiques, et de 1 à 30 % en poids d'additifs, de préférence des agents tensio-actifs.