Brevet FR2540133A1 — publié le 19840803

_ 1 _ Procédé de fabrication de savons métalliques. L'invention concerne un procédé perfectionné pour la fabrication de sels insolubles dans l'eau de métaux alcalino- terreux ou de métaux lourds et d'acides gras par le procédé de précipitation. Les sels alcalino-terreux et les sels de métaux lourds et d'acides monocarboxyliques aliphatiques, communément appelés savons métalliques, sont largement utilisés dans de nombreuses applications commerciales Par exemple, on les utilises comme thermostabilisants et photostabilisants et comme lubrifiants pour les matières plastiques,comme siccatifs dans les peintures, comme agents de matité pour vernis et laques, comme lubrifiants pour le travail des métaux, comme agents de démoulage pour le caoutchouc, comme agents de dispersion et de suspension etc Des détails sur ces applications et sur beaucoup d'autres sont donnés par S.B Elliot au Chapitre 9 de son ouvrage intitulé "The Alcaline-earth and Heavy Metal Soaps", Reinhold Publishing Corp ( 1946) On prépare généralement les savons métalliques à l'échelle commerciale par le procédé de fusion ou celui de double décomposition (précipitation) Pour le procédé de fusion, on fait réagir directement un acide gras sur l'oxyde ou l'hydroxyde métallique approprié, à température élevée, avec élimination d'eau quand toute l'eau de réaction est éliminée, on refroidit la masse fondue et on la broie pour obtenir le savon métallique final Les savons métalliques obtenus par le procédé de fusion sont des poudres denses, Des procédés typiques pour la préparation -2 de savons métalliques par le procédé de fusion sont décrits dans les brevets US 3 803 188, 4 307 027 et 4 316 852. Etant donné que le procédé de fusion n'est pas toujours totalement acceptable pour la préparation de certains savons alcalino-terreux ou de métaux lourds, on fabrique aussi des savons métalliques par le procédé de précipitation Ce procédé consiste d'abord à préparer le sel alcalin de l'acide gras par addition de caustique à un acide gras, puis à faire réagir le sel soluble sur une solution aqueuse du sel approprié de métal alcalino-terreux ou de métal lourd Le sel insoluble de métal alcalinoterreux ou de métal lourd précipite de la solution et on le récupère par filtration, puis par lavage et séchage Des préparations typiques de savons métalliques insolubles dans l'eau sont décrites dans les brevets US 2 417 071, 2 447 o 64 et 2 945 051. Certains inconvénients sont associés au procédé de précipitation, étant donné la finesse de particules des précipités de savon métallique Les filtres risquent de s'obstruer, ce qui augmente le temps nécessaire à la filtration et oblige à changer ou nettoyer fréquemment le filtre Cela rend aussi plus difficile le lavage du précipité Il s'ensuit souvent une teneur plus élevée qu'il n'est désirable en sel alcalins parce que les sels alcalins solubles sont incomplètement éliminés du procédé Un autre inconvénient est la grande rétention d'eau dans le gâteau de filtration, qui rend le séchage difficile et plus cofteux. Il serait très avantageux que l'on dispose d'un procédé 3 - de fabrication de savons métalliques par le procédé de précipitation, par lequel ces Inconvénients,ainsi que dtautres, typiquement associés à ces procédés, puissent être surmontés Il serait encore plus désirable que les savons métalliques obtenus par un tel procédé soient des produits en particules fines ayant une bonne couleur. On a découvert de façon tout à fait inattendue;un procédé perfectionné pour la préparation de savons de métaux alcalino-terreux et lourds et d'acides monocarboxy- liques aliphatiques par le procédé de précipitation, qui minimise les inconvénients antérieurement associés à la récupération du produit Ce qu'il y a de plus remarquable dans le procédé de tl'invention, c'est que l'on obtient des vitesses de filtration notablement améliorées On réalise donc un débit accru et un prix de revient réduit Par suite de l'amélioration de l'aptitude à la filtration des savons métalliques il est possible de laver plus efficacement les produits, de sorte quo l'on peut obtenir plus facilement des teneurs notablemeit moindres en sels alcalins On a observéten outre que les savons métalliques obtenus par filtration contiennent moins d'eau Cela facilite le séchage et assure une diminution notable des besoins d'énergie. L'invention a pour objet un procédé de préparation dtun savon insoluble dans l'eau d'un acide monocarboxylique aliphatique ou d'un mélange de ces acides contenant environ 5 à 26 atomes de carbone, par le procédé de précipitation, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'acide monocarboxylique aliphatique 1,25 à 12 % en poids -4- d'un acide gras polymère obtenu par polymérisation d'acides monocarboxyliques insaturés en C 12 à C 26, ou 1, 25 à 12 % en poids d'un acide dicarboxylique aliphatique en C 1 à C 24, ou 3 à 25 % en poids d'un acide obtenu comme sous- produit par l'ozonisation d'acide oléique, ou 0,01 à 10 % en poids d'au moins un des acides polycarboxyliques suivants: ( 1) les acides polycarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes de carbone, ( 2) l'acide polyacry- lique, ( 3) les acides polycarboxyliques cycloaliphatiques contenant 5 à 20 atomes de carbone ou ( 4) les acides polycarboxyliques aromatiques contenant 8 à 20 atomes de carbones ou les anhydrides de ces acides. Le présent procédé est utile à la préparation de savons métalliques insolubles d'acides monocarboxyliques aliphati- ques contenant 5 à 26 atomes de carbone, qui comprennent des acides gras saturés et insaturés, des acides gras à chatne droite et ramifiée et des acides gras hydroxylés. Des acides gras mélangés,dérivés de graisses et huiles naturelles, sont particulièrement utiles Bien que le procédé soit utile, en particulier pour la préparation des savons de magnésium, de calcium, de zinc et d'aluminium, on peut aussi l'utiliser avantageusement pour la prépara- tion de savons de strontium, de baryum, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de cadmium ou de plomb. On ajoute à l'acide monocarboxylique aliphatique 1,25 à 12 % en poids d'un acide gras polymère ou d'un acide dicarboxylique aliphatique en Cll à C 24 ou 0,1 à 10 % environ en poids d'un acide polycarboxylique pour obtenir les résultats améliorés indiqués ici Les acides polycar- -5- boxyliques utiles comprennent des acides carboxyliques, dicarboxyliques, tricarboxyliques ou supérieurs ali B phatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques Les acides dicarboxyliques aliphatiques contenant environ 6 à 9 atomes de carbone sont particulièrement avantageux, spoécialement lorsqu'ils constituent 0,25 à 5 % de la charge totale d 9 acide Dans un mode d'exécution de l'invention, on utilise avan- tagousement 3 à 25 % d'acides obtenus comme sous-produitade ltozonisation de ltacide oléique et contenant typiquement 10 à 20 % dtacides dicarboxyliques en àl Cà 4 On conduit le procédé par précipitation classique (double décom- position), à part l'addition des acides ici men- tionnés, en même temps que ltacide monocarboxylique aliphatique On peut faire varier les conditions et l'équipement utilisé selon des principes établis. Le présent procédé constitue un perfectionnement à la fabrication de savons métalliques dtacides gras, insolubles dans l'eau, par le procédé de précipitation Il est utile à la préparation de savons métalliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant environ 5 à 26 atomes de carbone et, de préférence, environ 8 à 22 atomes de carbone Ces acides comprennent les acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidiqute, béhànique, lignocérique et similaires ou leurs mélanges Outre qu'ils sont utiles à la préparation de savons métalliques dtacides gras saturés, les acides monocarboxyliques insaturés comme les acides oléique, linoléique et similaires peuvent aussi être utilisés avantageu- sement et convertis en savons métalliques utiles par le procédé de l'invention On peut aussi utiliser des acides -6 _ monocarboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, à chaîne ramifiée ou droite, tirés de sources synthétiques, par exemple par des procédés d'oxydation On peut aussi préparer avantageusement, par le procédé perfectionné de l'invention, des savons métalliques d'acides monocar- boxyliques aliphatiques hydroxylés tels que les acides 12-hydroxystéarique et ricinoléique. Les acides gras commerciaux dérivés de graisses ou d'huile animales ou d'huiles végétales sont communément employés pour la fabrication de savons métalliques* On obtient ces acides gras commerciaux par décomposition et fractionnement de graisses et huiles naturelles et ce sont habituellement des mélanges d'acides monocarboxyliques aliphatiques dans lesquels les acides prédominautes contiennent environ 12 à 18 atomes de carbone Les acides peuvent comprendredes acides saturés aussi bien qu'insaturés Des acides gras commerciaux utiles de ce type sont dérivés du suif, de l'huile de saindoux, de l'huile de poissons de l'huile de spermaceti, de l'huile de coco, de l'huile de palme, de l'huile de palmistes de lthuile d'arachides de l'huile de colza, de l'huile de coton, de l'huile de tournesol, de l'huile de soja, de l'huile de lin et simi- laires Des versions hydrogénées des acides ci-dessus, par exemple les acides gras de suif hydrogénés, conviennent aussi. Le procédé de l'invention est particulièrement utile à la préparation de stéarates métalliques ou savons métalli- ques de mélanges d'acides gras dans lesquels l'acide prédominant est l'acide stéarique Les savons d'acide 7 - stéarique insolubles dans l'eau, par exemple le stéarate de calcium, ont de nombreuses applications dans l'industrie et, par suite, un procédé perfectionné pour leur prépara- tion est très désirable, particulièrement quand les stéarates obtenus par le procédé ont une petite grosseur de particules et une excellente blancheur. Les acides ici mentionnés, à ajouter à l'acide monocar- boxylique, peuvent être ajoutés au début de la réaction, c'est-à-dire qu'avant la formation du sel alcalin hydroso- luble ou, après la formation decelui-ci, on peut lui ajouter un sel alcalin de l'un quelconque de ces acides. Selon le présent procédé, on inclut dans les acides monocarboxyliques aliphatiques susdits environ 0,1 à 10 % en poids d'un acide polycarboxylique et, dans un mode dexécution plus préférentiel de l'invention, l'acide di- carboxylique ou polycarboxylique supérieur constitue 0,25 à 5 % en poids de la charge totale d'acide Des acides polycarboxyliques utiles au procédé de l'invention comprennent des acides carboxyliques aliphatiques, des acides carboxyliques cycloaliphatiques et des acides carboxyliques aromatiques. Les acides carboxyliques aliphatiques qui peuvent servir comprennent des acides dicarboxyliques, tricarboxy- liques ou tétracarboxyliques contenant 2 à 10 atomes de carbone On peut aussi utiliser avantageusement des acides polycarboxyliques supérieurs tels que l'acide polyacrylique. Des exemples d'acides carboxyliques aliphatiques sont les acides oxalique, maléique, fumarique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, -8- azélalque, sébacique, citrique, butanetétracarboxylique et similaires Des acides dicarboxyliques aliphatiques contenant 6 à 9 atomes de carbone sont particulièrement utiles au procédé. Les acides carboxyliques cycloaliphatiques utiles contiennent environ 5 à 20 atomes de carbone et comprennent des acides dicarboxyliques, tricarboxyliques ou polycar- boxyliques supérieurs dérivés du cyclopropane, du cyclobu- tane, du cyclopentane et du cyclohexane, qui peuvent porter un ou plusieurs substituants alkyle sur le noyau. Les substituants alkyle peuvent contenir 1 à 8 atomes de carbone, mais, le plus généralement, ils contiennent 1 à 4 atomes de carbone Des acides carboxyliques cycloaliphati- ques préférentiels pour le procédé contiennent 7 à 12 atomes de carbone L'acide cyclohexanedicarboxylique et les acides cyclohexanedicarboxyliques à substituant alkyle en C 1 à C 4 sont spécialement utiles. Les acides carboxyliques aromatiques utiles au présent procédé contiennent 8 à 20 atomes de carbone et portent 2 ou 3 groupes carboxyle sur le noyau Le noyau peut aussi être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C à C 4 Des acides dicarboxyliques et tricarboxyliques aromatiques contenant 8 à 12 atomes de carbone sont parti- culièrement utiles, par exemple les acides phtaliques et l'acide trimellitique. On comprendra que, lorsque l'anhydride de l'un quelcon- que des acides polycarboxyliques susdits est accessible, 1 peut remplacer l'acide dans te procédé et que l'on obtiendra des résultats améliorés comparables. _ 9 _ Egalementt selon le présent procédé, on inclut environ 1,25 à 12 %f en poids d'acide gras polymère ou d'acide dicarboxylique aliphatique en C 11 à 024 avec les acides monocarboxyliques aliphatiques définis plus haut On peut réunir l'acide gras polymère ou l'acide dicarboxylique à l'acide monocarboxylique aliphatique au début de la réaction c'est-à-dire avant la formation du savon alcalin hydroso- luble, ou après la formation de celui-ci, on peut lui ajouter un savon alcalin d'un acide gras polymère ou d'un acide dicarboxylique aliphatique* On peut avantageusement utiliser pour le procédé des mélanges d'acides dicarbox 3 liques aliphatiqusetdansunmodedbxdoution de ltinv-ention, on utilise des acides obtenus comme sous-produits de l'ozoni- sation de l'acide oléique et qui contiennent typiquement 10 à 20 % dtacides dicarboxyliques aliphatiques en C 1 à C 14 On obtient des résultats particulièrement avantageux avec le présent procédé quand les acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou l'acide gras polymère sont utilisés à raison de 1,5 à 7,t 5 % de la charge totale d'acide. On obtient des acides gras polymères utiles au procédé par la polymérisation d'acides monocarboxyliques insaturés en C 12 à C 26, par exemple des acides oléique, linoléique, ricinoldique, linolénique, élostéarique et leurs mélanges, selon l'un quelconque des procédés établis et bien connus. Par exemple, on peut obtenir les acides gras polymères en utilisant des catalyseurs argileux, traités ou non traités, ou des catalyseurs acides tels que HF, BF 3, Al C 13, Sn C 13, ou par polymérisation thermique, par exemple par le procédé décrit dans le brevet TJUS 2 482 761 Les acides t - obtenus par le tels procédés sont appelés de façon généri- que acides gras polymères ou acides polymères et, plus précisément, on les appelle acide dimère, acide trimère etc selon le degré de polymérisation Pour le procédé de l'invention, l'acide gras polymère contient typiquement % ou davantage d'acide dimère. Des acides gras polymères contenant 65 % ou davantage d'acide dimère en C 36 et obtenus par polymérisation de l'acide oléiquede l'acide linoléique ou de mélanges de ceux-ci,par exemple les acides gras du tallol, sont par- ticulièrement avantageux Ces produits se trouvent dans le commerce et se vendent sous la marque commerciale"Empol". Si on le désire, on peut hydrogéner les acides gras polymères avant l'utilisation. Les acides dicarboxyliques que l'on peut utiliser pour le procédé contiennent 11 à 24 atomes de carbone environ. Des exemples d'acides dicarboxyliques aliphatiques compren- nent les acides undécanediolque, dodécanedioique, tridéca nedio Ique (brassylique), tétradécanediolque, hexadécanediol- que (thapsique), octadécanediolque, eicosanediolque, henei- cosanedioique, docosanedioiquetetc Les acides dicarboxyli- ques aliphatiques contenant 11 à 18 atomes de carbone sont particulièrement utiles au procédé On peut aussi utiliser des mélanges d'acides dicarboxyliques aliphatiques compris dans les gammes prescrites de teneur en carbone. Outre les acides gras polymères et acides dicarboxyli- ques aliphatiques mentionnés plus haut, on peut aussi utiliser des anhydrides de ces acides et ils dennent des résultats améliorés comparables. Dans un autre mode d'exécution de l'invention, on utilise des acides obtenus comme sous-produits de la fabrication des acides pélargonique et azélalque par ozonisation de l'acide oléique Un tel procédé d'ozonisation est décrit dans le brevet US 2 813 113 Comme décrit dans celui-ci, le produit brut tiré de l'ozonisation/oxydation est formé principalement d'acides pélargonique et azélalque; toutefois, d'autre acides monocarboxyliques et dicarboxyli- ques saturés sont aussi présents, à cause d'impuretés de l'acide oléique introduit Après séparation des acides 11- pélargonique et azélalque par distillation, on extrait l'acide azélaïque par l'eau chaude La couche huileuse, qui contient un mélange d'acides monocarboxyliques en C 6 à C 18 ( 80 à 90 %/) et d'acides dicarboxyliques en Cil à C 14, insolubles dans l'eau, et que l'on appelle sous-produits acides ou acides résiduaires, est avantageusement utilisée dans le procédé de l'invention Selon l'efficacité de l'extraction, le sous-produit acide peut aussi contenir jusqu'à plusieurs % d'acide azélaique On peut utiliser tel quel le sous-produit acide ou bien on peut le distil- ler et/ou l'hydrogéner avant usage Quand on utilise pour le présent procédé un sous-produit acide provenant de l'ozonisation de l'acide oléique, on en utilise environ 3 à 25 % et de préférence 5 à 20 %, afin d'obtenir une aptitude améliorée à la filtration et les autres avantages associés. En utilisant les acides gras polymères, acides poly- carboxyliques, acides dicarboxyliques aliphatiques ou sous-produits acides mentionnés ci-dessus, on pratique le procédé selon les modes opératoires classiques pour la préparation de savons métalliques par le procédé de double décomposition (précipitation) Ces modes opératoires sont amplement décrits dans la technique antérieure et, à titre dtexemple, on peut se référer au Chapitre 5 de l'ouvrage de S B Elliot, "The Alkaline-earth and Heavy- metal Soaps," Reinhold Publishing Corp ( 1946), o le procédé de précipitation et diverses étapes qutil comporte sont décrits en détail De façon similaire, M L Kastens et coll, dans l'article paru dans Industrial and Engineering Chemistry, volume 41, n 10, donnent une description détaillée de la préparation d'un savon métalli- que par le procédé de précipitation, aux pages 2084 et 2085. En général, le procédé consiste à former d'abord le sel hydrosoluble de l'acide monocarboxylique aliphatique auquel on a a Jouté la quantité prescrite de l'acide polycarboxylique, de l'acide gras polymère, de l'acide dicarboxylique aliphatique ou du sous-produit acide On y procède généralement en dissolvant ou en dispersant les 12 _ acides dans une quantité suffisante d'eau, tout en chauffant entre environ 40 et 950 C, de préférence entre 50 et 850 C, avec agitation On ajoute alors lentement une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, de carbonate de sodium ou similaire,tout en maintenant la température On ajoute habituellement un léger excès de l'alcali, généralement 2 à 5 mol % relativement à l'acidité des acides réunis Si on le désire, on peut obtenir le savon hydrosoluble en ajoutant l'acide à la base. Quand la formation du savon alcalin soluble est achevée, on ajoute une solution aqueuse de sel de métal alcalino-terreux ou de métal lourd pour précipiter le savon métallique Les savons alcalino-terreux et de métaux lourds sont insolubles dans l''eau et précipitent sous for- me de fines particules qui donnent à la solution une apparence laiteuse A mesure que la précipitation progresse, les particules peuvent s'aglomérer, selon les conditions utilisées, c'est-à-dire la vitesse d'addition, la vitesse et la durée d'agitation et la température On utilise généralement un excès habituellement d'environ 5 à 15 mol % du sel de métal alcalinoterreux ou de métal lourd, pour assurer la formation complète des savons insolubles. On peut utiliser des sels de métaux alcalino-terreux et de métaux lourds qui sont solubles dans l'eau et qui forment des savons d'acides gras insolubles dans l'eau Ces sels sont généralement à base de magnésium, de calcium, de strontium, de baryums d'aluminium, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, de cadmium ou de plomb On utilise généralement des chlorures ou sulfates de ces métaux Le procédé perfectionné de l'invention est parti- culièrement adaptable à la préparation de savons de magnésium, de calcium, de zinc et d'aluminium, car les savons de ces m 4 taux présentaient jusqu'ici des difficultés de filtration On peut aussi précipiter les savons alcalino- terreux et de métaux lourds en ajoutant la solution de savon alcalin à une solution du sel de métal alcalino-terreux ou de métal lourd. Une fois que le précipité a été suffisamment digéré, 13 - on récupère le savon métallique et on le lave à plusieurs reprises pour éliminer les sels alcalins hydrosolubles résiduels On sèche alors le savon métallique, typiquement jusqu'à une teneur en eau inférieure à environ 2,5 % en poids; toutefois, on peut tolérer des taux d'humidité plus élevés selon l'utilisation finale du savon métallique. On peut effectuer le séchage à la température ambiante ou, ainsi qu'il est plus usuel, chauffer le savon métalli- que à température élevée On peut utiliser des températures atteignant environ 150 O C lorsqu'on désire des produits à très faible teneur en humidité. Bien que les procédés décrits ci-dessus soient discontinus, il est possible de pratiquer le procédé de l'invention sous forme continue en modifiant convenablement les modes opératoire et l'équipement. Les exemples suivants illustrent plus complètement le procédé perfectionné de l'invention Ainsi qu'il est évident pour le praticien, de nombreuses variantes de ces procédés sont possibles et entrent dans le cadre de l'invention Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare un savon de calcium d'acide stéarique commercial selon le procédé perfectionné de l'invention* Pour la réaction, dans un réacteur contenant 1500 g d'eau, on ajoute 66,67 g d'acide stéarique Emersol 132 USP Lily (marque déposée) contenant 1,5 % en poids d'acide dodèca- nediolque On chauffe le mélange A 70 % et on agite entre 400 et 450 tours/mn avec un agitateur à trois pales Oi maintient la température et l'agitation pendant toute la réaction On ajoute alors un excès molaire de 3 % d'hydro- xyde de sodium ( 10,82 g) dissous dans 50 g d'eau distillée et,une fois la solution clarifiée, on ajoute une solution de chlorure de calcium ( 15, 67 g Ca Cl 2 dans 150 g d'eau distillée excès molaire de Ca Cl 2: 10 %)e On effectue l'addition en versant la solution de chlorure de calcium sur le côté du réacteur en l'espace de 30 secondes Quand 14 - l'addition est achevée, on agite le mélange pendant exactement 1 minute A la fin du temps de mélange, on arrête l'agitateur et on filtre immédiatement le mélange à travers un entonnoir de filtration de 15 cm muni d'un papier- filtre double (Fisher Coarse) sous un vide de 880 mbar. Le savon de calcium est complètement filtré en 110 secondes. On mesure le temps de filtration depuis le moment du premier contact avec le papier-filtre jusqu'à ce que les premières fissures se manifestent dans le g&teau de filtration ou que celui-ci commence à se détacher des parois de l'entonnoir On obtient des débits de filtration similaires lorsqu'on remplace ltacide dodécanediolque, dans la réaction ci-dessus, par l'acide brassyliqueou l'acide thapsique. EXEMPLE 2 1-5 Aux fins de comparaison, on répète l'expérience ci-dessus, si ce ntest que l'on omet l'acide dodécanediol- que Pour cet exemple comparatif, on réunit 66,67 g d'acide stéarique commercial et 1500 g d'eau distillée La tempéra- ture, l'agitation et les temps d'agitation sont les mêmes que pour l'exemple 1 et on prépare les solutions d'hydro- xyde de sodium et de chlorure de calcium en utilisant la même quantité d'eau distillée, et on les calcule de manière à donner un excès molaire d'hydroxyde de sodium de 3 % et un excès molaire de chlorure de calcium de 10 % Il faut plus de 1000 secondespour achever la filtration du savon de calcium obtenu. EXEMPLE 3 Conformément au procédé de l'exemple 1, on prépare un savon de calcium d'acide stéarique en utilisant un acide stéarique commercial auquel on a ajouté 5 % en poids d'un acide gras polymère commercial L'acide gras polymère commercial U Empol 1016 "(marque déposée), contient 87 % de disaide en,C 36 On obtient un temps de filtration de 165 secondes avec le savon de calcium préparé par cette réaction. On obtient des temps de filtration comparables, quand on utilise en remplacement, dans l'expérience ci-dessus, l'acide dimère "Empol 1022 " (marque déposée) ( 75 % de diacide en C 36). 2-540133 - EXEMPLE 4 On prépare un savon de calcium d'acide stéarique en suivant le procédé de l'exemple 1 et en utilisant un acide stéarique commercial auquel on a ajouté 15 % d'un produit acide mixte obtenu comme sous-produit de la fabrication d'acides pélargonique et azélaique par ozonisation de l'acide oléique Le sous-produit acide contient environ 7 % d'acide pélargonique, 2 % d'acide azélalque et 12 % de diacides en Clit C 12 et C 14, le reste de la composition étant formé d'acides monocarboxyliques en C 6, C 7, C 8, Clo, C 12, C 13, C 149 C 15, C 169 C 17 et C 18, On obtient un temps de filtration de 40 secondes pour le savon de calcium obtenu avec les sousproduits acides ci-dessus Quand on répète l'expérience en utilisant une vitesse de mélange de 950 à 1000 tours/mn, on obtient un temps de filtration de 50 secondes. EXEMPLES 5 à 8 Pour' démontrerla possibilité de faire varier le rapport de l'acide stéarique et des sous-produits acides, on conduit une série d'expériences par le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que le temps de mélange, après addition de la solution de chlorure de calcium, est de 2 minutes Le mélange d'acides utilisé et les résultats obtenus pour les différentes réactions sont les suivants: Exemple Mélange d'acides Temps de filtra- tion (s) 97 % acide stéarique/3 % sous-produits 180 acides 6 95 % acide stéarique/5 % sous-produits 145 acides 7 90 % acide stéarique/10 % sousproduits 45 acides 8 75 % acide stéarique/25 % sous-produits 40 acides EXEMPLE 9 Pour démonter la souplesse du procédé et la possibilité de fabriquer des savons de calcium d'autres acides monocar- boxyliques aliphatiques, particulièrement de mélanges d'acides gras tirés de sources animales, on conduit l'ex- périence suivante On utilise un mélange comprenant 3 % 16 - d'acide myristique, 0,5 % d'acide pentadécanolque, 27,5 % d'acide palmitique, 2 % d'acide margarique, 2 % dtacide oléique et 65 % d'acide stéarique Onmélange aux acides gras 15 % en poids du sous-produit acide de l'exemple 4 et on prépare le savon de calcium selon le procédé de l'exemple 1 On agite le mélange réactionnel pendant 2 mi- nutes après addition de la solution de chlorure de calcium. Le savon de calcium obtenu a un temps de filtration de 40 secondes L'analyse du g&teau de filtration montre qu'il contient 26,4 % de solides Après avoir lavé le gâteau avec 1500 g d'eau, on trouve que sa teneur en chlorure est de 13 ppm Un savon de calcium préparé identiquement en partant du même mélange d'acides gras, mais sans addtion du sous-produit acide, nécessite 130 secondes pour le filtrer et le g&teau de filtration obtenu ne contient que 20 * de solides Après avoir lavé le g&teau avec 1500 g d'eau, on trouve qu'il contient 240 ppm de chlorure Etant donné que les g&teaux de filtration obtenus avec utilisation des sous-produits acides retiennent moins d'eau que les g&teaux préparés en l'absence de ces sous- produits, on pourrait s'attendre à une diminution propor- tionnée du taux de sels hydrosolubles dans le produit préparé en partant du mélange d'acides gras avec addition du sous-produit acide Mais, de façon surprenante, on trouve que la teneur en chlorure du savon de calcium obtenu par le procédé de l'invention est notablement moindre qu'on ne pourrait le prévoir simplement d'après la diminution de la teneur en eau Il apparait donc que les sels hydrosolubles utilisés ou formés dans ces réactions ont une moindre affinité pour les savons métalliques insolubles dans l'eau préparés selon le procédé de l'inven- tion, peut- tre par suite dtune modification de la structure cristalline du savon insoluble dans l'eau. EXEMPLE 10 On observe des résultats similaires lorsqu'on répète l'exemple 9 en utilisant un mélange différent d'acides gras Le mélange d'acides gras utilisé pour cette expérien- ce contient 3,5 5 d'acide myristique, 0,5 % d'acide penta- 17 - décanoique, 49,5 % d'acide palmitique, 1,5 d'acide marga- rique et 45 % d'acide stéarique Le savon de calcium de l'acide mixte obtenu avec addition de 15 % de sous-produit acide a un temps de filtration de 40 secondes et l'analyse du g&teau de filtration obtenu indique 25,2 % de solides dans le g&teau humide Après avoir lavé le gâteau avec 1500 g d'eau, on trouve que sa teneur en chlorure est de 31 ppm Le savon de calcium du mélange d'acides préparé sans utilisation du sous-produit acide a un temps de filtration de 150 secondes et le gâteau contient 18,9 % de solides Après lavage avec 1500 g d'eau, le gâteau a une teneur en chlorure de 102 ppm. EXEMPLE 11 Pour démontrer davantage la souplesse du procédé et la possibilité de préparer des savons d'autres métaux, on prépare le savon de zinc de l'acide stéarique "Emersol 132 USP Lily" (marque déposée), Pour la réaction, on ajoute 66,67 g de l'acide stéarique contenant 15 % de sousproduit acide à 1500 g d'eau distillée et on chauffe à 70 C, tout en agitant entre 400 et 450 tours/mn, avec un agitateur à trois pales On ajoute alors un excès molaire de 3 % d'hydroxyde de sodium dissous dans 50 g d'eau distillée, tout en maintenant la température et l'agitation Quand le mélange se clarifie, on verse sur le côté du réacteur, en l'espace de 30 secondes,une solution de chlorure de zinc ( 18,50 g de Zn C 12 dans 150 g d'eau distillée excès molaire de Zn C 12: 10 %) On agite alors le mélange pendant exactement une minute à 700 C et on filtre Le savon de zinc est complètement filtré en 25 secondes Un savon de zinc préparé identiquement si ce n'est que le sous-produit acide est omis, nécessite 45 secondes pour le filtrer. EXEMPLE 12 On prépare de façon usuelle un savon de magnésium d'acide stéarique commercial A l'acide stéarique, on ajoute 15 % de sous-produit acide et on réunit 66,67 g du mélange obtenu à 1500 g d'eau distilée,en chauffant ( 70 C 0) et en agitant ( 400-à 150 tours/mn) On prépare le savon de 18 sodium hydrosoluble en ajoutant une solution que lton a obtenue en dissolvant 10,68 g d'hydroxyde de sodium dans g d'eau distillée (excès molaire de Na OH: 3 %) Pour précipiter le savon de magnésium insoluble, on ajoute une solution de 28, 57 g de Mg C 12 6 H 20 dans 150 g d'eau distillée(excès molaire de Mg C 12: 10 %) et on agite le mélange 1 minute avant de filtrer Le temps de filtration du savon de magnésium ainsi obtenu est de 40 secondes Un savon de magnésium préparé de façon identique, à part l'omission du sous-produit acide, a un temps de filtration de 500 secondes. EXEMPLE 13 On prépare le savon de calcium d'un acide stéarique commercial selon le procédé de précipitation perfectionné de l'invention Pour la réaction, dans un récipient contenant 1500 g d'eau distillée, on ajoute 66,67 g d'acide stéarique "Emersol 132 USP Lily" (marque déposée) contenant 0,1 % d'acide azélalque On chauffe le mélange à 70 Ct tout en agitant entre 400 et 450 tours/mn, avec un agitateur à trois pales On maintient la température et l'agitation pendant toute la réaction On dissout alors un excès molaire de 3 % d'hydroxyde de sodium ( 10,36 g) dans 50 g d'eau distillée et on ajoute la solution au mélange Quand la solution est clarifiée, on ajoute une solution de chlorure de calcium ( 15,14 g de Ca C 12 dans g d'eau distillée excès molaire de Ca C 12: 10 %). On effectue l'addition,en versant sur le c 8 té du récipient, en l'espace de 30 secondes Quand l'addition est achevée, on agite le mélange pendant exactement une minutemen maintenant la température de la solution à 70 C A l'achè- vement du temps de mélange t on arrête l'agitateur et on filtre immédiatement le mélange sur un entonnoir de fil- tration de 15 cm muni d'un papier-filtre double (Fisher Coarse), sous un vide de 880 mbar Le savon de calcium est complètement filtré en 160 secondes On mesure le temps de filtration depuis le moment du premier contact avec le papier filtre jusqu'à ce que les premières fissures appa- raissent dans le gâteau de filtration ou jusqu'à ce que 19 - le gâteau commence à s'arracher des parois de l'entonnoir. Aux fins de comparaison, on répète l'expérience, si ce n'est que l'on omet l'acide azélaique Pour cette réaction, on dissout 66,67 g d'acide stéarique commercial dans 1500 g d'eau distillée La température et l'agitation sont les mêmes que pour l'expérience précédente On prépare aussi les solutions d'hydroxyde de sodium et de chlorure de calcium en utilisant les mêmes quantités d'eau distillée et on les calcule de manière à donner un emcès molaire de 3 % d'hydroxyde de sodium et un excès molaire de 10 % de chlorure de calcium Il faut 1000 secondes pour filtrer le savon de calcium D'après la comparaison ci-dessus, il est évident que l'on obtient une multiplication de la vitesse de filtration par plus de 5 en ajoutant seulement 0,1 % d'acide azélalque à l'acide grasd EXEMPLE 14 On répète l'exemple 13,si ce n'est que l'on augmente la quantité d'acide azélalque et que le temps de mélange varie Pour cette réaction, l'acide stéarique contient 2 % d'acide azélalque et on agite le mélange pendant 2 minutes après addition de la solution de chlorure de calcium On obtient un temps de filtration de 25 secondes Quand on répète l'expérience en omettant l'acide azélalquet on obtient un temps de filtration de 275 secondes On filtre les savons de calcium donnés par les deux expériences pendant 350 secondes au total et on détermine le pourcen- tage de solides et la teneur en chlore des gâteaux obtenus. Le savon de calcium préparé par le procédé de l'invention contient 32,9 % de solides et 2,83 o de chlorure, tandis que le savon de calcium préparé en l'absence d'acide azélalque contient 18,7 % de solides et 6,85 % de chlorure. Etant donné que les gâteaux de filtration obtenus avec l'acide stéarique additionné d'acide azélalque retiennent moins d'eau que des gâteaux préparés en l'absence d'acide azélalquep on pourrait s'attendre à une diminution propor- tionnelle du taux de sels hydrosolubles dans les gâteaux préparés avec l'acide stéarique additionné d'acide azélalque. - Or, de façon surprenante, on trouve que la teneur en chlorure des gâteaux obtenus par le procédé de ltinvention, c'est-à-dire avec addition d'acide dicarboxylique, est notablement inférieure à celle que l'on pourrait prévoir simplement sur la base d'une diminution de la teneur en eau Il apparait donc que les sels hydrosolubles utilisés ou formés dans ces réactions ont une moindre affinité pour les savons métalliques insolubles dans l'eau préparés selon l'invention, peut-être à cause d'une modification de la structure cristalline des savons insolubles dans l'eau. EXEMPLE 15 Conformément au procédé de l'exemple 13, on prépare un savon de calcium d'acide stéarique commercial La réaction est identique à celle de l'exemple 13, si ce n'est que l'on a Joute 2 % d'acide adipique à l'acide stéarique et que le temps de mélange après addition de la solution de chlorure de calcium est porté à 2 minutes On obtient un temps de filtration de 30 secondes Le gâteau humide obtenu au bout de 350 secondes de filtration contient 30,9 % de solides et a une teneur en chlorure de 3,40 %. C'est là une amélioration notable par rapport aux résultats obtenus en l'absence d'acide dicarboxyliquee soit un temps de filtration de 275 secondes, et 18,7 % de solides et 6,85 % de chlorure dans le gâteau de filtration à 350 23 secondes. EXEMPLES 16 à 21 On conduit une série d'expériences en suivant le procé- dé de l'exemple 13, si ce n'est que l'acide stéarique commercial contient 1,5 % d'acide dicarboxylique Les résul- tats des différentes réactions sont les suivantes M qr- C> Ln Cu s t s s s t 1 1 çG s 1 sz t 2 1 LZ 1 oç 0- çc 1. (sepuooge) 1 : Uo T*Viq TTJ op odwel: enb Iv Tezu ep Tov enb Td Tpu ep Tole enb TUOTUM ep To" enblo Tpettexeno TO &O ep Tov enb T Tvi'qd 0ST OPTOM enb Tg Tum ap Toe L? oz 6 t SL L L 9 t CY s s t oub Tlúx Oq-IUOTP OUTOV ON a Id Naxs 22 - Tous les temps de filtration obtenus pour les expériences ci-dessus sont notablement inférieurs au temps ( 1000 secondes) obtenu lorsque l'acide stéarique commercial ne contient pas d'acide dicarboxylique. y EXEMPLE 22 Pour démontrer la possibilité d'obtenir des résultats améliorés en utilisant un acide polycarboxyli- * que, on répbte l'exemple 13, si ce ntest que tl'on ajoute % d'acide citrique à l'acide stéarique commercial On obtient un temps de filtration de 30 secondes. EXEMPLES 23 à 31 Conformément au procédé général de l'exemple 13, on conduit une série d'expérience de préparation des savons de calcium de divers acides gras et mélanges d'acides gras, en utilisant différents acides dicar- boxyliques et pelycarbexyliques Pour chaque réaction, on utilise 66,67 g du mélange d'acide gras et d'acide dicarboxylique ou polycarboxylique Le temps de mélange, après addition de la solution de chlorure de calcium, est de 1 minute pour toutes les réactions Des détails sur les différentes expériences, y compris l'acide gras et l'acide dicarboxylique ou polycarboxylique utilisés, ainsi que les résultats obtenus, sont indiqués au Tableau 1 ci-après. Les vitesses de filtration obtenues pour toutes les expériences indiquées au tableau sont notablement améliorées en comparaison d'expériences identiques ef- fectuées en l'absence de l'acide dicarboxylique ou polycarboxylique Par exemple, le temps de filtration que l'on ebtient en utilisant de l'acide oléique "Emersol 221 " (marque déposée), qui ne contient pas d'aci- de adipique,,est supérieur à 2000 secondes De façon si- milaire, en l'absence d'anhydride phtalique, le temps de filtration du savon de calcium d'acides gras du suif est de 450 secondes. EXEMPLE 32 Pour démontrer la souplesse du procédé de l'inven- tion et la possibilité de préparer des savons dtautres 23 - métaux, on prépare le savon d'aluminium de l'acide stéarique "Emersol 132 USP Lily" (marque déposée) Pour la réaction, on ajoute 66,67 g de l'acide stéarique contenant 10 % d'acide azélatque à 1 500 g d'eau distil- lée et on chauffe à 70 *C, tout en agitant entre 400 et 450 tours/mn, avec un agitateur à trois pales On ajoute alors un excès molaire de 3 % d'hydroxyde de sodium dissous dans 50 g d'eau distillée, tout en maintenant la température et l'agitation Quand le mélange se clarifie, on verse sur le côté du récipient, en l'espace de 30 secondes, une solution de sulfate d'aluminium ( 51,36 g dt A 12 ( 504)3 dans 150 g d'eau distillée -excès molaire dl A 12 (SO 4)3: 10 %) On agite le mélange pendant exactement 1 minute, tout en mainte- nant la température à 70 o C, puis on filtre Le savon d'aluminium est complètement filtré en 35 secondes Un savon d'aluminium préparé identiquement, si ce n'est que l'acide azélalque est omis, nécessite 650 secondes pour le filtrer. EXEMPLE 3 o On prépare de la façon habituelle le savon de magnésium d'un acide stéarique hydrogéné commercial. Au produit d'acide stéarique, qui est formé d'un mélange d'acides saturés en C 14 à C 18 ( 4 % de C 14, 0,5 % de C 15, 29 % de C 16, 1,5 % de C 17 et 65 % de C 18), on ajoute 2 % d'acide azélalque On disperse alors le mélange ( 66,67 g) dans 1500 g d'eau distillée, en chauffant à 70 e C avec agitation ( 400 à 450 tours/mn) On prépare le savon de sodium hydrosoluble on a Joutant une solution obtenue en dissolvant 10,61 g d'hydroxyde de sodium dans 50 g d'eau distillée (excès de Na OH: 3 %) Pour précipiter le savon métallique insoluble, on ajoute une solution de 28,9 g de chlorure de magnésium dans 150 g d'eau distillée (excès de Mg C 12 6 H 20: 10 %) et on agite le mélange une minute avant de filtrer Le temps de filtration du savon de magnésium obtenu comme ci-dessus est de 30 secondes, tandis que, si on le prépare identiquement, - 24 - mais en omettant l'acide azlatque, il faut un temps de filtration de 130 secondes. EXEMPLE 34 On répète ltexemple 33 en utilisant des quantités stoechiométriques des solutions d'hydroxyde de zinc et de chlorure de zinc Toutes les autres conditions sont les mêmes Le savon de zinc de l'acide stéarique contenant 2 % d'acide azélalque filtre en 30 secondes. Quand l'acide azélalque est omis, le savon obtenu nécessite plus de 2000 secondes pour le filtrer. 6 a. MI) m C> -e Ln tu te s oc s 6 z s t sz s LZ:' s 9 z z 1. liz Cz t Ul% N çc t Oç oil t 1. Oç ç z Z s çç 1. çq LZ 1 çe 09 1. OL og 1 OL 1. 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Procédé de préparation d'un savon insoluble dans l'eau d'un acide monocarboxylique aliphatique ou d'un mélange de ces acides contenant environ 5 à 26 atomes de carbone, par le procédé de précipitation, caractérisé par le fait que l'on ajoute à l'acide mono- carboxylique aliphatique 1,25 à 12 % en poids d'un acide gras polymère obtenu par polymérisation d'acides mono- carboxyliques insaturés en C 12 à C 26, ou 1,25 à 12 % en poids d'un acide dicarboxylique aliphatique en C 11 à C 24, ou 3 à 25 % en poids d'un acide obtenu comme sous-produit par l'ozonisation d'acide oléique, ou 0,01 à 10 % en poids d'au moins un des acides polycarboxyliques suivants: ( 1) les acides polycarboxyliques aliphatiques contenant 2 à 10 atomes de carbone, ( 2) l'acide polyacrylique, ( 3) les acides polycarboxyliques cycloaliphatiques con- tenant 5 à 20 atomes de carbone ou ( 4) les acides poly- carboxyliques aromatiques contenant 8 à 20 atomes de carbone, ou les anhydrides de ces acides. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique est dérivé de graisses ou huiles animales ou d'huiles végétales. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 29 caractérisé par le fait que le savon métallique insoluble dans l'eau est un savon de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, d'aluminium, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, de cadmium ou de plomb. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le savon métallique insoluble dans l'eau est le stéarate de calcium ou le savon de calcium d'un mélange d'acides gras dans lequel l'acide prédominant est ltacide stéarique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide gras polymère est tiré de l'acide oléique, de l'acide linoléique ou de mélanges de ceux-ci et contient 65 % ou davantage d'acide 27 - dimère en C 36 et que l'acide gras polymère est utilisé à raison de 1 t 5 à 7,5 % de la charge totale d'acides. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique aliphatique est un acide en Cl à C 18 et qu'il est utili- sé à raison de 1,5 à 7,5 % de la charge totale d'acides. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique aliphatique est l'acide dodécanedioique ou l'acide brassylique. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique est un sous-produit acide contenant 10 à 20 % en poids d'acides dicarboxyliques en Cil à C 14 et qu'il est utilisé à raison de 5 à 20 % de la charge totale d'acides. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique aliphatique est un acide dicarboxylique, tricarboxylique ou tétracarboxylique, que l'acide polycarboxylique cycloaliphatique est un acide dicarboxylique, tricar- boxylique ou supérieur dérivé du cyclopropane, du cy- clobutane du cyclopentane ou du cyclohexane et que l'acide polycarboxylique aromatique contient deux ou trois groupes carboxyle comme substituants sur le noyau. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique aliphatique est un acide dicarboxylique de 6 à 9 atomes de carbone, que l'acide polycarboxylique cycloaliphatique est un acide dicarboxylique de 7 à 12 atomes de carbone et que l'acide polycarboxylique aromatique est un acide dicarboxylique ou tricarboxylique de 8 à 12 atomes de carbone. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique est présent à raison de 0,5 à 5 % en poids, sur la charge totale d'acides. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique -2540133 28 - est l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide phta- lique ou l'acide trimellitique. 13. Procéd 6 selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que l'acide polycarboxylique est l'acide cyclohexanedicarboxylique ou un acide cyclohexanedicarboxylique à substituant alkyle en C à C 4.