Brevet FR2544324A1 — publié le 19841019

La présente invention concerne un procédé pour accroître l'adhérence de la surface d'un produit façonné en polyester et un produit obtenu par ce procédé. Plus particulièrement l'invention concerne a préparation d'un produit façonné en polyester pré- sentant une adhérence accrue de la surface par traitement par décharge à effet corona. Le traitement des produits façonnés fait de matibres plastiques par décharge à effet corona pour améliorer leurs caractéristiques superficielles, telles que les propriétés adhésives, est bien connu Cependant, comme l'amélioration est insuffisante, on a suggéré diverses propositions Par exemple, le brevet japonais publié (examiné) No 17747/73 propose d'apporter un solvant organique à la partie soumise à la décharge d'un produit façonné en plastique de façon à favoriser la modification chimique de cette partie Cependant cette proposition est difficilement acceptable dans la-mesure o le solvant qui reste à la surface crée un inconvénient pouvant nécessiter un métallisage sous -vide ou conditionnement à sec à un stade ultérieur De plus, par exemple, Journal of Applied Polymer Science, Vol 15, p 1365-1375 ( 1971) propose d'effectuer la décharge à effet corona dans une atmosphère de gaz inerte de façon à éviter les influences défavorables de l'oxygène Cependant cette proposition nécessite une quantité importante de gaz inerte De plus, lorsque la décharge à effet corona est appliquée à un produit façonné en déplacement, comme c'est le cas dans la production industrielle, de l'oxygène est plus ou moins entraîné avec le produit façonné en déplacement dans l'atmosphère ou on effectue la décharge à effet corona, si bien que l'influence de l'oxygène ne peut pas être-évitée de façon satisfaisante Bien que cette influence puisse-être plus ou moins supprimée par le ralentissement du déplacement, ce ralentissement entraine une altération de la surface du produit façonné, si bien que divers problèmes, tels qu'un mauvais aspect, une mauvaise adhérence et un accroissement de l'adhérence mutuelle de contact, se posent De plus, la productivité -est naturellement réduite. A la suite d'une étude approfondie, la demanderesse a découvert que lors du traitement par décharge à effet corona d'un pr oduit façonné fait d'une certaine composition de polyester, la projection d'une matière gazeuse contenant de l'oxygène en une quantité ne dépassant pas 20 % en volume sur la surface du produit façonné soumis à la décharge à effet corona de façon à établir certaines relations entre un indice d'oxygène et un indice d'azote est très efficace pour améliorer les propriétés adhésives de ladite surface L'invention repose sur cette découverte. Selon l'invention, on fournit un procédé pour accroître l'adhésion de la surface d'un produit façonné fait d'une composition de polyester qui comprend l'application d'une décharge à effet corona à ladite surface en mouvement continu entre une électrode de décharge et une autre électrode qui lui est opposée, avec projection d'une matière gazeuse contenant de l'oxy- gène en une quantité ne dépassant pas 20 % en volume sur la partie de ladite surface à laquelle la décharge à effet corona est appliquée, de façon à établir les relations suivantes entre les indices d'oxygène et les indices d'azote dans l'échantillon sur une épaisseur de 10 nm à partir de ladite surface, avant et après l'application de la décharge à effet corona: -3,5 le ( O i'Oi)/(Ni' Ni) 41,,5 ( 1) 3 composant (A) et éventuellement au moins un copoly- ester séquencé constitué de motifs d'un segment de poly- ester cristallin à point de fusion élevé, le polymère constitué uniquement du segment de polyester cristallin à point de fusion élevé ayant un point de fusion qui n'est pas inférieur à 170 C, et de motifs d'un segment de polyester tendre à bas point de fusion ayant un - poids moléculaire de 400 à 10 000, le polymère constitué uniquement du segment de polyester tendre à bas point de fusion ayant un point de ramollissement ou de fusion qui ne dépasse pas 100 C, comme composant (B) , et/ou au moins un polyester constitué de motifs d'au moins un diacide, dont 25 à 85 moles % sont constituées d'acide téréphtalique, et de motifs d'au moins un diol comme composant (C), dans une proportion pondérale satis- faisant aux relations suivantes: (B + C)/(A + B + C) x 100 460 ( 3) o B/(B + C) 100 ( 4) dans lesquelles A, B et C sont respectivement les poids des composants (A), (B) et (C). Dans la description, les termes "indice d'oxygène" et "indice d'azote" désignent respectivement le nombre d'atomes d'oxygène pour 100 atomes de carbone et le nombre d'atomes d'azote pour 100 atomes de carbone dans l'échantillon sur une épaisseur de 10 nm à partir de ladite surface, comme déterminé selon le mode op-é- ratoire suivant:- En utilisant un spectromètre ESCA (spectrosco- pie électronique pour l'analyse chimique; modèle ES-200; fabriqué par Kokusai Denki K K), on détermine l'intensi- té intégrée du spectre de l'orbite ls de l'atome de carbone à la surface d'un échantillon à étudier et l'intensité intégrée du pic correspondant à l'énergie de liaison de l'atome d'azote organique dans le spectre de l'orbite ls de l'atome d'oxygène à ladite surface et on calcule le rapport de la première intensité intégrée à la secondeintensité intégrée A partir du rapport ainsi calculé, on détermine le nombre des atomes d'oxygène pour 100 atomes de carbone (c'est-à-dire l'indice d'oxygène) Les indices d'oxygène de l'échan- tillon avant et après l'application de la décharge à effet corona sont respectivement représentés par "Oi" et "Oi'" On détermine également le nombre des atomes d'azote pour 100 atomes de carbone (c'est-à-dire l'indice d'azote) Les indices d'azote de l'échantillon avant et après l'application de la décharge à effet corona sont respectivement représentés par "Ni" et "Ni'"' Le produit façonné qu'on soumet à la décharge à effet corona est fait d'une composition de polyester comprenant le poly- ester (A) et éventuellement au moins un du copolyester séquencé (B) et du polyester (C) en une proportion pondérale satisfaisant aux relations ( 3) et ( 4). Le polyester (A) est constitué de motifs d'au moins un diacide et de motifs d'au moins un diol Il est nécessaire que pas moins de 80 moles % des diacides soient constituées d'acide tétéphtalique Des exemples des autres diacides que l'on peut incorporer en une quantité ne dépassant pas 20 moles % sont l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide oxalique, etc Une partie des diacides peut être remplacée par un hydroxy-acide tel que l'acide phydroxybenzoique Comme diols, on peut utiliser des alkylèneglycols, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylàne- glycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol et le cyclohexanediméthanol Parmi eux on préfère l'éthylêneglycol, le tétraméthylèneglycol, le cyclo- hexanediméthanol, etc Des exemples typiques du poly- ester (A) sont le polytéréphtalate d'éthylène, le poly- téréphtalate de tétraméthylène, etc. Le copolyester séquence (B) est constitué de motifs d'au moins un segment de polyester cristallin à point de fusion élevé (qu'on appelle ci-après "compo- sant (D)") et de motifs d'au moins un segment de polymère tendre à bas point de fusion ayant un poids moléculaire de 400 à 10 000 (qu'on appelle ci-après "composant (E)"). Lorsqu'un polymère est constitué uniquement de motifs du segment de polyester cristallin à point de fusion élevé, son point de fusion n'est pas inférieur à 170 C. Lorsqu'un polymère est constitué uniquement de motifs du segment de polyester tendre à bas point de fusion, son point de fusion ou point de ramollissement n'est pas supérieur à 100 C. Le segment de polyester cristallin (D) peut être un polyester constitué de motifs d'un acide dicarboxylique aromatique (par exemple l'acide téréphta- lique, l'acide isophtalique, l'acide 1,5-naphtalène- dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique) et de motifs d'un diol aliphatique,aromatique ou ali- cyclique (par exemple l'éthylèneglycol, le propylène- glycol, le titraméthylèneglycol, le pentaméthylèneglycol, le 2,2diméthyltriméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le p-xylylèneglycol, le cyclohexanediméthanol), un copoly- ester constitué de motifs d'un acide dicarboxylique aromatique comme ceux cités en exemple ci-dessus et de motifs d'un diol aliphatique, aromatique ou alicyclique comme ceux cités en exemple-ci-dessus, dont l'un quel- conque peut être remplacé partiellement par un hydroxy- acide tel que l'acide p-(p-hydroxyéthoxy)benzoique ou l'acide phydroxybenzoique, un polyéther-ester constitué de motifs d'un éther aromatique-acide di- carboxylique (par exemple le 1,2-bis( 4,4-dicarboxy- méthylphénoxy)éthane, le di( 4-carboxyphénoxy)éthane et de motifs d'un diol comme ceux cités en exemple ci-dessus, un polyamide-ester constitué de motifs d'un amide aromatique-acide dicarboxylique (par exemple le bis(N-p-carbéthoxyphényl)téréphtalimide) et de motifs d'un diol comme ceux cités en exemple ci-dessus, etc Comme segment de polymère tendre (E) on peut citer comme exemple un polyéther (par exemple un poly)oxyde d'éthylène)glycol, un poly(oxyde de propylène)- glycol, un poly(oxyde de tétraméthylène)glycol, un glycol copolymérisé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, un glycol copolymérisé d'oxyde d'éthylène et de tétra- hydrofuranne), un polyester aliphatique (par exemple le poly(azélaate de néopentyle), le poly(adipate de néo- pentyle), le poly(sébaçate de néopentyle)) une polylactone (par exemple la poly-E-caprolactone, la polypivalolactone), etc Ledit copolyester séquencé (B) peut être préparé selon une technique classique de polycondensation. Des exemples spécifiques de copolyesters séquencés (B) sont un copolymère séquencé de poly(téréphta- late d'éthylène)-poly(oxyde d'éthylène), un copolymère séquencé de poly(téréphtalate de tétramét 1 ène)-poly(oxyde d'éthylène), un copolymère séquence de poly(téréphtalate de cyclohexane)-poly(oxyde d'éthylène), un copolymêre séquence de poly(téréphtalate de cyclohexane)-poly- (téréphtalate de tétraméthylène), un copolymère séquencé de poly(téréphtalate d'éthylène)-poly(oxyde de tétra- méthylène), un copolymère séquencé de poly(téréphtalate de tétraméthylène) -poly(oxyde de tétraméthylène), un copolymère séquencé de poly(téréphtalate de tétramdthy- lène)-poly(oxyde de tétraméthylène), un copolymère séquence de poly(téréphtalate d'éthylène)-poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène), un copolymêre séquence de poly(téréphtalate d'éthylène)-poly(E-capro- lactone), un copolmère séquencé de poly(téréphtalate de tétraméthylène)poly(F-caprolactone), un copolymère séquencé de poly(téréphtalate d'éthylène)-polypivalolac- tone, un copolymère séquencé de poly(téréphtalate d'ét-hylène)-poly(adipate d'éthylêne), un copolymère séquencé de poly(téréphtalate d'éthylène)-poly(sébaçate de néopentyle), un copolymère séquencé de poly(téréphta- late de tétraméthylène)-poly(dodécanoate d'éthylène), un copolymère séquencé de poly(téréphtalate de tétraméthylène) -poly(dodécanoate de néopentyle), un copolymère séquence de polyester de di( 4-carboxyphénoxy)éthane avec l'éthylène- glycol et le polyéthylèneglycol, un copolymère séquencé d'un polyester de bis(N-p-carbéthoxyphényl)adipamide avec de l'éthylèneglycol et du polyéthylèneglycol, etc. La quantité du segment de polymère tendre (E) du copolyester séquencé (B) est de préférence d'environ 0,3 à 20 % en poids par rapport au poids total du polyester (A), du copolyester séquencé (B) et du polyester (C), car diverses propriétés physiques propres au polyester (A) peuvent être favorablement améliorées dans ladite gamme Par exemple la résistance à la formation de piqûres dans la portion pliée du produit façonné final est accrue Cependant, lorsque la quantité dépasse 20 % en poids, la résistance mécanique du produit façonné final peut être détériorée. Le polyester (C) est constitué de motifs d'au moins un diacide et de motifs d'au moins un diol, 25 à 85 moles % de ces diacides étant constitués d'acide téréphtalique Comme diacides, on peut utiliser ceux cités en exemple pour le polyester (A) Comme diols, on peut utiliser des mélanges d'alkylèneglycols et de dialkylènegly- cols dans des proportions quelconques Des exemples d'alkylèneglycols sont l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le trim 9thy- lèneglycol, etc Des exemples de dialkylèneglycols sont le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, etc La quantité du polyester (C) est de préférence d'environ 5 à 60 % en poids par rapport au poids total du poly- ester (A), du'copolyester séquence (B) et du polyester (C). Comme défini ci-dessus, la proportion pondd- rale du polyester (A), du copolyester séquence (B) et du polyester (C) doit satisfaire aux relations ( 3) et ( 4) L'emploi du copolyester séquence (B) et du polyester (C) en une quantité combinée de 60 % en poids ou plus par rapport au poids total du polyester (A), du copolyester séquencé (B) et du polyester (C) provoque une diminution de l'aptitude au moulage ou au façonnage à grande vitesse Aucune limitation particulière n'est imposée à la proportion pondérale du copolyester séquence (B) et du polyester (C) Autrement dit, les rapports quantitatifs tels qu'indiqués ci-dessus ou ci-après s'appliquent à la composition de polyester selon l'invention, que celle-ci contienne ou non le copolyester séquence (B) et/ou le polyester (C). Pour incorporer le copolyester séquencé (B) et/ou le polyester (C), comme composant(s) facul- tatif(s), au polyester (A) constituant le composant essentiel pour préparer une composition de polyester, on peut ajouter le(s) composant(s) facultatif(s) au système de polymérisation de préparation du polyester (A) après achèvement de la polymérisation Sinon on peut mélanger des fragments du polyester (A) avec des fragments du copolyester séquence (B) et/ou du polyester -(C) à l'aide d'un mélangeur On peut sinon ajouter le copolyester séquence (B) et/ou le polyester (C) au - polyester (A) immédiatement avant le moulage ou le façonnage. En plus du polyester (A) et d'éventuelle- ment au moins un du copolyester séquencé (B) et/ou du polyester (C), on peut incorporer d'autres matières polymères à la composition de polyester, tant que cette incorporation n'altère pas les propriétés physiques de cette composition. En général la quantité de la matière polymère ne doit pas dépasser 20 % en poids par rapport au poids de la composition de polyester De plus, la composition de polyester peut contenir des additifs classiques quelconques tant qu'il ne se produit pas d'effet défavorable sur l'application de la décharge à effet corona Des exemples des additifs sont des stabilisants, des lubrifiants, des agents antiadhérents, des agents anticorrosifs, des absorbants des ultra- violets, des ignifuges, des agents clarifiants, des anti- oxydants, des agents photoprotecteurs, des agents antistatiques, des colorants, des pigments, etc. Pour préparer un article façonné avec la composition de polyesters on peut adopter toute technique classique de façonnage, telle que le moulage par injec- tion, le moulage par extrusion, l'étirage, le filage, etc Des exemples de produits façonnés sont des pelli- cules, des feuilles, des filaments, des tubes, des rubans, des tissus, des non-tissés, etc Parmi ces produits façonnés, le procédé de l'invention s'applique de façon particulièrement préférable à une pellicule Une telle pellicule peut être produite selon une technique classique, par exemple la formation d'une pellicule (par exemple avec une filière en T ou par soufflage) pour préparer une pellicule non étirée, puis étirage uniaxial ou biaxial de la pellicule non étirée pour préparer une pellicule à étirage uniaxial ou biaxial. Dans la mise en pratique du procédé de l'invention, on soumet une surface du produit façonné fait de la composition de polyester, en mouvement continu, à un traitement de décharge à effet corona par passage de ladite surface entre une électrode de décharge et autre électrode qui lui est opposée avec projection d'une matière gazeuse contenant de l'oxygène en une quantité ne dépassant pas 20 % en volume sur ladite surface Plus particulièrement, le produit façonné traverse un appareil de décharge à effet corona comportant au moins une paire d'électrodes opposées entre elles. La matière gazeuse peut être constituée d'un seul composant ou de deux ou plusieurs composants. Des exemples de la matière gazeuse sont l'azote, l'hydrogène, l'argon, le dioxyde de carbone, l'oxygène, l'ozone, le xénon, le krypton, le chlore, l'ammoniac, les oxydes d'azote, etc On peut également utiliser de l'air modifié, c'est-à-dire dont la composition gazeuse diffère de celle de l'air proprement dit. On préfère l'azote ou toute composition gazeuse contenant de l'azote à l'exception de l'air lui-même, en parti- culier l'azote ou un air modifié ayant une teneur en azote supérieure à celle de l'air naturel La vitesse de projection peut de façon générale ne pas dépasser 1 % de la vitesse d'alimentation en produit façonné de l'appareil à décharge à effet corona, bien que ceci ne soit pas essentiel. Les conditions de la décharge à effet corona peuvent être ajustées de façon appropriée pour que les indices d'oxygène et les indices d'azote avant et après l'application de la décharge à effet corona dans le produit façonné sur une épaisseur de 10 nm à partir de la surface puissent satisfaire aux conditions ( 1) et ( 2) L'indice d'azote après l'application de la décharge à effet corona est à peu près 15 au maximum et atteint normalement 12 Du point de vue pratique, l'indice d'azote peut être de l'ordre-de 9 ou moins, un indice d'azote plus élevé n'étant pas nécessaire. L'invention va être expliquée ci-après de façon détaillée relativement à une pellicule à. étirage uniaxial ou biaxial comme exemple de produit façonné et en regard des dessins annexés Il convient cependant de noter que la structure et la disposition des électrodes de décharge, la forme du protège-électrode, etc, comme représenté sur le dessin annexé constituent de simples modes de réalisation typiques de l'invention et ne sont pas conçues pour la limiter. Sur les dessins annexés: - la figure 1 est une coupe donnant un aperçu du procéde de l'invention; la figure 2 est une perspective montrant une partie de l'électrode de décharge pouvant être utilisée dans le procédé de l'invention; la figure 3 est une coupe montrant l'état de rupture et d'élimination de la couche d'air associée à la surface d'une pellicule; la figure 4 est une coupe montrant un mode de réalisation du protège-électrode; et la figure 5 est une coupe montrant un autre mode de réalisation du protège-électrode. Sur ces figures, ( 1) est un tambour métal- lique, ( 2) est un protège-électrode, ( 3) est une électrode de décharge, ( 4) est un moyen d'alimentation en gaz, ( 5) est une buse ou fente de projection de gaz et ( 6) est une pellicule en mouvement La pellicule ( 6) est introduite selon la flèche B sur le tambour métallique ( 1) qui tourne dans la direction de la flèche A et est recueillie selon la flèche C Entre l'électrode de décharge ( 3) raccordée à un générateur haute tension (non représenté) et le tambour métallique ( 1) recouvert d'une matière polymère (par exemple une résine de poly- ester, une résine époxy, une céramique, un polyéthylène chlorosulfoné, un caoutchouc d'éthylène-propylène ou un caoutchouc de silicone), une tension élevée de plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers de volts est appliquée avec une fréquence élevée, telle que plusieurs centaines de k Hz/s de façon à produire une décharge à effet corona haute tension La décharge à effet corona provoque l'activation de la sur- face de la pellicule ( 6) passant entre le tambour métallique ( 1) et l'électrode de décharge ( 3); ceci est probablement dû à la formation de groupes actifs, tels que des groupes carbonyles, des groupes carboxy, des groupes imino et des groupes amino, à la surface de la pellicule ( 6). Dans le procédé classique, l'air qui accompagne la pellicule ( 6) ou qui est entraîné par elle, oxyde la surface de la pellicule et altère l'adhé- rence à la surface Dans le présent mode de réalisation de l'invention, la buse ou fente de projection de gaz ( 5) est disposée sur l'électrode de décharge ( 3) de façon à projeter la matière gazeuse sur la surface de la pellicule ( 6) De plus, la totalité de l'atmosphère de la décharge à effet corona est protégée de l'air atmosphérique par un protège-électrode ( 2) Grâce à ces structures, ladite détérioration est évitée et la décharge à effet corona peut s'exercer totalement sur la surface de la pellicule ( 6). La pellicule ( 6) qui se déplace à grande vitesse selon la flèche B entraîne plus ou moins d'air à sa surface Cet air est appelé ci-après "air d'accompagnement" Pour cette raison, la surface de la pellicule ( 6) demeure recouverte d'air même après que l'atmosphère dans laquelle la décharge à effet corona est réalisée est remplacée par la matière gazeuse. Lorsque la matière gazeuse est projetée violemment sur la surface de la pellicule ( 6)(figure 3), la couche d'air d'accompagnement ( 7) est rompue et éliminéepar le jet projeté ( 8) et l'atmosphère à la surface de la pellicule est presque parfaitement remplacée par la matière gazeuse La vitesse du jet ( 8) nécessaire pour rompre et éliminer la couche d'air d'accompagnement ( 7) dépend de divers facteurs et n'est pas limitative. Cependant généralement on peut la fixer en fonction de la vitesse de la couche de-l'air d'accompagnement ( 7), c'est-à-dire de la vitesse de déplacement de la pellicule ( 6) Plus particulièrement, on peut ajuster la vitesse du jet de matière gazeuse pour qu'elle ne soit pas inférieure à 1 % et,de préférence,ne soit pas inférieure à 10 % et,mieux,ne soit pas inférieure à 40 % de la vitesse de déplacement de la pellicule ( 6) entrant dans l'appareil à décharge à effet corona qui est généralement de 1 à 500 m/min Cette opération rompt la couche d'air d'accompagnement et l'élimine. Séparément, la partie à laquelle la décharge à effet corona est appliquée et son voisinage sont protégés par la matière gazeuse. L'emploi du protège-électrode ( 2) comme illustré par la figure 1 n'est pas indispensable mais préférable car il protège efficacement l'électrode ( 3) contre tout choc mécanique, diminue l'air d'accompagnement et maintient l'atmosphère souhaitable. Le protège-électrode ( 2) peut avoir une forme parti- culière quelconque accroissant son rôle de maintien de l'atmosphère Par exemple, comme le montre la figure 4, le protège-électrode ( 2) peut être rétréci à sa portion inférieure et, simultanément, la matière gazeuse est introduite par la canalisation ou fente ( 10) dans le protège-électrode ( 2) pour que la matière gazeuse descende le long de la paroi intérieure de la surface inclinée pour exercer un effet de rideau de gaz à l'entrée du protège-électrode ( 2) De plus, par exemple, un prolongement ( 11) est disposé à l'entrée du protège- électrode ( 2) au voisinage de la surface du produit façonné comme le montre la figure 5 Comme la matière gazeuse du protège-électrode ( 2) est retenue à l'intérieur du prolongement ( 11), l'air d'accompagnement sortant du prolongement ( 11) est rompu et diffusé peu à peu Lorsque la pellicule ( 6) atteint l'emplacement o elle est traitée avec la décharge à effet corona, le remplacement par le gaz inerte est suffisant pour que l'effet technique désiré soit réalisé De plus l'emploi du prolongement ( 11) permet d'en projeter le gaz inerte. Par ailleurs, la canalisation ou fente ( 10) peut être située à n'importe quele partie du protège-électrode ( 2), soit par exemple à la partie supérieure du protège- électrode ( 2) comme le montre la figure 4 ou 5, soit près de l'entrée du protège-électrode ( 2) On peut par ailleurs prévoir une seule ou plusieurs canalisations ou fentes. Du côté d'évacuation, la matière gazeuse dans le protège-électrode ( 2) sort avec la pellicule en mouvement ( 6) et il y a moins d'attention porter qu'au côté d'entrée Cependant, pour réduire la consom- mation gazeuse, on peut porter la même attention au côté d'évacuation Sinon, par exemple, le protège-électrode ( 2) peut être conçu de façon à ménager un passage pour la matière gazeuse qui est projetée sur le bord le plus bas du côté d'entrée vers la surface de la pellicule en mouvement, de préférence à contre-courant Lorsqu'on le désire, un passage additionnel peut être ménagé dans le protège-électrode ( 2) lui-même de façon à faire sortir le jet sur le bord du côté d'évacuation. Pour que l'effet d'écran s'exerce, il est souhaitable de maintenir la vitesse de projection de la matière gazeuse à une valeur au moins égale à 0,2 % et de préfé- rence au moins égale à 10 % de la vitesse de déplacement de la pellicule Il n'y a aucune limitation pratique de la vitesse maximale de projection qui peut être déterminée en fonction de l'économie et de la qualité du produit final L'effet de la décharge à effet corona est fortement accru lorsque l'application est réalisée dans les conditions précédemment mentionnées et les propriétés d'adhérence avec diverses matières telles que les métaux, lés encres d'imprimerie, les résines, etc sont très améliorées. Des modes de réalisation pratiques actuelle- ment préférés de l'invention sont illustrés dans les x exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples, les mesures des proprié- tés physiques sont effectuées comme suit ( 1) Trouble: mesuré selon le procédé décrit dans JIS (Normes Industrielles Japonaises) K-6714 ( 2) Résistance au délaminage Pellicule d'origine On soumet une pellicule d'essai (feuille unique) à un traitement et/ou un stockage comme défini. Ensuite on l'imprime avec une encre pour Cellophane, on la revêt d'unepolyé-thylèneimine et, après séchage, on lui plaque du polyéthylène basse densité à 280 C selon une technique d'extrusion à l'état fondu pour préparer une couche stratifiée épaisse de 30 em. On sépare la pellicule et la couche stratifiée l'une de l'autre avec un angle de délaminage de 1800 et une vitesse de délaminage de 200 mm/min On mesure la force d'adhérence lors de la séparation. Dans le cas o l'on effectue un traitement par l'eau bouillante ou un traitement en cornue, on effectue la stratification avec un agent adhésif consti- tué d'un isocyanate et on évalue après vieillissement à 40 C pendant 2 jours. Pellicule stratifiée On imprime une pellicule d'essai (feuille unique) avec une encre pour Cellophane, on revêt d'une polyéthylêneimine et, après séchage, on lui plaque du polyethylene basse densité à 290 C selon une technique d'extrusion à l'état fondu pour préparer une couche stratifiée épaisse de 30 ym Après un traitement complé- mentaire ou un stockage comme défini, on sépare la pellicule et la couche stratifiée l'une de l'autre avec un angle de délaminage de 180 et une vitesse de délaminage de 200 mm/min On mesure la force d'adhérence lors de la séparation. Dans le cas o on applique un traitement à l'eau bouillante ou un traitement en cornue,on effectue la stratification avec un agent adhésif constitué d'un isocyanate et on évalue après vieillissement à 40 C pendant 2 jours. Exemples 1 et 2 et exemples comparatifs 1 et 2 On extrude à l'état fondu à 280 C du poly- téréphtalate d'éthylène (viscosité intrinsèque: O,65 dl/g) pour préparer une pellicule non étirée qu'on étire ensuite à 90 C dans la direction de la machine avec un rapport d'étirage de 3,2 et à 95 C dans la direction transversale avec un rapport d'étirage de 3,5 puis on fixe à chaud à 230 C pendant 3 secondes pour obtenir une pellicule à étirage biaxial épaisse de 12 ym. On soumet la pellicule d'essai se déplaçant à la vitesse de 20 m/min à une décharge à effet corona avec projection d'azote gazeux contenant de l'oxygène comme indiqué dans le tableau 1 sur sa surface L'inten- sité du courant électrique correspond à 4000 J/m 2 A titrecomparatif,on soumet également la pellicule d'essai à une décharge à effet corona dans l'air ou dans de l'azote gazeux sans projection. A partir des valeurs de la spectrométrie électronique pour analyse chimique (ESCA), déterminées sur la pellicule d'essai avant et après le traitement de décharge à effet corona, on calcule le rapport àOi/A Ni (c'est-à-dire le rapport (Oi' 01)/(Ni'-Ni))o On mesure également le trouble et la résistance au délaminage de la pellicule d'essai Les résultats figurent dans les tableaux 1 et 2. TABLEAU 1 EXEMPLE, Exemple Comar tai f 1 2 i 2 Conditions du Atmosphère ( 02 0,1 gel Air traitement de % en volume; décharge à reste N 2) effet corona Vitesse de Projedtion ESCA Ni' 7,6 738 218 2,5 A Oi /i -0,18 J'-0 > 21 1,6 1. TABLEAU 2 Exemple Exemple compa- i 2 12 Trodble la 1 > 8 1,9 1, 9 Rgsistance' Conservd à 230 C Pellicule' Immediatement 240 280 140 15 au délami et 65 % d'humidité d'origine Après 3 mois 220 280 es 5 nage relative LrrèS 6 mois 210 260 72 4 Pellicule Immedi atement 240 280 140 15 stratifiée Aprcs 3 mois 236 280 98 5 Après o mois 228 270 el 5 Conserve à 40 'C Imméçdiatemerit 239 280 126 10 et 657 d 'humi Pellicule Après 3 mois 220 260 80 5 dité relative d'origine Après 6 mois:203 240 52 3 Pellicule Immédiatewent 239 280 1610 stratifiée Après 3 mois 235 275 87 5 Après 6 mois 210 250 60 5 Après traite Pellicule Immédiatement 345 370 201 190 ment en cornue d'origine Aprës 3 m ois 312 347 157 131 cons ervé à Après 6 msois 2 ik 3 302 130 loi 1 230 C d'humiditéPellicule Iimmddiatement 343721 10 stratifiée Après 3 mois 332 351 216 190 Après 6 mois 320 331 141 113 Co L-n -'s. 4 CM suite Exemple Exemple comparatif 1 2 1 2 Résistance Après traitement Pellicule Immédiatement 345 370 201 190 au déla d'ébullition, d'origine Après 3 mois 300 332 151 128 minage conservé à 40 C Apres 6 mois 260 290 128 90 et 80 o% d'humidité * Pellicule Immédiatement 345 370 201 190 stratifiée Après 3 mois 321 347 150 110 Après 6 mois 310 327 120 88 Apres traitement Pellicule mmédiatement 348 381 210 200 en cornue eonserv d'origine Après 3 mois 320 368 I 60 130 à 23 C et 65 % d'hu Après 6 mois 291 360 141 89 midité Pellicule Immédiatement 348 381 210 200 stratifiée Après 3 mois 325 349 160 111 Après 6 mois 313 335 118 92 i" Après traitement Pellicule Immédiatement 348 381 210 200 en cornue d'origine Après 3 mois 320 333 151 107 conservé à 40 C Après 6 mois 300 320 101 89 et 80 % d'humidité Pellicule Immédiatement 348 381 210 200 stratifiée Après 3 mois 320 328 144 106 Après 6 mois 300 320 102 90 i i i ii i, i, *-0 Mr en l%) Les résultats ci- dessus montrent que la pellicule soumise à la décharge à effet corona selon l'invention a un rapport A Oi/A Ni ne dépassant pas 1,5 en particulier dans la gamme négative et que sa résistance au délaminage est fortement accrue. Exemples 3 et 4 et exemples comparatifs 3 et 4 A un mélange de 83 parties de téréphtalate de diméthyle, 110 parties de 1,4- butanediol, 215 parties de poly(oxyde de tétraméthylène)glycol (PTG; poids moléculaire 2 000) et de 0,6 partie d'un inhibiteur d'oxydation ("Ionox 330 "; fabriqué par Shell Chemical), on ajoute comme catalyseur 0, 03 partie de titanate de tétra-n-butyle et on introduit le mélange obtenu dans un autoclave On soumet le mélange à une trans- estérification à chaud puis à une polycondensation. Au copolymère séquence de poly(téréphtalate de t 9 tra- méthylène)-poly(oxyde de tétraméthylène) obtenu (rapport molaire de l'acide téréphtaliqueau PTG = 4/1), on ajoute du polytéréphtalate d'éthylène (viscosité intrin- sèque: 0,65 dl/g) pour obtenir un rapport pondéral de 6/94 On extrude le mélange obtenu à l'état fondu pour obtenir une pellicule non étirée qu'on étire ensuite à 87 C dans la direction de la machine avec un rapport d'étirage de 3,3 et à 95 C dans la direction transversale avec un rapport d'étirage de 3,3 puis qu'on fixe à chaud à 220 C pendant 5 secondes pour obtenir une pellicule étirée transparente épaisse de 12 "m. On soumet la pellicule d'essai se déplaçant à la vitesse de 20 m/min à une décharge à effet corona avec projection d'azote gazeux contenant de l'oxygène comme indiqué dans le tableau 3 sur sa surface. L'intensité du courant électrique correspond à 4000 Jim A titre comparatif, on soumet également la pellicule d'essai à une décharge à effet corona dans l'air ou dans l'azote gazeux sans projection. A partir des valeurs de la spectrométrie électronique pour analyse chimique (ESCA) déterminées sur la pellicule d'essai avant et après le traitement de décharge à effet corona, on calcule le rapport A Oi/1 à Ni On mésure également le trouble et la résistance au délaminage de la pellicule d'essai Les résultats figurent dans les tableaux 3 et 4. TABLEAU 3 Exemple Exemple 3 4 3 4 Conditions Atmosphère 0,1 Q A du traitement ( O % en par décharàe vo Lume; reste à effet coron tq 2 2 ' Vitesse de p Dro_ 5 2 O jection (m/s) ESCA 7 1 8 > 1 23 y 213 O/âNi -0,43 -0 >,61 1,4 TABLEAU 4 Exemple Exeme r,, comparatif 3 4 3 4 Trouble 2,1 2 > 1 2,1 2 e 3 j,, _, Résistanc E Conservé à 23 C Pellicule Immédiatement 340 380 180 160 au et 65 % d'humidité d'origine Après 3 mois 320 380 152 138 délaminag relative Après 6 mois 310 360 121 119 Pellicule Immédiatement 340 380 180 160 stratifiée Après 3 mois 336 380 162 142 Après 6 mois 328 370 139 128 Conservé à 40 C Pellicule Immédiatement 339 380 180 160 et 80 % d'humidi d'origine Après 3 mois 320 360 147 125 té relative Après 6 mois 303 340 116 113 Pellicule Immédiatement 339 380 180 160 stratifiée Après 3 mois 335 375 160 140 Apres 6 mois 310 350 132 122 Après traitement Pellicule Immédiatement 395 420 250 210 en cornue, *d'origine: Après 3 mois 362 397 221 183 conservé à 23 C Après 6 mois 333 352 189 155 et 65 % d'humi dité relative Pellicule Immédiatement 395 420 250 210 stratifiée Après 3 mois 382 401 226 192 Après 6 mois 370 381 193 160 ru> suite Exemple, xemple comparatif' 3 4 3 4 ir Àiii Résistance Après traitement Pellicule Immédiatement 395 420 250 210 au délami d 'ébullition d'origine Aprés 3 mois 350 382 218 180 nage conservé à 40 C Ayrès'6 mois 310 340 175 138 et 80 % d'humidité Pellicule Immédiatement 395 420 250 210 stratifiée Après 3 mois 371 397 211 186 Aptrs 6mois 360 377 174 143 , ,, , ,W Après traitement Pelliculi Immédiatement 398 431 255 213 en cornue, d'origine Après 3 mois 370 418 226 191 conservé à 23 C Après 6 mois 341 410 185 162 et 65 % d'humidité Pellicule Immédiatement 398 431 255 213 stratifiée Apres 3 mois 375 399 230 201 t' Après 6 mois' 363 385 198 171 Après traitement Pellicule Immédiatement 398 431 255 213 en cornue d'origine Après 3 mois 370 383 210 183 conservé à 40 C Aorès 6 mois 350 370 176 152 et 80 % d'humidité Pellicule Immédiatement 398 431 255 213 stratifiée Après 3 mois 370 378 215 191 6 nrès 6 mois 350 370 188 180 l i i Lu r\) U 4 r, Les résultats ci-dessus montrent que la pellicule soumise à la décharge a effet corona selon l'invention a un rapport A Oi 4 Ni ne dépassant pas 1,5, en particulier dans la gamme négative et que sa résistance au délaminage est fortement accrue. Exemples 5 et 6 et exemples comparatifs 5 et 6 Selon une technique classique, on prépare un polyester (A) constitué de 90 parties de polytériphta- late d'éthylène et d'un copolymère statistique ( 10 parties) obtenu par copolymérisation statistique de l'éthylèneglycol avec un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique Séparément on prépare un polyester:(C) par réaction entre un composant acide constitué d'acide téréphtalique et d'acide orthophtalique dans un rapport molaire de 80/20 et un composant glycolique constitué d'éthylèneglycol et de diéthy 11 ne- glycol dans un rapport molaire de 80/20 On mélange le polyester (A) et le polyester (C) dans un rapport pondéral de 80/20 On extrude le mélange obtenu à l'état fondu à 280 C pour préparer une pellicule non étirie qu'on étire ensuite aà 90 C dans la direction de la machine avec un rapport d'étirage de 3,2 et à 95 C dans la direction transversale avec un rapport d'étirage de 3,5 puis qu'on fixe à chaud à 230 C pendant 3 secondes pour obtenir une pellicule à étirage biaxial épaisse de 12 Pm. On soumet la pellicule d'essai se déplaçant à la vitesse de 20 m/min à une décharge à effet corona en projetant de l'azote gazeux contenant de l'oxygène comme indiqué dans le tableau 5 sur sa surface L'inten- sité du courant électrique correspond à 4000 J/m 2 A titre comparatif, on soumet également la pellicule d'essai à une décharge à effet corona dans l'air ou dans de l'azote gazeux sans projection. A partir-des valeurs de la spectrométrie électronique pour analyse chimique de la pellicule d'essai avant et après le traitement de décharge à effet corona, on calcule le rapport àOi/A Ni On mesure également le trouble et la résistance au délaminage de la pellicule d'essai Les résultats figurent dans *les tableaux 5 et 6. TABLEAU 5 Exemple Exemple ' 6 5 6 Conditions Atmosphère O,21 0,1 0,1 Air du traitement (O % en par décharge vo Lume, reste, à ef-?Fet coro N 2 na Vitesse de pro 2 5 OO jectiàn(m/s) ESCA:i' 7 " 4 719 2 ? 7 2,3 A Oi /AM% -'0, 35 -0,42 1 P;18 TABLEAU 6 Exemple -Exemple com Darat i f 6 5 6 Trouble 1 > 7 17 17 1 > 7 Résistance conservé à 23 C Pellicule, Immédiatement 390 430 140 15 au et 65 % d'humi d'origine Après 3 mois 320 430 85 5 délaminage dite relative Après 6 mois 360 410 72 4 -Pellicule' Immédiatement 390 430 140 15 stratifiée Après 3 mois 386 430 98 5 Après 6 mois 378 420 81 5 Conservé à 40 C Pellicule Immédiatement 389 430 126 10 et 80 % d'humiditéd'origine Après 3 mois 370 410 80 5 relative Après 6 mois 353 390 52 3 Pellicule Immédiatement 389 430 126 10 stratifiée Après 3 mois 385 425 87 5 Après 6 moais 360 400 60 5 Après traitement Pellicule I Tmédiatement 415 440 201 190 en cornue, d'origine Après 3 mois 382 417 157 131 conservé à 23 C Après 6 mois 353 372 130 101 et 65 % d'humi ___ __, _ dité Pellicule Immédiatement 415 440 201 190 stratifiée Après 3 mois 402 421 163 140 Apr 2 S 6 mois 390 401 141 113 tn VI t.>, Suite Exemple Exemple Exemple comparatif S 6 5 6 Résistance Après traitement Pellicule Immédiatement 315 440 201 190 au déla d'ébullition d'origine Après 3 mois 370 402 151 128 minage conservé à 40 C Amràs 6 mois 330 360 128 90 et 80 % d'humidité, I Pellicule Immédiatement 415 440 201 190 stratifiée Après 3 mois 391 417 150 110 Apres ô mois 380 397 120 88 ,* 9 *- N i Après traitement Pellicule Immédiatement 418 451 210 200 en cornue, d'origine Après 3 mois 390 43 B 160 130 conservé à-23 C Apres 6 jois 361 430 141 89 et 65 % d'humidit, Pellicule Imnmédiatement 418 451 210 200 s.tratifiée Apres 3 mois 395 419 160 111 A Dres 6 mois 3 83 405 118 92 Apres traitement Pellicule Immédiatement 418 451 210 200 en cornue; d'origine Apres 3 mois 390 403 151 107 conservé à 40 C Après 6 mois 370 390 101 r 89 et 80 % d'humi- dité 8 %dhm Pellicule Immédiatement 418 451 210 220 t _ ____stratifiêeAprès 3 mois 390 398 144 106 Après 6 mois 370 390 102 90 Ni -J r'> Ln 1 la -Pl Les résultats ci-dessus montrent que la pellicule soumise à la décharge à effet corona selon l'invention a un rapport A Oi/b Ni ne dépassant pas 1,5, en particulier dans la gamme négative et que sa résistance à la délamination est remarquablement améliorée. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour accroître l'adhérence de la surface d'un produit façonné ( 6) fait d'une composition de polyester caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une-décharge à effet corona-à ladite surface en mouvement continu entre une électrode de décharge ( 3) et une autre électrode qui lui est opposée ( 1), en projetant ( 5) une matière gazeuse contenant de l'oxygène en une quantité ne dépassant pas 20 % en volume sur la partie de ladite surface à laquelle la décharge à effet corona est appliquée pour établir les relations suivantes entre les indices d'oxygène et les indices d'azote avant et après l'appli- cation de la décharge à effet corona: -3,5 4 ( O i' Oi)/(Ni' Ni) e 1,5 ( 1) 3 Ni' ( 2) dans lesquelles Oi et Oi' sont respectivement les indices d'oxygène avant et après l'application de la décharge à effet corona et Ni et Ni' sont respectivement les indices d'azote avant et après l'application de la décharge R effet corona, ladite composition de polyester comprenant au moins un polyester constitué de-motifs d'au moins un diacide, dont pas plus de 80 moles % sont constituées d'acide téréphtalique et de motifs d'au moins un diol comme composant (A), et éventuellement au moins un copoly- ester séquencé constitué de motifs d'un segment de poly- ester cristallin à point de fusion élevé, le polymère constitué du segment polyester cristallin à point de fusion élevé seul ayant un point de fusion qui n'est pas inférieur à 170 C, et de motifs d'un segment de polyester tendre à bas point de fusion ayant un poids moléculaire de 400 à 10 000, le polymère constitué uniquement du segment de polyester tendre à bas point de fusion ayant un point de ramollissement ou de fusion ne dépassant pas 1000 C, comme composant (B), et/ou au moins un poly- ester constitué de motifs d'au moins un diacide dont 25 à 85 moles % sont constituées d'acide téréphtalique, et de motifs d'au moins un diol, comme composant (C), dans une proportion pondérale satisfaisant aux relations suivantes: (B + C)/(A + B + C) x 100 O -B/(B + C) 100 ( 4) ou A, B et C sont respectivement les poids des composants (A), (B) et (C). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester (A) est du polytéréphtalate d'éthylène. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester (A) est du polytéréphtalate de tétraméthylène. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyester séquencé (B) est un copolymère séquence de poly(tgréphtalate de tgtraméthylène)-poly- (oxyde de t 9 traméthylène). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyester séquence (B) est un copolymère séquence de poly(téréphtalate d'éthylène)poly(oxyde de' ttraméthylène). 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyester séquence (B) est un copolymère séquencd de poly(tdréphtalate d'éthylène)poly(oxyde d'éthylène). 7 Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester (C) est un poly(tdréphtalate- isophtalate d'éthylène-diéthylène). 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de polyester comprend le poly- ester (A) et ne comprend pas le copolyester séquencd (B) ni le polyester (C). 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de polyester comprend le polyester (A) et le copolyester séquence (B). Procédé selon la revendication 9, caracté- risé en ce que la quantité du segment de polymère tendre à bas point de fusion du copolyester séquence (B) est de 0,3 à 20 % en poids par rapport au total du polyester (A) et du copolyester séquencé (B). 11 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la composition de polyester comprend le polyester (A) et le polyester (C). 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de polyester (C) est de 5 à 60 % en poids par rapport au total du polyester (A) et du poly- ester (C). 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de polyester comprend le poly- ester (A), le copolyester séquence (B) et le polyester (C). 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice d'azote après l'application de la décharge à effet corona n'est pas supérieur à 15. Produit façonné en polyester, caractérisé en ce qu'on l'a obtenu selon le procédé de la revendica- tion 1. 16 Produit façonne en polyester selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une pellicule. 17 Produit façonné en polyester selon la revendi- cation 16, caractérisé en ce que la pellicule est une- pellicule à étirage biaxial.