Brevet FR2546878A1 — publié le 19841207

L'invention consiste dans l'utilisation et dans la réalisation d'un ma tériau constitué en fibres de carbone à faible coefficient de dilatation et forte conductivité thermique ou de fibres de carbone revêtues ou en cqye de fibres de céramiques conductrices telles que des fibres de intru re de bor#e, carbure de silicium etc selon une architecture adaptée, con soldée par une matrice constituée d'un ou pludieurs matériaux bons conduc teurs comme du graphite, des méta.ux#aoa des alliages légers de préférence conducteurs et non carburables, les dits métallôldes ou métaux enrobant pa aitement l'architecture fibreuse afin d'obtenir un ensemble cohérent, ho mogène, non poreux ou à faible porosité et ayant entre autres propriétésun coefficient de dilatation proche de celui de l'alumine c'est à dire 60.10 et une conductivité thermique la plus proche de celle du cuivre c'est à dire 380 W/m/~ Ct Ces types de supports trouvent des applications notamment pour servir de s port de circuits imprimés, de boitiers en microéléctronique, de supportsde circuits hyperfréquence, de drains ou de radiateurs thermiques ou électron nique et en général pour toutes applications du domaine électronique nécess tant l'utilisation de support de faible densité permettant une dissipation thermique élevée par le support.lors de l'echauffement ponctuel des compo sants de type "chips carriers". Les matériaux couramment utilisés pour ces applications sont des alliages homogènes Fer-nickel-cobalt ou encore des colaminés constitués d'un insert en invar à très faible coefficient de dilatation global dans le plan soit d'environ 60.10 7 /9C très proche de celui de l'alumine. La densité de ces matériaux étant de 8,2 ce qui constitue une gène pour une utilisation dite embarquée (avion, satellite, etc).Par ailleurs, la conductivité thermiqu pour l'alliages Ni-Co-Fe (type COVAR ou DILVER P) est faible puisqugelle es de 10 W/m/ C comparée à celle du cuivre qui est de 380 W/m/ C. Il existe u invention déjà décrite en particulier dans le brevet europeen THE BOEING C PANY O 057 842 A2 du 22.01.1982 avec priorité US 232426 le 09.02.1981 con cernant l'adaptation du coefficient de dilatation d'un support de substrat céramique par introduction dans une matrice de résine thermodurcissable de fibres de carbone à haute conductivité dans un pourcentage adéquat.Le ma tériau ainsi constitué est léger, il possède un coefficient de dilatation adaptable proche de l'alumine, mais sa conductivité est faible et sa tem pérature d'utilisation est limite en fonction des caractéristiques de réfr tarité de la matrice en résine . Par ailleurs, ce type de support ne répon pas en totalité aux diverses normes concernant la résistance au feu. La préseste invention, si elle utilise egaiement la loi des mélanges qui consiste a obtenir un coefficient de dilatation moyen de 60.10 7/oC en réalisant préalablement un composite carbone-carbone dont l'architecture fibreuse est adaptée à la réalisation de plaques planes d'épaisseur pouvant varier de quelques mm à plusieurs mm avec une matrice de coke et/ou de pyrocarbone.Le détail de la réalisation de ces composites à haute roductivite étant décrit complètement ci-desous; Ces matériaux tels quels pouvant déjà être utilises tels quels et étant appréciables en particulier en raison de leur légèreté, de leur forte conductivité, de leur inertie vis à vis d'atmosphère agressive telle que la présence d'humidité et de leur résilience améliorée comparée à des substrats de même type en graphite polycristallin . Cependant quelquesoit l'architecture adoptée, il apparait très difficile d'obtenir un composite cabone-carbone constitué exclusivement de fibres de carbone et d'une matrice de carbonemêt ayant un coefficient#de dilatation prochede l'alumine. Le coefficient de dilatation des fibres de carbone est liée à la nature du e précurseur de départ et à la nature du traitement thermiqpe effectuée en cont tinu sur la fibre lors desopérations de réticulation sous tension et lors de l'opération de graphitation à des températures supérieures à 2500 C Les deux types de fibres les plus performants ont pour précurseurs la mésophase de brai et le polyacrylonitrile (PAN).Les fibres à précurseurs #apparaissent plus performantes en raison de leur grandes orientation cristallographique, en particulier lorsque le traitement thermique dépasse-30000C. Ces fibres hautmo- dule ou super-haut module sont obtenmes par traitement thermique à haute température de fibres continues ou de substrats déjà constitués de fibre de carbone à haute résistance seulement traitées à 12000C. Les fibres de carbone sont manipulables selon les procédés textiles- au stade réticulé selon les techniques de tissage, tricotage, aiguilletage, et au stade cuit lorsque l'on souhaite obtenir des nappes alignées, des tissus tbidi- mensionnels ou multidimensionnels. Les architectures envisagées pour les plaques "supports" procèdent de deux principes généraux - construction tridimensionnelle obtenue soit par aiguilletage de fibres précurseurs en viscose, en pan réticulé ou en mélange des deux, soit par tissage direct tridimensionnel de fibres cuites ou réticulées (en pan ou en brai) ou crue lorsque le précurseur est de la viscose. L'architecture tridimensionnelle peut être constituée de n direction (3D,4D, 5D,Etc) afin d'obtenir en règle générale des liaisons dans le plan et selon l'épaisseur, ce qui permet une dissipation thermique isotrope. Elle peut entre constituée d'une moquette de type velours (seule la base-étant bidimensionnelle) construction Alea a : elle est obtenue en dispersant très régulièrement des fibres de carbone le plan sous forme de nappes de base.On utilise pour cela les méthode. d l'industrie papetière ou encore de l'industrie des non-tissés les taux de fibres en volume peuvent varier de 10 à 50 t. Les archiìectuz fibres définies précédemment peuvent être densifiés selon plusieurs met} - le dépot chimique en phase vapeur de carbone qui permet créer des gaines concentriques de pyrocarbone autour de chaque fibre. Le ficient de dilatation du pyrocarbone selon le sens de la dilatation est tique à celui de la fibre et pratiquement négatif jusqu'-400 C. - la voie liquide consiste à imprègner le substrat fibreux par un produit organique qui est ensuite carbonisépour ne laisser subsist qu'un squelette de coke. Dans ce cas la matrice n'a pas d'orientation prE rentielle et sa structure se présente comme celle d'un coke. En fonction la nature du précurseur en particutier des brais de houillesou de petrol on obtiendra après traitement thermique à une température supérieure à 25000C un coke plus ou moins graphitable. Les meilleures conductibilités thermiques étant obtenues par l'utilisatic de substrats de fibres de carbone selon les architec#tures précédemment dé tes et ayant subit un traitement thermique à la plus haute température po ble sans que le matériau se sublime (supérieure à 30000C à la pression at phèrique) et ayant été impregnepar parpyrocarbone ou/et un produit orga donnant un coke graphitable. L'ensemble da matériau ainsi réalisé subissant un ou plusieurs traitement thermiques avec ou sans pression mécanique à une température supérieure à 25000C afin de procéder à la transformation cristallographique du pyrocar bone ou/et du coke graphitable. UEe variante consiste à utiliser des cat saurs de graphitation sous formes de traces(bore, Fa, Co, Ni, etc) qui pe mettent une transformation managée à plus basse température. Dans la plupart des cas, le coefficient de dilatation dans le plan est de l'ordre de 10 à 20.10 7/oC. L'une des solutions proposées pour augmenter coefficient de dilatation est d'utiliser une poudre de charge constituée c graphite naturel ou artificiel très fin incorporé dans la texture fibreus ou encore des billes sphériques de coke ce qui permet d'obtenir une idotrs des propriétés du matériau et d'augmenter ainsi le coefficient de dilatat Cette solution est une première amélioration vers la recherche d'un suppose parfait de substrat céramique. Une seconde approche consiste à réaliser un composite fibre-métalayant un efficient de dilatation dans le sens plan adapte au coefficient de l'alumi c'est à dire d'environ 6.10 60C. Les exemples de calculs et de réalisation seront décrit en utilisant la fibre de carbone à haute Ôaractéristique, de 4précurseurs variés et é#architecture adaptée, la matrice étant #'aluminium ou par un alliage draluminium, mais la liste des métaux utilisables n'est p limitative. il peut s'agir, en particulier, du nickel, du cuivre, etc.... Ce pendant, l'aluminium et ses alliages apparaissent les plus performants au ni veau du coût et du poids. La loi de TURNER pour un composite unidirectionnel constitué de fibres court ou longues s'exprime ainsi a : coefficient de dilatation du composite a : coefficient de dilatation de la;fibre a M coefficient de dilatation de la matrice métallique VF i quantité de fibres en volume quantité de métal en volume module d'elasticité de la fibre module d'élasticité du métal module d'élasticité du composite A titre d'exemple, envisageons deux taux de fibres de carboneen volume en ut: lisant les valeurs suivantes &alpha;F : -10-6/ C &alpha;M : 25.10 -6/ C EF s 150000 MPa EM: 70000 MPa EC ; 110000 MPa 45 % en volume a : 8.10-6/ C selon le sens des fibres -60 % en volume a C : 5,5.10-6/ C selon le sens des fibres on peut donc, après ce calcul, adapter la nature du support à la céramiques Ceci suppose évidemment une bonne liaison fibre-matrice. Les architectures suivantes peuvent être adoptées - nappes unidirectionnelles croisées ou non, constituées de fibres alignées longues ou courtes. - tissu constitué de fibres longues - tissu constitué de fibres courtes torsadées - mat de fibre - feutre constitué de fibres dispersées aléatoiromant et aiguil - tissu tridimensionnel Les fibres utilisées sont, soit des fibres de carbone à haute résistance, préféremtiallemant des fibres à haut module d'élasticité, soit un mélange deux variétés selon les modules d'élasticité souhaités pour le composite. Les précurseurs des fibres de carbone sont, soit le polyacrylonitrile, so: préférenti?llement la, mésophase de brai, Afin de protéger la fibre lors de la réalisation du composite, on effectuez préalablement un dépôt de pyrocarbone ou préférentiellement un dépot de CE hure de silicium pyrolytique ou encore un co-depôt (par exemple, C + CSi c C + CTa : liste non limitative). il existe deux raisons principales pour utiliser ce mode opératoire - création d'une barrière protectrice entre la fibre de carbone l'aluminium afin d'éviter la carburation de l'aluminium qui provoquerait c terme une destruction du composite par l'action de l'eau de l'atmosphère c le carbure d'aluminium. accentuation de la conductivité thermique du substrat fibreux, gaine en pyrocarbone enrobant chaque fibre étant, après traitement thermie à une température supérieure à 25000 C, extrêmement conductrice de la chale Les deux types de solutions envisagées consistent soit à utiliser un carbone-carbone multidirectionnel chargé afi d'augmenter son coefficient de dilatation mais dans ce cas les valeurs obt dans le plan sont en général comprises entre 20 et 50.#0 7/aC. - soit à utiliser un composite fibres de carbone-métal et dans c cas il est nécessaire d'avoir un très fort taux de fibres, Pour que le coe ficient soit compris entre 70 et 90.10 7/oC L'objet et l'interet principal de l'invention consiste à utiliser les deux techniques afin dans un premier temps d'obtenir un composite carbone-carbo très graphite donc très conducteur de la chaleur dans le plan,et perpendic rament au plan, ce matériaux poreux étant obtenu, il est possible adjoindr dans la porosité soit par imprégnation de métal, soit par adjonction de fa les, fibres métalliques, tissés de fibres métalliques, soit par dépot sélect lytique, par dépot chimique en phase vapeur, par dépot physique en phase v par aérosol, etc Un tel procédé permet d'ajuster parfaitement le coefficient de dilatation de plaque support tout en bénéficiant des avantages : - légèreté : 1,6 à 1,8 g/cm3 au minimum pour le carbone-carbone 2: 2,4 g/cm3 pour un composite carbone-carbone inf d'aluminium ou d'alliage léger ou encore-comportant de part et d'autre du posite carbone-carbone une couche métallique continue liée au çarbone-carbç par collage, brasage, plasma, etc. - 3 à 4 g/cm3 pour un composite infiltre de cuivre. - très forte conductivité thermique comprise entre 250 et 400 W/m - hel aspect de surface facilitant en particulier les op4rations de brasure ou de collage avec les plaques d'alumine supports de "chips carriers". - résistance mécanique suffisante comprise entre 200 et 500 MPa à la flexion selon le taux de métal incorporé et module dwélasticité compris entre 2000 et I0000 MPa. Le support est constitué partiellement d1aluniinium,il demeure possible après usinage final dseffectuer une oxydation anodise Qui crée en surface ou dans les trous,une cruche uniforme isolante d'alumine. EXEMPLE I Réalisation par tissage d'un substrat fibreux tridimensionnel an fibres de carbone ex-Pan d'pisseur 2 mm, de largeur 200 mm et de longueur 300 mm. et de densité apparente 0,5. -Imprégnation en phase vapeur par craquage de gaz naturel dans un four régulé à 10300 C1 sous prdssion de 10 torrs.Densifioation entre plaques de graDhite polyéristallin jusqu'à une densité de I,7. Traitement therminue de graphitation à une température de 28000 C pendant 2 h sous atmosphère neutre ou réductrice. -Usinage à une épaisseur de I,6 mm du composite carbone-carbone ainsi réalisé. -Imprégnation par vide et pression en effectuant une immersion dans du cuivre en fusion.La cuivre en fusion pénètre dans la porosité et est refroidi par passage dans une zône maintenue à une température plus basse. Utilisation comme drain thermique pour les circuits imprimés. Exemple 2 Réalisation par emn ilement de mats de fibres de carbone ex-brai d'un substrat d'épaisseur IÔ mm,et de section I00 x I00 mm Impragnation en phase liquida avec du brai de houille jusqu'à une densité de I,4,puis graphitation à une température de 2800 C. Cycles d'imprégnation, de carbonisation et de graphitation jusqu'à obtenir une densité de I,6. Imprégnation du composite carbone-carbone par un pyrocarbone ou un pyrocarbure de silicium ou un mélange des deux afin de protéger les fibres de carbone et la matrice en carbone. Usinage aux cotes d'un boitier pour la r'.microélectronique. Imprégnation par ltaluminium fondu. La porosité de l'ordre de 20% est remplie par le m-tal sans qu'i y ait attaque ultérieure et décomposition de la matrice de coke cours du temps sous l'action de l'humidité de l'atmosphère en ra du dépôt in situ de pyrocarbone et de pyrocarbure. PEVE#DTCAT IONS I- Plaque constituée d'un matériau composite a fibres dans une matrice métallique ou métalloidi#ue,utilisable dans l'industrie électronique comme support de substrat céra-inue en particulier portant des l'chips carriers" crract-risé par le fait -ue les dites fibres sont préférentiellement des fibres de carbone à faible coefficient de dila tation et forte conductivité thermioue ou toute autre fibre minérale caractérisée par le fait que les dites matrices sont soit métalliques comme du magnésium,da l'aluminium,du cuivre etc ou des alliages métal liques,soit niétalloldiaues comte du carbone pouvant être sous forme de nyrocarbone,pyrographite,graphite,coke,etcset 'tant particulièrement interessante pour l'application s us-visée en raison de leur légèreté et de leur forte conductivité thermique de -5O0C à 3O00C,la combinai son des dites fibres et des dites matrices dans certains pourcentages et sous certaines architectures faisant ortie de l'invention permette d'obtenir un coefficient de dilatation adapté à celui de l'alumine une forte conductivité thermique et une densité faible ce Qui demeure favorable en particulier pour les applications électroniques dites embarquées. 2-Plaque support de substrat céramique selon la revendication I de composite carbone-carbone constitué de fibres de carbone et d'une matrice de carbone caractérisée notamment par l'utilisation de fibres de carbone à précurseur brai ou à précurseur Pan ou tout autre précur seur a trAs forte conductivité thermique sous une architecture de fibres aléatoires.narnes,tissus bidimensionnels,tissages tri et m#ti- directionnels et caractérisée par une matrice en carbone obtenue soit par déposition en phase vapeur de carbone,soit par décomposition thermique de matières organioues tel que brai,résine furanique etc afin d'obtenir un coke. Les composites carbone-carbone ainsi obtenus subissant des traitements thermiques à des températures supxrieures à 2500 C et pouvant dépasse 3O0O0C afin de granhiter le matériau et d'obtenir un carbone-carbone résilient,léger,à bonne caractristinue mncanirue bon conducteur ther micue et -' coefficient de dilatation proche de 60.10 7 / C. 3 - Plaque selon les revendications I et 2 caractérisées en ce que le substrat fibreux est constitué d'une moquette de type velours pouvant contenir ou non une charge en graphite en poudre, billes de coke permettant du fait de cette orientation des fibres perpendiculairement au plan, d'ajuster le coefficient de dilatation dans le plan et surtout d'évacuer les calories du substrat céramique à l'i térieur du support. 4 - Plaque selon les revendications I et 2 constituée de tissus tridimensionnels à taux de fibres de carbone variables mais en particulier égal ou supérieur à 25 en volume la densification de ce substrat à l'aide d'une matrice en carbone étant effectué par tout moyen et en particulier par dépôt chimique en phase vapeur. 5 - Plaque selon les revendications 1,2,3,4, subissant un traitement de graphitation purement thermique avec ou sans effet d'une pression mécanique, avec et sans addition de promoteur de graphitation. 6 - Plaque selon la revendication 5 dans laquelle ont été ajoutés des promoteurs de graphitations tels que Bore, Fer, Co, Nickel en faible quantité qui favorise la transformation du carbone en graphite selon des processus connus afin d'augmer ter en particulier la conductivité thermique et de diminuer la résistance électrique. 7 - Plaque selon la-revendication 1 -constituée- de fibres de carbone, de fibres de carbone- #revêtues de pyrocarbone, pyrocarbure ou de toute couche protectrice, de fibres céramiques ou métalliques seules ou mélangées selon des technologies d tissage, nappage, aiguilletage,#tricotage#etc... avec un taux de fibres adapté afin que le mélange intime de métal ou d'alliage métallique par tout moyen fusion, plasma, dépôt sous vide etc... permette d'obtenir un matériau à coefficien de dilatation adaptable en particulier proche de celui dés céramiques supports de "chips-carriers" tels que les alumines. Les- métaux pouvant en particulier être constitués de magnésium, zirconium, aluminium, cuivre etc.. ou de différents alliages. 8 - Plaque réalisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que cette plaque subit un traitement complémentaire d'imprégnation métallique dans la porisite résiduelle afin d'augmenter sa conductivité thermique, mais surtout d'ajuster son coefficient de dilatation global à celui des supports céramiques à coefficient de dilatation 60 x-lO#7/C. 9 - Plaque réalisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que des plaques conductrices métalliques sont disposées de part et d'autre et lié au composite carbone-carbone par collage avec une colle conductrice ou par tout autre moyen tel que revêtement nu chalumeau à plasma.colaminage,dépôt physioue ou chiminue en phase vapeur etc. Le mtal apuliqu étant préférentiellement de l'aluminium du magnésium,du cuivre,du zirconium etc ou des alliage6 de ces différents métaux. IO-Plaque selon les revendications 7,8 et 9 constituée de fibres de carbone1 éventuellement du carbone de la matrice,d'aluminium ou'dual liage d'aluminium caractérisée en ce tutelle subit une oxydation anodique de surface.Cette transformation locale d'aluminium en alumine permettant d'obtenir un support bon conducteur therminue et bon isolant électrique.