Brevet FR2547114A1 — publié le 19841207

Matière active positive pour générateur électrochimique de grande énergie spécifique La présente invention concerne une matière active positive pour générateur électrochimique, en particulier pour générateur dont l'élec5 trolyte est non aqueux et la matière active négative un métal alealin ou alcalino-terreux, en particulier le lithium. On a proposé dans le brevet français n 77 30946 du 17 octobre 1977 d'utiliser comme matière active positive un dérivé de l'oxyde de plomb divalent Pb O, ce dérivé étant une combinaison dudit 10 oxyde avec un oxyde choisi dans le groupe des oxydes de bismuth Bi 203 d'antimoine Sb 203 et d'étain Sn 02. Un bismuthate de plomb de formule Pb 2 Bi 2 005 donne, entre autres, d'excellents résultats Une capacité spécifique cathodique 3 ' de 2,65 Ah/cm 3 a été obtenue grâce à ce matériau. Les travaux de J C BOIVIN (Acad So Paris 278,865 1974) ont mis en évidence l'existence de nombreuses phases cristallines dans le système binaire Bi 203-Pb O auquel appartient la composition Bi 2 Pb 205 précitée. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre une matière 20 active positive pour générateur éleetrochimique appartenant également au système binaire Bi 203-Pb O et ayant une capacité spécifique supérieure à eelle du bismuthate de plomb, Bi 2 Pb 205. La présente invention a pour objet une matière active positive pour générateur électrochimique de grande énergie spécifique, constituée 25 d'une composition dérivée de l'oxyde de plomb divalent Pb O et de l'oxyde de bismuth Bi 203, caractérisée par le fait que ladite composition répond à la formule Bi 12 Pb 019 Cette composition ( 6 Bi 203, Pb 0) correspond à deux phases du diagramme binaire Bi 203-Pb O; elle peut avoir la forme soit d'une phase cristalline définie, soit d'une solution 30 solide des deux oxydes, en fonction de la température de préparation. Cette différence entre les deux produits obtenus, de structure cristalline voisine, n'entraîne pas de différence sensible sur les propriétés électrochimiques. A titre d'exemple, on obtient la phase cristalline définie par 35 -2 chauffage du mélange des deux oxydes Pb O et Bi 203 dans le rapport molaire de 1 à 6, à une température de 650 C. Une telle matière active a une masse spécifique de 9,3 g/cm 3 et une capacité faradique spécifique de 3,13 Ah/cm 3. La présente invention a également pour objet un générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, l'électrolyte une solution dont le solvant est un liquide aprotique et la matière active positive Bi 12 Pb O 19 À Le solvant de l'électrolyte est avantageusement choisi dans le 10 groupe constitué par le dioxolanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et les autres glymes: diglyme, triglyme et tétraglyme, le sulfite de diméthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et leurs mélanges. Le soluté de l'électrolyte est un sel de lithium avantageusement 15 choisi dans le groupe constitué par le perchlorate, le tétrafluoroborate, le trifluorométhanesulfonate, l'hexafluoroarséniate. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples décrits ciaprès à titre illustratif et non limitatif, illustrés par le dessin annexé dans lequel: la figure 1 est une coupe schématique d'une pile selon l'invention, les figures 2 à 4 représentent des courbes de décharge de piles de la technique antérieure, et selon l'invention. On a préparé plusieurs piles bouton du type de celle apparaissant dans la figure 1, piles de diamètre 11,4 mm et de hauteur 2 mm. Les constituants actifs sont enfermés dans un boîtier constitué d'une part d'une coupelle métallique 1 qui contient l'électrode positive 2 et un anneau de renfort 9, et d'autre part d'une coupelle métallique 7 qui contient la matière active négative 5 en lithium incrustée sur une grille de nickel 6 soudée à la coupelle 7. Les coupelles 1 et 7 sont emboîtées l'une dans l'autre, et isolées électriquement l'une de l'autre par un joint isolant 8 La matière active négative 5 et l'électrode positive 2 sont séparées par une barrière 3 consistant en un film microporeux de polypropylène, et une épaisseur 4 de fibres de verre qui contient l'électrolyte. 35 1 er exemple: (art antérieur) 25471 i 4 On a utilisé 16 mg de lithium et 50 P 1 d'électrolyte constitué d'une solution 2 M de perchlorate de lithium dans un dioxolanne. L'électrode positive 2 est constituée de 2 mg de bismuthate de plomb Bi 2 Pb 205 incrusté dans un support de graphite pur comprimé 5 sous 2 Tonnes/cm 2 La matière active positive a été introduite en faible quantité de façon à ce que l'on ait un excès des autres composants de la pile. On voit sur la figure 2 le profil de décharge de la pile, c'est- àdire sa tension U en fonction de la profondeur de décharge; la décharge 10 a été effectuée sur la résistance de 30 K A La tension U est mesurée en volt, la profondeur de décharge est exprimée par le rapport C/Co, o Co est la capacité calculée sur la base de 10 Faradays/mole de Bi 2 Pb 205 et C la capacité déchargée. On peut constater que l'on obtient effectivement 10 Faradays/mole, 15 c'est-à-dire 290 m Ah par gramme de matière active positive, ou, compte tenu d'une masse volumique de 991 g/cm 3, 2,64 Ah/cm 3. 2 ème exemple On a remplacé dans la pile du premier exemple le Bi 2 Pb 205 par la 20 matière active selon l'invention Bi 12 Pb 019 o Le même poids de matière active positive a été utilisé. On voit sur la figure 3 une courbe du même type que celle de la figure 2 La capacité faradique Co est calculée sur la base de 38 Faradays/mole On observe que cette capacité est réellement obtenue, 25 c'est-à-dire 337 m Ah par gramme de matière active, ou, compte tenu d'une masse spécifique de 9,3 g/cm 3, 3,63 Ah/cm 3. 3 ème exemple: Des piles boutons de mêmes dimensions ont été réalisées avec les 30 deux matières actives positives précitées, mais contenant des quantités de ces matières plus importantes, en rapport avec la quantité de lithium toujours égale à 16 mg, soit 61 m Ah. Dans le volume imparti à l'électrode positive, on comprime la matière active positive sous 2 T/cm 2 de façon à obtenir une électrode 35 de 0,5 mm d'épaisseur. -4 Dans ces conditions, on a pu introduire d'une part 270 mg de Bi 2 Pb 205, soit 78 m Ah (pile A) et d'autre part 270 mg de Bi 12 Pb O 19, soit 90 m Ah (pile B). On voit sur la figure 4 les tensions U (volt) de décharge des 5 piles A et B sur une résistance de 15 K en fonction du temps t (en heures); les courbes A et B se rapportent respectivement aux piles A et B. Bien que la capacité faradique totale de la pile ne soit pas augmentée du fait de la quantité limitée de lithium, la matière active 10 positive selon l'invention présente l'avantage d'améliorer le profil de décharge Cette amélioration se manifeste par une tension plus élevée et plus constante en fin de décharge. Cette propriété est fort intéressante pour les utilisateurs, par exemple dans les piles pour montres, ou toute autre application 15 nécessitant une tension aussi constante que possible. Lorsque les tensions minima d'utilisation sont élevées, par exemple 1,5 V dans ce cas, le gain est évident. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au seul mode de réalisation qui vient d'être décrit, notamment quant au choix des conducteurs 20 électroniques et des électrolytes. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateur électrochimique de grande énergie spécifique, constituée d'une composition dérivée de l'oxyde de plomb divalent Pb O et de l'oxyde de bismuth Bi 2 o 3, caractérisée par le fait que ladite composition répond à la formule Bi 12 Pb O 019 2/ Générateur électrochimique de grande énergie spécifique comprenant une électrode négative à base d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un électrolyte non aqueux, et une électrode positive, caractérisé par le fait que la matière active de l'électrode positive répond à la 10 formule Bi 12 Pb O 19 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant de l'électrolyte est choisi dans le groupe constitué par le dioxolanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et les autres glymes, diglyme, triglyme et tétraglyme, le sulfite de 15 diméthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et leurs mélanges. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le soluté de l'électrolyte est un sel de lithium choisi dans le groupe constitué par le perchlorate, le tétra20 fluoroborate, le trifluorométhanesulfonate, l'hexafluoroarséniate. / Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'électrolyte est une solution de perchlorate de lithium à 2 moles/litre dans le dioxolanne.