Brevet FR2537983A1 — publié le 19840622

La présente invention concerne un pigment perfectionné de dioxyde de titane et un procédé pour sa fabrication. Le pigment de dioxyde de titane a de nombreuses utili- sations dans l'industrie et dans la fabrication de matériaux pigmentés tels que peintures, composition de matières plastiques, composition de caoutchouc, etc Il est souhaitable que le pigment soit relativement sans poussière et facile a disperser dans des compositions et qu'il présente peu d'agglomérats durs (ou de pointes ou arêtes vives) La présence d'agglomérat peut altérer l'aspect d'une pellicule de peinture contenant le pigment Il est souhaitable également que ce pigment requi re un nombre minimum d'étapes de fabrication. Selon l'invention, un pigment comprend du dioxyde de titane en particules exempt de revêtement inorganique, mais traité par un revêtement organique d'acide isostéarique et d'acide dodécylbenzènesulfonique. Selon l'invention également, un procédé pour la fabri- cation d'un pigment comprend la formation d'une émulsion aqueuse d'acide isostéarique en présence d'acide dodécylbenzènesulfonique, l'addition de l'émulsion à une dispersion aqueuse de dioxyde de titane pigmentaire exempt de revêtement inorganique et la sépara- tion et le séchage dudit pigment ainsi traité. La présente invention constitue un progrès important dans la technologie des pigments Le nouveau pigment est exempt de revêtement inorganique et il comprend en association de l'acide isostéarique et de l'acide dodécylbenzènesulfoniqueo Le nouveau pigment a une tendance réduite à former des poussières, il est facilement dispersable dans les milieux de matières plastiques avec peu de particules abrasives ou arêtes vives et nécessite des étapes de fabrication moins nombreuse dans sa production. Par exemple,comme le pigment est exempt de revêtement inorganique, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre les étapes habituelles de revêtement inorganique au mouillé et également, ce qui est habituellement avantageux, il n'est pas nécessaire de broyer le pigment dans un broyeur à énergie de fluide l'efficacité de floculation, également, est telle que la filtration de la sus- pension n'est ordinairement pas nécessaire et l'on n'a normale- ment besoin que d'une décantation. D'une manière générale, le pigment de l'invention est préparé par un procédé qui comprend la formation d'une émulsion de l'acide isostéarique avec un agent tensioactif spécifié qui est l'acide dodécylbenzènesulfonique, émulsion qui est ensuite ajoutée à une dispersion aqueuse du pigment On a également cons- taté qu'il est avantageux de chauffer la dispersion de pigment à une température dans l'intervalle de 30 à 80 C Le pigment traité est ensuite séparé et séché Le pigment peut être floculé et séparé, ou bien la suspension aqueuse peut être séchéepar pulvérisation pour effectuer la séparation et le séchage. Le pigment de dioxyde de titane de la présente invention peut être sous la forme anatase ou sous la forme rutile et peut être fabriqué par le procédé "au sulfate" mis au point depuis longtemps ou par le procédé "au chlorure" mis au point plus récem- ment De préférence le pigment est un pigment de rutile préparé par le procédé "au chlorure" (parfois dénommé "pigment de dioxyde de titane pyrogéné"). Le pigment de dioxyde de titane choisi est exempt de tout revêtement dit inorganique Il était jusqu'à présent de pratique courante de revêtir ou de traiter les pigments avec un ou plusieurs oxydes ou oxydes hydrates de métaux tels que aluminium, titane, cérium, zirconium, ou par dessilicates ou phosphates et la demanderesse a découvert selon l'invention que la présence de ce revêtement inorganique est en fait nuisible à l'effet de l'acide isostéarique et de l'acide doddcylbenzênesulfonique. La quantité d'acide isostéarique en association avec le pigment est ordinairement de 0,10 à 10 % en poids du pigment et de préférence de 0,5 à 2,5 % en poids La quantité de l'acide dodécylbenzènesulfonique est ordinairement de 1 à 25 % en poids de l'acide isostéarique, de préférence de 4 à 7 % Le terme acide isostéarique désigne dans sa définition la plus stricte l'acide 16-méthylheptadécanolque et, bien que cet 3- acide tombe dans la définition des acides utilisables dans l'invention, on y inclut également des mélanges d'acides gras saturés en C 18 de formule générale C 17 H 35 COOH qui sont devenus dans la technique, indiscernables de l'acide défini de la manière la plus stricte Les acides isostéariques de l'une ou l'autre définition sont des liquides et comme tels ils forment facilement des émulsions aqueuses. Dans le procédé de fabrication des pigments selon l'invention, l'acide isostéarique est émulsifié dans l'eau avec l'acide dodécylbenzènesulfonique avant l'addition à la dispersion du pigment L'émulsion contient de manière caractéristique jusqu'à % en poids d'acide isostéarique et la proportion appropriée d'acide dodécylbenzènesulfonique, par exemple jusqu'à 25 % en poids par rapport a l'acide isostéarique. Si on le désire, on peut ajouter à la dispersion du pigment, en plus de l'autre émulsion, un agent émulsionnant cationique tel qu'une base organique fabriquée à partir d'un acide gras, c'est-a-dire une alkylamine grasse, et des amines primaires, des diamines et des amines quaternaires On préfère en particulier les amines dans lesquelles la chaîne alkyle contient de 8 à 22 atomes de'carbone Ordinairement, l'agent émulsionnant cationique est ajouté à la dispersion de pigment avant l'addition de l'émulsion d'acide isostéarique et d'acide dodécylbenzènesul- fonique. La quantité de l'agent émulsionnant cationique dépend de la quantité d'acide isostéarique et, d'une manière générale, elle peut être d'environ 50 à 250 % en poids,par rapport à l'acide isostéarique. Après mélange des agents organiques de traitement selon l'invention avec la dispersion aqueuse du pigment de dioxyde de titane, il est courant, quoique non essentiel, d'ajouter au mélange une quantité d'une base inorganique pour produire dans la dispersion un p H de 7 à 8 On ajoute ordinairement un alcali pour effectuer cette augmentation de p H et on préfère surtout une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. La bouillie de dioxyde de titane traité est floculée si on le désire après l'addition de l'acide isostéarique et de l'acide dodécylbenzènesulfonique, ordinairement par réglage du p H de la suspension par addition de l'alcali Le degré de flocu- lation est généralement si bon que le liquide surnageant est limpide et visiblement exempt de particules de pigment Le liquide peut être séparé du pigment par décantation et une filtration n'est pas nécessaire. Le pigment séparé est séchéj ou bien on peut effectuer la séparation et le séchage en une opération dans un séchoir à pulvérisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 On broie dans un broyeur à sable le produit d'un réacteur à dioxyde de titane obtenu par oxydation en phase vapeur du tétra- chlorure de titane On utilise une dispersion aqueuse du pigment contenant 300 g/l et ayant un p H de 2,9. On chauffe un litre de la dispersion aqueuse à 700 C et on agite pendant tout le traitement. On prépare une émulsion d'acide isostéarique dans l'eau par agitation en présence d'acide dodécylbenzènesulfonique Les- quantités d'acide isostéarique et d'acide dodécylbenzènesulfonique dans l'émulsion sont de 100 g/Il et 5 g/l, respectivement. On ajoute à la dispersion aqueuse agitée de pigment une quantité de l'émulsion préparée ci-dessus équivalant à celle contenant 1,5 % en poids d'acide isostéarique,par rapport au poids du pigmentet on agite la dispersion pendant 15 min avant l'addition d'une quantité suffisante de solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 0,88 % pour produire dans la dispersion un p H compris entre 7,5 et 8,0. La suspension floculée se dépose au repos etaprès décantation de la liqueur surnageantele pigment traité est séché dans un four a 110 o C. 25379 C 3 Exemple 2 On répète l'exemple l,sauf qu'avant l'addition de l'émulsion aqueuse d'acide isostéarique et d'acide dodécylbenzène- sulfonique on ajoute à la dispersion du pigment une solution d'amine d'acide gras l'amine d'acide gras est dissoute dans l'acide acétique dilué et répond donc à la formule générale (RNH 2 (CH 2)3 NH 3 % 2 (CH 3 COO)' dans laquelle R représente un groupe alkyle dérivé de l'acide oléique L'amine d'acide gras est vendue sous le nom de marque"DUOMEEN Od'par la société Akzo Chemie La solution de l'amine contient 100 g/l de l'acétate et elle est ajoutée en quantité suffisante pour introduire 1,2 % en poids d'acétate d'amine, par rapport au poids du pigment. La quantité d'émulsion aqueuse ajoutée à la dispersion aqueuse du pigment est suffisante pour introduire 0,6 % en poids d'acide isostéarique, par rapport au poids du pigment. Exemple 3 A la dispersion aqueuse de dioxyde de titane type rutile broyé au sable utilisée dans les exemples 1 et 2, on ajoute une solution de sulfate d'aluminium contenant 88 g/l du sulfate' exprimé en A 1203 Après agitation pendant 15 min on ajoute à la dispersion une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (contenant 110 g/l de Na OH) pour élever le p H à une valeur de 7,5 à 8,0 La dispersion est agitée pendant encore 15 min, et ensuite filtrée et le produit est séché Il n'y a pas eu de traitement par l'acide isostéarique Le produit obtenu est du dioxyde de titane revêtu par l'oxyde d'aluminium hydraté. Exemple 4 On répète l'exemple 3,sauf que le produit n'est pas séparé mais utilisé comme dispersion de départ du procédé décrit à l'exemple 1. La dispersion aqueuse après mélange avec l'émulsion aqueuse d'acide isostéarique et d'acide dodécylbenzènesulfonique est neutralisée par une solution d'hydroxyde de sodium au lieu de la solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. 25379 3 Exemple 5 On répète l'expérience décrite à l'exemple 4,sauf qu'au lieu de solution d'hydroxyde de sodium on utilise la solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium dans les deux stades de neutralisation. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 5,sauf que l'on sup- prime la première étape de neutralisation après mélange avec le sulfate d'aluminium. Les produits des six exemples sont mélangés séparément avec du polyéthylène dans un malaxeur interne en quantité telle que le mélange maître ainsi préparé contienne 60 % en poids du pigment Une portion du mélange maître est pressée à chaud et, sous l'influence d'un nouveau chauffage, soufflée en une pelli- cule mince Les pellicules sont éclairées et l'on détermine le nombre d'agglomérats par unité de poids de la pellicule en comptant le nombre d'agglomérats dans une surface de pellicule qui est ensuite pesée. On observe que des pellicules d'égale épaisseur contenant les pigments des exemples 3, 4, 5 et 6 contiennent environ 6 à 7 fois plus d'agglomérats de pigment que la pellicule contenant le pigment de l'exemple 1. Donc, le traitement par l'acide isostéarique et l'acide dodécylbenzènesulfonique de pigments non revêtus est intéressant. On a également observé que les pigments ne contiennent pas plus d'agglomérats, et dans le cas du pigment de l'exemple 2, beaucoup moins, que les pellicules contenant des pigments courants accep- tables dans le commerce qui ont été broyés dans des broyeurs à énergie de fluide. Exemple 7 On transforme en dispersion aqueuse le produit d'un réacteur à dioxyde de titane obtenu par oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane et on broie dans un broyeur à sable. A une quantité de la dispersion contenant 135 kg de dioxyde de titane à une concentration de 850 g/l, on ajoute 1,62 kg de l'acétate formé par dissolution de l'amine d'acide gras mentionnée à l'exemple 2 dans l'acide acétique dilué, pour former une solution à 20 % en poids On agite le mélange pour effectuer le mélange et on ajoute ensuite une émulsion de 200 g/l d'acide isostéarique et 5 g/l d'acide dodécylbenzènesulfonique, comme préparée à l'exemple 1, en quantité totale suffisante pour donner 0,81 kg d'acide isostéarique Lorsque l'addition de l'émul- sion est terminée, le p H de la dispersion est de 3,2 On observe que le pigment est bien dispersé. On introduit le pigment dispersé sous la forme de la dispersion aqueuse dans un séchoir à pulvérisation et le produit séché ne forme pas de poussières et possède de bonnes propriétés d'écoulement. Le pigment est essayé comme décrit précédemment par formation d'un mélange maître à 60 % en poids avec le polyéthylène d'un indice de fusion de 7 et on prépare des pellicules soufflées minces Les pellicules sont comparées avec des pellicules semblables contenant des pigments courants disponibles dans le commerce qui ont été broyés dans un broyeur à énergie de fluide et on observe que le nouveau pigment de l'exemple 7 introduit jusqu'à 33 % de moins d'agglomérats Une amélioration sensible et remarquable est évidente. Exemple 8 On prépare une bouillie de pigment de dioxyde de titane calciné fabriqué par le procédé au sulfate et on broie dans un broyeur à sable La bouillie contient le pigment à une concentration de 852 g/l. A une quantité de la bouillie chauffée à 50 C et contenant 193 kg de dioxyde de titane, on ajoute 2,9 kg d'une émulsion à 400 g/l d'acide isostéarique et 5 g/l d'acide dodécylbenzènesulfo- nique La dispersion obtenue est séchée par pulvérisation. Le pigment traité séché est mis sous forme d'un mélange maître à 60 7 comme décrit précédemment dans le polyéthylène et comparé sous la forme d'une pellicule soufflée mince avec une pellicule semblable contenant un pigment courant du commerce 25379 E 3 broyé dans un broyeur à énergie de fluide D'après l'examen visuel, les pellicules contenant le pigment de l'exemple 8 contiennent 25 % de moins d'agglomérats. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. 25379 P 3 REVENDICATIONS 1 Pigment de dioxyde de titane portant un revêtement organique, caractérisé en ce que le pigment est du dioxyde de titane particulaire exempt de revêtement inorganique et en ce que le revêtement organique est formé d'acide isostéarique et d'acide dodé- cylbenzènesulfonique. 2 Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'acide isostéarique est de 0,10 à 10 % en poids, par rapport au pigment. 3 Pigment selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide isostéarique est de 0,5 à 2 P 5 % en poids par rapport au pigment. 4 Pigment selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité d'acide dodécylbenzène- sulfonique est de 1 à 25 % en poids par rapport a l'acide iso- stéarique. Pigment selon la revendication 4 caractérisé en ce que la quantité d'acide dodécylbenzènesulfonique est de 4 à 7 % en poids par rapport à l'acide isostéarique. 6 Procédé pour la fabrication d'un pigment revêtu avec un revêtement organique, caractérisé en ce que l'on forme une émulsion aqueuse d'acide isostéarique en présence d'acide dodécyl- benzènesulfonique, on ajoute l'émulsion ainsi préparée à une dispersion aqueuse de dioxyde de titane pigmentaire exempt de revêtement inorganique et on sépare et on sèche ledit pigment ainsi traité. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse est chauffée à une température de 30 à C. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse contient jusqu'à 50 % en poids dudit acide isostéarique et l'acide dodécylbenzènesulfonique en quantité allant jusqu'à 25 % en poids par rapport à l'acide isostéarique. 9 Procédé selon la revendication 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse est ajoutée à la dispersion aqueuse en quantité suffisante pour introduire de 0,10 à 10 % en poids d'acide isostéarique, par rapport au pigment. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'émulsion aqueuse est ajoutée à la dispersion aqueuse en quantité de 0,5 à 2,5 % en poids d'acide isostéarique, par rapport au pigment. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 âl O, caractérisé en ce que la quantité d'acide dodécylbenzène- sulfonique ajoutée àla dispersion aqueuse est de 4 à 7 % en poids par rapport à l'acide isostéarique. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que l'on ajoute un agent émulsionnant cationique à la dispersion aqueuse avant l'addition à ladite émulsion aqueuse. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent émulsionnant cationique est formé à partir d'une alkylamine grasse dans laquelle la chaîne alkyle contient de 8 à 22 atomes de carbone et en ce que la quantité de l'agent émulsionnant cationique est de 50 à 250 % en poids par rapport à l'acide isostéarique. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse est floculée après traitement par ladite émulsion aqueuse par l'addition d'une base inorganique. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le pigment traité est séparé par décantation puis séché. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13,caractérisé en ce que la dispersion aqueuse du pigment traité est séchée par pulvérisation.