Brevet FR2538401A1 — publié le 19840629

La présente invention concerne la réalisation de mélanges thermoplastiques ignifugés et plus particulièrement la fabrication de gaines de câbles électriques ignifugées. Une technique connue en particulier dans l'industrie des fils et câbles pour obtenir une bonne ignifugation des mélanges consiste à incorporer à ces mélanges des quantités importantes d'alumine hydratée (A12 03 (3 H20)), l'eau étant chimiquement fixée. Toutefois l'introduction à fort pourcentage (150 à 200%) par rapport au polymère) de cette charge minérale abaisse considérablement les caractéristiques mecaniques des mélanges. Un procéde connu permettant de pallier cet inconvénient dû à la présence importante d'alumine hydratee consiste à reticuler a,réticuler le melange. De plus un procedé connu permettant d'améliorer les caractéristiques mécaniques d'un mélange charge consiste à utiliser des agents de pontage tels que des organosilanes entre les- produits minéraux et le polymère organique. Ce procédé est en particulier connu en vue de la réticulation ou de la vulcanisation car 1 "accrochage" de la charge via le silane sur les chaînes polyméri- ques se fait par l'intermédiaire de l'agent reticulant.Le silane organique employé est du type R Si Y3 dans lequel Y représente un groupe alcoxy ou ester hydrolysable (ethoxy methoxy9 acetoxy) et R un groupe fonctionnel réagissant avec le polymere organique (radical vinyle dans le cas d'une réticulation péroxydique et radical mercaptoamino dans le cas d'une réticulation au soufre). Il est donc connu que Dour renforcer les caractéristiques mécani réticulables ques des mélanges ~^ ~ ou vul-canisables il est souhaitable d'ajouter un taux d'organosilane égal à 1 % environ en poids par rapport au polymère organique . De bons résultats sont déjà connus pour des silices ou des charges présentant des liaisons oxydantes (quartz, verre, talc, alumine ...). Le tableau I ci-dessous il-lustre le cas de deux mélanges obtenus après réticulation par un peroxyde organique en présence de vinyltriethoxysilane. La composition des mélanges apparait sur le tableau I , un premier melange étant à base d'EPDM l'autre à base d'EVA (acétate de vinyle) les quantités étant exprimees en poids. Le procédé habituel de préparation de ces mélanges consiste incorporer les différents produits dans un mélangeur interne de Banbury afin de faciliter l'enrobage de la charge par le silane. Puis lors de la réticulation du compound , il y a accrochage du groupement vinyle de l'organosilane sur un macroradical poly mérique forme par les radicaux issus du peroxyde. TABLEAU I NUMERO MELANGE A C B E F 6 EPDM 70 70 EVA (45% d'acétate de vinyle} 100 100 100 100 100 Plolyéthylène (M.I. =2) AL2 03 (3 H20) 150 150 950 150 150 150 200 Anti-oxydant quinoléique 0,75 0,75 0,75 0,75 i0,75 0,75 0,75 Acide stearique 1,5 1,5 1 1 1 1 1 Peroxyde de dicumyle Triallycyanurate- 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Huile paraffi ni que 10 10 1.0 10 10 Vinyltriethoxysilane 1 0 0,25 0,5 1 1 Les propriétés physiques, déterminées sur les mélange réticules du tableau I, sont regroupes dans le tableau II9 la reticulation étant faite selon les cas en présence de silane ou non. Le premier critere est la dureté dite "shore A", le second est la charge à la rupture, le troisième un allongement à la rupture tandis que le dernier critère est un indice d'oxygène (10) determiné selon la norme NF 51-071 indiquant le degré d'ignifugation du mélange. TABLEAU II Durée Shore A 85 85 67 67 67 ! 68 75 Charge à la rupture MPa 6,8 1052 6 7 8,2 11,9 11,3 Allongement à la rupture % 600 240 535 390 250 200 140 1.0. 28 28 30 30 30 30 36 Le pontage de la charge par l'intermédiaire de l'agent réticulant se traduit donc dans ces-techniques habituelles par une augmentation de la charge à la rupture au détriment par contre de l'allongement.Les résultats figurant dans le tableau II ont été déterminés sur des plaques de 2 mn d'épaisseur réticulées sous presse à 200"C. La présente invention a pour but de réaliser des mélanges ignifuges présentant de bonnes propriétés mécaniques et ce, sans passer par le procédé de reticulation de l'art antérieur. L'opération de réticulation est bien connue des chiinistes aussi bien que des câbliers, elle est longue, coûteuse, nécessite l'incorporation d'un agent de reticulation. L'invention consiste essentiellement à greffer un organosilane sur une partie au moins du polymère préalablement à 1 'ad- jonction de l'alumine hydratee, ledit procédé de greffage étant connu en soi, le mélange ainsi obtenu présentant des propriétés physiques et chimiques satisfaisantes sans nécessiter de reticulation. Selon une première caractéristique, ledit organosilane est du type R Si Y3 ou Y représente un groupe, au moins, alcoxy ou ester hydrolysable. Selon une autre caractéristique , 10% au moins du mélange polymerique est greffé au moyen de l'organosilane. Selon une autre caractéristique le mélange polymérique comporte un taux de polyéthyîène greffé représentant environ 150% en poids d'alumine hydratée par rapport au mélange polymérique ; selon une variante le pofyéthylène greffe est remplacé par une polyolefine greffée. Le mélange polymérique peut comporter un elastomère du type EPDM, EPR, EVA ou tout melange de plusieurs élastomères, ledit élastomère étant compound avec ladite polyoléfine. L'organosilane peut être par exemple le vinyltrimêthoxysilane. D'autres avantages et caracteristiques apparaîtront à la lecture de la description suivante. L'invention consiste essentiellement à traiter une partie du polymère préalablement à l'incorporation d'alumine hydratée en vue de l'ignifuger. Ce traitement préalable consiste à greffer l'organosilane sur la polyoléfine à l'aide d'un peroxyde organique selon un procede connu mis au point par la Société Dow-Corning Ltd. On choisit avantageusement un organosilane possèdant en outre un ou plusieurs groupes alcoxy ou esters hydrolysables sur l'atome de silicium, afin de fixer-la charge lors ,de cette préparation du compound. Ainsi un exemple de réalisation de l'invention consiste à utiliser un vinyltriméthoxysilane àraison de 2% en poids par rapport au polyéthylène. I1 permet obtenir un polyéthy- lène basse densité greffé silane présentant, après le greffage, un "elt Index (MI), de 2. I1 n'est également pas necessaire selon 1 'invention que cette opération de greffage préalable du silane soit effectuée sur la totalité du mélange polymérique . En effet le taux de polyéthylène greffé est variable et dépend de 1 'application envisagée. Pour un taux supérieur ou egal à 150% en poids de charge'par rapport au polymère, il est conseillé pour obtenir des caractéristiques satisfaisantes d'utiliser au moins 10% de plyethylene greffe.Ainsi le polymere greffé peut être compoundé avec un élastomère lors de l'étape de mélangeage avec un taux élevé en alumine hydratez Les huits exemples (I à P) de réalisation de divers compounds sont rassemblés dans le tableau III ci-apres : TABLEAU III NUMERO MELANGE I J K L M N O P EPDM 80 70 60 80 70 60 EVA (45% d'acétate de - 80 80 vinyle) Polyéthylène basse 20 30 40 20 densite (M.I. = 2) Polyéthylène greffé 20 30 10 20 silanes (M.I. = 2) AL203 (3 H20) 200 150 180 150 200 150 180 150 Anti-oxydant qui- 1 1 1 1 1 1 1 1 noléique Acide stéarique 1 1 1 1 1 1 1 1 Huile paraffinique 10 70 10 6 10 10 10 6 Ce mélangeage du polymère . greffé avec les autres polymères et avec l'alumine hydratée est réalisée dans un melangeur interne de type Banbury .Le compound apres ce melangeage peut être extrude de façon connue en soi pour être utilisé comme gaine de câble ou comme tube selon l'application sans qu'il soit necessaire de le réticuler pour obtenir les bonnes proprietes mécaniques. Les caracteristiques physiques figurant dans le tableau IV ont été déterminées sur des eprouvettes découpées longitudinalement dans le tube extrude, chaque exemple correspondant au mélange du tableau III. TABLEAU IV NUMERO MELANGE I J K L M N MM 1.0. 34 27 30 32 34 27 31 32 Caractéristiques à l'état neuf - Charge à la rup- 4,6 5,4 6,4 3,8 11,5 11 10 7,2 ture (MPa > - Allongement à la 820 660 500 620 200 240 180 220 rupture % Caracteristiques après vieillisse ment 10 jrs à 1000C - Charge à la rup- 4,2 7,2 10,9 9,6 6,1 ture (MPa) - Allongement à la 450 300 185 160 175 rupture % On constate donc que l'emploi de polyéthylène, déjà greffe au moyen d'un silane, même en faible quantité dans un mélange chargé, en l'occurence en alumine hydratée, permet d'améliorer sensiblement les propriétés physiques du compound (cf exemples M, N, 0, P). Cette amélioration se traduit notamment par une augmentation de la charge à la rupture (cf exemples M, N, 0) et un bon comportement du mélange thermoplastique au vieillissement à température élevée (exemples M et 0). Les caracteristiques mecaniques obtenues selon le procédé de l'invention sont comparables, voire même supérieures à cellés déterminées sur un mélange sensiblement de même composition mais réticulé en presence d'un organosilane actif connu dans l'art antérieur. L'amélioration des propriétés physiques que nous venons de décrire dans le cas de mélanges thermoplastiques ignifuges sans halogène est également vraie pour tout autre mélange charge à condition que la charge se fixe sur 1'organosilane Comme dans le cas de compound réticulable cite auparavant, cela sera d'autant plus vrai que la charge possède des liaisons oxydantes (silice, quartz, verre,....) pouvant réagir avec les groupes alcoxy du silane. REVENDICATIONS t - Procédé de réalisation de produits thermoplastiques ignifugés s consistant à mélanger avec un polymère un produit fortement chargé en alumine hydratée, procédé caractérisé par le fait qu'on greffe un organosilane sur une partie au moins du polymere préalablement à l'adjonction de l'alumine hydratée, ledit procédé de greffage étant connu en soi, le mélange ainsi obtenu présentant des propriétés physiques et chimiques satisfaisantes sans nécessiter de réticulation. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit organosilane est du type R Si Y où Y représente un, au moins, groupe alcoxy ou ester hydrolysable. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caraetérisé par le fait que 10 ffi au moins du mélange polymérîque est greffé au moyen de l'organosilane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit mélange polymérique comporte un taux de polyéthylène représentant environ 150 % en poids d'alumine hydratëe par rapport au mélange polyméritueO 5 - Procédé selon la revendication, 3 caractérisé par le fait que ladite partie greffable du mélange polymérique est une polyoléfine comportant des groupes alcoxy ou ester hydrolysables sur lesquels la charge est susceptible de se fixer. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caraetéri- sé par le fait que ledit mélange polymérique comporte tout polymère EPDM, EPR, EVA par exemple 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractéri- sé par le-fait que ledit organosilane est le vinwltrlméthoxysi- lane. 8 - Câble électrique ignifugé caractérisé par le fait que les gaines sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.