Brevet FR2542757A1 — publié le 19840921

La présente invention concerne d'une façon géné- rale des compositions détergentes de blanchiment contenant comme agent de blanchiment un composé peroxygéné en combi- naison avec un activateur organique de cêlui-ci et l'appli- cation de ces compositions à des opérations de lavage Plus particulièrement, la présente invention concerne des compo- sitions détergentes de blanchiment granulaires qui assurent un plus grand pouvoir de blanchiment ainsi qu'une améliora- tion notable de la stabilité du peroxyacide de blanchiment dans la solution de lavage. Les compositions de blanchiment qui libèrent de l'oxygène actif dans la solution de lavage sont largement décrites dans la technique antérieure et couramment utili- sées dans les opérations de lavage En général, ces compo- sitions de blanchiment contiennent des composés peroxygénés, par exemple perborates, percarbonates, perphosphates, etc, qui favorisent l'action de blanchiment en formant du pero- xyde d'hydrogène en solution aqueuse Un inconvénient ma- jeur lié à l'utilisation de ces composés peroxygénés est qu'ils n'exercent pas leur efficacité optimale aux tempéra- tures de lavage relativement basses utilisées dans la plu- part des machines à laver ménagères aux Etats-Unis d'Améri- que, c'est-à-dire à des températures comprises entre 270 et OC A titre de comparaison, les températures de lavage utilisées en Europe sont généralement sensiblement supé- rieures et s'étendent, par exemple, dans la plage de 32 à 93 O C Cependant, même en Europe et dans les autres pays qui utilisent généralement à l'heure actuelle des tempéra- tures de lavage proches de l'ébullition, il existe une ten- dance au lavage à des températures plus basses. Dans le but d'améliorer l'action de blanchiment des produits de blanchiment peroxygénés, la technique anté- rieure utilise des matières appelées "activateurs" en com- binaison avec les composés peroxygénés On pense générale- ment que l'interaction du composé peroxygéné et de l'activa- teur aboutit à la formation d'un peroxyacide qui est un a- gent de blanchiment plus actif que le peroxyde d'hydrogène aux températures plus basses De nombreux composés ont été proposés en pratique comme activateurs de produits de blan- chiment peroxygénés parmi lesquels on peut citer les anhy- drides d'acides carboxyliques tels que ceux décrits dans les brevets US-A3 298 775, 3 338 839 et 3 532 634; les esters carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet US-A 2 995 905; les composés N-acylés tels que ceux décrits dans les brevets US-A 3 912 648 et 3 919 102; les cyana- mines telles que celles décrites dans le brevet US-A 4 199 466; et les acyl-sulfoamides tels que décrits dans le brevet US-A 3 245 913. La formation et la stabilité des produits de blan- chiment du type peroxyacide dans les systèmes de blanchi- ment contenant un composé peroxygéné et un activateur or- ganique ont été considérées comme un problème dans la tech- nique antérieure Le brevet US-A 4 255 452, par exemple, traite en particulier du problème visant à éviter la réac- tion du peroxyacide avec le composé peroxygéné pour for- mer ce que le breveté caractérise comme étant des "produits sans utilité, à savoir l'acide carboxylique, l'oxygène moléculaire et l'eau correspondants" Le brevet en question établit que cette réaction secondaire est "doublement nui- sible du fait que le peracide et le percomposé sont dé- truits simultanément" Le breveté décrit ensuite certains acides polyphosphoniques comme agents chélatants qui sont considérés comme inhibant la réaction secondaire décrite ci-dessus consommant du peroxyacide et qui assurent un meilleur effet de blanchiment Contrairement à-l'utilisa- tion de ces agents chélatants, le breveté indique que d'au- tres chélatants plus couramment connus, tels que par exem- ple l'acide éthyléne-diamine-tétraacétique (EDTA) et l'a- cide nitrilotriacétique (NTA), sont pratiquement ineffica- ces et n'assurent pas des effets de blanchiment améliorés. En conséquence, un inconvénient des compositions de blan- chiment du brevet US-A 4 255 452 précité est qu'elles ex- cluent nécessairement l'utilisation des séquestrants clas- siques, dont beaucoup sont moins coûteux et plus facile- ment disponibles que les acides polyphosphoni Zues décrits. L'influence des silicates sur la décomposition du peroxyacide dans la solution de lavage et/vu de blan- chiment n'a jusqu'à présent pas été reconnue en pratique. Les brevets des US-A 3 860 391 et 4 292 575 décrivent que les silicates sont couramment utilisés comme _dditifs des solutions de blanchiment contenant du peroxyde dans le but de stabiliser les peroxydes qui s'y trouvsnt Cepen- dant, les brevetés font mention du fait que l'utilisation de silicates dans ces solutions de blanchimen: peut poser d'autres problèmes au cours des opérations de blanchiment, par exemple la formation de précipités de sillcate qui se déposent sur les articles blanchis En conséoence, ces brevets se dirigent vers des procédés de blanchiment de fibre de cellulose avec des solutions de blan:himent sans silicate, dans lesquelles la stabilité du per:xyde est améliorée par des composés autres que des silicates. La demande de brevet européen N 02 E 432 publiée le 13 Mai 1981 décrit une composition granula're de lava- ge contenant, entre autres, un silicate insol ble dans l'eau et un activateur organique du blanchime-t pour un composé peroxygéné Il y est dit que les cara:téristiques de p H de cette composition de lavage sont critiques, le p H en dispersion aqueuse à 2 % étant, spécifi:uement, com- pris entre 2 et 9 et de préférence entre 4 et 7 A la page 7 de cette demande sont décrits certains poly:hosphonates qui sont des constituants particulièrement pr=férés de la composition; la demande indique, de ce point de vue, que les polyphosphonates se sont avérés particuli rement effi- caces pour stabiliser les peroxyacides organl:ues vis-à-vis de l'effet généralement nuisible des silicates insolubles dans l'eau, en particulier de ceux qui appart'ennent aux classes des zéolites et des kaolins La nature de cet effet nuisible n'est pas spécifié A la page _ de la de- mande sont décrites des compositions granulaires de lavage - exemples VIII à X qui ne contiennent pas de silicate de sodium et contiennent toutes du Dequest 2041 (acide éthy- lènediamine tétraméthyléne phosphonique) Les compositions des exemples mentionnés ci-dessus contiennent aussi un ac- tivateur du composé peroxygéné qui est incorporé à des par- ticules agglomérées constituées de cet activateur, d'un si- licate insoluble dans l'eau et d'un tensio-actif non-ioni- que. Ainsi, jusqu'à maintenant, la technique n'a-pas évalué ou suggéré l'amélioration des résultats de blanchi- ment qui peut être obtenue avec des compositions détergen- tes de blanchiment particulaires contenant un peroxy acide lorsque ces compositions se caractérisent par l'absence de silicates hydrosolubles. La présente invention fournit une composition dé- tergente de blanchiment particulaire comprenant:'a) un a- gent de blanchiment comprenant un peroxyacide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci et b) au moins un agent tensio-ac- tif choisi parmi les détergents anioniques, catio niques, non-ioniques, ampholytiques et zwitterioniques, cette com- position détergente de blanchiment étant pratiquement exempte (I) de silicates hydrosolubles (II) de particules agglomérées qui comprennent essentiellement l'activateur, un silicate insoluble dans l'eau et un tensio-actif non- ionique. Conformément au procédé de l'invention, le blan- chiment de matières tachées et/ou salies s'effectue par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueu- se de la composition détergente de blanchiment définie ci- dessus. La présente invention est basée sur la découverte du fait que la perte indésirable de peroxyacide dans la solution aqueuse de lavage, par réaction du peroxyacide avec un composé peroxygéné (ou, plus particulièrement, avec- le peroxyde d 'hydrogène formé à partir de ce composé pe- roxygéné) pour former de l'oxygène moléculaire est notable- ment diminuée dans les systèmes de blanchiment qui sont pratiquement exempts de silicates hydrosolubles Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée à une théorie par- ticulière, elle croit que la présence de silicates hydro- solubles dans les systèmes de blanchiment contenant un peroxyacide catalyse la réaction sus-mentionnée du peroxy- acide avec le peroxyde d'hydrogène ce qui fait que la so- lution de lavage perd de l'oxygène actif qui, autrement, serait disponible pour le blanchiment On sait en prati- que que les ions métalliques tels que par exemple les ions de fer et de cuivre, servent à catalyser la décomposition du peroxyde d'hydrogène et également la réaction du pero- xyacide avec le peroxyde d'hydrogène Cependant, en ce qui concerne cette catalyse avec des ions métalliques, la De- manderesse a découvert d'une façon surprenante que les a- gents séquestrants classiques, par exemple EDTA ou NTA, que la technique antérieure considère comme inefficaces pour inhiber la réaction susmentionnée consommant du pero- xyacide (voir par exemple la colonne 4 du brevet US-A 4 225 452), peuvent être incorporés dans les compositions de la présente invention pour stabiliser le peroxyacide en solution. Le terme "silicates hydrosolubles" désigne des composés comme le silicate de sodium, qui sont pratique- ment solubles dans les solutions de lavage aqueuses et ha- bituellement présents dans les compositions détergentes de blanchiment classiques, mais sont pratiquement supprimées dans les compositions de la présente invention La présente invention vise, toutefois, l'incorporation de silicates pratiquement insolubles; tout particulièrement d'alumino- silicates comme les argiles et les zéolites, dans les com- positions détergentes de blanchiment décrites dans le pré- sent mémoire, les silicates hydrosolubles étant considé- rés comme beaucoup plus nuisibles à la stabilité des pero- xyacides que les matières insolubles dans l'eau comme les aluminosilicates. Dans une forme préférée de réalisation de l'inven- tion, les compositions de blanchiment décrites contiennent de plus un agent séquestrant pour améliorer la stabilité du peroxyacide de blanchiment en solution en inhibant sa réaction avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'ions métalliques L'expression "agent séquestrant" telle qu'uti- lisée ici désigne des composés organiques qui peuvent for- mer un complexe avec les ions Cu 2 +, en sorte que la cons- tante de stabilité (p K) du complexe soit égale ou supérieu- re à 6, à 25 'C, dans l'eau, à une force ionique de 0,1 mole/litre, p K étant défini classiquement par la formule p K = -log K o K représente la constante d'équilibre Ain- si, par exemple, les valeurs p K pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions indiquées sont de 12,7 et 18,8 respectivement Le terme "agent séquestrant" est donc employé ici dans un sens suffisamment restrictif pour exclure les composés inorganiques couramment utilisés dans les formulations détergentes comme sels adjuvants de détergence Des agents séquestrants particulièrement utiles comprennent 1 'EDTA, l'acide diéthylène triamine penta- acétique (DEPTA) et différents séquestrants phosphoniques commercialisés par Monsanto Company sous la marque Dequest, par exemple: Dequest 2000, 2006, 2041, 2051 et 2060. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les compositions de blanchiment décrites diffèrent en ou- tre de certaines compositions exemptes de silicates hydro- solubles décrites dans la pratique par le fait que l'emploi d'agents séquestrants dans les présentes compositions de blanchiment se limite à ceux qui ont une constante de sta- bilité ne dépassant pas 20 environ pour la formation du complexe de Cu 2 + dans l'eau à 25 'C, à une force ionique de 0,1 mole/litre Cette limitation exclut nécessairement la présence d'acides polyphosphoniques comme Dequest 2041 (acide éthylène diamine tétraméthylène-phosphonique), et Dequest 2060 (acide diéthylène triamine pentaméthylène- phosphonique) dans les compositions de blanchiment de l'in- vention, ces séquestrants ayant des constantes de stabili- té supérieures à 20 environ Par conséquent, des agents sé- questrants appropriés à ce mode de réalisation de l'inven- tion comprennent les sels de sodium de l'acide nitrilotri- acétique (NTA), de l'acide éthylène diamène tétraacétique (EDTA); l'éthylène diamine; la tétramine, c'est-à-dire N-(CH 2-CH 2-NH 2)3; l'acide bis(aminoéthyl)glycoléther- NNN'N'-tétra-acétique (EGTA); et N(CH 2-P 03 H 2)3 qui est commercialisé sous la marque Dequest 2000 EDTA et Dequest 2000 mentionné ci-dessus sont tout particulièrement préfé- rés dans ce mode de réalisation de l'invention. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont pratiquement exemptes de silicates hydro- solubles et comprennent deux constituants essentiels: (a) un agent de blanchiment; et (b) un agent tensio-actif détergent. L'agent de blanchiment utile dans ces compositions comprend un peroxyacide hydrosolublé et/ou un sel hydroso- luble de celui-ci Les peroxyacides sont caractérisés par la formule générale suivante - O HO O OC R Z dans laquelle R est un groupe alkylène ou alcénylèné con- :enant 1 à environ 20 atomes de carbone, ou un groupe phé- nylène, et Z représente un ou plusieurs groupes choisis parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, aryle et des groupes anioniques. Les peroxyacides organiques et leurs sels peuvent contenir d'environ 1 à environ 4, de préférence 1 ou 2 croupes peroxy et peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Les peroxyacides aliphatiques que l'on préfère comprennent l'acide diperoxyazélaïque, l'acide diperoxydodécanedio Tque et l'acide monoperoxysuccinique Parmi les peroxyacides aromatiques utiles dans la présente invention, l'acide mo- noperoxyphtalique (MPPA), en particulier son sel de ma- gnésium, et l'acide diperoxytéréphtalique, sont particuliê- rement préférés Une description détaillée de la production de MPPA et de son sel de magnésium est donnée aux pages 7 à 10 de la demande de brevet Européen No O 027 693, publié le 29 Avril 1981. L'agent de blanchiment peut également contenir éventuellement un composé peroxygéné en plus du peroxyacide. Les composés peroxygénés utiles comprennent les composés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène dans les milieux a- queux, par exemple les perborates de métaux alcalins, par exemple le perborate de sodium et le perborate de potas- sium, les perphosphates de métaux alcalins et les percarbona- tes de métaux alcalins Les perborates de métaux alcalins sont généralement préférés en raison de leur disponibilité dans le commerce et de leur prix relativement bas Si on le désire, on peut utiliser un activateur organique con- jointement à ce composé peroxygéné Des activateurs clas- siques comme ceux qui sont décrits par exemple à la colon- ne 4 du brevet US-A 4259 200 conviennent à l'emploi en com- binaison avec les composés peroxygénés mentionnés précédem-' ment En général les amines polyacylées sont particulière- ment intéressantes, la tétra-acétyléthylène diamine (TAED) notamment, étant tout particulièrement préférée TAED est, de préférence, présente dans les compositions de l-'inven- tion sous forme de granules enrobés qui contiennent TAED et une matière support adéquate telle qu'un mélange de tri- pho pbate de sodium et de triphosphate de potassium On prépare ces granules de TAED enrobés de façon appropriée en mélangeant des particules finement divisées de triphos- phate de sodium et de TAED et en pulvérisant ensuite sur ce mélange une solution aqueuse de triphosphate de potas- sium, en utilisant un appareillage de granulation adéquat comme une assiette à granuler rotative Un procédé de pré- paration typique de ce type de TAED enrobé est décrit dans le brevet USA 4 283 302 de Foret et al Les granules de TAED ont la répartition granulométrique p r é f 6 r é e suivante: Q-2 Q O au-dessus de 150 micromètres; -100 % entre 100 um et 150 um; 0-50 % au-dessous de 75 pm et 0-20 % au-dessous de 50 pm Une au- tre répartition granulométrique tout particulièrement pré- férée est celle o la dimension médiane de particules de TAED est de 160 pm, c'est-à-dire o 50 % des particules ont une dimension supérieure à 160 pm Les répartitions granu- lométriques citées ci-dessus concernent TAED présente dans les granules enrobés et non les granules enrobés eux-mêmes. Le rapport molaire du composé peroxygéné à l'activateur peut varier dans de larges limites selon le choix particu- lier du composé peroxygéné et de l'activateur Cependant, des rapports molaires compris entre environ 0,5:1 et envi- ron 25:1 conviennent généralement et assurent un pouvoir de blanchiment satisfaisant. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont prati- quement exemptes (i) de silicates hydrosolubles et (ii) de particules agglomérées comprenant essentiellement un mé- lange de trois constituants: l'activateur organique pour le composé peroxygéné, un silicate insoluble dans l'eau comme une argile ou une zéolite et un tensio-actif non-io- nique, ce mélange représentant au moins 80 % en poids des particules agglomérées Les particules agglomérées dont l'emploi est exclu ici sont du type qui se forme dans un appareillage comme le granulateur à assiette et servent à incorporer l'activateur de blanchiment dans une matrice de matières ainsi que cela est décrit dans la demande de Brevet Européen O 028 432 Selon un mode de réalisation par- ticulier de l'invention, les compositions de blanchiment sont caractérisées en outre en ce qu'elles ne contiennent pratiquement pas d'agents séquestrants ayant une constante de stabilité pour la formation du complexe de Cu 2 + supé- rieure à 20 environ dans l'eau à 25 'C; à une force ioni- que de 0,1 mole/litre. Les silicates insolubles dans l'eau qui peuvent être employés avantageusement dans les présentes composi- tion-s de blanchiment sont de préférence des aluminosilica- tes comme les zéolites et les argiles du type smectite Les types cristallins de zéolite qui peuvent être employés com- prennent ceux qui sont décrits dans "Zéolite Molecular Se- ries" de Donald W Breck, publiée en 1974 par Wiley & Sons; des zéolites commerciales typiques sont énumérées dans le tableau 9,6 pages 747-749 de ce texte Les structures de zéolites du type A sont particulièrement souhaitables et sont décrites en détail dans la pratique; voir, par exem- ple, la page 133 du texte de Breck cité ci-dessus, ainsi que le brevet USA 2 882 243 Les zéolites sont particuliè- rement appropriées comme sels adjuvants dans les composi- tions de détergents pour gros travaux. Les argiles du type smectite mentionnées ci-dessus sont des argiles à trois couches caractérisées par l'apti- tude de la structure en couches à augmenter son volume de plusieurs fois sa valeur par gonflement ou expansion lors- qu'elles sont en présence d'eau, pour donner une substance gélatineuse thixotropique Il y a deux classes d'argiles * du type smectite: dans la première classe, de l'oxyde d'a- luminium est présent dans le réseau cristallin du silicate dans la deuxième classe, de l'oxyde de magnésium est pré- sent dans le réseau cristallin du silicate à l'intérieur du réseau cristallin des argiles du type smectite, il peut se produire des remplacements d'atomes par le fer, le ma- gnésium, le sodium, le potassium, le calcium, etc Habi- tuellement, on distingue les argiles entre elles en se ba- sant sur leur cation prédominant Par exemple une argile sodique est une argile dans laquelle le cation prédominant est le sodium En ce qui concerne les présentes composi- tions détergentes de blanchiment, on préfère les alumino- silicates dans lesquels le cation prédominant est le so- dium, par exemple les argiles du type bentonite Parmi les argiles du type bentonite, on préfère tout particulière- ment celles du Wyoming (généralement désignées sous le-nom de bentonite"de l'Ouest" ou bentonite du Wyoming) Les ar- giles calciques et magnésiennes sont aussi utilisables bien que moins appropriées aux buts de la présente invention. Les bentonites gonflantes préférées sont vendues comme bentonites industrielles sous la marque Mineral Col- loid par Benton Clay Company, filiale de Georgia Kaolin Co. Ces matériaux qui'sont les mêmes que ceux vendus précédem ment sous la marque THIXO-JEL, sont des bentonites prove- nant d'une extraction minière sélective suivie de prépara- tion, et celles que l'on considère comme les plus appro- priées sont disponibles commercialement sous le nom de Mine- ral Colloid Nos 101, etc; correspondant aux THIXO-JEL Nos 1, 2, 3 et 4 Ces matériaux ont des p H (à une concentra- tion de 6 % dans l'eau) compris entre 8 et 9,4, des teneurs maximales en humidité libre de 8 % environ et des densités de 2,6 environ et, en ce qui concerne la qualité pulvéri- sée, au moins 85 % (et de préférence 100 %) ont une dimen- sion de particules inférieure à 74 pim (tamis 200 mesh U S. Sieve Series) Il est encore préférable que pratiquement toutes les particules (c'est-àdire au moins 90 %, de préférence plus de 95 %) aient une dimension inférieure à 44 pim (tamis 325 mesh U S Sieve Series), et, mieux encore, que toutes les particules aient une dimension inférieure à cette valeur La capacité de gonflement des bentonites dans l'eau est habituellement de l'ordre de 3 à 5 m Q/g et leur viscosité (à une concentration de 6 % dans l'eau) est ha- bituellement de 8 10 3 à 30 10-3 N s/m 2 ( 8 à 30 centipoises) environ. Dans un mode de réalisation préféré particulier de l'invention, les particules de support comprennent des ag- glomérats de bentonite fi nement divisée à base de parti- cules de dimension inférieure à 74 umni, agglomérées en particules de dimensions essentiellement comprises entre 149 et 2000 pm (tamis 10 à 100 U S Sieve Series), ayant une densité apparente de 0,7 à 0,9 g/m Z et une teneur en humi- dité de 8 à 13 % Ces agglomérats contiennent environ 1 à % d'un liant ou agent d'agglomération destiné à aider à maintenir l'intégrité des agglomérats jusqu'à ce qu'ils soient ajoutés à de l'eau, dans laquelle ils doivent se désintégrer et se disperser Une description détaillée du procédé de préparation d'agglomérés de ce genre est donnée dans la demande de brevet US N O 366 587 déposée le 8 Avril 1982. Au lieu d'utiliser les THIXO-JELS ou les bento- nites de Mineral Colloids, on peut utiliser aussi des pro- duits concurrents équivalents, comme celui qui est vendu par American Colloid Company, Industriel Division, sous le nom de "General Purpose Bentonite Powder, 325 mesh" (Pou- dre de bentonite tous usages, 44 pm) qui contient un mini- mum 95 % en particules de diamètre inférieur à 325 mesh ou 44 pm (dimension des particules humides) et un minimum de 96 % en particules de diamètre inférieur à 200 mesh ou 74 pm (dimension des particules sèches) Cet aluminosilica- te hydraté comprend essentiellement de la montmorillonite ( 90 % au minimum) et de faibles proportions de feldspath, de biotite et de sélénite Une analyse typique, sur "sec", est la suivante: 63,0 % de silice, 21,5 % d'alumine, 3,3 % de fer ferrique (exprimé en Fe 203), 0,4 % de fer ferreux (exprimé en Fe O), 2,7 % de magnésium (exprimé en Mg O), 2,6 % de sodium et potassium (exprimé en Na 20), 0,7 % de calcium (exprimés en Ca O), 5,6 % d'eau de cristallisation (exprimé en H 20) et 0,7 % d'éléments en quantités de l'or- dre de traces. Bien que l'on préfère les bentonites "de l'Ouest", on peut aussi utiliser les bentonites synthétiques, comme celles que l'on peut préparer en traitant des bentonites italiennes ou des bentonites analogues contenant des pro- portions relativement faibles de métaux monovalents échan- geables (sodium et potassium) par des substances alcali- nes comme le carbonate de sodium pour augmenter leur capa- cité d'échange On considère que la teneur en Na 20 de la bentonite devrait être d'au moins 0,5 %, de préférence d'au moins 1 % ou mieux encore, d'au moins 2 %, pour que l'ar- gile gonfle de façon satisfaisante et ait de bonnes proprié- tés adoucissantes et dispersantes en suspension aqueuse. Les bentonites gonflantes préférées des types synthétiques décrits sont vendues sous les marques Laviosa et Winkel- mann, par exemple Laviosa AGB et Winkelmann G-13. Les compositions de la présente invention contien- nent un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis'dans le groupe des détergents anioniques, non ioniques, cationi- ques, ampholytiques et zwitterioniques. Parmi les agents tensio-actifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés ten- sio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant environ 8 à 26 atomes de carbone, et de préféren- ce environ 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi parmi les sulfonate, sulfate,-carboxylate, phosphonate et phosphate de manière à former un détergent hydrosoluble. Des exemples de détergents anioniques appropriés comprennent les savons, tels que les sels hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, potassium, ammonium et alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou des sels de ré- sine contenant environ 8 à 20 atomes de carbone et de pré- férence 10 à 18 atomes de carbone Des acides gras peuvent être obtenus à partir d'huiles-et de cires d'origine anima- le ou végétale, par exemple suif, graisse, huile de noix de coco, et leurs mélanges Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivant d'huile de noix de coco et de suif, par exemple le savon sodique de noix de coco et le savon potassique de suif, sont particulièrement utiles. La classe anionique de déterc nts comprend égale- ment les détergents hydrosolubles sulfatés et sulfonés com- portant un radical alkyle d'environ 8 5 26, et de préfé- rence d'environ 12 à 22 atomes de carbone (Le terme "al- kyle" englobe la portion alkyle des raeicaux acyle supé- rieu-r) Des exemples de détergents ar ioniques sulfonés sont les sulfonates aromatiques monoc:liques alkyliques supérieurs tels-que les (alkyl supérieur)-benzène-sulfona- tes contenant environ 10 à 16 atomes ce carbone dans le groupe alkyle supérieur en chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, potassium et ammonium d'(alkyl supérieur)benzène-sulfonates, (alkyl sipérieur)toluène- sulfonates et (alkyl supérieur)phénol-sulfonates. D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant des alcène-sulfonates à longue chaîne, des hydroxyalcanesulfonates à longue chaine ou des mélanges d'alcène-sulforates et d'hydroxy- alcane-sulfonates Les oléfine-sulfonetes détergents peu- vent être préparés d'une manière classique par la réaction de 503 avec les oléfines à longue chaene contenant envi- ron 8 à 25 atomes de carbone, et de p-6 fêrence environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfines g/ant la formule RCH=CHR 1 o R est un groupe alkyle su;prieur d'environ 6 à 23 atomes de carbone et R 1 est un groupe alkyle conte- nant environ 1 à 17 atomes de carbone, ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'acides alcène-sul- foniques qui est ensuite traité pour:-ansformer les sul- tones en sulfonates D'autres exemples de sulfates ou sul- fonates détergents sont les paraffine-sulfonates contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, et Ne préférence envi- ron 15 à 20 atomes de carbone Les pa-affire-sulfonates primaires sont préparés en faisant réegir ces alpha-olé- fines à longue chaîne et des bisulfit-s Des paraffine- sulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la cha Tne paraffinique sont indiqués dans les brevets US-A 2 503 380, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 et dans le brevet allemand 735 096. D'autres détergents anioniques appropriés sont des alcools gras supérieurs éthoxylés sulfatés de formule RO(C 2 H 40)m SO 3 M dans laquelle R est un radical alkyle de à 18 atomes de carbone, m un nombre de 2 à 6 (ayant de préférence une valeur de 1/5 à 1/2 du nombre d'atomes de carbone dans R) et M est un cation salifiable solubilisant, comme un cation métal alcalin, ammonium, alkylamino infé- rieur ou alkanolamino inférieur; ou des (alkyl-supérieur) benzène-sulfonates dans lesquels le radical alkyle supé- rieur possède 10 à 15 atomes de carbone La proportion d'o- xyde d'éthylène dans l'alkyl sulfate supérieur polyétho- xylé est de préférence de 2 à 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, une valeur de 3 moles é- tant tout particulièrement préférée, surtout quand l'alcool supérieur possède ll à 15 atomes de carbone Pour maintenir l'équilibre désiré entre les groupes hydrophiles et les groupes hydrophobes, quand le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle est dans la zone inférieure de l'inter- valle de 10 à 18 atomes de carbone, la teneur en oxyde d'é- thylène du détergent peut être abaissée à environ deux mo- les par mole, alors que lorsque l'alcool supérieur à 16 à 18 atomes de carbone, donc se trouve dans la zone supérieu- re de l'intervalle, on peuz augmenter le nombre de groupes oxyde d'éthylène jusqu'à 4 ou 5 et même dans certains cas, jusqu'à 8 ou 9 De même on peut changer le cation salifia- ble pour obtenir la meilleure solubilité Ce peut être n'im- porte quel métal ou radical donnant une solubilisation ap- propriée mais c'est le plus souvent un métal alcalin, par exemple le sodium, ou l'am-onium Si on utilise des groupes alkylamine ou alkanolamine inférieurs, les groupes alkyle et alkanol contiennent habituellement de 1 à 4 atomes de carbone et les amines et alkanolamines peuvent être mono-, di et trisubstituées, comme la monoéthanolamine, la di- isopropanolamine et la triméthylamine Un détergent à base. de sulfate d'alceol polyéthoxylé est disponible à Shell Chemical Company et est commercialisé sous le nom de Néo- -dol 25 35. Les détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfère en particulier sont les sels d'ammonium et d'am- monim substitué (par exemple de mono-, di et triéthano- lamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potas- sium) et de métaàx alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des (alkyl supérieur)benzène-sulfonates, d'o- léfine-sulfonates et d'(alkyl supérieur)sulfates Parmi les détergents ar ioniques énumérés ci-dessus, ceux que l'on préfère plus particulièrement sont les alkyl-benzène- sulfonates de sodium à groupe alkyle linéaire (LABS), et particulièrement ceux dans lesquels le groupe alkyle est un radical alkyle linéaire a 12 ou 13 atomes de carbone. Les détergents organiques synthétiques non ioni- ques sont caractérisés par la présence d'un groupe hydro- phobe organique et -'un groupe hydrophile organique et ils sont pro- duits par exemple par la condensation d'un composé hydro- phobe organique aliphatique ou alkyl-aromatique avec l'o- xyde d'éthylène de nature hydrophile) Pratiquement tout composé hydrophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un atome d'hydrogène libre relié à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec le pro- duit de polyhydr-tation de celui-ci, le polyethylene-gly- col, pour former un détergent non ionique La longueur de la chaine hydrophile ou polyoxyèthylénique peut être faci- lement réglée pcur obtenir l'équilibre désiré entre les groupes hydrophc Des et hydrophiles. Le détergent non-ionique employé est de préfé- rence un alkano, supérieur poly(alkyl-inférieur)oxylé dans lequel l'a' préfère employer celles dans lesquelles l'alkanol supé- rieur est un alcool gras supérieur à 11 à 15 atomes de carbone et qui contiennent de 5 à 9 groupes alkoxy infé- rieurs par mole De préférence, l'alkoxy inférieur est le groupe éthoxy mais dans certains cas celui-ci peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent étant habituellement un constituant mi- neur (moins de 50 %) Des exemples de ces composés sont ceux dans lesquels l'alkanol possède 12 à 15 atomes de l O carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'é- thylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6 5, qui sont des produits fabriqués par Shell Chemical Company, Inc Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant une moyenne 12 à 15 atomes de carbone avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et le deuxième est un mélange correspondant dans lequel le nombre d'atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 ou 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole est en moyenne de 6,5 environ Les alcools supé- rieurs sont des alkanols pri-aires D'autres exemples de détergents de ce genre comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, les deux étant des éthoxylates d'alcools secondaires linéaires fabriqués par Union Carbide Corpo- ration Le premier est un pr 2 duit d'éthoxylation mixte d'alcools secondaires linéai-es à ll à 15 atomes de car- bone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le deu xième est un produit analogue mais obtenu par réaction avec neuf moles d'oxyde d'éthylène. On peut aussi utiliser dans les présentes compo- sitions des détergents non-ioniques de poids moléculaire élevé, comme Neodol 45-11, qui sont des produits analogues de condensation d'alcools gras supérieurs à 14 ou 15 ato- mes de carbone et d'oxyde d'Éthylène, le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11 Ces produits sont aussi fabriqués par Shel Chemical Company Les détergents zwitterioniques tels que les bé- taines et les sulfobétaines ayant la formule suivante sont également utiles: R RR N R 4 O R 3 __ O formule dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant environ 1 à 4 atomes de carbone, R 4 est un groupe alkylène ou hydroxy- alkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou S:O Le groupe alkyle peut contenir une ou plusieurs liai- sons intermédiaires telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels qu'un groupe hydroxyle ou un halogène qui n'affecte sen- siblement pas le caractère hydrophobe du groupe Lorsque X représente C, le détergent est appelé une bétaïne; et lorsque X représente S:0, le détergent est appelé une sul- fobêta Tine ou sultaine. Des agents tensio-actifs cationiques peuvent éga- lement être utilisés Il s'agit de détergents tensio-ac- tifs qui contiennent un groupe hydrophobe organique qui forme une partie d'un cation lorsque le composé est dis- sous dans l'eau, et un groupe anionique Des exemples d'a- gents tensio-actifs cationiques sont les amines et les composés d'ammonium quaternaire. Des exemples de détergents cationiques synthéti- ques appropriés comprennent: les amines primaires nor- males de formule RNH 2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ 12 à 15 atomes de carbone; les diamines de formule RNHC 2 H 4 NH 2 dans laquelle R est un groupe alky- le contenant environ 12 à 22 atomes de carbone, par exem- ple la N-2-amino-éthyl-stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl- myristyl-amine; les amines à liaison amide telles que cel- les ayant la formule R 1 CONHC 2 H 4 NH 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkyle contenant environ 8 à 20 atomes de car- bone, par exemple le N-2-amino-éthylstéaryl-amide et le N-aminoéthylmyristyl-amide; les composé d'ammonium qua- ternaire dans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atome d'azote est un groupe alkyle contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes reliés à l'a- tome d'azote sont des groupes alkyle qui contiennent 1 à 3 atomes de carbone, y compris les groupes alkyle portant des substituants inertes, par exemple des groupes phényle, et en présence d'un anion tel qu'un halogène, acétate, métho- sulfate, etc Le groupe alkyle peut contenir des liaisons intermédiaires, par exemple amide, qui n'affectent sensi- blement pas le caractère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de stéaryl-amido-propyl-ammonium quaternaire. Des exemples de détergents du type ammonium quaternaire sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlo- rure de benzyl-diméthyl-st Earyl-ammonium, le chlorure de trimethyl-stéaryl-ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl- ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl-lauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl-ammonium et les mé- thosulfates et acetates correspondants. Les détergentfs ampholytiques conviennent également dans l'invention Les détergents ampholytiques sont bien connus dans la technique et un grand nombre de détergents de cette classe sont décrits par A M Schwartz, J W Perry et J Birch dans "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New-York 1958, volume 2 Des exem- ples de détergents amphotères appropriés comprennent: les- béta-iminodipropionates d'alkyle, RN(C 2 H 4 COOM)2; et les dérivés d'imidazole à longue chaine de formule générale: CH 2 R \ R-C N-CH 2 CH 20 CH 2 COOM OH CH 2 COOM dans laquelle chaque symbole R des formules ci-dessus est un groupe hydrophobe acyclique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation destiné à neutraliser la charge de l'anion Des détergents ampho-éres particu- liers utilisables comprennent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinium-éthoxyéthionique-acide 2-éthionique, la dodécyl-bêta-alanine et le sel interne de l'acide 2-tri- méthylamino-laurique. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention contiennent éventuellement un adjuvant de dé- tergence du type couramment utilisé dans les formulations détergentes Des adjuvants utiles comprennent l'un quelcon- que des sels additifs hydrosolubles inorganiques classiques, comme par exemple les sels hydrosolubles de type phospha- tes, pyrophosphates, orthophosphates, poly 3 hosphates, car- bonates, etc Des adjuvants organiques comprennent les phos- phonates, polyphosphonates, polyhydroxysul-onates, polyacé- tates, carboxylates, polycarboxylates, succinates hydroso- lubies, etc. Des exemples de phosphates inorgar iques utilisés comme adjuvants de détergence comprennent les tripolyphos- phates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium Les polyphosphonates-organiqu-es comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de potas- sium de l'acide éthane-l-hydroxy-l,l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l,l,2-tri- phosphonique Des exemples de ces composés phosphorés ainsi que d'autres sont décrits dans les brevets US-A 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 et 3 400 176 Le tripolyphosphate pen- tasodique et le pyrophosphate tétrasodique sont des adju- vants de détergences inorganiques hydrosolubles que l'on préfère tout particulièrement. Des exemples particuliers d'adjuvants de-déter- * gence inorganiques non phosphorés comprennent les carbo- nates -et bicarbonates inorganiques hydrosolubles Les car- bonates et bicarbonates de métal alcalin, par exemple de sodium et-de potassium, sont particulièrement utiles dans le présent cas. Les adjuvants de détergence organiques hydrosolu- bles sont également intéressants Par exemple, les polyacé- tates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysul- fonates et métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium subs- titué sont des adjuvants utiles des compositions et dans les procédés de la présente invention Des exemples parti- culiers d'adjuvants de type polyacêtate et polycarboxyla- te comprennent les sels de sodium, potassium, lithium, am- monium et ammonium substitué de l'acide éthylène diamine- tétra-acétique, de l'acide nitrilotriacétique, des acides benzènepolycarboxyliques (c'est-à-dire penta et têtra-), de l'acide carboxyméthoxysuccinique et de l'acide citrique. On peut aussi utiliser des adjuvants de déter- gence insolubles dans l'eau, en particulier les silicates complexes et plus particulièrement les aluminosilicates complexes de sodium comme les zéolites, par exemple la zèo- lite 4 A, type de molécule zéolitique dans lequel le ca- tion monovalent est le sodium et la dimension des pores est -7 4.10 7 mm La préparation de ce type de zéolite est décrite dans le brevet USA 3 114 603 Comme on le sait en prati- que, les zéolites peuvent être amorphes ou cristallines et contenir de l'eau d'hydratation. Un sel de charge hydrosoluble inerte est avanta- geusement compris dans les compositions pour lavage de l'in- vention Un sel de charge préféré est un sulfate de métal alcalin comme le sulfate de potassium ou de sodium, ce der- nier étant particulièrement préféré. Différents adjuvants peuvent être compris dans les compositions détergentes pour blanchisserie de l'in- vention En général ceux-ci comprennent des parfums; des matières colorantes, par exemple des pigments et des colo- rants; des agents de blanchiment comme le perborate; des agents antiredéposition comme les sels de métaux alcalins de la carboxyméthylcellulose; des agents d'avivage opti- que comme des agents d'avivage optique anioniques, catio- niques ou non-ioniques, des stabilisateurs de mousse comme les alkanolamides, etc toutes substances bien connues dans la technique du lavage des tissus et employées dans les com- positions détergentes Des agents facilitant-l'écoulement couramment désignés sous le nom d'adjuvants d'écoulement peuvent aussi être employés pour maintenir les compositions particulaires à l'état de perles ou de poudres à écoulement fluide On trouve sur le marché des dérivés d'amidon et des argiles spéciales comme additifs augmentant l'aptitude à- l'écoulement de compositions particulaires qui autrement seraient collantes ou pâteuses; deux additifs argileux de ce genre sont actuellement commercialisés sous les marques "Satintone" et "Microsil". Une composition détergente de blanchiment préférée selon l'invention comprend par exemple (a) environ 1 à % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un pero- xyacide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci; (b) envi- ron 5 à 50 Z en poids d'un agent tensio actif détergent: (c) environ 1 à environ 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence et (d) environ 0,1 à environ 10 % en poids d'un agent séquestrant; cette composition étant caractérisée en ce qu'elle est pratiquement exempte (i) de silicates hy- drosolubles et (ii) de particules agglomérées comprenant essentiellement l'activateur, un silicate insoluble dans l'eau et un tensio actif non-ionique Le reste de la com- position est principalement constitué d'eau, de sels de charge tels que le sulfate de sodium, et d'additifs secon- daires choisis parmi les divers adjuvants décrits ci-dessus. Les compositions détergentes de blanchiment par- ticulaires de l'invention sont préparées par mélange de l'agent de blanchiment et de l'agent séquestrant faculta- tif avec la composition détergente séchée par atomisation, cette dernière étant formulée de manière à éviter l'emploi de silicates hydrosolubles et plus particulièrement de sili- cates de sodium La présence, dans les compositions finales, de quantités très minimes de silicates hydrosolubles, c'est- à-dire moins de 0,5 % environ, de préférence moins de 0,2 % environ et, mieux encore, de quantités ne dépassant pas 0,1 Z en poids, telles qu'il peut s'en trouver lorsqu'on emploie des pigments ou des colorants contenant des sili- cates, ou lorsque la bouillie aqueuse du malaxeur entre en contact avec des quantités résiduelles de silicate de sodium dans la tour d'atomisation, est envisagée par la présente invention. Le séchage par atomisation d'une formulation dé- tergente exempte de silicate peut donner un produit granu- laire relativement pulvérulent en raison de l'absence de silicate comme liant des perles séchées par atomisation. Cependant, d'autres liants organiques peuvent être utili- sés, par exemple l'amidon, la carboxyméthylcellulose et des matières comparables La résistance des perles séchées par atomisation peut également être améliorée en maximi- sant la veneur en matières solides de la suspension sans silicate dans le mélangeur et/ou en maintenant la tempéra- ture d'admission du courant d'air chaud, dans la tour d'a- tomisation, aussi basse que possible. L'agent de blanchiment peut être mélangé direc- tement avec la poudre séchée par atomisation ou bien l'a- gent de blanchiment et l'agent séquestrant facultatif peu- vent être enrobés séparément ou ensemble avec une matière d'enroba 9 e po-ur empêcher une activation prématurée de l'a- gent de blanchiment Le procédé d'enrobage est conduit se- lon des processus bien connus en pratique Des matières d'enrobage appropriées comprennent des composés tels que le sulfate de magnésium, l'alcool polyvinylique, l'acide laurique et ses sels, etc. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont ajoutées à la solution de lavage en une quantité suffisante pour assurer environ 3 à environ 100 parties d'oxygène actif par million de parties de solution, une-concentration d'environ 5 à environ 40 ppm étant géné- ralement préférable. Les compositions détergentes de blanchiment par- ticulaires décrites ci-dessus peuvent être produites par des procédés comme le séchage par atomisation, le mélange à sec ou l'agglomération des différents constituants. EXEMPLE 1 Une composition détergente de blanchiment sans silicate que l'on préfère contient les ingrédients sui- vants: Composant Pourcentage en poids Alkyl-benzène-sulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en C 10-C 13 6 Alcool primaire en C 1 l-C 18 éthoxylé 3 ( 11 moles OE par mole d'alcool) Savon (sel de sodium d'acide carboxy- lique en C 12-C 22) 4 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 32,0 EDTA 0,5 Acide monoperoxyphtalique (MPPA), 7 sel de magnésium Carboxyméthyl cellulose 0,5 Agents d'avivage optique, pigment et parfum 0,4 Enzymes protéolytiques 0,5 Sulfate de sodium et eau le reste On obtient le produit ci-dessus en séchant par atomisation une suspension aqueuse contenant 60 %, en poids, d'un mélange de tous les constituants ci-dessus sauf les enzymes, le parfum et l'acide monoperoxyphtalique (MPPA). Le produit particulaire séché par atomisation obtenu a une granulométrie de 0,053 à 1,41 mm ( 14-270 mesh U S Sieve Series) Le produit séché par atomisation est ensuite mé- langé dans un tambour rotatif avec les quantités appropriées de MPPA de granulométrie similaire, d'enzymes et de parfum, ce qui donne un produit particulaire ayant une humidité d'environ 14 % en poids. Le produit décrit ci-dessus est utilisé pour la- ver à la main ainsi qu'en machine à laver des tissus salis et on parvient à de bons résultats de lavage et de blanchi- ment par les deux méthodes de lavage. D'autres produits satisfaisants peuvent être obte- nus en faisant varier les concentrations des composants principaux suivants dans la composition décrite ci-dessus, de la façon suivante: Composant Pour cent en poids Alkylbenzène-sulfonate 4-12 Alcool éthoxylé 1-6 Savon 1-10 TPP 15-50 Enzymes 0,1-1 EDTA 0,1-2 MPPA 1-20 Dans le cas de poudre détergente de haute concen- tration, pour gros travaux, le TPP et le savon dans la com- position décrite ci-dessus peuvent être supprimés et la te- neur en alcool éthoxylé peut être augmentée jusqu'à une limite supérieure de 20 %. EXEMPLE 2 On procède à des essais de blanchiment comme dé- crit ci-dessous en comparant le pouvoir blanchissant d'une composition détergente exempte de silicates hydrosolubles selon l'invention et celui d'une composition correspondante contenant du silicate cette dernière composition étant com- parable à la première sous presque tous les rapports, ex- ception faite de la présence d'un silicate hydrosoluble. L'agent de blanchiment utilisé est un mélange d'un sel d'acide monoperoxyphtalique et de perborate de sodium. Les compositions sont formulées par post-addition à une composition détergente particulaire séchée par atomisation, de granules de la composition H-48 (décrite dans la remar- que du Tableau I) pour former les compositions détergentes de blanchiment A et B indiquées sur le Tableau I ci-après. Les nombres indiqués dans le Tableau représentent le pour- centage de chaque composant en poids dans la composition. TABLEAU 1 Composant Composition 1 5 A B (sans silicate) (avec silicate) Alkyl-benzènesulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en Clo-C 13 6,00 % 6,00 % Alcool primaire en Cll- C 18 éthoxylé ( 11 moles de OE par mole d'alcool) 3,50 3,50 Savon (sel de sodium de l'acide carboxylique en C 12-C 22) 2,50 2,50 Silicate de sodium (Na 20:2 Si 02) 9,00 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 35,00 35,00 Agent d'avivage optique (stilbène) 0,22 0,22 Perborate de sodium tétrahydraté 3,00 3,00 H-48 ( 1) 9,00 9,00 EDTA (Sel disodique) 1,00 1,00 Sulfate de sodium 35,00 10,60 Eau le reste le reste ( 1) Une composition de blanchiment vendue par Interox Che- micals Limited, Londres, Grande-Bretagne, contenant en- viron 65 % en poids de monoperoxyphtalate de magnésium, 11 % en poids de phtalate de magnésium, le reste étant constitué de H 20. PROCESSUS D'ESSAI La concentration d'oxygène actif dans la solution est déterminée en fonction du temps pour des solutions de lavage séparées contenant les compositions A et B, respec- tivement, en utilisant le processus suivant: On introduit I litre d'eau du robinet dans un bé- cher de deux litres de capacité, puis on chauffe jusqu'à une température constante de 60 C dans un bain-marie On ajoute 10 g de la composition particulière d'essai (A ou B) dans le bécher (temps = O) en mélangeant intimement pour former une solution de lavage uniforme Après les périodes données de temps ( 3, 7, 13, 20, 30, 40 et 50 minutes), on retire une portion aliquote de 50 ml de la solution de la- vage et on détermine la concentration totale d'oxygène actif pâr le processus indiqué ci-après. Détermination de la concentration totale de 02 actif On verse la portion aliquote susmentionnée de ml dans une fiole de Erlenmeyer de 30 Q ml de capacité contenant 15 ml d'un mélange sulfo-molybdique, ce dernier mélange ayant été préparé en grande quantité en dissolvant 0,18 g de molybdate d'ammonium dans 750 ml d'eau désionisée, puis en ajoutant 320 ml de H 2504 (environ 36 N) tout en agi- tant On mélange intimement la solution contenue dans la fiole de Erlenmeyer et on y ajoute ensuite 5 ml d'une so- lution à 10 % de KI dans l'eau désionisée On bouche la fiole avec un bouchon, on l'agite et on la laisse reposer dans l'obscurité pendant environ sept minutes On titre ensuite la solution contenue dans la fiole avec une solu- tion de thiosulfate de sodium O,1 N dans l'eau désionisée. Le volume de thiosulfate nécessaire, en ml, est égal à la concentration totale d'oxygène actif, en millimoles/litre dans la solution de lavage Les résultats d'essai des deux compositions testées sont indiquées sur le Tableau II ci- après. Oxygène actif total litre-) Temps(mn) 40 TABLEAU II dans la solution de lavage (millimoles/ A S (sans silicate) (contenant du silicate) 4,8 4,4 4,2 3,9 3,7 3,4 3,2 2,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,5 0,4 Comme indiqué sur le Tableau II, la composition A sans silicate est nettement plus stable et est caracté- risée par une perte beaucoup plus lente d'oxygène actif de la solution que la composition correspondante B conte- nant du silicate. RE V E N D I C A T I O N S 1 Composition détergente de blanchiment par- ticulaire, caractérisée en ce qu'elle contient (a) un agent de blanchiment comprenant un pero- xyacide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques, non- ioniques, ampholytiques et zwitterioniques, cette composition détergente de blanchiment étant pratique- ment exempte (i) de silicateshydrosolubles et (ii) de par- ticules agglomérées comprenant essentiellement un mélange d'activateur, d'un silicate insoluble dans l'eau et d'un tensio-actif non-ionique. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient aussi un agent séquestrant. 3 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide éthylènediamine tétraacétique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci. 4 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide diéthylènetriamine pentaméthyléne-phosphonique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci. 5 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de blanchiment comprend de l'a- cide monoperoxyphtalique et/ou un sel hydrosoluble de ce- lui-ci. 6 Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que l'agent de blanchiment comprend du monope- roxyphtalate de magnésium. 7 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de blanchiment contient aussi un composé peroxygéné. 8 Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce que le composé peroxygéné est un perborate de métal alcalin. 9 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient aussi un sel adjuvant de détergence. Composition selon la revendication 9, carac- térisée en ce que le sel adjuvant de détergence est une zéol i te. ll Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent tensio-actif est un détergent ani onique. 12 Composition selon la revendication 11, ca- ractérisée en ce que le détergent anionique est un alkyl- benzénesulfonate à groupe alkyle linéaire. 13 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient aussi une argile du type bentonite. 14 Composition détergente de blanchiment selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) environ 1 a environ 50 % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un pero- xy acide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci, (b) environ 5 à environ 50 % en poids d'un agent tensio-actif détergent choisi parmi les déter- gents anioniques, cationiques, non-ioniques, ampho lytiques et zwitterioniques, (c) environ 1 à environ 60 % en poids d'un sel ad- juvant de détergence, (d) environ 0,1 à environ 10 % en poids d'un agent séquestrant, et (e) le reste comprenant de l'eau et facultativement, un sel de charge, cette composition détergente de blanchiment étant pratique- ment exempte (i) de silicates hydrosolubles et (ii) de particules agglomérées comprenant essentiellement un mélan- ge d'activateur, d'un silicate insoluble dans l'eau et d'un tensio-actif non-ionique. Composition selon la revendication 14, ca- ractérisée en ce que l'agent de blanchiment comprend de l'acide peroxymonophtalique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci. 16 Composition selon la revendication 14, ca- ractérisée en ce que l'agent de blanchiment comprend du monoperoxyphtalate de magnésium. 17 Composition selon la revendication 14, carac- 1 térisée en ce que l'agent de blanchiment contient aussi un composé peroxygéné. 18 Composition selon la revendication 14, ca- ractérisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'a- cide éthylènediamine tétra-acétique et/ou un sel hydroso- lubie de celui-ci. 19 Composition selon la revendication 14, ca- ractérisée en ce que le sel adjuvant de détergence est une zéolite. Composition selon la revendication 14, ca- ractérisée en ce qu'elle contient aussi une argile du type bentonite. 21 Procédé de blanchiment caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du tissu taché et/ou sali à blanchir avec une solution aqueuse d'une composition dé- tergente de blanchiment particulaire comprenant: (a) un agent de blanchiment comprenant un peroxy- acide et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi 3 A les détergents anioniques, cationiques non- ioniques, ampholytiques et zwitterioniques, cette composition détergente de blanchiment étant prati- quement exempte (i) de silicates hydrosolubles et (ii) de particules agglomérées comprenant essentiellement un mélan- ge d'activateur d'un silicate insoluble dans l'eau et d'un tensio-actif non-ionique. 22 Procédé selon la revendication 21, caracté- * risé en ce que l'agent de blanchiment comprend de l'acide -peroxymonophtalique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci. 23 Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que l'agent de blanchiment comprend du monopero- xyphtalate de magnésium. 24 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que l'agent de blanchiment contient aussi un composé peroxygéné. Prodédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que l'agent tensio-actif est un détergent anio- nique. 26 Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le détergent anionique est un alkylbenzènesul- fonate à groupe alkyle linéaire. 27 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que la composition détergente contient aussi un agent séquestrant. 28 Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide éthylènediamine tétra-acétique et/ou un sel soluble de ce- lui-ci. 29 Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide diéthylènetriamine pentaméthylène phosphonique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci. Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que la composition contient aussi un sel adju- vant de détergence. 31 Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le sel adjuvant de détergence comprend du tri- polyphosphate pentasodiqué. 32 Procédé selon la revendication 30, caracté- risé en ce que le sel adjuvant de détergence est une zéolite. 33 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la composition détergente de blanchiment contient aussi une argile du type smectite.