Brevet FR2543135A1 — publié le 19840928

La présente invention concerne un procédé de prépa- ration d'acides monocarboxyliques disubstitués enl et de leurs esters - Ces acides sont commercialisés par SHELL sous la dénomination d'acides VERSATIC et par EXXON sous le nom de néo-acides Les acides libres ainsi que leurs sels et esters ont de nombreuses applications dans le domaine phar- maceutique et cosmetiquee Ils sont également utilisés dans l'agriculture et comme additifs pour lubrifiants. Ils sont préparés à l'échelle industrielle par car- boxylation des oléfines correspondantes par action de CO et de l'eau (réaction de KOCH)o Cette réaction s'apparente à la synthèse OXO et nécessite la mise en oeuvre de pressions très élevées. La présente invention permet de pallier cet incon- vénient et de réaliser la synthèse des acides monocarboxy- liques disubstitués en i et des esters correspondants de formule générale R R 2-C-C 02 R 4 () R 3 dans laquelle R 1 R 2 et R 3 identiques ou différents repré- sentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R 4 repré- sente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à la pression atmosphérique, par carboxylation d'un ether tertiaire de formule générale R 1 R 2-C-OR 5 (II) R 3 dans laquelle R 1 R 2 et R 3 ont la signification précitée et R 5 est un radical hydrocarboné monovalent, saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, à l'aide de l'acide formique ou d'un formiate d'alkyle de formule générale H C 02 R 4 (III) dans laquelle R 4 a la signification précitée, en présence d'un acide protonique concentre. Les formiates d'alkyle peuvent être formés in situ à partir de l'acide formique et l'alcool correspondant. L'utilisation de l'acide formique permet la synthèse des acides libres tandis que les formiates d'alkyle fournissent des esters correspondants. La possibilité d'obtenir soit l'acide libre soit directement un ester est une caractéristique intéressante de ce procédé. Tous les réactifs sont liquides à la température ambiante et à la température de la réaction, ce qui facilite aussi bien leur manutention que leur mise en oeuvre. Parmi les acides et esters qu'on peut préparer selon l'invention on peut citer l'acide dimethyl-i 2,2-propionique (acide pivalique) et son ester méthylique ainsi que l'acide diméthyl-2,2-butanoique et son ester méthylique. Parmi les ethers tertiaires, le méthylterbutylether (MTBE) et le methylteramylether (TAME) sont particulière- ment intéressants Ces ethers sont les composants princi- paux des essences sans plomb et sont produits industrielle- ment à grande échelle. Parmi les agents de carboxylation on utilise le plus couramment l'acide formique et le formiate de méthyle. La température à laquelle la réaction est conduite peut varier assez largement, notamment entre O et 800 C et se situe de préférence entre 5 et 401 C Dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire de dépasser une température d'environ 15 à 200 C. Comme milieu réactionnel on utilise un acide proto- nique concentré, de préférence de l'acide sulfurique de concentration supérieure à 85 % en poids. L'acide formique utilisé doit avoir une concentration supérieur à 80 % en poids et de préférence 98 % en poids. Les quantités respectives d'acide formique ou de formiate d'alkyle et d'éther tertiaire peuvent varier dans de larges limites, toutefois il est préférable d'opérer avec un excès d'agent de carboxylation On met en oeuvre de 1 à 10 moles de composé de formule générale (III) par rapport à l'éther tertiaire et de préférence entre 3 et 7 moles. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en utilisant diverses methodes pour la mise en contact des réactifs On introduit par exemple progressivement l'ether tertiaire et le composé de formule générale (IV) dans l'acide protonique concentré dont la température est maintenue à la valeur choisie. Il est également possible de former le formiate d'alkyle in situ Pour cela on additionne l'alcool simul- tanément ou après l'introduction de l'acide formique et de l'ether tertiaire dans le milieu réactionnel. Les acides carboxyliques ou esters obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être séparés du milieu réactionnel par toute méthode connue Ainsi le mélange réactionnel peut être traité à l'eau et les acides ou esters obtenus extraits par un solvant organique Les acides obtenus peuvent être purifiés par l'intermédiaire de leur sel de sodium Les phases organiques renfermant les esters sont lavées par une base diluée pour éliminer les traces d'acides sous forme de leurs sels Les esters sont ensuite séparés par distillation de la phase organique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE I Dans un réacteur de 250 ml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, et d'un agitateur mécanique, on introduit ll Oml de H 2504 à 95 % On ajoute goutte à goutte, à l'aide de l'ampoule à brome un mélange de 0,125 mole de MTBE et 0,5 mole de HCO OH à 98 %, en agitant vigoureusement, pendant lh 30 mn vers 151 C On poursuit l'agitation dans les mêmes conditions pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est hydrolysé dans de la glace pilée Les acides sont extraits par 3 fois 50 ml d'hex ane, puis transformés en leurs sels de potassium par de la potasse 2 N, réacidifiés par HCI concentré et extraits au benzène Le rendement en acide pivalique est de 54 % après évaporation du benzène (P E 162-163 %C). EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 250 ml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on introduit 110 ml de H 2504 à 99 % On ajoute goutte à goutte, un mélange de 0,125 mole de MTBE et 0,5 mole de formiate de méthyl en agitant vigoureusement pendant 1 h -1/2 à 15 C On maintien l'agitation dans les mêmes conditions pendant 2 heures, puis on diminue la vitesse d'agitation et on verse lentement 1 mole de méthanol de façon à ce que la température n'excède pas 45 C, puis on continue à agiter pendant 1 heure Le mélange réactionnel est versé sur 250 g de glace pilée La phase aqueuse est lavée 3 fois par 50 ml d'hexane Les diverses phases orga- niques sont rassemblées et traitées par KOH 2 N jusqu'à p H basique de la phase aqueuse Les esters contenus dans la phase organique sont isolés par évaporation de l'hexane. Le pivalate de méthyle est distillé Rendement en pivalate de méthyle: 50 % (PE 100,5 101,5 C). EXEMPLE 3 Dans un réacteur identique à celui des exemples précédents, on verse 110 ml de H 2504 à 95 % On ajoute goutte à goutte un mélange de 0,125 mole de TAME et 0,5 mole d'acide formi- que à 98 %. Le mélange réactionnel est traité comme dans l'exemple 1, le rendement en acide diméthyl-2,2-butanoique est de 52 % (P.E 960 C sous 20 mm Hg). REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'acides monocarboxyliques disubstitués en j et de leurs esters de formule générale R il R 2-C-CO 2 R 4 (I) R 3 dans laquelle R 1 R 2 et R 3 identiques ou différents re- présentent chacun un radical hydrocarboné monovalent- saturé ou non contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydro- carboné monovalent,saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone caractérisé en ce qu'on fait réagir un ether tertiaire de formule générale R R 2-C-OR 5 (II) R 3 dans laquelle R 1 R 2 et R 3 ont la signification précitée et R 5 est un radical hydrocarboné monovalent saturé contenant de 1 à 3 atomes de carbone, avec le composé de formule générale H-C 02 R 4 (III) dans laquelle R 4 a la signification précitée,en présence d'un acide protonique concentré. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther tertiaire de formule générale(II) dans laquelle R 1 R 2 R 3 ont la signification précitée et R 5 représente un radical méthyl. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'ether tertiaire de formule générale (II) est le méthylterbutylether ou le methylteramylether. 4 Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la température est comprise entre O et 80 C et de préférence entre 5 et 40 C. Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'acide protonique concentré est l'acide sulfurique de concentration supérieur à 85 % en poids. 6 Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre 1 à 10 moles de composé de formule générale (III) et de préférence entre 3 et 7 moles par mole d'ether-tertiaire.