Brevet FR2544301A1 — publié le 19841019

u Nouveaux matériaux vitreux intercalaires possédant notamment des propriétés semi-conductrices, leur fabrica- tion et les applications ç ctrochimiques de ces maté- riaux et de leur structure -vtreuse de base" L'invention a pour objet de nouveaux matériaux vitreux possédant notamment des propriétés semiconductrices, ces matériaux résultant de l'insertion d'éléments dans un système vitreux de base Elle concerne également leur fa- brication et les applications électrochimiques de ces matériaux et de la structure vitreuse de base. On connaît la large utilisation des générateurs électrochimiques comportant, en particulier, des électrodes négatives en argent ou en métal alcalin. De nombreux matériaux ont alors été étudiés afin de déterminer s'ils pouvaient constituer des structures hôtes pour les éléments alcalins ou l'argent libéré par l'élec- trode négative de ces générateurs et par là être utilisa- bles comme matériaux d'électrodes positives. Les matériaux les plus couramment étudiés et utilisés à cet égard sont constitués par des chalcogénures ou des oxydes de métaux de transition cristallisés. En recherchant de nouveaux matériaux plus satisfaisants au regard des exigences de la technique, enparticulier à performances élevées et de mise en oeuvre aisée, les inventeurs ont étudié le comportement de certains matériaux vitreux, dont on avait déjà rapporté les propriétés semi- conductrices, visà-àvis de l'insertion d'éléments dans leur structure Les travaux effectués ont alors montré que, d'une manière surprenanteces matériaux vitreux autorisent l'insertion en question sans donner lieu à des phénomènes de recristallisation. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux matériaux possédant notamment des propriétés semi-conduc- trices, résultant de l'insertion d'éléments dans une struc- ture de base ou matrice vitreuse et utilisables, en -2- particulier, pour l'élaboration d'électrodes positives dans des générateurs électrochimiques. L'invention vise également à fournir un procédé d'obtention aisé de ces matériaux. Elle a également pour but de fournir des généra- teurs électrochimiques à haute densité d'énergie renfer- mant comme électrodes de tels matériaux vitreux ou les verres correspondants ne comportant pas d'éléments insérés. Les matériaux vitreux de l'invention répondent à la formule générale (I) Ad (l-y) Fa Xbl y M X (I) dans laquelle: Fa Xb représente un système formateur de réseau et McXd un système dit actif, c'est-à-dire capable de capter ou de fournir des électrons, dans lesquels P est un élément choisi parmi Si, Ge, B, P Al,Nb, As ou Sb, M représente un métal de transition pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation de Oà + 7 tel que V, Fe, Co, Ni,-Mo, W, Ti, Cr ou Mn. X représente O, S ou Se a, b, c et d sont les indices correspondant à la stoechiométrie des éléments dans le système formateur ou dans le système actif considéré, y est un nombre compris entre O et 1 (ces deux valeurs étant exclues),représentant les fractions molaires, A représente un élément monovalent, tel qu'un métal alcalin, notamment le lithium ou le sodium, ou un métal tel que l'argent, x est un nombre non nul, dont la valeur dépend du nombre d'électronsoude sites électroniques disponibles dans le matériau Les matériaux de formule I peuvent comporter un ou plu- sieurs systèmes formateurs et/ou systèmes actifs. 3- Dans ces matériaux les éléments A sont insérés dans les composés vitreux de formule II(l-y)Fa Xb y(McDx) dont on connaissait déjà les propriétés semi-conductrices Ces com- posés vitreux constituent donc une matrice pour les éléments A. Selon un aspect de grand intérêt, il s'avère que de tels composés vitreux constituent, en parti- culier, des structures d'accueil pour des éléments couramment utilisés pour la fabrication d'électrodes de générateurs électrochimiques, tels que les métaux alcalins ou l'argent. Selon un mode préfère de réalisation de l'inven- tion, les matériaux vitreux sont constitués par des oxydes et correspondent aux produits de formule I ci-dessus dans laquelle X représente un atome d'oxygène. Ces matériaux peuvent comporter plusieurs systèmes formateurs de type Fa Xb. Des systèmes particulièrement avantageux comprennent P 2 O 5-B 203, P 205-Si O 2-Ge O et P 205-Si O 2- Ge Ge O 2-B 203. D'autres oxydes vitreux comportent un seul système formateur comme Si O 2, Ge O 2,B 203 ou 21 2 ' 293 ' P 205 ' Des systèmes préférés comprennent P 205, Ge O 2 ou-Si O 2. Des matériaux comportant l'un de ces systèmes préférés sont constitués notamment par V 205-P 205 ou encore V 205-Mo O 3-P 205. D'une manière avantageuse, les différents types d'oxydes vitreux de l'invention permettent d'obtenir avec les générateurs dont il sera question ci-après des forces électromotrices élevées. Selon un aspect dont on mesurera également l'intérêt, ces matériaux peuvent être fabriqués à l'air-. -4- Dans un autre mode préféré de réalisation de l'invention, le symbole X, dans la formule I,repré- sente S. Des sulfures préférés renferment plusieurs systèmes formateurs choisisnotamment parmi P 255-Ge 52, P 255-Si S et P S -G 2 Si S 2 5 2 2 5 2 * 2 V D'autres sulfures préférés renferment un seul système formateur choisi avantageusement,par exemple, parmi P 255 ou Ge 52. Les séléniures constituent un autre groupe préféré de matériaux vitreux de l'invention. Ces séléniures peuvent renfermer également plusieurs systèmes formateurs tels que Ge Se 2-As 2 Se 3. Dans d'autres matériaux, un seul système formateur est présent et choisi avantageusement parmi Ge Se 2 ou As 25 e 3. Les sulfures et les séléniures ci-dessus présentent l'avantage d'une conductivité élevée et ce,plus spécialement pour les séléniures. Selon une disposition supplémentaire de l'inven- tion afin d'améliorer, en particulier, la conducti- vité électronique des matériaux vitreux de formule I, ceux-ci peuvent renfermer en outre un ou plusieurs additifs du type Ee X dans lequel E représente: un e P métal alcalin, alcalino-terreux ou un métal de tran- sition, X présente l'une des significations données pour X dans la formule I, ces significationsde Ca Xént identiques pour un matériau donné, e et f étant les indices correspondant à la stoechiométrie des élé- ments dans l'additif considéré - Des additifs appropriésde type oxyde comprennent Ag 2 O, Li 2 O, Fe 304, B 203, Si O 2 Ca O, Mo O 3 Ag 2 '20 3 4 ' B 2 3 ' 2 ' 3 - L'invention vise également un procédé de fabrication des matériaux vitreux définis cidessus comportant des éléments intercalaires A. Selon un mode de réalisation de l'invention, on effectue l'insertion par voie chimique en faisant réagir l'élément A en question ou un composé capable de libérer-cet élément, par exemple un halo- génure ou un dérivé organométallique (notamment du n-butyl lithium pour la libération de Li) avecune matrice vitreuse de type ( 1-y) Fa Xb y McXd comportant éventuellement un ou plusieurs des additifs de type E Xf définis ci-dessus La température de la réaction ne doit pas excéder unelimite correspondant à la température de recristallisation du matériau vitreux D'une manière générale, on opère de préférence à température ambiante. Cette réaction est effectuée, le cas échéant, en présence d'un solvant organique de type acétonitrile ou tétrahydrofuranne. Selon une autre variante, les compos,és inter- calaires sont fabriqués par voie électrochimique. On utilise alors avantageusement un générateur électrochimique dont l'électrode positive comporte un matériau vitreux de formule II etl'électode négative est à base de l'élé- ment A que l'on désire insérer ou d'un matériau, notamment d'un alliage, capable de libérer A. L'électrolyte est choisi parmi les matériaux non corrosifs vis-à-vis de ceux constituant les électrodes, capable de transporter vers l'électrode positive les ions + et possédant un domaine de stabilité redox compatible avec la tension du générateur obtenu L'insertion est alors réalisée en soumettant la chaîne électrochimique ainsi constituée à un régime dedécharge Ce régime est contrôlé de manière à introduire la quantité désirée -6- d'éléments A dans la matrice vitreuse. Les matériaux constituant cette matrice vitreuse sont avantageusement obtenus selon les méthodes clas- siques par réaction des dérivés capables de fournir les oxydes, sulfures ou séléniures constituant les systèmes formateurs ou les systèmes actifs. D'une manière avantageuse, ces différentes voies d'obtention des matériaux vitreux de l'invention sont de mise en oeuvre aisée. Compte-tenu des propriétés semi-conductrices des ma- trices vitreuses définies ci-dessus, de leur comportement mis en évidehce par les inventeurs vis-à-vis de l'insertion ou intercalation d'éléments A, et de la réversibilité de la réaction d'insertion, ces matrices sont avantageusement utilisables comme matériaux d'électrodes dans diverses applications électrochimiques. De même, les matériaux vitreux de formule I sont particulièrement intéressants dans des applications. comme matériaux d'électrodes. L'invention vise donc également des électrodes comportant au moins, à titre principal, un matériau vitreux tel que défini ci-dessus. Des électrodes préférées renferment un ou plu- sieurs des oxydes vitreux évoqués plus haut. D'autres électrodes préférées comprennent un ou plusieurs des sulfures vitreux décrits ci-dessus. L'utilisation des séléniures ci-dessus conduit à d'autres électrodes préférées. Pour la constitution des électrodes de l'inven- tion, les matériaux peuvent être utilisés sous forme massive ou encore en poudre avec un mélange de con- ducteur électronique et de conducteur ionique. Les propriétés d'insertion des matériaux de l'invention leur permettent d'assurer le rôle -2544301 -7- d'électrodes positives dans des générateurs électro- chimiques. L'invention a également pour objet les généra- teurs dits tout solide comportant une telle électrode positive. Dans des générateurs préférés, la chaîne électro- chimique comprend l'électrode positive ci-dessus associée à un électrolyte à conduction cationique, et à une électrode négative. L'électrode négative est formée principalement du métal qui doit pénétrer dans la structure vitreuse. Il s'agit avantageusement d'un métal monovalent sous forme pure ou d'alliage. On utilise, en particulier, une électrode en métal alcalin. Ce métal est alors plus spécialement constitué par Na ou encore Li. Un autre métal monovalent préféré est constitué par Ag. L'électrolyte est choisi parmi les matériaux à conductivité cationique assurant le transfertvers l'élec- trode positive du cation correspondant au métal de l'élec- trode négative. Des électrolytes convenant à cet effet comprennent l'aluminef, des électrolytes polymères tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 78 32976 du 22 novembre 1978 déposée au nom de l'AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR), en particulier des polyoxyéthylènes. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'électrolyte est constitué par un matériau vitreux renfermant un système formateur commun avec celui du matériau de l'électrode positive. Des matériaux vitreux de ce type sont avantageu- sement choisis parmi ceux décrits dans la demande de -8- brevet FR N O 82 02083 du 9 février 1982 déposée au nom de CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS). De tels électrolytes vitreux sont constitués par un matériau à base d'un verre dopé comportant un système formateur de réseau et un système modificateur. Ces matériaux sont dopés par au moins deux sels, ces sels comportant le même cation, soit le cation corres- pondant à celui du composé modificateur et des anions diffé- rents les uns des autres. D'une manière générale, dans ces électrolytes vitreux, mis à part le système formateur qui sera donc identique à celui des matériaux d'électrodes de l'invention, le système modificateur de réseau comprend un composé de type N X dans lequel N est choisi parmi Li, Na, K, Ag et m c x parmi OS ou Se, les indices m et c correspondant à la stoechiométrie des constituants dans un composé donné - Quant aux éléments dopants, ils sont constitués par au moins deux sels de type-Nm Yp La signification de N dans le groupe NY est identique, pour chaque sel, à celle de N dans le groupe NX L'élément Y présente dans chacun des sels des significations différentes choisies parmi I,Br,Cl, F, C 104 CF 3 SO 3, SCN et 504 Les indices m et p correspondent à la stoechiométrie des constituants dans un groupe NY donné La somme des fractions molaires des composés constituant le système formateur, le système modificateur et le sel dopant est égale à 1. Il est entendu que les éléments X sont identiques dans les matériaux d'électrodes positive, et négative et dans l'électrolyte pour une chaîne donnée. Les potentiels d'élebtrodes mesurés avec des géné- rateurs dé ce type sont souvent supérieurs à ceux obtenus avec les composés cristallisés correspondants. Cet intérêt est encore accru en raison de la réa- lisation aisée de ces générateurs. 9- D'une manière avantageuse, l'utilisation selon ce mode de réalisation de l'invention d'un même système formateur dans l'électrolyte et le matériau de l'électrode positive permet d'obtenir une délocalisa- tion de l'interface électrolyte-électrode grâce à la continuité des chaînes macromoléculaires du formateur depuis l'électrolyte jusqu'à l'électrode. Selon encore un autre avantage de l'invention, les générateurs définis ci-dessus peuvent être réalisés sous forme de couches minces. La chaîne électrochimique peut être réalisée, par exemple, par évaporation sous vide d'un, de deux ou des trois constituants. Les générateurs ainsi constitués peuvent fonction- ner dans une large gamme de températures de l'ordre de -550 C à + 3000 C environ. Ils sont utilisables dans de nombreuses appli- cations, en particulier en microélectronique notam- ment dans des montres, calculatrices, microprocesseurs, mémoires et dans tout dispositif électrochimique pour des applications de faible et moyenne puissance. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront dans les exemples qui suivent illus trant des modes de réalisation de l'invention et dans lesquels on se réfère aux figures 1 à 3 sur lesquelles on a respectivement représenté la courbe de lavariation du logarithme de la conductivité en-L 7-cm-1 en fonction de 10 3 T-1 T représentant la température absolue exprimée en de- grés Kelvin, la variation de la densité de courant A/cm 2 en fonction du potentiel en volt pour un système donné, et - la variation du potentiel d'un matériau de l'invention en fonction de la quantité d'élément A inséré. EXEMPLE 1: Préparation du matériau vitreux O,6 V 205 -___ 0,4 P 205 25 On mélange V 205 et P 2 05 en poudre, selon les proportions désirées pour obtenir les fractions molaires ci-dessus, en atmosphère-sèche afin d'éviter l'hydrata- tion de P 205. On fait fondre ensuite le mélange à 1000 C, dans un creuset en acier inoxydable (type NS 30) chauffé par effet Joule La vitesse de montée de la température est élevée, de l'ordre de 100 C/mn, afin de limiter le dégagement de P-205 avant réaction avec V 205. On affine le mélange fondu pendant environ 1/4 h. en agitant lentement toujours à 1000 'C. On verse ensuite le verre dans un moule chauffé au préalable à une température de 3000 C. On effectue un recuit pendant 5 à 6 h à 300 C pour éliminer les tansians internes. Ce processus permet d'obtenir des échantillons cylindriquesde 3 cm de long et 13 mm de diamètre. Le verre obtenu est vert foncé très hygroscopique et se dissout aisément dans l'eau chaude Aucune raie n'apparait à l'analyse par spectographie aux rayons X. La nature vitreuse de la phase obtenue est confirmée par analyse thermique différentielle. Une transition vitreuse est observée à 300 C. Les résultats de l'analyse chimique concernant les cations, en mole % de verre de phosphoe nadate sont les suivants: Vi/total: 62, P/total: 38, V 5 +/V total: 0,75. 2544301 - il - La teneur en V et en P est déterminée par spectrométrie d'émission dans du plasma, celle de V (V) est mesurée par réduction par Fe 2 + après dissolution dans de l"acide sulfurique dilué. EXEMPLE 2: caractérisation électrique et étude de l'insertion d'éléments alcalins avec le verre-O,6 V 20,5 0,4 P 205 Caractérisation électrique - Les résultats qui suivent concernent des mesures effectuées sur des échantillons de 2 mm d'épaisseur découpés dans les tiges cylindriques ci-dessus Les contacts sont formés par pulvéri- sation cathodique d'or sous atmosphère d'argon. La variation de la conductivité en fonction de la température suit une loif= Goexp (-E 6-/k T) o = 1,2 ú 1 cm et Ej-'= 0,37 e'V On rapporte sur la figure 1 logden fonction de 1 pour le verre en question T La conductivité à température ambiante est de 2 x 10-6 j 1 cm -1 On a mesuré le potentiel du matériau vitreux d'élec- trode par rapport au métal alcalin sur des cellules du type métal alcalin/électrolyte solide conducteur par ion alcalin/verre. Le voltage en circuit ouvert est de 3,4 V pour le sodium et de 3,6 V pour le lithium. Par rapport à des oxydes de vanadium cristallisés, ces valeurs sontsupérieures d'au moins 200 à 500 m V. Intercalation chimique - On écrase du verre pui qon le met en suspension dans un solvant chimiquement inerte et on le traite avec un excès de sel alcalin réducteur Pour intercaler des ions sodium, on utilise Na I dissout - 12 - dans de l'acétonitrile et pour intercaler Li, une solution de Li Br dans du tétrahydrofuranne. Après réaction une semaine à température ambiante, on sépare le verre du solvant par filtration, on rince avec le même solvant pur et on sèche sous vide. Toutes ces opérations sont réalisées sous atmosphère inerte d'argon purifié dont lateneur en eau et en oxygène est inférieure à 1 upm. Les sels Na I et Li Br sont desséchés sous vide à 200 C avant utilisation. Les solvants sont conservés sur tamis moléculaire (THF desséché et ACH pour spectrocospie commercialisés par MERK). On observe la réaction d'intercalation en quelques minutes par coloration du solvant par les composés halogéné et par changement de couleur du verre du vert au noir. La réaction d'intercalation est la suivante: MX + verre + 1 X 2 2 M représentant Na ou Li, X, I ou Br et le symbole 4 la phase solide. Le produit obtenu après réaction est amorphe aux rayons X- Sa composition en % de phosphovanadate déterminée par analyse chimique est la suivante: V/total _ 54; P/total 33, V 5 +/V total = 0,55 Na = 13 et Fe 0,050. Ces résultats montrent que le nombre d'ions alcalins intercalés est proche du nombre d'atomes de vanadium réduits. Le rapport du nombre d'atomes de sodium au nombre de V 5 + réduits est en effet de 1,1 Les rapports molaires métal alcalin/vanadium sont semblables pour le lithium et le sodium Na/V = 0,25 et Li/V = 0,20 alors 13 - que l'utilisation du réactif le plus réducteur donne le rapport intercalaire le plus élevé. EXEMPLE 3:Insertion d'argent dans des matériaux vitreux à base de phosphovanadates utili- -sés comme matériaux d'électrodes posi- tives dans des générateurs électrochimi- ques - On rapporte ci-après les tensions et les densités de courant obtenuis avec les trois chaînes électrochimiques suivantes: Ag/Ag 20-B 2 o 3 P 2 o 5/O,6 V 205-0, P 205 Ag/O,33 Ag 20-0,66 ( 0,4 B 203-O,6 P 205)/O,6 V 205- 0,4 P 205 Ag/O,8 (O,33 Ag 2 O-O,66 ( 0,4 B 203-0, 6 P 205)O,2 Ag I/ O,8 V 205 O O,4 P 205 Avec les deux premières chaînes on observe des tensions de l'ordre de 350 m V et des densités -4 2 de courant de l'ordre de 10 A/cm à température ambiante La tension obtenue à l'aide de la troisième chaîne est voisine de 150 m V et la densité de courant de l'ordre de 10 3 A/cm 2 toujours à température ambiante. Sur la figure 2, on a rapporté la variation de la densité de courant en A/cm en fonction du potentiel en m V (par rapport à l'argent). L'examen de cette courbe montre la remarquable réversibilité de fonctionnement du matériau vitreux de l'invention. * Sur la figure 3, on a représenté la courbe du potentiel à l'équilibre du système Li (polyoxyéthylène)9 Li C 104/O,6 V 205 O 0,4 P 205 en fonction du nombre d'atomes de Li insérés Les potentiels obtenus sont supérieurs à 3 V. 14 - EXEMPLE 4: Utilisation de sulfures, vitreux dans des chaînes électrochimiques au lithium En opérant selon les techniques classiques on constitue une chaîne Li/0,35 Ge 52-0,15 Li 25- 0,5 Li I/O,8 V 520,2 P 255. La tension obtenue est d'environ 2,7 V par rapport au lithium à 200 C. L'ensemble des résultats qui précèdent montre les avantages des matériaux vitreux ci-dessus en tant que matériaux d'électrodes positives Leur structure vitreuse permet une synthèse et une mise en oeuvre aisée, en particulier, sous forme de poudres de dimen- sions de l'ordre du micron On remarquera de plus que, grâce à leur structure isotropique, ces matériaux offrent une surface électrochimiquement active plus importante que celles des structures cristallines. D'une manière avantageuse, il s'avère, en outre, que les matériaux vitreux à conduction ionique présentent de bonnes conductivités suggérant un coef- ficient de diffusion élevé de l'ion se déplaçant dans la structure (d'environ 10 9 à 10 8 cm 2/ 5). Ces matériaux présentent encore l'intérêt compte- tenu de leur faible densité d'offrir un grand nombre de sites disponibles pour l'insertion des éléments A. Leur utilisation comme matériaux d'électrodes positives dans des générateurs secondaires solides permet ainsi d'assurer de bons contacts lors des cycles de charge et de décharge. 254430 1 - REVENDICATIONS 1.-Matériaux vitreux caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) Ax ( 1-y) Fa Xb Y McXd (I) dans laquelle: Fa Xb représente un système formateur de réseau et Mc Xd un système dit actif, c'est-à- dire capable de capter ou de fournir des électrons, dans lesquels: F est un élément choisi parmi Si, Ge, B, P, Alh As ou Sb, M représente un métal de transition pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation de O a+ 7 tel que V, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ti, Cr ou Mn. X représente O, Sou Se; a, b, c et d sont les indices correspondant à la stoechiométrie des éléments dans le système formateur ou dans le système actif considéré, y est un nombre compris entre O et 1 (ces deux valeurs étant exclues), A représente un élément monovalent, tel qu'un métal alcalin, notamment le lithium ou le sodium, ou un métal tel que l'argent, x est un nombre non nul, dont la valeur dépend du nombre d'électrons de sites électroniques disponibles dans les matériaux. 2. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente O. 3. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente S 4. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente Se. 5. Matériaux selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils renferment un système formateur choisi Z 544301 16 - parmi P 205-B 20 3 P 205-Si O 2-Ge O 2 et P 205-Sio 02- Ge O 2-B 203 Si O 2, Ge O 21 B 203 3 P 2 j(À 6. Matériaux selon la revendication 3, caracté- risés en ce au'ils renferment comme système formateur de type Fa Xh, P 255, Ge 52, P 255-Ge 52, P 255-SI 52 ou P 2 S -Ge 52-Si 52 2 2 7. Matériaux selon la revendication 4, caractérisés en ce que le système formateur est constitué par Ge Se 2, As 2 Se 3 ou leur mé 11 ange - 8 Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils comportent, en outre, un ou plusieurs additifs du type N X dans lequel N représente un métal alcalin, alcalinoterreux ou un métal de transition, X présente l'une des significations données pour X dans la formule I, ces significations étant identiques pour un matériau donné, e et f étant les in- dices correspondant à la stoechiométrie des éléments dans l'additif considéré. 9. Procédé de fabrication de matériaux selon la reven- dication 1-, caractérisé en ce que l'on effectue l'insertion par voie chimique,en faisant réagir l'élément A en ques- tion,ou un composé capable de-libérer cet élément, par exemple un halogénure ou un dérivé organométallique (no- tamment du n-butyl-lithium pour la libération de Li) avec une matrice vitreuse de içule LJ(l-y) Fa Xb YMC Xd, comportant éventuellement un ou plusieurs des additifs de type Ne Xf définis ci-dessus ou par voie électrochimique à l'aide d'un générateur électrochimique dont l'eleirudeó pu. comporte un matériau vitreux de formule II et l'll& Itre n Jé e P base de 3 'le t A que l'on désire insérer ou d'un ma- tériau, notamment d'un alliage capable de libérer A. 10. Application comme matériaux d'électrodes des matériaux selon la revendication 1 et des matrices vitreuses ne comportant pas d'éléments A insérés. 17 - 11. Générateus électrochimiques, caractérisés en ce qu'ils comportent une électrode négative formée principalement de A ou d'un matériau capable de le libérer, une électrode positive en un matériau vitreux selon la revendication 1 comportant ou non des éléments A insérés et un électrolyte capable d'assurer le transport de charge désiré. 12. Générateur selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrolyte est un électrolyte vitreux comportant un système formateur commun avec le matériau vitreux de l'électrode positive.