Brevet FR2546525A1 — publié le 19841130

La présente invention concerne des compositions d'or- ganopolysiloxane translucides et incolores, vulcanisables à la température ordinaire et stables ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Récemment une composition vulcanisable à la tempéra- ture ordinaire à fonctionnalité alcoxy, à un seul compo- sant, durcissant rapidement et stable au stockage a été dé- crite dans la demande de brevet US 277 524 déposée le 26 Juin 1981 par White et coll et cédée à la Demanderesse. Fondamentalement, White et coll révèlent que l'on peut pré- parer des compositions vulcanisables à la température or- dinaire à base d'organopolysfloxane à terminaison polyal- coxy durcissables à l'humidité par combinaison de ( 1) un polymère de base constitué d'un polydiorganosiloxane à terminaison silanol, ( 2) un silane réticulant, ( 3) une quantité efficace de certains silanes de bloquage des ra- dicaux hydroxy combinés chimiquement et ( 4) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation L'agent de blo- quage, qui peut être soit un composé séparé soit faire par- tie de l'agent réticulant à fonctionnalité alcoxy, a une fonctionnalité choisie parmi les groupes oximato, carba- mato, énoxy, amino, amido, imidato, uréido, isocyanato et thioisocyanato. D'autres compositions de bloquage que l'on peut uti- liser dans la composition vulcanisable à la température or- dinaire à fonctionnalité alcoxy à un seul composant de White et coll sont décrites dans les demandes US suivantes 349 695 déposée le 17 Février 1982 par J J Dziark; 428 038, déposée le 29 Septembre 1982 par Chung et coll et 338 518 déposée le ll Janvier 1982 par Chung Toutes les demandes de brevet précédentes ont été cédées à la Demande- resse. White et coll révèlent à l'homme de l'art qu'un a- gent de bloquage répondant à la formule générale: R 2) ____Si ___(X) (R)4 -(a+b)i (X) dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique ayant 1 à environ 8 atomes de carbone et qui est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les radicaux éthers alkyliques, les radicaux esters alkyliques, les ra- dicaux alkylcétones et les radicaux alkylcyano ou un radi- cal aralkyle ayant 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical organique monovalent ayant 1 à 13 atomes de car- bone et X est un groupe labile hydrolysable choisi parmi les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, iso- cyana-to, oximato, thioisocyanato et uréido, lorsqu'on le combine avec un polymère de base de type diorganopolysilo- xane, une quantité efficace d'un catalyseur de condensa- tion et, lorsque le groupe labile hydrolysable est un ra- dical énoxy, un accélérateur de durcissement, constitue une composition vulcanisable à la température ordinaire, durcissable à l'humidité, stable et à un seul composant. White et coll indiquent de plus que de préférence R 2 est choisi parmi les radicaux méthyle, phényle et vinyle et mieux est un radical méthyle ou un mélange d'une quantité majeure de radicaux méthyles et d'une quantité mineure de radicaux phényles et/ou vinyles et que X est de préférence un radical amido, amino ou énoxy, particulièrement amido. Un inconvénient d'un mode de réalisation préféré de White et coll o R 2 est un radical méthyle et X est un radical énoxy, est qu'on obtient des qualités translucides de compositions vulcanisables à la température ordinaire qui jaunissent en durcissant Pour des raisons commercia- les et esthétiques, il est très souhaitable que la compo- sition vulcanisable à la température ordinaire soit inco- lore après durcissement. L'invention a donc pour but de fournir des composi- tions à base d'organopolysiloxane durcissables à l'humidité, stables et à un seul composant qui, par durcissement, for- ment des compositions translucides et incolores. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit. Selon l'invention, on fournit une composition vulca- nisable à la température ordinaire à un seul composant et stable pouvant-étre transformée en un élastomère translu- cide incolore et non collant qui comprend: (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium de chaque extrémité de chai- ne est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; (C) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (IOR)3-(a+b) CH 2 = CH Si (X)a (R 2)b dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 i 8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713, R 2 est un radical hydrocarboné monova- lent substitué ou non substitué en C 1 113, X est un radical énoxy aliphatique, a est un entier de 1 à 3 inclusivement, b est un entier de O à 2 inclusivement et la somme de a + b est égale à 1 à 3 inclusivement; et - (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges. Selon un autre aspect de l'invention, le polymère de base est à terminaison silanol et par conséquent le silane constituant l'ingrédient (C) est à la fois le silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticulation polyalcoxylique pour lier l'atome de silicium de chaque extrémité de chaîne de l'organopolysiloxane à un radical vinyle et deux radicaux alcoxy, ledit silane ayant pour formule: (OR)2 1 CH 2 CH Si X dans laquelle R 1 et X sont comme précédemment décrit. Selon un de ses aspects, l'invention fournit une composition à base d'organopolysiloxane, vulcanisable à la température ordinaire, essentiellement anhydre et essen- tiellement sans acide, à un seul composant et stable pen- dant une période prolongée dans les conditions ambiantes essentiellement en l'absence d'humidité et pouvant être transformée en un élastomère non collant, incolore et trans- lucide comprenant: (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium de chaque extrémité de chai- ne est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; (C) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (OR 1)3-(a+b) CH 2 = CH __ Si (X)a I (R 2)b dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1-8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers al- kyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcya no ou un radical aralkyle en C 713 R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 113, X est un radical énoxy aliphatique, a est un en- tier de 1 à 3 inclusivement, b est un entier de O à 2 inclusivement et la somme de a + b est égale à 1 à 3 inclusivement; et (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges. Selon un autre aspect de l'invention, la composition vulcanisable à la température ordinaire pouvant être trans- formée en un élastomère non collant, translucide et inco- lore, comprend: (A) un polymère de base dont les extrémités sont terminées par un silanol; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; (C) un silane de formule: (OR 1)2 * 1) CH 2 = CH Si X dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 i 8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers al- kyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 _ 13 X est un radical énoxy aliphatique, ledit silane constituant à la fois l'agent de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy et -un agent de réticulation polyalcoxysilanique pour lier l'atome de silicium de chaque extrémité de la chaine d'organo- polysiloxane à un radical vinyle et deux radicaux al- coxy; (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe constitué par les guanidines subs- tituées, les amines et leurs mélanges. Les compositions vulcanisables à la température ordi- naire décrites dans la demande de brevet US 277 524 dépo- sée le 26 Juin 1981 par White et coll sont de beaucoup préférées aux compositions vulcanisables à la température ordinaire de l'art antérieur, car elles sont stables pen- dant des périodes prolongées et sont essentiellement dé- pourvues d'acide Un inconvénient des compositions de White et coll est que certains des modes de réalisation préfé- rés consistent en une composition vulcanisable à la tempé- rature ordinaire translucide qui durcit sous forme d'un élastomère coloré en jaune, dans le cas o le silane de bloquage répond à la formule: (R 1 s)i-a+b)Si (X)a (R 2)b dans laquelle R 2 est un radical méthyle ou est un mélange d'une quantité majeure de radicaux méthyles et d'une quan- tité mineure de radicaux phényles et/ou vinyles, et X est un radical énoxy A ce jour on a généralement admis que les avantages qu'apportent les agents de bloquage et de terminaison à radical énoxy aux compositions de White et coll ne compensent pas l'inconvénient que constitue la couleur jaune. Cependant, de façon surprenante, les Demanderesses ont découvert que lorsqu'un silane-ayant des fonctionnali- tés vinyles et énoxy est incorporé comme agent de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ou comme agent intégré de bloquage et de réticulation, non seulement on obtient les propriétés désirables décrites par White et coll; mais également la composition obtenue est translucide et essen- tiellement incolore. Le polymère de base de type polydiorganosiloxane peut être soit à terminaison silanol soit à terminaison alcoxy, ces deux formes étant bien connues dans l'art et facilement préparées par le spécialiste Pour une information plus détaillée, le lecteur peut se reporter à la demande de bre- vet précitée de White et coll et aux références qui y sont citées. En ce qui concerne le catalyseur de condensation, ces catalyseurs sont également bien connus dans l'art et une liste assez exhaustive en figure dans la demande de brevet de White et coll précitée Il convient de noter que les dérivés de l'étain sont les catalyseurs de condensation préférés et qu'on préfère tout particulièrement le diacé- tate de dibutylétain Un avantage surprenant de l'inven- tion est que l'utilisation de vinyldialcoxyénoxysilanes permet d'éliminer totalement le catalyseur à l'étain Ceci est important, car il semble que le Sn+ 4 et l'oxyde de mé- sityle qui est un intermédiaire ou un sous-produit formé lors de la terminaison de chaîne, sont responsables de la couleur jaune indésirable de l'élastomère-durci Cependant, lorsqu'on élimine le catalyseur à l'étain, il est essentiel d'utiliser un accélérateur ou un catalyseur de durcissement de type guanidine ou amine secondaire pour effectuer l'ar- rêt de la chaîne d'un polymère de base à terminaison sila- nol. L'invention repose sur la découverte surprenante que lorsqu'on emploie un agent de bloquage de type silane, à fonctionnalité vinyle et énoxy, la composition vulcanisa- ble à la température ordinaire obtenue durcit sous formé d'un élastomère translucide et essentiellement incolore. Comme précédemment mentionné, les extrémités de la chaîne du polymère de base peuvent comporter une terminaison si- lanol ou alcoxy mais les limitations imposées à l'agent de bloquage différent selon la fonctionnalité du polymère de base. Lorsque le polymère de base est préalablement terminé par deux ou plusieurs groupes alcoxy, le silane se comporte uniquement comme un agent de bloquage Par conséquent, moins de restrictions sont imposées-à l'agent de bloquage et on peut le représenter par la formule générale: (OR 1)3-(a+ b) CH 2 = CH Si __ (X) ( 1 a (R 2)b dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones, alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713, R 2 est un radical hydrocarboné monova- lent substitué ou non substitué en C 1 _ 13, X est un radical énoxy aliphatique, a est un entier de 1 à 3 inclusivement, b est un entier de O à 2 inclusivement et a + b est égal à 1 à 3 inclusivement. Sinon, le polymère de base peut avoir une terminaison silanol, si bien que l'on peut utiliser un agent intégré de bloquage et de réticulation répondant à la formule: (OR 1)2 I - CH 2 = CH Si X ( 2) dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et-alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 _ 13 et X est un radical énoxy aliphatique. Dans ce cas, le polymère obtenu est à terminaison vinyldial- coxy et répond à la formule générale-: OR 1 ( R OR 1 CH 2 =CH -Si O i si CH = CH 2 ( 3) 2 t 1 R Ol OR R OR dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent subs- titué ou non substitué en C_ 13 et R 1 est comme précédem- ment décrit. Bien qu'on préfère un polymère de base à terminaison vinyldialcoxy et tout particulièrement un polymère à ter- minaison vinyldiméthoxy, d'autres variantes évidentes pour l'homme de l'art fournissent également des compositions vulcanisables à la température ordinaire qui durcissent sous forme d'élastomères translucides et essentiellement incolores Par exemple, lorsque le polymère de base est à terminaison silanol, au lieu d'utiliser un agent de blo- quage et de réticulation répondant à la formule ( 2), on peut également utiliser un agent de bloquage répondant à la formule générale: (OR 1)3-(c+ d) CH 2 CH Si (X)c 2 12 (R 2)d dans laquelle R 1, R 2 et X sont comme précédemment défini et c est égal à 1 ou 2, d est égal à 1 ou 2 et la somme de c + d est égale à 2 ou 3 5 en combinaison avec un silane réticulant de formule: (ô 2)e (R 0)4 _-eSi dans laquelle R 1 et R 2 sont comme précédemment défini et e est égal à O ou à 1 Bien entendu ces silanes réticulants peuvent être incorporés à l'une quelconque des compositions de l'invention - Dans les formules ( 1), ( 2) et ( 3), chacun des sym- boles R, R 1 et R 2 est de préférence un radical méthyle et dans les formules ( 1) et ( 2), le groupe labile hydrolysa- ble X est de préférence un radical énoxy de 5 atomes de carbone ou moins et mieux est un radical isopropényloxy. Par conséquent, le silane de bloquage que l'on préfère tout particulièrement est le vinyldiméthoxyisopropényloxysilane répondant à la formule: OCH 3 OCH 3 CH 2 CH 2 = CH Si O C OCH 3 CH 3 D'autres agents de bloquage préférés utiles dans le cas des polymères de base à terminaison silanol compren- nent lé vinyldiméthoxy(but-2-ène-2-oxy)silane et le vinyl- diméthoxy-2-( 1-carbétoxypropényloxy)silane. En plus des précédents, les agents de bloquage uti- lisés avec les polymères de base à terminaison polyalcoxy, comprennent par exemple le vinyldiméthylisopropényloxysi- lane et le vinyltri-isopropényloxysilane. Les accélérateurs de durcissement utilisés dans la pratique de l'invention sont choisis parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges Le lecteur dé- sirant une information additionnelle sur ces compositions peut se référer à la demande de brevet précitée de White et coll et aux brevets US 4 180 642 et 4 248 993. I 1 est important de noter qu'un inconvénient addi- tionnel du système méthyl-énoxy de White et coll est de nécessiter un accélérateur ou un cocatalyseur de durcis- sement relativement coûteux, par exemple la N-butyltétra- méthylguanidine pour catalyser la réaction de terminaison' de chaine du polymère Cependant l'emploi du système de type vinylisopropényloxy plus réactif de l'invention per- met de catalyser la réaction de terminaison de chaine du polymère avec des amines secondaires relativement peu coû- teuses, telles que la di-n-hexylamine Bien entendu les vitesses de durcissement mesurées par le temps jusqu'à 1 'é- 1 1 l tat non poissant sont quelque peu plus lentes pour les amines secondaires que pour le dérivé butylé de la guanidi- ne. On peut incorporer diverses charges à la composition de l'invention, par exemple du bioxyde de titane, du sili- cate de zirconium, un aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice ultrafine, du car- bon black, de la silice précipitée, des fibres de verre, du chlorure de polyvinyle, du quartz broyé et du carbonate de calcium La quantité de charge utilisée peut varier dans des limites étendues selon l'utilisation prévue Par exem- ple, dans certaines applications d'obturation, les composi- tions durcissables peuvent être utilisées sans charge, tan- dis que dans d'autres applications, par exemple l'emploi de la composition durcissable pour préparer un liant, on peut employer une quantité atteignant 700 parties en poids ou plus de charge pour 100 parties d'organopolysiloxane De préférence la charge est présente en une quantité comprise entre 10 et 300 parties de charge pour 100 parties d'orga- nopolysiloxane De plus, on peut incorporer à la composi- tion de l'invention des promoteurs d'adhérence, des agents évitant les coulures et des plastifiants. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants: EXEMPLE 1 On synthétise du vinyldiméthoxyisopropényloxysilane par addition dans un autoclave approprié, de 106,8 g ( 0,7 mole) de vinylchlorodiméthoxysilane,-81,2 g ( 1,4 mole) d'a- cétone, 81,3 g ( 0,8 mole) de triéthylamine, 0,7 g de chlo- rure de zinc et 50 g d'acétonitrile On chauffe progres- sivement le mélange réactionnel à 100 C'en agitant et on poursuit la réaction pendant 6 heures Apres refroidissement à la température ordinaire, on filtre le-mélange réaction- nel obtenu pour éliminer le chlorhydrate de triméthylamine puis on lave avec du pentane On chasse les solvants avec un évaporateur rotatif instantané à 40 C et 100 mm Hg ( 13 300 Pa) On distille le produit final, le vinyldimétho- xyisopropényloxysilane à 52 C/18 mm Hg ( 2 400 Pa) On com- bine ensuite le vinyldiméthoxyisopropényloxysilane avec un polymère à terminaison hydroxy, une charge, de la guanidi- ne butylée et du diacétate de dibutylétain en conditions anhydres en utilisant un mélangeur Semkit On prépare un témoin contenant du mèthyldiméthoxyisopropényloxysilane. Dans les deux cas on effectue une catalyse en deux stades' comme suit: Exemple 1 g de polymère à terminaison silanol) Première catalyse, g de charge) 15 min de mélange ) ) ) CH 2 4 g de Vi Si(O Me) O-Có CH 3 O,4 g de (Me 2 N) T 2 C=N-(CH 2)3-CH 3 0,1 g Bu 2 Sn(O Ac)2 1,0 g de véhicule liquide constitué d'une silicone-à terminaison triméthylique Témoin g de polymère à terminaison silanol g de charge 4 g de CH 3 Si(O Me)2 O-C ) ) ) ) ) ) ) ) CH 2 CH 3 _ 11 CH 3 à la température ordinaire Deuxième catalyse, min de mélange à la température ordinaire Première catalyse, min de mélange à la température ordinaire 0,4 g de (Me 2 N)-2 C=N-(CH 2)3) 0,1 g Bu 2 Sn(O Ac)2 1,O g de véhicule liquide constitué d'une silicone à terminaison triméthylique ) ) ) ) Deuxième catalyse, min de mélange à la température ordinaire Après mélange, on introduit les compositions vulca- nisables à la température ordinaire dans des tubes d'alumi- nium hermétiques et on conserve pendant 24 heures à la tem- pérature ordinaire, pendant 24 heures à 100 C ou pendant 48 heures à 100 C A la fin des périodes de vieillissement respectives, on durcit les compositions à la température ordinaire et 50 % d'humidité relative On détermine la vi- tesse et le degré de durcissement par mesure du temps jus- qu'à l'état non poissant au toucher (TNP) et de la dureté au duromètre après 24 heures Les résultats figurent dans le tableau I. Agent de terminaison de chaine Vi Si (OCH 3)2- - CH 3 Si( O CH 3)2-0 t/ TABLEAU I Vieillis Tempé TNP Dureté au sement rature (min)duromètre par stoc de vieil après Ikage lissement 24 h (jours) C _ 1 T O 25 32 1 lo O 30 32 2 100 25 32 T.O 120 180 180 Coul eur 1 impide très légèrement jaune très légèrement jaune limpide légèrement jaune légèrenent jaune Cet exemple montre qu'en utilisant le vinyldiméthoxy- isopropényloxysilane au lieu du méthyldiméthoxyisopropényl- oxysilane, on obtient un élastomère qui est translucide et essentiellement incolore et qui durcit sous forme d'une com- position non poissante environ 4 à 6 fois plus rapidement que les compositions préférées de l'art antérieur Il faut noter que les élastomères durcis de l'invention ne sont qu'un peu moins colorés que ceux des compositions de l'art antérieur, mais que cependant ces compositions de l'art antérieur n'ont pas d'utilité commerciale par suite de leur faible dureté au durométre et de leur durée de durcissement importante. EXEMPLE 2 Pour illustrer des compositions comparables, c'est-à- dire des compositions ayant une dureté au duromètre et un. TNP pratiquement équivalents, on prépare une composition identique au témoin ci-dessus, si ce n'est qu'on porte la quantité de catalyseur à l'étain de 0,1 g de Bu 2 Sn(O Ac)2 à 0,23 g. Les résultats des essais de cette composition figurent *dans le tableau II. TABLEAU II Agent de terminaison Vieillis Tempé TNP Dureté au Couleur de chaîne sement rature (min) duromètre par stoc de vieil après kage lissement 24 h (jours) (OC) CH 3 Si(OCH 3)2-0 1 T O 60 27 jaune 1 100 65 28 jaune LD,23 g Bu 2 Sn(O Ac)2 _ 72 100 75 28 jaune Cet exemple montre qu'une composition comparable de l'art antérieur est de couleur jaune, a une dureté au duro- mètre quelque peu inférieure et nécessite un temps environ double pour durcir avec une surface non poissante. EXEMPLE 3 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare une composition qui contient du vinyldiméthoxyisopropényl- oxysilane et on en prépare une autre-qui contient du mé- thyldiméthoxyisopropényloxysilane (témoin) Cependant au lieu de (Me 2 N C=N-(CH 2)3 CH 3, on utilise de la di-n-hexyl- amine Dans les deux cas, on utilise également deux stades de catalyse comme suit: Exemple 3 g de polymère à terminaison silanol g de charge CH 2 4 g de Vi Si(O Me)2-0-C-CH CH 3 0,4 g de Hn(n-hexyl)2 0,1 g de Bu 2 Sn(O Ac)2 1,0 g de véhicule liquide constitué d'une silicone à terminaison triméthylique Témoin g de polymère à terminaison silanol g de charge CH 2 4 g de CH 3 SI(O Me)2-0-C CH ' CH 3 3 0,4 _g de HN(n-hexyl)2 0,1 g 1,0 g de Bu 2 Sn(O Ac)2 de véhicule liquide constitué d'une silicone à terminaison triméthylique Première catalyse, min de mélange ) à la température ) ordinaire ) ) Deuxième catalyse ) 15 min de mélange ) à la température 3 ordinaire ) Première catalyse, ) 15 min de mélange ) à la température ) ordinaire ) Deuxième catalyse, min de mélange ) à la température ) ordinaire On soumet les échantillons produits dans cet exemple aux mêmes essais que dans l'exemple 1; les résultats fi- dans le Tableau III. gurent dans le Tableau III. TABLEAU III Agent de terminaison Vieillis- de chaîne sement par stoc- kage (jours) Vi Si(OCH 3)2-0- 0 CH 3 Si(OCH 3)2 _ O Cet exemple montre qu'en utilisant le vinyldiméthoxyiso- propényloxysilane, on obtient non seulement un élastomère translucide et essentiellement incolore, mais on peut égale- ment obtenir un tel polymère en utilisant, comme accélérateur ou cocatalyseur de durcissement, une amine secondaire rela- tivement peu coûteuse au lieu d'une guanidine butylée rela- tivement coûteuse. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'invention relativement à un agent de bloquage des radicaux hydroxy dans des polymères à terminaison méthyldiméthoxy Selon le procédé de combi- naison de l'exemple 1, on prépare les compositions suivantes Exemple 4 parties de polymère à terminaison) Première catalyse,. méthyldiméthoxy*) 15 min de mélange parties de charge à la température C H 2 3 parties de Vi Si(O Me)2-O-CCH 3 CH ) ordinaire ) 0,1 partie de Bu 2 Sn(O Ac)2 1,0 partie de véhicule liquide constitué d'une silicone à) terminaison triméthylique) Témoin parties de polymère à terminaison) méthyldiméthoxy*) parties de charge) CH 2 3 parties de CH 3 Si(O Me)-2 -OC CH 3 0,1 partie de Bu 2 Sn(O Ac)2 1,0 partie de véhicule liquide constitué d'une silicone à terminaison triméthylique Deuxième catalyse min de mélange à la température ordinaire Première catalyse min de mélange à la température ordinaire ) ) Deuxième catalyse min de mélange à la température ordinaire *contient 0,4 parties de (Me 2 N)y C=N-(CH 2)3 CH 3 On prépare des échantillons qu'on soumet à des es- sais selon le mode opératoire de l'exemple 1; les résul- tats figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Agent de terminaison Vieillis Tempéra TNP Dureté au Couleur de chaine sement ture de (min) duromètre par stoc vieillis après kage sement 24 h (jours) ( C) Vi Si(OCH 3)2-0-'/L 1 T 'O 30 29 limpide 1 100 25 27 légèrement aune 2 100 35 33 légèrement jaune CH Si(OCH)2-0 X/3 T O 75 30 l égèrement 33 21 100) jaune - Gélifié dans ) le tube Les résultats montrent à nouveau la supériorité de l'emploi du vinyldiméthoxyisopropényloxysilane pour l'ob- tention d'une composition élastomère, translucide et essen- tiellement incolore. EXEMPLE 5 Cet exemple montre que la mise en pratique de l'in- vention permet de préparer un élastomère translucide et es- sentiellement incolore même en l'absence d'un catalyseur à l'étain Cependant il est important de noter dans les ré- sultats figurant dans le tableau V ci-dessous qu'il est es- sentiel qu'une guanidine substituée (mais non une amine) soit incorporée pour effectuer l'arrêt des extrémités du polymère de base à terminaison silanol. On prépare les compositions suivantes selon le mode opératoire de l'exemple Composition A 100 parties de 0,35 partie de 4,0 parties de 1: polymère à terminaison silanol (Me 2 N)-2-C=N-(CH 2)3 CH 3 ICH 2 Vi Si(O Me)2-O-C/ CH 2 CH 3 0,25 partie de Bu 2 Sn(O Ac)2 B parties de polymère àterminaison silanol 0,35 partie de (Me 2 N)2-C=N-(CH 2)3 CH 3 ACH 2 4,0 parties de Vi Si(O Me)2-0-C CH 3 0 partie de Bu 2 Sn(O Ac)2 O partie de Bu Sn(O Ac)2 parties O partie de 4,0 parties de polymère à terminaison silanol (Me 2 N)2-C=N-(CH 2)CH H de Vi Si(O Me)2-0-C C - CH 3 0,25 partie de Bu 2 Sn(O Ac)2 C D 100 parties de polymère à terminaison silanol O partie de (Me 2 N)2-C=N-(CH 2)CH 3 4,0 parties de Vi Si(O Me)2-0-C CH e H 3 O partie de Bu 2 Sn(O Ac)2 La stabilité au stockage des compositions A, B, C et D figure dans le tableau V. TABLEAU V Composition Vieillisse Température TNP Couleur ment par de stockage stockage ( C) (min) (jours) A 1 T O 20 Jaune trouble 1 100 15 B 1 T O 50 Limpide 1 100 50 Jaune clair C 1 T O 4 Limpide 1 100 pas de dur- cissement D 1 T O pas de dur- cissement Le Tableau V montre que la composition B fournit une composition d'élastomère translucide et essentiellement in- colore en l'absence d'un catalyseur de condensation à l'é- tain L'élastomère de la composition A qui est conforme à l'invention devrait normalement être jaune clair, cependant une quantité excessive de Sn+ 4 a été incorporée de façon à maintenir constant chacun des paramètres des diverses com- positions. R E V END I C A T I O N S 1 Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ordinaire, stable, à un seul composant, essentiellement anhydre et essentiellement sans acide, sta- ble dans les conditions ambiantes essentiellement en l'ab- sence d'humidité pendant une période prolongée et transfor- mable en un élastomère norn-collant, translucide et incolore, comprenant: (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chai- ne est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (B) une quantité-efficace d'un catalyseur de condensation; (C) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (OR 1)3-(a+b) I CH 2 = CH Si ()a (R 2)b dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alky- liques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 13 R 2 est un radical hydro- carboné monovalent substitué ou non substitué en C 1 113, X est un radical 6 noxy aliphatique, a est un entier de 1 à 3 inclusivement, b est un entier de O à-2 inclusive- ment et,la somme de a + b est égale à 1 à 3 inclusive- ment; et (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe constitué par les guanidines subs tituées, les amines et leurs mélanges. 2 Composition selon la revendication 1 dans laquel- le le polymère de base de type polydiorganosiloxane est à terminaison silanol et o le silane a pour formule: (OR 12 ( 1 R)2 CH 2 = CH 'Si X dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en Ci-8 choisi dans le groupe constitué par les radicaux al- kyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 13, X est un radical énoxy aliphatique et le silane est à la fois l'a- gent de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticulation polyalcoxysilanique pour lier l'ato- me de silicium à chaque extrémité de la chaine de l'organo- polysiloxane à un radical vinyle et deux radicaux alcoxy. 3 Composition selon la revendication 1 contenant une quantité efficace d'un silane réticulant de formule (R 2) 1 ( 2)e (R R 1) e Si dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 18 choisi parmi le groupe constitué par les radicaux al- kyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713 R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 1 13 et e est O ou 1. 4 Composition selon la revendication 2 dans la- quelle le silane a pour formule: (OR 1)3-(c+d) CH 2 = CH Si (X)c (R 2)d dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 _ 8 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alky- les, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et 22 I alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 _ 13, R 2 est un radi- cal hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 1 113, X est un radical énoxy aliphatique, c est 1 ou 2, d est 1 ou 2 et la somme de c + d est 2 ou 3, comprenant de plus une quantité efficace d'un silane réticulant de formu- le 2 le (R 2)e I (R 10)-Z Si dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1-8 choisi dans le groupe constitué par les radicaux al- kyles, éthers alkyliques,-esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 _ 13, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C_ 13 et e est O ou 1. Composition selon la revendication 1 dans laquel- le les symboles R 1 et R 2 du silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy sont des radicaux méthyles. 6 Composition selon la revendication 1 dans laquel- le le groupe énoxy labile du silane de bloquage a 2 à 5 ato- mes de carbone. 7 Composition selon la revendication 6, dans laquel- le le groupe énoxy est un groupe isopropényloxy. 8. Composition selon la revendication 1 dans laquel- le le silane de bloquage est choisi dans le groupe constitué par le vinyldiméthoxyisopropényloxysilane, le vinyldiméthoxy- (but-2-ène-2-oxy)silane et le vinyldiméthoxy-2-( 1-carbétoxy- propényloxy)silane. 9 Composition selon la revendication 1 dans laquel- le le silane de bloquage est le vinyldiméthoxyisopropényl- oxysilane. Composition selon la revendication 1 dans la- quelle l'accélérateur de durcissement est une amine secon- daire. ll Composition selon la revendication 10, dans la- 23 3 quelle l'amine secondaire est la di-n-hexylamine. 12 Composition selon la revendication 1, comprenant de plus jusqu'à environ 700 parties en poids de charge pour parties en poids de composition. 13 Composition selon la revendication 12, dans la- quelle la charge est choisie dans le groupe constitué par le bioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aerogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice ultrafine, le carbon black, la silice précipitée, les fi- bres de verre, le chlorure de polyvinyle, le quartz broyé et le carbonate de calcium. 14 Composition selon la revendication 1, comprenant de plus une quantité efficace d'un promoteur d'adhérence, Composition selon la revendication 1, comprenant de plus une quantité efficace d'un agent évitant les coulu- res. 16 Composition selon la revendication 1, comprenant de plus une quantité efficace de plastifiant 17 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle le catalyseur de condensation est un composé d'étain. 18 Composition selon la revendication 17, dans la- quelle le composé d'étain est le diacétate de dibutylétain. 19 Composition d'organop olysiloxane vulcanisable à la température ordinaire, stable, à-un seul composant, es- sentiellement anhydre et essentiellement sans acide, stable dans les conditions ambiantes essentiellement en l'absence d'humidité pendant une période prolongée et transformable en un élastomère non collant, translucide et incolore, com- prenant (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane à terminaison silanol; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation à l'étain; (C) une quantité stabilisante d'un agent intégré de bloquage et de réticulation constitué d'un silane choisi parmi le vinyldiméthoxyisopropényloxysilane, le vinyldiméthoxy (but-2-ène-2-oxy)silane et le vinyl diméthoxy-2-( 1-car- béthoxypropényloxy)silane; et (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges. Composition selon la revendication 19, dans la- quelle l'agent intégré de bloquage et de réticulation de type silane est le vinyldiméthoxyisopropényloxysilane. 21 Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ordinaire, stable, à un seul composant, es- sentiellement anhydre et essentiellement sans acide, stable dans les conditions ambiantes essentiellement en l'absence d'humidité pendant unepériode prolongée et transformable en un élastomère non collant translucide et essentiellement incolore, constitué essentiellement de: (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chai- ne est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (B) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (O 1 - (OR)3-(a+b) CH 2 = CH Si (X)a 2 1 a (R 2)b dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyli- ques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 13 R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C_ 13, X est un radical énoxy aliphatique, a est un entier de 1 à 3 in- clusivement, b est un entier de O à 2 inclusivement et la somme de a + b est égale à 1 à 3 inclusivement, et (C) une quantité efficace d'une guanidine substituée ou d'u- ne amine comme accélérateur de durcissement. 22 Composition selon la revendication 21 dans la- quelle le polymère de base de type polydiorganosiloxane est à terminaison silanol et le silane a pour formule: (OR 1)2 CH 2 = CH Si X dans laquelle R est un radical organique aliphatique en C 1 i 8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C, X est un radical énoxy aliphatique et le 7-13 silane est à la fois l'éliminateur des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticulation polyalcoxylique d'arrêt de l'atome de silicium de chaque extrémité de la chaîne d'organopolysiloxane avec un radical vinyle et deux radicaux alcoxy. 23 Composition selon la revendication 22, dans la- quelle le silane a pour formule: (O 1 (OR)3-(c+d) CH 2 CH Si (X)c I (R 2) d dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent aralyleen 7 _ 13, substitué ou non substitué en C 1 13, X est un radical énoxy aliphatique, c est 1 ou 2, d est 1 ou 2 et la somme de c + d est 2 ou 3, comprenant de plus une quantité efficace d'un silane réticulant de formule: (R 2)e (R 0) 4-e Si dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en Ci_ 8 choisi parmi un radical alkyle, éther alkylique, es- ter alkylique, alkylcétone et alkylcyano ou un radical aral- kyle en C 713, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 113 et e est O ou 1. 24 Composition selon la revendication 21 dans la- quelle R 1 et R 2 du silane de bloquage des groupes fonction- nels hydroxy sont des radicaux méthyles. Composition selon la revendication 21 dans la- quelle le groupe énoxy labile X du silane de bloquage a 2 à 5 atomes de carbone. 26 Composition selon la revendication 21 dans la- quelle le groupe énoxy labile est un groupe isopropényloxy. 27 Composition selon la revendication 21 dans la- quelle le silane de bloquage est choisi parmi le vinyldimé- thoxyisopropényloxysilane, le vinyldiméthoxy(but-2-ène-2- oxy) silane et le vinyldiméthoxy-2-( 1-carbétoxypropényloxy) silane. 28 Composition selon la revendication 21, dans la- quelle le silane de bloquage est le vinyldiméthoxyisopropényl- oxysilane. 29 Composition selon la revendication 21, compre- nant de plus jusqu'à environ 700 parties en poids de charge pour l O 0 parties de composition. Composition selon la revendication 29 dans la- quelle la charge est choisie parmi le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice ultrafine, le carbon black, la silice précipitée, les fibres de verre, le chlorure de polyvinyle, le quartz broyé et le carbonate de calcium. 31 Composition selon la revendication 21 comprenant de plus une quantité efficace d'un promoteur d'adhérence. 32 Composition selon la revendication 21 comprenant de plus une quantité efficace d'un agent évitant le-s coulu- res. 33 Composition selon la revendication 21 comprenant de plus une quantité efficace de plastifiant. 34 Procédé pour préparer une composition vulcanisa- ble à la température ordinaire, à un seul composant, essen- tiellement anhydre et essentiellement sans acide, durcissa- l O ble en un élastomère solide, qui comprend l'agitation dans des conditions essentiellement anhydres à des températures comprises entre O C et 180 C d'une matière vulcanisable à la température ordinaire choisie parmi: ( 1) un mélange comprenant: (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à termi- naison silanol constitué essentiellement de motifs combinés chimiquement de formule: R I Si O I R (b) 0,1 partie d'un catalyseur de condensation, (c) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy de formule: (OPR)2 CH 2 = CH Si X (d) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule: (R 2 (i R)e (Rlo)4 _ Si et (e) 0 à 5 parties d'un accélérateur de durcissement choisi parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges; et ( 2) un mélange comprenant: (a) 100 parties d'un polymère de base de type poly- diorganosiloxane dont l'atome de silicium à chaque extré- mité de la chaîne est lié à au moins deux radicaux alcoxy, (b) O à 1 partie d'un catalyseur de condensation, (c) une quantité stabilisante d'un silane de blo- quage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (OR 1)3-(a+b) Si (X)a l S 1 CH 2 = CH Si a (R 2)b (d) O à 10 parties d'-un silane réticulant de for- mule: (R ()e (R 1 O) 4-e Si et (e) O à 5 parties d'un accélérateur de durcissement choisi parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges; o R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monova- lents substitués ou non substitués en C 1 13, R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 -8 choisi parmi les ra- dicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, al- kylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 13, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 1 _ 13, X est un radical énoxy aliphatique, a est un entier de 1 à 3 inclusivement, b est un entier de O à 2 inclusivement, la somme de a + b est égale à 1 à 3 inclusivement et e est O ou 1. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est un composé d'étain. 36 Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le composé d'étain est le diacétate de dibutyl- étain. 37 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le groupe labile énoxy du silane d'élimination a 2 à 5 atomes de carbone. 38 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le groupe labile énoxy est le groupe isopropényl- oxy. 39 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le silane de bloquage est choisi parmi le vinyl- diméthoxyisopropényloxysilane, le vinyldiméthoxy(but-2- ène-2-oxy) silane et le vinyldiméthoxy-2-(l-carbétoxypro- *pényloxy)silane. Procédé selon-la revendication 34, caractérisé en ce que l'accélérateur de durcissement est une amine secondaire. 41 Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que l'amine secondaire est la di-n-hexylamine. 42 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le mélange ( 1) et le mélange ( 2) comprennent de plus jusqu'à environ 700 parties de charge pour 100 parties de composition. 43 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le mélange ( 1) et le mélange ( 2) comprennent de plus une quantité efficace d'un promoteur d'adhérence. 44 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le mélange ( 1) et le mélange ( 2) comprennent de plus une quantité efficace d'un agent évitant les coulures. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le mélange ( 1) et le mélange ( 2) comprennent de plus une quantité efficace d'un plastifiant.