Brevet FR2539411A2 — publié le 19840720

FR 2539411 A2 19840720 FR 8300614 A 19830117 i Dans sa demande de brevet principal déposée en France le 23 mai 1980 sous le n 80-11569, intitulée "Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation, leur application à la lutte contre les parasites" et publiée sous le n 2 X 482 955, la société demanderesse a décrit et revenr diqué sous toutes les formes isomères possibles, les composés de formule (I): H 3 C CH 3 H H 2 H> C _-C 3 'C O A (Cc) R 02 C dans laquelle la double liaison a la géométrie Z, A zeprê- l O sente: soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone* les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de car- bone, le reste méthylène dioxy, et J es atomes d'halogènç, soit un groupement -CH 2- R-OHXCH 2 R 2 dans lequel le substituant R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant RP 2 un aryle monocy- clique ou un groupement -CH _-C=CH et notamment un groupement. 5-benzyl 3-furylméthyle, soit un groupement: CH 3 R R 3 dans lequel R 3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment les radicaux -CH 2-CH=CH 2, -CH 2-CH=CH-CH 3, -CH 2-CH=CH-C 2 5, -CH 2 CH= CH-CH= CH 2 soit un groupement: CH 3 R 3 RI v C/ \R'2 dans lequel R 3 conserve la même signification que précédem- ment, R'1 et R'2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyl- oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, H soit un groupement: t "s- \B \R 4 (R 5) n dans lequel B représente un groupement CH 2 ou C= 0, ou un hétéroélément choisi parmi l'oxygène et le soufre, R 4 repré- sente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical -CONH 2, un radical -CSNH 2 ou un radical-C-CH et R 5 repré- sente un atome d'halogène ou un radical méthyle et N repré- 3 * 25394111 sente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3- phénoxybenzyle, a-éthynyl 3-phénoxy benzyle, soit un groupement: Hi XL X Z N soit un groupement: f CN soit un groupement: R 6 Q R 7 S/ -CH 2- R 8 dans lequel les substituants R 6, R 7, R 8, R 9 représentent de l'hy- drogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, soit un groupement: -CH 2-CH -CCH et R représente un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclisé, saturé ou insaturé renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, ainsi que les mélanges de ces isomères. Dans sa demande de brevet principal la société demanderes- se a égalcment décrit et revendiqué un procédé de préparation des composés (I') caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II): 2539411 l' HO C CH CH Co 2 R il HC 3 CH 3 H dans laquelle la double liaison a la géométrie Z, R étant défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (III) A OH (III) dans laquelle A conserve la même signification que précé- demment et obtient ainsi le composé de formule (I) corres- pondant Il existe également un autre procédé de préparation des composé-s de formule (I) caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (VIII): H 3 C CH 3 H H I I H 02 C C C 02 A (VIII) dans lequel A est défini comme précédemment, à l'action d'un agent d'estérification, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Dans sa demande de brevet principal la société demanderes- se a également décrit et revendiqué, notamment, l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud ainsi que les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites domestiques et les parasites des végétaux caracté- risées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule (I). Le présent certificat d'A ddition a maintenant pour objet d'ill strer par de nouveaux exemples la formule générale (I) du brevet principal. 2539411 l' Le certificat d'A ddition a Plus précisément pour objet les composés conformes à la revendication I du brevet princi- pal dont les noms suivent le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) trifluorométhyl 2 ( 6- phénoxy pyrid-l) méthyle le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(t M) 3-oxo 3-terbutoxy pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) trifluorométhyl 2 ( 6- phénoxy pyridyl) méthyle le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3cyclopropy-loxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) métaphénoxy phényl éthyle le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-axo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) a(trifluoro méthyl) 3-phénoxy benzyle; le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-terbutoxy-propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de(RS)ac(trifluorométhyl) méta- phénoxy benzyle le i R, cis,2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de(RS)trifluorométh Yl 3- phé- noxy 4-fluoro phényl méthyle; le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-terbutoxy pro- pényll cyclopropane carboxylate de (RS) trifluo-rométh Yl 3- phénoxy 4-f'luoro phényl méthyle le IR, cis 2,'2-diméthyl 3/(àZ) 3-oxo 3cyclopropyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de(RS)cyano 2-( 6phénoxy pyridyl) méthyle le i R, cis 2,2-diméthyl 3-/(,tZ) 3-oxo 3cyclobutyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 3-phénoxy phényl)- méthyle le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ)3-oxo 3-cyclopropyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 3-phénoxy phényl mié- thyle -le i R, cis 2,2-diméthyl 3/(LAZ) 3-oxo 3-cyclopropyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (i R) ( 3-phénoxy phényl) propyne le i R, cis 2,2-diméthyl 3/(z,Z)3-mnéthox Y 3-oxo 1-propényl cyclopropane carboxylate de (RS)cyano ( 3-benzyloxy phényl) mé- thyle 2539411 Y le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propén yl/ cyclopropane carboxylate de (RS) cyano 2-phénoxy 2-propényle le 1 R, cis 2,2-dimnéth Yl 3/(AZ)3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 4 -indolyl méthyle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ)3-oxo 3-méthoxy 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de RS cyano ( 4-indolyl) méthyle le 1 R, cis 2,2diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de RS 4-chromanol -le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-axa 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-phénoxy 2-propényle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(LAZ) 3-oxo 3-terbutoxy propé- nyl/ cycloprapane carboxylate de RS cyano 2-phénoxy 2-propé- nyle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-méthox Y 3-oxa 1-propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1 ( 5-phényl isaxazol 3- yl) éthyle le 1 R, cis 2,2-diméth Y 13/(AZ) 3-oxo 3-téramyloxy propényl cyclapropan e carbaxylate de IR ( 3-phénoxy phényl) éthyle -'le (i R, cis) 2,2-diméthyl 3/(àZ)3 ( 1-méthyl cyclobutoxy) 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de i R ( 37 phénoxy phényl) éthyle le ( 1 R, cis) 2,2-diméthyl 3/(AZ)3-oxo 3-propyloxy propényl/ cyclopropane carbaxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3 (RS) 2-butoxy pro- pényl/ cyclopropane carbaxylate de (S) cyano 3-phénoxy 4- fluoro phényl) méthyle le 1 R, cis 2,2-diméthyl, 3/(AZ) 3-oxo 3 teramyloxy pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (S) c Yano ( 3-phénoxy 4- fluoro phényl) méthyle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-axa 3 ( 1-méthyl cycla- butyloxy) propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 3-phénoxy phényl) méthyle; le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3-/(AZ) 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3axa 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 4-cyano phényl méthyle. Les composés de l'Addition sont préparés par le procédé du brevet principal ou le procédé mentionné ci-dessus. Les composés de l'Addition de formule (I) présentent d'in- téressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'Addition pour lutter pontre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'Addition a donc ainsi pour objet l'application des des composés de l'Addition de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de l'Addition de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères Ils sont uti- lisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de l'Addition de formule (I) peuvent égale- ment être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les mousti- ques et les blattes. Les produits de l'Addition de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de l'Addition de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notam- ment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et 2539411 V- notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique Ils peuvent aussi être utilisés contre les poux et les helminthes. L'Addition a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des composés de l'Addition de formule (I). L'Addition a notamment pour objet les compositions insec- ticides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de l'Addition de formule (I). Les composés de l'Addition sont préparés selon les pro- cédés usuels de l'industrie agrochimique Elles peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs- tances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou-un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'Addition contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'Addition sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'Addition peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumigant ob- tenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas o l'on utilise un serpentin combustible le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 25 % en poids. Les compositions selon l'Addition pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25 % en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables,pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à % de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire con- tenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'Addition sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. L'Addition a donc aussi pour objet les compositions aca- ricides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de l'Addition de formule (I) ainsi que les composi- tions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de l'Addition de formule (I). 2539411 1 L'Addition a également pour objet les compositions acari- cides renfermant comme principe actif l'un au moins des compo- sés de l'Addition de formule (I), caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Lorsqu'il s'agit de luttes contre les parasites des ani- maux, les compositions de l'Addition peuvent être administrées par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain par badigeonnage. Elles peuvent être également administrées par badigeon- nage de l'épine dorsale selon la méthode "pour-on". Lorsqu'il s'agit de lutter contre les parasites des animaux,et notamment contre les acariens, on peut incorporer très souvent les produits de I'Additionde formule (I) dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimenta- tion animale Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale; il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol des farines d'origine animale, par exemple, des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'Addition a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des composés de l'Addition de formule(I). L'Addition a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent com- me matière active, d'une part un au moins des composés de l'addition de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe consti- tué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahy- drophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthyli- que, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3- phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les es- ters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2- diméthyl 3-( 2 oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclo- propane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1- 2539411 V carboxyliques,' par les esters d'alcools oc-cyano 3-phénoxy ben- zyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopro- pane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy ben- zylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-t 6 trahydro- phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools c-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-( 1,2 > 2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci- dessus peuvent exister sous 'toutes leurs formes stéréoisomères possibles. L'Addition a également pour objet les compositions ren- fermant au moins l'un des composés de l'Addition de-formule(I) et en outre, un synergiste des pyréthrinoldes. Certains des alcools servant à préparer les esters de l'Addition sont nouveaux. L'Addition a pour objet, en tant que produits industriels nouveaux utiles notamment dans la mise en oeuvre des procédés de l'Addition, les intermédiaires dont les noms suivent le RS cyano ( 3-benzyloxyphényl) méthanol; le 3-( 1 RS hydroxyëthyl) 5-phényl isoxazole; le ( 4-indolyl) (RS cyano) méthanol; le 2-phénoxy 1 (RS) cyano 2-propen-1-ol. Les exemples suivants illustrent l'Addition sans la limiter. Exemple i 1 R ci S 2, 2-diiféthyl' '3,-1 ( Z) 3 x 3 -méthoxy propényl/ cyclopro-pane carboxylate de (RS) trif 1 uoroné,thyl -2 ' ( 6 -phénoxy- pyri$vi:) mé-thyle. On mélange 1,5 g d'alcool RS trifluorométhyl 2-( 6-phéinoxv pyridyl) méthylique, 25 cm 3 de chlorure de méthylène, 1,3 g d'acide 1 R,cis 2,2diméthyl 3-/(,4 Z) 3-oxo 3-méthoxy propényll cyclopropane carboxylique, ajoute à OOC 50 mg de 4-diméthylamino- pyridine et 1,3 g de dicyclohexylcarbodiimide, laisse revenir à C et maintient sous agitation pendant 18 heures On ajoute 1 cm 3 d'éthanol et i cm 3 d'acide acétique, agite, filtre, amène le f iltrat à sec par distillation sous pression réduite, chroma- tographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 1,8 g de produit recher- ché. /d/D = + 84,50 + 30 (c = 0,5 % chloroforme). De manière analogue à celle de l'exemple 1, on a préparé les composés suivants. Exemple 2: R,cis 2,2-diméthyl 3-/(,âZ) 3-oxo 3-terbutoxy prope- nyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) trifluoromtéthyl 2-( 6-phé- noxy pyridyl) méthyle. IPD= + 940 + 30 Exemple 3 1 R,cis 2,2-diméthyl 3/(& Z) 3-oxo 3-cyiclopropyloxy-pro- pényl/ cvclopropane carboxylate de (R) méta phénoxy phényl éthyle. /- Exemple 4 1 R,cis 2,2-diméthyl 3/(GàZ) 3-oxo 3-méthoxy Propényll cyclopropane carboxylate de (RS) d-(trifluorométhyl) 3 phénoxy benz-yle. //D= + 64,50 + 30 (c = 0,5 % chloroforme). Exemple 5 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/G 4 Z) 3-oxo 3-terbutoxy -prope- nyll cyclopropane carboxylate de phénoxy benzyle. I(D= + 680, (c = 0,25 % chloroforme). Exemple 6 1 R,cis 2,2 diméthyl 3-/Cta Z,) 3-oxo 3-méthoxy propénvll cycloi Dropane carboxylate de -(RS') trifluorométhyl 3-phénoxy 4- f luoro-Phényl méthyle. * /(D= + 600 + 2,50 (c = 0,5 % chloroforme). Exemple 7: R cis '2, 2-diméthyrl -( 3-oxo, 3-terbutoxy propé- -nyll cyclo-propane carboxylate de-(RS') trifluoromnéthyl: 3-phénoxy 4-fluoro phé?nyl méthyle. /a Exemple 8 1 R,cis 2,2,-diméthyl 3-,/-(,Z) 3 '-o Xo 3-cyclolpro-pyloxv- -propényll cyclopropane 'carboxylate de _(RS)_ c Yano 2-:(-6 ph noxy pyrdyl néthv'le. /o I=+ 26,50, (c = 0,6 % benzène. D Exemple 9: 1 Rcis 2 ',2 '-diméithyl 3-(:I 3-oxo '3-cyclobutvloxy propényl/ cyclo-prop 1 arne ca:rboX Yleate 'de '( 3,-nhénxyph y)m mthyle M =+ 46,50 + 1,50 (c = 1,4 % chloroforme). Exemple 10:1 R,c'is' '2,2 diméthyl: -3-ZC&Zi 3 '-cic 3 '-cvcl:opro-pvloxy -prolpénvll cvclop Dropane 'carboxylate 'de ( 3-phlénioxyphényl) méthyle. /( = + 410 + 10 (c = 1,5 % chloroforme). Exemple il 1 Rcis 2,2-diméthyl 3-/AZ')-3 -oxo 3 cycloproipyloxy propénvll cyclopropane carboxylate de (i R) ( 3, phénoxyphényl) propvrne. /ZD= + 46,50, + 2,50 (c = 0,5 % chloroforme). Exem-ple 12: R,cis 2,2-diméthyl 3-/G,Z) 3-méthoxv 3,-oxo 1-pro- pényll cyclopropane carboxylate de (RS) cvano ( 3 benzyloxy-phénl méthyle /WD = 443,50 (c = 0,8 % chlorure de méthylène). Exemple 13 l R,cis 2,2-diméthvl 3-/(ôZ) 3-oxo, 3-méthoxv propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) cyano 2 phénoxy 2-propé- nyle. MD= + 610 + 2,50 (c = 0,55 % chloroforme). Exemple 14 l R,cis 2,2-diméthyl 3-/t LZ) 3-méthoxv 3-oxo, 1-pro-. pényll cyclopropane carboxylate de 4-indolvl méthvle. Spectre de RMN (deutérochloroforme) pics à 1,25-1,32 ppm, attribués aux hydrogènes cles méthyles gémi- nés; pic a 3,7 ppm attiribué aux hydrogènes du méthoxy; pic à 5,4 ppm attribué à l'hydrogène du méthylène de -COO-CH 2 Pics à 5,8-6,0 ppm attribués à l'hydrogène porté par le carbone en Q Exemple 15: R cis 2 2-diméthyl 3,-/ (AZ) 3-mréthoxv 3-oxo 1 '-pro- p 2 ényll cvclopropane carboxylate de (RS) cyano (-4 indclll) méthyle. Spectre de RMN (deutérochlorof orme). pics à 1,23-1,25-1,32-1 l,37 ppm attribués aux hydrogènes des me- thyles géminés; pics à 1,92-1,95 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle; pics à 3,15-3,53 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle; pics à 3,7-3,8 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle du méthoxy; pics à 5,9-6,1-ppm et 5,9-6,1 ppm attribués à l'hydrogène porté par le carbone enc de -C-OCH 3 pic à 6,7 ppm attribué à l'hydrogène de H pic à 6,8 ppm attribué à l'hydrogène porté par le carbone en pic à 8,3 ppm attribué à l'hydrogène de \N/. H Exemple 16: 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(AZ)_ 3-oxo 3-méthox 1 l-pro- pényl/ cyclopropane carboxvlate de (RS) 4-chromanol. /C/D = + 520 (c = 0,3 % chloroforme). Exemple 17: 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(d Z) 3-oxo 3-méthoxy 1-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de 2-phénoxy 2-propénvle. F = /i/D = + 50 (c = 0,18 % chloroforme). Exemple 18: 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(d Z:) 3-oxo 3-terbutoxv 1- propényl/ cyclo Propane carboxylate de (RS) cyano 2-ehénoxy 2- propényle. /*/D = + 72,50 + 2,5 (c = 0,5 % chloroforme). Exemple 19: 1 Rcis 2,2-diméthyl 3-/C(Z) 3-méthoxy 3-oxo 1-pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1-( 5-phényl isoxazol-3- Y 1) éthyle. Spectre de RMN (deutétochloroforme). pics à 1,29-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. pics à 1,58-1,69 et 1,60-1,70 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle de C-O O pics à 1,95-2,09 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 3,1-3,4 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclo- 2539411 1 propyle pics à 3,70-3,72 ppm attribués aux hydrogènes du méthyle du mé- thoxyle pics à 5,8-5,9 ppm attribués à l'hydrogène de CH 30 O O pics à 5, 9-6,0-6,1-6,2 ppm attribués à lhydrogène de CH 3 pics à 6,4-6,8 ppm attribués à l'hydrogène de CH 30 O pics à 6,4-6,5 ppm attribués à l'hydrogène de H pics à 7,3-7,8 ppm attribués aux-hydrogènes du noyau benzénique. Exemple 20: 1 R;cis 2,2-diméth l 3-/(&Z) 3-oxo 3-teram 1 lox ro- pényl/ cyclopro Dane carbox 1 late de ( 1 IR) ( 3 hénoxyp Dhéyl)' éthyle. On mélange 4 g de 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(ÈZ) 3-oxo 3-hydro- xy propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 R) ( 3-pliénoxyphényl) éthyle, 8 cm 3 de chlorure de méthylène, 8 cm 3 de chlorure de thionyle, agite pendant 1 heure à 20 C, concentre à seo sous pression réduite, ajoute au résidu 20 cm 3 de chlorure de méthy- lène, introduit goutte à goutte à 5 Ct 3,7 g d'alcool teramyli- que, agite pendant 17 heures à 20 C, concentre à sec par distil- lation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur sili- ce en éluant avec un mélange d'hexane et-d'éther isopropylique ( 8/2) et obtient 0,8 g de produit recherché. /o/D = + 1230 (c = 0,8 % chloroforme) - De manière analogue à celle de l'exemple 20, on a préparé le composé suivant. Exemple 21: 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(AZ)-3-( 1-méthyl cyclobutoxy) 3-oxo 1-propénvl/ cyclopropane carboxylate de ( 1 R) ( 3-phénoxvphé- nyl) éthyle. /o/D = + 125,5 + 2 (c = 0,65 % chloroforme). Exemple 22: 1 R,cis 2,,2-diméthl 3-/(b Z) 3-o'x'3-'Droploxy propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-Phëéxo XY 4-fluoro phényl) méthyle. Dans une solution de 2,31 g de 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/( pendant 1 heure et 30 minutes à 20 C, verse le mélange réaction-. nel dans une solution de phosphate monosodique, extrait au chlo- rure de méthylène, lave à l'eau, concentre à sec les phases or- ganiques par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle ( 9/1) et obtient 1,31 g de produit recherché. F = 60 C. //D = + 51,5 + 1,5 (c = 1,5 % chloroforme). De manière analogue à celle de l'exemple 22, on a préparé le composé suivant. Exemple 23: 1 R,cis 2,2-diméth l 3-/( 4 Z) 3-oxo 2-((RS) 2-butoxv) propényl/ cyclopropane carbox late de (S) cyano ( 3 phénoxy 4- fluorophényl) méthyle. F = 740 C - /I/D = + 53 + 1,5 (c = 1 % chloroforme). Exemple 24: l Rcis 2,2-diméthyl 3-/(AZ) 3-oxo 3 teramyloxy Propényi/ cyclopro Dane carboxylate de (S) cano ( 3-phénox 4- fluorophényl) méthyle. Dans une solution de 41,8 g de 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(AZ) 3-oxo 3chloro propényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxyphényl) méthyle dans 300 cm 3 de chlorure de méthylène, on introduit 61 g de carbonate de calcium puis 62 cm 3 d'alcool teramylique, agite pendant 16 heures à 20 C, filtre, lave le filtrat par une solution aqueuse de phosphate monosodique, à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant au chlorure de méthylène, empâte au n-hexane, sèche et obtient 29 g de produit attendu F = 83 C. /I/D = + 580 + 2,50 (c = 0,8 % toluène). Exemple 25: 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(a Z) 3-oxo 3-( 1-méthylcyclo- butox ) propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 3-phénoxyphény ) méthyle. Dans un ballon relié à un appareil à hydrogéner, on intro- duit 0,25 g d'hydroxyde de palladium à 10 % sur sulfate de baryum, 3 cm 3 d'acétate d'éthyle, purge, hydrogène le catalyseur à 200 C sous pression normale, purge, introduit 0,25 cm 3 de quinoléine, 1,33 g de 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(d Z) 3-oxo 3-/( 1-méthyl) cyclo- 17 253941 i 1 butoxy/ propynyl/ cyclopropane carboxylate de ( 3phénoxyphényl) méthyle, 22 cm 3 d'acétate d'éthyle, purge, hydrogène à 20 C sous pression atmosphérique, absorbe 65 cm 3 d'hydrogène (théorie 68,8 cm 3), purge, filtre, lave le filtrat par une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique, à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le rési- du sur silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acé- tate d'éthyle ( 9/1) et obtient 1,04 g de produit recherché. /e/D = + 45,5 + 2 (c = 0,75 % chloroforme). Exemple 26: 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(Z) 3-oxo 3 méthoxy Propé- nyl/ c clopro Dane carbox late de 4-cyano phéy 1 méthyle. De façon analogue à celle de l'exemple 1 en utilisant l'aci- de 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclo- propane carboxylique et l'alcool 4-cyano phényl méthylique, on obtient le produit recherché. //D D= + 690 (c = 0,5 % chloroforme). Exemple 27: 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(AZ) 3-oxo 3 éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de benzvle. De façon analogue à celle de l'exemple 1 en utilisant l'aci- de 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(a Z) 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopro- pane carboxylique et l'alcool benzylique, on obtient le produit recherché (a)D = + 50,5 ( 0,6 % chloroforme). Préparation 1: 1 R,cis 2,2-diméth l 3-/(AZ) 3-oxo 3-hydroxy pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxv 4-fluoro phényl) méthyle. Dans 160 cm 3 de toluène, on introduit 16,4 g de 1 R,cis 2,2- diméthyl 3-/(AZ) 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carbo- xylate de (S) cyano 4-fluoro ( 3-phénoxyphényl) méthyle, 1,6 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, porte le mélange réactionnel rapidement à 120 C, maintient le reflux jusqu'à ces- sation du dégagement gazeux d'isobutylène, refroidit à O C, fil- tre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de n-hexane, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique ( 70/30/1) et obtient 13,3 g du produit recherché F = 99 C. //D = + 52,5 (c 0,5 % chloroforme). Préparation 2: RS 2-/6-phéroxy pyvrid Yl/ 2,2,2-trifluoro éthanol. Stade A: 6-phénoxy picolinaldéhyde ortho. a) Préparation du réactif. Dans 650 g de solution toluénique à 70 g%g d'hydrure de di- 18 2539411 1 (méthoxyéthoxy) sodium aluminium (soit 435 g d'hydrure), on introduit 1000 cm 3 de toluène et obtient 1423,5 g de solution titrant 432 g d'hydrure, introduit à O C en 30 minutes environ, 235 g de N-méthyl pipérazine, laisse la température remonter à 20 C en 1 heure et 30 minutes environ et obtient 1516 g de solu- tion de réactif (solution A). b) Condensation. Dans 2550 cm 3 de tétrahydrofuran, on dissout 364 g de 6-phénoxy picolinate de méthyle, introduit à Oa C en 45 minutes environ 1298 g de la solution A, agite pendant 30 minutes à O C, intro- duit 182 cm 3 d'eau, laisse la température remonter à 20 C en 1 heure trente minutes environ, filtre, lave la solution organi- que à l'eau, par une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique à l'eau, réextrait au toluène, joint les solutions organiques, les lave avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, obtient 299 g de produit brut que l'on cristallise dans l'éther isopropy- lique et obtient 240 g de produit recherché F = 630 C. On concentre les liqueurs mères à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et d'éther isopropylique ( 50/30), cristallise dans l'éther isopropylique et obtient 21,2 g de deuxième jet de produit recherché F = 630 C. Stade B: RS 2-/6-phénoxy pyridyl/ 2,2,2-trifluoro éthanol. Dans 10 cm 3 de diméthylformamide, on introduit 6,76 g de 6-phénoxy picolinaldéhyde ortho, 7,4 g de zinc électrolytique, introduit à + 10 C, 20 cm 3 de solution 1,7 M d'iodure de trifluoro- méthyledans le diméthylformamide, irradié aux ultrasons pendant minutes, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N et sur de la glace, extrait à l'éther isopropylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 5,5 g de produit recherché F = 70 C - Préparation 3: RS 1-(méta phénoxy phényl) 22,2,2-trifluoro étha- nol. Stade A: 1-(méta phénoxy phényl) 2,2,2-trifluoro éthanone. a) Préparation du magnésien. Dans 53 cm 3 de tétrahydrofuran, on introduit 16,6 g de ma- gnésium ( 50 % en tournure, 50 % en poudre), ajoute quelques gouttes de méta phénoxy bromo benzène, porte la température du milieu 25394 1 1, réactionnel à 40-45 C, le magnésien s'amorce, on introduit le reste des 62,2 g de méta phénoxy bromo benzène goutte à goutte de manière à maintenir le reflux, en 45 minutes environ, ajoute cm 3 de tétrahydrofuran, porte au reflux et l'y maintient pen- dant 1 heure, refroidit à 20 C et obtient la solution de magné- sien. b) Condensation. Dans 240 cm 3 de tétrahydrofuran, on ajoute 40,8 g de tri- fluoroacétate de sodium, introduit à O C en 40 minutes environ le magnésien obtenu au paragraphe a), agite pendant 2 heures, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, lave les phases éthé- rées à l'eau, par une solution aqueuse N de soude, à l'eau, ajou- te 2 litres de chlorure de méthylène, concentre à sec par distil- lation sous pression réduite et obtient 56,2 g de 1-(méta phénoxy phényl) 2,2,2-trifluoro éthanone brute utilisée telle quelle pour le stade suivant. Stade B: RS 1-(méta phénoxy phényl) 2,2,2,-trifluoro éthanol. On dissout 56,1 g de 1-(méta phénoxy phényl) 2,2,2-trifluo- ro éthanone brute obtenue au stade A dans 235 cm 3 de méthanol, ajoute à O O C, en 35 minutes environ, par petites fractions, 2,71 g de borohydrure de sodium, agite pendant 25 minutes en laissant remonter la température, ajoute une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, ajoute de l'eau, agite, décante, extrait au chlo- rure de méthylène, lave à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie sur silice en éluant par le chlorure de méthylène et obtient 13,3 g de (RS) 1-(méta phéno- xy phényl) 2,2,2-trifluoro éthanol. Prénaration 4: 4-fluoro 3-phénoxy phénvl 2,2,2-trifluoro éthanol. On mélange 2 g de 4-fluoro 3-phénoxy benzaldehyde, 5 cm 3 de diméthylformamide, 2 g de zinc électrolytique, 15 cm 3 d'une so- lution d'iodure de trifluorométhyle dans le diméthylformamide (correspondant à 13,5 m moles), irradie aux ultrasons pendant minutes, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueu- se N d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther isopropylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromato- graphie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de chloru- re de méthylène et d'hexane ( 1/1) et obtient 1,5 g de produit recherché. Spectre de RMN (CD C 13) 2539411 pics à 4,03-4,12 ppm: H de l'hydroxyle CF pic à 7,4 ppm: H de -C pics à 10,3-11,1 ppm: H des noyaux aromatiques. Préparation 5: l R,cis 2,2 '-diméthy 1: 3-/(Z'Z) 13-oxo 3 c-hloroa pro- pényl/ cyclopropane caarboxylate -de -(S') cyano ( 3-:phénoxy 4 fluoro phényl) méthyle. Dans 20 cm 3 de chlorure de méthylène, on introduit 4,5 g de 1 R,cis 2,2-diméthyl 3-/(&Z) 3-oxo 3-hydroxy propényl/ cyclopro- pane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle, ajoute, à 20 C, 10 cm 3 de chlorure de thionyle, agite pendant 1 heure et 45 minutes, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 4,7 g de produit recherché. Préparation 6: RS cvano ( 3-benzyloxy phényl) méthanol. Dans 70 cm 3 de méthanol et 20 cm 3 d'eau distillée, on intro- duit 5,85 g de 3-benzyloxy benzaldéhyde, ajoute à O C, 2,7 g de cyanure de sodium, agite pendant 3 heures à 20 C, filtre, concen- tre le filtrat sous pression réduite pour éliminer le méthanol, ajoute de l'eau distillée, extrait à l'éther éthylique, lave les extraits éthérés à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 6 g de produit recherché. Préparati 6 N 7: 3-( 1 RS-hydroxyéthyl) 5-phényl isoxazole. Dans 50 cm 3 de méthanol, on introduit 3,78 g de 3-acétyl 5- phényl isoxazole préparé comme dans Synthésis ( 1980) p 877, ajou- te à O C, 382 mg de borohydrure de sodium, agite pendant 30 mi- nutes à O C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 3,24 g de pro- duit recherché F Préparation 8: (RS) cyano( 4-indolyl) méthanol. Dans un mélange de 130 cm 3 de méthanol et de 39 cm 3 d'eau, on introduit 7,15 g d'indole 4-carboxaldéhyde décrit dans J Org. Chem 45, n 16, ( 1980) p 3351, ajoute goutte à goutte à O C, 6,5 cm 3 d'acide acétique, 4, 9 g de-cyanure de sodium, agite à C pendant 4 heures, élimine le méthanol par distillation sous pression réduite, extrait à l'éther éthylique, lave les extraits éthérés à l'eau, les concentre à sec par distillation sous pres- sion réduite et obtient 8 g de produit recherché. Préparation 9: 2-Dhénoxy l RS cyano 2-propen-l-ol. 2539411 1 Stade A: 2-phénoxy 2-propénol. Dans 20 cm 3 de chlorure de méthylène, on introduit 7,75 g de complexe d'oxyde de chrome et de pyridine et 2,25 g de 2-phé- noxy 2-propénol préparé selon Kushch P P et coll "Vusokomol Soedin Ser B" 1979, vol 21, p 708-13, agite pendant 16 heures à 200 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ( 8/2) et obtient 1,1 g de produit recherché. Spectre de RMN (deutérochloroforme) ______________ pics à 5,26-5,3 et 5,37-5,4 ppm: H de CH 2 = pics à 7,0-7,5 ppm: H du noyau aromatique pic à 9,5 ppm: H de -CIH Stade B: 2-phénoxy 1 RS cyano 2-propen-l-ol. Dans 5 cm 3 de méthanol, 10 cm 3 d'eau et 1 cm 3 d'acide acé- tique, on introduit 1 g de 2-phénoxy 2-propénol, ajoute à O C, 700 mg de cyanure de sodium, agite pandant 15 minutes à O OC puis laisse revenir à 20 C et agite 1 heure On extrait à l'éther éthylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du toluène, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 900 mg de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) absorptions à 3580 cm-1 et 3560 cm-1 de l'OH associés absorption à 1660 cm-1 de C=C (asymétrique) absorptions à 15951495 cm-1 du noyau aromatique absorption à 860 cm-1 de =CH 2. Exemples de compositions. Exemple 28: Préparation d'un concentré soluble. On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 2 0,25 g Butoxyde de pipéronyle 1 g Tween 80 0,25 g Topanol A 0,1 g Eau 98,4 g Exemple 29: Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement: Produit de l'exemple 11 0,015 g Butoxyde de pipéronyle 0,5 g Topanol A 0,1 g Xylène 95,885 g Tween 80 3,5 g Exemple 30: Préparation d'un concentré émulsif-iable. On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 7 1,5 g Tween 80 20 g Topanol A O0,1 g Xylène 78,4 g Exemple 31: Préparation d'une composition fumigène. On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 1 0,25 g Poudre de tabu 25 g Poudre de feuille de cèdre 40 g Poudre de bois de pin 33,75 g Vert brillant 0,5 g p-nitrophénol 0,5 g. ETUDE BIOLOGIQUE DES COMPOSES DE L'ADDITION A. Etude de l'effet d'abattaqe sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation directe à la concen- tration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone-( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. *Composés KT 50 en mn Exemple 1,2,78 Exemple 3 4,72 Exemple 8 1,71 Exemple 10 3,00 Exemple 11 4,97 Exemple 12 4,02 Exemple 16 3,61 Exemple 22 4,98 Exemple 23 2,83 25394 1 t 1 -B. Etude de l 'effet: l'étals'ur' no Uche' dowe'stiiue. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours On opère par application topique de 1 pl de solution acétonique du produit à tester sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold On utilise individus par traitement On effectue le contrôle de mortali- té 24 heures après traitement. Les résultats obtenus exprimés en DL 50 ou dose (en nano- grammes) par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes, sont les suivants. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: C. Etude de l'effet létal sur blatte. Les tests sont effectués par contact sur film, après dépôt à la pipette de solutions acétoniques de différentes concentra- tions sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Composés DL 50 en ng/insecte : 1 Exemple 11 3,68 Exemple 22 0,85 Exemple 23 3,98 Composés CL 50 en mg/m 2 Exemple 8 0,2,2 Exemple 8 0,2 > 2 Exemple 11 0,09 Exemple 22 0,11 Exemple 23 0,14 2539411 l Etude de l'"effet' 'l-étal 's Ur''l'arves d'e S'podt'era littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves On utilise 15 larves par dose de produit à tester Les larves utilisées sont des larves du qua- trième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240 C et 65 % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutri- tif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contr 6 le des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: E Etude de l'effet létal sur Acanthocelide S obtectus. On opère d'une façon analogue à celle utilisée pour Spodop- tera littoralis par application topique-de 1 1 de solution acétonique de produit à tester sur le thorax de l'insecte On détermine en DL 50 en ng par insecte. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: F. Etude de l'effet létal sur Ap Dhis Cr'acivora. On utilise des aldultes de plus de 7 jours 10 Aphis par concentration utilisée On utilise contact-injection On effectue le traitement au et l'on emploie une méthode de pistolet de Composés DL 5 '0 en ng/insecte Exemple 3 18,96 Exemple 8 12,9 Exemple 10 11,67 Composés DL 50 en ng/insecte Exemple 11 17,33 Exemple 22 15,13 2539 11 1 ' Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boite de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acéto- nique de produit à tester ( 1 ml par face de feuille) L'infesta- tion par les insectes est effectuée après séchage de la feuille. On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant 1 heure On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: G. Etude acaricide des composés de l'invention. On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tétranychus urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constan- te Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique par plant, d'un mélange à volume-égal d'eau et d'acétone. On laisse sécher pendant 12 heures puis on procède à l'infesta- tion Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. On détermine la CL 50 en mg/hl. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant - Composés DL 50 en ng/insecte Exemple 2 0,80 Exemple 7 0,80 Composés CL 50 en mg/hl Exemple 9 2087 Exemple 21 1204 Exemple 22 1342 Exemple 23 1718 H. Conclusion. Dans les tests utilisés, les composés de l'addition présen- tent une bonne activité insecticide et une bonne activité acari- cide. 27 541 REVENDICATIONS 1) Les composés conformes à la revendication I du brevet principal dont les noms suivent le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(t AZ) 3-oxo 3-méthoxy propé- nyl/ cyclopropane carboxylate cde (RS) trifluorométhyl 2 ( 6- phénoxy pyridrl) méthyle le IR, cis 2,2-diméthyl 3/(t AZ) 3-oxo 3-terbutoxy pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) trifluorométhyl 2 ( 6- phénoxy pyridyl) méthyle le 1 R% cis 2,2-diméthyl 3/( 4 Z) 3-oxo 3cyclopropy-loxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (R) métaphénoxy phényl, éthyle le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(Az) 3-oxo 3-méthoxy-propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) a(trifluoro méthyl) 3-phénoxy benzyle le IR, ci S 2,2-diméth Yl 3/(tx Z) 3-oxo 3-terbutoxy propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de S)c"(trifluorométhyl) mnéta- phénoxy benzyle le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de(RS')trifluorométh Yl 3-phé- noxy 4 fluoro phényl méthyle le i R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-terbutoxy pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) trifluorométhyl 3- phénoxy 4-fluoro phényl méthyle; le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3cyclopropyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de(RS)cyano' 2 ( 6phénoxy pyridyl) méthyle le i R, cis 2,>-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3cyclobutyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 3-phénoxy phényl) méthyle le i R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-cyclopropyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 3-phénoxy phényl mé- thyle le IR, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-cyclopropyl oxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (IR) ( 3-phénoxy phényl) propyne le IR, cis 2, 2-diméth Yl 3/(AZ) 3-méthoxy 3-oxo 1-propényl, cyclopropane carboxylate de (Rs) cyano ( 3-benzyloxy phényl) mé- thyle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(L\Z) 3-oxo 3-méthoxy pr-opén yl/ cyclopropane carboxylate de (RS) cyan o 2-phénoxy 2-propényle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ)3-oxo 3- méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 4-indolyl méthyle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ)3-oxo 3-méthoxy 1propényl/ cyclopropane carboxylate de RS cyano ( 4-indolyl) méthyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de RS 4-chromanol le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 2-phénoxy 2-propény-le -le 1 R, cis 2,2-dimnéth Yl 3/(AZ) 3-oxo 3-terbutoxy propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de RS cyanc, 2-phén oxy 2-pràpé- nyle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(i XZ) 3-méthox Y 3-oxo 1-propé- nyl/ cyclopropane carboxylate de (RS) 1 ( 5-phényl isoxazol 3- yl) éthyle -le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo, 3-téramyloxy propényl cyclopropane carboxylate de IR ( 3-phén oxy phén yl) éthyle le ( 1 R, cis) 2,2-diméth Yl 3/(t AZ)3 ( 1-méthyl cyclobutoxy) 3-oxo 1-propényl/ cyclopropane carboxylate de IR ( 3-phénoxy phényl)'éthyle. le ( 1 R, cis) 2,2-diméth Yl 3/(i AZ)3-oxo 3-propyloxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (s) cyano, ( 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3 (RS) 2-butoxy pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano 3-phénoxy 4- fluoro phényl) méthyle le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3 teramyloxy pro- pényl/ cyclopropane carboxylate de (S) cyano ( 3-phénoxy 4- fluoro phényl) méthyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3/(AZ) 3-oxo 3 ( 1-méthyl cyclo- butyloxy)-propényl/ cyclopropane carboxylate de ( 3-phénoxy phényl) méthyle; le 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-/(i Z) 3-oxo 3-éthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle le 1 R, cis 2,2-diméth Yl 3/(AZ) 3oxo 3-méthoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 4-cyano phényl méthyle. 2) Application des composés de formule (I) tels que dé- finis à la revendication 1 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 3) Les compositions destinées à la lutte contre les para- sites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles ren- ferment comme principe actif au moins un des produits définis à la revendication 1. 4) Les compositions insecticides renfermant comme princi- pe actif au moins l'un des produits définis à la revendica- tionl. ) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 6) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 7) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. 8) Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à la revendication 1. 9) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent com- me matière active, d'une part un au moins des composés de l'addition de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe consti- tué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahy- drophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthyli- que, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools o-cyano 3- phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les es- ters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2- diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclo- propane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcools -cyano 3-phénoxy ben- zyliques d'acides 2,2-diméthyi 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopro- pane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy ben- zylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro- phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci- dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. ) Les compositions selon l'une quelconque des revendi- cations 3 à 13, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoides. 11) Les intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre des procédés selon l'addition, dont les noms suivent: le RS cyano ( 3-benzyloxyphényl) méthanol; le 3-(l RS hydroxyéthyl) 5-phényl isoxazole; le ( 4-indolyl) (RS cyano) méthanol; le 2-phénoxy 1 (RS) cyano 2-propen-1-ol.