Brevet FR2543944A1 — publié le 19841012

La présente invention se rapporte à un inhibiteur de polymérisation ainsi qu'à un procédé pour inhiber la polymérisation d'hydrocarbures vinylaromatiques facilement polymérisables. Il est bien connu que les composés vinylaromatiques comme le styrène monomère, 1 ' c% -méthylstyrène et ana- logues polymérisent facilement et qu'en plus la vitesse de polymérisation augmente avec la température Lorsque les composés vinvlaromatiques produits par les méthodes industrielles usuelles contiennent des impuretés, ceux-ci doivent être soumis à des procédés de séparation et de purification afin d'être utilisables dans des procédés industriels ultérieurs Ces séparation et purification sont généralement réalisées par distillation. De manière à empêcher toute polymérisation au cours du stockage de composés vinylaromatiques, on a utilisé des inhibiteurs de polymérisation de divers types, habituellement dans des conditions à basse température. Ainsi, on peut citer à titre indicatif le 4-tert-butylca- téchol (TBC) et l'hydroquinone comme inhibiteurs de polymérisation des composés vinylaromatiques au cours du stockage. D'autre part, le soufre a été largement utilisé comme inhibiteur de polymérisation au cours de la distillation des divers types de composés vinylaromatiques. Cependant, bien que le soufre soit un inhibiteur d'effica- cité raisonnable, son utilisation dans les procédés de distillation conduit à un inconvénient important, en l'occurence, il se forme dans le rebouilleur inférieur de la colonne de distillation, un produit fortement contaminé par du soufre, qui représente d'ailleurs un sérieux problème pour la pollution. Bien que beaucoup de composés soient efficaces pour inhiber la polymérisation des composés vinylaromati- ques sous différentes conditions de stockage, seuls quelques-uns d'entre eux sont réellement efficaces pour in- -2- hiber la polymérisation des composés vinylaromatiques sous des conditions de distillation On a déjà proposé comme inhibiteur de polymérisation efficace, le 2,6- dinitroparacresol (DNPC), comme décrit dans le brevet américain 4 105 506 De plus, on a également proposé de combiner des inhibiteurs de polymérisation connus, afin d'obtenir un effet inhibiteur plus élevé que lorsque ceux-ci sont utilisés seuls L'effet de synergie résultant de la combinaison de deux inhibiteurs a notamment été décrite dans le brevet américain 4 061 545 dans lequel on montre l'utilisation conjointe de phenothiazine et de tert-butylcatechol (TBC) en présence d'oxygène, à titre d'inhibiteur de polymérisa- tion On a également décrit dans le brevet américain 4 341 600 la combinaison de la N-nitrosodiphenylamine avec le DNPC pour inhiber la polymérisation du vinyl- toluène, dans des conditions de distillation sous vide. On a cependant trouvé que l'efficacité de ces inhibiteurs diminuait lorsque la température de distillation augmen- tait. Au cours de la distillation des composés vinyl- aromatiques, on préfère utiliser des températures élevées dans les colonnes de distillation de manière à obtenir une capacité plus élevée et une distillation plus effi- cace d'un point de vue énergétique. Ces températures plus élevées conduisent cependant à un accroissement de la vitesse de polymérisation qui mène à des quantités inacceptables de polymère dans les appareillages de distillation. Il existe dès lors un besoin pour un inhibiteur de polymérisation qui empêche d'une manière efficace la polymérisation des composés vinylaromatiques au cours de distillations réalisées à températures élevées. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus, et elle a pour objet une composition inhibitrice de polymérisation -3- des composés vinylaromatiques. La présente invention a également pour objet un procédé pour inhiber la polymérisation des composés vinylaromatiques. La présente invention a également pour objet une composition inhibitrice et un procédé pour inhiber la polymérisation des composés vinylaromatiques à des températures plus élevées, qui permettent une meilleure récupération et une pureté plus élevée des composés vinylaromatiques et qui permettent une production moindre de composés indésirables. La présente invention a également pour objet une composition inhibitrice et un procédé pour inhiber la polymérisation des composés vinylaromatiques qui permettent d'opérer la distillation à des températures plus élevées et par conséquent d'accroître le débit de production sans pour autant réduire l'efficacité La composition inhibitrice de la présente inven- tion pour inhiber la polymérisation des composés vinylaromatiques facilement polymérisables, au cours de la distillation de ceux-ci en présence d'oxygène et à haute température est caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace de 2,6 dinitro-p-crésol et une quantité efficace de phénylène diamine de formule générale: R 1 N N R 2 dans laquelle les radicaux R 1 et R 2 sont l'hydrogène, un radical alkyle ou aryle. Selon un autre mode d'exécution de la présente invention, la composition inhibitrice de polymérisation comprend une quantité efficace de 2,6dinitro-p-crésol et de 4-tert-butylcatéchol. Les composés vinylaromatiques auxquels on se réfè- re dans la présente invention comprennent le styrène, les styrènes substitués, le divinylbenzène, le vinyl- toluène, le vinylnaphthalène et les polyvinylbenzènes, -4- ainsi que leurs isomères respectifs. Le procédé de la présente invention pour inhiber la polymérisation des composés vinylaromatiques facilement polymérisables est caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le composé vinylaromatique, comme lors d'une distillation, en présence de quantités efficaces de 2,6 - dinitro-p-crésol et des dérivés de phénylène diamine mentionnés ci-dessus ou de 4-tert-butylcatechol respective- ment, et en présence d'oxygène. Par comparaison avec les procédés usuels, le procédé de l'invention permet de réduire considérablement la formation de polymères dans l'appareillage de distilla- tion, à des températures aussi élevées que 1500 C. De plus on peut faire fonctionner l'appareillage à des températures et pressions plus élevées que lorsque l'on utilise les inhibiteurs conventionnels, ce qui permet de travailler à des débits de distillation plus élevés. D'autres objets caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée donnée ci-après. La présente invention est également décrite à l'aide des dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente un diagramme schématique d'un mode d'exécution du procédé de l'invention, lorsque l'on utilise un train de distillation à trois colonnes la figure 2 représenteun diagramme schématique d'un autre mode d'exécution du procédé de l'invention lorsque l'on injecte directement la charge en hydrocarbures vinylaromatiques dans la colonne de recyclage. Selon la présente invention, on utilise du 2,6- dinitro-p-crésol, ci-après DNPC, et un dérivé de phénylène diamine, en présence d'oxygène, en tant que composition inhibitrice de polymérisation au cours du chauffage des hydrocarbures vinylaromatiques. Les dérivés de phénylène diamine utilisés dans la composition de la présente invention, sont représentés par la formule générale donnée ciaprès: R 1 N Q -N R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont l'hydrogène, un radical alkyle ou un radical aryle Il est préférable que lorsque les radicaux R 1 et R 2 sont des groupes alkyles, ceux-ci comprennent de 1 à 12 atomes de carbone A titre d'exemples de dérivés de phénylène diamine appropriés, on peut citer la p-phénylène diamine, la N,N'-diméthyle-phénylène diamine, la N,N'-diéthylphénylène diamine, la N,N'-bis ( 1,4-diméthyl- pentyle)-p-phénylène diamine et la N-4-méthyl-2-pentyl-N'- phényl-p-phénylène diamine. Parmi ces dérivés on préfère cependant utiliser le N,N'-bis-( 1,4 diméthylpentyl)-p-phénylène diamine et le N-4-méthyle-2-pentyle-N'phényle-p-phénylène diamine, et plus spécialement encore le N,N'-bis ( 1,4-diméthylpentyle)- p-phénylène diamine. Les techniques de distillation décrites dans la présente invention sont appropriées pour être utilisées dans pratiquement tous les types de séparation des composés vinylaromatiques facilement polymérisables hors d'un mélan- ge dans lequel les composés sont portés à des températures supérieures à la température ambiante Par inhibiteur de polymérisation on entend un composé qui empêche la polymérisation non désirée des monomères vinylaromatiques aux températures élevées utilisées dans les appareillages de distillation L'accroissement de température dans l'appa- reillage a pour avantage d'accroître la vitesse de distill- tion, cependant ce même accroissement peut provoquer un accroissement de la vitesse de polymérisation qui est contre-balancée par l'introduction de l'inhibiteur de la présente invention La composition de l'invention est de préférence appliquée à des mélanges à distiller compre- nant des composés vinylaromatiques choisis dans le groupe consistant en le styrène, les styrènes substitués, comme -6- l'alpha-méthylstyrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le vinylnapthalène, et les polyvinylbenzènes, ainsi que leurs isomères respectifs En particulier la composition de l'invention est utilisée pour la distillation du styrène brut. Les quantités d'inhibiteur de polymérisation qui doivent être ajoutées peuvent varier entre de larges limites, qui dépendent des conditions de distillation. Généralement, le degré de stabilisation est proportionnel à la quantité d'inhibiteur ajoutée On a trouvé, selon la présente invention, que sur base de la charge d'hydrocarbu- re vinylaromatique introduite dans la colonne 10 B-T ou dans la colonne de recyclage 90, des concentrations en phénylène diamine comprises entre 50 et 2000 ppm et des concentrations en DNPC comprises entre 100 et 2000 ppm conduisaient à des résultats appropriés, en fonction naturellement de la température du mélange à distiller et du degré d'inhibition désiré Cependant on utilise de préférence la phénylène diamine à des concentrations comprises entre environ 50 et environ 1000 ppm et le DNPC à des concentrations comprises entre environ 250 ppm et environ 1000 ppm De plus le rapport pondérai entre la phénylène diamine et le DNPC est de préférence de 2:3. D'autre part, l'ordre dans lequel on mélange les consti- tuants ne présente aucun caractère critique Selon un mode d'exécution particulier de la présente invention, on mélange les constituants ensemble à température ambian- te et pression atmosphérique, en dehors du train de distillation, et on les y injecte par après. On doit ajouter de l'oxygène dans le système de manière à ce que le phénylène diamine fonctionne correctement. On ajoute l'oxygène séparément dans le système de manière à obtenir une concentration en oxygène plus importante que celle requise L'oxygène utilisé dans la présente invention peut provenir des sources usuelles d'oxygène notamment des gaz contenant de l'oxygène Si l'on utilise -7- un de ces gaz, les autres constituants du gaz doivent être inertes vis-à-vis des hydrocarbures vinylaromatiques dans les conditions opératoires de distillation Générale- ment, on utilise l'air comme source d'oxygène La quantité d'oxygène peut varier largement, mais il est préférable d'utiliser celle trouvée dans l'air. En se référant à la Figure 1, on montre un train de distillation conventionnel du styrène qui comprend une colonne 10 de fractionnement benzène-toluène, habituellement désignée par les termes colonne B-T, une colonne 12 à éthylbenzène ou colonne de recyclage et une colonne 14 à styrène ou colonne de finition. La méthode de distillation décrite ici est également appropriée pour être utilisée, avec éventuellement quelques modifications mineures, dans d'autres trainsde distillation pour purifier d'autres hydrocarbures vinylaromatiques Selon la Figure 1, on introduit une charge de styrène par la conduite d'alimentation 16 dans la partie intermédiaire de la colonne 10 B-T. La colonne 10 B-T peut être de toute conception connue de l'homme de métier et peut comporter un nombre approprié de dispositifs de contact liquide-vapeur, comme par exemple des plateaux à calotte perforée ou des plateaux perforés Habituellement la colonne 10 comporte moins de 40 plateaux de distillation. La colonne 10 est également munie d'un rebouilleur 18 pour l'apport de chaleur à la colonne La température au rebouilleur est généralement comprise entre 880 C et environ 1250 C. Bien que la majorité du polymère se forme dans la colonne à éthylbenzène 12 ou colonne de recyclage, il s'en forme également en une quantité non négligeable dans la colonne 10 BT Dès lors il est important d'avoir un inhibiteur de polymérisation dans cette colonne. Afin d'empêcher la polymérisation dans la colonne 10, on introduit dans cette colonne 10, du 2,6-dinitro-p-crésol ou DNPC, sous forme d'un courant séparé par la conduite ou directement dans la conduite -8- 16 dans le courant de styrène brut. Afin de faciliter le procédé, on peut également intro- duire la phénylène diamine dans la colonne 10 par la conduite 20, ou on peut l'incorporer également dans la conduite 16 d'alimentation en styrène brut Bien que la phénylbenzène diamine ne donne pratiquement pas d'effet inhibiteur dans la colonne 10 B-T, à cause du manque d'oxygène, cet inhibiteur est cependant transporté avec le courant du pied de la colonne 10 B-T vers la colonne de recyclage 12, par la conduite 24, o elle agit en tant qu'inhibiteur primaire Lorsque le DNPC et/ou la phénylène diamine sont ajoutés sous forme de courant séparé dans la colonne 10 B-T, on les dissout de préférence dans un diluant hydrocarbure aromatique volatil comme par exemple l'éthylbenzène. L'alimentation en inhibiteur par la conduite 20 s'effec- tue en une position intermédiaire dans la colonne 10 B-T, de manière à avoir une distribution de l'inhibi- teur qui coïncide pratiquement avec la distribution des composés vinylaromatiques facilement polymérisables dans la colonne 10. Dans les conditions opératoires imposées dans la colonne 10, on enlève par la conduite 22 un courant de tête comprenant du benzène et du toluène Ces hydro- carbures à bas point d'ébullition sont pratiquement condensés et sont mis au stockage pour utilisation ultérieure Les produits se trouvant en pied de colonne B-T comprennent du styrène, de l'éthylbenzène, de l'inhibiteur et du goudron, ces produits servant de charge pour la colonne de recyclage 12 ou pour la colonne à éthylbenzène On introduit ainsi le produit de pied dans la partie intermédiaire de la colonne à éthylbenzène 12 au moyen de la pompe 26 par la conduite 24 La çolonne de recyclage 12 peut être de toute con- ception connue de l'homme de métier et peut contenir de 40 à 100 plateaux Cependant, cette colonne est d'une -9- conception à chemins paralèlles De plus, il est préfé- rable que la colonne de recyclage contienne un grand nombre de plateaux, par exemple autant que 72, de manière à opérer une séparation convenable des composés à point d'ébullition similaire comme le styrène et l'éthyl- benzène. Le courant de pied de la colonne B-T est introduit de préférence dans la partie intermédiaire de la colonne de recyclage 12. On obtient une certaine inhibition dans la colon- ne à éthylbenzène 12 grèce à la phénylène diamine introduite dans la partie intermédiaire de la colonne 12, par la conduite 28, simultanément avec la fraction de pied de la colonne B-T introduite par la colonne , ou encore avec le DNPC introduit directement dans la colonne 28 Il est cependant nécessaire d'ajouter de l'air uniquement dans la colonne de recyclage 12 à cause de la protection du DNPC assurée dans le reste du train de distillation. Dans la colonne de recyclage 12, il faut une quantité plus efficace d'inhibiteur de polymérisation à cause des températures élevées, supérieures à 1500 C qui sont utilisées dans cette colonne pour obtenir une distilla- tion plus efficace d'un point de vue énergétique. En utilisant des températures d'au moins 1180 C et de préférence d'au moins 1300 C, on peut récupérer de la vapeur basse pression du condenseur de tête (non représenté) de la colonne de recyclage 12. On introduit l'oxygène dans les rebouilleurs 32 par les conduites de purge d'air 36 et 38 respectivement. On peut d'ailleurs introduire l'oxygène dans le rebouilleur 32 par la cuvette 40 par la conduite 42 si la pression d'air est suffisante pour atteindre les rebouilleurs par la conduite 43 Pour que la phénylène diamine soit efficace, il faut dissoudre une quantité d'oxygène en équilibre dans la phase liquide de la colon- ne 12; cependant, la quantité d'oxygène que l'on - introduit ne doit pas excéder celle de la limite d'explosivité L'oxygène est dispersé dans la colonne 12 dans laquelle il agit en conjonction avec la phényle diamine pour inhiber la polymérisation La-quantité d'oxygène nécessaire dépendra du nombre d'entrées d'oxygène dans la colonne 12 et de la manière selon laquelle l'oxygène et l'hydrocarbure sont mélangés efficacement Par conséquent dans une application pratique, on augmente le débit d'oxygène jusqu'au moment o l'on réduit la formation de polymère, cette quantité étant limitée par la limite d'explosivité. Généralement on n'obtient pas une dispersion complète de l'oxygène dans la colonne 12 et par conséquent le DNPC agit comme co-inhibiteur aux endroits o l'ef- ficacité de la phényle diamine est réduite en fonction de l'absence d'air Par conséquent, le DNPC continue d'assurer une inhibition de la polymérisation dans les parties de la colonne de recyclage 12 o il y a absence d'oxygène, ce qui donne une inhibition de polymérisation supérieure à ce que l'on pourrait attendre si la phény- lène diamine était utilisée seule ou en présence d'autres inhibiteurs actifszn présence d'oxygène. On a trouvé d'une manière surprenante que non seulement le DNPC est compatible avec-la phénylène diamine, mais qu'en plus, le DNPC agit comme inhibiteur de polymérisa- tion en présence d'oxygène aussi bien qu'en son absence. Le DNPC assure par conséquent une protection supplémen- taire par rapport à celle assurée par la phénylène diamine dans les parties de la colonne de recyclage o la dispersion de l'air est efficace On a cependant trouvé que lorsque le DNPC était utilisé seul en présence d'air, il s'épuise rapidement Ceci est dû au fait que plus de polymères à radicaux libres sont générés en présence d'air Par conséquent, pour maintenir une inhibition efficace du système DNPC/oxygène sur une longue période de temps, il est nécessaire d'ajouter plus de DNPC On peut obtenir une protection supplémen- taire par le DNPC et la phénylène diamine, par le recyclage du goudron contenant du DNPC/phénylène diamine dans la colonne de recyclage 12 comme expliqué dans le brevet américain 4 272 344. D'autre part, on peut introduire la phénylène diamine avec le DNPC dans la colonne 10 B-T, par la conduite 20, sous forme d'un mélange DNPC/phénylène diamine On obtient des résultats appropriés en mélangeant les constituants dans un ordre quelconque, à température ambiante et à pression atmosphérique Une partie du mélange DNPC/phénylène diamine traverse la colonne B-T et est envoyée dans la-colonne de recyclage 12 avec le produit de pied de la colonne B-T. Le fond de la colonne de recyclage 12 qui comprend l'inhibiteur du styrène et le goudron est soutiré des rebouilleurs 32 de la colonne de recyclage 12 par la colonne 60 et cette matière est introduite via la pompe 62 dans la partie intermédiaire de la colonne de finition 14, via la conduite 64 Eventuellement, le produit du pied de la colonne de recyclage 12 peut être introduit dans la partie inférieure de la colonne à styrène 14, par la conduite 66. La colonne de finition 14 peut être de toute concep- tion connue Une colonne typique comporte environ 24 plateaux de distillation. Les rebouilleurs 68 sont connectés à la cuvette 76 par la conduite 78 et la pompe 80 Le rebouilleur 68 fonctionne généralement à une température comprise entre environ 820 C et environ 1210 C. Généralement, l'inhibition dans cette colonne est assurée par le DNPC et la phénylène diamine présents dans la charge alimentant cette colonne On peut recycler une partie du goudron de la colonne 14 dans la colonne à éthylbenzène 12, par la conduite 88 de manière à réintrodui- re du DNPC dans le système. On soutire le styrène de haute pureté produit en tête de la colonne 14 par la conduite 74 Le produit du 12 - pied de la colonne à styrène est constitué de polystyrène, de styrène non distillé, de sous-produits lourds, d'inhibiteurs DNPC-phénylène diamine Ce produit est soutiré par la conduite 78 et est dirigé vers une colonne 84 de distillation éclair par la conduite 85 pour traitement ultérieur Dans la colonne à distillation éclair 84, on enlève le système résiduel du produit de fond de la colonne à styrène et on le recycle dans cette dernière colonne par la conduite 86 Le goudron produit dans la colonne 84 est soutiré en continu par la conduite 83 et est recyclé dans la colonne de recylage 12 ou dans la colonne 10 B-T, par la conduite 88. La figure 2 montre une application de l'invention lorsque l'on utilise un autre train de distillation. On introduit la charge de styrène par la conduite 91 dans la partie intermédiaire de la colonne de recyclage 90, qui est de préférence une colonne de distillation à chemins parallèles. On amène la phénylène diamine à la colonne de recyclage par la conduite 92, et on chauffe le produit de pied de la colonne 90 au moyen des rebouilleurs 94 On introduit l'oxygène dans ces rebouilleurs par les conduites de purge 96 et 98 On peut introduire l'air directement dans les rebouilleurs 94 par la cuvette et la conduite-101 si la pression en oxygène est suffisante pour atteindre les rebouilleurs par les conduites 97 Dans la colonne B-T 122, en soutire une fraction de tête constituée de benzène et de toluène, par la conduite 123, ces produits étant condensés pour utilisation ultérieure On soutire de cette colonne un produit de pied constitué par de l'éthylbenzène par la conduite 124, et on le recycle pour utilisation ultérieure. Le rebouilleur 126 de la colonne B-T 122 assure le chauf- fage de cette colonne pour la distillation. Par la conduite 128, on soutire de la colonne de recyclage 90, les produits de pied comprenant le poly- styrène, le styrène non distillé, les sous-produits 13 - lourds, la phénylène diamine ainsi que le DNPC La fraction de styrène impur est ensuite envoyée à la partie supérieure de la colonne à styrène 130 au moyen de la pompe 132 et via la conduite 133 Eventuellement, on peut introduire la fraction de styrène impur dans la partie inférieure de la colonne à styrène 130 par la conduite 134 Cette colonne est munie de rebouilleurs 148 et d'une pompe 150 Ces rebouilleurs fournissent la chaleur nécessaire pour effectuer la distillation dans la colonne à styrène 130 On introduit de préférence le DNPC et la phénylène diamine dans la colonne de recyclage par la conduite 92 Le produit de tête constitué par du styrène purifié est soutiré par la conduite 144. Les rebouilleurs 148 sont connectés à la cuvette 136 par la conduite de circulation 145 et par la pompe Les produits de pied de la colonne de finition sont soutirés du rebouilleur par la conduite de circulation pour traitement ultérieur dans la colonne de distilla- tion éclair 146 On recycle le produit de tête de cette colonne directement dans la colonne à styrène 130 par la conduite 149 Le goudron produit au cours du procédé de distillation est soutiré par la conduite 152 ou est recyclé dans le train de distillation par la conduite 154. Selon un autre mode d'exécution de la présente invention, on introduit une quantité efficace de 4-tert- butylcatechol dans le train de distillation décrit ci-dessus, dans les colonnes 12 et 90, en lieu et place de phénylène diamine Ce TBC est destiné à agir comme co-inhibiteur avec le DNPC On a trouvé que le DNPC et le 4-tert-butylcatéchol ou TBC est un système inhibiteur efficace en présence d'air et à des températures de l'or- dre de 1400 C On utilise généralement le TBC en une concentration comprise entre environ 50 et environ 2000 ppm, sur base de la charge en hydrocarbure vinylaromatique de la colonne B-T 10 ou la colonne de recyclage 90 On préfère cependant utiliser une concentration en TBC 14 comprise entre environ 200 et environ 1000 ppm, le rapport pondérai entre le TBC et le DNPC étant de 2: 3. L'utilisation des compositions et de la méthode de l'invention permet d'opérer à des débits plus élevés dans les appareillages de distillation, contrairement à ce qui se passe dans les procédés usuels puisque l'on peut travailler à des températures plus élevées dans la colonne de recyclage grâce à l'introduction de quantités efficaces de DNPC/phénylène diamine ou de DNPC/TBC De plus, on-peut utiliser le DNPC dans les autres colonnes de fractionnement pour assurer une inhibition efficace de la polymérisation lorsque l'on rencontre des températures plus basses en l'absence d'air Par conséquent, on peut utiliser des températures et des pressions de distilla- tion plus élevées sans qu'il y ait formation significati- ve de polymère De cette manière, on peut accroître la capacité de distillation sansaugmenter la vitesse de polymérisation comme cela se passait dans les procédés habituels. De plus, en optimisant la distribution du mélange DNPC/ phénylène diamine ou DNPC/TBC dans la colonne de recyclage et en optimisant la distribution du DNPC dans les autres colonnes de fractionnement du train de distil- lation, on peut opérer à températuresplus élevées dans la colonne de recyclage alors que cela n'était pas possible antérieurement. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On a préparé deux récipients de réaction ayant une capacité de 100 m I On charge le premier avec 25 g de styrène auquels on a ajouté 100 ppm de DNPC et 50 ppm de Flexone 4 L (produit vendu par Uniroyal, et consistant en N,N'-bis ( 1,4-diméthylpentyle)-p-phénylène diamine). On a chargé le second récipient de réaction avec 25 g - de styrène auxquels on a ajouté 200 ppm de DNPC On a équipé les récipients avec des agitateurs magnétiques, des fermetures et on les a chauffés dans un baind'huile à 1380 C + 20 C sous agitation. On a purgé le premier récipient avec un débit d'air d'approximativement 3 ml par minute, l'air circulant en-dessous de la surface du liquide pendant la période de distillation Le second récipient servant de référence a été soumis à une circulation d'azote Après deux heures, on a testé les échantillons pour déterminer le degré de polymérisation du styrène, en mesurant la modification de l'indice de réfraction. De temps à autre, on a éliminé le monomère et on a pesé le polymère restant On a obtenu un rendement en polymère de 14,94 % dans le premier récipient, tandis que l'on obtenait un rendement de 18,24 % dans le second, ce qui indique l'effet inhibiteur supérieur à température élevée du système phénylène diamine/DNPC sur le DNPC utilisé seul. Exemple 2 On a chargé un récipient de 100 ml avec 25 g de styrène auxquels on a ajouté 100 ppm DNPC et 90 ppm TBC. On a équipé ce récipient avec un agitateur magnétique et une fermeture et on a chauffé dans un bain d'huile à 1180 C + 20 C sous agitation. On a purgé le récipient avec un débit d'air de 1-2 ml/ minute, la circulation d'air se faisant en-dessous de la surface du liquide, pendant la période de chauffage. On a obtenu les résultats suivants. Temps (minutes) % polymérisation O O 0,34 0,42 150 0,58 0,75 210 1,23 16 - Comparaison 2 A A titre de comparaison on a chargé un récipient de 100 ml avec 25 g de styrène auxquels on a ajouté 100 ppm de DNPC On a répété la procédure décrite à l'exemple 2, et on a obtenu les résultats suivants. Temps (minutes) % polymérisation 0 O 0,5 ' 120 12,52 (DNPC consomme) Comparaison 2 B A titre de comparaison, on a chargé un récipient de 100 ml avec 25 g de styrène auxquels on a ajouté ppm de TBC On a répété la procédure de l'exemple 2 et on a obtenu les résultats suivants. Temps (minutes) % polymérisation 0 O 1,15 1,71 150 1,71 2,60 210 9,29 Les résultats donnés dans cet exemple montrent clairement l'accroissement d'efficacité du système DNPC/TBC à basse température comparé au DNPC seul ou au TBC seul. Exemple 3 On a utilisé une colonne de fractionnement de ,48 cm de diamètre provenant d'une unité pilote, pour distiller un mélange 1: 1 d'éthyl- benzène et de styrène La colonne était alimentée en continu, et le produit de tête est réinjecté pour simuler une colonne conventionnelle de recyclage. On a également introduit 300 ppm de DNPC (basé sur la teneur en styrène) et 200 ppm de Flexzone 4 L (N,N'-bis ( 1,4-diméthylpentyle)-p-phénylène diamine). On a introduit de l'air dans la colonne à un débit de 1,2 litre/minute La température au rebouilleur a été maintenue à 118 C On a soutiré le produit en pied de 17 - colonne toutes les 30 à 60 minutes pour maintenir un niveau constant dans le rebouilleur Toutes les heures, on a enregistré le débit d'alimentation, le débit de sortie des produits de tête, le profil de température dans la colonne, le taux de reflux, et la pression en tête Toutes les 2 heures, les échantillons en pied et en tête de colonne ont été pris Toutes les 6 à 8 heures on a déterminé la teneur en aldéhyde et en peroxyde On a déterminé le pourcentage de polymère dans les produits de pied, par évaporation sous vide d'une partie de ce produit de pied jusqu'à l'avoir sec; on a placé une partie des produits de pied dans un récipient, on a chauffé pour éliminer les monomères et on a pesé la quantité restante qui consiste en polymère. On a obtenu les résultats suivants Rendement en polymère 0-0,21 % Aldehydes: 181 427 ppm Peroxydes: 13 25 ppm A titre de test supplémentaire, on a réduit le débit d'oxygène de 0,5 à 0,25 litre/minute et ensuite à 0,10 litre/minute Le rendement en polymère se situait entre 0,24 et 0,36 %. Exemple 4 * On a repété la procédure décrite dans l'exemple 3 en utilisant 300 ppm de DNPC et 200 ppm de TBC La température au rebouilleur a été maintenue à 1180 C. On a obtenu les résultats suivants: Rendement en polymère: 0,80 1, 22 % Aldehydes: 220 -420 ppm Peroxydes: 25 141 ppm A titre de test supplémentaire, on a réduit le débit d'oxygène de 0,50 à 0,25 litre/minute et ensuite à 0,10 litre/minute; le rendement en polymère s'est accru d'une manière constante de 1,29 à 2,09 %. A titre de comparaison, on a répété la procédure décrite à l'exemple 3, excepté que l'on n'a pas introduit 18 - d'air et que l'on a utilisé 500 ppm de DNPC comme seul inhibiteur La température au rebouilleur a été maintenue à 118 C Le rendement en polymère est compris entre 3,97 et 4, 25 %. Exemple 5 On a répété la procédure décrite dans l'exemple 3, mais en utilisant 300 ppm de DNPC et 200 ppm de Flexzone 4 L (N,N'-bis( 1,4-diméthylpentyle) pphénylène diamine) (concentrations identiques utilisées à 118 C dans l'exemple 3) On a maintenu la température à 132 C. On a obtenu les résultats suivants: Rendement en polymère: 0,8 1,22 % Aldehydes: 280 346 ppm Peroxydes: 48-80 ppm A titre du test supplémentaire, on a réduit le débit d'oxygène de 0,5 à 0,25 litre/minute et ensuite à 0,10 litre/minute Le rendement en polymère s'est accru légèrement de 1,24 à 1,47 %. Exemple 6 On a répété la procédure décrite à l'exemple 3, mais en utilisant 600 ppm de DNPC et 400 ppm de TBC (concentrations doubles par rapport à l'exemple 4) On a maintenu la température au rebouilleur à 132 C. On a obtenu les résultats suivants: Rendement en polymère: 1,01 1,36 % Aldehydes: 310 440 ppm Peroxydes: 107 167 ppm On a également réduit le débit d'oxygène de 0,5 litre/minute à 0,25 litre/minute et ensuite à 0,10 litre/ minute Le rendement en polymère s'est accru d'une manière constante de 1,57 à 2,92 %. A titre de comparaison, on a répété la procédure décrite dans l'exemple 3, mais en utilisant 1000 ppm du seul DNPC comme inhibiteur (concentration double de celle présentée dans la comparaison de l'exemple 4). On a obtenu les résultats suivants: 19 - Rendement en polymère: 2,70 3,00 % Aldehydes: 220 260 ppm Peroxydes: 49 96 ppm Il est entendu que des modifications peuvent être apportées à la présente invention sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. - Revendications: 1 Composition inhibitrice de polymérisation de composés vinylaromatiques en présence d'oxygène, caractérisé en ce qu'elle comprend une quantité efficace de 2,6 -dinitro-p-crésol; et une quantité efficace d'un dérivé de phénylène diamine de formule générale: R 1 N N R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aryle. 2 Composition inhibitrice selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: d'environ 100 à environ 2000 ppm de 2,6 -dinitro- p-crésol; et d'environ 50 à environ 2000 ppm de dérivé de phénylène diamine. 3 Composition inhibitrice de polymérisation de composés vinylaromatiques en présence d'oxygène, caracté- risée en ce qu'elle comprend une quantité efficace de 2,6-dinitro-pcrésol; et une quantité efficace de 4-tert-butylcatéchol, 4 Composition inhibitrice selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 100 à environ 2000 ppm de 2,6-dinitro- p-crésol; et d'environ 50 à environ 2000 ppm de 4-tert-butyl- catêchol. Composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le compo- sé vinylaromatique est choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrènes substitués, le divinylbenzène, le vinyltoluene, le vinylnaphthalène,les polyvinylbenzènes et leurs isomères respectifs. 6 Procédé pour inhiber la polymérisation de compo- 21 - sés vinylaromatiques caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le composé vinylaromatique, lorsqu'il est chauffé, avec des quantités efficaces de 2,6-dinitro- p-crésol et de dérivé de phénylène diamine, en présence d'oxygène, le dérivé de phénylène diamine répondant à la formule générale R 1 N O N R 2 dans laquelle R 1 et R 2 sont l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical aryle. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on met en contact le composé vinylaromatique avec du 2,6-dinitro-p-crésol en une quantité compri- se entre environ 100 et environ 2000 ppm; et un dérivé de phénylène diamine en une quantité comprise entre environ 50 et environ 2000 ppm. 8 Procédé pour inhiber la polymérisation de composés vinylaromatiques caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le composé vinylaromatique, lorsqu'il est chauffé, avec des quantités efficaces de 2, 6 -dinitro-p-crésol et de 4-tert-butylcatéchol, en présence d'oxygène. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on met en contact le composé vinylaromatique avec du 2,6-dinitro-p-crésol en une quantité comprise entre environ 100 et environ 2000 ppm, basé que le composé vinylaromatique à purifier; et du 4-tert-butylcatéchol en une quantité comprise entre environ 50 et environ 2000 ppm, basé sur le composé vinylaromatique à purifier. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'on chauffe le composé vinylaromatique jusqu'à une température de 140 Co 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 10, caractérisé en ce que le chauffage du 22 - composé vinylaromatique s'effectue au cours de sa distilla- tion. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que le composé vinylaromatique est choisi dans le groupe comprenant le styrène, les styrène substitués, le divinylbenzène, le vinyltoluène, le vinylnapthalène, les polyvinylbenzènes et leurs isomères respectifs.