Brevet FR2541317A1 — publié le 19840824

Procédé de préparation de fibres de polyester hydrophiles La présente invention concerne un procédé de préparation de fibres de polyester hydrophiles par hydrofixage de fibres de polyester, qui ont été obtenues par filage d'une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs complexes oxalate. Dans la demande de brevet de la R F A publiée sous le No 2 755 341, on décrit des fibres de polyester hydrophiles, qui se distinguent par une prise d'humidité de plus de 2 % en poids à 400 C et sous une humidité d'air - relative de 92 % Ces fibres peuvent être préparées en ce qu'on file une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs complexes oxalate de formule générale MenlZ (C 2 4)MI on étire les fils obtenus et on les soumet à un hydrofixage à des températures dans la gamme de 90 C à 1700 C en présence d'eau à l'état liquide. En fait, la demande de brevet précitée mentionne que des quantités plus ou moins grandes d'additifs peuvent être présents lors de l'hydrofixage, par exemple des sels solubles dans l'eau ou des liquides miscibles avec 'eau Cés additifs doivent servir en particulier à élever le point d'ébullition de l'eau Dans le document précité, on ne fournit pas d'indication que ces additifs peuvent améliorer l'hydrofixage ou les propriétés hydrophiles des fibres de polyester obtenues. Le but de l'invention est par suite de permettre de disposer d'un procédé qui autorise la préparation de fibres de polyester hydrophiles ayant une prise d'humidité plus élevée, un pouvoir de rétention d'eau accru et une densité plus faible. Un autre objectif de l'invention est de permettre d'obtenir des fibres de polyester hydrophiles en un temps plus court que dans le cas du procédé selon la demande de brevet de la R F A DE-OS 2 755 341 précitée. Un objectif de l'invention est de plus un procédé de préparation de fibres de polyester hydrophiles, dont les propriétés hydrophiles sont largement stables, de façon que l'on puisse préparer à partir de fibres de ce type une matière textile qui conserve pendant un temps prolongé ses propriétés avantageuses de tenue après avoir été portée et également après avoir été lavée plusieurs fois. Les objectifs précités ainsi que d'autres qui apparaîtront mieux dans ce qui suit, sont atteints selon l'invention par un procédé de préparation de fibres de polyester hydrophiles par filage d'une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs complexes oxalate de formule générale Men lZ (C 204)ml dans laquelle Me: est au moins l'un des ions Li, Na, K, Rb, Cs ou NH 4 Z: est au moins un atome central formant un complexe, du groupe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb et Sb n: 'b 1, 2, 3 ou b 4 et m: 2, N 3 ou % 4, étirage du fil obtenu et hydrofixage en présence d'eau à l'état liquide à des températures de 90 C à 170 C, caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrofixage dans l'eau en présence d'au moins l'un des agents tensio-actifs suivants: A) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters partiels d'acide phosphorique de formules générales suivantes t RM ou R O ut Me (-O O Me ou ( O IO O O) I dans lesquelles R et RII peuvent être identiques ou différents et désignent chacun un radical alkyle ayant 2 à 20 atomes de carbone; Me désigne un cation mono ou polyvalent d'un métal ou un cation monovalent de formule générale R 4 R 1-N-R 3 R 2 dans laquelle les radicaux R 1 à R 4 peuvent être identiques ou différents et représentent respectivement de l'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical de formule (CH 2 CH 2O)r R 5 ? dans laquelle r peut prendre les valeurs de 1 à 20 et R 5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, m désigne la valence du cation de métal Me. B) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters partiels d'acide phosphorique de formule générale I OS RO(C CH 2 CE 2 O) -P-O Me (OCH 2 CH 2 >)R ou O R O(CH 2 CH 2 O) -P-O Me m/2 dans laquelle R 1, R et Me sont définis comme spécifié en A),et x et y peuvent être identiques ou différents et peuvent présenter les valeurs de O à 20; x + y étant au minimum égale à 1,et z désignant des nombres de 1 à 20. C) Des sels alcalins solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters d'acide sulfosuccinique de formule générale O O TTT " " I R -O-C-CH -CH-C-OR 2; 503 Me dans laquelle R III et RIV sont identiques ou différents et désignent chacun un radical alkyle de 6 à 20 atomes de carbone et Me est un métal alcalin. D) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters d'acides phosphoniques de formule générale Q O V "l R -P-O Me ORVI vv dans laquelle RV est un radical alkyle ayant 2 à 12 atomes de carbone et RVI est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, RV et RVI pouvant être identiques ou différents,et Me est un métal alcalin. E) Composés silicone solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, de formule générale CH R Si-O Si-RVII X? n dans laquelle RVII et RVIII peuvent être identiques ou différents et désignent chacun un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ou désignent un radical de formule générale (CH 2 CH 2 O)m-R 6 Y dans laquelle m = 1 à 5,et R 6 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle, 10 à 90 % de tous les X sont d X group Esméthyle et 90 à 10 % d'entre eux sont des radicauxde formule générale (CH 2 CH 20)t H, dans laquelle t peut prendre les valeurs de 1 à 20 et t peut être identique ou différent pour tous les radicaux X, tandis que N présente des valeurs telles que le poids moléculaire du composé de silicone se situe entre 30 Qet 000. F) Des alcools gras oxyêthyléssolubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, de formule R-O(CH 2 CH 2 O)x H, dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant 8 à 22 atomes de carboneet X peut présenter la valeur de 1 à 20. G) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'imidazole ou d'imidazoles partiellement oucomplètement hydrogénés de formule générale N * RX AG ZN RIX \X dans laquelle RI et RX peuvent être identiques ou différents et désignent chacun un groupe alkyle ayant i à 20 atomes de carbone, et RX désigne un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical de formule générale (CH 2 CH 2 O) H, S pouvant prendre les valeurs de 82 2 s 1 à 20, et A est l'anion d'un acide minéral ou organique monovalent ou l'anion monovalent ne présentant plus aucune fonction acide d'un acide minéral ou organique polyvalent partiellement estérifié. H) Des esters polyglycoliques d'acides gras solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau de formule générale RC O(CH 2 CH 2 O) u-H dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant 8 à 22 atomes de carbone, et u peut présenter la valeur de 1-20. De préférence, on utilise comme sels ceux des métaux alcalins, les sels de potassium étant particulièrement favorables On utilise l'agent tensioactif de préférence en quantités de 0,05 à 5 %, en particulier en quantités de 0,1 à 1,5 %, par rapport au bain aqueux. Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, on effectue l'hydrofixage dans une gamme de températures de 120 'C à 150 'C. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on prépare tout d'abord, comme décrit dans la demande de brevet DE-OS 2 755 341 précitée, une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids du complexe oxalate précité On mentionne ici expressément à titre de référence, à cet égard, la publication précitée On file la masse en fibres, les fibres obtenues étant étirées Le filage en masse fondue et l'étirage peuvent à cet égard avoir lieu dans des conditions telles que celles courantes dans la préparation des polyesters et en utilisant les dispositifs courants à cet effet. L'hydrofixage a lieu à des températures dans la gamme de 90 'C à 170 a C, un ou plusieurs des agents tensio- actifs ayant été ajoutés à l'eau utilisée pour le fixage. Les agents tensio-actifs utilisés sont en général au moins largement solubles ou dispersables dans l'eau L'agent tensio- actif exerce déjà une action favorable lorsqu'il est ajouté en très petites quantités Il suffit déjà ainsi dans de nombreux cas d'une proportion de 0,1 ou même 0,05 % de l'agent par rapport au bain aqueux, pour pouvoir obtenir des fibres hydrophiles améliorées De préférence, on utilise 0,1 à 1,5 % de l'agent tensio-actif Il est également possible d'utiliser des concentrations plus élevées, par exemple de 5 ou 10 %. Il faut néanmoins s'attendre à des concentrations élevées dans certains cas à une décroissance de l'action avantageuse. Les fibres destinées à être traitées peuvent être introduites dans un bain d'hydrofixage qui possède encore la température du local et qui est ensuite chauffé à une température comprise entre 90 'C et 170 'C En général il suffit d'un traitement pendant quelques minutes dans la gamme des températures indiquées pour conférer aux fibres les propriétés hydrophiles désirées. Par l'expression %hydrofixage 4 on entend dans le cadre de l'invention le traitement de la fibre de polyester qui contient un ou plusieurs complexes oxalate précités, à un moment quelconque après l'étirage, avec de l'eau à l'état liquide à une température dans la gamme de 900 C à 170 'C Il est convenable d'effectuer le traitement dans la gamme de températures précitée au moins pendant environ 3 minutes. Un tel traitement a lieu convenablement de façon continue, lorsqu'on l'entreprend pendant le processus de préparation des fibres après l'étirage et l'ondulation ou de façon discontinue, lorsque ce sont des fibres, filés ou des matières textiles brutes finies qui sont destinés à être hydrofixés Pour les deux types d'hydrofixage, on peut utiliser des installations telles que celles qui sont proposées par différents fabricants d'appareils pour les procédés de fixage hydrothermiques. Il est important et décisif pour la réussite de l'hydrofixage, en particulier pour la stabilité du système de pores qui se forment dans ce cas, que la matière destinée à être hydrofixée n'ait été au préalable soumise à aucun traitement à l'air chaud au-dessus de 1200 C ni à aucun traitement à la vapeur d'eau. La durée de l'hydrofixage qui est nécessaire pour achever le fixage et pour obtenir un système stable, dépend surtout également de la température à laquelle on effectue l'hydrofixage Ainsi, en opérant à des températures élevées, des temps plus courts peuvent suffire par rapport aux opérations menées à des températures plus basses. Il est particulièrement avantageux d'entreprendre l'hydrofixage de l'invention pendant une teinture ou un blanchiment à température élevée destiné à être effectué dans les conditions précitées Comme déjà mentionné ci-dessus, des traitements à l'air chaud au-dessus de 1200 C doivent être évités avant une telle opération, Il y a également lieu d'éviter avant l'hydrofixage des lavages à des températures inférieures à 90 'C, sinon on obtient des résultats nettement plus médiocres en ce qui concerne la prise d'humidité et le pouvoir de rétention d'eau. Dans un processus d'hydrofixage continu selon l'invention, on peut appliquer les substances actives sur l'article à traiter dans un bain mouillant, l'article devant à cet effet être mouillé par l'eau de préférence au moins à raison de 100 % de son poids propre L'article peut alors être ensuite amené dans l'une des installations précitées. On peut appliquer les substances actives également déjà au cours des stades opératoires précédents, par exemple avant l'étirage des fils Il est essentiellement important d'effectuer l'hydrofixage en présence d'eau sous forme liquide. Il va de soi que dans les processus d'hydrofixage continus on s'-assure que pendant l'hydrofixage suffisamment d'eau à l'état liquide est présente dans la fibre Il suffit ainsi à des températures tout juste en- dessous de 100 QC et en opérant à la pression normale, que la matière fibreuse ait été imbibée au préalable avec de l'eau qui contient l'addition de l'agent tensio-actif de l'invention, de façon que la quantité d'eau absorbée s'élève au moins à 100, de préférence 200 à 300 % ou davantage Lorsqu'on effectue l'hydrofixage aux températures élevées, il y a alors lieu de veiller à assurer l'élévation de la pression afin que l'eau continue à environner sous forme liquide les fibres. Après l'hydrofixage, on peut immédiatement sécher les fibres traitées et les amoener à d'autres stadoe ult Lrie urs de traitement Il était particulièrement surprenant de constater que grâce au procédé de l'invention, la prise d'humidité des fibres puisse être nettement élevée par rapport à des fibres qui ont été traitées lors de l'hydrofixage avec de l'eau pure ou avec de l'eau qui ne contient pas les additifs de l'invention En outrele pouvoir de rétention d'eau se trouve élevé grâce au procédé de l'invention. Par rapport au traitement avec de l'eau pure lors de l'hydrofixage, le système de poreslqui est responsable des propriétés hydrophiles du polyester,s'établit également d'une manière plus rapide conformément à l'invention Le système de pores est également plus stable. En outre, le dépôt d'oligomères sur la surface des fibres pendant l'hydrofixage est plus faible. Il est possible de combiner le traitement de l'invention avec un processus de teinture à température élevée Dans de tels cas, il est nécessaire d'ajouter en plus des additifs courants au bain de teinture, les agents tensio-actifs précités dans les concentrations approprîies. Les fibres hydrophiles préparées conformément à l'invention peuvent être transformées de façon courante en filés, matières textiles et analogues. Ces types de matières textiles présentent des propriétés d'usage avantageuses Par comparaison avec des matières textiles en types de polyesters classiques, elles sont très inhabituellement hydrophiles, leur prise d'humidité élevée, leur limite élevée de sensation d'humidité et leur pouvoir de rétention d'eau élevé étant particulièrement remarquables. L'invention sera maintenant illustrée avec plus de détail par les exemples suivants qui sont donnés à titre indicatif seulement, sans nullement limiter ladite invention dans son cadre et son esprit: A) Préparation et broyage du complexe oxalate On prépare K 3 lAl(C 204)3 l de la manière décrite par J C. Bailar et E M Jones dans Inorganic Syntheses 1 ( 1939), page 36 On sèche ensuite le sel complexe obtenu pendant heures à 1500 C et sous environ 13,3 millibars Les analyses des échantillons qui ont été obtenus dans diverses opérations, se trouvent entre K 2,87 lAl(C 204)3 102 et K 3,36 lAl(C 204)3,46 J. On broie 200 g du sel complexe séché avec 400 g d'éthylèneglycol pendant environ 2 heures dans un broyeur à perles (fabrication PM 1 de la firme Draiswerke, Mannheim) avec 410 q de perles de quartz d'un diamètre de 1 à 3 mm Après le broyage, le diamètre des particules de sel complexe les plus grandes atteint, dans la dispersion, environ 4 Am, tandis que la quantité principale des particules possèdent une taille de 1 Nom Ensuite, on sépare les perles de quartz par filtration à travers un tamis, on les rince avec 200 ml d'éthylèneglycol et on dilue la dispersion avec la solution de rinçage Lors du repos de la dispersion pendant 72 heures dans un réservoir haut, les particules qui possèdent une dimension de plus de 2 nm se séparent largement (sédimentation). B) Polycondensation: On transforme 600 g ou respectivement 300 g de cette dispersion diluée ayant une teneur en K 3 lAl(C 204)3 l de 150 ou respectivement 75 g 1 avec le produit de trans- estérification de 1350 g de téréphtalate diméthylique et 1200 g d'éthylèneglycol sous une vitesse d'agitation de tours/minute et à une température d'environ 246 C dans le récipient de polycondensation Comme catalyseur de transestérification, on se sert de 150 ppm d'acétate de zinc Comme catalyseur de condensation, on se sert de ppm de trioxyde d'antimoine On peut utiliser l'éthylèneglycol qui s'est séparé par distillation sans purification pour de nouvelles condensations Le polycondensat contient 10 (Exemple 1) ou 5 (Exemple 2) % en poids de K 3 lA 1 (C 204)3 l. C) Préparation des fibres: On transforme le polycondensat obtenu comme il est courant en copeaux et on les sèche pendant 24 heures à C et sous; 8 S millibars Ensuite,antransforme les copeaux de manière courante en suivant le processus de filage à l'état fondu, on les étire et on les coupe pour obtenir des longueurs de fibres coupées de 40 mm. D) Hydrofixage: Pour l'hydrofixage, on utilise un appareilportant la marque déposée %Linitest par la firme Original Hanau Quarzlampen Gmb H, qui contient un bécher d'une capacité de 280 ml et des dispositifs d'agitation et de chauffage On confectionne dans chaque cas le bain d'hydrofixage à partir de 198 ml d'eau et de 2 g d'un des agents tensio-actifs mentionnés dans le tableau ci-après. Le bêcher garni du bain d'hydrofixage et de la matière fibreuse est introduit dans le bain préchauffé à 140 C. Après chauffage du bain d'hydrofixage à 140 C, on effectue l'hydrofixage à cette température pendant 7 1 1 minutes sous agitation Consécutivement, on vide le bécher et on rince trois fois avec de l'eau distillée, le produit de filage traité avant de le sécher à 60 C dans une armoire à circulation d'air pendant 30 minutes Les propriétés des fibres obtenues sont rassemblées dans les tableaux suivants L'épreuve de stabilité consiste en ce que l'on soumet les fibres hydrofixées à un fixage pendant une minute à 190 C dans de l'air chaud, puis on les expose pendant une heure à 120 C à une teinture témoin. Tableau Ex Produit Prise d'humidité Densité Avant Après Avant Après l'épreuve de stabilité 1 Silastol 1455 9,6 8,5 1,083 1,118 2 Silastol 1437 10,1 9,7 1, 060 1,071 3 Polyfix EC 100 9,1 8,6 1,056 1,104 4 L 7602 9,7 8,7 1,096 1,102 Leomin RWS 10,1 8,1 1,106 1,123 6 Elfan NS 243 S 9,3 7,6 1,046 1,129 7 Genapol X 020 9,2 8,0 1,230 1,201 8 Ardue M 423 10,5 8,4 1,086 1,143 9 Eau 8,2 6,8 1,137 1,114 On peut voir que les fibres traitées selon l'invention présentent une prise d'humidité plus élevée par rapport à un traitement d'hydrofixage effectué simplement avec de l'eau pure Egalementaprès l'épreuve de stabilité, la prise d'humidité est encore très élevée et dépasse la prise d'humidité de fibres qui n'ont été hydrofixées qu'avec de l'eau sans l'additif de l'invention. En ce qui concerne les agents tensio-actifs utilisés selon les Exemples 1 à 8, il s'agit de produits trouvés sur le marché qui étaient disponibles à la date de la demande sous les désignations indiquées par les firmes mentionnées ci-après: l SILASTOI'et POLYFIX de la Firme Schill & Seilacher, B Sblingen; L 7602 de la Firme Union Carbide Company, USA, LEOMIN RWS et 41317 "GENAPOL de la Firme Hoechst AG, Francfort/Main-Hoechst, et t-ELFAN O et ARDUE M 423 'de la Firme Akzo Chemie Girb H, Dtiren/ Rhénanie. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de fibres de polyester hydrophiles par filage d'une masse de polyester qui contient 1 à 20 % en poids d'un ou plusieurs complexes oxalate de formule générale Men lZ (C 204)ml dans laquelle Me: est au moins l'un des ions Li, Na, K, Rb, Cs ou NH 4, Z: est au moins un atome central formant un complexe, du groupe Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb et Sb n: m 1, 2, b 3 ou e 4 et 'b b m: 2, \ 3 ou u 4, étirage du fil obtenu et hydrofixage en présence d'eau à l'état liquide à des températures de 90 C à 170 C, caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrofixage dans l'eau en présence d'au moins l'un des agents tensio-actifs suivants: A) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters partiels d'acide phosphorique de formules générales suivantes OR Me R P e dans lesquelles RI et RII peuvent être identiques ou différents et désignent chacun un radical alkyle ayant 2 à 20 atomes de carbone, Me désigne un cation mono ou polyvalent d'un métal ou un cation monovalent de formule générale R 4 R-N-R 3 R 2 dans laquelle les radicaux R R 4 peuvent être identiques ou différents et représentent respectivement de l'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical de formule (CH 2 CH 2- O)r R 5, dans laquelle r peut prendre les valeurs de 1 à 201 et R 5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; m désigne la valence du cation de métal Me. B) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters partiels d'acide phosphorique de formule générale RI O (C 2 CH 20)xp I O Me (OCH 2 CH 2)y RII ou (R Io (CH 2 CH 2) -P-O Me z', 2 O m/2 dans laquelle RI,, RII et Me sont définis comme spécifié en A) et x et y peuvent être identiques ou différents et peuvent présenter les valeurs de O à 20, x + y étant au minimum égale à 1,et z désignant des nombres de 1 à 20. C) Des sels alcalins solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters d'acide sulfosuccinique de formule générale 0 O III " C u R IO-C-CH 2-CH-C-OR SO 3 Me dans laquelle RIII et RIV sont identiques ou différents et désignent chacun un radical alkyle de 6 à 20 atomes de carbone, et Me est un métal alcalin. D) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'esters d'acides phosphoniques de formule générale O RV-P-O Me OR dans laquelle RV est un radical alkyle ayant 2 à-12 atomes de carboneet RVI est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, RV et RVI pouvant être identiques ou différents,et Me est un métal alcalin. E) Composés silicone solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, de formule générale VîîI IH VIII R -Si-O O Si-R ^VII VS III II dans laquelle RVII et RVIII peuvent être identiques ou différents et désignent chacun un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ou désignent un radical de formule générale (CH 2 CH 2 O)m-R 6, dans laquelle m = 1 à 5,et R 6 désigne de l'hydrogène ou un radical alkyle, 10 à 90 % de tous les X sontdesgroupesméthyle et 90 à 10 % d'entre. eux sont des radicauxde formule générale (CH 2 CH 2 O)t H, dans laquelle t peut prendre les valeurs de 1 à 20 et t peut être identique ou différent pour tous les radicaux X, tandis que N présente des valeurs telles,que le poids moléculaire du composé de silicone se situe entre 300 et 000. F) Des alcools gras oxy-éthy Mssolubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, de formule R-O(CH 2 CH 2 O)x H, dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant 8 à 22 atomes de carbone,et X peut présenter la valeur de 1 à 20. G) Des sels solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau d'imidazole ou d'imidazoles partiellement ou complètement hydrogénés de formule générale N W N O _ XI AX RIX RX IxX X dans laquelle RIX et RXI peuvent être identiques ou différents et désignent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, et RX désigne un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical de formule générale (CH 2 CH 20)s H, S pouvant prendre les valeurs de 1 à 20/et A est l'anion d'un acide minéral ou organique monovalent ou l'anion monovalent ne présentant plus aucune fonction acide d'un acide minéral ou organique polyvalent partiellement estérifié. H) Des esters polyglycoliques d'acides gras solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau de formule générale O RC O(CH 2 CH 20) u-H dans laquelle R désigne un radical alkyle ayant 8 à 22 atomes de carbone;et u peut présenter la valeur de 1-20. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme sels des sels de métaux alcalins. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des sels de potassium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise l'agent tensio-actif dans des quantités de 0,05 à 5 %, par rapport au bain aqueux. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise la substance tensio-active en quantités de 0,1 à 1,5 %. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrofixage dans une gamme de températures de C à 150 C.