Brevet FR2545479A1 — publié le 19841109

Composition liquide produisant de l'éthylène gazeux et procédé de sa préparation. La présente invention concerne une composition liquide produisant de l'éthylène gazeux et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition liquide produisant de l'éthylène gazeux pour l'utilisation avec un convertisseur catalytique de la composition liquide en éthylène gazeux. Le type de convertisseur catalytique recommandé est celui décrit dans le brevet US nO 3 951 610. Ces dernières années, les débouchés commerciaux de l'méthylène gazeux se sont accrus et on ne se contente plus de l'utiliser pour provoquer le mûrissement de divers fruits, tels que les bananes, les tomates, les miellats, les poires, les avocats ou les agrumes vertus tels que les oranges, les citrons, les pamplemousses1 les limes et similaires, comme indiqué dans le brevet précité , mais de plus, l'éthylène gazeux s'est révélé utile pour le séchage du tabac. Cet accroi-ssement de l'emploi résulte en partie de l'augmentation de la fourniture d'éthylène gazeux sous une forme pratique. Bien qu'il demeure de nombreuses utilisations industrielles de l'éthylène gazeux dans lesquels l'éthylène utilisé provient de bouteilles d'acier désuètes contenant de l'éthylène sous pression, le générateur de gaz constitué du générateur catalytique du brevet précité a constitué un progrès industriel considérable et a supprimé les problèmes indésirables des dangers de stockage et de manipulation de ces bouteilles a'acier lourdes d'éthylène gazeux sous pression. Comme décrit dans le brevet précité nO 3 951 613, le catalyseur du générateur catalytique est de préférence de la y-alumine activée produisant de l'éthylène par déshydratation de l'éthanol. L'éthanol pur est la seule matière réactive capable de produire de l'éthylène gazeux dans ce générateur, mais l'éthanol seul n'est pas une substance commerciale légale, vendue pour l'utilisation dans les générateurs catalytiques du type décrit dans ce brevet. L'éthanol convient à de nombreuses applications bien connues dont la principale, la consommation humaine, en fait une substance réglementée par le gouvernement. Ainsi le Bureau of Alcohol, Tobacco and Firearms du Department of .Treasury (BATF) des Etats-Unis ne permet pas d'employer l'éthanol dans l'appareil producteur d'ëthylène gazeux du brevet precite s'il n'a pas été suffisamment dénaturé pour empêcher pratiquement sa séparation et éviter sa consommation alimentaire. Le BATF fournit une liste importante de dénaturants en combinaisons diverses admis par le gouvernement. Chacune des formes ou combinaisons précédemment connues de dénaturants génère divers sous-produits tels que l'éther diéthylique et similaires dans la conversion catalytique. Ces substances accroissent l'inflammabilité de l'éthylène produit et ne peuvent pas être liberees dans l'atmosphère avec l'éthylène en une quantité indésirable quelconque. La production sans danger d'éthylène gazeux dans le générateur est donc un facteur capital. Les efforts pour améliorer le sens de la réaction de conversion catalytique ne réussissent malheureu sement pas sans une diminution notable du rendement du catalyseur mesuré par la proportion molaire d'éthylène produit à partir de l'éthanol. Les composants liquides suggérés dans le brevet précité pour l'utilisation dans le générateur de gaz se sont recélés empoisonner et contaminer le catalyseur, si bien que son rendement de production de quantités molaires d'éthylène à partir de l'éthanol est considerablement réduit. Finalement, le catalyseur doit être remplacé dans le générateur de gaz, ce qui est une opération longue et coûteuse. Par exemple, les cétones ont été précédemment consi déréels comme des composants souhaitables de la composition liquide productrice de gaz, ce qu'indique le brevet précité. Cependant, la demanderesse a de couvert que les cétones telles que l'acétone constituent une cause notable de baisse du rendement dans la production catalytique de l'éthylène. Cependant, la simple suppression du dénaturant indésirable n'est pas une solution car le BATF ne permettrait pas la commercialisation de la composition obtenue sans qu'elle contienne une substance dénaturante reconnue par le gouvernement. I1 s'est-donc posé le problème de satisfaire aux conditions gouvernementales relatives à une composition liquide dénaturée contenant principalement de l'éthanol, mais n'empoisonnant pas le catalyseur produisant l'éthylène et ne formant pas, par des réactions secondaires, des sous-produits nuisibles accroissant l'inflammabilité de l'éthylène gazeux produit par le générateur. Par exemple, on a découvert qu'avec diverses compositions il peut se former de l'éther diméthylique créant un danger d'explosion avec l'éthylène gazeux produit. L'invention concerne une composition liquide pour l'emploi dans un générateur catalytique pour la production d'éthylène gazeux. La composition liquide pour la conversion catalytique en éthylène gazeux comprend, en volumes, 1,0% à 15% de methanol, 0,1% à 10% d'esters tels que l'acétate d'amyle ou l'acétate d'éthyle n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone et formés à partir d'un acide monocarboxylique ayant 5 atomes de carbone ou moins et 0,18 à 15% d'un alcool aliphatique, tel que l'isopropanol, ayant 3 à 5 atomes de carbone ou d'un hydrocarbure aliphatique, tel que l'hexane ou l'éthane, ayant 5 à 9 atomes de carbone et, comme ingrédient prédominant, de l'éthanol. L'invention a pour but principal de fournir une composition liquide pour l'emploi dans la conversion catalytique en éthylène gazeux. Un des buts importants de l'invention est de fournir une composition liquide pour la conversion catalytique en ethylène gazeux qui réduit au minimum les sous-produits indésirables pour éviter dlaccroltre l'inflammabilité de l'éthylène gazeux produit. Un autre but important de l'invention est de fournir une composition liquide pour la conversion catalytique en éthylène gazeux de façon à maintenir un rendement élevé de la conversion catalytique de méthanol en éthylène et de réduire au minimum l'empoisonnement ou la baisse du rendement du catalyseur. Un autre but important de l'invention est d'éviter la production de sous-produits dangereux tels que l'éther diméthylique lors de la conversion catalytique de l'alcool éthylique en éthylène. Le mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant etre décrit. Pour éviter une baisse brusque du rendement du catalyseur à environ 40 à 70% de la valeur théorique par suite de l'empoisonnement du catalyseur et la production de divers sous-produits indésirables, des recherches considérables ont été effectuées pour mettre au point une composition liquide acceptable produisant un gaz. La demanderesse a découvert que, lorsqu'on ajoute plusieurs ingréd'ients à I'éthanol, l'empoisonnement du catalyseur dû à la présence des composés dénaturants est réduit au minimum et que des taux indésirables de sous-produits de la réaction catalytique, tels que le monoxyde de carbone, ou de sous-produits explosifs, tels que l'éther diméthylique, sont évites. On a également déterminé qu'il existe une synergie entre les nouveaux composants lorsqu'ils sont combinés à l'éthanol. La demanderesse a découvert qu'un des ingrédients importants qu'il faut combiner à l'éthanol, est le méthanol dans une gamme générale des proportions en volume de 1% à 15% et de préférence d'au maximum 10% et mieux de 5% par rapport au volume total de la composition. Le méthanol s'est révélé accroître l'efficacité de la composition. Le second ingrédient qu'il s'est révélé important de combiner à méthanol est un ester n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone et formé à partir d'un acide monocarboxylique n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone. Les esters qui se sont révélés particulièrement utiles sont l'acétate d'amyle et l'acétate d'éthyle, isolement ou en combinaison. Parmi ces deux esters, la demanderesse a découvert que l'acétate d'amyle provoque une amélioration notable et inattendue de la production de la quantité maximale d'éthylène gazeux pendant la période maximale d'utilisation du même catalyseur, par rapport à l'incorporation de l'acétate d'éthyle. Les gammes générales des proportions des esters dans l'invention sont de 0,1t à 10%, de préférence de 0,1% à 5% et mieux de 0,5% à 2t en volume. Par suite de sa supériorité établie, la quantité d'acétate d'amyle que l'on emploie peut être inférieure à celle des autres esters. De façon surprenante, l'utilisation de méthanol accroit encore l'efficacité des esters, en particulier des acétates. L'additif restant que l'on utilise dans la composition liquide pour la production catalytique d'éthylène, est un alcool aliphatique ayant 3 à 5 atomes de carbone, tel que l'isopropanol, le butanol et le pentanol. Il est également possible, bien que cela soit beaucoup moins souhaitable du point de vue économique, d'utiliser un hydrocarbure aliphatique ayant 5 à 9 atomes de carbone, tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, ou le nonane. Les proportions de l'alcool aliphatique ou de l'hydrocarbure aliphatique sont comprises entre 0,18 et 15%, ae préférence entre 1% et 10% et mieux entre 1% et 5%. Exemple Dans des essais specifiques utilisant le générateur catalytique du brevet précité, on introduit dans le générateur la composition liquide suivante Ethanol 87 ml Méthanol 4 ml Isopropanol 5 ml Acétate d'éthyle 3 ml Acétate d'amyle 1 ml On détermine que le rendement catalytique du générateur est de 82,3% par rapport à la proportion molaire d'éthylène produite relativement à méthanol introduit. Plusieurs mois d'utilisation ne détruisent pas le rendement de la réaction catalytique par rapport aux compositions de l'art antérieur décrites dans le brevet précité avec lesquelles l'incorporation d'acétone ou d'autres cétones et l'absence de méthanol endommagent fortement le catalyseur après qu'un volume bien inférieur de composition liquide ait été versé dans le générateur. On a également établi que l'utilisation de l'invention avec le générateur catalytique breveté réduit au minimum la production de goudron et due résines qui constituent certains des sous-produits formés par les réactions secondaires par rapport à toute composition légalement dénaturée contenant de méthanol. La production moindre de goudron et de sousproduits résineux accroît la durée de vie du catalyseur et permet de maintenir un rendement élevé de la conversion. L'invention élimine également pratiquement la production de sous-produits dangereux et explosifs, tels que l'éther diméthylique, et évite de plus la production de quantités nocives de monoxyde de carbone. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une composition liquide appropriée à la conversion catalytique en éthylène, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de mélange de a) 1,0% à 15% en volume de méthanol, b) 0,1% à 10% en volume d'un ester n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone et formé à partir d'un acide monocarboxylique n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone, c) 0,1% à 15% en volume d'un composé choisi parmi un alcool aliphatique ayant 3 à 5 atomes de carbone et un hydrocarbure aliphatique ayant 5 à 9 atomes de carbone, et d) de l'éthanol. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le pourcentage de méthanol est d'au plus 10% en volume 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit alcool aliphatique et ledit hydrocarbure aliphatique sont présents en une proportion d'au plus 10% en volume. 4. Composition selon l'une.quelconque des revendica ticns 1, 2 ou 3, caracterisée en ce que lesdits esters sont présents en une proportion allant jusqu'à 5%. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la-proportion du rr0thanoî va JusguV 10% en volume, l'alcool aliphatique et l'hydrocarbure aliphatique sont présents en une proportion allant jusqu'à 10% en volume et les esters sont présents en une proportion allant jusqu'à 5% en volume. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le méthanol est présent en une proportion allant jusqu'à 5% en volume. 7. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'alcool aliphatique et l'hydrocarbure aliphatique sont présents en une proportion allant jusqu 5% en volume. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 6 ou 7, caractérisée en ce que les esters sont presents en une proportion allant jusqu'à 0,5% à 2%. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de méthanol va jusqu'à 5% en volume, la proportion d'alcool aliphatique et d'hydrocarbure aliphatique va jusqu'à 5% en volume et la proportion d'esters va jusqu'à 0,5% à 2% en volume. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les esters sont choisis parmi l'acétate d'amyle et l'acétate d ' éthyle. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 7 ou 9, caractérisée en ce que l'ester est l'acétate d'amyle et l'alcool aliphatique est l'alcool isopropylique.