Brevet FR2543882A1 — publié le 19841012

L'invention concerne un procédé pour préparer des objets moulés à plusieurs couches, en résines synthétiques, protégés contre les effets des radiations ultra-violettes Les résines synthétiques en question sont plus particulièrement des polycarbonates. La stabilisation des résines synthétiques à l'égard des effets nocifs des radiations ultra-violettes s'est révélée nécessaire dans de nombreux cas Cette règle s'applique égale- lement aux polycarbonates qui se distinguent par une bonne transparence, une bonne résistance mécanique et une haute stabilité dimensionnelle à la chaleur Dans la monographie "Polycarbonates" de W F Christopher et D W Fox (Reinhold Publishing Corporation, New York) on mentionne déjà une propriété de structure du polycarbonate a il agit lui-même comme absorbeur de lumière ultra-violette Les effets de dégra- dation des radiations ultra-violettes peuvent atteindre une profondeur de couche de 0,07 à 0,11 cm Dans ces couches, l'effet se manifeste d'abord, la plupart du temps, par un jaunissement On constate en outre que les stabilisants connus aux ultra-violets ne sont pas compatibles avec les résines de polycarbonates aux températures nécessaires pour les opéra- tions d'extrusion et de fusion Dans certaines circonstances, le polycarbonate du bis-phénol A peut être stabilisé effica- cement par un certain nombre de stabilisants aux ultra-violets du commerce Les dérivés peu colorés du benzotriazole ont donné les meilleurs résultats, suivis de quelques dérivés de la benzophénone Ce sont ces dérivés qu'on utilise de préfé- rence, naturellement, pour la stabilisation aux ultra-violets du polycarbonate de bis-phénol A incolore ou transparent. Toutefois, l'addition des stabilisants aux UV à la masse de polymère fondue pose des problèmes de stabilité et de disper- sion Lorsqu'on ajoute des substances étrangères, par exemple les absorbeurs de lumière ultra-violette, on risque d'affecter les propriétés mécaniques En outre, les hautes températures de façonnage (jusqu'à 330 C environ) ne doivent pas conduire à une suppression de la stabilisation aux UV. Dans le brevet des Etats-Unis n 3 043 709, on propose de revêtir le support polymère d'un absorbeur de lumière ultra-violette puis de chauffer à des températures supérieures au point de fusion Au cours des opérations, l'absorbeur pénétrerait dans la surface du support polymère. Mais bien entendu, dans la pratique, le chauffage peut provo- quer non seulement la pénétration de l'absorbeur de lumière ultraviolette, mais également sa décomposition ou une coloration. Par suite, dans la demande de brevet de la RFA DOS 1 953 276, on parvient à protéger le polycarbonate en appliquant en écran, sur l'une au moins des surfaces, une pellicule d'un copolymère d'acrylate d'épaisseur 0,025 à 0,25 mm et qui contient à l'état uniformément dispersé de 0,25 à 5,0 % en poids d'un absorbeur de lumière ultra- violette, par rapport au poids de la pellicule d'acrylate. Dans le brevet des Etats-Unis n 3 582 398, on décrit un polycarbonate revêtu de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), la masse de revêtement contenant de préférence un absorbeur de lumière ultra-violette Pour effectuer le revê- tement, on applique une solution du PMMA dans un solvant volatil inerte qu'on évapore ensuite. Dans le brevet britannique n 2 028 228, on décrit le revêtement de plaques de polycarbonates par des couches de PMMA contenant des ions qui absorbent la lumière ultra- violette; ce revêtement est réalisé par co-extrusion. On connaît déjà des monomères polymérisables qui absorbent dans l'ultraviolet lcf par exemple S Yoshida, O. Vogl Makromol Chem 183, 259 279 ( 19827 Ils appartiennent en général aux classes des absorbeurs de lumière ultra- violette qui ont déjà donné satisfaction; ils dérivent dans la plupart des cas de la 2-hydroxybenzophénone, du 2-hydroxy- phénylbenzotriazole, de l'acide alpha-cyano-bêta-phénylcin- namique, de l'acide 4-aminobenzoique, de l'aeide salicylique, d'oxalanilides, et contiennent des motifs polymérisables tels qu'un groupe vinyle, allyle, acryloyle ou méthacryloyle En tant que constituants de certains polymères ou copolymères, ils peuvent exercer un effet stabilisant On décrit également dans la littérature technique la stabilisation du polyéthy- lène par copolymérisation greffée avec des monomères absor- bant dans l'utra-violet Dans Chem Abstr 93, 72 000 d, on recommande de stabiliser du LD-polyéthylène par greffage en- surface avec de la 2-hydroxy-4-( 3-méthacryloxy-2-hydroxy- propoxy)-benzophénone (d'après Chem Abstr 94, 140 375 C, la Nméthacryloylbenzoxazolinone convient également à cet effet); un traitement analogue est décrit dans Chem Abstr 94, 48 206 q. Le greffage en surface du chlorure de polyvinyle par la 2- hydroxy-4-( 3-méthacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzophénone constitue l'objet d'un travail publié dans Chem Abstr 86, 121 979 k D'après Chem Abstr 95, 63 499 b, on peut préparer des copolynères du chloroprène et du styrène avec du métha- crylate de 2-benzothiazole-thiol Ces copolymères servent d'accélérateurs de vulcanisation pour le néoprène et le caoutchouc SKS-30 La stabilisation du chlorure de polyvinyle par ie méthacrylate de benzothiazol'ine-thione est décrite dans Chem Abstr 92, 59 614 f. On a décrit le 4-vinyl-alpha-cyano-bêta-phényl- cinnamate de vinyle en tant que monomère pour des homo et co-polymères du styrène et du méthacrylate de méthyle (MMNA) (Chem Abstr 95, 187 714 n); de même, on a copolymérisé 1 'acrylate de 6,8-diméthyl-4-oxo-5-chromanylm thyle avec le MMA ou le chlorure de vinyle (Chem Abstr 93, 95 740 y) Dans la demande de brevet de la RFA DOS 1 520 458, on décrit un copolymère d'alpha-oléfines et d'un acrylate ou mêthacrylate d'o-hydroxybenzophénone Ces copolymères conviendraient entre autres pour la préparation de pellicules cohérentes, de pelli- cules sur supports etc On a également recommandé des dérivés de la 2-hydroxybenzophénone portant des groupes (méth)acry- loyloxy en position 4 en tant que comonomères avec du styrène, de l'acrylonitrile et/ou du MMA (Chem Abstr 96, 53 957 f). La copolymérisation de l'acrylate de 6,8-diméthyl-4- oxo-5-chromanylméthyle, entre autres avec du MMA, est décrite dans Chem Abstr 90, 169 084 z D'après Europ Polym J 1977, ( 13) 915 919 (Chem Abstr 88, 191 967 v) on peut copoly- mériser l'acrylate de 4-benzoyl-3-hydroxyphényle avec l'ABS. Dans le brevet des Etats-Unis n 4 260 768, on recommande des esters acryliques de 2-( 2 H-benzotriazole-2-yl)- 4-alkylphénols en tant qu'absorbeurs de lumière ultra- violette polymérisables par exemple avec du styrène ou de la vinylpyrrolidone On décrit comme stabilisants aux ultra- violets des 4-acryloyloxybenzène-1-alkyl-1-phénylhydrazones copolymérisables dans le brevet des Etats-Unis 4 247 714 et des 4-alcoxy-2 '-acryloxybenzazines dans le brevet des Etats- Unis 4 260 809 Les autres comonomères sont des oxydes d'éthylène et de 2cyano-3,3-diphényl-(acryloxy)-alkylène (brevet des Etats-Unis 4 202 834) et des esters acryliques (brevet des Etats-Unis 4 178 303) On a également proposé des dérivés de la pipéridine objets d'un empêchement stérique (demandes de brevets de la RFA DOS 2 651 511, 2 258 752, 2.040 983 et 2 352 606). Dans la demande de brevet de la RFA DOS 3 121 385, on décrit des objets revêtus consistant en un support solide sur la surface duquel on a appliqueé une couche d'apprêt et une couche de couverture durcie consistant en un organopoly- siloxanne chargé par de la silice colloidale et stable à la chaleur Le produit d'apprêt pour le siloxanne contient entre autres 2 à 10 parties en poids d'un polymère ou copolymère thermoplastique à haut poids moléculaire d'esters méthacryli- ques, choisi entre autres parmi des copolymères de méthacry- lates d'alkyle en C 1-C 6 et d'un produit de réaction du métha- crylate de glycidyle et d'un absorbeur de lumière ultra- violette du type hydroxybenzophénone Dans les demandes de brevets de la RFA DOS 3 120 870,3 120 847,3 120 848 et 3 120 853 on décrit l'utilisation d'absorbeurs de lumière ultra-violette dans le cours du revêtement par un silicone de matières thermoplastiques. Comme le montre le grand nombre de publications traitant de ce sujet, l'industrie recherche apparamment toujours la solution des problèmes dans la mise au point de nouveaux absorbeurs de lumière ultra-violette perfectionnée ou d'autres systèmes d'apprêt pour le revêtement des résines synthétiques. Le but recherché dans la présente invention sera maintenant décrit plus en détail en référence à l'exemple du polycarbonate. Les tentatives faites dans l'industrie pour protéger le polycarbonate contre les effets nocifs des radiations ultra-violettes consistent soit à ajouter des absorbeurs de lumière ultra-violette au polycarbonate lui-même, soit à revêtir le polycarbonate par des couches contenant des absor- beurs de lumière ultra-violette La pratique a montré que ces deux manières d'opérer soulevaient presque autant de problèmes nouveaux qu'elles en résolvaient D'une part, il y a la mauvaise compatibilité des absorbeurs de lumière ultra- violette existant à présent avec le polycarbonate aux fortes températures inévitables au façonnage de cette matière D'autre part, les frais occasionnés par le revêtement (par exemple par co-extrusion, application d'un vernis, doublage, etc) ne payent que si l'on assure ainsi une protection efficace et parfaitement reproductible. Il existe donc un besoin bn un procédé permettant de conférer aux objets moulés de résines synthétiques sensi- bles, par exemple le polycarbonate, une protection contre les effets nocifs des radiations ultra-violettes et d'améliorer la stabilité aux influences climatiques sans perte des absor- beurs de lumière ultra-violette, affectant naturellement la sécurité de l'effet de protection réel. D'autres buts et avantages de l'invention apparai- tront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé de préparation d'objets moulés à plusieurs couches de résines synthétiques par coextrusion de matières à mouler thermoplastique, dans lequel au moins une des couches est protégée contre la lumière ultra-violette et au moins une des couches contient des constituants protégeant contre la lumière ultraviolette, ce procédé se caractérisant en ce qu'une couche au moins est extrudée à partir d'une matière à mouler thermoplastique consistant en totalité ou en proportions prépondérantes en un copolymère de monomères présentant dans la molécule des constituants qui protègent contre la lumière ultra-violette, avec d'autres monomères connus en soi (=copolymère P). L'exposé du but visé montre clairement qu'en général, la raison pour laquelle on revêt le support de résine synthé- tique de la présente invention (à protéger) est sa sensibilité aux radiations ultra-violettes Dans tous les autres domaines tels que les propriétés mécaniques, thermiques et optiques, et pour ce qui concerne l'aptitude au façonnage, les carac- téristiques qes résines synthétiques thermoplastiques à pro- téger répondent dans l'ensemble aux exigences de la technique, à l'exception fréquemment de la résistance à l'éraflage (mais dans certains cas, les objets moulés en résine synthétique à plusieurs couches préparés conformément à l'invention peuvent encore être protégés contre l'éraflage, de manière connue en soi, par un revêtement). Les objets moulés à plusieurs couches de résines synthétiques obtenus conformément à l'invention correspondent donc aux objets moulés connus qu'on peut préparer par la technique d'extrusion, comme les panneaux de résines synthé- tiques, plaques, disques et feuilles de résines synthétiques, mais également les objets moulés de formes complexes tels que les plaques dites à doubles ou triples nervures (demande de brevet de la RFA DOS 1 609 777), à l'exception des caracté- ristiques de la présente invention Dans le cas le plus simple, les objets moulés à plusieurs couches en résines synthétiques préparés conformément à l'invention peuvent être considérés comme consistant principalement en la résine synthétique à protéger (en tant que constituant principal déterminant la forme), dont la surface qui doit être exposée à la lumière ultra-violette sera protégée conformément à l'invention par co-extrusion d'une couche protégeant contre la lumière ultra-violette Au minimum, les objets moulés à plusieurs couches de résines synthétiques consistent en 2, le cas échéant en 3 couches, à savoir la couche à protéger, constituant principaldéterminant la forme, et une ou deux couches protégeant sa ou ses surfaces (et contenant les constituants qui protègent contre la lumière ultra-violette). Toutefois, dans le cadre des techniques d'extrusion connues, le constituant principal déterminant la forme peut lui-même être extrudé en plusieurs couches formées alors en général de matières à mouler thermoplastiques différentes compatibles entre elles ou bien, le cas échéant, qui peuvent être extrudées en commun avec utilisation d'agents d'adhérence La couche à protéger a en général une épaisseur pouvant aller de moins d'l mm jusqu'à un ordre de grandeur du centimètre, selon l'application prévue, de la feuille, de la plaque, du panneau, etc La couche contenant les constituants protégeant contre la lumière ultra-violette a une épaisseur qui, en général, ne représente qu'une fraction de l'épaisseur des autres couches Cette épaisseur est d'une part dictée par la fonction de protection (l'épaisseur doit être suffisante pour que les couches sous-jacentes soient suffisamment protégées contre la lumière ultra-violette) et d'autre part par les exigences d'adhérence et de comportement mécanique et optique ainsi que, en troisième lieu, par Les conditions de façonnage à la co-extrusion L'effet de protection dépend lui-même de la nature et de la quantité des absorbeurs de lumière ultra- violette contenus dans le copolymère P On peut donner comme directive une épaisseur de couche de 10 à 100 microns, de préférence de 15 à 25 microns. Les matières utilisées pour la co-extrusion sont les matières à mouler thermoplastiques et extrudables connues, en particulier le polycarbonate (PC), les polyacrylates, le chlorure de polyvinyle (PVC), le polyuréthanne (PU), les poly- amides, les copolymères d'oléfines, les polymères du styrène, le caoutchouc de styrène-butadienne (SBR), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères ternaires acrylonitrile-butadiènestyrène (ABS) Les matières à mouler thermoplastiques qui convien- nent pour former les couches protégeant contre la lumière ultra-violette sont celles qui (en raison de leur composition "normale" en monomères) sont aptes à une copolymérisation ou à une polymérisation greffée avec les monomères contenant les constituants protégeant contre la lumière ultra-violette Ces matières à mouler thermoplastiques consistent de préférence en totalité en les copolymères P mais elles peuvent également être à l'état de mélange avec des polymères compatibles, par exemple du même type de base (c'est-à-dire sans les monomères contenant des constituants qui protègent contre la lumière ultra-violette) et/ou contenir des additifs usuels Dans tous les cas, la proportion des copolymères P est prépon- dérante dans les matières à mouler thermoplastiques à partir desquelles on doit former la couche de protection. On citera en premier lieu, en tant que types de base convenant pour les copolymères P, les polyacrylates, le PVC, les polymères d'oléfines, les polymères du styrène et les résines ABS. Pour choisir les résines synthétiques destinées à la co-extrusion, on opère selon les critères de la technique antérieure Pour ce qui concerne la compatibilité des résines synthétiques sous l'aspect de l'adhérence mutuelle à la co- extrusion, on pourra consulter par exemple le travail de J E. Johnson dans "Kunststoffberater" 10, 538 541 ( 1976) Ainsi, les oléfines ont une bonne adhérence entre elles et avec le l'EVA, les styrènes avec 1 'ABS, le caoutchoucde butadiène-styrène,-l'EVA; le chlorure de polyvinyle avec i'ABS, le PV, l'EVA et les acrylates; et finalement, les acrylates avec i'ABS, le PVC et les polycarbonates Naturellement, l'adhérence entre elles des matières de même nature est en général bonne. Les monomères qu'on peut utiliser conformément à l'invention et qui contiennent les constituants protégeant contre la lumière ultra-violette, contiennent en général des groupes qui assurent une absorption non inférieure à 10 % dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 250 à 350 nm dans les conditions normalisées (concentration 0,002 % en poids dans le chloroforme/pour la spectroscopie et à une épaisseur 2543882. de couche de 5 mm) D'après leur définition, ils diffèrent des constituants aromatiques des matières thermoplastiques usuelles, par exemple le polycarbonate, le polystyrène, etc. Pour introduire les monomères contenant des restes protégeant contre la lumière ultra- violette (en général en proportion de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 3 à 12 %'- en poids, plus spécialement de 5 à 10 % en poids, par rapport aux monomères totaux) dans le copolymère P, on peut suivre les règles connues pour la polymérisation; en tenant compte dans une certaine mesure du caractère chimique des monomères. Le motif polymérisable est en général un groupe acryle, métha- cryle, vinyle ou allyle, apte comme on le sait à la polyméri- sation radicalaire. On a obtenu des résultats particulièrement satisfai- sants en introduisant les monomères de formule I NC =C -C J-ZI dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y représente l'oxygène ou un reste -NR 2, R 2 représente l'hydro- gène ou un groupe alkyle en Cl-C 6, N est égal à O ou 1 et Z représente p. a) un reste ou dérivé de 2-hydroxyphényl-benzotri- azole de formule R 3 3 '0 dans laquelle R 3 représente l'hydrogène ou un groupe aikyle en Cl-C 12 et q est égal à O ou représente un nombre de 1 a 4, Z pouvant être relié par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène ou par l'intermédiaire de'-(CH 2) q ou directement sur le noyau phényle, la position restant libre dans chaque cas étant occupée parl'hydrogène, la molécule pouvant encore le cas échéant porter des halogènes substituants, et le reste de benzotriazole pouvant être substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou par des halogènes, b) un reste de 2-hydroxybenzo ou acétophénone 4 C 30 o dans lequel m est égal à O ou 1 et X représente un reste alkylène en C 1-C 4 éventuellement substitué par des groupes hydroxy, et R 4 représente un groupe phényle ou méthyle éven- tuellement substitué;- c) un reste cyano-bêta, bêta-diphényle R's -cz W c=c R O _R 5 a, (H dans lequel p est un nombre de i à 4 et R 5 et R'5 représen- tent un reste phényle éventuellement substitué par un reste alkyle en C 1C 4, d) un ester d'acide benzolque contenant des groupes OH O Ré dans lequel l'un des deux symboles R 6 ou R' représente un 6 - groupe hydroxy et l'autre l'hydrogène, et R 7 représente l'hydro- gène ou un groupe alkyle en Cl-Cl O, la liaison pouvant être réalisée par une quelconque position libre et non substituée du noyau phényle, e) un oxalanilide R 00 N-C C N dans lequel R 8 et R 9 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 8 etr est égal à O ou 1, Z pouvant être relié par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène ou direc- tement sur l'un des noyaux phényle, l'autre position encore libre étant occupée par l'hydrogène, f) des dérivés d'acides ou esters paminobenzoiques R,,o 0 Z 5 -O R O O- dans lesquels Rl O et Rll représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle' en Cl-C 6, g) des composés 6,8-dialkyl-4-oxo-5-chromanyliques R 4, dans lesquels R 12 et R 13 représentent des groupes alkyle en Cl-C 4, étant spécifié que le reste Z ne peut être relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène lui appartenant lorsque n est égal à 1. Lorsque les monomères de formule I portent des halogènes substituants, il s'agit de substituants bromo ou chloro On mentionnera tout particulièrement, parmi les compo- sés de formule I (a), les dérivés du 2-hydroxyphénylbenzo- triazole qu'on peut préparer par exemple comme décrit dans les brevets des Etats-Unis 3 159 646 et 3 399 173. On mentionnera en particulier: un 2-( 2 ' -hydroxy-3 '-méthacryloylamidométhyl-5 ' -alkyl-phényl) - benzotriazole (alkyle = par exemple méthyle ou octyle); le 2-( 2 'hydroxyphényl)-5-méthacryloylamido-benzotriazole; le 2-( 2 'hydroxyphényl)-5-méthacryloylamidométhylbenzotriazole et également; le 2-( 2-hydroxy-5-vinylphényl)-2 H-benzotriazole. On mentionnera en outre les composés de formule Ib, en particulier les dérivés des 2-hydroxybenzophénones, tels qu'on peut les obtenir par exemple comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n 3 107 199, spécialement la 2-hydroxy- 4-méthacryloylbenzophénone, la 2-hydroxy-4-acryloxybenzo- phénone, la 2-hydroxy-4-méthacryloxy-5-tert-butylbenzophénone, la 2hydroxy-4-méthacryloxy-2 ', 4 '-dichlorobenzophénone, la 2-hydroxy-4-( 3méthàacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzophénone, la 4-(allyloxy)-2-hydroxybenzophénone, la 3-allyl-2-hydroxy- 4,4 '-diméthoxybenzophénone, la 2,4-dihydroxy-4 '-vinylbenzo- phénone, et également les dérivés de l'hydroxyacétophénone qu'on peut obtenir comme décrit dans le brevet belge n 629 490. On mentionnera encore les composés de formule Ic, en particulier les composés vinyliques comme le -4-éthyl-alpha- cyano-bêta-phénylcinnamate de vinyle et les esters insaturés comme les oxydes d'éthylène et de 2-cyano-3,3-(diphényl- acryloxy)-alkylène ainsi que les dérivés (méth) acryliques comme le ( 2cyano-3,3-diphénylacryloxy)-alkylène-acrylates, l'acrylate de 2-(acryloyl)-oxyéthyl-2-cyano-3,3-diphényle. Ou bien la préparation des monomères de formule I est décrite dans la littérature scientifique, ou bien on peut préparer ces monomères par des procédés connus ou par des procédés analogues à des procédés connus en soi La propor- tion des monomères contenant dans la structure moléculaire des constituants qui protègent contre la lumière ultra- violette, en particulier des composés de formule I, est de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 3 à 12 % en poids, plus spécialement de 5 à 10 %en poids, par rapport aux monomères totaux représentant la matière à mouler thermo- plastique contenant les constituants qui protègent contre la lumière ultra-violette (soit dans le cas spécial 0,1 à 20 % du poids des monomères du copolymère P). Le mode de réalisation de l'invention dans lequel le copolymnère P est une résine acrylique a une importance parti- culière Ces résines acryliques sont (d'après l'état de la technique antérieure) des polymères extrudables, des copo- lymères d'une part d'un ou plusieurs esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique de formule générale II RI O H 2 c = O OR 14 II dans laquelle R'1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 14 un groupe alkyle en Cl-C 8 ou un groupe phényle ou aral- kyle en C 7-C 12, en proportion de 70 à 99,9 % en poids, par rapport à la résine acrylique (copolymère P) et le cas échéant de monomères de formule générale III R"î O 11 il CH 2C C B A dans laquelle R" représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, 1 l B représente -0 ou -NR 15, A représente un groupe alkylène en C 2-C 6 et Q un groupe hydroxy, méthoxy à hexyloxy ou un groupe -NR 16 R 17, R 15 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6 et R 16 et R 17 des groupes alkyle en C 1-C 6, en proportions de O à 25 % en poids, par rapport à la résine acrylique (copolymère P) et-le cas échéant de monomères du groupe de formule IV R 18 HC = C R 190 dans laquelle R 19 représente un groupe nitrile, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, ou un groupe CH 2 =CH 2 et R 20 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 18 représente l'hydrogène ou forme avec R 19 un groupe anhydride O OC O Cv 0, R 20 représen tant alors simultanément l'hydrogène, ou bien R 19 représente O Il un groupe -OC-R 21, R 21 représentant un groupe alkyle en C 1-C 6, étant spécifié que dans ce cas R 18 et R 20 représentent l'hydrogène, en proportions de O à 25 % en poids, par rapport à la résine acrylique (copolymère P), en plus des monomères de formule I, étant spécifié que la température de ramollissement Vicat (selon DIN 53 460) du polymère P préparé à partir des mono- mères I, Il et le cas échéant III et/ou IV n'est pas infé- rieure à 65 C. On apprécie tout particulièrement les copolymères du méthacrylate de méthyle (MMA) avec les composés de formule I et spécialement avec d'autres comonomères de formule II, par exemple l'ester méthylique de l'acide acry- lique ou l'ester éthylique, butylique, éthylique, hexylique, phényléthylique de l'acide acrylique et/ou méthacrylique En général, la proportion de méthacrylique de méthyle est d'au moins 60 % en poids, de préférence de 65 à 90 % en poids, plus spécialement de 75 + 10 % en poids, la proportion des autres comonomères de formule II est de O à 30 % en poids, de préférence de 5 à 25 % en poids, plus spécialement de 18 + 5 % en poids, par rapport au copolymère P. On peut trouver en tant que comonomères d'autres composés de formule III, par exemple l'acrylate ou le métha- crylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle, les éthers alkyliques correspondants, en particulier les éthers méthy- liques et éthyliques, en proportions de O à 25 % en poids, de préférence en proportions de 5 à 20 % en poids, par rapport au copolymère P. Finalement, on peut encore trouver dans le copoly- mère un ou plusieurs comonomères de formule IV, en parti- culier l'acrylonîtrile, le styrène et/ou ses dérivés alkylés comme l'alpha-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, de l'anhy- dride maléique, en proportions de O à 25 % en poids, la proportion des monomères individuels de formule IV étant en général de 2 à 15 % en poids. Toutefois, les copolymères P peuvent également être constitués en proportions prépondérantes de monomères de formule II autres que le MMA, et par exemple le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle entre autres. La résine acrylique formant la matière à mouler peut également consister en un mélange du copolymère P avec d'autres poly(méth)acrylates, par exemple avec les polymères préparés par polymérisation ou copolymérisationdes monomères de formules II à IV (à des proportions correspondant à celles du copolymère P sans monomères de formule I), la teneur des monomères de formule I dans la matière à mouler totale à partir de laquelle on forme la couche protectrice ne tombant pas en général au-dessous de 0,1 % en poids et de préfé- rence au-dessous de 3 % en poids. Habituellement, les poids moléculaires des résines acryliques, spécialement des copolymères P, se situent dans l'intervalle de 10 000 à 500 000, de préférence de 120 000 à 220 000 La itasse spécifique est de 1,3 à 2,3,. Parmi les supports à protéger contre la lumière ultra-violette, on citera, en relation avec les résines acryliques en couche protectrice,'les polycarbonates en particulier. On désigne sous le nom de polycarbonates, selon l'habitude, les produits de condensation de l'acide carbonique avec des diols, en particulier avec des hydroxy diphényl- alcanes de poids moléculaire supérieur à 12 000 environ On mentionnera spécialement les polymères dérivés du ( 4,4 '- dihydroxydiphényl)-2,2-propane et de ses propres dérivés substitués dans le noyau par des halogènes ou des groupes alkyle (cf brevet des EtatsUnis n 3 582 398 et R Vieweg et L Goerden, Kunststoff-Handbuch, volume VIII, Carl-Hanser- Verlag, Munich 1972)o On décrira maintenant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour préparer les matières à mouler thermoplastiques, spécialement les copolymères P, on peut exploiter toutes les techniques de polymérisation connues pour la préparation des matières à mouler classiques Il s'agit surtout de la polymérisation en masse discontinue et continue (Winnacker- Kuchler: Chemische Technologie, volume 6, Organische Techno- logie II, page 414, Carl Hanser, 1982) et de la polymérisa- tion en suspension (Schildknecht/Skeist "Polymerization Processes") (volume 29 de High Polymers, Wiley-Interscience 1977, page 133). On utilise comme inducteurs des composés azoiques (dont le prototype est l'azoisobutyronitrile AIBN) ou des peroxydes organiques tels que des peroxydes de diaryle ou des peresters (prototypes: peroxyde de dibenzoyle, peroxyde de dilauroyle) (on apprécie moins les peroxydicarbonates en rai- son de leur réactivité à l'égard des mercaptans ou thio- éthers utilisés comme régulateurs) La nature et la quantité de l'inducteur utilisé dépendent essentiellement de la nature de la technique de polymérisation choisie La dose est habituellement de 0,01 à 1 % du poids des monomères totaux. Pour le réglage du poids moléculaire, on utilise surtout, pour les matières à mouler en PMMA, des mercaptans, par exemple des alkylmercaptans, ou des esters de l'acide thio- glycolique ou de l'acide mercaptopropionique et d'alcools mono ou polyfonctionnels, en quantités de 0,1 à 1 %, et en général de 0,2 à 0,5 % en poids On utilise comme lubrifiants ou agents de démoulage les alcools, esters ou acides carboxy- liques à longue chaîne de type habituel, par exemple l'alcool stéarique ou l'acide stéarique Pour ce qui concerne les autres additifs éventuels tels que les anti-oxydants,'les agents ignifigeants, etc, les matières à mouler en PMMA ne posent pas de limitation particulière. * On décrira maintenant le procédé plus en détails en référence à une polymérisation en masse effectuée en discon- tinu: On dissout avantageusement les additifs dans le mélange des monomères et on introduit la solution dans un sachet en feuille (tel que décrit dans le brevet belge n O 695 342) et on polymérise au bain-marie à 500 C environ en 22 heures environ Pour augmenter le taux de conversion final, on poursuit avantageusement la polymérisation à une tempéra- ture encore plus élevée (environ 1100 C) par exemple à l'étuve, pendant 10 heures environ. Le polymère peut ensuite être broyé de la manière habituelle puis dégazé, par exemple dans une extrudeuse. La préparation d'objets moulés à plusieurs couches en résines synthétiques par co-extrusion peut être réalisée selon les techniques antérieures (brevet britannique N 02 028 228, J.E Johnson dans "Kunststoffberater", loc cit, D Djord- jevic dans "Die Neue Verpackung", 7/78, pages 1041-1046) On utilise par exemple des filières à plusieurs substances du type habituel (cf "Extrusionswerkzeuge fuer Kunststoffe", W. Michaeli, Hanser Verlag 1979) Les matières à mouler thermo- plastiques utilisées comme matières premières sont mises en oeuvre à la forme et dans une qualité appropriées à l'extru- sion, par exemple à l'état de granulés ou de poudre La couche de matière thermoplastique & appliquer a en général, en tant que couche protectrice, une épaisseur de 10 à 100 microns, de préférence de 15 à 25 microns Pour préparer des plaques revêtues à double et triple nervures, on'se sert également de la technique d'extrusion mise au point à cet effet. Les avantages atteints dans l'invention sont les suivants en utilisant les constituants protégeant contre la lumière ultra-violette sous la forme de monomères polymé- risables, on peut éviter les inconvénients rencontrés habi- tuellement à l'utilisation d'absorbeurs de lumière ultra- violette Toute évaporation aux transformations et sous les influences climatiques est exclue On évite également les problèmes rencontrés habituellement à la co-extrusion de plaques revêtues à double et triple nervures, tels que des formations de précipités de l'absorbeur de lumière ultra- violette sur le calibreur, qui affectent ensuite la qualité de surface des plaques, provoquent une érosion de la surface des plaques, etc. L'utilisation par exemple des monomères de formule I, contre toute attente, ne pose pas de problème habituellement à la co-extrusion des matières à mouler en contenant, c'est-à- dire qu'on ne rencontre ni problème de compatibilité ni problème d'homogénéité Les propriétés d'adhérence qui, habituellement, sont affectées à la suite d'une migration des constituants dans la surface limite entre le support et le revêtement, restent bonnes pendant des durées illimitées. On n'observe pas non plus d'effets plastifiants gênants. Finalement, les qualités optiques et mécaniques de la matière revêtue ne sont pas affectées non plus Même lors d'une exposition prolongée aux influences climatiques, la surface externe demeure non corrodée On signalera également la résistance à l'influence des solvants Un autre avantage réside dans les facilités de manipulation et la bonne mis- cibilité des monomères de formule I dans les monomères de formules Il ou III et IV et le cas échéant dans des prépo- lymères de ces monomères. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples 1 Préparation des copolymères Pl selon l'invention On polymérise au bainmarie à 50 'C, en 22 heures, 72 parties de méthacrylate de méthyle, 18 parties de métha- crylate de butyle et 10 parties de 1-méthacrylate de 2-(alpha- cyano-bêta,bêta-diphénylacryloyloxy)-éthyle (= monomère IA) après addition de 0,36 partie de dodécylmercaptan et 0,2 par- tie de peroxyde de dilauroyle Après la polymérisation finale ( 10 heures à 110 C), on obtient une matière transparente, légèrement colorée en jaune, dont la viscosité réduite n'P est de 65 ml/g ( 200 C, CHC 13) Z La mesure de la viscosité réduite nsp/c a été en général effectuée à 20 C dans le chloroforme mt/ 17 Pour ce qui concerne la méthode de mesure, on pourra consulter Zeitschrift f Elektrochemie 1937, - page 4797. On peut préparer de manière analogue les copoly- mères identifiés dans le tableau 1 ci-après dans lequel les monomères contenant dans la molécule des constituants qui protègent contre la lumière ultra-violette (composés de formule I) ont été désignés par des abréviations dont les significations sont les suivantes: Monomère IA:1-méth-acrylate de 2-(alpha-cyano-bêta, bêta- diphénylacryloyloxy) -éthyle, IB:2 ( 2 '-fydroxy-3 '-méthacrylamidométhyl-5 '-octyl- phényl) -benzotriazo le, IC: 2-Iiydroxy 4-( 2-hydroxy 3-méthacryloyloxy) -propo- xybenzophrénone, ID 2-(alpha-cyano-bâta,bêta-diphénylacryloyloxy) - éthyl-1-méthacrylamide, IE: 2-hydrexy-4-méthacryloyloxybenzo Dhénone, IF: 2-hydroxy-4-acryloyloxyéthyloxybenzophénone, IG: N ( 4-méthacryloylphénol) -N' ( 2-éth ylphényl) - diamide de l'acide oxalique (produit du commerce Sanduvor UV 3525679 (R) de la Firme Sandoz con- verti avec un anhydride acide de méthacryle, IH:4-éthyl-alpha-cyano-bêta-phénylcinnamate de vi- nyle, IJ 2 ( 2-hydroxy-5-vinylphényl) -2-benzotriazble, I 1 K 5méthacroyloxyméthyl-salicylate de phényle, IL:p-acrylaminobenzoate d'éthyle, IM méthylacrylate de 6,8-diméthyl-4-oxo-5-chro Tnanny- le. Cj Co ro -t LM Cu lozl 9-IAIP 9-z 1 ZL cizi 9-lÀD 9 'P ap a-4 e- lFaoe lúLa Es-Él a-l " 4 nq 101 J ap aqulîaoe j Z 6) Il ZE) Ir nm ZL e T Atn 9 m qp Z Zd OTA-4 -qos Tip uqe-lL=eip" l Zd Oza LL 61 J Dia Lia VI et la 1 la 1 toil (C il 19 ci zci 1,L 06, (Cil ( 6 ap TZ 911, I 591 16 1 (sel -oq 4 pp V 4121 iP*o 9 LI toil si -&nitt P zel (CO L vp z 4 v'l 1- a Gglu 'lCLl 9 IL-414419 -Z ap zqe Tf 95 1 t SUl Io 1 'i LL) tg 1 'lEL) toi) VI (cil 7 Il LLI toil VI 'lSIMI aix 14 nq ZP 51 ELl toil 111 tel) 1 1 EL) ( 011 VI tel) a 4 "&=v 'lZLI 1711 ai 'tozl 1 logl 113 1 ni I(ZE) al Ktnw ap 'lCLl el Atng p oqel F-Ltn 9 u, -. 91 d -. Sid - Pid -. Cld -. Zia -. lia -. Old -. a -. 9 a -.1 L a -. 9 a -. S a -. 1,a - C a al ARW op 0-4 elimt Itne Z a cli L 6 LCI LCI oit úsi Ozi lit Ott ú 6 C 6 Z 9 a IAIP" 161 CI ICI aàQlhs M ap a 4 e-lAme lL1 Dl i te 1 ai qqjj Ii L 91 0 lOZI 11 CLI ( ell e Trqnqap Il PLI la v II a-rmmoi ap si-& SOT T 4 T-a-D d Za QwÀlcdo D -,I nvallilvl - (Ci Dia l D O z) Allwi O/,>Dds il I ap 9 k- l 8 l wi Lgl 'il lETI mi Le polymère est avantageusement broyé sur un broyeur à tiges ou à marteaux et peut être dégazé dans une extrudeuse sous vide (à environ 220-240 C)o Exemple 2 Préparation de panneaux de polycarbonate (PC) à bonne transparence et bonne résistance aux influences clima- tiques, revêtus du copolymnère Pl à base de PMMA. La bonne résistance aux influences climatiques est obtenue conformément à l'invention par application en revête- ment d'une pellicule mince du copolymère Pl contenant en tant que constituant protégeant contre la lumière ultra-violette, en proportion de 10 % en poids (par rapport à la résine de PMMA thermoplastique), le monomère IA à l'état polymérisé Si l'on veut conserver pratiquement les propriétés de ténacité des panneaux de PC, la couche de PMMA ne doit pas avoir une épaisseur supérieure à 30 microns; on la règle de préférence à 20 microns. On refoule une pièce continue transparente de PC de 400 mm de largeur et 3 mm d'épaisseur d'une filière à co- extrusion (filière à trois couches, cf par exemple les filières à plusieurs couches dans "Extrusionswerkzeuge fur Kunststoffe", W Nichaeli, Hanser Verlag 1979) à une tempé- rature de 270 C à l'entrée de la filière, à la vitesse de 0,4 m/mn en la revêtant simultanément dans la filière par le copolymère Pi Pour le réglage de 11 répartition en épaisseur de la couche de PMMA, on se sert, conformément à la technique habituelle, d'un limitateur de niveau réglable dans la filière. L'extrudeuse à PMMA est alimentée avec des granulés du copolymère P 1. Exemple 3 Fabrication de plaques revêtues à doubles ou triples nervures. On désigne sous le nom de plaques à doubles ou triples nervures (plaques à profilés à chambres creuses) selon l'usage industriel, des plaques profilées dans lesquelles deux surfaces planes et éventuellement une couche intermé- diaire sont maintenues à distance uniforme entre elles par des nervures disposées régulièrement (cf demande de brevet de la RFA DOS 1 609 777). On refoule une plaque transparente à doubles nervures de 1 200 mm de largeur et 10 mm d'épaisseur d'une filière à co-extrusion (filière à trois couches, cf les filières à plusieurs couches dans "Extrusionsdisen fir Kunststoffe, loc cit) à une température de 270 C à l'entrée de la filière et on la revêt simultanément du copolymère Pl sur une surface extérieure L'épaisseur de couche est de microns La vitesse de la pièce continue est de 0,8 m/mn. Apres sortie de la filière, la pièce est refroidie dans un calibreur sous vide (température du calibreur: 70 C) au- dessous de sa température de transition vitreuse. Il n'y a pas de dépôt sur les surfaces du cali- breur La qualité de surface est la même que celle d'une plaque de polycarbonate à doubles nervures sans revêtement. On peut préparer de fa même manière des plaques à triples nervures. REVENDICATIONS - ______________ 1 Procédé de préparation d'objets moulés â plusieurs couches en résines synthétiques par co-extrusion de matières à mouler thermoplastiques, dans lequel une au moins des couches doit être protégée contre la lumière ultra-violette et une au moins des couches contient des constituants protégeant contre la lumière ultra-violette, caractérisé en ce qu'une au moins des couches est extrudée à partir d'une matière à mouler thermo- plastique consistant en totalité ou en proportions prépondérantes en un copolymère de monomères contenant dans la molécule des constituants qui protègent Contre la lumière ultra-violette, avec d'autres monomères connus en soi (= copolymère P). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche contenant des constituants protégeant contre la lumière ultra-violette est extrudée en couche extérieure et est contiguë à la couche à protéger contre la lumière ultra- violette. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche à protéger contre la lumière ultra-violette consiste en polycarbonate. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère de monomères contenant dans la molécule des constituants protégeant contre la lumière ultra-violette (monomères protégeant contre la lumière ultra- violette) et d'autres monomères connus en soi (copolymère P) est une résine acrylique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les monomères protégeant contre la lumière ultra-violette ont une absorption non inférieure à % de la lumière incidente dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 250 à 350 nm, à une concentration de 0,002 % dans: le chloroforme et à une épaisseur de couche d de 5 mm. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les monomères contenant des consti- tuants protégeant contre la lumièrè-ultra-violette sont des composés insaturés aptes à la polymérisation radicalaire et répondant à la formule I R C Cc C-Yn -z I dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, Y représente l'oxygène ou un reste -NR 2 dans lequel R 2 repré- sente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6, et N est égal à O ou 1, et Z représente a) un reste ou dérivé de 2-hydroxyphényl-benzotriazole de formule - dans laquelle R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12 et q est égal à O ou représente un nombre de 1 à 4, Z pouvant être relié par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène ou par l'intermédiaire de -(CH 2) q ou directement sur le noyau phényle, la position restant libre dans chaque cas étant occupée par l'hydrogène, la molécule pouvant encore le cas échéant porter des halogènes substituants, et le reste de benzo- triazole pouvant être substitué par un groupe alkyle en Cdl-C 4 ou par des halogènes, b) un reste de 2-hydroxybenzo ou -acétophénone 0 O II R 4 C 5. dans lequel m est égal à O ou 1 et X représente un reste alkylène en Cl-C 4 éventuellement substitué par des groupes hydroxy, et R 4 représente un groupe phényle ou méthyle éven- tuellement substitué, c) un reste cyano-bêta,bêta-diphényle R'5 c I C=C "Rs I O dans lequel p est un nombre de 1 4 et R 5 et R'5 représentent un reste phényle éventuellement substitué par un reste alkyle en C 1-C 4, d) un ester d'acide benzoique contenant des groupes OH Rs O dans lequel l'un des deux symboles R 6 ou R'6 représente un groupe hydroxy et l'autre l'hydrogène, et R 7 représente l'hydro- gène ou un groupe alkyle en Cl-C 10, la liaison pouvant être réalisée par une quelconque position libre et non substituée du noyau phényle, e) un oxalanilide N' R, , C _N ) dans lequel R 8 et R 9 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1-C 8 et r est égal à O ou 1, Z pouvant être relié par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène ou direc- tement sur l'un des noyaux phényle, l'autre position encore libre étant occupée par l'hydrogène, f) des dérivés d'acides ou esters paminobenzoiques R.0 " 44 dans lesquels RO 10 et Rll représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6, g) des composés 6,8-dialkyl-4oxo-5-chromanyliques * DeRI R 43 dans lesquels R 12 et R 13 représentent des groupes alkyle en C 1-C 4, étant spécifié que le reste Z ne peut être relié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène lui appartenant lorsque n est égal à 1. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les monomères protégeant contre la lumière ultra-violette sont contenus en proportions de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 3 à 12 % en poids, par rapport à la matière à mouler à partir de laquelle on extrude la couche contenant les constituants protégeant contre la lumière ultra-violette. 8 Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche contenant les constituants protégeant contre la lumière ultra-violette a une épaisseur de 10 à microns, de préférence de 15 à 25 microns.