Brevet FR2546441A1 — publié le 19841130

Procédé de fabrication d'une structure 2 composite renforcée en matière céramique La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une structure composite de matière céramique renforcée de fibres réfrac- taires, dans lequel on fait pénétrer les fibres dans une barbotine de la matière céramique, on élimine la phase liquide de la barbotine par séchage, et on soumet la matière céramique chargés des fibres à un frittage. On a déjà proposé dans la demande de brevet FR-A-2475534 une structure composite en matière céramique renforcée de fibres de carbure de silicium, orientées dans une seule direction, comprenant plusieurs couches dont chacune est renforcée par des fibres, chaque couche ayant une résistance à la flexion axiale déterminée. Son procédé de fabrication consiste à dérouler des fils de fibres de carbure de silicium, à les faire passer à vitesse modérée à travers une barbotine de la matière céramique en poudre formée de grains amorphes, d'un solvant et d'un plastifiant assurant l'imprégna- tion des fils, puis à les réenrouler sur une bobine réceptrice. Les fils ainsi imprégnés sont alors séchés pour éliminer le solvant La structure en forme de feuille ainsi obtenue est alors soumise à un traitement thermique tel qu'il transforme les grains amorphes en grains cristallins On forme des pièces composites à partir de bandes ou rubans de la matière obtenue en en empilant des couches, que l'on soumet à un pressage à température élevées soit sous vide, soit sous gaz inerte. Un tel procédé n'est pas d'application générale en dehors des structures composites contenant des fibres de carbure de silicium, et nécessite un traitement de pressage à ehaud sous vide ou gaz inerte des bandes ou rubans Il ne permet pas d'obtenir des pièces de formes complexes. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvé- nients, et de procurer des pièces composites de forme pouvant être complexe, sans nécessiter d'opération de, pressage à chaud, tout en maintenant avec précision une position géométrique rigoureuse des fibres contenues dans les structures obtenues, et sans soumettre les -2- fibres à des sollicitations mécaniques importantes lors de la fabrica- tion des feuilles initiales Il a encore pour but de permettre de contr 8 ler la qualité des structures obtenues avant le traitement de frittage, et éventuellement de réparer les zones défectueuses des pièces. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on incorpore dans la barbotine une résine synthétique possédant de bonnes propriétés de mouillage de la matière céramique et des fibres, et un solvant de cette résine, en ce qu'après séchage on élimine la résine synthétique de la structure formée par une cuisson, avant dteffectuer le frittage. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéris- tiques suivantes. On incorpore également dans la barbotine un plastifiant de la résine synthétique. En vue de la fabrication d'une feuille composites on étale la barbotine sur un tapis roulant, et on introduit les fibres dans la barbotine étalée sur celui-ci, avant d'effectuer le séchage, la cuisson et le frittage. On projette des fibres relativement courtes dans la barbotine à son arrivée sur le tapis roulant. On dévide et immerge dans la barbotine des fibres longues c 8 te à c 8 te à l'arrivée de celle-ci sur le tapis roulant. On dévide et immerge dans la barbotine un tissu ou une feuille de fibres non tissées agglomérées formés avec les fibres réfractaires. Après séchage on empile la feuille formée avec deautres feuilles identiques et les solidarise par chauffage moderé, de préférence à une température inférieure à 2000 C, avant d'effectuer le frittage. Après séchage on soumet la feuille formée à une élimination partielle de la résine synthétique par traitement thermique, on l'imprègne d'un solvant ou d'un plastifiant, puis l'empile avec d'autres feuilles identiques identiquement traitées et les solidarise par chauffage modéré (au-dessous de 2000 C), avant d'effectuer le frittage. Après séchage on soumet la feuille formée à une élimination partielle ou complète de la résine synthétique par traitement thermique, on -3l'imprègne d'un composé liquide de la matière céramique, puis l'empile avec d'autres feuilles analogues identiquement traitées et les solida- rise par chauffage, avant d'effectuer le frittage. En vue de la préparation d'un câble composite, on trempe dans une barbotine de la matière céramique une meche de fibres réfractaires, et on fait passer la mèche imprégnée de barbotine dans un ajutage de calibrage, avant d'effectuer le séchage. En vue de la fabrication d'une pièce en forme à partir du câble composite, on bobine le câble séché en une pièce de forme déterminée, on solidarise les spires de la pièce par thermocollage, avant d'en éliminer le liant par cuisson, puis de la fritter. Pour que le procédé ci-dessus défini procure des pièces présentant de bonnes propriétés mécaniques, il convient que les trans- formations de structure de la matrice au cours du ou des traitements thermiques ne provoquent pas de retrait notable au frittage, qui risquerait d'endommager les fibres et d'abaisser les propriétés méca- niques de la structure composite Il convient aussi que le ou les traitements thermiques de formation de la structure composite s'effectuent à une température inférieure à celle o la fibre commencerait à se dégrader. Compte tenu de ces conditions, le procédé de l'invention s'applique à de nombreux matériaux de matrice, notamment au nitrure de silicium obtenu par nitruration de pièces façonnées à partir de silicium au nitrure de silicium obtenu à partir d'une poudre de ce matériau, consolidée et densifiée à l'aide de composés organiques de silicium au carbure de silicium densifié à l'aide de composés organiques du silicium à l'alumine au spinelle alumine-magnésie à la zircone à la magnésie à la mullite. Il est décrit ci-après, à titre d'exemple et en référence à la figure unique du dessin annexé, des procédés de fabrication de feuilles composites selon l'invention. -4 - EXEMPLE 1 Pièces en alumine et fibres de carbure de silicium On prépare une barbotine composée de Alumine de la société Alcoa (qualité A 16) 25 Kg Résine butyral polyvinylique de la marque Butvar B 72 A de la Société Shawinigan Chemicals 0,875 Kg Trichloréthylène 12,5 Kg Dibutylphtalate 4 kg On introduit la barbotine dans un broyeur rotatif 1 de 50 litres avec 55 Kg de billes d'alumine, tournant autour de l'axe horizontal 2. Après broyage pendant 24 h, on déverse la barbotine broyée par la porte 3 dans le récipient 4, d'o une pompe 5 la refoule par le conduit 6 vers le réservoir 7 d'alimentation d'un tapis roulant 8 en téréphtalate de polyéthylène-glycol, entraîné par les rouleaux 9 et 10. La barbotine 11 se déverse à l'entrée du tapis roulant Une racle 12 règle l'épaisseur de la couche de barbotine 13 sur le tapis. En même temps, plusieurs bobines 14 de fil 15 de fibres de car- bure de silicium de la qualité Nicalon, vendue par la société Mitsui, sont déroulées au-dessus de la barbotine Les fils 15 s'immergent dans celle-ci. La barbotine chargée des fils est alors entraînée par le tapis 8 dans le séchoir 16 Celui-ci comprend un ventilateur 17 entraîné par un moteur 18, qui refoule de l'air sec au contact de la résistance de chauffage 19 L'air sec et chaud, à 2000 C par exemple, parvient par les embouchures 20 au contact de la barbotine et assure l'évaporation du trichloéthylène A la sortie du séchoir, la feuille 21 formée se décolle de la surface du plateau, grâce à un couteau 22, et vient s'enrouler sur le tambour 23. Les feuilles obtenues sont découpées en bandes de la longueur désirée, empilées et chauffées à 1350 à 1500 C Il s'effectue un collage des différentes feuilles qui forment un empilage monolithique. On améliore les propriétés mécaniques des pièces obtenues en croisant les directions des fibres des feuilles superposées On peut alors effectuer le frittage de l'alumine, par exemple par chauffage entre 12000 et 18000 C pendant 15 mn à 1 heure. -5 EXEMPLE 2 Pièces en nitrure de silicium et fibres de carbure de silieium On prépare une barbotine composée de Poudre de silicium 1792 Kg (fabriquée par la société Baudier) Polystyrène 1,7 Kg Paraffine 0,4 Kg Dioctylphtalate 0,7 Kg Cyclohexane 18,8 litres On l'introduit dans un broyeur rotatif en porcelaine de 50 litres avec 40 Kg de billes de porcelaine Après broyage pendant 24 heures, on fait arriver la barbotine, comme dans l'exemple précédent, sur un tapis roulant en téréphtalate de polyéthylène-glycol On immerge dans la barbotine étendue sur le tapis des fils de carbure de silicium Nicalono Après séchage de la barbotine et formage deune pièce à partir de bandes découpées sur la feuille formée à la sortie du tapis roulant, par empilage et eollage, on procéde à la nitruration du silicium, sous atmosphère d'azote, à 1150 à 1250 e Co Il se produit en même temps un frittage sans retrait du nitrure de silicium formé, la prise de poids due à la nitruration compensant le retrait de frittageo EXEMPLE 3 Pièces en alumine et fibres dgalumine On prépare une barbotine composée de Alumine Alcoa (qualité A 16) 1796 Kg Polystyrène 1, 45 Kg Paraffine 0,35 Kg Diootylphtalate 096 Kg Cyclohexane 16,95 litres On l'introduit dans un broyeur en alumine de 50 litres avec 55 Kg de billes d'alumine, et effectue son broyage pendant 24 heures. On opère eomme précédemment, en immergeant dans la barbotine 6 - étendue sur un tapis roulant des fibres d'alumine de la qualité FP commercialisées par Dupont de Nemours, qu'on aligne dans le sens de déroulement du tapis Après séchage, découpage de bandes, empilage et collage de celles-ci, on soumet les pièces obtenues au frittage de l'alumine entre 1200 et 1800 C pendant 15 mn à 1 heure. Le procédé ci- dessus défini permet de contrôler la qualité des collages des différentes bandes entre elles avant la traitement thermique de consolidation céramique (examen par ultra-sons ou par holographie) Il permet même de réparer les zones qui se révèleraient défectueuses, grâce à une nouvelle imprégnation par le plastifiant de la résine suivie d'un nouveau traitement thermique à basse température. Bien que le procédé qui vient d'être décrit en référence aux exemples paraisse la forme de mise en couvre préférable de linven- tion, on comprendra que diverses modifications peuvent lui être appor- tées sans sortir de son cadre général, certaines operations pouvant être remplacées par d'autres qui joueraient le smme rôle technique En particulier, le broyage de la barbotine peut être effectué à sec, et non par voie humide On peut immerger dans la barbotine, à la place des fils de fibres réfractaires, un tissu formé à partir de tels fils, ou bien des fibres élémentaires courtes de direction aléatoire Le séchage de la couche de barbotine peut être effectué par d'autres moyens, notamment par rayonnement infra-rouge. La préparation de câbles composites, et la fabrication de pièces en forme à partir de ces câbles, s'effectuent de manière analogue On peut aussi utiliser les câbles composites formés comme éléments eons- titutifs d'une structure tridimensionnelle, en perçant en cru des feuilles composites telles que précédemment décrites, en les empilant, puis en mettant en place les câbles dans les canaux constitués par la superposition des trous On peut alors solidariser l'ensemble des feuilles et des câbles par chauffage à 1350 à 1500 C, puis effectuer le frittage de la pièce définitive. -7 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une structure composite de matière cérami- que renforcée de fibres réfractaires, dans lequel on fait pénétrer les fibres ( 15) dans une barbotine ( 11) de la matière céramique, on élimine la phase liquide de la barbotine par séchage ( 16)9 et on soumet la matière céramique chargée des fibres à un frittage, caractérisé en ce que l'on incorpore dans la barbotine une résine synthétique possé- dant de bonnes propriétés de mouillage de la matière céramique et des fibres et un solvant de cette résine, et en ce qu'après séchage on élimine la résine synthétique de la structure formée par une cuissons avant d'effectuer le frittage. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incor- pore également dans la barbotine un plastifiant de la résine synthé-s tique. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, pour la préparation d'une feuille composite, caractérisé en ce que l'on étale la barbotine sur un tapis roulant ( 8), et en ce que l'on introduit les fibres dans la barbotine étalée sur celui-ci, avant d'effectuer le séchages la cuisson et le frittage. V/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on projette des fibres relativement courtes dans la barbotine à son arrivée sur le tapis roulant. / Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dévide et immerge dans la barbotine des fibres longues côte à côte à l 9 arrivée de celle-ci sur le tapis roulant. 6/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dévide et immerge dans la barbotine un tissu ou une feuille de fibres non tissées agglomérées formés avec les fibres réfractaires. 7/ Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'après séchage on empile la feuille formée avec d'autres feuilles identiques et les solidarise par chauffage modéré, avant d'effectuer le frittage. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chauffage modéré a lieu à une température inférieure à 2000 C. 9/ Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce -8-_ qu'après séchage on soumet la feuille formée à une élimination partielle de la résine synthétique par traitement thermique, en ce qu'on l'imprègne d'un solvant ou d'un plastifiant, puis l'empile avec d'autres feuilles identiques identiquement traitées et les solidarise par chauffage, avant d'effectuer le frittage. / Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'après séchage on soumet la feuille formnée à une élimination partielle ou complète de la résine synthétique par traitement thermique, en ce qu'on l'imprègne d'un composé liquide de la matière céramique, puis l'empile avec d'autres feuilles analogues identi- quement traitées et les solidarise par chauffage, avant d'effectuer le frittage. 11/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un câble composite, caractérisé en ce que l'on trempe dans une barbotine de la matière céramique une mèche-de fibres réfractaires, et en ce que l'on fait passer la mèche imprégnée de barbotine dans un a Jutage de calibrage, avant d'effectuer le séchage. 12/ Procédé selon la revendication 11 pour la fabrication d'une pièce en forme, caractérisé en ce que l'on bobine le câble séché en une pièce de forme déterminée, et en ce que l'on solidarise les spires de la pièce par thermocollage, avant d'en éliminer le liant par cuisson, puis de la fritter.