Brevet FR2542495A1 — publié le 19840914

-2542495 "Procédé pour l'incorporation de boues d'acide borique contenant des déchets radioactifs" L'invention concerne un procédé pour l'incorpo- ration de boues dans du ciment ou du béton. Dans le cycle primaire des réacteurs à eau pres- surisée (PWR), on utilise une solution aqueuse d'acide bo- rique pour absorber les neutrons, solution qui convertit leur énergie cinétique en chaleur De temps en temps, cet- te solution d'acide borique doit être retirée et évacuée car elle est contaminée, et pourrait corroder l'appareil- lage ou laisser des dépôts dans les tuyauteries, après que la solution d'acide borique a été sortie du réacteur, on la fait évaporer et on la refroidit sous vide dans une opération de cristallisation, afin de réduire le volume de liquide que l'on devra traiter Une certaine partie de l'acide borique précipite, produisant une boue qui peut contenir jusqu'à environ 70 % en poids d'acide borique, ainsi que différents contaminants radioactifs ou non qui ont pu pénétrer dans l'eau. La Nuclear Regulatory Commission (NRC) demande que les échets à faible taux de radioactivité, tels que cette solution d'acide borique, soient convertis en une monolithe indépendant pour leur transport et leur stockage définitif On a pris l'habitude, dans l'industrie, de con- vertir la boue en un monolithe solide en y ajoutant du ciment Toutefois, si la concentration en acide borique de la boue est supérieure à environ 30 % du poids, le ciment subit rapidement une fause prise, un épaississe- ment et un durcissement qui ne sont pas dûs à la véritable -2542495 prise du ciment Cette fausse prise rend virtuellement im- possible le déplacement du mélange dans des tuyaux, tel qu'il est normalement effectué pour le remplissage des-ré- cipients utilisés pour le stockage définitif. La spécification du brevet U S 4 122 028 décrit un procédé pour la solidification de solutions et de sus- pensions radioactives à faible concentration en borates par additions successives de chaux éteinte et de ciment pour former des blocs solides, transportables. La spécification du brevet U S N O 3 507 801 décrit le traitement d'eaux usées radioactives mélangées avec une solution de borate de sodium La liaison dans du ciment Portland est décrite comme traitement pour le stockage final. La spécification du brevet U S 3 998 258 décrit l'incorporation de déchets radioactifs en utilisant un - agent liant du type ciment auquel on a ajouté un silicate ou alcalino-terreux. Dans le même ordre d'idées, l'invention concerne un procédé pour incorporer dans du ciment une boue conte- nant de 30 à 70 % d'acide borique dans de l'eau, caracté- risé en ce que l'on ajoute à cette boue de 3,5 à 4,5 % d'un agent dispersant, calculé sur le poids de ciment de 0,02 à 0; 03 ml d'un retardateur par gramme de ciment, jus- qu'à 0,4 % de durcisseur, calculé sur le poids du ciment, et une quantité de ciment suffisante pour que le rapport en poids entre l'eau et le ciment soit de 0,04 à 0,6. On a constaté que si l'on ajoute à la Pâte d'aci- de borique un retardateur pour le ciment et un agent dis- persant, il ne se produit pas de fausse prise, et la pâte contenant le ciment peut être travaillée pendant environ minutes On a même été surpris de constater que bien que le durcissement soit retardé,le produit final possède toutefois une plus grande résistance à la pénétration. Outre le fait qu'il utilise des matières faci- lement disponibles et qui sont peut coûteuses, le procédé de l'invention ne demande pas d'équipement supplémentaire -Z 542495 onéreux, et, en fait, il peut être appliqué d'une façon sûre et facile en utilisant l'appareillage dont on dispose déjà. La pâte à incorporer dans le procédé de l'in- vention peut contenir de 30 à 70 % en poids (tous les pourcentages indiqués ici s'entendent en poids à moins d'indications contraires) d'acide borique, le reste étant de l'eau et de faibles quantités de contaminants radio- actifs tels que cobalt, césium, strontium et des radio- nucléides ainsi que des contaminents non-radioactifs, tels que des oxydes de fer et autres produits de corrosion. Il est nécessaire d'ajouter un agent dispersant à la pâte d'acide borique, c'est-à-dire un des composés qui brisent tous les agrégats qui peuvent être présents et les disperse afin de produire un meilleur mélange et de réduire la puissance nécessaire pour mélanger intime- ment le ciment dans la pâte d'acide borique Les agents dispersants qui conviennent comprennent les sels de potas- sium des acides alcoyl naphtalène sulfuriques polymérisés. les lignosulfates modifiés, et le monosté-arate de polyé- thylèneglycol 400 L'agent dispersant préféré est le sul- fonate de sodium d'un produit de condensation de naphta- lène-formalaldéhyde, car on a constaté qu'il donnait les meilleurs résultats L'agent dispersant doit représenter de 3,5 à 4,5 % en poids du ciment. Il est aussi nécessaire d'ajouter un retardateur pour ciment à la pâte d'acide borique Les retardateurs pour ciment sont des composés bien connus qui retardent ou ralentissent le temps de prise du ciment Comme retar- dateurs pour ciment qui conviennent, on peut citer les al- cools polyvinyliques, les lignosulfates de calcium, li- gnosulfates de sodium et naphtalène sulfonés Le retarda- teur pour ciment préféré est un lignosulfate de sodium, car il retarde la prise dans une mesure plus grande que les autres retardateurs Le retardateur pour ciment doit être présent dans une proportion de 0,02 ml à 0,03 ml parg de ciment, car une quantité moindre serait inefficace et -25 '42495 une quantité plus forte n'apporterait aucun effet supplé- mentaire et serait perdue. Bien qu'il soit préférable de l'éviter, car les avantages ne compensent pas les troubles qu'elle peut pro- voquer, on peut prévoir l'addition d'un durcisseur pour augmenter la résistance du produit final Comme durcis- seurs appropriés, on peut citer le chlorure de calcium, les sels métalliques d'acides carboxyliques hydroxyliques et le citrate de sodium Le durcisseur que l'on préfère est le citrate de sodium car on a constaté que c'est lui qui donne les meilleurs résultats Le durcisseur peut être ajouté dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,4 % (basé sur le poids du ciment), car une dose plus forte n'apporte pas d'avantage supplémentaire. Enfin, on ajoute le ciment au mélange et on le mélange énergiquement On doit ajouter suffisamment de ciment pour que le rapport en poids entre l'eau contenue dans la pâte et le ciment se monte à 0,4 à 0,6 Les ciments Portland, particulièrement des types 1,2,4 et leurs mélanges ont une action particulièrement bonne dans l'invention Après avoir mélangé le ciment, on laisse re- poser le mélange ou le verse dans des moules pour la prise Le durcissement demande environ 3 à 5 heures. L'invention est illustrée ci-après avec les références à l'exemple décrit ci-dessous. Exemple Tous les essais paramètriques avec les mélanges ont été effectués dans des cuves en verre de 500 ml en uti- lisant pour les mélanges une petite hélice entraînée par un moteur Des essais préalables ont montré une bonne cor- rélation, basée sur les rapports entre les résultats obte- nus dans les essais en cuve de verre et les essais à grande échelle avec un mélangeur à haut pourvoir de cisaillement, et ces essais préalables sont à la base de toute la série d'essais à grande échelle Quand on a identifié le meilleur mélange dans les essais en cuves de verre, on a complété le -2542495 mélange à grande échelle avec mélangeur à haut pouvoir de cisaillement, par addition de contaminants de PWR simulés pour les essais de lixiviation Le tableau suivant donne les poids ou volumes utilisés pour les mélanges finaux. L'essai à grande échelle était basé sur un mélange d'un tiers de fût ( 68 1) en volume, sont aussi possible, en res- pectant les proportions Pour les deux essais, le mélan- ge de départ était à la température ambiante, et l'on a utilisé une durée de mélange de 5 minutes, après l'addi- tion du dernier composant. in s> -r -r Pour l'essai en cuve de verre Pour essai à grande échelle ( 68 l) Eau Acide borique H 3 B 03 (granulaire, qualité nucléaire) Retardateur vendu sous marque par Master Builders sous la désignation commerciale de "Pozzolith 1 OOXR" considéré comme étant un lignosulfate de sodium Ciment Portland type 1 Naphtalène sulfoné vendu par Stepan Chimical Co. sous la désignation commercial "Stepantant A" dispersant Citrate de sodium Contaminants PWR simulés Phosphate trisodique huile de moteur Co(N 03)2 6 H 20 Cs Cl Sr(N 03)2 96 g 204 g ,5 kg ,5 kg 4 ml 192 g 854,9 ml 41,1 kg 7,68 g 0,6 g 1,64 kg 123,3 g 134 g 134 g 330 g g 162 G COMPOSANT -2542495 Une comparaison de la résistance à la pénétra- tion des produits à partir d'un test avec mélangeur à grande échelle, avec et sans mélange de ciment est donné dans la figure 1 des dessins annexes, qui est un graphique du temps par rapport au log de la résistance à la pénétra- tion de deux solutions d'acide borique incorporées dans le ciment Les expériences montrent qu'on obtient une plus longue durée d'efficacité, ainsi qu'une plus grande ré- sistance à la pénétration en un temps approximativement égal. L'effet de l'addition d'un retardateur sur la résistance à la pénétration au bout de 25 minutes après le mélange est indiqué dans la figure 2 qui est un graphique montrant le rapport entre la résistance à la pénétration et la teneur en retardateur du béton préparé suivant l'in- vention Si l'addition est très faible, elle semble accélé- rer la prise Quand on a atteint un minimum d'environ 0,02 ml de retardateur/g de ciment, la vitesse de prise commence de nouveau à s'accélérer Ceci illustre la premié- re série d'essais paramétriques de l'addition de retarda- teur pour déterminer la proportion optimum Des tests para- métriques similaires ont été aussi effectués pour les autres variables. -2542495 R E V E N D I CATI O N S 1 / Procédé pour l'incorporation dans du ciment d'une pâte de 30 à 70 % d'acide borique dans de l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à cette pâte liqui- de ou boue, de 3,5 à 4,5 % d'un agent dispersant, calculé sur le poids du ciment, de 0,02 à 0,03 ml d'un retardateur par g de ciment, jusqu'à 0,4 % d'un durcisseur, calculé sur le poids du ciment, et une quantité suffisante de ci- ment pour que le rapport en poids entre l'eau et le ciment soit de 0,4 à 0,6. 2 / Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent dispersant est le sulfonate de sodium d'un produit de condensation naphtalène-formaldéhyde. 3 / Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le retardateur pour le ci- ment est un lignosulfate de sodium. 4 / Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le durcisseur est du citrate de sodium. / Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le ciment est du ciment Portland. 6 / Procédé suivant l'une-quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la pâte d'acide borique contient des contaminants radioactifs.