Brevet FR2543850A1 — publié le 19841012

L'invention concerne un procédé permettant de purifier un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré et/ou de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone au moyen d'une masse d'absorption contenant de l'oxyde de fer Elle concerne plus particulièrement la régénération de cette masse qui intervient lorsqu'elle a été sulfurée. Les gaz de gazéification du charbon ou des résidus pétroliers lourds contiennent généralement de l'hydrogène sulfuré,de l'oxysulfure de carbone et du sulfure de carbone. Ils peuvent être utilisés pour produire de l'énergie (production d'électricité par cycle combinespar exemple) ou pour produire des gaz de synthèse. Dans les deux cas les composés soufrés doivent être éliminés du gaz Ces gaz sont habituellement disponibles à température élevée, par exemple 8000 à 14000 C. La désulfuration peut être menée à froid par un procédé de lavage par un solvant comme le méthanol ou les amines La chaleur sensi- ble du gaz de gazéification est alors récupérée par un train dréchan- geurs croisés entre le gaz brut et le gaz désulfuré ou au moyen d'un solide inerte servant de volant thermique Ce type de traitement est notamment décrit dans les brevets US 3 976 446 et 4 303 415. Il conduit cependant à des pertes thermiques importantes. On préfère donc mener la désulfuration à haute température (typiquement à plus de 500 C) en faisant passer le gaz à épurer sur un oxyde ou un carbonate métallique L'hydrogène sulfuré conduit à un sulfure métallique, tandis que le sulfure et l'oxysulfure de carbone sont hydrolysés en hydrogène sulfuré qui peut à son tour être capté. Parmi les solides habituellement employés on trouve 1) la chaux, le carbonate de calcium, la dolomite,la dolomite demi calcinée (voir brevets US N 3 276 203,3 307 350 et 3 853 538). Cependant, la régénération de ces solides par des mélanges C 02-H 20 reste incomplète, il en résulte des pertes d'activité importantes puisqu'au bout de dix cycles, la dolomite n'a plus que 10 à 20 % de sa capacité désulfurante d'origine. 2) l'oxyde de zinc est également employé dans de nombreux procédés commerciaux pour capter l'hydrogène sulfuré Il peut être régénéré par de l'air ou mieux par de l'air dilué au moyen d'azote ou de vapeur d'eau pour éviter les chocs thermiques ayant pour effet de diminuer les performances ultérieures. 3) les oxydes et carbonates de manganèse purifiés ou sous forme de minerai permettent également d'atteindre de bons niveaux de désulfuration La régénération s'effectue par des mélanges oxygène gaz carbonique dilués ou non par de la vapeur d'eau ou un gaz inerte. (voir brevets US N O 4 164 544, 4 180 549, 4 230 603) Les oxydes de fer, les cendres contenant de l'oxyde de fer, le fer métallique sous forme d'éponge de fer sont également couramment employés pour désulfurer les gaz contenant de l'H 2 S et/ou du COS et/ou du C 52 suivant les réactions 1 Fe 203 + 2 H 2 O+ H 2 2 Fe S + 3 H 20 2 Fe 304 + 3 H 2 S + H 2 3 Fe S + 4 H 20 3 Fe O + H 2 S = = Fe S + H 20 4 'e S Fe S ±H 2 4 Fe + H 25 La régénération du sulfure de fer en oxyde de fer se fait aisément par grillage à l'air (dilué ou non par de la vapeur d'eau ou par un gaz inerte) du Fe S suivant les réactions: 2 Fe S + 7/202) Fe 23 + 2 SO 2 6 3 Fe S + 502 W.S ERDA, Morgantown, WV. -ABEL, W T, Shultz, F W, Langdon, P F ( 1974) Publication R I 7947, Bureau of Mine, W S Department of the interior, Morgantown W V. -Brevets US 4 230 594, 4 273 749 La chaleur dégagée au cours de la réaction 5 atteint environ deux milliers de kilojoules par mole Le choc thermique encaissé par des billes des extrudés ou des tablettes à base d'oxyde de fer est tel qu'il en résulte une très forte perte de propriétés mécaniques. De plus les réglementations récentes fixent un rapport limite entre la quantité de SO 02 rejetée à l'atmosphère et l'énergie produite. Le 502 produit au cours de la régénération doit être réduit en soufre suivant l'une des réactions qui constituent la base des procédés TRAIL et RESOX. 7 502 + C > C 2 + 1/2 52 8 SO 2 + 2 C + 2 C O + 1/2 52 9 SO 2 + 2 H 2 2 H 20 + 1/2 52 Au cours de la régénération par l'oxygène, suivant la tempéra- ture et la pression partielle d'oxygène, il arrive que l'on produise du soufre élémentaire. -SCHRODT, J T, Hahn O J, ( 1976) Publication IMMR 15-PD 11-76, Institute for Mining and Minerais Research, University of Kentucky, Lexington,KY JOSHI, D K, Lenenberger, E L ( 1977) Publication FE 2033-19, US Energy Research and Development administration, Washington D C, Prepared by Air Products and Chemicals, Inc, Marcus Hook, P A. Par rapport à la totalité du soufre disponible la quantité de soufre élémentaire effectivement produite ne peut dépasser 15 % à 20 %. D'autre part la présence de soufre élémentaire ne permet pas l'existence de Fe 203, le fer régénéré est sous forme Fe 304. Il est possible d'utiliser la réaction: 3 Fe S + 2 502 O Fe 304 + 5/252 2 e 304 + 5 2 S pour régénérer le sulfure de fer en oxyde Cependant-des réactions parasites restent possibles, elles conduisent au sulfate de fer ou aux oxydes non stoechiométriques type WUSTITE. -BIENSTOCK, BRUNN, MURPHY, BENSON ( 1958) Sulfur dioxyde: its chemistry and removal from industrial Waste gases inf circ 7836 Bureau of Mine US department of the interior. -Chemistry of Hot gas cleanup in coal gasification and combus- tion Morgantown Energy Research Center, Morgantown West Virginia,Publication MERC/SP 78/2. On a maintenant découvert et c'est ce qui fait l'objet de l'invention que les masses absorbantes à base d'oxyde de fer, sulfurées par le contact avec des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et/ou de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone peuvent être régéné- rées par le procédé ci-après: a) on met la masse d'oxyde de fer sulfuré en contact avec un gaz de régénération renfermant au moins 5 % (de préférence au moins %) en volume de dioxyde de soufre et au moins l'un des réactifs du groupe soufre élémentaire gazeux et vapeur d'eau, l'un au moins d'entre eux étant en quantité satisfaisant la condition: soufre gazeux: au moins 100 ppm (de préférence au moins 400 ppm) en volume exprimé en 52 vapeur d'eau: au moins 3 %,de préférence au moins 10 % en volume. à une température de 600 C à 1100 C, sous une pression de 0,1 à 50 bars de manière à convertir la masse en oxyde de fer et à former un gaz enrichi en soufre élémentaire. b) on sépare du gaz résultant une partie du soufre élémentaire qu'il contient, par exemple de 10 % à 90 % de ce soufre. c) on fait réagir le gaz résultant,débarrassé d'une partie de son soufre, avec un gaz d'appoint contenant de l'oxygène'moléculaire à une température de 300 à 1500 C sous une pression de 0,1 à 50 bars, la quantité d'oxygène introduite étant choisie de manière à satisfaire la double condition: oc) d'avoir 0,5 DM 52 + 0,75 DMH 2 S + 2 DMH 2 > 1,04 DM O ou -DM 52: débit molaire de soufre élémentaire (exprimé en 52) dans le gaz soumis à l'étape (c). -DMH 2 S: débit molaire d'hydrogène sulfuré dans le gaz de recyclage soumis à l'étape (c). -DMH 2: débit molaire d'hydrogène dans le gaz de recyclage soumis à l'étape (c). -DM 02: débit molaire d'oxygène d'appoint. et À) de porter la teneur en dioxyde de soufre du gaz à au moins 5 % (de préférence au moins 50 l') en volume. d) on recycle à l étape (a) le gaz obtenu à l'étape (c), une partie au moins du gaz de régénération ayant été reconstitué. La figure jointe illustre l'invention. La masse d'oxyde de fer, disposée dans le réacteur ( 1) a été préalablement utilisée pour absorber un gaz renfermant H 25, COS et/ou C 52 Le circuit de passage de ce gaz n'a pas été représenté, dans un but de simplification A l'état initial la masse est donc à l'état sulfuré. Le gaz de régénération, qui contient au moins 5 % de 502 ainsi que du soufre élémentaire et/ou de la vapeur d'eau et qui de préférence comprend du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, du soufre élémentaire et un gaz inerte tel que l'azote est introduit dans le réacteur 1 par la conduite 4 L'oxygène est pratiquement absent de ce gaz. Ce gaz est mis en contact avec la masse absorbante à base d'oxyde de fer au moins en partie sulfurée dans la zone de régénération 1. Au moins une partie du sulfure de fer y est transformée essentiellement en magnétite (Fe 304) suivant la réaction ( 10): -10 3 Fe S + 252 SÄ Fe 304 + 5/2 52 Lorsque de la vapeur d'eau est présente dans le gaz les réac- tions ( 2) et ( 11) s'ajoutent à la réaction ( 10) de sorte que au moins une partie du sulfure de fer est transformée dans la zone de régénération 1 en magnétite Fe 304 suivant les réactions: -10 3 Fe S + 2 502 4 z Fe 304 + 5/2 52 -2 3 Fe S + 4 H 20 W z Fe 304 + 3 H 25 + H 2 -11 2 H 2 S + SO 2 H 20 + 3/2 52 Dans la zone 1 la réaction peut être considérée comme athermi- que ou légèrement endothermique suivant la composition du gaz qui y entre. La vitesse de régénération du sulfure de fer en oxyde de fer est alors égale à la somme des vitesses des réactions ( 10) et ( 2) Dans cette zone 1, la température est comprise entre 6000 C et 11000 C et de préférence entre 700 VC et 9500 C, la pression est comprise entre 0,1 et bars et est de préférence entre 1 et 20 bars. Le sulfure de fer a été écrit Fe S et l'oxyde de fer Fe 304 dans un but de simplification mais d'autres sulfures ou oxydes peuvent être présents, en particulier des formes non stoechiométriques de sulfure ou d'oxyde; cette remarque est valable pour l'ensemble du présent brevet. Le gaz issu de la zone 1 est envoyé par la conduite 5 dans la zone 2. Dans la zone 2 au moins une partie du gaz issu de la zone 1 estdébarrasséd'une partie au moins du soufre élémentaire qu'il contient par tout moyen connu Le soufre est évacué par la ligne 9 Au gaz issu de la zone 2 (ligne 6), onajoute éventuellement la partie du gaz issu de la zone 1 qui n'a pas transité par la zone 2 et qui est passé par la ligne 7 L'ensemble constitue le gaz de recyclage alimentant la zone 3. La zone 2 peut contenir entre autres -un ou plusieurs échangeurs de chaleur, un ou plusieurs convertisseurs Claus de manière à pousser la réaction ( 11) le plus loin possible,un ou plusieurs condenseurs pour récupérer le soufre sous forme liquide et un ou plusieurs compresseurs pour faire circuler le gaz dans la boucle Le gaz de recyclage envoyé par la ligne 6 au réacteur 3 renferme du dioxyde de soufre De manière préférée il renferme du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, du soufre élémen- taire, de l'hydrogène sulfuré, de l'hydrogène et un gaz inerte tel que l'azote par exemple. Le réacteur 3 reçoit un gaz contenant de l'oxygène par la conduite 8; ce gaz est de préférence aussi riche que possible en oxy- gène; ce peut être de l'air enrichi en oxygène Les débits respectifs de l'appoint d'oxygène et du gaz de recyclage sont tels que: 0,5 DM 52 + 0,75 DMH 2 S + 2 DMH 2 ) 1,04 DM 02 Dans cette zone 3 la température est comprise entre 300 C et 1500 C et de manière préférée entre 600 C et 1100 C Cette zone peut contenir un catalyseur d'incinération des espèces soufrées comme par exemple de l'alumine La pression dans cette zone est comprise entre 0,1 et 50 bars, de préférence entre 1 et 20 bars. Le gaz issu de la zone de régénération 3 (ligne 5)diffère du gaz issu de la zone 1 au moins par le fait que sa teneur en dioxyde de soufre est plus faible et que sa teneur en soufre élémentaire est plus forte;de manière préférée il diffère par le fait: que sa teneur en dioxyde de soufre est plus faible que sa teneur en soufre élémentaire est plushforte que sa teneur en vapeur d'eau est plus faible que de l'hydrogène sulfuré est apparu que de l'hydrogène est apparu. La composition de ce gaz permet de calculer exactement l'appoint d'oxygène DM 02 de la zone 3 suivant la relation: DM 02 = DMSO 2 ( 3) + 1/2 DMH 20 ( 3) DMSO 2 ( 1)-1/2 DMH 20 ( 1) ou DMSO 2 ( 3): débit molaire de 502 issu de la zone 3 DMSO 2 ( 1): débit molaire de 502 issu de la zone 1 DMH 20 ( 3): débit molaire de H 20 issu de la zone 3 DMH 20 ( 1): débit molaire de H 20 issu de la zone 1 Selon une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, un gaz contenant plus de 100 ppm volume d'H 2 S et/ou plus de 5 ppm volume de COS, par exemple de 500 à 50 000 ppm volume d'H 2 S et/ou de 25 à 2500 ppm volume de COS et plus particulièrement de 1000 à 20 000 ppm volume d'H 2 S et/ou de 50 à 1500 ppm volume de COS est mis en contact avec un solide contenant plus de 10 % poids de fer et de préfé- rence plus de 25 % poids de fer Le fer peut être combiné soit sous forme d'hématite Fe 20 % soit sous forme de magnétite Fe 3049 soit sous forme de wustite Fe O, soit sous forme de fer métallique soit sous forme d'oxyde non stoechiométrique La température de réaction est comprise entre 450 C et 8500 C et de préférence entre 5500 C et 700 C. La vitesse spatiale, c'est-à-dire le volume de gaz compté dans les conditions normales de température et de pression traité par volume de solide et par heure est comprise entre 100 et 15 000 et de préférence entre 200 et 5000 La pression opératoire peut varier large- ment,par exemple de 1 à 100 bars;on préfère généralement opérer à la pression à laquelle le gaz à épurer est disponible, c'est-à-dire de 1 à 30 bars dans le cas des gaz de gazéification Les teneurs résiduelles en H 2 S et/ou COS et/ou C 52 du gaz épuré sont maintenant inférieures à 400 ppm d'H 2 S et/ou 3 ppm de COS et/ou 1 ppm de C 52 et plus généralement inférieures à 120 ppm d'H 2 S et/ou 1 ppm de COS et/ou 0,3 ppm de C 52 * Lorsqu'au moins une partie du fer a été transformé en sulfure de fer selon l'une des réactions 1, 2, 3 ou 4, soit une fraction du solide selon un procédé continu, soit la totalité du solide selon un procédé discontinu (voir figure 2) est mis en contact avec un gaz de régénération dans le réacteur R 1 Ce gaz contient au moins 5 % en volume de dioxyde de soufre et au moins soit 100 ppm en volume de soufre élé- mentaire (S), soit 3 % en volume de vapeur d'eau, et de manière préférée contient au moins 50 % en volume de dioxyde de soufre et au moins soit 400 ppm en volume de soufre élémentaire (S 2) soit 10 % en volume de vapeur d'eau, et de manière particulièrement préférée, contient de 50 % à 80 % en volume de dioxyde de soufre,de 20 à 50 ,' en volume de vapeur d'eau, de 0,04 % à 1,2 % en volume de soufre élémen- taire ( 52) et de 5 % à 30 % en volume d'azote La température de réaction est comprise entre 600 C et 11000 C et de préférence entre 700 C et 950 C. La vitesse spatiale définie comme ci-avant, se situe de préférence entre 100 et 15 000 et plus particulièrement entre 200 et 5000. La pression au cours de l'opération de régénération est géné- ralement comprise entre 0,1 et 50 bars, et de préférence comprise entre 1 et 20 bars. Au cours de l'opération de régénération,au moins une fraction du sulfure de fer est transformé en magnétite Fe 304 Le gaz de régénéra- tion après son contact avec le solide contient,outre les constituants initiaux,par exemple de 0,1 % à 5 % volume de soufre 52, de 0,1 à 3 % volume d'H 2 Set de 0,01 % à 0,8 % volume d'hydrogène. Une partie au moins de ce gaz(ligne 11)est refroidi dans un échangeur E 2 avant d'être envoyé par la ligne 12 dans une unité Claus C V 2 de manière à ce que I'H 2 S formé et le 502 restant réagissent suivant la réaction 11 pour donner du soufre Dans une telle unité les gaz contenant au moins une fraction de dioxyde de soufre et au moins une fraction d'hydrogène sulfuré sont mis en contact avec un catalyseur à base d'alumine à une température supérieure de 10 à 30 C au point de rosée du soufre En pratique on réglera la température de cette unité entre 180 C et 280 C suivant lateneur en soufre mesurée dans la ligne 11. Ce courant gazeux(conduite 13)passe ensuite dans un condenseur C 2 o l'on recueille au moins une partie du soufre élémentaire sous forme liquide(ligne 14) La température du condenseur est en pratique réglée entre 120 C et 250 C suivant la proportion de soufre vapeur que l'on désire condenser. Apres le condenseur(ligne 15),au point le plus froid de la boucle de régénération, un compresseur CM 2 permet de faire circuler l'ensemble des gaz Une fois comprimé,le courant gazeux froid(ligne 16) est réchauffé dans l'échangeur E 2 On envoie ensuite dans l'éjecteur à gaz E G 3: 1) le courant gazeux O(ligne 16)débarrassé d'unepartie au moins du soufre élémentaire qu'il contenait. 2) l'éventuelle fraction de gaz(ligne 17)sortant du réacteur R 1 qui n'est pas passée dans le convertisseur Claus et le condenseur. 3) un appoint d'oxygène (ligne 18)destiné à reconstituer le dioxyde de soufre et l'eau consommés, suivant les réactions: ( 12) 2 H 2 + 02 H 20 ( 13) H 2 S + 3/2 02 === H 20 + SO 2 ( 14) 1/2 52 + 02 SO 2 La quantité d'oxygène envoyé à l'éjecteur E G 3 par la relation suivante: est calculée DM 02 = lDMSO 2 ( 3) DMSO 2 ( 1)l+ 1/2 lDMH 20 ( 3) DMH 20 ( 1)l ou DM 02 débit molaire d'oxygène d'appoint. DMSO 02 ( 3) débit molaire de 502 à l'entrée du réacteur de régénération. DM 502 ( 1) débit molaire de 502 à la sortie du réacteur de régénération. DMH 20 ( 3) débit molaire de H 20 à l'entrée du réacteur de régénération. DMH 20 ( 1) débit molaire de H 20 à la sortie du réacteur de régénération. A la sortie de l'éjecteur à gaz EG 3 (ligne 19)les gaz passent éventuellement sur un catalyseur RC 3 de combustion des espèces soufrées tel que de l'alumine ou du platine supporté par de l'alumine La frac- tion de gaz sortant du réacteur R 1 qui est renvoyéedirectement en E G 3 (ligne 17)et la température du condenseur C 2 sont réglées de manière à ce que la relation suivante soit en outre vérifiée: 0,5 DM 52 + 0,75 DMH 2 S + 2 DMH 2 ) 1,04 DM 02 DM 52, DMH 2 S et DMH 2 gardant les mêmes significations que précédemment. Le gaz est recyclé au réacteur R 1 par la ligne 20 - EXEMPLE 1: Tant pour cet exemple que pour les suivants, les masses absorbantes à base d'oxyde de fer servant à éliminer l'hydrogène sulfuré et/ou l'oxysulfure de carbone et/ou le sulfure de carbone sont constituées d'un déchet industriel connu sous le nom de "boues rouges", provenant de la fabrication de l'aluminium. Un kilogramme de boues rouges est empâté par 133 cm 3 de solution aqueuse de méthylcellulose, extrudé, séché à 100 C, calciné trois heures à 800 C La composition des extrudés est la suivante: Fe 304 38,35 % A 1203 19,05 % Si O 2 9,72 % Ti O 2 8,97 % Ca O 11,98 % CO 2 3,34 % Na 20 7,45 % 500 cm 3 de ces extrudés ont été utilisés pour désulfurer un gaz de composition (H 2 50 %, N 2 47,2 %, H 20 2,3 %,H 2 S 0,5 %) à 600 C avec une vitesse spatiale de 2000 h-1 La masse sulfurée obtenue a été divisée en dix lots de 50 cm 3 que l'on régénère dans différentes conditions: la vitesse de sortie du soufre renseigne sur la cinétique de la réaction, la pesée de chaque lot après régénération permet de connaître le degré éventuel de sulfatation (la perte de poids théorique étant de 2,4 g dans le cas d'une régénération parfaite; dans le cas d'une sulfatation totale la prise de poids serait 14,4 g) Une nouvelle sulfuration faite dans les mêmes conditions que précédemment permet de juger de l'efficacité de la régénération (tableau 1) L'intérêt de respecter la teneur minimale en soufre apparait nettement: à chaque fois que le gaz de régénération contient du soufre en quantité suffisante la quantité de sulfate formée est plus faible que lorsqu'il n'en contient pas, et le rapport (H 2 S 1 re captation/H 2 S 2 éme captation) est plus fort que lorsqu'il n'en contient pas. TABLEAU 1 _l% so 2 %S(s 2) VVH Vitessef Durée initiale du sortie Irégime soufre rapide m M/h( 52) Temps de régéné ration % de masse sulfa -tée (H 25 2 e capta- tion H 25 le capta- I_ _ _II__i_ tion 700 100 O O 200 4,4 22,7 h 53 h 15 46,5 0,542 800 100 O O 200 8,35 13,2 h 41 h 38,1 0,724 900 100 O O 200 13,35 9,2 h 25 h 26,4 0, 701 800 10 O 90 2000 12,80 9,4 h 31 h 8,3 0,907 800 10 0,04 89,96 2000 13, 35 10 h 23 h 30 2,7 0,947 900 10 0 90 2000 19,7 7 h 21 h 4,5 0,940 900 10 0,04 89,96 2000 22,6 6,5 h 18 h 30 0,8 0,960 900 50 O 50 400 15,05 8,5 h 24 h 7,1 0,831 900 50 0,04 49,96 400 15,95 8,3 h I 9 h 2,8 0,875 T C EXEMPLE 2 300 cm 3 de boues rouges extrudées de l'EXEMPLE 1 ont été sulfurées par un gaz de composition (H 2 50 %, N 2 47,2 %, H 20 2,3 %, H 2 S 0,5 %)à 6000 avec une vitesse spatiale de 2 000 h 1 Cette quantité est divisée en six lots de cinquante cm 3 chacun que l'on régénère dans différentes conditions. La mesure de la vitesse de sortie de soufre et de la teneur en H 2 S après passage sur un réacteur Claus ainsi que la pesée de chaque lot après régénération renseignent sur la cinétique de la réaction et l'éventuelle sulfatation, une nouvelle sulfuration faite dans les mêmes conditions que précédemment permet de vérifier l'efficacité de la régénération (voir tableau 2) L'intérêt d'envoyer des mélanges 502 vapeur d'eau est double: d'une part la sulfatation est faible ou inexistante d'autre part la vitesse de régénération est considérablement augmentée par rapport à des mélanges 502 azote -(voir tableau 2) En comparant les colonnes "Durée régime rapide" exprimant le temps pendant lequel la vitesse initiale de sortie de soufre est conservée et la colonne "Temps de régénération" des tableaux 1 et 2, on peut constater l'écart considérable des temps de régénération. TABLEAU 2 COMPOSITION GAZ DE REGENERATION T C % SO 2 % H 20 %N 2 VVH Vitesse Durée Temps %de S 2 e 2 2 2initiale de de masse 2 t sortie régime régnéulfa capta. soufre rapide ration tée H S 1 e ______ m M/h( 52) en c 3 pta. m/( 2) holdsi 700 10 80 10 2000 28,9 4 h 6 h 9,25 % 0,8 i 8 800 10 80 10 2000 29,7 4 h 5 h 8,93 % 0,947 900 10 80 10 2000 57,8 lh 3 h 0 % 1,000 800 26 61 13 766 48,4 lh 4 h 7,75 % 0,873 900 26 61 13 766 56 lh 3 h 1,08 % 0,985 800 68 -32 O 280 9,8 7 h 11 h 6,6 / 0,885 EXEMPLE 3: On passe 12,5 m 3/h (exprimé aux conditions normales de tempé- rature et dé pression) d'un gaz ayant la composition suivante: H 2 29,67 %, H 20 15,64 %, H 2 S 0,75 %, CO 44,34 % C 02 8,35 % , COS 0, 08 %, N 2 1,17 % à 20 bars et 600 C, dans un réacteur contenant 10,5 litres de masse absorbante ayant les caractéristiques suivantes: densité apparente Fe 304 Si 02 A 1203 Ca O Na 20 : 0,88 : 42 % : 19 % : 18 % : 12 % : 8 % Kg/dm 3 poids poids poids poids poids Ti 02: 8 % poids Co 2: 2,5 % poids P 205: 0,2 % poids V 205: 0,2 % poids Mn 304: 0,1 % poids La composition moyenne du gaz à la sortie du réacteur est la suivante: H 2 38,51 %, H 20 7,53 %, H 2 S 140 ppm, CO 35,22 %, Co 2 17,55 %, COS non décelé, N 2 1,17 % La composition des gaz est mesurée par chromatographie en phase gazeuse, I'H 2 S dans le gaz épuré est dosé par l'acétate de cadmium La figure 3 'représente l'évolution de la teneur en H 2 S(en ppm) dans le gaz épuré en fonction du temps T en heures Au bout de 11 heures l'expérience est arrêtée. La masse qui pesait initialement 9,24 Kg pèse maintenant 9,78 'kg. On passe ensuite 3,9 m 3/h (exprimé aux conditions normales de température et de pression d'un gaz de composition 502 60 %, H 20 35 %, N 2 5 %, à la pression atmosphérique et 900 C A la sortie du réacteur on sépare l'effluent en deux courants Le premier 1,9 m /h (conditions normales de température et de pression) est recyclé à l'éjecteur a gaz. Le second 1,8 m 3/h (conditions normales de température et de pression) est passé sur 1 1 d'un catalyseur à base d'alumine porté à 240 C le soufre est ensuite condensé à 120 C. On prélève 20 1/h (conditions normales de température et de pres- sion) du gaz de ce second courant pour analyse (compte tenu du soufre con- densé) Sa composition est la suivante: 509 57,5 %, H 20 34,7 %, N 5 % " 52 " 2,5 %, H 2 S 0,1 %, H 2 0,2 %. Le gaz restant( 1,78 m 3/h)est compressé et envoyé à l'éjecteur à gaz On ajoute de plus à ce niveau 120 1/h (conditions normales de température et de pression)d'un gaz de composition 02 93,6 %, N 2 0,8 %, H 20 5,6 % A la sortie de l'éjecteur à gaz le courant gazeux de 3,9 m 3/h de gaz de composition SO 2 60 %, H 20 35 %,f 2 5 % ainsi recons- titué est réinjecté dans le réacteur. On a porté sur la figure 4 la quantité de soufre condensée cumulée (S en kg) en fonction du temps (T en heures) Tout au long de l'expérience, la fraction de soufre condensée a été de 46,2 % (par rapport au soufre sortant du réacteur). Au bout de 11 heures la réaction est arrêtée: on a recueilli 1310 g de soufre. La masse une fois refroidie est pesée: son poids est alors 9,25 Kg, ce qui correspond à une transformation de 99,75 % du sulfure de fer en magnétite et de 0,25 % en sulfate de fer. REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération d'une masse d'oxyde de fer sulfurée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on met la masse d'oxyde de fer sulfurée en contact avec un gaz de régénération renfermant au moins 5 % en volume de dioxyde de sou*fre et au moins l'un des réactifs du groupe soufre élémentaire gazeux et vapeur d'eau, l'un au moins d'entre eux étant en quantité satisfaisant la condition: soufre gazeux au moins 100 ppm en volume, exprimé en 52. vapeur d'eau au moins 3 % en volume, exprimé en H 20, à une température de 600 à 11000 C, sous une pression de 0,1 à 50 bars, de manière à convertir la masse en oxyde de fer et à former un gaz enrichi en soufre élémentaire. b) on sépare du gaz résultant une partie du soufre élémentaire qu'il contient. c) on fait réagir le gaz résultant, débarrassé d'une partie de son soufre, avec un gaz d'appoint contenant de l'oxygène moléculaire à une température de 300 à 15000 C, sous une pression de 0,1 à 50 bars, la quantité d'oxygène introduite étant choisie de manière à satisfaire la double condition: *) d'avoir 0,5 DM 52 + 0,75 DM H 2 S + 2 DM H 2 1,04 DM 02 ou: DM 52 : débit molaire du soufre élémentaire (exprimé en 52) dans le gaz soumis à l'étape (c) DM H 2 S: débit molaire d'hydrogène sulfuré recyclage soumis à l'étape (c). DM H 2: débit molaire d'hydrogène dans le soumis à l'étape (c). dans le gaz de gaz de recyclage : débit molaire d'oxygène d'appoint f) de porter la teneur en dioxyde de soufre % en volume et': du gaz à au moins d) on recycle à l'étape (a) le gaz obtenu à l'étape (c). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'étape (b), on sépare de 10 à 90 % du soufre. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les conditions de contact de l'étape (a) correspondent à une réaction généralement endothermique ou athermique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz de régénération de l'étape (a) renferme au moins 50 % en volume de dioxyde de soufre et au moins 400 ppm en volume de soufre gazeux et/ou au moins 10 % en volume de vapeur d'eau. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le gaz de régénération ne contient substantiellement pas d'oxygène moléculaire. DM 2 et: 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, dans les étapes (a) et (c), la température est de 600 à 1100 C et la pression de 1 à 20 bars. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité d'oxygène introduite à l'étape (c) répond à la condition: DM 02 = DM 502 ( 3) + 1/2 DMH 20 ( 3) DM 502 ( 1) 1/2 DMH 20 ( 1) ou DMSO 02 ( 3): débit molaire de 502 issu de la zone 3. DMSO 2 ( 1): débit molaire de 502 issu de la zone 1. DMH 20 ( 3): débit molaire d'H 20issu de la zone 3. DMH 20 ( 1): débit molaire d'H 20 issu de la zone 1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7,'dans lequel la séparation du soufre de l'étape (c) est précédée du passage des gaz dans un convertisseur de type Claus