Brevet FR2548042A1 — publié le 19850104

L'invention concerne un procédé de traitement de déchets faiblement radio- actifs provenant, par exemple, d'un procédé de conversion en uranium enrichi. Un oxyde d'uranium enrichi est utilisé comme combustible atomique pour un réacteur à eau légère Comme l'uranium naturel ne contient qu'environ 0,7 % de U 235 qui participe à la fission nucléaire, il est de pratique courante de convertir un oxyde d'uranium naturel en UF 6, d'enrichir ce dernier, par exemple, par diffusion gazeuse ou par sépa10 ration par centrifugation de façon qu'il contienne environ 3 % de U 235, puis de reconvertir le UF enrichi en UO 2 On connait les différents procédés suivants pour reconvertir le UF 6 enrichi en UO 2: ( 1) on souffle le UF 6 dans une solution aqueuse de 15 nitrate d'aluminium pour l'hydrolyser, et on obtient du nitrate d'uranyle pure E U 02 (N 03)27 par extraction au solvant On ajoute de l'ammoniac à une solution aqueuse de ce dernier pour former du diuranate d'ammonium (DUA) E (NH 4)2U 2077 On sépare le diuranate d'ammonium et on le calcine pour 20 former du U 308, et on réduit ce dernier dans une atmosphère d'hydrogène pour former du U 02 en poudre. ( 2) on obtient du fluorure d'uranyle (UO 2 F 2) par hydrolyse de UF 6 dans l'eau, et on ajoute de l'ammonium au fluorure d'uranyle pour former du diuranate d'ammonium On calcine 25 pour former du U 308 et on réduit ce dernier en UO 2. ( 3) on obtient du fluorure d'uranyle par hydrolyse de UF 6 dans de la vapeur d'eau, et on ajoute du C 02 et de l'ammoniac au U 02 F 2, pour former du tricarbonate d'uranyle ammonium (CUA)L (NH 4)4 (Uo 2)(CO 3)3 J On calcine ce dernier pour 30 former du U 308 et on réduit celui-ci en U 02. Le diuranate d'ammonium ou le tricarbonate d'uranyle ammonium précipité est recueilli par filtration, et le filtrat restant après cela est un déchet faiblement radio-actif Des normes sont spécifiées pour la décharge 35 des déchets faiblement radio-actifs à partir du système, et classés par espèces nucléaires. Comme la majeure partie de 11 'UF 6 enrichi utilisé actuellement au Japon est obtenu à partir d'uranium naturel, toutes les espèces nucléaires que les déchets faiblement radio-actifs résultant de la reconversion contiennent, sont connues, et les déchets satisfont entièrement aux normes pour leur décharge Si l'uranium recueilli par le retraitement de combustible usé est employé en tant que partie d'une matière de source, cependant, il est possible que les déchets faiblement radio-actifs résultant de la reconversion du UF 6 enrichi 10 puissent présenter une teneur en éléments radio-actifs plus élevée Bien que la radio-activité des déchets faiblement radio-actifs n'ait jusqu'à présent pas posé de problèmes particuliers, un accroissement possible de la quantité d'uranium recyclé à partir du retraitement 15 de combustible usé pourrait rendre nécessaire, de façon urgente, la mise au point d'un procédé d'élimination d'espèces nucléaires radio-actives à partir des déchets faiblement radio-actifs. L'invention a pour objet de fournir un 20 procédé pour réduire efficacement la teneur en espèces radio-actives de déchets faiblement radio-actifs. On atteint cet objet par un procédé qui comprend l'addition d'hydrazine à des déchets faiblement radio-actifs, et la mise en contact du tout avec un produit, résine échangeuse de cations hydroxyde de fer obtenu en traitant une résine de cations fortement acide par du chlorure ferrique et de l'ammomiaque pour former un produit d'hydrolyse d'ions ferriques dans la résine. L'invention permet de réduire efficacement 30 la teneur en espèces radioactives de déchets faiblement radio-actifs contenant une très petite quantité d'espèces nucléaires, et fournit une solution efficace au problème qui peut survenir par suite d'un accroissement de la récupération d'uranium à partir de combustible usé Le 35 procédé de l'invention n'est pas limité aux déchets provenant de la reconversion d'uranium, mais peut aussi s'appliquer à tous déchets faiblement radio- actifs déchargés à partir de divers autres stades d'un cycle de combustible nucléaire. le produit résine échangeuse de cations hydroxyde de fer est une résine échangeuse d'ions qui a été développée à l'origine pour l'enrichissement de Be 9 dans l'eau de mer Divers emplois de la résine ont été rapportés jusqu'à présent, y compris le recueil de diverses espèces radio-actives à partir d'eau de mers comme décrit, par exemple, dans le journal of the Atomic Energy of Japan, vol 8, N 3 ( 1966), pages 130-133. Cette résine est obtenue en traitant une résine échangeuse de cations fortement acide par du chlorure ferrique et de l'ammoniaque pour former un produit d'hydrolyse d'ions ferriques en son sein L'article susmentionné indique que la résine non seulement est efficaee pour collecter le produit d'hydrolyse du fers mais conserve aussi sa capacité d'échange de cations les présents inventeurs ont conduit une série d'essais pour modifier le produit résine échangeuse 20 de cations hydroxyde de fer et l'appliquer au traitement de déchets faiblement radio- actifs Comme résultat, ils ont trouvé qu'il était possible d'abaisser efficacement la teneur en éléments radio-actifs des déchets en ajoutant de l'hydrazine avec déchets, puis en mettant en contact 25 ces derniers avec la résine. Il est possible d'utiliser n'importe quel type d'hydrazine, tels que l'hydrate, le chlorhydrate ou le sulfate d'hydrazine Il est recommandé d'employer au moins 100 mg d'hydrazine par litre de deéchets Une 30 plus petite quantité d'hydrazine donne un rapport plus faible de réduction de la teneur en éléments radio-actifs (rapport de la teneur en éléments radio-actifs dans les déchets traités à celle des déchets d'origine) Il est très approprié d'employer environ 400 mg d'hydrazine par 35 litre de déchets, car une quantité plus grande ne produirait vraisemblablement pas de réduction supplémentaire appréciable de la teneur en espèces radio-actives. La température et le p H des déchets à traiter ont aussi une influence importante sur la réduction de la teneur en espèces radio-actives Il est recommandé de maintenir les déchets à un p H d'au moins 7 car un p H trop bas cause l'élution de fer à partir de la résine Il est particulièrement approprié de maintenir un p H d'environ 8 car un p H plus élevé donne 10 un rapport inférieur de réduction de la teneur en espèces radio-actives Il est, toutefois possible de retenir dans une certaine mesure un rapport élevé satisfaisant de réduction de la teneur en espèces radioactives en accroissant la quantité d'hydrazine Un rapport 15 élevé de réduction de la teneur en espèces radio-actives peut être obtenu si les déchets sont à température élevée Il est, cependant, pratique d'utiliser une température de 50 à 60 OC, car le rapport cesse de cro tre à une température excédant 50-0 Dans le cas o 20 il est impossible d'élever la température des déchets, il est possible d'accrottre le rapport dans une certaine mesure si le p H des déchets est maintenu dans la gamme optimale et si on utilise une quantité plus grande d'hydrazine Dans le cas o les déchets ont un p H 25 d'environ 8 et une température de 50 à-60 00, il est possible d'abaisser sa teneur en espèces radio-actives à au moins un dixième en ajoutant 100 mg d'hydrazine par litre, ou à environ un centième en ajoutant 400 mg d'hydrazine par litre. On peut utiliser un appareil d'échange d'ions ordinaire pour mettre en contact les déchets et la résine On peut, par exemple, faire passer les déchets contenant l'hydrazine, de haut en bas ou de bas en haut à travers une colonne remplie de la résine. les exemples non limitatifs ci-après sont donnés en vue d'illustrer plus en détail l'invention. Exemple 1, On plonge 5 ml d'une résine échangeuse de cations fortement acide de type H, disponible dans le commerce, dans une solution aqueuse de chlorure ferrique 2 M, puis on lave la résine avec de l'eau On remplit une colonne en verre ayant un diamètre intérieur de 12,6 mm et une longueur de 240 mm avec la résine, puis on introduit de l'ammoniaque 2 M dans la colonne. 10 On arrête l'amenée d'ammoniaque lorsque la résine est devenue brun-foncée, puis on lave la résine à l'eau pure jusqu'à neutralité de lteau de lavage Un produit résine échangeurs de cations hydroxyde de fer est ainsi formé dans la colonne On utilise la colonne pour traiter des 15 déchets faiblement radio-actifs simulés obtenus en soufflant du HH 3 dans une solution aqueuse de U 02 (NO 3)2 pour précipiter du diuranate d'ammonium, en recueillant le précipité par filtration et en concentrant le filtrat de façon qu'il ait une teneur en espèces radio-actives 20 de l'ordre de 10-5 microcurie (,u Oi)/ml On effectue une série d'essais en ajoutant diverses quantités d'hydrate d'hydrazine (N 2 H 4,H 20) dans des conditions différentes incluant une gamme de p H de 5 à 10 et une gamme de températures de 20 à 80 00 On introduit les déchets dans 25 la colonne à un débit de 100 ml/heure et on conduit chaque essai avec 5 O ml de déchets les conditions dtessais les concentrations originales et finales en espèces radio-actives dans les déchets, et le rapport correspondant de réduction de la concentration en espèces 30 radioactives sont indiqués au tableau 1. Essai N O 11 12 13 14 15 16 17 18 Hydrazine mg/litre 800 400 Il Il Il n Il n n fi 1 n n n n 800 20 100 p H température o C 8,0 20 f I It 1,6 x Il Coneentration en es&èces raliî-aîtives,,u ai/ml -5 tl *t n fl l n it t' ,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 8,0 g I Il n n It n 3 o 40 60 80 55 n n n l, Il fi SI Il It n n n n n tl n n n ll Il # Il lf n nl 1,7 2,5 2,7 1,7 5,3 1,8 1,7 x x x X x x x It -6 10-6 10-6 10-6 10-7 -7 10-7 Rapport de rduotion 1/9 1/6 It 1/9 1/30 1/89 1/94 n 1/4 1/6 1/53 1/94 1/17 1/11 1/123 1/11 1/7 H FB O e Fi o' 4,2 x 10-6 2,7 x 10-6 3,0 x 10-7 1, 7 x 107 9,5 x 10-7 1,4 zx 10-6 1,3 x 10-7 2,3 x 10-6 3,7 X 10-6 n n 2,5 x n It # 11 -5 n t A o N Comme cela est évident d'après le tableau 1, il suffit d'utiliser 100 mg d'hydrazine par litre de déchets pour abaisser sa concentration en espèces radio-actives d'un facteur 10 si les déchets ont un p H d'environ 8 et une température de à 6000. Exemple comparatif s On traite avec cinq résines échangeuses d'ions différentes des déchets simulés semblables à ceux 10 utilisés dans l'exemple 1 On emploie la même colonne que dans l'exemple 1 et on introduit les déchets dans la colonne au même débit qu'à l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le tableau 2. 00 o O Ln CO XL j V au ai E-4- Il Il o T ogp/Lm t/L i S/I Uop onpda eps laoidsa 9 _OL x O ' 9 _OL x 9 gl 9 _ 01 X L'z 9 _OL x ú'ú U U g-OL x _z O _HOI ú -ON E I -HEl U 8 x L zo U a x L xezaot I OT-8-UT Oa UTW a O eoeu I Ue/1 on' açoz-o pez Peorde ia un ç O tqx 2 eotloo 6 L o EN -ç,so El e-ts 9-Ttlenb suonsp esnesuuqo 9 eu Ts OE Tous les essais N 19 à 22 montraient une diminution brutale du rapport de réduction de la concentration en espèces radio-actives lorsque la quantité de déchets atteignait 1000 ml En conséquence, chacune des valeurs de concentration finale indiquées dans le tableau 2 est la moyenne des résultats obtenus avant que la quantité des déchets n'excède 1000 mlo Oeci confirme la supériorité du procédé de l'invention vis-à-vis d'un simple procédé d'échange d'ions en ce 10 qui concerne la capacité de traitement de déchets par un volume unitaire de la résine. REVENDICATIONS 1 Un procédé de traitement de déchets faiblement radioactifs, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'hydrazine aux déchets faiblement radioactifs et la mise en contact de ces déchets avec un produit résine échangeuse de cations hydroxyde de fer, ce produit étant obtenu en traitant une résine échangeuse de cations fortement acide avec du chlorure ferrique et de l'ammoniaque de façon à former un produit d'hydrolyse d'ions 10 ferriques dans la résine. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazine est ajoutée à raison d'au moins 100 mg par litre de déchets. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en 15 ce qu'on ajoute environ 400 mg d'hydrazine par litre de déchets. 4 Un procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les déchets ont un p H d'environ 8 et une température de 50 à 6000 C.