Brevet FR2537146A1 — publié le 19840608

i La présente invention concerne l'obtention, par poly- mérisation et/ou peptisation, de copolymères chioroprène/soufre dont la viscosité et/ou l'indice consistométrique Mooney est ou sont stables. Les néoprènes "modifiés par du soufre" (que l'on ap- pelle ainsi, alors que de telles compositions sont en fait des copolymères de chloroprène et de soufre) ont eu et continuent à avoir un large succès commercial On prépare les copolymères par polymérisation du chloroprène en émulsion aqueuse en pré- sence de soufre, comme largement décrit en pratique, par exem- ple dans Whitby, "Synthetic Rubber" 1954, page 770 La polymé- risation du-chloroprène s'effectue avec introduction de liai- sons sulfures dans les chaînes du polymère Le produit obtenu est un polymère à poids moléculaire élevé et à viscosité ou indice consistométrique élevé, qui ne serait pas utilisable ou traitable dans un équipement ordinaire de broyage et de trai- tement du caoutchouc. Généralement, on soumet le caoutchouc ainsi produit à un mode opératoire tendant à provoquer la coupure des longues chaînes moléculaires aux liaisons sulfures pour diminuer le poids moléculaire du caoutchouc et donner du caoutchouc ayant la viscosité voulue Le processus de coupure ou scission des chaînes a été parfois appelé "plastification", mais l'on pense que le terme plus approprié est celui de peptisation. Le disulfure de tétraéthyl thiurame (DSTET) constitue le principal agent de peptisation et il provoque la coupure voulue des chaînes du polymère aux liaisons sulfures Cepen- dant, une peptisation à l'aide de DSTET a toujours été un mo- de opératoire délicat et ennuyeux et l'on a conçu divers mo- yens pour éliminer les problèmes associés à ce type de pepti- sation. Un aspect d'une peptisation effectuéé à l'aide de DSTET est la prévision d'une période suffisante do temps pour que la peptisation se produise, ce qui demande habituellement 4 à 20 heures En outre, les comonomères chloroprène/soufre peptisés présentent souvent lors de leur magasinage une certaine instabilité de leurviscosité La présence, dans le caoutchouc, après la peptisa- 2 25371 46 tion, d'une faible quantité de DSTET résiduel qui sert d'ad- juvent de traitement, peut continuer à provoquer de la pepti- sation On ajoute fréquemment du dithiocarbamate pour accé- lérer la peptisation. La demande de brevet US-B 324 505 (Trial Voluntary Protest Program) révèle que l'on peut obtenir de meilleures pep- tisations, c'est-à-dire une bonne vitesse du processus et un produit stable, lorsqu'on utilise un rapport sensiblement cons- tant de dithiocarbamate à DSTET, quel que soit le degré de pep- l O tisation voulu. Cependant, les difficultés associées jusqu'à présent au DSTET et le manque réel de solution à ces problèmes a in- cité à développer d'autres procédés de peptisation évitant le DSTET efficace mais ennuyeux -Le brevet US-A-3-920 623 révèle un système de peptisation constitué de benzothiazole sulféna- mide et de disulfures de dialkyl xanthogènes, de sels d'acides alkyl xanthiques ou de sels d'acides dialkyl-dithiocarboniques, que l'on utilise entre l O et 50 C durant i à 24 heures, et selon ce brevet antérieur on évite d'utiliser DSTET car il nuit aux propriétés des "vulcanisats". Un autre procédé de peptisation est décrit dans le bre- vet US-A-4 303 765, selon lequel on peptise des copolymères de chloroprène/soufre en utilisant certains polysulfures spé- cifiés. Le brevet US-A-3 984 609 révèle que l'on peut peptiser instantanément, à l'aide d'une classe de thiols comprenant du mercaptobenzothiazole ou son sel de sodium à un p H d'au moins 9, du polychloroprène modifié par du soufre et qui a été ob- tenu par polymérisation du chloroprène en présence de soufre et d'un disulfure de dialkyl xanthogène ou de iodoforme. La présente invention a établi que le mercaptobenzo- thiazole ou ses sels solubles n'ont aucun effet sur la coupu- re ou scission des chaines (peptisation) du copolymère de chlorop rène/soufre mais que, en combinaison avec DSTET, ces composés assurent une peptisation instantanée, de façon haute- ment reproductible pour produire un caoutchouc ayant une excel- lente stabilité de l'indice consistométrique de Mooney et présentant certaines propriétés améliorées dos produits *Itdr'il; ou "vulcanisés". On peut résumer la présente invention en déclarant qu'un aspect de cette invention réside dans un procédé de pro- duction d'un copolymère de chloroprène/soufre, qui comprend la polymérisation du chloroprène monomère dans une émulsion aqueuse alcaline en présence de soufre élémentaire et d'un catalyseur de polymérisation par radicaux libres, en l'absence d'agents modificateurs, pour former un latex de polymères de chloroprène, le perfectionnement consistant à mettre le latex en contact avec un système de peptisation comprenant du di- sulfure de tétraéthyl thiurame et du mercaptobenzothiazole ou ses sels hydrosolubles. Un autre aspect de la présente invention consiste en un procédé de peptisation instantanée des copolymères de chloroprène/soufre, comprenant la polymérisation du chloro- prène monomère en présence de soufre élémentaire et en l'ab- sence d'agents modificateurs et la peptisation du latex par la mise en contact de ce dernier avec un système de peptisa- tion comprenant du disulfure de tétraéthyl thiurame et du mercaptobenzothiazole ou ses sels hydrosolubles (Les sels solubles, par exemple, comprennent le sel de sodium, le sel d'ammonium, le sel de potassium et des sels analogues). Un autre aspect de la présente invention réside dans un procédé de peptisation instantanée d'un latex de copoly- mère de chloroprène/soufre comportant des liaisons sulfures non peptisées et qui a été produit par la polymérisation de chloroprène monomère et de soufre en l'absence d'agents modi- ficateurs, procédé selon lequel on met ce latex en contact avec un système ou une composition de peptisation comprenant du disulfure de tétraéthyl thiurame et du mercaptobenzothia- zole. La peptisation est instantanée, c'est-à-dire qu'une peptisation se produit immédiatement en présence des deux constituants du système de peptisation et elle est indépen- dante de la température dans la gamme générale comprise entre et 80 C et dans une gamme générale de p H. Utilisé seul, le mercaptobenzo Lhiazole (MBT) n'cxcer- ce aucun effet apparent sur les liaisons sulfures présentes dans le caoutchouc et l'on n'a pas observé d'autres effets Ce- pendant, -lorsque MBT et DSTET sont tous deux présents avec du copolymère de chloroprène/soufre, le caoutchouc est peptisé -immédiatement et essentiellement jusqu'à un degré très proche de l'état total (le haut degré de peptisation est mis en évi- dence par l'excellente stabilité manifestée lors de son vieil- lissement, de la matière peptisée, puisque du DSTET résiduel l O présent dans le caoutchouc va provoquer la poursuite de la peptisation du produit). On peut ajouter au latex dans n'importe quel ordre ou simultanément les deux constituants du système de peptisation, MBT et DSTET, mais on ne peut cependant pas les mélanger Il est souhaitable d'ajouter les deux constituants après arrêt rapide de la réaction. Un aspect intéressant de la présente invention est la possibilité d'obtenir la peptisation avantageuse et la stabi- lisation de la viscosité lorsque l'on ajoute MBT (DSTET, si nécessaire) à du latex de chloroprène/soufre préalablement peptisé, acidifié et en cours de stockage Cette technique a été appliquée à du caoutchouc traité par peptisation classique au DSTET en cours de stockage pendant une période de temps provoquant l'instabilité de ce caoutchouc C'est dans ce con- texte que l'efficacité de la peptisation par MBT-DSTET a été mise en évidence dans des systèmes acides, par exemple à p H 5,6. Des combinaisons d'environ 0,25 à environ 2,5 parties en poids, pour 100 parties du monomère, de DSTET et d'environ O,l O à environ 2,0 parties en poids, pour 100 parties du mono- mère (monomère polymérisable présent à l'origine) de MBT se sont avérées efficaces pour les peptisations instantanées de la présente invention (Tels qu'on les utilisé ici, les expressions monomère ou "composés polymérisables" comprennent les composés organiques, mais excluent le soufre bien qu'il pénètre en fait dans la chaîne du polymère) Cependant, les gammes préférées de ces constituants, DSTET et MBT, sur la même 25371 46 base,sont d'environ 0,5 à 2 parties en poids de DSTLT et en- viron 0,25 à 1,5 parties en poids de MBT et encore mieux en- viron 0,5 à 1 partie en poids de MBT On peut aussi utiliser des quantités sortant de ces gammes Puisque la peptisation est instantanée et plus complète qu'une peptisation clagsi- que par DSTET, des quantités résiduelles de DSTET et/ou d O MBT dans le latex n'dnt pas l'effet nuisible marqué sur la stabilité du stockage qui a constitué un problème dans le passé Cependant, l'effet de facilitation de traitement>,assuré par la présence de quantités résiduelles de DSTET et qui est espéré par les utilisateurs est encore présent. Un autre aspect de la présente invention concerne un système ou une composition à rôle de peptisation, servant à peptiser du copolymère chloroprène/soufre et qui comprend du DSTET et MBT, de préférence selon un rapport pondérai DSTET:MBT compris entre 1:0,1 et 1:6 et encore mieux entre 1:0,25 et 1:2. On peut ajuster les proportions relatives de DSTET et de MBT, dans les gammes indiquées, pour optimiser ou faire varier les propriétés présentées par le caoutchouc vulcanisé; par exemplejl'augmentation des quantités ou proportions de MBT améliore la résistance à la flexion et diminue le module. Ainsi, l'utilisateur peut choisir la quantité de MBT lui as- surant les caractéristiques voulues pour la caoutchouc L'u- tilisateur ou opérateur peut facilement déterminer, par des opérations de routine, ces variations avant de préparer un lot commercial. On effectue de préférence la polymérisation du chloro- prène et du soufre en l'absence d'agents modificateurs, par- fois appelés agents de transfert des chaînes Les agents mo- dificateurs servent au cours de la polymérisation à arrêter la propagation des chaînes de polymères et ils produisent habituellement un polymère à viscosité suffisamment basse pour qu'une peptisation ne soit pas nécessaire De tels caoutchoucs ont des caractéristiques différentes de celles des caoutchoucs peptisés préparés par la seule copolymérisation du soufre et du chloroprène Les modificateurs sont bien connus et-ils comprennent des mercaptans, des xanthogbnes, des polysulfures et des iodoformes Il est possible d'effectuer les polyméri- sations, au cours desquelles il y a présence de polysulfures, pendant de plus longues-périodes de temps et de produire ainsi des copolymères à poids moléculaire plus élevé que l'on peut peptiser Cependant, on n'obtient aucun avantage en utilisant cette approche et il est préférable d'exclure les agents mo- dificateurs de la polymérisation selon la présente invention, puisqu'ils ne sont pas nécessaires ou indispensables dans les peptisations instantanées faisant l'objet de la présente in- vention Cependant, des copolym 6 res de éhloroprène/soufre, contenant de tels modificateurs, peuvent être peptisés selon la présente invention puisque les modificateurs ne gênent pas la peptisation. On va maintenant décrire plus en détail les aspects généraux et les modes préférés de réalisation de l'invention. La polymérisation de production des copolymères de chloroprbne/soufre est entièrement classique Les expressions "polymères de chloroprbne" ou "copolymères de chloroprène/ soufre" comprennent des polymères dans lesquels le chloroprène est le monomère majeur ou prédominant On peut aussi utiliser des comonomères organiques comme du dichloro-2,3 butadiène 1,3; de l'acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle et des monomé- res analogues Habituellement, la quantité totale des comono- mères ne représentera pas plus de 25 moles pour-cent des mono- mbres totaux et, de préférence, elle représentera moins de moles pour cent du total des monomères, y compris le chlo- roprène L'expression "chloroprène monomère,", tel qu'on l'utilise ici, est destinée à inclure tout le monomère poly- mérisable à l'exclusion du soufre, ce qui correspond en géné- ral à la présence d'au moins 50 moles pourcent de chloroprène, de préférence moins de 25 moles pour-cent de comonomère et encore mieux moins de 15 moles pour-cent de comonomère. La polymérisation du chloroprène en émulsion aqueuse est bien connue, et l'on peut utiliser n'importe quel système de ce genre qui ne gêne pas les nouvelles caractéristiques de la présente invention Des procédés de polymérisation et d'ex- 7 2537146 traction ou récupération de chloroprène sont décrits,, par exemple, dans "Encyclopedia of Polymer Science and Techno- logy", volume 3, pages 705-730 (Inter science, 1965) et dans de nombreux brevets, comme, notamment, US-A-2 264 173 et US-A-2 264 191 et dans l'artidle de Whitby précité On peut conduire la polymérisation de façon discontinue ou continue. On peut utiliser des émulsifiants classiques, comme les sels de résines et de dérivés résiniques comme de la rési- ne de tall oil (ou résine proprement dite), de la résine de bois ou colophane, des résines dismutées et leurs sels Les émulsifiants à base de résine sont bien connus en pratique. Un émulsifiant résinique particulièrement préféré est de la résine de bois (non modifiéesauf pour nettoyage d'épuration, et qui est vendue sous la désignation de "Nancy Wood Rosin" par the Reichhold Chemicals). On peut faire varier selon le système particulier d'émulsification que l'on utilise le p H de l'émulsion aqueuse destinée à la polymérisation et ce p H peut être acide, neutre ou alcalin Cepndant, on préfère que le p H se situe entre environ 7 et 13,-5. On peut utiliser des catalyseurs classiques de poly- mérisation du chloroprène et des catalyseurs préférés sont des catalyseurs du type peroxyde organique ou minéral Des exemples de peroxydes organiques sont le peroxyde de benzoyle l'hydropéroxyde de cumène, l'hydroperoxyde de tertio butyl isoproprylbenzène, les catalyseurs azoïques comme l'alpha- alpha-azo-bis-isobutyronitrile etc Des peroxydes miné- raux convenables sont des sels de peracides minéraux compre- nant des persulfates, des perborates ou des percarbonates, par exemple du persulfate d'ammonium ou de potassium et le peroxyde d'hydrogène (ou eau oxygénée) On peut utiliser le catalyseur en les quantités nécessaires pour réaliser la poly- mérisation à n'importe quelle vitesse voulue, des gammes con- venables de concentration se situant entre 0,001 et 0,5 partie 3.5 en poids pour 100 parties du monomère polymérisable. On peut utiliser les procèdes usuels pour préparer une émulsion aqueuse de la matière monomère, de l'agent d'é- 8 253 ?t 46 ' mulsification et de l'eau Les proportions ne sont pus fonda- mentales, mais généralement le monomère sera présent en une quantité de l'ordre de 30 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition. On effectue la polymérisation en présence de soufre élémentaire pour produire un copolymère de chioroprène/soufre. On peut utiliser n'importe quelle forme de soufre, mais l'on préfère une forme soluble dans les composés p 9 lymérisables (monomères), comme par exemple du soufre rhombique ordinaire. Il peut être dissous dans les composés polymérisables avant leur émulsification ou bien il peut être' introduit dans ces composés -par n'importe quels moyens commodes ou convenables. Lorsqu'on souhaite des proportions élevées de soufre, il est avantageux de dissoudre le soufre dans un solvant comme du disulfure de carbone ou un napthalène fortement chloré On - peut aussi ajouter le soufre sous forme d'une dispersion aqueu- se à la phase aqueuse, pourvu que les conditions soient telles qu'une forte quantité de soufre se dissolve dans le chloroprû- ne avant le début de la polymérisation. On peut utiliser des quantités de soufre aussi faibles que 0,1 %, ou moins encore par rapport aux composés polymérisa- bles (monomère) jusqu'à la proportion maximale soluble dans la phase non aqueuse dans les conditions de la polymérisation, et l'on utilise ordinairement environ 0,2 à 2,5 A, de préfé- rence 0,2 à 0,8 partie de soufre pour 100 parties du monomère, encore mieux 0,3 à 0,65 partie de soufre. Le nombre des liaisons sulfures incorporées au poly- mûre va généralement être proportionnel à la quantité de soufre présent dans le système de polymérisation, et le nom- bre des liaisons sulfures interlinéaires va déterminer le degré auquel on peut diminuer le poids moléculaire par cou- pure, à l'aide de l'agent de peptisation, des liaisons sulfu- res. On arrête normalement la réaction de polymérisation à un taux de transformation du chloroprène inférieur à la trans- formation complète de la totalité du chloroprène monomère, par exemple un taux de transformation de 68 à 74 %, en utilisant 2537146 ' des agents classiques d'arrêt rapide comme la phénolhiaizine,, des phénols présentant de l'empêchement stériquc, leurs dé- rivés aralkyliques et des anti-oxygènes phénoliques comme l'hydroquinone, la ditertio amyl-2,5 hydroquinone, le tertio- butyl-4 pyrocatéchol, le thiobis(tertio butyl-6 o-crésol)-4,4 ' et le ditertio butyl-2,6 phényl-4 phénol. On peut ajouter DSTET ou MBT en même temps que la so- lution de l'agent d'arrêt rapide On peut aussi ajouter au milieu de polymérisation, avec l'agent d'arrêt rapide, un des constituants du présent système de peptisation (mais les deux agents de peptisation ne peuvent pas être présents dans l'agent d'arrêt rapide avant le contact avec le milieu de polymérisa- tion), ce qui élimine complètement la période de temps liée à l'étape de peptisation au cours des peptisations classiques. On élimine ensuite du latex le chloroprène monomère n'ayant pas réagi, par exemple en utilisant pour cette élimi- nation de la vapeur d'eau en un écoulement annulaire turbulent comme il est bien connu en pratique, et comme décrit, par exemple, dans US-A-2 467 679. Normalement, le latex ainsi "strippé" est acidifié et il peut être conservé sous cette forme ou bien le caoutchouc peut être isolé, par exemple par congélation continue d'une mince couche de latex, comme connu en pratique et comme décrit, par exemple, dans US-A-2 187 146, ce qui est suivi d'un lava- ge et d'un séchage de la pellicule de polymère obtenue. Les copolymères de chloroprène/soufre préparés selon la présente invention manifestent de la résistance à des va- riations de viscosité du polymère au cours de son stockage sous forme de latex ou sous forme de polymères solides Les polymè- res présentent de remarquables propriétés du produit vulcanisé, comme de la résistance à de la flexion et à la chaleur et des propriétés supérieures en traction, de résistance à la dé- chirure et de résistance à la réalisation d'une déformation permanente par compression. Les exemples suivants sont présentés en vue d'illus- ter l'invention et ne sont nullement destinés à en limiter la portée Dans les exemples, les parties et pourcentages sont À*d- 2557146 ' en poids sauf indication contraire Les parties en poids se fondent sur le monomère présent à l'origine dans le milieu de polymérisation, sauf spécification contraire. Exemple 1 On polymérise du chloroprène en émulsion alcaline aqueu- -se Voici la composition des constituants participant à la réaction: Phase monomère Parties en poids Chloroprène 100,0 Soufre 0,34 Résine de bois 4,5 Phase aqueuse Eau désoxygénée 107,0 Hydroxyde de sodium 0,7 Sel d'un produit de con- densation acide naphthalène sulfonique/formaldéhyde 0,7 On purge l'émulsion à l'azote, on la chauffe jusqu'à 47 C dans un réacteur en verre avec atmosphère d'azote, et l'on fait démarrer la polymérisation par l'addition d'une faible quantité d'une solution aqueuse à 5 % de persulfate de potas- sium et à 0,25 % d'anthraquinone sulfonate de sodium Au cours de la réaction de polymérisation, on introduit un supplément de solution de persulfate à un débit tel que la température de l'émulsion n'excède pas 47 C. Après transformation d'environ 70 'O du chloroprène en du polymère, en 2 heures et demies environ, on arrête la polymé- risation par l'addition d'une émulsion aqueuse de chloroprène ( 8,5 parties d'eau, 6,5 parties de chloroprène) contenant 0,05 partie de phénylthiazine et 1,2 partie de disulfure de tétraéthylthiurame stabilisée avec 0,15 partie de lauryl sul- fate de sodium et 0,05 partie du sel de sodium d'un pro- duit de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphthalene sulfonique On ajoute à l'émulsion, pour amorcer une peptisa- tion instantanée, 0,6 partie d'une solution aqueuse à 12,5 % du sel de sodium du mercaptobenzothiazole. il 2537146 ' On refroidit le latex à 250 C et, en utilisant de la vapeur d'eau en écoulement turbulent annulaire, comme décrit dans le brevet US-A2 467 679, on chasse le chloroprène de l'émulsion polymérisée. On acidifie le latex ainsi strippé en lui ajoutant de l'acide acétique à 15 % jusqu'à un p H de 5,6 et l'on isole le polymère à partir d'une fraction du latex en congelant con- tinuellement une mince couche de ce latex, comme décrit dans le brevet USA-2 187 146, et en lavant et séchant la pellicule de polymère que l'on obtient La pellicule de caoutchouc pré- sente un indice consistométrique Mooney'(ML 1 + 4) de 49. Exemple 2 On prépare comme à l'exemple 1 le latex de polychloro- prène modifié par du soufre et l'on peptise instantanément à l'aide de disulfure de tétraéthylthiurame et de diverses pro- portions de mercaptobenzothiazole sodique On obtient pour le latex peptisé les indices consistométriques Mooney sui- vants: Echantillon Disulfure de Na MBT Indice consistomé- * Tétraéthylthiurame (Parties *) trique Mooney (Parties *) (ML 1 + 4) A 0,5 177 B 1,20 0,4 53,5 C 1,20 0,5 47,5 D 1,20 0,6 44,0 E 1,20 0,8 42,0 F 1,20 1,0 39,5 *Par rapport au monomère présent à l'origine dans la polymé- risation. Exemple 3 On soumet un latex, préparé selon l'exemple 1, à pep- tisation instantanée à différents p H en utilisant 0,6 partie de MBT sodique et 1,20 partie de disulfure de tétraéthylthiu- rame On obtient les indices consistométriques suivants (ML 1 + 4): - 12 2537146 ' Echantillon G H I p H des émulsions de latex 12,2 11,5 ,2 Indice consistométri- que Mooney (ML 1 + 4) 53,5 ,0 51,5 -Exemple 4 On fait vieillir durant 50 heures, après avoir chas- sé le chloroprène monomère n'ayant pas réagi, un latex de polychloroprène modifié par 'du soufre e t qui a été produit de la même façon de celle décrite à l'exemple 1, et l'on détermi- ne l'indice consistométrique Mooney de l'émulsion de latex vieillie. Echantillon Temoérature de Temos de vieil Indice consisto- l'émulsion de latex (o C) J lissement de l'é- mulsion (heures) métrique de Moo- ney (ML 1 + 4) 54,5 K 25 25 53,0 L 25 50 52,0 Exemples 5 à 9 On obtient par polymérisation un latex de polychloro- prène modifié par du soufre,-on soumet à peptisation instanta- née dans le système en émulsion aqueuse, on chasse par strippa- ge le monomère inaltéré, on isole,lave et sèche le polymère selon l'exemple 1 On formule l'échantillon de caoutchouc iso- lé, en utilisant la composition de formulation ci-après: Parties en poids Polymère 100,0 Diphénylamine octylée 2,0 minutes formule Magnésie 4,0 Acide stéarique 0,5 Noir de carbone "N 660 " 29,0 Oxyde de zinc 5,0 On vulcanise dans un moule sous pression durant 10. à 153 C des échantillons-de la matière formulée On cette composition pour illustrer les propriétés conférées ? 1 t 46 à l'origine en l'absence de tout accélérateur organique. La résistance à la déchirure est mesurée d'après la méthode ASTM D 624-37 et elle est indiquée en N/cm. On mesure la résistance à la flexion par la méthode ASTM D 1052-55 et elle est indiquée en nombre de cycles néces- saires pour que la longueur d'une entaille augmente de 500 "o. Les propriétés en traction sont mesurées d'après la méthode ASTM D 412-75. La déformation permanente par compression à chaud est mesurée d'après la méthode ASTM D 395-69, méthode B, en utili- sant un traitement de chauffage à 100 C durant 70 heures. La compression à froid est mesurée par la méthode ASTM D 395-56, méthode B, en utilisant un traitement de main- tien durant 22 heures à -10 C. Le tableau ci-après montre les résultats des essais de caractéristiques d'échantillons vulcanisés lorsque l'on a utilisé diverses proportions de Na MBT au cours du processus de peptisation. 2537 t 46 1 TABLEAU 1 Exemple Na MBT, parties Indice consistométrique de Mooney (ML 1 + 2 1/2 4) à l'origine après 3 jours de vieillissement à 50 C après 7 jours de vieillissement à 50 C après 10 jours de vieillissement à 50 C 0,25 79/72 /73 0,5 0,75 58/53,5 51/47 59/54 53/49 81/73 60/56 54/50 8 9 1,0 1,5. 49/44,5 43/39,5 /46 69,5/67 58/54 82,5/75 62/58 56,5/52 64,5/61 /82 /92 Déformation permanente par compression après 70 heures à 100 C après 22 heures à' 10 C Propriétés en traction: Module à 300 %, M Pa/m 2 Résisiance à la traction, M Pa/m Résistance à la déchirure, matrice C, N/cm Résistance à la flexion (Cycles jusque défaillance, x 1000) 9,86 9,58 9,79 9,31 8,27 23,20 22,82 23,89 23,03 22,99 542,8 621,6 545,3 612,8 630,4 840 964 1165 1500 Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention de nombreuses modifications peuvent être apportées au système et au procédé de peptisation instantanre de copolymères chloro- prène/soufre. 42,5 29,4 44,0 33,9 46,6 31,4 ,4 29,1 57,2 ,2 2537146 REVENDICATIONS 1 Système de peptisation, destiné à la peptisation des copolymères de chloroprène/soufre et caractérisé en ce qu'il comprend du disulfure de tétraéthylthiurame et du mercap tobenzothiazole ou ses sels hydrosolubles. 2 Système de peptisation selon la revendication l, caractérisé en ce que le rapport pondéral du disulfure de tétraéthyithiurame au mercaptobenzothiazole est compris entre environ 1:0,1 et 1:6. 3 Système de peptisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral du disulfure de tétraéthylthiurame au mercaptobenzothiazole est compris entre environ 1:0,25 et 1:2 4 Procédé de production d'un copolymère de chloroprène/ soufre, comprenant la polymérisation de chloroprène monomère en émulsion alcaline aqueuse en présence de soufre élémentaire et d'un catalyseur de polymérisation par radicaux libres pour former un latex de polymères de chloroprène, procédé carac- térisé en ce qu'on met le latex en contact avec un système de peptisation comprenant du disulfure de tétraéthylthiurame et du mercaptobenzothiazole ou ses sels'hydrosolubles - Procédé de peptisation instantanée d'un latex de copolymère(s) de chloroprène/soufre, caractérisé en ce qu'on met ce latex en contact avec un système de peptisation compre- nant du disulfure de tétraéthylthiurame et du mercaptobenzo- thiazole ou ses sels hydrosolubles. 6 Procédé de peptisation instantanée d'un latex de copoly-mère(s) de chloroprène/soufre selon la revendication 5, caractérisé en ce que le latex de copolymère a été obtenu par polymérisation du chloroprène monomère en présence de soufre élémentaire 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il y a présence d'environ 0,2 à 2,5 % en poids de soufre élémentaire par rapport au chloro- prène polymérisable ou en ce que -le copolymère contient envi- ron 0,2 à 2,5 ' en poids de soufre élémentaire. 25371 46 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il y a présence de 0,2 à 0,8 o en poids de soufre élé- mentaire. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il y a présence de 0,3 à'-0,65 e on poids de soufre élémentaire Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le système de peptisation com- prend environ 0,25 à environ 2,5 parties en poids de disulfu- re de tétraéthyl thiurame pour 100 parties du monomère et en- viron 0,25 à environ 1,5 partie en poids de mercaptobenzo- thiazole pour 100 parties du monombre. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le système de peptisation comprend environ 0,5 à 2 par- ties en poids de disulfure de tétraéthyl thiurame et environ 0,5 à 1 partie en poids de mercaptobenzothiazole. 12 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on effectue le polymérisation en l'absen- ce de tous agents modificateurs.