Brevet FR2542750A1 — publié le 19840921

La présente invention concerne de nouvelles et utiles compositions capables de donner par moulage des matières résineuses solides ayant d'intéressantes propriétés de durété Barcol. Plus particulièrement, la présente invention concerne de nouvelles compositions de résines à mouler et les produits moulés polymères et réticulés, durs, solides ou massifs, non cassants, formés par maturation de durcissement des compositions à mouler en un procédé remarquable de moulage en deux étapes. Les propriétés remarquables des compositions de résines moulées de la présente invention sont doies, en premier lieu, à l'utilisation de matières polyfonctionnelles acides remarquables dans la composition de résine et, en second lieu, au procédé de moulage lui-même. Les matières polyfonctionnelles acides à utiliser peuvent se décrire de façon générale comme étant les produits de type acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques, obtenus par l'oxydation, à l'aide de l'acide nitrique, de matières carbonées solides naturelles comme du charbon. Les procédés par lesquels on obtient ces produits acides sont plus amplement décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique US-A-4 052 448. La présente invention propose donc une nouvelle composition de résine à mouler, capable de donner, dans des conditions de moulage convenables à décrire, par maturation de durcissement une matière résineuse solide ayant de meilleures propriétés de dureté. Selon la présente invention, le nouveau mélange durcissable comprend (1) le produit acide provenant de l'oxydation par l'acide nitrique d'une matière carbonée solide naturelle et consistant essentiellement en un mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques, et (2) au moins un polyol défini par la formule HO - R - (OH)x dans laquelle x vaut de 1 à 5, et R est un radical organique bifonctionnel choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et carbocycliques ayant de 2 à 10 atomes de carbone, avec une quantité convenable d'un acide de Bronsted ou de Lewis capable d'amorcer et d'entretenir la réaction entre les composés polyfonctionnels. Pour la plupart des ueilisations, il sera souhaitable de développer un mélange, stoéchiométriquement équilibré, de polyol et d'acide polycarboxylique. On entend par cela indiquer que le nombre total des équivalents d'acide du produit polyfonctionnel acide (ou du produit de type polyacide) doit être approximativement égal au nombre de groupes hydroxyles disponibles dans le polyol. Il a été trouvé acceptable, cependant, que le rapport entre le nombre total d'équivalents d'acide pour la neutralisation, et le nombre total de groupes hydroxyles disponibles dans le mélange durcissable mais n'ayant pas durci se situe entre environ 0,5:1,0 et environ 3,0:1,0. Cependant, on préfère que ce rapport acide/alcool se situe entre environ 1:1 et environ 2:1. Pour préparer le mélange durcissable, il convient de combiner les trois constituants fondamentaux de façon à garantir un contact intime entre les divers constituants. On peut y parvenir, et produire sous forme d'une fine poudre le mélange durcissable, à l'aide d'une étape de broyage. On préfère mélanger dans un broyeur à billes, en utilisant des billes en "Burundum", les constituants du mélange durcissable, durant environ 1 à 24 heures, de préférence durant environ 16 à environ 24 heures, dans les conditions de température et de pression ambiantes, jusqu'à ce que la dimension des particules ait été réduite au stade auquel la quasi-totalité des particules traverse un tamis nO 50 (0,297 mm d'ouverture de maille). Le mélange durcissable, préparé selon les modes opératoires indiqués brièvement ci-dessus, est ensuite soumis à une étape de chauffage de prédurcissement. Cette étape de prédurcissement est fondamentale pour l'obtention d'une composition de résine moulable. Les conditions du prédurcissement vont dépendre dans une certaine mesure des constituants particuliers du mélange durcissable que l'on utilise.Les experts en ce domaine seront capables de déterminer, avec le minimum d'expérimentation de routine, les meilleurs paramètres appropriés. I1 a cependant été trouvé nécessaire, afin de produire une composition moulable satisfaisante, de soumettre après broyage le mélange durcissable à un chauffage jusqu'à une température comprise entre environ 80 et environ 150"C, durant environ 15 minutes à environ 4 heures. La pression est de préférence la pression atmosphérique ou ambiante.Cependant, tant que l'on n'atteint pas les conditions du moulage, et selon l'activité et la stabilité initiale des constituants du mélangedurcissable que l'on utilise, la pression peut se situer entre une valeur aussi basse que 10 mm de mercure (1,33 kPa) et une valeur aussi élevée que 13,9 MPa ou même supérieure. Pour aider l'homme du métier à déterminer les meilleures conditions de prédurcissement, on peut indiquer qu'il semble que l'étape de chauffage de prédurcissement, réalisée après que le mélange durcissable ait été finement divisé et combiné de façon poussée et intime, provoque la liaison ou la réaction partielle de groupes carboxyles labiles des acides polycarboxyliques avec les groupes' hydroxyles du polyol, ce qui provoque une stabilisation supplémentaire de la matière acide à l'égard d'une décarboxylation sous l'effet des températures supérieures régnant dans l'étape de moulage proprement dit.Cette stabilisation partielle par "fixation" des groupes carboxyles permet aux compositions de résines moulables, produites selon la présente invention, de supporter des conditions extrêmes relativement larges de température, de manutention et de stockage. Les compositions moulables, préalablement mélangées et prédurcies, produites selon la présente invention, peuvent être emballées et stockées en vue d'une utilisation ultérieure, ou bien elles peuvent servir directement à fabriquer des produits à base de, ou constitués par, de la résine moulée. Lors du moulage des compositions de l'invention, il est cependant fondamental de satisfaire à certaines conditions bien définies de moulage.Par exemple, la température de moulage doit être au moins égale à 1700C mais ne doit pas excéder environ 220nu, et de préférence, elle doit se situer entre environ 1900 et 210 C. I1 convient ordinairement de maintenir la pression manométrique de moulage dans la gamme comprise entre environ 13,8 et 68,9 MPa mais, selon la température particulière de moulage, le temps de moulage et l'étendue du durcissement préliminaire, cette pression peut être aussi faible que 1,38 MPa ou aussi élevée que 138 MPa. Les résines solides produites ont des caractéristiques particulièrement intéressantes de la dureté Barcol, qui les rendent convenables pour le moulage de formation de nombreux éléments et constituants. On va maintenant décrire de façon plus détaillée l'invention. Les acides polycarboxyliques Les acides polycarboxyliques à utiliser dans les mélanges durcissables de la présente invention sont des acides carboxyliques aromatiques polycycliques obtenus par l'oxydation, à l'aide d'acide nitrique, de matières carbonées solides naturelles comme du charbon. L'oxydation, à l'aide d'acide nitrique, de suspensions aqueuses de matières carbonées comme du charbon, oxydation que l'on effectue à des températures comprises entre environ 150 et environ 2000C pendant environ 1/2 heure à environ 15 heures, donne des mélanges d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques, dont certains sont solubles dans les solvants polaires, comme l'acétone, mais ne sont pas solubles dans l'eau, dont certains sont solubles dans l'eau et dans les solvants polaires et dont certains ne sont solubles ni dans l'eau ni dans les solvants polaires, sauf dans des conditions extrêmes. Des procédés pour fabriquer ces produits acides sont révélés dans les brevets US-A-4 052 442, US-A-4 137 418, US-A-4 195 185 et US-A-4 195 186, auxquels on pourra se reférer pour trouver des détails sùr la fabrication et l'utilisation des produits acides dont on envisage ici la mise en oeuvre dans les compositions moulables de la présente invention. Les brevets cités donnent une explication plus détaillée sur les produits acides et la façon et le procédé pour les obtenir à partir de matières carbonées comme du charbon. En raison, partiellement, du fait qu'on peut les obtenir sans qu'il soit nécessaire d'appliquer des techniques onéreuses et longues de séparation, et en partie parce qu'ils ont des propriétés appropriées de poids moléculaire et de caractère polyfonctionnel, les acides obtenus par l'oxydation, à l'aide d'acide nitrique, du charbon et qui sont insolubles à la fois dans l'eau et dans l'acétone, constituent les produits acides préférés à utiliser pour préparer les mélanges durcissables selon la présente invention. On va maintenant présenter, tout en tenant compte de ce qui a été indiqué ci-dessus, une description générale du mode opératoire préféré pour obtenir les produits acides destinés à servir dans les mélanges durcissables de la présente invention. Dans le mode opératoire préféré, on met une solution aqueuse d'acide nitrique, dans laquelle la concentration en acide se situe entre environ 5 % et environ 90 % mais de préférence entre 10 % et environ 70 % , en contact avec une suspension aqueuse de matières carbonées comme du charbon sous forme particulaire, la suspension contenant environ 50 % à environ 90 % d'eau. Des matières carbonées convenables peuvent présenter la composition suivante, sur une base sans humidité TABLEAU I Pourcentage en poids Gamme large Gamme préférée Carbone 45 à 95 60 à 92 Hydrogène 2,5à 7 4 à 6 Oxygène 2,0à 45 3 à 25 Azote 0,75à 2,5 0,75à 2,5 Soufre 0,3 à 10 0,5 à 6 Le carbone et l'hydrogène de la matière carbonée seront principalement contenus dans des composés polycycliques (condensés ou non condensés), dans des composés de type éthersoxydes ou cycliques, etc. On pense que l'oxygène et l'azote sont surtout présente en combinaison chimique . On pense qu'une partie du soufre est présente en combinaison chimique avec les composés aromatiques et qu'une partie du soufre est en combinaison chimique avec des éléments minéraux associés, par exemple le fer et le calcium. En plus des éléments ci-dessus, la matière carbonée solide soumise au traitement va également contenir des composés solides, principalement minéraux, qui ne seront pas transformés en le mélange organique voulu. Ces matières minérales solides sont appelées "cendres", et elles se composent principalement de composés du silicium, de l'aluminium, du fer et du calcium, avec de plus faibles quantités de composés du magnésium, du titane, du sodium et du potassium. La teneur en cendres de la matière carbonée traitée peut s'élever parfois à une valeur aussi élevée qu'environ 50 % en poids, en se fondant sur la matière carbonée sans humidité.Cependant, et en règle générale, cette teneur va s'élever à pas plus d'environ 0,1 à environ 30 x en poids, habitueliemet à une valeur comprise entre environ 0,5 et environ 20 X en poids. Du charbon anthracitique, bitumineux et subbitumineux, des matières du type lignite, et d'autres types de produits du charbon décrits ou désignés dans la norme ASTM D-388, sont des exemples de la matière carbonée solide pouvant être traitée pour produire le mélange organique. A leur état brut, certaines de ces matières carbonées vont contenir des quantités relativement grandes d'eau. Ces matières peuvent être séchées avant de servir ici, de manière que la matière carbonée présente une teneur en carbone fixe qui n'excède pas 86 X en poids, et une teneur en matière métallique volatile d'au moins 14 % environ en poids, selon une détermination faite sur une base sans cendres. Avant de servir, la matière carbonée est de préférence broyée dans un broyeur convenable, comme un broyeur à marteaux, jusqu'à une dimension telle qu'au moins 50 % de la matière carbonée traversent un tamis n" 40 (0,42 mm d'ouverture de maille). Comme noté, la matière carbonée est mise en suspension dans un véhicule convenable, l'eau de préférence, avant de réagir avec l'acide nitrique. Si on le désire, la matière carbonée peut être traitée avant cette réaction, à l'aide de n'importe quel moyen classique, pour en enlever des matières qui en font éventuellement partie et ne seront pas transformées au cours d'une réaction avec l'acide nitrique. On agite le mélange réactionnel dans le réact-eur tout en le maintenant à une température comprise entre environ 15"et environ 2000C, de préférence entre. environ 50 et environ 120"C, et à une pression manométrique comprise entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 6,9 MPa, de préférence entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 3,45 MPa durant une demi-heure environ à 15 heures environ, de préférence durant 2 heures environ à 6 heures environ.Pour obtenir le mélange voulu sans perdre de quantités appréciables de groupes carboxyles ou nitro sur les acides formés au cours de I'oxydatiop, et pour obtenir avec des rendements élevés les acides voulus dans le réacteur, il est absolument fondamental d'établir et de maintenir entre les conditions de réaction ici décrites, à savoir la concentration en acide nitrique, la température, la pression et le temps de réaction, des corrélations permettant de minimiser et de préférence d'éviter une décarboxylation et une dénitrification. Les produits gazeux, comme les oxydes de l'azote, peuvent être enlevés de toutes manières convenables du réacteur. On trouve que le produit de réaction enlevé du réacteur est soluble dans l'hydroxyde de sodium ou peut réagir avec celui-ci. On peut effectuer la séparation du produit oxydé d'avec l'eau et l'acide nitrique qui lui est associé, de manière à ne pas enlever les groupes carboxyles et nitro de l'acide produit. Une distillation pour enlever l'eau ne va pas suffire, car, dans les conditions requises pour une telle séparation, il va se produire une forte perte de groupes carboxyles et de groupes nitro. Une séparation mécanique va suffire. Le produit de réaction est donc envoyé dans un premier séparateur, qui peut être un filtre ou une centrifugeuse. Les solides récupérés dans le séparateur contiennent un mélange de produits acides solubles dans les solvants polaires et de produits acides insolubles dans les solvants polaires mais qui sont solubles dans l'hydroxyde de sodium. Par solvants polaires, on entend désigner des solvants comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, la cyclohexanone, etc. Ces acidespolycarboxyliques aromatiques polycycliques peuvent servir sans séparation supplémentaire dans la présente invention. Les solides récupérés dans l'étape de séparation indiquée ci-dessus peuvent être encore séparés en des constituants solubles dans les solvants polaires et des constituants insolubles dans les solvants polaires. Les solides sont acheminés vers un second séparateur dans lequel ils sont soumis 9 une extraction par un solvant polaire, de préférence l'acétone. Une telle séparation peut être effectuée à une température comprise entre environ 20 et environ 60eC, de préférence entre 230 et environ 500C, et une pression manométrique comprise entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 3,45 MPa, de préférence entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 0,69 MPa. La matière solide, insoluble dans l'acétone, est enlevée du second séparateur. Ces solides sont des acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques, insolubles dans les solvants polaires, insolubles dans l'eau et pouvant également servir dans la présente invention. La solution, dans le solvant polaire, provenant du second séparateur est acheminée ensuite à un sécheur dans lequel le solvant polaire est séparé de l'acide polycarboxylique aromatique, polycyclique, insoluble dans l'eau mais soluble dans les solvants polaires. Comme ci-dessus, le mélange contenant le ou les acides doit être enlevé de l'acétone dans des conditions entre lesquelles les corrélations sont telles que l'on minimise et, de préférence, on évite une décarboxylation et une dénitrification On peut effectuer cette séparation en utilisant un sécheur ; la température peut se situer entre environ 10 et environ 60'OC, de préférence entre environ 20 et environ 50 C, la pression peut se situer entre le voisinage de 10 ma de mercure (1,33 kPa) et le voisinage de la pression atmosphérique, de préférence entre environ 30 mm de mercure (environ 4 kPa) et le voisinage de la pression atmosphérique, durant environ une demi-heure à environ 24 heures, de préférence durant environ 1 à environ 5 heures. En plus de l'eau, de l'acide nitrique et de la plupart de la matière minérale (cendres) qui était présente dans la charge carbonée, le filtrat obtenu dans la première séparation va contenir une certaine quantité d'acides polycarboxyliques ou aromatiques polycycliques, solubles dans les solvants polaires, solubles dans l'eau et qui conviennent pour servir dans la présente invention. On peut effectuer comme suit la séparation du filtrat en ses constituants on peut envoyer le filtrat dans une tour de distillation maintenue à une température d'environ 50 à environ 100"C, de préférence environ 70" à environ 90"C, et à une pression comprise entre environ 10 mm de mercure (1,33 kPa) et le voisinage de la pression atmosphérique.Dans ces conditions, l'acide nitrique et l'eau sont enlevés de la tour de distillation. Les solides résiduels sont acheminés à un séparateur dans lequel ils sont soumis à une extraction à l'aide d'un solvant polaire, de préférence l'acétone. L'extraction peut être effectuée à une température d'environ 20 à environ 60"C, de préférence environ 25 à environ 50"C, et à une pression manométrique comprise entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 3,45 MPa, de préférence entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 0,69 MPa. La matière solide (cendres) est séparée de la & lu- tion de toutes façons commodes, par exemple par filtration. La solution dans le solvant polaire est ensuite envoyée à un sécheur dans lequel le solvant polaire est séparé et l'on récupère les acides polycarboxyliques aromatiques polycycli ques, solubles dans les solvants polaires, solubles dans l'eau, que l'on souhaite obtenir. Dans ce sécheur, la température peut se situer entre environ 100 et environ 600C, de préférence entre environ 20 et environ 50"C, et la pression peut se situer entre environ 10 mm de mercure (1,33 kPa) et le voisinage de la pression atmosphérique, de préférence entre environ 30 mm de mercure (environ 4 kPa) et le voisinage de la pression atmosphérique. Le séchage va durer environ 0,5 à environ 24 heures, de préférence environ 1 à environ 5 heures. Les polyols Le second constituant des mélanges durcissables préparés selon la présente invention est formé d'un ou de plusieurs polyols, que l'on peut définir par référence à la formule suivante HO - R (OH)X dans laquelle x est un nombre valant 1 à 5, de préférence 1 à 3, et R représente un radical organique bifonctionnel choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloalipahtiques et carbocycliques ayant 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de polyols convenables définis par la formùle ci-dessus, dans laquelle R représente un radical bifonctionnel aliphatique, sont l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,4-butanediol, du pentanediol, le diéthylène glycol, le triéthylêne glycol, le tétraéthylène glycol, l'hexaéthylène glycol, le glycérol, le triméthylol éthane, le triméthylol propane et le pentaérythritol. D'autres exemples spécifiques de polyols convenables comprennent l'adonitol, le d- et le l-arabitol, le xylitol, le sorbitol, du cyclopentanediol, du cyclohexanediol, du Bisphénol A hydrogéné et le 1,4-bis (hydroxyéthyl) benzène. Le catalyseur acide Le troisième constituant des nouvelles compositions à mouler selon la présente invention est un catalyseur acide. L'expression "catalyseur acide" est destinée à inclure les composés ou compositions capables de jouer le rôle de donneur de protons (acide de Bronsted) ou d'accepteur d'électrons (acide de Lewis) dans une réaction chimique typique d'oxydoréduction. Plus particulièrement, l'expression désigne les composés ou compositions capables d'amorcer et d'entretenir la réaction entre un acide polyfonctionnel et un polyol par le mécanisme de l'estérification, comme le comprendront bien les experts en ce domaine.Des exemples de catalyseurs acides convenant pour servir dans les mélanges de la présente invention sont l'acide para-toluènesulfonique, l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le trichlorure d'aluminium, l'octanoate d'étain et de la silice-alumine. Exigences relatives à la composition Les nouvelles compositions, capables d'être moulées selon la présente invention vont contenir un mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques et de polyols tel que le rapport des groupes carboxyles aux groupes hydroxyles se situe entre environ 0,5:1 et environ 3:1, de préférence entre environ 1:1 et environ 2:1. Si on le souhaite, le mélange sous forme de poudre à mouler peut également être formulé en y incorporant, avant toute étape de durcissement ou de moulage, des agents d'armature convenables, comme du sable, du verre en poudre, des filaments de verre, du tissu de verre, du mica, du graphite, etc. La quantité de l'agent d'armature peut représenter jusqu'à environ 90 % du poids de la composition totale, par rapport aux trois constituants nécessaires de la composition. Cependant, en règle générale, la quantité de l'agent d'armature se situera entre environ 20 % et 40 10 du poids de la composi tion à mouler. Dans chaque composition, il y aura une quantité efficace du catalyseur acide formant le troisième constituant. La quantité capable d'accélérer réellement la vitesse de la réaction entre l'acide carboxylique et le polyql va dépendre de facteurs comme le rapport des groupes carboxyles aux groupes hydroxyles, la quantité d'agents d'armature contenue dans le mélange et la nature et la réactivité de l'acide polycar boxylique et du polyol particuliers, ou de leurs mélanges, que l'on utilise. L'homme du métier comprendra que la quantité de catalyseur acide que l'on ut-ilise va dépendre de nombreux facteurs se situant tous dans le cadre d'une connaissance routinière du domaine en cause. I1 convient de mélanger intimement, par exemple dans un broyeur à billes comportant des billes en "Burundum", durant environ 1 à environ 24 heures les trois constituants fondamentaux de la composition avant d'appliquer une étape quelconque de durcissement ou de moulage. I1 est recommandé aussi de réduire le mélange à l'état de poudre relativement fine, de préférence à l'état de poudre dont les particules vont traverser en quasi-totalité un tamis n" 50 (0,297 mm d'ouverture de maille). Pour la plupart de ces mélanges, on peut y parvenir en mélangeant les matières dans un broyeur à billes comportant des billes en "Burundum" durant environ 16 å 24 heures dans les conditions ambiantes de température et de pression. Paramètres du moulage On va souhaiter obtenir un produit en résine moulée ayant une dureté Barcol comprise entre environ 10 et environ 50, de préférence entre environ 20 et environ 40, et conservant son intégrité de structure dans des conditions de contraintes ordinaires Le-morceau moulé ne doit pas être excessivement fragile ni se fracturer ou se rompre en petits morceaux lorsqu'il est soumis à une manutention de routine. Pour obtenir des-produits moulés répondant à ces critères, il s est avéré nécessaire de soumettre à des'conditions d'un durcissement préliminaire, avant toute tentative visant à mouler le mélange, le mélange pulvérulent obtenu comme indiqué ci-dessus. On peut facilement réaliser un durcissement préliminaire en soumettant le mélange durcissable, obtenu après broyage, à une température se situant entre environ 80 à environ 1500C durant une période prolongée de temps, habituellement pas plus de 15 à 30 minutes et typiquement moins d'environ 2,0 heures à environ 4,9 heures. Cette étape de chauffage pour durcissement préliminaire va de préférence être effectuée dans les conditions de pression ambiante, c'est-à-dire atmosphériques. Cependant, tant que les conditions de moulage ne sont pas atteintes, la pression peut être inférieure à la pression atmosphérique, aussi bien que supérieure, et peut même être aussi élevée que 2 000 livres par pouce carré au manomètre (13,9 MPa).Les limitations de pression, de temps et de température seront régies dans une certaine mesure par l'activité et la stabilité initiale des constituants du mélange durcissable que l'on utilise. En général, il apparaît que la maturation de durcissement préliminaire stabilise les acides carboxyliques à l'encontre d'une perte prématurée de groupes carboxyles. Les conditions préférées d'un prédurcissement comprendront, pour la plupart des compositions durcissables préparées selon la présente invention, la pression ambiante, des températures d'environ 100 à environ 1300C et un temps de chauffage d'environ 0,5 à environ 2 heures. Une fois le durcissement préliminaire effectué, les compositions de résine moulable produites sont capables de supporter, sans détérioration, des conditions extrêmes relativement larges de la température, de manutention et de stockage. Cela va permettre d'emballer et de stocker, en vue d'une utilisation ultérieure, les compositions moulables produites selon la présente invention. En variante, le mélange moulable prédurci, obtenu comme indiqué ci-dessus, peut être soumis directement à des conditions convenables de moulage.Dans l'un ou l'autre cas, il a été trouvé fondamental, en vue de fabriquer des produits en résine moulée acceptables, que les conditions de moulage soient définies dans le cadre des paramètres suivants la température doit se situer dans une gamme d'environ 1700 à environ 220"C, de préférence dans la gamme d'environ 1900à environ 210 C la pression de moulage (qui dépend dans une cer taine mesure des ingrédients particuliers de la composition, et du degré de durcissement prélimi naire) doit se situer dans la gamme d'environ 200 à environ 20 000 livres par pouce carré au manomètre (1,39 à 139 MPa), de préférence entre environ 2000 et environ 10 000 livres par pouce carré au mano mètre (13,9 à 70 MPa). I1 suffit habituellement d'effectuer le moulage dans ces conditions durant environ 0,25 à environ 4 heures, de préférence environ 0,5 à environ 2 heures. Exemples La présente invention sera maintenant décrite en se référant à des exemples spécifiques. De tels exemplessont présentés dans un but d'illustration seulement, et ne doivent pas être considérés, en n'importe quelles circonstances, comme destinés à limiter la-présente invention. Sauf indications contraires, tous les pourcentages seront considérés comme des pourcentages pondéraux. On prépare et l'on soumet à plusieurs conditions de moulage un certain nombre de compositions de moulage. Le mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques que l'on utilise dans chacun des essais est obtenu comme suit Dans un réacteur chemisé de verre, de 115 litres. équipé d'un agitateur mécanique et de serpentins de chauffage et de refroidissement, on introduit environ 25 kg d'eau et 4,56 litres d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 70 Z On mélange de façon poussée la solution résultante que l'on chauffe ensuite jusqu'à 60"C. On ajoute, à raison de 0,45 kg par minute jusqu'à avoir ajouté 27,25 kg, un mélange en forme de s-uspension de charbon, contenant 20,4 kg de lignite broyé du Nord Dakota dans 20,4 kg d'eau. Pendant cette addition et pendant 3 heures supplémentaire ensuite, on maintient la température de la suspension résultante à 60"C. On refroidit ensuite le produit de réaction jusqu'à la température ambiante et on le décharge du réacteur. On filtre 7,6 litres du produit et on lave le gâteau de filtre à l'eau. On séche dans une étuve à vide les solides récupérés et ils constituent le mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques utilisés dans les réactions avec les polyols définis dans les exemples spécifiques ci-après. EXEMPLE 1 On prépare une formulation de poudre en utilisant 46 g (équivalent de neutralisation = 230) des acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques préparés ci-dessus (désignés ci-après comme étant les "acides du charbon") et 6,2 g de glycérol. Le rapport des groupes carboxyles aux groupes hydroxyles dans un tel mélange, comme dans les mélanges utilisés dans les exemples subséquents de la présente description, est de 1:1. On introduit les acides solides de charbon et le glycérol liquide dans un broyeur à billes et, en y utilisant des billes en "Burendum", on mélange durant 16 heures.On fait passer à travers un tamis n 50 (0,297 mm d'ouverture de maille) la poudre sèche obtenue que l'on moule ensuite pour lui donner la forme d'un disque, à la température de 1650C et sous une pression manométrique de 60 MPa (10 000 livres par pouce carré) durant 1 heure. On refroidit ensuite le disque dans le moule à la pression définie jusqu'à la température ambiante. Le disque échantillon est fragile et se casse en de nombreux morceaux dans le moule. EXEMPLE 2 Cet exemple est semblable à l'exemple1 , sauf qu'après tamisage, mais avant moulage, on chauffe la poudre durant 1 heure à 100 C à la pression ambiante. Bien que la dureté Barcol du disque soit le 10, le disque se casse à nouveau en de nombreux morceaux dans le moule. EXEMPLE 3 On répète l'essai de l'exemple 2. sauf qu'on effectue le durcissement préliminaire durant une demi-heure à 100 C et à la pression ambiante, et que la température pendant le moulage est de 200"C. Dans ce cas, la dureté Barcol est de 12 mais, à nouveau, le disque se casse en de nombreux morceaux dans le moule. EXEMPLE 4 Cet essai est semblable à l'exemple 3, sauf que l'on ajoute, au mélange dans le broyeur à billes, 0,5 g d'acide para-toluène-sulfonique,~et flue la température est de 165 C pendant le moulage. Le disque échantillon est fragile et se casse en de nombreux morceaux dans le moule. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4s sauf que la température de moulage est de 200 C On obtient un disque moulé ayant une dureté Barcol de 40. I1 n'y a pas de signes due rupture du disque. EXEMPLE 6 On répète l'exemple5 , sauf que la composition de moulage est moulée sans aucun durcissement préliminaire. Bien que la dureté Barcol du disque soit égale à 20, le disque se casse en de nombreux morceaux dans le moule. EXEMPLE 7 On prépare, selon le mode opértoire de l'exemple I, une formulation en poudre contenant 8,73 g d'acides du charbon,1, 18 g de glycérol, 10 g de sable fin et 0,09 g d'acide para-toluène sulfonique. On soumet le mélange à une demi-heure de pr-édurcissement à 1200C sous la pression ambiante et on le fait durcir durant 1 heure à 200 C à une pression manométrique de 69 MPa. Le disque obtenu présente une dureté Barcol de 58 et ne manifeste pas de signes de rupture. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 6 , sauf.que l'on utilise 46 g des acides du charbon, 6,0 g d'éthylène glycol et 0,5 g d'acide para-toluène sulfonique pour préparer le mélange à mouler. Le disque moulé possédé une dureté Barcol de 42 et ne manifeste pas de signcsde rupture. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 8, sauf que l'on utilise 19,2 g de tétra-éthylène glycol à la place de l'éthylène glycol et qu'il y a présence de 0,65 g d'acide para-toluène sulfonique. La pression manométrique de moulage est de 35 MPa. Le disque moulé possède une dureté Barcol de 10 et ne manifeste pas de signes de rupture. EXEMPLE 10 On répète à nouveau l'exemple 8 , sauf que l'on utilise 23 g d'acide du charbon et 0,28 g d'acide paratoluène sulfonique et, au lieu de l'éthylène glycol, 5,3 g de diéthylène glycol. La pression est la meme qu'à l'exemple 9 . Le produit moulé obtenu est semblable, en dureté et aspect, à celui de l'exemple 9. Les données ainsi obtenues sont résumées ci-après au tableau II. TABLEAU II Acides Poids Acide Pression Dureté Ex. du char- du po- para- Conditions de manométri- Barcol bon (g) Polyol lyol(g) toluène prédurcissement moulage que (MPa) ** sulfoni- heures Temp. C h Temp. C Remarques que (g) 1 46 glycérol 6,2 Néant Néant 1 165 69 0 *** 2 46 glycérol 6,2 Néant 1 100 1 165 69 10 *** 3 46 glycérol 6,2 Néant 0,5 100 1 200 69 12 *** 4 46 glycérol 6,2 0,5 0,5 100 1 165 69 0 *** 5 46 glycérol 6,2 0,5 0,5 100 1 200 69 40 **** 6 46 glycérol 6,2 0,5 Néant 1 200 69 20 *** 7 8,73 glycérol* 1,18 0,09 0,5 120 1 200 69 58 **** 8 46 Ethylène 6,0 0,5 0,5 120 1 200 69 42 *** glycol 9 46 tétra-éthylène glycol 19,2 0,65 0,65 120 1 200 35 10 *** 10 23 Diéthylène 5,3 0,28 0,28 120 1 200 35 10 *** glycol * Il y a également dans le mélange présence de 10 g de sable fin ** ASTM-D 2583 *** Le disque s'est brisé dans le moule ****Le disque ne se brise pas en morceaux Les donnes présentées au tableau I montrent que lorsque la poudre à mouler de la présente invention a été soumise aux conditions de moulage définies, comme dans les exemples 5, 7, 8, 9 et 10, on obtient un excellent produit moulé, ayant d'intéressantes caractéristiques de dureté et de ténacité. I1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de préparation d'une résine moulée et aux produits de résine moulée ainsi obtenus, décrits ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un produit en résine moulée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à former un mélange durcissable comprenant (a) le produit acide obtenu par l'oxydation, à l'aide d'acide nitrique aqueux, d'une matière carbonée solide naturelle, (b) un ou plusieurs polyols définis par la formule HO - R - (OH)X dans laquelle x est un nombre valant 1 à 5 et R est un radical bifonctionnel organique choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et carbocycliques ayant 2 à 10 atomes de carbone, et (c) une quantité efficace d'un catalyseur acide convenable, capable de produire et d'entretenir une réaction entre (a) et (b) ; soumettre ce mélange durcissable à l'action d'une température comprise entre environ 800 et environ 150 C pendant au moins 15 minutes à environ 4,0 heures ; puis mouler ce mélange durcissable, à une température d'environ 175 à environ'2200C et a une pression manométrique d'environ 1,39 å 139 MPa. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit acide est un mélange d'acides polycarboxyliques aromatiques polycycliques, que l'on prépare en soumettant une suspension aqueuse de charbon à une réaction avec de l'acide nitrique aqueux ayant une concentration d'environ 5 % à environ 90 % en poids, à une température d'environ 15 à environ 200 C durant environ une demi-heure à environ 15 heures. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce- que l'on soumet le mélange durcissable à l'action d'une température comprise entre environ 100 C et environ 1300C, durant un temps compris entre au moins 30 minutes environ et environ 2 heures, avant de soumettre la composition résultante à des conditions de moulage. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport entre les groupes acides et hydroxyles se situe dans le mélange durcissable entre environ 0,5:1 et environ 3:1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport entre les groupes acides et hydroxyles se situe dans le mélange durcissable entre environ 1:1 et environ 2:1. 6. Produit en résine moulée, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Procédé pour produire une composition de résine moulable, capable de durcir, dans des conditions convenables de moulage, en donnant une matière résineuse solide ayant de meilleures propriétés de ténacité et de dureté, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (a) à préparer un mélange intime et finement diviséde (i) le produit acide obtenu par l'oxydation, à l'aide d'acide nitrique, d'une matière carbonée solide naturelle, ce produit acide ayant un équivalent de neutralisation compris entre environ 150 et environ 350 (ii) un ou plusieurs polyols définis par la formule HO - R - (OH)x dans laquelle x est un nombre valant 1 à 5, et R est un radical bifonctionnel organique choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et carbocycliques ayant 2 à 10 atomes de carbone, et (iii) un catalyseur acide convenable, le rapport entre les équivalents acides totaux pour la neutralisation et le nombre total d'équivalents d'hydroxyles disponibles dans le polyol se situant entre environ 0,5:1 et environ 3,0:1, et (b) à soumettre ce mélange durcissable à l'action, pendant une période d'au moins 15 mn, d'une température accrue, se situant entre environ 80"C et environ 1500C, mais pas dans les conditions de pression et de température de moulage. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit acide servant à préparer le mélange durcissable est obtenu en soumettant une suspension, contenant du charbon, à une réaction avec de l'acide nitrique aqueux ayant une concentration d'environ 5 Z à environ 90 %, à une température d'environ 15"C à environ 200"C durant environ une demi-heure à environ 15 heures. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le produit acide est insoluble aussi bien dans l'eau que dans un solvant polaire. 10. Composition moulable, caractérisé en ce qu'elle a été produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9.