Brevet FR2537149A1 — publié le 19840608

"Compositions de mou Lage, ustensiles de cuisson fa- briqués en ces compositions et utilisation de ces ustensiles" La présente invention est relative à des compositions de moulage, à des ustensiles de cuis- son fabriqués en ces compositions et à l'utilisa- tion de ces ustensiles. On sait que certaines matières plastiques ont trouvé certaines applications dans le domaine des ustensiles de cuisson Par exemple, on a uti- lisé le polyméthylpentène pour des plateaux moulés -par injection qui peuvent être utilisés pour la préparation de produits alimentaires La polysul- fone a également été utilisée dans des applications servant à la préparation de produits alimentaires. Toutefois, on n'a trouvé aucune matière satisfai- sante pouvant être utilisée dans les gammes éten- dues de conditions et d'exigences qui sont rencon- trées dans la prévision de récipients ou d'ustensi- les de cuisson, que l'on peut utiliser soit dans des fours thermiques soit dans des fours à micro- ondes. En plus du fait évident que la matière doit pouvoir résister aux températures rencontrées dans la source thermique utilisée pour la cuisson, la matière doit présenter une combinaison particu- lière d'un certain nombre d'autres caractéristiques avant que l'ustensile de cuisine fabriqué au départ de la matière puisse être utilisé avec succès dans la préparation d'aliments La matière doit avoir de bonnes propriétés électriques Elle doit pou- voir -subir des chocs thermiques importants par le fait que l'ustensile de cuisson préparé à partir de celle-ci doit être capable de passer des conditions de froid extrême à des températures élevées sur des périodes de temps relativement brèves La matiè- re doit avoir une bonne dureté et une résistance aux chocs et posséder une résistance à la traction et à la flexion élevée Elle doit également pouvoir résister à l'eau bouillante, aux acides alimentai- res et aux graisses et aux effets néfastes prove- nant de l'immersion dans des détergents. Pour ce qui est des propriétés liées aux aliments, la matière doit pouvoir conférer à l'ustensile de cuisson fabriqué à partir de celle- ci une résistance à la souillure par une gamme éten- due de matières alimentaires Elle doit présenter une surface offrant de bonnes propriétés anticollan- tes, une aptitude à l'enlèvement aisée pour l'ali- ment qu'elle contient Elle ne doit émettre ni - libérer de matière volatile quelconque et elle ne doit pas contenir de constituant extractable quel- conque Et en plus du fait de satisfaire à toutes les exigences précédentes, les articles préparés à partir de cette matière doivent offrir un aspect plaisant et généralement uniforme de manière à pou- voir être commercialisables. On obtient, suivant la présente invention, des ustensiles de cuisine répondant aux exigences strictes du marché des récipients de cuisson en fa- briquant les ustensiles de cuisson à partir d'une matière plastique à base de polyesters entièrement aromatiques, et plus particulièrement de polyesters oxybenzoyliques. Les polyesters entièrement aromatiques utilisés suivant la présente invention sont cons- titués par des combinaisons de fragments répétitifs choisis dans le groupe comprenant une ou plusieurs des formules suivantes: 4 I P r C (x N Coj II q (x N (x)n o co l III r IV V t VI u dans lesquelles x représente 0, S,, NH ou SO 2 N est égal à O ou 1 et et le total des nombres entiers p + q + r + S + t + u dans les fragments pré- sents est d'environ 3 à environ 800. Les combinaisons des fragments précités comprennent la liaison du groupe carbonyle des for- mules I, II, IV et V avec le groupe oxy des formu- les I, III, IV et VI Dans la combinaison la plus générale, tous les fragments répondant aux formu- les précitées peuvent être présents dans un seul co- polymère La forme de réalisation la plus simple serait constituée par des homopolymères de fragments I ou IV D'autres combinaisons consistent en des mélanges de fragments II et III, II et VI, III et V, V et VI, et I et IV. L'emplacement des groupes fonctionnels se situe de préférence en position para ( 1,4) Ils peuvent également être disposés en position ortho ( 1,2) les uns par rapport aux autres Pour ce qui est du fragment de naphtalène, les emplacements les plus intéressants des groupes fonctionnels sont en positions 1,4, 1,5 et 2,6 Ces groupes peuvent également être en position ortho les uns par rap- port aux autres. Les symboles p, q r, s, t et u sont des nombres entiers et indiquent le nombre de fragments présents dans le polymère La somme totale de (p + q + r + S + t + u) peut varier de 3 à 800 et, lorsqu'ils sont présents, les rapports q/r, q/u, t/r, t/u, q + t/r, q + t/r + u et t/r + u peu- vent varier d'environ 10/11 à environ 11/10, le rapport le plus intéressant étant de 10/10. Des exemples de matières à partir desquel- les on peut obtenir les fragments de la formule I sont l'acide phydroxybenzoique et ses esters, tels que le p-hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzoique et le p-acétoxybenzoate d'isobu- tyle Des matières à partir desquelles on peut ob- tenir le fragment de la formule II sont l'acide té- réphtalique, l'acide isophtalique, le diphényl téréphtalate, le diéthyl isophtalate, le méthyl- éthyl téréphtalate et l'hémi-ester isobutylique d'acide téréphtalique Parmi les composés per- mettant d'obtenir le fragment de la formule III, on citera le p,p'-biphénol, la 4,4 '-dihydroxy- benzophénone, le résorcinol et l'hydroquinone On constatera que ces matières sont également appro- priées pour obtenir les fragments des formules VI- VIII. Des exemples de monomères répondant à la formule IV sont l'acide 2hydroxy-6-naphto que, l'acide 6-hydroxy-l-naphtoique, l'acide 5-acétoxy- l-naphtoique et le 5-hydroxy-l-naphtoate de phé- nyle Des monomères répondant à la formule V sont l'acide 1,4-naphtalènedicarboxyliqde, l'acide 1,5- naphtalènedicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalène- dicarboxylique On peut également utiliser les di- phényl esters ou dicarbonyl chlorures de ces aci- des Des exemples de monomères particuliers répon- dant à la formule VI sont le 1,4-dihydroxynaphtalè- ne, le 2,6-diacétoxynaphtalène et le 1,5-dihydroxy- naphtalène. S'avèrent particulièrement intéressants dans le cadre de la présefite invention les matières plastiques à base de polyesters oxybenzoyliques. Une classe préférentielle de polyesters oxy- benzoyliques sont les copolymères de fragments ré- pétitifs des formules VIII et IX: (VIII) O Il il c c q (IX) o (X)M o n r dans lesquelles x représente -O ou -SO 2-, m est égal à O ou 1, N est égal à O ou 1, q/r = 10/15 à /10,-p/q = 1/100 à 100/1, et p + q + r = 3 à 600 et de préférence 20 à 200 Les groupes carbonyle du fragment de la formule I ou III sont liés aux groupes oxy d'un fragment de la formule I ou IV; les groupes oxy du fragment de la formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du fragment de la formule I ou III Un autre groupe de polyesters aromatiques que l'on peut utiliser sont les polyesters aroma- tiques contenant des fragments répétitifs du fragment de 2,6-dicarboxynaphtalène et/ou du frag- ment de p-oxybenzoyle et du fragment de dioxy aryle symétrique, ainsi que des variantes de ceux-ci Ces polyesters sont décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n 4 067 852, 4 083 829, 4 130 545, 4.161 470, 4 184 996, 4 219 461, 4 224 433, 4.238 598, 4 238 599, 4 256 624, 4 265 802, 4 279 603, 4 318 841 et 4 318 842 Les copolyesters préférés comportent des fragments répétitifs de la formule X: (X) ro O t f Il ol ëll o La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 637 595, intitulé "P-Oxybenzoyl Copolyesters", incorporé dans le cadre de la présente invention dà titre de référence. Les polyesters utilisés dans le cadre de 2537 i 49 ' la présente invention peuvent également être modi- fiés chimiquement par différents moyens, tel qu'en incorporant dans le polyester des réactifs mono- fonctionnels, comme l'acide benzoïque, ou des ré- actifs trifonctionnels ou ayant une fonctionnalité plus élevée, comme l'acide trimésiqué Les noyaux benzyniques dans ces polyesters sont de préférence non substitués mais peuvent être substitués par des substituants n'interférant pas. Les polyesters oxybenzoyliques intéres- sants dans le cadre de la présente invention-peu- vent être utilisés avec différentes charges de ty- pes et en des quantités qui favorisent ou du moins ne modifient pas matériellement les propriétés dé- sirées Des exemples de charges intéressantes sont parmi d'autres les fibres de verre, le verre pilé, le polytétrafluoroéthylène, les pigments, les char- ges et les combinaisons de ces différents éléments. Bien que les ustensiles de cuisson prépa- rés à partir de compositions comprenant les poly- esters oxybenzoyliques et les différentes charges susmentionnées satisfassent aux exigences généra- les dont question ci-dessus, ils ne présentant pas l'aspect plaisant, uniforme nécessaire à un produit pouvant être distribué dans le commerce De plus, on a observé qu'un grand nombre de charges produi- sent un excès de bulles dans les ustensiles de cuis- son à des températures élevées. On a constaté, suivant la présente inven- tion, que l'on pouvait communiquer un aspect uni- forme et plaisant aux articles ou ustensiles de cuisson et supprimer ou réduire au minimum la for- mation de bulles indésirables par l'introduction dans les compositions oxybenzoyliques à partir des- quelles ces ustensiles ou articles sont m Dulés, de talc qui contient une quantité minimale de matiè- res décomposables aux températures élevées, par exemple allant jusqu'à environ 8000 C, telles que le carbonate de magnésium Parmi les talcs de ce type, on citera les talcs de haute pureté, les. talcs combinés sélectivement au départ de divers minerais ou les talcs qui ont été calcinés ou sou- mis à un traitement à l'acide. Les talcs que l'on utilise dans le cadre de la présente invention sont caractérisés par une faible perte de poids au gri 11 ageunefa Ri Ie teneur en fer analysée sous la forme d'oxyde de fer et une dimension de particules étroitement contrôlée. La perte en poids au grillage des talcs appropriés n'est pas supérieure à environ 6 % ou moins à 9500 C et est de 2 % ou moins à 8000 C La teneur en fer, analysée pour l'oxyde de fer (Fe 2093 ne sera pas supérieure à environ 1 % et celle des talcs particulièrement préférés ne sera pas supé- rieure à environ 0,6 % et peut être inférieure à cette valeur. Des expériences et des essais réalisés ont démontré d'une façon tout à fait évidente qu'il est essentiel d'utiliser un talc de ce type pour atteindre les buts de la présente invention. L'utilisation d'autres formes de talc ne confère pas des propriétés satisfaisantes au produit moulé fi- 253 ? 7149 ni Toutefois, ces autres formes de talc peuvent etre utilisées conjointement aux talcs spécifiés en des quantités allant d'environ 0,05 YO à environ % des formes requises de talc. Les talcs contenant la quantité minimale de matière décomposable seront présents en des quantités allant d'environ 1 % à environ 60 % par rapport au poids de la composition totale, la gamme préférée allant d'environ 35 % à environ 55 %. On peut également utiliser du dioxyde de titane rutile conjointement à la matière formant talc, notamment des mélanges de talcs fortement raffinés et d'autres talcs Le dioxyde de titane rutile sera présent dans une proportion d'environ 2 % à environ 20 % par rapport au poids de la com- position totale La gamme préférentielle est d'en- viron 5 % à environ 15 %. Dans les compositions de moulage de la pré- sente invention, la résine constituera d'une ma- nière générale environ 35 % à environ 85 % de la com- position et les matières inertes totales envi- ron 65 % à environ 15 % o Pour obtenir des résultats optima, les matières inertes constitueront en- viron 40 % à environ 55 % des compositions de mou- lage Les matières inertes comprendront jus- qu'à environ 55 % de talc fortement raffiné et environ O à environ 10 % de dioxyde de titane. Bien que toutes les résines susmentionnées soient intéressantes dans le cadre de la présente invention, il est préférable d'utiliser une résine 2537149 ' dans laquelle l'acide dibasique, l'acide hydroxy- aromatique et le diol aromatique sont présents dans les proportions molaires d'environ 1/2/1 On peut utiliser d'autres proportions molaires et l'on a utilisé des résines dans lesquelles les proportions molaires d'acide téréphtalique, d'acide p-hydroxybenzolque et de biphénol sont, par exemple, de 1/3/1, de 1/5/1, de 1/7/1, et de 1/3,5/1 Des mélanges physiques de résines dans lesquels différentes proportions de réac- tifs ont été utilisées s'avèrent également appro- priés. Les compositions de la présente inven- tion peuvent être préparées par extrusion suivant la pratique généralement connue Par exemple, on peut utiliser une extrudeuse à vis jumelée en ajoutant le polymère, le talc sélectionné et le dioxyde de titane au col d'alimentation et en ajoutant du roving de verre à la fois aux cols d'aération et d'alimentation. Les compositions ainsi-obtenues peuvent ensuite être moulées par injection suivant la pratique générale en utilisant des techniques con- nues dans le domaine du moulage par injection. L'invention est illustrée d'une manière plus spécifique par les Exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcen- tages sont en poids, sauf indications contraires. Ces exemples illustrent certaines formes de réali- sation réalisées suivant l'invention mais ne cons- tituent en aucun cas une limitation à celle-ci. Exemple 1 Cet exemple illustre la synthèse d'un co- polyester utilisable dans le cadre de la présente invention. Les quantités suivantes des ingrédients donnés ci-après sont combinées comme indiqué. Dénomi Quantité nation Ingrédient gr '-Moles A Acide p-hydroxybenzolque 138 1 B Phényl acétate 170 1,25 C Thérminol 77 500 D Diphényl téréphtalate 318 1 E Acide chlorhydrique F Hydroquinone 111 1,101 G Therminol 77 500 On charge les ingrédients A-D dans un bal- lon à quatre cols équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une entrée d'azote et d'une sortie de H Cl combinées reliées à un ré rigrant L'azote est amené lentement par l'entrée Le récipient et son contenu sont chauffés jusqu'à 180 C,ce qui entraîne l'apparition d'un barbotage de H Cl dans le mélange de réaction La température de tête de sortie est maintenue à 110 -120 C par un chauffage extérieur au cours de la réaction d'échange entre l'acide p-hydroxybenzoique et l'es- ter constitué par le phényl acétate. On agite le récipient et son contenu à C pendant 6 heures, période au bout de laquel- le le dégagement de H Cl est arrêté, on élève la température de tête de sortie jusqu'à 180 C-190 'C et on agite le mélange à 220 C pendant 3,5 heures. Jusqu'à ce moment, on recueille 159 g de distil- lat dans le réfrigérant On ajoute ensuite l'in- grédient F et on élève progressivement la tempé- rature de 220 C à 320 C sur une période de 10 heu- res ( 10 C/heure) On poursuit l'agitation à 320 C pendant 16 heures et ensuite pendant 3 heures supplémentaires à 340 C de manière à obtenir une pate La quantité totale de distillat, formée de phénol, d'acide acétique et de phényl acéta- te, s'élève à 384 g On ajoute l'ingrédient G et on laisse le mélange de réaction se refroidir jusqu'à 70 C On ajoute de l'acétone ( 750 ml) et on filtre la pate, les matières solides étant ex- traites dans un Soxhlet avec de l'acétone pour séparer les ingrédients C et G Les matières so- lides sont séchées sous vide à 110 C pendant la nuit, ce qui permet de récupérer le copolyester résultant ( 320 g; 89,2 % du rendement théorique) sous la forme d'une poudre granulaire. Exemple 2 518 parties d'acide isophtalique 1557 parties d'acide téréphtalique, 5175 parties d'acide para-hydroxybenzoúque, 6885 parties d'an hydride acétique et 2325 parties de p,p'-bis- phénol sont mélangées ensemble et chauffées au reflux pendant 17 heures, à la température d'en- viron 180 C, après quoi on remplace le réfrigérant à reflux par une tête de distillation et l'on élè- ve la température jusqu'à 345 C sur une période de 1 1/4 heure On agite le mélange de réaction pen- dant toute la période de chauffage, ce mélange de réaction étan, particulièrement intimement mélan- gé pendant la période au cours de laquelle on élève la température jusqu'à 345 C La production de polymère est de 8020 parties et on récupère 8010 parties de distillat Le contenu du réci- pient de réaction est enlevé, refroidi et broyé à des dimensions de particules entrant dans la gam- me de 0,83 mm à 0,095 mm La résine obtenue a un poids moléculaire dans la gamme de 5000 à 20000, un poids moyen correspondant environ à une va- leur au milieu de cette gamme On évalue que le produit est cristallin à environ 50 Yo. Les particules de résine sont, par exemple, maintenues sous vide à une température élevée et à une pression absolue d'environ 100 mm de mercure pendant 8 heures et récupérées sous la forme d'une poudre granulaire. Exemple 3 Les quantités suivantes des ingrédients suivants sont combinées comme indiqué. Dénomi Quantité nation Ingrédient gr Moles A Acide téréphtalique 291 1,75 B Acide p-hydroxybenzo que 483 3,50 C p,p'-biphénol 325 1,75 D Anhydride acétique 755 7,40 On chauffe les ingrédients A-D jusqu'à C et on les chauffe au reflux pendant la nuit. On enlève le réfrigérant à reflux et on le rempla- ce par une tête de distillation On chauffe le mé- lange avec agitation à raison de 20 C/heure jus- 2537 I-49 ' qu'à 300 C et on enlève le contenu du réacteur. A ce moment, on recueille environ 92-94 % de l'aci- de acétique théorique Le prépolymère est broyé- et traité comme dans l'Exemple 2, en utilisant une température d'environ 250 -3750 C. Exemple 4 Dénomi Quantité nation Ingrédient gr Moles A Acide p-hydroxybenzolque 276, 0 ( 2,00) B Chlorure de téréphtaloyle 203 1,0 C Acide trimésique 8,4 0, 040 D Therminol 66 1274 E p,p'-biphénol 186 1,0 F Anhydride acétique 224, 6 2,2 On chauffe les ingrédients A-D jusqu'à C et on les y maintient pendant 1 heure La réaction est exothermique et l'on doit veiller à maintenir la température à 130 C On chauffe le contenu à 155 C pendant 1 heure et à 180 C pendant 4 heures On refroidit ensuite le mélange à 150 C et on ajoute l'ingrédient E, la température étant ensuite à nouveau abaissée jusque 140 C On ajou- te alors l'ingrédient F On chauffe au reflux ce mélange pendant 1 heure à 155 C et on remplace le réfrigérant à reflux par une colonne de distilla- tion Tout en distillant l'acide acétique formé, on chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 330 C et on l'y maintient pendant 3 heures On refroidit * le polymère en suspension jusque 250 C et on fil- tre le mélange La matière solide est traitée avec du trichloroéthylène pour séparer le fluide de transfert de chaleur La poudre séchée est traitée ensuite sous vide comme dans l'Exemple 2. Exemples 5, 6 et 7 On répète le procédé de l'Exemple 3 en uti- lisant les quantités suivantes des ingrédients indiqués. Dénomi Quantité en moles nation Ingrédient Ex 5 Ex 6 Ex 7 A Acide téréphtalique 1 1 1 B Acide p-hydroxybenzoique 3 4 5 C p,p'-biphénol 1 1 1 D Anhydride acétique Exemple 8 268 parties de biphénol, 396 parties d'acide para-hydroxybenzoique, 693, 40 parties d'anhydride acétique et 238 parties d'acide téré- phtalique sont mélangées et chauffées à une tempé- rature de 3150 C sur une période de 5 heures à un taux d'élévation de la température de 30 C par heure On agite le mélange de réaction tout au long de la période de chauffage Lorsque la tempé- rature de 315 C est atteinte, on sépare le contenu en polymère du récipient de réaction et on le broie à une dimension de particules de 0,83 mm à 0,074 mm. Les particules de résine sont introduites dans un four et amenées progressivement à une température de 354 C sur une période de 16 heures et récupé- rées sous la forme d'une poudre granulaire. Exemple 9 On prépare une composition de moulage à partir du polymère de l'Exemple 8, en extrudant un mélange de 257,5 parties du polymère de l'Exemple 25371149 ' 8, 30 parties de dioxyde de titane rutile et de 212,5 parties d'un talc de haute pureté ayant la structure en plaquettes du talc naturel, une per-. te au grillage de 2 % en poids, une teneur en fer analysée pour le Fe 203 de 0,5 % et une distribu- tion de dimensions de particules dans laquelle plus de 95 % des particules ont moins de 40 microns. Le mélange résultant est moulé par injection de manière à obtenir des bols moulés d'un aspect plaisant, uniforme, qui ne présentent aucune fis- suration ou soufflure à des températures minima- les d'environ 2600 C. Certains des articles moulés sont sou- mis à un essai de souillure dans lequel on dépo- se une cuillerée de sauce de rôtissoire sur le fond du récipient moulé Le récipient est ensui- te placé dans un four préchauffé à 1770 C pendant 1 heure A ce moment, la sauce est épaisse, fon- cée et présente une structure en cro Qte Après refroidissement, on lave le récipient avec du sa- von et de l'eau en utilisant un tampon de Scrunge. On examine le récipient pour ce qui est des souil- lures et on note la différence de couleur entre les souillures ou taches et les zones non souil- lées La différence observée est très légère. On soumet certains autres échantillons à un essai de chute au cours duquel on laisse tom- ber cinq échantillons sur leur périmètre exté- rieur supérieur à partir de hauteurs croissant progressivement afin de déterminer leur aptitude à résister a choc de la chute sans dégât important. 237149 ' La moyenne pour ces échantillons est de 101,6 cm. Les résultats de ces essais montrent tous l'aptitude des articles moulés à être utilisés 'com- me récipient de cuisson pour aliments. Exemple 10 On prépare une composition de moulage à partir d'un polymère obtenu suivant l'Exemple 8, en extrudant un mélange de 271 parties de polymè- re et de 10 parties du talc utilisé dans l'Exemple 9. Le mélange résultant est moulé par injec- tion à une vitesse de vis de 100 tours par minute, à une pression d'injection de 13,6 M Pa et à des ré- glages de température de 3550 C dans la zone 1, de 3601 C dans la zone 2 et de 3451 C dans les zones 3 et 4. On obtient des articles moulés d'un aspect généralement plaisant. Exemples 11 à 18 Dans ces exemples, on mélange 257,5 parties des produits résineux des Exemples 1 à 8 avec 202,5 parties du talc utilisé dans l'Exemple 9, avec 40 parties de dioxyde de titane rutile en les faisant passer dans une extrudeuse à vis jume- lée Les compositions 'résineuses renforcées obte- nues sont façonnées par moulage par injection. Les articles moulés obtenus ont un aspect satisfai- sant et une résistance aux fissurationset aux soufflures satisfaisante aux températures élevées. REVENDICATIONS 1 Composition de moulage à base de poly- ester, caractérisée en ce qu'elle comprend environ à environ 65 % de polyester aromatique, et envi- ron 1 à environ 60 % d'un talc comportant une te- neur minimale de matières décomposables à tempé- rature élevée. 2 Composition de moulage suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que le polyester aromatique est un polyester oxybenzoy/lique. 3 Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient environ 2 à environ 20 % de dioxyde de titane rutile, en particulier environ 5 à environ 15 %. 4 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le talc est d'un type présentant une perte en poidsau grillage, qui n'est pas supérieure à en- viron 6 % à 950 , et une teneur en fer, analysée pour l'oxyde de-fer, qui n'est pas supérieure à en- viron 1 %. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la quantité de talc de cette composition est d'en- viron 35 à environ 55 %o. 6 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le talc est choisi dans le groupe comprenant les talcs de haute pureté, les talcs fortement raffinés, les talcs calcinés et les talcs traités par acide. 7 Composition de moulage à base de poly- ester suivant l'une quelconque-dés revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polyester compor- te des fragments répétitifs choisis dans le groupe comprenant une ou plusieurs des formules suivantes: p fr()n o fr (x) n r i os so S IV v VI ' i VI V dans lesquelles x représente 0, S, 9 -, NH ou SO 2 et N est égal à O ou 1, et le total des nombres entiers p + q + r + S + t + u dans les fragments présents est d'environ 3 à environ 800. 8 Composition de moulage suivant l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que les rapports q/r, q/u, t/t, t/u, q + t/r, q + t/r + u et t/t + u sont d'environ 10/10 à envi- ron 11/10, en particulier de 10/10. 9 Composition de moulage à base de poly- ester suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le polyester oxybenzoylique comporte des fragments répétitifs de chacune des formules I, II et III: p O -q t O (x) n r dans lesquelles x représente O ou 502-; m est égal à O ou 1; N est égal à O ou 1; q/r = 10/15 à 15/10; p/q = 1/100 à 100/1; p+q+r= 3 à 600,en par- ticulier 20 à 200, les groupes carbonyle du fragment de formule I ou II sont liés aux groupes oxy du fragment de formule I ou III, et les groupes oxy du fragment de formule I ou III sont liés aux groupes carbonyle du fragment de formuleel ou II. Composition de moulage à base de poly- ester suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le polyester oxybenzoylique comporte des fragments répétitifs de la formule: o I 11 Ustensile de cuisson pouvant s'uti- liser de façons répétées, caractérisé en ce qu'il est constitué en une composition de polyester mou- lesuivant l'une quelconque des revendications 1 -20 à lo. 12 Procédé de préparation d'aliments dans un récipient de cuisson du type permanent, pou- vant s'utiliser de façons répétées, dans lequel l'aliment se trouvant dans le récipient est chauf- fé jusqu'à une température permettant de le ser- vir, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre l'aliment dans un ustensile moulé suivant la re- vendication 11. 13 Procédé de préparation d'aliments sui- vant la revendication 12, caractérisé en ce que la source de chaleur est une source thermique ou à micro-ondes.