Brevet FR2538384A1 — publié le 19840629

l 2 r 3838 4 Aryléthers nitrés, leur préparation et leur utilisation comme charge propulsive ou comme explosif. La présente invention a pour objet des aryiéthers nitrés sur le noyau comportant au moins trois cycles benzéni- ques comme éléments de structure parmi Lesquels au moins l'un des cycles benzéniques porte de 1 à 3 groupements nitro Un autre objet de l'invention est constitué par la préparation de ces aryléthers nitrés par substitution nucléophile de l'atome d'halogène des dérivés nitrés halogénés aromatiques par des dérivés aromatiques hydroxylés appropriés en présence d'un milieu basique. La préparation de dérivés d'aryléthers polynitrés par réaction de dérivés mono ou dihydroxyaryle ou par réaction de phénols avec des nitrochlorobenzènes en présence d'alcali est par exemple décrite dans le brevet américain n 3 944 575 ou dans C A 85 159665 ( 1976) Une utilisation de ces éthers ni- trés inférieurs comme explosif n'est pas décrite Les dérivés nitrés supérieurs sont obtenus par exemple par réaction du 1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzène avec de la résorcine ou l'hy- droquinone. Ces éthers sont des éthers cycliques; par nitration subséquente on obtient un éther octanitré stable thermiquement qui est proposé comme explosif. Les inconvénients de ces procédés connus sont que l'on obtient les produits qui portent sur chaque noyau benzé- nique au plus deux groupements nitrés Ces groupements nitrés doivent pour permettre la réaction parfaite de l'explosif, en particulier en présence de liant, apporter l'oxygène nécessaire et déterminent la chaleur de l'explosion L'introduction ulté- rieur du groupement nitro par une réaction de nitration posté- rieure est pratiquement impossible car ces produits connus présentent pour l'utilisation comme explosif trop peu d'oxy- gène L'objet de la présente invention est de ce fait de déter- miner une nouvelle vole pour préparer des produits aromatiques nitrés quisi possible, contiennent trois groupements nitrés par cycle benzénique. Un autre but de l'invention est de préparer un explo- 2 r 38384 sif thermiquement stable qui peut remplacer seul,éventuellement en présence d'agents liants,les carburants utilisés jusqu'à ce jour comme l'ester d'acide nitrique et de cellulose et d'alcool polyvinylique Ces carburants connus présentent l'inconvénient que des températures inférieures à 200 C conduisent à une auto- inflammation de ces corps de sorte qu'ils sont inapropriés pour l'utilisation à des températures élevées qui peuvent se présen- ter en particulier dans le domaine des fusées ou pour les armes à cadences élevées. Le but de la présente invention est atteint par les aryléthers nitrés sur le noyau représentés par 1) la formule Ar'-0-Ar"-0-Ar' ou 2) présentant les unités récurentes /gr'-0-Ar" 07 dans lesquelles a) Ar' représente a) un radical benzène, toluène ou anisol substitué par un à trois groupements nitro ou bien $) désigne un radical de formule HI " 2 2 H ≥g C 10 2 H 2 1 \ 105 ,OO o 2 o/ 2 I I NO 2 NO 2 dans laquelle A désigne oxygène ou un radical choisi dans le groupe comprenant -CH=CH-, -I ou -b-ç- et m est égal H H H à O ou 1 et l'une des valences libres de l'atome de carbone dans le cas des composés de formule 1 est saturée par un atome d'hydrogène, et dans lequelles b) Ar" désigne a) un radical phényle dans le cas o Ar' désigne un ra- dical benzène, toluène ou anisol substitué par trois groupements nitro ou È) un radical benzène, toluène ou anisol substitué par au moins un groupement nitro ou un radical indiqué sous a) ( 3) et dans laquelle N désigne des valeurs comprises entre 4 et 20 et o c) les positions de Ar' et Ar" peuvent être échangées l'une avec l'are 2 U 38384 Des aryléthers nitrés surle noyau conformes à l'invention peuvent en particulier être représentés par les formules II et III suivantes 0 lLI O o 349 N 2 NO _II l Y NO 2 N 2 N(" 2 I dans laquelle p désigne des valeurs entre O et 3 ( 11 ZO 2)p Et NO 2 ( 1 _ O r III ( N' 02 dans laquelle p peut avoir les valeurs indiquées ci-dessus ou bien peut posséder des unités récurentes de formule (IV) N 2. t _ JNO 2 2 o dans laquelle p a les signifiqations indiquées ci-dessus. Ces éthers possèdent des températures de décomposition supérieures à 200 C et sont appropriés comme explosifs ou comme carburants Ils possèdent en partie le nombre optimum de trois groupements nitrés par cycle benzénique. La préparation de ces nouveaux composés est effectuée par réaction de dérivés halogéno nitrés aromatiques avec les déri- 2 r 38384 i vés aromatiques hydroxylés On part de benzène trinitrohalo- géné, par réaction avec des dihydroxyhenzènes on obtient ainsi en présence d'un milieu basique des polynitropolyphénylène- oxydes dans lesquels on peut introduire au maximum par nitra- tion subséquente deux autres groupements nitrés dans le squelette du dihydroxyhenzène. Il est important quel'un des deux partenaires de réac- tion soit substitué par deux groupements hydroxyle ou par deux atomes d'halogène On peut utiliser de ce fait tout aussi bien des dichloropolynitrobenzènes ou des dihydroxynitroben- zènes comme produits de départ; l'autre partenaire de réaction doit alors pour le bon déroulement de la réaction posséder les groupements correspondants nécessaires Il est également pos- sible conformément à l'invention d'utiliser tout aussi bien un dérivé aromatique dihydroxylé avec un dérivé aromatique mono- chloré ou un dérivé aromatique dichloré avec un dérivé aroma- tique monohydroxylé lorsqu'on veut obtenir des composés oligo- mères Au moins l'un des partenaires de réaction devrait ce- pendant porter trois groupements nitro par cycle benzénique lorsqu'on veut obtenir des composés particulièrement riches en énergie. Il est également possible conformément à l'invention de faire réagir un composé aromatique nitré dichloré avec un composé aromatique éventuellement nitré dihydroxylé Dans ce cas on obtient des polynitro polyphénylène oxydes à longue ehalne ayant des poids moléculaires compris entre 450 et 3000. Les composés utilisés pour la réaction sont mis en oeuvre dans des proportions stoechiométriques de telle façon que de préférence on a par atome d'halogène un équivalent de composés monohydroxylés ou 0,5 équivalent d'un composé dihydroxylé pour la réaction Le dérivé hydroxylé peut également être présent en excès de 5 à 10 %: par exemple on utilise de préférence 2 moles de chlorure de picryle avec 1,1 mole de dihydroxybenzène pour la réaction. Pour la préparation des composés de formule I ( 1) ou III on utilise notamment comme dérivé halogénonitré, un dérivé dihalogénonitré et comme dérivé aromatique hydroxylé un déri- vé monohydroxylé, le rapport molaire de dérivé monohydroxylé 253838 4 4 étant 2,0 à 2,2 par mole de dérivé dichloronitré. Pour la préparation des composés de formule I ( 1) ou II on utilise comme dérivé halogénonitré aromatique, un déri- vé mono halogénonitré et comme dérivé aromatique hydroxylé, un dérivé dlhydroxylé éventuellement nitré dans un rapport molaire 1: 2,0 à 1,1: 2,0 de dérivé monohalogénonitré. Pour la préparation des composés de formule I( 2)ou IV on utilise notamment comme dérivé aromatique halogénonitré un dérivé dihalogénonitré et comme dérivé aromatique hydroxylé un dérivé dihydroxylé éventuellement nitré dans un rapport molaire :1,1. La réaction est effectuée en présence d'une base comme par exemple un hydroxyde alcalin qui est dissous dans l'eau. La quantité de base correspond à la proportion d'hydrogène acide-OH et la base est également utilisée, de préférence, avec un excès d'environ 10 %. Le déroulement de la réaction des dérivés aromatiques halogénopolynitrés avec les dérivés aromatiques hydroxylés, qui peuvent éventuellement être nitrés, s'effectue générale- ment par dissolution des composés dans un milieu solvant et par addition de la base sous refroidissement à température ambiante ou sous ébullition du solvant On utilise de préfé- rence des solvants miscibles avec l'eau comme les cétones tels que par exemple l'acétone, le DMF, le DMSO et des alcools mais également des solvants ayant une solubilité limitée dans l'eau comme par exemple, l'acétate de méthyle Après la fin de la réaction le produit brut est précipité par addition d'eau, ou séparé du solvant/filtré, lavé et séché Il peut être utilisé sous cette forme directement comme carburant stable à haute température ou peut encore être soumis à une nouvelle nitration par exemple avec de l'acide nitrique fumant. Cette poursuite de la nitration est effectuée de préférence pour le polymère en mettant en suspension des aryléthers par- tiellement nitrés dans de l'acide sulfurique concentré On additionne lentement à cette suspension de l'acide nitrique fumant On peut éviter au cours de cette réaction une éléva- tion de la température par agitation et/ou en réglant la vitesse de l'addition La température de réaction ne devrait 2538384 i pas dépasser 30 C de preférence. La réaction s'effectue facilement, de façon surprenante, alors que la réaction analogue tel que par exemple du chlorure de picryle avec diphényléther nitré correspondant se déroule généralement uniquement en présence du sel métallique des phénols Les métaux utilisés à cet effet pour la préparation des phénolates de métaux sont les métaux alcalins ou l'argent. Il est souvent nécessaire également de travailler dans un mi- lieu anhydre. Parmi les dérivés halogéno nitrés utilisables conformé- ment à l'invention on peut citer ceux qui dérivent de composés aromatiques à un ou plusieurs noyaux aromatiques On peut citer parmi les dérivés aromatiques à un noyau par exemple les déri- vés mono ou dihalogéné du di ou du trinitrobenzène ou du di- ou trinitrotoluène comme par exemple le 2,4,6-trinitro-3,5- dichlorotoluène ou des chlorodinitro et trinitrobenzène ou le 2,4,6-trinitro-3,5-dichloroanisol. Parmi les dérivés aromatiques à deux noyaux on peut utiliser comme produits de départ pour la préparation des nou- veaux éthers nitrés par exemple les dérivés dlchloropolynitrés de diphényle dans lesquels les deux cycles diphényle peuvent être liés l'un à l'autre au moyen d'un hétéroatome comme par exemple par l'oxygène, l'azote ou un groupe choisi parmi -NH-, -NH-CO-CO-NH ou -CH=CH- Ces composés peuvent être re- présentés par la formule suivante y N'a 02 l Jj 02C r, Ào/ %,,o? 5 _ ' l 02 I O U 2 dans laquelle A désigne oxygène, azote ou un radical de for- mule -CH=CH-, -N ou -X-d, Y désigne halogène et m Hdésigne O ou 1. désigne 0 ou 1. A titre d'exemple on peut citer le 3,3 ' dichloro-2,4,6,- 2 ',4 ',6 '-hexanitrodiphényle, le dichlorohexanitrostilbène ou la dichlorohexanitrodiphénylamine Comme composés de départ à plusieurs noyaux on peut également citer par exemple les dérivés dihalogénopolynitrés du naphtalène, de l'anthracène ou du phénanthrène. Les dérivés hydroxylés aromatiques utilisables conformé- ment à l'invention dérivent de la même façon que les dérivés chloronitrés de dérivés aromatiques à un ou plusieurs noyaux qui peuvent éventuellement être condensés l'un avec l'autre. A titre d'exemple de dérivés hydroxylés aromatiques à un noyau on peut citer le phénol ainsi que le nitrophénol, le pyroca- téchol, la résorcine, l'hydroquinone ainsi que leurs dérivés nitrés de m 8 me que les dérivés correspondants du toluène et de l'anisol A titre de dérivés hydroxylés aromatiques à plusieurs noyaux on peut citer par exemple le naphtol, le dihydroxydiphé- nyle ainsi que leurs dérivés nitrés. Les aryléthers nitrés obtenus conformément à l'invention présentent de façon remarquable une stabilité thermique élevée. Du fait de leur teneur en énergie plus élevée et de leur bilan d'oxygène amélioré par rapport aux dérivés aromatiques nitrés connus jusqu'à présent, ces composés peuvent être uti- lisés comme carburants pour des applications impliquant des conditions thermiques élevées Ces composés sont utilisables notamment comme charge propulsive, charge d'amplification (ou relais), d'allumage ou comme explosif. Des exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven- tion sans pour autant la limiter. Préparation des produits de départ Chlorure de picryle A 140 ML de POC 13 on a Joute sous agitation 229 g d'acide picrique sec et on ajoute goutte à goutte sous refroidissement ml de pyridine La température monte jusqu'à 75-80 C On procède ensuite pendant une demi-heure à un traitement à 90 C dans un bain d'huile, suivi par un refroidissement de la solu- tion à environ 40 C et on la verse dans 3 litres d'eau sous agitation par un agitateur Turrax Après filtration le résidu est lavé afin de le débarasser des abides et séché Le rende- ment est de 240 g ( 97 % de la théorie) point de fusion 79 à 81 C. Dichlorure de l'acide styphnique A 350 ml ( 3,82 moles) de POC 13 on additionne (au départ sans refroidissement), par portions successives 730 g ( 1,81 mole) de styphnate de dipyridinium sous agitation La température monte au cours de l'addition et est maintenue par refroidissement à 70 C Après addition complète du sel on maintient l'agitation à 30 minutes et on chauffe à 60 C puis on refroidit Jusqu'à environ 40 à 50 C et l'on dissocie le mélange par introduction par portions sous agitation vigou- reuse dans 3 litres d'eau Par addition de glace, on maintient la température de l'eau à 30 C Après aspiration, le résidu est lavé desacideset séché à l'air Le rendement est de 80 g ( 94,0 % de la théorie) point de fusion à 122 à 126 C. Exemples 1 à 3 Bis-(trinitrophénoxy)-benzène - 495 g ( 2 moles de chlorure de picryle et 121 g ( 1,1 mole) d'un dihydroxybenzène tel que pour l'exemple 1: pyrocatéchol l'exemple 2: résorcine l'exemple 3: hydroquinone sont dissous dans un litre d'acétone, pour l'hydroquinone dans 1,5 litre d'acétone et amenés à réagir à 200 C sous agitation vigoureuse et par addition goutte à goutte sous refroidissement et dans le eas du pyrocatéchol à la température d'ébullition, avec 88 g ( 2,2 moles) de Na OH dans l'eau ( 1:1). L'agitation est poursuivie pendant 15 minutes et ensuite on additionne goutte à goutte 4 litres d'eau La partie solideest séparée par filtration, lavée avec de l'eau puis de l'éthanol et séchée. Rendements: 1,2-bis-( 2 ',4 ',6 '-trinitrophénoxy)benzène 346 g ( 65 % de la théorie) 1,3-bis-( 2 ',4 ',6 '-trinitrophénoxy)benzène 479 g ( 90 % de la théorie) 1,4-bis-( 2 ',4 ',6 '-trinitrophénoxi)benzène 480 g ( 90 % de la théorie) 2538384 i Les composés obtenus possèdent les propriétés sui- vantes: dans ce tableau F désigne: le point d'écoulement Vp désigne: le point de déflagration EW désigne: la chaleur d'explosion Exemples 4 à 6 On dissout respectivement 282 g ( 1 mole) de dichlo- rure d'acide styphnique et 278 g ( 2 moles) d'un nitrophénol comme: Exemple 4: 2-nitrophénol Exemple 5: 3-nitrophénol Exemple 6: 4nitrophénol dans 1 litre d'acétone et l'on additionne à 20 C, goutte à goutte, et sous agitation vigoureuse 0,80 g ( 2 moles) de Na OH dans l'eau ( 1:1) On procède ensuite comme décrit dans les exemples 1 à 3. Rendements: 1,5-bis-( 2 Jnitrophénoxy)-2,4,6-trinitrobenzène 404 g ( 83 % de la théorie) PF 265-268 C 1,3-bis-( 3 '-nitrophénoxy)-2,4,6trinitrobenzène 141 g ( 29 % de la théorie) PF 180-182 C l,3-bis-( 4 'nitrophénoxy)-2,4,6-trinitrobenzène 405 g ( 85 % de la théorie) PF 2235227 C Exemple 7 On procède comme décrit dans l'exemple 5 en utilisant cependant 1,5 litre du diméthylformamide à la place de l'acé- tone comme solvant et on obtient n_u ndement de 80 g ( 90 % Proprié F Sensibilité és F VPO ts 350 8 2850 1,3-Bis 188-190 320 > 350 8 2970 1,4-Bis > 350 320 > 550 8 2850 de la théorie. Exemple 8 La réaction est effectuée conformément à l'exemple 3 en utilisant cependant 170 ml de pyridine pour obtenir un rendement de 420 g ( 79 % de la théorie). Exemple 9 La réaction est effectuée conformément à l'exemple 3 en utilisant toutefois 240 ml de triéthylamine comme base à la place de la lessive de soude On obtient en rendement 480 g ( 90 % de la théorie). Exemple 10 495 g de chlorure de picryle et 121 g d'hydroquinone sont dissous dans 3 litres d'acétate de méthyle et sont additionnés sous refroidissement sous agitation vigoureuse de 240 ml de triéthylamine à une température maximale de 30 C. Après l'élimination du solvant par distillation sous vide, la masse est tout d'abord lavée avec de l'éthanol chaud puis avec de l'eau Le rendement en 1,4 ( 2 ',4 ',6 '-trinitro- phénoxy)benzène est de 400 g ( 75 % de la théorie). Exemple 11 l On utilise respectivement 10 g de l'un des produits de réaction obtenu conformément aux exemples 4 à 6 et on le dissout dans 50 ml d'acide nitrique fumant et on agite pen- dant 1 heure à température ambiante On verse ensuite le mé- lange réactionnel dans un demi-litre d'eau, la partie solide est séparée par filtration et lavée et séchée, le rendement est de llg ( 93 % de la théorie) Les produits réactionnels obtenus présentent les propriétés suivantes: Proprié F VP SensibilitéW cm ts(otes EW posé (C) (Cc) au frotte au choc (J/g) ment des exem- ples 4 à 6 277-279 283 > 350 5 3120 de l'exem- ple 5 277-279 315 7350 5 3200 1 l Exemple 12 Nitration A 250 ml d'acide sulfurique concentré on ajoute sous agitation 250 ml d'acide nitrique fumant Dans le mélange acide chaud, on ajoute respectivement 50 g du produit de réac- tion de l'un quelconque des exemples 1 à 3 et la suspension est portée à ébullition légère pendant 1 à 6 heures Après refroi- dissement la partie solide est séparée par filtration, le rési- du est lavé à l'eau pour se débarasser des acides et maintenue pendant 12 heures dans une solution à 2,5 % de Na HCO 3, puis filtrée, lavée et séchée Le rendement est de 35-40 g ( 60-68,4 % de la théorie) Les produits de nitration possèdent les propriétés suivantes Exemple 13 On procède comme décrit dans l'exemple 2 et 3 en utilisant cependant du l, 3-dichloro-2,4,6-trinitrobenzène et on obtient un polymère avec un rapport molaire dichlorure d'acide sthyphnique/di-hydroxybenzène de 1:1,1 Ceux-ci sont nitrés conformément à l'exemple 8 pendant 30 minutes et on obtient un polynitropolyphénylèneoxyde réactif Le produit lié en meta a un point de déflagration de 178 C, le produit lié en para a un point de déflagration de 213 C et une chaleur d'explosion de 2793 J/g Le poids moléculaire moyen est d'environ 2400. La réaction de nitration peut, pour des additions plus impor- tantes et/ou par un mauvais mélange des composants, conduire à une autoinflfmm ld 13 at 1 i OP ImportanteDe ce Propri Svpensibilité EW F Vp EW eomséte ( C) ( C) au frotte au choc (J/g ment de l'exem 325 300-305 > 350 3 3560 ple 1 de l'exem- ple 2 284-286 270-278 > 350 3 3350 de lexem > 350 313-325 > 350 4 3300 ple 3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ _ fait cette réaction devrait s'effectuer comme recommandé dans l'exemple l Oo Exemple 14 Nitration -g de polymère résultant de la réaction du 1,3- dichloro-2,4,6-trinitrobenzène avec l Vhydroquinone comme dé- crit dans l'exemple 9 sont mis en suspension dans 400 ml d'acide sulfurique concentré et l'on additionne à un maximum de 30 C en procédant à une addition goutte à goutte au départ et sous agitation vigoureuse, de 250 ml d'acide nitrique fumant. On laisse réagir pendant environ une demi-heure, on verse le précipité dans 5 litres d'eau, on filtre la partie solide, on lave avec l'eau et on sèche Rendement 50 g Point de déflaga- tion 244 C chaleur d'explosion 2738 J/g. Exemple 15 La réaction de l'exemple 3 est mise en oeuvre en utilisant toutefois 312 g de 2,4,6-trinitro 3,5-dichloroanisol à la place du dichlorure d'acide styphnique dans les rapports molaires 1:1,1 par rapport à l'hydroquinone On obtient 310 g d'un polymère présentant un point de déflagration de 210 C. Exemple 16 La nitration de 50 g de polymère de l'exemple 15 con- formément à l'exemple 14 donne 50 g d'une substance ayant un point de déflagration de 240 C. Exemple 17 A une solution de 10 g de 3,3 '-dichloro-2,4,6,2 ',4 ', 6 'hexanitrodiphnéyle et 15 g de 4-nitrophénol dans 200 ml d'acétone on additionne goutte à goutte à 20 C sous agitation 8 ml de pyridine On verse ensuite le précipité dans 2 litres d'eau et on sépare le composant solide qui est lavé avec de l'eau et de l'éthanol Le rendement est de 18 g pour une substance qui se ramollit à 108 C. Exemple 18 La nitration de 50 g de la préparation obtenue dans l'exemple 17 est effectuée conformément à l'exemple 12 On obtient 40 g d'une substance ayant un point de ramollissement de 160 C et un point de déflagration de 252 C. REVENDICATIONS 1 Aryéther nitré sur le noyau caractérisé par le fait qu'il répond 1) à la formule Ar'-O-Ar"-O-Ar' ou 2) présentant les unités récurentes _-Ar'-O-Ar"-O- dans laquelle a) Ar' désigne a) un radical benzène, toluène ou anisol substitué par un à trois groupements nitro È) désigne un radical H i\ 1 '02 S.-C 02 ';" \ 1 ' lm-_ 2 I in 2 t-et \ O} 1 J'ln c X l'an JI 1 2 H o / l l v 2 N 02 dans laquelle A désigne oxygène ou un radical comprenant -CH=CH-, -N ou -e t m désigne O ou 1 et une des là H valences libres de l'atome de carbone, dans le cas d'un compo- sé de formule 1, est saturé par un atome d'hydrogène et dans laquelle b) Ar" désigne a) un radical phényle dans le cas o Ar' désigne un radical benzène, toluène ou anisol substitué par trois grou- pements nitro ou À) un radical de benzène, toluène ou anisol au moins substitué à un groupement nitro ou bien un radical désigné sous a) À) et o N a les valeurs 4 à 20 et dans laquelle c) les positions de Ar' ou Ar" peuvent être échangés l'une avec l'autre. 2 Aryléther nitré sur le noyau selon la revendication i caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : '2 (I 4 2)p 1 2 2538384 j l L dans laquelle p a des valeurs de O à 3. 3 Aryléther substitué sur le noyau selon la reven- dication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule 4 ((j O 2 r) : O NO 2 (l O ) p J -:k dans laquelle p a l'une des significations mentionnées ci-dessus. 4 Aryléther substitué sur le noyau selon la reven- dication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les unités récurentes de formule 2 O ^', P_ (N * _ 2502 dans laquelle p a les significations indiquées ci-dessus. Procédé de préparation d'aryléther sur le noyau selon l'une quelconque des revendications L à 4 caractérisé par le fait que les dérivés aromatiques halogéno nitrés sont amenés à réagir avec des dérivés aromatiques hydroxylés éventuellement nitrés. 6 Procédé de préparation d'aryléther conforme à la revendication 1 ( 1) ou 3 mettant en oeuvre le procédé tel que défini dans la revendication 5 caractérisé par le fait que l'on utilise comme dérivé halogéno nitré un dérivé dihalogéno nitré et comme dérivé aromatique hydroxylé un dérivé mono hydroxylé et dans laquelle le rapport molaire du dérivé monohydroxylé est de 2,0 à 2,2 par mole du dérivé dichloronitré. 7 Procédé de préparation d'aryléther nitré sur le noyau tel que défini dans la revendication 1 ( 1) ou 2 en utilisant le procédé selon la revendication 5 et caractérisé par le fait que l'on utilise comme dérivé halogéno nitré et comme dérivé aromatique hydroxylé, un dérivé dihydroxylé éventuellement nitré dans un rapport molaire 1:2,0 jusqu'à 1,1:2,0 par rapport aux dérivés monohalogéno nitrés. 8 Procédé de préparation d'aryléther nitré sur le noyau polymère selon la revendication 1 ( 2) ou 4 en mettant en oeuvre le procédé selon la revendication 5 et caractérisé par le fait que l'on utilise comme dérivé aromatique halogéno nitré, un dérivé dihalogéno nitré et comme dérivé aromatique hydroxylé un dérivé dihydroxylé éventuellement nitré dans un rapport molaire de 1:1,1. 9 Procédé de préparation d'aryléther nitré sur le noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 carac- térisé par le fait que l'on effectue la réaction par addition de bases et que le produit de réaction est précipité avec de l'eau ou par évaporation du solvant. 10 Procédé pour la préparation d'aryléther nitré sur le noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on soumet le produit de réaction du dérivé halogéno nitré aromatique avec le dérivé aromatique hydroxylé à une réaction de nitration. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé Par le fait que le produit de réaction est mis en suspension dans de l'acide sulfurique concentré et que l'on additionne à la suspension à des températures allant Jusqu'à 30 C de l'acide nitrique fumant. 12 Utilisation des aryléthers nitrés sur le noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à titre de charge propulsive. 13 Utilisation des aryléthers nitrés sur le noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à titre de charge d'amplification (ou relais) ou d'allumage. * 16- 14 Utilisation des aryléthers nitrés sur le noyau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme explo- slfs.