Brevet FR2545039A1 — publié le 19841102

La présente invention concerne des corps composites planiformes en polyuréthannes et fibres, à base de duromères alvéolaires de polyuréthannes, un procédé pour leur préparation et leurs utilisations. L'utilisation de plaques de résine synthétique moulées en tant que revêtements de parois ou de plafond ou en tant que corps moulés dans la construction des véhicules est connue. Selon les indications données dans le DE-A- 26 02 839, gs 4 059 660 et US 4 119 749) ces plaques consistent en une association de carton ondulé isolé sur les deux faces, de colle et d'une couche de matière alvéolaire, par exemple en mousse de polyuréthanne; les couches individuelles sont associées entre elles et moulées simul tanément sous pression à température ambiante. La préparation des plaques demande beaucoup de travail et convient mal aux fabrications en grande série. Dans le DE-A 3 129 145, on décrit des matériaux supports légers, perméables à l'air, rigides à la flexion, qu'on prépare en imprégnant partiellement une nappe de fibres lache par une gangue spéciale de résine synthétique entre deux feuilles adhésives et qu'on comprime l'impré- gnation étant réglée de manière que la nappe de fibres soit juste mouillée mais conserve par ailleurs sa structure lâche. Selon le DE-A 2 005 304, on prépare en continu des matières alvéolaires dures, renforcées, à partir de filaments de verre et d'un mélange expansible de polyuréthanne, à l'aide d'une installation a double bande. Le procédé, pénible industriellement, ne convient qu'a la production de plaques. moulables La préparation de polyisocyanurates alvéolaires/ à chaud par réaction de polyétherspolyols, de dialcools et de diphénylméthane-diisocyanate éventuellement accompagné d'une proportion allant jusqu'à 20% en poids de polyisocyanates étroitement apparentés à haut poids moléculaire, est l'objet du DE-A 2 607 380 (US 4 129 697).La mousse est formée dans des moules ou sur des bandes chauffés et elle est soumise à un durcissement complémentaire de par exemple 15 minutes à 8o0c. D'après le DE A 2 164 381 (GB t 411 958 > , on prépare des polyuréthannes durs, renforcés par des fibres, aptes à des moulages réversibles à chaud, en incorporant des fibres minérales ou organiques dans un mélange de réaction de polyuréthanne, liquide jusqu'à une température de 50 C, et qui 'a pas encore réagi complètement, mélange qui consiste en polyols principalement bifonctionnels, avec des indices d'hydroxyle de 100 à 600, et polyiso cyanates modifiés ou diphénylméthane-diisocyanates polymères. Les plaques préparées dans ces conditions sont ensuite moulées à chaud, à des températures de 130 à 00C L'inconvénient de ce procédé et des autres procédés mentionnés ci-dessus réside en particulier en ce que l'on ne peut incorporer dans la gangue de polynréthanne qu'un maximum de 50% en poids de fibres renforçantes. On sait en outre, par exemple d'après le DE-A 1 694 138 (GB 1 209 243) que l'on peut préparer des pièces moulées en polyuréthanne alvéolaire en introduisant un mélange expansible consistant en polyisocyanates, compo- sés portant des atomes d'hydrogène réactifs, agents gonflants et catalyseurs dans un outil de moulage en quantité supérieure à celle qui est nécessaire pour une expansion complète. Pour améliorer les propriétés de résistance mécanique de ces pièces alvéolaires moulées, on couche dans l'outil de moulage utilisé des fibres ou des nappes de fibres, ou des armatures dans lesquelles la matière alvéolaire peut bien pénétrer, par exemple en métal, en résine synthétique ou en contre-plaqué, ces armatures sont incorporées dans la résine synthétique alvéolaire en formation lors de la réaction de polyaddition et de l'erpansion subséquents. Ce procédé n'a pas pû etre utilisé dans la pratique pour la fabrication de pièces moulées de grandes dimensions car le mélange de polyuréthanne expansible, à viscosité relativement forte, ne peut pénétrer suffisamment et mouiller les armatures que sur des trajets très courts. Or, il est difficile et coûteux, du point de vue de l'appareillage, d'introduire le mélange de polyuréthanne expansible sous pression simultanément par plusieurs orifices dans l'outil de moulage. Pour éviter cet inconvénient, d'après le DE-A 2 854 544 (US 4 298 556) on améliore le comportement à l'écoulement du mélange expansible de polyuréthanne incorporant un ester neutre dont le point d'ébullition est supérieur à la température de réaction de la matière alvéolaire réactive, en proportion de 5 à 30% en poids. Toutefois, cette addition d'ester peut affecter les propriétés mécaniques des pièces moulées. En outre, ce procédé ne permet d'incorporer aumaximum que 40% en poids de fibres très fines dans la matière alvéolaire. La présente invention vise en conséquence à préparer dans des conditions économiques et par un procédé pratiquables à l'échelle industrielle des corps composites planiformes contenant des fibres et répondant à certaines exigences minimales à l'égard de propriétés mécaniques particulières. On veut que ces corps composites contiennent plus de 50% en poids d'articles planiformes fibreux et qu'ils ne soient plus moulables à chaud après durcissement complet. Ce but a été atteint conformément à l'invention avec des corps composites planiformes en polyuréthannes, contenant des fibres, qui se caractérisent en ce qu'ils ont une épaisseur de 1 à 20 ms, une densité de 0,1 à 1,6 g/cm3, une résistance à la flexion selon norme allemande DIN 53 423 de 5 à 60 Pa, un module d'élasicîté à la flexion selon norme allemande DIN 53 457 de 500 à 6 000 Pa, une résilience selon DIN 53 453 de 5 à 50 kJ/m et une résistance à la flexion à chaud selon DIN 53 424 de 110 à 2500C, et qui consistent en un duromètre cellulaire de polyuréthanne contenant à ltétat noyé de 51 à 80% en poids, par rapport au poids total, d'un article planiforme fibreux. Les corps composites planiformes en polyuréthanne, contenant des fibres, selon l'invention, consistent en un duromère cellulaire de polyurethanne qui contient à l'état noy de 51 a' 80 % en poids, de préférence de 55 à 72 % en poids, par rapport au poids total dgun article planiforme fibreux, et possèdent une épaisseur de 1 à 20 mm, de préférence de 1 à 5 mm, une densité de 0,1 à 1,6 g/cm , de préférence de 0,125 à 0,5 gfom3, une résistance à la flexion selon DIN 53.423 de 5 à 60 Pa, de préférence de G à 40 Pa, un module d'élasticité à la flexion selon DIN 53.457 de 500 a 6 000 Pa, de préférence de 1000 à 4000 Pa, une résilience selon DIN 53.453 de 5 à 50 kJ/m, de préférence de 8 à 40 kJ/m et une résistance à le flexion à chaud selon DIN 53.424 da 110 a 250 C, de préférence de 120 à 200 C. Les corps composites planiformes en polyuréthanne contenant des fibres selon l'invention possedent des pro priet6s mecaniques isotropes et peuvent entre revalus sur une face ou sur les deux d'une feuille de séparation ou d'une matière décorative, de préférence une feuille mé- tallique ou un feuillard métallique dont l'épalsaeur peut aller jusqu' 0,3 mm. Les mélanges de polyuréthanne qui conviennent pour la préparation des duromeres cellulaires de polyuréthanne sont les mélanges de polyuréthanne expansables d'une viscosité de 200 à 2000 m.Pa.s, de préférence de 300 à 1000 m. Pa.s à 200C, avec une durée d'induction de 15 à 240 secondes, de préférence de 30 à 120 secondes à 800C, à base de polyisocianates organiques, de composés polyhydroxylés, d'agents gonflants, de catalyseurs et le cas échéant d'agents réticulants, d'agents d'allongement des chaînes, de produits auxiliaires et/ou d'additifs. Les polyinocyanates organiques en question sont des isocyanates polyvalents aliphatiques, cycloaliphatiques et de préférence aromatiques. On citera en particulier le 1,6-hexaméthylène-diisocyanate, le 1-isocyanato-3,3,5 triméthyl-3-isocyanatométhyl-cyclohexane, le 2,4- et le 2,6-hexahydrotoluylène-diisocyanates et les mélanges d'isomères correspondante, le 4,4'-, le 2,2'- et le 2,4' dicyclohexylméthane-diisocyanates et les mélanges d'iso mères correspondants, les mélanges de 4,4'-, 2,2'- et 2,4'-dicyclohexylméthane-diisocyanates et de polyméthy lène-polycyclohexylène-polyisocyanates, le 2,4- et le 2,6-toluylène-diisocyanates et les mélanges d'isomères correspondants, le 4,4'-, le 2,41-, et le 2,2'-diphényl- méthanediisocyanates et les mélanges d'isomères correspondants, les mélanges de 4,41-, de 2,4'- et de 2,2'diphénylméthane-diisocyanates et de polyphényl-polymé- thylène-polyisocyanates ("MEDI brut") et les mélangea de MDI brut et de toluylène-diisocyanates. Fréquement, on utilise aussi des ieocyanatee poly- valent dits modifies, c'est-à-dire des produits obtenus par conversion chimique des di- et/ou poly-isocyanates ci-dessus. On citera par exemple les di- et/ou poly-iso oyanates contenant des groupes ester, urée, biuret, allophanate et de préférence carbodiimide, isocyanurate et/ou uréthanne. On utiliseras de préférence, des polyisocyanates portant des groupes uréthanne, par exemple du 4,4'-diphényl- méthane-diisocyanate ou du toluylène-diisocyanate modifié par des diols et trials à bas poids moléculaire ou par des polyoxypropyle'ne-glycols et/ou polyoxyéthylène-gly- cols, des polyisocyanates contenant des groupes carbodi- imide et/ou des cycles isocyanurate, par exemple à base de diphénylméthane-diisocanate et/ou de toluylène-diiso- cyanate, des toluylène-diisocyanates, des mélanges de MDI brut et de toluylène-diisacyanates et en particulier des mélanges de 4,4'- et 2,4'-diphénylméthane-diisocya- nates ou des mélanges des isomeres du diphénylméthane- diisocyanate et de polyphényl-polyméthylène-polyisocya- nates. On utilise de préférence, en tant que composés polyhydroxylés, des polyéthers-polyoîa ayant une fonctionnalité de 2 à a, de préférence de 2 à 4, et des indices d'hydroxyle de 200 à 800, de préférence de 250 à 600. Pour améliorer la flexibilité, on peut aussi utiliser conjointement des polyéthers-polyols di- et/ou tri-fonctionels ayant des indices d'hydroxyle de 20 à 200, de préférence de 25 à 180 en veillant a c nue les mélanges de polyéthers-polyols mis en oeuvre aient un indice d'hydroxyle de 200 a' 800, de préférence de 250 å 600. Les polyéther-polyols sont préparée par des procédés connus, par exemple par polymérisation anionique avec des catalyseurs consistant en hydroxyles alcalins comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou en alcoolates alcalis comme le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium ou l'éthylate de potassium ou encore l'isopropylate de potassium, ou par polymérisation cationique avec des catalyseurs consistants en acides de Lewis comme le pentachlorure d'antimoine, l'éthérate du fluorure de bore entre autres ou de la tarie du blanchiement, à partir d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène contenant 2 s 4 ato- mes de carbone dans le radical sîkylene et d'une molé- cule initiale contenant 2 à 8, de préférence 2 à 4 atomes d'hydrogène réactifs. Les oxydes d'alkyle'ne qui conviennent cont par exem- ple le tétrahydrofuranne, l'oxyde de 1,3-propylène, l'oxyde de 1,2- ou de 2,3-butylène, l'oxyde de styrène, l'épichlorhydrîne et de préférence l'oxyde d'éthyle'ne et spécialement l'oxyde de 1,2-propylène. Les oxydes d'alkylène peuvent entre utilises isolément, successivement ou à l'état de mélanges.Les molécules initiales sont par exemple : l'eau, des acides organiques dicarboxyli ques, par exemple l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide phtalique et/ou l'acide téréphtalique, et de préférence des alcools polyvalents, en particulier des alcools divalents et/ou trivalents, par exemple l'éthy- lène-glycol, le 1,2- et le î,3-propyle'ne-glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,6-hexaméthylène-glycol, 1e glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le pentaérythri- tol, le sorbitol et le saccharose Les polyfither-polyols peuvent entre utilisés isolément ou à l'état de mélanges. On utilise de préférence les polyéther-polyols portant des groupes hydroxy principalement secondaires, en particulier des polyoxypropylène-polyols di- et/ou tri fonctionnels ayant des indices d'hydroxyle de 200 à 400. Cependant, des polyoxypropylènes-polyoxyéthylène-polyols ayant une teneur totale en groupes oxyethylène de 30 % en poids au maximum conviennent également, pour autant que ces groupes oxyéthylene soient fixés essentiellement en position interne et non en position terminale, et que ces polyols aient une fonctionnalité de 2 à 3. Parmi les autres composés polyhydroxylés qu'on peut utiliser, on citera également des polyesters, polyestersamides, polycarbonates aliphatiques et polyacétals contenant des groupes hyd w xy, ayant des fonctionnalités de 2 à 8 et des indices d'hydroxyle de 20 à 400. En raison de la forte teneur en groupes hydroxy primaires, ces composés polyhydroxylés sont très réactifs, de sorte qu'ha- bituellement on les utilise uniquement a' l'état de mélan- ges avec les polyéthers-polyols mentionnés ci-dessus.En raison des nombreuses possibilités de variantes pour ce qui concerne la nature et la quantité des composés polyhydroxyles mis en oeuvre ou plus particulièrement de leurs mélanges, on peut presque modifier à volonté les propr tés mécaniques des duromères de polyuréthannes obtenus en fonction de l'application prévue. Le cas échéant, on peut également faire varier les propriétés mécaniques des duromères de polyuréthanne en incorporant aux mélanges expansibles de polyuréthanne des agents réticulants et/ou des agents d'allongement des chaînes. Les agents réticulants et/ou agents d'allongement des chaînes qui conviennent ont des poids moléculaires de 60 à 600, de préférence de 60 à 300 et portent de préférence 2 ou 3 atomes d'hydroge'ne-réactifs. On citera par exemple, en tant qu'agents réticulants, des alcools trivalents ou à valence supérieure,.par exemple le pentaérythritol, le triméthylolethane et de préférence le triméthylolpropane et le glycérol, et comme agents d'allongement des chaînes, des glycols ou éthers de glycols araliphatiques et/ou de préférence aliphatiques con tenant 2 à 14, de préférence 2 à 6 atomes de carbone, par exemple la bis-(2-hydroxyéthyl)-hydroquinone, le 1,3 ou le 1,2-propane-diol, le 2,3-butane-diol, le 1,5-pentane diol, le 1,6-hexane-diol et de préérsnce lBethylène-gly- col, le 1,4-butane-diols le diéthylène-glyco1 et le di- propylene-glycol. Les proportions relatives en poids entre le composé polyhydroxylé et l'agent réticulant et/ou d'allongement des chaînes dépendent des propriétés mécaniques recherchées dans le produit final, et elles peuvent varier dans les limites de O à 200 % an poids, de préférence de O à 150 % en poids, par rapport au poids de composés polyhydroxylés. Pour la préparation des duromètres cellulaires de polyuréthanne, on fait réagir les polyisocyanates organiques et les composés polyhydroxylés accompagnés le cas échéant des agents réticulanta et/ou des agents d'allongement des chaînes en quantités telles que.le rapport des groupes NCO à la somme des groupes hydroxy soit de 0,7 à 2,0 : 1, de préférence de 1,1 à 1,4 : 1. Parmi les agents gonflants qu'on utilise pour pré- parer des duromères de polyuréthanne on citera l'eau qui réagit avec les groupas isocyanate en donnant de l'anhydride carbonique. Les quantités d'eau qu'on utilise de préférence sont de 0,5 à 12 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, par rapport au poids des composés polybydroxylés. Parmi les autres agents gonflants utilisables et qu'on peut le cas échéant utiliser conjointement, on citera des liquides à bas point d6bullition qui vaporisent sous l'influence de la chaleur dégagée par la réaction de polyaddition. Les liquides qui conviennent sont ceux qui sont inertes à l'égard des polyisocysnates organiques et ont des points d'ébullition ne dépassant pas 1000C à pression atmosphérique et qui se situent de préférence entre 20 et 1000E;. Comme exemples de ces liquides qu'on peut utiliser de préférence, on citera des hydrocarbures halogénés, par exemple le chlorure de méthyldne, le chloroforme, le trichlorofluorométhane et de préférence le dichlorotétrafluoréthane et le 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoréthane.On peut également utiliser des mélanges de ces liquides volatils entre eux et/ou avec d'autres hydrocarbures substitués ou non. La quantité optimale de liquide volatil à utiliser pour la préparation des duromère3 de polyuréthannas dépend de la densité à laquelle on veut parvenir ainsi que de la quantité d'eau utilisés. En général, des quantités de O a' 30 % en poids, de préférence de 5 a' 20 % en poids, par rapport au poids des composés polyhydroxylés, donnent de bons résultats On utilise de préférence en tant qu'agents gonflants des mélanges d'eau et de dichlorotétrafluoréthane. et/ou de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane. On peut également introduire dans le mélange de réaction expansible des catalyseurs qui accélèrent la formation du polyuréthanne. Pour parvenir à des trajets d'écoulement suffisants pour la pénétration du mélange expansible de duromère de polyuréthanne dans l'article planiforme fibreux, il faut que la durée d'induction du mélange soit suffisamment grande à température ambiante et que l'augmentation de viscosité à 200C soit aussi faible que possible. Res exigences sont remplies par des catalyseurs pour polyuréthannes a base de complexes or ganiques de métaux qui n'acquièrent leur activité catalytique qu' température élevée. On a obtenu des résultats perticulierement satisfai- sants, et par conséquent on utilise de préférence des complexes organiques de métaux qui n'acquièrEnt toute leur activité catalytique qu'a des températures supé- rieures à 50 C, par exemple les complexes du type acetylacétonate, diacétonitrile-diacétylacétonate, diphénylnitrile-diacétylacétonate et bia-(triphénylphosphine)-di- scétylacétonate de métaux, par exemple du fer, du cobalt, du nickel, du zirconium, du manganèse, du vanadium, du molybdènes du zinc, de l'étain, de l'antimoine et du titane. On citera en particulier par exemple l'acétylacé- tonate de nickel, de cobalt et plus particulierement de fer. Toutefois, le stéarate de zinc convient également. Les catalyseurs pour polyuréthannes qu'on utilise en quantité de O,Ol a 3% en poids, de préférence de 8,9 8'- 1% en poids par rapport au poids des composes polyhydroxylés, peuvent être utilises isolément ou à l'état de mélanges. Toutefois, ces catalyseurs peuvent le cas échéant etre mélanges avec des catalyseurs por polyisocyanurates du groupe des formiates, acétate et/ou carbonates alcalins. On mentionnera en détails par exemple le formiate de sodium ou de potassium, l'acétate de sodium et le carbonate de sodium, qu'on peut utiliser le cas échéant en quantité de 0,01 à 5%, de préférence de 0,05 â 3% par rapport au poids des composés polyhydroxylés. On peut encore introduire dans le mélange de réaction eansible, le cas échéant, des produits auxiliaires et additifs usuels pour la préparation des duromères do poly uréthannes On citera par exemple des substances tonsie,- actives, des aentsignifuçeants, des régulateurs de la structure alvéolaire, des agents anti-oxydants, 9 des avents de protection contre l'hydrolyse, des colorau-ts, des pigments et autres additifs. Les substances tensio-actives qui conviennent sont des composés qui activent l'homogénéisation des matières premières et le cas échéant ont également un effet régu- lateur sur la structure alvéolaire des duromètres de polyu- réthanne. On mentionnera par exemple des copolymères dioxanne- oxyalkylène et d'autres organopolydioxannes, des alkylphénols oxyéthylés, des alcools gras oxyéthylés, des huiles de paraffine, des esters de l'huile de ricin ou de l'acide ricinoléique et de l'huile pour Rouge Turc, qu'on utilise en quantité de 0,2 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du composé polyhydroxylé. On peut améliorer la résistance aux flammes en incorporant aux duromères de polyuréthanne des agents ignifugeants. On mentionnera par exemple des composés contenant des atomes de phosphore et/ou d'halogènes, par exemple du phosphate de tricrésyle, du phosphate de tris-2- chroréthyle, du phosphate de tris-2,3-dichloropropyle et du phosphate de tris-2,3-dibromopropylène, des hypophosphates organiques1 des agents ignigugeants minéraux, par exemple du trioxyde d'antimoine, de l'oxyde d'arsenic, du phosphate d'ammonium, des polyphosphetes d'ammonium, des hypophosphates inorganiques, du sulfate d'ammonium entre autres, des dérivés de l'acide cyanique, par exemple le dicyanodiamide, la guanidine, des sels de guanidine et de la mélamine ou encore des téréphtalates provenant de résidus de la distillation de l'acide téréphtalique. En général, il s'est révélé avantageux d'utiliser de 5 à 50 parties en poids d'agents ignifugeants pour 100 parties en poids des composes polyhydroxyles. On trouvera d'autres détails sur les produits auxiliaires et additifs usuels mentionnés ci-dessus dans la littérature technique, par exemple dans la monographie de J.H. sauniers et R.G. Frisch "High Polymers" volume XVI, polyuretannes, parties 1 et 2, Interecience Publishers 1962 et 1964. Les articles planiformes fibreux qu'on utilise sont des nappes aiguilletées ou non aiguilletées, des étoffes non tissées, des feutres ou des tissus qui peuvent être confectionnés à partir de fibres d'amiante, de fibres textiles, de fibres de carbone, de fibres métalliques ou de préférence de fibres de verre. De préférence, on utilise des nappes de fibres de verre à poids superficiels de 100 à 1200 g/m, de préférence de 200 à 600 g/m, qu'on pulvérise isolément ou en plusieurs couches par le mélange fluide de duromère de polyuréthanne.Pour cette opération, on choisit les proportions relatives entre le mélange expansible de duromère de polyuréthanne et les articles planiformes fibreux de manière que le corps composite planiforme fibreux fini contienne de 51 à 80% en poids, de préférence de 55 à 72% en poids, d'au moins un artlcle planiforme fibreux, de préférence en fibres de verre. Pour la préparation des corps composites planiformes en polynréthanne et fibres selon l'invention, on peut envoyer les polyisocyanates organiques, les composés polyhydroxylés, les agents gonflants et catalyseurs et le cas échéant les agents réticulants, agents d'allongement des chaînes, produits auxiliaires et/ou additifs, selon le procédé "one shot1,,séparément, à l'aide de pompes doseuses, dans une tête de mélange dans laquelle il y a un mélange énergique à des températures de 20 à 800C, de préférence de 30 à 5006s après quoi le mélange est pulvérisé directement sur l'article planiforme fibreux.Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, on combine au préalable les composants de départ ci-dessus, aux proportions relatives correspondantes, en deux composants A et B, le composant A consistant de préférence en les composés polyhydroxylés, les agents gonflants, les catalyseurs et le cas échéant les agents réticulants, les agents d'allongement des chaînes 9 les produits auxiliaires et/ou les additifs, et le composant B en les polyîsocyanates organiques et le cas échéant les produits auxiliaires et/ou additifs, de sorte que ce sont seulement ces deux composants qui sont dosés, transporté3 et mélangés aux températures indiquées ci-dessus dans la te te de mélange. Le mélange expansible de duromère de polynréthanne qui, comme on l'a déjà indiqué, a une viscosité de 200 à 2 000 m.Pa.s à 200C et une durée d'induction de 15 à 240 secondes à 800C, et pulvérisé uniformément sur l'article planiforme fibreux, afin d'éviter les longs trajets d'écoulement. Les proportions relatives en poids entre l'article planiforme fibreux et le mélange expansible de polyuréthanne sont pour cette opération de 51 à 80 : 49 à 20, de préférence de 55 à 72 : 45 à 28. Dans un mode de réalisation préféré, on couche à cet effet l'article planiforme fibreux dans l'outil de moulage ouvert où on le pulvérise. Toutefois, on peut aussi pulvériser l'article planiforme fibreux en dehors de l'outil de moulage puis coucher l'article planiforme fibreux imprégné du mélange de duromère de polyuréthanne dans l'outil de moulage ouvert. Cette variante opératoire est exploitée avantageusement lorsqu'on utilise en tant qu'articles planiformes fibreux des objets prémoulés en nappes, tissus ou étoffes non tissées de verre, ayant par exemple la forme de demi-coques pour valises ou glacières ou de demicoques cylindriques pour conduits.L'article planiforme fibreux et le mélange expansible de duromère de polynré- thanne sont introduits dans l'outil de moulage en quantités telles que l'expansion dans l'outil de moulage fermé se produise de préférence avec compression et qu'il s'établisse un taux de compression de 1,2 à 10, plus particulièrement de 1,5 à 4. Le moulage et le durcissement complet sont effectués à des températures d'outils de moulage de 50 à 1200C, de préférence de 60 à 1000C et plus spécialement de 80 à 1000C. Dans ces conditions, les durées de démoulage pour les corps composites planiformes en polyuréthanne et fibres sont de 30 à 150s., de préférence de 45 à 90s. Si on le désire,on peut revetir simultanément les corps composites planiformes en polyuréthanne et fibres, dans les outils de moulage, au moulage et au durcissement, sur une face ou sur les deux, par une feuille de séparation ou une matière décorative, de préférence une feuille métallique ou un feuillard métallique à une épaisseur pouvant aller jusqu'à 0,3 mm A cet effet, on garnit les parois intérieures de l'outil de moulage ouvert des matières en question sur une face ou sur les deux puis on introduit dans le moule l'article planiforme fibreux imprégné par le mélange expansible de duromère de polynréthanne. L'expansion et le durcissement complets sont effectués comme décrit cidessus. En tant que feuilles de séparation ou matières décoratives non colorées ou colorées directement ou impri muées, on citera par exemple : des tissus ou nappes fibreuses de fibres synthétiques ou naturelles, des feuilles de métal, par exemple d'aluminium, de cuivre, de laiton, ou d'or ou d'acier, du polychlorure de vinyle, des polymères acrylob nitrile-butadiène-styrène, des polyamides, des polyesters, du polyéthylène, du polypropylène, des esters ou esters mélangés de la cellulose, du carton ou des feuilles de papier ainsi que des articles pré-imprégnés épaissis en résines de polyesters insaturés. Les corps composites planiformes en polyuréthanne et fibres selon l'invention ont des utilisations en tant que pie ces de revêtement cohérentes, pièces de renforcement ou objets moulés dans l'industrie des wagons 9 des véhicules et de l'aéronautique, par exemple en tant que toits, revê- tements de portes et de parois, tablettes, planches de tableaux de bord et revêtements du logement de moteur. Ton- tefois, les produits sont également utilisés dans l'industrie du meuble, dans la technique des gramnophones et des télé- visions et dans l'industrie du bâtiment en tant que revetements. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire Exemple 1 Composant A : mélange de 66,8 parties d'un polyéther-polyol à fonctionnalité moyenne 4, indice d'hydroxyle 400, prépare par utilise sation d'un mélange de saccharose9 de glycérol et d'eau en tant que molécule initiale, et d'un oxyde de 1,2-propylène, 8,5 parties de glycérol, 4,0 parties d'eau, 0,5 partie d'acétylacétonata de fer 0,2 partie d'acétate de potassium et 20,0 parties de trichiorofluorométhane Composant B : mélange de diphénylméthane-diisocyanates et de polyphényl - polyméthylène-polyisocyanates (PDI brut) On pulvérise 360 g d'un mélange expansible de polyurétanne consistant en les composants A et B dans des proportions relatives en poids de l ç 2 à l'aide d'un pistolet de pulvérisation de verre de 55% en poids, de fibres de verre au poids superficiel de 440 g/m. La nappe de fibres de verre imprégnée par. le mélange expansible de duromère de polyuréthanne est introduite dans un outil de moulage chauffé à 800C; on ferme l'outil de moulage et on laisse gonfler. La durée d'induction est de 30 s à 800C. Au bout de 80 s, on démoule un corps composite planiforme en polyuréthanne présentant une teneur en fibres de verre de 55% en poids un poids superficiel de 800 g/m, une épaisseur de 3mm et une densité de 0,266 g/cm . Sur le corps composite de polyuréthanne, on détermine les propriétés suivantes résistance à la flexion selon-DIN 53 423,Pa ' 8 module d'élasticité à la flexion selon DIN 53 457,Pa 630 résilience selon DIN 53 453,kJ/m2 8,0 stabilité dimensionnelle à la chaleur selon DIN 53 424,0C 170 Exemples 2 à 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant des nappes de fibres de verre à des poids superficiels différents qu'on pulvérise par des quantités variables du mélange expansible de duromère de polyuréthanne. Les poids superficiels des nappes de fibres de verre, les quantités du mélange expansible de polyuréthanne et les propriétés mécaniques déterminées sur les corps composites de polyuréthanne sont rapportés dans le tableau ci-après. La durée d'induction à 800C est de 30 secondes et la durée de démoulage de 80 secondes. TABLEAU Exemple n 2 3 4 5 Poids superficiel de la nappe de (g/m) 480 560 550 700 fibres de verre Mélange de polyuréthanne gonflable (g) 320 240 450 300 Corps composite de polyuréthanne : .Teneur en fibres de verre (% en poids) 60 70 55 70 .Poids superficiel (g/m) 800 800 1000 1000 .Epaisseur (mm) 3 3 3 3 .Densité (g/cm ) 0,266 0,266 0,333 0,333 Résistance à la flexion selon DIN 53 423 (Pa) 9 11 16 29 Module d'élasticité à la flexion selon DIN 53 457 (Pa) 1100 1500 1900 3000 Résilience selon DIN 53 453 (kJ/m) 8.8 10.3 17,8 25 Stabilité dimensinnelle à la chaleur selon DIN 53 424 ( C) 170 180 175 190 Exemple 6 Composant A :: mélange de 46,2 parties de dipropylène-glycol, 34,2 parties d'un polyoxypropylène-glycol d'indice d'hydroxyle 28, 3,5 parties dun polyéther-polyol à fonctionnalité moyenne 4, indice d'hydroxyle 400, préparé par utilisation d'un mélange de saccharose, de glycérol et d'eau en tant que molécule initiale, et d'oxyde de 1,2-propylène, 1,5 parties d'eau, 0,3 partie de triéthylène-diamine, O,i partie de dilaurate de dibutyle étain et 14,2 parties de trichlorofluorométhane. Composant B : le même que dans l'exemple 1. On pulve-rise 360 g d'un mélange expansible de polynréthanne consistant en les composants A et B dans des proprotions relatives en poids de d : 1,45 à l'aide d'un pistolet de pulvérisation à deux composants sur une nappe de fibres de verre au poids superficiel de 440 g/cm. La nappe de fibres de verre imprégnée du mélange expansible de duromère de polyuréthanne est introduite dans un outil de moulage chauffé à 800C; on ferme l'outil de moulage et on laisse gonfler. La durée d'induction est de 60 secondes. 90 secondes plus tard, on démoule un corps composite planiforme en polyuréthanne présentant une teneur en fibres de verre de 55% en poids, un poids superficiel de 800 g/m, une épaisseur de 3 mm et une densité de 0,266 g/cm . Sur ces corps composites de polyuréthanne, on détermine les propriétés mécaniques suivantes résistance à la flexion selon DIN 53 423,Pa 8 module dBélasticité à la flexion selon DIN 53 457,Pa 670 résilience selon DIN 53 453, kJ/m2 8,5 stabilité dimensionnelle à la chaleur selon DIN 53 424, 0C 130 REVENDICATIONS 1. Corps composites planiformes en polyurethanne contenant des fibres, ayant une épaisseur de 1 à 20 mm, une densité de 0,1 à 1,6 g/cm , une résistance à la flexion selon norme allemande DIN 53 423 de 5 à 60 Pa, un module d'élasticité à la flexion selon DIN 53 457 de 500 à 6 000 Pa, une résilience selon DIN 53 453 de 5 à 50 kJ/m2, et une résistance à la flexion à la chaleur selon DIN 53424 de 110 à 250 C, et consistant en un duromère alvéolaire de polyuréthanne qui contient, a'- ltétat noye, de 51 à 80 % en poids, par rapport au poids total, d'un article planiforme fibreux. 2.- Corps composites selon la revendication 1, caractérises par le fait qu'ils contiennent, en tant qu'articles planiformes fibreux, des nappes de fibres aiguilletées ou non aiguilletées5 des étoffes non tissées, des feutres ou tissus en fibres textiles, fibres de carbone, fibres métalliques ou de préférence fibres de verre. 3.- Corps composites selon la revendication l, ca ractérisés par le fait qu'ils sont revetus sur une face ou sur les deux d'une feuille de séparation ou d'une matière décorative, de préférence une feuille métallique ou un feuillard métallique à une épaisseur pouvant aller jusqu'à 0,3 mm. 4.- Corps composites selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont une épaisseur de 1 à 5 mm et une densité de 0,125 à 0,5 g/cm . 5.- Procédé de préparation des corps composites selon la revendication l, caractérisé par le fait que a) on couche un article planiforme fibreux dans un outil de moulage ouvert, on le pulvérise avec un mélange expansible de duromère de polyuréthanne ayant une viscosité de 200 à 2 000 m.Pa.s à 200C et une durée dtin- duction de 15 à 240 s à 800C en quantité telle que les proportions relatives en poids entre 11 article planiforme fibreux et le mélange expansible de polyuréthanne soient de 51 à 80 : 49 à 20, ou bien on couche dans l'outil de moulage ouvert un article planiforme fibreux obtenu de manière analogue par pulvérisation d'un mélange expansible de duromère de polyuréthanne, b) on ferme ltoutil-de moulage et c) on laisse le mélange de réaction gonfler et durcir complètement dans l'outil de moulage fermé. 6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'outil de moulage est à une température de 50 à 1200C. 7.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel on introduit dans l'outil de moulage l'article planiforme fibreux et le mélange expansible de duromère de polyuréthanne en quantité telle que l'expansion dans l'outil de moulage fermé se produise avec compression à un taux de compression de 1,2 à 10. 8.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel on garnit d'abord les parois intérieures de l'outil de moulage d'une feuille de séparation ou d'une matière décorative, de préférence une feuille métallique ou un feuillard métallique à une épaisseur maximale de 0,3 mm. 9.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel le mélange expansible de polyuréthanne contient, en tant que catalyseur, l'acétylacétonate de fer, l'acétylacétb- nate de nickel, l'acétylacétonate de cobalt et/ou le stéarate de zinc et le cas échéant un formiate, acétate et/ou carbonate de métal alcalin. 10.- Utilisation des corps composites planiformes en polyuréthanne contenant des fibres selon la revendication l en tant que pièces de revêtement auto-portantes, pièces de renfort ou objets moulés.