Brevet FR2543156A1 — publié le 19840928

Procédé de confectid de/préparations solides de photo- activateurs, et prépar tzîbs ainsi obtenues. La présente invention concerne un procédé pour la confection de préparations solides de photoactivateurs qui renferment comme photoactivateurs des phtalocyanines de zinc et/ou d'aluminium sulfonées, ainsi que les préparations stables au magasinage ainsi obtenues. Les phtalocyanines de zinc et d'aluminium sulfonées sont connues comme photo-activateurs exceptionnels qui peuvent être utilisées surtout comme agents de photo- blanchiment, éventuellement aussi comme agents à activité antimicrobienne On se réfère à ce sujet par exemple aux, brevets US N s 3 927 967, 4 094 806, 4 033 718, 154 256 597, 4 256 598, 4 318 883, 4 166 718, 4 311 605; demande de brevet européen publiée sous le N 47716 Ces phtalocyanines de zinc et d'aluminium sulfonées sont utilisées par exemple comme agents de photoblanchiment dans divers détergents. Jusqu'à présent, la préparation des photo- activateurs précités sous des formes utilisables sur le marché présentait des grandes difficultés Les sulfonates de phtalocyanines apparaissent sous une forme relativement impure lors de leur synthèse Ils contiennent en règle générale jusqu'à 30 % de produits secondaires organiques et minéraux Ces derniers sont essentiellement des sels tels que Na Cl et Na 2 SO 4 Parmi les produits secondaires organiques figurent un grand nombre de composés en partie non identifiés, par exemple en une quantité s'élevant jusqu'à 15 % Ces produits secondaires sont indésirables en grande quantité du fait qu'ils pourraient par exemple nuire à l'action du photo-activateur On a tenté de séparer ces produits secondaires par des voies chimiques Les résultats n'ont toutefois pas été entièrement satisfaisants Les solutions aqueuses obtenues de cette façon renfermaient encore toujours une quantité trop grande de produits secondaires, ne contenaient pas le photo-activateur à la concentration élevée souhaitable et n'avaient pas également une stabilité au magasinage suffisante Un autre inconvénient de ces formulations liquides résidait dans le fait qu'elles se gélifiaient fréquemment, c'est-à-dire que leur viscosité augmentait Cet effet indésirable avait souvent pour conséquence que les solutions prenaient la consistance d'un gel et qu'on ne pouvait pratiquement plus les couler Ce problème se présentait particulièrement dans le cas de la phtalocyanine d'aluminium sulfonée Un autre inconvénient principal des formes commerciales liquides réside dans le fait qu'elles nécessitent des volumes relativement grands et entraînent par suite des problèmes de transport. Lorsqu'on utilise par contre les photo-activiateurs précités sous la forme de poudre sèche provenant de la synthèse, on rencontre de même des inconvénients, à savoir que ces poudres tendent à libérer des poussières, ne sont pas suffisamment stables au magasinage et contiennent également les impuretés indésirables décrites ci-dessus La solubilité dans l'eau froide et la résistance à l'abrasion ne sont également pas satisfaisantes En outre, lesdites poudres sont hygroscopiques Une solution aqueuse préparée à partir de celles-ci tend à se gélifier de même que les formulations liquides. Le but de l'invention est par suite de trouver pour les photo-activateurs précités, une forme commerciale qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus Selon un objectif de l'invention, on s'est en particulier proposé de trouver une forme commerciale solide, stable au magasinage, exempte de poussières et contenant aussi peu d'impuretés organiques que possible. On a maintenant trouvé selon l'invention d'une manière surprenante que les problèmes précités peuvent être résolus lorsqu'on fait passer une solution brute des photo-activateurs précités sur une membrane semi- perméable modifiéedéterminéeet on soumet la solution aqueuse concentrée obtenue à un processus de séchage ménagé, de préférence-un processus de granulation. Les procédés de séparation sur membranes sont par exemple connus d'après les demandes de brevets de la R F A mises à la disposition du public sous les NOS 22 04 725, 28 05 891 et 29 48 292 et la demande de brevet européen publiée sous le N 59 782 La demande de brevet européen - publiée sous le N 37 382 décrit un procédé pour la confection de préparations de colorants solides, en particulier de préparations'contenant des colorants réactifs, au moyen d'un procédé de séparation sur membrane, dans lequel on ajoute éventuellement différents adjuvants. Dans aucun des documents précités on ne décrit ou ne mentionne que l'on puisse obtenir par le procédé de l'invention des préparations solides de photoactivateurs qui aient une stabilité au magasinage élevée ainsi qu'une densité apparente élevée, qui ne soientpas hygroscopiques, ne s'agrègent pas, quisoientexceptionnellement solubles dans l'eau froide, qui renferment d'une manière surprenante extrêmement peu d'impuretés organiques gênantes (par comparaison avec les préparations de colorants selon l'état de la technique) et qui forment avec l'eau des solutions ne se gélifient pas. Le procédé de l'invention pour la confection de préparations solides de photo-activateurs contenant des phtalocyanines de zinc et/ou d'aluminium sulfonées en tant que photo-activateurs est caractérisé par le fait que l'on fait passer une solution brute contenant les photo-activateurs précités sur une membrane semi- perméable, asymétrique, présentant un diamètre de pore de o 1 à 500 A ( 0, 1 à 50 nm) qui se caopose d'une structure de base en acétate de cellulose qui est modifiée par réaction avec un composé ionique présentant un groupement réactif, ou qui se compose d'une structure de base renferment polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés, qui est modifiée par réaction avec l'hydroxylamine et par réaction consécutive avec un composé monomère polyfonctionnel, un polymère polyfonctionnel et un composé ionique présentant un groupement réactif, et on sèche consécutivement de façon ménagée la solution de photo- activateur concentrée obtenue, des agents de coupage et/ou des substances tensio-actives courants dans l'industrie des détergents pouvant être ajoutés avant le séchage. Les membranes semi-perméables utilisables dans le procédé de l'invention doivent retenir des substances à poids moléculaires élevés, tandis qu'elles doivent assurer un fort débit de passage de l'eau et des substances dissoutes à bas poids moléculaire, par exemple des sels, tels que chlorure de sodium, sulfate de sodium, chlorure de potassium, sulfate d'ammonium, phosphate de sodium, sulfate de potassium, acétate de sodium ou les impuretés à bas poids moléculaire, par exemple des substances de départ n'ayant pas réagi ou décomposées en partie Lesdites membranes doivent toutefois également pouvoir séparer des ions diversement chargés. La rétention ou la séparation ( "seuil de coupure") est déterminée par le poids moléculaire et la charge ionique. Cette hyperfiltration ainsi dite sur membrane est également appelée osmose: inverse et est utilisée avec l'ultrafiltration On entend sous ce vocable des processus de séparation dans le domaine moléculaire. Les membranes utilisables selon l'invention sont des membranes asymétriques, ioniques, semi-perméables,, dont o les pores présentent un diamètre de 1 à 500 A 0,1 à 50 nm) F Ebs ont un "seuil de coupure" par exemple de 300 à 500 Pour le procédé del'invention, des membranes ayant un "seuil de coupure" de 400 à 500 sont particulièrement convenables Elles laissent traverser l'eau et des substances dissoutes qui se trouvent en raison de leur grandeur moléculaire en-dessous du niveau de séparation (" seuil de coupure"), à des vitesses élevées par unité de surface et sous une pression faible à moyenne Conformément à l'invention, on utilise des pressions de l'ordre par exemple de 10 à 100 bars, de préférence de 10 à 30 bars et en particulier de 20 à 30 bars La pression peut être engendrée par exemple au moyen d'une pompe. Dans la conduite d'une filtration, l'effet de désalinatim peut s'élever sans perte de photo-activateur jusqu'à 70 % en poids et davantage Le volume de la solution des substances retenues (du cÈté du concentrat) diminue, tandis que la concentration de la partieretenue augmente, de façon correspondante. Lorsqu'on désire obtenir une diminution supplémentaire des composants à bas poids moléculaire, ceci peut être réalisé sans difficulté après dilution avec de l'eau de la solution ou suspension retenues convenablement jusqu'au volume de départ, parune ou plusieurs répétitions du procédé La séparation peut également être effectuée en continu, en adaptant la vitesse d'apport de l'eau à celle d'évacuation du liquide ayant passé par perméabilité. Les membranes utilisables conformément à l'invention présentent une structure de base en acétate de cellulose ouen polyacrylonitrile ou en un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés, qui est modifiée de la façon décrite ci-dessus Du point de vue pratique, il s'est surtout avéré intéressant d'utiliser des membranes à base d'acétate de cellulose. Comme agents réactifs qui contiennent des groupes ionisables, on peut mentionner des composés incolores ou colorés, par exemple des colorants réactifs ionogènes, qui peuvent appartenir à des classes diverses, tels que des colorants anthraquinoniques, azoiques ou de la série du formazanz Comme composés incolores, on peut mentionner notamment des dérivés de l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 '- disulfonique, par exemple l'acide 4,4 '-bis-( 4 ",6 "-dichloro- triazin-2 "-yl)aminostilbène-2,2 '-disulfonique et des composés analogues Comme groupes réactifs qui autorisent la fixation de ces réactifs sur les polymères de départ, on peut mentionner les suivants: des groupes halogénures d'acides carbosyliques groupes halogénures de sulfonyle, des restes d'acides carboxyliques ou d'amides a,1-insaturés, par exemple des restes d'acide acrylique, méthacrylique, a-chloroacrylique ou aebromoacrylique, acrylamide, des restes d'acides halogénoalkylcarboxyliques, de préférence inférieurs, par exemple l'acide chloracétique, l'acide a,8- dichloropionique ou l'acide a,e-dibromopropionique; des restes d'acides fluorocyclobutanecarboxyliques, par exemple l'acide tri ou tétrafluorocyclobutane-carboxylique; des restes comportant des groupes vinylacyle, par exemple des groupes vinylsulfo ou carboxyvinyle; des restes qui contiennent des groupes éthylsulfonyle (-SO 2 CH 2 CH 2 OSO 2 OH-, -SO 2 CH 2 CH 2 Cl) ou des groupes éthylaminosulfonyle (-SO 2 NHCH 2 CH 2 OSO 2 OH) et des restes hétérocycliques halogénés, comme par exemple des restes de dihalogénoquinoxalines, dihalogénopyridazones, dihalogénophtalazines, halogénobenzothiazoles ou de préférence pyrimidines ou 1,3,5-triazines halogénées, telles que par exemple des monohalogénotriazines, dihalogénotriazines, 2,4- dihalogénopyrimidines ou 2,5,6-trihalogénopyrimidines Des atomes d'halogène convenables dans les restes précités sont des atomes de fluor, brome et en particulier chlore. Comme groupes ionisables, sont appropriés par exemple des groupes sulfato, des groupes acide sulfonique, des groupes amide d'acide sulfonique, des groupes acide carboxylique, des groupes amide d'acide carboxylique, des groupes hydroxyle, thiol, isocyanate et/ou thio-isocyanate, des groupes ammonium formés de groupes amino primaire, secondaire ou tertiaire et d'hydrogène ou des groupes ammonium quaternaire, et en outre des groupes phosphonium et sulfonium On préfère des composés réactifs (colorants réactifs) portant des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium. On obtient des résultats particulièrement favorables dans certains cas avec des composés renfermant des groupes acide sulfonique On peut utiliser de manière particulièrement intéressante et variée les membranes en polymère qui sont modifiées par un colorant azoique contenant des groupes acide sulfonique Le colorant azoique peut également contenir un métal, par exemple du cuivre, lié en un complexe. Des membranes en acétate de cellulose (partiellement acétylée) peuvent être modifiées par exemple directement par réaction avec les composés ioniques réactifs précités, en particulier des colorants réactifs anioniques (voir par exemple la demande de brevet de la R F A mise-à la disposition du public sous le N 25 05 254). Une autre modification de l'acétate de cellulose peut par exemple être obtenue par réaction chimique (dans l'ordre de succession indiqué) avec 1) un composé monomère polyfonctionnel portant au moins deux groupes fonctionnels (par exemple chlorure de cyanuryle); 2) un oligomère ou polymère polyfonctionnel (par exemple polyéthylèneimine); et 3) un composé ionique (par exemple un colorant réactif ionique, des groupements réactifs et des groupes ioniques tels qu'indiqué ci-dessus) (voir par exemple la demande de brevet européen publiée sous le N 26 399). Le composé monomère polyfonctionnel présente de préférence au moins deux groupes fonctionnels Des composés appropriés sont les halogénures d'imides cycliques d'acide carbonique, des isocyanates, des isothiocyanates ou des dérivés N-méthylol, des halogénodi ou -triazines, telles que par exemple des halogénures de cyanuryie (chlorure de cyanuryle) ou des tri ou tétrahalogénopyrimidines (tétra- chloropyrimidine) étant particulièrement appropriées. Les oligomères ou polymères polyfonctionnels présentent surtout des groupes amino, hydroxyle, thiol ou isocyanate et/ou thioisocyanate aliphatiques ou aromatiques. Des polymères polyfonctionnels appropriés sont une poly- éthylèneimine, un alcool polyvinylique, des dérivés cellulosiques, une polyvinylamine ou une polyvinylaniline. Une polyéthylèneimine est préférée. La membrane contient comme groupe ionique de préférence des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium Les membranes qui contiennent les restes d'un colorant réactif anionique sont particulièrement avantageuses. Des membranes qui sont constituées par une structure de base renfermant le polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés sont, par exemple décrites dans la demande de brevet européen publiée sous le N 25 973 La préparation de membranes modifiées de ce type, utilisables conformément au procédé de l'invention, est décrite dans la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N O 30 35 134 On fait réagir la structure de base de la membrane avec de l'hydroxylamine (introduction de groupes amidoxime dans la membrane), puis on la modifie de la même façon que dans le cas des membranes d'acétate de cellulose de la demande de brevet européen publiée sous le N O 26 399. La proportion des unités acrylonitrile de la structure de base de la membrane s'élève avantageusement à au moins 5, et de préférence è au f Oir S 20 % en poids On préfère des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, éthers vinyliques, vinylpyridine, chlorure de vinyle, styrène, butadiène, acide (méth)acrylique, anhydride maléique, méthacrylate de 2-aminométhyle ou de composés allyliquesou des ter ou tétrapolymères à base d'acrylo- nitrile. Les membranes ainsi modifiées peuvent être encore éventuellement soumises à un traitement thermique ("recuisson") Sous l'effet du traitement thermique, la taille des pores de la peau de la membrane se trouve largement déterminée On traite la membrane pendant 1 à 30 minutes à une température de 600 C à 900 C, en l'immergeant convenablement dans l'eau chaude Eventuellement, on peut également effectuer le traitement thermique avant la réaction avec le composé réactif contenant des groupes ionisables En outre, on peut également effectuer la réaction avant de transformer la matière polymère en une membrane asymétrique. Les membranes peuvent présenter différentes formes et peuvent ainsi 1 par exemplese présenter sous la forme de plaques, feuilles, tubes, sous la forme d'une poche, d'un cône ou de fibres creuses -Pour pouvoir les utiliser efficacement pour la séparation de substance, on doit les intégrer dans des systèmes appropriés (modules) et les incorporer dans des installations (prévues pour l'écoulement par perméabilité sous pression). _-Z 543156 A l'intérieur du domaine par ailleurs indique c 5-56 dessus, on peut faire varier la dimension des pores par une recuisson étagée Convenablement, la densité de charge (teneur identique en groupes ionisables) moyenne de la membrane s'élève à une valeur de 1 à 100 milliéquivalents par kg de membrane sèche. Les préparations solides préparées selon l'invention contiennent comme photo-activateurs des phtalocyanines de zinc ou aluminium sulfonées ou des mélanges de celles-ci. De préférence, on peut mentionner à cet égard des phtalo- cyanines de formule (SO 3 M) le Pc(R), ( 1) ( 1) Y dans laquelle Me Pc désigne le système cyclique de la phtalocyanine de zinc ou d'aluminium, M est l'hydrogène, un ion métal alcalin ou ammonium R est le fluor, le chlorele brome ou l'iode; x est un nombre quelconque de 1,3 à 41 et y est un nombre quelconque de O à 4, les substituants R présents dans la molécule pouvant être identiques ou différents, ou des mélanges de telles phtalocyanines. Une importance pratique particulière est revêtue par la confection de préparations solides de photo-activateurs à base de phtalocyanines deformule Al Pc ( 2) (R)y, ( 2) dans laquelle Al Pc désigne le système cyclique de la phtalo- cyanine d'aluminium; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium; R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, x' est un nombre quelconque de 2 à 4, et y' est un nombre quelconque de O à 1,5, ainsi que de formule (Zn Pcc ( 503 m')x,, ( 3) dans laquelle Zn Pc est le système cycliaue de la phtalo- cyanine de zinc, M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium,et x' est un nombre quelconque de 2 à 4. Les phtalocyanines de Al et Zn sulfonées résultent de la synthèse sous forme de solutions *ou de dispersions de synthèse brutes ou sous forme de gâteaux de filtration ou de pressage, qui contiennent en plus d'eau jusqu'à environ 20 % de produits secondaires organiques (substances de départ, produits de décomposition et autres) et également jusqu'à % de sels inertes (électrolytes) Ces derniers proviennent essentiellement de la neutralisation et/ou du relargage du sulfonate de phtalocyanine à partir de la solution de synthèse Il s'agit par exemple dans ce cas de sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux comme par exemple de chloruresulfate ou bisulfate d'ammonium, magnésium, sodium ou potassium, surtout le sulfate de sodium et en particulier le chlorure de sodium Pour la mise en oeuvre du premier stade du procédé de l'invention, on fait passer le mélange réactionnel provenant directement de la synthèseou une suspension aqueuse du gâteau de filtration ou de pressage humide précité,ou la matière déja séchée de la façon décrite en supplément ci-dessus, à travers la membrane semi-perméable. Dans le deuxième stade du procédé de l'invention, on sèche de façon ménagée la solution aqueuse de photo- activateur concentrée obtenue après son passage à travers la membrane Ce séchage peut être effectué dans un appareillage connu quelconque, qui se prête au séchage ou à la granulation d'une substance solide à partir d'une préparation liquide Des exemples à ce sujet sont: les pulvérisateurs à buse, les pulvérisateurs à disques, les sécheurs- broyeurs, par exemple du type "sécheurs à micronisation", ou une installation à couche tourbillonnaire. On peut également envisager un séchage par congélation Le séchage peut être effectué de façon discontinue ou continue. De préférence, on met en oeuvre le séchage du procédé de l'invention dans un appareil de granulation, par exemple au moyen d'une granulation par pulvérisation, éventuellement dans un pulvérisateur à buse comportant un accessoire de granulation. 1 1 La solution obtenue dans le premier stade (passage à travers la membrane) peut être séchée directement (sans addition d'autres substances) On obtient alors une poudre ayant une teneur très-élevée en photo-activateur, qui ne contient encore alors qu ' une humidité résiduaire et de très faibles quantités de sels minéraux (Na Cl, Na 25 O 4) et de produits secondaires organiques de synthèse Il est toutefois fréquemment avantageux pour améliorer les propriétés mécaniques et en particulier pour obtenir une forme commerciale granulée, d'ajouter avant le séchage des agents de coupage et/ou des substances tensioactives, en particulier des substances qui sont courantes dans l'industrie des détergents et qui peuvent également intervenir comme constituants de détergents (poudre à laver) Ceci a pour avantage que lors de l'incorporation des photo-activateurs aux détergents (en particulier par adjonction à la suspension de la poudre à laver), aucune substance étrangère ayant un effet de surcharge inutile et éventuelle- ment négatif n'est introduite dans le détergent. Comme agents de coupage, on peut utiliser par exemple des sulfates, carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, des aminopolycarboxylates (tels que par exemple l'éthylènediaminetétraacétate sodique),-des phytates, polyphosphonates et -carboxylates, les carboxyméthyl- celluloses, polysiloxanes ou silicates d'aluminium, en particulier des chlorures, phosphates et sulfates de métaux alcalins, par exemple Na Cl, Na 2 HPO 4, Na 3 PO 4 et Na 25 O 4, ce dernier étant particulièrement préféré. Les substances tensio-actives peuvent appartenir aux classes de composés anioniques, non ioniques, semi- polaires, ampholytiques et/ou à ions hermaphrodites courantes Des exemples à cet effet sont des savons, des sels solubles d'héni-esters d'acidessulfoniquesd'alcools gras supérieurs, acides arylsulfoniques substitués par des aroupesalkyle supérieur et/ou alkyl-polysubstitués, esters d'acide sulfocarboxylique d'alcools moyens à supérieurs, dérivés acylaminoalkyl ou -aminoarylglycérinesulfonates d'acides gras, esters phosphoriques d'alcools gras et autres, en particulier des alkylbenzènesulfonates, alkylsulfates, alkyléthersulfates oxy-éthvlés, paraffine- sulfonates, O-oléfinesulfonates, acides d-sulfocarboxyliques, leurs sels et esters, alkylglycéryléthersulfonates, sulfates ou sulfonates de monoglycérides d'acides gras, polyéthoxy- éthersulfates d'alkylphénols, 2-acyloxyalcanesulfonates,4 - alkyloxyalcanesulfonates, savons, alcools gras oxy-éthylés alkylphénols, polypropoxyglycols, polypropoxy-éthylène- diamines, amino-oxydes, oxydes de phosphines, sulfoxydes, amines aliphatiques secondaires et tertiaires, dérivés d'ammonium, de phosphonium et de sulfonium quaternaires ali Dhati- Oues et des mélanges des substances précitées. Les poudres et,de préférence, les granulats obtenus sont faiblement chargés en poussières, à savoir qu'ils contiennent très peu ou aucune particule d'une dimension inférieure à 50 gm Le cas échéant, on peut séparer de façon supplémentaire par voie mécanique des petites quantités de telles particules, par exemple avec un tamis à jet d'air Les préparations obtenues selon l'invention présentent des granulométries dans l'intervalle de 50-2000 gm, par exemple de 60-1000 hm En dehors de leur faible teneur en poussières précitée, elles présentent une résistance mécanique (par exemple une résistance à l'abrasion) élevée, une bonne stabilité au magasinage, une faible hygroscopicité, une densité apparente élevée, une bonne solubilité dans l'eau froide et un bonne m Duillabilitê Les solutions aqueuses de ces préparations ne se gélifient pas, à la différence des solutions de photo-activateurs à base de phtalocyanines de zinc et d'aluminium sulfonées préparées suivant des procédés connus En outre, il y a lieu de souligner de nouveau leur teneurextraordinairement faible en ipuretés organiques gênantes (surtout en produits secon- daires de synthèse). Dans une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée, on ajoute du sulfate de sodium à la solution de photo-activateur concentrée obtenue après le passage à travers la membrane et on la sèche par granulation par pulvérisation On ajoute le sulfate de sodium en quantité telle,que le granulat de photo-activateur obtenu contient par exemple 1 à 60, en particulier 10 à 60, de préférence 35 à 60 % en poids de Na 2 SO 4 De façon avantageuse, on ajoute le Na 2 SO 4 à la quantité qui correspond à la quantité de photo-activateur présente dans la solution. Les préparations de photo-activateur obtenues par granulation par pulvérisation après addition de Na 25 O 4 se distinguent par une stabilité au magasinage particulièrement satisfaisante et par une faible capacité d'absorption de l'eau Le granulat ainsi obtenu a un pouvoir de ruissellement particulièrement satisfaisant et possède à un degré particulièrement élevé les avantages de préparations de l'invention mentionnés ci-dessus Les préparations solides de photo-activateurs obtenues selon le procédé de l'invention constituent elles-mêmes un objet de l'invention Elles contiennent par exemple 30-97 % en poids d'une ou plusieurs phtalocyanines de zinc et/ou d'aluminium sulfonées, en particulier de formule ( 1), 0-60 % en poids d'un ou plusieurs agents de coupage et/ou substances tensio-actives courants dans l'industrie des détergents, 2 à 10 % en poids d'humidité résiduelle, 0,05 à 1 % en poids de Na Cl et 0,1 à 2 % en poids de produits secondaires organiques. Les préparations de photo-activateurs préférées contiennent 35 à 60 % en poids d'une phtalocyanine sulfonée de formule ( 1), en particulier de formule ( 2) ou ( 3), 35 à % en poids de Na 2 SO 4, 3 à 8 % en poids d'humidité résiduelle, 0,1 à 0,5 % en poids de Na Cl et 0,1 à 1 % en poids de produits organiques secondaires. Dans les exemples suivants qui sont destinés à illustrer l'invention avec plus de détail sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit, les parties sont exprimées en poids et les pourcentages également en poids sauf mention contraire. Exemples de préparation de membranes préférées destinées à être utilisées dans le procédé de l'invention A D'après l'Exemple 1 de la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N O 25 05 254 précitée On prépare une solution à partir de 25 g d'acétate de cellulose (degré d'acétylation = 39,8 %), 45 g d'acétone et 30 g de formamide On la laisse reposer pendant trois jours, on la verse sur une plaque de verre et on l'étale à l'aide d'une spatule pour former une couche d'une épaisseur de 0,6 mm, on laisse évaporer le solvant pendant cinq secondes à 250 C, on place la plaque de verre pendant deux heures dans un bain d'eau et de glace et on arrache de la plaque de verre la membrane formée. On immerge ensuite la membrane dans une solution aqueuse à 5 % du composécomplexe 1:2 de chrome du colorant de formule ?OOH Hli * \-N=Ni N I Il I Il NH II HO S N N/ Cl et on l'abandonne dans cette solution pendant 48 heures à une valeur de p H de 6 et une température de 250 C. Consécutivement, on amène la valeur du p H de la solution du colorant à 10,4 par addition d'hydroxyde de sodium et on agite constamment la solution pendant 40 minutes à 250 C. Au lieu de traiter ainsi la membrane en deux stades avec la solution de colorant, on peut également la traiter en un seul stade pendant deux heures et demie à une valeur de p H de 10,5 et à 250 C avec une solution à 10 % du colorant à complexe chromifère Pour un traitement thermique (recuisson) consécutif, on immerge la membrane pendant 10 minutes dans de l'eau à 600 C. La préparation d'autres membranes appropriées est décrite dans les autres exemples de la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N 25 05 254 précitée. B D'après l'exemple de la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N 30 35 134 précitée: On traite une membrane appropriée pour l'ultra- a filtration présentant un diamètre de pores maximal de 115 A ( 11,5 nm) en copolymère d'acrylonitrile/acétate de vinyle 85:15, qui présente les capacités de rétention suivantes: solution de chlorure de sodium à 2 % 6 % solution de sulfate de sodium à 1 % 10 % dextrine (poids moléculaire 70 000) 60 % solution à 1 % du colorant de formule ( 4) 34 % JH 2 -503 H H À / JI l l N=N\hl H ( 4) H 03 S HO 3 S / '\ SO / pendant 5 minutes à 65 C avec une solution aqueuse qui contient 10 % d'hydroxylamine et 7,5 % de carbonate de sodium et présente une valeur de p H de 6,5 Consécutivement, on retire la membrane de la solution et on l'introduit dans une solution agitée de 370 mg de chlorure de cyanuryle pour mg de membrane On maintient cette solution à O C pendant 30 minutes par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 N à une valeur p H de 10 On retire la membrane de cette solution, on la lave avec un bain d'eau et de glace et on l'introduit dans une solution à 10 % de polyéthylène- imine (poids moléculaire 40 000) agitée, dans laquelle on la maintient pendant 5 minutes à la température ambiante et à une valeur p H de 10 On retire la membrane de cette solution et on la met en contact avec une solution qui - contient 4 % du colorant de formule /C 1 1 N- / %% ( 5) CI- */C 00 H ( 5) 'j et 10 % de chlorure de sodium, et on la maintient dans cette solution pendant 15 minutes à la température ambiante. Consécutivement, on transfère la membrane dans une solution à 5 % de carbonate de sodium dans laquelle on la laisse pendant 30 minutes à la température ambiante Après ce traitement, on mesure le débit de passage et la capacité de rétention de la membrane vis-à-vis de différents colorants, sels et complexes. La préparation d'autres membranes appropriées est décrite dans les autres exemples de la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N' 30 35 134 précitée - C D'après l'Exemple 1 de la demande de brevet européen publiée sous le No 26 399 précitée: On modifie une membrane de départ en acétate de cellulose (teneur en acétyle 38,9 %) répondant aux spécifications suivantes: poids moléculaire de dextrine, qui est retenue à 95 % I Hl 2000 et 10 p de chlorure de sodium, et on la maintent dans cette solution pendant 15 minutes à la température ambiante. diamètre de pores: 13 A ( 1, 3 nm) capacité de rétent, on pourtranse la membrane dans une solution à 2 % % de c arbonate de sodium dans laquelle on la laisse Na Cl 4,5 % Na 2504 15 % pendant 30 minutes à la température ambiante Après ce détraitement, on mesure le dbit de passage d'une solution à 2 % dula clorapacit de rétention de la membrane vis-à-vis de différents colorants, sels et complexes La préparation d'autres membranes appropriées est décrite dans les autres exemples de la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N 30 35 134 précitée - C D'après l'Exemple I de la demande de brevet européen publiée sous le N O 26 399 Précitée: On modifie une membrane de départ en acétate de cellulose 2000 pression opératoire maximale:13 bars o diamutre de pores 13 A ( 1,3 N) capacité de rétention pour une solution à 2 % du colorant de formule ( 4) :82 % Na Cl 4,5-% Na 2 SO 4 15 % débit de passage d'une solution à 2 % du colorant de formule (?):55 1/m 2 h comme suit: on traite la membrane pendant 15 minutes avec une solution à 5 % de bicarbonate de sodium et consécutivement pendant deux heures avec une solution à 2 % dans l'éther de pétrole (point d'ébullition 80-100 OC) de chlorure de cyanuryle Après avoir rincé la membrane ainsi traitée dans de l'eau froide, on la transfère dans une solution à 20 % de po 1 y- éthylèneimine (poids moléculaire 189) réglée à une valeur p H de 9 avec de l'hydroxyde de sodiumdans laquelle on la maintient pendant 2 heures à 40 'C Consécutivement, on rince la membrane pendant 2 heures avec de l'eau Ensuite, on l'immerge dans une solution qui contient 5 % du colorant réactif de fomule ( 5), 10 % de chlorure de sodium et une quantité suffisante de carbonate de sodium pour amener la valeur du p H à 10,5, et on laisse la membrane pendant deux heures à température ambiante dans cette solution On détermine consécutivement la capacité de rétention de la membrane et la vitesse de passage à travers celle-ci. La préparation d'autres membranes appropriées est décrite dans les autres exemples de la demande de brevet européen publiée sous le N O 26 399 précitée. Exemple 1: on fait passer la solution brute, telle qu'elle résulte de la synthèse, de Zn Pc(SO 3 Na)environ 4 (Zn Pc = système cyclique de la phtalocyanine de zinc), qui présente une teneur en substances solides d'environ 13 %, dans une installation pilote pour osmose inverse à travers une membrane en acétate de cellulose,modifiée (obtenue par exemple suivant le mode de préparation Aou C de la membraneprécité) ayant une surface de membrane de 0,25 m en utilisant une surpression de 25 bars, en concentrant ainsi ladite solution pendant 6 heures, tandis qu'on ajoute de l'eau dans la quantité du volume de départ On ajoute le sulfate de sodium à la solution de photo-activateur présentant une teneur en substances solides d'environ 25 %, dans la quantité du photo-activateur contenu dans la solution On sèche le mélange obtenu dans un pulvérisateur à buse muni d'une buse de granulation en obtenant un granulat que l'on sépare consécutivement sur un tamis à jet d'air de laboratoire des particules a Tant une taille inférieure à gm On obtient une préparation pauvre en poussières, de densité élevée et d'une bonne résistance à l'abrasion ayant la composition suivante: 46,5 % de Zn Pc(SO 3 Na)environ 4 47,5 % de Na 25 O 4 0,15 % de Na Cl, 0,85 % de produits organiques secondaires et % d'humidité résiduelle. La préparation présente les propriétés indiquées dans le tableau suivant A titre de comparaison, dans ledit tableau figurent les valeurs d'une préparation confectionnée de la manière habituelle (sans purification ni concentration à travers une membrane semi-perméable). TABLEAU Propriété et méthode Valeur déterminée dans l'essai d'essai Préparation de Préparation l'invention comparative Essai de détermination des poussières 4 3 Hygroscopicité (absorption 7,6 % 18,4 % d'eau dans les conditions (pouvoir de ruis ("fondue") d'essai) sellement) Résistance à l'abrasion 4 2 Solubiiité à 60 C 85 g/l 65 g/l Densité apparente 0,63 kg/1 0,48 kg/l Solubilité dans l'eau froide 100 g/l 64 g/l aise en suspension bien mouillable modérément mouil- lable Granulométrie (avant tamisaae) 350 pm 20 % 10 % Stabilité au magasinage 2,1 %* 4,2 %* ( 3 mois à la température ambiante) * Perte d'activité La mise en oeuvre et les critères d'évaluation des essais indiqués dans le tableau (essai de détermination des poussières, résistance à l'abrasion, solubilité à 60 'C, solubilité dans l'eau froide, densité apparei et mise en suspension sont décrits dans la demande de brevet européen publiée sous le N O 37 382, paves 20-23. On peut également utiliser une membrane selon le mode opératoire de préparation B ou une autre membrane quelconque définie dans la description. Exemple 2: d'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'Exemple 1, on purifie et concentre une solution brute, résultant de la synthèse, de Al Pc Cl(SO 3 Na)3-4 (Al Pc = système cyclique de la phtalocyanine d'aluminium) sur une membrane modifiée, au moyen d'une osmose inverse, puis on la granule par pulvérisation On obtient une préparation solide et stable au magasinage ayant une composition analogue à celle indiquée dans l'Exemple 1, mais comportant toutefois Al Pc Cl(SO 3 Na)34 comme substance active au lieu de Zn Pc (SO 3 Na)environ 4 Les essais effectués sur le granulat obtenu fournissent des résultats analogues à ceux qui sont indiqués dans le tableau de l'Exemple 1. Les préparations de photo-activateur solides obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être traitées consécutivement de la façon courante Par exemple, on peut les ajouter en des quantités appropriées soit telles que,soit après dilution avec-de l'eau, à la suspension d'une poudre à laver ou à des compositions détergentes liquides. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la confection de préparations solides de photo-activateurs contenant des phtalocyanines de zinc et/ou aluminium sulfonées comme photo-activateurs, caractérisé par le fait que l'on fait passer une solution brute contenant les photo-activateurs précités sur une membrane semi-perméable, asymétrique, présentant un diamètre de pore de 0,1 à S Onm, qui se compose d'une structure de base en acétate de cellulose qui est modifiée par réaction avec un composé ionique présentant un groupement réactif, ou qui se compose d'une structure de base renfermant du poly- acrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés et qui est modifiée par réaction avec l'hydroxylamine et par réaction onsécutive avec un composé monomère polyfonctionnel, un polymère poly- fonctionnel et un composé ionique présentant des groupements réactifs,et on sèche-consécutivement de façon ménagée la solution de photo-activateur concentrée obtenue, des agents de coupage et/ou des substances tensioactives courants dans l'industrie des détergents pouvant être ajoutés avant le séchage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane est constituée par une structure de base en acétate de cellulose qui est modifiée par réaction avec un composé monomère polyfonctionnel, un polymère poly- fonctionnel et un composé ionique présentant des groupements réactifs. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère polyfonctionnel de la structure de base de la membrane présente des groupes amino hydroxyvle, thiol, isocvanate et/ou isothiocyanate aliphati- ques ou aromatiques. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère polyfonctionnel est un dérivé de polyéthylène-imine, alcool polyvinylique, dérivés cellulosiques, polyvinylamine ou polyvinylaniline. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la membrane contient comme groupes ioniques les groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane renferme comme composé ionique présentant des groupements réactifs, des restes d'un colorant réactif soluble dans l'eau. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion des unités acrylonitrile de la structure de base de la membrane s'élève au moins à 5 % et de préférence aumoins à 20 %. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la structure de base de la membrane renferme des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, d'éthers vinyliques, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de styrène, de butadiène, d'acide (méth)acrylique, d'anhydride maléique, de méthacrylate de 2-aminométhyle ou de composés allyliques ou des ter ou tétrapolymères à-base d'acrylo- nitrile. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme phtalocyanine de zinc ou d'aluminium sulfonée un composé de formule (Me)(e 3 "x (Y(R) dans laquelle Me Pc désigne le système cyclique de la phtalocyanine de zinc ou d'aluminium, M est de l'hydrogène un ion métal alcalin ou ammonium; R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode; x est un nombre quelconque de 1,3 à 4,et y est un nombre quelconque de 0 à 4, les substituants R présents dans la molécule pouvant être identiques ou différents, ou des mélanges de telles phtalocyanines. Procédé selon l'une quelconque des - revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on sèche la solution aqueuse de photo-activateur concentrée dans un appareil de granulation, de préférence au moyen d'une granulation par pulvérisation. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on sèche la solution aqueuse de photo-activateur concentrée dans un sécheuratomiseur ou dans une installation à couche tourbillonnaire. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la solution aqueuse de photo-activateur concentrée avant le séchage, des agents de coupage et/ou des substances tensio-actives anioniques, non ioniques, semi-polaires, ampholytiques et/ou à ions hermaphrodites courants dans l'industrie des détergents. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents de coupage des sulfates, carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, des amino- polycarboxylates, phytates, polyphosphonates et -carboxylates, des carboxyméthylcelluloses, polysiloxanes ou des silicates d'aluminium, de préférencelesulfate de sodium. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le'fait que l'on utilise comme substances tensio-actives des alkylbenzènesulfonates, alkylsulfates, alkyléther- sulfates oxy-éthylés, paraffinesulfonates, a-oléfinesulfonates, acides a-sulfocarboxyliques, leurs sels et esters, alkyl- glycéryléthersulfonates, sulfates ou sulfonates de mono- glycérides d'acides gras, polyéthoxyéthersulfates d'alkyl- phénols, 2-acyloxyalcanesulfonates, B-alkyloxyalcane- sulfonates, savons, alcools gras oxy-éthylés, alkylphénols, polypropoxyglycols, polypropoxy-éthylènediamines, amino- oxydes, oxydes de phosphines, sulfoxydes, amines aliphatiques secondaires et tertiaires, dérivés d'ammonium, de phosphonium et de sulfonium quaternaires, aliphatiques ou des mélanges des substances précitées. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait qu'avant le séchage, on ajoute du sulfate de sodium et on sèche la solution par une granulation par pulvérisation. 16 Préparation solide de photo-activateur obtenue selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 30 à 97 % en poids d'un ou de plusieurs phtalocyanines de zinc et/ou d'aluminium sulfonées, en particulier de formule ( 503 M) (tle Pci x \ "Pó(R) y dans laquelle Me Pc désigne le système cyclique de la phtalocyanine de zinc ou d'aluminium; M est l'hydrogène, un ion métal alcalin ou ammonium; R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, x est un nombre quelconque de 1,3 à 4 et y est un nombre quelconque de O à 4, les substituants R présents dans la molécule pouvant être identiques ou différents, 0-60 % en poids d'un ou de plusieurs agents de coupage et/ou substances tensio-actives courants dans l'in- dustrie des détergents, 2 à 10 % en poids d'humidité rési- duelle, 0,05 à 1 % en poids de Na Cl et 0,1 à 2 % en poids de produits organiques secondaires. 17 Préparation selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme agents de coupage des sulfates, carbonates, borates, phosphates, polyphosphates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, des amino-polycarboxylates, phytates, polyphosphonates et - carboxylates, des carboxyméthylcelluloses, polysiloxanes et des silicates d'aluminium, de préférence le sulfate de sodium. 18 Préparation selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme substances tensio-actives des alkylbenzènesulfonates alkylsuifates, alkyléthersulfates oxy-éthylés,paraffinesulfonates, a-oléfine- sulfonates, acides a-sulfocarboxyliques, leurs sels et esters, alkylglycéryléthersulfonates, sulfates ou sulfonates de monoglycérides d'acides gras; polyéthoxyéthersulfates d'alkylphénols, 2-acyloxyalcanesuifonates 8-alkyloxyalcane- sulfonates, savons, alcools gras oxy-éthylés, alkylphénols, polypropoxyglycols, polypropoxy-éthylènediamines, amino- oxydes, oxydes de phosphines, sulfoxydes, amines aliphatiques secondaires et tertiaires, dérivés d'ammonium, de phosphonium 24 2543156 et de sulfonium quaternaires, aliphatiques ou des mélanges des substances précitées. 19 Préparation selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme 35 à 60 % en poids d'un photo-activateur à base de phtalocyanine de formule indiquée dans la revendication 16, 35 à 60 % en poids de Na 2 SO 4, 3 à 8 % en poids d'humidité résiduelle, 0,1 à 0,5 % en poids de Na Cl et 0,1 à 1 % en poids de produits organiques secondaires. Préparation selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme phtalocyanine sulfonée un composé de formule (AîP SO 3 t t ou (Zn Pc-( 503 M')x, /'(R)y, dans laquelle Al Pc est le système cyclique d'une phtalo- cyanine d'aluminium, Zn Pc est le système cyclique d'une phtalocyanine de zinc; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium, R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, et x' est un nombre quelconque de 2 à 4, et y' un nombre quelconque de O à 1,5.