Brevet FR2536388A1 — publié le 19840525

PROCEDE DE PREPARATION DE CHLORURES D'ACIDES a-CHLORES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorures d'acides a-chlorés Elle concerne plus particulière- ment la préparation de chlorures d'acides a-chlorés à partir des anhydrides des acides a-chlorés correspondants. On connait dans l'art antérieur de tels procédés On connait en particulier la demande de brevet allemand 2 950 155 qui décrit la préparation de chlorures d'acide par réaction' d'anhydrides d'acide sur le phosgène Le procédé applicable à la préparation de chlorures d'acides a-chlorés peut se schématiser de la façon suivante: (RCH Cl CO)20 + COC 12-) 2 RCH Cl CO Cl + C 02 Les inconvénients de ce procédé applicable à la préparation de chlorures d'acides a-chlorés résultent de l'utilisation du phos- gène, dont le danger de mise en oeuvre est bien connu et dont le coût est élevé. De plus, la réaction est relativement lente et demande une catalyse par divers composés aminés Il faut encore noter la quantité importante de CO 2 qui se dégage ( 1 mole pour 2 moles de chlorure formé). La mg-me réaction est connue (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 819 613) avec SO C 12 au lieu de COC 2 l La réaction s'écrit, dans le cas de la préparation des chlorures d'acides a-chlorés: (RH Cl CCO)20 + SOC 12-)2 RH Cl C-CO Cl + 502 Les inconvénients sont les mêmes que ceux soulignés ci-dessus. On connait aussi la demande de brevet allemand 3 016 119, qui décrit la préparation de chlorures d'acides a-chlorés par réaction sur l'anhydride d'acide a-chloré correspondant, d'acide chlorhydri- que. La réaction s'écrit (RCH Cl CO)20 + H Cl) RCH Cl CO Cl + RCH Cl COOH Les grandes quantités d'acide chlorhydrique qui sont nécessaires (le procédé consiste en un stripping à l'acide chlorhydrique), posent de gros problèmes technologiques qui se répercutent sur l'économie du procédé. On connait encore dans l'art antérieur des procédés permettant d'obtenir des chlorures d'acides a-chlorés à partir de l'acide correspondant C'est ainsi que le brevets des Etats-Unis d'Amérique 1.805 162 décrit, notamment, la réaction de l'acide monochloracé- tique avec du soufre (ou du chlorure de soufre) et du chlore en présence d'un catalyseur comme Sb C 15, Sn C 14, Fe C 13 ou Al C 13 Il se forme à côté du produit recherché du SO 2 et de l'H Cl, selon la réaction: 2 C 1 CH 2 COOH + S + 2 Ci 2)2 Cl CH 2 CO Cl + SO 2 + 2 HC 1 ce qui pose des problèmes de pollution non négligeables. La demande de brevet français 73 20363 publiée sous le numéro 2.232 532 décrit la préparation de chlorure d'acide monochloracé- tique par réaction d'acide monochloracétique et de phosgène gazeux en présence de charbon actif, le rapport molaire phosgène/acide étant supérieur à 1,5 La réaction qui peut s'écrire Cl CH 2 COOH + COC 12)Cl CH 2 CO Cl + CO 2 + H Cl montre qu'ici également se posent des problèmes de pollution importants car pour une mole de chlorure d'acide monochloracétique, on obtient une mole de CO 2 et une mole d'HC 1. La demande de brevet allemand 2 943 433 décrit la même réac- tion en présence de chlorure de thionyle: Cl CH 2 C 00 OH + SOC 12 Cl CH 2 CO Cl + SO 2 + H Cl Les inconvénients sont les mêmes que dans le cas du procédé décrit dans le brevet français précité. La demanderesse a maintenant découvert un procédé palliant les inconvénients de l'art antérieur. L'invention a pour objet un procédé de préparation de chloru- res d'acides a-chlorés caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride d'acide a-chloré avec d'une part du soufre et/ou SC 12 et/ou 52 C 12 et d'autre part du chlore gazeux en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur. L'invention est plus particulièrement adaptée, parce que c'est dans ce cas que l'intérêt industriel est le plus marqué, à la mise en oeuvre des anhydrides d'acides a-chlorés de formule générale: (R 1 R 2 Cl C-CO)20 (I) dans laquelle R 1 représente l'hydrogène, le chlore ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et dans laquelle R 2 représente l'hydrogène ou le chlore. L'équation du procédé selon l'invention peut s'écrire: 2 (R 1 R 2 C 1 C CO)20 + S + 2 C 12)4 R 1 R 2 Cl CCOC 1 + SO 2 Cette équation souligne le caractère surprenant de l'invention. En effet, pour obtenir l'anhydride d'acide a-chloré il faut partir de l'acide a-chloré que l'on fait réagir avec de l'anhydride acétique Donc, le procédé selon l'invention revient, par rapport aux procédés de l'art antérieur partant de l'acide a-chloré, à augmenter d'une étape le schéma réactionnel Cet allongement permet paradoxalement une diminution importante de la quantité formée de produits secondaires, d'o diminution de la pollution, tout en ne pénalisant pas le procédé sur le plan économique En effet, pour 4 moles de chlorure d'acide a-chloré, on n'obtient qu'une mole de SO 2 ce qui représente une diminution de 50 % par rapport à l'art antérieur; de plus, il faut souligner qu'il ne se forme pas d'acide chlorhydrique Sur le plan économique, il faut noter que lorsque l'on ptipare l'anhydride selon la réaction (dans le cas de l'anhydride monochloracétique) 2 C 1 CH 2 COOH + (CH 3 CO)20 (C 1 CH 2 CO)20 + 2 CH 3 COOH on peut récupérer l'acide acétique formé sous forme d'acide mono- chloracétique par action du chlore, selon la réaction bien connue: CH 3 COOH + C 12 Cl CH 2 COOH + H Cl Cet acide monochloracétique peut être utilisé pour la prépara- tion de l'anhydride monochloracétique. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, partant de i'anhydride d'acide chloré, le procédé selon l'invention permet de diminuer la quantité de SO 2 (ou de CO 2) de 50 % et permet de ne pas utiliser de l'acide chlorhydrique en grande quantité. L'acide de Lewis utilisé comme catalyseur permet la stabilisa- tion de SC 14 qui se forme in situ et qui est l'agent de chloration actif On peut utiliser soit un acide de Lewis fort, soit un acide de Lewis faible Selon que cet acide sera fort ou sera faible, l'homme de l'art chosira une température respectivement faible ou forte à l'intérieur de la fourchette donnée ci-après. De préférence, l'acide de Lewis est choisi parmi le groupe comprenant Fe C 13, Sn C 14, Sb C 15, Al C 13, Au C 13 Parmi ceux-ci, on préfèrera tout particulièrement mettre en oeuvre Fe C 13. On utilise de preférence une quantité de catalyseur comprise entre 0,001 et 5 % molaire par rapport à l'anhydride de dépare. Encore plus préférentiellement, cette quantité est comprise entre 0,05 et 2 %. L'anhydride de départ peut contenir un certain taux d'impuretés formées lors de sa préparation ou celle de l'acide correspondant Ces impuretés inhibent partiellement l'action complexante de l'acide de Lewis mis en oeuvre sur l'agent de chloration SC 14 On obtient généralement un anhydride à 95-98-% ( 2 à 5 % restant étant de l'acide correspondant) Lorsque le taux d'impureté augmentera on augmentera la quantité de catalyseur (acide de Lewis) mis en oeuvre. On utilise de préférence une quantité de soufre ou de ses dérivés chlorés telle que en fin de réaction on ait un excès d'anhydride n'ayant pas réagi, ceci pour obtenir un produit ayant une coloration satisfaisante Cela conduit à mettre en oeuvre en début de réaction un excès ou un défaut de soufre ou de ses dérivés chlorés (SC 12 et 52 C 12) compte tenu du fait que de par leur volati- lit, SC 12 et 52 C 12 peuvent être entraînés par le 502 formé Cet excès ou ce défaut de S, SC 12 et 52 C 12 est de préférence inférieur à 10 % en mole par rapport à la stoechiométrie Il est plus préfé- rentiellement inférieur à 2 %. On utilise de préférence une quantité de chlore gazeux telle que la quantité totale de chlore introduite (C 12, SC 12) soit comprise entre 1 et 1,1 fois la stoechiométrie Encore plus préfé- rentiellement, elle est comprise entre 1 et 1,02 fois la stoechio- métrie. La réaction a lieu de préférence sans solvant bien que l'on puisse utiliser un solvant inerte tel que CC 14. La température de réaction est comprise de préférence entre 20 et 200 C Pour les composés monochlorés on préférera opérer entre et 80 C. On opère de préference à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphé- rique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. Le procédé de l'invention va être maintenant plus complètement décrit à l'aide des exemples qui vont suivre: EXEMPLE 1 Dans un ballon équipé d'une introduction de chlore, d'une agitation, d'un condenseur refroidi à O C et d'une prise de tempé- rature, on place 342 g ( 2 moles) d'anhydride a-chloroacétique, 35 g ( 1, 1 atome) de soufre en fleur et 1,5 g de Fe C 13 anhydre On maintient la température à 70 C et on introduit en continu en 2 heures, 2,3 moles de chlore On constate que la réaction est terminée par la coloration intense due au chlore dans le condenseur d'évent On procède ensuite à la distillation du produit en rempla- çant le condenseur à reflux par une colonne à distiller. On obtient ainsi: 787 g ( 6,96 moles) de chlorure de monochloracétyle de coloration 30 Hazen et contenant les impuretés suivantes: 502 0,05 % en poids SO C 12 ( 0,1 % en poids * 502 C 12 Le rendement molaire est de 87 %. EXEMPLE 2 On procède de manière identique à l'exemple 1. On charge 2 moles ( 398 g) d'anhydride a-chloropropionique, 35 g de soufre en fleur et 1,5 g de Fe C 13 On maintient une température comprise entre 60 et 70 C pendant l'introduction continue de 2,5 moles de chlore en 7 heures On procède alors à un stripping par l'azote pendant 1 heure à température ambiante. Lé mélange réactionnel est ensuite distillé à pression atmos- phérique On obtient 475 g de chlorure d'a-chloropropionyle ( 108 C/721 mm Hg), soit un rendement de 93,5 %. Ce chlorure d'c-chloropropionyle a les caractéristiques suivantes: pureté 100 % coloration 5 Hazen teneur en soufre total EXEMPLE 3 On charge 118 g ( 0,35 mole) d'anhydride a-chloro octano Ique, 6,1 g de soufre en fleur et 0,5 g de Fe C 13 On maintient vers 700 C pendant l'introduction lente d'environ 0,5 mole de chlore en 5 heures Après un stripping du milieu réactionnel par l'azote, on récupère par distillation sous pression réduite, 122 g ( 0,62 mole), soit un rendement de 88 %, un chlorure d'a-chloro octanoyle ayant une pureté de 93 % (chromatographie en phase vapeur) et une teneur en soufre de 300 ppm. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de chlorures d'acides a-chlorés caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride d'acide -chloré avec d'une part du soufre et/ou SC 12 et/ou 52 C 12 et d'autre part du chlore gazeux en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide a-chloré a pour formule: (R 1 R 2 Cl C-CO)20 (I) dans laquelle R 1 représente l'hydrogène, le chlore ou un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone et dans laquelle R 2 représente l'hydrogène ou le chlore. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le groupe comprenant Fe C 13, Sn GC 4, Sb C 15, Al C 13 et Au C 13. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est Fe C 13. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications n précédentes, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est utilisé en quantité comprise entre 0,001 % et 5 % molaire par rapport à l'anhydride de départ. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de S et/ou SC 12 et/ou 52 Ci 2 en défaut ou en excès par rapport à la stoechiométrie inférieure à 10 % en mole. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le défaut est compris entre 0,1 et 1 %. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité dechldre gazeux telle que la quantité totale de chlore introduite soit comprise entre 1 et 1,1 fois la stoechiométrie. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 2000 C.