Brevet FR2543964A1 — publié le 19841012

La présente invention se rapporte à des particules de mousse d'une résine éthylénique linéaire non réticulée, que l'on considérait jusqu'à maintenant comme pratiquement non réalisables, et aux moulages qui en sont préparés ainsi qu'aux méthodes de préparation. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des particules de mousse d'une résine éthylénique linéaire que l'on peut mouler par expansion par chauffage à un état non réticulé, ladite résine étant une résine éthylénique linéaire spécifique pouvant produire des moulages de mousse en moule qui sont nouveaux et utiles et possèdent d'excellentes propriétés en comparaison aux moulages de mousse en moule des résines de polyéthylène réticulé préparées par le procédé selon l'art antérieur. Comme on le sait bien, des moulages de mousse de formes compliquées correspondant à la forme de certaines cavités du moule peuvent être produits selon un procédé de l'art antérieur qui consiste à remplir la cavité du moule de particules de mousse d'une résine synthétique, à permettre à ces particules de se dilater pour ainsi remplir les espaces formés entre des particules adjacentes et d'effectuer simultanément une fusion entre les particu- les mutuellement dilatées Ce procédé a été développé pour le moulage par expansion d'une résine de polystyrène, et a été efficace pour la production de moulages de mousse de polystyrène en moule. Cependant, lorsqu'un tel procédé est appliqué à du polyéthylène non réticulé en remplacement de la résine à base de polystyrène, 1 'on ne peut obtenir un moulage en mousse satisfaisant Le problème peut être inhérent aux résines de polyéthylène, c'est-à-dire une mauvaise possibilité de rétention, ar l'a pellicule de résine, des-gaz-produits par l'agent gonflant à la fusion (c'est-à-direia caractéristique de barrière de gaz) d'une part, et la variation notable des changements visco- élastiques de la résine en fonction de la température, d'autre part Ainsi, il est très difficile de déterminer les conditions adéquates d'expansion de la résine. En conséquence, dans des procédés de production de moulages expansés en moule de résines de polyéthylène, on a proposé d'utiliser du polyéthylène réticulé comme résine de base en utilisant un agent réticulant chimique ou un rayonnement afin de modifier les propriétés inhérentesde la résine de polyéthylène non réticulé, et des développements dans cette direction ont rapidement progressé ces dernières années Par exemple, des dévelop- pements ont été faits dans les procédés de préparation des particules de mousse ou des moulages en moule de mousse de résines de polyéthylène pouvant produire un moulage ayant une régularité de surface et un éclat comparables aux moulages en moule de polystyrène (voir publications de brevets japonais N O S 14632/1982 et 70621/1982). Ces techniques concernant le moulage par expansion ou dilatation en moule de résines de polyéthylène ont été développées sur la base de l'expansion de la résine utilisée comme matériau de base à un état réticulé. Ces techniques de réticulation sont connues-et fréquemment utilisées, principalement comme moyens de modification des propriétés de la résine, principalement parce qu'elles présentent l'avantage de ne pas nuire aux propriétés inhérentes à la résine d'éthylène en comparaison aux moyens de modification des propriétés de ladite résine o d'autres composants de la résine, comme du polystyrène ou de l'acétate de vinyle-éthylène peuvent coexister par copolymérisation ou mélange. Cependant, l'étape de réticulation du polyéthylène est une étape supplémentaire qui augmente le prix total du procédé, comme le prix de l'installation ou le prix de l'énergie Un autre inconvénient de l'utilisation d'un moulage en mousse réticulée provient du fait qu'on ne peut le régénérer et le ramener à son état d'origine pour une réutilisation Etant donné les demandes de conservation de l'énergie et des ressources, il est souhaitable de développer une technique de moulage du polyéthylène par expansion en moule permettant d'omettre l'étape de réticulation Par ailleurs, le moulage par expansion en moule de polyéthylène réticulé de l'art antérieur n'est pas satisfaisant en ce qui concerne la conservation de la résistance à la chaleur et de la performance adiabatique de la résine, ou bien la stabilité dimensionnelle et la rigidité de la résine à un degré élevé d'expansion. Etant donné l'état actuel de la technique ci- dessus décrit, les présents inventeurs ont effectué des études intensives avec pour objet le développement du moulage par expansion en moule d'une résine d'éthylène, permettant d'éviter l'étape de réticulation, tout en produisant en même temps une structure fondue excellente des particules dilatées ou expansées dans le moulage sur une large plage de régions de densité, qui possèdent des propriétés souhaitables de rétentivité avec 1 'écoulement du temps, et des propriétés avantageuses de résistance à la chaleur et de performance adiabatique avantageuse comme une résistance -au glissement à la chaleur, une détério- ration résistant à la chaleur, une résistance au rétrécissement à la chaleur et analogues Les objets ci-dessus ont été atteints en utilisant un moulage par expansion non réticulé préparé à partir de particules de mousse d'une résine éthylénique linéaire non réticulée ayant un rapport spécifique du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre et une densité spécifique, ledit moulage par expansion ayant une densité qui a une relation spécifique avec l'effort requis pour une compression de 25 % du moulage La présente invention a été accomplie sur la base d'une telle découverte. Plus particulièrement, la présente invention concerne des particules de mousse d'une résine d'éthylène linéaire que l'on peut mouler par expansion par chauffage à un état non réticulé, qui consiste à utiliser une résine éthylénique linéaire en tant que résine de base ayant une distribution de poids moléculaire de 15 ou plus en termes du rapport Mw/Mn, c'est-à-dire le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Nw) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn) en mesurant par chromatographie par perméation de gel, ayant de préférence une forme d'onde bimodale dans la courbe de la distribution de poids moléculaire, et ayant un poids moléculaire moyen en poids de 2 x 105 ou plus et une densité de 0,920 g/cm 3 ou-plus. La présente invention concerne également un procédé de moulage de mousse en moule d'une résine éthylénique non réticulée préparée par chauffage et moulage par fusion des particules de mousse de la résine éthylénique linéaire, ayant une densité (D) lkg/m 3 l, après moulage et un effort (F) | 105 Pa 3 requis pour une compression de 25 % du produit moulé, satisfaisant à la relation représentée par la formule qui suit: 1,3 log (D) 1,87 4 log (F) 4 1,3 log (D) - 1,61 (I) (dans laquelle D est de 15 à 100 kg/m 3). La présente invention concerne également un procédé de préparation de particules de mousse d'une résine éthylénique non réticulée, qui consiste à utiliser la résine éthylénique linéaire telle que spécifiée ci- dessus en tant que résine de base, à mettre ladite résine en contact avec un agent gonflant volatil à une tempéra- ture comprise entre le point de fusion de la résine et le point de fusion de la résine plus 200 C pour imprégner la résine de l'agent gonflant volatil puis à dilater la résine imprégnée. Par ailleurs, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un moulage en moule d'une mousse de résine éthylénique linéaire non réticulée, qui consiste à remplir le moule des particules ci-dessus préparées, a dilater les particules de résine dans le moule, à former un moulage en mousse en chauffant les particules tandis qu'elles sont maintenues à leur état dilaté, puis à refroidir le moulage à une température à laquelle sa solidification de surface est complète et ensuite à vieillir le moulage à une température de 70 WC ou plus, pour ainsi ajuster la densité (D) 1 kg/m 3 l dudit moulage en mousse et l'effort (F) t 1 le I requis pour obtenir la condition de compression de 25 % du moulage afin de répondre à la relation représentée par la formule I ci-dessus. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: la figure 1 est un graphique montrant la relation entre la température de chauffage des particules de mousse, sur l'axe des abscisses et la densité des particules secondaires de mousse, sur l'axe des ordonnées; la figure 2 est un graphique montrant la relation entre la température à laquelle l'agent gonflant est imprégné dans la résine pour la préparation des particules de mousse, sur l'axe des abscisses et la densité des particules de mousse, sur l'axe des ordonnées; la figure 3 est un graphique montrant la relation entre la durée de vieillissement, sur l'axe des abscisses et le pourcentage de rétrécissement de volume du moulage de mousse, sur l'axe des ordonnées, lorsque l'on-change la température de vieillissement du moulage; la figure 4 est un graphique montrant la relation entre la densité, sur l'axe des abscisses, et la résistance à la compression, sur l'axe des ordonnées, du moulage en mousse; la figure 5 est un graphique montrant la relation entre la température de chauffage du moulage en mousse, sur l'axe des abscisses et le pourcentage de 6- résistance au glissement à la chaleur; la figure 6 est un graphique montrant la relation entre l'écoulement de temps à l'état chauffé du moulage en mousse, en jours, sur l'axe des abscisses et le pourcentage de changement de l'effort de compression, sur l'axe des ordonnées; la figure 7 est un graphique montrant la relation entre l'écoulement de temps à l'état chauffé du moulage en mousse, sur l'axe des abscisses et le pour- centage de changement de dimension, sur l'axe des ordonnées; la figure 8 est une vue en coupe d'un dispositif pour mesurer la rétentivité, avec l'écoulement du tamps, de la performance adiabatique; la figure 9 est un graphique montrant la relation entre la durée d'absorption d'humidité, en jours, et la rétentivité, avec l'écoulement du temps, de la performance adiabatique du moulage en mousse; et la figure 10 est un graphique montrant la relation entre la densité, sur l'axe des abscisses-et la résistance à la compression du moulage en mousse, sur l'axe des ordonnées. La matière de base à utiliser dans les particules de mousse de la présente invention doit être une résine éthylénique linéaire répondant aux conditions suivantes: une distribution de poids moléculaire de 15 ou plus en termes du rapport Mw/Mn du poids moléculaire moyen en poids (Mw) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn) en mesurant par chromatographie par perméation de gel, une forme d'onde bimodale de la courbe de la distribution de poids moléculaire, et également un poids moléculaire moyen en poids de 2 x 105 ou plus et une densité de 0,920 g/cm 3 ou plus. Le poids moléculaire moyen en poids (Mw) ci-dessus et le poids moléculaire moyen en nombre (Mn) sont des valeurs qui sont mesurée par chromatographie par perméation de gel et qui sont déterminées par la méthode de la courbe de calibrage en utilisant un échantillon dé polystyrène standard selon la -méthode indiquée par la norme américaine ASTM-D-3016-72 Il faut essentiellement dans la présente invention que le polyéthylène linéaire ait un rapport Mw/Mn de 15 ou plus et une valeur de Mw de ? x 105 ou plus En général, Mw peut avantageusement être compris entre environ 2 x 105 et 2 x 106 et le rapport Rw/Mn peut varier entre environ 15 et 80 - Par ailleurs, s'il existe la condition supplémen- taire d'une forme d'onde bimodale de la courbe de distri- bution de poids moléculaire mesurée par chromatographie par perméation de gel, le moulage en mousse obtenu à partir de telles particules est encore plus souhaitable. Selon la présente invention, dans une telle courbe ayant une forme d'onde bimodale, le second pic peut exister soit à la droite ou à la gauche du pic principal et il y a confirmation que son effet est présenté, quelle que soit la position à laquelle il existe sur la pente du pic principal L'aptitude à l'expansion secondaire des particules de mousse est meilleure lorsque les hauteurs des deux pics sont à peu près les mêmes. La densité est une valeur mesurée selon la norme américaine ASTM-D-1505, et elle doit être de 0,920 g/cm 3 ou plus De ce point de vue, on connaît un polyéthylène linéaire ayant une densité de 0,968, parmi ceux ayant une valeur de Mw de 2 x 105 ou plus, et il est bien entendu disponible en tant que résine de base pour les particules de mousse de la présente invention. Les conditions requises concernant la résine de base peuvent être exprimées de manière plus simple, c'est- à-dire en termes de l'indice de fusion et d rapport d'indice de fusion de la résine, qui sont couramment employés. L'indice de fusion (M I) est une valeur mesurée selon la norme ASTM-D-1238 aux conditions de 1900 C et d'unecharge de 21,2 N, et le rapport d'indice de fusion est une valeur du rapport de l'indice de fusion à forte charge (H M I) mesuré selon la norme ASTM-D-1238 aux conditions de 190 C et d'une charge de 212 N par rapport à l'indice de fusion, c'est-à-dire une valeur représentée par la formule qui suit: Rapport d'indice de fusion = H M I. Mo I. Il faut noter que l'indice de fusion, qui n'est pas simplement fonction du poids moléculaire comme on l'a décrit ci-dessus mais qui est également influencé par la distribution de poids moléculaire et la structure moléculaire, ne peut être mis clairement en correlation avec les conditions ci-dessus définies Cependant, en termes généraux, la résine de base est choisie parmi celles ayant des indices de fusion de 0,7 g/10 mn ou moins et des rapports d'indice de fusion de 40 ou plus Pour déterminer les larges plages de température de chauffage et de durée de chauffage pendant le moulage en moule des particules de mousse et également pour donner un aspect satisfaisant ainsi qu'une résistance mécanique satisfaisante des moulages, on a pu déterminer, par la présente invention, que la résine de base devait avoir un indice de fusion compris entre 0, 01 et 0,4 g/10 mn et un rapport d'indice de fusion de 60 à 150. Pour la résine éthylénique linéaire ci-dessus décrite, on peut de préférence employer des-polyéthylenes haute densité et des polyéthylènes linéaires de faible densité produits par des méthodes à basse et moyenne pression Il est également possible d'utiliser des copolymères linéaires cristallins contenant 50 moles% ou plus d'éthylène avec des comonomères comme des propriétés souhaitées sont maintenues. Les copolymères "cristallins" mentionnés ici indiquent ceux ayant 40 % ou plus de cristallinité en calculant à partir du contenu de chaleur de fusion en mesurant par la température différentielle Par conséquent, des polyéthylènes conventionnels de faible densité ayant un nombre important de chaînes courtes ramifiées produits par une méthode à haute pression sont exclus de la présente invention. En se référant maintenant au procédé de prépara- tion des particules de mousse selon l'invention, on met d'abord la résine éthylénique linéaire répondant aux trois conditions ci-dessus définies, en contact avec un agent gonflant volatil à une température de contact comprise entre le point de fusion de ladite résine et le point de fusion de ladite résine plus 200 C, de préférence entre le point de fusion de ladite résine plus 50 C et le point de fusion de ladite résine plus 15 'C pour imprégner ladite résine de l'agent gonflant volatil ci-dessus, avec ensuite expansion, pour produire des particules non réticulées de mousse Le point de fusion de la résine est une valeur mesurée par un calorimètre à balayage différentiel (Perkin-Elmer Co, modèle DSC 1-B) aux conditions d'une allure d'élévation de température de 100 C/nn et d'une quantité de l'échantillon de 0,01 g. Le terme "non réticulé " signifie un état sensiblement non réticulé, permettant ainsi un léger degré de réticulation, comprenant l'amélioration des caractéristiques d'écoulement à l'état fondu de la résine, ce qui est représenté par une teneur en gel de 10 % ou moins. La qualité des particules de mousse de la présente invention, que l'on obtient par expansion à l'état non réticulé,sera influencée par la teneur de l'agent gonflant, la profondeur d'imprégnation et sa distribution Par conséquent, pour obtenir des particules de mousse excellentes de manière stable, avec peu de variance, il est nécessaire d'imprégner la résine de l'agent gonflant volatil en mettant la résine de base en contact avec l'agent gonflant volatil à une température dans la plage ci-dessus spécifiée. La figure 2 montre un graphique de la relation entre la température d'imprégnation de l'agent gonflant et la densité des particules de mousse, et elle montre également la variance des particules de mousse. Comme on peut le voir par ce graphique, afin d'obtenir des particules stables et uniformes de mousse à une faible densité (fort rapport d'expansion), il est nécessaire d'imprégner la résine de base d'un agent gonflant volatil à une température comprise entre le point de fusion de la résine et le point de fusion plus C et de plus, pour supprimer les variances des particules de mousse, il est souhaitable d'imprégner la résine de base d'un agent gonflant volatil à une tempéra- ture comprise entre le point de fusion de la résine plus C et le point de fusion plus 15 WC. Pour la mise en oeuvre de l'imprégnation de la résine de base par un agent gonflant volatil, elle est généralement entreprise sous une pression supérieure à la pression de vapeur de l'agent gonflant aux températures ci-dessus mentionnées. Par exemple, dans le cas de l'incorporation d'un agent volatil par injection sous pression dans une résine de base à l'état fondu après introduction dans une extrudeuse et refroidissement de la masse de résine fondue contenant l'agent gonflant à la température ci-dessus spécifiée pour ainsi imprégner la résine de l'agent gonflant, la pression peut être avantageusement choisie selon le poids moléculaire de la résine de base pour les particules de mousse souhaitées, la teneur et le type de l'agent gonflant, le rapport d'expansion, l'extrudeuse et la quantité extrudée Cependant, la pression est généralement comprise entre 10 et 400 bars. Alternativement, selon le procédé o des particules de résine sont immergées dans le liquide de l'agent gonflant volatil dans un récipient sous pression pour imprégner l'agent gonflant dans les particules de résine aux conditions ci-dessus mentionnées de température et de pression, ou bien la méthode o l'agent gonflant volatil est imprégné dans les particules de résine en suspension dans une suspension aqueuse dans un récipient sous pression par mise en contact de la résine à la température et à la pression de contact ci-dessus, la pression peut être maintenue à un niveau égal ou supérieur à la pression de vapeur de l'agent gonflant à cette température, généralement à une pression de 10 à 100 bars pendant une demi-heure à 10 heures pour effectuer l'imprégnation. Pour l'agent gonflant volatil, il est souhaitable d'utiliser des agents gonflants volatils organiques ayant des valeurs de KB comprises entre 15 et 60 en déterminant selon la norme ASTM-D-1153-61 L'agent gonflant peut être choisi parmi des agents gonflants volatils connus et est utilisé soit seul ou en mélange, afin d'écourter le temps nécessaire pour l'imprégnation et également de produire des particules mousses de forme sensiblement sphérique. Les agents gonflants volatils que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent des hydrocarbures aliphatiques comme le propane, le propylène, le butane, le butène, le pentane, le pentène, l'hexane, l'hexène, l'heptane et analogues; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclobutane, le cyclopentane, le cyclohexane et analogues; et des hydrocarbures halogénés comme le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluoro- méthane, le trichlorotrifluoroéthane, le dichlorotétra- fluoroéthane, le monochlorodifluorométhane, le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthyle, le chlorure d'éthylène, et analogues Les agents gonflants peuvent être utilisés soit individuelle- ment ou en mélange de deux ou plus de façon que la valeur de KB puisse se trouver dans la plage ci-dessus mentionnée. La teneur de l'agent gonflant volatil imprégné dans la résine peut 8 tre avantageusement choisie selon le rapport d'expansion des particules de mousse souhaitées, mais elle est généralement comprise entre 10 et 80 ID en poids en se basant sur le poids de la résine. Les particules de résine imprégnées de l'agent gonflant volatil sont chauffées à une température proche du point de fusion de la résine et sont dilatées par la force de vaporisation et d'expansion de l'agent gonflant en particules de mousse ou mousses Pendant cette opération, afin de former la quantité nécessaire de cellules uniformes, il est également possible d'utiliser un agent de nucléation (comprenant des agents gonflants chimiques) correspondant à l'agent gonflant volatil employé. En général, les dimensions des cellules sont comprises entre 0,05 et 1,0 mm Si la dimension des cellules est trop importante, la flexibilité du moulage en mousse est gênée, tandis que des marques de tassement peuvent se produire après moulage dans un moule si les dimensions des cellules sont trop petites Par conséquent, les dimensions des cellules sont avantageusement comprises entre 0,1 et 0,5 mm. Lorsque l'expansion est effectuée en chauffant lee particules de résine contenant l'agent gonflanzt au moyen d'un fluide chauffant tel que de la vapeur, de l'eau chaude ou de l'air chaud, on peut employer toute méthode connue, comprenant une expansion en une étspe pour obtenir un produit ayant un rapport d'expansion voulu, une expansion en deux étapes comprenant deux étapes ou plus en répétant les processus d'e:pansion et d'imprégnation de 1 'agent gonflant et une expansion retardée de préférence après évaporation de l'agent gonflant sur les parties de surface des particules imprégnées de 1 'agent gonflant Dans la présente invention o l'expansion est effectuée à un état non réticulé: pour améliorer l'efficacité d'expansion de l'agent gonflant ou la facilité d'obtention de particules très expansées, il est avantageux d'employer la méthode dans laquelle un agent gonflant est incorporé par mise sous pression dans une résine de base amenée à une extrudeuse à l'état fondu à une température dépassant de plus de 200 C le point de fusion de la résine, en refroidissant la résine contenant l'agent gonflant à une température comprise entre le point de fusion de la résine de base et le point de fusion de cette résine plus 200 C pour imprégner la résine de l'agent gonflant puis en extrudant et en dilatant la'résine imprégnée à travers une tubulure montée au bout d'une extrudeuse dans une zone à plus basse pression, et en coupant la résine au moyen d'une lame rotative et autres, en particules de mousse. Alternativement, les particules de résine, imprégnées d'un agent gonflant en phase liquide (principalement une phase aqueuse) sont ajustées à une température et une pression appropriées à l'expansion, puis sont exposées à une atmosphère à une plus basse température et une plus basse pression en même temps que le liquide (principalement de l'eau) puis sont expansées en une fois pour produire des particules de mousse ayant un rapport d'expansion voulu. Dans la préparation des particules de mousse selon la méthode d'extrusion-expansion, le tronçon expansé peut être refroidi de force en même temps que l'expansion en utilisant de l'air de refroidissement ou un jet d'eau, ainsi, on peut former, sur les surfaces des particules de mousse, des couches superficielles ayant des épaisseurs de pellicule plus importantes que les pellicules des cellules à l'intérieur des particules. Ainsi, et comme cela est également confirmé par la présente invention, en formant les couches superficielles sur les surfaces des particules quatre fois plus épaisses ou plus que les pellicules des cellules internes, on peut obtenir des particules de mousse ayant une excellente capacité d'expansion en moule. En employant les méthodes ci-dessus décrites, il est possible d'obtenir des particules de mousse d'une résine éthylénique linéaire ayant un pourcentage de cellules fermées de 60 % ou plus Le pourcentage de cellules fermées mentionné ici est mesuré par un gravi- mètre spécifique du type à comparaison d'air, et indique le pourcentage de cellules fermées dans les particules de mousse en se basant sur les cellules totales Les particules de mousse ayant un pourcentage de cellules fermées de moins de 60 % sont inférieures par leur possibilité d'expansion et ont une mauvaise aptitude au moulage en moule, comme cela est décrit en détail dans la publication du brevet japonais NI 85158/1974, qui est une technique de moulage en moule de polyéthylène réticulé selon l'art antérieur Bien entendu, le pourcentage de cellules fermées est de préférence aussi important que possible. Ensuite, une possibilité ou aptitude à l'expansion pour permettre l'expansion, dans le moule, est impartie aux particules de mousse ainsi préparées. Comme méthode pour impartir l'aptitude à l'expansion, on peut employer toute méthode connue, par exemple, ( 1) la méthode de compression sous pression de gaz, o les particules de mousse sont mises sous une atmosphère pressurisée d'un gaz inerte tel que de l'azote pour comprimer lesdites particules de mousse à un volume apparent de 60 à 95 % du volume apparent d'origine, transformant ainsi la force de récupération élastique créée par une telle compression en une force principale d'aptitude à l'expansion en moule, ou ( 2) la méthode d'addition de gaz sous pression o les particules de mousse sont maintenues sous une pressurisation de 0, 5 à bars par le gaz ci-dessus (agent gonflant gazeux) ou un mélange gazeux d'un gaz inerte et d'un gaz gonflant volatil les imprégnant pendant une demi-heure à 10 heures, pour ainsi améliorer la pression de gaz dans les particules à environ 0,5 à 3 bars et en utilisant la force d'expansion de ce gaz comme force principale pour l'aptitude à l'expansion en moule, ou ( 3) la méthode combinée utilisant ces deux méthodes Cependant, dans la méthode dans laquelle les particules de mousse sont comprimées, il fautgénéralement comprimer fortement les particules afin d'obtenir une force de récupération élastique importante et la force de récupération élastique doit être présentée dans un moule ayant des dimensions prédéterminées Par conséquent, le moulage résultant a tendance à avoir une densité assez importante Par ailleurs, dans la méthode o la pression de gaz dans les particules est accrue, on reconna t une tendance à une fusion plus rapide entre les particules du côté surface du moulage avec abaissement de la fusion à la partie interne En conséquences il est souhaitable, selon l'invention, dtutîliser, en combinaison, la méthode dans laquelle les particules de mousse sont comprimées à un volume apparent d'environ 80 à 95 % du volume apparent d'origine et la méthode dans laquelle la pression interne dans les particules est accrue à environ 0,5 à 2,0 bars Bien entendu, lorsque l'on emploie ces deux méthodes, la pression interne des particules de mousse est accrue selon la méthode d'addition de gaz sous pression avant d'employer la méthode de compression sous pression de gaz. Le fait d'impartir une telle aptitude à l'expansion aux particules est nécessaire afin de remplir les espaces entre les particules, qui se forment lorsque l'on remplit le moule des particules de mousse et également pour effectuer une fusion proche entre des particules adjacentes Ainsi, le degré de qualité obtenu dans le produit moulé, comme l'élimination des marques de pustules de surface, la précision dimensionnelle externe, la résistance mécanique basée sur l'étendue de la fusion des parties internes ou la propriété d'amortissement, dépendra du fait que cette aptitude à l'expansion est obtenue à son étendue maximale et efficacement pendant le chauffage dans le moule. En se référant maintenant aux dessins joints, on peut voir la raison pour laquelle la résine éthylénique linéaire à utiliser dans la présente invention doit répondre aux trois conditions ci-dessus mentionnées. La figure 1 est un graphique montrant un exemple de la relation entre la température de chauffage des particules de mousse dotées d'une aptitude à l'expansion de 1 kg/cm r et la densité des particules de mousse secondairement dilatées Sur cette figure, la courbe I montre les particules de mousse employant du polyéthylène linéaire à une densité de 0,940 et répondant aux condi- tions nécessaires de la résine de base de la présente invention; la courbe II emploie un polyéthylène linéaire ayant une densité de 0,920 et répondant aux conditions nécessaires de la résine de base de la présente invention; la courbe III emploie un polyéthylène linéaire répondant aux conditions nécessaires de la présente invention à l'exception de la valeur de Mw, c'est-à-dire que Mw est inférieur à 2 x 105, la courbe IV emploie un polyéthylène linéaire répondant aux conditions nécessaires de la présente invention à l'exception du rapport de gw/Rn, c'est-à-dire que son rapport Mw/Mn est inférieur à 15; et la courbe V emploie un polyéthylène linéaire répondant aux conditions nécessaires de la présente invention à l'exception de la densité, c'est-à-dire que sa densité est inférieure à 0,920. Comme on peut le voir sur la figure 1, dans les particules de mousse III, IV et V employant des polyéthylènes linéaires ne répondant pas totalement aux conditions nécessaires de la présente invention, la densité augmente, c'est-à-dire que le produit a rétréci du fait du chauffage Au contraire, dans les particules de mousse I et II répondant totalement aux conditions nécessaires de la présente invention, il existe une région de température o les particules sont constamment de densité réduite, c'est-à-dire dilatées et dans certaines conditions de température, elles ont une aptitude à l'expansion pouvant atteindre 1,7 fois en termes du rapport de densité par rapport aux particules de mousse d'origine Comme on l'a précédemment mentionné, l'impor- tance de cette aptitude à l'expansion influencera la qualité finale du moulage, comme ses propriétés physiques, comprenant la résistance mécanique basée sur l'étendue de fusion entre les particules, l'absorption d'humidité, la précision dimensionnelle externe ou la production de marques de pustules de surface. Dans ce sens, la figure 1 montre la difficulté du moulage par expansion en moule de particules de mousse de résine de polyéthylène ne répondant pas totalement aux conditions-nécessaires de la présente invention utilisant des résines éthyléniques à un état non réticulé, ou bien en d'autres termes le moulage par expansion en moule à l'état non réticulé de particules d'une résine de polyéthylène linéaire peut être réalisé pour la première fois en utilisant les particules de mousse de la présente invention. En ce qui concerne le procédé de remplissage du moule avec les particules dotées d'une aptitude à l'expansion, on peut généralement employerle procédé dans lequel les particules de mousse sont pneumatiquement amenées; le procédé o le moule est amené à une pression réduite ou le procédé dans lequel ces méthodes sont utilisées en combinaison. Le chauffage à l'intérieur du moule est généra- lement entrepris en utilisant de la vapeur En conséquence, il est souhaitable d'utiliser une cavité de moule compre- nant des parois ayant un grand nombre de perforations dont les dimensions permettent le passage des gaz mais peuvent en même temps empêcher l'écoulement des particules de mousse renfermées dans la chambre Les particules de mousse sont directement chauffées avec la vapeur sous pression introduite dans le moule à travers lesdites perforations. Le chauffage dans le moule est entrepris pendant le temps avant que l'aptitude à l'expansion impartie aux particules de mousse ne disparaisse L'opération de chauffage, qui varie selon le dispositif de moulage utilisé, la forme du moulage et son épaisseur est généralement mise en pratique immédiatement après remplissage du moule au moyen des particules de mousse. Par suite, les particules, et ainsi les particules indi- viduellesse fondent ou se fusionnent pour former un moulage intégré de mousse. Le moulage de mousse ainsi obtenu est refroidi à travers la cavité du moule à une température nécessaire pour une solidification complète de surface en utilisant de l'eau ou un autre fluide de refroidissement Usuellement, le moulage de mousse est retiré, à ce point, de la cavité du moule Cependant, le moulage à cet état aura fréquemment des marques d'affaissement ou des déformations par rétré- cissement, sa densité étant légèrement plus faible que la valeur voulue Pour cette raison, selon la présente invention, le moulage de mousse est soumis à un vieillisse- ment à une température de 70 WC ou plus afin d'obtenir un moulage souhaité Dans ce cas, il est préférable d'effec- tuer le vieillissement en permettant au produit de résider dans une pièce ajustée à une température comprise entre 70 et 110 WC, en particulier pendant 8 heures ou plus dans le cas d'un moulage en moule qui possède un degré important de non uniformité d'épaisseur. La figure 5 est un graphique montrant unexemple de la relation entre la durée de vieillissement et le pourcentage volumique de rétrécissement aux températures respectives de vieillissement pendant le vieillissement d'un moulage en mousse Comme on peut le voir sur-la figure 3, afin d'obtenir un moulage ayant une forte reproductibilité du moule, une température de vieillisse- ment de 70 WC ou plus est nécessaire et la durée de vieillissement est de préférence aussi courte que possible du point de vue productivité Une température de vieillissement de 800 C ou plus est préférée pour écourter la durée du vieillissement Par ailleurs, si la tempéra- ture de vieillissement est trop élevée, le moulage peut quelquefois de nouveau rétrécir lorsqu'il est retiré du moule et qu'on le laisse refroidir et par conséquent une température de vieillissement trop élevée n'est pas souhaitable. La figure 4 est un graphique montrant la relation entre la densité (D) lkg/m 3 l et la résistance à la compression (effort nécessaire pour une compression de % du moulage) (F) a 105 Pa dans le moulage de mousse en moule de la présente invention Cette figure est également un diagramme analytique obtenu en préparant diverses pellicules de mousse à divers rapports d'expansion en utilisant une résine de base satisfaisant totalement aux conditions nécessaires de la présente invention; en formant des moulages en mousse en moulant les particules de mousse aux conditions de moulage choisies parmi les méthodes de la présente invention, avec ensuite traitement de vieillissement; et en évaluant les moulages ainsi préparés. L'évaluation montre que la structure interne à l'intérieur du moulage en mousse, c'est-à-dire la structure cellulaire des particules de mousse et l'état très fondu entre les particules, influencera les propriétés mécaniques du moulage en moule Par exemple, si l'aptitude à l'expansion est insuffisamment impartie aux particules introduites dans le moule, des vides ont tendance à se produire entre les particules de mousse, et la résistance mécanique du moulage en moule résultant est abaissée. Au contraire, si l'aptitude à l'expansion est excessive- ment impartie, une fusion se passe entre les particules, plus rapidement à la partie de surface du moulage lors d'un chauffage dans le moule, en particulier dans la méthode de compression par pression de gaz,et la résistance mécanique augmente mais la fusion entre particules à la partie interne n'est pas suffisante. En se basant sur ces spéculations, comme autre méthode pour évaluer le degré de fusion interne des particules, l'absorption de l'humidité a été prise comme mesure et évaluée (une absorption d'humidité de 02 % en volume étant prise comme standard, et des valeurs supérieures à celle-ci étant marquées d'un X et des valeurs inférieures à celle-ci étant marquées d'un o), et la corrélation avec la résistance à la compression du moulage en mousse a été déterminée Pendant cette analyse, comme la résistance à la compression du moulage en mousse est fortement influencée par sa densité, ces paramètres ont été traités séparément. Comme cela est clair sur la figure 4, le groupe indiqué par la marque O est distribué de façon à être entouré du groupe indiqué par la marque X Le groupe indiqué par la marque 0, comme on peut le voir par la pression interne dans les particules de mousse placées dans le moule ou le rapport de compression et les conditions de vieillissement après moulage, est formé de moulages en mousse qui sont obtenus à partir des particules de mousse auxquelles une aptitude à l'expansion est impartie de façon que le rapport de compression puisse être de 20/ao ou moins ou que la pression interne dans les particules puisse être de 0,5 bar ou plus, et en soumettant à un vieillissement après moulage aux conditions de vieillissement de la présente invention ( 70 C ou plus, 8 heures) Au contraire, ceux marqués de X indiquent des moulages en mousse obtenus sans répondre aux conditions ci-dessus. Sur la figure 4, les parties limites supérieures des marques O peuventêtre reliées par une ligne droite représentée par log (F) = 1,3 log (D) 1, 61, et de même les parties limites inférieures des marques O peuvent également être reliées par une ligne droite représentée par log (F) = 1,3 log (D) = 1,87 De même, comme la densité D du moulage en mousse a une valeur comprise entre 15 et 100 kg/cm 3, les lignes correspondant a ces valeurs limites peuvent être tracées sur le graphique, en sortant un groupe comprenant uniquement-la marque O à l'intérieur des quatre lignes, pour le distinguer des autres groupes La partie encadrée par les quatre lignes peut également être exprimée, en termes des points de coordonnées l(D), (F) l en étant représentée par la relation entre la densité du moulage (D) et l'effort requis pour une compression de 25 % de ce moulage (F), par la partie enfermée par les lignes reliant successive- ment les points respectifs de o 1,61 (I) o D est de 15 à 100 kg/m 3, peut être considéré comme étant un moulage en mousse ayant une forte fusion entre les particules internes, malgré le fait que c'est un moulage en mousse en moule obtenu à partir de particules de mousse d'un polyéthylène linéaire non réticulé. Afin d'effectuer une fusion plus excellente dans le moulage, il est souhaitable d'utiliser une résine éthylénique linéaire comme résine de base, ayant une densité de 0,940 ou plus et présentant une forme bimodale de la courbe de distribution de poids moléculaire en déterminant par chromatographie en phase gazeuse Cela peut également être compris du fait qu'une résine ayant une densité de 0940 peut mieux être de nouveau expansée en comparaison à une résine ayant une densité de 0,920, comme le montre la figure 1 et qu'une résine présentant une forme bimodale de la courbe de distribution de poids moléculaire peut donner un moulage en mousse qui est plus excellent par son absorption d'humidité dans la mousse en comparaison à celui présentant une forme uni- modale, comme le montre la figure 3. Les figures 5, 6, 7, 9 et 10 sont des graphiques montrant les caractéristiques du moulage mousse en moule de la présente invention en comparaison au moulage mousse en moule d'une résine de polyéthylène réticulé au taux le plus élevé de l'art antérieur La figure 5 est un graphique montrant la relation entre la température et la résistance au glissement à la chaleur; la figure 6 montre la relation entre l'écoulement de temps à un état chauffé et le pourcentage de changement d'effort de compression; la figure 7 montre la relation entre l'écoulement de temps à un état chauffé et le pourcentage de changement de dimension; la figure 9 montre la relation entre la durée d'absorption d'humidité et la rétentivité, avec l'écoulement du temps, de la performance adiabatique; et la figure 10 montre la relation entre la densité et la résistance à la compression Sur ces figures, VI indique le moulage en mousse en moule de la présente invention et VII indique le moulage en mousse en moule d'un polyéthylène réticulé au taux le plus élevé de l'art antérieur (préparé selon la publication du brevet japonais NO 70621/1982). Comme on peut le voir sur ces figures, le moulage selon l'invention est supérieur, par toutes les caractéristiques respectives de résistance à la chaleur et la performance adiabatique, en comparaison au moulage mousse en moule d'une résine de polyéthylène réticulé au taux le plus élevé de l'art antérieur, et par ailleurs sa résistance à la compression (rigidité) est plus élevée à la même densité. Le moulage mousse en moule de la résine éthylénique non réticulée de la présente invention est obtenu sans nécessiter une réticulation et ainsi cela est économiquement très avantageux car le moulage, lorsqu'il devient inutile, peut être ramené à la résine d'origine pour une réutilisation Par ailleurs, en comparaison avec le moulage mousse en moule de la résine de polyéthylène réticulé de l'art antérieur, ses caractéristiques de résistance à la chaleur comme la résistance au glissement à la chaleur, la détérioration de résistance à la chaleur et la résistance au rétrécissement} au retrait à la chaleur sont plus excellentes, ainsi que la performance adiabatique et par conséquent on peut l'utiliser comme matériau thermiquement isolant dans des automobiles, des bateaux, des toits de maisons, un isolement thermique des murs externes ou des tuyaux d'eau chaude, même s'il est directement soumis aux hautes températures Par ailleurs, le moulage selon l'invention, ayant une assez forte rigidité en comparai- son au polyéthylène réticulé de l'art antérieur, est applicable à un cadre bien plus large d'utilisations. La présente invention sera mieux décrite ci- après en se référant aux exemples qui suivent, qui ne doivent pas être considérés comme limitant le cadre de l'invention. Le tableau 1 montre les caractéristiques des résines de polyéthylène employées dans les exemples respectifs. Tableau 1 Caractéristiques de Résine la résine Point de Nom- Densité fusion Rw En/ bre M I M I R. (a/cm') du cris x 105 Mn de tal (Il ___ pics A 0,965 137 2,0 15 2 0,36 77 B 0,952 130 4,0 23 2 0,02 125 C 0,940 126 3,2 20 2 0,21 43 D 0,920 118 2,5 19 2 0,7 85 E 0,960 134 1,7 17 2 0,31 84 F 0,953 130 2,1 11 I 0,9 36 G 0,915 114 2,8 15 I 0,2 32 Tableau 1 Note) Mw et Mn étaient des valeurs mesurées selon la méthode décrite cidessus au moyen du modèle 200 GPC produit par Waters Co - Les mesures et les évaluations des caractéristi- ques des exemples respectifs ont été entreprises comme décrit ci-après. ( 1) Pression interne des particules de mousse: On répartir rapidement environ 10 g de particules de mousse extraites d'une atmosphère sous pression, Bans cinq récipients et les poids (S) sont mesurés avec précision Alors, on les relie à cinq tubes à colonnie d'eau, chacun étant ouvert à une extrémité à la pression atmosphérique, et le volume de gaz (Vo) qui s'échappe des particules de mousse est mesuré avec l'écoulement du temps pour déterminer les valeurs respectives selon l'équation qui suit, et la valeur moyenne est définie comme la pression interne: Pression interne des particules _ V- de mousse Vs MW/D (unité bar) o D est la densité du polyéthylène employé et Vs est le volume des particules de mousse en calculant à partir du poids mesuré des particules de mousse en utilisant un coefficient de calcul déterminé à partir du poids et du volume d'un échantillon obtenu en une grande quantité, dans la même population. Le point final de la mesure dans ce cas est le point o la différence de pression interne en une heure devient inférieure à 0,01 bar. ( 2) Absorption d'eau: A la partie centrale du moulage, une bande d'essai de 200 mm x 200 mm et-d'une épaisseur de 50 mm est préparée, son volume (V) et son poids (W) étant mesurés avec précision puis on l'immerge dans l'eau fratche à environ 200 C et à une profondeur de 25 mm à partir de la surface de l'eau pendant 24 heures Après retrait de la bande d'essai, la surface est rapidement essuyée et le gain de poids ( AW) après immersion est déterminé et calculé selon l'équation qui suit - Absorption d'eau (% en =W x 100 volume>)V x densité de l'eau ( 3) Résistance à la compression Une coupe d'échantillon ayant pour dimensions mm x 100 mm et une épaisseur de 25 mm est comprimée à raison de 12 + 3 mm/mn et la valeur de l'effort de la compression est mesurée lorsqu'il se forme une contrainte de 25 %. ( 4) Rétentivité avec l'écoulement du temps de la performance adiabatique Q Pour une bande d'essai d'une coupe de moulage à la partir centrale, ayant pour dimensions 200 mm x 200 mm et une épaisseur de 25 mm, on effectue une mesure en utilisant le dispositif montré sur la figure 8 En effet, de l'eau chaude 4 à 500 C est introduite dans un réci- pient 1 équipé d'un régulateur de température 3, et le côté ouvert du récipient est bouché par la bande d'essai ci-dessus au moyen d'une garniture intermédiaire 6 La bande d'essai est ainsi agencée de façon qu'il y ait une distance d'environ-30 mm entre la face inférieure de la bande et le niveau d'eau chaude dans le récipient. Par ailleurs, la face supérieure de la bande d'essai est mise en contact très précis avec une plaque de refroidissement 9 qui est refroidie à 30 C avec de l'eau de refroidissement circulant à travers l'entrée 7 et la sortie 8 d'eau de refroidissement Après l'avoir laissée au repos, tout en maintenant un tel état pendant 30 jours, la surface de la bande d'essai est légèrement essuyée et sa conductivité thermique ÀI' est mesurée et le rapport X'/ D de changement par rapport à une conductivité thermique,1 mesurée avant l'essai, dans les mêmes conditions, est déterminé. ( 5) Changement de dimension au chauffage: Une bande d'essai d'une coupe de moulage dans un cube de 50 mm est placée dans un thermostat réglé à une température de 901 C pendant 96 heures, on la retire et on la laisse refroidir pendant 1 heure Le changement de dimension (%) en se basant sur le moulage d'origine est alors déterminé. ( 6) Résistance au glissement à la chaleur A une bande d'essai d'un moulage ayant pour dimensions 50 mm x 50 mm x 25 mm, on applique une charge de 0,1 bar sous une température de 800 C L'épaisseur est immédiatement mesurée et de même au bout de 24 heures (t) et on en calcule le glissement-selon l'équation qui suit: Glissement à la compression (o)= to t x 100 to ( 7) Evaluation de la détérioration de la résistance à la chaleur: A la partie centrale du moulage, on coupe une bande d'essai ayant pour dimensions 50 mm x 50 mm x 30 mm, et on la place dans un séchoir à air chaud réglé à 1000 C. La bande d'essai est sortie périodiquement pour mesurer l'effort pour une compression de 25 % L'effort requis avant que le traitement thermique atteigne 100 % et l'effort requis pour des échantillons soumis à un traitement thermique sont exprimés en pourcentage. EXEMPLE 1, EXEMPLE DE COMPARAISON N 01 Dans un récipient sous pression, on disperse parties en poids de particules non réticulées de résine d'éthylène A, 25 parties en poids de n-butane et 2 parties en poids de carbonate de magnésium, dans 400 parties en poids d'eau, et on chauffe la dispersion tout en agitant à une température supérieure de 5 C au point de fusion du cristal de la résine et on maintient à cette température pendant 45 minutes pour forcer l'agent gonflant à s'imprégner dans les particules. Alors, le récipient est mis sous pression avec de l'azote gazeux à une pression supérieure de 5 à 6 bars, à la pression de vapeur de l'agent gonflant à cette température, et tout en maintenant la pression interne à une valeur supérieure à la pression de vapeur de l'agent gonflant, les particules de résine et l'eau sont libérées dans une atmosphère à une pression normale, à partir d'une extrémité du récipient pour obtenir des particules de mousse Pour d'autres résines de polyéthylène C, D, E, F et G, on répète le même processus pour obtenir des particules respectives de mousse Pour les résines respectives, les températures pendant l'expansion et les densités des particules de mousse ainsi obtenues sont montrées au tableau 2. A l'étape suivante, chacune des particules ci-dessus de mousse est laissée au repos à la pression atmosphérique pendant une semaine, puis est placée dans un récipient 'sous pression, mise sous pression avec de l'azote gazeux à une pression de 10 bars et maintenue à 80 C pour ajuster la pression interne avec les particules de mousse à 0,6-0,8 bar, avec ensuite refroi- dissement et retour à la pression normale Subséquemment, les particules ayant cette pression interne sont immédia- tement introduites dans une chambre à vapeur et chauffées à diverses températures pour effectuer une expansion secondaire Les particules ainsi obtenues sont laissées au repos à la pression atmosphérique pour effectuer un vieillissement, et ensuite la densité des particules est mesurée. La densité minimale des particules secondairement expansées et la température de chauffage utilisée sont montrées au tableau 2, et la relation entre la température de chauffage et la densité des particules secondairement expansées est montrée pour les particules des résines C, D, E, F et G sur le graphique de la figure 1 et les graphiques respectifs sont marqués par I, II, III, IV et V. Comme on peut le voir de manière apparente sur le tableau 2 et la figure 1, des particules secondairement expansées ayant une densité inférieure à celle des particules de mousse peuvent être obtenues uniquement lorsque la résine de polyéthylène utilisée en tant que résine de base a un poids moléculaire moyen en poids (Mw) de 2 x 105 ou plus, une distribution de poids moléculaire, c'est-àdire un rapport Mw/Mn de 15 ou plus et une densité de 0,920 ou plus On peut également voir qu'une résine ayant une densité de 0,940 doit être choisie si l'on souhaite obtenir une force de dilatation secondaire supérieure. TABLEAU 2 Caractéristiques de la résine Particules de Expansion secondaire mousse EXEMPLES Résine Densité Mw x Mw/Mn Temps Den Tempéra Densité (g/cm 3)105 d'impré sité ture de mini- gnation (g/cm 3) chauffa male ______ ge (oc) (g/cm 3) EXEMPLE 1 A 0,965 2,0 15 142 0,036 131 0,025 C 0,940 3,2 20 131 0,029 128 0,019 D 0,920 2,5 19 123 0,033 124 0,030 EXEMPLES E 0,960 1,7 17 139 0,031 120 0,039 DE, , , COMPARAISON F 0,953 2,1 il 135 0,032 120 0,053 G 0,915 2,8 15 119 0,067 120 0,250 Ui 1 o ' EXEMPLE 2, EXEMPLE DE COMPARAISON N 02 Au moyen d'un dispositif d'extrusion-expansion de diamètre 40, comprenant une extrudeuse ayant un trou pour la pressurisation d'un agent gonflant à la partie médiane du corps, une partie de malaxage et une partie de refroidissement, avec, à son extrémité, une filière perforée ayant un certain nombre de tubulures de 1 mm de diamètre, et également équipée d'une lame rotative qui tourne en contact avec la face de la filière, les résines A, B, C et F sont amenées en provenance de la trémie à raison de 2 kg/h, et un agent gonflant mélangé de dichlorotétrafluoroéthane et de chlorure de méthylène est mis sous pression dans l'extrudeuse à raison de 0,9 kg/h Après mélange par fusion, le mélange est refroidi au point de fusion de + 50 C de chaque résine, puis est extrudé à travers la filière perforée tout en étant dilaté et est coupé par une lame rotative en *particules de mousse. Les particules de mousse ainsi obtenues sont dotées d'une pression interne de la même façon qu'à l'exemple 1 et la force de dilatation ou d'expansion secondaire est évaluée Les résultats sont montrés au tableau 3 a. Ensuite, les particules de mousse obtenues à l'expérience NO 2 sont traitées dans une atmosphère d'air à 800 C que l'on met sous pression à 10 bars, en contrôlant ladurée de traitement de façon que la pression interne dans les particules ait des valeurs indiquées au tableau 3 b pour donner des particules de mousse contenant de l'air Alternativement, les particules de mousse sont comprimées aux températures normales et à des pressions d'air indiquées au tableau 3 b pour être comprimées à des volumes inférieurs au volume apparent d'origine, et sont introduites telles quelles dans une cavité fermée (dimensions internes 300 x 300 x 80 mm) ayant de petites perforations, avec ensuite fusion par chauffage avec de la vapeur à une pression de 1,5 à 2,0 bars pendant 20 à secondes Subséquemment, le produit est refroidi avec de l'eau à une température de 200 C pendant 30 à secondes puis est extrait du moule et vieilli dans un séchoir à air chaud à 700 C pendant 8 heures pour obtenir un moulage en mousse. Pour chacun des moulages ainsi obtenus, la densité après vieillissement, l'absorption d'eau et le rétrécissement de dimension du moulage par rapport aux dimensions de la cavité du moule sont mesurés pour obtenir les résultats montrés au tableau 3 b. Comme on peut le voir sur le tableau 3 b, afin d'obtenir un moulage en mousse ayant une absorption d'eau de l'ordre de 0,2 % en volume et un rétrécissement relatif aux dimensions de la cavité du moule de l'ordre de 5 %, selon la méthode de compression de gaz comme méthode pour impartir l'aptitude à l'expansion dans le moule, il faut prendre un pourcentage de compression des particules de mousse entre 5 et 40 % Par ailleurs, dans la méthode d'addition de gaz, on peut voir que la pression interne dans les particules doit être prise entre 0,5 et 3,0 bars - TABLEAU 3 a EXEMPLESEXPE CARACTERISTIQUES DE LA PARTICULES DE MOUSSE EXPANSION EXEMLESEXPE- RIENCE RESINE SECONDAIRE N Densit Fw Rw/ M I M I R Tempé Densi Pour Dimen Tem Densi (kg/m 3x 10 N rature té cen sion péra té d'im (g/ 3 tage moyen ture mini- prégna cm) de ne de male tion cel d'une chauf- (OC) lules cel fage (g/ (oc) fer lule cm _ m es (um) (OC) EXEMPLE 2 1 A 0,965 2,0 15 0,36 77 139 0,030 97 0,6 135 0,024 __ -T '''' 2 B 0,952 4,0 23 0,02 123 135 0,029 97 0,3 130 0,018 3 C 0,940 3,2 20 0,21 43 130 0,027 94 0,1 126 0,020 _ + ____ - EXEMPLE 4 F 0,953 2,1 11 0,9 36 130 0,038 57 0,05 128 0,088 DE _ COMPA 5 F 0,953 2,1 11 0,9 36 135 0,028 89 0,8 128 0,045 RAISON i N 2 _ _ r'J o'. TABLEAU 3 b Particules de Conditions de remplissage Caractéristiques des moulages mousse de la cavité Pression Densité Absorption Rétrécisse- N Densité interne dans Compres (kg/m 3) d'eau ment par (kg/n 3 les particulss sion (volume %) rapport aux (bars) % dimensions de la cavité (%) 0 50 37 0,51 1,5 0 40 31 0,11 2,3 2 29 O 25 29 0,14 3,2 0 5 26 0,19 4,1 0 O 33 0,48 9,8 3,5 O 27 0,43 0,9 3,0 O 27 0,19 1,8 1,5 O 27 0,14 2,5 0,5 O 28 0,20 4,8 U 1 Vu no Ch, EXEMPLE 3, EXEMPLE DE COMPARAISON N 03 Pour les résines B et C, on répète l'exemple 1, à l'exception que l'expansion est entreprise en faisant varier les températures d'imprégnation pour les agents gonflants, pour obtenir des particules de mousse Pour les particules de mousse ainsi obtenues, la relation entre les températures d'imprégnation des agents gonflants et les densités des particules de mousse est montrée-sur le tableau 4 De même, pour les particules de mousse utilisant la résine B, la relation entre la température d'imprégnation de l'agent gonflant et la densité des particules de mousse est montrée par le graphique de la figure 2. Ensuite, chacune des particules de mousse ci- dessus est traitée dans de l'air sous pression à 80 WC et 10 bars, et en contrôlant la durée du traitement on obtient une valeur de pression interne dans les particules comme cela est indiqué sur le tableau 4 pour former des particules expansées contenant de l'air. Alors, le volume des particules est comprimé à un volume plus petit que le volume apparent d'origine pour produire des pourcentages de compression indiqués au tableau 4. Les particules sont alors introduites dans une cavité fermée de moule (dimensions internes 300 x 300 x 80 mm) ayant de petitesperforations, avec ensuite fusionpar chauffage avec de la vapeur à une pression de 1,5 à 2 bars pendant 20 à 30 secondes Subséquemment, après refroidis- sement avec de l'eau à environ 200 C pendant 30 à secondes, le moulage est extrait du moule et vieilli à l'air chaud maintenu à une température prédéterminée pendant 8 heures pour obtenir un moulage de mousse. Les moulages obtenus sont numérotés de 1 à 31 Pour les moulages 13-16, la température de vieillissement varie et la relation entre la durée du vie Llissement à chaque température de vieillissement et le rétrécissement du volume du moulage par rapport au volume interne de la cavité (après vieillissement, le moule est sorti à la température ambiante et les dimensions sont mesurées heures plus tard)est déterminée comme le montre le graphique de la figure 3. Pour chacun des moulages obtenus, la densité, la résistance à la compression et l'absorption d'eau après viellissement sont mesurées et indiquées au tableau 4. Par ailleurs, chaque moulage est marqué d'un X si son absorption d'eau est supérieure à 0,2 % en volume, en tant que standard et est marqué d'un 0 si son absorption d'eau est inférieure au standard, et sa relation avec la densité et la résistance à la compression est représentée sur la figure 4. Comme on peut le voir sur la figure 2, pour obtenir des particules de mousse ayant un rapport de dilatation voulu stable sans variance, la résine de base doit être imprégnée d'un agent gonflant à une température comprise entre le point de fusion de la résine de base et une température supérieure de 200 C à ce point de fusion Par ailleurs, pour supprimer les variances -des particules de mousse, il est particulière- ment souhaitable d'imprégner la résine d'un agent gonflant à une température comprise entre 50 C au-delà du point de fusion de la résine de base et 150 C au-delà du point de fusion de cette résine. De même, comme on peut le voir sur le tableau 4, les moulages 14 et 17-20 et sur la figure 3, pour obtenir un moulage ayant une forte reproductibilité, la tempé- rature de vieillissement immédiatement après moulage doit être de 700 C ou plus et la durée de vieillissement de préférence de 8 heures ou plus. Par ailleurs, lorsque l'on améliore la reproduc- tibilité du moulage ou que l'on écourte le temps de vieillissement, on préfère une température de vieillissement de 80 C Cependant, une trop haute température par exemple, n'est pas souhaitable parce qu'il y aura rétrécissement du moulage. On peut voir sur la figure 4 que lorsque la relation entre la densité (D) kg/m 3 l et la résistance à la compression (effort nécessaire pour une compression de 25 % du moulage) (F) l 105 Pal sont représentées en termes de points de coordonnées logarithmiques (D), (F), les moulages en mousse qui ont une absorption d'eau de moins de 0,2 % en volume se trouvent dans le parallélo- gramme formé en reliant les points de coordonnées X ( 15, 0,46),,"'( 15, 0,83), TABLEAU 4 Particules de Conditions de remplissage N Résine mousse de la cavité Tempéra Den Pression in Compres- ture sité terne des sion d'impré p articules) () _______ gnation(oçC) cm 3) ( bars) 1 B 125 0,090 3,0 15 2 B 125 0,090 O 30 3 B 128 0,098 2,5 O 4 B 130 0,061 1,5 25 B 130 0,061 1,0 20 6 B 130 0,061 1,0 10 7 B 132 0,032 1,5 25 8 B 132 0,032 1,0 10 9 B 133 0,034 1,0 10 B 138 0,020 1,5 25 11 B 138 0,020 1,0 10 12 B 138 0,020 0,5 10 13 B 138 0,020 1,0 10 14 B 138 0,020 1,0 10 B 138 0,020 1,0 10 16 B 138 0,020 1,0 10 17 B 142 0,018 1,5 25 18 B 142 0,018 1,0 10 19 B 147 0,015 1,0 10 B 147 0,015 0,5 O 21 B 148 0,018 22 B 150 0,025 23 B 153 0,045 24 B 154 0,022 C 125 0,067 0,8 14 26 C 125 0,067 0,3 10 27 C 128 0,036 0,5 25 28 C 135 0,022 0,3 10 29 C 138 0,018 0,8 10 C 138 0,018 O O 31 C 129 0,040 1,0 10 TABLEAU 4 (suite) Tempé- rature vieillis- sement( C) Caractéristiques des moulages Densi- té (kg/cm 3) Résistan- ce à la compres- sion( 105 Pa) ,27 6,39 9,58 ,54 4,96 3,38 2,43 1,47 2,05 1,37 1,15 0,68 0, 81 0,83 0,81 0,77 1,13 0,81 0,59 0,51 3,06 2,36 1,17 0,56 0,45 0,41 1,65 Absorption d'eau (%) 0,16 0,42 0,13 0,35 0,15 0,09 0,33 0,12 0,08 0,39 0, 11 0,15 0,24 0,11 0,13 0,31 0,37 0,14 0,08 0,24 0,16 0,39 0,34 0,37 0,12 0,37 0,17 NO i 1 l Rési- ne B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B C C C C c c C I EXEMPLE 4, EXEMPLE DE COMPARAISON NO 4 Pour le moulage NO 14 préparé à l'exemple 3, la résistance au glissement à la chaleur, la caractéris- tique de résistance à la détérioration à la chaleur, la stabilité dimensionnelle à la chaleur et la rétentivité avec l'écoulement du temps de la performance adiabatique sont mesurées, et les résultats sont donnés au tableau 5 ainsi que les densités, résistances à la compression et absorptions d'eau des moulages en mousse des numéros 6, 8, 14 et 19. Les résultats ci-dessus mesurés sont également montrés sur les figures 5, 6, 7 et 9, respectivement et la relation entre la densité et la résistance à la compression est montrée par le graphique de la figure 10. Les moulages marqués en VI sont les moulages selon l'invention. Par ailleurs, dans des buts de comparaison, un moulage de mousse en moule d'une résine de polyéthylène réticulé est préparé comme on le décrira ciaprès selon la méthode de la préparation du moulage NI 17 révélée dans la publication du brevet japonais NO 70621/1982 et les diverses caractéristiques sont déterminées comme on l'a décrit ci-dessus. En effet, un polyéthylène basse densité ayant une densité de la résine de 0,930 g/cm 3 et un point d'amollissement Vicat de 105 C (préparé expérimentalement par Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) est imprégné de peroxyde de dicumyle en tant qu'agent réticulant et est réticulé par chauffage pour préparer des particules de polyéthylène réticulé Ensuite, les particules de polyéthylène réticulé sont chargées dans un récipient sous pression et imprégnées de dichlorodifluorométhane liquide avec de la chaleur pour produire des particules de polyéthylène réticulé pouvant être expansées. Subséquemment, ces particules ont été aérées à la pression atmosphérique pendant 0-4 minutes puis introduites dans un dispositif de formation de mousse o l'on emploie de la vapeur à une pression de 0,5 à 1,0 bar et on les chauffe à une température élevée en 20 à 50 secondes, la durée du chauffage après l'élévation de la température étant ajustée à 5 secondes, pour obtenir des particules expansées primaires. Les particules primaires de mousse sont converties en particules pouvant être expansées contenant de l'air par traitement dans de l'air sous pression à 10 bars à 800 C pendant 6 heures et en utilisant de la vapeur à 0,5-1,0 bar et en ajustant le chauffage à une température élevée pendant à 50 secondes, la durée du chauffage après élévation de température étant ajustée à 5 secondes, pour dilater secondairement les particules. Pour les particules secondaires de mousse, le même traitement de formation de mousse par imprégnation d'air décrit ci-dessus est répété pour obtenir des particules de mousse de polyéthylène réticulé ayant des densités de particule de 0,025, 0,034 et 0,050 g/cm On laisse ces particules au repos à la pression atmosphérique pendant une semaine et après confirmation que les particules ne contiennent plus d'agent gonflant et qu'il n'y a plus de pression supérieure à la pression atmosphérique, les particules sont introduites dans un récipient sous pression et de l'air sous pression est appliqué à la température normale pour comprimer les particules à 80 %o de leur volume apparent d'origine (pourcentage de compression 20 %) Les particules sont alors introduites telles quelles dans une cavité fermée ayant de petites perforations (dimensions internes 300 x 300 x 80 mm), avec ensuite fusion par chauffage avec de la vapeur à une pression de 1,2 à 2,0 bars pendant à 30 secondes Alors, après refroidissement avec de l'eau à environ 200 C pendant 30 à 60 secondes, le moulage est extrait du moule et est soumis à un vieillissement sur une surface chaude de séchage à 700 C pendant 6 heures pour obtenir un moulage de mousse. Pour le moulage obtenu, on détermine la densité, la résistance à la compression, l'absorption d'eau, la résistance au glissement à la chaleur, la caractéristique de résistance à la détérioration à la chaleur, la stabilité dimensionnelle à la chaleur et la rétentivité avec l'écoulement du temps de la performance adiabatique, et les résultats sont montrés au tableau 5 De même, comme à l'exemple 4, les données des relations respectives sont montrées par les graphiques des figures 5, 6, 7, 9 et 10. Les moulages en mousse en moule de la résine de polyéthylène réticulé sont marqués par VII. Comme on peut le voir sur le tableau 5 et les figures 5, 6 et 7, les moulages de la présente invention sont considérablement meilleurs par leurs caractéristiques de résistance à la chaleur comme la résistance au glissement à la chaleur, la détérioration à la chaleur et la stabilité dimensionnelle à la chaleur, en comparaison aux moulages en moule de la résine de polyéthylène réticulé de l'art antérieur. Comme cela est également clair sur la figure 9, les moulages selon l'invention ont une rétentivité de la performance adiabatique lors d'absorption d'humidité, qui est égale ou meilleure au produit réticulé de l'art antérieur, indiquant ainsi que les moulages sont excellents par la fusion par chauffagedes particules de mousse. Par ailleurs, la figure 10 montre que les moulages de la présente invention présentent des résistances supérieures à la compression dans toutes les régions de densité, et des produits plus fortement expansés peuvent être disponibles, ayant une résistance à la compression égale aux produits de l'art antérieur avec un grand avantage économique. TABLEAU 5 CARACTERISTIQUES DE LA RESINE Marque de'M wl Nmr moulage Densité 1 wx M/n Nmr gc 3 05 ' de g/cm10 pics EXEM 4 PLE 4 0,952 4,0 23 2 EXEMPLE DE 0,930 1,6 2,8 I COMPA- RAIS ON N__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4 _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ci 0 % TABLEAU 5 (suite) CARACTERISTIQUES DES MOULAGES _i T, Résistance Absorption Résistance Résis Change Rétentivité N Densi à la com d'eau au glis tance à ment de de la té pression % sement à la dété dimen performance kg/105 Pa la chaleur rioration sion adiaba- kg/ i l O 5 Pa (%/o) à la avec le tique chaleur temps au chauffage 14 20 0,83 0,11 10 93 0,4 1,011 EXEMPLE 4 19 15 0,59 0,08 8 32 1,47 0,12 6 60 3,38 0,09 EXEMPLE 25 0,44 0,21 DE ___ COMPA 34 0,79 0,17 29 55 I 1,032 RAISON 50 1,19 0,19 N 4 4 J BN) Ln %o R E V E N D I C A T I O NS 1. Particules de mousse d'une résine éthylénique linéaire non réticulée que l'on peut mouler par expansion par chauffage à l'état non réticulé, caractérisées en ce que ladite résine éthylénique a une distribution de poids moléculaire d'au moins 15, définie par le rapport Mw/Mn, o Mw est le poids moléculaire moyen en poids et Mn est le poids moléculaire moyen en nombre, en mesurant par chromatographiepar perméation de gel, ladite résine ayant également une forme d'onde bimodale de la courbe de distribution de poids moléculaire, ledit poids moléculaire moyen en poids étant d'au moins 2 x 105 et la densité de ladite résine étant d'au moins 0,920 g/cm 3 o 2. Particules selon la revendication 1, caractéri- sées en ce que la résine éthylénique linéaire est choisie dans le groupe consistant en un polyéthylène haute densité, un polyéthylène linéaire de faible densité et un copolymère linéaire et cristallin contenant au moins moles% d'unités éthyléniques. 3 Particules de mousse selon la revendication 2, caractérisées en ce que la résine éthylénique linéaire est un polyéthylène haute densité. 4. Particules de mousse selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'au moins 60 % des cellules dans les particules sont des cellules fermées. 5. Particules de mousse selon la revendication 1, caractérisées en ce que les cellules dans les particules ont une dimension moyenne de 0,05 à 1,0 mm. 6. Particules de mousse selon la revendication 1, caractérisées en ce que la densité desdites particules est de 15 à 100 kg/m 3. 7. Procédé de préparation de particules de mousse d'une résine éthylénique linéaire non réticulée selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ladite résine en contact avec un agent gonflant volatil à une température comprise entre le point de fusion de ladite résine et 200 C au-delà dudit point de fusion pour imprégner ladite résine dudit agent gonflant volatil et dilater la résine imprégnée pour produire des particules non réticulées de mousse de ladite résine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine imprégnée est expansée à un degré pour produire des particules de mousse ayant une densité moyenne de 15 à 100 kg/m 3. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent gonflant est incorporé par injection sous pression dans la résine de base qui est à l'état fondu et subséquemment amenée à une extrudeuse, et la masse de résine fondue contenant l'agent gonflant est refroidie sous pression et est expansée par extrusion à travers une tubulure à l'extrémité d'une extrudeuse en un brin expansé, qui est alors coupé en particules de mousse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'agent gonflant est incorporé par injection sous pression dans la résine de base qui est à l'état fondu et la masse de résine fondue contenant l'agent gonflant est refroidie sous la pression dudit agent gonflant à une température entre le point de fusion de ladite résine et une température qui est de C supérieure audit point de fusion. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les particules de résine éthylénique linéaire mise sous pression dans une phase liquide comprenant un non solvant de ladite résine et un agent gonflant sont chauffées à une température comprise entre le point de fusion de la résine et une température de 200 C supérieure au point de fusion, ainsi la résine est imprégnée de l'agent gonflant et ensuite le mélange résine-liquide est introduit dans une atmosphère de plus basse température et plus basse pression, pour ainsi effectuer une expansion immédiate pour produire des particules de mousse. 12. Moulage de mousse en moule d'une résine éthylénique non réticulée, caractérisé en ce qu'il comprend, comme résine de base, une résine éthylénique linéaire ayant une distribution de poids moléculaire d'au moins 15 définie par le rapport Mw/Mn, o Mw est le poids moléculaire moyen en poids et Mn est le poids moléculaire moyen en nombre en mesurant par chromatographie de perméation de gel, ladite résine éthylénique ayant également une forme d'onde bimodale de la courbe de la distribution de poids moléculaire, ledit poids moléculaire moyen en poids étant d'au moins 2 x 105 et la densité de ladite résine étant d'au moins 0,920 g/cm 3, ledit moulage ayant une densité (D) Vkg/m 3 3 après moulage et un effort (F) C 105 Pa 1 requis pour une compression de % du produit moulé, satisfaisant à la relation représentée par la formule qui suit: 1,3 log(D) 1,87 log(F) % 1,3 log(D) 1,61 (dans laquelle D est de 15 à 100 kg/m 3). 13 Moulage selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de mousse ayant une dimension de 2 à 10 mm de diamètre. 14. Moulage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la résine linéaire est choisie dans le groupe consistant en polyéthylène haute densité, polyéthylène linéaire faible densité et copolymère cristallin contenant au moins 50 moles% d'unités d'éthylène. 15. Moulage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la résine éthylénique linéaire est un poly- éthylène haute densité. 16. Moulage selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins 60 % des cellules dans les particules sont des cellules fermées, o les cellules dans les particules ont une dimension moyenne de 0,05 à 1,0 mm et o les particules de mousse ont une dimension de particule de 2 à 10 mm de diamètre. 17. Procédé de préparation d'un moulage de mousse en moule d'une résine éthylénique linéaire non réticulée selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ladite résine en contact avec un agent gonflant volatil à une température comprise entre le point de fusion de la résine et 200 C au-delà dudit point de fusion pour imprégner ladite résine dudit agent gonflant volatil et à expanser la résine imprégnée pour produire des particules de mousse non réticulée de ladite résine, à remplir subséquemment un moule des particules de mousse ci-dessus préparées, auxquelles une aptitude à l'expansion en moule a été impartie, à former un moulage en mousse en chauffant les particules expansées, à refroidir le moulage à une température suffisante pour solidifier totalement sa surface et ensuite à vieillir le moulage à une température d'au moins 700 C, pour ainsi ajuster la densité (D) dudit moulage et l'effort (F) requis pour une compression de 25 % du moulage pour satisfaire à la relation selon la revendication 12. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'aptitude à l'expansion en moule est impartie aux particules de mousse en les plaçant sous la pression d'un gaz inorganique et lesdites particules sont introduites dans un moule sous la compression dudit gaz à environ 60 à 95 % O du volume apparent d'origine - 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'aptitude à l'expansion en moule est impartie aux particules de mousse en imprégnant les particules d'un gaz inorganique ou d'un mélange de gaz inorganique et d'un gaz organique pour augmenter la pression du gaz dans les particules à 0,5 à 3 bars, avant introduction des particules dans le moule. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'aptitude à l'expansion en moule est impartie aux particules de mousse en imprégnant les particules de mousse d'un gaz inorganique ou d'un mélange d'un gaz inorganique et d'un gaz organique pour produire une pression du gaz dans lesdites particules de 0,5 à 2 bars et ensuite en comprimant lesdites particules sous - une atmosphère sous pression d'un gaz inorganique ou d'un mélange d'un gaz inorganique et d'un gaz organique à 80 à 95 % du volume apparent d'origine, avant d'intro- duire les particules dans le moule.