Brevet FR2536395A1 — publié le 19840525

L'invention concerne un procédé de préparation du dihydro -2,3 diméthyl-2, 2 hydroxy-7 benzofuranne à partir de l'orthométallyloxyphénol. Le dihydro2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne, désigné dans ce qui suit par DDHIB, a pour formule: OH CH 3 OH I Jt 3 CH 3 DDIIB Ce composé, en soi connu, est utilisable pour la préparation du méthylcarbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyl7, insecticide polyvalent connu sous le nom de carbofuran. Il est connu, d'après le brevet français n 1.403 952, de préparer le DD} IB par chauffage de l'orthométallyloxyphénol. L'orthométhallyloxyphênol, ou méthallyloxy-2 phénol, est le composé de formule OH CH W O O 3 CH orthométhallyloxyphénol D'après l'essai décrit dans ce brevet français, le DDHB est obtenu, avec un rendement de 48,2 %, par chauffage en masse de l'orthométhallyloxyphénol à 190 C, la température atteignant 2700 C pendant la transformation. La demande de brevet européen n O 012 096 publiée le 11 Juin 1980, décrit également la préparation du DDHB a partir de l'orthométhallyloxyphénol, par réarrangement de uce composé itransposition en ortho du radical mètnallyle), formant intermédiairement un composé réarrangé (notamment l'orthométhallylpyrocatéchine), puis cyclisation de ce composé réarrangé pour donner le D Dh B. L'orthom 6 tallylpyrocat 6 chine, ou dihydroxy-l,2 méthallyl-3 benzène, est le compose de formule: OH OHCH 2 CH 2 C -CH 3 D'après cette demande de brevet européen n 0.012 096, les opérations de réarrangement et cyclisation peuvent etre enchaînées en une seule opération et la pr 6 sence d'eau pendant au moins l'opération de cyclisation permet d'améliorer le rendement en DDH If D'après les exemples décrits dans cette demande de brevet europ 6 en, le DDIIB est obtenu par chauffage de l'orthométhallyloxyphenol à 2000 C, en autoclave, en présence d'eau, avec les résultats suivants: un taux de transformation de l'orthométhallyloxyphénol en général égal à 100 % un rendement en DDHB, calculé par rapport l'orthométhallyloxyphénol transformé, allant de 69 % 72 %. Dans ce qui suit, on désignera systématiquement par TT(ME) le taux de transformation de l'orthométhallyloxyphénol, évalué à partir de la quantité de ce composé présente dans le milieu réactionnel respectivement au début et à la fin de l'opération, et par RT(DDHB) le rendement en dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne (ou DDHB), calculé à partir de l'orthométhallyloxyphénol transformé. La demande de brevet européen n O 030 511, publiée le 17 Juin 1981, décrit également la préparation du DDHB à partir de l'orthom 6thallyloxyphénol par réarrangement de ce m pui cycliation du comrpos= r Qarrany D'asiúb cette demande de brevet européen, au moins l'étape de cyclisation est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par un dérivé de l'aluminium, de préférence l'isopropylate d'aluminium D'après les exemples décrits dans cette demande de brevet européen et illustrant l'utilisation de l'isopropylate d'aluminium, la conversion de l'orthométhallyloxyphénol est effectuée en chauffant l'orthométhallyloxyphénol en présence de ce dérivé d'aluminium, à des températures allant de 120 C à 150 C et on obtient ainsi les résultats suivants: TT(MIE): de 75 % à 99,6 % RT(DDHB): de 71,7 % à 80,2 %. L'exemple 9 de cette demande de brevet européen n . 0 030 511 montre que lorsqu'on opère à température plus basse ( 100 C) on obtient un rendement en DDHB sensiblement plus faible ( 60,7 %) malgré l'utilisation de quantités importantes de catalyseur ( 30 % en moles d'isopropylate d'aluminium par rapport à l' orthométhallyloxyphénol). Un but de 1 a présente invention est de proposer un procédé de préparation du DDHB à partir de l'orthométhallyloxyphénol permettant d'obtenir de bons rendements en DDHB tout en opérant a une température sensiblement moins élevée que les procédés décrits dans les brevets ou demandes de brevets cités plus haut - Il a maintenant été trouvé que ce but pouvait être atteint grace à un nouveau procédé faisant l'objet de la présente invention. Ce procédé concerne la préparation du DDHB à partir de l'orthométhallyloxyphénol, par chauffage, comportant un réarrangement de l'orthométhallyloxyphénol puis une cyclisation du composé réarrangé Il est caractérisé en ce que au moins l'étape de cyclisation est effectuée par chauffage en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur constitué par un dérivé de l'étain. Selon un premier mode de réalisation de 3 b l'invention, l'orthométhallyloxyphénol est d'abord cnauffe une température élevée en l'absence de dérivé de l'étain et il se produit alors, selon les conditions utilisées, une conversion, partielle ou totale, du composé de départ en composé réarrangé (orthométhallylpyrocatéchine notamment). Le mélange réactionnel ainsi obtenu est ensuite chauff 6 en présence du dérivé de l'étain de manière à effectuer la cyclisation du dérivé réarrangé. Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, l'étape de réarrangement et l'6 tape de cyclisation peuvent etre effectuées en deux opérations tout à fait distinctes: on peut ainsi chauffer l'orthométhallyloxyph 6 nol de façon à provoquer son isomérisation, par exemple en opérant selon les conditions décrites dans la demande de brevet européen O 030 511 (page 9 essai comparatif) et obtenir ainsi un mélange comprenant principalement de l'orthométhallylpyrocatéchine, puis dans une deuxième opération distincte de la préc 6 dente, chauffer ce mélange réactionnel en présence d'un dériv 6 de l'étain. Selon une variante de ce premier mode de r 6 alisation de l'invention, on peut également effectuer successivement dans un même dispositif le réarrangement et la cyclisation en effectuant d'abord le chauffage en l'absence de dérivé de l'étain, puis en le poursuivant en présence d'un d 6 rivé de l'étain que l'on ajoute alors au mélange réactionnel. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le réarrangement de l'orthométhallyloxyphénol s'effectue en chauffant ce composé en présence d'un dérivé de l'étain et la cyclisation du composé réarrangg est également effectuée par chauffage en présence d'un dérivé de l'étain Selon ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, il est particulièrement avantageux de chauffer l'orthométhallyloxyphénol en présence du dérivé de l'étain et de poursuivre ce chauffage en pr 6 sence du même dérivé de l'étain jusqu'à ce qu'il y ait formation du DDHB Dans ces conditions, on observe que les deux transformations successives s'enchaînent immédiatement On obtient ainsi un procédé permettant de produire le DDHB, en une seule étape, à partir de l'orthométhallyloxyphénol, en chauffant celui-ci en présence d'un dérivé de l'étain Ce procédé est caractérisé en ce que l'orthométhallyloxyphénol est chauffé en présence d'un dérivé de l'étain Il constitue le mode de réalisation préféré de l'invention. Par dérivé de l'étain, au sens du présent texte, on entend les dérivés organiques ou minéraux de l'6 tain divalent et de l'étain tétravalent ainsi que tout réactif à base d'étain susceptible de former in situ, dans les conditions de la réaction un dérivé de l'étain divalent ou de l'étain tétravalent. Ces dérivés de l'étain divalent et de l 6 'étain tetravalent répondent à la formule générale Sn (R) dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical organique, et m un nombre entier égal à 2 ou à 4 étant entendu que les substituants R peuvent être soit identiques soit différents. Avantageusement R est choisi parmi les substituants mentionnés ci-après: l'atome de chlore les radicaux alkyle ou cycloalkyle éventuellement halogénés (par exemple éthyle, méthyle, butyle), les radicaux aryle ou alkaryle (par exemple le radical phényle) éventuellement substitués, les radicaux -OR 1 dans lesquels R représente un reste organique tel que par exemple un radical alkyle ou aryle ou acyle, ou le radical benzofuryle, ledit radical pouvant être éventuellement substitué (par exemple le radical dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofuryle-7). Ainsi lorsque R représente le radical ORV 1, ce substituant R peut entre autres signifier le radical phénoxy ou le radical acétyloxy (CH 3 COO)o Parmi les composés répondant a la formule ci-dessus, on peut utiliser avantageusement des composés tels que Sn C 12, le méthylate d'étain, Sn C 14, le diacétate d'étain, le diacétate de dibutyl étain, le dichlorodibutylétain, cette liste n'étant pas limitative. De préférence, on utilise comme dérivé de l'étain les dérivés de l'étain divalent, c'est-a-dire les composés répondant à la formule générale indiquée plus haut, dans laquelle m est égal à 2, R ayant la même signification que précédemment. Parmi ces composés prdf 5 r 4 s, le chlorure stanneux Sn C 12 est préféré, comme le montrent les exemples décrits plus bas. La quantité de d 6 rivé de I'6 tain à utiliser doit être suffisante pour permettre à la transformation de s'effectuer de façon satisfaisante dans les conditions utilisées Pour cela on utilise gén 6 ralement au moins 0, 0005 mole de dérivd de l'étain par mole de compose à transformer (orthom 6thallyloxyphdnol ou dérivé de r 6 arrangement de ce compose) La limite supérieure de la quantité de catalyseur n'est pas critique En pratique, on utilise avantageusement de 0,001 à 0,3 mole de dérivé de l'étain par mole de composé à transformer et de préférence de 0,01 à 0,1 mole de dérivé de l'étain par mole de composé à transformer. La température à laquelle est effectué le chauffage en présence du dériv 6 de l'étain est avantageusement comprise entre 60 C et 200 C, elle est de préférence comprise entre 80 C et 130 Co Lorsque le dérivé de l'étain utilisé comme catalyseur est le chlorure stanneux, des résultats tout à fait avantageux sont obtenus en opérant aux environs de 100 C (en pratique de 95 à 105 C). La transformation selon l'invention peut être effectuée par chauffage de l'orthométhallyloxyphénol et/ou de son produit de réarrangement dans la masse en l'absence de solvant. De préférence toutefois, cette transformation est effectuée dans un solvant organique avantageusement choisi parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les o-, met p-xylènes; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'octane ou le décane; les hydrocarbures aromatiques chlorés; les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohéxane; les éthers aliphatiques ou aromatiques tels que l'anisole; les cétones telles que la méthylisobutylcétone; les alcools tels que les alcanols inférieurs comme par exemple l'isopropanol, les phénols et plus particulièrement le phénol proprement dit, cette liste n'étant pas limitative. La transformation selon l'invention s'effectue avantageusement sous pression atmosphérique ordinaire Elle peut toutefois être effectuée sous une pression différente de-la pression atmosphérique ordinaire Ainsi, lorsqu'on désire utiliser un solvant dont la température d'6 bul- lition, sous pression atmosphérique normale, est inférieure à la température a laquelle on désire opérer, la transformation selon l'invention peut être effectuée en opérant en autoclave, sous une pression supérieure 3 la pression atmosphérique. La durée nécessaire pour effectuer la transformation selon l'invention dépend de la température utilisée, ainsi que d'autres facteurs tels que le chois du catalyseur, mais en général cette durée est d'autant plus courte que la température est plus élevée Cette durée est généralement comprise entre 15 minutes et vingt heures. En fin de réaction, le DDHB obtenu est séparé par tout moyen connu en soi tel que par exemple par distillation Toutefois, pour certaines utilisations, il peut ne pas être nécessaire d'isoler le DDHB et il suffit alors de le laisser dans le milieu réactionnel qui est lui-même mis en oeuvre de la manière souhaitée Le dérivé de l'étain peut être éliminé en lavant la masse réactionnelle par une solution aqueuse d'un acide fort. Les exemples suivants, décrits a titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Dans ces exemples O TT(ME) et RT(DDHIB} ont la signification indiquée plus haut. Exemple 1 - L'appareillage utilisé est constitu 6 par un ballon de 100 ml, muni d'un r 6 frigérant ascendant et d'un barreau magn 6 tique pour l'agitation. On charge successivement dans ce ballon: -3 1,0294 g d'orthométhallyloxyphénol ( 6,28 10 mole) 0,052 g de chlorure stanneux ( 2,74 104 mole) ml de méthylisobutyicétone. Ce mélange est chauffé pendant 16 heures 30 100 C, sous agitation, puis refroidi à température ambiante ( 25 C) On ajoute alors 20 ml d'HC 1 2 N puis 20 ml d'acétate d'6thyle, et on agite l'ensemble dans une ampoule décanter. Après séparation de la phase organique et de la phase aqueuse, on lave la phase organique par 30 ml d'eau distillée que l'on réunit ensuite a la phase aqueuse Cette phase aqueuse est à son tour lavée par 20 ml d'acétate d'éthyle qu'on joint à la première phase organique On ajuste alors le volume de la phase organique a 100 ml et la solution obtenue est analys 6 e par chromatographie en phase liquide. On y dose 0, 0224 g d'orthomdthallyloxyphenol non transformé -4 ( 1,36 104 mole) 0,793 g de DDHB ( 4,83 10 mole) 0,0017 g d'orthométhallylpyrocatéchine ( 1 10-5 mole). Les résultats sont les suivants TT(MIE) = 98 % RT(DDHB) = 78,7 Dû Exemple 2 On opère selon la même méthode qu'à l'exemple 1 en utilisant le même dérivé d'étain (Sn C 12) et le mrme solvant que dans cet exemple 1, à partir de: 1,9421 g d'orthom 6thallyloxyphénol ( 1,184 10 2 mole) -4 0, 1121 g de chlorure stanneux ( 5,91 10 mole) ml de méthylisobutylcétone et en effectuant le chauffage à 105 C, comme à l'exemple n 1, mais pendant une durée de 9 heures 30. Les résultats sont les suivants: TT(ME) = 100 % RT(DDHB) 79 %. Exemple 3 On opère selon la même méthode qu'à l'exemple 1, en utilisant le même dérivé d'étain et le même solvant que dans cet exemple 1, à partir de: 2, 040 g d'orthométhallyloxyphênol ( 12,44 10 3 mole) -4 0,101 g de chlorure stanneux ( 5,3 10 mole) 18 ml de in 6thylisobutylc 6 tone. Le chauffage est effectue a 105 C, pendant 6 heures, sous agitation, en atmosphère inerte. Les résultats sont les suivants: TT(ME) = 87,7 % RT(DDHB) = 79,3 %. Exemple 4 On opère selon la même méthode qu'a l'exemple 1 en utilisant le même dérivé d 'tain qu'à l'exemple 1 mais en remplaçant la méthylisobutylcétone par l'isopropanol et en opérant dans un autoclave, sous atmosphère inerte. L'essai est effectué en partant de: -3 1,619 g d'orthométhallyloxyphénol ( 9,87 o 10 mole) 0,0891 g de chlorure stanneux ( 0,470 10-3 mole) 12 ml d'isopropanol. Le mélange est chauffé à 1000 C pendant 16 heures. Les résultats sont les suivants: TT(MIE) = 54,3 % RT(DDHB) = 79,6 %. Exemple 5 On opère selon la même m Ethode qu'à l'exemple 1, en utilisant le même dériv E d'étain que dans cet exemple 1, mais en chauffant en masse l'orthométhallyloxyphénol, sans utilisation de solvant. L'essai est effectué en partant de: -3 1,4727 g d'orthom Ethallyloxyph Enol ( 8,98 10 mole) -5 0,0150 g de chlorure stanneux ( 7,9 10 mole). Le chauffage est effectué à 1000 C pendant 7 heures 30. Les résultats sont les suivants: TT(M 1 E) 100 % RT(DDIIB) = 53 %. Exemple 6 On opère selon la même méthode qu'à l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur l'acétate d'étain, de formule: (CH 3 COO)2 Sn et en opérant dans le m-xylène comme solvant. L'essai est effectué en partant de: -3 1,6456 g d'orthom Ethallyloxyphénol ( 10,e 03 10 mole) 0,0487 g d'acétate d'étain ( 0,206 10 mole) 11 ml de m-xylne. Le chauffage est effectué à 120 C, pendant 16 heures, sous atmosphère inerte. Les résultats sont les suivants: TT(ME) = 86,6 % RT(DDHB) = 67,3 % Exemple 7 On opère selon la mime méthode qu'à l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur le méthylate d'étain de formule: (CH 30)2 Sn et en chauffant l'orthométhallyloxyphénol en masse, sans utilisation de solvant. II L'essai est effectué à partir de 2,2740 g d'orthométhallyloxyphénol ( 13,86 o 103 mole) -3 0,0273 g de méthylate d'étain ( 0,15 10 mole). Le chauffage est effectué à 970 C, pendant 14 heures, sous atmosphère inertes avec agitation. Les résultats sont les suivants: TT(ME): 63,5 % RT(DDHB): 61,7 %. Le méthylate d'étain a été préparé selon la méthode d 6 crite par J S MORRISON et Ho M HAENDLER dans J Inorg. Nuel Chem 29, 395 ( 1967). Exemple 8 On opère selon la même méthode qu'à l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur le diacétate de dibutylétain de formule (Ch 3 COO) Sn (C H 9)2 3 2 492 et en chauffant en masse sans utilisation de solvant. L'essai est effectué en partant de: -3 1,720 g d'orthométhallyloxyphénol ( 10,49 10 mole) 0,0368 g de diacétate de dibutylétain ( 0,105 o 103 mole) o Le chauffage est effectué à 95 C pendant 15 heures , sous atmosphère inerte, avec agitation. Les résultats sont les suivants: TT(ME): 56 % RT(DDHB): 50 %. Exemple 9 On opère selon la même méthode qu'a l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur le dichlorodibutylétain, de formule: (C 1)2 Sn (C 4 H 9)2 et en chauffant en masse, sans utilisation de solvant. L'essai est effectue en partant de: -3 2,00 g d"orthomnéthallyloxyphénol ( 12,1-9 o 10 3 mole) -3 0,036 g de dichlorodibutylétain ( 0,118010 mole). Le chauffage est effectué à 120 C pendant 6 heures. Les résultats sont les suivants: TT(ME): 67,5 % RT(DDHB): 55,5 % Exemple 10 On opère selon la même méthode qu'à l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur le chlorure stannique de formule: Sn C 14 et en opérant comme dans l'exemple 1 dans la méthylisobutylcétone. L'essai est effectué à partir de: -3 2,020 g d'orthométhallyloxyphénol ( 12,32 10 mole) -3 0,147 g de chlorure stannique ( 0,56 10 mole) 18 ml de méthylisobutylcétone. Le chauffage est effectué à 105 C pendant 6 heures sous agitation et en atmosphère iherte. Les résultats sont les suivants: TT(ME): 99 % RT(DDHB): 48 %. Exemple 11 on utilise un tube muni d'une agitation et placé sous atmosphère inerte. Dans ce tube on place 0,1336 g d'un produit contenant 80 % en poids d'orthométhallylpyrocatéchine -3 ( 0,652 10 mole) et 0,0043 g de diacétate de -3 dibutylétain ( 0,012 10 mole). Le chauffage est effectué pendant 3 heures 30 à C. On observe alors que la totalité de l'orthométhallylpyrocatéchine a disparu du mélange réactionnel et on obtient ainsi 0,109 g de DDHB soit un rendement en DDYB calculé par rapport à l'orthométhallylpyrocatéchine de départ égal à 100 %. L'orthométhallylpyrocatéchine a été obtenue à partir d'orthométhallyloxyphénol par chauffage à 200 C pendant 1 heure 30, dans le cyclohexane. Essai A Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, l'orthométhallyloxyphénol a été chauffé en masse, sans utilisation de solvant et en l'absence de dérivé de l'étain, à une température de 112 C et ce chauffage a été poursuivi a cette même température pendant 24 heures. Les résultats sont les suivants: TT(ME): 43 % RT(DDHB): O %. Une analyse du mélange réactionnel montre qu'il comprend principalement de Ilorthom 6thallylpyrocat 6 chine (non cyclisée) et dans une proportion moindre par de la paraméthallylpyrocatéchine (ou dihydroxy-l,2 mwthallyl4 benzène), respectivement 62,3 % et 20,2 % par rapport à 1 'orthométhallyloxyph 6 nol transformé. Essai B On répète l'essai A, en chauffant en masse l'orthométhallyloxyphénol en l'absence de dérivé de l'étain mais en effectuant ce chauffage à 130 C pendant 15 heures. Les r 6 sultats sont les suivants: TT(ME): 82 % RT(DDHB): 1,4 %. Une analyse du mélange réactionnel montre qu'il comprend principalement de leorthométhallylpyrocatêchine (non cyclisée) et dans une proportion moindre de la paraméthallylpyrocatéchine, respectivement 61 % et 22 % par rapport à l'orthométhallyloxyphénol transformé. Essai C On répète l'essai A en chauffant 1 'orthométhallyloxyphénol en l'absence de dérivé de l'étain si ce n'est que l'orthomwthallyloxyphénol est chauffé à C pendant 11 heures dans un solvant organique (para-xylène) . Les résultats sont les suivants: TT(ME) 98,2 % RT(DDHB): 1,8 %. Une analyse du mélange réactionnel montre qu'il comprend principalement de I'orthométhallylpyrocat 6 chine (non cyclisée) et dans une proportion bien moindre de la paraméthallylpyrocatéchine. Ces essais A, B et C montrent qu'en l'absence de dérivé de l'étain il n'y a pratiquement pas formation de DDHB pour des températures allant de 112 C à 140 C, puisque dans ces conditions le IRT( DDIHB) est compris entre O % et 1,8 %. I O Les essais décrits dans les exemples 1 à 11 de notre demande de brevet montrent que dans des conditions de temp 6 rature tout à fait similaires, et dans certains'cas plus basses, la présence d'un dérive de l'étain dans le m 6 lange réactionnel permet à la cyclisation de s'effectuer de façon satisfaisante, puisque dans ces conditions le RT(DDIID) varie de 48 % (exemple 10) à 79,6 % (exemple 4). Une comparaison des résultats obtenus avec les dériv 6 S de l'étain divalent, d 6 crits dans les exemples n 1 à 7 de notre demande de brevet, à ceux obtenus avec les dériv 6 S de l'étain tetravalent, et décrits dans les exemples n 8 à 10 de notre demande de brevet montre que les d 6 rivés de l'étain divalent conduisent à des RT(DDHB) en g 9 néral sensiblement plus élevés que les RT(DDHB) obtenus avec les dérivés de l'étaîn tetravalent Enfin une comparaison du résultat obtenu avec Sn C 12, dans l'exemple 3: RT(DDHB) = 79,3 %, à celui obtenu avec Sn C 14 dans l'exemple 10 RT(DDHB) 48 %, en utilisant exactement les mêmes conditions que dans l'exemple 3, met en évidence la nette sup 6 riorité de Sn C 12 vis-à-vis de Sn C 14 pour la transformation de l'orthom 6thallyloxyphgnol en DDHB. Enfin, si l'on se réfère aux exemples N 1 et 2 de notre demande de brevet, on observera que l'utilisation de Sn Cl 2 comme catalyseur permet d'obtenir, dès la 'temperature de 1 la Lois uâ;Lux de transformation de l'orthom 6thallyloxyph 6 nol 6 levé: TT(ME> de 98 % à 100 % et un RT(DDH 3) élevé ( 78,7 % à 79 %), c'est-à-dire des résultats sensiblement équivalents aux meilleurs résultats obtenus à des températures nettement plus élevées dans les exemples décrits dans les demandes de brevets européens n O 012 096 et O 030 511 citées plus haut. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation du dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne par chauffage, à partir de l'orthométhallyloxyphénol, par réarrangement de l'orthométhallyloxyphénol, puis cyclisation du composé, réarrangé ainsi obtenu, caractérisé en ce que au moins l'étape decyclisation est effectuée par chauffage en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur constitué par un dérivé de l'étain. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le réarrangement de l'orthométhallyloxyph 6 nol est effectué par chauffage en l'absence de dérivé de l'étain puis en ce que la cyclisation du composé réarrangé est effectuée par chauffage de ce composé en présence d'un dérivé de l'étain. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2) caractérisé en ce que le composé réarrangé puis soumis a cyclisation est l'orthométhallylpyrocatéchine. 4) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le réarrangement de l'orthométhallyloxyphénol est effectué par chauffage en présence d'un dérivé de l'étain, puis en ce que la cyclisation du composé réarrangé est effectuée par chauffage en présence d'un dérivé de l'étain. ) Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que l'orthométhallyloxyphénol est chauffé en présence d'un dérivé de l'étain jusqu'à obtention du dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5) caractérisé en ce que le dérivé de l'étain est un composé de formule Sn (R) dans laquelle R représente un atome d'halogène ou un radical organique et m est égal à 2 ou à 4 étant entendu que les substituants R peuvent être soit identiques soit différents,ou un réactif à base d'étain susceptible de former in situ ce composé dans les conditions de la réaction. 7) Procédé selon la revendication 6) caractérisé en ce qu'on utilise au moins 0,00005 mole de dérivé de l'étain par mole de composé à transformer. 8) Procédé selon la revendication 7) caractérisé en ce que le chauffage en présence du dérivé de l'étain est effectué a une température comprise entre 60 C et 200 C. 9) Procédé selon la revendication 8) caractérisé en ce que le dérivé de l'étain, utilise comme catalyseur est un composé de formule Sn -(-R)2 dans laquelle R a la môme signification que précédemment. )Procedé selon l'une des revendications 1 a 9) caractéri- sé en ce que le dérivé de l'étain utilisé comme catalyseur est le chlorure stanneux. ll)Procédé selon l'une des revendications 1 à 10) caracté- risé en ce que la transformation selon l'invention est effectuée dans un solvant organique.