Brevet FR2539745A1 — publié le 19840727

i I La présente invention se rapporte à un procédé pour l'hydrogénation catalytique effectuée sur un polymère d'un diène conjugué afin d'impartir, au polymère, la capacité de résister aux conditions atmosphériques, à l'oxydation, à la chaleur et autres Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un nouveau procédé pour l'hydrogénation préférentielle des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué du polymère en conditions modérées d'hydrogénation en utilisant un catalyseur d'hydrogénation du polymère comprenant au moins un composé de titane spécifique. En général, les polymères obtenus en polymérisant ou en copolymérisant des diènes conjugués sont largement utilisés dans des buts commerciaux Ces polymères ont des doubles liaisons insaturées en tant que résidus dans les chaines de polymère Ces doubles liaisons insaturées sont avantageusement utilisées, par exemple, pour la vulcanisa- tion, mais cependant elles présentent un inconvénient par le fait qu'elles sont déficientes par la stabilité pour résister aux conditions atmosphériques, à l'oxydation et autres En particulier, les copolymères séquences obtenus à partir de diènes conjugués et d'hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle sont utilisés à leur état non vulcanisé sous forme d'élastomères thermoplastiquoe et résines transparentes résistant à l'impact ou bien en tant que modificateurs pour des résines de styrène et des résines d'oléfines Grâce aux doubles liaisons insaturées présentes dans les chaînes de polymère,cependant, de tels copolymères séquencés sont déficients par leur résistance aux conditions atmosphériques, à l'oxydation et à l'ozone. Dans le domaine des matériaux extérieurs o de telles propriétés sont indispensables, les copolymères séquences trouvent par conséquent une utilité limitée du fait de cet inconvénient. Cette stabilité déficiente peut être remarquable- ment améliorée par hydrogénation d'un tel copolymère séquencé et en conséquence, élimination des doubles 2539745 i liaisons insaturées persistant dans sa cha Xne de polymère. De nombreux procédés ont été proposés jusqu'à maintenant pour l'hydrogénation des polymères d'hydrocarbure contenant des doubles liaisons insaturées dans le but ci-dessus. Dans les catalyseurs dont on dispose pour ces procédés d'hydrogénation de polymère, ( 1) les catalyseurs hétéro- gènes supportés ayant des métaux tels que le nickel, le platine, le palladium et le ruthénium déposés sur des supports comme du carbone, de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine et de la diatomite et ( 2) des catalyseurs homogènes du type Ziegler obtenus en forçant des sels d'acides organiques de nickel, cobalt, fer ou chrome ou acétylacétone à réagir avec un agent réducteur comme un composé d'aluminium organique dans un solvant sont populaires. Les premiers catalyseurs hétérogènes supportés de ( 1) présentent généralement des taux inférieurs d'activité que les catalyseurs homogènes de Ziegler Pour obtenir une hydrogénation efficace par conséquent, il faut que l'hydrogénation se passe en conditions difficiles comme des températures élevées et une haute pression Sur un polymère donné à hydrogéner, aucune hydrogénation ne se passe à moins que le polymère ne soit exposé à un cataly- seur tel que décrit ci-dessus Dans l'hydrogénation d'un polymère, contrairement à celle d'un composé de faible poids moléculaire, le contact du polymère avec le catalyseur est difficile du fait de l'influence de la haute viscosité acquise par le système réactionnel et l'empêchement stérique provoqué par la chaîne du polymère. Pour que le polymère soit efficacement hydrogéné par conséquent, le catalyseur doit être utilisé en une trop grande quantité ce qui rend l'hydrogénation non économique et il faut que la réaction d'hydrogénation soit effectuée à des températures élevées et à une haute pression, c'est- à-dire dans des conditions pouvant induire une décomposi- tion et une gélification du polymère Dans l'hydrogénation d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure 2539745 I substitué en vinyle, l'hydrogénation sélective des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du copolymère devient généralement diffic Le parce que l'hydrogénation se produit également sur la partie de noyau aromatique du copolymère. Au contraire, les derniers catalyseurs homogènes de Ziegler en ( 2) sont caractérisés en ce qu'ils présentent généralement des taux supérieurs d'activité, effectuant l'hydrogénation à des taux inférieurs d'utilisation, et produisant une hydrogénation à des températures plus faibles et à une pression plus faible que les catalyseurs hétérogènes supportés parce que la réaction d'hydrogénation se passe généralement dans un système homogène Selon le choix des conditions d'hydrogénation, ils sont également capables d'effectuer l'hydrogénation préférentielle des doubles liaisons insaturées d'unités de diène conjugué dans des copolymères de diènes conjugués et d'hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle-à un point assez important. Cependant, les catalyseurs homogènes de Ziegler souffrent généralement de l'inconvénient de ne pas manifester facilement l'activité d'hydrogénation à moins qu'ils ne soient préparés immédiatement avant utilisation en mélangeant leurs composants et en réduisant les mélanges résultants, ils manquent de répétabilité de comportement et ils présentent unsstabilité inférieure malgré la réduction qu'ils ont subie,ce qui irend indispensable que ces catalyseurs soient préparés immédiatement avant usage réel à chaque fois qu'ils sont employés dans l'hydrogéna- tion Par ailleurs, et en particulier dans l'hydrogénation d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, la sélectivité de l'hydrogénation des doubles liaisons insaturées des unités de diène conjugué par rapport à la partie de noyau aromatique n'est pas encore obtenue Dans les conditions permettant l'hydrogénation complète des doubles liaisons insaturées des unités de diène conjugué, la partie de noyau aromatique du copolymère est inévitablement 2539745 l hydrogénée à un certain point Inversement, dans les conditions empêchant totalement l'hydrogénation de la partie de noyau aromatique du copolymère, l'hydrogénation des doubles liaisons insaturées des unités de diène conjugué ne se produit pas à un rapport suffisamment élevé Dans ces circonstances, le développement d'un catalyseur capable d'hydrogéner sélectivement les doubles- liaisons insaturées des unités de diène conjugué est tout à fait souhaité. Par ailleurs, les catalyseurs existants du type Ziegler pour l'hydrogénation sont coûteux et ils présentent l'inconvénient que l'expulsion des catalyseurs résiduels des produits d'hydrogénation demande un processus compliqué d'enlèvement Pour effectuer avantageusement l'hydrogé- nation d'un point de vue économique, il est tout à fait souhaitable de développer un catalyseur très efficace d'hydrogénation capable de manifester l'effet souhaité à un taux de consommation suffisamment faible pour éviter la nécessité d'un détartrage ou bien un catalyseur permettant un enlèvement très facile. Les inventeurs, étant donné les circonstances ci-dessus décrites, ont effectué une étude diligente à la recherche d'un catalyseur très sélectif d'hydrogénation capable d'effectuer l'hydrogénation uniquement des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué d'un polymère de diène conjugué ou d'un copolymère. Ils ont en conséquence trouvé que des catalyseurs comprenant des composés de bis(cyclopentadiényl)titane et des composés d'alkyl-lithium présentaient une très haute activité à de faibles rapports d'application avec une forte répétabilité sur le polymère ci-dessus mentionné et avaient une sélectivité extrêmement élevée dans l'hydrogénation des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué et de plus que, de manière surprenante, si le polymère à hydrogéner est-un polymère vivant obtenu en utilisant un lithium organique comme catalyseur de polymérisation, un catalyseur formé 2539745 I uniquement du composé de bis(cyclopentadiényl)titane en une faible quantité dans le système réactionnel au lieu de la combinaison du composé de titane ci-dessus mentionné et d'un composé de métal réducteur tel qu'un composé d'alkyl-lithium présentait une très forte activité d'hydrogénation sur le polymère et une très forte sélec- tivité lors de l'hydrogénation des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué Cette connaissance a conduit à l'accomplissement de la présente invention. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé d'hydrogénation, dans un solvant organique inerte, d'un polymère d'un diène conjugué obtenu par polymérisation ou copolymérisation d'-un diène conjugué, caractérisé en ce qu'on expose le polymère de diène conjugué cidessus à l'hydrogène en présence de: (A) au moins un composé de bis(cyclopentadiényl) titan représenté par la formule générale: R (C 5 H 5)2 Ti composé de bis-(cyclopentadiényl)titane (A) ci- dessus mentionné comme catalyseur ( à condition que la présence des deux composants, (A) et (B), soit essentielle lorsque le polymère ci-dessus est un polymère autre qu'un polymère vivant ayant un atome de lithium dans sa chaîne de polymère), pour effectuer ainsi 1 ' hydrogénation sélective des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène 2539745 l conjugué du polymère ci-dessus. Le terme "polymère d'un diène conjugué" utilisé dans la présente invention signifie à la fois un homo- polymère et un copolymère d'un diène conjugué Plus particulièrement, ce terme concerne des homopolymères de diènes conjugués, des polymères statistiques ou séquences de deux diènes conjugués ou plus et des copolymères statistiques ou séquences et/ou greffés d'au moins un diène conjugué et au moins un monomère copolymérisable avec le diène conjugué ci-dessus. Le terme "polymère vivant" utilisé dans la présente invention a une signification si importante qu'il concerne des homopolymères et copolymères de diènes conjugués obtenus en utilisant un composé de lithium organique comme catalyseur de polymérisation et des polymères possédant un atome de lithium dans -ses chaînes de polymère et ayant en conséquence la capacité de gagner en croissance par polymérisation d'un monomère supplémentaires plus particulièrement, des homopolymères vivants de diènes conjugués, des copolymères vivants statistiques et/ou séquences de deux ou plusieurs diènes conjugués et des copolymères vivants statistiques et/ou séquences d'au moins un diène conjugué et d'au moins un autre monomère vivant copolymérisable avec le diène conjugué ci-dessus. On sait déjà que les catalyseurs qui combinent des composés de bis(cyclopentadiényl)titane, un composant pour le catalyseur d'hydrogénation envisagé par la présente invention, et des composés d'un métal organique réducteur possèdent la capacité d'hydrogéner les doubles liaisons insaturées dans des composés organiques de faible poids moléculaire ldes publications comme M F Sloan et autres, J Am Chem Soc, volume 85, pages 4014-4018 ( 1965) et Y Tajima et autres, J Org Chem, volume 33, pages 1689- 1690 ( 1968), par exemplel Cependant, ces catalyseurs sont considérés comme étant commercialement moins avantageux que les catalyseurs d'hydrogénation du type Ziegler ci-dessus de ( 1) qui trouvent couramment leur utilité dans 2539745 l les productions commerciales parce qu'ils ont une plus faible activité d'hydrogénation et en conséquence doivent être utilisés en quantités plus importantes dans des conditions de température supérieure et de pression plus élevée pour produire une hydrogénation suffisante O Aucune littérature existante ne rapporte l'application de tels catalyseurs à des polymères, en particulier des polymères du type diène conjugué et des copolymères de diènes conjugués et d'hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle On ne sait absolument rien concernant un catalyseur produisant une hydrogénation sélective entre les doubles liaisons insaturées dans lés unités de diène conjugué et la partie de noyau aromatique de tels polymères De tels composés de titane, quand ils sont utilisés seuls, n'ont pas d'activité d'hydrogénation. L'utilisation d'un composé de titane comme composé d'un métal organique réducteur dans un polymère vivant n'est pas connue dans l'art antérieur Toute technique suggérant une telle utilisation d'un composé de titane n'a jamais été révélée dans l'art antérieur. Avec le standard techiique existant du niveau décrit ci-dessus, il est surprenant que l'invention ait permis de réaliser l'hydrogénation sélective des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué du polymère à un faible taux d'application en conditions modérées. Selon un aspect, la présente invention permet d'effectuer l'hydrogénation sur un polymère vivant contenant un atome de lithium réducteur Cet aspect de l'invention présente des avantages caractéristiques tels que de permettre à l'hydrogénation de se produire et de se passer en utilisant un composé de bis-(cyclopentadiényl)titane seul en une faible quantité dans le système réactionnel, de permettre d'effectuer le réapprovisionnement requis de l'alimentation en catalyseur par addition d'un seul composant catalytique, de jouir d'une activité catalytique supérieure à celle avec un système utilisant un composé de bis- (cyclopentadiényl)titane plus un composé organique réducteur tel qu'un composé d'alkyl-aluminium et de présenter notamment une forte hydrogénation sélective sur les doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué, et de permettre au polymère à son état fraiche- ment formé et non isolé d'être immédiatement hydrogéné, permettant ainsi au lithium qui y reste en tant que résidu du catalyseur de polymérisation d'être utilisé comme composant du catalyseur d'hydrogénation Ainsi, le polymère vi- vant peut être efficacement et économiquement hydrogéné par la présente invention Cela présente réellement un grand intérêt. Bien que l'invention puisse s'appliquer à tous les polymères d'hydrocarburescontenant des doubles liaisons insaturées, elle s'applique de préférence à des polymères diènes conjugués obtenus par polymérisation ou copolyméri- sation de diènes conjugués Elle s'applique de plus à des polymères d'hydrocarbures vivants polymérisés en présence d'un composé de lithium organique et contenant des doubles liaisons insaturées et à des polymères vivants de diènes conjugués obtenus par polymérisation ou copolymérisation de diènes conjugués et contenant des atomes de lithium dans les chaînes du polymère Ces polymères diènes conjugués et polymères diènes conjugués vivants comprennent des homopolymères de diènes conjugués, des interpolymères de différents diènes conjugués et des copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un diène conjugué et d'au moins un monomère d'oléfine copolymérisable avec ce diène conjugué Les diènes conjugués qui sont utilisables pour la production de tels polymères diènes conjugués et polymères diènes conjugués vivants sont généralement des diènes conjugués ayant de 4 à environ 12 atomes de carbone. Des exemples concrets de tels diènes conjugués sont le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 4,5-diéthyl-1,3-octadiène et le 3butyl-1,3-octadiène Pour produire des élastomères excellents par leurs propriétés physiques et permettant des développements industriellement avantageux, le 1,3-butadiène et l'isoprène se sont révélés-être des diènes conjugués particulièrement souhaitables Des élastomères tels qu'un polymère de butadiène, un polymère d'isoprène et un copolymère de butadiène/isoprène sont particulièrement avantageux pour le mode de réalisation de l'invention Ces polymères ne se différencient pas particulièrement par les microstructures de leurs chaînes; ils peuvent être invariablement utilisés avantageusement quelles que soient les microstructures que possèdent leurs chaînes Cependant, si ces polymères n'ont pas suffisamment de liaisons 1,2-vinyle, leurs produits d'hydrogénation présentent une solubilité inférieure à ce qui est souhaitable et les polymères eux-mêmes nécessitent l'utilisation de solvants spécifiques pour une hydrogéna- tion uniforme Ainsi, il est souhaitable que les polymères contiennent les liaisons ci-dessus en une quantité d'au moins environ 30 % Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageusement utilisé pour l'hydrogénation de copolymères ou copolymères vivants que l'on obtient par copolymérisation d'au moins un diène conjugué et d'au moins un monomère copolymérisable avec ce diène conjugué Des exemples du diène conjugué utilisé avantageusement pour la production d'un tel copolymère ou copolymère vivants sont les diènes conjugués ci-dessus énumérés Comme exemples du monomère utilisé pour la copolymérisation avec le diène conjugué, tous les monomères qui sont copolymérisables avec les diènes conjugués peuvent être cités Parmi les monomères satisfaisant à cette condition, les hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle sont particulièrement souhaitables Plus particulièrement, pour obtenir des élastomères et élastomères thermoplastiques commercialement utiles et très valables en utilisant très efficacement l'invention pour l'hydrogénation sélective des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué, les copolymères de diènes conjugués et d'hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle sont particulièrement importants Des exemples concrets de l'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle avantageusement utilisable pour la production de tels copolymères comprennent le styrène, le t-butyl styrène, l' c-méthyl styrène, le ométhyl styrène, le p-méthyl styrène, le divinyl benzène, le 1,1-diphényl éthylène, le vinyl naphtalène, le N,N- diméthyl-p-aminoéthyl styrène et le N,N-diéthyl-p-aminoéthyl styrène Parmi les hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle, le styrène se révèle particulièrement avantageux. Des exemples concrets du copolymère sont le copolymère de butadiène/styrène et le copolymère d'isoprène/styrène. Ces copolymères présentent le meilleur choix parce qu'ils donnent lieu à des copolymères hydrogénés de forte valeur industrielle. Il est souhaitable que ces copolymères ou copolymères vivants contiennent des hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle en quantités comprises entre 5 % en poids et 95 % en poids S'ils contiennent des hydrocarbures aromatiques substitués en vinyle en toute quantité en dehors de la plage ci-dessus spécifiée, ils ne peuvent acquérir facilement les caractéristiques inhérentes aux élastomères thermoplastiques. Les copolymères ou copolymères vivants auxquels est destiné le procédé selon l'invention comprennent des copolymères statistiques dont les monomères sont statisti- quement distribués à travers les chaînes de polymère, des copolymères séquences effilés, des copolymères séquencés complets et des copolymères greffés Pour produire un élastomère thermoplastique commercialement utile, les copolymères séquences contenant au moins un bloc d'un polymère diène conjugué et au moins un bloc d'un polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle sont particulièrement importants Dans les copolymères séquences répondant à cette condition, ceux qui contiennent des blocs de polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle en quantités comprises entre 10 % en poids et 90 % en poids en se basant sur les poids totaux des polymères mis en cause sont particulièrement avantageux. Ces copolymères séquences ne produisent pas facilement des élastomères thermoplastiques ou résines thermoplastiques ayant de bonnes propriétés physiques si leur teneur en blocs de polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle se trouve en dehors de la plage ci-dessus spécifiée. La teneur en blocs de polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle (a) est déterminée par la méthode rapportée dans L M Kolthoff et autres, JO Polymer Sci, volume 1, page 429 ( 1946) et cette teneur (a) est rapportée comme étant la concentration du polymère séquencé dans toute la quantité d'un polymère essayé. Le polymère séquencé ci-dessus peut être sous une forme ayant une faible quantité d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle contenu dans un bloc du polymère diène conjugué ou ayant une faible quantité du diène conjugué dans un bloc du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle Les copolymères séquences de cette classe comprennent les copolymères séquences du type à chatne droite, le type appelé ramifié comprenant un couplage partiel avec un agent de couplage, le type radial et le type en forme d'étoile. Pour une utilisation particulièrement avantageuse dans le cadre de l'invention, les copolymères séquences ou copolymères séquences vivants ci-dessus doivent avoir leurs unités de diène conjugué dans des microstructures formant de 30 à 70 % en poids des liaisons 1,2-vinyle et à 30 % en poids des liaisons 1,4 (liaisons cis et liaisonstrans) Les copolymères séquences répondant à cette condition sont commercialement avantageux parce que les parties d'oléfine de leurs produits d'hydrogénation présentent une bonne élasticité de caoutchouc et les produits d'hydrogénation eux-mêmes montrent une forte solubilité dans les solvants et possèdent une faible viscosité en solution Ainsi, ils permettent une facile récupération des polymères hydrogénés et un enlèvement facile des solvants usés et garantissent une production économique des polymères hydrogénés. La teneur en liaisons 1,2-vinyle (b) dans les unités de diène conjugué du polymère est déterminée par la méthode de Hampton lR R Hampton, Anal Chem, volume 29, page 923 ( 19495, en utilisant un spectre d'absorption de rayons infrarouges, en calculant la proportion des liaisons 1,2-vinyle par rapport aux unités de diène conjugué et en rapportant cette proportion en termes du rapport de poids Les longueurs d'onde utilisées pour cette détermination, dans le cas d'un copolymère de butadiène/styrène, sont de 724 cm-1 pour la configura- tion cis-1,4 du butadiène, 967 cm-1 pour la configuration trans-1,4, 911 cm-1 pour le 1,2-vinyle et 699 cm-1 pour le styrène En utilisant ces longueurs d'onde 7 les concentrations des composants individuels peuvent être déterminées. La discrimination des polymères à utiliser dans l'hydrogénation par le procédé selon l'invention n'est pas particulièrement à faire par les poids moléculaires de ces polymères Cependant, en générai, ils doivent avoir des poids moléculaires moyens en nombre compris entre environ 1 000 et 1 00 O 000 Les polymères à utiliser sont produits par l'une des méthodes connues comme par exemple la méthode de polymérisation anionique, la méthode de polymérisation cationique, la méthode de polymérisation coordonnée, la méthode de polymérisation radicalaire, la méthode de polymérisation en-solution et la méthode de polymérisation en émulsion Parmi les polymères, les polymères vivants obtenus en utilisant un composé de lithium organique comme catalyseur et contenant un atome de lithium dans les chaînes du polymère sont particulièrement avantageux Pour le catalsyeur de polymérisation dans la fabrication de tels polymères vivants, on utilise des composés d'hydrocarbure ayant au moins un atome de lithium lié dans leurs unités moléculaires Des exemples de tels composés d'hydrocarbure sont des composés de monolithium comme le n-propyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, le tert-butyl- lithium, le n-pentyl-lithium, et le benzyl-lithium et des composés de dilithium comme le 1,4-dilithio-n-butane, le 1,5-dilithio-pentane, le 1,2dilithio-diphényl éthane, le 1,4-dilithio-1,1,4,4-tétraphényl butane, le 1,3 ou 1,4-bis-( 1-lithio-1,3-diméthylpentyl) -benzène et le 1,3 ou 1,4bis-( 1-lithio-3-méthylpentyl)benzène Les catalyseurs de polymérisation peuvent être des oligomères de lithium et des oligomères d' o obtenus par de tels composés de lithium organique. Parmi les catalyseurs de polymérisation, le n-butyl-lithium et le sec-butyl-lithium sont particulièrement populaires. Ces composés de lithium organique peuvent être utilisés soit seuls ou sous la forme de mélanges comprenant deux éléments ou plus Un tel catalyseur de polymérisation peut être ajouté au système réactionnel en une fois ou séparément en deux portions divisées ou plus pendant le cours de la polymérisation La quantité d'un tel composé de lithium organique peut être avantageusement choisie selon le poids moléculaire du polymère que l'on souhaite obtenir En général, cette quantité est comprise entre 0, 005 et 5 moles% en se basant sur la quantité totale de tous les monomères utilisés. Selon la présente invention, l'hydrogénation d'un polymère vivant contenant un atome de lithium dans la cha ne de son polymère est effectuée en exposant le polymère à de l'hydrogène en présence d'au moins un composé de titane, comme catalyseur (A),de formule générale R (C H)Ti, (o R et R' représentent des groupes identiques ou non identiques choisis dans la classe consistant en groupes alcoxy ou groupes alcoyles C 1-C 8, groupes aryl Oxy, aralcoyle, cycloalcoyle et aryle C 6-C 8, groupes halogènes et groupe carbonyle) ou en présence d'au moins un composé de lithium organique, comme catalyseur (B) en plus du catalyseur (A) ci- dessus mentionné L'hydrogénation d'un polymère autre que le polymère vivants ci-éssusmentionné est effectuée en exposant le polymère à de l'hydrogène en présence des catalyseurs (A) et (B) ci-dessus mentionnés Dans la définition ci-dessus du catalyseur (A), quand R, R' sont des groupes alcoyles ou des groupes alcoxy, ces groupes doivent de préférence avoir un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 4. Des exemples concrets du composé de bis-(cyclo- pentadiényl)titane à utiliser pour le catalyseur (A) dans l'hydrogénation selon l'invention comprennent le bis-(cyclopentadiényl)titane diméthyle, le bis-(cyclo- pentadiényl)titane diéthyle, le bis-(cyclopentadiényl)- titane di-n-butyle, le bis-(cyclopentadiényl)titane di- sec-butyle, le diméthoxyde de bis-(cyclopentadiényl)titane, le diéthoxyde de bis-(cyclopentadiényl)titane, le dibutoxyde de bis-(cyclopentadiényl)titane, le bis-(cyclo- pentadiényl)titane diphényle, le diphénoxyde de bis-(cyclo- pentadiényl)titane, le difluorure de bis-(cyclopentadiényl)- titane, le dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)titane, le dibromure de bis-(cyclopentadiényl)titane, le diiodure de bis-(cyclopentadiényl)titane, le bis-(cyclopentadinéyl)- titane dicarbonyle, le chlorure de bis(cyclopentadiényl)- titane méthyle, l'éthoxyde de chlorure de bis-(cyclo- pentadiényl)titane et le phénoxyde de chlorure de bis-(cyclopentadiényl) titane Que ces composés, en tant que catalyseur (A)>soient utilisés seuls ou sous la forme de mélanges, le procédé selon l'invention permet effica- cement l'hydrogénation sélective des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué du polymère. Dans les composés de titane énumérés ci-dessus, ceux qui effectuent l'hydrogénation souhaitée des polymères à des taux inférieurs d'application et qui garantissent une hydrogénation très sélective des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué en conditions modérées sont le bis-(cyclopentadiényl)titane diméthyle, le bis-(cyclopentadiényl)titane di-n-butyle, le dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)titane et le bis-(cyclopenta- diényl)titane dicarbonyle La plupart de ces composés de titane sont généralement instables et décomposables à l'air, à l'oxygène, à la lumière et à la chaleur et par conséquent ils doivent être manipulés en atmosphères inertes dans un usage commercial et stockés dans des pièces sombres et fraîches Exceptionnellement, le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane présente une forte stabilité et est excellent par son activité d'hydrogénation des polymères et sa sélectivité de l'hydrogénation et par conséquent il se révèle être le plus avantageux. L'hydrogénation à effectuer par le procédé selon l'invention nécessite la présence, dans le système réactionnel, d'un composé de métal organique capable de réduire le catalyseur (A), c'est-à-dire un composé de bis-(cyclopentadiényl)titane, en plus de ce catalyseur (A). Des exemples du composé de métal organique capable de réduire le catalyseur (A) sont les composés de lithium organique, les composés d'aluminium organique, les composés de zinc organique et les composé de magnésium organique. En utilisant ces composés de métal organique seuls ou sous la forme de mélanges, l'hydrogénation du polymère peut être effectuée de manière efficace Pour-que le procédé de la présente invention permette d'effectuer l'hydrogénation d'un polymère de manière plus active qu'avec un catalyseur d'hydrogénation de polymère du type Ziegler qui est connu et garantisse une hydrogénation sélective des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué du polymère, il faut utiliser le composé de lithium organique ci-dessus mentionné, comme catalyseur (B)> et/ou un polymère vivant contenantun atome de lithium dans sa chaîne Plusparticulièrement, en utilisant un composé de bis-(cyclopentadiényl)titane pour le catalyseur (A) en combinaison avec un composé de lithium organique comme catalyseur (B) et/ou un polymèrevivant contenant un atome de lithium dans la chaine de son polymère, les objectifs de l'invention peuvent être avantageusement atteints et même à un taux faible d'application en conditions modérées, on peut atteindre une hydrogénation sensiblement quantitative et préférentielle des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué du polymère. Pour le catalyseur (B), on utilise un composé d'hydrocarbure contenant au moins un atome de lithium. Des exemples souhaitables d'un tel composé sont les composés de lithium hydrocarbure C 1-C 30 et mieux des composés d'alkyl-lithium représentés par la formule générale R"-Li (o R" désigne l'un des groupes alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone) Des exemples concrets sont des composés de monolithium comme le méthyl-lithium, l'éthyl-lithium, le n-propyl-lithium, l'isopropyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec-butyl-lithium, l'isobutyl- lithium, le n-pentyl-lithium, le n-hexyl-lithium, le benzyl-lithium, et le styryl-lithium et des composés de dilithium tels que le 1,4-dilithio-nbutane, le 1,5-dilithio-pentane, le 1,2-dilithio-diphényl éthane, le 1,4dilithio-1,1,4,4-tétraphényl butane, le 1,3 ou 1,4-bis-( 1-lithio-1,3diméthylpentyl)benzène et le 1,3-ou 1,4-bis-( 1-lithio-3-méthylpentyl) benzène Par ailleurs, les oligomères et polymères que l'on obtient par polymérisation en utilisant de tels composés de lithium et qui par conséquent contiennent un atome de lithium peuvent être avantageusement utilisés pour le catalyseur (B) Ces composés d'hydrocarbure peuvent être utilisés sous la forme de mélanges de deux ou plusieurs éléments ou bien sous la forme de complexes consistant en deux ou plusieurs éléments Le nbutyl-lithium présente une forte activité d'hydrogénation du polymère et donne une hydrogénation très sélective des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué du polymère. Dans l'hydrogénation d'un polymère vivant contenant un atome de lithium dans sa chaîne, qui constitue le mode de réalisation caractéristique le plus souhaitable de la présente invention, comme le polymère vivant luimême possède la capacité de réduire le catalyseur (A), l'hydrogénation peut être efficacement et avantageusement mise en oeuvre en utilisant le catalyseur (A) seul sans utiliser le catalyseur (B) Bien entendu, cette hydrogéna- tion peut être effectuée en utilisant les deux catalyseurs, (A) et (B), en combinaison. L'hydrogénation envisagée par l'invention est de manière souhaitable mise en oeuvre dans une solution d'un polymère donné dans un solvant organique inerte et mieux elle est effectuée en forçant une solution du polymère obtenue par polymérisation d'un diène conjugué, par exemple dans un solvant inerte, à être continuellement utilisée dans la réaction subséquente d'hydrogénation. Le terme "solvant organique inerte" signifie un solvant qui ne réagit avec aucune des substances participant aux réactions de polymérisation et d'hydrogénation Des exemples de solvants souhaitables sont les hydrocarbures aliphatiques comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane et le n-octane, des hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexane et le cycloheptane et des éthers comme le diéthyl éther et le tétrahydrofurane Ces solvants peuvent être utilisés soit seuls ou sous la forme de mélanges Des hydrocarbures aromatiques tels que le b.enzène, le toluène, le xylène et l'éthyl benzène sont utilisables uniquement lorsque les doubles liaisons aromatiques ne sont pas hydrogénées en conditions choisies d'hydrogénation. L'hydrogénation de la présente invention est mise en oeuvre sur un polymère donné utilisé à une concentration de 1 à 5 % en poids, de préférence de 3 à 25 % en poids en se basant sur la quantité du solvant à utiliser Quand l'hydrogénation est mise en oeuvre sur un polymère vivant, il est essentiel que le polymère soumis à l'hydrogénation maintienne le lithium intact et ne soit pas totalement inactivé par l'eau ou toute autre matière étrangère présente dans le solvant. L'hydrogénation de la présente invention est généralement accomplie en maintenant la solution du polymère à une température prescrite, en ajoutant le catalyseur d'hydrogénation dans la solution du polymère tout en agitant ou sans agitation, en amenant sub- séquemment de l'hydrogène gazeux dans la solution du polymère et en augmentant la pression ambiante jusqu'à un niveau prescrit. Les catalyseurs (A) et (B) ci-dessus peuvent être directement ajoutés à la solution du polymère. Autrement, on peut les ajouter en ayant été dissous au préalable dans des solvants organiques inertes tels que ceux énumérés ci-dessus L'addition sous la forme de solutions est plus avantageuse pour permettre à l'hydrogénation de se passer uniformément et rapidement. Quand l'hydrogénation est mise en oeuvre en utilisant les deux catalyseurs,(A) et (B), ils peuvent être mélangés et, sous forme mélangée, être réduits et ajoutés à la solution du polymère On peut les ajouter séparément à la solution, l'un après l'autre Autrement, ils peuvent être ajoutés simultanément à la solution du polymère Quand cela est nécessaire, ces catalyseurs (A) et (B) peuvent de plus être incorporés dans le système réactionnel pendant le cours de l'hydrogénation Pour forcer l'hydrogénation à se passer rapidement, il est souhaitable que les catalyseurs,(A) et (B),soient mélangés à un rapport prescrit et, à l'état mélangé, réduits puis ajoutés à la solution du polymère. Il est essentiel que les catalyseurs (A) et (B) soient manipulés sous une atmosphère inerte Le terme "atmosphère inerte" signifie une atmosphère d'hélium, de néon ou d'argon par exemple qui ne réagit avec aucune des substances participant à la réaction d'hydrogénation. L'air et l'oxygène sont de mauvais choix parce qu'ils oxydent ou décomposent le catalyseur d'hydrogénation et provoquent une inactivation du catalyseur De l'azote peut être utilisé quand le catalyseur (A) ou le catalyseur (B) est utilisé indépendamment Lorsque ces deux catalyseurs, (A) et (B),sont mélangés ou lorsqu'ils sont utilisés en combinaison, l'azote sert de poison du catalyseur et gêne l'activité d'hydrogénation Ainsi, l'azote est un mauvais choix Quand les catalyseurs (A) et (B) sont mélangés au préalable et, à l'état mélangé, mis en utilisation, par conséquent, l'hydrogénation peut être le plus avantageusement mise en oeuvre dans une atmosphère d'un gaz inerte Pour rendre maximale l'activité d'hydrogénation et permettre à l'hydrogénation d'un polymère de se passer rapidement et uniformément, l'addi- tion du catalyseur à la solution du polymère s'effectue très avantageusement sous une atmosphère d'hydrogène gazeux. Quand l'hydrogénation par le procédé selon 1 'invention est accomplie sur un polymère vivant contenant un atome de lithium dans la chaine du polymère, l'hydrogé- nation est effectuée en présence du catalyseur (A) ou du catalyseur (B) en combinaison avec le catalyseur (A). De préférence, cette hydrogénation est effectuée en présence du catalyseur (A) seul La quantité du catalyseur à ajouter à la solution du polymère, en calculant sous forme de la quantité du catalyseur (A), doit de manière avantageuse se trouver entre 0,005 et 10 millimoles pour g de la quantité du polymère vivant Tant que la quantité du catalyseur ajouté se trouve dans cette plage, l'hydrogénation peut être préférentiellement effectuée sur les doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère vivant sans produire sensiblement l'hydrogénation des doubles liaisons du noyau aromatique. Ainsi, une sélectivité extrêmement élevée de l'hydrogénation est réalisée Même si le catalyseur est ajouté en une quantité dépassant 10 millimoles, le polymère vivant peut être hydrogéné L'utilisation du-catalyseur à une si haute concentration n'est pas prohibée Quand le catalyseur est ajouté à un excès de 10 millimoles, le catalyseur en excès n'augmente pas de manière appréciable l'effet du catalyseur dans l'hydrogénation Ce catalyseur en excès ne nuit pas seulement à l'économie de l'hydrogénation mais provoque également des travaux supplémentaires comme un détartrage et un enlèvement du catalyseur résiduel du produit d'hydrogénation, éventuellement au point de compliquer tout le processus Quand le catalyseur est ajouté en une quantité ne dépassant pas 0,005 millimole il a tendance à être inactivé par les matières étrangères et ne permet pas à l'hydrogénation de se passer réguliè- rement De préférence, la quantité du catalyseur ajouté à la solution du polymère, en calculant en termes du poids du catalyseur (A) est comprise entre 0,01 et 2 millimoles pour 100 g du polymère vif ou vivant. Dans l'hydrogénation d'un polymère vivant, le rapport du nombre de moles de lithium dans le polymère vivant ou la somme du nombre des moles de lithium dans le polymère vivant et du nombre des moles de lithium dans le catalyseur (B) au nombre des moles de titane dans le catalyseur (A) (ciaprès "rapport molaire Li vif/Ti") affecte également l'activité d'hydrogénation La teneur en lithium dans le polymère vif varie avec le poids moléculaire du polymère vif, le nombre de groupes fonctionnels dans le composé de lithium organique utilisé dans le catalyseur de polyméri- sation et le rapport d'inactivation du lithium vif Quand l'hydrogénation est effectuée en utilisant le catalyseur (A) seul, le rapport molaire Li vif/Ti est fixé selon la quantité du catalyseur (A) à ajouter Pour garantir une forte activité d'hydrogénation et réaliser une hydrogéna- tion très sélective des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué, le rapport molaire Li Vif /Ti doit avantageusement se trouver entre 0,let 100 Le rapport molaire Li vif/Ti se trouvant entre 2 et 20 se révèle tout à fait souhaitable parce que le catalyseur répondant à ce rapport molaire Li vif/Ti permet une amélioration remarquable de l'activité d'hydrogénation. 2539745 J. Pour réaliser ce rapport molaire Li vif/Ti particulier, il peut être nécessaire qu'une partie du polymère vif soit inactivée au préalable en utilisant de l'eau, de l'alcool ou un halogénure ou bien d'ajouter un composé de lithium organique, en tant que catalyseur (B), dans le polymère vif, avant de débuter l'hydrogénation, afin d'ajuster la concentration en lithium dans le polymère vif. Dans l'hydrogénation d'un polymère autre qu'un polymère vif ayant un atome de lithium dans la chaîne de son polymère, qui est un autre mode de réalisation préféré de l'invention, il est essentiel d'utiliser un catalyseur (A) et un catalyseur (B) en combinaison. Dans ce cas, le rapport de mélange du catalyseur (A) au catalyseur (B) doit être tel que lé rapport du nombre de moles de lithium dans le catalyseur (B) au nombre de moles de titane dans le catalyseur (A) ciaprès "rapport molaire Li/Ti") puisse se trouver entre environ 0,5 et environ 20 Si le rapport molaire Li/Ti est inférieur à environ 0,5, le catalyseur combiné ne peut manifester suffisamment l'activité d'hydrogénation S'il est supérieur à environ 20, il se produit un excès du catalyseur coûteux (B) ce qui ne contribue sensiblement pas à l'amélioration de l'activité et se révèle inutile. Par ailleurs, le catalyseur en excès n'est pas avantageux parce qu'il a tendance à induire une gélification du polymère ainsi que des réactions secondaires non voulues - Le rapport molaire Li/Ti compris entre 2 et 6 est particulièrement avantageux parce que le catalyseur combiné contribue notamment à l'amélioration de l'activité d'hydrogénation Bien entendu, le rapport molaire Li/Ti peut être avantageusement choisi selon les autres conditions d'hydrogénation séparément choisies. Quand l'hydrogénation d'un polymère autre qu'un polymère vif est effectuée en présence du catalyseur combiné formé des catalyseurs (A) et (B), la quantité du catalyseur combiné qui est suffisante pour une addition au système réactionnel, en calculant en termes de la A, quantité du catalyseur (A), est comprise entre 0,05 et 20 millimoles pour 100 g du polymère en traitement. Tant que la quantité se trouve dans cette plage, l'hydrogénation peut être effectuée préférentiellement sur les doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère et sensiblement aucune hydrogénation ne se produit sur les doubles liaisons du noyau aromatique Ainsi, le catalyseur combiné permet de réaliser une très haute sélectivité dans l'hydrogénation. L'hydrogénation se passe sans aucun empêchement même si le catalyseur combiné est ajouté en excès de la limite supérieure de 20 millimoles Le catalyseur en excès cependant se révèle être simplement perdu et amène l'inconvénient que le résidu du catalyseur, après l'hydrogénation, demande des travaux supplémentaires et fastidieux de décalcination et d'enlèvement Pour garantir une hydrogénation quantitative des doubles liaisons insaturées dans des unités de diène conjugué du polymère en conditions choisies d'hydrogénation, la quantité du catalyseur combiné à ajouter doit avantageusement se trouver entre 0,1 et 5 millimoles, de nouveau en termes de la quantité du catalyseur (A), pour 100 g du polymère. Si le catalyseur (A) et le catalyseur (B) sont mélangés avant l'addition au système réactionnel, la préparation de ce catalyseur combiné doit avoir lieu immédiatement avant l'hydrogénation Quand le catalyseur combiné préparé est stocké sous une atmosphère inerte, cependant, il maintient l'activité d'hydrogénation du polymère virtuellement intacte même à la température ambiante pendant environ une semaine. L'hydrogénation visée par la présente invention est effectuée en utilisant de l'hydrogène élémentaire. De préférence, l'hydrogène élémentaire est introduit à un état gazeux dans la solution du polymère L'hydrogéna- tion doit avantageusement être effectuée sous une agitation continue de la solution du polymère, parce que l'agitation sert à permettre un contact ample et rapide de l'hydrogène introduit avec le polymère En général, l'hydrogénation est effectuée à des températures comprises entre -201 C et 1500 C Si l'hydrogénation est accomplie à des tempéra- tures ne dépassant pas -20 C, cela se révèle non économique parce que l'activité du catalyseur est plus faible que celle normalement obtenue et l'hydrogénation elle-même se passe à une allure plus lente que celle souhaitable et la quantité du catalyseur est plus importante que celle normalement requise A de si basses températures, le polymère sous hydrogénation a tendance à s'insolubiliser et à précipiter dans la solution Si l'hydrogénation est effectuée à des températures dépassant 1500 C, le catalyseur a tendance à être inactivé et le polymère à se décomposer ou à se gélifier et l'hydrogénation a tendance à se produire de plus sur la partie de noyau aromatique du polymère Ainsi, à de si hautes températures, la sélectivité d'hydrogénation est gênée De préférence, les températures de l'hydrogénation sont comprises entre 20 et 800 C. Bien que la pression de l'hydrogène à utiliser pour l'hydrogénation du polymère ne soit pas particulière- ment définie, il est souhaitable qu'elle se trouve entre 1 et bars Si la pression se trouve en dessous de la limite inférieure de 1 bar, la vitesse d'hydrogénation tombe sensiblement à la plus basse limite possible, rendant impossible l'amélioration souhaitée de la conversion par hydrogénation Si la pression dépasse la limite supérieure de 100 bars, l'hydrogénation est sensiblement terminée dès que la température est élevée Ainsi, de si hautes températures retirent toute importance à l'hydro- génation et amènent un désavantage par le fait que des réactions secondaires non voulues et une gélification sont induites De préférence, la pression de l'hydrogène pour l'hydrogénation se trouve entre 2 et 30 bars En réalité, la pression optimale de l'hydrogène est choisie par rapport aux conditions d'hydrogénation comme la quantité du catalyseur à ajouter En réalité, la pression de l'hydrogène doit être choisie dans la partie 2539745 i de la plage ci-dessus mentionnée de plus en plus près de la limite supérieure tandis que la quantité du catalyseur pour l'hydrogénation diminue. La durée de l'hydrogénation effectuée par l'invention se trouve généralement comprise entre plusieurs secondes et 50 heures Elle est avantageusement choisie dans la plage qui vient d'être décrite selon les autres conditions d'hydrogénation séparément choisies. L'hydrogénation de la présente invention peut être mise en oeuvre par l'une des nombreuses méthodes connues, comme la méthode discontinue et la méthode continue La progression de l'hydrogénation peut être suivie pendant tout le cours de l'hydrogénation en traçant la quantité d'hydrogène absorbé par la solution du polymère. Par le procédé selon l'invention, on peut obtenir un polymère hydrogéné o au moins 50 %, de préférence au moins 90 % 5 des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère ont subi une hydrogénation Lorsque l'hydrogénation est effectuée de manière plus avantageuse sur un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, on peut obtenir un polymère hydrogéné o au moins %, de préférence au moins 90 % des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère ont subi une hydrogénation et pas plus de 10 % de la partie du noyau aromatique du polymère a subi une hydrogénation sélective Si la conversion par hydrogénation des unités de diène conjugué se trouve un peu en dessous de 50 %, l'effet de l'hydrogénation sur l'amélioration de la résistance aux intempéries, de la résistance à l'oxydation et de la résistance à la chaleur n'est pas suffisant. Dans le cas d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle, l'on ne reconna t aucun effet remarquable de l'amélioration des propriétés physiques même si la partie de noyau aromatique est hydrogénée En particulier-dans le cas d'un copolymère 2539745 i séquencé, l'aptitude au traitement et l'aptitude au moulage qui, de manière inhérente, sont excellentes, sont gênées Par ailleurs, l'hydrogénation de la partie de noyau aromatique consomme une grande quantité d'hydro- gène et l'hydrogénation elle-même doit être effectuée à des températures élevées sous une pression accrue pendant longtemps Ainsi, l'hydrogénation se révèle économiquement infaisable Le catalyseur de la présente invention pour l'hydrogénation d'un polymère jouit d'une très forte sélectivité et empêche sensiblement l'hydrogénation de la partie de noyau aromatique du polymère et par conséquent se révèle très avantageux d'un point de vue économique. La conversion par hydrogénation ci-dessus d'un polymère peut être déterminée par la mesure du spectre d'absorption des rayons ultraviolets et du spectre d'absorption des rayons infrarouges si le polymère contient une partie de noyau aromatique et par la mesure d'un spectre d'absorption desrayons infrarouges Si le polymère ne contient pas de partie de noyau aromatique. Plus particulièrement, la conversion par hydrogénation de la partie de noyau aromatique est déterminée en mesurant le contenu de la partie de noyau aromatique dans le polymère en se basant sur l'absorption de la partie de noyau aromatique ( 250 mil pour le styrène, par exemple) dans le spectre d'absorption des rayons ultraviolets et en appliquant le résultat de cette mesure à la formule qui suit: Conversion par hydrogénation (%) de la partie de noyau aromatique du polymère Teneur du noyau aromatique dans le polymère après ( 1 _l'hydrogénation) x 100 Teneur du noyau aromatique dans le polymère avant l'hydrogénation La conversion par hydrogénation des unités de diène conjugué est déterminée selon le rapport de concentration (r) de la partie insaturée ou de la partie des unités de diène conjugué (total des liaisons cis, trans et vinyle) à la partie de noyau aromatique dans le polymère que l'on trouve par la méthode de Hampton ci-dessus mentionnée pour le spectre d'absorption des rayons infrarouges et les contenus du noyau aromatique avant et après l'hydrogénation comme on le trouve en se basant sur le spectre d' absorption des rayons ultraviolets. Teneur en unités de diène conjugué dans le polymère après l'hydrogénation r =. Teneur en noyau aromatique dans le polymère après l'hydrogénation Conversion par hydrogénation des unités de diène conjugué (%) dans le polymère Teneur en unités de diène conjugué dans le polymère ( 1 après l'hydrogénation) X 100 Teneur en unités de diène conjugué dans le polymère avant l'hydrogénation Teneur en noyau aromatique r x (après l'hydrogénation) 100 1 _(Teneur en noyau aromatique savant l'hydrogénation Le catalyseur résiduel peut être retiré, si cela est nécessaire, de la solution du polymère qui a subi l'hydrogénation par le procédé selon l'invention, et ensuite le polymère hydrogéné peut être facilement isolé. Par exemple, l'isolement du polymère hydrogéné peut être effectué par une méthode qui consiste à ajouter, à la solution réactionnelle résultante, un solvant polaire comme de l'acétone ou de l'alcool qui sert de solvant pauvre pour le polymère hydrogéné provoquant ainsi une précipitation du polymère, une méthode qui consiste à verser de l'eau chaudetandis qu'elle est sous agitation, dans la solution de la réaction et ensuite à récupérer le polymère hydrogéné en conjonction avec le solvant par distillation, ou bien une méthode qui consiste à chauffer directement la solution de la réaction pour expulser ainsi le solvant par distillation La méthode d'hydrogénation envisagée par la présente invention est caractérisée par le fait que la quantité du catalyseur utilisé pour l'hydrogénation est faible Quand le catalyseur usé dans l'hydrogénation peut rester à sa forme non modifiée dans le polymère hydrogéné, il n'exerce pas d'effet appréciable sur les propriétés physiques du polymère Par ailleurs, la masse du catalyseur usé se décompose et se retire du polymère hydrogéné pendant l'isolement du polymère hydrogéné. Les travaux supplémentaires autrement nécessaires pour un détartrage et un enlèvement du catalyseur résiduel peuvent par conséquent être supprimés Ainsi, l'hydro- génation du polymère peut être mise en oeuvre par un processus très simple. Comme on l'a décrit ci-dessus, la présente invention permet d'hydrogéner un polymère diène conjugué en présence d'une faible quantité d'un catalyseur très actif en conditions modérées et permet en particulier aux doubles liaisons insaturées dans les unités du diène conjugué d'un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle d'être hydrogénées avec une sélectivité extrêmement élevée Par le procédé selon l'invention, pratiquement tous les polymères diènes conjugués peuvent être hydrogénés O En particulier dans l'hydrogénation d'un polymère vif contenant un atome de lithium dans sa chaîne, l'hydrogé- nation peut être effectuée continuellement dans le même récipient réactionnel que celui utilisé pour la production du polymère au stade précédent, l'utilisation d'un catalyseur comprenant uniquement un composant suffit pour l'hydrogénation, l'utilisation de ce catalyseur en une très faible, quantité garantit une forte activité d'hydrogénation parce que le lithium qui reste dans le polymère provenant du stade précédent de polymérisation fonctionne assez efficacement pour réduire le catalyseur (A) et améliorer l'activité d'hydrogénation et les travaux supplémentaires et fastidieux autrement nécessaires pour le détartrage et l'enlèvement du catalyseur résiduel après l'hydrogénation peuvent être supprimés Ainsi, l'hydrogénation de ce polymère vif peut être effectuée efficacement par un procédé simple et économique Cette invention en conséquence est très valable du point de *vue économique. Les polymères hydrogénés que l'on obtient par le procédé selon l'invention sont utilisés comme élastomères, élastomères thermoplastiques ou résines thermoplastiques dont la résistance aux conditions météorologiques et à l'oxydation est excellente En incorporant divers additifs comme un agent absorbant les ultraviolets, de l'huile et une charge ou par mélange avec d'autres élastomères et résines, les polymères hydrogénés trouvent une intense utilité dans divers domaines d'application de très haute importance commerciale. La présente invention sera maintenant décrite plus particulièrement ci-dessous en se référant aux exemples Ces exemples, cités à titre d'illustration ne doivent en aucun cas limiter la présente invention. Les processus typiques suivis dans la synthèse des divers polymères utilisés dans ces exemples sont montrés ci-dessous dans les exemples de référence - EXEMPLE DE REFERENCE N 01 Dans un autoclave ayant un volume interne de 2 litres, on a placé 500 g de cyclohexane, 100 g d'un monomère de 1,3-butadiène et 0,05 g de n-butyllithium puis on a agité et chauffé à 60 WC pendant 3 heures pour polymériser les monomères et synthétiser le polybutadiène vif Le polybutadiène vif ainsi obtenu contenant 0,67 millimole de lithium vif pour 100 g du polymère. Une partie de ce polymère vif a été isolée et analysée. On a trouvé qu'elle contenait 13 % de liaisons 1,2-vinyles et avait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 000 en mesurant par GPC. EXEMPLE DE REFERENCE N 2: On a répété le processus de l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé de l'isoprène à la place de 1,3-butadiène En conséquence, on a obtenu du polyisoprène vif contenant 0,66 millimole de lithium vif pour 100 g du polymère vif, ayant 10 % de liaisons 1,2-vinyles et possédant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 150 000. EXEMPLE DE REFERENCE N 3: On a répété le processus de l'exemple de référence N 01 à l'exception que du tétrahydrofurane a de plus été ajouté en une quantité égale à 40 fois, en moles, la quantité de n-butyl-lithium, pour produire du polybutadiène vif Ce polymère vif avait 0,66 millimole de lithium vif pour 100 g du polymère, 43 % de liaisons 1,2-vinyles et un poids moléculaire moyen en nombre d 'environ 150 000. EXEMPLE DE REFERENCE N 4: Dans un autoclave, on a placé 400 g de cyclo- hexane, 70 g du monomère de 1,3-butadiène, 30 g du monomère de styrène, 0, 03 g de n-butyl-lithium et 0,9 g de tétrahydrofurane, en une fois, et on a chauffé à 40 C pendant 2 heures pour induire la polymérisation des monomères. Le polymère ainsi obtenu était un copolymère vif parfaitement statistique de butadiène/styrène Il s'est révélé contenir 0,48 millimole de lithium vif pour 100 g du polymère, avoir une teneur en liaisons 1,2vinyles de % dans les unités de butadiène et posséder un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 200 000. EXEMPLE DE REFERENCE N 5: Dans un autoclave, on a placé 400 g de cyclohexane, g d'un monomère de styrène et 0,11 g de n-butyl-lithium puis on a chauffé à 60 C pendant 3 heures pour polymériser les monomères Subséquemment, la solution réactionnelle résultante et 70 g d'un monomère de 1,3-butadiène qui venait d'y être ajouté ont été chauffés à 60 C pendant 3 heures pour induire la polymérisation des monomères. Enfin, la solution réactionnelle résultante et 15 g du monomère de styrène ajouté ont été chauffés à 60 C pendant 3 heures En conséquence, on a obtenu un copolymère séquencé vif du type styrène-butadiène-styrène ayant une teneur en styrène lié de 30 %, une teneur en styrène séquencé de 29,5 %, une teneur en liaisons 1,2- vinyles de 13 % dans les unités de butadiène ( 9 % en se basant sur le total du polymère) et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60 000 Ce polymère contenait 1,65 milli- moles de lithium vif pour 100 g du polymère. EXEMPLE DE REFERENCE N 6: On a répété le processus de l'exemple de référence N 5 à l'exception que chacune des deux quantités du monomère de styrène ajouté était de 40 g ( 80 g en tout) et que la quantité du monomère de 1,3- butadiène a été modifiée à 20 g En conséquence, on a synthétisé un copolymère séquencé vif ayant une forte teneur en styrène Le copolymère séquencé et vif du type styrène-butadiène-styrène ainsi obtenu avait une teneur en styrène lié de 80 /o, une teneur en styrène séquencé de 78 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyles de % ( 3 % en se basant sur le total du polymère) dans les unités de butadiène, et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60 000 Ce copolymère contenait 1,65 millimoles de lithium vif pour 100 g du polymère. EXEMPLE DE REFERENCE N 7: On a répété le processus de l'exemple de référence N 5 à l'exception que l'on a de plus ajouté du tétrahydrofurane en une quantité de 35 fois, en moles, la quantité de n-butyl-lithium En conséquence, on a synthétisé un copolymère séquence et vif du type. styrène-butadiène-styrène ayant une teneur en styrène lié 2539745, de 30 %, une teneur en styrène séquebcé de 25 %, une teneur en liaisons 1, 2-vinyles de 38 % dans les unités de butadiène et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60 000. Ce polymère contenait 1,65 millimoles de lithium vif pour 100 g du polymère. EXEMPLE DE REFERENCE N 8: Dans un réacteur ayant un volume interne de 1 litre et un rapport hauteur/diamètre de 4, et pourvu d'un agitateur, on a introduit 1 200 g/h de cyclohexane, 210 g/h d'un monomère de 1,3-butadiène, 1,33 g/h de nbutyl-lithium (n-Bu Li) et du tétrahydrofurane (THF) (rapport molaire nBu Li/THF = 30) ont été continuellement amenés par le fond du réacteur Par le sommet du réacteur, on a amené 90 g/h d'un monomère de styrène Le système réactionnel a été maintenu à la température de polyméri- sation de 100 C, avec une durée moyenne de retenue de minutes On a retiré continuellement, du réacteur, une solution du polymère vif. Le copolymère vif ainsi obtenu avait une structure du type butadiènestyrène On a trouvé quilavasi une teneur en styrène lié de 30 %, une teneur en styrène séquencé de 10,2 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyles de 40 % ( 28 % en se basant sur le total du polymère) dans les unités de butadiène et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 180 000 Ce polymère contenait 0,55 millimole de lithium vif pour 100 g du polymère. EXEMPLE DE REFERENCE N 9: Dans un autoclave, on a introduit 400 g de cyclohexane, 13 g d'un monomère de 1,3-butadiène, 0,15 g de n-butyl-lithium et une quantité de tétrahydrofurane correspondant, en rapport molaire, à n-Bu Li/THF= 40 puis on a chauffé à 70 C pendant 45 minutes pour polymériser les monomères La solution du polymère résultante et 20 g du monomère de styrène nouvellement ajouté ont été chauffés pendant 30 minutes Subséquemment, la solution du polymère résultanttet 47 g du monomère de 1, 3-butadiène qui avait été ajouté ont été chauffés pendant 75 minutes Enfin, la solution du polymère résultant et 20 g du monomère de styrène ajouté ont été chauffés pendant 30 minutes. En conséquence, on a synthétisé un copolymère séquencé vif du type butadiène-styrène-butadiène-styrène. Ce copolymère avant une teneur en styrène lié de %, une teneur en styrène séquencé de 33 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyles de 35 % ( 30 % en se basant sur le total des polymères)dans les unités de butadiène et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60 000. Il contenait 1,65 millimoles de lithium vif pour 100 g du polymère vif. EXEMPLE DE REFERENCE N 10: On a répété le processus de l'exemple de référence N 5 à l'exception que l'on a utilisé de l'isoprène à la place du 1,3-butadiène En conséquence, on a synthétisé un copolymère séquencé et vif du type styrène-isoprènestyrène. Ce copolymère contenait 1,65 millimole de lithium vif pour 100 g du polymère vif On a trouvé qu'il avait une teneur en styrène lié de'30 %, une teneur en styrène séquencé de 29,5 %, une teneur en liaisons 1,2vinyles de 10 % ( 7 % en se basant sur le total du polymère) dans les unités d'isoprène et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60 000. EXEMPLE DE REFERENCE N 11: Un mélange de 500 g de cyclohexane avec 30 g d'un monomère de styrène et 0,45 g de n-butyl-lithium a été chauffé à 60 C pendant 3 heures pour polymériser les monomères La solution du polymère résultante et 70 g de monomère de 1,3-butadiène et une quantité de tétra- hydrofurane correspondant, en rapport molaire, à n-Bu Li/THF = 20 ajoutés ont été chauffés à 40 C pendant 2 heures pour polymériser les monomères Ensuite, on a ajouté du tétrachlorure de silicium en une quantité de 1/4, en rapport molaire, de la quantité du catalyseur utilisé pour effectuer le couplage En conséquence, on a synthétisé un copolymère séquencé du type (styrène/butadiène)-Si Le copolymère séquence ainsi obtenu avait déjà perdu son lithium vif On a trouvé qu'il avait une teneur en styrène lié de 30 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyles de 50 % ( 35 % en se basant sur le total des polymères) dans les unités de butadiène et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 60 000. EXEMPLE DE REFERENCE N 12: Dans une solution dans le cyclohexane contenant 0,5 mole de sec-butyllithium, on a ajouté 0,5 mole de triéthylamine et on a agité à la température ambiante pendant 1 heure Alors, dans la solution résultante, on a ajouté, goutte à goutte, 0,25 mole de m-diisopropényl- benzène, sous agitation, à la température ambiante sur une période de 3 heures La solution résultante a encore été agitée pendant 24 heures à la température ambiante. En conséquence, on a obtenu une solution de 1,3-bis-( 1- lithio-1,3-diméthylpentyl)benzène dans le cyclohexane. Ce dilithium avait une pureté de 98,7 % et une concentration en lithium actif de 200 millimoles/g. Dans un autoclave, on a placé 400 g de cyclohexane, g d'un monomère de 1, 3-butadiène et 1,40 g de la solution du catalyseur de dilithium préparée comme décrit ci-dessus (ayant une teneur en lithium actif de 2,80 millimoles), puis on a chauffé à 60 C pendant f 3 heures pour polymériser le monomère Alors, la solution réactionnelle résultante et 30 g du monomère de styrène ajouté ont été chauffés à 60 C pendant 3 heures pour polymériser les monomères En conséquence, on a obtenu un polymère séquencé type di-vivant de styrène-butadiène- styrène ayant une teneur en styrène lié de 30 %, une teneur en styrène séquence de 29 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyles de 20 % dans les unités de butadiène et un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 80 000 Ce polymère contenait 2,50 millimoles de lithium vif pour g du polymère. EXEMPLE DE REFERENCE N 13: Dans un autoclave, on a placé 400 g de cyclohexane, 100 g d'un monomère de 1,3-butadiène et ,2 g de la solution de 1,3-bis-( 1-lithio-1,3-diméthyl- pentyl)benzène (ayant une teneur en lithium actif de millimoles) indiquée à l'exemple de référence N 12, dans le cyclohexane et on a polymérisé à 60 C pendant 3 heures sous agitation pour synthétiser le polybutadiène di-vivant Ce polymère avait un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 6 000 et une teneur en liaisons 1,2- vinyles de 35 % Il contenait 33,0 millimoles de lithium vif pour 100 g du polymère. EXEMPLES 1-12: lHydrogénation des polymères vivants avec (C 5 H 5)2 Ti C 123 Les solutions du polymère vif obtenues aux exemples de référence 1, 2 ont été diluées avec du toluène au préalable raffiné et séché et les solutions de polymère vif obtenues aux exemples de référence 3-10, 12 et 13 ont été diluées avec du cyclohexane au préalable raffiné et séché pour une concentration en polymère vif de 5 % en poids Les solutions diluées du polymère ont été soumises à une hydrogénation Dans un autoclave totalement séché ayant un volume interne de 2 litres et pourvu d'un agitateur, on a placé une portion de 1 000 g de chacune des solutions de polymère vif ci-dessus mentionnées (contenant 50,gdu polymère vif), on a dégazé sous vide, on a déplacé avec de l'hydrogène puis on a maintenu à 40 C sous agitation. Dans un autoclave, on a ajouté 20,0 ml d'une solution dans le toluène contenant du dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)titane à une concentration de 1,0 millimole/100 ml (teneur totale du catalyseur de 0, 20 millimole), en tant que catalyseur pour l'hydrogénation et de l'hydrogène gazeux séché a été amené sous une pression de 5 bars et les contenus de l'autoclave ont été agités pendant 2 heures pour subir l'hydrogénation Une absorption sensible de l'hydrogène par la solution du polymère a été invariablement accomplie en 30 minutes La solution de réaction ainsi obtenue était homogène, légèrement noire à grisâtre de faible viscosité La solution de la réaction a été débarrassée de la chaleur et de la pression, retirée de l'autoclave et diluée avec un volume important de méthanol pour précipiter le polymère Le polymère a été séparé de cette solution par filtration et séché. En conséquence, on a obtenu un polymère hydrogéné et blanc Les conditions de l'hydrogénation et la conversion Par hydrogénation ainsi que les quàlités du polymère hydrogéné produit sont tels qu'undiqués au tableau I. Il faut noter, sur le tableau I, que tous les polymères avaient leurs unités de diène conjugué quantitativement hydrogénées et leurs-unités de styrène laissées sensiblement non hydrogénées et qu'ils présentaient une excellente activité et sélectivité. TABLEAU I Exemple 1 t 2 3 4 5 6 7 9 1 '0 i 1 12 Echantillon N (exemple de 1 2 2 4 5 6 7 8 9 10 12 13 référence N ) Rapport molaire R o LI vif/Ti m 1,7 1,7 1,7 1,2 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 6,3 83 LI vif/Ti Conversion par hydrogénation 97 95 94 94 100 99 96 97 96 98 97 96 d'unités de diène conjugué (%) _,____,,,,, Conversionpar hydrogénation -_ 4 1 __ ui 2539745, EXEMPLES 13-19: lHydrogénation du polymère vivant avec (C 5 H 5)2 Ti C 12/n-Bu Li J Dans un autoclave totalement séché d'un volume interne de 2 litres et pourvu d'un agitateur, on a placé une solution d'un polymfre vivat variable synthétisée aux exemples de référence N s 4-10, en une quantité contenant g du polymère, remplacé par de l'hydrogène gazeux sec et on a maintenu à 50 C sous agitation - Alors, on a mélangé, à 40 C, sous une pression d'hydrogène de 2,0 bars, 50 ml d'une solution dans le benzène contenant du dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)- titane comme catalyseur (A) à une concentration de 2,0 millimoles /100 ml et 10 ml d'une solution dans le cyclohexane contenant du n-butyl-lithium comme catalyseur (B) à une concentration de 40 millimoles/100 ml Le catalyseur combiné ainsi produit a été immédiatement ajouté à l'autoclave et de l'hydrogène gazeux et séché a été introduit sous une pression de 5, 0 bars et les contenus de l'autoclave ont été hydrogénés pendant 2 heures sous agitation Une absorption sensible de l'hydrogène par le polymère a été invariablement accomplie en 30 minutes La solution réactionnelle obtenue en conséquence était une solution homogène légèrement noire à noir grisâtre de faible viscosité La solution réactionnelle a été libérée de la chaleur et la pression, retirée de l'autoclave et diluée avec un volume important de méthanol pour précipiter le polymère dans la solution. Le polymère précipité a été séparé de la solution par filtration et séché En conséquence, on a obtenu un polymère hydrogéné et blanc Les conversionspar hydrogé- nation ainsi que les qualités des polymères hydrogénés sont indiquées au tableau Il. On peut noter sur le tableau II que les polymères avaient leurs unités de diène conjugué quantitativement hydrogénées et leurs unités de styrène laissées sensiblement non hydrogénées Ils présentaient une excellente activité et une excellente sélectivité. TABLEAU II Exemple 13 14 15 16 17 18 19 ___, _ Echantillon N (exemple de 4 5 6 7 8 9 10 reference N ) Rapport molaire Livivahttn-Bu Li/ 4,2 4,8 4,8 4,8 4,2 4,8 4,8 Ti Conversion par hydrogénation 97 100 99 99 99 99 98 d'unités de butadiène (%) Conversion par hydrogénation Qualités du élas Résine élastomère Rési- polymère tomère rigide thermo ne hydrogéné souple plastique sou- flexible ple EXEMPLES 20-27: lHydrogénation d'un polymère autre que le polymère Àvivant avec (C 5 H 5) 2 Ti C 12/n-Bu Lif Divers polymères vifs ont été préparés en suivant les processus des exemples de référence N s 4-11 (polymère de couplage dans l'exemple de référence N 11) Les solutions de polymère ainsi préparées ont été versées dans des volumes importants de mxthanol pour précipiter les polymères respectifs Les polymères précipités ont été séparés des solutions par filtration, lavés avec du méthanol et séchés à 40 C sous pression réduite pendant 3 jours pour donner divers polymères finis Tous ces polymères avaient déjà perdu le lithium vif. Une portion de 100 g de chaque polymère fini a été dissoute dans du cyclohexane au préalable raffiné et séché pour obtenir une solution contenant le polymère à une concentration de 10 % en poids Cette solution a été placée dans un autoclave séché d'un volume interne de 2 litres et, après avoir déplacé l'intérieur de l'autoclave avec de l'hydrogène, la solution dans l'auto- clave a été maintenue à 50 C. Alors, on a mélangé 100 ml d'une solution dans le toluène contenant du dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)- titane comme catalyseur (A) à une concentration de 1,0 millimole/100 ml et 10 ml d'une solution dans le cyclohexane contenant du n-butyl-lithium comme catalyseur (B) à une concentration de 40 millimoles/100 ml (rapport molaire Li/Ti = 4,0) à 40 C sous une pression d'hydrogène de 2 bars On les a agités à 40 C pendant 5 minutes La solution catalytique combinée ainsi obtenue a été immédia- tement placée dans un autoclave pourvu d'un agitateur et de l'hydrogène sec a été introduit sous une pression de bars et les contenus de l'autoclave ont été hydrogénés à 50 C pendant 2 heures sous agitation. La solution réactionnelle a été traitée en suivant le processus de l'exemple 1, pour obtenir un polymère hydrogéné Les conversions par hydrogénation des polymères hydrogénés produits étaient telles qu'indiquées au tableau III. TABLEAU III Exemple 20 21 22 23 , = =, _ Produit Produit Produit Produit Echantillon fini de fini de fini de fini de l'exemple l'exemple l'exemple l'exemple de réfé de réfé de réfé de réfé- rence N 4 rence N 5 rence N 6 rence N 7 Conversion par hydrogé- nation d'unit 94 96 100 97 de diène conjugué (%) Conversion par hydrogé- nation 1 de réfé de réfé de réfé de réfé- rence N 8 rence N 9 rence n 10 rence N 11 Conversion par hydrogé- nation d'unités de 96 96 96 95 diène conjugué (%) Conversion par hydrogé- nation solution du polymère a été maintenue à 40 C. Alors, une solution dans le toluène de divers composés de titane indiqués au tableau IV a été ajoutée, en tant que catalyseur pour l'hydrogénation, en une quantité pour donner une teneur en catalyseur d'hydrogé- nation de 0,50 millimole pour 100 g du polymère vif (rapport molaire Li vif/Ti = 3,3) et de l'hydrogène gazeux et sec a été introduit sous une pression de 5,0 bars et le polymère a été hydrogéné à 40 C pendant 1 heure sous agitation. Après l'hydrogénation, le polymère hydrogéné a été traité en suivant le processus de l'exemple 1 puis ses qualités ont été testées. Séparément, à titre de comparaison, l'hydrogénation ci-dessus décrite a été répétée en utilisant un composé de titane autre que le composé de bis-(cyclopentadiényl)titane. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau IV. TABLEAU IV Exemple 28 29 30 31 32 d Sohydrogte dunationalyseur Cp 2 Ti(CH)2 CP 2 Ti(N-bu)2 CP 2 Ti( O C 2 H 5)2 CP 2 Ti C 12 Cp 2 Ti Br 2 d'hydrogénation ii 3 i i n Conversion par hydrogénation d'unités 99 85 62 98 85 de butadiène (%) Conversion par hydrogé- nation d'unités de Exemple Sorte du catalyseur d'hydrogénation Conversion par hydrogénation d'unités de butadiène (%) Conversion par hydrogénation d'unités de styrène (%) fs CM do Ln 2539745. EXEMPLES 35-39: lVariation de la quantité du catalyseurj Le polymère séquencé vif du type styrène-butadiène- styrène synthétisé à l'exemple de référence N 5 a été dilué avec du cyclohexane séché au préalable pour produire une solution dans le cyclohexane contenant le polymère séquencé vif à une concentration de 5 % en poids Cette solution a été hydrogénée en suivant le processus de l'exemple 1. Dans ce cas, la quantité de dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)titane utilisé a été modifiée comme indiqué au tableau V Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau V. TABLEAU V Exemple 35 36 37 38 39 Quantité du catalyseur (millimoles/ 0,05 0,10 0,20 1,00 2,00 g de polymère) Rapport molaire Li vif/Ti 33 17 8,3 1,7 0,8 Conversion par hydrogénation 64 89 100 90 65 d'unités de butadiène (%) Conversion par hydrogénation EXEMPLES 40-45: lHydrogénation du polymère vif en conditions dissemblablesl Le polymère séquencé vif du type butadiène-styrène- butadiène-styrène synthétisé à l'exemple de référence N 9 a été dilué avec du cyclohexane sec pour produire une solution dans le cyclohexane contenant 10 'o en poids du polymère On a placé une portion de 1 000 g de la solution (teneur en polymère de-100 g) dans un autoclave sec et on l'a soumis à une hydrogénation en conditions variables indiquées au tableau VI en suivant le processus de l'exemple 1 Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau VI. TABLEAU VI Exemple 40 41 42 43 44 45 Quantité du catalyseur (millimoles/ 0,50 0,50 0, 50 0,25 0,25 0,25 g du polymère) Rapport molaire Li vif/Ti 3,3 3,3 3,3 6, 6 6,6 6,6 Pression d'hydrogène 3,0 5,0 5,0 10,0 20,0 5,0 (bars) Température d'hydrogé 40 20 60 40 40 40 nation (OC) Durée d'hydrogénation 60 60 60 30 30 10 (mn) / 2539745. TABLEAU VI (suite) Exemple 40 41 42 43 44 45 Conversion par hydrogé- nation 98 89 84 99 100 96 d'unités de butadiène (%) Conversion par hydrogé- nation EXEMPLE 46 lHydrogénation continuel Un polymère séquencé vif du type styrène-butadiène- styrène a été synthétisé en suivant fidèlement le processus de l'exemple de référence NI 5 Quand on a retiré une portion de ce polymère vif de l'autoclave et qu'on l'a analysée, on a trouvé qu'elle avait une teneur en styrène lié de 30 %, une teneur en styrène séquencé de 29 %, une teneur en liaisons 1,2-vinyles de 13 % dans les unités de butadiène et un poids moléculaire poyen en nombre d'environ 60 000. Dans l'autoclave, le polymère vif frais de la polymérisation a été placé et maintenu sous agitation à 600 C A l'autoclave, on a ajouté 40,0 ml d'une solution dans le toluène contenant du dichlorure de bis-(cyclo- pentadiényl)titane comme catalyseur d'hydrogénation à une concentration de 1,0 millimole/100 ml (rapport molaire Li vif/Ti-' 4,1) et de l'hydrogène gazeux sec a été immédiatement introduit sous une pression de 5,0 bars et on a hydrogéné à 600 C pendant 2 heures sous agitation. Une absorption sensible de l'hydrogène gazeux par le polymère a été accomplie en environ 15 minutes La solution réactionnelle ainsi obtenue était une solution homogène d'un noir légèrement grisâtre de faible viscosité. Cette solution réactionnelle a été traitée en suivant le processus de l'exemple 1 En conséquence, on a obtenu un polymère élastomère thermoplastique rigide et blanc. Le polymère, par analyse, s'est révélé être un polymère hydrogéné ayant les unités de butadiène hydrogénées à 99 % et les unités de styrène à moins de 1 % et ayant un poids moléculaire d'environ 60 000 Bien que l'hydrogénation du polymère soit effectuée continuellement après le stade précédent de polymérisation tel que décrit ici, l'activité d'hydrogénation ainsi que la sélectivité pour l'hydrogé- nation du butadiène étaient excellentes de façon invariable. EXEMPLE 47: lHydrogénation par inactivation partielle de lithium vivantj Le polymère séquencé vif du type styrène-butadiène- styrène synthétisé à l'exemple de référence NI 5 a été dilué avec du cyclohexane sec pour produire une solution dans le cyclohexane contenant le polymère à une concentration de 5 % en poids On a placé une portion de 1.000 g de cette solution (teneur en polymère de 50 g) dans un autoclave sec ayant un volume interne de 2 litres, l'intérieur de l'autoclave étant remplacé par de l'hydrogène gazeux sec. Dans l'autoclave, on a ajouté 12,5 ml d'une solution dans le cyclohexane contenant du chlorure de benzyle à une concentration de 5,0 millimoles/100 ml, et on a agité à la température ambiante pendant environ 10 minutes En conséquence, on a obtenu un polymère vif contenant 0,40 millimole de lithium vif pour 100 g du polymère. Alors, ce polymère vif a été hydrogéné en suivant fidèlement le processus de l'exemple 36 Dans ce cas, le rapport molaire Li vif/Ti était d'environ 4 pendant l'hydrogénation Le polymère vif hydrogéné a été traité par le processus de l'exemple 1 pour donner un polymère blanc Ce polymère avait ses unités de butadiène hydrogénées à 98 % et ses unités de styrène à moins de 1 %, indiquant que l'hydrogénation a été possible malgré l'inactivation partielle du lithium vif La conversionpar hydrogénation des unités de butadiène obtenue ici était supérieure à l'exemple 36, indiquant que le rapport molaire Li vif/Ti pendant l'hydrogénation affecte l'activité. EXEMPLE DE COMPARAISON 3 lHydrogénation du polymère vivant inactive avec (C 5 H 5)2 Ti C 12 l Le polymère séquencé vif du type styrène-butadiène- styrène obtenu à l'exemple de référence No 7 a été dilué avec du cyclohexane sec pour produire une solution dans le cyclohexane contenant le polymère à une concentration de 10 % On a placé une portion de 1000 g de cette solution de polymère vif (teneur en polymère de 100 g) dans un autoclave sec ayant un volume interne de 2 litres, l'intérieur de l'autoclave étant remplacé par de l'hydrogène gazeux sec. Dans l'autoclave, on a ajouté 50 ml d'une solution dans le cyclohexane contenant du chlorure de benzyle à une concentration de 5,0 millimoles/100 ml, et on a agité à la température ambiante pendant environ 10 minutes La couleur vive rouge-jaunâtre de la solution du polymère a été tout de suite perdue La solution a pris une couleur légèrement transparente et légèrement jaune Ce polymère, par analyse, s'est révélé avoir son lithium vif déjà totalement inactivé. Alors, le polymère a été hydrogéné en suivant fidèlement le processus de l'exemple 31 et le polymère hydrogéné résultant a été traité en suivant fidèlement le processus de l'exemple 1 Ses unités de butadiène étaient hydrogénées à moins de 1 % et ses unités de styrène à moins de 1 %, indiquant que le polymère ne contenant plus de lithium vif n'a pu être hydrogéné avec le composé de titane selon l'invention. EXEMPLES 48-51 et EXEMPLE DE COMPARAISON 4: lHydrogénation avec des composés variables de lithium/(C 5 H 5)2 Ti Cl 2 l Le polymère séquencé du type styrène-butadiène- styrène synthétisé à l'exemple de référence N 5 a été dilué avec du cyclohexane pour produire une solution dans le cyclohexane contenant le polymère à une concentra- tion de 10 % en poids Une portion de 1 000 g de cette solution du polymère (teneur en polymère de 100 g) a été placée dans un autoclave ayant un volume interne de 2 litres et maintenue à 50 C. Alors, on a mélangé, sous une pression d'hydrogène de 2,0 bars, 50 ml d'une solution dans le benzène contenant du dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane en tant que catalyseur (A) à une concentration de 0,25 g ( 1,0 millimole) et 10 ml d'une solution dans le cyclohexane contenant un catalyseur variable (B) indiqué au tableau VII à une concentration de 5 millimoles La solution du catalyseur combiné résultante a été totalement additionnée à l'autoclave et de l'hydrogène gazeux a été introduit pour augmenter la pression interne à 5,0 bars et on a agité le contenu de l'autoclave pendant 2 heures pour subir l'hydrogénation. Après l'hydrogénation, la solution réactionnelle a été traitée en suivant le processus de l'exemple 1 pour donner un polymère hydrogéné Ses qualités ont été testées. Séparément, à titre de comparaison (exemple de comparaison 4), l'hydrogénation a été accomplie en suivant le processus décrit ci-dessus à l'exception que l'on a utilisé du triéthyl-aluminium comme catalyseur (B). Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau VII. TABLEAU VII % O * 1: BEL: complexe équimolaire de n-butyl-lithium et (produit par Lithium Corporation) d'éthyl-lithium Exemple 48 49 50 51 Exemple de Exemple comparaison 4 7 i ii,,1 * 1 Catalyseur (B) Ethyl n-butyl sec BEL-N 11 triéthyl- lithium lithium butyl aluminium lithium Conversion par hydrogénation 91 99 99 95 45 d'unités de butadiène (%) Conversion par hydrogénation 1 1 EXEMPLE 52 Une hydrogénation a été effectuée en répétant fidèlement le processus de l'exemple 21 à l'exception que l'on a changé la méthode d'addition du catalyseur. Dans ce cas, l'addition du catalyseur a été effectuée comme suit D'abord, on a ajouté, à la solution réactionnelle, 10 ml d'une solution dans le cyclohexane contenant du n-butyl-lithium comme catalyseur (B) à une concentration de 40 millimoles/100 ml Subséquemment, on a ajouté 100 ml d'une solution dans le toluène contenant du dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane en tant que catalyseur (A), à une concentration de 1,0 millimole/100 ml La solution réactionnelle a rapidement changé de couleur du jaune-clair au noir épais. Alors, de l'hydrogène a été introduit sous une pression de 5,0 bars pour effectuer l'hydrogénation du polymère pendant 2 heures La solution réactionnelle a été traitée par le processus de l'exemple 21 pour donner un polymère hydrogéné. Le polymère hydrogéné avait ses unités de butadiène hydrogénées à 96 % et ses unités de styrène à moins de 1 %. Ces résultats étaient sensiblement égaux à ceux de l'exemple 21, indiquant que l'activité d'hydrogénation et la sélectivité étaient pratiquement invariables malgré le fait que le catalyseur (A) et le catalyseur (B) étaient ajoutés séparément dans le système réactionnel au lieu d'être d'abord mélangés et subséquemment ajoutés à l'état mélangé. EXEMPLE 53 On a répété fidèlement le processus de l'exemple 21 à l'exception que l'on a préparé un mélange du catalyseur (A) et du catalyseur (B), comme catalyseur d'hydrogénation et qu'on les a stockés sous une pression d'hydrogène de 2,0 bars à la température ambiante pendant 5 jours avant utilisation. Le polymère hydrogéné obtenu en conséquence avait ses unités de butadiène hydrogénées à 98 %o et ses unités de styrène à moins de 1 % Ces résultats étaient égaux à ceux de l'exemple 21 indiquant que l'activité et les qualités ne sont pas affectées si le catalyseur est stocké. R E V E N D I C A T I O NS 1. Procédé pour l'hydrogénation, dans un solvant organique inerte, d'un polymère diène conjugué obtenu par polymérisation ou copolymérisation d'un diène conjugué, caractérisé en ce qu'on expose ledit polymère diène conjugué à de l'hydrogène en présence de: (A) au moins un composé de bis-(cyclopentadiényl)- titane représenté par la formule générale: R (C 5 H 5)2 Ti dans les unités de diène conjugué dudit polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère diène conjugué est un polymère de 1,3-butadiène et/ou isoprène. 3 Procédé selon larevendication 2, caractérisé en ce qu'une liaison 1,2vinyle est contenue à une concentration de pas moins b 30 % dans la microstructure dudit polymère diène conjugué. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère diène conjugué est un copolymère d'un diène conjugué et d'un hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère séquence ayant au moins un bloc de polymère diène conjugué et au moins un bloc de polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur du bloc du polymère d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle (A) dans le copolymère séquencé est de 10 à 90 % en poids en se basant sur la quantité totale des polymères. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la teneur en liaisons 1,2-vinylesz(B) des unités de diène conjugué du copolymère séquencé est de 30 à 70 % en poids en se basant sur la quantité totale des unités de diène conjugué. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du polymère diène conjugué est d'environ 1 000 à environ 1 000 000. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins l'un des composés de (A) et-au moins l'un des composés de (B). 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composant (A) du catalyseur est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)titane, bis-(cyclopentadiényl)- titane diméthyle et bis-(cyclopentadiényl)titane dicarbonyle. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composant (B) du catalyseur est du n-butyl-lithium. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire du composant (B) au composant (A) dans le catalyseur est de 0,5 à 20. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité du catalyseur, en termes de la quantité du composant (A) est de 0,05 à 20 millimoles pour 100 g du polymère. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère diène conjugué est un polymère vivant obtenu en utilisant un composé de lithium organique comme catalyseur et ayant un atome de lithium dans sa cha ne de polymère et le polymère est hydrogéné en utilisant au moins llun des composés de (A) comme catalyseur. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composant (A) en tant que catalyseur est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en dichlorure de bis-(cyclopentadiényl)titane, bis-(cyclopentadiényl)titane diméthyle et bis-(cyclo- pentadiényl)titane dicarbonyle. 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport molaire des atomes de lithium dans le polymère vif au composant (A) en tant que catalyseur est de 0,1 à 100. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité du composant (A) en tant que catalyseur est de 0,005 à 10 millimoles/100 g du polymère. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée à 20-80 o C sous une pression d'hydrogène de 2 à-30 bars. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sur au moins 50 % des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère. 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sur au moins 90 % des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sélectivement sur au moins 50 % des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère'et sur pas plus de 10 % des unités d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle du polymère. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée sélectivement sur au moins 90 % des doubles liaisons insaturées dans les unités de diène conjugué du polymère et sur pas plus de 5 % des unités d'hydrocarbure aromatique substitué en vinyle du polymère.