Brevet FR2538111A1 — publié le 19840622

Les alliages de zirconium sont largement utilisés dans les composants et structures du coeur des réacteurs à fission nucléaire refroidis par eau à cause de leur faible section efficace de capture des neutrons, entre autres pro- priétés convenant à un tel service On notera par exemple le brevet des E U A N O 4 212 686 On a développé et mis sur le marché plusieurs nuances d'alliage de zirconium principalement pour des applications aux réacteurs nuclé- aires Des compositions d'alliage de zirconium types sont les alliages du commerce désignés par Zircaloy-2 et Zircaloy-4, comprenant les alliages décrits dans les bre- vets des E U A no 2 772 964 et N O 3 148 055 Les brevets des E U A no 3 150 972 et N O 4 212 686 décrivent un alliage de zirconium contenant du niobium destiné à servir dans des réacteurs. Les Zircaloys comprennent des compositions d'alliage contenant au moins 95 % environ, en poids, de zirconium et, en pour cent en poids, environ 2, 0 % d'étain, jusqu'à environ 0,5 % de fer, jusqu'à environ 0,5 % de chrome et de O à 0,15 % environ de nickel. Le degré de sensibilité à la corrosion d'un maté- riau est un facteur critique pour son utilisation ou ses performances dans un réacteur refroidi par eau Dans l'en- vironnement d'un réacteur, les alliages de zirconium for- ment normalement un oxyde superficiel, foncé et relative- ment inoffensif, uniformément réparti à la surface Cet oxyde dit noir fournit une protection du métal sous-jacent et s'épaissit lentement avec l'accroissement du temps de séjour dans le réacteur Cependant, les alliages de zirco- nium peuvent en outre développer des nodules de corrosion néfastes, quelquefois désignés par "corrosion pustuleuse". Ce type nodulaire de corrosion s'accroit rapidement en dimension ou superficie et profondeur sur la surface de l'alliage, ce qui, dans certaines conditions, peut nuire à l'intégrité de l'alliage La corrosion nodulaire comprend un oxyde blanc qui peut grandir de plusieurs ordres de gran- deur plus rapidement que l'oxyde superficiel noir inoffen- sif pour produire une couche épaisse d'oxyde blanc empê- chant entre autre l'échange de chaleur. On a trouvé que le degré de sensibilité à la corrosion nodulaire des alliages de zirconium soumis à l'environnement d'un réacteur refroidi par eau dépend de plusieurs ou d'une combinaison de facteurs, incluant en particulier la composition de l'alliage, sa microstructure, ainsi que les températures du réacteur en fonctionnement. On pourra se reporter, par exemple, aux brevets des E U A. n 3 150 972, 3 261 682 et 4 212 686. Comme l'indique le brevet des E U A N O 4 238 251, il y a une corrélation évidente entre les caractéristiques de la microstructure d'une composition d'alliage de zirco- nium et la résistance à la corrosion de type nodulaire dans un environnement de réacteur. On a proposé dans la technique la manipulation de la microstructure des alliages de zirconium au moyen de recuits pour améliorer la résistance à la corrosion ainsi que d'autres propriétés essentielles de ces alliages pour l'utilisation dans les réacteurs Les brevets des E U A. n 2 736 651, 2 894 866 et 3 884 728, par exemple, ensei- gnent le reformage de la microstructure de certains allia- ges de zirconium pour accroître leur résistance structurale et leur résistance à la corrosion en service dans des réac- teurs. Cependant, on a trouvé que la microstructure des alliages de zirconium, et à son tour leur sensibilité à la corrosion, variaient souvent Des recuits défectueux ou incomplets, et l'écrouissage ou des opérations de fabrica- tion comme la réduction, l'étirage, la mise en forme ou le coupage, et le soudage peuvent se traduire par des microstuc- tures différentes ou non uniformes dans un alliage. En conséquence, il peut y avoir une grande latitude ou incertitude sur le degré de sensibilité à la corrosion pour des composants de réacteur comme les gaines de combus- tible, les canaux de combustible qui sont faits d'un alliage de zirconium. La présente invention concerne un procédé de détermination de la résistance relative à la corrosion nodulaire d'un alliage de zirconium dans l'environnement d'un réacteur de fission nucléaire refroidi par eau. La méthode de distinction consiste à soumettre une éprou- vette d'un alliage de zirconium à une atmosphère de vapeur d'eau à haute pression appliquée suivant une séquence de températures croissantes, et consiste à évaluer tout chan- gement apparaissant dans le poids ou l'aspect superficiel de l'éprouvette L'invention est capable d'établir une dis- tinction de la sensibilité des alliages de zirconium à la corrosion de type nodulaire en termes de gain de poids par corrosion et aussi d'aspects visuels. La présente invention a donc pour but: de fournir des moyens pour déterminer la résis- tance relative à la corrosion des alliages de zirconium; de distinguer la sensibilité à la corrosion des alliages de zirconium pour leur utilisation dans des réacteurs de fission nucléaire refroidis par eau. La suite de la description se réfère au dessin annexé qui représenté une courbe d'une corrélation entre la corrosion apparaissant dans un réacteur et celle produite par le procédé de l'invention. Selon l'invention, on peut déterminer la sensibi- lité à la corrosion des alliages de zirconium dans l'envi- ronnement d'un réacteur en soumettant une éprouvette de l'alliage à de la vapeur d'eau à haute pression appliquée successivement à deux niveaux de température, et ensuite à évaluer toute modification physique qui en résultent. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on nettoie de toute souillure et matière étrangère une éprouvette d'alliage de zirconium ou un échantillon convenable de celui-ci, et on en détermine précisément le poids Le nettoyage peut s'effectuer par des moyens classiques com- prenant un bain d'acide ou "décapage", suivi de rinçage dans l'eau. On soumet ensuite l'éprouvette d'alliage à de la vapeur d'eau dans un autoclave à une pression de mano- mètre d'environ 70,3 kg/cm 2 à 105,5 kg/cm 2 On amène et maintient la température de la vapeur appliquée à un niveau initial de 300 à 420 'C environ pendant une période d'au moins 5 heures, et on l'augmente ensuite à un niveau suivant de 490 à 5200 C environ pendant une période d'au moins 12 heures Des périodes spécifiques d'application effective de la vapeur d'eau comprennent, après échauffe- ment jusqu'à la température, 5 à 15 heures au niveau ini- tial de température de 300 à 420 'C pour la phase initiale, et 12 à 30 heures pour le niveau de température de 490 à 5200 C. Une réalisation recommandée pour la mise en oeuvre de la présente invention comprend une température initiale de la vapeur d'eau de l'ordre de 410 'C pendant une durée de 8 à 10 heures suivie par une température ultérieure de la vapeur de l'ordre de 5100 C pendant une durée de 16 à 24 heures. Après enlèvement de l'autoclave et refroidisse- ment aux conditions ambiantes, on pèse l'éprouvette d'al- liage traitée à la vapeur d'eau et on note toute augmenta- tion de poids On peut également examiner l'éprouvette trai- tée visuellement pour s'assurer de la formation de corrosion nodulaire sur sa surface. Une augmentation du poids de l'éprouvette attri- buable au procédé mentionné ci-dessus nettement supérieure à environ 300 à 400 mg/dm 2 de surface indique qu'un alliage de zirconium tel que le Zircaloy-2 peut être sensible à la corrosion nodulaire La figure 1 illustre ce point en comparant la résistance à la corrosion en laboratoire et dans un réacteur d'un tube de Zircaloy-2 La figure montre une corrélation entre de la corrosion nodulaire dans le réacteur et les gains de poids résultant du procédé d'essai à la vapeur en laboratoire selon l'invention (effectué à 410 'C et 5100 C) avec des barreaux de Zircaloy-2 De plus, une formation de corrosion nodulaire quelconque attribua- ble au procédé ci-dessus et couvrant plus de 20 à 30 % de la superficie totale de l'éprouvette indique également que l'alliage peut être sensible à un endommagement par corro- sion nodulaire. On a découpé une éprouvette dans un récipient tubulaire pour du combustible nucléaire fait d'un alliage de zirconium, et on l'a ébarbée et nettoyée On doit enle- ver, s'il y en a, l'oxyde superficiel en utilisant un papier abrasif Le nettoyage comprend l'attaque dans une solution acide renfermant, par exemple, 2,5 à 5,0 % en volume d'acide fluorhydrique concentré (HF), 45 % en volume d'acide nitrique concentré (HNO 3), le complément étant de l'eau distillée. Après l'attaque, on lave l'éprouvette, on la sèche et la pèse à 0,2 mg près. On suspend alors l'éprouvette ainsi préparée dans un autoclave-, on applique de la vapeur d'eau et on amène le système à un équilibre à 410 'C et à une pression de ,5 kg/cm 2 On maintient cet équilibre température- pression de l'atmosphère de vapeur pendant environ 8 heures pour la phase initiale après quoi on augmente la tempéra- ture pour la phase suivante. Lorsqu'on atteint une température de 510 'C, on amène à nouveau le système à l'équilibre et on-le maintient à 5100 C et à une pression d'environ 105,5 kg/cm 2 pendant environ 16 heures pendant cette phase ultérieure. A la fin des périodes de traitement à la vapeur d'eau aux deux niveaux de température, on ramène l'autoclave aux conditions ambiantes, on enlève l'éprouvette, on la sèche et on la pèse et l'examine visuellement On note toute augmentation de poids de l'éprouvette, et on peut l'examiner visuellement pour se prononcer sur l'existence d'une corrosion nodulaire. REVENDICATIONS 1 Procédé de détermination de la résistance relative à la corrosion d'un alliage de zirconium dans l'environnement d'un réacteur de fission nucléaire refroidi par eau, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) soumettre une éprouvette d'un alliage de zirconium à une atmosphère de vapeur d'eau à une tempéra- ture de 300 à 420 'C pendant une période d'au moins 5 heures; b) soumettre ensuite l'éprouvette à une atmos- phère de vapeur d'eau à une température de 490 à 520 'C pen- dant une période d'au moins 12 heures; et c) noter toute formation de corrosion sur l'éprouvette soumise à la vapeur d'eau. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éprouvette est soumise à l'atmosphère de vapeur d'eau de l'étape a) pendant une période de 5 à 15 heures. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éprouvette est soumise à l'atmosphère de vapeur d'eau de l'étape b) pendant une période de 12 à 30 heures. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éprouvette est soumise à une atmosphère de vapeur d'eau dans un autoclave à une pression de 70,3 à ,5 kg/cm 2 et à une température de 300 à 420 'C pendant une période de 5 à 10 heures, puis à une température de 490 à 5200 C pendant une période de 16 à 24 heures. Procédé de détermination de-la résistance relative à la corrosion d'un alliage de zirconium dans l'environnement d'un réacteur de fission nucléaire refroidi par eau, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une éprouvette d'un alliage de zirconium à une atmosphère de vapeur d'eau dans un autoclave et sous une pression de ,3 à 105,5 kg/cm 2 environ pendant une période de 5 à heures à une température de 300 à 4200 C, et ensuite pendant une période de 12 à 30 heures à une température de 490 à 5200 C, puis à noter toute augmentation de poids de l'éprouvette soumise à la vapeur d'eau. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éprouvette est soumise à la vapeur d'eau à une température de 300 à 420 'C pendant une période d'environ 5 à 10 heures et ensuite à une température de 490 à 520 'C pendant une période de 16 à 24 heures. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éprouvette est soumise à de la vapeur d'eau à une température de 400 'C pendant une période de 5 à 15 heu- res et ensuite à une température de 500 'C environ pendant une période de 12 à 30 heures. 8 Procédé de détermination de la résistance relative à la corrosion d'un alliage de zirconium dans l'environnement d'un coeur de réacteur de fission nucléaire refroidi par eau, caractérisé en ce qu'il consiste à sou- mettre une éprouvette d'un alliage de zirconium à une atmosphère de vapeur d'eau dans un autoclave selon la séquence de conditions ci-dessous: a) une atmosphère de vapeur d'eau à une tempé- rature de 300 à 420 'C à une pression de 70,3 à 105,5 kg/cm 2 pendant une période de 5 à 10 heures; b) ensuite une atmosphère de vapeur d'eau à une température de 490 à 520 'C à une pression de 70,3 à ,5 kg/cm 2 pendant une période de 16 à 24 heures environ; c) enfin à noter toute augmentation de poids de l'éprouvette soumise à la vapeur d'eau. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'éprouvette est soumise à une atmosphère de vapeur d'eau à 4000 C environ pendant une période de 8 à 10 heures et ensuite à une vapeur d'eau à 5000 C environ pendant une période de 16 à 24 heures. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'éprouvette est un alliage de zirconium composé d'au moins 95 % en poids de zirconium et comprenant, en pour cent en poids, jusqu'à 0,2 % d'étain, jusqu'à environ 0,5 % de fer, jusqu'à 0,5 % de chrome et de O à 0,15 % de nickel.