Brevet FR2541264A1 — publié le 19840824

PROCEDE DE PREPARATION DU CHLORURE DE CUIVRE(I). L'invention concerne un procédé pour la préparation de chlorure de cuivre(I) cristallin par réduction d'une solution aqueuse acide de chlorure de cuivre(II) par de la poudre de zinc. En règle générale, c'est par réduction du chlorure de cuivre tion technique, par voie humide, du chlorure de cuivre(I) Le réducteur utilisé est l'anhydride sulfureux ou le cuivre métallique La réaction à l'anhydride sulfureux présente l'inconvénient de donner sous la forme d'un sous-produit du sulfateide sodium, qui ne peut plus être utilisé, qui charge les eaux résiduaires et conduit à des problèmes d'environne- ment La réaction avec le cuivre métallique exige des temps de réaction très longs, ainsi qu'un fort excès d'acide chlorhy- drique pour dissoudre le chlorure de cuivre(I), et ce n'est que par l'intermédiaire d'une opération de cristallisation qu'elle conduit à du chlorure de cuivre(I) utilisable. Par ailleurs, on sait déjà, grâce à des essais au labora- toire (communications de la Deutsche Chemische Gesellschaft, Berlin, volume 7, 1874, pages 720 à 722) obtenir du chlorure de cuivre(I) en introduisant dans de l'acide chlorhydrique concentré en excès un mélange d'oxyde de cuivre avec de la poudre de zinc en excès Indépendamment du fait que l'on part ici d'oxyde de cuivre, une substance chère, la réduction conduit non seulement à du chlorure de cuivre(I), mais encore se poursuit, avec dégagement d'hydrogène gazeux, jusqu'au cuivre métallique, lequel doit en outre être séparé Tout comme dans la réduction du chlorure de cuivre(II) par le cui- vre, il ne se crée ici, tout d'abord, qu'une solution de chlorure de cuivre(I) dans de l'acide chlorhydrique en excès, laquelle doit être diluée avec de grandes quantités d'eau pour faire précipiter le chlorure de cuivre(I) Dans le fil- trat, la totalité du zinc se présente alors sous la forme d'une solution de chlorure de zinc, très diluée et non- utilisable Un procédé de ce genre n'a jamais atteint une importance technique. L'invention a donc pour but de réduire directement des solutions de chlorure de cuivre(II), sans dissolution préa- lable de l'oxyde de cuivre(II), pour obtenir du chlorure de cuivre(I), en fins cristaux, bien décantables, sans qu'il ne se forme de cuivre métallique et/ou qu'il ne se dégage d'hydrogène pendant la réaction. Ce but est atteint, selon l'invention, en ce que l'on ajoute à la solution la poudre de zinc sous forte agitation, en une quantité de 0,45 à 0,5 mol par mol de chlorure de cuivre(II), la solution, au début de la réaction, étant à la température ambiante et présentant un p H compris entre 1 et 2. D'une manière surprenante, on obtient, dans ces condi- tions de réaction, un chlorure de cuivre(I) cristallin, blanc et pur, sans formation de cuivre métallique lors de cette réduction Quand la réaction est terminée, un dépôt de chlorure de cuivre(I) précipite rapidement et est séparé, par décantation, du sous-produit techniquement réutilisable, savoir une solution concentrée de chlorure de zinc, puis on le lave à l'eau, on le décante encore une fois et on le sèche sous vide. Il est important que la solution acide de chlorure de cuivre(II) de départ présente, au début de la réaction, c'est-à-dire au début de l'addition de la poudre de zinc, un p H compris entre 1 et 2, et de préférence entre 1, 4 et 2 De cette manière, on évite que, dans ce milieu fortement acide, la réduction aille plus loin que la formation de chlorure de cuivre(I) et conduise à la formation de cuivre métallique ou d'hydrogène sous forme gazeuse L'addition de 0,45 à 0,5 mol de zinc-par mol de chlorure de cuivre(II) permet d'éviter un excès de zinc, lequel, après consommation du chlorure de cuivre(II), risquerait sinon de continuer à réagir avec le chlorure de cuivre(I) formé pour donner du cuivre métallique. Lors de l'addition de la poudre de zinc, le mélange réactionnel doit être vigoureusement agité, pour éviter des excès locaux de zinc et donc exclure la possibilité de réac- tions secondaires indésirables Il est alors avantageux d'introduire le zinc finement divisé sous une forme telle qu'il se répartisse immédiatement dans la solution de cuivre (II) Pour cela, on utilise une suspension de poudre de zinc dans l'eau De cette manière, on arrive, sans trop de frais, à introduire d'une manière homogène le zinc dans le réacteur sous forte agitation L'addition du zinc s'effectue sur à 120 minutes, le p H étant lentement monté à 4 à 5 à la fin de la réaction Comme la réaction est exothermique, la température de la solution, qui était au départ égale à la température ambiante, monte à 70 à 90 C Quand la réaction est terminée, le chlorure de cuivre(I) blanc formé se dépose rapidement et, après plusieurs lavages par décantation, est transporté au séchage Pour prévenir une oxydation du chlorure de cuivre(I) dans cette phase, il est avantageux d'ajouter à l'eau de lavage de faibles quantités d'un réducteur, par exemple le pyrosulfite de sodium Après séchage sous vide, on obtient un produit blanc, en fins cristaux, à écoulement libre. Le procédé selon l'invention permet de traiter d'une manière particulièrement avantageuse les solutions chlorhydri- ques de résidus de décapage au chlorure de cuivre(II), et aussi de faire précipiter un chlorure de cuivre(I) à partir de ces solutions, qui peuvent contenir des impuretés, comme des ions fer, zinc, sodium et sulfates, etc. Le procédé selon l'invention sera mieux compris en regard de l'exemple ci-après. Exemple On a pris 566,7 parties en poids d'une solution chlorhydrique de chlorure de cuivre(II) (masse volumique 1,3 g/cm 3), contenant 150 g de Cu/l et 50 g de H Cl/l, du type de celles que l'on obtient lors de la gravure des cartes imprimées à base de cuivre, et, pour neutraliser l'acide chlorhydrique à un p H compris entre 1,5 et 20 à 250 C, on ajoute 24,2 parties en poids d'oxyde de cuivre. Sur une période de 70 minutes, on a ajouté à partir d'un agitateur séparé 41,5 parties en poids de poudre de zinc en suspension dans 30 parties en poids d'eau La température est alors montée de 25 à 750 C, et le p H est monté de 1,5 à ,2 Au bout d'une nouvelle période d'agitation de 60 minutes, le chlorure de cuivre(I) formé s'est déposé sur une période de 20 minutes jusqu'au 1/5 du volume total. On a enlevé en tant que solution surnageante 378 parties en poids contenant 1 % en poids de Cu et 17,1 % en poids de Zn Cl 2 qui, après cémentation du cuivre par le zinc, ont pu être réutilisés sous la forme d'une solution pure de chlorure de zinc. Pour laver la suspension de chlorure de cuivre(I) déposée, il a suffi d'agiter quatre fois avec l'eau, puis d'effectuer une décantation de l'eau de lavage surnageante On a ainsi obtenu en tout 1258 parties en poids d'eau de lavage, avec 0,1 % en poids de Cu et 1,6 % en poids de Zn Cl 2 La suspen- sion de chlorure de cuivre(X) lavée restante a été agitée à à 900 C sous vide pour donner une poudre sèche, ce à l'occasion de quoi il y a eu évaporation de 186 parties en poids d'eau On a obtenu 124 parties en poids de chlorure de cuivre(I), ayant la composition suivante: Cu Cl = 99, 7 % en poids, Cu II granulométrie Revendications 1 Procédé de préparation de chlorure de cuivre(I) en fins cristaux par réduction d'une solution aqueuse acide de chlorure de cuivre(II) avec la poudre de zinc, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution la poudre de zinc sous vigoureuse agitation, en une quantité de 0,45 à 0,5 mol par mol de chlorure de cuivre(II), la solution, au début de la réduction, étant à la température ambiante et présentant un p H de 1 à 2. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution, au début de la réduction, a un p H compris entre 1,4 et 2.