Brevet FR2536423A1 — publié le 19840525

PROCEDE DE DEPOT D'ELECTRODES SUR SUPPORT EN MATIERE ORGANIQUE ET DISPOSITIFS OBTENUS PAR CE PROCEDE La présente invention se rapporte aux dispositifs mettant en oeuvre des électrodes pour induire un champ électrique au sein d'un support d'électrode en matériau polymère diélectrique. Parmi ces dispositifs, on rencontre des transducteurs piézoélectriques dont les électrodes externes doivent présenter une bonne résistance aux agents agressifs extérieurs, être solidement ancrés sur leur support et offrir une résistance électrique faible.L'invention a plus particu lièrement pour objet un procédé de fabrication d'électrode permet tant de soumettre un élément organique, par exemple un polymère fluoré, à un champ électrique, ainsi que les électrodes tricouches que l'on obtient par ce procédé et les transducteurs électroméca niques contenant les éléments organiques équipés de ces électrodes. Les matériaux organiques jpuant un rôle de plus en plus important en électricité, on est amené a résoudre le problème du dépôt d'élec trodes assurant bien la conduction électrique, de façon sûre, et ne se dégradant pas dans le temps. Le dépôt d'électrodes sur les polymères fluorés présente des difficultés particulières. Les polymères fluorés présentent en général une grande sensi bilité à la chaleur et tout particulièrement lorsqu'ils constituent des matériaux rendus piézoélectriques par traitement mécanique et/ou électrique. Les propriétés peuvent être altérées de façon temporaire ou permanente par une élévation de température. Ainsi, il peut se produire notamment une fusion, un fluage, un retrait, une dépolari sation électrique, un changement de phase. La dégradation chimique des électrodes pose également un problème. L'accrochage de métaux est difficile sur les polymères fluorés comme le polyfluorure de vinylidène, dénommé par la suite PVF2, le polyfluorure de vinyle PVF, le polyfluoro-éthylène propylène PFEP, le polytétrafluoro-ethylène PTFE, le polypropylène PP ou le poly chlorure de vinyle PVC. Il en est de même pour leurs divers copoly mères et alliages. Sont connus divers types de dépôt d'électrode par évaporation sous vide. Ils présentent tous des inconvénients. Ainsi, I'or seul adhère mal sur les polymères fluorés, par exemple le PVF2. On est donc amené à prévoir une sous-couche de chrome, pour déposer une couche d'or, mais ce dernier dépôt vu sa durée nécessite un écrantage thermique de la source de métal à évaporer pour protéger le substrat, I'or étant une source très chaude. Ceci augmente le coût de l'opération, car une partie importante de l'or évaporé se dépose sur liécran. Si l'on envisage Pévaporation d'alliages nickel-chrome, on est à nouveau en présence d'une source très chaude. On doit encore procéder à un écrantage thermique. De plus la couche, une fois déposéé, présente une conductivité électrique médiocre. L'aluminium présente une adhérence moyenne sur les matériaux organiques fluorés. De plus, cette adhérence se dégrade rapidement en présence d'humidité. La couche est complètement éliminée au contact d'un milieu basique. Par contre l'aluminium présente un certain nombre de qualités. Son évaporation s'effectue à partir d'une source froide. L'aluminium a une faible résistivité. Cette qualité est essentielle pour les transducteurs émetteurs, de type haut parleur ou émetteur d'ultrasons, ainsi que pour les applications mettant en oeuvre les hautes fréquences. L'aluminium à un faible poids volumique. Cette qualité est particulièrement importante pour les transducteurs dont les électrodes doivent avoir une faible inertie comme par exemple les membranes de microphones ou de hauts parleurs. L'invention a pour objet un procédé de dépôt d'électrode sur un support en matière organique fluorée permettant de collecter les charges électriques induites à la surface dudit support ou d'y induire un champ électrique, caractérisé par le fait que ce procédé comprend au moins les trois étapes suivantes: le dépôt par évaporation sous vide d'une couche métallique d'accrochage, assurant l'adhérence de l'électrode sur son support, le dépôt par évaporation sous vide d'une seconde couche métallique, constituant l'élément conducteur principal, et le dépôt d'une troisième couche assurant la protection de la seconde couche.L'invention a également pour objet une électrode permettant de collecter des charges électriques induites à la surface d'un support en matière organique fluorée ou d'y induire un champ électrique caractérisée par sa structure tricouche > une première couche d'accrochage assurant l'accrochage de l'électrode sur ledit support, une deuxième couche constituant l'élément conducteur principal, et une troisième couche assurant la protection de la seconde couche. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description ciaprès et des figures annexées, données comme des exemples non limitatifs, parmi lesquelles - la figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif d'évaporation sous vide destiné à ia réalisation d'électrodes selon l'invention; - la figure 2 est une vuè de dessus du dispositif de la figure 1 - la figure 3 montre une structure d'électrode selon l'inventison; - la figure 4 montre la photogravure aune électrode selon l'invention. Sur la figure 1, on peut voir une cloche à vide 15. Un élément en matière organique fluorée à métalliser 1 est attaché à un plateau 6 faisant office de puits thermique dont la rotation régulière sert à uniformiser le dépôt. Cette rotation favorise l'évacuation de la chaleur puisque l'élément à métalliser peut se refroidir lorsqu'on s'écarte de la zone où il s'échauffe. Le plateau 6 est soutenu par des colonnes 12 qui reposent sur une couronne 21 mise en rotation par des poulies 11 jouant également le rôle de supports. Dans cet exemple, des sources 3 et 4 sont des sources chaudes destinées respectivement au dépôt d'une couche mince d'accrochage et d'une couche finale de protection. Les sources 3 et 4 sont associées à un moyen d'écrantage thermique 5.Le dispositif d'évaporation renferme en outre une source froide 2 destinée au dépôt d'une couche métallique intercalée entre la couche d'accrochage et la couche de protection. La source 2 n'est pas munie de moyen d'écrantage. Le cache mobile 7 sert à occulter chaque source pendant la période de pré-chauffage. On a également prévu un moyen de contrôle d'épaisseur du dépôt par exemple, un résonateur à quartz 8. Des masques 9 sur les éléments à métalliser permettent le cas échéant de délimiter le contour des électrodes. Une canne d'effluvage 10 est reliée à une source de hautetension 14. Les sources de métaux à évaporer 2, 3, 4 comportent des moyens électriques de chauffage alimentés par un générateur électrique 13. Sur la figure 2, les écrans 5 sont partiellement représentés pour la clarté de la figure. Les références utilisées correspondent à celles utilisées sur la figure 1 pour désigner les mêmes éléments. La vue en coupe de la figure 3 montre l'élément à métalliser 19. La couche d'accrochage 16 déposée sur la surface de l'élément polymère 19 provient d'une source à haute température. Cette couche est limitée en épaisseur, car il faut interrompre le dépôt suffisamment tôt pour éviter un échauffement exagéré de l'élément polymère 19. La couche d'accrochage peut, par exemple, être réalisée par un dépôt de chrome de Snm. La couche de protection 18 dans le cas où elle est métallique peut être évaporée immédia- - tement après le dépôt de la couche intermédiaire 17. La couche 17 assurant la conduction qui est située entre la couche d'accrochage et la couche de protection est réalisée à partir d'une source plus froide par exemple une source d'aluminium, de sorte que le temps du dépôt puisse être prolongé sans détérioration thermique de-l'élément à métalliser. La figure 4 illustre la technique de photogravure. La résine de photogravure 20 est choisie de telle façon qu'elle résiste à la solution de gravure qui doit attaquer les trois couches 16, 17, 18 de l'électrode. La photogravure est adoptée pour les applications exigeant des motifs fins par exemple, les transducteurs ayant des électrodes agencées en réseau. En vue des dépôts de couche d'accrochage en chrome ou alliage de nickel sur des supports exigeant de ne pas prolonger leur exposition à la chaléur, on opte pour un dépôt de faible épaisseur, I'exigence de conductivité électrique satisfaisante étant respectée grâce à la présence en couche épaisse de l'élément conducteur principal. La couche de- conduction peut être réalisée avantageusement sous forme de couche épaisse avec un métal de faible résistivité électrique évaporable à basse température, par exemple l'aluminium ou l'argent. La couche de protection n'est pas nécessairement métallique, cela peut être. par exemple un vernis. Lorsqu'elle est métallique, elle peut être constituée par une très fine couche d'or, de chrome ou d'un alliage de nickel et de chrome. La description de procédé qui suit n'est donnée qu'à titre d'exemple d'un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention. Il s'agit d'un procédé tricouche comportant le dépôt d'une couche d'accrochage de chrome, une couche de conduction électrique d'aluminium et d'une couche de protection de chrome. Après nettoyage les pièces à métalliser sont fixées sur la face inférieure du plateau tournant 6, bon conducteur thermique. L'enceinte est ensuite évacuée à une pression résiduelle de l'ordre de 4 Pa. Sous cette pression et éventuellement en présence de gaz neutre, les éléments à métalliser subissent un traitement électrique d'effluvage assurant une action de décontamination des surfaces à laquelle s'ajoute dans le cas des polymères une action de dégradation superficielle favorable à un bon accrochage du dépôt métallique. Ce traitement préalable est effectué par création d'un plasma dans l'enceinte. L'enceinte étant métallique et reliée à la terre, on se sert de la canne d'effluvage 10 isolée et reliée à une source de haute tension 14.L'effluvage a lieu dans les conditions suivantes: - pression = 4 Pa; - intensité de décharge électrique = 30 mA; - durée du traitement = 3 m, - rotation du plateau : I tour par seconde. Un courant ou une durée d'effluvage très supérieur provoque une dégradation excessive du polymère se traduisant par son jaunissement. Après effluvage, I'enceinte est évacuée en vide secondaire jusqu'à la pression d'évapo ration de l'ordre de 10 4 Pa. Le plateau tourne encore à la vitesse angulaire de l'ordre d'un tour par seconde. De cette manière, les éléments sensibles à la chaleur sont exposés par intermittence au rayonnement de chaleur des sources, disposées près du bord de la platine de l'enceinte. La rotation permet en outre d'obtenir des dépôts uniformes.Ces trois couches peuvent être déposées successivement au cours d'un seul cycle de pompage de l'enceinte à vide. Cette structure est particulièrement bien adapté aux polymères fluorés. La couche d'accrochage en chrome a une très faible épaisseur, typiquement 5 xlO~9m. Cela permet de la déposer en un temps court, et donc de ne pas échauffer excessivement l'élément à metalliser, malgré la température élevée de la source de chrome (1500 à 1600 K). La couche de conduction électrique dans cet exemple est constituée d'un dépôt d'aluminium plus épais que le dépôt de la couche d'accrochage, typiquement 5 x 10-8m. La température plus basse de la source permet une telle épaisseur. Ainsi un élément en PVF2 ne pouvant pas sans dommages supporter des températures supérieures à 80"C se prête à l'évaporation d'une couche de conduction sans écrantage thermique de la source. La couche de protection peut avoir une épaisseur comparable à celle de la couche d'accrochage. Elle consiste en une couche de chrome typiquement de 5 x 10 9m d'épaisseur. L'utilisation du même métal pour la couche d'accrochage et la couche de protection permet d'utiliser une même source pour les couches d'encadrement de la couche de conduction. Des électrodes réalisées selon l'invention, par dépôt d'une couche de chrome, d'une couche d'aluminium et d'une couche de chrome ont été comparées aux électrodes monocouches en aluminium et en un alliage comportant 50 % de nickel et 50 % de chrome. Toutes les électrodes ont été déposées de manière similaire. Dans tous les cas, l'épaisseur totale de la couche, telle que mesurée par le mesureur d'épaisseur à quartz, est comprise éntre 50 et 60 nm. La résistance de conduction des différentes couches a eté mesurée, par une méthode à 4 conducteurs, de manière à éliminer l'influence des résistances de contact. Les résultats suivants ont été obtenus électrodes résistance au carré R Cr/Al/Cr 1,1 Al 1,4 NiCr 41 Il se confirme donc que l'électrode Cr/AL/Cr est un bon conducteur et que les couches de chrome ne perturbent pas la résistance imposée par la couche centrale d'aluminium. L'écart entre les valeurs de R pour les électrodes Cr/AI/Cr et Al est vraisemblalement liée dtune part à l'erreur de mesure, d'autre part à un écart d'épaisseur de l'électrode sur PVF2. L'électrode NiCr présente une résistance beaucoup plus élevée. Il est à noter que le rapport R(NiCr)/R(Al) est sensiblement égal au rapport des résistivités de ces métaux: L'adhérence des électrodes a été testée par arrachage d'un ruban adhésif ("test du scotch"), préalablement appliqué à l'aide d'un rouieau sur la surface de l'électrode. On rend compte des résultats dans le tableau ci-apres à l'aide de la notation suivante: ++ aucune altération + quelques particules arrachées ponctuellement - lambeaux arrachés, à l'échelle de quelques mm2 -- arrachage à au moins 50 % de la surface. Ces essais comparatifs concernent également une électrode Al/Cr, c'est-à-dire sans sous couche de chrome. Conditions auxquelles I'échantillon a été exposé avant le test Al AlCr Cr/AI/Cr NiCr du ruban Brut de métallisation + -- ++ ++ séjour de 40 mn dans la vapeur -- - + ++ d'eau séjour de îOOhà-400C -- ++ + séjour de 100h à 30 C, 90% -- -- ++ + humidité relative séjour de 100h à 70" C, 60% - -- + ++ humidité relative Ce tableau met tout d'abord en évidence la mauvaise tenue à l'humidité de l'électrode d'aluminium.Il ressort également que l'électrode Al/Cr est d'une adhérence très médiocre, plus médiocre encore que celle de l'électrode Al. Ceci s'explique par le fait que la liaison Al-PVF2 est dégradée par le dépôt d'une couche supérieure du chrome, vraisemblablement en raison du léger retrait que subit le PVF2 échauffé par la source de chrome. Cette interprétation est validée par les résultats obtenus sur ces deux électrodes après exposition de l'échantillon à - 400 C, ou un effet analogue de perte d'adhérence se produit en raison cette fois de la contraction thermique. Afin d'évaluer l'efficacité de la couche supérieure de chrome en tant que couche de protection, des échantillons munis d'électrodes Al ou Cr/Al/Cr ont été immergés dans une solution de potassez Les résultats suivants ont été obtenus:: Electrodes Concentration de Temps Altération de la solution KOH d'immersion l'électrode Al I g/l 2 mn Disparition partielle de l'électrode Al 2 g/I 2 mn Disparition totale de l'électrode Cr/A1/Cr 2 g/l 2 mn Intacte Cr/A1/Cr - 4 g/l 2 mn Intacte Cr/A1/Cr 8 g/l 2 mn Aspect intact, résistivité augmentée Cr/Aì/Cr 16 g/l 2 mn Aspect "piqué" résistivité X 10 Cr/Aì/Cr 16 g/l 1 G H Seule subsiste la couche inférieure de Cr Ces résultats montrent que l'électrode Cr/A1/Cr demeure intacte là où l'électrode AI est complètement éliminée.Dans les conditions plus sévères (de concentration ou de temps d'immersion), la couche supérieure de chrome ne suffit pas complètement à protéger l'aluminium contre la formation d'hydroxyde. Cette réaction tend cependant à se produire non pas en surface, mais par la tranche où l'aluminium se trouve à découvert, comme le montre la formation de bulles de dégagement gazeux sur les bords de l'échan tillon. - Notons que cette action ne peut se produire dans les applications des polymèrés fluorés où les bords de l'échantillon sont protégés du milieu adjacent, par exemple par un encastrement. Les transducteurs équipés d'électrodes selon l'invention disposent d'électrodes durables, ayant la géométrie désirée, présentant une résistance électrique faible et de coût modéré. Cette dernière caractéristique est très importante pour les transducteurs en PVF2 dont le prix est lui-même modéré. R--E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de dépôt d'électrodes sur support en matière organique fluorée (1, 19) permettant de collecter des charges électriques induites à la surface dudit support ou d'induire un champ électrique extérieur dans un support en matière organique fluorée (1, 19), caractérisé par le fait que ce procédé comprend au moins les étapes suivantes : le dépôt par évaporation sous vide d'une couche d'accrochage (16), assurant l'adhérence de l'électrode sur son support, le dépôt par évaporation sous vide d'une seconde couche (17) constituant l'élément conducteur principal, le dépôt d'une troisième couche 18 assurant la protection de la seconde couche. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche constituant l'élément conducteur principal (17), est réalisée en aluminium. 3. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche constituant l'élément conducteur principal (17) est réalisée en argent. 4. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé parle fait que la couche d'accrochage (16) est réalisée en chrome ou en un alliage de nickel et de chrome. 5. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que la couche de protection (18) est réalisée en chrome ou en un alliage de nickel et de chrome. 6. Procédé de dépôt selon Pune quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que la couche de protection (18) est réalisée en or. 7. Procédé de dépôt selon rune quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé pâr le fait que la couche de protection (18) est réalisée par dépôt d'un vernis. 8. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de métaux est précédé d'un effluvage de la surface destinée à recevoir ledit dépôt. 9. Electrode permettant de collecter des charges électriques induites à la surface d'une matière organique fluorée ou dinduire un champ électrique extérieur dans une matière organique fluorée, caractérisée par sa structure en trois couches - superposées, une première couche d'accrochage (16) assurant l'adhérence de l'élec- trode sur son support,- une deuxième couche (17) constituant l'élément conducteur principal, une troisième couche (18) assurant la protection de la seconde couche. 10. Transducteur électromécanique équipé d'au moins une électrode selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte un élément actif en polymère piézoélectrique servant de support à ladite électrode..