Brevet FR2538157A1 — publié le 19840622

La présente invention concerne un procédé pour polariser des matériaux ferroélectriques notamment des cristaux, poly- cristaux, polymères ou copolymères tels que des polyfluorures de vinylidène mono-étirés ou bi-étirés L'invention concerne également le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé pré- cité On sait que les matériaux précités, une fois polarisés, et en fonction de leur polarisation rémanente, présentent des caractéristiques piézoélectriques et/ou pyroélectriques qui permettent leur utilisation dans différentes applications in- dustrielles Leurs caractéristiques piézoélectriques permettent leur utilisation comme transducteurs émetteurs pour hauts-par- leurs et casques, hydrophones, sondes pour échographie dans des milieux tels que l'air, l'eau, les tissus biologiques, ou capteurs pour microphones, chronographes pour ondes de choc, capteurs de pression d'ondes de choc, capteurs de pression de radiations,également sondes pour échographie et hydrophones. Les caractéristiques pyroélectriques sont mises en oeuvre dans des applications telles que mesure de températures, recherche de points chauds, détection d'intrus, formation d'ima- ges infra-rouges Dans ces diverses applications, les maté- riaux ferroélectriques utilisés ont dès épaisseurs en général très faibles, qui vont de quelques microns au millimètre. Ces diverses applications industrielles imposent à la foi E que l'on connaisse la valeur des coefficients piézoélectriques et pyroélectriques des matériaux mis en oeuvre mais également que ceux-ci soient reproductibles lors de leur fabrication. Or la valeur de ces coefficients est liée directement à la polarisation rémanente de ces matériaux. On connait par R HASE GAWA et al (J Polym Service A, 8, 1970), F Micheron (Revuetechnique Thomson CSF Volume 11, 3, 1979) et P E BLOOMFIELD et al (Naval Research Reviews, Volume 31 N O 5, 1977) des méthodes et des procédés de polarisation de cristaux, polycristaux, polymères et copolymères ferro- électriques D'une manière générale, on applique un champ élec- trique à l'échantillon à polariser à température ambiante ou à une température plus élevée ou voisine de la température de CURIE Le champ électrique oriente l'axe polaire, support d'un dipôle permanent, dans une direction privilégiée la plus proche de la direction de ce champ électrique Après suppres- sion du champ électrique, à température ambiante, l'élément ferroélectrique polarisé présente une polarisation rémanente stable. Différents procédés pour appliquer ce champ électrique sont utilisés: le procédé par simples contacts électriques, le procédé par charge CORONA, le procédé par plasma Ces méthodes présentent un intérêt certain par leur simplicité, mais ne permettent pas de connaître l'état de polarisation du matériau, c'est-à-dire le pourcentage en volume de matériau polarisé, l'homogénéité de la polarisation en surface et en volume et la valeur de la polarisation rémanente obtenue De cette dernière dépendent pourtant les valeurs des coefficients piézoélectriques et pyroélectriques qui sont proportionnels à la valeur de cette polarisation surtout dans le cas des polymères et copolymères ferroélectriques. On peut approcher mais de façon très approximative, la mesure de la polarisation rémanente par la mesure de la charge électrique totale libérée en dépolarisation pyroélectrique. Mais cette mesure est limitée par les qualités du matériau lui-même et imprécise par le fait que le matériau chauffé présente des pertes diélectriques trop importantes. On connait encore par exemple la méthode de SAWYER et TOWER (C.B SAWYER et C H TOWER Physical Review, volume 35, 269, 1930) modifiée par J C HICKS (J C HICKS, T E JONES, Ferro- electrics, volume 32, 119-126, 1981) qui permet de polariser le matériau de la façon suivante: on applique un champ électrique sinusoïdal ou triangulaire ( E lMv/cmj) et on enregistre l'inducticn électrique D en fonction du champ appli- qué E La courbe obtenue se présente sous la forme d'un cycle d'hystérisis D = f (E) mais ne donne aucune indication sur l'homogénéité de la polarisation et sur la valeur de la polarisation rémanente et spontanée du matériau du fait que le paramètre de mesure D prend en compte les effets dûs aux courants ioniques ou dûs aux charges d'espaces et des effets capacitifs parasites de l'élément diélectrique en question. Or, de cette polarisation obtenue et de la polarisation rémanente dépendent toutes les qualités piézoélectriques et pyroélectriques du matériau. L'un des buts de la présente invention est de remédier aux inconvénients des méthodes précitées en présentant un procédé permettant de polariser des matériaux ferroélectriques à un niveau de polarisation tel que la polarisation rémanente du matériau soit reproductible et stable. Un autre but-de l'invention est de permettre de mesurer la valeur de cette polarisation rémanente permettant ainsi de caractériser le matériau par cette valeur mesurée. L'invention vise encore à obtenir une polarisation rémanente qui soit homogène dans le volume et sur la surface du matériau. Le procédé de l'invention pour polariser des matériaux ferroélectriques à une valeur de polarisation prédéterminée comprend l'application à ces matériaux d'un champ électrique E. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé par les étapes suivantes: a) on applique au matériau ferroélectrique un champ électrique E alternatif de fréquence comprise entre 0001 et 1 Hz en le faisant croitraprogressivement de façon cyclique entre O et une valeur + -EN EN étant légèrement supérieur au champ coercitif Ec du matériau considéré - b) on mesure en même temps l'intensité i du courant traversant le matériau en fonction du champ E pur un équi- pement de visualisation jusqu'à obtenir une courbe i = f (E) stable. Cette manière de procéder permet d'appliquer au matériau ferroélectrique un champ électrique basse fréquence de façon cyclique, croissant très lentement en amplitude Ceci a pour effet de drainer les ions et charges d'espaces vers les électrodes, et de stabiliser après un certain temps, à champ électrique donné, le courant de polarisation ip à une valeur correspondant â la cristallinité polaire orientée du matériau. On a constaté de façon surprenante qu'en suivant le mode opératoire précité, on obtenait une polarisation stable, reproductible et qui demeurait inchangée au cours du temps. Selon une version avantageuse de l'invention, on fait croitre le champ électrique E progressivement à raison de 0,05 MV/cm Vmn environ. Cette application progressive du champ électri- que jusqu'à sa valeur E est suffisante pour obtenir les caractéristiques favorables et reproductibles du matériau. Suivant un second aspect del'invention, le dispositif pour polariser des matériaux ferroélectriques à une valeur de-polarisation prédéterminée est carac- térisé en ce qu'il comprend une source électrique al- ternative de haute tension, des moyens pour appliquer cette tension au matériau à polariser, des moyens pour faire varier la valeur de la tension appliquée et sa fréquence et par suite le champ électrique E appliqué au matériau, et des moyens pour soustraire du courant i traversant le matériau les composantes capacitive ic et t 5 sistive 1 R de ce courant. Le courant i traversant le mat 6 riau à polariser en fonction du champ appliqué a pour valeur: i = d E + d P E ( 1) dt dt R relation dans laquelle: E est le champ électrique appliqué P est la polarisation du matériau E est le permettivité du matériau t est le temps R est la résistance interne du matériau sous champ électrique G En soustrayant le courant i C = dû d la composante ca- pacitive et le courant i R = E/R dû à la composante résistive, le dispositif permet d'obtenir le cycle pur de i = P en -P dt fonction du champ électrique appliqué, puis par une intégration effectuée par rapport au temps, d'obtenir directement le cycle d'hystérésis de polarisation en fonction du champ électrique. On peut ainsi suivrel'évolution puis la stabilisation de celui-ci pendant la croissance du champ. D'autres particularités et avantages de l'invention ap- paraitront encore dans la description ci-après. Aux dessins annexés donnés à titre d'exemples non limi- tatifs: la figure 1 représente le schéma du circuit électrique du dispositif conforme à la présente invention, la figure 2 représente une courbe montrant l'évolution du courant i traversant l'échantillon pendant l'application progressive d'un champ électrique sinusoïdal, la figure 3 représente la courbe stable i = f (E) obtenue en fin d'application du champ électrique, la figure 4 A représente la courbe i = f (E) obtenue à un certain stade du procédé sur laquelle on fait apparaître les composantes capacitive et résistive du courant, la figure 4 B représentela polarisation P = f (E) et le courant i = dt lorsque les composantes capacitive et résistive dt ont été soustraites, la figure 5 représente à titre d'exemples les courbes (P) et (i) analogues à celles de la figure 4 B obtenues dans le cas d'un exemple particulier de matériau ferroélectrique. En référence à la figure 1 le dispositif pour polariser un matériau ferroélectrique comporte une source sinusoidale de haute tension 1 pour appliquer un qhamp électrique E à un échan- tillon de matériau ferroélectrique 2 placé entre deux électrodes planes 3 a, 3 b Un circuit électrique 4 parcouru par un courant i connecte la borne 5 de la source 1 à l'électrode 3 a L'élec- trode 3 b est reliée à l'entrée 6 d'un amplificateur de courant 7 protégé des surtensions par un relais non re- présenté piloté par ledit amplificateur 7 dont une se- conde entrée 8 est à la masse De même la borne 9 de la source 1 est à la masse permettant ainsi la ferme- ture du circuit 4. Les électrodes 3 a, 3 b d'application du champ E peuvent être avantageusement placées dans une enceinte thermorégulée 10, représentée en pointillé sur la figure 1, lorsque l'on souhaite opérer à une température dif- férente de la température ambiante Elles peuvent avoir également à transmettre de fortes pressions par exemple 200 bars à l'échantillon à polariser afin de lui conserver sa planéité pendant l'opération de pola- risation Il apparaît en effet que, lorsque le champ appliqué devient important et avec lui la valeur de la polarisation, il se produit entre autres phénomènes, une agitation intense des chaînes cristallines, des ions et des charges d'espaces au sein du matériau,-pou- vant entraîner sa déformation Or, il est important pour la mise en oeuvre industrielle ultérieure de ces matériaux ferroélectriques polarisés que leurs carac- téristiques géométriques en particulier la planéité et le parallélisme de leurs faces principales soient très précises, au micron près, et qu'elles se maintien- nent. Le courant i traversant l'échantillon peut être visualisé et mesuré à l'aide d'un oscilloscope 36 dont l'entrée en ordonnée Y est connectée à la sortie 11 de l'amplificateur 7 et l'entrée en abscisse X à la sour- ce 1 par sa borne 15, qui fournit une tension atténuée, comme cela est expliqué ci-après. La borne de sortie 11 de l'amplificateur est connectée à l'entrée 12 d'un additionneur à trois entrées 13 dont la seconde entrée 22 constitue l'une des extrémités d'un second circuit 14 dont l'autre extrémité est connectée à une troisième borne 15 de la source 1 qui délivre un signal atténué en amplitude par rapport à celui fourni à la borne 5 par exemple d'un facteur 10 Ce circuit 14 relie la borne 15 à l'entrée 16 d'un amplificateur inverseur de tension 17 dont la borne de sortie 18 est reliée à l'entrée 19 d'un amplificateur variable 20 La sortie 21 de cet amplificateur 20 est reliée à ladite seconde entrée 22 de l'additionneur 13 La branche ( 19,22) unique- ment résistive est parcourue par un courant-que l'ampli- ficateur 20 permet de régler à la valeur de la compo- sante i R du courant i. Un troisième circuit 24 est connecté en paral- lèle aux bornes 19 et 23 du second circuit 14 Il comprend un circuit déphaseur de 25 relié à la borne 19 par la borne-d'entrée 26 La borne de sortie - 17 est connectée à l'entrée 28 d'un amplificateur variable 29 dont la borne de sortie 30 est reliée à l'entrée 31 d'un second-additionneur à 3 entrées 32 dont une seconde entrée est connectée à la troisième entrée 23 de l'additionneur 13 Le circuit 24 permet d'isoler et de restituer la composante capacitive i du courant que l'on règle grâce à l'amplificateur varia- ble 29. Le quatrième circuit 44 constitue le c Orcuit de visualisation de la courbe de polarisation en fonction du champ appliqué Il comporte une table traçante 46 dont l'entrée en ordonnée Y 1 est connectée par l'inter- médiaire d'un circuit intégrateur 47 à la troisième entrée 45 du second additionneur 32 et l'entrée en abscisse Xi est connectée à la borne 15 de la source l. Le cinquième circuit 54 constitue le circuit de visualisation du courant compensé ip en fonction du champ appliqué Il comporte également une table traçante 55 dont l'entrée en ordonnée Y 2 est connectée directe- ment à la troisième entrée 45 du second additionneur 32, et l'entrée en abscisse X à la même borne 15 de la source 1. On va maintenant expliquer le fonctionnement du dispositif que l'on vient de décrire et exposer en même temps le procédé conforme à l'invention. Pour polariser le matériau ferroélectrique 2 à une valeur de polarisation prédéterminée P on applique à ce matériauim champ électrique E sinusoidal au moyen de la source de haute tension 1 La tension délivrée par cette source 1 a une fréquence comprise entre 0,001 et 1 Hz. Conformément à l'invention, on fait croître cette tension progressivement de façon cyclique et de manière à ce que le champ électrique E croisse lui-mrme de O à EN, EN étant légèrement supérieur au champ coercitif EC du matériau considéré et avecune vitessede croissance de l'ordre de 0,05 MV/cm/mn. Cette valeur du champ EN légèrement supérieur au champ coercitif du matériau est à titre d'exemple de 1 MV/cm pour un polymère PVF 2 bi-étiré, 0,5 MV/cm pour un polymère PVF 2 mono-étiré et O,01 MV/cm pour un matériau polycristallin PZT (zircono-titanate de plomb). Parallèlement, on mesure l'intensité i du courant traversant le matériau ferroélectrique 2 en fonction du champ E sur un équipement de visualisa- tion tel qu'un oscilloscope jusqu'à obtenir une courbe i = f (E) stable. Lors de la croissance du champ E on va tout d'abord observer pour une valeur E 1 du champ que le courant i décrit un cycle C 1 stable (voir figure 2). Lorsque l'on continue de faire croitre lentement le champ, jusqu'à une valeur E 2, la courbe du courant i quitte le cycle C 1 pour décrire un second cycle C 2 stable à son tour Si le champ continue de croître, pour une valeur donnée EN légèrement supérieure au champ coercitif du matériau on obtient une polarisa- tion stable et reproductible de celui-ci (voir courbe C 3 à la figure 3). Le champ E est ensuite augmenté jusqu'à sa valeur maximale ES légèrement inférieure au champ disruptif du matériau à raison de 0,05 MV/cm/mn environ A titre d'exemple ce champ disruptif atteint 400 volts/)à pour un polymère PVF 2 bi-étiré. La courbe C 3 correspondant au champ EN peut présenter deux petites parties en creux (a, b) sensiblement symétriques par rapport à l'origine des axes de coordonnées, Ces parties en creux disparaissent lorsque l'on fait croître le champ EN jusqu'à une valeur n peu supérieure choisie en fonction de l'appli- cationa la vitesse indiquée ci-dessus (parties en pointillé a 1, b 1 sur la figure 3). Dans le cas o le matériau ferroélectrique 2- est un polymère ou copolymère, la température d'opération dans l'enceinte 10 est maintenue en perma- nence à une valeur inférieure ou au plus égale à la température de thermoformage de ce matériau. Dans le cas de cristaux ou de polycristaux, cette température est maintenue en permanence en-dessous de la température de Curie de ces matériaux. l 1 D'une manière générale, on opérera avantageusement à une température voisine de la température ambiante, un léger accroissement de la température facilitant toutefois la migration des ions et des charges d'espaces. Le dispositif représenté sur la figure 1 permet encore la mesure de l'intensité du courant de polarisation traver- sant le matériau 2 débarrassé de ses composantes résistive et capacitive i Le courant i traversant le premier m R-C circuit 4 et le matériau 2, dont la valeur est donnée par la formule ( 1) rappelée plus haut, est additionné aux courants i R et i du deuxième circuit 14 et du troisième circuit 24 -R -C par les additionneurs ( 13, 32) lesdits courants étant générés par la source de tension 1 atténuée dont le sens de polari- sation a été inversé par l'inverseur de tension 17 Les va- leurs de ces courants i R et i C sont respectivement ajustées en fonction des caractéristiques des matériaux à polariser (per- mettivité, résistance interne, o) par les amplificateurs variables 20 et 29 On obtient ainsi dans le cinquième cir- cuit uniquement le courant de polarisation ip, tel que ip = d P et la table traçante 55 visualise le cycle de ce courant ip en fonction du champ électrique appliqué ip= f (E). Ce même courant après intrégation en fonction du temps par l'intégrateur 47 du quatrième circuit 44 est appliqué à la table traçante 46 qui visualise le cycle d'hystérésis de polarisation P en fonction du champ appliqué P = f (E). Le courant i traversant le matériau 2 est représenté à la figure 4 A en fonction d'un champ appliqué E 41 par la courbe C 4 De manière connue, la composante résistive i de ce courant i est représentée par une droite en trait mixte passant par l'origine des coordonnées et sa composante capaci- tive i C est représentée par une ellipse en pointillés. Le courant de polarisation p est represente à la figure 48 lorsque l'on a soustrait ses composantes résistive et capa- citive au courant i Cette courbe est reproduite de la manière déjà décrite ci-dessus sur la table traçante 55 La figure 4 B représente également en pointillé la courbe (P) de polarisation du matériau en fonction du champ (E) appliqué Cette courbe est fournie par la table traçante 46 A la figure 5 on a représenté, à titre d'exemple, les courbes de variation du courant ip et de la polarisation P - en fonction du champ (E)pour un échantillon bi-étiré de PVF 2 d'épaisseur égale à 26 um et de surface égale à 1, 89 cm Le champ appliqué (E) est en MV/cm le courant (i) en " et la polarisation (P) en MC/cm 2 (la valeur du champ nécessaire atteint 9,6 Kvolts pour une' épaisseur de 26 yu du matériau). La valeur de la polarisation rémanente résiduelle (Pr) à champ nul est dans cet exemple égale à 8,3 PC/cm 2 On constate ainsi que le matériau ferroélectrique béné- ficie d'une polarisation stable uniforme, homogène en sur- face et en volume, parfaitement reproductible quelle que soit la valeur de la polarisation inférieure ou égale à la valeur de saturation. On notera enfin que le procédé selon l'invention permet de montrer que certains matériaux polymériques considérés com- me polarisables ne sont en réalité que des électrets. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits mais couvre toute variante à la portée de l'homme de l'art. Ainsi le champ alternatif E appliqué au lieu d'9 tre sinusoidal pourrait être triangulaire, l'essentiel étant que la fréquence soit comprise entre 0,001 et 1 Hze et que l'échantillon de matériau ferroélectrique bénéficie d'une lente progressivité d'application de ce champ permettant le drainage des ions et charges d'espaces vers les électrodes. REVENDICATIONS 1 Procédé pour polariser des matériaux ferroélectriques à une valeur de polarisation prédéterminée dans lequel on applique à ces matériaux un champ électrique (E), caractéri- sé par les étapes suivantes: a) on applique sur le matériau ferroélectrique ( 2) un champ électrique (E) alternatif de fréquence comprise entre 0,001 et 1 Hz environ en lefaisant croître progressivement de façon cyclique entre O et + EN, EN étant légèrement supérieur au champ coercitif EC dudit matériau. b) on mesure en même temps l'intensité (i) du courant traversant le matériau ( 2) en fonction du champ (E) sur un équipement de visualisation jusqu'à obtenir une courbe i = f (E) stable. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait croître progressivement le champ électrique (E) à raison de environ 0,05 MV/cm/mn pendant une durée telle que la courbe du courant i traversant le matériau soit stable. 3 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans le cas des polymères et copo- lymères ferroélectriques la température est maintenue inférieure ou au plus égale à la température de thermofor- mage de ces matériaux. 4 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le cas des cristaux et poly- cristaux ferroélectriques la température est maintenue infé- rieure à la température de Curie de ces matériaux. 5 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fait croître le champ électrique pour obtenir une courbe i = f (E 1) correspondant à une valeur du champ E = E 1, on contintrà faire croître le champ (E) à raison de O,05 MV/cm/mn environ jusqu'à une valeur E 2 supérieure à El pour laquelle on obtient une nouvelle courbe i 2 = f (E 2) stable, on continueà faire croître le champ (E) jusqu'à la saturation du matériau à polariser pour laquelle on obtient une courbe is = f (Es) stable, correspondant à une valeur (Es) du champ(E), Es tent légèrement inférieure au champ disruptif du matériau. 6 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on retranche du courant i = f (E) ses composantes capacitive et résistive de manière à obtenir directement après intégration du courant (i) résultant en fonction du temps la courbe du cycle d'hystérésis de polari- sation (P) du matériau en fonction du champ électrique (E) appliqué: P = f (E). 7 Procécé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on applique sur le matériau ferro- électrique une pression de l'ordre de 200 bars afin de maintenir la planéité des faces de ce matériau. 8 Dispositif pour polariser des matériaux ferroélectri- ques à une valeur de polarisation prédéterminée, caractérisé en ce qu'il comprend une source de tension électrique sinu- soidale de haute tension ( 1), des moyens ( 4, 3 a, 3 b) pour appliquer cette tension au matériau ( 2) à polariser, des moyens pour faire varier la valeur de la tension appliquée et sa fréquence et par suite le champ électrique (E) appliqué au matériau,des moyens ( 14, 17, 20, 13 et 17, 24, 25, 29, 32) pour soustraire du courant (i) traversant le matériau les composantes résistive i R et capacitive i C de ce courant, des moyens ( 44, 47, 46) pour visualier la courbe du cycle d'hystérésis de polarisation en fonction du champ électrique appliqué (E); P = f (E) et des moyens ( 54, 55) pour visualiser la valeur cyclique du courant (ip) de polarisation en fonction de ce même champ appliqué ip = f (E). 9 Dispositif conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens pour appliquer la tension sinusoïdale de haute tension au matériau ( 2) comprennent un circuit ( 4) connectant la source ( 1) aux électrodes de polarisation ( 3 a, 3 b) appliquéescontre le matériau ( 2) à polariser et à un am- plificateur de courant ( 7), ledit circuit électrique se refermant par les conducteurs de masse ( 9, 8) de la sour- ce et de l'amplificateur de courant et étant connecté par ailleurs à l'une des entrées( 12)d'un additionneur à trois entrées ( 13). Dispositif conforme à la revendication 8, carac- térisé en ce que les moyens pour soustraire la composante résistive ( i R) du courant (i) comprennent un circuit ( 14) connecté d'une part à une seconde sortie ( 15) de la source électrique ( 1) de haute tension délivrant un signal de même fréquence mais atténué en amplitude et d'autre part à la deuxième entrée ( 22) de l'additionneur ( 13) comportant en série, un inverseur de tension ( 17), un amplificateur variable ( 20) et un additionneur ( 13)o 11 Dispositif conforme à la revendication 8 caracté- risé en ce que les moyens pour soustraire la composante capa- citive (if) du courant (i) comprennent un circuit ( 24) connec- té d'une part à la sortie ( 18) de l'inverseur de tension ( 17) et d'autre part à la troisième entrée ( 23) de l'additionneur ( 13), ce circuit ( 24) comportant en série, un circuit dépha- seur de t ( 25), un amplificateur variable ( 29) et un addi- tionneur à 3 entrées ( 32). 12 Dispositif conforme à la revendication 8, caractéri- sé en ce que les moyens pour visualiser la courbe P = f (E) du cycle d'hystérésis de polarisation en fonction du champ (E) appliqué forment le circuit ( 44) et comprennent un orga- ne de visualisation ( 46) à coordonnées X, Y dont l'entrée en ordonnée Y 1 reçoit le signal d'un intégrateur ( 47) lui-même connecté à la troisième entrée ( 45) de l'additionneur ( 32) et l'entrée en abscisse X 1 est connectée à la borne ( 15) de la source ( 1). 13 o Dispositif conforme à la revendication 8 caractéri- sé en ce que les moyens pour visualiser la courbe i = f (E) -35 forment le circuit ( 54) et comprennent un deuxime organe de forment le circuit ( 54) et comprennent un deuxième organe de visualisation ( 55) à coordonnées rectangulaires dont l'entrée en ordonnée Y 2 est connectée à la sortie ( 45) de 1 'addition- neur ( 32) et l'entrée en abscisse X 2 à la borne ( 15) de la source ( 1) atténuée de haute tension.