Brevet FR2537589A1 — publié le 19840615

Cette invention concerne une méthode de production d'un polymère sulfuré' aromatique en soumettant un composé dihaloaromatique à des réac- tions de déshalogénation/sulfuration avec un sulfure métallique. Plus particulièrement, cette invention concerne une méthode de produc- tion d'un polymère sulfuré aromatique ayant un poids moléculaire remarquablement élevé, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée dans des conditions spécifiques. Ces dernières années, les résines thermoplastiques ayant une ré- sistance thermique toujours plus importante ont été recherchées pour les composants électroniques, les pièces automobiles, etc Les polymères sulfurés aromatiques peuvent avoir des propriétés telles qu'ils répondent à cette demande, mais les polymères classiques de cette-classe possèdent une cristallinité élevée et, en outre, il est difficile d'ob- tenir ceux qui ont un poids moléculaire très élevé Pour cette rai- son se sont posés de graves problèmes tels que la difficulté de mouler ces polymères en films, feuilles, fibres, etc et la fragilité des produits moulés résultants La présente invention apporte une métho- de nouvelle de production d'un polymère sulfuré aromatique linéaire ayant un poids moléculaire remarquablement élevé pour résoudre ces pro- blèmes. Jusqu'à présent, on a connu les méthodes de production de poly- mères sulfurés aromatiques suivantes. ( 1) Une méthode pour faire fondre et faire réagir le soufre élé- mentaire, le dichloronezène ét une base telle que Na 2 Co 3 en l'absence d'un solvant (Brevets US nc 2 513 188, N O 2 538 941, etc). ( 2) Une méthode dans laquelle on chauffe un sulfure de métal alcalin, notamment Na 2 S,9 H 20, dans un solvant polaire pour éliminer son eau de constitution et on soumet à une polymérisation thermique un mélange JO du sulfure anhydre résultant et du dichlorobenzène (Brevet US N O 3 354 129, etc). ( 3) Une méthode semblable à la méthode décrite ci-dessus ( 2) dans laquelle on chauffe Na 2 S,9 H 20 dans un solvant polaire contenant un sel carboxylate, dont la coexistence avec ce dernier a été provoquée, pour éliminer l'eau de constitution et on soumet à une polymérisation thermique un mélange du sulfure anhydre résultant et du dichlorobenzène (Brevets US N O 3 919 177, N O 4 089 847, etc). 2 2537589 Autant que l'on sache, ces méthodes ne semblent pas être satis- faisantes Plus précisément, le poids moléculaire du polymère résul- tant selon la méthode ( 1) décrite ci-dessus est trop faible et il est difficile d'obtenir un polymère sulfuré aromatique linéaire pour des utilisations pratiques Selon la méthode ( 2) décrite ci-dessus, on obtient un polymère ayant un poids moléculaire quelque peu supérieur à celui obtenu selon la méthode ( 1) décrite ci-dessus, mais il est en- core difficile d'obtenir un polymère sulfuré aromatique linéaire ayant un poids moléculaire satisfaisant pour des utilisations pratiques. La méthode ( 3) ci-dessus a été mise au point pour augmenter le poids molé- culaire du polymère préparé selon la méthode ( 2), en ce que le poids molé- culaire lui-même a été considérablement amélioré Il est cependant toujours plutôt difficile de produire aisément par la méthode ( 3) des films, feuilles, fibres, etc, ayant une grande solidité, de maniè:e économique, avec une bonne reproductibilité, autant que l'on sache. On peut attribuer la difficulté d'augmenter largement le poids moléculaire dans les méthodes ( 1) et ( 2) ci-dessus aux raisons suivantes et à d'autres Puisqu'on adopte, malgré le fait qu'une quantité in- fime d'eau coexistante a une très grande influence sur l'augmentation ou la diminution du poids moléculaire, une méthode dans laquelle la grande quantité d'eau mêlée au solvant et provenant du matériau de dé- part Naa 2 S,9 H 20 est évaporée par chauffage dans le solvant: a) il est difficile d'avoir une déshydratation complète et également difficile de contrôler la quantité de la déshydratation; b) avec une méthode dans un état o il reste encore une quan- tité considérable de teneur en eau, le métal lourd du récipient de réaction se corrode et subit une dissolution et les ions métalliques lourds inhibent la formation d'un polymère de poids moléculaire élevé; et -O;) c) pendant l'évaporation de la teneur en eau, la teneur en soufre est aussi poussée à accompagner l'eau, sous forme de H 2 S et autre, et se perd, le contrôle précis de la teneur en soufre devenant ainsi difficile. De plus, un problème rencontré dans la méthode ( 3) est que, puisqu'on provoque l'existence, dans le système de la polymérisation, d'un grand nombre de sels d'acides organiques hydrosolubles, notamment acétate, un grand nombre d'acides organiques se mélange aux eaux usées utilisées pour traiter le produit de la polymérisation, ce qui peut causer des problèmes de pollution En outre, il faudrait beaucoup 3 2537589 -3- de dépenses pour éliminer l'acide organique souillé. Un sujet de la présente invention est de surmonter les difficul- tés décrites ci-dessus des méthodes classiques et d'apporter une métho- de de production d'un polymère sulfuré aromatique qui ait un poids mo- léculaire remarquablement élevé et qui puisse être convenablement moulé en films, feuilles, fibres, etc et ayant une grandesolidité La présente méthode, en substance, ne provoque pas de problèmes de pollution. A la suite de recherches que nous avons menées afin d'obtenir un polymère sulfuré aromatique de poids moléculaire élevé, nous avons trouvé qu'un polymère sulfuré aromatique qui a un poids moléculaire remarquablement élevé et qui peut être convenablement moulé en films, fibres, etc, est obtenu par la réaction d'un composé vitreux amorphe sensiblement anhydre composé des espèces cationiques d'ions de métaux alcalins ou d'ions de métaux alcalino-terreux utilisées comme agent de déshalog 6 nation et des espèces anioniques de S utilisées comme sour- ce de soufre et d'anions minéraux formant des sels, autres que le 52, avec un composé dihaloaromatique A cet égard, le composé vitreux amorphe s'applique ici à un complexe de plusieurs composants ioniques dans lequel ces composants ioniques ont été mélangés sensi- blement uniformément dans un état fondu et ensuite solidifiés en un complexe ionique solide. La présente invention est basée sur les découvertes énoncées * ci-dessus Plus précisément, selon la présente invention, il-est apporté une nouvelle méthode de production d'un polymère sulfuré arc- matique qui comprend le chauffage, à une température de 1000 à 2700 C dans un solvant organique en présence d'une très faible quantité d'eau ajoutée, d'un composé dihaloaromatique et d'un composé vitreux amorphe sensiblement anhydre qui est composé, par l'intermédiaire de liaisons ioniques, (i) (a) de 52 et (b) d'anions minéraux formant des sels, autres que le S 2, et (ii) de cations d'un métal choisi parmi les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. Quant aux termes "un composé dihaloaromatique", "un métal" et "un solvant" utilisés ici, on devna comprendre que ces termes s'appli- quent à leurs composés ou substances respectifs et englobent aussi leurs mélanges dans les limites définies ici Par exemple, la pré- >; sente invention englobe,-en tant que réalisation de celle-ci, le cas o "un composé dihaloaromatique" se compose des composés de plusieurs espèces et notamment deux espèces et o le polymère sulfuré aromatique 4 2537589 résultant est un copolymère sulfuré aromatique. Composés dihaloaromatiques Les composés dihaloaromatiques à utiliser dans laprésente inven- tion, qui correspondent aux monomères pour former les squelettes des polymères sulfurés aromatiques résultants, peuvent être n'importe quels composés aromatiques du moment qu'ils possèdent des noyaux aromatiques et deux substituants halogène sur leurs noyaux et du moment qu'ils puissent âtre polymérisés par l'intermédiaire de réactions de déshalo- génation/sulfuration avec des sulfures de métaux alcalins ou alcalino- l O terreux Ainsi, les noyaux aromatiques peuvent consister en des hydro- carbures aromatiques et peuvent être des composés aromatiques substi- tués ayant des substituants qui ne gênent pas les réactions de déshalo- génation/sulfuration. Plus précisément, les composés dihaloaromatiques à utiliser dans la présente invention comprennent, par exemple, les composés représentés par les formules suivantes. Xm ' Yn X l Y XM Yn Xa Yb (A) (B) Xgc Yh Xc Xd V Q Ye Yf Yi Yj (c) (D) Les substituants des formules décrites ci-dessus sont définis comme suit: X est un halogène choisi dans le groupe composé de Cl, Br, I et F, de préférence Cl ou Br; Y est un substituant choisi dans le groupe composé de -R, -OR et -COOH, R étant choisi dans le groupe composé d'un alkyle, d'un cyclo- alkyle, d'un aryle et d'un arylalkyle, o l'alkyle ou le reste alkyle a normalement de 1 à environ 18 atomes de carbone et o l'aryle ou le reste aryle a normalement de 6 à environ 18 atomes de carbone; et V est un substituant choisi dans le groupe composé de 25375 b 9 R" R" I, I -Co-, -0-, -C-, -S-, -50-, -SO 2 et de -Si-, R' et R" étant choisis R' R' dans le groupe composé de H, d'un alkyle, d'un cycloalkyle, d'un aryle et d'un arylalkyle, o l'alkyle et le reste alkyle et l'aryle et le reste arylesont définis ci-dessus Dans la formule (A), m = 2 et n est un nombre entier défini par O On 44; dans la formule (B), a = 2 et b est un nombre entier défini par 04 b 6; dans la formule (C), les c, d, e et f sont des nombres entiers définis par O c 4 2, 04 d 2, c + d = 2, O De et f 4, respectivement; et les g,h,i et j de la for- mule (D) sont des nombres entiers définis par O O g 2, 04 hz 2, g + h = 2, O Oi et j 4, respectivement. Les composés substitués dihaloaromatiques représentés par les formules générales comprennent, par exemple, le p-dichlorobenzène, le mdichlorobenzène, le dichloro-2,5 toluène, le p-dibromobenzène, le dichloro-1,4 naphtalène, le méthoxy-1 dichloro-2,5 benzène, le dichloro- 4,4 ' diphényle, l'acide dichloro-3,5 benzoique, l'éther-oxyde pp'-di- chlorodiphénylique, la dichloro-4,4 ' diphénylsulfone, le dichloro-4,4 ' diphénylsulfoxyde, le sulfure de dichloro-4,4 ' diphényle et la dichloro4,4 ' benzophénone Sont spécialement préférés parmi ceux-ci le p-dichlorobenzène, le m-dichlorobenzène, la dichloro-4,4 ' diphényl- sulfone, la dichloro-4,4 ' benzophénone et le p,p'-dichlorodiphényle. Le présent polymère sulfuré est un pblymère parmi le (les) composé (s) dihaloaromatique (s) décrit (s) ci-dessus Ainsi, il est possible d'utiliser en même temps un composé monohalogéné (pas toujours un composé aromatique) pour former les groupes terminaux du polymère résultant ou pour contrôler la réaction de polymérisation ou le poids moléculaire et aussi d'utiliser en même temps un composé multihalogéné ayant trois atomes d'halogènes ou plus (pas toujours un composé aroma- tique) pour former un polymère ramifié ou réticulé Dans le cas ob le composé monohalogéné ou polyhalogéné mentionné ci-dessus est un com- posé haloaromatique, l'homme de l'art reconnaîtra aisément dans les exemples précis des polymères résultants ci-dessus les dérivés mono- halogénés ou polyhalogénés des polymères sulfurés mentionnés ci-dessus. Composés vitreux amorphes Le composé vitreux amorphe, qui est utilisé en tant que source de soufre et agent de déshalogénation dans la présente réaction de poly- mérisation et en tant qu'accélérateur de la réaction selon la présente invention, est composé d'un complexe ionique solide comprenant (a) des 6 25375 b 9 ions 52 et (b) des ions minéraux formant des sels minéraux autres que les ions S et des cations d'un métal choisi parmi les mé- taux alcalins et les métaux alcalino-terreux Le terme "minéraux formant des sels" signifie que les anions minéraux excluent les anions deformation d'alcali tels que les ions OH-. La structure chimique d'un composé vitreux amorphe dans lequel on utilise CO 2, Ci et Br comme espâces d'anions minéraux formant 3 2 des sels, autres,que Se, est illustrée ci-dessous. 2 c-i r Na' S Br ''C Na - Na -Na' Naz l- 2 Ci CO ",s On, /2- On va maintenant décrire plus en détail les caractéristiques de la présente méthode de polymérisation Du fait que la présente mé- thode utilise un composé solide vitreux amorphe dans lequel à la fois 2- S et les autres anions minéraux formant des sels sont liés sta- tistiquement en tant que constituants chimiques par des liaisons ioni- ques, on obtient les excellents effets suivants: ( 1) en ce qui concerne la réactivité de la polymérisation, prévention de le coagulation des particules de polymère résultant et ainsi accélération de la réaction de propagation de la polymérisation grâce à l'action de protection colloïdale due à la poudre minérale dépour- vuede S finement divisée (Na Cl, Na Br et Na O C dans la cas de la struc- ture chimique illustrée ci-dessus) libérée dans le système réaction- nel par la consommation du S dans les couches superficielles des particules solides vitreuses au cours de la réaction de polymérisation; solidité de la structure linéaire du polymère résultant due à la pré- vention des réactions secondaires violentes (telles que la réaction de ramification) par un contrôle de l'élution de S dans le système réac- tionnel; et prévention de la réaction d'hydrolyse par un contrôle de la teneur en eau due à l'adsorption et à la désorption de l'eau libre dans le système réactionnel; ( 2) en ce qui concerne le traitement et la stabilité, retarde- ment de l'oxydation et effet de sécurité des sels contenant du S et _ 7 ? 2537589 effet de stabilisation chimique de ceux-ci contre l'attaque de l'humi- dité et du CO 2 de l'air due à la coexistance d'ions résistant à l'oxy- 2- dation (Cl-, C 032, etc) autres que 5 ( 3) en ce qui concerne les pollutions de l'environnement, grace à l'utilisation de sels composés d'ions minéraux, presqu'aucune pollution des eaux usées n'est provoquée, comme c'est le cas avec l'uti- lisation de sels d'acides organiques; ainsi, il est possible d'écono- miser sur les co Ots de traitement des eaux usées; et ( 4) en ce qui concerne les propriétés des polymères résultants, traitement d'oxydation uniforme (post-traitement) grâce aux grandes sur- faces des particules du polymère résultant; bonne capacité de filage au cours du traitement grâce à la structure linéaire et au poids molé- culaire élevé du polymère résultant; et, en conséquence de la bonne capacité de filage, transformation facile (par ex façonnage facile de films, feuilles, fibres, pâtes, bouteilles et autres); etc. Comme il est décrit ci-dessus, on peut obtenir une variété ayant de tels effets excellents au moyen d'un composé vitreux amorphe dans lequel 52 et les autres anions qui forment des sels minéraux sont liés statistiquement par des liaisons ioniques salon la présente invention 2- Les espèces anioniques autres que 2 S, qui doivent être liées, ainsi que le 52, dans le composé vitreux amorphe à utiliser comme source de soufre et comme agent de déshalogénation dans la présente invention, sont des anions minéraux formant des sels À qui pos- sèdent de préférence des propriétés de réduction et d'oxydation nulles ou minimisées Il est particulièrement avantageux d'utiliser un ou plusieurs ions halogène (Cl-, Br, I, etc), ions carbonate (C O 2), ions sulfate ( 5042), ions sulfite (S 032), ions phosphate (Po 43- 2 4 5 2-D HP 04 ' P 03 y P 207, P 3010, etc), ions borate ( 6 02, B 407, etc) 0 et autres Parmis ces ions, on-préfère le C 032 parce qu'il produit un polymère sulfuré aromatique de poids moléculaire particulièrement 2- élevé Les anions autres que 5, qui forment les sels minéraux, sont libérés dans le système réactionnel sous la forme de sels exempts de 52 à mesure du déroulement de la réaction de polymérisation Les sels exempts de 52 sont, cependant, des sels minéraux et ne provoquent pas de pollutions des eaux usées comme c'est le cas pour les sels orga- niques. Le composé vitreux amorphe à utiliser comme source de soufre et comme agent de déshalogénation dans la présente invention, comme il est 25375 & 9 décrit-ci-dessus, nécessite, comme l'un de ses constituants essentiels, les espèces anioniques de 52 et un ou plusieurs anions minéraux for- 2- mant des sels, autres que S 2 Le composé vitreux nécessite aussi, comme autre constituant essentiel, les espèces cationiques d'un ou plu- sieurs ions métalliques choisis parmi les ions des métaux alcalins (Li+, Na+, K+, etc) et les ions des métaux alcalino-terreux (Ca 2 +,- Mg 2 +, Ba 2 +e etc). Le composé vitreux amorphe doit être d'un point de vues physico- chimique électriquement neutre et doit ainsi satisfaire l'expression 0 l suivante: i LlAil = XlBjl dans laquelle lAil= nombre d' équivalentgrammes de la ième espèce cationique Ai et I Bjm= nombre d'équivalent-grammes de la jème espèce anionique 8 j. Il est préférable que le rapport de constitution entre 52 et les anions minéraux formant des sels, Rutres que S 2, qui consti- tuent l'essentiel de l'espèce anionique, soit dans le domaine 2- S: les autres anions = 1: de 0,3 à 10 (éq -g/éq -g) Lorsque le rapport des anions minéraux formant des sels est plus faible que le domaine défini cidessus, le poids moléculaire du polymère résultant ne devient pas très élevé parce qu'un effet d'augmentation du poids moléculaire d O à la double action de formation des sels devient insuffi- santo Au contraire, lorsque le rapport des anions minéraux formant 2- des sels, autres que 52 est plus élevé que le domaine, la teneur en 52 dans le composé vitreux devient plus faible et, en conséquence, une grande quantité de composé vitreux est nécessaire pour la polymé- risation, ce qui n'est pas avantageux d'un point de vue économique. Il est préférable que le rapport de constitution entre S et les anions 2minéraux formant des sels, autres que 52 soit notamment dans le domaine de 1: de 0,7 à 5 (éq -g/éq -g), parce qu'alors on peut obtenir le polymère de poids moléculaire le plus élevé de façon économique. Incidemment sont décrites dans le brevet US no 3 919 177 et no 4 089 847 les méthodes dans lesquelles, afin de rendre sans danger de très petites quantités d'impuretés dans les matières premières, on ajoute au système réactionnel une quantité environ équivalente d'une substance alcaline telle que le carbonate de sodium Dans ces cas, la quantité de carbonate ajoutée à une grande quantité de sels organi- ques essentiels est très faible (environ 1/100 de la quantité utilisée dans la présente invention) Ainsi, on ne peut pas obtenir les effets excellents de la présente invention. _ 9 _ Z 5375 o"I 9 g 25375 & 9 Dans le système réactionnel de la polymérisation telle qu'elle est décrite ci-dessus, on considère que la plupart de l'eau présente dans le composé vitreux amorphe est liée chimiquement au composé vi- treux Si une grande quantité d'eau devait y être présente, une telle eau provoquerait des incidents du fait qu'elle perturberait la structure du composé vitreux et diminuerait aussi le poids moléculaire du polymère résultant par l'intermédiaire d'hydrolyse et autre Il est donc avantageux que-le composé vitreux amorphe soit sensiblement anhydre Le terme "sensiblement anhydre" signifie ici que la teneur en eau par équivalent-gramme de S ne dépasse pas 1,0 mole. Le composé vitreux amorphe sensiblement anhydre à utiliser dans la présente invention peut être obtenu en principe selon la procédure suivante Le solide vitreux amorphe sensiblement anhydre, dans le- quel sontliées statistiquement par des liaisons ioniques une quantité précise de S 2 S et une grande quantité des anions minéraux formant des sels, autres que 52, ainsi qu'une quantité précise d'un ou plusieurs ions métalliques choisis parmi les ions des métaux alcalins et les ions des métaux alcalino-terreux, peut être obtenu en dissolvant uniformément ces ions dans l'eau et en soumettant le mélange a une séparation par déshydratation rapide ou refroidissement rapide, solidification et sé- chage absolu (c'est-à-dire séchage presque complet). Plus précisément, le solide vitreux amorphe sensiblement an- 2- hydre peut être obtenu par les étapes suivantes Les anions S et les anions minéraux formant des sels, autres que S, ainsi qu'un ou plusieurs des ions métalliques choisis parmi les ions des métaux alcalins et las ions des métaux alcalino-terreux sont dissous unifor- mément dans l'eau, par exemple (i) en ajoutant un gaz acide ou une solution aqueuse de H 2 S et de CO 2, de HC 1 et autre à une solution aqueu- se de l'hydroxyde ou de l'oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ou (ii) en ajoutant à l'eau un sel de métal alcalin ou un sel de métal alcalino-terreux ou des mélanges de ceux-ci contenant une grande quantité d'anions minéraux formant des sels et un métal alcalin ou un métal alcalino- 2- terreux ou des mélanges de ceux-ci contenant S Ensuite, le mélan- ge résultant est soumis à une évaporation thermique rapide ou à un re- froidissement rapide pour donner le solide hydraté correspondant dans lequel les ions mentionnés ci-dessus sont liés statistiquement par des liaisons ioniques Le solide hydraté est ensuite séché jusqu'à ce qu'il atteigne un poids presque constant, sous une pression réduite de 25375 & 9 - 2.104 Pa ( 150 torrs) ou moins, de préférence de 4 103 Pa ( 30 torrs) ou moins, et à une température de 120 à 900 C, de préférence 150 à 900 C. En ce qui concerne la quantité de composé vitreux amorphe sen- siblement anhydre à utiliser, il est préférable que la charge de composé dihaloaromatique à réagir avec ce dernier soit dans le domaine de 0,8 à 1, 1 équivalent-gramme par quantité de solide vitreux amorphe contenant 2- I équivalent-gramme de la source de soufre S Il n'est pas avanta- geux que la quantité de composé vitreux à utiliser se trouve en dehors du domaine défini ci-dessus, parcs que la poids moléculaire du polymère résultant devient plus faible Afin d'obtenir un polymèrs linéaire de poids moléculaire élevé, il est préférable que le domaine mentionné ci-dessus se situe notamment entre 0,9 et 1,0 équivalent-gramme. Le fait qua l'on préfèrs avoir, dans la présente invention, une quanti- té excédentaire de 52 est nettement différent des méthodes classiques i_ 5 décrites dans les brevets US n 3 354 o 129, n 3 919 177 et no 4 0890847. Solvant et eau Il est avantageux qua la solvant à utiliser dans la présents réaction de polymérisation soit un savant organique n'ayant pas l'hydro- gène actif, c'sest-à-dire un solvant aprotique Un solvant ayant un hydrogène actif n'est pas avantageux parce que le solvant lui-même peut gêner la réaction de polymérisation ou le produit formé par une réac- tion mettant en jeu l'hydrogène actif peut provoquer secondairement une réaction néfaste. Le solvant aprotiqus doit êtres stable dans les conditions de température et alcalines que l'on rencontre dans la réaction de poly- mérisation de la présente invention et, en outre, il ne doit pas gêner exagérément la présents réaction de polymérisation. Le solvant doit avoir au moins le pouvoir de solvabilité de dissoudre le matériau du composé dihaloaromatique et le composé vitreux 2- amorphe mentionné ci-dessus pour produire les ions 52 en concentration nécessaire pour la réaction Il est avantageux que le" solvant apro- tique"à utiliser soit un solvant polaire, c'est-à-dire un solvant con- tenant un ou plusieurs atomes choisis parmi l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre. Il est aussi avantageux que le solvant ne participe pas aux réac- tions de déshalogénation/sulfuration d'une manière telle que le matériau du composé dihaloaromatique prenne part à la réaction Par exemple, il est ainsi avantageux que le solvant ne soit pas un hydrocarbure 25375 & 9 11 - dihaloaromatique Cependant, il est éventuellement possible de faire agir comme solvant une quantité excédentaire de matériau du composé di- haloaromatique En conséquence, le terme "dans un solvant organique" utilisé ici se propose d'englober le cas ob le matériau du composé di- haloaromatique est lui-même utilisé comme solvant, bien qu'il semble qu'aucun solvant ne soit présent. Le solvant utilisé dans la présente invention sert aussi à four- nir à la réaction de polymérisation une très petite quantité contrôlée d'eau Ainsi, il est avantageux que l'eau puisse être, en tant que soluté, solvatée dans le solvant Dans la présente invention, il n'est cependant pas important en pratique de confirmer si le solvant aprotique et l'eau sont effectivement solvatés ou non Ainsi, on peut dire que la quantité d'eau à ajouter à la présente réaction de polymé- risation correspond à la quantité d'eau qui a été solvatée avec le sol- vant aprotique, comme le montrent les détails ci-dessous. Des exemples précis de tels solvants aprotiques sont: ( 1) les amides telles que letriamide hexaméthylphosphorique (HMPA), la Nméthylpyrrolidons (NMP), la tétraméthyl-urée (TMU), le diméthylformamide (DMF) et le diméthylacétamide (DMA); ( 2) les éther- oxydes de polydthylèneglycols tels que'l'éther-oxyde dialkylique du polyéthylèneglycol (degré de polymérisation d'environ 2 000, le groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone); ( 3) les sulfoxydes tels que le tétraméthylènesulfoxyde et le diméthylsulfoxyde (DMSO); et ( 4) les sels carboxylates à bas point de fusion tels qu'un iso- valérate de métal alcalin Parmi ces solvants, on préfère particuli- brement le HMPA et la NMP à cause de leur stabilité chimique élevéeo La quantité de solvant organique à utiliser est de préférence dans le domaine de 0,05 à 5 litres par quantité de composé vitreux - amorphe contenant 1 équivalent-gramme de S 2 Une quantité de sol- vent inférieure à ce domaine n'est pas avantageuse parce que la vis- cosité du système réactionnel devient trop élevée et la réaction de polymérisation uniformément gênée D'autre part, une quantité de solvant supérieure au domaine n'est pas avantageuse d'un point de vue économi- que parce que la quantité de solvant utilisée devient trop grande par _ 5 rapport à la quantité de polymère obtenue. Dans la présents invention, il est nécessaire qu'une très fai- ble quantité d'eau soit présente avec le composé vitreux amorphe et le composé dihaloaromatique La quantité d'eau à ajouter est du domaine de 0, 03 à 1 mole, de préférence entre 0,05 et 0,5 mole, par quantité 12 25375 & 9 * de composé vitreux amorphe contenant 1 équivalent-gramme de 52-5 On considère que l'eau ajoutée est présente sous forme d'eau solvatée. Une quantité d'eau convenable favorise la propagation dans le système réactionnel, mais une trop grande quantité d'eau abaisse le degré de polymérisation du polymère résultant Ainsi, la quantité d'eau à ajouter est-elle importante Le produit polymère de poids molécu- laire élevé peut être obtenu rapidement en utilisant une quantité d'eau mesurée avec précision au sein du domaine mentionné ci-dessus. Polymérisation On provoque le déroulement de la polymérisation selon la pré- sente invention en chauffant un mélange réactionnel comprenant les composants décrits ci-dessus à une température du domaine de 1000 à 2700 C Une température inférieure à 1000 C n'est pas avantageuse d'un point de vue économique à cause de la vitesse de réaction très lente D'autre part, une température supérieure à 2702 C n'est pas non plus avantageuse parce que le composé vitreux amorphe provoque des réactions anormales telles que la réaction de déshalogénation excessive, la décomposition du polymère résultant ou du solvant pouvant par là devenir trop active Une température du domaine 1800 à 2500 C est ?.0 particulièrement préférée parce qu'on peut obtenir rapidement un poly- mère de poids moléculaire élevé La réaction de polymérisation peut être effectuée à température constante ou peut également être effectuée en élevant la température de la réaction par étapes ou de façon conti- nue. à Dans la présente méthode de polymérisation, il est préférable qu'une quantité précise de -composé dihaloaromatique et une petite quantité précise d'eau soient dissoutes dans le solvant, qu'une quanti- té précise d'une poudre fine de composé vitreux amorphe y soit ajoutée et dispersée uniformément et que le système résultant soit ensuite sou- ?O mis k une polymérisation thermique. Il est également possible d'ajouter une partie ou toute la pou- dre de composé vitreux amorphe au cours de la réaction de polymérisa- tion On peut employer diverses procédures de polymérisation ordi- naires telles qu'un système discontinu, un système étape par étape et un système continu, Il est avantageux que l'atmosphère de la polymérisation soit une atmosphère non oxydante Par exemple, l'espace vide k l'inté- rieur du système de polymérisation est de préférence remplacé par un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon avant de démarrer la réaction de 13 25375 G 9 polymérisation. Le polymère résultant peut être séparé par les étapes de chauf- fage du mélange réactionnelaprès la fin de la réaction,sous pression réduite ou pression atmosphérique pour éliminer par distillation seu- lement le solvant, puis de lavage ou d'extraction du produit solide résiduel une fois ou deux fois ou plusieurs fois avec un solvant tel que l'eau, une cétone, un alcool, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure halogéné ou un éther-oxyde, de neutralisation, de lava- ge à l'eau, de filtration et de séchage Une autre procédure d'ob- tention du polymère comprend l'addition au produit de la réaction après la fin de la réaction d'un solvant tel que l'eau, un éther-oxyde, un hydrocarbure halogéné, un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure aliphatique comme agent de précipitation, en précipitant par là les produits solides tels que le polymère et les sels minéraux, et ensuite la filtration, le lavage ou l'extraction et le séchage. Les procédures de polymérisation décrites ci-dessus n'utilisent pas de sel organique comme agent d'augmentation du poids moléculaire. Ainsi il n'existe aucun problème de pollution dû à la dissolution d'un acide organique dans l'eau de lavage puis à son rejet. _ 1 O Selon le choix et la combinaison convenables des composés di- haloaromatiques, on peut obtenir, tel qu'il est décrit ci-dessus, un polymère ou un copolymère ramifié ayant deux ou plusieurs unités réaction nelles différantes Par exemple, on peut obtenir en combinant du dichlo- robenzène utilisé comme matériau du composé dihaloaromatique et une petite quantité de trichlorobenzène, par ex jusqu'à 10 % en mole du composé dihaloaromatique, un polymère phénylène sulfuré à chaînes rami- fiées On peut obtenir, en combinant le p-dichlorobenzène et le mdichlorobenzène ou la p,p'-dichlorodiphénylsulfone, un copolymère contenant ? O une unité - S et une unité ou SO $ 5 S- Polymère formé Le polymère obtenu selon la présente méthode est un polymère linéaire ayant un poids moléculaire remarquablement élevé comparé au polymère sulfuré aromatique classique Ainsi, la poudre de polymère selon la présente invention, telle quelle ou avec quelque traitement oxydant (par ex à 2000 jusqu'à 400 C) éventuellement, présente une 25375 '9 14 - excellente capacité de filmage mme b une viscosité e R fusion élevée (par ex eyant uns viscosité an fusion de 10 poises ou davantage è 330 C) et peut être formé en filme, feuilles, fibres, etc ayant une solidité et une résistance thermique Le présent polymbre peut aussi tre transformé en articles moulis par moulage par injection, extrusion, moulage par rotation, etc Lee articles moulés sont sen- siblement exempts de fissures même lorsqu'ils sont épais. En outre, le polymère selon la présente invention peut tre utilisé en y incorporant une charge en poudre telle que noir de carbone, poudre de carbonate de calcium, poudre de silice ou poudre d'oxyde de titane ou une charge en fibre telle que fibre de carbone, fibre de verre, amiante ou fibre polyamide. Le présent polymère peut aussi être utilisé en y mélangeant une ou plusieurs résines synthétiques telles que polyoxyoxycétoie, polyoxysulfone, polyhydroxybenzoate, polycarbonate, oxyde de polyphé- nylène, polysulfone, polyarylène, polyacétals, polyimide, polyamide, polyester, polystyrène et ABS. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention sans la limiter illégitimement. Exemples I à 21 Préparation des composés vitreux amorphes (a) On prépare une solution en dissolvant 800,0 moles de Na OH dans 60 litres d'eau chaude et en y insufflant 200,0 moles de gaz CO 2 2 2 + puis 200,0 moles de gaz H 2 S pour y dissoudre S, C 03 et Na+ La solution résultante est évaporée par détente et rapidement solidifiée au moyen d'un évaporateur rotatif pour donner le solide hydraté conte- nant 64 moles d'eau Le solide résultant est séché dans une étuve à vide sous une pression réduite de i 102 Pa ( 3 torrs) à 225 C jusqu'à ceQu'il at- teigne un poids constant (pendant 1 jour environ) pour donner un com- posé vitreux amorphe A absolument sec (rapport 52-/C 032-/Na+ = 1:1:2 équivalent-gramme) La teneur en eau du composé sec est de 0,05 2- mole ou moins par équivalent-gramme de 52. (b) On prépare des solutions en dissolvant 80,0 moles de KOH ou de Li OH, H 20 dans 6 litres d'eau chaude et en y insufflant 20,0 moles de gaz C 02 puis 20,0 moles de H 2 S pour dissoudre 52, C 032 et K+ ou Li+, respectivement Chaque solution est traitée comme dans les étapes décrites précédemment (a) pour donner un composé vitreux amor- phe Bl (rapport 52-/C 032 /K+= 1:1:2 équivalent-gramme) ou 82 (rapport 52 /C 032 /Li+ = 1:1:2 dquivalent-gramme) La teneur 25375 & 9 en eau de chacun des composés absolument secs est de 0,05 mole ou moins. (c) On prépare des solutions en dissolvant 40,0 moles chacune d'hydroxyde de sodium dans 6 litres d'eau chaude en y dissolvant 20,0 équivalentgrammes chacune de Na Ci, Na Br, Na 2504, Na 3 P 04, Na 2 HP 04, Na P 03, Na 4 P 207 Na 5 P 3010 ou Na 2 e 407 et en y insufflant ensuite 20,0 moles cha- cune de H 2 S pour y dissoudre respectivement les ions minéraux corres- pondant Na+ et 52 Chacune des solutions résultantes est traitée comme dans les étapes (a) pour donner le composé vitreux amorphe abso- lument sec correspondant C. ; C 1 (rapport S/Cl-/Na+ = 1:0,5:1,5 équivalent-gramme) C 2 (rapport 52-/Br/Na+ = ") 22 2 C 3 (S/504 I Na =) C 4 (S 2-/PO 43 /Na+ 2 2 ± C 5 (S /HP O O /Na C 6 ( 52 /Po 3/Na+) 2 3 4 + C 7 (S/P 207 /Na = ") 2 2 7) C 8 (S 2/P 30105 /Na) C 9 ( 52 /B 4072/Na = ") La teneur en eau est de 0,05 mole ou moins par équivalent-gramme de 52. (d) On prépare une solution en dissolvant 60,0 moles d'hydroxyde de sodium, 16,0 moles d'hydroxyde de potassium et 2,0 moles d'hydroxyde de barium dans 6 litres d'eau chaude et en y insufflant 20,0 moles de gaz ++ 2 + 2- CO 2 puis 20,0 moles de gaz H 2 S pour y dissoudre Na+ K+, Ba 2 +,S et 2CO 2 La solution résultante est traitée comme dans les étapes (a) pour donner un composé vitreux amorphe absolument sec O (rapport S /Co 03 /Na /K /Ba 2 + = 1:1:1,5:0,4:0,1 équivalent-gramme). La teneur en eau est de 0,05 mole ou moins par équivalent-gramme 2- de 52- (e) On prépare une solution en dissolvant 20,0 moles de Na HS, 20,0 moles de Na OH, 10,0 moles de Na Cl et 10,0 moles de Na Br dans 6 li- tres d'eau chaude pour y dissoudre Na+, S 2-, Cl et Br- La solution résultante est traitée comme dans les étapes (a) pour donner un-composé vitreux amorphe absolument sec E (rapport S 2-/Cl-/Br-/Na+ = 1:0,25:0, 25:1,5 équivalent-g) La teneur en eau est de 0,05 mole ou 2- moins par équivalent-gramme de S. (f) On prépare des solutions en dissolvant 20,0 moles chacune de Na 2 S,9 H 20 dans 1,5 litres d'eau chaude, en y ajoutant 40,0 moles de Na 2 CO 3 ou 8,0 moles de Na 2 Co 3 et en chauffant le mélange dans un courant d'azote à 180 o C pour dissoudre Na 2 C 03, dans chaque cas Les solutions 16 2537589 résultantes sont traitées comme dans les étapes (a) pour donner le com- posé vitreux amorphe absolument sec correspondant F (rapport S /C 03 /Na = 1:2:3 équivalent-gramme) et F 2 (rapport S /C O o 2 /Na+ = 1:0,4:1 4 équivalent-gramme), respectivement La teneur en eau est 2- de 0,05 mole ou moins par équivalent-gramme de S (g) On prépare une solution en dissolvant 20,0 moles de Na 25,9 H 20 dans 1,5 litres d'eau chaude, en y ajoutant 20,0 moles de Ca CO et en chauffant le mélange dans un courant d'azote à 180 DC pour dissoudre la Ca CO 3 La solution résultante est traitée comme dans les étapes (a) pour donner un composé vitreux amorphe absolument sec G (rapport 52 /CO 32-/Na+/Ca 2 + = 1:1:1:1 équivalent- gramme) La teneur en eau 3 2- est de 0,05 mole ou moins par équivalent-gramme de S Polymérisation On charge un autoclave en acier inoxydable de 20 litres équipé dlaubes d'agitation avec une quantité précise de solvant On y ajou- te une quantité précise d'eau et une quantité précise de composé dihalo- aromatique que l'on dissout On ajoute à chaque solution résultante une quantité précise de chaque solide vitreux amorphe broyé qui a été préparé dans les exemples de préparation des composés vitreux amorphes. On purge l'autoclave avec du gaz azote, on le ferme hermétiquement et on agite pendant 30 minutes à 1000 C pour disperser uniformément le so- lide vitreux amorphe On chauffe ensuite le mélange à la températu- re de polymérisation nécessaire pour effectuer la polymérisation. Après la fin de la polymérisation, le mélange de polymérisation est refroidi, enlevé de l'autoclave, évaporé sous pression réduite entre 1100 et 1300 C au moyen d'un évaporateur rotatif pour éliminer le solvant par distillation, lavé à l'acétone et filtrée La masse restée sur le filtre est dispersée dans l'eau, neutralisée avec H Cl dilué et ensuite filtrée Elle est ensuite purifiée par des lavages répétés à l'eau chaude et des filtrations, ceci trois fois, puis séchée pendant la nuit à 700 C pour donner un polymère sulfuré aromatique. La viscosité en fusion du polymère résultant est mesurée au moyen d'un appareil de contrôle de l'écoulement du type Koka ( 3000 C, charge de 50 kg). Les résultats de ces exemples sont rassemblés dans le tableau 1. fi 1 8 o 1 il 3 UO l' 1 28 O 15 220 10 100 210 18 12050 210 18 15 2 O 210 1 8 117 O 220 1-0 1 1-3 O 2 3 O 6 10 2 O 210 1 8 1 2 2 O 210 1 8 13 O O 210 18 il 8 O 2 10 18 3 3 O 19 O 4 O 3 O O 210 18 1 8 2 O 2 10 1 8 1 4 1 O 2 10 1 8 2 6 9 O 2 10 1 8 10 9 O 210 18 19 9 O 2 10 1 8 2 '2-2 O 210 1 8 2 5 50 2.1 O 1 8 1 4 O O 2-1 O 18 2290 O p-DCB * 3 27 85 8 O 15 1,3,5-TCB O 15 1 k 30 O P-DCB 28 0 8 O 15 D 2 30 0 et 28 0 10 O 15 él'3 30 0 il 28 0 8 O le 15 3 OO t T 28 0 8 O 15 20.0 if 18 5 5 O 15 Il 1 Mp 7 O 3 O O 8 O 10 30.0 2 8 O 8 O NMP 1 5 8 3 O O P-L)CB 20 O 8 O el 1 5 DCB 4 8 O 1 ?-l)Cl 3 26 O fi 3 OO Dc DE's 5 2 O O 1 5 1:O O -DCB 2 8 O 8 O el 1 5 O 2 8O 8 O 1 -5 O fi 28 O 8 O If 1 5 3 O O 2 8 O 8 O 0 O 2 6 O 8 O 15 3 O O 3 O O 8 O 15 le 1, Tableau 1 Solvant Conditions de type quantité polymérisation, Composé aromatique substitué aux halogènes type quantité chargée (équîvaient-g) Eau ajoutée (moles) Viscosité on fusion du polymère E xem- ple n O 1 o 1 2 î F. 1 7 composé vitreux amorphe type quantité chargée * 1 (equivalent-g) chargée Tempéra- ( 1) ture (',C) q -15 210 1 Durée résultant (poise) f % M) 1.8 \R i- ' - fi f-1 7), A 1 32 ç % ( 2 Le, C L Le (-' r CI (le 1) h V 1 2 i i AA - VI 8 O O p-DCB * 2 NMP 28 O -J 1 Z) Mi Ln LM Ln Cm %O FT O n D.U 12 O 8 O ai V 28 O 2 8 O 18 25375 G 9 Remarque: * 1 quantité de S en équivalent-g contenue dans celle-ci * 2 pdichlorobenzène * 3 trichloro-1,3,5 benzène * 4 m-dichlorobenzène * 5 dichlorodiphénylsulfonse * 6 N-méthylpyrrolidone * 7 triamide hexaméthylphosphorique Exemples comparatifs 1 à 9 Préparation des composés vitreux amorphes (h) On prépare une solution en dissolvant 40,0 moles de Na OH l O dans 4 litres d'eau chaude, en ajoutant et en dissolvant 20,0 moles de CH 3 COO Na et ensuite en y insufflant 20,0 moles de gaz H 2 S pour y dis- soudre Na+, 52 St CH 3 C OO La solution résultante est traitée comme dans les étapes décrites ci-dessus (a) pour donner un composé vitreux amorphe absolument sec H (rapport 52 /CH 3 COO-/Na+ = 1:0,5:1,5 équivalent-g). 2- La teneur an eau est de 0,05 moles ou moins par équivalent-g de S. (i) On prépare une solution en dissolvant 46,0 moles de Na OH dans 6 litres d'eau chaude et an y insufflant 3,0 moles de gaz C 02 puis ,0 moles de gaz H 2 S pour dissoudre Na+, 52 et C 032 La solution 2 3 résultante est traitée comme dans les étapes (a) pour donner un composé vitreux amorphe absolument sac I (rapport S 2-/ C 032-/Na = 1:0,15:1,15 équivalent-g) La teneur en eau est de 0,03 moles ou moins par équi- valent-g de S. (j) On prépare une solution an dissolvant 80,0 moles de Na OH dans 6 litres d'eau chaude et en y insufflant 40,0 moles de gaz H 25 pour dissoudre Na et 52 La solution résultante est traitée comme dans les étapes (a) pour donner un composé vitreux amorphe absolument sec 3 (rapport 52-/Na+ = 1:1 équivalent-g) La teneur en eau est de 0,05 2- moles ou moins par équivalent-g de 52. (k) On prépare une solution en dissolvant 80,0 moles de Na OH dans 6 litres d'eau chaude et en y insufflant 20,0 moles de gaz-C 02 puis ,0 moles de gaz H 2 S pour dissoudre Na+, S et C 032 La solution résultante est évaporée par détente et rapidement solidifiée au moyen d'un évaporateur rotatif et le solide est chauffé sous pression réduite à 120 Cpendant 5 heures On obtient ainsi un composé vitreux amorphe hydraté K (rapport 52 /C 032 /Na+ = 1:1:2 équivalent-g) La teneur en eau du composé résultant est de 1,7 moles par équivalent-g de 52- Polymérisation On effectue les polymérisations de la même manière que dans les exemples en utilisant chacun des composés vitreux amorphes H, I, J et K préparés dans les exemples comparatifs 1 à 9 ci-dessus et le composé 19 2537589 A préparé dans les exemples 1 à 21 ci-dessus Les résultats sont ras- semblés dans le tableau 2. L'exemple comparatif 1 illustre le cas o on utilise un sel simple contenant des ions 2 et aucun autre anion; l'exemple compara- tif 2 le cas o la quantité d'anions autres que S contenus dans le solide vitreux amorphe est trop faible; l'exemple comparatif 3 le cas o le solide vitreux amorphe contient des-ions d'un acide organique (CH CûO) comme anions autres que 52; et l'exemple comparatif 4 le cas o on mélange simplement dans le système de polymérisation un sel simple et de la poudre de Na Cl, respectivement La viscosité en fusion de chacun des polymères résultants est remarquablement faible comparée à celle des polymères obtenus dans l'exemple 1 oui 4. Les exemples comparatifs 5 et 6 illustrent les cas o la quantité de composé dihaloaromatique est excessive ou insuffisante relativement à la quantité de 52, respectivement La viscosité en fusion de chacun des polymères résultants est remarquablement faible comparée à celle du polymère obtenu dans l'exemple 1. Les exemples comparatifs 7 et 8 illustrent les cas o l'eau ajou- tée au système de polymérisation est excessive ou insuffisante, respecti- vement L'exemple comparatif 9 illustre le cas o le composé vitreux amorphe utilisé n'est pas un composé sensiblement anhydre mais un composé hydraté La viscosité en fusion de chacun des polymères résultants est remarquablement faible comparée avec celle obtenue dans l'exemple Exemple comparatif 10 On charge l'appareil utilisé dans l'exemple 1 avec 13 litres de N-méthylpyrrolidone (NMP) On ajoute à la NMP 15,0 moles de sulfure de sodium à 9 molécules d'eau, 15,0 moles d'acétate de sodium à 3 molé- cules d'eau et 0,75 moles de carbonate de sodium à 10 molécules d'eau. Le mélange est chauffé dans un courant d'azote à 16 OC 200 C pendant -O 2 heures pour évaporer et diminuer l'eau contenue dans les sels hydratés. On ajoute en plus au système réactionnel 15,3 moles de p-DCB dissous dans 2 litres de NMP Le mélange résultant, est chauffé à 2500 C et maintenu à cette température pendant 3,5 heures pour réaliser la réaction de poli- mérisation, Le mélange réactionnel est traité comme dans l'exemple 1 pour donner un polymère La viscosité en fusion du polymère résultant est aussi faible que 110 poises et est remarquablement faible comparée ê celle du polymère obtenu dans l'exemple 1. Tableau 2 :)l Iflnf v i Lrnux n mn r ph n Lypn quan Li t chargée * 1 (equivalen t-g) i 'N A A N\ \s 'q Composé aromatique substitué aux halogènes type quantité chargée (équivalent-g) eajou tée (moles) Solvant type quantité chargée ( 1) Conditions de polymérisation Tempéra t urée ti Jre (or) (h'1 Viscosité en fusion du polymère résul tan t (poise) O P-ICB 28 0 8 0 NMP J 5 210 18 210 30.0 28 O 8 O 15 210 j 8 240 O N 28 0 8 0 15 210 O 8 I 18 30.0 N 28, 0 8 0 15 210 18 240 :30 O N 35 0 8 0 N 15 210 18 15 30.0 N 22 5 8 0 15 210 J 8 30 30.0 N 20 0 400 15 210 1-8 120 O 280 00 5210 18 160 30.0 N,28 0 8 0 15 210 18 11-0 NI -xi voir le renvoi au bas du tableau 1 K 2 la polymérisation est effectuée par addition de 15,0 moles de poudre de Na Cl au système de polymérisation. w Co %a E >cnnm- pi o J' c) i A -21 2537589 REVENDICATIONS 1 Méthods de production d'un polymère sulfuré aromatique qui com- prend le chauffage, à une température de 100 à 2700 C dans un solvant or- ganique en présence d'une très faible quantité d'eau ajoutée, d'un compo- sé dihaloaromatique et d'un composé vitreux amorphe sensiblement anhydre qui est composé, par l'intermédiaire de liaisons ioniques, (i) (a) de 52et (b) d'anions minéraux formant des sels,autres que le S,2 et (ii) d'ions d'un métal choisi parmi un métal alcalin et un métal alcalino- terreux. 2 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que les anions minéraux formant des sels sont un ou plusieurs membres choisis 2 2 2 3 H Po 2, 4 parmi C 032,, C Br, '3, 03, P 043, HPO 4, Po 3, P 2074, P 30105-, B 02 et B 4072- 3 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que-les 2- anions minéraux formant des sels comprennent C O 4 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on uti- lise comme ions de métaux alcalins Li, Na ou K+ ou qu'on utilise comme 2 + 2 +_ 2 + ions de métaux alcalino-terreux Ca, Mg -ou Ba+. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rap- port entre la quantité de 52 et celle des anions minéraux formant des sels, autres que S 2 est situé dans le domaine 1: ( 0,3 à 10) (équi- valent-g/équivalent-g). 6 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on uti- lise 0,8 à 1,1 équivalent-g de composé dihaloaromatique par rapport à la quantité de composé vitreux amorphe contenant 1 équivalent-g de 52- 7 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce la quantité d'eau ajoutée est de 0,01 à 1 mole par rapport à la quantité de composé vitreux amorphe contenant 1 équivalent-g de 52 8 Méthode selon le revendication 1, caractérisée en ce qu'on uti- lise 0,05 à 5 litres de solvant organique par rapport à la quantité de 2 composé vitreux amorphe contenant 1 équivalent-g de 52. 9 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on uti- lise comme composé dihaloaromatique le dichlorobenzène. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le com- posé dihaloaromatique contient une quantité mineure de composé polyhalo- aromatique ayant au moins trois atomes d'halogène.