Brevet FR2547208A1 — publié le 19841214

PROCEDE DE PURIFICATION DE SOLUTIONS ORGANIQUES AMINEES URANIFEHES ET/OU MOLYBDENIFERES CONTENANT DU ZIRCONIUM ET/OU DU HAFNIUM ENTRE AUTRES IMPURETES L'invention concerne un procédé de purification par séparation sélective du zirconium et/ou hafnium contenu dans une phase organique aminée renfermant également de l'ranium et/ou du molybdène. Depuis longtemps déjà, l'homme de l'art s'est heurté à des difficultés majeures quand il apparaissait nécessaire de réaliser la séparation de l'uranium, élément recherché, avec d'autres éléments métalliques tels que molybdène, vanadium, zirconium, hafnium et autres, présents dans les liqueurs d'attaque. Pour apporter des sdlutions,à ce problème, la littérature spécialisée a déjà proposé des procédés de séparation de l'uranium des impuretés qui l'accompagnent. Un premier type de procédé de séparation de l'uranium d'avec ses impuretés a été décrit dans "The Extractive Metallurgy of Uranium" de Robert Merrit (pages 196-201) Ce procédé consistait à extraire simultanément l'uranium et *'impureté molybdène de la liqueur aqueuse provenant de l'attaque acide d'un minerai uranif're, au moyen de solvants organiques, tels que les solvants aminés, habituellement connus pour extraire en totalité l'uranium desdites liqueurs, puis d'effectuer la séparation de ces deux éléments lors de la libération de l'uranium contenu dans la phase organique, par la mise en contact, par exemple, de ce solvant organique chargé en uranium et en molybdène avec une solution aqueuse de chlorures alcalins ou d'ammonium qui Téextrayait l'uranium sous la forme d'un sel d'uranyle, tandis que le molybdène restait dans le solvant organique. Mais si ce procédé permet une bonne séparation du molybdène d'avec l'uranium, il n'est plus de même lorsque le solvant aminé contient outre l'uranium et le molybdène, du zirconium et/ou du hafnium, Dans ce cas, le zirconium et/ou le hafnium sont conjoint Ementextraits avec l'uranium. Confronté à cette nouvelle nécessité de séparer l'uranium du zirconium et/ou du hafnium présent simultanément dans les solutions aminées d'extraction, l'homme de l'art a proposé des procédés de séparation plus sélectifs de ces éléments métalliques que révèle la littérature spécialisée. L'un d'entre eux, décrit dans l'USP 4 381 287, consiste à traiter une solution organique aminée contenant du zirconium et de l'uranium, en vue de leur sépration sélective, au moyen d'un procédé comprenant deux 10 étapes, la première consistant en la réextraction du zirconium et d'une partie de l'uranium, au moyen d'une solution aqueuse chlorhydrique c'est-à-dire composée de Na C 1 et de HC 1 dans un rapport molaire compris entre 13/1 et 6/1, et la deuxième comportant le lavage de la phase aqueuse réextractante (provenant de la première étape) au moyen d'une phase organique aminée, exempte d'éléments métalliques et préalablement chlorures par la même solution acide riche en ions chlorures, mais exempte des éléments métalliques U et Zr et/Ju Hf, que l'on veut séparer Un tel procédé qui offre en commun avec le procédé décrit dans le "Meritt" la première étape, se distingue de celui-ci par l'étape de lavage de la phase aqueuse, qui favorise la réextraction de lluranium, c'est-à-dire la séparation sélective de l'uranium et du zirconium. Mais la phase organique résultante contient la quasi-totalité de l'uranium et une fraction du zirconium qui n'a pu être sélectivement réextraite Dés lors, ce procédé ne peut garantir l'obtention d'une phase organique uranifère suffisamment épuisée en zirconium, hormis le cas o il serait fait usage d'un nombre d'étapes d'extraction et de lavage incompatible avec une exploitation industrielle économique3 ment rentable telle qu'elle existe dans le domaine de la valorisation des minerais uranifères. Un autre procédé décrit dans le brevet brésilien n O 81 02429, consiste à traiter le solvant organique aminé contenant de l'uranium, du molyb5 dène, du zirconium et/ou du hafnium provenant d'une étape d'extraction de ces éléments contenus dans un lixiviat sulfurique au moyen d'une solution sulfurique, de p H compris entre 0,5 et 2, contenant du peroxyde d'hydrogène à une concentration appropriée pour la complexation -3. du zirconium et d'autres impuretés, comme par exemple, le fer, l'aluminium, le manganèse. Mais ce procédé présente des inconvénients suffisamment importants le rendant économiquement inexploitable dans les procédés industriels de séparation sélective. Parmi ces inconvénients, l'un d'entre eux réside dans la constatation que l'application dudit traitement conduit à un concentré uranifère insufisamment purifié en zirconium, puisqu'il contient encore au moins 2800 ppm de cette impureté par rapport à l'uranium alors que la norme internationale recommande une teneur en zirconium par rapport à l'uranium d'au plus 100 ppm (norme ASTM C 967-81). Un autre inconvénient se m 2 nifeste par leobligation drutiliseê du peroxyde d'hydrogène dans la mise en oeuvre dudit procédé, réactif qui tend à se décomposer aisément sous l'action de la chaleur, le. rendant ainsi difficilement utilisable dans les pays à climat chaud, tel que certains pays d'Afrique, d'Amérique Latine, les pays tropicaux 20 ou autres. Enfin, un dernier inconvénient apparait dans le fait que les sites industriels de production uranifère sont souvent éloignés ou isolés des centres de production du peroxyde d'hydrogène, provoquant l'obli25 gation de transporter ce réactif dans des emballages de conditionnement hautement élaborés pour éviter la décomposition dans le temps, puis de recycler les emballages vides, ou bien de disposer d'une installation de fabrication dudit peroxyde sur le site lui-même. La demanderesse, confrontée à la valorisation des minerais uranomolybdenozirconiferes et en particulier à la purification des liqueurs issues de l'attaque de ces minerais, au moyen d'une liqueur essentiellement sulfurique, a trouvé un procédé de séparation sélective de l'uranium et/ou du molybdène, du zirconium et/ou du hafnium. 35 Le procédé, selon l'invention, de purification par séparation sélective de l'uranium et/ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium contenus dans une phase organique aminée par mise en contact avec une solution aqueuse sulfurique de réextraction, se caractérise en ce que dans le but d'augmenter le facteur de séparation entre le zirconium et/ ou le hafnium d'une part et l'uranium et/ou du molybdène d'autre part, la solution aqueuse sulfurique de réextraction contient au moins un sulfate alcalin ou assimilé. Par facteur de séparation, la demanderesse entend définir le rapport des coefficients de partage de l'uranium et/ou du molybdène et du zirconium et/ou hafnium, le coefficient de partage étant défini par le rapport des concentrations de chacun des éléments entre la phase organique et la phase aqueuse. Ainsi, le facteur de séparation "f" est représenté par la formulation: /U et/ou'Mo/ phase organique /U et/ou Mo/ phase aqueuse /Zr et/ou Hf/ phase organique /Zr et/ou Hf/ phase oraqueuse /Zr et/ou Hf/ phase aqueuse La solution aqueuse sulfurique de réextraction, dont il a été dit qu'elle devait contenir au moins un sulfate alcalin ou assimilé, est telle que le rapport molaire entre le sulfate alcalin et la concentra-. tion en H+, doit être au moins égal à 10, généralement compris entre et 5 000 et préférentiellement entre l O O et 500. Conjointement au rapport molaire précité pour la solution aqueuse sulfurique de réextration, le p H du milieu de réextraction, c'est-àdire le p H qui est effectif au moment o s'effectue la réextraction du zirconium par mise en contact des phase organique à traiter et aqueuse réextractante, doit être compris entre 1,5 et 3 et préférentiellement entre 2 et 3. Le sulfate alcalin et assimilé mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par le sodium et l'ammonium Mais les autres métaux alcalins ou assimilés tels que le potassium, le lithium, le rubidium, le caesium, 35 le thallium, donnent des résultats absoluments équivalents; pratiquement, bien que leurs sulfates entrent dans le cadre de l'invention, l'industriel n'en fait pas l'usage pour des raisons esentiellement économiques. -5 Le sulfate alcalin ou assimilé peut être mis en oeuvre seul tel que, par exemple, Na 2 SO 4 ou (NH 4)2504, ou bien en mélange tel que Na 25 U 4 et (NH 4)2 SO 4 en proportion variable. Selon une variante de l'invention, il peut être intéressant dans certains cas particuliers d'introduire dans la solution aqueuse sulfurique de réextraction selon l'invention, c'est-à-dire contenant au moins un sulfate alcalin ou assimilé, du peroxyde d'hydrogène Dans ce cas, la quantité de peroxyde d'hydrogène introduite est déterminée par le 10 rapport molaire H 202/(Zr+Hf) qui doit être au moins égal à 1 et qui est préférentiellement choisi dans l'intervalle 1,5 à 3. Selon le procédé de l'invent,ion, la mise en contact de la phase organique aminée contenant de l'uranium et/ou du molybdène, du zirconium 15 et/ou du hafnium, avec la solution aqpeuse sulfurique de réextraction contenant au moins un sulfate alcalin, peut se faire par usage de un ou plusieurs mélangeurs-décanteurs à co-courant ou à contre-courant, dans le but de réextraire sélectivement le zirconium et/ou le hafnium. Qusnd la réextraction du zirconium et/ou du hafnium s'effectue à cocourant, cette réextraction peut être réalisée dans une zone appropriée comportant un ou plusieurs mélangeurs montés en cascade, suivis d'un décanteur Lorsque la zone appropriée comporte un seul mélangeur, le p H du milieu de traitement est choisi dans l'intervalle 1,5 à 3 précité 25 tandis que, lorsque la zone appropriée comporte plusieurs mélangeurs, c'est-à-dire au moins deux, le p H de chaque mélangeur, toujours pris dans l'intervalle précité, est différent d'un mélangeur à l'autre et est graduellement augmenté, le réglage dans chaque mélangeur étant effectué au moyen d'un agent approprié, c'est-à-dire acide ou alcalin 30 selon l'état du milieu. Quand la réextraction du zirconium et/ou du hafnium s'effectue à contrecourant, elle peut être réalisée dans une zone comportant au moins deux groupes de mélangeur et décanteur, montés en série, chaque groupe ayant 35 un p H propre de fonctionnement choisi dans l'intervalle précité, mais différent de l'un à l'autre, le p H étant réglé dans chaque groupe par l'usage d'un agent approprié, acide ou alcalin selon l'état du milieu. Le traitement selon l'invention s'effectue à une température comprise entre 15 C et 50 C, mais il n'est pas exclu qu'il puisse de taire à une température hors de ce domaine. Le temps de contact dans le ou les mélangeurs entre la phase organique aminée et la solution aqueuse de réextraction selon l'invention est d'au moins 1 minute et préférentiellement choisi dans l'intervalle de à 30 minutes. En pratique, le procédé selon l'invention s'insère dans l'enchaînement du traitement de valorisation de l'uranium et/ou du molybdène résultant des procédés d'attaques acides, comportant les étapes suivantes: a) extraction de l'uranium et/ou du molybdène et d'une partie des impuretés contenues telles que le zirconium et/ou le hafnium en solution 15 dans une liqueur sulfurique résultant de l'attaque acide d'un minerai, au moyen d'une phase organique aminée, généralement constituée d'un mélange d'amines secondaires et/ou tertiaires en solution dans un agent organique non miscible à l'eau, tel que le kérosène. b) reprise de la phase organique aminée, chargée en uranium et/ou molybdène et des impuretés précitées par la solution aqueuse sulfurique de réextraction contenant au moins un sulfate alcalin et assimilé. c) traitement de la solution aqueuse sulfurique de réextraction contenant le zirconium et/ou le hafnium selon un procédé connu pour extraire le zirconium et/ou le hafnium. d) reprise de la phase organique aminée décontaminée en zirconium et/ou hafnium au moyen d'une solution aqueuse de réextraction de l'uranium seul ou d'un mélange d'uranium et de molybdène selon les procédés connus, et dans ce deuxième cas,recyclage de la phase organique à l'étape (a). e) traitement de la solution aqueuse de réextraction de l'uranium par un procédé connu en vue de sa valorisation sous la forme d'un concentré commercial. f) reprise de la phase organique aminée, décontaminée en zirconium et/ ou hafnium au moyen d'une liqueur aqueuse de réextraction, selon un procédé connu, pour isoler le molybdène quand il n'a pas été réextrait dans l'étape (d) et recycler la phase organique à l'étape (a). g) traitement de la solution aqueuse de réextraction du molybdène par un procédé connu en vue de sa valorisation sous la forme d'un concentré, ou bien traitement de la solution aqueuse désuraniée provenant de l'étape (d). L'invention sera mieux comprise grâce au schéma représentatif du procédé qui illustre une application à la séparation sélective du zirconium et/ou du hafnium et du molybdène et à la valorisation de l'uranium sous la forme d'un concentré commercial, à partir d'une liqueur acide provenant de l'attaque d'un minerai urani Fère et de ses impuretés. Selon la figure, la phase organique aminée L 1 régénérée est introduite dans la zone (A) d'extraction simultanément et à contre-courant avec la liqueur slfurique uranifère L 2 provenant de l'attaque acide du minerai. La phase organique aminée L 1 au contact de la liqueur L 2 se charge, pour partie, avec l'uranium et pour partie avec le molybdène et le zlrconium et/ou hafnium, en donnat une phase organique aminée chargée 20 L 4 et un effluent acide aqueux L 3. La phase organique aminée L 4 est alors introduite dans la zone de réextraction (B) Dans cette zone, la phase L 4 est mise en contact avec la solution aqueuse sulfurique L 5, contenant selon l'invention au moins 25 un sulfate alcalin ou assimilé La solution aqueuse L 5 s'enrichit en zirconium et/ou hafnium en donnant la solution aqueuse acide L 6, introduite dans la zone (E) pour la récupération du zirconium et/or du hafnium, par un procédé connu tel que celui décrit dans la demande française de brevet 82 17102 donnant un précipité S(E) et la solution 30 aqueuse sulfurique L 5 de réextraction selon l'invention. La phase organique aminée L 7 décontaminée en zirconium et/ou hafnium est alors introduite dans la zone (C) de réextraction de l'uranium. Dans ladite zone (C), la phase organique aminée L 7 est mise en contact avec une solution aqueuse L 8 renfermant des ions C provoquant le transfert sélectif de l'uranium contenu dans la phase organique en don- nant une solution uranifère Lg Cette solution uranifère L 9 est introduite dans la zone (F) de valorisation de l'uranium dans laquelle la solution L 9 est traitée par un moyen connu tel que par exemple l'introduction d'une solution d'ammoniaque, en donnant un précipité uranifère S(F) d'uranate d'ammonium et la solution aqueuse de réextraction L 8 qui est recyclée. La phase organique aminée Llo épuisée en zirconium et/ou hafnium et uranium est alors introduite dans la zone (D) de réextraction du molybdène Dans cette zone (D), la phase organique aminée Llo est trail U tée par une solution aqueuse Lll renfermant, par exemple, des ions C 03-, tel que décrit dans "The extractive of metallurgy of uranium" de Robert MERRIT, pages 196 à 201, conduisant à une phase organique aminée décontaminée L 1, recyclée en (A) et une solution aqueuse molybdénifère L 12 qui est traitée en (G) selon un procédé connu, conduisant à l'obtention 15 d'un concentré s(G) demolybdate de calcium ou sulfure de molybdène ou Mo O 3 ou autres, par utilisation de l'un des procédés bien connus de l'homme de l'art. EXEMPLE 1 Cet exemple poursuit le but d'illustrer l'influence du rapport molaire 20 entre le sulfate alcalin et assimilé et la concentration en H de la solution aqueuse sulfurique de réextraction selon l'invention. Pour ce faire, on a utilisé une phase organique aminée qui a Vait la composition suivante en pour cent en volume 25 trilaurylamine 5,3,O alcool oxo en C 13 3,0 kérosène 91,7 Cette phase organique aminée contenait en milligramme par litre: uranium 4500 zirconium 490 La solution aqueuse sulfurique de réextraction avait un p H maintenu constant à 2,1 et des teneurs croissantes en sulfate d'ammonium. L'essai i concerne ladite solution de réextraction exempte de sulfate d'ammonium. Les essais 2 à 5 concernent ladite solution de réextraction contenant des quantités croissantes en sulfate d'ammonium. Pour chaque essai, cinq parties de la phase organique aminée précitée étaient mises en contact avec une partie de la solution aqueuse sulfu- rique de réextraction dans un mélangeur-décanteur pendant un temps de 10 minutes sous agitation et à une température de 30 Co Au bout de ce temps, on a provoqué la séparation des phases par décantation et analysé les teneurs en uranium et zirconium des deux phases en vue de calculer le facteur de séparation entre ces deux éléments. Les résultats ont été consignés dans le tableau 1 ci-après: TABLEAU 1 Concentration Concentration N) 7 Facteur de Essais molaire en molaire en 2 4 ' séparation. (NH 4)2504 H+ f I' 1: témoin 0 0,008 O 2,5 2: invention 0,5 0,008 62,5 18, 9 3: invention 1,5 0,008 187,5 25,0 4:invention 1 2,0 0,008 250 10,0 : invention' 4,0 0,008 500 8,5 Ce tableau révèle que, pour un p H donné, l'accroissement du facteur de séparation entre l'uranium et le zirconium dépend de la valeur du rapport molaire du sulfate alcalin et de la concentration en H+, et peutêtre 10 fois plus grand que le témoin grâce à'la présence du sulfate alcalin ou assimilé. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'influence du p H sur le facteur "f" de séparation de l'uranium et du zirconium et/ou hafnium. Dans ce but, on a utilisé la même phase organique aminée que dans l'exemple 1, qui contenait en milligramme par litre i raniiim 4257 zirconium La solution aqueuse sulfurique de réextraction contenait 1,5 molaire de (NH 4)2504, mais son p H était variable. Neuf essais, numérotés de 6 à 14 ont été réalisés avec un p H variant de 1,50 à 3,05. Chaque essai a été réalisé selon les mêmes conditions de températre et de durée de mélange des phases organique et aqueuse que dans l'exemple 1. Les quantités de phases organique et aqueuse, utilisées pour chaque essai ont été exprimées par le rapport O/A des volumes de ces phases organique et aqueuse. Les résultats obtenus pour chaque essai ont été consignés dans ce tableau 2 ci-après: TABLEAU 2 Essais |O/A PH (NH 4)2 S Ol 6 Facteur de 15 Essais séparation "f" 6 1 2,02 157 51,4 7 5 2,02 157 41,7 8 10 2,05 168 42,9 9 1 2,60 597 70,6 5 2,25 267 54,2 11 1 3,05 1683 69,3 j 12 5 2,80 946 168,0 13 10 3,00 1500 87,9 14 5 1,50 47 12,1 Le tableaurévèle à son tour, l'influence favorable du p H sur le facteur de séparation de l'uranium et du zirconium et/ou hafnium quand ce p H est choisi dans l'intervalle préférentiel de 2 à 3 selon l'invention. EXEMPLE 3 Cet exemple permet de tomparer d'une part, le procédé selon l'invention 35 d'vec l'art antérieur et d'autre part, de montrer l'influence synergique de la présence du peroxyde d'hydrogène sur le facteur "f" de séparation de l'uranium et du zirconium. tl Pour ce faire, on a utilisé la même phase organique aminée que dans l'exemple 1, qui contenait en milligramme par litre: Uranium: 4 500 Zirconium: 490 Quatre essais ont été réalisés, pour lesquels on a mélangé 5 volumes de la phase organique précitée avec un volume de la solution aqueuse sulfurique de réextractiun dont la composition était différente d'un essai à l'autre. La température de traitement était de 30 C et le temps de contact entre les phases organique et aqueuse était de 10 minutes pour chaque essai. Pour l'essai 15, la solution aqueuse sulfurique ne contenait pas de sulfate alcalin ou assimilé selon l'invention, ni de peroxyde d'hydrogène. Pour l'essai 16, la solution aqueuse sulfurique de réextraction ne contenait pas de sulfate alcalin ou assimilé mais du peroxyde d'hydrogène I 1 constituait une illustration de l'art antérieur le plus proche. Pour l'essai 17, la solution aqueuse sulfurique de réextraction contenait 1,5 mole par litre de (NH 4)2504 selon l'invention et était exempte de peroxyde d'hydrogène. Pour l'essai 18, la solution aqueuse sulfurique de réextraction contenait simultanément 1,5 mole par litre de (NH 4)2504 et 1,8 mole 25 de peroxyde d'hydrogène par mole de zirconium présent, selon une variante de l'invention. Tous les résultats obtenus pour chaque essai ont été recueillis dans le tableau 3 ci-après: 2547208 12 Tableau 3 N Essai p H L(NH r H 112 séparation "fd NO Essai PH/ +/ zr/ Témoin 2,02 O O 2,5 16 Art antbrieur 1,90 O 120 30 0 17 Invention 2,25 266 O 54,2 18 Invention 2,17 223 1,8 355,0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 Ainsi, ce tableau r 6 vle l'effet synergique du couple réactif constitué par la présence d'au moins un sulfate alcalin ou assimilé et du peroxyde d'hydrogène, qui se manifeste par l'évolution favorable du facteur "f" de séparation. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'influence bénéfique du temps de la mise en contact intime entre les phase organique aminée et aqueuse de réex20 traction selon l'invention, Il l'égard du facteur de séparation "f" entre l'uranium et le zirconium contenus dans la phase organique. On a utilisé, pour cela, la même phase organique que dans l'exemple 1, 25 qui contenait en milligramme par litre Uranium 2185 Molybdène: 2710 Zirconium: 222 Quatre essais ont été réalisés pour lesquels le temps de mise en contact 30 intime des phases organique et aqueuse est variable. La température de traitement était la même pour chaque essai et maintenue à 300 C. La concentration en Na 2504 de la solution aqueuse sulfurique de réextraction selon l'invention était de 1,5 mole par litre. Le peroxyde d'hydrogène était également présent dans chaque essai à raison de 12 moles de H 202 par mole de zirconium présent. Tous les résultats obtenus lors de ces essais figurent dans le tableau 4 ci-après. 13 TABLEAU 4 Essai Temps en minute /Na 2 4 Facteur de mise ena 2504/ p H Facteur de de la mise en H séparation "f" contact intime /H i des phases 19 1 94,6 I 1,80 23 2 106,2 1,85 58 21 6 84,4 1,75 314 22 10 119,2 1,90 400 Ainsi, il apprait que l'augmentation du temps de la mise 15 intime des phases conduit à l'amélioration du facteur de entre l'uranium et le zirconium. en contact séparation EXEMPLE 5: Cet exemple illustre l'action bénéfique mais équivalente d'un sulfate 20 alcalin et d'un sulfate assimilé sur le facteur de séparation "If" de l'uranium et du zirconium. Dans ce but, on a utilisé la même phase organique aminée que dans l'exemple 1, qui contenait en milligramme par litre: 25 Uranium: 4500 Zirconium: 489 A partir de cette même phase organique, six essais ont été réalisés, trois d'entre eux (essais 23, 24 et 25) étant effectués au moyen de la solution aqueuse sulfurique de réextraction contenant selon l'inven30 tion des quantités variables de Na 2504, tandis que les trois autres essais (essais 26, 27, 28) étaient effectués au moyen de la solution aqueuse sulfurique de réextraction contenant selon l'invention des quantités variables de (NH 4)2504. Les conditions opératoires de températures et de temps de mise en contact des phases organique et aqueuse étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus ont été réunis dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Concentration /M Sa 4 /M 25 r 04/ molaire en / M 2 p 4 / t' 50 PH Na 2 SO 4 (NH 4)2 SO 4 sulfate H,2504 /H alcalin OU assimilé N O Essai Facteur NI Essai Facteur de de sépa séparation ralion "f" "f' 0,5 I 63 2,10 23 12,0 26 18,9 1,5 1189 ' 2,40 24 19,5 27 12,0 i i i 2,0 1252 2,10 25 13,2 28 8,5 i { Ainsi, il apparait que l'usage du sulfate de sodium ou du sulfate d'ammonium dans la solution aqueuse sulfurique de réextraction selon l'invention ne provoquepas lapparition d'écarts significatifs entre les différents facteurs de séparation observés pour chacun des essais. 20 EXEMPLE 6 (illustré par la figure) Cet exemple illustre l'intégration du procédé de purification selon l'invention d'une solution organique aminée uranifère-contenant de l'uranium, du molybdène, du zirconium et/ou hafnium, dans un enchaîne25 ment industriel de valorisation de l'uranium. Dans un pilote, on a traité en continu 10 litres par heure d'une phase organique aminée de même composition qu 3 celle décrite dans l'exemple 1, provenant de l'extraction dans la zone (A) de l'uranium 30 solubilisé dans une liqueur aqueuse L 2 provenant de l'attaque sulfurique d'un minerai uranifère. La liqueur L 1 entrant dans la'zone A, provenant par recyclage de la zone (D) contenait en milligramme par litre Uranium: 1,0 Molybdène 5,0 Zirconium 1,0 La phase organique ( 1) était mise en contact dans la zone (A), formée de quatre mélangeurs-décanteurs fonctionnant à contre-courant, avec litres par heure d'une liqueur aqueuse acide L 2 ayant les caractéristiques suivantes: p H 0,5 U 249 mg/l Mo 34 mg/l Zr 41 mg/l Une phase organique aminée L 4 sortait alors à raison de 10 lh de la zone (A) avec la composition suivante: 10 U 4800 mg/l Mo 209 mg/i Zr 222 mg/l Tandis que la phase aqueuse effluente L 3 était éliminée, elle avait la composition suivante: U 5 mg/l Mo e 20 mg/l Zr 30 mg/l La phase organique L 4 était ensuite introduite dans la zone (B) de réextraction du zirconium, et était soumise dans cette zone au procédé selon l'invention Pour ce faire, la phase organique L 4 était mise en contact dans la zone (B) formée de trois mélangeurs-décanteurs fonctionnant à contre-courant avec 1 litre à l'heure d'une solution aqueuse sulfurique de réextraction L 5 ayant un p H = 4,4 et contenant: Na 2504 145 g/1 U 300 mg/1 Mo 8 mg/l Zr 5 mg/1 Les p H des phases aqueuses dans les trois mélangeurs étaient dans l'ordre du déplacement de la phase organique aminée, successivement 30 de 2,05 2,5 et 2,9. Une phase organique L 7 sortait de la zone (B) à raism de 10 litres à l'heure avec la composition suivante: U 4798 mg/l Mo 208 mg/l Zr i mg/l Tandis que la phase aqueuse effluente L 6 était conduite dans la zone (E) en vue de la valorisation du zirconiumn par précipitation sélective. La composition de la phase aqueuse L 6 de p H 2,05 était la suivante: Na 2504 152 g/1 U 320 mg/l Mo 10 mg/l Zr 2220 mg/1 La phase organique L 7 était mise en contact dans la zone (C) de réextraction de l'uranium, formée de cinq mélangeurs-décanteurs, fonctionnant à contre-courant avec 1,7 litre à l'heure d'une liqueur chlorhydrique acide L 8 ayant les caractéristiques suivantes: C 1 53,3 g/1 U 1 mg/l Mo 1 mg/1 Zr 1 mg/l Une phase organique aminée Llo sortait de la zone (C) à raison de litres à l'heure avec la composition suivante: U 1 mg/l Mo 207 mg/l Zr C 1 28,4 U 33 587 mg/l Mo 1 mg/l Zr 3 mg/1 La teneur en zirconium de cette phase aqueuse L 9 représentait 89 ppm de zirconium présent par rapport à l'uranium, en conformité avec la 30 norme ASTM C 967-81. La phase organique aminée Llo était mise en contact dans la zone (D) de réextraction du molybdène formée de trois mélangeurs-décanteurs, fonctionnant à contre-courant avec 1 litre à l'heure d'une liqueur aqueuse carbonatée Lll, ayant la composition suivante: 35 Na 2 CO 3 106 g/l U REVENDICATIONS 1 ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, contenus dans une phase organique aminée par mise en contact avec une solution aqueuse sulfurique de réextraction, caractérisé en ce que, dans le but d'augmenter le facteur de séparation entre le zirconium et/ou le hafnium d'une part et l'uranium et/ou le molybdène d'autre part, la solution aqueuse sulfurique de réextraction contient au moins un sulfate alcalin ou assimilé. 2 ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, caractérisé en ce que la solution aqueuse sulfurique de réextraction contient le sulfate alcalin ou assimilé en une quantité telle que le rapport molaire entre ledit sulfate et la concentration 15 en H+ est au moins égal à 10, généralement compris entre 15 et 5000, et préférentiellement compris entre 10 U et 500. 3 ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium, et/ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres 20 impuretés, selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le p H du milieu de réextraction obtenu par mise en contact des phases organique et aqueuse réextractante est compris entre 1,5 et 3 et préférentiellement entre 2 et 3. 40) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ou molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sulfate alcalin ou assimilé sont ceux de sodium et d'ammonium. ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés úselon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que du peroxyde d'hydrogène est introduit dans la solution 35 aqueuse sulfurique de réextraction contenant le sulfate alcalin ou assimilé. ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène introduite dans la solution aqueuse de réextraction l'est dans le rapport H 202/(Zr + Hf) au moins égal a 1, et préférentiellement choisi dans l'intervalle 1,5 à 3. 7 ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en contact de la phase organique aminée contenant l'uranium et/ou le molybdène et le zirconium, et/ou le hafnium, avec 15 la solution aqueuse sulfurique de réextraction contenant au moins un sulfate alcalin ou assimilé, se fait par au moins un mélangeurdécanteur fonctionnant à co-courant et/ou à contre-courant. 8 ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ 20 ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon la revendication 7, caractérisé en ce que, quand la réextraction du zirconium et/ou du hafnium s'effectue à concourant, elle est réalisée dans une zone appropriée comportant au moins un mélangeur suivi d'un décanteur. ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon la revendication 8, caractérisé en ce que le p H du milieu de réextraction est choisi entre 1,5 et 3 quand la zone de 350 réextraction comporte un seul mélangeur. ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon la revendication 8, caractérisé en ce que, quand la 35 zone de réextraction comporte plusieurs mélangeurs en cascade, le p H de chacun d'entre eux choisi dans ltintervalle de 1,5 à 3, est ditférent de l'un à l'autre des mélangeurs. 11 ) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, quand la réextraction du zirconium et/ou du hafnium s'etfectue à contre-courant, elle est réalisée dans une zone comportant au moins deux groupes de mélangeurs et décanteurs montés en série. 10120) Procédé de purification par séparation sélective de l'uranium et/ ou du molybdène d'avec du zirconium et/ou du hafnium entre autres impuretés, selon la revendication 11, caractérisé en ce que le p H de chaque groupe de mélangeur-décanteur est choisi dans l'intervalle de 1,5 à 3, en étant différent de l'un à l'autre groupe.