Brevet FR2536068A1 — publié le 19840518

- L'invention concerne les processus en phase gazeuse non catalytiques, et plus précisément, un procédé de préparation du chlorure de vinyle. Le chlorure de vinyle est un des monomères les plus importants, utilisable pour l'obtention de divers matériaux polymères, et à partir duquel on prépare des matières plastiques des fibres synthétiques, des vernis, etc.. On connais des procédés de préparation du chlorure de vinyle par hydrochloruration de l'acétylène avec du chlorure d' hydrogène en phase liquide ou gazeuse sous la pression atmos sphérique ou sous pression élevée, avec un rapport en volume C2H2:HCl = 1:1-1,3 et à une température de 80-220 C, en présence d'un catalyseur, à savoir le mercure perchlorique, déposé à raison de 10 à 13 % en poids sur un support, sans additifs ou avec comme additifs des chlorures de certains autres métaux, par exemple le titane le vanadium et le lanthane (brevet de RFA n 1040535, 1960; certificat d'auteur de l'U.R. S. S. n 364586, cl. C07 C 21/06, publié le 01.03. 1973). On connaît également un procédé de préparation du chlorure de vinyle par hydrochloruration de l'acétylène avec du chlorure d 'hydrogène sous la pression atmosphérique, à une température de 220 à 240 C > avec une durée de contact de 0, 5 1 sec. et avec un rapport molaire de l'acétylène au chlorure d'hydrogène de 1:1-1 > 3 en présence d'un catalyseur au mercure avec addition de chlorure de lanthane (certificat d'auteur de llU.R.S.S. n 414243, cl. C07 C 17/08, C07 C 21/06, 1974). Les inconvénients des procédés indiqués tiennent saune haute toxicité et à la volatilité des catalyseurs au mercure utilisés, à la nécessité d'utiliser des systèmes de capture et de déto- xication du mercure perchlorique entrafné par les gaz réactionnels et des vapeurs de mercure réduit. L'inconvénient tient égale ment à ce que les substances de départ doivent être soigneuse ment purifiées et libérées de l'humidité par séchage en vue d'empêcher la dêsactivation du catalyseur.De ce fait, les cata- lyseurs utilisés sont rapidement désactivés par suite de l'entrar- nement des composants actifs (ainsi, le catalyseur de départ contient 13, 4 est de HgCl2 sur le charbon activé, et le catalyseur usé 4 6 % de HgCl2). Tout ce qui a été dit plus haut conditionne la complexité de la technologie et du matériel technique. On s'est donc proposé, dans le procédé de préparation du chlorure de vinyle par hydrochloruration de l'acétylène avec du chlorure dihydrogène de sélectionner des conditions de mise en oeuvre du processus telles quelles permettent d'exclure lluti- lisation des catalyseurs au mercure et de simplifier le processus du point de vue technologique et du matériel technique. T,'invention a donc pour objet un procédé de préparation de chlorure de vinyle consistant à hydrochlorurer de l'acétylène avec du chlorure d'hydrogène à une température élevée et sous la pression atmosphérique, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrochloruration en présence de chlore pris à raison de 0" 3 à 3 '+, en volume par rapport au mélange réactionnel, à une tempé- rateur de 150-350 C, avec un rapport molaire de l'acétylène au chlorure d'hydrogène de 1:2-10 respectivement et avec une durée de contact 1-12 sec. Le procédé suivant l'invention permet d'exclure l'utilisation des catalyseurs au mercure et de simplifier la technologie et le matériel technique du processus On exclut la préparation du catalyseur, les systèmes de captage et de purification des gaz réactionnels à partir des composés de mercure; ainsi que les systèmes de purification et de séchage des réactifs de départ. Le procédé permet drobtenir, de pair avec le chlorure de vinyle, des 1, 2-dichloréthylènes (mélange de cis- et trans isomères) et des quantités insignifiantes de 1, 1 > 2-trichloréthane, qui se forment à la suite des réactions de chloruration. Ces produits trouvent une application dans l'industrie en qualité de solvants. La séparation du chlorure de vinyle, des 1 > 2-dichloréthy- lènes et du 1, 1 > 2-trichloréthane est facilement effectuée gråce à une différence considérable entre leurs températures d'ébullition. La formation du produit visé, à savoir le chlorure de vinyle, dans le procédé suivant l'invention, se déroule par un mécanisme radicalaire en chaihe, le chlore étant l'initiateur de l'hydrochloruration de l'acétylène. L'utilisation du chlore en quantité inférieure à 0, 3 % en volume du mélange réactionnel d'acétylène et de chlorure d'hydrogène ne permet pas d'atteindre un taux de conversion suffisant de l'acétylène. L'admission du chlore en une quantité supérieure à 3 % en volume conduit à une formation préférentielle des 1, 2-dichloréthylènes. La réalisation de l'hydrochloruration à une température inférieure à 150 C aboutit à un bas taux de conversion de l'acétylène; la réalisation du processus à une température supérieure à 350 C est irrationnelle à cause du déroulement de réactions secondaires indésirables (chloruration plus poussée). La réalisation de l'hydrochloruration avec les rapports proposés des réactifs de départ (acétylène et chlorure d'hydrogène) est conditionnée par les rendements optimaux en chlorure de vinyle et par la conversion totale de l'acétylène. Un rapport molaire de l'acétylène au chlorure d'hydrogène inférieur à 1:2 ne permet pas d'atteindre la conversion optimale de ltacétylène, et un rapport supérieur à 1:10 n'exerce pas d'influence sur l'augmentation du taux de conversion de l'acétylène, ce qui n'est pas avantageux du point de vue économique. La mise en oeuvre de l'hydrochloruration avec une durée de contact inférieure à 1 sec. conduit à un bas taux de conversion de l'acétylène, et avec une durée de contact supérieur à 12 sec., elle conduit à des réactions secondaires indésirables. Pour augmenter la base de matières premières et rendre le processus anti-explosif, il est recommandé d'intro duire le chlorure d'hydrogène dans le processus sous la forme d'un mélange gaz-vapeur, obtenu par évaporation de HCl à 10 30 O;/o, le rapport en volume de l'acétylène à la vapeur d'eau lors de llhydrochloruration étant alors égal à 1:9-38 respectivement. Dans ce cas le mélange réactionnel constitué par l'acétylène, le chlorure d'hydrogène et le diluant (la vapeur d'eau) rend le processus anti-explosif. Le chlore est utilisé, comme il est dit plus haut, à raison de 0, 3 à 3 % en volume du mélange réactionnel (c'est-à-dire du mélange d'acétylène, du chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau). Cette variante décrite du procédé suivant l'invention résout également le problème de l'utilisation de HC1 qui est un des produits secondaires de la synthèse organique chlorée. La dilution du mélange réactionnel par la vapeur d'eau avec un rapport en volume de l'acétylène à la vapeur d'eau infésieur à 1:38 et supérieurà 1:9 n'assure pas le déroulement de l'àydrochloruration avec des rendements optimaux en chlorure de vinyle. L'utilisation de l'acide chlorhydrique à la concentration indiquée assure le rapport nécessaire entre le chlorure dthydrogène et l'acétylène dans le mélange réactionnel, ainsi que la dilution indispensable du mélange réactionnel avec la vapeur d'eau. Pour augmenter le taux de conversion de llacétylène, il est recommandé d'effectuer l'hydrochloruration de l'acétylène en présence d'oxygène. Si l'on conduit l'hydrochloruration de l'acétylène en l'absence de vapeur d'eau il est recommandé d'introduire ltoxygène dans le processus à raison de 0, 05 à 0, 5 % en volume par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène et de chlore. Si l'on réalise le processus en présence de vapeur d'eau" on introduit l'oxygène à raison de 0, 02 à 0 > 3 % en volume par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogènea de chlore et de vapeur d'eau. L'utilisation de l'oxygène en quantité inférieure à 0 > OS en volume relativement au mélange d'acétylène, de chlorure d 'hydrogène et de chlore, n'exerce pas d'influence importante sur l'augmentation du taux de conversion de l'acétylèneg et l'addition de l'oxygène en quantités supérieures à 0g 5 % en vol. conduit au déroulement de processus d'oxydation secondaires indésirables et à l'abaissement de la sélectivité du processus. Les mêmes causes déterminent le choix dsune limite de 0, 002 à 0 > 3 cf en vol. d'oxygène relativement au mélange d'acétylène, du chlorure d'hydrogène, de chlore et de vapeur d'eau. L'addition de l'oxygène dans le processus dans les limites indiquées contribue à l'augmentation du taux de conver sion de l'acétylène jusqu'à 70 - 80 O/o. Le rendement en chlorure de vinyle représente alors 70 à 80 % de l'acétylène entré en réaction. On réalise le procédé de préparation du chlorure de vinyle suivant l'invention dans un réacteur tubulaire à écoulement direct, à l'abri de la lumière. On brasse l'acétylène et le chlorure d'hydrogène dans un mélangeur en les rapports nécessaires, et on introduit une quantité calculée de chlore et d'oxygène dans le mélange formé avant son introduction dans le réacteur (dans le cas de la réali sayon du processus en présence d'oxygène). On fait passer le r:élange obtenu à travers le réacteur sous la pression atmosphé rique, à la température et avec la durée de contact imposées. Les produits de réaction et les reactifs non entrés en réaction à la sortie du réacteur sont refroidis jusqu'à la tempé- rature de condensation des 1, 2-dichloréthylènes, avec obtention de produits liquides (1,2-dichloréthylènes et 1,1,2-trichloréthane). Les produits gazeux, notamment l'acétylène et le chlorure de vinyle, sont débarrassés par lavage du chlorure d'hydrogène et du chlore excédentaires. Les produits liquides et gazeux sont analysés par chromatographie. L'isolement du chlorure de vinyle de son mélange avec l'acétylène est réalisé par rec'cifica- tion. Dans le cas de l'utilisation de chlorure d'hydrogène pour l'hydrochloruration de l'acétylène sous la forme d'un mélange gaz-vapeur d'eau obtenu par évaporation d'acide chlorhydrique à 10-30 o, ce dernier est évaporé dans le mélangeur à une température de 120-130 . Dans le mélange gaz-vapeur de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau" avant son introduction dans le réacteur, on introduit les entités imposées d'acétylène > de chlore et d'oxygène (si l'on conduit l'hydrochloruration en présence d'oxygène). A la sortie du réacteur, les 1" 2-dichloréthylènes, le 1,1, 2-trichloréthane et les vapeurs d'acide chlorhydrique sont condensées dans un piège. On sépare la couche organique de l'acide chlorhydrique, on lave à l'eau et, après séchage, on analyse par chromatographie. On sépare le chlorure de vinyle et l'acétylène gazeux comme décrit plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture delta description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Dans tous les exemples, les rendements en produits obtenus sont indiqués en pour ceint de l'acétylène entré en réaction. EXEMPLE 1 Un mélange de 2, 0 1 (0, 089 mole) d'acétylène et de 8, 01(0, 356 mole) de chlorure d'hydrogène, pris dans le rapport molaire de 1:4, avec addition de chlore à raison de 2,0 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène et de chlorure d'hydrogène, passe sous pression atmosphérique à travers un réacteur à la température de 330" C pendant une heure et avec une durée de contact de 8, 5 sec. Après la condensation et la séparation des produits gazeux, on obtient 0,16 1 (0, 07 mole) de 1, 2-dichloréthylènes sous forme de condensat. Le chlorure de vinyle et l'acétylène gazeux, après lavage à l'alcali visant de les débarrasser du chlorure d'hydrogène et du chlore excédentaires, sont séparés par rectification. On obtient alors 0, 906 1 (0, 04 mole) de chlorure de vinyle et 0,961(0,042 mole) d'acétylène. Le taux de conversion de l'acétylène est de 52 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 85, 1 J, calculé sur l'acétylène entré en réaction. Le rendement en 1, 2 -dichloréthylènes est de 14, 9 % calculé sur l'acétylène entré en réaction. EXEMPLE 2 Un mélange de 2, 0 1 (0, 089 mole) d'acétylène et de 10 1(0,446 mole) de chlorure d'hydrogène, pris dans le rapport molaire de 1:5, avec addition de chlore à raison de 3, 0 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène et de chlorure d'hydrogène, passe sous pression atmosphérique à travers un réacteur, à la température de 150 " C, pendant une heure et avec une durée de contact de 12 sec. I1 en résulte un mélange ayant la composition suivante 1, 44 1 (0, 064 mole) d'acétylène, 0, 31 1 (0, 014 mole) de chlorure de vinyle; 0, 25 1 (0, 011 mole) de 1,2-dichloréthylène. Le taux de conversion de l'acétylène est de 28 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 55, 3 %. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 44,7 %. EXEMPLE 3 Un mélange de 0, 9 1 (0, 04 mole) d'acétylène et de 91 (0, 4 mole) de chlorure d'hydrogène, pris dans le rapport molaire de 1:10, avec addition de chlore à raison de 1,2 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène et de chlorure d'hydrogène, passe sous pression atmosphérique à travers un réacteur à la température de 300 C, pendant une heure et avec une durée de contact de 1,0 sec. On obtient finalement un mélange ayant la composition suivante : 0,561(0,025 mole) d'acétylène; 0,281(0,013 mole) de chlorure de vinyle; 0, 0-5 1 (0, 002 mole) de 1,2-dichloréthy- lènes. Le taux de conversion de l'acétylène est de 37 % Le rendement en chlorure de vinyle est de 85 %. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 15 %. EXE'RIPLE 4 On fait passer un mélange de 2, 0 1 (0, 089 mole) d'acé tylène et de 16 1 (0,714 mole) de chlorure d'hydrogène chloré, pris dans le rapport molaire de 1:8, avec addition de chlore à raison de 0, 1 % en vol. relativement au mélange d'acétylène et d'hydrogène chloré, à travers un réacteur sous pression atmos phérique à la température de 350" C pendant une heure et avec une durée de contact de 4, 6 sec. On obtient un mélange ayant la composition suivante 1, 4 l (0, 063 mole) d'acétylène, 09 54 1 (0 > 024 mole) de chlorure de vinyle et 09 06 1 (0, 0027 mole) de 1,2-dichloréthylènes. Le taux de conversion de l'acétylène est de 30 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 90 %. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 10 %. EXEMPLE 5 On fait passer un mélange de 2 > 0 l (0, 089 mole) d'avec tylène et de 4" 0 1 (0, 178 mole) de chlorure d'hydrogène, pris dans le rapport molaire de 1:2, avec addition de 2,5 % en vol. de chlore par rapport au mélange d'acétylène et de chlorure d'hydrogène, à travers un réacteur sous pression atmosphérique à la température de 2500 C > pendant une heure et avec une durée de contact de 9,7 sec. Il en résulte un mélange ayant la composition suivante 1, 221 (0, 0 545 mole) d'acétylène; 0,64 l (0,0285 mole) de chlorure de vinyle; 0,14 1 (0, 0063 mole) de 1, 2-dichloréthylènes. Le taux de conversion de l'acétylène est de 39 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 82 %. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 18 %. EXEMPLE 6 On brasse 02 6 l (0, 027 mole) d'acétylène avec un mélange gaz-vapeur composé de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau, qu'on obtient par évaporation d'acide chlorhydrique à 30 %. Le rapport en volume de l'acétylène à la vapeur d'eau est égal à 1:32, et le rapport molaire de l'acétylène au chlorure d 'hydrogène est de 17. On ajoute au mélange obtenu 0, 85 % en vol. de chlore (relativement au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau) et on le fait passer sous pression atmosphérique à travers un réacteur à la température de 300 C, pendant une heure avec une durée de contact de 4,7 sec. Après la condensation, la séparation de l'acide chlo hydrique et des produits gazeux (acétylène et chlorure de vinyle) et le séchage, on obtient une couche organique liquide, constituée par les 1, 2-dichloréthylènes en une quantité de 0, 145 1 (0, 0065 mole). Le chlorure de vinyle et l'acétylène gazeux sont séparés par rectification. On obtient alors 0,148 1 (0 > 0069 mole) de chlorure de vinyle et 0, 3 1 (0, 013 mole) d'acétylène. Le taux de conversion de l'acétylène est de 49,1 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 50, 3 %. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 49,7 %. EXEMPLE 7 On malaxe 0, 6 1 (0, 027 mole) d'acétylène avec un mélange gaz-vapeur constitué de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau, qu'on obtient par évaporation de 10 ml d'acide chlorhy drique à 20 %. Le rapport en volume de l'acétylène à la vapeur d'eau est de 1:18, le rapport molaire de l'acétylène au chlorure d'hydrogène étant de 1::2 On ajoute du chlore au mélange obtenu à raison de 3, 0 % en vol. (mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau), et on fait passer à travers un réacteur sous pression atmosphérique, à la température de 1500 C, pendant une heure et avec une durée de contact de 12 sec. On sépare les produits comme il est décrit dans l'exemple 6. Après la séparation des produits liquides et gazeux et leur séchage, on ontient 0, 052 1 (0, 002 mole) de chlorure de vinyle, 0,4381 (0,0196 mole) d'acétylène et 0,11 l (0,005 mole) de 1 > 2-dichloréthylènes. Le taux de conversion de l'acétylène est de 27, 0 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 32, 0 % Le rendement en 1, 2-dichloréthylènes est de 68, 0 %. EXEMPLE 8 On malaxe 0, 3 1 (0, 0134 mole) d'acétylène avec un mélange gaz-vapeur constitué de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau, qu'on obtient par évaporation de 10 ml d'acide chlorhydrique à 10 %. Le rapport en volume de l'acétylène à la vapeur d'eau est de 1:38, le rapport molaire de ltacétylène au chlorure d'hydrogène étant de 1:2. On ajoute du chlore à raison de 0, 8 % en vol. au mélange obtenu (mélange d'acétylène, de -chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau) et on le fait passer à travers un réacteur sous pression atmosphérique, à la température de 275 C, pendant une heure et avec une durée de contact de 9,1 sec. On obtient après la séparation des produits : 0, 073 1 (0, 003 mole) de chlorure de vinyle; 0, 157 1 (0, 007 mole) d'acéty lène; 0,0701 (0,003 mole) de 1,2-dichloréthylènes. Le taux de conversion de l'acétylène est de 47,8 8 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 51,2 go. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 48,8 %. EXEMPLE 9 On malaxe 0 > 61 (0,027 mole) d'acétylène avec un mélange gaz-vapeur constitué de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau, qu'on obtient par évaporation de 19 ml d'acide chlorhydrique à 20 %. Le rapport en volume de l'acétylène à la vapeur d'eau est de 1:34, 5, le rapport molaire de l'acétylène au chlorure d'hydrogène étant de 1:4. On ajoute du chlore à raison de 0, 30 % en vol. au mélange obtenu (mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau) et on le fait passer à travers un réacteur sous pression atmosphérique, à la température de 350"C, pendant une heure et avec une durée de contact de 1,0 sec. On obtient après la séparation des produits: 0,1041 (0,0047 mole) de chlorure de vinyle; 0,423 1 (0,0188 mole) d'acétylène; 0,073 1 (0,0032 mole) de 1,2-dichloréthylènes. Le taux de conversion de l'acétylène est de 29, 5 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 59, 0 %. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 41,0 %. EXEMPLE 10 On malaxe 1,1 1 (0,049 mole) d'acétylène avec un mélange gaz-vapeur constitué de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau, qu'on obtient par évaporation de 10 ml d'acide chlorhydrique à 30 %. Le rapport en volume de l'acétylène à la vapeur d'eau est de 1:9, le rapport molaire de l'acétylène au chlorure d'hydrogène étant de 1:2. On ajoute du chlore à raison de 1, 85 % en vol. au mélange obtenu (mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène et de vapeur d'eau) et on le fait passer à travers un réacteur sous pression atmosphérique, à la température de 250" C, pendant une heure et avec une durée de contact de 8, 5 sec. On obtient après la séparation des produits 0,247 1 (0,011 mole) de chlorure de vinyle; 0,635 1 (0,028 mole) d'acétylène; 0,218 1 (0,001 mole) de 1, -dichloréthylènes. Le taux de conversion de l'acétylène est de 42,3 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 53, 1 %. Le rendement en 1,2-dichloréthylènes est de 46, 9 %. EXEMPLE 11 On effectue le processus comme à l'exemple 2, à cette différence près qu'on ajoute au mélange réactionnel, constitué par l'acétylène, le chlorure dthydrogène et le chlore, 0, 5 % en vol. d'oxygène par rapport au mélange indiqué. De ce fait, on obtient après la séparation des produits 0 > 47 1(0,021- mole) de chlorure de vinyle; 1,25 1 (0,056 mole) d'acétylène; 0,27 1 (0,012 mole) de 1, 2 -dichloréthylènes et 1, 1, 2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 37,4 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 63, 2 %. Le rendement total en 1,2-dichloréthylènes et 1,1,2- trichloréthane est de 36, 8 %. EXEMPLE 12 On réalise le processus comme à l'exemple 3 à cette différence près qu'on ajoute au mélange réactionnel 0,15 % en vol d'oxygène par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hy drogène et de chlore. On obtient après la séparation des produits 0, 63 1 (0,028 mole) de chlorure de vinyle; 0,12 1 (0,005 mole) d'acétylène et 0,15 1 (0,007 mole) de 1,2-dichloréthylènes et 1,1, 2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 86,3 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 80,7 % Le rendement total en la 2-dichloréthylènes et 1,1 2trichloréthane est de 15 > 3 % EXEMPLE 13 On réalise le processus comme à l'exemple 4 à cette différence près qu'on ajoute au mélange réactionnel 0, 2 % en vol. droxygène par rapport au mélange d'acétylèneg de chlorure d'hydrogène et de chlore. On obtient après la séparation des produits 1, 87 1 (0, 039 mole) de chlorure de vinyle; 1, 0 1 (0,045 mole) d'acétylène; 0,13 l (0,006 mole) de 1,2-dichloréthylènes et 1,1,2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 50" 0 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 86" 6 %. Le rendement total en 1. 2-dichloréthylènes et 1, 1, 2trichloréthane est de 13,4 %. EXEMPLE 14 On procède comme à l'exemple 5, à cette différence après qu'on ajoute au mélange réactiom-el 0,3 % en vol. d'oxy une par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène et de chlore. On obtient après la séparation des produits 0,78 1 (0,048 mole) de chlorure de vinyle; 1,04 l (0,046 mole) d'acétylène, 0,18 1 (0,008 mole) de 1,2-dichloréthylène et de 1,1,2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 48 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 81, 6 %. Le rendement total en 1,2-dichloréthylènes et 1, 1,2- trichloréthane est de 18,4 %. EXEMPLE 15 On réalise le processus d'une façon analogue à celle de l'exemple 12, à cette différence près qu'on ajoute de lRoxy- gène au mélange réactionnel à raison de 0,05 % en vol (par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène et de chlore), et on conduit le processus à la température de 230 C. On obtient après la séparation des produits 0,38 l (0,017 mole) de chlorure de vinyle; 0,41 1 (Û5 018 mole) d'acétylène; 0,11 l (0,005 mole) de 1,2-dichloréthylènes et 1,1,2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 54, 5 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 77,7 %. Le rendement total en 1, 2-dichloréthylènes et 1, 1,2- trichloréthane est de 22, 3 % EXEMPLE 16 On réalise le processus d'une façon analogue à celle de l'exemple 6, à cette différence près qu'on ajoute de l'oxygène au mélange réactionnel gaz-vapeur à raison de 0, 17 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène, de chlore et de vapeur d'eau. On obtient après la séparation des produits 0, 302 1 (0,0135 mole) de chlorure de vinyle; 0, 18 1 (0,008 mole) d'acétylène; 0,118 118 1 (0,0052 mole) de 1,2-dichloréthylènes et 1, 1, 2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 70 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 72,0 0 %. Le rendement total en 1, 2-dichloréthylènes et 1, 1,2- trichloréthane est de 28 % EXEMPLE 17 On procède comme décrit à l'exemple 7, à cette différence près qu'on ajoute de l'oxygène au mélange réaxtionnel gaz-vapeur à raison de 0, 3 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène, de chlore et de vapeur d'eau. On obtient après la séparation des produits 0,115 l (0,005 mole) de chlorure de vinyle; 0,376 l (0,017 mole) d'acétylène; 0,019 1 (0,0048 mole) de 1,2-dichloréthylènes et 1,1 ,2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 37,3 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 51, 2 %. Le rendement total en 1,2-dichloréthylènes et 1,1,2- trichloréthane est de 48, 8 % EXEMPLE 18 On procède comme décrit à l'exemple 8, à cette différence près qu'on ajoute au mélange réactionnel gaz-vapeur de l'oxygène à raison de 0, 1 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène, de chlore et de vapeur d'eau. On obtient après la séparation des produits 0, 144 1 (0, 0064 mole) de chlorure de vinyle; 0, 092 1 (0, 004 mole) d'acétylène; 0,0064 l (0, 0028 mole) de 1,2-dichloréthylènes et 1, 1, 2-trichloréthane. Letaux de conver sion de l'acétylène est de 69, 3 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 69, 4 %. Le rendement total en 1, 2-dichloréthylènes et 1,1,2trichloréthane est de 30, 6 %. EXEMPLE 19 On réalise le processus comme à l'exemple 9 à cette différence près qu'on ajoute au mélange réactionnel gaz-vapeur de l'oxygène à raison de 0, 02 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène, de chlore et de vapeur d'eau. On obtient après la séparation des produits 0,22 l (0,098 mole) de chlorure de vinyle; 0,291(0,013 mole) d'acétylène; 0,09 l (0, 004 mole) de 1, 2-dichloréthylènes et 1, 1, 2 -trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 51,2 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 70,4 %. Le rendement total en 1,2-dichloréthylènes et 1, 1, 2trichloréthane est de 29, 6 %. EXEMPLE 20 On réalise le processus comme à l'exemple 10, à cette différence près qu'on ajoute au mélange réactionnel gaz-vapeur de l'oxygène à raison de 0,2 % en vol. par rapport au mélange d'acétylène, de chlorure d'hydrogène, de chlore et de vapeur d'eau. On obtient après la séparation des produits 0,4531 (0, 020 mole) de chlorure de vinyle; 0,441 (0,0196 mole) d'acétylène; 0,207 l (0,0092 mole) de 1,2-dichloréthylènes et 1, 1,2-trichloréthane. Le taux de conversion de l'acétylène est de 60, 1 %. Le rendement en chlorure de vinyle est de 68,7 %. Le rendement total en 1, 2-dichloréthylènes et 1, 1,2- trichloréthane est de 31" 3 %. RE VEN-DICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de vinyle par :yA.rochloruraton de l'acétylène avec du chlorure d'hydrogène à une température élevée et sous pression atmosphérique, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrochloruration en présence de chlore, pris à raison de 0, 3 à 3 % en vol. par rapport au mélange réactionnel, à une température de 130-350 C, avec un rapport molaire de l'acétylène au chlorure d'hydrogène de 1:2-10 respectivement et avec une durée de contact de 1 à 12 secondes. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit le chlorure d'hydrogène dans le processus sous la forme d'un mélange gaz-vapeur obtenu par évaporation d'acide chlorhydrique à 10-30 %, le rapport en volume de l'acé- tylène à la vapeur d'eau au cours de l'hydrochlLoruration étant de 1:9-38 respectivement. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrochloruration en présence d'oxygène, pris à raison de 0, 05 à 0, 5 % en vol. par rapport au mélange dlacétyO mène, de chlorure d'hydrogène et de chlore. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrochloruration en présence d oxygène pris à raison de 0,02 0, 3 % en vol. par rapport au mélange dgacéty- lène, de chlorure d'hydrogène, de chlore et de vapeur d'eau.