Brevet FR2543148A1 — publié le 19840928

E La présente invention a trait à un procédé de production de compositions à base de polystyrène douées d'une bonne stabilité, et à leur utilisation dans la pro- duction de mousses. Le polystyrène est un homopolymère du styrène qui ne contient pas d'additifs polymériques de renforce- ment ressemblant au caoutchouc et on l'utilise fréquemment pour produire des articles moulés par injection et des films extrudés et pour former des mousses expansées Pour la production de mousses expansées, on mélange le poly- styrène avec un agent porogène, par exemple du butane, du pentane ou des composés fluorocarbonés, dans des con- ditions telles que l'agent porogène soit vaporisé pendant que le polystyrène est liquide Dans des opérations indus- trielles pour la production d'articles finis en mousse de polystyrène expansé, y compris des procédés de formage à la chaleur, on assiste à une dégradation considérable du polystyrène expansé sous l'effet des hautes tempéra- tures, des efforts de cisaillement et de l'oxydation sont impliqués, et un recyclage des déchets et des barbes de mousse est nécessaire pour éviter des pertes exces- sives. La stabilisation de polymères à l'encontre de la dégradation constitue un domaine très vaste Toutefois, la stabilisation du polystyrène à l'encontre de la dégra- dation est un domaine plus limité parce que le polystyrène a été généralement considéré comme doué d'une stabilité suffisante La stabilisation de polystyrène résistant au choc a fait l'objet de nombreuses études, la présence dans le polystyrène résistant au choc du polymère de ren- forcement qui contient une insaturation carbone-à-carbone étant principalement responsable de la nécessité d'une stabilisation Du fait que le polystyrène ne contient pas de polymère de renforcement, on ne se heurte normale- ment pas à de tels problèmes de stabilité. Lorsque du polystyrène est utilisé dans une opé- ration d'extrusion de mousse avec ou sans repastillage du polymère recyclé, il est exposé à des températures relativement hautes, à de grands efforts de cisaillement et à des fac- teurs de dégradation en présence d'oxygène absorbé ou entraîné. Bien qu'il existe de nombreuses publications qui identifient des agents stabilisants ou des anti- oxydants pouvant être utilisés avec de nombreux polymères, rares sont les références existantes qui décrivent l'uti- lisation d'agents stabilisants avec le polystyrène Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 136 142 fait con- naître qu'un mélange de 1,1,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy- -tertio-butylphényl)-butane et de phosphite de tris- (mono/dinonylphényle) , ajouté à du polystyrène, stabilise ce dernier à l'encontre de la dégradation Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 637 587 fait connaître la stabilisation de polymères y compris le polystyrène par l'addition de phosphites d'aminoalkyle disubstitués sur l'atome d'azote Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 530 091 enseigne la stabilisation de polymères y compris le polystyrène par l'addition des formiates bis- phénoliques. La présente invention a pour but de trouver un procédé nouveau de production de compositions à base de polystyrène et de poly(pméthylstyrène) douées d'une très bonne stabilité à l'encontre de la dégradation. Un autre objet de la présente invention est de trouver un nouveau procédé de production d'un polystyrène ou d'un poly(p-méthylstyrène) en mousse en utilisant une composition à base de polystyrène ou de poly(p-méthyl- styrène) douée d'une très bonne stabilité à l'encontre de la dégradation. Toute autre allusion faite au polystyrène s'adresse à la fois au polystyrène et au poly(p-méthyl- styrène). Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé de production de compositions polymé- riques choisies entre le polystyrène et le poly(p-méthyl- styrène), douées d'une très bonne stabilité à l'encontre de la dégradation, ledit procédé consistant à soumettre du styrène ou du p-méthylstyrène monomère à une polyméri- sation thermique avec ou sans addition d'initiateurs de polymérisation à radicaux libres pour obtenir un taux de transformation du monomère en polymère d'au-moins environ 65 % en poids et à recueillir le polymère ainsi formé, en ajoutant une solution ou suspension de l'agent de sta- bilisation du polymère au monomère ou au mélange à poly- mériser à un stade du procédé o il continue de se pro- duire une transformation du monomère en polymère non infé- rieure à environ 3 %, ledit agent de stabilisation du polymère étant un mélange d'un composé phénolique à encom- brement stérique et d'un composé polyphosphitique dans un rapport en poids du composé phénolique à encombrement stérique au composé polyphosphitique d'environ 1:2 à envi- ron 1:4, la quantité d'agent de stabilisation du polymère étant choisie de manière qu'il y en ait environ 0,1 à environ 6 % en poids sur la base du polystyrène ou du poly(p-méthylstyrène), ledit composé phénolique à encom- brement stérique étant choisi dans le groupe comprenant le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthylphénol et des composés phénoliques n'ayant pas moins de 2 et pas plus de 4 groupes phénol, chaque groupe phénol étant lié directement ou par l'intermédiaire d'un groupe alkylène, alkoxy ou aryle partant d'un atome de carbone du noyau aromatique à un atome de carbone du noyau aromatique d'au moins un autre groupe phénol, et chaque groupe phénol portant dans le noyau aromatique au moins un substituant alkyle comprenant au moins un groupe tertio-butyle en ortho par rapport au groupe hydroxy, et ledit composé phosphitique étant choisi entre des composés porteurs de 2 à 8 groupes phosphite, chaque composé ayant chaque atome de phosphore en liaison directe avec 3 atomes séparés d'oxygène, des atomes d'oxy- gène étant aussi en liaison directe avec un atome de car- bone d'un groupe alkyle, aryle, alkoxy ou aryloxy. Selon une autre particularité de la présente invention, il est proposé un procédé de production d'un polymère cellulaire choisi entre polystyrène et poly(p- méthylstyrène), dont les étapes consistent à faire arriver dans un premier étage de fonctionnement d'une extrudeuse une charge comprenant un mélange de polymère cellulaire recyclé et de polymère vierge, ledit premier étage de fonctionnement de ladite extrudeuse se trouvant à une température d'environ 200 à environ 290 'C pour faire fondre et homogénéiser ladite charge, à ajouter un agent porogène à la charge fondue et à disperser l'agent porogène dans la masse fondue, à transférer la matière du premier étage à un second étage de fonctionnement de l'extrudeuse, qui est une seconde section d'une extrudeuse unique ou une seconde extrudeuse, fonctionnant à une température plus basse pour refroidir la charge fondue à une température d'environ 110 à environ 1550 C, et à extruder la matière venant du second étage par une filière maintenue à une température d'environ 110 à environ 1550 C et à faire mousser le produit extrudé, ladite charge contenant une quantité suffisante de polymère produit par le procédé mentionné ci-dessus de production de compositions à base de polymères douées d'une très bonne stabilité à l'encontre de la dégra- dation, pour qu'il y ait environ 0,1 à environ 0,6 % en poids d'agent de stabilisation du polymère, sur la base de ladite charge. Les monomères styrène et p-méthylstyrène peuvent être polymérisés en polystyrène et en poly(p-méthylstyrène} par des procédés bien connus dans l'art antérieur Il s'agit d'une polymérisation thermique qui peut être entre- prise en la présence ou en l'absence d'initiateurs de polymérisation engendrant des radicaux libres La polymé- risation peut être entreprise dans un réacteur unique ou dans une série de réacteurs Le ou les réacteurs peuvent être des réacteurs à réglage de température à récipient équipé d'un agitateur, des réacteurs à réglage de tempé- rature du type à écoulement avec effet-bouchon équipés d'agitateurs rapides ou un réacteur du type à tour à écoulement avec effet-bouchon, ou des combinaisons de ces possibilités De préférence, la polymérisation est effec- tuée ou bien dans une série de deux ou trois réacteurs équipés d'agitateurs rapides pour faciliter l'écoulement du mélange à polymériser, ou bien dans un réacteur à réci- pient équipé d'un agitateur alimentant un réacteur à tour en faisant descendre dans la tour le mélange à polymériser. Le produit sortant des réacteurs est avantageusement trans- féré dans un dispositif éliminant les matières volatiles pour chasser le styrène monomère résiduel, puis dans un dispositif de formation de pastilles La température de polymérisation peut aller avantageusement d'environ 85 à environ 2000 C et, lorsqu'on utilise plus d'un réacteur, on peut la faire varier d'environ 85 à environ 1300 C pour un premier réacteur, d'environ 115 à environ 1350 C pour un second réacteur lorsqu'on l'utilise, et d'environ 120 à environ 2000 C pour un réacteur final La transformation du styrène monomère en polystyrène s'effectue avantageuse- ment à un taux allant d'au moins environ 65 % en poids et notamment d'au moins environ 70 % en poids à environ 95 % en poids Le polystyrène à la sortie du dispositif de formation de pastilles contient avantageusement moins d'environ 1000 mg/kg de styrène monomère résiduel. Lorsque l'agent de stabilisation du polymère est ajouté au styrène monomère, il s'incorpore intimement au polystyrène à mesure qu'il se forme Lorsque l'agent de stabilisation du polymère est ajouté au mélange en cours de polymérisation, son addition s'effectue à un stade du procédé o la transformation du styrène monomère en poly- styrène doit encore se poursuivre en proportion non infé- rieure à environ 3 % et l'agent de stabilisation du poly- mère s'incorpore intimement au polystyrène Par conséquent, l'agent de stabilisation du polymère peut être ajouté à la charge de l'un quelconque des réacteurs et même à l'appareil de préchauffage qui sert à chauffer le mélange à polymériser avant son introduction dans la chambre d'éli- mination des substances volatiles, du moment qu'il se produit encore une transformation du styrène monomère en polystyrène qui n'est pas inférieure à environ 3 % L'agent de stabilisation du polymère est ajouté sous la forme d'une solution ou d'une suspension, avantageusement dans du styrène et, le cas échéant, dans un hydrocarbure compatible tel que l'éthylbenzène ou une huile minérale, ce qui dépend uniquement de la solubilité des composants de l'agent de stabilisation du polymère dans le styrène monomère. Le choix de l'agent de stabilisation du polymère est important Il doit exercer un effet minimal sur la polymérisation du styrène de manière à ne pas réduire la vitesse de polymérisation à une valeur trop faible et il doit exercer sur le polystyrène l'effet stabilisant désiré pour que, lorsque le polystyrène est soumis à de hautes températures, à un fort cisaillement et à de l'oxygène éventuellement absorbé ou entraîné, le poids moléculaire du polystyrène ne soit pas considérablement réduit. L'agent stabilisant le polymère est un mélange d'un composé phénolique à encombrement stérique et d'un composé polyphosphitique dans un rapport en poids du pre- mier au second d'environ 1:2 à environ 1:4, de préférence d'environ 1:2 à environ 1:3,5 et notamment d'environ 1:3. Le composé phénolique à encombrement stérique est choisi dans la classe comprenant le 2,6-di-tertio-butyl-4-méthyl- phénoi et des composés phénoliques n'ayant pas moins de 2 et pas plus de 4 groupes phénoliques, chaque groupe phénolique étant attaché directement ou par l'intermédiaire d'un groupe alkylène tel que méthylène, d'un groupe alkoxy ou d'un groupe aryle partant d'un atome de carbone du noyau aromatique, à un atome de carbone du noyau aromati- que d'au moins un autre groupe phénolique, et chaque groupé phénolique présentant dans le noyau aromatique au moins un substituant alkyle comprenant au moins un groupe tertio- butyle en ortho par rapport au groupe hydroxy D'autres substituants peuvent comprendre des groupes méthyle, éthyle, propyle ou tertio-butyle substitués dans la seconde posi- tion ortho, si elle est disponible, ou dans les positions méta ou la position para Des exemples de ces composés phénoliques à encombrement stérique comprennent, en plus du 2,6-di-tertio-butyl-4-méthylphénol, le 4,4 '-di-( 2,6- di-tertio-butylphénol), le 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-di-tertio- butylphénol), le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tertio-butyl- phénol), le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-éthyl-6-tertio-butylphénol)j le 2,2 '-méthylne-bis 4,6-di-tertio-butylphénol), le 1, 1,3-tris-( 2- méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényl)butane, le 2,6-bis- /-( 3,5-di-tertio-butyl-2-hydroxyphényl)méthylène_ 7-4-tertio- butylphénol, le 4,4 '-méthylène-bis-( 2-méthyl-6-tertio-butyl- phénol), le 1,4-bis-( 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxybenzyl)- tétraméthylbenzène, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-( 3,5-di- tertio-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène et le tétrakis- /méthylène-3-( 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphényl)propio- nate_ 7 méthane Des composés phénoliques à encombrement stérique que l'on apprécie comprennent les diphénols et triphénols et notamment les triphénols tels que le 1,1,3- tris-( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényl)butane Le composé polyphosphitique est choisi dans la classe compre- nant des composés porteurs de 2 à 8 groupes phosphite, chaque composé ayant chacun de ses atomes de phosphore directement lié à trois atomes séparés d'oxygène, ces atomes d'oxygène étant également en liaison directe avec un atome de carbone d'un groupe alkyle, aryle, alkoxy ou aryloxy Des exemples de ces composés polyphosphitiques comprennent le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le diphosphite de di-( 2,4-di-tertio- butylphényl)pentaérythritol, le di phosphite de tétraphényldipropylène- glycol, le diphosphite de diphényldidécyl -( 2,2,4-triméthyl-1,3-pentane- diol), le triphosphite d'heptakis-(dipropylène-glycol) et un poly- (dipropylène-glycol)phénylphosphite dans lequel il y a au total jusqu'à 8 atomes de carbone Parmi les composés polyphosphitiques, on apprécie les composés diphosphitiques tels que le diphosphite de distéarylpentaérythritol et le diphosphite de diisodécylpentaérythritol Certains de ces composés polyphosphitiques sont également disponibles sous une forme contenant de petites quantités, d'environ 0,5 à % en poids, d'additifs tels que des amines ou des sels d'acide stéarique et on peut aussi les utiliser avantageu- sement sous cette forme. Le styrène ou p-méthylstyrène monomère peut con- tenir de petites quantités d'un ou plusieurs autres agents stabilisants à des concentrations d'environ 0,02 à environ 0,05 % en poids sur la base du monomère, ces autres agents stabilisants pouvant être choisis notamment parmi les divers composés monophénoliques à encombrement stérique tels que le 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphénylpropionate de n-octa- décyle et le 2,6-di-tertio-butyl-para-crésol. D'autres matières qui peuvent aussi être présentes dans le monomère comprennent des diluants inertes tels que l'éthylbenzène, des lubrifiants tels que l'acide stéarique ou le stéarate de zinc à des concentrations d'environ 0,05 à environ 0,2 % en poids sur la base du styrène, et les huiles minérales utilisées dans l'industrie du polystyrène qui, lorsqu'elles sont présentes, peuvent l'être à des concentrations d'environ 0,5 à environ 5 % en poids sur la base du styrène Pour le procédé de la présente inven- tion, on préconise la présence de stéarate de zinc dans le monomère à des concentrations allant de préférence d'environ 0,1 à environ 0,2 % en poids sur la base du styrène. L'agent de stabilisation du polymère peut être ajouté au styrène ou p-méthylstyrène monomère chargé dans l'installation de polymérisation ou bien il peut être ajouté sous la forme d'une solution ou d'une suspension, avantageusement dans le monomère et, à titre facultatif, dans un hydrocarbure compatible tel que l'éthylbenzène ou une huile minérale en un courant séparé dans le premier réacteur de l'installation de polymérisation, ou bien on peut l'ajouter- au mélange en cours de polymérisation en un point du procédé o la transformation du monomère en polymère doit encore se poursuivre en proportion non infé- rieure à environ 3 % Lorsque l'agent de stabilisation du polymère est ajouté au mélange à polymériser, la trans- formation du monomère en polymère n'est avantageusement pas inférieure à environ 15 % et ne dépasse pas environ % en poids La quantité ajoutée d'agent de stabilisa- tion du polymère est choisie de manière qu'il y ait envi- ron 0,1 à environ 6 % en poids de cet agent sur la base du polymère Dans une forme de réalisation avantageuse, la quantité d'agent de stabilisation du polymère va d'environ 0,1 à environ 0,6 % en poids sur la base du polymère, et le polymère stabilisé peut être utilisé directement dans un procédé de production de polymère cellulaire sans mélange avec le polymère régulier, ou bien il peut être mélangé avec une proportion atteignant ou dépassant deux fois le poids du polymère régulier de manière que le mélange de polystyrène stabilisé et de polystyrène ne contienne pas moins d'environ 0,1 % en poids d'agent de stabilisation du polymère, sur la base de ce mélange Dans une seconde forme de réalisation appréciée, la quantité d'agent de stabilisation du polymère va d'environ 0,7 à environ 6 % en poids sur la base du polymère, et le polymère stabilisé peut être utilisé dans un procédé de production de poly- mère cellulaire sous la forme d'un mélange avec le polymère régulier dans des proportions choisies de manière que le mélange de polymère stabilisé et de polymère régulier ne contienne pas moins d'environ 0,1 % en poids d'agent de stabilisation du polymère sur la base de ce mélange, et généralement pas plus d'environ 0,6, notamment pas plus d'environ 0,4 % en poids d'agent de stabilisation du poly- mère sur la même base. Le polystyrène et le poly(p-méthylstyrène) con- tenant l'agent de stabilisation du polymère tel que décrit dans le présent mémoire peuvent être utilisés avantageuse- ment dans la production de polymère cellulaire et notamment dans des opérations dans lesquelles un excès ou des déchets de polymère cellulaire sont recyclés L'intérêt économique de nombreux procédés de thermoformage se base sur l'aptitude au recyclage de la matière en excès ou des déchets de pro- cédés de production de feuilles et de formage thermique. Le recyclage de l'excès ou des déchets de polystyrène cellulaire peut être effectué au point d'alimentation de l'extrudeuse de mélange et d'homogénéisation, o le poly- styrène recyclé entre en même temps que le polystyrène vierge dans l'extrudeuse, ou bien il peut être retransformé en polystyrène non expansé, opération que l'on effectue habituellement en chargeant la matière en excès ou les déchets dans une extrudeuse de recyclage telle qu'une extrudeuse de repastillage dans laquelle il est traité à des températures élevées, par exemple dans l'intervalle d'environ 185 à environ 290 'C Le produit venant de l'ex- trudeuse de recyclage sous forme de pastilles est ensuite réutilisé par mélange avec du polystyrène vierge Pendant l'opération de recyclage, le polystyrène est soumis à une dégradation par oxydation, par la chaleur et par cisail- lement et le degré de cette dégradation affecte la quantité de matière recyclée qui peut être mélangée avec le poly- styrène vierge, parce que la matière recyclée a des pro- priétés réduites de résistance à cause de la dégradation et contient une plus petite quantité de polymère à haut poids moléculaire que le polystyrène vierge. Dans un procédé de production de polystyrène cellulaire, une charge est introduite dans un premier étage de fonctionnement d'une extrudeuse opérant à une température d'environ 200 à environ 290 'C pour faire fondre et homogénéiser ladite charge, cette dernière con- sistant en un mélange de polystyrène cellulaire recyclé et de polystyrène vierge, un agent porogène tel que du pentane ou un composé fluorocarboné est ajouté à la charge fondue et dispersé dans cette dernière, la charge fondue venant du premier étage est chargée dans un second étage de fonctionnement de l'extrudeuse, qui peut être une seconde section de la même extrudeuse ou une seconde extrudeuse, o la charge fondue est refroidie à une tempé- rature d'environ 110 à environ 1550 C, après quoi la matière refroidie sortant du second étage est extrudée par une filière maintenue à 110-1550 C et le produit extrudé est mis en expansion par suite de la volatilisation de l'agent porogène en produisant du polystyrène cellulaire, ladite charge contenant suffisamment de polystyrène, obtenu par le procédé ci-dessus pour la production de compositions à base de polystyrène douées d'une bonne stabilité à l'encontre de la dégradation, pour qu'il y ait environ 0,1 à environ 0,6, de préférence environ 0,1 à environ 0,4 % en poids, sur la base de la charge, d'agent de stabilisation du polymère Le polystyrène cellulaire à l'état de mousse expansée que l'on recycle peut être récupéré par compactage et extrusion à des températures élevées,-par exemple environ 185 à environ 290 'C, et par repastillage La quantité de polystyrène cellulaire re- cyclé contenue dans la charge peut aller d'environ 2 à % en poids de là charge et réciproquement, la quantité de polystyrène vierge contenue dans la charge peut aller de O à environ 98 % en poids de la charge Dans une forme de réalisation appréciée, la quantité de polystyrène cel- lulaire recyclé contenue dans la charge va d'environ 10 à environ 75, notamment d'environ 30 à environ 70 % en poids Dans une seconde forme de réalisation appréciée, la quantité de polystyrène cellulaire recyclé contenue dans la charge va d'environ 80 à 100 % en poids La com- position de polystyrène douée d'une bonne stabilité envers la dégradation peut être contenue dans le polystyrène cellulaire recyclé ou dans le polystyrène vierge ou dans les deux Dans une forme de réalisation, la composition de polystyrène douée d'une bonne stabilité envers la dégradation forme le-polystyrène cellulaire recyclé, ayant déjà été utilisé comme charge de polystyrène vierge dans l'opération conduite dans l'extrudeuse Dans une deuxième forme de réalisation, la composition à base de polystyrène douée d'une bonne stabilité envers la dégradation forme le polystyrène vierge Et dans une troisième forme de réalisation, la composition à base de polystyrène douée d'une bonne stabilité envers la dégradation forme à la fois le polystyrène recyclé et le polystyrène vierge Le choix du courant qui forme la composition à base de poly- styrène douée d'une bonne stabilité envers la dégradation n'est pas déterminant, et il dépend généralement de con- sidérations économiques concernant le procédé et le produit et des exigences de qualité du produit. Dans une forme de mise en oeuvre du procédé de production d'un polystyrène cellulaire, le polystyrène est un polystyrène stabilisé conformément à la présente inven- tion et contenant environ 0,1 à environ 0,6 % en poids d'agent de stabilisation du polymère en mélange avec du polystyrène régulier de manière que la concentration de l'agent stabilisant le polymère dans le mélange soit com- prise entre environ 0,1 et environ 0,6, notamment entre environ 0,1 et environ 0,4 % en poids sur la base de ce mélange Dans une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de production de polystyrène cellulaire, le poly- styrène est un polystyrène stabilisé conformément à la présente invention contenant environ 0,1 à environ 0,6, notamment environ 0,1 à environ 0,4 % en poids d'agent de stabilisation du polymère Dans une troisième forme de mise en oeuvre du procédé de production de polystyrène cellulaire, le polystyrène est un polystyrène stabilisé conformément à la présente invention contenant environ 0,7 à environ 6 % en poids d'agent stabilisant sur la base du polystyrène stabilisé en mélange avec du poly- styrène régulier dans un rapport choisi de manière qu'il y ait environ 0, 1 à environ 0,6, de préférence environ 0,1 à environ 0,4 % en poids d'agent de stabilisation du polymère. La présence de l'agent stabilisant inhibe la dégradation du polystyrène pendant son traitement Il est avantageux d'utiliser, pour produire des articles en poly- styrène cellulaire, un polystyrène de haut poids molécu- laire et à distribution relativement étroite du poids moléculaire de manière que l'article en polystyrène cellu- laire acquière les propriétés souhaitées de résistance. La présence dans le polystyrène de son agent stabilisant tel que défini dans le présent mémoire inhibe la dégrada- tion du polystyrène au cours du procédé de production d'articles cellulaires et permet l'utilisation de poly- styrène recyclé en mélange avec du polystyrène vierge sans entraîner de grande réduction du poids moléculaire moyen du mélange de polystyrène recyclé et de polystyrène vierge. Il est surprenant de constater que les agents de stabilisation de polymères tels que définis dans le présent mémoire n'affectent pas notablement la polyméri- -sation du styrène monomère et confèrent également au poly- styrène ainsi produit la stabilité à l'encontre de la dégradation D'autres agents de stabilisation de polymères, ajoutés dans le procédé de l'invention, seuls ou en mélanges, n'ont pas offert la stabilité recherchée à l'encontre de la dégradation et les agents de stabilisation de polymères définis dans le présent mémoire constituent manifestement un système remarquable apportant les propriétés recherchées. D'autres détails de la présente invention ressor- tent des exemples particuliers donnés ci-après. EXEMPLE 1 Une quantité de styrène monomère contenant envi- ron 2,5 % en poids d'éthylbenzène et environ 0,035 % en poids de 3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphénylpropionate de n-octadécyle, à environ 22-250 C, a été additionnée de 0,07 partie en poids de stéarate de zinc ainsi que de 0,1 partie en poids de 1,1,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy-5- tertio-butylphényll-butane et 0,3 partie en poids de di- phosphite de distéarylpentaérythritol, pour 100 parties en poids de styrène Ce styrène a été chargé dans un appa- reil de polymérisation qui comprenait une série de trois réacteurs équipés chacun d'éléments de transfert de chaleur et de pales d'agitateurs rapides montées sur un arbre hori- zontal passant par le centre de chaque réacteur, et de moyens permettant de régler la température à l'intérieur et le long de chaque réacteur Le premier réacteur a été réglé à une température dl'environ 1250 C: le mélange en cours de polymérisation à la sortie de ce réacteur conte- nait environ 15 à environ 25 % de polystyrène et environ à environ 85 % en poids de styrène monomère et-il a été chargé directement dans le deuxième réacteur Le deuxième réacteur était réglé à une température d'environ 'C: le mélange en cours de polymérisation à la sortie de ce réacteur contenait environ 57 à environ 61 % en poids de polystyrène et environ 39 à environ 43 % en poids de styrène monomère et il a été chargé directement dans le troisième réacteur Ce dernier était réglé à une tempéra- ture d'environ 1400 C: le mélange en cours de polymérisa- tion à la sortie du troisième réacteur contenait environ à environ 92 % en poids de polystyrène et environ 8 à environ 15 % en poids de styrène monomère et il a été chargé, en passant par un appareil de pré-chauffage, dans un dispositif d'élimination des corps volatils, maintenu à une température d'environ 230 'C et sous une pression d'environ 667 à environ 1333 Pa, pour l'élimi- nation du styrène monomère Le polystyrène sortant du dispositif d'élimination des corps volatils ne contenait essentiellement pas de styrène monomère et il a été chargé dans une extrudeuse équipée d'une filière à orifices 1 o multiples pour produire des joncs de polystyrène de petit diamètre qui ont été refroidis, puis divisés en pastilles. Le polystyrène stabilisé ainsi produit a été évalué au laboratoire dans un rhéomètre à couple de tor- sion Plasticorder (marque déposée) Brabender, par mesure en fonction du temps du couple de torsion sur l'arbre du rotor, en conduisant l'opération à 2300 C avec une vitesse du rotor de 100 tr/min Des échantillons du polymère, avant et après cette évaluation, ont été utilisés pour mesurer le poids moléculaire, par chromatographie sur gel. Les résultats de ces évaluations sont donnés sur le tableau I On constate aisément que le poids moléculaire du poly- mère stabilisé n'est pas notablement affecté par le trai- tement dans le rhéomètre à couple de torsion Un échantil- lon du polymère stabilisé a été éprouvé en vue de la production d'alvéoles en polystyrène cellulaire destinés à contenir des oeufs et il s'est montré convenable Même après recyclage à cinq reprises dans un procédé d'extru- sion de mousse, les propriétés du polystyrène stabilisé sont restées correctes. T A B L E A U I Couple de torsion du Brabender: ( 230 C, 100 tr/min) Données de poids moléculaire Mn M p M z Mp /Mn / _ 7 calculée dl/g Fraction de polymère ayantuun poids moléçulaire inférieur à 1 x 10 D, % en poids Fraction de polymère ayant un poids moléculaire supé- rieur 6 x 10 5, % en poids à 5 minutes (N m) à 10 minutes (N m) à 15 minutes (N m) à 20 minutes (N m) Avant traitement au Brabender 126 300 317 000 567 200 2,5 0,79 19,5 ,5 7,85 7,45 7,16 6,87 Après traitement au Brabender 113 700 277 200 498 700 * 2,4 0,71 22,5 1 il,0 _à n ut. w w T A B L E A U I (suite) Propriétés du polystyrène après recyclage et pastillage, sans addition neuf: Mn Mp Mz Mp/Mn /Zr_ 7 calculée dl/g Fraction 113 700 276 200 494 400 2,4 Deuxième recyclage 102 500 241 100 440 700 2,4 0,71 21,5 0,65 Fraction > 6 x 105, % en poids 11,0 7,5 Moment de torsion Brabender du polymère recyclé: minutes N m 6,67 5,30 minutes N m 5,74 4,41 minutes N m 5,10 4,02 minutes N m 4,56 3,53 Troisième recyclage 94 930 211 700 371 600 2,2 Quatrième recyclage 88 230 193 600 346 000 2,2 0,59 ,5 4,81 3,87 3,53 3,14 0,55 4,27 3,48 3,14 2,94 de polystyrène Cinquième recyclage 82 300 177 100 314 800 2,2 0,52 3,53 2,94 2,70 2,40 a' 0 % P.9 &W w 9 EXEMPLE 2 A des fins comparatives, on a produit un poly- styrène en utilisant le procédé de l'exemple 1, le styrène contenant environ 0,035 % en poids de 3,5-di-tertio-butyl- 4-hydroxyphénylpropionate de n-octadécyle, et son évalua- tion a été effectuée de la même façon Les résultats sont reproduits sur le tableau II, sur lequel on peut voir que, comparativement aux résultats de l'exemple 1, le poly- styrène est facilement dégradé et ne peut pas être recyclé aussi souvent que le polymère stabilisé. EXEMPLE 3 - En utilisant le procédé de l'exemple 1, on a effectué deux autres polymérisations de styrène monomère contenant environ 0,07 % en poids de stéarate de zinc, environ 2,5 % en poids d'éthylbenzène et environ 0,035 % en poids de 3,5-di-tertio-butyl-4-hydroxyphénylpropionate de n- octadécyle Dans la première polymérisation (essai N 1), on a utilisé du styrène monomère contenant, pour parties en poids de styrène, 0,1 partie en poids de 1,1,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényl)-butane et 0,3 partie en poids de phosphite de tris-(mono/di- nonylphényle) La seconde polymérisation (essai N 2) a été effectuée en utilisant du styrène monomère contenant, pour 100 parties en poids de styrène, 0,1 partie en poids de 1,1,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tertio-butylphényl)- butane et 0,1 partie en poids de diphosphite de distéaryl- pentaérythritol Les polymères produits ont été évalués en donnant les résultats reproduits sur le tableau III, sur lequel on peut voir que le polymère de l'essai N 1 s'est montré moins stable que le polymère de l'essai N 2. TABLEAU II Moment de torsion Brabender ( 230 C, 100 tr/min) Données de poids moléculaire Mn M p M z p Mn F n_ 7 calculée dl/g à 5 minutes (N m) 6,67 à 10 minutes (N m) 5,10 à 15 minutes (N m) 4,02 à 20 minutes (N m) 3,19 Avant traitement Après traitement au Brabender au Brabender 126 700 78 140 336 400 173 900 581 900 339 200 2,7 2,2 0,82 0,51 Fraction 6 x 105, % en poids Polystyrène expansé recyclé: Premier recyclage Mn 101 600 Mp 255 600 Mp 474 700 M 474 700 Mp/Mn L n_ 7 calculée dl/g 2,5 18,6 18,3 3,5 Deuxième recyclage 91 450 208 900 379 500 2,3 0,67 0,5 e Troisième recyclage 84 740 192 000 355 300 2,3 8 0,55 Fraction 6 x 105, % en poids 8,5 5 Moment de torsion Brabender du polymère recyclé: 5 minutes N m 5,25 3,92 minutes N m 4,02 2,94 minutes N m 3,24 2,35 minutes N m 2,75 1,91 3,33 2, 65 2,16 1,76 TABLEAU III N de l'essai 2 Données de poids moléculaire: Mn 114 000 123 000 M 314 000 318 000 p Mz 555 000 545 000 Mp/Mn 2,8 2,6 Moment de torsion Brabender ( 230 C, 100 tr/min) à 5 minutes N m 7,55 7,85 à 10 minutes N m 5,98 6,87 à 15 minutes N m 5,10 6,18 à 20 minutes N m 4,32 5,49 Données de poids moléculaire après traitement au Brabender: M 86 000 108 000 n M -197 000 234 000 p M 364 000 r 420 000 z M/Mn 2,3 2,2 EXEMPLE 4 Du styrène monomère contenant environ 0,035 % en poids de 3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphénylpropionate d'octadécyle a été mélangé avec diverses quantités de 1,1,3- tris-( 5-tertio-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane et de diphosphite de distéarylpentaérythritol dans un rapport en poids d'environ 1:3 et polymérisé Environ 35 ml de sty- rène contenant l'agent de stabilisation du polymère ont été transférés dans une fiole en verre bouchée et les fioles ont été immergées pendant 12 heures dans un bain à tempé- rature constante de 135 C Les taux de transformation du styrène en polystyrène ont été déterminés à divers moments au cours de la période de 12 heures par prélèvement d'une fiole à cette fin Au bout des 12 heures, le contenu d'une fiole a été prélevé, transformé en feuilles d'environ 0, 5 mm d'épaisseur et maintenu dans un four à environ C sous courant d'azote pendant environ 12 heures pour éliminer le styrène monomère résiduel jusqu'à une propor- tion inférieure à environ 0,02 % en poids. Le tableau IV donne des détails sur le pourcen- tage en poids d'agent de stabilisation du polymère ainsi que des données de poids moléculaire concernant les poly- mères, l'essai N O 6 portant sur un polystyrène normal du commerce Le tableau V montre l'évaluation des polymères, d'après le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en utilisant des mélanges des polymères contenant l'agent stabilisant avec le polystyrène du commerce, l'améliora- tion de stabilité des polymères apparaissant aisément même lorsque la concentration de l'agent stabilisant dans le mélange s'abaisse à 0,1 % en poids. T A B L E A U IV N de l'essai % en poids de phénol % en poids de diphos- phite Pourcentage de trans- formation du styrène en polystyrène après 12 heures Données de poids moléculaire Mn x 10-3 Mp x 10-3 Mz x 103 Mp/Mn /-n_ 7 calculée, dl/g Fraction 6 x 105, % en poids 0,25 0,75 94 91,5 2,1 2,0 19 20 0,5 1,5 89,5 2,0 2,0 6 1,5 4,5 2,0 2,4 réa LM LN % N de l'essai Rapport en poids dans le mélange Agent de stabilisation du polymère, % en poids Données de poids molé- culaire Mn X 1 0-3 Mpx 10 3 Mzx 103 z Mp/Mn /-n 7 calculée, dl/g Fraction 6 x 10, % en poids Stabilité du polymère Moment de torsion Brabender N.m à 5 minutes à 10 minutes à 15 minutes à 20 minutes Poids moléculaire après 20 M x 10-3 n -3 Mpx 10 -3 M Pzx 10 Mp/Mn /n 7 calculée dl/g Fraction 6 x 105, % en poids /4 ( N 06/N- 0,4 2,3 0,77 6,87 6,77 ,10 4,51 T A B L E A U V 8 - 0 98,3/1,7 96 > 2 N-6/N 5 N' 0,1 2,6 0,8 7,06 ,59 4,61 3,82 6/3,4 6/N 5 0,2 2,4 0,79 7,06 ,69 4,71 3,92 minutes dans le Brabender 2,1 0,58 2,2 0, 56 4,5 2,2 0,57 4,5 94,9/5,1 N 06/N-5 0,3 2,4 0,78 7,36 ,98 ,10 4,36 1 1 93,2/6,8 N 6/N 5 0,4 2,5 0,79 7,26 6,38 ,64 4,95 N 6 O 2,4 0,79 t'J 6,08 4,51 3,53 2,75 2, 2 0,59 2,2 0,62 2,1 0,5 2,5 Ny Ln W & EXEMPLE 5 Le polymère de l'exemple 1 a été comparé avec un polystyrène du commerce afin d'illustrer l'utilisation dans une chaîne de production de polystyrène cellulaire. En vue du recyclage des déchets, ces derniers n'ont pas été amenés à traverser une extrudeuse en vue de les com- primer à une forme non expansée, mais ils ont au contraire été introduits directement dans la charge, conjointement avec le polystyrène vierge, d'une extrudeuse en vue de la fusion et de l'homogénéisation Pour illustrer les carac- téristiques des polystyrènes utilisés, le polymère de l'exemple 1-et le polystyrène du commerce ont été soumis séparément à l'évaluation décrite dans l'exemple 1, et les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau VI qui montre aisément que le polymère de l'exemple 1 a,-con- servé des caractéristiques correctes de poids moléculaire, tandis que les caractéristiques de poids moléculaire du polystyrène du commerce ne sont pas restées convenables. L'évaluation du polystyrène du commerce recyclé sous forme de déchets a montré que ses propriétés de poids molécu- laire étaient intermédiaires entre celles du polystyrène vierge et celles du polystyrène traité au Brabender. TABLEAU VI Type de polymère Polymère de Polymère du l'exemple 1 commerce Données de poids moléculaire Mn x 103 126 142 M x 10 3 317 348 M x 103 567 708 z Mp/Mn 2,5 2,5 Viscosité (calculée), dl/g 0,79 0,83 Fraction 6 x 10, % en poids 15,5 18 Fraction > 6 x 10, % en poids 15,5 18 Traitement au Brabender ( 230 C, 100 tr/min) Moment de torsion à 5 minutes, N m 7,85 6,13 à 10 minutes, N m 7,45 4,46 à 15 minutes, N m 7,16 3,43 à 20 minutes, N m 6,87 2,75 Données de poids moléculaire après traitement au Brabender Mn x 10-3 114 83 M x 10 3 277 165 M X 103 499 298 Mp/Mn 2,4 2 Viscosité (calculée), dl/g 0,71 0,49 Fraction 6 x 105, % en poids 11,0 2 EXEMPLE 6 En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, on a préparé des échantillons de poly(p-méthylstyrène) en utilisant une période de polymérisation de 18 heures, et on les a évalués ensuite Le pméthylstyrène monomère contenait environ 0,035 % en poids de 3,5-di-tertio-butyl- 4-hydroxyphénylpropionate d'octadécyle (appelé anti-oxydant sur le tableau VII) On a ajouté les quantités de diphos- phite de distéarylpentaérythritol (stabilisant A sur le tableau VII) et de 1,1,3-tris-( 5-tertio-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl)-butane (stabilisant B sur le tableau VII) représentées sur le tableau VII et on a polymérisé le monomère à 135 C Les échantillons de poly(p-méthylstyrène) recueillis ont été mélangés comme indiqué sur le tableau VII et la stabilité du polymère a été évaluée en utilisant l'appareil Brabender, les résultats obtenus étant repro- duits sur le tableau VII L'amélioration de stabilité du polymère, mise en évidence par la variation plus faible du moment de torsion,apparalt aisément pour les mélanges B, C, D et E, comparativement au mélange témoin A. N de l'essai p-méthylstyrène Anti-oxydant Stabilisant A Stabilisant B TABLEAU VII 99,965 0,035 Composition des mélanges Polymère N 1 Polymère N 2 Polymère N 3 Teneur calculée en agent stabilisant, % en poids Traitement au Brabender ( 230 C, 100 tr/min) Moment de torsion à 5 minutes N m à 10 minutes N m à 15 minutes N m à 20-minutes N m A B C 75 50 50 _ _w D E 92 84 8 16 0,04 0,27 0,51 0,39 4,76 4,32 4,12 3,92 4,56 4,14 4,12 4,02 4,69 4,22 4,14 4,10 4,41 4,02 3, 92 3,78 0,75 4,05 3,68 3,55 3,51 99,165 0,035 0,6 0,2 97,565 0,035 1,8 0,6 REVENDICATIONS 1 Procédé de production de compositions polymé- riques choisies entre polystyrène et poly(p-méthylstyrène) douées d'une très bonne stabilité à l'encontre de la dégra- dation, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre du styrène ou du pméthylstyrène monomère à une polymérisation thermique avec ou sans addition d'initiateurs de polyméri- sation à radicaux libres pour obtenir un taux de transforma- tion du monomère en polymère d'au moins environ 65 % en poids et à recueillir le polymère ainsi formé en ajoutant une solution ou suspension de l'agent de stabilisation du polymère au monomère ou au mélange à polymériser à un stade du procédé o il continue de se produire une transformation du monomère en polymère non inférieure à environ 3 %, ledit agent de stabilisation du polymère étant un mélange d'un composé phénolique à encombrement stérique et d'un composé polyphosphitique dans un rapport en poids du composé phéno- lique à encombrement stérique au composé polyphosphitique d'environ 1,2 à environ 1:4, la quantité d'agent de stabi- lisation du polymère étant choisie de manière qu'il y en ait environ 0,1 à environ 6 % en poids sur la base du poly- styrène ou du poly(p-méthylstyrène), ledit composé phénoli- que à encombrement stérique étant choisi dans le groupe comprenant le 2,6di-tertio-butyl-4-méthylphénol et des composés phénoliques n'ayant pas moins de 2 et pas plus de 4 groupes phénol, chaque groupe phénol étant lié directe- ment ou par l'intermédiaire' d'un groupe alkylène, alkoxy ou aryle partant d'un atome de carbone du noyau aromatique à un atome de carbone du noyau aromatique d'au moins un autre groupe phénol, et chaque groupe phénol portant dans le noyau aromatique au moins un substituant alkyle compre- nant au moins un groupe tertio-butyle en ortho par rapport au groupe hydroxy, et ledit composé polyphosphitique étant choisi entre des composés porteurs de 2 à 8 groupes phosphite, chaque composé ayant chaque atome de phosphore en liaison directe avec 3 atomes séparés d'oxygène, les atomes d'oxy- gène étant aussi en liaison directe avec un atome de car- bone d'un groupe alkyle, aryle, alkoxy ou aryloxy. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent de stabilisation du polymère va d'environ 0,2 à environ 0,6 % en poids sur la base du polymère. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent de stabilisation du polymère -va d'environ 0,7 à environ 6 % en poids sur la base du poly- mère. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'agent de stabi- lisation du polymère est ajouté au styrène ou au p-méthyl- styrène monomère. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de stabilisa- tion du polymère est ajouté au mélange en cours de polymé- risation. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de stabilisa- tion du polymère est ajouté au mélange en cours de poly- mérisation en un point o la transformation du monomère en polymère n'est pas inférieure à environ 15 % et n'est pas supérieure à environ 90 %. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de stabilisation du polymère contient un composé phénolique choisi entre des diphénols et des tri- phénols, de préférence le 1,1,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy- -tertio-butylphényl)-butane, et un polyphosphite choisi entre des diphosphites, de préférence le diphosphite de distéarylpentaérythritol. 8 Procédé de production d'un polymère cellulaire choisi entre polystyrène et poly(p-méthylstyrène), carac- térisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à faire arriver dans un premier étage de fonctionnement d'une extrudeuse une charge comprenant un mélange de polymère cellulaire recyclé et de polymère vierge, ledit premier étage de fonctionnement de ladite extrudeuse se trouvant à une température d'environ 200 à environ 290 C pour faire fondre et homogénéiser ladite charge, à ajouter un agent porogène à la charge fondue et à disperser l'agent porogène dans la masse fondue, à transférer la matière du premier étage à un second étage de fonctionnement de l'extrudeuse, qui est une seconde section d'une extrudeuse unique ou une seconde extrudeuse, fonctionnant à une température plus basse pour refroidir la charge fondue à une température d'environ 110 à environ 1550 C, et à extruder la matière venant du second étage par une filière maintenue à une température d'environ 110 à environ 1550 C et à faire mousser le produit extrudé, ladite charge contenant une quantité suffisante de polymère produit par le procédé mentionné ci- dessus de production de compositions à base de polymères douées d'une très bonne stabilité à l'encontre de la dégra- dation,pour qu'il y ait environ 0,1 à environ 0,6 % en poids d'agent de stabilisation du polymère, sur la base de ladite charge. 9 Procédé suivant la revendication 8, caracté- risé en ce que la quantité de polymère cellulaire recyclé dans la matière constituant la charge va d'environ 2 à en- viron 100, de préférence d'environ 10 à environ 75 % en poids de la charge et la quantité de polymère vierge dans la matière constituant la charge va de 0 à environ 98 et, de préférence d'environ 25 à environ 90 % en poids de la charge. 10 Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que la quantité de polymère cellulaire recyclé va d'environ 80 à 100 % en poids de la charge et la quan- tité de polymère vierge va d'environ O à environ 20 % en poids de la charge. 11 Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le polymère contient environ 0,2 à environ 0, 6 % en poids d'agent stabilisant èt est mélangé avec du polymère normal de manière que le mélange contienne environ 0,1 à environ 0,4 % en poids d'agent de stabilisation du polymère. 12 Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le polymère contient environ 0,7 à environ 6 % en poids d'agent stabilisant et est mélangé avec du polymère normal de manière que le mélange contienne environ 0,1 à environ 0,6 % en poids d'agent de stabilisa- tion du polymère. 13 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 8, caractérisé en ce qu'il contient également environ 0,05 à environ 0,2 % en poids de stéarate de zinc. 14 Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le polymère cellulaire recyclé est chargé conjointement avec du polymère vierge au point d'introduction de la charge de l'extrudeuse en fonctionne- ment. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le polymère cellulaire recyclé provient de la récupération de mousse par compactage et extrusion à des températures élevées et a été repastillé avant d'être chargé conjointement avec du polymère vierge au point d'alimentation de l'extrudeuse en fonctionnement.