Brevet FR2538296A1 — publié le 19840629

* La présente invention concerne le moulage rotatif de polyoléfines en poudre Selon l'un de ses aspects, elle concerne un procédé de préparation d'une résine granulaire destinée à être utilisée dans le moulage rotatif-de pro- duits plastiques Selon un autre de ses aspects, l'invention a trait à un procédé de formage d'une résine de moulage rotatif et d'incorporation d'additifs à cette résine. Dans un type de moulage rotatif, un polymère granulaire est mis en place dans un moule et chauffé cependant que le moule est en rotation Le polymère granu- laire fond à mesure que la température croit en formant une couche homogène d'épaisseur uniforme sur les parois du moule Après refroidissement du moule pour solidifier le polymère, le moule est ouvert et le produit fini est retiré. Des résines de moulage rotatif doivent satis- faire aux critères suivants 1 Les granules doivent s'écouler librement afin de permettre leur chargement dans le moule et leur conformation à la configuration du moule. 2 Les granules doivent avoir une forme pratique- ment sphérique et doivent être dépourvus de toutes saillies f ormant des appendices ou des poils qui pourraient interférer avec l'aptitude à -l'écoulement des particules. 3 Le diamètre des particules doit être relati- vement petit et la distribution des diamètres-des parti- cules granulaires doit être relativement étroite (moins de 2558 t 96 ,0 % en poids de particules de diamètre supérieur à envi- ron 0,59 mm avec de faibles quantités seulement (moins de %) de particules de diamètre inférieur à 0,149 mm. 4 La densité apparente des granules doit être élevée pour assurer une bonne aptitude à l'écoulement, une bonne compacité dans le moule, et pour réduire les frais d'expédition. Les additifs (par exemple des antioxydants, des agents de stabilisation à la lumière ultraviolette, etc) doivent être uniformément dispersés dans les granules et de préférence en contact avec tous les granules, parce qu'aucune action de mélange n'a lieu pendant le moulage. La principale technique de l'art antérieur pour la préparation d'une résine de moulage rotatif implique les deux étapes suivantes * ( 1) La résine est transformée en pastilles, cependant que les additifs sont formulés à l'état fondu et ( 2) les pastilles sont broyées et classées selon les diamètres convenables de particules Les opéra- tions de transformation en pastilles et de broyage augmen- tent non seulement la dépense due aux plus grands besoins en énergie, mais elles produisent souvent des particules de forme irrégulière ou des fragments présentant des poils ou des appendices qui atténuent l'aptitude à l'écoulement -et réduisent la densité apparente En outre, l'étape de mélange à l'état fondu conduite à des températures élevées peut avoir pour conséquence une performance médiocre du produit dans son application finale, des problèmes de pro- duction ou une dégradation du polymère Comme mentionné dans ce qui précède, tous ces facteurs peuvent contribuer à l'obtention d'un-produitde moulage rotatif de qualité médiocre. La figure unique du dessin annexé est une repré- sentation graphique comparant la distribution du diamètre des particules de résine de polyéthylène avant et après le traitement conforme à la présente invention Les diamètres de particules, en micromètres, sont portés en abscisses et les pourcentages sont portés en ordonnées. On a découvert que certaines résines thermoplas- tiques (notamment des polyoléfines) produites sous la forme granulaire pouvaient être traitées directement de manière à les adapter à des applications de moulage rotatif Cela évite les étapes coûteuses de transformation en pastilles et de broyage Le procédé de production de la résine de qualité propre au moulage rotatif implique les étapes suivantes: ( 1) formulation des granules de polyoléfine avec un additif dans une proportion dans laquelle l'additif constitue 10 000 à 100 000 ppm du mélange (de préférence 000 à 50 000 ppm) et à une température inférieure au point de ramollissement de la polyoléfine; ( 2) Malaxage de granules thermoplastiques addi- tionnels et du maltre-mélange dans un mélangeur efficace dans un rapport en poids compris entre environ 5:1 et :1 centration en additif se situe entre environ 500 et 000 ppm (de préférence entre 1000 et 5000 ppm) sur la base du poids total des granules et de l'additif et à une température supérieure au point de ramollissement de la polyoléfine, l'additif s'intégrant à l'intérieur ou à la surface des granules de polyoléfine, ladite étape de malaxage se poursuivant jusqu'à ce qu'au moins 80 % des granules soient inférieurs à environ 590 gm et jusqu'à ce que la densité apparente se soit élevée d'au moins 20 % par rapport aux granules non finis; ( 3) retrait du mélange du malaxeur efficace et refroidissement du mélange pour former des granules qui portent les additifs et qui s'écoulent librement; et ( 4) élimination de quantités importantes (au moins 95 % en poids) de particules supérieures à environ 590 gm, et notamment au moins 98 % en poids. Les additifs sont avantageusement des matières en particules qui se soudent pendant l'étape de malaxage et qui revêtent au moins partiellement les granules de résine. Des essais ont montré que les granules finis conformément à ce procédé convenaient très-bien au moulage rotatif, et ne nécessitaient pas d'autres formages ou classifications des particules. L'expression "point de ramollissement" utilisée dans le présent mémoire désigne la plage de températures dans laquelle la résine thermoplastique, ou au moins sa surface extérieure, devient collante et l'expression "température de fusion" utilisée dans le présent mémoire désigne la température ou la plage de températures à la- quelle l'additif devient suffisamment fluide pour revêtir au moins partiellement les granules de résine Le terme "granules" désigne des particules de résine sous la même forme et avec le même diamètre général (avant traitement conformément à la présente invention) que lorsqu'elles sont déchargées du réacteur Des granules doivent être distingués (a) de pastilles qui ont été transformées, à l'état fondu, en particules de diamètre et de géométrie uniformes et de forme généralement régulière et (b) d'une "poudre" ou de "fines" dont les diamètres de particules sont inférieurs à 74 gm. Des additifs pour résines de qualité propre au moulage rotatif comprennent des agents de stabilisation à l'entreposagedes agents de stabilisation à la lumière ultraviolette, des stabilisants de fabrication, des pigments, etc et sont disponibles sous la forme de par- ticules (de diamètre normalement inférieur à celui des granules de résine, avec des plages de diamètres des par- ticules d'environ 1 à environ 1000 micromètres) On peut aussi utiliser des additifs liquides et des solutions -S 28 t 2 6 d'additifs La plupart des additifs en particules pour le moulage rotatif fondent aux températures du malaxage énergique Ces additifs, qui sont liquides et peuvent s'écouler dans les conditions du malaxage énergique, revêtent les granules au cours de cette étape du procédé. Le revêtement des granules individuels de résine pourvoit chaque granule en additif et assure une dispersion uni- forme de l'additif dans toute la matière en vrac Cela est extrêmement important dans des résines de qualité propre au moulage rotatif parce que les granules se trouvant dans le moule restent fixés jusqu'à ce que la fusion s'effectue Des granules sans additif donnent un produit moulé défectueux. L'étape initiale de préparation du maître- mélange peut être mise en oeuvre dans un mélangeur du type d'un mélangeur hélicoldal fonctionnant à une tempé- rature inférieure à la température de ramollissement de la résine On obtient ainsi un mélange des granules de résine dans lesquels est dispersée une petite quantité d'additifs Le maître-mélange offre ainsi une dispersion initiale des additifs sur les granules de résine thermo- plastique et facilite d'autant plus la dispersion uni- forme des additifs dans le malaxeur à action énergique. La concentration des additifs dans le maître-mélange est choisie de manière que la concentration désirée soit présente dans le volume total de résine traité après que le supplément de résine granulaire a été ajouté Cela facilite le contrôle de qualité du produit fini, attendu qu'il est possible d'analyser un composant unique et que les autres sont déterminés par le rapport du maître- mélange. La seconde étape du procédé est conduite dans un mélangeur à action énergique qui peut comprendre un tambour horizontal dans lequel sont montés des bras rota- tifs Des granules de résine et des granules de maître- mélange sont chargés en continu dans le tambour et sont mélangés entre eux par l'action des bras rotatifs Cette action engendre de la chaleur par la collision entre particules et granules et par le contact avec les pales et la paroi Le malaxage énergique permet donc d'obtenir les résultats avantageux ci-après qui ont tous leur impor- tance pour des résines de qualité propre au moulage rota- tif: 1 Les granules sont arrondis du fait que les bords rugueux sont rendus réguliers, ce qui élève la densité apparente du produit et améliore le facteur de forme des granules et,par conséquent, l'aptitude à l'écoulement et à la conformation dans le moule rotatif. 2 La température de ramollissement de la résine et la température de fusion des additifs (dans le cas d'additifs en particules fusibles) sont atteintes, ce qui a pour effet de faire fondre la matière qui enveloppe la résine ou qui s'y diffuse Le maintien de la tempéra- ture de ramollissement de la résine-facilite également l'élévation de la densité apparente des granules La collision entre les granules du maîtremélange et les granules de résine vierge entraîne le transfert de l'addi- tif On a observé qu'il n'y avait essentiellement pas de différence entre les granules du mattre-mélange et les granules vierges en ce qui concerne la quantité d'addi- tifs qu'ils portent Dans le cas d'additifs liquides et en particules, la matière est dispersée sur les granules ou dans les granules. 3 Des granules agglomérés sont désagrégés en masses agglomérées plus petites ou en particules non divisées, en réduisant le diamètre moyen des particules de la matière en vrac à une valeur permettant de les utiliser dans des applications de moulage rotatif. Les paramètres déterminants dans l'étape de malaxage énergique comprennent la durée de séjour et la température de la résine Les conditions doivent être choisies de manière que la durée de séjour soit suffisante pour provoquer une réduction notable de diamètre-des par- ticules, pour améliorer la forme des particules et pour donner un mélange uniforme du maître-mélange avec les granules de résine vierge Des essais indiquent que les vitesses périphériques des bras du mélangeur énergique dans l'intervalle d'environ 18,3 à environ 33,5 m/s don- nent les meilleurs résultats Des vitesses périphériques au-dessous de ce niveau n'engendrent pas d'énergie ciné- tique suffisante pour atteindre la température de ramol- lissement de la résine et un formage ou une réduction de diamètre suffisants des particules, et des vitesses périphériques supérieures à 33, 5 m/s nécessitent un apport d'énergie excessif qui est, non seulement, coûteux, mais qui pourrait provoquer une agglomération des granules ou la production excessive de fines. Dans l'étape de refroidissement, les granules sont continuellement déchargés du malaxeur à action énergique et-transportés par-des moyens pneumatiques dans un système de refroidissement pour séparer et solidifier les granules physiquement distincts en donnant ainsi un produit s'écoulant librement. L'élimination des grandes particules (par exemple de diamètre supérieur à environ 0,59 mm) est essentielle pour une résine de moulage rotatif Les grandes particules sont indésirables pour deux raisons: ( 1) elles donnent au produit moulé une épaisseur de paroi inégale et ( 2) elles entraînent une dispersion non uniforme des additifs dans le produit moulé. Dans une forme de réalisation appréciée de l'in- vention, les granules de résine sont en polyéthylène linéaire basse densité de qualité propre au moulage rotatif, produit par le procédé en phase gazeuse Cette résine a des diamètres de particules compris entre 0, 074 et 4,00 mm 2538 t 96 avec seulement environ 25 % en poids de particules entre 0,149 et 0,50 mm et ces particules ne conviennent donc pas au moulage rotatif, telles qu'elles sont déchargées du réacteur de polymérisation Le procédé de la présente invention convertit toutefois ces granules en une forme utilisable, en atteignant les objectifs suivants: 1 Les granules reçoivent une forme pratique- ment sphérique, sans poils et appendices en saillie Cela offre une bonne aptitude à l'écoulement. 2 La densité apparente est élevée, ce qui réduit les frais d'expédition et d'entreposage et le moulage rotatif est amélioré - 3 La distribution correcte des diamètres de particules pour le moulage rotatif est obtenue sans trans- formation en pastilles ni broyage. 4 Des additifs sont incorporés sur tous les granules de résine. Des exemples d'autres résines granulaires de qualité propre au moulage rotatif comprennent le poly- éthylène haute densité, le polypropylène, leurs copoly- mères et leurs mélanges. Comme mentionné dans ce qui précède, le procédé de la présente invention est particulièrement adapté au formage et à l'incorporation d'additifs à un polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) de qualité propre au mou- lage rotatif, produit par le procédé à basse pression, en phase gazeuse ou en suspension liquide Le PELBD est produit par polymérisation, en présence d'un catalyseur convenable, d'éthylène avec un comonomère a-oléfinique- qui fournit la chaîne latérale et abaisse donc la densité. On utilise un comonomère, individuellement ou en associa- tion, tel que le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 4méthylpentène-1 et le pentène-1 Du PELBD granulaire peut être produit par un lit fluidisé en phase gazeuse ou par un lit sous agitation en phase gazeuse Pour rendre les granules aptes à être utilisés dans des appli- cations au moulage rotatif, on doit les soumettre à une opération de finissage pour leur donner la forme, le dia- mètre et les propriétés désirés. Les propriétés qui doivent être améliorées par des additifs comprennent la stabilisation aux effets de la lumière ultraviolette et la stabilisation à l'entre- posage Ces additifs comprennent des agents stabilisants organiques et inorganiques, des anti-oxydants, des pigments, etc, disponibles sous la forme de particules et/ou sous la forme liquide Comme on l'a mentionné dans ce qui pré- cède, il importe que ces additifs entrent en contact essentiellement avec chaque granule utilisé dans le mou- lage rotatif, parce qu'il y a très peu ou pas d'effet de mélange dans le moule. Les procédés en phase gazeuse à basse pression produisent un polyéthylène granulaire à distribution plutôt large des diamètres de particules entre environ 0,074 et 4,00 mm et une densité apparente d'environ 0,32 à en- viron 0,51 g/cm 3, normalement de 0,38 à 0,45 g/cm 3 La courbe A de la figure unique du dessin annexé illustre une distribution représentative des diamètres de particules de PELBD comme on en obtient par une polymérisation en phase gazeuse La courbe C illustre la distribution avan- tageuse des diamètres de particules pour des résines de qualité propre au moulage rotatif La présente invention permet non seulement un finissage des granules de manière qu'ils s'approchent de la courbe C, mais agit également sur la forme des granules et fixe des additifs sur essen- tiellement tous les granules Le concours de ces facteurs améliore également la densité apparente et l'aptitude à l'écoulement. En bref, le procédé de finissage de la présente invention implique les étapes suivantes: 2538 t 46 1 préparation d'un maître mélange 2 malaxage énergique du maître-mélange avec de la résine vierge 3 refroidissement et 4 élimination des grandes particules. Les trois premières étapes peuvent être conduites en utilisant les moyens décrits dans la demande de brevet français N O 83-17062 déposée le 26 Octobre 1983 au nom de Exxon Research and Engineering Company. Un mélangeur classique peut être utilisé pour préparer le maître-mélange à des températures inférieures au point de ramollissement de la résine et au-dessous de la température de fusion de la matière constituant l'addi- tif Divers mélangeurs à faible vitesse conviennent à cette fin Un mélangeur horizontal à agitateur hélicoïdal du type fabriqué par la firme Young Industries, Inc. constitue un exemple de mélangeur qui peut être utilisé dans la présente invention. Divers malaxeurs très énergiques peuvent aussi être utilisés, mais le malaxeur du type horizontal continu à pales rotatives est préconisé parce qu'il permet d'effec- tuer le finissage de la résine à la même vitesse que celle à laquelle la résine est produite par le réacteur Un malaxeur particulièrement utile est le malaxeur- du type fabriqué par la firme Wedco International, Inc décrit dans la demande de brevet français N O 83-17062 précitée. Lorsque les particules sortent du malaxeur, elles franchissent un poste de refroidissement sous agi- tation pour solidifier la résine et les additifs Ce poste de travail peut comporter une conduite comprenant un échangeur de chaleur De l'air peut être introduit pour agiter et transporter les granules à travers un système de refroidissement tel qu'un échangeur de chaleur, vers le poste de stockage L'étape finale du procédé est l'élimi- nation des granules de grand diamètre On peut utiliser à 2538 t 96 cette fin un tamis à ouverture de maille de 0,59 ou de 0,50 mm Les granules de grand diamètre éliminés sont recyclés dans le malaxeur à action énergique Aucune accumulation de ces grandes particules n'a été observée en raison du recyclage, ce qui indique que le malaxeur à action énergique réduit encore le diamètre des parti- cules. En service, des granules de résine sont délivrés au dispositif de finissage essentiellement sous la même forme et avec la même géométrie qu'au moment o elles sont déchargées du réacteur Dans le cas de PELBD, les granules sont des agglomérats de forme irrégulière de petites particules dont les diamètres ont la distribution représentative apparaissant sur la courbe A du dessin annexé. Les granules sont mélangés avec des additifs (par exemple des anti-oxydants, des agents de stabilisa- tion contre les effets de la lumière ultraviolette, des pigments, etc) pour former le maître-mélange Les additifs peuvent être introduits sous la forme de particules ou sous la forme liquide Toutefois, en vue d'assurer une dispersion uniforme, les additifs en particules doivent être fusibles à la température de travail du malaxeur à action énergique Les additifs en particules assez petites tendent à adhérer légèrement à des granules de résine de plus grand diamètre par suite de charges électrostati- ques, et les additifs liquides revêtent légèrement les granules de résine dans le ma tre-mélange Des additifs liquéfiables en particules se dispersent dans les granules. La résine vierge et le maître-mélange sont chargés dans le malaxeur dans le rapport en poids désiré. La rotation des bras du malaxeur brasse le maître-mélange et la résine vierge à mesure que la matière s'écoule hori- zontalement à travers le tambour depuis son entrée vers sa sortie Les collisions des granules les uns avec les autres, avec les organes en rotation et avec les parois,( 1) créent une friction qui engendre de la chaleur, ( 2) arrondissent les granules, ( 3) transfèrent une partie des addi- tifs des granules du maître-mélange aux granules de la résine vierge et ( 4) disloquent les masses agglomérées. L'incorporation d'additifs à l'intérieur et à la surface des granules de résine est effectuée dans un malaxeur à action énergique que l'on fait fonctionner à -une température au-dessus de la température de ramollisse- ment de la résine et de la température de fusion des additifs en particules Ces additifs fondent et forment un revêtement à la surface du granule de maître-mélange et du granule de résine vierge Des additifs liquides revêtent les granules de façon similaire Lors du refroidisse-. ment, l'additif encapsule le granule Des additifs de grande volatilité peuvent se diffuser à l'intérieur du granule dans ces mêmes conditions La surface irrégulière et la porosité des granules facilitent l'action de revête- ment en emprisonnant la matière constituant l'additif. La collision entre granules joue un rôle important dans le transfert et la dispersion des additifs. Le type des additifs et la concentration finale dépendent du produit final Des concentrations totales d'additifs pour des résines de qualité propre au moulage rotatif se situent normalement entre environ 500 et 000 ppm D'autres additifs-non liquides tels que le stéarate de calcium (agent- de neutralisation du catalyseur) peuvent aussi être présents Ces particules sont également distribuées et transférées de proche en proche par la collision entre les particules et par imprégnation. L'élévation de la densité apparente des granules suit deux mécanismes différents La densité apparente d'une matière telle que le PELBD dépend de deux facteurs la distribution des diamètres de particules la forme des particules. Les particules à la sortie du réacteur à lit fluide pro- duisant le PELBD contiennent des masses agglomérées de particules plus petites et des particules de forme très irrégulière En soumettant les particules à l'action d'un malaxeur énergique, la distribution des diamètres de par- ticules et la forme des particules sont toutes deux améliorées L'action de mélange'désagrège les masses agglomérées et il en résulte un déplacement vers le bas de la distribution des diamètres de particules (Le dia- mètre moyen des particules est réduit d'au moins 25 % et de préférence d'au moins-50 %) Le chauffage de la sur- face des granules favorise la mise en forme des particules en raison de l'action de mélange et du polissage subsé- quent Les bords vifs sont émoussés et d'autres formes irrégulières peuvent être amenées à ressembler à des granules plus arrondis ou sphériques L'action combinée de la dislocation des masses agglomérées et de l'ar- rondissement des particules permet d'obtenir un meilleur remplissage et, par conséquent, de plus fortes densités apparentes En outre, l'action de polissage évite la formation de toutes saillies en forme de poils ou d'appen- dices qui pourraient altérer l'aptitude à l'écoulement'et réduire la densité apparente. Dans des applications au moulage rotatif, il est très souhaitable que les granules soient pratiquement sphériques et qu'ils aient une étroite distribution de diamètre des particules et de petit diamètre moyen des particules La durée de contact dans le malaxeur affecte toutes ces propriétés. La température de travail est fonction de la durée de séjour l'énergie cinétique déployée étant d'autant plus grande que la durée de-contact est plus longue, ce qui entraîne une élévation de la température de la résine On a constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus avec du PELBD de qualité propre au moulage rotatif à des températures de la résine comprises entre et 115,50 C. En faisant fonctionner le malaxeur à action énergique de manière que la résine atteigne cette tempé- rature, on obtient des granules de PELBD dont la distri- bution des diamètres est la suivante: particules supérieures à 0,59 mm, moins de 20 % en poids particules inférieures à 0,149 mm, moins de 15 % en poids. Après tamisage à l'aide d'un tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille, les granules présentent une aptitude à l'écoulement de plus de 3,6 g/s d'après la méthode d'essai ASTM D 1895-69 Le malaxeur à action énergique- fonctionnant à une température de 110,5-115,5 o C a arrondi les granules, réduit leur diamètre moyen de particules d'au moins 40 % et élevé la densité apparente d'au moins %; tous ces résultats améliorent l'aptitude au moulage rotatif. Le produit fini s'écoule librement et est prêt à être utilisé dans des opérations de moulage rotatif. Le moulage rotatif implique les étapes fondamen- tales suivantes: 1 La cavité d'un moule non chauffé est chargée d'un poids prédéterminé de granules (La caractéristique d'écoulement libre et la haute densité apparente favorisent cette étape). 2 Le moule chargé est placé dans un four et chauffé en même temps qu'on le fait tourner autour de deux axes. 3 Le mouvement de double révolution a pour résultat la formation d'objets creux dans la cavité du moule, la poudre étant uniformément distribuée pour former des parois d'épaisseur uniforme lorsque la résine fond. Les granules sphériques dépourvus de poils et d'appendices et de haute densité apparente épousent facilement les contours du moule De même, la dispersion uniforme des additifs est importante, attendu qu'aucun effet de mélange n'a lieu dans le moule La petite quantité de fines (par- ticules inférieures à 0,149 mm) est également importante pour le remplissage des interstices entre les plus grandes particules. 4 Après que toutes les particules de résine se sont soudées les unes aux autres en formant une couche homogène sur les parois du moule, ce dernier est refroidi en continuant de tourner. Le moule est ouvert et la pièce moulée est retirée Les exemples suivants démontrent l'efficacité de la présente invention dans la production d'une résine de qualité pour moule rotatif. EXEMPLES Appareillage On a conduit les essais en utilisant le malaxeur à action énergique fa-briqué par la firme Wedco sous le modèle BP-2030 Le malaxeur présentait les caractéristiques suivantes Dimensions du tambour 50,8 cm de diamètre Longueur 76,2 cm Moteur 18,64 k W Vitesse périphérique 18,3 mis des bras rotatifs 33,5 m/s. Méthode d'essai Chaque maître-mélange préparé a été malaxé avec du PELBD et introduit dans le malaxeur en même temps que de la résine vierge dans un rapport de mélange-de 1:10 (en poids) La vanne de décharge du malaxeur "Wedco" a été commandée de manière à maintenir une température cons- tante au niveau de la décharge de la résine La durée de séjour de la résine dans le malaxeur Wedco se situait entre 0,5 et 5 minutes La résine a été refroidie par transport pneumatique du produit déchargé du malaxeur "Wedco" au poste d'entreposage et les produits des essais 10-15 ont été tamisés à l'aide d'un tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille La résine utilisée consistait en PELBD ayant les propriétés suivantes Indice de fusion 5 dg/min Masse volumique 0,926-0,934 g/cm 3 Diamètre moyen des particules 0,79 mm Densité apparente 0,38-0,42 g/cm 3 Point de ramollissement environ 1100 C. Essais 1-12 (tableau I) - Dans les essais 1 à 12 (tableau I), du PELBD a été traité de manière à incorporer les additifs sui- vants Additifs Agent de stabilisation 2000 ppm sur la à la lumière ultra base de la compo- violette* sition totale Agent stabilisant organique* -300 ppm sur la base de la compo- sition totale * Voir notes 1 et 3 relatives au tableau II. Un maître-mélange de chaque échantillon a été préparé et mélangé avec de la résine vierge dans un rapport en poids de 1:10 de manière à obtenir la concentration indiquée-ci-dessus On a fait varier la température de la manière indiquée sur le tableau I La température optimale a été de 112,80 C Ces essais indiquent que la température de travail dans la plage de 110 à 115,50 C donne les meilleurs résultats en ce qui concerne le PELBD de qualité apte au moulage rotatif Des températures plus basses ne permettent pas une durée de séjour suffisante et des températures élevées entraînent une agglomération. 2558 tft Essais 13-15 (tableau II) Dans ces essais, on a utilisé la même résine que celle qui est décrite ci-dessus avec les additifs indiqués sur le tableau Il Le tableau III montre la distribution de diamètre des particules pour les échantillons avant le finissage en même temps que la distribution de diamètre des particules après le finissage à 112,80 C. Les courbes de la figure unique du dessin annexé sont basées sur les essais 13-15 La courbe A montre la distribution moyenne de diamètre des particules pour les trois échantillons avant le-finissage; la courbe B est la distribution moyenne de diamètre des particules pour les trois essais après le finissage; et la courbe C est la distribution recommandée de diamètre des particules pour une résine de qualité propre au moulage rotatif. Comme le montre le dessin annexé, la courbe B suit rai- sonnablement la courbe C, ce qui est l'indice d'une distribution convenable des diamètres de particules pour le moulage rotatif En outre, on a observé que les granules individuels étaient quasiment sphériques et dépourvus de saillies en forme de poils et d'appendices. Des échantillons produits dans les essais 13, 14 et 15 ont été utilisés dans le moulage rotatif Les produits moulés ont été produits sans difficulté et des essais dé vieillissement ont indiqué que les agents stabi- lisants étaient incorporés efficacement à cette résine. Les conclusions suivantes peuvent être tirées des essais ci-dessus: 1 Les caractéristiques de distribution de diamètres des particules de résines finies conformément au procédé de la présente inven- tion satisfont aux critères concernant des résines de qualité propre au moulage rotatif. 2 Les granules étaient quasiment sphériques, dépourvus de saillies en forme de poils et d'appendices et présentaient une aptitude à l'écoulement dans les limites d'applica- tions au moulage rotatif. 3 La densité apparente a été élevée sensible- ment (d'au moins 10 %). 4 Des additifs ont été incorporés sur ou dans *la quasi-totalité des granules. Les exemples ci-dessus démontrent l'efficacité du procédé en liaison avec le traitement de PELBD en vue de la production d'une résine de qualité propre au mou- lage rotatif Toutefois, il est évident pour l'homme de l'art que le procédé peut être utilisé également dans le traitement d'autres polyoléfines granulaires aptes à être utilisées dans le moulage rotatif. TA B LEAU I Récapitulation des essais 1-15 N de Vitesse l'essai péri- phérique (m/s) Résine non finie 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 18,3 33,5 33,5 Température à la sortie (Oc) Pourcentage en poids retenu sur tamis d'ouverture de maille indiqué en um 2000 1000 98,9 101,7 104,4 107,2 112,8 58,9 104,4 1,3 0,3 0,2 0,4 0,1 0,0 0,0 0,5 0, 6 21,6 3,9 3,9 ,1 4,2 2,8 2,0 4,0 ,3 590 250 149 38,4 16,9 16,1 17,5 16,5 13,1 12,7 17,6 17,6 29,3 ,0 ,3 44,2 43,5 44,0 46, 2 43,8 43,5 4,9 18,0 18,2 17,9 19 '4 21,7 22,9 18,6 18,0 74 Reste 2,6 8,7 9,0 8,6 8,8 ,6 ,0 8,6 8,6- 1,9 7,2 7,2 6,2 7,4 7,7 6,2 7,0 6,3 Densité apparente à l'état versé (g/cm 3) 0,387 0,462 0,467 0,472 0,470 0,482 0, 475 0,456 0,464 Aptitude à l'écou- lement* (g/s) 4,5 4,1 4,3 4,2 4,3 4,1 4,8 4,3 4,4 12,6 46,5 2,2 53,0 1,7 46,3 1,6 47,9 * REMARQUE : L'aptitude à l'écoulement a été déterminée par la méthode de l'entonnoir précisés dans la norme ASTM D 1895-69. Un échantillon de 100 g a été utilisé dans tous les cas. et à l'aide w tx. 1 1 18,3 18,3 18,3 18,3 112,8 112,8 112,8 112,8 0,0 0, O 0,0 0,0 3,1 0,0 0,0 0,0 26,6 26,3 ,3 ,3 9,6 12,4 14,4 14,4 1,5 6,0 7,2 , 8 0,472 0,470 0,469 0,474 3,8 3,6 3,6 3,6 T A B L E A U II Additifs et concentrations pour des résines de qualité apte au moulage rotatif N de l'essai Stéarate de Agent Agent Agent Agent calcium stabilisant 1 stabilisant 2 stabilisant stabilisant Additif organique phosphitique organique organique total contre la contre la lumière UV lumière UV _ 13 500 3000 3500 OM 14 500 2000 1500 4000 1000 500, 1500 3000 REMARQUE: Toutes les valeurs numériques sont données en ppm. 1 Vendu sous le nom de "Irganox 1076 " par la firme Ciba Geigy Co (température de fusion 50-55 C) 2 Vendu sous le nom de "Weston 619 " par la firme Borg Warner Corp (température de fusion 40-70 C) 3 Vendu sous le nom de "Tinuvin 622 " par la firme Ciba Geigy Co (température de fusion 130-145 C) 4 Vendu sous le nom de "UV 531 " par la firme American Cyanamid (température de fusion 48-49 C) Ce Ob T A B L E A U III Distribution des diamètres de particules et densité apparente de 1 résine de PELBD essai Pourcentage en poids retenu, Diamètre ouverture de maille en um moyen des 2000 1000 500 250 125 74 Reste particules (gm) It 1,7 29, 4 41,3 16,0 7,5 2,7 1,4 833,1 s 0,0 0,2 13,3 53,0 29,2 3,7 0,7 340,4 t 1, 4 25,5 46,5 17,2 6,2 2,0 1,2 807,7 :s 0,0 0,0 13,0 48,4 32,2 6,0 0,5 325, 1 Lt 0,7 22,7 43,5 21,0 9,3 2,1 0,7 744,2 :s 0,0 0,0 13,3 54,3 31,0 1,1 0, 3 342,9 s Densité apparente à l'état versé ( g/cm 3) 0,411 0,474 0,414 0, 478 0,427 0,459 N de 1 ' 13 Avan Aprè 14 Avan Aprè Avan Aprè w %a REVENDICATIONS 1 Procédé de finissage de granules thermoplas- tiques en vue du moulage rotatif, caractérisé en ce qu'il comprend en association les étapes suivantes: (a) formulation de granules thermoplastiques et d'une matière utilisée comme additif à une température inférieure au point de ramollissement de la matière thermo- plastique pour former un maître-mélange; (b) introduction du maîtremélange et d'une quantité additionnelle de granules de résine thermoplas- tique dans un malaxeur à action énergique dans un rapport en poids de la résine additionnelle au maître-mélange compris entre environ 5:1 et 50:1 et malaxage du mélange (i) jusqu'à ce que la température de la résine atteigne son point de ramollissement, ce qui a pour effet que la matière constituant l'additif est incorporée aux granules de résine ou sur lesdits granules et (ii) jusqu'à ce que le diamètre des granules soit réduit à un point tel qu'au moins environ 80 % en poids des granules soient inférieurs à environ 0,59 mm; (c) décharge des granules du malaxeur à action énergique et refroidissement des particules au-dessous de la température de fusion de l'additif et au-dessous du point de ramollissement de la résine; et (d) élimination d'essentiellement toutes les particules supérieures à 0,59 mm. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière constituant l'additif est solide dans le maître-mélange et fond dans le malaxeur à action énergique pour encapsuler au moins partiellement les granules. 3 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière constituant l'additif constitue 10 000 à 100 000 ppm du maître-mélange et environ 500 à 10 000 ppm du mélange déchargé du malaxeur à action énergique. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière thermo- plastique est un homopolymère ou un copolymère de poly- éthylène linéaire à basse densité (PELBD) produit sous une forme granulaire, ayant un diamètre moyen de particu- les et une distribution des diamètres de particules au-delà des valeurs convenables pour une application au moulage rotatif. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le PELBD est produit par un procédé en phase gazeuse à basse pression. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que l'opération conduite dans le malaxeur à action énergique élève la température de la matière thermoplastique à une valeur comprise entre environ 110 et environ 115,50 C. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que la matière constituant l'additif qui est solide dans le maitre-mélange a une température de fusion inférieure à 1100 C. 8 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que la densité appa- rente des granules est élevée d'au moins environ 10 % par l'opération de malaxage énergique. 9 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules granulaires avec l'additif est inférieur d'au moins 25 % au diamètre moyen des particules de résine entrant dans le malaxeur à action énergique. 10 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 9, caractérisé en ce que les granules de résine sont des copolymères d'au moins 80 % d'éthylène et d'une a-oléfine, de préférence le 1-butène. 11 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que les particules éliminées dans l'étape (d) sont recyclées dans le malaxeur à action énergique. 12 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce que les particules, après l'étape (d), sont pratiquement sphériques et leurs diamètres ont la distribution suivante: plus de 0,59 mm: moins de 5 % en poids 0,149-0,59 mm: 80 à 90 % en poids moins de 0,149 mm: moins de 15 % en poids, mais plus de 5 % en poids. 13 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que les particules inférieures à 0,149 mm sont en proportion d'environ 5 à environ 10 % en poids. 14.'Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que la matière thermo- plastique est un polymère de polyéthylène linéaire à basse densité produit sous la forme granulaire et ayant une masse volumique d'environ 0, 924 à 0,940 g/cm 3 et ladite étape de malaxage énergique est conduite pour élever la température de la résine entre 110 et 115,50 C.