Brevet FR2542301A1 — publié le 19840914

25423-01 1. La présente invention concerne un aluminosilicate cristallin perfectionné ou zéolithe perfectionnée ayant la structure de l'offrétite et présentant des caractéristiques particulièrement intéressantes, notamment dans le domaine de la catalyse, de l'adsorption ou des échanges ioniques. On sait que les offrétites sont des zéolithes dont la structure correspond à un empilement de cages cancrinites et de prismes hexagonaux Le réseau ainsi constitué est ouvert et présente des canaux accessibles au travers de pores de 6 à 7 A de diamètre Ces zéolithes sont des catalyseurs potentiellement intéressants pour les réactions de transformation des hydrocarbures telles que de craquage, d'hydrocraquage, d'isomérisation et d'hydroisoméri- sation, les réactions d'isomérisation, de désalkylation et d'alkylation des aromatiques, les réactions de conversion du méthanol en essences et en oléfines, le déparaffinage et l'hydratation des oléfines, etc. Toutefois, malgré leurs bonnes propriétés en tant que catalyseurs, les offrétites de synthèse actuellement connues ne présentent pas une stabilité thermique suffisante. On constate en effet une perte sensible de la cristallinité au cours d'un chauffage prolongé et/ou d'un chauffage à température élevée ainsi qu'un cokage et, partant, une perte consécutive d'activité et/ou de sélectivité ce qui, dans certaines opérations comme par exemple, dans le domaine de la catalyse, est au détriment de la rentabilité d'opérations industrielles C'est, entre autres, le cas des opérations de régénération des catalyseurs, des opérations de craquage à températures élevées, etc. Or la présente invention fournit un nouvel alumi- nosilicate cristallin ayant le diagramme de diffraction de poudre aux rayons X, l'aire spécifique et le volume poreux à l'azote propres à l'offrétite et contenant au moins un métal choisi dans les groupes 1, II, VI, VII, VIII (du tableau périodique), dans le groupe des terres rares, et/ou au moins un groupe ammonium ou ammonium quaternaire, ce 2. nouvel aluminosilicate étant caractérisé par le fait qu'il présente un aspect des cristaux observés en microscopie électronique à balayage se présentant sous forme de prismes hexagonaux aux arêtes bien définies de 0, 5 à 2,5 gm de long et 0,1 à 1 Nom de large. Suivant d'autres caractéristiques Le nouvel aluminosilicate cristallin tel que défini ci- dessus présente une stabilité thermique se traduisant par l'absence de modification de la cristallinité après un chauffage pouvant atteindre 1050 'C; Ce nouvel aluminosilicate cristallin peut être également sous forme protonique et présenter notamment: un taux d'adsorption de 6 à 10 % en poids de cyclohexane à 20 'C sous une pression de 84 torrs et de 15 à 20 % d'eau à 20 'C sous une pression de 20 torrs; une bonne activité catalytique stable dans le temps, évaluée par référence à un taux de conversion de 6 à 12 % dans le craquage du n-hexane, à 480 'C avec une vitesse spatiale de 3 h 1; une sélectivité élevée de 100 %, évaluée par référence à une réaction d'hydratation d'une oléfine en alcool; un taux de conversion de 17 % stable dans le temps, dans la réaction du cyclohexane à 450 'C avec une vitesse spatiale de 1 h 1. Un aluminosilicate cristallin appartenant à la famille des offrétites, tel que défini ci-dessus, est nouveau à la connaissance du Demandeur, en ce sens que, non seulement, il présente, suivant la forme sous laquelle il se trouve, un ensemble ou une combinaison de propriétés et de caractéristi- ques que ne présentent pas les autres offrétites de synthèse connues, mais aussi et surtout, en ce sens qu'il a un aspect cristallin très particulier tel que défini ci-dessus alors que ces autres offrétites de synthèse présentent généralement la forme de billes ou de bâtonnets observés par microscopie électronique. * 4542301 3. Le procédé permettant d'obtenir les produits selon l'invention est un procédé de cristallisation de tout type connu, à la condition de partir d'une solution-mère alcaline contenant au moins un métal appartenant à l'un des groupes rappelés ci-dessus, une source d'alumine et éventuellement un sel d'ammonium quaternaire en quantités telles que cette solution satisfasse les rapports molaires suivants Si O 2/A 1203 = 5 40 Si O 2/Alcalin = 1 2,6 Sel d'ammonium quaternaire/Alcalin = O 0,3 H 2 O/Alcalin = 27 50. Les sources de silice et/ou d'alumine peuvent être quelconques C'est ainsi que l'on pourra faire appel à des alumino-silicates d'origine naturelle (par exemple du type kaolin calciné ou non). Comme exemple de procédé de cristallisation que l'on peut utiliser, on citera celui fondé sur le principe du vieillissement contrôlé de la solution aqueuse alcaline ou celui fondé sur le principe d'amorçage et de développement de la cristallisation par addition à une première solution aqueuse alcaline mère (dite de "synthèse") d'une petite quantité d'une seconde solution aqueuse (dite de "nucléation") de composition analogue à celle de la première solution mais contenant un agent dit "de nucléation" (en l'espèce l'hydroxyde ou le chlorure de tétraméthylanmmniun TM 9 OH, ou TMAC 1 par exemple). Ces deux principes ont déjà été mis à profit pour l'obtention d'offrétites de synthèse différentes dans leur structure cristalline et ne présentant pas la combinaison des caractéristiques et des propriétés du produit selon l'inven- tion On rappellera simplement pour mémoire et à titre de référence, le brevet britannique N O 1 188 043 et les brevets des Etats-Unis d Amérique N O 3 758 534, N O 3 947 482 et n O 3 578 398 mettant en oeuvre soit des composés de départ particuliers, soit des proportions particulières, soit des conditions opératoires particulières conduisant à des 4. offrétites diverses dont les structures, les caractéristiques et les propriétés découlent de chaque technique utilisée. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif. Exemple 1: Obtention du produit de l'invention par cristallisation amorcée, à partir de métakaolin (kaolin calciné à 500 C sous air pendant 10 heures): 1) On prépare un gel A "de nucléation" de composition molaire: 6 K 20, 2,56 (Me 4 N)20, A 1203, 15,3 Si O 2, 280 H 20 à partir de H 20: 15 g; KOH: 2,2 g; TMAOH, 5 H 20: 3,05 g; métakaolin: 0,73 g; silice 2,63 g (Me 4 N représente le radical tétraméthylammonium et TMAOH est l'hydroxyde de tétraméthylammonium) - Le mélange est agité pendant 3 heures à température ambiante, puis vieilli sans agitation pendant 72 heures. 2) Un second gel B "de synthèse" ayant la composition molaire: 6 K 20; A 1203; 15,3 Si O 2; 254 H 20 est obtenu à partir des mêmes composants que le gel A mais en absence de TMAOH, H 20. 3) A partir du gel A vieilli et du gel B fraîchement préparé, on prépare trois solutions AB: une contenant 25 % de A et 75 % de B (composition moyenne: 6 K 20; 0,64 (Me 4 N)20; A 1203; ,3 Si O 2; 260 H 20) une contenant 5 % de A et 95 % de B ( 6 K 20; 0,128 (Me 4 N)20; A 1203; 15,3 Si O 2; 255 H 20) une contenant 2 % de A et 98 % de B ( 6 K 20; 0,05 (Me 4 N)20; Ali O 3; 15,3 Si O 2; 254 H 20) Chacune de ces solutions est placée dans une ampoule de verre, scellée et chauffée sous agitation pendant 17 heures à 150 C Après filtration, lavage et séchage, les trois solides obtenus présentent un diffrac- togramme de rayons X caractéristique de l'offrétite (voir tableaux 1,2,3 ci-après) ne contenant pas d'autre phase cristallisée. 2542 '301 5. O TABLEAU 1 A h k 1 I x 100 Io x 3,85 11,471 100 100 ,85 7,5571 001 30 6,70 6,6019 110 35 7,00 6,3203 101 15 7,75 5,7118 200 18 9,72 4,5622 201 34 ,25 4,3286 210 44 11,85 3,7509 211 85 12,40 3,5869 102 63 13,50 3,2995 112 24 14,15 3,1508 202 29 ,70 2,8464 212 72 16,75 2,6726 302 17 18,07 2,4832 fa =: 13,2664 A * = 7,5466 A 6. TABLEAU 2 8 do h k I 100 A To 3,90 11,324 100 100 ,80 7,6220 001 25 6,72 6,5823 110 58 7,02 6,3024 101 13 7,75 5,7118 200 11 9,75 4,5483 201 32 ,30 4,3078 210 60 11,70 3,7983 002 37 11,90 3,7353 211 111 12,45 3,5728 102 78 13,55 3,2875 112 28 14,25 3,1291 202 48 15,35 2,9097 311 17 ,80 2,8289 212 79 16,80 2,6649 302 22 18,15 2,4726 on a = 13,0312 A l C = 7,5119 A 7. TABLEAU 3 e d A hkl 3,80 11,622 100 ,82 7,5959 001 6,64 6,6613 110 7,00 6,3203 101 7,70 5,7487 200 9,70 4,5715 201 ,22 4,3412 210 11,62 3,8241 300 11,80 3,7666 211 12-,40 3,5869 102 13,25 3,3606 220 14,15 3,1508 202 15,27 2,9245 311 ,60 2,8642 400 ,70 2,8464 210 16,72 2,6773 302 18,07 2,4832 O a = 13,4683 A c = 7,5455 A L'examen des cristaux de zéolite obtenus à partir des trois solutions AB par microscopie électronique montre que ceux-ci se présentent sous forme de prismes hexagonaux aux formes régulières de 0,5 à 2,5 jam de long et 0,1 à 1 gm de large (Les offrétités synthétiques actuellement connues présentent généralement la forme de billes ou de cigares). Après calcination sous air à 470 'C, le solide préparé à partir de la solution AB à 25 % de A (zéolite 3-1) a une aire spécifique de 412 m 2 g et un volume poreux (mesuré à l'azote) de 0,26 cc g 1; le solide préparé à partir de la solution AB à 5 % de A (zéolite 3-2 > a une aire spécifique de 396 m 2 g 1 et un volume poreux de 0,25 cc g-1 et le solide préparé à partir de la solution AB à 2 % de A (zéolite 3-3) a une aire spécifique de 280 m 2 g 1 et un volume poreux de 0,16 cc g - L'analyse élémentaire effectuée plus spéciale- ment sur la zéolite 3-2 donne la composition chimique suivante exprimée en moles d'oxydes: A 1203 0; 88 K 20 ,7 Si O 2 0,03 Na 20 0,1 (Me 4 N)20 Après chauffage de la zéolite sous flux d'air à 9100 C pendant une heure, aucune perte de cristallinité n'est détectée aux rayons X Par ailleurs, cette zéolite a été échangée sous forme protonique ( 70 % d'échange) en employant les méthodes bien connues dans l'art (échange par une solution d'un sel d'ammonium suivi d'une calcination à 5000 C sous air pour décomposer les ions NH 4 et TMA). Le produit ainsi obtenu est capable d'adsorber 6 % en poids de cyclohexane à 20 'C sous une pression de 84 torrs et 16 % en poids d'eau à 200 C sous une pression de torrs. Au surplus, appliqué comme catalyseur dans le craquage du n-hexane, il conduit à une-conversion égale à 12 %, stable dans le temps, à 480 'C (conversion inchangée 9. après 24 heures de travail) et avec une vitesse spatiale (poids d'hydrocarbure / poids de catalyseur x heure) de 3 h-1. Dans la désalkylation du cumène en propane et benzène, une conversion de 7 % est obtenue à 400 C et une vitesse spatiale de O,15 h. Exemple 2: Obtention du produit de l'invention à partir de kaolin par cristallisation directe: Une solution ayant la composition molaire: 6,9 K 20; 2,97 (Me 4 N)20; A 1203; 17,5 Si O 2; 425 H 20 est préparée à partir de H 20 20 g; KOH 2,2 g; kaolin 0,73 g; TMAOH, 5 H 20 3,05 g; silice 2,63 g. Le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures, transvasé dans une ampoule en verre que l'on scelle et chauffe pendant 17 heures à 150 C Le solide récupéré, lavé et séché présente un diffractogramme de rayons X caractéristique de l'offrétite comme le montre le tableau 4 ciaprès O e 8 3,80 ,80 6,65 7,00 7,70 9,68 ,24 11,80 12,35 13,50 14,10 ,65 16,70 Tableau 4 d A 11,622 7,622 6,6513 6,3203 ,7487 4,5762 4,3328 3,7666 3,6012 3,2995 3,1617 2,8553 2,6804 hk l L'analyse chimique du solide donne la composition suivante: Al 203 0, 86 K 20 16,43 Si O 2 0,03 Na 2 O 0,11 (Me 4 N)20 Son aire spécifique après calcination à 540 C sous air est de 180 m 2 g-1 et son volume poreux est de -1 0,13 cc g Le produit,obtenu après échange par des protons et activation et utilisé comme catalyseur,conduit à une conversion de 6 % dans le craquage du n-hexane à 480 C avec une vitesse spatiale de 3 h 1. Exemple 3: Obtention du produit de l'invention par cristallisation amorcée à partir de kaolin ou de métakaolin dans le gel A et d'halloysite non calcinée dans le gel B: 1) On prépare un gel A "de nucléation" à partir de kaolin ou de métakaolin ayant la composition comprise dans le domaine suivant: 1,96-15,8 K 20; 0,1 à 6,8 (Me 4 N)20; A 1203; 5-40 Si O 2; -960 H 20. Ce gel est vieilli 72 heures à la température ambiante. 2) Un gel B "de synthèse" ayant la composition: 10 K 20; A 1203; 25 Si O 2; 480 H 20 est préparé à partir de H 20 15 g, KOH 2,2 g, halloysite 0,57 g, silice 2,65 g. On fait une solution AB à 5 % de A La même procédure que celle décrite dans l'exemple 1 conduit à une zéolite possédant le spectre de rayons X caractéristique de l'offrétite sans autre phase cristallisée, comme cela ressort du tableau 5 ci-après: 11. Tableau 5 o dû h k i I XOO -o x 3,85 11,471 100 100 ,86 7,5442 001 21 6,70 6,6019 110 34 7,05 6,2757 101 10 7,75 5,7118 200 11 9,75 4,5483 201 22 ,30 4,3078 210 34 11,70 3,7983 002 23 11,90 3,7353 211 53 12,45 3,5728 102 41 13,55 3,2875 112 16 14,20 3,1399 202 23 15,33 2,9134 311 7 ,75 2,8376 212 50 16,80 2,6649 302 12 18,10 2,4792 (a = 13,2664 A c = 7,5271 Son analyse élementaire donne la composition suivante: A 1203 1,37 K 20 7,66 Si O 2 0,04 Na 2 O 0,01 (Me 4 N)20 Les cristaux de zéolite, examinés par microscopie électronique à balayage, ont la même apparence que ceux obtenus dans les exemples précédents. Apres calcination sous air à 450 C, son aire spécifique est de 337 m 2 g1 et son volume poreux de 0,25 cc/g L'analyse thermique différentielle (vitesse de chauffe 10 C mn 1) ne montre aucune perte de cristallinité jusqu'à 1050 C. Exemple 4: Obtention du produit selon l'invention par cristallisation amorcée à partir de kaolin (non calciné): 1) Un gel A "de nucléation" de compostion: 8,89 K 20; 3,8 (Me 4 N)20; A 1203, 22 Si O 2; 415 H 20 est obtenu à partir de:eau 15 g; KOH 2,2 g; TMAOH, 5 H 20 3,05 g; kaolin 0,57 g; silice 2,63 g. Ce gel est vieilli 72 heures à la température ambiante. 2) Un gel B "de synthèse" ayant la composition: 8,89 K 20, A 1203; 22 Si O 2 380 H 20 est préparé de la même manière que le gel A mais sans TMAOH Ce gel est chauffé à 60-80 C jusqu'à dissolution du kaolin. On fait une solution AB à 5 % de A que l'on traite comme dans l'exemple 3 Le solide obtenu présente un spectre de rayons X caractéristique de l'offrétite (voir tableau 6 ci-dessous) sans autre phase cristallisée Les cristaux obtenus sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1 et leur composition chimique correspond à: A 1203 1,02 K 20 7,8 Si O 2 0,03 Na 2 O 0,01 (Me 4 N)20 13- TABLEAU 6 e d h k I x 100 Y O 3,85 11,471 100 100 ,87 7,5314 001 22 6,72 6,5823 110 38 7,01 6,3113 101 12 7,75 5,7118 200 17 9,75 4,5483 201 35 ,27 4,3203 210 50 11,70 3,7983 002 40 11,87 3,7447 211 72 12,45 3,5728 102 60 13,55 3,2875 112 33 14,20 3,1399 202 34 ,75 2,8376 212 54 16,80 2,6649 302 19 18,15 2,4726 3 a = 13,2858 A lf = 7,5069 A 14. Apres calcination sous air pendant 3 heures à 540 C, 804 C et 912 C, les solides ont été analysés par rayons X (voir tableaux 7, 8 et 9 ci-dessous) Aucune perte de cristallinité n'est décelée après chacun de ces traitements. Tableau 7 o O 8 ' de h k 1 I A hc x 100 3,87 11,412 100 100 ,80 7,6220 001 22 6,70 6,6019 110 65 7,05 6,2757 101 12 7,75 5,7118 200 11 9,75 4,5483 201 19 ,37 4,2790 210 57 11,66 3,8111 300 29 11,86 3,7478 211 98 12,45 3,5728 102 64 13,35 3,3358 220 20 13,52 3,2947 112 31 14,22 3,1356 202 43 ,35 2,9097 311 18 ,65 2,8553 400 66 ,77 2,8341 212 73 16,80 2,6649 302 28 18,15 2,4726 on a = 13,1642 A c = 7,5272 A 15. Tableau 8 o hkl I Io x 100 3,85 11,471 100 100 ,90 7,4932 001 22 6,72 6,5823 110 73 7,05 6,2757 101 13 7,75 5,7118 200 12 9,75 4,5483 201 19 ,27 4,3203 210 58 11,67 3,8079 300 30 11,87 3,7447 211 106 12,50 3,5587 102 73 13,50 3,2995 112 28 14,20 3,1399 202 44 ,65 2,8553 200 71 ,75 2,8376 210 81 16,80 2,8679 302 27 18,15 2,4726 a = 13,2858 A o c = 7,4833 A 16. Tableau 9 O O ' d A hk l I x 100 Io 3,90 11,324 100 100 ,92 7,4680 001 17 6,75 6,5532 110 69 7,07 6,2580 101 11 7,76 5,7045 200 12 9,80 4,5253 201 15 ,30 4,3078 210 54 11,72 3,7919 002 27 11,90 3,7353 211 92 12,50 3,5587 102 62 13,32 3,3432 220 17 13,55 3,2875 112 25 14,25 3,1291 202 39 ,37 2,9060 311 13 ,70 2,8464 400 60 15,80 2,8289 212 68 16,80 2,6649 320 22 *18,15 2,4726 a = 13,0605 A c = 7,4934 A 17. L'aire spécifique de l'échantillon calciné à 540 C est de 413 m 2 g 1 et son volume poreux de 0,25 cc g 1 Après traitement à 804 C, ces valeurs sont de 360 m 2 g-1 et -1 0,21 cc g. L'aspect des cristaux, observés en microscopie électronique à balayage, n'est pas modifié après calcination à 804 C. Après échange par des protons et activation, le produit obtenu utilisé comme catalyseur a la capacité d'adsorber 7,8 % en poids de cyclohexane à 20 C sous une pression de 84 torrs et 18,7 % en poids d'eau à 20 C sous torrs. L'activité catalytique a été évaluée dans l'hydra- tation du n-butène dans un réacteur statique de 110 cm 3 A 200 C sous 65 atm de pression ( 400 mg de catalyseur, 0,21 mole d'oléfine, 0,92 mole d'eau), la conversion après 2 heures de réaction est de 3,1 moles %,ce qui correspond à un rendement de 1,45 mmoles h g 1. Dans les mêmes conditions, une offrétite classique (Si O 2/A 1203 rv 7), échangée de façon analogue, conduit à une conversion de 1,8 moles %, soit un rendement de 0,83 mmole h -g. Par ailleurs, dans la réaction du cyclohexane à 450 C, avec une vitesse spatiale de 1 h-1, on obtient une conversion de 17 %, stable dans le temps (inchangée après 24 heures de travail) Les produits formés contiennent 20 % de gaz (C 1-C 3), 10 % d'hydrocarbures en C 4-C 5, 50 % d'isomères (méthylcyclopentane) et 20 % d'aromatiques (toluène et xylènes). Exemple 5: On prépare un gel A "de nucléation" ayant la composition molaire: 3,5 K 20; 3,5 Na 2 O; 2,97 (Me 4 N)20; A 1203; 17,5 Si O 2; 325 H 20 à partir de: eau 15 g; KOH 1,1 g; Na OH 0,78 g; TMAOH, 5 H 20 3,05 g; kaolin 0,73 g et silice 2,63 g. 18. Ce gel est vieilli trois jours à température ambiante. Un second gel B "de synthèse" de composition: 6 K 20; A 1203; 15,3 Si O 2; 280 H 20 est obtenu à partir de: eau 15 g; KOH 2,2 g; métakaolin 0,73 g et silice 2,63 g. On fait un mélange AB à 5 % de A Celui-ci est agité à température ambiante 1 h, transvasé dans une ampoule scellée et chauffé à 110 C pendant 72 heures, sans agitation. Le solide obtenu après lavage et séchage présente un diffractogramme de rayons X caractéristique de l'offrétite très pure selon l'invention Le solide chauffé à 920 C ne présente aucune perte de cristallinité aux rayons X. Exemples 6, 7, 8 et 9: Un gel de composition stoechiométrique: 6 K 20; 0,2 (Me 4 N)20; A 1203 I 15,3 Si O 2; 260 H 20 est préparé à partir de: H 20 15 g; KOH 2,2 g; TMAOH, 5 H 20 0,128 g; métakaolin 0,73 g et silice 2,63 g. Ce gel est séparé en quatre parties Celles-ci sont transvasées dans des tubes en verre, scellés et chauffés sans agitation pendant 17 heures, la première à 110 C (exemple 6), la deuxième à 160 C (exemple 7), la troisième à 170 C (exemple 8) et la quatrième à 180 C (exemple 9). Les quatre solides obtenus présentent un diffractogramme de rayons X caractétistique de l'offrétite et un aspect de cristaux en MEB analogue à celui décrit plus haut. L'analyse chimique conduit aux compositions suivantes: Exemple 6 7 8 A 1203 1 1 1 Si O 2 7,2 7,4 7,5 K 20 O 0,7 0,84 0,85 Na 2 O 0,02 Na 20 (Me 4 N)20 0,3 0,17 0,2 1.9. Exemple 10: Un mélange de composition stoechiométrique: 6,94 K 20; 1,85 (Me 4 N)20; A 1203; 17,5 Si O 23 411 H 20 préparé à partir de: eau 20 g, KOH 2,2 g, TMAOH 5 H 20 1,9 g, kaolin 0,73 g et silice 2,63 g est traité à 150 C pendant 28 heures sous agitation Le solide obtenu est analogue à celui décrit dans les exemples précédents; composition chimique: A 1203; 10,8 Si O 2; 0,48 K 20; 0,02 Na 2 O; 0,5 (Me 4 N)2 O. Exemple 11: On cristallise une solution ayant la même stoechiométrie que celle des exemples 6 à 9 mais préparée comme suit: On fait une solution contenant: eau 15 g; KOH 2,2 g; métakaolin 0,73 g et silice 2,63 g que l'on agite jusqu'à homogénéisation puis que l'on laisse vieillir 48 heures à température ambiante. A ce mélange vieilli, on rajoute 0,128 g de TMAOH 5 H 20 et on agite 1 heure. L'ensemble est ensuite chauffé pendant 72 heures à 1100 C dans une ampoule scellée sans agitation. Le solide récupéré a un diffractogramme de rayons X caractéristique de l'offrétite et se présente sous forme de cristaux tels que définis plus haut. L'analyse élémentaire conduit à la composition suivante: A 1203 0,8 K 20 6,9 Si O 2 0,02 Na 2 O 0,16 (Me 4 N)20 Exemple 12: Une solution ayant la même composition stoechio- métrique que dans les exemples 6 à 9 et 11 est préparée à partir de: eau 16,57 g; KOH 2,2 g; TMA Cl (chlorure de tétraméthylammonium) 0,144 g; métakaolin 0,73 g et silice 2,63 g. 20. Après cristallisation pendant 72 heures à 1100 C, dans une ampoule scellée sans agitation, le solide obtenu correspond à de l'offrétite présentant les mêmes caractéris- tiques structurales que celles décrites dans les autres exemples. Il va du reste de' soi que l'invention n'ayant été illustrée par les exemples qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif, toute modification utile pourra y être apportée, sans sortir de son cadre. 21. REVENDICATIONS 1 Nouvel aluminosilicate cristallin ayant un diagramme de diffraction de poudre aux rayons X, l'aire spécifique et le volume poreux à l'azote propres à l'offré- tite et contenant au moins un métal choisi dans les groupes I, II, VI, VII, VIII (du tableau périodique), dans le groupe des terres rares, et/ou au moins un groupe ammonium ou ammonium quaternaire, ce nouvel aluminosilicate étant carac- térisé par le fait qu'il présente un aspect des cristaux observes en microscopie électronique à balayage se présentant sous forme de prismes hexagonaux aux arêtes bien définies de 0,5 à 2,5 Hm de long et 0,1 à 1 Mm de large. 2 Nouvel aluminosilicate cristallin selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente une stabilité thermique se traduisant par l'absence de modifica- tion de la cristallinité après un chauffage pouvant atteindre 1050 C. 3 Nouvel aluminosilicate cristallin selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il peut se présenter sous forme protonique. 4 Nouvel aluminosilicate cristallin selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il présente au moins l'une des propriétés suivantes: un taux d'adsorption de 6 à 10 % en poids de cyclohexane à 20 C sous une pression de 84 torrs et de 15 à 20 % d'eau à 20 C sous une pression de 20 torrs; une bonne activité catalytique stable dans le temps, évaluée par référence à un taux de conversion de 6 à 12 % dans le craquage du nhexane, à 480 C avec une vitesse spatiale de 3 h-1; une sélectivité élevée de 100 %, évaluée par référence à une réaction d'hydratation d'une oldfine en alcool; un taux de conversion de 17 % stable dans le temps, dans la réaction du cyclohexane à 450 C avec une vitesse spatiale de 1 h-1. spatiale de i h- 22. Procédé pour l'obtention d'un aluminosilicate selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que c'est un procédé de cristallisation connu, à la condition de partir d'une solution-mère alcaline conte- nant au moins un métal appartenant à l'un des groupes rappelés ci-dessus, une source d'alumine et éventuellement un sel d'ammonium quaternaire en quantités telles que cette solution satisfasse les rapports molaires suivants Si O 2/A 1203 5 40 Si O 2/Alcalin = 1 2,6 Sel d'ammonium quaternaire/Alcalin = O 0,3 H 2 O/Alcalin = 27 50. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les sources de silice et/ou d'alumine sont d'origine quelconque. 7 Procédé pour l'obtention d'un aluminosilicate selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on soumet un aluminosilicate résultant du procédé selon la revendication 6 à une opération connue de transformation de ce produit sous forme protonique. 8 Application des aluminosilicates cristallins selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans les domaines de l'adsorption, des échanges ioniques et/ou de la catalyse.