Brevet FR2537979A1 — publié le 19840622

25379, 9 1 C La présente invention concerne un procédé de pré- paration de copolymères de formaldéhyde - On connaît le procédé de copolymérisation de for- maldéhyde avec un formai cyclique en phase gazeuse en pré- sence de trifluorure de bore (voir brevet japonais examiné publié sous le NI 43-7554) Ainsi qu'il ressort des exemples de ce brevet, un copolymère obtenu conformément à ce procé- dé a un bas poids moléculaire et une mauvaise stabilité dans un milieu basique Par conséquent, le copolymère est d'un intérêt pratique faible ou nul Le brevet japonais examiné publié sous le N 044-870 décrit un procédé dans lequel le formaldéhyde est copoly- mérisé avec un comonomère en phase gazeuse en présence d'u- ne amine dans un récipient réactionnel rotatif Lorsqu'on met en oeuvre ce procédé à l'échelle industrielle, le poly- mère formé se dépose sur la paroi du récipient réactionnel en une courte période de temps, ce qui est indésirable, et le fonctionnement ne peut se faire régulièrement. Comme moyen destiné à empêcher le dépôt du poly- mère sur la paroi du récipient réactionnel, on peut envi- sager l'utilisation d'un mélangeur biaxial du type auto- nettoyant A la suite des résultats d'expériences effectuées par la Demanderesse, on a constaté qu'il se pose des pro- blèmes lorsque le formaldéhyde est copolymérisé avec un formal cyclique en utilisant ce mélangeur biaxial Par exem- ple, l'activité du trifluorure de bore ou d'un complexe éthéré de celuici utilisé comme catalyseur est réduite, la productivité est faible, et la stabilité du copolymère formé dans un milieu basique est médiocre. La présente invention se propose principalement de fournir un procédé de préparation de copolymères de formaldéhyde, dans lequel les inconvénients précités sont éliminés, c'est-à-dire grâce auquel des copolymères de for- maldéhyde ayant un poids moléculaire approprié et une bon-. ne stabilité en milieu basique peuvent être préparés en un rendement élevé et avec un moindre dépôt des copolymères sur la paroi du récipient réactionnel. Selon la présente invention, on fournit un procédé de préparation de copolymères de formaldéhydet qui consiste à introduire en continu du formaldéhyde, un formai cycli- que et de 0,1 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de formaldéhyde, d'un solvant organique inerte dans un mélangeur biaxial dans lequel le formaldéhyde est copo- lymérisé avec le formal cyclique en présence de trifluorure de bore ou d'un complexe éthéré de celui-ci. Sur les dessins annexes: la Fig 1 est un schéma illustrant une forme de réalisation du dispositif utilisé dans la présente inven- tion; la Fig 2 est une vue en coupe suivant la ligne A-A de la figure 1; la Fig 3 est une vue en coupe suivant la ligne B-B de la figure 1; et'- la Fig 4 est une coupe à plus grande échelle montrant un élément de refroidissement. Il est préférable que le formaldéhyde utilisé dans la présente invention ait une teneur en eau ne dépas- sant pas 0,1 % en poids, en particulier ne dépassant pas 0,01 % en poids Le formaldéhyde est soumis à la réaction à l'état gazeux. Dans la présente invention, on utilise comme for- mal cyclique un composé représenté par la formule suivante: -(CR R) et un composé représenté par la formule suivante: 3 O 3 l(CR 1 R 2) O l _ 0-CR 30 R 1 2 3 4 Dans les formules ci-dessus, R 1, R 2 R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de préférence de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone ou un grou- pe cycloalkyle ayant de préférence de 5 à 7 atomes de car- bone, m est un nombre entier de 1 à 3, et N est un nombre entier de 2 à 6 Comme exemples particuliers, on peut men- tionner l'oxyde d'éthylène, lloxyde de propylène, le 1- oxyde de butène, le 1-oxyde de 1,3-butadiène, l'oxyde de styrène, l'oxyde d'alpha-méthylstyrène, l'oxétane, le té- trahydrofuranne, le 1,3-dioxolane, le 4-phényl-l,3-dioxo- lane, le 2-méthyl-l,3-dioxolane, le 2-phényl-l,3-dioxolane, le 1,3-dioxopane, le 2-butyl-1,3-dioxopane, le 1,3,6-trio- xocane, le 1,3,5-trioxopane et un formal de polyéthylène- glycol La quantité du formal cyclique utilisé est de pré- férence de 0,001 à 0,1 mole, de préférence de 0,01 à 0,04 mole, par mole du formaldéhyde introduit Lorsqu'on uti- lise un éther cyclique qui est liquide à la température ambiante, il est préférable que cet éther cyclique soit préchauffé et utilisé pour la réaction à l'état gazeux. Le mélangeur biaxial utilisé dans la présente in- vention est un appareil comportant deux arbres d'agitation horizontaux à chacun desquels sont fixées plusieurs pales d'agitation ellipsoides, lesdits arbres d'agitation étant disposés dans une enveloppe externe, en sorte qu'il se trou- ve de petits espaces entre les surfaces des pales d'agita- tion se faisant face des deux arbres, et entre les surfaces des pales d'agitation et la paroi interne de l'enveloppe, lorsque les arbres sont mis en rotation Un exemple d'agi- tateur biaxial de ce type, disponible dans le commerce, est le malaxeur KRC fourni par Kabushiki Kaisha Kurimoto Tekkosho, Japon. Comme exemples particuliers de solvant organique inerte utilisé dans la présente invention, on peut men- tionner des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane et l'heptane; des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et le cyclopentane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; et des produits d'halogénation de ces hydrocarbures La quantité de solvant organique inerte utilisée est de 0,1 à parties en poids, de préférence de 0,5 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de formaldéhyde introduit. Si la-quantité utilisée de solvant organique inerte est in- férieure à la limite inférieure, l'activité du trifluorure de bore ou de son complexe éthéré est considérablement ré- duite et la stabilité dans un milieu basique du copolymère formé devient médiocre Même si la quantité de solvant or- ganique inerte utilisée est supérieure à la limite supérieu- re, la stabilité du copolymère formé n'est pas particulié- rement augmentée et les frais de récupération du solvant or- ganique inerte augmentent. Comme complexe éthéré de trifluorure de bore, on peut mentionner un complexe de trifluorure de bore avec un éther aliphatique tel que l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique La quantité de trifluorure de bore ou de son complexe éthéré est habituellement de 1 x 10-5 à 1 x 10 3 mole par mole du formaldéhyde introduit Lorsqu'on utilise un complexe éthéré de trifluorure de bore qui est liquide à la température ambiante, il est préférable que le comple- xe soit gazéifié au préalable et utilisé pour la réaction à l'état gazeux. Dans la présente invention, on peut utiliser un chélate métallique en combinaison avec le trifluorure de bore ou son complexé éthéré Par exemple, on peut utiliser des chélates décrits dans les brevets japonais examinés publiés sous les NO 40-7073, NO 42-958, NO 42-7629, NO 42-22068, N 042-19340 et NO 49-35839 On peut mentionner par exemple des chélates comprenant un métal tel que Cu, Co, Fe, Ni ou V comme atome central et un ligand tel que une bêta-dicétone, un oxyaldéhyde aromatique ou un produit de condensation oxyaldéhyde aromatique-diamine La quantité du chélate métallique utilisé est de préférence non supé- rieure à 0,5 mole, de préférence de 0,05 à 0,5 mole, par mole de trifluorure de bore ou de son complexe éthéré Si le chélate métallique est utilisé en combinaison avec le trifluorure de bore ou son complexe éthéré, la stabilité du copolymère formé dans un milieu basique est encore amé- liorée Le chélate métallique est utilisé pour la réaction à l'état dans lequel il est dissous dans le solvant organi- que inerte ou le formal cyclique liquide. La chaleur de polymérisation engendrée par la réac- tion de copolymérisation est éliminée par un arbre d'agita- tion creux du mélangeur biaxial ou une chemise de refroidis- sement Il est préférable que la chaleur de polymérisation soit éliminée au moyen d'un refroidisseur à circulation ex- terne agencé dans une boucle pour la mise en circulation du copolymère formé On peut utiliser un refroidisseur à agita- tion connu quelconque comme refroidisseur à circulation ex- terne, mais il est préférable de faire appel à un refroidis- seur par agitation de fluide décrit ci-après La quantité de copolymère devant être introduit dans le refroidisseur à circulation externe peut varier selon la quantité de cha- leur de polymérisation à éliminer, mais en général, la quan- tité de copolymère introduite dans le refroidisseur est égale à 50 à 200 fois la quantité de formaldéhyde introduit, sur base pondérale. La présente invention sera décrite maintenant en ré- férence aux dessins annexés. Un mélangeur biaxial 1 utilisé comme réacteur de polymérisation comprend une enveloppe externe 2 et deux arbres d'agitation horizontaux 4 et 5 à chacun desquels est fixée une série de pales elliptiques 3 d'agitation et de mé- lange -Comme montré sur la figure 2, de petits espaces, par exemple de 0,5 à 5 mm, existent entre les surfaces des pa- les d'agitation 3 se faisant face, et entre la surface de chaque pale d'agitation et de mélange 3 et la paroi interne de l'enveloppe externe 2, lorsque les arbres d'agitation 4 et 5 sont mis en rotation, Le formaldéhyde, un formal cyclique, un solvant organique inerte et du trifluorure de bore ou son complexe éthéré sont introduits par des conduites 30, 31, 32 et 33, respectivement Un copolymère de formaldéhyde (désigné ci- après par "copolymère") provenant d'un refroidisseur 11 dé- 2537971 9 crit ci-après est introduit par une conduite 34. La quantité de copolymère mis en circulation et acheminé par la conduite 34 varie en fonction de la quan- tité de chaleur de polymérisation à éliminer dans le re- froidisseur 11, mais en général, la quantité de copolymère mis en circulation est égale à 50 à 200 fois la quantité de formaldéhyde introduit, sur base pondérale. Dans le mélangeur biaxial 1 dans lequel les ar- bres d'agitation 4 et 5 et les pales d'agitation 3 sont entraînés par un moteur (non représenté), est effectuée la copolymérisation du formaldéhyde avec le formal cyclique. La température de polymérisation est ordinairement de 40 à OC La vitesse spatiale du formaldéhyde dans l'agitateur 1 est généralement de 300 à 2 000 h 1, et la durée moyenne de séjour du copolymère dans le mélangeur biaxial est géné- ralement de 5 à 30 secondes. Le copolymère formé est évacué par une conduite avec le copolymère en circulation. Une chemise 12 destinée à faire passer un milieu de refroidissement est fixée au refroidisseur 11 Deux ar- bres rotatifs 13 et 14 sont agencés à travers les deux pa- rois latérales du refroidisseur 11 Il est préférable que les arbres rotatifs 13 et 14 soient disposés parallèlement l'un-à l'autre Il est également préférable que l'espace compris entre les arbres rotatifs 13 et 14 soit tel que les lieux (cercles de rotation) des sommets des palettes d'agi- tation 15 décrites ci-après soient proches l'un de l'autre ou se chevauchent Bien qu'on puisse agencer au moins 3 ar- bres rotatifs, en pratique, deux arbres rotatifs sont sou- vent suffisants car l'efficacité de mélange n'est pas sen- siblement différente. Des éléments de refroidissement 16 et 17 en forme de disque sont fixés aux arbres rotatifs 13 et 14, respec- tivement Les arbres rotatifs 13 et 14 et les éléments de refroidissement 16 et 17 ont une structure telle qu'un fluide peut circuler à l'intérieur de ces arbres et éléments de refroidissement, comme représenté à la figure 4 Un jôint rotatif 18 est fixé à une extrémité de chacun des arbres rotatifs 13 et 14 pour introduire un milieu de refroidis- sement dans l'arbre rotatif 13 ou 14 et l'élément de re- froidissement 16 ou 17 et l'en évacuer La dimension et le nombre des éléments de refroidissement 16 et 17 peuvent être déterminés de façon appropriée par les spécialistes, tout en tenant compte de la quantité de chaleurde polymé- risation à éliminer. Les palettes d'agitation 15 sont fixées de façon contiguë à la périphérie externe des éléments de refroidis- sement 16 et 17 La forme de la palette d'-agitation 15 n'est pas particulièrement déterminante, mais pour produire une circulation du copolymèré en poudre dans le refroidis- seur 11, il est préférable que des palettes d'agitation en forme de plaques soient agencées parallèlement aux arbres de rotation 13 et 14 Afin de favoriser le mouvement du copolymère en poudre dans le sens de l'arbre rotatif du PO refroidisseur ll, les palettes d'agitation peuvent être inclinées dans le sens axial, ou bien on peut utiliser une combinaison de palettes parallèles et de palettes inclinées. Plusieurs palettes d'agitation sont agencées symétriquement, et on peut utiliser trois ou quatre palettes, mais deux palettes d'agitation sont généralement suffisantes Les pa- lettes d'agitation 15 sont fixées de telle sorte qu'elles n'entrent pas en contact l'une avec l'autre en rotation. Si le rapport de la largeur de la palette d'agitation 15 à son rayon de rotation est élevé, le rayon des éléments de refroidissement 16 et 17 est faible et la surface de transmission de chaleur est réduite Par conséquent, il est préférable que la largeur de la palette d'agitation 15 soit faible, dans la mesure o il se forme un écoulement du co- polymère en poudre. La paroi inférieure du refroidisseur 11 est réali- sée par un cylindre partiel dont la forme est déterminée 25379 '79 par le lieu de l'extrémité périphérique de la palette d'a- gitation 15 La limite maximale du cylindre partiel est un demi-cylindre Autrement dit, dans le cas o les lieux des extrémités périphériques des palettes d'agitation 15 sont séparés, il est préférable, afin d'empêcher une stag- nation de la poudre dans la partie inférieure du refroi- disseur 11, de former une partie de jonction présentant une section transversale en forme de pic dans la zone in- termédiaire comprise entre le lieu de l'extrémité périphéri- que de la palette d'agitation et la paroi inférieure du refroidisseur 11 Il est préférable que la distance comprise entre la paroi inférieure du refroidisseur et l'extrémité périphérique de la palette d'agitation 15 soit aussi fai- ble que possible, et en général, cette distance est infé- rieure à 10 mm. La paroi interne supérieure du refroidisseur 11 présente une forme arquée, comme on le voit sur la figure 3. Il est particulièrement préférable que la moitié supérieu- re du refroidisseur*ll soit réalisée par un cylindre par- tiel d'un diamètre égal à la distance comprise entre les li- gnes horizontales passant par les axes des arbres rotatifs 13 et 14, respectivement. Un barrage 19 est formé sur une paroi latérale du refroidisseur 11 et une buse 20 d'évacuation de copolymère est réalisée de façon contiguë à la barrière 19 L'appa- reil d'évacuation du copolymère n'est pas limité à celui représenté sur la Fig 1 Par exemple, une buse d'évacua- tion traversant la chemise 12 peut être prévue à la base du refroidisseur 11. La longueur du refroidisseur 11 dans le sens axial est libre, mais il est préférable que cette longueur soit égale à 1 à 7 fois, de préférence 1,5 à 5 fois, le diamètre du cercle de rotation de la palette d'agitation 15 Il est préférable que le refroidisseur 11 soit disposé horizonta- lement, mais afin de favoriser le mouvement du copolymère en poudre dans le sens axial, il est préférable que le re- froidisseur 11 soit incliné de 100 par rapport au plan hori- zontal. Le copolymère est introduit depuis le réacteur, c'est-à-dire le mélangeur biaxial 1, par une conduite 35 dans le refroidisseur 11 Les arbres rotatifs 13 et 14 sont mis en rotation à des vitesses égales par un disposi- tif d'entraînement (non représenté) Le sens de rotation des arbres rotatifs 13 et 14 n'est pas particulièrement dé- terminant, mais du point de vue de l'uniformité de l'agita- tion, il est préférable que les arbres tournent en sens opposé Il est encore préférable que, comme indiqué sur la Fig 3, l'arbre rotatif 13 soit mis en rotation dans le sens des aiguilles d'une montre et que l'arbre rotatif 14 soit mis en rotation dans le sens inverse de celui des ai- guilles d'une montre Il est également préférable que la vitesse de rotation des arbres rotatifs 13 et 14 soit telle que la vitesse de l'extrémité périphérique de chaque pa- lette d'agitation 15 soit de 1 à 5 m/seconde. La quantité de copolymère en poudre dans le re- froidisseur 11 n'est pas particulièrement déterminante, pour autant qu'on puisse obtenir un effet d'agitation suf- fisant Cependant, il est préférable que la quantité de co- polymère en poudre dans le refroidisseur 11 soit telle que, à l'état dans lequel la palette d'agitation 15 est arrêtée, le niveau de copolymère en poudre soit égal ou inférieur au point le plus haut du lieu de la palette d'agitation 15. Dans le refroidisseur 11, le copolymère en poudre est entraîné par les palettes d'agitation 15 en formant un écoulement à circulation forcée. La chaleur de polymérisation est éliminée par un milieu de refroidissement traversant la chemise 12 et un milieu de refroidissement introduit dans les éléments de re- froidissement 16 et 17 à partir des joints rotatifs 18 Dans le refroidisseur 11, le copolymère en poudre frappe violem- ment la totalité des éléments de refroidissement 16 et 17, et étant donné que la surface de transmission de chaleur - est elle-même mise en rotation, la force de glissement de 25379 '9 la poudre est augmentée et la surface de transmission de chaleur se trouve en contact uniforme avec le fluide Par conséquent, le dépôt de copolymère en poudre sur la sur- face de transmission-de chaleur peut être réduit et la sur- face de transmission de chaleur peut être suffisamment re- nouvelée, et, par perturbation de la limite interfaciale, le coefficient de transmission de chaleur peut être augmenté. En conséquence, la chaleur de polymérisation peut être éli- minée très efficacement. Le copolymère en poudre refroidi est évacué de la conduite 34 Le copolymère est évacué par la conduite 36 comme produit en une quantité correspondant à la quantité de copolymère formé tandis que le copolymère restant est ramené à la première étape par la conduite 34. On utilise de préférence des conduites de trans- fert forcé, par exemple des transporteurs à vis, comme con- duites de transfert de copolymère en poudre 34, 35 et 36. Pour éliminer la chaleur de polymérisation, on peut utiliser en combinaison le procédé susmentionné dans lequel la chaleur de polymérisation est éliminée par la surface de transmission de chaleur et le procédé dans lequel on fait passer un gaz inerte refroidi à l'intérieur du refroidis- seur On peut également faire appel à un procédé dans le- quel on introduit un hydrocarbure inerte de bas point d'é- bullition dans le refroidisseur 11 o la chaleur de poly- mérisation est éliminée par la chaleur de vaporisation de l'hydrocarbure. La présente invention sera décrite maintenant plus en détail en référence aux exemples et exemples comparatifs suivants. Les viscosités intrinsèques des copolymères de for- maldéhyde sont mesurées à 600 en utilisant du p-chlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinène La stabilité aux ba- * ses d'un copolymère de formaldéhyde désigne un rapport de récupération (%) du copolymère obtenu lorsque le copolymère est traité thermiquement dans de l'alcool benzylique conte- nant i % en poids de tri-n-butylamine à une concentration en polymère de 10 % en poids à 160 C pendant une heure. Exemple 1 On utilise comme réacteur de polymérisation un ma- laxeur KRC N 4 équipé d'une trémie (fourni par Kabushiki Kaisha Kurimoto:Tekkosho, Japon) et on utilise comme re- froidisseur à circulation externe un sécheur à palettes NPD-1,6 W, (fourni par Kabushiki Kaisha Nara Kikai Seisa- kusho, Japon) On utilise des transporteurs à vis comme conduites reliant le malaxeur au sécheur et évacuant le co- polymère formé de la trémie. La copolymérisation du formaldéhyde (désigné ci- après par "FA") avec le 1,3,6-trioxocane (désigné ci-après par "TOC") est effectuée en continu en utilisant les dis- positifs susmentionnés. On introduit dans le sécheur environ 50 kg d'un copolymère de FA avec TOC et les met en circulation à rai- son de 600 kg/h On introduit du FA gazeux ayant une teneur en eau de 50 à 80 ppm, du TOC gazeux, du toluène et du tri- fluorure de bore gazeux à des débits respectifs de 6 kg/h, 480 g/h, 142 g/h et 18,0 millimoles/h par un orifice d'in- troduction formé en aval de la trémie Les quantités d'eau de refroidissement introduites dans le malaxeur et la che- mise du sécheur sont réglées de telle sorte que la tempéra- ture du copolymère à la sortie du malaxeur soit maintenue à 60 QC Le copolymère formé est évacué de la conduite de trop-plein de la trémie, et le trifluorure de bore utilisé est désactivé par de l'ammoniac gazeux Cette copolymérisa- tion continue est effectuée pendant 240 heures. La viscosité intrinsèque du copolymère formé est de 1,6, la stabilité aux bases de copolymère formé est de %, et le rendement d'une seule passe du copolymère sur la base de FA est de 99 % La teneur en motifs TOC du copo- lymère est de 2,0 moles %. Exemple 2 On répète les opérations de l'Exemple 1 de la même manière, à la différence qu'on change le débit d'introduc- tion de TOC gazeux en 390 g/h et qu'on introduit en outre du TOC liquide contenant 21,4 tjoles/g de bis tone)cuivre dissous à raison de 90 g/h. La viscosité intrinsèque du copolymère formé est de 1,7, la stabilité aux bases du copolymère formé est de 92 %, et le rendement d'une seule passe sur la base de FA est de 99 % La teneur en motifs TOC du copolymère est de 2,0 moles %. Exemple Comparatif 1 On répète les opérations de l'Exemple 1 de la même manière, à la différence qu'on n'introduit pas de toluène. La viscosité intrinsèque du copolymère formé-est de 1,7, la stabilité aux bases est de 81 % et le rendement d'une seule passe sur la base de FA est de 95 %. Exemple 3 On utilise comme réacteur de polymérisation un ma- laxeur-KRC N 04 équipé d'une trémie (vendu par Kabushiki Kaisha Kurimoto Tekkosho) et un refroidisseur en acier SUS 304 d'une capacité intérieure de 200 litres, ayant la for- me représentée sur les Fig 1,3 et 4, et une hauteur de 435 mm, une largeur de 560 mm et une longueur de 1150 mm. Deux arbres rotatifs sont prévus en parallèle dans le re- froidisseur et dix éléments de refroidissement en acier SUS 304 d'un diamètre extérieur de 200 mm (Fig 4) sont fi- xésâà chaque arbre rotatif à intervalles de 95 mm Deux palettes d'agitation sont fixées à la périphérie externe de chaque élément de refroidissement en des positions op- posées l'une à l'autre On utilise des transporteurs à vis comme conduites reliant le réacteur de polymérisation au refroidisseur et évacuant le copolymère formé de la trémie. La copolymérisation de FA avec TOC est effectuée en continu en utilisant l'appareil susmentionné. On introduit environ 50 kg d'un copolymère de FA et TOC dans l'appareil et les met en circulation à un débit de 600 kg/h On introduit du FA gazeux ayant une teneur en eau de 50 à 80 mm, du TOC gazeux, du toluène et du trifluo- rure de bore gazeux à des débits respectifs de 6 kg/h, 480 g/h, 142 g/h et 18 millimoles/h par un orifice d'in- troduction ménagé en aval de la trémie Les quantités d'eau de refroidissement introduites dans la chemise du refroidisseur et les éléments de refroidissement sont ré- glées de manière que la température du copolymère à la sortie du malaxeur soit maintenue à 60 C Le copolymère formé est retiré de la conduite de trop-plein de la trémie et amené en contact avec de l'ammoniac gazeux pour désac- tiver le trifluorure de bore utilisé Cette copolymérisa- tion continue est effectuée pendant 240 heures. La viscosité intrinsèque du copolymère formé est de 1,6, la stabilité aux bases du copolymère formé est de %, et le rendement d'une seule passe du copolymère sur la base de FA est de 99 % La teneur en motifs TOC du copo- lymère est de 2,0 moles %. Exemple 4 On répète les opérations de l'Exemple 3 de la même manière à la différence qu'on change le débit d'introduc- tion de TOC gazeux en 390 g/h et qu'on introduit en outre du TOC liquide contenant 21,4/ moles/g de la bis(acétyl- acétone)cuivre dissous à un débit de 90 g/h. La viscosité intrinsèque du copolymère formé est de 1,7, la stabilité aux bases du copolymère formé est de 92 %, et le rendement d'une seule passe du copolymère, sur la base de FA, est de 99 % La teneur en motifs TOC du copo- lymère est de 2,0 moles %. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de copolymères de for- maldéhyde, caractérisé en ce qu'on introduit en continu du formaldéhyde, un formai cyclique et de 0,1 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de formaldéhyde, d'un sol- vant organique inerte dans un mélangeur biaxial dans le- quel le formaldéhyde est copolymérisé avec le formai cycli- que en présence de trifluorure de bore ou d'un complexe éthéré de celui-ci. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formaldéhyde introduit dans le mélangeur bia- xial a une teneur en eau ne dépassant pas 0,1 % en poids et est soumis à la copolymérisation à l'état gazeux. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formal cyclique est choisi parmi: (a) un composé représenté par la formule: (CR 1 R 2) O n dans laquelle R 1 et R 2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe cycloalkyle, et (b) un composé représenté par la formule: lCR R A )3 m O CR 3 R 4 dansla u lle 1 R 2 R 3 R 4 ''' dans laquelle R, R 3 et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe cycloalkyle. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de formai cyclique est dans la gamme de 0,001 à 0,1 mole par mole de formaldéhyde. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le formai cyclique est soumis'à la copolymérisa- tion à l'état gazeux. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est choisi parmi les 25379 19 hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures aromatiques et les produits d'halogéna- tion de ces hydrocarbures. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de solvant organique inerte est dans la gamme de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de formaldéhyde chargé. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe éthéré est un complexe de trifluo- rure de bore et d'un éther aliphatique. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de trifluorure de bore ou du complexe éthéré de celui-ci est dans la gamme de 1 x 10-5 à 1 x 10-3 mole par mole de formaldéhyde chargé. 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trifluorure ou son complexe éthéré est utilisé en combinaison avec un chélate métallique. 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le chélate métallique est un chélate compre- nant Cu, Co, Fe, Ni ou V comme atome central et une bêta- dicétone, un oxyaldéhyde aromatique ou un produit de conden- sation oxyaldéhyde aromatique-diamine comme ligand. 12 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que la quantité de chélate métallique n'est pas supérieure à 0, 5 mole par mole de trifluorure de bore ou de son complexe éthéré. 13 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que ledit mélangeur biaxial ( 1) comprend une enve- loppe externe ( 2) et deux arbres d'agitation ( 4, 5) hori- zontaux ménagés dans l'enveloppe externe, chaque arbre com- portant plusieurs pales d'agitation et de mélange ( 3) el- liptique qui y sont fixées de telle sorte qu'un espace de 0,5 à 5 mm soit formé entre les surfaces des pales d'agita- tion se faisant face, et entre la surface de chaque pale de mélange et d'agitation et la paroi interne de l'envelop- pe externe. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation du formaldéhyde est effectuée a une température de 40 à 80 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse spatiale du formaldéhyde dans le mé- langeur biaxial est comprise entre 300 et 2 000 h-1. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée moyenne de séjour du copolymère produit dans le mélangeur biaxial est comprise entre 5 et 30 se- condes. 17 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation du formaldéhyde est effectuée en utilisant une installation comprenant le mélangeur bia- xial ( 1) et un refroidisseur ( 11), tandis que le copolymère produit est mis en circulation continue à partir du mélan- geur biaxial vers le refroidisseur et une partie du copo- lymère refroidi dans le refroidisseur et en sortant est mise en circulation continue vers le mélangeur biaxial. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la quantité de copolymère mis en circulation du mélangeur biaxial vers le refroidisseur est égale à 50 à 200 fois la quantité de formaldéhyde introduit dans le mélangeur biaxial.