Brevet FR2537986A1 — publié le 19840622

i Procédé de préparation de liants cationiques pour pein- tures et vernis, liants obtenus par ce procédé et leur utilisation. La présente invention concerne un procédé pour préparer des liants cationiques pour peintures et vernis diluables à l'eau après protonisation de leurs groupes amino basiques à l'aide d'acides minéraux ou organiques; elle concerne également les liants obtenus par ce procédé et leurs utilisations Ces liants peuvent être utilisés avec un avantage particulier pour l'application de pein- tures ou vernis par électrodéposition cathodique (EDC). Un mode d'utilisation particulier consiste à employer ces liants dans des pâtes pigmentaires lors de la préparation de peintures pour EDC. Dans les demandes de brevets européens N 0028401 et 0028402, on décrit des liants pour peintures et vernis pour EDC contenant, en tant que groupes protonisables, en totalité ou en partie, des groupes oxazolidine D'après ces demandes de brevet, ces groupes sont introduits dans des polymères portant des groupes hydroxy soit par l'in- termédiaire de liaisons uréthane, c'est-à-dire par l'in- termédiaire d'un monoadduct d'une N-hydroxyalkyl-oxazo- lidine et d'un diisocyanate, soit par l'intermédiaire d'une liaison ester, à l'aide d'un hémi-ester d'acide di- carboxylique et d'une N-hydroxyalkyl-oxazolidine. Dans une série de demandes de brevets ne faisant pas encore partie de l'état de la technique (demandes de brevets autrichiens n AT-A 2 224/80, AT-A 2 225/80, AT-A 4.364/81, AT-A 391/82, AT-A 3 273/82, AT-A 2 261/82, AT-A 2.262/82, AT-A 2 889/82), on décrit l'introduction dans des molécules de résines époxydes, par des moyens variés, de groupes basiques totalement ou partiellement sous la forme de groupes oxazolidine Par ailleurs et dans un mo- de opératoire avantageux, on fait réagir, après réaction des oxazolidines portant des groupes hydroxy avec des an- hydrides d'acides dicarboxyliques, le groupe carboxyle restant avec les groupes époxyde des résines époxydes. Toutefois, la double liaison ester, par l'inter- médiaire de laquelle le reste oxazolidine est fixé sur la résine époxyde, provoque l'introduction dans la molécule de groupes hydrophiles et, de plus, éliminables qui, dans certains cas, affectent négativement les propriétés des produits et des pellicules de vernis obtenues avec ces produits. On a maintenant trouvé que des systèmes cycliques à 5 ou 6 chaînons, exempts de groupes hydroxy, et conte- nant dans le cycle la structure R t I N CH O - étaient également aptes à une réaction avec les groupes isocyanate par l'intermédiaire de l'atome d'hydrogène ac- tivé En utilisant des diisocyanates, on obtient de cette manière des composés portant un groupe NCO libre On pen- se que la réaction se déroule de la manière suivante: N O il I N=C=O H-C-R NH C C N=C=O O O __ N=C=O Les monoisocyanates correspondants peuvent être mis à réagir de manière connue en soi avec les groupes hydroxy de résines de polycondensation, de polymérisation ou de polyaddition, et en choisissant correctement les proportions relatives, on obtient des produits qui, après protonisation des groupements azotés basiques, consti- tuent des liants diluables à l'eau pour peintures et ver- nis. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de liants diluables à l'eau après neutralisa- tion totale ou partielle par des acides minéraux et/ou organiques, qui peuvent être utilisés en particulier dans des produits de revêtement aptes à la déposition cathodi- que, à base de produits présentant un indice d'amine d'au moins 35, de préférence de 40 à 100 mg de KOH/g, issus de la réaction de composés de polycondensation, de polyméri- sation ou de polyaddition portant des groupes hydroxy et de monoisocyanates basiques, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que monoisocyanates, des produits de réaction d'un diisocyanate, de préférence le toluylène- diisocyanate, et d'une amine tertiaire contenant un élé- ment de structure de formule N H C-R 1 R O / X n dans laquelle R et Rx représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, N étant égal à 2 ou 3. On utilise, en tant que résines de base, des ré- sines de polycondensation, de polymérisation ou de poly- addition portant des groupes hydroxy qu'on peut préparer selon les principes de synthèse connus Pour pouvoir être utilisés, ces produits doivent répondre à une condition- importante: la présence du nombre suffisant de groupes hydroxy nécessaires pour la réaction avec l'adduct cons- titué par un monoisocyanate Les résines époxyde modi- fiées constituent un groupe préféré de résines de base. On désigne sous ce nom, dans la littérature technique, des produits de réaction de composés résineux portant des groupes époxyde avec des composés portant des atomes d'hydrogène réactifs tels que des acides carboxyliques, des amines, des amides, etc, les produits de réaction étant éventuellement exempts de groupes époxyde. Les composés résineux portant des groupes époxy- de, de préférence au moins deux groupes 1,2-époxyde, sont en particulier les résines époxydes connues, qu'on ob- 25379 & 6 tient en faisant réagir des bisphénols, des novolaques, des glycols, etc, avec l'épichlorhydrine ou la méthyl- épichlorhydrine Ces produits existent dans le commerce en grande variété et sont décrits en détail dans de nom- breux manuels On préfère tout particulièrement les pro- duits à base de bisphénol-A ou de novolaques, présentant un poids équivalent d'époxyde de 170 à 1000 On peut uti- liser également d'autres résines portant des groupes épo- xyde, par exemple des copolymères contenant du (méth)- acrylate de glycidyle. Pour parvenir à une densité de réticulation opti- male, on utilise de préférence des résines de polyconden- sation, de polymérisation ou de polyaddition qui, en plus des fonctions hydroxy, contiennent des doubles liaisons polymérisables. Les résines de départ les plus appréciées pour la réaction avec les monoadducts sont donc par exemple des produits de réaction de résines époxydes avec des acides carboxyliques insaturés, comme les époxyacrylates ou des produits de réaction de copolymères portant des groupes carboxyle avec du (méth)acrylate de glyeidyle, ou des ré- sines de polyesters insaturés. Les adducts du type monoisocyanate qu'on fait réagir conformément à l'invention avec les groupes hydro- xy des résines de départ sont obtenus par réaction de di- isocyanates avec des amines tertiaires cycliques conte- nant un élément de structure de formule N H C-R R 1 (C(x) O Rx n Dans cette formule, les symboles R et Rx repré- sentent un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle ou un groupe aryle éventuellement substitué, et l'indice N peut être égal à 2 ou 3 Les amines de ce type sont connues sous le nom d'oxazolidines (n = 2; 5 chaînons cycliques) 25379 G 6 ou de perhydro-l,3-oxazines (n = 3; 6 chaînons cycli- ques). Les amines correspondantes peuvent être préparées de manière simple par des moyens variés Ainsi, par exem- pie, dans le cas d'éthanolamines ou propanolamines secon- daires substituées à l'azote, on peut cycliser à l'aide d'aldéhydes et on obtient respectivement l'oxazolidine ou la perhydro-1,3-oxazine H ou Cfonctionnelle recherchée: Aikyl Alkyl I I NH N H 2 C + C H H 2 C ' CH 2 C H 2 C + O = C H 20 1 _ \ 2 Co H BAH ô_ H 2 C O Outre les éthanolamines ou propanolamines substi- tuées à l'azote par un groupe alkyle, on peut également utiliser des éthanolamines ou propanolamines portant des substituants aminoalkyle, comme l'aminoéthyléthanolamine, l'aminopropylpropanolamine ou les composés à structure analogue en veillant à ce que, s'il y a des groupes amino primaires, ceux-ci soient à l'état bloqué, par exemple à l'état de cétimines, au moment de la réaction. Une autre manière de bloquer les groupes amino primaires consiste à fixer par addition des composés (méth)acryliques sur des amines primaires B (ou y)-hy- droxyfonctionnelles: HO (CH 2)n NH 2 + CH 2 = CH COOR -> HO (CH 2)n _ NH CH 2 CH 2 COOR. Il va de soi qu'en plus des alcanolamines primai- res usuelles, on peut également utiliser des composés substitués, par exemple la 2-phényl-2-hydroxy-éthylamine. On peut utiliser, en tant que monomères acryli- ques, outre les esters homologues de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des monoalcools, des mono- mères portant des groupes amino tertiaires, par exemple l'acrylate de diméthylaminoéthyle et ses homologues. 25379 & 6 Un autre mode opératoire pour préparer des alca- nolamines secondaires appropriées consiste à faire réagir des alkylamines primaires avec des composés monoépoxydes selon le schéma suivant: O O Alkyl NH 2 + CH 2 CH Rx > Alkyl NH CH 2 _ CH Rx OH Les alkylamines primaires sont les alkylamines usuelles chaîine droite ou ramifiée, y compris les ami- nes grasses, mais également les amines primaires-tertiai- res du type des dialkylaminoalkylamines comme la dimé- thyl ou la diéthyl-aminopropylamine. On peut utiliser, en tant que composés monoépoxy- des, des carboxylates de glycidyle, en particulier le produit du commerce connu sous la marque "Cardura El'" (es- ter glycidylique d'acides monocarboxyliques ramifiés en C 9-C 11) ou du méthacrylate de glycidyle, des éthers glycidyliques comme les éthers glycidyliques du butyl-, du phényl-, du p-tert -butylphénol ou l'oxyde d'sallyle et de glycidyle ou des oxydes d'hydrocarbures tels que des oxydes d'oléfines CH 3 (CH 2)nú:-CH 2), l'oxyde d'octylène (CH 3-(CH 2)4CH-CH-CH 3), l'oxyde de styrène ou le monoxyde de vinylcyclohexène. On utilise, en tant qu'aldéhydes pour la cyclisa- tion des aldéhydes aliphatiques ou aromatiques comme le formaldéhyde et ses homologues, le benzaldéhyde, l'aldé- hyde anisique ou l'aldéhyde salicylique. Le procédé de préparation des divers représen- tants des amines cycliques tertiaires utilisées dans la présente invention est décrit en détail dans la partie expérimentale On peut également préparer des mélanges de divers types de ces composés par réaction simultanée de diverses hydroxyamines avec des aldéhydes. Les amines cycliques tertiaires ainsi obtenues 25379 X 6 sont ensuite mises à réagir avec des diisocyanates dans des proportions relatives auxquelles la moitié seulement des groupes isocyanate présents réagissent Au cours de la réaction, la température ne doit pas dépasser 30 e C Il y a avantage à ajouter -l'amine lentement au diisocyanate car on évite ainsi, d'une part, un trop fort dégagement de chaleur et, d'autre part, une trop forte concentration de l'amine libre En outre, il est avantageux de diluer le mélange du diisocyanate et de l'amine par un solvant inerte à l'égard des isocyanates On peut utliser à cet effet des esters, des cétones, des hydrocarbures aromati- ques, etc ou des mélanges de ces solvants La durée d'addition ne doit pas dépasser i heure et, de préféren- ce, 30 minutes En outre, après la fin de l'addition, l'adduct doit être soumis immédiatement à la réaction suivante. On peut utiliser, en tant que diisocyanates) les composés aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques du commerce appartenant à ce groupe, mais on utilise de préférence le toluylène 7 diisocyanate, l'isophorone-diiso- cyanate, l'hexaméthylàne- 116-diisocyanate et autres. Le monoadduct est ensuite mis à réagir avec la résine de polycondensation, de polymérisation ou de poly- addition portant des fonctions hydroxy, avec formation, après neutralisation partielle ou totale des groupes ba- siques, d'un liant soluble dans l'eau qui doit présenter un indice d'amine de 35 à 100 mg de KOH/g si l'on veut parvenir à une diluabilité suffisante. La réaction est effectuée à des températures de 3020 à 1200 C, le cas échéant en présence d'un solvant iner- te à l'égard des isocyanates, et même en l'absence de ca- talyseur, elle est rapidement terminée Les progrès de la réaction sont suivis par détermination de la teneur en NCO, laquelle doit être inférieure à 0,1 % lorsque la réaction est terminée A ce moment, on peut naturellement utiliser aussi d'autres solvants pour dissoudre les 25379 e 6 liants. Le cas échéant, les résines de départ peuvent être modifiées, avant ou après la réaction avec les mono- adducts à utiliser conformément à l'invention, avec d'au- tres monoadducts du type isocyanate à structure différen- te Parmi ces composants modifiants, on peut utiliser des produits de réaction de di ou poly-isocyanates avec des alkyl ou alcanolamines (pour accroître la basicité des produits finals) ou des composés hydroxylés insaturés comme les hydroxyacrylates (pour accroître la densité de réticulation) ou des composés hydroxylés ou des acides carboxyliques à longue chaîne (pour améliorer les pro- priétés d'étalement ou la flexibilité des pellicules). Dans le cas d'une réaction avec divers monoad- ducts, une simplification technique consiste à préparer ces produits intermédiaires en commun Ainsi par exemple, on peut préparer en une seule opération les monoadducts avec des hydroxy-oxazolidines et les composants à utili- ser conformément à l'invention. -Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé, les liants préparés conformément à l'invention sont soumis, après la réaction avec les pro- duits intermédiaires ou les autres agents modifiants, à une hydrolyse acide à une température de -50 à 800 C au cours de laquelle les structures cycliques sont vraisem- blablement ouvertes -en partie avec formation de groupes méthylol substitués. Ce traitement subséquent permet de provoquer à l'avance des réactions qui, autrement, ne se produiraient que dans la peinture finie ou dans le bain d'immersion A cet effet, on traite le produit de réaction par l'eau et une partie de l'acide utilisé ultérieurement pour la neu- tralisation pendant querques heures à la température in- diquée. Les liants peuvent être broyés de manière connue en soi avec des pigments et, pour être transformés en un gr 6 25379 & 6 produit prêt à l'emploi, ils sont dilués à une teneur en matières solides de 5 à 20 % par de l'eau, de préférence déminéralisée, pour l'utilisation dans l'application de peintures ou vernis par électrodéposition après neutrali- sation partielle ou totale à l'aide d'acides minéraux ou organiques à des p H de 4 à 7 Même à de faibles taux de neutralisation, les liants préparés conformément à l'in- vention ont une excellente aptitude à la dilution à l'eau L'utilisation d'additifs et de produits auxiliai- res ainsi que les conditions à observer pour le revête- ment d'un support monté en cathode sont connues du spé- cialiste et ne demandent pas d'explications complémentai res Les produits préparés conformément à l'invention conviennent tout particulièrement à l'utilisation en tant que milieux de triturage pour des pigments et des matiè- res de charge Ici également, les modes opératoires sont connus du spécialiste. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter sa portée Sauf indication con- traire, toutes les indications de parties ou de % s'en- tendent en poids D'autre part, toutes les indications données dans les tableaux se rapportent aux matières so- lides. On a utilisé dans les exemples les abréviations suivantes: MOLA = monoéthanolamine MIPOLA = monoisopropanolamine MPOLA =:monopropanolamine BA = n-butylamine HA = n-hexylamine LA = laurylamine ETOLA = Néthyléthanolamine APEA = aminopropyléthanolamine FA = paraformaldéhyde à 91 % BZA = benzaldéhyde ANA = aldéhyde anisique 25379 u 6 APHE = acétophénone BUAC = acrylate de butyle EHAC = acrylate de 2-éthylhexyle EMAC = méthacrylate d'éthyle BUMAC = méthacrylate de butyle GMAC = méthacrylate de glycidyle EHGE = oxyde de 2-éthylhexyle et de glycidyle AGE = oxyde d'allyle et de glycidyle MIBK = méthylisobutylcétone TDI = toluylène-diisocyanate (mélange d'isomères) IPDI = isophoronediisocyanate EGL = éther monoéthylique de l'éthylèneglycol DGDME = éther diméthylique du diéthylèneglycol EGAC = acétate de l'éther monoéthylique de l'éthy- lèneglycol AS = acide formique ES = acide acétique Préparation des produits intermédiaires utilisés dans les exemples 201 Préparation des amines tertiaires cycliques 1.1 A partir des éthanolamines ou propanolamines secon- daires substituées à l'azote, la cyclisation à l'ai- de d'un aldéhyde à une température de 80 à 120 C avec élimination de l'eau de réaction par azéotropie donne un composé de formule I R 1 N R 2 \ H RR 2 |_ |\R 4 sc o R/ R 3 ou, dans d'autres cas, les composés à 6 chaînons correspondants, R 1 représentant un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 un atome d'hydrogène ou un groupe CH 3, 25379 G 6 R 3 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou phényle, R 4 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1- C 12 ou un groupe ary Ie éventuellement substitué. 1 2 A partir d'éthanolamines ou de propanolamines por- tant des substituants aminoalkyle dont les groupes amino primaires sont bloqués par formation de céti- mines Dans ce cas, on ajoute la cétone à l'amine en refroidissant b une température de 30 à 60 C On élimine ensuite l'eau de réaction par distillation azéotropique à une température de 80 à 1200 C La cy- clisation à l'aide de l'aldéhyde est effectuée comme décrit ci-dessus. R R 6 R 6 C II N R 5 N R 2 H 2 'C C\ Formule (II) R 2 R 4 "C O R 3 Dans la formule II, R 5 représente un groupe alkylène à chatne droite ou ramifiée ou cyclique en C 2-C 12 ou un groupe aralkylène, R 6 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C 1-C 4, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, ou bien les deux symboles R repré- sentent ensemble un groupe alkylène formant un cycle, éventuellement substitué par des groupes alkyle, aryle ou alcoxy. 351 3 A partir d'amines primaires 6 (ou X)-hydroxyfonc- tionnelles dont le groupe amino primaire a été mis à réagir avec un composé (méth)acrylique Dans ce cas, au premier stade opératoire, on ajoute le (méth)- acrylate lentement à l'amine, en refroidissant, à une température de 30 à 35 Co On termine ensuite la réaction en 1 à 3 heures à une température de 70 à 80 C (de préférence à 1400 C dans le cas de méthacry- late) On ajoute ensuite l'aldéhyde à une températu- re de 70 à 80 C et on procède à la cyclisation avec élimination azéotropique de l'eau de réaction à une température de 80 à 1200 Co R N R 7 C C Formule (III) O R 2 |R 4 2 C O R/ Dans la formule III ci-dessus, R 7 représente un reste d'un monomère acrylique ou méthacrylique, monofonctionnel en rapport avec les doubles liaisons, subsistant après réaction avec un atone d'hydrogène actif. 1.4 A partir d'alkylemines primaires, par réaction avec des composés monoépoxydiques donne des alkyl-alca- nolamines secondaires Dans ce cas, on ajoute le composé monoépoxydique à une température de 60 à a C, en 1 à-2 heures, à l'amine La réaction est terminée en 3 heures environ à cette température La cyclisation est effectuée avec l'aldéhyde comme dé- * crit ci-dessus On obtient une amine cyclique à 5 chainons de formule IV 25379 ( 6 R 8 N R 2 H C C Formule (IV) R 2 R 2 ||\R 4 -0 R 9/ dans laquelle R 8 représente un groupe alkyle à chatne droite ou ramifiée en C 2-C 18, un groupe cycloalkyle ou aralkyle ou un groupe amino tertiaire portant les groupes mentionnés, et R 9 représente un reste hydrocarboné aliphatique, cy- cloaliphatique ou aromatique saturé ou insaturé et contenant éventuellement des groupes éther ou ester. On trouvera dans le tableau I les produits de dé- part (en unités de poids) utilisés pour les amines ter- tiaires cycliques de formules I à IV utilisées elles- mêmes par la suite. 2 Préparation des monoadducts de diisocyanates utilisés conformément à l'invention Les monoadducts de diisocyanates sont préparés conformément aux indications données dans le tableau II Dans cette préparation, l'amine de départ (VP) est ajoutée dans la durée indiquée et à la température in- diquée (colonne conditions de réaction) La réaction est effectuée en présence de solvants dont la nature et la quantité sont également indiquées dans le ta- bleau II. 3 Préparation des résines de base utilisées conformément à l'invention (BH). BH I: On dissout un mélange de 1100 g d'une résine époxyde de bisphénol-A (équivalent d'époxyde: 500) et 400 g d'une résine époxyde de bisphé- nol-A (équivalent d'époxyde: 200) dans 461 g de MIBK et on fait réagir à 110 C avec 344 g d'acide méthacrylique jusqu'à un indice d'a- cide inférieur à 10 mg de KOH/g. BH II: On dissout 700 g d'une novolaque époxydique ( 3,6 groupes époxyde par molécule) et 252 g d'acide acrylique dans 408 g d'EGAC et on fait réagir à 1000 C jusqu'à un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g. BH III: On fait réagir un copolymère préparré de la manière habituelle dans du xylène à partir de 300 g de styrène, 144 g d'acide acrylique, 116 g d'acrylate d'hydroxyéthyle et 130 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle avec 284 g de méthacrylate de glycidyle à 1100 a C jusqu'à un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOH/g et on règle à l'aide de xylène la teneur en ma- tières solides à 80 %. BH IV: On dissout 400 g d'une résine époxyde de bis- phénol-A (équivalent d'époxyde: 200) dans 144 g de xylène et, après addition de 158 g d'un mélange équimoléculaire d'acide acryli- que et d'acide méthacrylique, on fait réagir à 1100 C jusqu'à un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g. EXEMPLES 1 à 12: On fait réagir les résines de base (BH I à IV) avec les adducts du type monoisocyanate (A 1 à A 12) aux proportions relatives indiquées dans le tableau III (tou- tes les indications se rapportent à la résine solide) La réaction est effectuée en solution à 70 % (solvant de complément: EGAC) à une température de 60 à 700 C jusqu'à un indice de NCO inférieur à 0,1 On dilue ensuite les résines par 1 'EGL à une teneur en matières solides de %. Dans le mode de réalisation préféré, le produit de réaction en solution est dilué à l'eau à une teneur en 25379 u 6 matières solides de 60 % en poids après addition de 10 millimoles d'acide acétique pour 100 g de résine solide et maintenu sous agitation pendant 3 heures environ à 50- 700 C Avant les utilisations ultérieures, les liants peu- vent être dilués par des compléments d'un solvant comme le diacétone-alcool ou un éther de glycol. On a également indiqué dans le tableau III les quantités nécessaires d'agent neutralisant Les tests de dureté et de résistance à l'eau sont effectués sur des 0 revêtements de vernis transparents déposés sur des tôles d'acier nettoyées mais non traitées au préalable et cuits pendant 30 minutes à 160 C Pour le test du brouillard salin, on revêt les tôles d'acier nettoyées, non traitées au préalable, par une peinture'pigmentée ( 100 parties de résine solide, 16 parties d'un aluminosilicate pigmentai- re, 2 parties de noir de fumée, 2 parties de silicate de plomb) dans des conditions telles que l'épaisseur de pel- licule sèche soit de 16 à 20 microns, et on cuit 30 minu- tes à 1600 C. L'examen des tôles revêtues de vernis transpa- rents sous 280 à 300 volts selon la norme allemande DIN. 53 157 a donné des duretés de pellicule de 180 et 200 se- condes Au test de résistance à l'eau (eau déminéralisée, 400 C), on n'a constaté un début de rouille et des forma- tions de petites cloques qu'après une durée de contact de 350 à 400 heures Au test du brouillard salin selon la norme américaine ASTM B 117- 64, on constate, après une durée de 340 heures, une attaque inférieure à 2 mm au quadrillage (mode opératoire par arrachement). VZG 901 3 Hd V OZI V 3 d V 8 TI il zi VNV 9 I V 1013 69 I VA O T z 33 V 1711 VI 99 T Ài OT VNV 9 I 001 T VW 9 M vu L Ai 6 VZR 90 T OTT 1 3 DV 17 T VH TOT Ai 9 VA çç Ozi z 39 H 3 99 T vu L AI L r VNV 9 T ni z 3 vwns Z 171 VI Od W L III 9 VA OL T 3 VH 3 1781 V-I Od W L III VZG 90 T 9 L T 3 VH 3 "T VIOW T 9 III VNV 9 T Ozi z 3 VW 3 t PTT VIOW 19 III VU 901 L z 3 VH 3 t 8 l Vl Od IW 5 L III z VA OL T 3 vns ezi VIOW T 9 III 1 3 o 4 AHMIV N I 13 V 3 U 303 NOI 3330 ÀX Od 3 ONOW31 VIA 83 V(H 13 W)3 NIWV 3 IPWUOA d A O Ii ICIN 03 1 NO 0 % N. M tn cm I n V 310 VI 25379 E 6 TABLEAU II Amine tertiaire Diisocyanate Conditions de réaction 1 333 VP 4 174 TDI 30 mn/25 C, 60 % xylène 2 271 VP 7 174 TDI 30 mn/250 C, 70 % MIBK 3 201 VP 1 174 TDI 30 mn/25 C, 60 % DGDME 4 347 VP 2 174 TDI 30 mn/25 C, 60 % EGAC 271 VP 5 222 IPDI 30 mn/30 C, 60 % xylène 6 335 VP 6 174 TDI 30 mn/25 C, 80 % DGDME 7 303 VP 8 222 IPDI 30 mn/30 C, 70 % MIBK 8 314 VP 10 174 TDI 30 mn/25 C, 60 % DGDME 9 333 VP 9 222 IPDI 30 mn/30 C, 70 % xylène 293 VP 3 174 TDI 30 mn/250 C, 70 % DGDME 11 207 VP 11 174 TDI 30 mn/25 C, 60 % DGDME 12 302 VP 12 174 TDI 30 mn/30 C, 60 % xylène 25379 C 6 TABLEAU III Exemples 1 12 selon l'invention Ex Résine Adduct AZ Neutra- No de base d'isocyanate _ lisation 1 1844 BH I 1521 A 1 51 30 AS 2 952 BH II 1113 A 2 68 35 ES 3 974 BH I-II 986 A 5 57 35 AS 4 558 BH IV 701 A 10 67 40 AS 952 BH II 1125 A 3 81 45 ES 6 1844 BH I 1575 A -7 49 30 A 5 7 558 BH IV 878 A 8 70 35 AS 8 974 BH III 1018 A 6 56 40 ES 9 952 BH II 1303 A 4 62 35 AS 974 BH III 555 A 9 37 30 AS 11 558 BH IV 572 A 11 74 35 AS 12 952 BH II 666 A 12 97 40 ES AZ = indice d'amine, mg de KOH/g Neutralisation = quantité d'agent moles pour neutralisant en milli- 1000 g de résine solide. 25379 C 6 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de liants diluables à l'eau après neutralisation complète ou partielle par des acides minéraux et/ou organiques, pouvant être utilisés en particulier dans des produits de revêtements aptes à la déposition cathodique, à base de produits de réaction pré- sentant un indice d'amine d'au moins 35, de préférence de à 100 mg de KOH/g, à partir de composés résineux de po- lycondensation, de polymérisation ou de polyaddition por- tant des groupes hydroxy et de monoisocyanates basiques, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que monoiso- cyanates, des produits de réaction d'un diisocyanat-e, de préférence le toluylène-diisocyanate, et d'une amine ter- tiaire contenant un élément de structure de formule N H R( 0/Rx) R O x n dans laquelle R et R représentent un atome d'hydrogène x ou un groupe alkyle ou un groupe aryle éventuellement substitué et N est égal à 2 ou 3. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que résines de base des produits de réaction de résines époxydes avec des acides carboxyliques et/ou des amines et/ou des amides. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'on utilise, en tant que résines de ba- se, des produits de réaction de résines époxydes avec l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que résines de base des produits de réaction de copolymères portant des groupes carboxyle avec de l'acrylate et/ou du méthacrylate de glycidyle. 2537986 ' Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant qu'amines tertiaires de formule H R Rx n des produits répondant aux formules générales R N R 2 C'\H() R 2 et/ou R 6 "R 6 R N R 2 ____ Il R R 2 O R 3 et/ou R C O R 3 2537986- et/ou R 8 R 2 H XCC / (z Iv) R 2 I |R 4 2 I C O R 9 ou bien, lorsque c'est possible, les composés correspon- dants à 6 chatnons, R 1 représentant un groupe alkyle en C 1 C 4, R 2 un atome d'hydrogène ou un groupe CH 3, R 3 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou phényle, R 4 un atome d'hydrogène, un groupe aikyle en C 1- C 12 ou un groupe aryle éventuellement substitué, R 5 un groupe alkylène à cha Tne droite ou ramifiée ou cyclique en C 2-C 12 ou un groupe aralkylène, R 6 un groupe aikyle à chaîne droite ou ramifiée en C 1-C 4, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, ou bien les deux symboles R représentent ensemble un groupe alkylène formant un cycle et éventuel- lement substitué par des groupes alkyle, aryle ou alcoxy, R 7 représente le reste d'un monomère acrylique ou méthacrylique, monofonctionnel par rapport aux doubles liaisons, subsistant après réaction avec un atome d'hydrogène actif, R 8 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C 2-C 18, un groupe cycloalkyle ou aralkyle, ou un groupe amino tertiaire portant les groupes mentionnés, et R 9 représente un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique saturé ou insaturé et contenant éventuellement des groupes éther ou ester. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, après la réaction des résines de base avec les amines tertiaires selon les formules géné- rales I à IV, on traite les liants, après addition de 10 millimoles d'acide pour 100 g de résine solide et 50 % en poids d'eau au maximum, pendant plusieurs heures à une température de 50 à 800 C. 7 Application des liants préparés par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4 pour la préparation de produits de revêtement à cuire au four à condition qu'ils contiennent au moins 0,8 double liaison terminale par 1000 unités de poids moléculaire et/ou par combinaison avec des agents réticula nts. 8 Application des liants obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, en tant que milieux de triturage pour des pigments et/ou des matières de charge lors de la formulation de produits de revêtement.