Brevet FR2537557A1 — publié le 19840615

La présente invention concerne la production cataly- tique, en phase liquide, du peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène est une matière importante dans le commerce et que l'on utilise en de grands volumes pour le blanchiment et pour des oxydations chimiques Indus- triellement, on produit le peroxyde d'hydrogène surtout par les réactions alternées d'oxydation et de réduction de l'anthraquinone ou bien par l'oxydation de l'isopropanol. On a déjà étudié d'autres procédés pour produire du peroxyde d'hydrogène Un procédé intéressant en ce qui con- cerne la présente invention est l'oxydation directe de l'hydrogène par l'oxygène gazeux, que l'on effectue généra- lement en présence d'un catalyseur Un tel procédé est connu au moins depuis 1914, voir par exemple, US-A-1 108 752 (Henkel et al) Selon ce brevet cité, on fait réagir l'hydrogène et l'oxygène en présence de palladium comme catalyseur en solution aqueuse Plus récemment, on s'est considérablement intéressé à développer encore ce procédé Dans le brevet US- A-4 007 256, Kim et al utilisent un catalyseur à base de palladium sur un support et un solvant comprenant de l'eau, de l'acide et un composé azoté Dalton et al révèlent dans US-A-4 336 239 un système similaire utilisant comme solvant un composé organique acide ou un composé azoté Hooper et al décrivent dans US-A-3 361 533 l'utilisation de métaux du groupe I ou groupe VIII, de préférence le palladium, sur un support solide, et ils utilisent une solution de travail comprenant de l'eau, un acide, ou des composés organiques oxygénés comme l'acétone D'autres schémas sont représentés par US-A-4 128 627 (Dyer et al), selon lequel on utilise un métal du groupe VIII, de préférence le palladium, qui est relié à des composés d'un élément du Groupe VB, de préférence le phosphore Dans ce cas également, on utilise l'eau et des matières organiques comme solvants Dans US-A-4 336 240, Moseley et al décrivent un système semblable, mais ils uti- lisent des fluorocarbones comme solvants. Un autre procédé fait réagir le monoxyde de carbone et l'oxygène avec l'eau pour former du peroxyde d'hydrogène et du dioxyde de carbone Un brevet ancien, US 302 800 (Traube) montre qu'un gaz à l'eau mixte contenant du monoxy- de de carbone et de l'hydrogène va produire du peroxyde d'hydrogène quand on le brûle avec de l'oxygène dans une flamme et qu'on le met ensuite en contact avec de l'eau liquide On ne donne pas assez de détails dans le document cité pour déterminer le degré auquel le monoxyde de carbone et l'hydrogène produisent du peroxyde d'hydrogène dans ce procédé cité,mais il est clair qu'un tel mode opératoire non catalytiquemis en oeuvre à température élevée et dans lequel il y a présence à la fois de monoxyde de carbone et d'hydrogène, se distingue facilement du procédé qui sera décrit ci-après - Un exposé plus récent de Zudin et al dans Kinet Katal 1979 20 ( 6) 15991600 décrit clairement la réaction du monoxyde de carbone et de l'oxygène avec l'eau en pré- sence d'un catalyseur au palladium associé à des ligands de type phosphine avec utilisation du chlorure de méthylène comme solvant Zudin a utilisé du sulfate de titane-IV pour emprisonner le peroxyde d'hydrogène en phase aqueuse afin d'en diminuer la décomposition et d'en faciliter la récupé- ration. La présente invention concerne un procédé pour effec- tuer la formation du peroxyde d'hydrogène par la réaction du monoxyde de carbone, de l'eau et de l'oxygène, procédé qui n'implique pas l'utilisation de ligands ou coordinats pouvant contribuer à la décomposition du peroxyde d'hydrogène et qui n'utilise pas une réaction chimique supplémentaire pour emprisonner le peroxyde d'hydrogène au fur et à mesure de sa production. Pour résumer l'invention, on pourrait indiquer que le peroxyde d'hydrogène est produit dans une réaction impli- quant du monoxyde de carbone, de l'oxygène et de l'eau et en l'absence d'hydrogène gazeux On effectue la réaction en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII, de préférence le palladium, que l'on introduit typiquement sous forme d'un ou plusieurs composés de métal noble, comme un acide, chlorure, acétate ou nitrate La con- centration du catalyseur peut être d'environ 0,001 à 0,5 mole de catalyseur/litre de solution et elle est de préférence de 0,01 à 0,1 mole de catalyseur/litre de solution On utilise un solvant tel qu'un composé carbonylé ou un nitrile pour faciliter la réaction De préférence, on utilise des composés- -carbonylés et l'on préfère surtout utiliser-l'acétone La quantité de solvant que l'on utilise subit l'influence de la quantité d'eau voulue et de l'aptitude du solvant à dissou- dre le catalyseur Il convient que le solvant contienne un peu d'eau en solution, de préférence environ 0,5 à 5 % en poids Dans le cas de l'acétone, la solution de travail va avantageusement contenir de l'ordre de 1 à 2 % en poids d'eau. On fournit des quantités des gaz destinés à réagir (c'est-à-dire CO'et C 02) suffisantes pour maintenir une pres- sion absolue totale supérieure à 1 kg/cm 2 ( 105 k Pa ou 1 bar), le rapport molaire c O/O 2 doit se situer entre 1/9 et 9/1, et ce rapport est déterminé notamment par le catalyseur et le solvant que l'on utilise. On effectue la réaction à des températures comprises entre 780 et + 150 'C, de préférence entre 20 C et + 500 C. De manière plus détaillée, on peut décrire le procédé de l'invention à l'aide de la réaction globale suivante CO + H 20 + O 2 Catalyseur H 202 + C 02 La réaction est catalysée par un composé d'un métal noble du groupe VIII Sans la présence de tels composés de métaux, il ne se produit pas de réaction Il n'est pas nécessaire d'utiliser de ligands ou coordinats, comme la triphénylphos- phine facilement oxydée, utilisée par Zudin et al On pense que l'addition de tels ligands exerce un effet nuisible sur le peroxyde d'hydrogène produit En outre, il a été trouvé qu'il n'est pas nécessaire d'emprisonner le peroxyde d'hydro- gène comme Zudin et al l'avaient fait Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, on peut effectuer une sépa- ration en extrayant du solvant le peroxyde d'hydrogène et l'eau. - Le procédé peut être mis en oeuvre de façon disconti- nue ou continue Dans un procédé discontinu, on introduit les constituants liquides de la solution de travail dans un récipient pouvant être mis sous pression Ces constituants comprennent le solvant, comme l'acétone, et une quantité con- venable d'eau Selon la nature du solvant, l'eau peut être présente en dissolution dans le solvant ou sous forme d'une phase séparée qui fournit selon les nécessités de l'eau au solvant pour remplacer l'eau transformée en peroxyde d'hydro- gène Le-catalyseur sera ajouté sous une forme pouvant se dissoudre dans la solution de travail On préfère généralement un sel de métal noble du groupe VIII capable de se dissoudre dans l'eau On ferme le récipient et l'on y fait régner la pression voulue à l'aide de monoxyde de carbone et d'oxygène. En utilisant une agitation convenant pour garantir une bonne mise en contact des corps destinés à réagir et en réglant la température dans l'intervalle voulu, on effectue la réac- tion jusqu'à production d'une quantité suffisante de peroxyde d'hydrogène Après production de la quantité voulue de pero- -xyde d'hydrogène, on fait baisser la pression dans le réci- pient et l'on sépare de la solution de travail le peroxyde d'hydrogène par extraction, par distillation ou par un autre moyen convenable. Une réaction continue sera mise en oeuvre par diverses techniques familières à l'homme du métier Par exemple, on peut adapter la réaction discontinue décrite ci-dessus à un fonctionnement continu dans lequel on compense l'appauvris- sement en monoxyde de carbone et en oxygène et la production du dioxyde de carbone en soutirant un courant de gaz du dessus de la solution de travailyen enlevant le dioxyde de carbone par lavage et en recyclant les gaz vers le réacteur, en ajou- tant le monoxyde de carbone et l'oxygène selon les nécessités. Le peroxyde d'hydrogène formé dans le réacteur peut être extrait de la solution de travail par introduction continue d'eau dans le réacteur et soutirage d'une quantité égale de la solution de travail que l'on met en contact avec un solvant. convenable Après séparation du peroxyde d'hydrogène, on -recycle vers le réacteur la solution de travail résiduelle. Les conditions dans lesquelles on effectue la réac- tion seront choisies de manière à assurer le plus efficace- ment la transformation voulue de l'eau en peroxyde d'hydro- gène La température que l'on utilise sera déterminée par divers facteurs On préfère des températures inférieures à l'ambiante car elles donnent de bons rendements en peroxyde d'hydrogènemais l'obtention de basses températures exige la mise en oeuvre d'une réfrigération qui entraîne une augmentation des coûts En gros, on peut effectuer la réac- tion à des températures comprises entre environ 780 et + 1500 C, de préférence entre environ 200 et + -50 C La pression de fonctionnement doit être supérieure à la pression atmosphérique (c'est-à-dire une pression absolue d'environ 1 kg/cm 2, soit 1 bar ou 105 Pa) pour fournir une ample quantité de monoxyde de carbone et d'oxygène par unité de volume de réacteur par rapport à la solution liquide de travail Le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'oxy- gène doit se situer entre environ 1/9 et 9/1 - La solution de travail comprend (en excluant le cata- lyseur dissous) principalement un solvant, et de l'eau L'eau constitue un corps qui participe à la réaction et elle contribue également à la dissolution du composé à rôle de catalyseur dans le solvant On pourrait utiliser n'importe quelle quantité d'eau, mais en pratique la teneur en eau est déterminée par son effet sur la solubilité du catalyseur au cours de la réaction De préférence, environ 0,5 à 5 % du poids de la solution sont constitués par de l'eau Lorsque le solvant est capable d'absorber la quantité voulue d'eau, il n'y a qu'une seule phase liquide de présente Si l'on utilise un solvant ne présentant qu'une capacité limitée de dissolution de l'eau, il peut y avoir présence d'une seconde phase aqueuse qui fournit l'eau à la réaction se produisant dans la phase de solvant à mesure que celle-ci perd progressivement l'eau qu'elle contenait. Le solvant est un constituant très important de la solution de travail Comme on le verra, le degré de réaction semble subir fortement l'influence du type de solvant que l'on utilise, ce qui suggère qu'il peut jouer un rôle dans la réaction elle-même, bien que l'on ne connaisse pas jusqu'à présent le rôle réel du solvant Généralement, les solvants peuvent être des hydrocarbures contenant un groupe carbonyle ou bien des nitriles De préférence, on utilise des hydrocar- bures contenant un groupe carbonyle (ou carbonylé) comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone et la pentanedione-2,4. La quantité de solvant n'est pas particulièrement fondamen- tale On en utilise au moins une quantité suffisante pour dissoudre le composé à rôle de catalyseur et l'eau nécessaires pour la réaction On préfère généralement utiliser plus que cette quantité minimale, afin de faciliter la réaction. La réaction du monoxyde de carbone, de l'eau et de l'oxygène pour former du peroxyde d'hydrogène et du dioxyde de carbone semble être catalysée par les métaux nobles du groupe VIII, c'est-à-dire le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium et l'osmium Parmi eux, le palladium est particulièrement efficace La réaction globale ne se produit pas en l'absence d'un métal noble du Groupe VIII, que l'on considère comme un catalyseur, bien que le mécanisme par lequel le métal noble agit ne soit pas encore établi. Cependant, la réaction n'est pas simplement une réaction à laquelle le métal noble participe, comme on le voit dans les exemples ci-après dans lesquels on montre que le métal est efficace à ses états ou degrés les plus élevés d'oxydation. Si le métal avait été introduit à un plus faible degré d'oxydation, il aurait pu participer à la réaction sans être catalytique, puisqu'il aurait pu être oxydé par l'oxygène présent pour former un complexe de métal dioxygéné,qui aurait été hydrolysé par la suite pour donner du peroxyde d'hydrogène. Le catalyseur à base de métal noble du groupe VIII sera typiquement sous forme d'un composé de métal, tel qu'un acide, chlorure, acétate ou nitrate Des composés typiques de métal noble qui s'avèrent utiles sont le chlorure de pal- ladium et l'acétate de palladium Il n'est pas nécessaire d'utiliser des ligands ou coordinats comme la triphényl phos- phine de Zudin et al En fait, on préfère en éviter l'utilisa- tion puisqu'ils risquent de contribuer à la décomposition du peroxyde d'hydrogène Sauf s'il est, ou s'ils sont, dispo- sé(s) sur un support solide,-le ou les composés de métal noble que-l'on choisit comme catalyseur doit ou doivent être solu- bles dans la solution de travail comprenant un solvant et -de l'eau On préfère ce mode de fonctionnement Cependant, on peut utiliser un-métal noble sur support sous forme d'une suspension ou de lit fixe, comme l'homme de l'art le sait bien. La quantité du mjétal catalytique peut s'exprimer sous forme de sa concentration dans la solution de travail, qui est d'environ 0,001 à 0,5 mole de métal noble par litre de solution de travail On utilise de préférence environ 0,01 à 0,1 mole/litre Si le métal noble est disposé sur un support solide, il convient d'en utiliser une quantité équivalente. -Exemple 1 On place une solution 0,05 M en chlorure de palladium, préparée par addition de 0,71 g ( 4 millimoles) à 80 ml d'acé- tone contenant 0,8 ml d'eau, dans le chemisage en verre d'un autoclave de 300 ml, en acier inoxydable de type 316, compor- tant un agitateur à entraînement magnétique et un serpentin interne de refroidissement, tous ces éléments de l'appareil- lage ayant été nettoyés et passivés à l'aide d'acide nitrique concentré On ferme l'autoclave et on le met sous pression de manière à établir des pressions partielles de 21,1 kg/cm 2 (environ 2,06 M Pa) pour l'oxygène et 4,2 kg/cm 2 (environ 0,4 M Pa) pour le monoxyde de carbone On effectue la réaction à la température ambiante en agitant la solution de travail, tout en retirant et analysant périodiquement des échantillons. Le titrage de la solution à l'aide de sulfate cérique O,IN montre que la solution contient 0,12 M de H 202 au bout de 2 heures, 0,2 M de H 202 au bout de 3 heures et 0,25 M de H 202 au bout de 5 heures On trouve que du métal provenant * de la solution se dépose sur les surfaces métalliques du réacteur On suppose qu'il s'agit de palladium élémentaire, ce qui correspondrait bien à l'observation selon laquelle on obtient un rendement inférieur -en peroxyde-d'hydrogène 8 2537557 au cours d'expériences subséquentes Une mesure de l'oxygène produit en oxydant à l'aide de permanganate de potassium un échantillon de la solution de travail au bout de 4 heures de réaction confirme la présence de peroxyde d'hydrogène. Exemple 2 On répète l'expérience de l'exemple 1 en utilisant une solution de 0,177 g ( 1 millimole) de chlorure de palladium dans 19 ml d'acétone et 1 ml d'une solution tampon contenant du phosphate de potassium monobasique/hydroxyde de sodium afin de maintenir un p H de 7 On effectue la réaction à la température ambiante dans un récipient de 125 ml, chemisé de verre, pouvant supporter une pression interne, et l'on utilise des pressions partielles de 21 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) pour le monoxyde de carbone et de 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) pour l'oxygène Au bout de trois heures, on trouve, par titrage à-l'aide de nitrate cérique titré, que la solution-de travail contient 0,06 M de H 202 D'après une mesure par chromatogra- phie de gaz, le gaz effluent contient 3,2 millimoles de dioxyde de carbone. Exemple 3 On répète l'expérience de l'exemple 2 en utilisant une solution de 0,177 g (l millimole) de chlorure de palla- dium, 19,8 ml d'acétone et 0,2 ml d'eau distillée -On effectue la réaction dans un bain à température constante de 250 C dans un récipient de 125 ml, à chemisage de verre, pouvant suppor- ter une pression intérieure et contenant un barreau d'agita- tion revêtu de "Teflon", en utilisant des pressions partielles de 2,06 M Pa pour l'oxygène et 0,4 M Pa pour le monoxyde de carbone On retire périodiquement du récipient des échantil- ions ( 0,5 ml), dont on titre la teneur en peroxyde d'hydrogène par trois méthodes, un titrage par du sulfate cérique, une hydrolyse des peroxydes organiques par 30 minutes d'agitation dans 50 ml de H 2504 1 M puis titrage par du sulfate cérique, et titrage iodométrique dans une solution isopropylique Les résultats apparaissant au tableau A montrent un accord étroit entre les valeurs ainsi obtenues pour la teneur en peroxyde d'hydrogène, ce qui indique que des peroxydes organiques ne 9 25375 r 7 perturbent pas beaucoup les résultats. TABLEAU A Moment titrage par Hydrolyse avant Titrage iodométrique du prélè du sulfate titrage vement cérique d'échan- tillon min O O O 1 h O O O 2-h 0, 1 0,11 0,11 3 h 0,17 0,17 0,17 4 h 0,20 0,22 0,20 h 0,22 0,23 0,225 6 h 0, 24 0,25 0,235 On peut utiliser d'autres solvahts pour constituer la solution de travail dans laquelle on effectue la réaction, comme illustré dans l'exemple suivant. Exemple 4 On place une solution de travail, contenant 0,177 g ( 1 millimole) de chlorure de palladium dans 20 ml de pentane- dione-2,4 et 0,4 ml d'eau distillée,dans un autoclave de ml, à chemisage de verre, équipé d'un barreau d'agitation revêtu de "Teflon" et comportant un tube en "Teflon" pour l'échantillonnage On met le réacteur sous pression de façon à obtenir des pressions partielles de 12,65 kg/cm 2 ( 1,24 M Pa) pour l'oxygène comme pour le monoxyde de carbone On effectue la réaction à 25 C et l'on prélève périodiquement des échan- tillons dont on titre la teneur en H 202 par la méthode iodo- métrique Les résultats montrent que si l'on ne trouve pas de H 202 au bout d'une heure, la solution contient au bout de 3 heures 0,15 M de H 202, et 0,18 M de H 202 au bout de 4 heures et, après 18 heures, 0,2 M de H 202 La teneur en dioxyde de carbone du gaz sortant du réacteur est de 0, 9 % en volume. * -Le tableau B suivant montre les'résultats d'une série d'expériences correspondant à celles décrites immédia- tement ci-dessus, mais dans lesquelles on fait varier les pressions partielles du monoxyde de carbone et de l'oxygène. Solution de travail Pd C 12, mil- moles pentanedione- 2,4, ml H 90, -o Tableau B Pressions partielles Temps (kg/cm 2) M Pa mi h 1,0 6 ( 21,1) 2,06 0,4 4 ( 21,1) 2,06 0,8 18 ( 4,2) 0,4 0,4 6 ( 21,1) 2,06 0,8 4,5 ( 4,2) 0,4 0,4 5,0 ( 21,1) 2,06 0,4 20 ( 12,7) 1,24 De l'examen du tableau ci-dessus, CO ( 4,2) 0,080 0,4 ( 4,2) 0,080 0,4 ( 21,1) 0,162 2,06 ( 4,2) 0,090 0,4 ( 21,1) 0,190 2,06 ( 4,2) 0,050 0,4 ( 12,7) 0,20 1,24 on peut conclure que la production de peroxyde d'hydrogène dans ces conditions est favorisée par de faibles pressions partielles d'oxygène. Exemple 5 On met une solution de pentanedione-2,4 contenant moles % d'eau et 0,05 M de chlorure de palladium, en con- tact avec du monoxyde de carbone et de l'oxygène ayant des pressions partielles respectives de 21,1 kg/cm 2 ( 2, 06 M Pa) et de 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa), dans un autoclave de 125 ml, comme décrit ci-dessus Un titrage de la solution prélevée au bout de 3 heures à 25 C-montre que celle-ci contient 0,175 M de H 202 On utilise un égal volume d'eau pour ex- traire le peroxyde d'hydrogène de la solution de travail. Après avoir décanté la phase aqueuse et l'avoir lavée à l'oxyde d'éthyle pour-enlever la dione, on obtient une solu- tion aqueuse O,1 M en peroxyde d'hydrogène. Dans l'exemple suivant, on utilise suffisamment d'eau pour créer une phase aqueuse séparée plutôt que de dissoudre complètement l'eau dans le solvant organique. Exemple 6 Dans le réacteur de 125 ml précédemment décrit, on H 202, M place 20 ml de cyclohexanone distillée contenant 0,02 M d'acétate de palladium et 20 ml d'une solution aqueuse à 3 % de sulfate de titane, contenant 1 ml d'acide sulfurique concentré On fait régner dans le récipient une pression de 21 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) d'oxygène et de 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) de monoxyde de carbone et l'on effectue la réaction en agi- tant à 250 C durant 6 heures L'analyse de la couche aqueuse montre qu'elle comporte 0,03 M de peroxyde d'hydrogène. Lorsque l'on fait réagir, comme décrit ci-dessus, 20 ml d'acétate de palladium 0,02 M et 20 ml d'une solution aqueuse à 3 % de sulfate de titane contenant 1 ml de H 2504 concentré, on trouve que la couche aqueuse contient 0,0625 M de H 202, alors que la couche organique contient 0,038 M de H 202 O Lorsque l'on répète l'expérience en utilisant du chlorure de palladium, on trouve que les couches aqueuse et organique, contiennent chacune 0,037 M de H 202. On peut utiliser d'autres métaux nobles du groupe VIII aussi bien que le palladium des exemples précédents, comme on le verra ci-après. Exemple 7 A une solution de travail constituée d'acétone con- tenant 2 moles % d'eau, on ajoute une quantité de trichlorure de ruthénium suffisante pour obtenir une solution 0,05 M. On titre la solution avec du sulfate cérique 0,1 N et l'on ne décèle pas de peroxyde d'hydrogène Dans un récipient de ml du type précédemment décrit (autoclave), on place 10 mi de la solution et l'on fait ensuite régner dans le récipient une pression de 21,1 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) de monoxyde de carbone et 4,1 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) d'oxygène On trouve qu'au bout de heures à 250 C la solution contient 0,055 M de H 20 Il convient de noter que le ruthénium, présentant une valence de + 3, ne va pas produire de peroxyde d'hydro- gène alors que du ruthénium à la valence de + 2 va en pro- duire, comme indiqué par Pladziewicz et al, Inorganic Chemistry 12, N O 3, 639 ( 1973) Donc, pour que du peroxyde- d'hydrogène ait été produit dans cette expérience, il est évident que Ru+ a du être réduit en Ru 2 et réoxydé en Ru+ 3 2,1 fois et a ainsi joué le rôle d'un catalyseur. Exemple 8 Lorsqu'on répète l'exemple 7 en utilisant une solu- tion 0,05 M en trichlorure de ruthénium dans du carbonate de diméthyle saturé d'eau (environ 5 % en volume), on trouve qu'après 5 heures à 25 C sous une pression partielle de 21,1 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) pour l'oxygène et 0,7 kg/cm 2 ( 68,6 k Pa) pour le monoxyde de carbone, la solution contient 0,025 M de peroxyde d'hydrogène. Exemple 9 On prépare une solution de 0,417 g ( 2 millimoles) de chlorure de rhodium hydraté dans 19 ml d'acétone et 1 ml d'eau et l'on place cette solution dans un autoclave de 75 ml, chemisé de "Teflon", dans lequel on fait ensuite régner une pression de manière à obtenir des pressions partielles de 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) d'oxygène et de 25,3 kg/cm 2 ( 2,5 M Pa) de monoxyde de carbone Après 3 heures à 15 C, un + 4 titrage par du sulfate de Ce+ 4 en utilisant un indicateur à base de nitroferroine montre la présence de H 202 0,1 M. L'analyse des gaz de réaction montre la formation de 0,26 millimoles de dioxyde de carbone. Exemple 10 On répète les conditions de l'exemple 9, sauf que la solution contient de 2 m M de chlorure de rhodium hydraté et 0,5 millimole de chlorure de palladium Un titrage montre que la solution contient après la réaction 0,16 M de H 202. On trouve que le C 02 produit représente 0,37 millimoles. Exemple 11 On place une solution de 0,05 M de chlorure de platine dans de l'acétone contenant 2 % en volume d'eau dans un autoclave de 125 ml chemisé de verre, dans lequel on fait régner une pression de monoxyde de carbone et d'oxygène de manière à obtenir des pressions partielles de 21,1 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) de monoxyde de carbone et 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) d'oxygène Après 4 heures et demie à 25 C, on titre la solu- tion et l'on trouve qu'elle contient 0,05 M de H 202. 25375 7 Lorsque l'on répète l'expérience en utilisant 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) de monoxyde de carbone et 21,1 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) d'oxygène, on trouve que la solution contient 0,03 M de HO O 2 2 V Cependant, lorsqu'on répète l'expérience sans mono- xyde de carbone, en utilisant 25,3 kg/cm 2 ( 2,5 M Pa) d'azote ou 21,1 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) + 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) d'oxygène, il ne se forme pas de peroxyde d'hydrogène. On peut aussi utiliser des catalyseurs solides, comme illustré par les exemples suivants. Exemple 12 On ajoute 0,5 g d'un catalyseur solide, comprenant 1 % en poids de platine sur du graphite, à 20 ml d'acétone contenant 2 % en volume d'eau On met la solution sous pres- sion de façon à obtenir une pression de 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) de monoxyde de carbone et 21,1 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) d'oxygène. On trouve qu'après 8 heures à 250 C, la solution contient 0,02 M de H 202. En répétant les expériences et en utilisant 5 % en poids de Pd sur du carbonate de calcium et 1 % en poids de Ru sur du graphite, on obtient le même rendement en peroxyde d'hydrogène qu'avec du platine Dans une autre expérience, on utilise 0,5 g de carbonate de calcium comportant 5 % de Pd comme catalyseur dans 20 ml d'acétone contenant 0,5 ml de H Cl concentré et, après la période de réaction, on cons- tate que la solution contient 0,025 M de H 202 Exemple 13 On prépare un autre catalyseur solide en soumettant 3,3 g de chlorure de palladium, dissous dans 50 ml de NH 40 H 2 N, à un échange opéré avec 10 g de "Linde LZY 52 " (une zéoli- te Y sodique) Dans un autoclave de 125 ml, chemisé de verre, on place 1 g du catalyseur ainsi que 10 ml de chlorure de méthylène et 10 ml d'eau On fait régner une pression à l'in- térieur du réacteur de manière à obtenir une pression par- tielle de 21,1 kg/cm 2 ( 2,06 M Pa) d'oxygène et de 4,2 kg/cm 2 ( 0,4 M Pa) de monoxyde de carbone et l'on maintient à 250 C durant 4 heures On trouve alors que la couche aqueuse 253735 7 contient 0,025 M de H 202 C Il-va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- * tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé catalytique de production de peroxyde d'hydrogène. REVENDICATIONS l Procédé pour produire du peroxyde d'hydrogène par la réaction du monoxyde de carbone, de l'oxygène et de l'eau en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII, procédé caractérisé en ce qu'on effectue cette réaction dans une solution de travail constituée d'eau et d'au moins un solvant organique contenant de l'oxygène et choisi dans l'ensemble constitué par des composés carbo- nylés et des nitriles, et en ce qu'on opère en présence d'un composé d'un métal noble du groupe VIII comme catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est un composé carbonylé. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé carbonylé est l'acétone. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de métal noble du groupe VIII est un composé du palladium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en une concentration de 0,001 à 0,5 mole gramme par litre de la solution de travail. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en une concentration de 0,01 à 0,1 mole gramme par litre de la solution de travail. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau représente environ 0,5 à 5 % du poids de la solution de travail. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient le monoxyde de carbone et -l'oxygène à une pression absolue totale supérieure à 1 kg/cm 2 ( 105 Pa). 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'oxy- gène se situe entre 1/9 et 9/1. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température se situe entre 780 et + 1500 C. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température se situe entre 20 'C et + 50 C.