Brevet FR2540126A1 — publié le 19840803

LATEX STABLES ET AMPHOTERES DE COPOLYMERES A BASE DE DIENES CONJUGUES La présente invention a pour objet des latex stables ampho- tères à base de diènes conjugués obtenus par poymérisation en émulsion. Il est connu d'après le brevet américain N 03 399 159 de préparer des latex cationiques en deux éeapes, une lère étape consistant à polymériser en milieu très acide (p H de l'ordre de 1 à 3,5) un monomère azoté (du type vinylpyridine, terbutylaminoéthyl- méthacrylate) et un acrylate d'alkyle en l'absence d'émulsifiant et une 2 ème étape consistant à polymériser un diène au sein de la dispersion aqueuse obtenue à la lère étape. Il est également connu d'après le brevet américain N 03 404 114 de préparer des latex amphotères en deux étapes, la lère étape consistant à polymériser un acide carboxylique insaturé et un ester d'acide insaturé et la 2 ème étape consistant, après neutralisation du milieu à un p H voisin de 7, à l'aide d'un agent de neutralisa- tion azoté, à polymériser au sein dudit milieu un alkylaminoalkyl ester d'un acide carboxylique insaturé Un tel procédé nécessite une opération de neutralisation intermédiaire. Le but de la demanderesse a été de préparer des dispersions aqueuses stables et amphotères de copolymères à base de diènes conjugués, à un p H quelconque et sans étape de neutralisation intermédiaire. Les latex amphotères de copolymères à base de diènes conjugués faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en deux étapes: une première étape consistant à préparer une dispersion aqueuse amphotère de particules en mettant en présence au moins un composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolyméri- sable avec ledit composé azoté insaturé hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges catio- 254 % 126 niques liables chimiquement aux polymères obtenus à partir des monomères présents, la quantité de substance génératrice de charges cationiques mise en oeuvre correspondant à un rapport nombre de charges cationiques générées par ladite substance génératrice de charges cationiques/nombre de charges anioniques générées par le composé azoté insaturé en milieu basique inférieur à 1 et ce jusqu'à un taux de transformation d'au moins 30 % des monomères non-ionogènes. une deuxième étape consistant à copolymériser, au sein de la dispersion aqueuse amphotère obtenue à la première étape, au moins un diène conjugué et éventuellement au moins un monomère non-4 nnno Rne en présence d',,n-amorceur non chargé ou générateur de charges cationiques. A la lère étape, ledit composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin peut être mis en présence du milieu réac- tionnel (A) à un stade quelconque de l'opération de polymérisation du ou des monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté insaturé hydrolysable Ainsi il peut être totalement présent dans le milieu réactionnel (A) dès le départ de la lère étape de polymérisation, en particulier lorsque celle-ci n'est pas menée jusqu'à son terme; il peut être également introduit en continu ou en discontinu tout au long de la lère étape de polymérisation, en particulier si celle-ci est totale; de même il peut n'être intro- duit dans le milieu réactionnel (A) qu'après un certain taux de transformation du ou des monomères non-ionogènes (à partir de 30 Z par exemple) ou bien en fin de lère étape de polymérisation (par exemple entre 90 et 98 Z de taux de transformation). Les composés azotés insaturés pouvant être mis en oeuvre à la lère étape sont ceux susceptibles de générer des charges anioniques par hydrolyse totale ou partielle en milieu basique. On considère que lesdits composés azotés insaturés sont partiellement hydrolysables lorsque leur taux d'hydrolyse en milieu acide ou alcalin dans les conditions réactionnelles de polymérisation est de l'ordre de Io'% minimum. On peut citer à titre d'exemple de composés azotés insaturés hydrolysables en milieu acide ou alcalin, les composés répondant à la formule générale: R 1 R 3 CH C O R 2 /N 0 R'3 \R 3 o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 représente un groupe méthylène ou éthylène, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R'3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe alkyle ramifié contenant 3 ou 4 atomes de carbone lorsque R 3 représente un atome d'hydrogène, le nombre total d'atomes de carbone présents dans les groupes R 2, R 3 et R'3 étant inférieur ou égal à 8 et de préférence inférieur ou égal à 6. Répondent à cette formule le diméthylaminométhylacrylate ou méthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate ou méthacrylate, le tertiobutylaminométhylacrylate ou méthacrylate, le tertiobutylami- noéthylacrylate ou méthacrylate. Parmi les monomères non ionogènes copolymérisables avec les composés azotés insaturés hydrolysables, on peut citer: les composés vinylaromatiques tels que le styrène, 1 '"-mé- thylstyrène, le vinyltoluène, le monochlorostyrène les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, le butyrate de vinyle les nitriles éthyléniques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile les esters carboxyliques éthyléniques tels que le méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, 2éthylhexyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidyl-acrylate, le méthyl, éthyl-, propyl-, butyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidylméthacrylate, etc les dialkylesters des diacides carboxyliques éthyléniques, tels que les dialkylesters de l'acide fumarique, maléique, itaco- nique les amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-, N-méthoxymé- thyl-acrylamide ou -méthacrylamide Lesdits monomères non-ionogènes peuvent être utilisés seuls ou bien en mélange entre eux lorsqu'ils sont copolymnérisables entre eux. Les substances génératrices de charges cationiques pouvant être mises en oeuvre sont des produits non hydrolysables ou partiellement hydrolysables, c'est-à-dire des produits dont le taux d'hydrolyse dans les conditions réactionnelles de polymérisatin est inférieur ou égal à 50 Z environ. Parmi celles-ci on peut citer 1) Les amorceurs de polymerisation générateurs de radicaux ptrsentant une extrémité cationique tels que: le chlorhydrate de 2,2 'azobis( 2-amidinopropane), le chlor- hydrate d'azobis N,N'diméthylèneisobutyramidine. 2) Les sels insaturés copolymérisables d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB de la classification périodique tel que l'azote, le phosphore, le soufre. On entend par "sels insaturés d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB" tout sel présentant un cation onium dans lequel toutes les valences de l'élément des groupes VB et VIB sont satisfaites par des groupements hydrocarbonés, élément dont la valence libre est saturée par un atome de carbone, au moins un desdits groupements hydrocarbonés étant insaturé. A titre d'exemple on peut citer les sels insaturés d'ammonium quaternaire présentant la formule suivante: R 4 O R 6 CH 2 = C A R 5 R'6, X \R"s 6 o X est choisi parmi les anions suivants: Cl-, Br-, I-, 504 H-, 54, CH-so, C H, CH 3 CO-, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à atomes de carbone R 6 R' 6 R R'6, R" 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de i à atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre total d'atomes de carbone présent dans les groupes R 5 S, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de l'oxygène. Des produits répondant à cette formule sont le chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide, le bromure de triméthylaminopropyl- acrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylamino- butylacrylamide ou méthacrylamide, le chlorure de triméthylamino- propylméthacrylate. Parmi les sels d'onium insaturés on peut également citer les sels insaturés de pyridinium, quinolinium, imidazolium, benzimidazolium tels que: le bromure de 1-méthyl 2-vinylpyridinium, le chlorure de 1-éthyl 2-vinylpyridinium le méthylsulfate de 1-éthyl 2vinylpyridinium le chlorure de 1-benzyl 4-vinylpyridinium À l'iodure de 1méthyl 2-vinylquinolinium le bromure de N-vinyl N'-méthylimidazolium le bromure de 1-vinyl 3-méthylbenzimidazolium le chlorure de ( 2méthacryloxy)diméthylsulfonium le méthylsulfate de méthyldiallylsulfonium le bromure de triméthylvinylphosphonium La mise en oeuvre de la substance génératrice de charge cationiques dans le milieu réactionnel (A) peut être préalable à celle du composé azoté insaturé hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insaturé. Ladite substance génératrice de charges cationiques peut également être présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de poymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique" c'est-à-dire d'un polymère ou copolymère préalablement préparé par polymérisation en émulsion aqueuse en milieu cationique du ou des monomères non-ionogènes en présence de la quantité désirée de substance génératrice de charges cationiques. Pour une bonne réalisation de la lère étape du procédé permet- tant de préparer les latex amphotères de diènes conjugués faisant l'objet de l'invention, on met en oeuvre une quantité de composé azoté insaturé hydrolysable correspondant à environ 1-20 %, de préférence 1-10 %, en poids par rapport au poids de monomère(s) non ionogène(s), mis en oeuvre à la lêre étape, et ce exprimé en poids de matière sèche; La quantité de substance génératrice de charges cationiques favorablement mise en oeuvre est fonction du taux d'hydrolyse du composé azoté insaturé hydrolysable et de la substance génératrice de charges cationiques dans les conditions réactionnelles de l'opération de polymérisation Ainsi pour un taux d'hydrolyse de Z environ du composé azoté insaturé hydrolysable et de 0 % de la substance génératrice de charges cationiques, on mettra en oeuvre une quantité de substance génératrice de charges cationiques correspondant à un rapport molaire R = nombre de moles de substance génératrice de charges cationiques + nombre de moles de composé azoté insaturé hydrolysable/nombre de moles de monomères non ionogènes compris entre 1 et 15 et, de préférence, entre 1 et 10; pour un taux d'hydrolyse de 10 % environ du composé azoté insaturé hydrolysable et de O % de la substance génératrice de charges cationiques, ledit rapport molaire R est favorablement compris entre 0,1 et 1,5 et, de préférence, entre 0,2 et 1; pour un taux d'hydrolyse de 90 Z environ du composé azoté insaturé hydrolysable et 25 Z environ de la substance génératrice de charges cationiques, ledit rapport molaire est favorablement compris entre 0,5 et 10 et, de préférence, entre 1 et 5. L'opération de copolymérisation du composé azoté insaturé et du ou des monomères ionogènes constituant la lère étape du procédé 2 $ 40126 permettant de préparer les latex amphotères faisant l'objet de l'invention, est réalisée dans les conditions classiques de polymé- risation en émulsion aqueuse en milieu cationique à une température comprise entre 60 et 90 C et généralement entre 75 et 85 C, à un p H quelconque (pouvant varier de 3 à 12 et de préférence de 5 à 9) en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique, éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non-ionique et en outre en présence de la substance génératrice de charges cationiques, ladite substance étant constituée d'un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément du groupe VB ou VIB et/ou d'un excès d'amorceur cationique. Les amorceurs cationiques pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà cités ci-dessus comme exemple de substance génératrice de charges cationiques. Comme exemples d'amorceurs non-ioniques, on peut citer: les peroxydes et hydroperoxydes minéraux ou organiques hydrosolubles ou organosolubles générateurs de radicaux libres non charges tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le tert-butylperbenzoate, le peroxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de méthyléthylcétone; les systèmes redox obtenus en associant auxdits peroxydes ou hydroperoxydes un réducteur tel que l'acide ascorbique, les sucres, les sels métalliques polyvalents, les sulfites, hydrosulfites, sulfoxalates, thiosulfates, bisulfites de sodium, calcium le formaldehyde sulfoxylate de sodium ou de zinc les composés azoaliphatiques présentant un groupe azoacy- clique et un atome de carbone aliphatique sur chaque atome d'azote, au moins un des atomes de carbone étant tertiaire, tels que l'azo- bisisobutyronitrile, le 2,2 ' azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2 ' azobis( 2,4,4 triméthylvaléronitrile), le 2,2 ' azobis( 2,4 diméthyl-4 méthoxyvaléronitrile). Comme exemples d'émulsifiants non-ioniques on peut citer les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés A titre d'exemple d'agents émulsifiants cationiques non copolymérisables, on peut citer: le décylammonium méthylsulfate, le bromure de N-éthyldodécylammonium, le chlorure de cétylammonium, le bromure de cétylammonium, le bromure de stéarylammonium, le bromure de cétyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de N,N-diméthyldodécylammonium, l'iodure de N-méthyltridécylammonium, les chlorures, bromures, sulfates, méthylsulfates ou acétates d'amines grasses éthoxylées. La quantité d'amorceur mise en oeuvre pour réaliser l'opéra- tion de polymérisation est fonction du ou des monomères mis en oeuvre et de la température de polymérisation; celle-ci est généralement de l'ordre de 0,1 à 5 Z en poids par rapport au poids total de monomères, et de préférence de l'ordre de 0,1 à 2 Z. Il est bien évident que si l'amorceur est le principal consti- tuant ou un des constituants de la substance génératrice des charges cationiques, un excès par rapport à ces quantités doit être utilisé. La quantité d'émulsifiant cationique ou non-ionique mise en oeuvre pour stabiliser les particules de copolymères peut aller jusqu'à 2 % du poids total de monomères. Parmi les diènes conjugués pouvant être mis en oeuvre pour réaliser la deuxième étape du procédé permettant de préparer les latex cationiques faisant l'objet de l'invention, on peut citer le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 1,3-pentadiène, le diméthylbutadiène, le cyclopentadiène Ceux-ci peuvent être is en oeuvre selon des quantités correspondant à environ 20 à 80 Z en poids, de préférence de 25 à Z en poids par rapport au poids total de monomères utilisé pour réaliser l'ensemble du procédé (c'est-à-dire diène inclus). La quantité de monomère(s) non ionogène(s) éventuellement présente à côté du diène conjugué pour réaliser la 2 ème étape peut atteindre 80 % en poids environ de la quantité totale de monomères mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble duprocédé. La deuxième étape de copolymérisation peut être réalisée dans des conditions de température et de p H semblables à celles de la lère étape, éventuellement en présence d'un agent limiteur de chaine et d'une quantité supplémentaire d'amorceur non chargé ou générateur de radicaux cationiques si nécessaire. Comme exemples de limiteurs de chatne on peut citer: les mercaptans tels que le n-butyl-, n-octyl-, n-lauryl-, t-dodécyl- mercaptan; des dérivés halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichlorobromométhane, le tétrabromure de carbone Les latex amphotères de copolymères à base de diènes conjugués faisant l'objet de l'invention présentent un potentiel zéta pouvant varier depuis + 80 m V à -60 m V lorsque le p H varie de 2 à 12 par exemple. Lesdits latex aniphotères peuvent être utilisés comme liants pour le couchage du papier, pour la préparation de voiles de non-tissés, pour le revêtement de substrats métalliques Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 A) lère étape On charge à froid dans un autoclave de 5 litres de capacité, muni d'un agitateur du type à ancre tournant à 180 t/mn 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide, g de diméthylaminoéthylacrylate. On porte l'autoclave à une température de 75 C. On introduit à l'arrivée en température: en une seule fois 7,5 g de 2,2 ' azobis( 2-amidinopropane) chlorhydrate avec 50 g d'eau désionisée; en continu pendant 5 heures sous débit constant: * 750 g d'acrylate de butyle 660 g de styrène * 60 g de diméthylaminoéthylacrylate. puis 10 mn après l'arrivée en température, on introduit en continu pendant 7 heures sous débit constant: g de 2,2 '-azobis( 2 amidinopropane) chlorhydrate 420 g d'eau désionisée. La réaction est arrêtée par refroidissement après 11 heures de marche totale. Le taux de transformation est de 99 %. Le produit obtenu est une dispersion présentant les caracté- risques suivantes: p H 7,5 quantité d'extrait sec 44 Z viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 191 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p Le caractère amphotère de la dispersion ainsi préparée est mis en évidence par mesure du potentiel zéta en fonction du p H La mesure est effectuée à l'aide d'un appareil de microélectrophorèse MARK II fabriqué par RANK BROTHERS et réalisée à une concentration de 0,05 % en polymère sous une tension de mesure de 80 volts et à une température de 25 C. Les résultats de cette mesure sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 55 8,5 -28 B) 2 ème étape On charge à froid dans un autoclave de 5 litres de capacité muni d'un agitateur du type à hélice tournant à 150 t/mn, 900 g d'eau désionisée g de la dispersion préparée à la lère étape. On porte l'autoclave à une température de 75 C. On introduit à l'arrivée en température sous débit constant pendant 5 heures: 555 g de styrène 855 g de butadiène 9,75 g de tertiododécylmercaptan, puis en continu sous débit pendant 7 heures: g de 2,2 ' azobis( 2-amidinopropane) chlorhydrate et 375 g d'eau désionisée g de nonylphénol oxyéthyléné à 30 chaînons d'oxyde d'éthylène. La réaction est arrêtée par refroidissement après 12 h 30 mn de marche. Le produit obtenu est une dispersion présentant les caracté- ristiques suivantes: p H 7,6 quantité d'extrait sec 42,9 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 175 m Pa s diamètre moyen des particules 0,24 p. Les résultats des mesures de potentiel zéta sont les suivants p H potentiel zéta en m V 4,5 + 41 9 -35 EXEMPLE 2 A) lère étape On charge à froid dans un réacteur de 55 litres les ingré- dients suivants: 1350 g d'eau désionisée g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminoéthylacrylate 159 g de styrène 129 g d'acrylate de butyle On porte l'autoclave à une température de 750 Cet l'on intro- duit 15 g de chorhydrate de 2,2 ' azobis( 2-amidinopropane). B) 2 ème étape Après 30 minutes environ, le taux de conversion est d'environ % et on introduit en continu pendant 5 heures sous débit cons- tant: 901 g de styrène 731 g de butadiène g de tertiododécylmercaptan. On introduit ensuite en continu, pendant 5 heures, sous débit constant 10 g de chlorhydrate de 2,2 'azobis( 2-amidinopropane) dans 400 g d'eau désionisée. On arrête la réaction par refroidissement après une durée totale de marche de 12 h 30 mn. On obtient une dispersion amphotère présentant les caracté- ristiques suivantes: -.p H 8,9 quantité d'extrait sec 43,4 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 260 m Pa s diamètre moyen des particules 0,22 j Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 36 9,5 -48 EXEMPLE 3 On répète les opérations décrites à l'exemple 2 en limitant toutefois le taux de conversion en fin de lère étape à 50 % au lieu de 90 % ( 10 mn de réaction environ). La dispersion obtenue présente les caractéristiques suivantes: p H 8,7 quantité d'extrait sec 44,1 Z viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 198 m Pa s diamètre moyen des particules 0,22 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 49 8,2 o EXEMPLE 4 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1 en remplaçant les 15 g de chlorure de triméthylaminopropyl-métha- crylamide par 15 g de chlorure de 1-méthyl 2-vinylpyridinium. On obtient une dispersion présentant les caractéristiques suivantes: p H quantité d'extrait sec viscosité Brookfield ( 50 t/mn) diamètre moyen des particules 7,8 42,1 Z 181 m Pa s 0,1 P 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en prenant comme semence 178 g du latex préparé à la lère étape ci-dessus. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéris- tiques suivantes: p H 8 quantité d'extrait sec 45,1 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 116 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 48 8,05 O 9 -22 EXEMPLE 5 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1 en remplaçant les 15 g + 60 g de diméthylaminoéthylacrylate par les mêmes quantités de diméthylaminoéthylméthacrylate. On obtient une dispersion présentant les caractéristiques suivantes: p H 8 quantité d'extrait sec 45,1 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 156 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 52 9 -29 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en prenant comme semence 166 g de la dispersion préparée à la lère étape ci-dessus. On obtient une dispersion-aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8,2 quantité d'extrait sec 45,6 % viscosité Brookfield ( 5 Ot/mn) 185 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 P Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 48 8,25 O 8,9 -25 EXEMPLE 6 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1 en introduisant en continu pendant 5 heures 1410 g d'acrylate de butyle au lieu du mélange 750 g d'acrylate de butyle + 660 g de styrène. On obtient une dispersion présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 46,2 Z viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 241 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 J Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 58 8,5 -26 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en prenant comme semence 162 g de la dispersion de polyacrylate de butyle préparée à la lère étape ci-dessus. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8 quantité d'extrait sec 44,1 Z viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 172 m Pa s diamètre moyen des particules 0,24 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 50 7,9 O 9 36 EXEMPLE 7 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1 en introduisant en continu pendant 5 heures 1410 g de styrène au lieu du mélange 750 g d'acrylate de butyle + 660 g de styrène. On obtient une dispersion présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 45,8 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 116 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 52 8,5 20 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en prenant comme semence 164 g de la dispersion de polystyrène préparée à la lère étape ci-dessus. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8,1 quantité d'extrait sec 43,2 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 108 m Pa s diamètre moyen des particules 0,24 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 47 7,7 O 9 28 EXEMPLE 8 lère étape On charge à froid dans un autoclave de 5 litres: j.540126 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis( 2 L-amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 660 g de styrène. On laisse ensuite la réaction se dérouler pendant 4 heures à C Le taux de transformation est alors d'environ 90 %; on introduit alors pendant 1 heure 75 g de diméthylaminoéthylacrylate. Après une durée totale de 9 heures, la réaction est arrêtée par refroidissement. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: p H 8 quantité d'extrait sec 45,2 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 216 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 u Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 62 m V 9 33 m V 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en prenant comme semence 166 g de la dispersion préparée à la lère étape ci-dessus. La dispersion obtenue présente les caractéristiques sui- vantes: p H 8,2 quantité d'extrait sec 43,7 Z viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 205 m Pa s diamètre moyen des particules 0,26 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 51 m V 7,8 O 23 m V EXEMPLE 9 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1. 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en remplaçant le butadiène par 885 g d'isoprène. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéris- tiques suivantes: p H 8,1 quantité d'extrait sec 39 % viscosité Brookfield ( 50 t/man) 88 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 39 8,4 O 9 19 EXEMPLE 10 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 2 en remplaçant le mélange de 159 g de styrène et 129 g d'acrylate de butyle par 288 g d'acrylate de butyle. 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 2 On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 8,5 quantité d'extrait sec 43,2 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 152 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 39 8,1 O EXEMPLE 11 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 2 en remplaçant le mélange de 159 g de styrène et de 129 g d'acrylate de butyle par 288 g 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 2 On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéristi- ques suivantes: p H 7,6 quantité d'extrait sec 43,1 Z viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 204 m Pa s diamètre moyen des particules 0,24 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 39 7,8 O 9 25 EXEMPLE 12 * lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 2 en limitant le taux de conversion à 30 % au lieu de 90 Z. 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 2. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéris- tiques suivantes: p H 8,0 quantité d'extrait sec 44,8 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 48 m Pa s diamètre moyen des particules 0,23 P Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 41 8 O EXEMPLE 13 lère étape On répète l'opération décrite à la lère étape de l'exemple 1. 2 ème étape On répète l'opération décrite à la 2 ème étape de l'exemple 1 en introduisant sous débit constant pendant 5 heures: 720 g de styrène 555 g de butadiène 225 g d'acrylonitrile 6,3 g de tertiododécylmercaptan. On obtient une dispersion aqueuse présentant les caractéris- tiques suivantes: p H 8,1 quantité d'extrait sec 44,2 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 152 m Pa s diamètre moyen des particules 0,25 p Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 51 7,3 O REVENDICATIONS 1) Latex amphotères de copolymères à base de diènes conjugués caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en deux étapes: une première étape consistant à préparer une dispersion aqueuse amphotère de particules en mettant en présence au moins un composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolyméri- sable avec ledit composé azoté insaturé hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges catio- niques liables chimiquement aux polymères obtenus à partir des monomères présents, la quantité de substance génératrice de charges cationiques mise en oeuvre correspondant à un rapport nombre de charges cationiques générées par ladite substance génératrice de charges cationiques/nombre de charges anioniques générées par le composé azoté insaturé en milieu basique inférieur à 1 et ce jusqu'à un taux de transformation d'au moins 30 % des monomères non-ionogènes. une deuxième étape consistant à copolymériser, au sein de la dispersion aqueuse amphotère obtenue à la première étape, au moins un diène conjugué et éventuellement au moins un monomère non- ionogène, en présence d'un amorceur non chargé ou générateur de charges cationiques. 2) Latex selon la revendication 1 caractérisés en ce que ledit composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin est mis en présence du milieu réactionnel (A) à un stade quelconque de l'opération de polymérisation du ou des monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté insaturé hydrolysable. 3) Latex selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que le composé azoté insaturé hydrolysable est choisi parmi ceux susceptibles de générer des charges anioniques par hydrolyse totale ou partielle en milieu basique. 4) Latex selon la revendication 3 caractérisés en ce que le composé azoté insaturé hydrolysable a pour formule: R R 3 jl /3 CH 2 = C C O R 2 N O R 3 o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 représente un groupe méthylène ou éthylène, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R'3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe alkyle ramifié contenant 3 ou 4 atomes de carbone lorsque R 3 représente un atome d'hydrogène, le nombre total d'atomes de carbone présents dans les groupes R 2, R 3 et R'3 étant inférieur ou égal à 8. ) Latex selon la revendication 4 caractérisés en ce que le composé azoté insaturé hydrolysable est du diméthylaminométhylacry- late ou méthacrylate, du diméthylaminoéthylacrylate ou méthacry- late, du tertiobutylaminométhylacrylate ou méthacrylate ou du tertiobutylaminoéthylacrylate ou méthacrylate. 6) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le ou les monomères non ionogènes copolyméri- sables avec le composé azoté insaturé sont des composés vinylaroma- tiques, des esters vinyliques, des nitriles éthyléniques, des esters carboxyliques éthyléniques, des dialkylesters de diacides carboxyliques éthyléniques, ou des amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués. 7) Latex selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la substance génératrice de charges cationi- ques est constituée par un amorceur de polymérisation générateur de radicaux présentant une extrémité cationique et/ou un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB. 8) Latex selon la revendication 7, caractérisés en ce que la substance génératrice de charges cationiques est un sel insaturé d'ammonium quaternaire de formule: R 4 O 6 CH 2 =C C A R 5 NR'6, X RR" o X est choisi parmi les anions suivants: Cl, Br-, I, 504 H, 504, CH 3504, C 2 H 5504, CH 3 C O i, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 18 atomes de carbone; R 6, R'6, R" 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre total d'atomes de carbone présent dans les group -Res 5-, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de l'oxygène. 9) Latex selon la revendication 8, caractérisés en ce que le sel insaturé d'ammonium quaternaire est du chlorure de triméthyl- aminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, du bromure de triméthylami- nopropylacrylamide ou méthacrylamide, du méthylsulfate de triméthyl- aminobutylacrylamide ou méthacrylamide, ou du chlorure de triméthyl- aminopropylméthacrylate. ) Latex selon la revendication 7) caractérisés en ce que la substance génératrice de charge cationique est un sel insaturé de pyridinium, de quinolinium, d'imidazolium ou de benzimidazolium. 11) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisés en ce que la mise en oeuvre de la substance génératrice de charges cationiques dans le milieu réactionnel (A) est préalable à celle du composé azoté insaturé hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insaturé. 12) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisés en ce que ladite substance génératrice de charges cationiques est présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de polymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique". 13) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisés en ce que la quantité de composé azoté insaturé hydrolysable correspond à 1-20 % en poids par rapport au poids de monomère(s) non ionogène(s). 14) Latex selon la revendication 13, caractérisés en ce que la quantité de composé azoté insaturé correspond à 1-10 % en poids par rapport au poids de monomère(s) non ionogène(s). ) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisés en ce que pour un taux d'hydrolyse de 90 % du composé azoté insaturé hydrolysable et de O % de la substance génératrice de charges cationiques, on met en oeuvre une quantité de substance génératrice de charges cationiques correspondant à un rapport molaire R = nombre de moles de substance génératrice de charges cationiques + nombre de moles de composé azoté insaturé hydrolysable/nombre de moles de monomères non ionogènes, compris entre 1 et 15. 16) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisés en ce que la première étape de polymérisation est réalisée à une température comprise entre 60 et 90 C à un p H quelconque en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique et éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non-ionique. 17) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés en ce que le diène conjugué mis en oeuvre à la 2 ème étape de polymérisation est du butadiène, de l'isoprène, du chloroprène, du 1-3 pentadiène, du diméthylbutadiène, du cyclopen- tadiène. 18) Latex selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisés en ce que la quantité de diène conjugué mise en oeuvre correspond à 20 à 80 % en poids par rapport au poids total de monomères utilisé pour réaliser l'ensemble du procédé. 19) Latex selon la revendication 18, caractérisés en ce que la quantité de diène conjugué correspond à 25 à 65 Z en poids par rapport au poids total de monomères utilisé pour réaliser l'ensem- ble du procédé. ) Latex selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisés en ce que la quantité de monomère(s) non iono- gène(s) éventuellement présente à c 6 té du diène conjugué pour réaliser la 2 ème étape peut atteindre 80 Z en poids de la quantité totale de monomères mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble du procédé. 21) Latex selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisés en ce que la 2 ème étape de polymérisation est réalisée à une température comprise entre 60 et 90 'C à un p H quelconque éventuellement en présence d'un agent limiteur de cha 5 ne. 22) Application des latex amphotères à base de diènes conju- gués faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précé- dentes, comme liants.