Brevet FR2543580A1 — publié le 19841005

La présente invention se rapporte à un procédé et à un bain pour la fixation de l'aluminium et d'alliagesd'aluminium à la suite d'un traitement d'anodisation. Les traitements industriels les plus largement utilisés d'aluminium anodisé dirigés vers la fixation de la couche poreuse d'oxyde anodique en bouchant les pores peuvent être subdivisésien une tentative préliminaire, en deux classes séparées: a) traitements à haute température o la fixation est effectuée soit par immersion dans de l'eau désionisée juste avant ébullition ou par immersion dans une solution chaude de sels de nickel; b) traitements à basse température o l'aluminium anodisé est immergé dans une solution aqueuse contenant des solvants organiques et des sels métalliques, comme du fluorure de nickel. Les méthodes citées en a) ci-dessus sont très désavantageuses par le fait qu'il faut une forte consommation d'énergie pour chauffer le bain et qu'elles ne peuvent donner, à la fin du traitement, des surfaces ne présentant pas la "poussière", dont l'enlèvement nécessite un post- traitement des pièces avec des huiles et des paraffines, la méthode en b), telle qu'elle est révélée dans la publication du brevet japonais no 5415856, tout en offrant une solution raisonnablement bonne aux problèmes inhérents à la consommation d'énergie pour chauffer le bain, implique l'utilisation de quantitésconsidérables de solvants organiques, dont certains sont des sources possibles de pollution et sont quelquefois difficiles et dangereux à manipuler parce qu'ils sont inflammables ou corrosifs. En alternative, la demande de brevet italien no 41546 A/81 propose l'utilisation de sels de nickel dissous dans une solution aqueuse simple, mais les résultats expérimentaux ont confirmé qu'un tel bain de fixation ne pouvait donner des résultats satisfaisants dans le traitement de l'aluminium anodisé. A la lumière des problèmes techniques ci-dessus, la présente invention a pour tâche de supprimer les inconvénients décrits cidessus en prévoyant une méthode de fixation et un bain pour la fixation à basse température d'aluminium et d'alliages d'aluminium suivant le traitement d'anodisa- tion, permettant d'améliorer la résistance de la couche de surface d'oxyde d'aluminium résultant de l'oxydation anodique alors qu'elle est soumise à l'attaque par des substances chimiques et/ou des agents d'intempéries. La présente invention a pour tâche d'améliorer la qualité de la fixation par rapport à celle obtenue avec des traitements de fixation couramment appliqués à basse température. La présente invention a pour autre objet d'éviter la formation de la "poussière" de surface citée, pour avoir ainsi une diminution de la consommation du produit de fixation et de même une élimination ou une réduction des post-traitemdnts avec des huiles ou des _paraffines. La présente invention a pour autre objet l'abaissement du degré de danger du bain de fixation par rapport aux procédés à basse température utilisant des solvants organiques inflammables ou polluants. Ces tâches ou ces objets sont obtenus par un procédé de fixation d'aluminium et de es alliages, caractérisé en ce qu'il comprend l'étaped'imnerger le matériau à traiter, pendant un temps de 5 à 30 minutes, dans un bain de fixation maintenu à 15-300 C et contenant une solution aqueuse d'au moins un sel de nickel à une concentration comprise entre 0,1 et 50 g/l, ladite-solution étant additionnée d'un agent tensio actif non ionique efficace pour abaisser la tension de surface dudit bain de fixation à des valeurs comprises entre 30 et 35 x 10 N/cmledit agent tensio actif étant ajouté dans ledit bain à des concentrations comprises entre 25 et 200 ppm. Selon un autre aspect de l'invention, les objectifs sont atteints par un bain de fixation pour de l'aluminium anodisé ou des alliages d'aluminium anodisés ayant la composition ci-dessus spécifiée. La présente invention est basée sur l'utilisation, dans le traitement de fixation de l'aluminium anodisé, d'un bain aqueux comprenant un sel de nickel et un agent tensio actif particulier pouvant abaisser la tension de surface du bain à la valeur critique de 35 x 10-5 N/cm citée ci-dessus, ou en dessous. L'agent tensio actif préféré a utiliser avec l'invention est un ester de fluorocarbone tel qu'un produit commercialisé sous le nom de FC 430 Fluorad par 3 M ITALIE, ou sous le nom de AG 650 par Tessilchimica, ITALIE Comme alternative, un agent tensio actif de silicone peut être utilisé, un diméthylpolysiloxane caractérisé par une viscosité d'environ 350 centistokes étant préféré. L'agent tensio actif est utilisé dans le bain de fixation à une concentration comprise entre une valeur minimale de 25 ppm et une valeur maximale de 200 ppm les types préférés d'agent tensio-actif de fluorocarbone cités ci-dessus donnent déjà la performance de fixation selon l'invention aux très faiblesconcentrations de 25-50 ppm, pour abaisser considérablement la tension de surface du bain aqueux. Les sels appropriés de nickel à utiliser avec l'invention comprennent de préférence du fluorure de nickel, seul ou en mélange avec un ou plusieurs sels supplémentaires de nickel, comme l'acétate, le formiate, le sulfate et le sulfamate de nickel La concentration totale du ou des sels de nickel dans le bain de fixation est comprise entre 0,1 et 50 g/l. De manière avantageuse, le bain de fixation est ajusté pour un p H entre 5,5 et 6,5 en proportionnant de manière appropriée les divers sels de nickel composants et/ou l'agent tensic -actif respectif. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en opérant avec le bain à des températures de 15-30 C pendant une durée d'immersion qui peut varier de 5 à 30 minutes. Facultativement, le processus defixation peut être completé, en conformité avec les techniques conventionnelles, d'un "vieillissement" pendant les quelques heures suivant le retrait du bain de fixation, pendant une durée de O à 24 heures. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention deviendront plus clairs à la lecture de la description détaillée qui suit de deux exemples de réalisation du procédé et d'exemples de la formule du bain de fixation employ S. EXEMPLE 1 Un échantillon d'aluminium allié UNI 3569 est utilisé, qui a été oxydé par anodisation dans une solution d'acide sulfurique à une concentration de 180 g/l, à 15 volt et à une température de 18 C jusqu'à ce que l'on obtienne une épaisseur d'oxyde d'environ 15 microns. A la suite du rinçage, on l'immerge pour la fixation, une solution aqueuse ayant la composition qui suit: Fluorure de nickel trihydraté 6 g/1 Acétate de nickel 1,5 g/1 Formiate de nickel 1,0 g/1 Sulfate de nickel heptahydraté 3,0 g/1 Agent tensio actif à base d'ester de fluorocarbone ( FC 430 Fluorad de 3 M) 25 ppm Le bain de fixation est maintenu à une température de 22 C, p H = 6, pendant 15 minutes L'essai de qualité de fixation est mis en oeuvre selon la norme ISO 3210 en mesurant la perte de poids après immersion de l'échantillon d'aluminium anodisé dans une solution phospho-chromique pendant 15 minutes. La perte de poids mesuréeune heure après retrait de la solution était de 18,1 mg par dm 2 de surface fixee. D'autres échantillons préparés d'une manière semblable ont montré respectivement: au bout de 2 heures, perte = 13,4 mg/dm 2 au bout de 6 heures, perte = 9,2 mg/dm 2 au bout de 24 heures, perte = 6,8 mg/dm 2 EXEMPLE 2 Un échantillon d'alliage d'aluminium, également selon la norme UNI 3569, a été oxydé dans une solution d'acide sulfurique à 180 g/l, 15 volts courant continu à une température de 18 C jusqu'à ce qu'une épaisseur d'environ microns ait été atteinte pour la couche d'oxyde. Après rinçage, l'échantillon est soumis à une électro- coloration dans une solution aqueuse de Sn SO 4 ( 15 g/l) avec H 2 SO 4 ( 18 g/l), à 13 volts courant alternatif pendant minutes afin d'obtenir une couleur bronze foncé Apres rinçage, l'échantillon est immergé dans une solution de fixation ayant la composition qui suit: Fluorure de nickel trihydraté 6 g/l Acétate de nickel 1,5 g/l Formiate de nickel 1,0 g/l Sulfate de nickel heptahydraté 3,0 g/l Agent tensio -actif à base d'ester de fluorocarbone (AG 650 de Tessilchimica) 25 ppm La fixation est effectuée à une température de 22 C pendant 15 minutes à p H = 6. La qualité de la fixation est de nouveau testée en déterminant la perte de poids suivant l'immersion dans une solution phosphochromique,selon la norme ISO O 3210. La perte de poids au bout d'une heure a été mesurée à 19,9 mg par dm 2. Des échantillons préparés comme ci-dessus ont donné en étendant l'essai sur de plus longues périodes de temps, les valeurs qui suivent de perte de poids: au bout de 3 heures, perte = 16,37 mg/dm 2 au bout de 6 heures, perte = 9,4 mg/dm 2 au bout de 24 heures, perte = 8,22 mg/dm 2 A titre de comparaison, on donnera ci-après en détail des valeurs obtenues avec un bain conventionnel de fixation comprenant un sel de nickel (qui se forme sur place)et un solvant organique, mais sans l'agent tensio actif selon l'invention. Dans ce cas également, l'échantillon du matériau à traiter est représenté par un alliage d'aluminium UNI 3569, qui a été oxydé dans les mêmes conditions que celles ci- dessus décrites à une dimension d'épaisseur de la couche d'oxyde anodique d'environ 18 microns. Après rinçage, l'échantillon est immergé dans une solution ayant la composition qui suit: acétate de nickel 6,5 g/l f luorure de sodium 2,0 g/l Isobutanol 50,0 g/l pendant 10 minutes à 350 C. La qualité de fixation est de nouveau testée selon la norme ISO 3210. Au bout de deux heures, on a mesuré une perte de poids égale à 34 mg par dm 2. En se référant aux exemples ci-dessus, le traitement de l'exemple 1 a mis en évidence, en plus d'une diminution de la perte de poids, deux caractéristiques particulières. D'abord, une réduction de la poussière de surface a été observée, qui impartit aux surfaces traitées dans un bain conventionnel de fixation un aspect blanc laiteux. Deuxièmement, on a pu observérque la réduction dramatique de la tension de surface, produiiepar la présence de l'agent tensio -actif dans le bain de fixation, permettait une plus faible adsorption de nickel sur la surface externe de la couche d'oxyde anodique. Une adsorotion excessive serait particulièrement nocive par le fait qu'elle gêne un remplissage complet des pores dans la couche d'oxyde anodique. En particulier, lorsqu'on utilise FC 430 Fluorad dans l'eau, la chute de tension de surface est d'environ 20 x 105 N/cm dès la concentration de 25-50 ppm. Pour illustrer l'adsorption diminuée ci-dessus de nickel due à la présence de l'agent tensio actif, on relatera ci-après une expérience entreprise par la demanderesse. Deux échantillons d'alliage d'aluminium ont été traités, respectivement, dans un bain de fixation tel que celui produit à l'exemple 1 et un bain semblable de fixation mais en retirant l'agent tensio actif de fluorocarbone. Alors, l'oxyde présent sur les surfaces de l'échantillon par suite du traitement d'oxydation anodique a été dissous dans un mélange phosphoàhromique à une température de 850 C. Les quantités denickel obtenues dans les deux solutions d'attaque,une pour chaque échantillon, ont été déterminées par absorption atomique dans la solution d'attaque du premier échantillon, c'est-à-dire celui traité avec l'agent tensio actif, à 51 mg Ni ce qui correspond à 7,14 mg Ni +/dm 2; la solution d'attaque du second échantillon a montré 66 mg Ni, ce qui correspond à 7,84 mg/dm 2 Ni Les deux échantillons traités avaient une surface de 200 cm L' augmentation de l'adsorption de nickel par la surface de l'échantillon fixée dans un bain sans agent tensio -actif est en conséquence apparente. Les avantages à dériver de l'application-du procédé de fixation et du bain selon l'invention seront également apparents: en particulier, une augmentation de la résistance de la couche de surface oxydée à l'attaque par les substances chimiques et les intempéries est obtenue, laquelle se réfléchit dans une meilleure qualité de fixation par rapport au produit conventionnel. L'utilisation d'anions du type F-, qui accélèrent l'absorption du nickel par la couche d'oxyde d'aluminium, ainsi que l'utilisation d'ions acétate et de formiate,_ qui sont efficaces pour maintenir à la fois dans la solution d'impré- gnation du bain et dans les pores présents dans la couche d'aluminium oxydé, un p H-qui a tendance à devenir alcalin, permettent la formation de sels du type A 1203. Ni O n H 20 ou analogue, à accélérer qui forment les matériaux par lesquels les pores sont remplis pendant le procédé de fixation. En particulier, des temps de résidence dans le bain de 5 à 30 minutes, selon l'épaisseur de la couche d'oxyde formée dans le procédé d'anodisation du matériau à traiter sont particulièrement avantageux pour la qualité de la fixation à obtenir. Comme on peut l'apprécier par les exemples donnés, le. procédé permet d'atteindre l'accomplissement en quelques heures à la suite du retrait de la pièce de son bain de 1-5 fixation (O à 24 heures au plus si un processus correct a été suivi), et on peut observer les changements successifs résultant du vieillissement de la pièce. R E V E N D I C AT I O N S 1.Procédé de fixation d'aluminium et d'alliages d'aluminium à la suite d'un traitement d'anodisation caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'immerger le matériau à traiter pendant 5 à 30 minutes dans un bain de fixation maintenu à 15-30 C et contenant une solution aqueuse d'au moins un sel de nickel à une concentration comprise entre 0,1 et 50 g/l additionné d'un agent tensic -actif non ionique efficace pour abaisser la tension de surface dudit bain de fixation à des valeurs comprises entre 30 et 35 x 10-5 N/cm ledit agent tensio actif étant ajouté audit bain à des concentrations comprises entre 25 et 200 ppm. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel précité de nickel est choisi parmi le fluorure, l'acétate, le formiate, le sulfate et le sulfamate de nickel, soit seul ou on mélange. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le bain de fixation précité est maintenu à-un p H compris entre 5,5 et 6,5. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent tensio actif non ionique précité est choisi parmi des agents tensio- actifscomprenant des esters de fluorocarbone et des composés de silicone. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent tensio actif précité est choisi parmi des produits tels que FC 430 Fluorad (produit 3 M), AG 650 (produit Tessilchimica) et diméthylpolysiloxanes. 6 Bain de fixation de l'aluminium et de ses alliages à la suite d'un traitement d'anodisation caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse d'au moins un tel de nickel à une concentration comprise entre 0, 1 et 50 g/l additionné d'un agent tensio actif non ionique efficace pour abaisser la tension de surface dudit bain de fixation à des valeurs comprises entre 30 et 35 x 10-5 N/cm, ledit agent tensio actif étant ajouté audit bain à des concentrations comprises entre 25 et 200 ppm. 7 Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de nickel précité est choisi parmi le fluorure, l'acétate, le formiate, le sulfate et le sulfamate de nickel, soit seul ou en mélange. 8 Bain selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'agent tensio actif non ionique précité est choisi parmi des agents tensio actifs comprenant des esters de fluorocarbone et des composés de silicone 9 Bain selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'agent tensio-actif précité est MC 430 Fluorad produit de 3 M. Bain selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'agent tensio -actif non ionique précité est AG 650, produit de Tessilchimica. 11 Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tensio actif précité est un dirmethylpolysilo- xane. 12 Bain selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisé en ce qu'il a un p H compris entre 5,5 et 6,5. 13 Procédé de fixation selon l'une quelconque des revendications 1 5 caractérisé en ce que le matériau a traiter est soumis à un vieillissement à la suite de l'immersion dans le bain précité pendant un temps de vieillissement de O à 24 heures