Brevet FR2543136A1 — publié le 19840928

ú Z 543 i B La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone. La 3,3 '-diaminobenzophénone et la 3,4 '-diaminobenzophé- none sont utiles comme monomères dans la production de compo- sés de haut poids moléculaire résistant à la chaleur, comme intermédiaires dans la production de produits chimiques utili- sés en agriculture, comme composés pharmacologiques et colo- rants, en particulier comme matières de départ dans la produc- tion de polyamides et de polyimides. Jusqu'à présent, ces diaminobenzophénones étaient prépa- rées par réduction des dinitrobenzophénones correspondantes. Par exemple, la 3,3 '-diaminobenzophénone était préparée par réduction de 3,3 '-dinitrobenzophénone en présence d'un composé d'étain dans une grande quantité d'acide chlorhydrique concen- tré L H Kloron et collaborateurs, J Org Chem, 23, 351 ( 1958)2 La 3,4 '-diaminobenzophénone était préparée par réduc- tion de 3,4 '-dinitrobenzophénone en présence d'un composé d'é- tain j I Moyer Hunsberger et collaborateurs, J Am Chem Soc, 71, 2637 ( 1949)l. Cependant, il était très difficile d'industrialiser ces procédés, car il n'existait pas de procédé pour préparer avan- tageusement la 3,3 ' ou 3 4 '-dinitrobenzophénone servant de matières de départ Par exemple, la 3,3 '-dinitrobenzophénone peut être préparée en nitrant la benzophénone, mais le produit obtenu est constitué d'un mélange contenant divers isomères et autres Afin d'isoler le composé 3,3 '-dinitré désiré, on doit utiliser de grandes quantités de solvants et la purifi- cation par recristallisation doit être répétée /Eo Barmatt et collaborateurs, J Chem Soc, 125, 767 ( 1924)1 Pour cette raison, le rendement en 3,3 '-dinitrobenzophénone est fortement abaissé et il faut avoir recours à des opérations complexes pour la récupération des solvants utilisés pour la purifica- tion et le traitement des résidus. Récemment, il a été suggéré un procédé dans lequel la nitration de la benzophénone est réalisée en utilisant une grande quantité d'oléum pour nitrer sélectivement la position méta Cependant, ce procédé se heurte à des problèmes d'éli- mination d'une grande quantité d'acide et de matières rési- duaires de l'appareillage f A Onopchenko et collaborateurs, J Org Chem, 46, 5014 ( 1981)7. La 3,4 '-dinitrobenzophénone peut être préparée par exem- ple par un procédé dans lequel on fait réagir l'alcool 4-ni- trobenzylique avec le nitrobenzène pour obtenir du 3,4 '-dini- trodiphénylméthane qui est ensuite oxydé avec de l'acide chro- mnique /P J Montagne, Ber, 49, 2293 2294 ( 1916)/; un pro- cédé dans lequel l'acide diphénylacétique est nitré avec de l'acide nitrique fumant en donnant l'acide 3,4 '-dinitrodiphé- nylacetique qui est ensuite oxydé avec de l'acide chromique ZI Moyer Hunsberger et collaborateurs, J Am Chem Soc, 71, 2635 2639 ( 1949)7; et un procédé dans lequel la 4-nitro- benzophénone est nitrée /Vernon, Li Bell et collaborateurs, J Org Polymer, Chem, 14, 2277 ( 1976)J. Cependant, ces procédés présentent des inconvénients en ce sens qu'on doit effectuer des réactions complexes, on doit éliminer de grandes quantités de sous-produits tels que des isomères, on doit répéter la purification par recristallisa- tion et l'élimination des acides et métaux résiduaires occa- sionnent beaucoup de frais - En outre, la séparation du composé d'étain utilisé dans la réduction des dinitrobenzophénones est fastidieuse On doit prendre soin qu'il reste le moins de traces possible de métal. Beaucoup de frais et d'effort sont nécessaires-à l'élimina- tion du métal et de l'acide résiduaires pour les empêcher de polluer l'environnement. Par conséquent, les procédés classiques de préparation de dinitrobenzophénones et leur réduction en diaminobenzophé nones sont très peu intéressants d'un point de vue industriel pour des raisons d'économie et de protection de l'environne- ment Ainsi, le besoin se fait sérieusement sentir d'un procé- dé perfectionné de préparation de 3,4 '-dinitrobenzophénone ne présentant pas les inconvénients associés à l'art antérieur. La présente invention se propose de fournir un procédé avantageux-du point de vue industriel et économique pour la préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone qui ne nécessite pas la séparation fastidieuse et les opéra- tions de purification des composés intermédiaires dans la pro- duction de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone en partant de chlorure de 3 ou 4-nitrobenzoyle et de chlorobenzène, qui donne des rendements convenables en une grande pureté et qui permet de préparer les produits désirés à peu de frais. Selon la présente invention, il est possible de prépa- rer la 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone en un rendement éle- vé et en une grande pureté en soumettant le chlorure de 3- ou 4-nitrobenzoyle et le chlorobenzène en présence d'un cata- lyseur du type acide de Lewis à la réaction de Friedel-Crafts, en nitrant le mélange résultant d'isomères de chlorobenzo- phénone sans le purifier, en réduisant catalytiquement et en déchlorant le mélange de chlorodinitrobenzophénones obtenu en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déchlo- rhydratation. Selon la présente invention, la réaction de Friedel- Crafts entre le chlorure de 3 ou 4-nitrobenzoyle et le chlo- robenzène donne un mélange d'isomères qui est ensuite nitré, et le mélange d'isomères résultant est réduit et déchloré en donnant la 3,3 t ou 3,4 '-diaminobenzophénone désirée Ainsi, le produit désiré peut être obtenu à partir des produits in- termédiaires eux-mêmes contenant divers isomères formés en deux étapes (réaction de Friedel-Crafts et nitration) au cours de la réaction partant du chlorure de 3 ou 4-nitrobenzoyle et conduisant à la 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone C'est-à- dire que les produits intermédiaires utilisés dans ce procédé n'ont pas besoin d'être séparés des isomères indésirables pour isoler le produit recherché. Le procédé de la présente invention est conduit de la manière suivante. ( 1) Du chlorure de nitrobenzoyle et du chlorobenzène sont sou- mis à la réaction de Friedel-Crafts en présence d'un cataly- seur du type acide de Lewis en donnant un mélange de chloronitrobenzophénones Par exemple, on fait réagir le chlorure de 3-nitrobenzoyle avec le chlorobenzène en présence de chlo- rure d'aluminium anhydre comme catalyseur pour obtenir un mé- lange constitué de 4 '-chloro-3-nitrobenzophénone et de 2 '-chlo- ro-3-nitrobenzophénone En variante, on fait réagir le chlo- rure de 4-nitrobenzoyle avec le chlorobenzène en présence de chlorure d'aluminium anhydre ou de chlorure ferrique anhydre pour obtenir un mélange constitué de 4 '-chloro-4-nitrobenzo- phénone et de 2 '-chloro-4-nitrobenzophénone. ( 2) Lorsque ces mélanges sont nitrés, on introduit un groupe nitro uniquement en position méta par rapport au groupe carbo- nyle du noyau benzénique présentant un groupe chloro Par con- séquent, le mélange constitué de 4 '-chloro-3-nitrobenzophénone et de 2 'chloro-3-nitrobenzophénone donne un-mélange constitué de 4 '-chloro-3,3 '-dinitrobenzophénone, de 2 '-chloro-3,3 '-di- nitrobenzophénone et de 2 '-chloro-3,5 '-dinitrobenzophénone. Le mélange constitué de 4 '-chloro-4-nitrobenzophénone et de 2 '-chloro-4nitrobenzophénone donne un mélange constitué de 4 '-chloro-3 ',4-dinitrobenzophénone, de 2 '-chloro-3 ',4-dinitro- benzophénone et de 2 '-chloro-4,5 '-dinitrobenzophénone. ( 3) Lorsque ces mélanges sont réduits par voie catalytique et déhalogénés en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déshalohydratation, seule la 3,3 ' ou 3,4 '-diamino- benzophénone peut être obtenue en un rendement élevé avanta- geux du point de vue industriel. Dans le procédé de la présente invention, le chlorure de 3-ou 4nitrobenzoyle et le chlorobenzène sont tout d'abord soumis à la réaction de Friedel-Crafts (désignée ci-après par réaction du premier stade) Dans cette réaction de premier stade, le chlorobenzène est utilisé en une quantité molaire de 1,1 à 3 fois celle de chlorure de nitrobenzoyle On peut avoir recours à tous catalyseurs pouvant être utilisés dans la ré- action de Friedel-Crafts Des exemples de tels catalyseurs comprennent les acides de Lewis tels que le chlorure d'alu- minium anhydre, le chlorure ferrique anhydre, le sulfate fer- rique anhydre et le trifluorure de bore Quant aux quantités utilisées de ces catalyseurs, le chlorure d'aluminium anhydre est utilisé à raison de 1 à 2 moles par mole de chlorure de nitrobenzoyle, et le chlorure ferrique anhydre, le sulfate ferrique anhydre et le trifluorure de bore sont utilisés à raison de 0,005 à 0,1 mole, de préférence 0,01 à 0,05 mole par mole de chlorure de nitrobenzoyle. La réaction est conduite à une température de O à 80 OC, de préférence de 10 à 60 C lorsqu'on utilise le chlorure d'a- luminium anhydre comme catalyseur Dans le cas o l'on utili- se du chlorure ferrique anhydre, du sulfate ferrique anhydre ou du trifluorure de bore comme catalyseur, la réaction est conduite à la température de reflux d'un excès de chloroben- zène, c'est-à-dire àuinetempérature de 140 à 180 C jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé La fin de la réaction peut être mise en évidence en déterminant la quan- tité de gaz chlorhydrique dégagé, ou en confirmant la quanti- té de chlorure de nitrobenzoyle consommé par chromatographie en phase gazeuse ou chromatographie en phase liquide à haute performance. Après la fin de la réaction, on chasse un excès de chlo- robenzène par distillation sous pression réduite ou par dis- tillation à la vapeur d'eau pour obtenir un mélange de chloro- nitrobenzophénones brutes. Dans la réaction suivante de nitration, ce mélange de chloronitrobenzophénones est nitré pour obtenir des chloro- dinitrobenzophénones (qu'on désignera ci-après par réaction de deuxième stade) Cette réaction de deuxième stade peut é- tre conduite dans les mêmes conditions dans tous les cas in- dépendamment de la teneur en composés 2 '-chloro et 4 '-chloro du mélange de chloronitrobenzophénones obtenu dans la réac- tion de premier stade. Comme agents de nitration, on peut utiliser un acide mixte, l'acide nitrique fumant, un mélange acide nitrique/ acide acétique et autres agents de nitration classiques En général, on préfère l'acide mixte et l'acide nitrique fumant. En utilisant ces agents de nitration, la réaction de deuxième stade est conduite de la manière suivante: Lorsque la nitration est conduite avec de l'acide nitri- que fumant, on utilise l'acide nitrique à 95 % en une quanti- té de 4 à 6 moles par mole de la chloronitrobenzophénone bru- te Lorsque la nitration est conduite avec un acide mixte, une combinaison comprenant de l'acide sulfurique concentré et de l'acide nitrique ou un nitrate tel que le nitrate de so- dium ou le nitrate de potassium, celle-ci est utilisée à un rapport molaire de la quantité combinée d'acide nitrique ou du nitrate et d'acide sulfurique concentré à la chloronitro- benzophénone de 1:1,1 à 1,5:2 3. Si nécessaire, un solvant du type hydrocarbure halogéné tel que le dichlorométhane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2- trichloréthanele chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2,2tétrachloréthane ou le trichloréthylène peut être utilisé dans la réaction de nitration. La réaction est conduite en mélangeant le mélange brut de chloronitrobenzophénone, un agent de nitration et, au be- soin, un solvant Lorsque la réaction est conduite en utili- sant un acide mixte comme agent de nitration, la chloronitro- benzophénone brute est introduite dans l'acide mixte qui a été préalablement préparé En variante, l'acide nitrique ou le nitrate est ajouté au mélange d'acide sulfurique et de la matière de départ Le mélange de chloronitrobenzophénones et l'acide mixte sont mélangés intimement Ensuite, la réaction de nitration est conduite en chauffant le mélange en agitant. La température de réaction est comprise entre 20 et 100 OC. La durée de réaction est comprise entre 2 et 15 heures. La fin de la réaction peut être déterminée par chromato- graphie en couche mince ou chromatographie en phase liquide à haute performance Lorsque la réaction est terminée, le mé- lange de chlorodinitrobenzophénones préparé dans la réaction du deuxième stade peut être isolé par tout procédé classique. Par exemple, lorsqu'on n'utilise pas de solvant, le mélange réactionnel est dilué à l'eau ou à l'eau glacée pour précipi- ter le produit qui est ensuite séparé par filtration Lors- qu'on utilise un solvant, le mélange réactionnel est séparé en une phase de solvant et une phase d'acide résiduaire, ou est dilué à l'eau Le solvant est chassé par distillation à la vapeur d'eau Le produit résultant est séparé par filtra- tion. Comme susmentionné, on peut obtenir dans la réaction de deuxième stade la chlorodinitrobenzophénone dans laquelle le groupe nitro a été introduit en position méta par rapport au groupe carbonyle du noyau benzénique présentant un groupe chlo- ro Lorsqu'on utilise le chlorure de 3-nitrobenzoyle comme ma- tière de départ, le produit est un mélange consistant en 4 '- chloro-3,3 t -dinitrobenzophénone, en 2 't-chloro-3,3 t-dinitro- benzophénone et en 2 t-chloro-3,51-dinitrobenzophénone Lors- qu'on utilise le chlorure de 4-nitrobenzoyle comme matière de départ, le produit est un mélange consistant en 4 '-chloro-3 ',4- dinitrobenzophénone, en 2 '-chloro-3 t,4-dinitrobenzophénone et en 2 '-chloro-4,5 '-dinitrobenzophénone. Sans isolement de chacune des chlorodinitrobenzophéno- nes, ces mélanges peuvent être soumis à la réaction subséquen- te de réduction et de déchloration (qu'on désignera ci-après par réaction de troisième stade) pour obtenir la 3,3 ' ou 3,4 '- diaminobenzophénone désirée. La réaction de troisième stade peut être conduite, par exemple de la manière suivante: Dans le cas (a), les chlorodinitrobenzophénones brutes sont dis- soutes ou mises en suspension dans un solvant On y ajoute un catalyseur de réduction On introduit ensuite de l'hydrogène dans le mélange en agitant à une température prédéterminée pour effectuer la réduction des groupes nitro puis on ajoute un agent de déchlorhydrataticn pour effectuer la réaction de déchloration Dans le cas (b), l'agent de déchlorhydratation est ajouté en même temps que le catalyseur de réduction L'hy- drogène est introduit dans le mélange en agitant à une tem- pérature prédéterminée pour conduire simultanément la réduc- tion des groupes nitro et la réaction de déchloration En tout cas, la réaction évolue régulièrement en formant la 3,3 ' ou 3,4 ediaminobenzophénone désirée Cependant, étant donné que l'atome de chlore de la chlorodinitrobenzophénone de départ - est nucléophile, il se produit une réaction secondaire entre l'atome de chlore et l'agent de déchloration dans certaines conditions ce qui abaisse le rendement en produit désiré On préfère donc le procédé (a). Comme catalyseurs de réduction utilisés dans la réaction du troisième stade, on peut utiliser tous catalyseurs métal- liques classiques pour la réduction catalytique Des exemples de métaux comprennent le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cobalt et le cuivre On préfère du point de vue industriel le catalyseur au palladium Ces cata- lyseurs peuvent être utilisés sous forme métallique En géné- ral, ces métaux sont fixés sur un support de catalyseur tel que le carbone, le sulfate de baryum, le gel de silice ou l'a- lumine On peut utiliser le nickel, le cobalt ou le cuivre sous la forme d'un catalyseur de Raney. Le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,01 à l% en poids, par rapport à la chlorodinitrobenzophénone brute. Lorsque le catalyseur est utilisé sous la forme d'un métal, la quantité est en général comprise entre 2 et 8 % en poids. Lorsque le catalyseur est fixé sur un support, la quantité est comprise entre 0,05 et 5 % en poids. Comme agents de déchlorhydratation, on peut utiliser des oxydes, hydroxydes et bicarbonates de métaux alcalins ou de mé- taux alcalino-terreux, des sels de métaux alcalins ou de mé- 2 5 4 3 1 3 6 taux alcalino-terreux d'acides gras inférieurs, l'ammoniac et les amines organiques Des exemples de ces agents de déchlo- rhydrataâcn sont le carbonate de calcium, l'hydroxyde de so- dium, l'oxyde de magnésium, le bicarbonate d'ammonium, l'oxy- de de calcium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de potassium, l'acétate de sodium, le propionate de potassium, l'ammoniac, la triéthy- lamine, la tri-n-butylamine, la tri 6thanolamine, la pyridine, la N-méthylmorpholine et des mélanges de ceux-ci. L'agent de déchlorhydratatcn est utilisé en une propor- tion molaire de 0,2 à 5 fois, de préférence 0,5 à 2 fois, cel- le de la chlorodinitrobenzophénone brute. En général, la réaction est conduite dans un solvant or- ganique On peut utiliser tous solvants organiques qui sont inertes vis-à-vis de la réaction sans limitation particulière. Des exemples de tels solvants comprennent les alcools tels que méthanol, éthanol et alcool isopropylique; des glycols tels que l'éthylène-glycol et le propylène-glycol; des éthers tels que l'éther,proprement dit le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le méthyl-cellosolve; des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane et le cyclohexane; des esters tels que l'acé- tate d'téthyle et l'acétate de butyle; des hydrocarbures ha- logénés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,3-trichlo- réthane et le têtrachloréthane; le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde Lorsqu'on utilise un solvant non miscible a l'eau et que la réaction évolue trop lentement, on peut ac- célérer ladite réaction en ajoutant un catalyseur classique de transfert de phase tel qu'un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium quaternaire Le solvant est utilisé en une quantité suffisante pour mettre en suspension ou dissoudre complètement la chlorodinitrobenzophenone En général, le sol- vant est utilisé en une quantité égale à 0,5 à 10 fois le poids de la matière de départ. La température de réaction n'est pas déterminante et se situe généralement dans la plage de 20 à 200 C, de préf 4 ren- ce de 20 à 100 C La pression de réaction est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 4,9 M Pa au mano- mètre. La fin de la réaction peut être confirmée par détermina- tion de la quantité d'hydrogène consommé ou par chromatogra- phie en couche mince A la fin de la réaction, le catalyseur et les sels inorganiques sont éliminés par filtration de la solution réactionnelle en chauffant ou par extraction Si né- cessaire, la solution obtenue est concentrée pour précipiter la 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone sous forme de cristaux. En variante, on fait barboter du gaz chlorhydrique dans la so- lution réactionnelle après l'élimination du catalyseur et des sels inorganiques pour isoler le produit sous la forme du chlorhydrate de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminobenzophénone. Les exemples suivants Llustrent encore la présente in- vention de façon plus détaillée. *Exemple 1 On ajoute 2,7 g ( 0,02 mole) de chlorure ferrique anhy- dre à un mélange de 185,5 g ( 1,0 mole) de chlorure de 3-ni- trobenzoyle et 124 g ( 1,1 mole) de chlorobenzène Tout en in- troduisant de l'azote gazeux dans le réacteur, on conduit la réaction sous agitation à une température de 140 à 150 C pen- dant 19 heures A la fin de la réaction, on chasse par dis- tillation l'excès de chlorobenzène à la même température sous pression réduite pour le séparer Ensuite, on refroidit le mé- lange réactionnel à 80 C et on y ajoute 500 ml de 1,2-dichlo- réthane pour former une solution homogène Tout en maintenant la température à 70-75 C, on ajoute goutte à goutte 335 g ( 5 moles) d'acide nitrique à 94 % (d = 1,50) à la solution ci-dessus sur une période de deux heures A la fin de l'addi- tion, on poursuit la réaction à la température de reflux du 1,2dichloréthane pendant 12 heures pour achever la réaction de nitration On chasse par distillation le 1,2-dichloréthane pour précipiter la chlorodinitrobenzophénone particulaire d'un brun clair On sépare ce produit par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir 286 g (rendement global 93,2 %) de chlorodinitrobenzophénone brute. L'analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance révèle que le produit réactionnel brut a la com- position suivante: 4 '-chloro-3, 3 't-dinitrobenzophénone 82,8 9 2 '-chloro-3,3 '1-dinitrobenzophénone 1 12,4 2 '-chloro-3,5 '-dinitrobenzophénone autres produits 5,8 % On introduit dans un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 30,7 g ( 0,1 mole) de cette chlorodinitrobenzophénone brute, 0, 31 g de catalyseur à 5 % de Pd sur carbone (un produit de Nippon Engelhardt K K) et 200 ml dét 6thanol En agitant énergiquement le mélange à + 2 C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber en 7 heures 11,76 litres ( 0,525 mole) d'hydrogène On refroi- dit le mélange réactionnel jusqu'aà 30 _ 2 C et on y ajoute 11 g d'ammoniaque aqueuse à 28 o On introduit de l'hydrogène à la même température et on fait absorber en 5 heures 3,84 li- tres ( 0,17 mole) d'hydrogène A la fin de la réaction, on 6- lève la temp 6 rature du mélange réactionnel à 75-80 C On éli- mine le catalyseur et les impuret 6 S par filtration du mélange réactionnel en chauffant On refroidit le filtrat pour préci- piter la 3,3 '-diaminobenzoph 6 none sous forme de cristaux jau- nes On S 6 pare les cristaux par filtration, on les lave avec une solution aqueuse à 50 % d'éthanol, et on les sèche pour obtenir 15,3 g (rendement de 72,2 % sur la base de la chloro- dinitrobenzoph 6 none brute) d'un produit fondant à 148-149,5 C. On recristallise ce produit dans l'eau pour obtenir la 3,3 '- diaminobenzophénone sous forme d'aiguilles cristallines d'un jaune clair fondant à 149-150 C. Analyse élémentaire: C(%i) H( 5) N(%) Calculé: 73,5 5,7 13,2 Trouvé: 73,5 5,8 13,2 Exemples 2 à 4 On ajoute 146,6 g ( 1,1 mole) de chlorure d'aluminium anhydre à un mélange de 185,5 g ( 1,0 mole) de chlorure de 3- nitrobenzoyle et de 225 g ( 2,0 moles) de chlorobenzène On conduit la réaction à une température de 50 à 60 OC pendant 3 heures A la fin de la réaction, on verse le contenu dans 2 litres d'eau glacée On S 6 pare la phase organique résultan- te et on la soumet à une distillation à la vapeur d'eau pour chasser par distillation l'excès de chlorobenzène et précipi- ter la chloro-nitrobenzophénone particulaire d'un blanc gri- sâtre On sépare ce produit par filtration, on le lave à l'eau, et on le sèche pour obtenir 252,7 g (rendement brut 96,6 %) de chloro-nitrobenzophénone brute. On dissout cette chloronitrobenzophénone brute dans 500 ml de chlorure de m 6thylène et on y ajoute 250 g ( 2,5 mo- les) d'acide sulfurique concentr 6 et 93,5 g ( 1,1 mole) de ni- trate de sodium On fait réagir le mélange à une température de 35 à 40 C pendant 7 heures A la fin de la réaction, on ajoute avec précaution 500 ml d'eau glacée On chasse le chlo- rure de méthylène par chauffage On sépare par filtration la matière particulaire précipit 6 e d'un brun clair, on la lave à l'eau et la sèche pour obtenir 293 g (rendement global ,5 %) de chlorodinitrobenzophénone brute. L'analyse par chromatographie à haute performance ré- vèle que le produit r 6 actionnel brut a la composition suivan- te: 4 '-chloro-3,3 '-dinitrobenzophénone 96,7 % 2 '-chloro-3,3 'dinitrobenzophénone) 2 '-chloro-3,5 '-dinitrobenzophénone) 3,1 % autres produits 0,2 On répète ensuite l'essai de l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise la quantité de chlorodinitrobenzoph 6 none, les ca- talyseurs, les solvants, les agents de déchlorhydratation et les pressions indiqués sur le Tableau 1 Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. Exemple 5 On ajoute 4 g ( 0,03 mole) de chlorure ferrique à un mé- lange de 185,5 g ( 1,0 mole) de chlorure de 4-nitrobenzoyle et de 135 g ( 1,2 mole) de chlorobenzène Tout en introduisant de l'azote gazeux dans le réacteur, on conduit la réaction sous agitation à une température de 140 à 155 C A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 90 C et on y ajoute 200 ml d'eau chaude On sépare par distillation à la vapeur d'eau l'excès de chlorobenzène On refroidit en- suite le contenu et on sépare par filtration le produit et on le sèche pour obtenir 246,7 (rendement brut 94,3 %) de chloro- nitrobenzophénone brute particulaire de couleur brune. On nitrate cette chloronitrobenzophénone brute à une température de 50 à 60 C pendant 3 heures en utilisant un aci- de mixte consistant en 250 g ( 2,5 mole) d'acide sulfurique concentré et 80 g ( 1,2 mole) d'acide nitrique à 94 % (d = 1,50). A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans 2 litres d'eau glacée On sépare par fil- tration le produit et on le sèche pour obtenir 283,9 g (ren- dement global 92,6 o) de chlorodinitrobenzophénone brute parti- culaire d'un brun pale. L'analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance révèle que le produit réactionnel brut a la compo- sition suivante: 4 '-chloro-3 ',4-dinitrobenzophénone 86,2 % 2 '-chloro-3 ',4-dinitrobenzophénone 3 7 % ,7 r 2 '-chloro-4,5 '-dinitrobenzophénone) autres produits 3,1 % On répète ensuite l'essai de l'Exemple 1 dans tous ses détails essentiels, à la différence qu'on utilise la quantité de chlorodinitrobenzophénone brute, les catalyseurs, les sol- vants, les agents de déchlorhydratation et les pressions indi- 25431 35 qués sur le Tableau 1 Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. Exempne 6 On répète les opérations de l'Exemple 5 à la différence qu'on utilise le chlorure de 4-nitrobenzoyle comme matière del départ On obtient 294,3 g (rendement global 96 %) de chloro- nitrobenzophénone brute L'analyse par chromatographie en phase liquide à haute performance révèle que le produit réac- tionnel brut a la composition suivante: 4 '-chloro-3 ',4 dinitrobenzophénone 96,3 % 2 ' -chloro-3 ',4 -dinitrobenzophénone) 2 'chloro-4, 5 '-dinitrobenzophénone) 3 ) autres produits 0,3 % On introduit dans le même réacteur que celui de l'Exem- ple 1, 30,7 g ( 0,1 mole) de cette chlorodinitrobenzophénone brute, 1 g de catalyseur au noir de palladium (un produit de Nippon Engelhardt K Ko) et 100 ml d'alcool isopropylique Tout en agitant énergiquement le mélange à une température de 25 à C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 10,2 litres ( 0,455 mole) d'hydrogène en 10 heures On ajoute ensuite 12,2 g ( 0,12 mole) de triéthylamine et on y introduit de l'hydrogène On fait absorber 5,2 litres ( 0,232 mole) d'hy- drogène en 5 heures A la fin de la réaction, on porte la tem- pérature du mélange réactionnel à 70-80 C On enlève le cata- lyseur et les impuretés par filtration sous chauffage On re- froidit le filtrat pour précipiter la 3,4 '-diaminobenzophéno- ne sous forme de cristaux jaunes On sépare ces cristaux par filtration, on les lave avec 15 ml d'alcool isopropylique, on les lave à l'eau, et on les sèche pour obtenir 17,7 g (rende- ment de 83,5 %) d'un produit ayant un point de fusion de 126,5 C On recristallise ce produit dans l'eau pour obtenir la 3,4 '-diaminobenzophénone pure sous forme d'aiguilles cris- tallines d'un jaune pâle ayant un point de fusion de 126,3 à 127,9 C. Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) Calculé: 73,5 5,7 13,2 Trouvé: 73,4 5, 7 1341 Exemple 7 On introduit dans un autoclave 30,7 g ( 0,1 mole) de chlorodinitrobenzophénone brute obtenue dans l'Exemple 6, 1,5 g de catalyseur à 5 % de Pd/C, 22,2 g ( 0,3 mole) d'hydro- xyde de calcium, 800 ml de chlorure de méthylène et 1 g d'une solution aqueuse à 90 % de chlorure de trioctylméthylammonium (un réactif de la société Tokyo Kasei K K)o Tout en agitant énergiquement le mélange à une température de 35 à 40 C, on introduit de l'hydrogène et on maintient la pression manomé- trique à 0,98-1,17 M Pa On poursuit la réaction pendant 11 heu- res On sépare par filtration le catalyseur et les impuretés. On sépare une phase organique du filtrato On fait barboter du gaz chlorhydrique dans la phase organique jusqu'à ce que la phase soit saturée On sépare par filtration les cristaux bruts séparés Rendement: 21,8 g ( 76,5 %) On recristallise ces cris- taux dans une solution aqueuse & 20 % d'alcool isopropylique pour obtenir le chlorhydrate de 3,4 '-diaminobenzophénone sous forme d'aiguilles cristallines d'un blanc jaunatre fondant au- dessus de 250 o C. Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) Cl(r Calculé: 54,7 4,9 9,8 24,9 Trouvé: 54,5 5,0 9,9 24,7 Exemple 8 On répète les opérations de l'Exemple 1 dans tous ses détails essentiels à la différence qu'on utilise la quantité de chlorodinitrobenzophénone brute obtenue dans l'Exemple 6, les catalyseurs, les solvants, les agents de déchlorhydratation et les pressions indiqués sur le Tableau 1 Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. TABLEAU 1 Catalyseur (g) Solvant (ml) Agent de déchlo- rhydratation (moles) Température Oc Pression manométri- que (M Pa) Temps (h) Rendement en produit désiré 2 0,1 5 % 5 de Pt/C 1,5D ioxanne 100Solution aqueuse 70 -v'80 Pression 18 3,31- à 20 r/a de soude atmosphé DABP* caustique 0,1 rique 81,6 3 0,1 Nickel de Ethyl Chlorure de 3,31-DAJ 3 P Raney 3 cellosolve magnésiumn 0,08 95 100 0,49 i 0,68 10 80,6 4 0,1 5 % de Pd/C 0,3 TEIP 60 Acétate de Pression 9 3, 3 '-DABP sodium Q,16 20 'v 30 atmosph 6 80,1 rique 0,1 5 % de Pd/C 0,6 Isopropanol Solution aqueuse Pression 3,41-DARP d'ammonia que 30 v 45 atmosphé 15 74,7 à 210 % 0,12 rique 8 0,1 5 %de Pd-Rkh/C Méthanol 60 Carbonate de Pression 341 DP 0,6 calcium 0,1 30 V 45 atmosphÈ 18 3, 2 'DI 3 rique 8, *Remarque:DABP= diaminobenzoph 4 none r>) L-n (-Ni Exem- pl e Na Matière de dé- part (Mnopes FH o' 2543 i 36 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation de 3,3 ' ou 3,4 '-diaminoben- zophénone, caractérisé en ce qu'il consiste à nitrer un mélan- ge de chloronitrobenzophénones obtenu par la réaction de Frie- del-Crafts entre le chlorure de 3 ou 4-nitrobenzoy Le et le chlorobenzène, puis à réduire par voie catalytique et à dé- chlorer le mélange de chlorodinitrobenzophénones résultant en présence d'un catalyseur, de réduction et d'un agent de déchlo- rhydratation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet directement un mélange de 4 '-chloro-4-nitroben- zophénone et de 2 '-chloro-3-nitrobenzophénone ou un mélange de 4 '-chloro-4-nitrobenzophénone et de 2 '-chloro-4-nitrobenzophé- none obtenu par la réaction de Friedel-Crafts à la réaction ultérieure de nitration sans isoler chaque composant isomère. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet directement un mélange consistant en 4 '-chloro- 3,3 '-dinitrobenzophénone, 2 '-chloro-3,3 '-dinitrobenzophénone et 2 'chloro-3,5 '-dinitrobenzophénone ou un mélange consistant en 4 't-chloro-3 't,4-dinitrobenzophénone, 2 '-chloro-3 't,4 dinitro- benzophénone et 2 '-chloro-4,5 '-dinitrobenzophénone obtenu par la réaction de nitration aux réactions ultérieures de réduc- tion et de déchloration sans isoler chaque composant isomère. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de troisième stade est conduite de manière que la réaction de réduction soit effectuée dans le mélange de chlorodinitrobenzophénones brutes par addition d'un catalyseur de réduction et en introduisant de l'hydrogène, et la réac- tion de déchloration est conduite en ajoutant un agent de dé- chlorhydratation. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de troisième stade est conduite de manière que l'agent de déchlorhydratation soit ajouté en même temps que le catalyseur de réduction, et l'hydrogène est introduit pour effectuer simultanément la réduction et la réaction de déchloration.