Brevet FR2541675A1 — publié le 19840831

La présente invention concerne un procédé de purification par voie chimique-d'un mélange de trimères de l'isoprène. La trimérisation de l'isoprène, en présence d'un catalyseur constitud d'un sel de nickel tel que l'acétylacétonate de nickel, d'une amine telle que la pyridine et d'un réducteur tel que le triéthylaluminium à 80 C, fournit approximativement 15 % de dimères de l'isoprène (coupe GC 10), 65 % de trimères (coupe C 15) et 20 % de produits lourds. La coupe C 15, qui peut être facilement séparée par distil- lation, est constituée essentiellement de trimères cycliques (triméthylcyclododécatriènes) et de trimères linéaires caractérisés par les structures C 10 17 CH C-CH=CH (I) et CH 2 C 10 H 17-CH=CHC-=CH 2 (Il I) CH 3 Parmi les trimères linéaires correspondant à la structure (I), le 0-farnsène est particulièrement intéressant comme intermédiaire de synthèse de la vitamine E en passant par la farnésylacétone et la phytone. Il est connu, d'après S Akutagawra et coll, Bull Soc. Chim Japan, 51, 11581162 ( 1978) de transformer le e-farnésène en farndsylacgtone par addition d'acide chlorhydrique en présence de chlorure de cuivre suivie d'une condensation sur l'acétylacétate de méthyle en présence d'une base forte puis décarboxylation Cependant l'addition d'acide chlorhydrique sur les diènes-l,3 n'est pas sélective, l'addition s'effectuant indifféremment sur les enchaîne- ments o A A Il en résulte que la mise en oeuvre du procédé nécessite l'utilisation de $-farnésène pur en vue d'obtenir la farnésylacétone ayant la pureté désirée. Il est connu également, d'après la demande de brevet européen publiée sous le numéro 44 771 de préparer la farnésylacétone par action de l'acétylacétate de méthyle sur le farnésène en présence d'une phosphine soluble dans l'eau et d'un catalyseur choisi parmi les sels inorganiques et organiques et les complexes du rhodium puis décar- boxylation L'addition sélective de l'acétylacétate de méthyle nécessite cependant l'utilisation de e-farnésène purifié. Ces procédés connus de préparation de la farnésylacétone à partir du e-farnésène impliquent donc la séparation du e-farnésène de la coupe C 15 des trimères de l'isoprène Cependant la distillation fraction- née de la coupe C 15 des trimères de l'isoprène, qui contient approximati- vement 45 % de e-farnésène, ne permet pas d'obtenir le 0-farnésène avec des rendements suffisants En effet, les points d'ébullition des différents trimères sont très voisins et il se forme des polymères par chauffage prolongé au cours de la distillation. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention que, parmi les isomères linéaires constituant la coupe C 15, seuls ceux possédant l'enchaînement terminal R réagissent, dans les conditions décrites dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro 44 771,avec un composé ayant un atome de carbone activé de formule générale: X CH 2 -Y (III) dans laquelle l'un des symboles X ou Y est un groupement électroattracteur et l'autre représente un groupement électroattracteur ou électrodonneur. I 1 en résulte que le composé de formule générale ( 11) réagit avec les trimères de structure (I) donnée précédemment contenus dans la coupe C 15, séparée par distillation de la coupe C 10 et des produits lourds, sans toucher aux trimères de structure (II) ou aux trimères cycliques. Selon l'invention, le traitement de la coupe C 15 par un produit de formule générale (II) permet d'obtenir les produits de structure: Cl O H 1-CH -C-CH 2CH 2 (IV) 1017 2 2 y X et C 10 H 7-CH 2-C=CH-CH 2 CH 1017 2 3 2 CH 3 dans lesquelles X et Y sont définis comme précédemment, qui sont alors facilement séparés des trimères cycliques et des trimères linéaires de structure (II) donnée précédemment. Pour la mise en oeuvirre-du procédé selon-l'invention, la coupe C 15 est traitée par un produit de formule générale ((II) en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, d'une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un composé du rhodium choisi parmi les sels inorganiques, organiques et les complexes du rhodium en opérant dans l'eau ou dans un mélange hydro-alcoolique contenant au maximum 50 % d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone, puis le mélange réactionnel est fractionné, par exemple, par distillation de façon à séparer les produits de formules (IV) et (V) des trimères cycliques et des trimêres linéaires de structure (II). Dans le produit de formule (III) un des symboles X et Y est choisi parmi le groupe électroacttracteur comprenant les radicaux de formule CO, COR 1, C 02 R 2, 502 R 3, CONR 4 R 5, CN, NO 2 et l'autre est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux de formules NHCOR 7, OR 8, OH, OCOR 9, S Rl,( SH, les atomes d'halogène dans lesquels R 1,R 2,R 3,Rd, R 5 s R 7,R 8 s R 9 et Rlo représentent un radical hydrocarboné contenant 1 à 12 atomes de carbone Lorsque X et Y représentent l'un un groupe- ment électroattracteur et l'autre un groupement électrodonneur, ils doivent 9 tre choisis de telle manière que l'effet du groupement élec- troattracteur soit prépondérant. On peut citer comme exemples de composés III les composés suivants: la pentanedione-2,4 CH 3 COCH 2 COCH 3; la butanal-l one-3 Ca 3 COCH 2 CHO; l'acétyl acétate d'éthyle CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5; l'acétyl acétate de méthyle CH 3 COCH 2 COOCH 3, la phénylsulfonyl acétone C 6 H 5 502 CH 2 COCU 3, la phénylsulfouylacétate d'éthyle C 65 SO 2 CE 2 CO C 2 H 5, C 2 CC 3 C 6 5 02 2 22 l'éthylsulfonylacdtone C 2 H 5 502 CH 2 COCH 3, C 330 C CH 2 CON(CH 3)2, C 2 3 GCOC 2 CON(CH 3)C 2 H 5, le cyanoacétate d'éthyle NCCH 2 CO 2 C 2 H 5, la cyano- acétone NCCH 2 COCR 3, le nitroacétate-d'éthyle NO 2 CH 2 CO 2 C 2 H 5 la nitro- acetone NO 2 CH 2 CO Ca 3, le malonate de diéthyle CH 2 (C 02 C 2 H 5)2, l'hydroxy- acétone HOCR 2 COCH 3. Les phosphines solubles dans l'eau utilisables dans le cadre de la présente invention sont celles décrites dans le brevet français 76 22824 ( 2 366 237). Plus particulièrement, on préfère utiliser au moins une phosphine de formule: Ari-(SO 3 M)nl P Ar -(SO M)( 2 3 N 2 (i Ar 3-(SO 3 M)n 3 dans laquelle: Arl, Ar 2 et Ar 3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phénylène et les radicaux naphtylène, ces radicaux étant éventuellement substitués. M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière que la phosphine de formule(VI) soit soluble dans l'eau. nl, N 2 et N 3 identiques ou différents sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou égaux à 3, l'un au moins étant supérieur ou égal à 1. Les radicaux phénylène et naphtylène peuvent être substitués par tous radicaux ne contrariant pas la solubilité de la phosphine (VI) dans l'eau Parmi ceux-ci, on peut citer, à titre d'exemples, les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les ràdicaux alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les radicaux -OH, -CN, -NO 2, -N-(alkyl)2, carboxylates. Le procédé selon l'invention est'de preférence mis en oeuvre en utilisant au moins une phosphine de formule (VI) dans laquelle Ar-, Ar 1 ' 2. et Ar 3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant le radical phénylène et les radicaux phénylène substi- tués. Encore plus préfdrentiellement, on utilise une phosphine dans laquelle au moins un des groupements 503 M est an position méta sur la noyau benzénique. De préférence, M est choisi parmi le groupe comprenant + les cations dérivés des métaux Na, K, Ca, Ba, les ions NH 4 et ammonium quaternaire comme les' ions tétraméthylammonium, tétra- propylamonium et tétrabutylammoniun. nil, N 2 et N 3 sont de préférence égaux îI O Ou 1, ni + N 2 + N 3 étant compris entre 1 et 3 ( 14 n, + N 2 + n,, Les composés de formule VI plus particulièrement préfi- rés sont les phosphènes de formules suivantes SO M 503 N' 3 SO 3 M P P 03 M oû M a la signification précédente On peut cîter comme autres exemples de phosphïne (VI)- pouvant ître utilisées dans le procédé selon l'invention les com- posés suivants - les sels alca Mne ou alcalino-terr,,3 u- -, les sels d'ammonium, les sels d'ammoniwa quaternal-ces des (p-siilfophényl) diphanylphosphine; (m sulfo phosphîne; (m-eulfo p-méthoxyph -:nyl)dl(p,nàthoxyplie-,nyl)plios-. phine; (m-sulfo p-chlorophényl) di( p-chloroph 4 --lyl)'phosphine di(psulfophényl) phénylphosphine; di(in-sulfo_p-mét-hylphényl) (p-raéthylphényl) phosphène; di(toe-suifo p-méthorjméthyl) (p-métho- xyphênyl) phosphine; di (w-sulfo p-chlorophênyl) (p-chlorophényl) phosphène; tri(p"sulfophényl) phosphène; tri (m-5-ulfa p méthyl phényl) phosphène; tri(m-sulfo p,néthoxyphényi) phosphène 4.ri(ra-sulfo p méthoxyphênyl) phosphène; tri(m-sulfo p-chloro- phényl) phos Tphine; (o-sulfo p-méthylphényl) (ar-sulú-o p-méthyl) (-Lne m-'-disulfa p-méthyl) phospiiine; (nr-sulfophényl) (M-Sulfo p-chlorophényl) (m, m'-disulfo p-chlcrophényl) phosphène. Le composé du rhodium utilisé doit être soluble dans l'eau ou capable de passer en solution dans l'eau dans les conditions de la réaction, par réaction de coordination avec les phosphines hydrosolubles Généralement le composé du rhodium est choisi parmi le groupe comprenant par exemple Rh C 13, Rh Br 3, Rh 20, Rh 203, Rh(NO 3)3, Rh(CH 3 COO)3, Rh(CH 3 COCHCOCH 3)3, r Rh Cl(cyclooctadiène-l,572, L'hcl(co)272 ou Rh C 13 (C 2 H 55 NH 2)3 À On utilise une quantité de rhodium telle que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle soit compris entre 10-4 et 1. La quantité de phosphine est choisie de telle sorte que le nombre d'atomes-gramme de phosphore trivalent rapporté à un atome- gramme de rhodium soit compris entre 0,1 et 200. Bien que cela ne soit pas impératif, on peut ajouter au mélange réactionnel un réducteur du rhodium tel que le borohydrure de sodium, la poudre de zinc, le borohydrure de potassium, le magnésium et l'hydrazine. Selon un mode de mise en oeuvre particulier mais non obligatoire de l'invention, on ajoute au milieu réactionnel une base dans le but d'améliorer la rëactivité On peut citer comme exemples de bases convenant particulièrement bien, les hydroxydes, carbonates et bicarbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux et les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques On utilise de préférence entre 0,005 et 5 moles de base/litre *de solution aqueuse. La température à laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites Préférentiellement, on opéra à des températures modérées inférieures à 200 C Plus particulièrement, la température est comprise entre 50 C et 125 C. La quantité d'eau minimum nécessaire est celle suffisante pour dissoudre le catalyseur en totalité et-au moins une partie des réactifs, la réaction ayant lieu en phase aqueuse, les produits de la réaction étant en phase organique non miscible àl'eau. Afin d'augmenter la cinétique de la réaction et de faciliter le recyclage du catalyseurs il est possible d'opérer en présence d'un co-solvant Plus particulièrement une partie de l'eau nécessaire à la mise en oeuvre de la réaction est remplacée par une quantité équivalente d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone, tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol La quantité d'eau qui peut être remplacée est au maximum égale à la moitié de la quantité d'eau nécessaire à la mise en oeuvre de la réaction sans co-solvant. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste à charger dans un réacteur convenable après l'avoir purgé à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon) soit la solution aqueuse ou hydroalcoolique catalytique préalablement formée, soit les divers composants: phosphine, eau, éventuellement l'alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol, composé du rhodium avec éventuel- lement le réducteur et la base On porte le réacteur à la température de réaction avant ou après l'introduction du composé ayant un atome de carbone activé qui lui-même peut être introduit avant, après ou simultanément à la coupe C 15 à traiter. Après arrêt de la réaction, on refroidit à la température ambiante Le contenu du réacteur est soutiré et on isole ensuite le produit de la réaction qui est en phase organique en séparant cette dernière de la phase aqueuse contenant le catalyseur par décantation et éventuellement par une extraction à l'aide d'un solvant convenable. La solution aqueuse ou hydroalcoolique résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une nouvelle réaction En particulier, en solution hydro-méthanolique le catalyseur peut être recyclé plus de 25 fois sans perte d'activité La solution aqueuse ou hydroalcoolique peut aussi rester dans le réacteur, les produits organiques étant alors soutirés après décantation. Le procédé selon la présente invention permet-d'obtenir les produits de structure (IV) et (V) avecun taux de transformation du trimère de structure (I) généralement supérieur à 90 % et une sélectivité généralement supérieure à 95 %. Lorsque l'on utilise, comme composé à groupement méthylène activé de formule générale (III), l'acétylacétate de méthyle, les produits obtenus peuvent être décarboxylés puis séparés des trimères n'ayant pas réagi par exemple par distillation Les cétones éthyléniques ainsi ob- tenues peuvent ensuite être hydrogénées, par exemple en présence de palladium sur charbon, pour donner les cétones saturées correspondantes dont la phytone qui est utilisée dans la synthèse de la vitamine E. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut 8 tre mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on additionne successivement 0,0406 g de - r Rh Cl(cyclooctadiène-l,5)32 ( 0,105 milliatome-gramme de rhodium), P 0, 6322 g de: 503 Na 3 (que l'on appellera dans les exemples suivants TPPTS Na), soit 0,83 milliatome-gram=e de P + 3, 0,101 g de Na 2 CO 3 ( 0,95 millimole), cm 3 d'eau et 5 cm 3 de méthanol Puis on âjoute 10,76 g d'acétyl- acétate de méthyle ( 92,8 millimoles) et 6,74 g de coupe C 15 contenant 2, 58 g de réactifs de formule I ( 12,65 millimoles), 2,7 g d'oléfines de formule II ( 13,2 millimoles) et 1,46 g de triméthylcyclododécatriènes. On chauffe à 80 C sous agitation pendant 16 heures. Après séparation, par décantation, de la phase aqueuse contenant le catalyseur, on récupère 7,98 g de phase organique exempte d'acétylacétate de méthyle et contenant 0,26 g de réactif de formule I 2,7 g d'oléfines de formule II 1,46 g de triméthylcyclododécatriènes 3,57-g d'un mélange équimolaire des produits a et a' de formule: COOCH 3 COOCH C H -CH -C-CH -CH -CH et C H -CH -CCH-CH 17 2 ll 2 2 COCH 10 17 2 1 2 NHCOCH CH 2 3 CH 3 3 (a) (a') ce qui correspond à un taux de transformation de I de 90 %, de l'acétylacétate de méthyle de 12 %; la sélectivité en (a) + (a') étant de 98 %. Après traitement du mélange des produits a + a' par la soude aqueuse puis par l'acide sulfurique, on obtient 2,83 g d'un mélange de cétones c + c' répondant aux formules: C H 1-CH -=CH C CH -CCH (c') l I_ 2-î 2 211 3 CH 3 O et Cl o H 7-CH 2CH -CH 2-C 2C 3 (c) CH 2 et 4,42 g d'oléfines. La coupe C 15 peut être préparée de la manière suivante: Dans un ballon de 100 cm 3 préalablement purgé à l'argon on introduit 1,28 g d'acétylacêtonate de nickel ( 5,mmol Es) en solution à 4 % dans le toluène, 15,7 g de pyridine ( 0,2 mole) et 10 cm 3 d'isoprène ( 0,1 mole) Après refroidissement à -10 C, on ajoute lentement 15 mmol de triéthylaluminium (AI Et 3) en solution dans le toluène La solution, initialement de couleur bleu turquoise devient marron puis rouge après un réchauffement à 20 C. Cette solution catalytique est introduite dans un réacteur cylindrique en acier inoxydable de 125 cm 3 contenant 90 cm 3 d'isoprène ( 0,9 mole) On chauffe sous agitation à 80 'C pendant 8 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans 100 cm 3 d'acide chlorhydrique 3 N puis on ajoute 100 cm 3 de pentane Après agitation jusqu'à décoloration et dissolution de la pyridine dans l'eau, le mélange réactionnel est décanté La couche organique est concentrée On obtient ainsi 21,5 g de couche organique contenant 5,24 g de toluène, 2, 45 g de coupe Cl O, 10,61 g de coupe C 15 dont 4,77 g de produit de structure I et 3,20 g de produits lourds (d'après l'analyse par chromatographie en phase aqueuse). Par distillation, on obtient 6,74 g de coupe C 15 contenant 2,58 g de produit de structure I. EXEMPLE 2 Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit successivement: 0,0408 g de C Rh Cl(cyclooctadiène-l,5)32 ( 0,165 milli- atome-gramme de Rh) 0,613 g de TPPTS Na ( 0,80 milliatome-gramme de P 3) 0,2 g de Na 2 C 03 ( 1,89 millimole), 15 cm 3 d'eau et cm 3 de méthanol. Puis on ajoute 11,08 g d'acétylacétate de méthyle ( 95,5 millimoles) et 14,46 g de coupe C 15 contenant 4,9 g de réactifs de formule I ( 24 millimoles), 6,66 g d'oléfines de formule II ( 32,6 millimoles) et 2,9 g de triméthylcyclododécatriènes. On chauffe à 80 C sous agitation pendant 14 heures. Après séparation, par décantation, de la phase aqueuse contenant le catalyseur, on récupère 16,6 g de phase organique contenant: 0,78 g de réactif de formule I 6,66 g d'oléfines de formule II 2,9 g de triméthylcyclododécatriènes 6,26 g d'un mélange équimolaire des produits a et a' ce qui correspond à un taux de transformation de I de 84 %, de l'acétylacétate de méthyle de 20,5 %; la sélectivité en (a) + (a') étant de 75 %. ll EXEMPLE 3 Dans un réacteur en acier inoxydable à agitation centrale préalablement purgé à l'argon, on introduit successivement: 0,0504 g de r Rh Cl(cyclooctadiène-l,5)J 2 ( 0,206 milliatome-gramme de Rh) 0,6 g de TPPTS Na ( 0,96 milliatome-gramme de P 3) 0,101 g de Na 2 CO 3 ( 0,95 millimole) , 15 cm 3 d'eau et cm 3 de méthanol. Puis on ajoute 16,29 g d'acétylacétate de méthyle ( 140,43 millimoles) et 11,84 g de coupe C 15 contenant 1,47 g d'oléfines C 10 o H 16 (dimères de l'isoprène), 6,45 g de réactif de formule I ( 31,6 millimoles) et 4,14 g d'oléfines de formule Il et de triméthylcyclododécatriènes. On chauffe à 80 O sous agitation pendant 16 heures. Apres séparation, par décantation, de la phase aqueuse contenant le catalyseur, on récupère 14,62 g de phase organique concentrée contenant: 1,07 g d'oléfines Clo H 16 1,25 g de réactif de formule I 4,14 g d'oléfines de formule II + triméthylcyclodo- décatriènes 8,16 g d'un mélange équimolaire des produits (a) et (a') ce qui correspond à un taux de transformation de I de 80,7 %, de l'acêtylacétate de méthyle de 18,1 %; la sélectivité en a + a' étant de 95 - La phase organique est alors traitée pendant 20 heures a C par un mélange contenant 30 cm 3 de méthanol, 10 cm 3 d'eau et 2 g d'hydroxyde de sodium ( 50 millimoles). Puis, après élimination du méthanol sous pression réduite ( 100 mm de mercure; 13 k Pa) on ajoute lentement 60 grammes d'une solution aqueuse d'acide sulfurique h 5 % ( 30,6 millimoles). Après décarboxylation complète, on récupère 13,14 g de phase organique contenant 6,68 g d'un mélange équimoléculaire des cétones (c) et (c'). Cette phase organique est alors mélangée à 40 cm 3 de pentane et les doubles liaisons oléfiniques sont alors saturées par hydrogénation à 20 C sous une pression de 30 bar d'hydrogène en présence de 1 g de catalyseur constitué de palladium à 10 % sur charbon. On obtient alors 6,83 g d'un mélange de cétones correspôn- dant à la formule: C H -CH -CH-CH -CH CH C-CH 1021 21 2 2 2 3 CH 3 dont le spectre de RMN du 13 C montre la présence de 50 % de phytone de formule: CH CH CH (CH)3-CH -(CH 2)3 CH (CH 2)3 C CH 3 CH 3 REVENDICA Tl ONS 1 Procédé de purification par voie chimique-d'un mélange de trimères de l'isoprène contenant essentiellement des trimères cycliques et des trimères linéaires caractérisés par les structures Cl H 7-CH 2-C-CH=CH 1017 2 Il 2 et Clo H l-CH=CH -CCH 2 CH 2 CH 3 caractérisé en ce que l'on traite le mélange des trimères par un composé ayant un atome de carbone activé de formule générale: X -CH 2 -Y dans laquelle l'un des symboles X ou Y est un groupement électroattrac- teur et l'autre représente un groupement électroattracteur ou électro- donneur en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, d'une phos- phine soluble dans l'eau et, d'autre part, d'un composé du rhodium dans l'eau ou dans un mélange hydroalcoolique contenant au maximum 50 % d'un alcool aliphatique contenant 1 à 3 atomes de carbone, puis sépare par distillation les trimères cycliques et les trimères linéaires de struc- ture Cl{ 17-CH=C Hl-5 =CH 2 et rcupere le mélange des produits de formule générale: CH 3 X Cl OH 17-CH 2-C-CH 2 CH CH 2 X et Clo H 17-CH 2-C=CH-CH 2-CH CH 3 dans laquelle X et Y sont définis comme précédemment. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le composé ayant un atome de carbone activé de formule générale: X CH 2 Y l'un des symboles X et Y est choisi parmi le groupe électroattracteur comprenant les radicaux de formule CHO, COR 1, C 02 R 2, 502 R 3, CONR 4 R 5, CH, NO 2 et l'autre est choisi parmi le groupe électroattracteur défini précédemment ou le groupe électrodonneur comprenant les radicaux de formule NHCOR 7, OR 8, OR, OCOR 9, SR 10 o, SH et les atomes d'halogène dans lesquels R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 7, R 8, R 9 et Rl O représentent un radical hydrocarboné contenant 1 à 12 atomes de carbone. 3 Procédé selon l'une des revendications A ou 2 caractérisé en ce que le composé ayant un atome de carbone activé est choisi parmi la pentane- dione-2,4, la butanal-l one-3, l'acétylacétate d'éthyle, l'acétylacétate de méthyle, la phénylsulfonylacétone, le phénylsulfonylacétate d'éthyle, l'éthylsulfonylacétone, le cyano acétate d'éthyle, la cyanoacétone, le nitroacétate d'éthyle, la nitroacétone, le malonate de diéthyle ou l'hydroxyacétone. 4 Procédé selon l'une des revendications 1,2 ou 3 caractérisé en ce que le composé ayant un atome de carbone activé est choisi parmi l'acétyl- acetate de méthyle ou l'acétylacétate d'éthyle.