Brevet FR2545492A1 — publié le 19841109

La présente invention est dirigée vers une composition capable d'impartir une résistance à l'état humide, à des produits cellulosique en feuille ainsi qu'aux produits résultants. "Matériaux cellulosiques en feuille" et "produits de papier' sont des termes utilisés ici pour comprendre tous les produits en feuille et ressemblant à des feuilles qui sont faits de matières fibreuses cellulosiques ou qui en contiennent De tels produits comprennent le papier, le carton, le carton ondulé et analogues Les fibres cellulosiques sont hydrophiles et par conséquent sont facilement mouillées et gonflées par l'eau. Les surfaces de ces fibres gonflées, lorsqu'elles sont tassées en une bande comme dans la formation d'une feuille de papier, se rassemblent en contact proche Tandis que l'eau est retirée par séchage, des forces de liaison entre les fibres se développent entre les surfaces adjacentes. Cette liaison donne, à la feuille finie, sa résistance et sa cohérence Inversement, lorsqu'une feuille est remouillée, les fibres gonflent, la liaison entre fibres s'affaibli, et le papier perd la plus grande partie de sa résistance Des essais précis de divers papiers, faits avec différentes pâtes ou pulpes et dans diverses conditions de fabrication mais sans liaison artificielle présentent une plage de conservation de la résistance à la traction d'environ 1 à environ 8 % lors d'une saturation complète avec de l'eau Jusqu'à des temps comparativement récents,la plus grande partie du papier est utilisepour l'écriture, l'impression et l'illustration Pour de tels usages, la propriété de résistance à l'état humide est relativement sans importance Avec l'augmentation de l'abondance du papier et la grande variété de ses utilisations, il est devenu apparent que certaines de ces utilisations pourraient bénéficier d'une plus grande résistance à l'état humide du papier. Une série de découvertes à la fin des années 1930 et au début des années 1940 a ouvert la porte à une production en masse de papier ayant une résistance à l'état humide - On a pu montrer que l'utilisation de certaines résines thermodurcissables, en particulier les aminoplastes, urée- formaldéhyde (UF), et mélamine-formaldéhyde (MF), amélioraient de manière importante la résistance à l'état humide du papier. Ces résines ont été appliquées à la fibre au stade soluble dans l'eau, monomère ou intermédiaire de la polymérisation. Subséquemment, la résine adsorbée a été durcie à la condition insoluble et la résistance à l'état humide est devenue évidente, Tout au début de ce développement, les résines étaient- appliquées à la feuille déjà formée sous forme d'une solution d'imprégnation Cependant, rapidement, des résines ont été développées qui étaient indépendantes des fibres cellulosiques; De telles résines ont pu être ajoutées à du produit de papier avant formation eh feuille, être adsorbées par la fibre et éventuellement durcies pour obtenir la propriété de résistance à l'état humide. Un produit de papier résistant à l'état humide montre une résistance extraordinaire à la rupture ou la désinté- gration lorsqu'il est saturé d'eau La résistance à l'état humide se distingue d'une imperméabilisation ou d'une résistance au mouillage Tant que le papier reste non mouillé, même en contact avec de l'eau, la résistance est conservée Tous les papier peuvent être mouillés en conditions appropriées et pour mesurer la résistance à l'état humide, le liquide mouillant doit être de l'eau. Les trois types majeurs de résinesen usage courant sont la résine urée-formaldéhyde, la résine mélamine- formaldéhyde et les résines polyamide-polyamine-épichloro- hydrine (PPE) Les deux premières nécessitent des confliti O Is acides qui sont normalement associées aux degrés élevé de ? 545492 corrosion du système de la machine à papier et à des papier produitsde nature inférieure Les résines PPE entraînent des quantités importantes de groupes amides en particulier dans l'arête du polymère ce qui, bien qu'aidant à impartir, à la résine, une solubilité dans l'eau, n'aide pas efficacement à la résistance à l'état humide Avant tout, ces polymères doivent être utilisés- à de fortes doses pour produire un certain degré de résistance à l'état humide. Il est nécessaire d'avoir une résine pouvant être incorporée dans un produit de papier en impartissant efficacement un degré élevé de résistance à l'état humide, à ce produit, même lors d'une utilisation à d'aussi faibles doses que certains des composés précédemment connuset utilisés. L'invention concerne un procédé et un produit en feuille formé par le procédé pour impartir une résistance à l'état humide à des produits de papier en mettant la fibre cellulosique utilisée pour former le produiten contact avec un polymère caractérisé par la formule 2 CH 2 D CH 2 p CH 2 lui RI / R | Ru R'/ RI R ' R Ri R X R'' c w-R _ 1 R_ a__ 2) CIH -b a 2 F 1 z 2 ré I H 2 |F LJ C 2 l R'''ld x -'a L-' J e ou chaque R représente indépendamment un groupe alcoyle C 1-C 6 substitué ou non substitué, cycloalcoyleou aryle, R' représente de l'hydrogène ou un groupe R; R" représente de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 3; R'"'représente de l'hydrogène ou un groupe pendant d'un comonomère ou les deux; X est un groupe organique résiduel d'un composé polyfonctionnel pouvant réagir avec au moins deux groupes amino de la polyamine; X' est un groupe organique résiduel ayant au moins un groupe fonctionnel n'ayant pas réagit pouvant réagir avec des groupes amine tertiaire ou secondaire ou hydroxy secondaire; O représente une chaîne de polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé; Z représente un contre-ion d'ammonium; n est un nombre entier de 1 à 3; et a, b, c, d et e sont chacun des nombres entiers tels que a, c et e soit chacun d'environ 11 à 9 % soit d'environ 1 à 30 % et d soit d'environ 1 aà 60 % de la somme totale de a + b + c + d + à et la somme des groupes a, c et e est d'au moins 4 % en poids du polymère produit. Le matériau polymérique qui s'est révélé utile dans la présente invention a une structure unique avec une chaîne d'arête de polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé, ayant des groupes amino alcoylène secondaire et/ou tertiaire et quaternaire pendants; il a un fort poids moléculaire; il est soluble dans l'eau et il a un fragment réactif pendant de la chaîne par l'intermédiaire 2 d'un groupe anmmnium quaterniaire, ce fragment pouvant réagir avec un groupe amine en conditions appropriées. Le polymère résultant a une forte densité de charge qui produit une forte interaction de surface particule-polymère. Cela plus la configuration de masse du polymère donne d'excellentes caractéristiques pour une utilisation comme agent de résistance à l'état humide pour des produits de papier. Le produit utile de la présente invention peut être formé d'abord par âminométhylation d'un polymère contenant de l'oléfine en conditionsprovoquant une forte incorporation d'amine La polyamine polymérique résultante est alors modifiée par réaction de la polyamine polymérique avec un réactif difonctionnel ou chaque fonctionnalité est capable de réagi avec une amine secondaire et/ou tertiaire ou un groupe hydroxyle de cellulose Le polymère initial est de préférence formé par aminométhylation d'un matériau polymérique ayant une multiplicité de groupes oléfiniques(insaturation non aromatique) dans la struture du polymère Les polymères contenant de l'oléfine utiles ici peuvent être formés à partir de monomèresayant des groupes oléfiniques multiples seuls (homopolymères), ou en combinaison avec d'autres monomères, par procédé conventionnelscationique, anionique, de radicaux libres, de coordination, ou métal catalytique supporté, comme l'artisan le sait bien Le terme "polymère contenant de l'oléfim " ou "polymère oléfinique" utilisé ici est destiné à définir des homopolymères et copolymères qui contiennent une multiplicité de liaisons oléfiniques distribuées à travers toute la chaîne du polymère soit comme faisant partie de l'arête du polymère ou comme faisant partiedu groupe pendant Le polymère contenant de l'oléfine doit avoir un poids moléculaire d'au moins 500 et de préférence d'environ 1 000 à 1 000 000 Il est préférable d'utiliser un polymère oléfinique d'un poids moléculaire de 1 000 à 000. Les polymères contenant de l'oléfine utilesici peuvent être des homopolymères formés de monomères Ca C 10 contenant de multiples groupes oléfiniques, comme par exemple du butadiène de l'isoprène, du pentène, du cyclopentadiène; des dimères de cyolopentadiêne;du 1,3-pentadiene; du 1,4-pentadiène; du 1,3-hexadiine lu 1,4-hexadine; du 1,5-hexadiène; du 2,4-hexadiène;du 1,3 hexadiène et analoguesainsi que de tels monomères contenant des substituants qui sont inertes par rapport à l'aminométhylation, comme des radicaux alcoyle C 1C 3, halo et carbonyle Par ailleurs, les polymères utiles ici peuvent être des copolymères formés d'au moins un monomère capable de former des segments polymériques contenant des liaisons oléfiniques, comme des copolymères formés de plus d'un monomère pouvant impartir des groupes oléfiniques au polymère comme, par exemple, des copolymères de poly (butadiène-isoprène), de poly(butadiène-1,4-pentadiène) et analogu esainsi que des copolymères ayant un monomère copolymérisable ne formant pas des groupes oléfiniques pour les segments du polymère, comme des acrylamides, de l'acrylonitrile, du styrène, des ac ylates, des alkyl vinyl éthers, de l'alkyl vinyl cétone et analogue 4 et leurs mélanges et des dérivés d'hydrocarbyle C 1 =C 20 de tels monomères comme l'alpha- méthyl styrène, le méthacrylate de méthyb et analogues De tels matériaux sont formés de façon conventionnelle par des techniques de polymérisation de radicaux libres, cationique ou anionique comme on le sait bien. On peut facilement obtenir commercialement une grande variété de ces polymères, comme le polybutadiène, du polybutadiène terminé en hydroxy, du poly(butadiène- acrylonitrile), du poly(butadiène-styrêne) et analogues. Les polymères contenant de l'oléfine utiliséspour former la polyamine polymérique initiale doivent contenir au moins environ 10 % en poids des segments du groupe oléfinique (C-C) pour produire suffisamment de sites réactifs pour former des groupes pendantsd'alcoylène amine. Les polymères préférés de départ sont des homopolymères de polybutadiène. On fait réagir le polymère contenant de l'oléfine avec de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et/ou de l'eau (de préférence l'hydrogène seul) et une amine primaire ou secondaire en présence d'une quantité catalytique d'un composé d'un métal du Groupe VIII(de la Table-Périodique) comme des sels inorganiques, des carbonyles et analogues ou des composés orgar Dmétalliqu E comme des sels d'acide carboxylique des chélates comme de norbornadiène et analogues Le métal est de préférence choisi parmi les métaux du Groupe VIII de rhodium, ruthénium, iridium ou leurs mélanges Les catalyseurs préférés sont des composés ayant du rhodium seul ou avec du ruthéniumo L'aminométhylation du polymère nécessite l'utilisation de CO et H 2 Ces gaz peuvent être à unrapport molaire de 1:10 à 10:1 en préférant normalement de 2:1 à 1:2. D'autres gaz inertes comme l'argon, l'azote et analogues peuvent être présents et utilisés pour former une partie de la pression totale de la réaction comme on le décrira ci-après. L'amine peut être une amine primaire ou secondaire représentée par la formule R'' NH RIT' ou R" représente un hydrogène, un groupe alcoyle C 1-C 6, cycloalcoyle ou aryl et R''' représente un groupe alcoyle C 1-C 6, cycloalcoyle ou aryle Chacun des groupes peut être substitué par un groupe qui est non réactif-à l'amino- méthylation comme des éthers ou des alcools Il faut reconnaître que les groupes doivent être suffisamment petits pour ne produire que peu ou pas d'empêchement stérique dans les ractions ultérieures que l'atome d'azote subit subséquemment comme on le décrira ci-après. Par conséquent, il est préférable que chaque R" et R'' représente un groupe alcoyle C 1-C 3. L'aminométhylation est effectuée en présence d'un composé d'un métal du Groupe VIII Lemétal est de préférence du rhodium ou un mélange de rhodium avec un second métal du Groupe VIII,en particulier avec du ruthénium ou avec de l'iridium Le mélange peut être à un rapport de 1 000:1 à 1:l OO Oen préfèrent de 100:1 à 1:100 - L'hydrogène est la source préférée d'hydrogène dans l'aminométhylation destpolymèresd'hydrocarbure pour obtenir des degrés élévés de groupes pendants d'amino alcoylène sur la chaîne du polymère De faibles quantités d'eau peuvent être présentes, mais il est préférable que la réaction soit effectuée en conditions sensiblement anhydres. La réaction est effectuée à des températures comprises entre environ 50 et 2500 C et de préférence entre 100 et 2000 C et pendant 1/2 heure à 10 heures, de préférence pendant 2 à 6 heures, sous une pression de 34 à 138 bars. La pression est généralement obtenue par la présence de suffisaient de CO et H 2 Une pression supplémentaire est obtenue par la présence de gaz inertes. Le polymère doit avoir un degré élevé, généralement supérieur à environ 40 % et de préférence supérieur à environ 50 % d'incorporation de groupes pendants d'amino alcoylène en se basant sur la teneur d'origine en oléfine dans le polymère Des degrés élevés peuvent être obtenus par un usage combiné d'un composé de métal du Groupe VIII en particulier du rhodium ou du rhodium avec du ruthénium, de l'hydrogène et une haute pression Par ailleurs, sensiblement tous les groupes oléfiniques résiduels du polymère sont hydrogénés dans les conditions ci-dessus. La polyamine polymérique peut contenir de faibles quantités de groupes oléfiniques résiduels comme moins d'environ 20 % et de préférence moins d'environ 10 % de la quantité contenue à l'origine dans le polymère Il est préférable que le polymère soit sensiblement totalement saturé. La polyamine polymérique que l'on peut former comme on l'a décrit cidessus présente certaines caractéristiques uniques de structure que l'on pense, bien que cela ne soit pas une imitation de la présente invention, donnerun produit final très efficace approprié comme agent de résistance à l'état humide Le groupe amino, étant pendant de la chaîne de l'arête du polymère et étendu à partir de la chaîne par une liaison méthylène ou autre liaison alcoylène à chaîne courte, est stériquement placé pour être plus facilement accessible à une plus ample modification de quaternisation et comme site pour la réaction, comme le décrira ci-après, pour fonctionna- liser la chaîne du polymère et ainsi atteindre la réactivité souhaitée pour l'incorporation du polymère dans le produit de papier Par ailleurs, l'absence sensible d'insaturation dans le polymère donne une chaîne plus flexible qui permet ainsi plus facilement une réaction Par ailleurs, aussi bien l'état:s pendant étendu des groupes amino et la structure de l'arête du polymère se sont révélés de manière inattendue donnerun matériau qui s'associe facilement aux fibres cellulodiques et autres particules de l'auxiliaire de matières premières de papeterie dans sa rétention, dans la matière première et dans le produit de papier fini. La polyamine polymérique est alors modifiée par réaction du polymère avec un composé multifonctionnel (de préférence difonctionnel) Les termes "groupe fonctionnel" ou "groupe réactionnel" utilisés ici par rapport aux composés multifonctionnels indiquent un atome chimique ou une combinaison d'atomes (groupes) qui sont réactifs avec les groupes amino secondaires ou tertiaires du polymères ou des groupes hydroxyles sur les fibres de celluloses. Par ailleurs,là'réactivité" des groupes fonctionnels indique les conditions de la réaction, comme le p H du milieu réactionnel, la température et analogues nécessairq pour forcer le groupe fonctionnel à réagir avec un groupe amino de la polyamine polymérique. La réactivité des groupes fonctionnels doit être telle qu'elle permetteun contrôle facile de la terminaison de la réaction du groupe fonctionnel avec les groupes amines et hydroxyles présents Par exemple, on sait que l'épihalohydrine est réactive à certaines plages de p H tout en étant sensiblement inactive à d'autres plages de p H Cette dépendance du p H permet un contrôle facile de la réactivité de tels composés D'autres composés ayant une dépendance de réactivité sont les polyépoxydes, les glyoxals et analogues. On peut faire réagir l'agent polyfonctionnel avec la polyamine polymérique dans un solvant liquide, comme cela est révélé comme solvant pour la réaction d'amino- méthylation dans le brevet US N' 4 297 381 qui est - incorporé ici à titre de référence, ainsi que de mélanges de tes liquidesensemble ou avec de l'eau Le liquide doit être un solvant des deux matériaux La réaction peut être mise en oeuvre à des températures comprises entre enviro 30 et 1200 C et de préférence entre 40 et 800 pendant un temps suffisant pour provoquer une réaction non complète de l'agent et du polymère La réaction doit pouvoir se passer pendant un temps permettant une réactivité sensible de tout le composé polyfonctionnel à attacher à au moins une chaîne de polymère Le composé polyfonctionnel peut réagir, en partie, totalement, pour former une réticulation entre deux chaînes de polymère ou plus mais il faut qu'il y ait au moins 20 % n'ayant que partiellement réagi pour laisser un groupe pendant qui a au moins un site réactif libre (par rapport à l'amine secondaire ou tertiaire du polymère ou l'hydroxy de la cellulose> Le temps requis pour l'accomplissement peut facilement être déterminé par des techniques analytiques standard, comme en suivant la diminution de la présence des groupes réactifs par analyse spectographique à la recherche de la disparition de la présence du groupe réactif de l'agent polyfonctionnel ainsi que par d'autres techniques standards Le mode particulier de surveillance de la progression de la réaction dépendra des agents particuliers utilisés et sera facilement déterminé par l'artisan. Le rapport molaire de l'agent polyfonctionnel au polymère est extrêmement critique Le rapport molaire de l'agent à l'amine secondaire du polymère doit être compris entre 0,3 et 1,1 Le rapport molaire de l'agent à l'amine tertiaire (lors d'une aminométhylation en utilisant une amine secondaire) doit être de 0,5 à 2,2. Il est également critique que le poids moléculaire et/ou le réseau de réticulation du polymère soiehtsuffisamment faiblespour donner un produit soluble dans l'eau Le- poids moléculaire exact dépendra du degré de groupes amino présents, du poids moléculaire du polymère amino- méthylé de départ et du degré de réticulation qui est nécessaire pour former un produit du plus haut poids moléculaire possible en étant cependant soluble dans l'eau. La polyamine polymérique doit être modifiée pour transformer au moins une partie des groupes amino en groupes anwnium, Cela peut être fait par réticulation par l'intermédiaire des groupes amino tertiaire comme on l'a décrit ci-dessus ou par transformation de certaines des amines en groupes amwnium comme on le décrira ci-après, ou les deux De tels produits sont particulièrement utiles lors d'une application à des conditions alcalines Les groupes ammonium se formeront in-situ lors d'une utilisation en conditions acides. Le polymère produit peut être modifié pour former des groupes d'ammonium quaternaire à partir d'une partie sensible des groupes amino pendants du polymère produit Cela peut facilement être accompli par réaction du polymère produit avec des haloqgnures d'alcoyle L'halogénure d'alcoyle est de préférence un chlorure d'a 1 joyle C 1-C 3 bien que d'autreshalogènes puissent être utilisés Bien que la réaction puisse être mise en oeuvre dans un milieu organique, il est préférable de l'accomplir en présence d'eau L' halogénure forme un contre-ion au groupe ammonium formé A titre d'exemple, le polymère produit de la présente invention peut être représenté par la forme générale: c e dans laquelle représente une cha Ine de polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé,chaque R représente séparément de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 6 substitué ou non substitué,un cycloalcoyle ou un aryle; R' représente de l'hydrogène ou un groupe R; R" représente de l'hydrogène ou un alcoyle C 1 C 3; R'' représente de l'hydrogène ou un groupe pendant d'un comonomère ou les deux X est un groupe organique résiduel d'un composé pouvant se lier de manière covalente a au moins deux atomes d'azote du polymère et Z est un contre-ion comme un halogénure; N est un nombre entier de 1 à 3; a, b, c et d sont chacun des nombres entiers tel que a, c et e soient de 1 à 90 %, b est de 1 à 30 % et d est de I à 60 % de la somme totale de a + b + c + d + e, la somme des groupes a, c et e est d'au moins 4 % en poids du polymère produit. Le polymère résultant a pour caractéristique d'être soluble dans l'eau, d'avoir une structure d'arête de polymère d'hydrocarbure sensiblement saturé et ayant un degré élevé de groupes amino alcaylène secondaire et/ou tertiaire pendantset de groupes d'alcoylène ammonium cpqaternaire pendant Ces caractéristiques impartissent, au produit, une forte densité de charge pour produire une forte interaction de surfaces particule - polymère, et une configuration de masse qui donne une excellente rétention du polymère dans la matière première de papier et le produit résultant La fonctionnalité pendante offre un moyen par lequel le polymère est incorporé dans les produits finals Cela est fait en soumettant la matière première aux conditions appropriées pour provoquer une réactivité des groupes fonctionnels n'ayant pas réagi qui restent Par exemple, lorsque de la chaleur est nécessaire, elle peut être fournie par une série de rouleaux à emprise également utilisés pour sécher le papier produit Les conditions acides peuvent être obtenues par des moyens conventionnels. La matière polymérique selon l'invention peut être incorporée dans des solutions ou suspensions aqueuses pour une facile utilisation comme additif dans un procédé de fabrication de papier Normalement, la présente matière est ajoutée au cuvier principal Le polymère est normalement présent à raison d'environ 0,01 à 3 % en poids sec du papier produit formé bien que des concentrations inférieures ou supérieures puissent être appropriées. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans en aucun cas en limiter le cadre Toutes les parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE 1 On a préparé une série de polymères selon la présente invention et on a testé leur capacité dnimpartir, à des produits de papier, une résistance à l'état humide Les détails de chaque essaide la préparation et des épreuves sont donnés ci-après. Les quantités et les résultats sont donnés en détail au tableau 1 ciaprès. (a) g de polybutadiène ayant un poids moléculaire de(b) g/mole ont été dilués avec (c) ml de tétrahydrofurane. On a ajouté (d) mgde Rh 6 (CO)16 et(d') g de diméthyl amine et le mélange réactionnel a été introduit dans un autoclave de deux litres L'autoclave a été chargé d'un mélange de CO/H 2 ( 1:1) jusqu'à une pression de 69 ban La température a été élevée à 150 C en 90 minutes et a été maintenue pendant 4 heures 1 On a obtenu (e) g de polyamine polymérique. L'analyse de la polyamine résultante par titrageacide a démontré que (f) % des doubles liaisons de carbone avaient été aminométhyléOE Une analyse par résonnance magnétique nucléaire a montré que le polymère était sensiblement exempt de liaison oléfinique. On a évaporé (g) g de la polyamine formée (contenant (h) mmolesd'amine tertiaire-par(g) jusqu'à (i) g (non a siccité) et on a dilué avec du tétrahydrofurar-jusqu'à (j). On a jouté (k) g d'épichlorohydrine On a chauffé le mélange réactionnel à 65 C pendant 3 heures On a obtenu (m) g de produit T ABL EA U No 2 (a) g (b) g/mole (c) ml (d) m (di) (e) g (f) % (g) g (h) mnmole/g (j g (j g (k) g 1 15 ( 1) g (m) g (n) g (O) g (p) (q) (r) PH- g g 7,5 000 1, 000 24,4 ,03 ,0 684,0 0)0797 j 04 164,p 3 158,1 4,0 2,p 7 14 000 1,000 24,8 , O 846, 5 53 > O 7,12 0,0 0863 96, 4- 96.,4 ,69 1,8 3 _? 9 3.,2 2411 2411 4500 2800 500 500 76,8 77,1 32,5 32,2 443,94 420,3 57,2 68,1 390 400 0,58 0,726 72,4 65 300 300 300 300 23,0 33,6 631,7 625 332 300 2,81 3,6 3.,9 3 J 3 3,0 3,14 No 1 N 3 N' 4 N 05 24 11 1 000 77, 1 32,2 4736 _ 0,646 79,7 22,16 2 5 On a testé les échantillons selon le processus qui suit. On a produit une pulpe par mélange rapide dans un mélangeur Braun en ajoutant 20 parties de pulpe séchée à l'air formée de 50 % de bois dur et de 50 % de bois tendre ( 300 ml toucher Canadien Standard) à 1000 parties d'eau du robinet On a mélangé le matériau à une vitesse maximale pendant 2,5 minutes et on a dilué avec 1830 parties d'eau du robinet Le p H a été ajusté à 7,8 en utilisant une solution à 10 % de carbonate de sodium On a laissé la pulpe au-repos pendant une heure et le p H a été revérifié et ajusté à 7,8. Des serviettes en papier ont été préprarées en utilisant 250 parties de la pulpe préparée,ce qui correspond à un grammage du papier de 70 g/m a à condition que la surface de la feuille finale soit de 165 x 165 mm La résistance à l'état humide est ajoutée à la pulpe et on agite avec un agitateur ordinaire de laboratoire à pales pendant 2 minutes On a préparé une serviette à partir de cette pulpe La serviette en papier est ramassée en utilisant du papier buvard et placée sur une feuille en métal glacé Cela est répété pour former une pile de papier buvard, de serviettes en papier et de feuilles en métal et on presse pendant 1 minute à trois bars Chacune des serviettes en papier est chauffée à 1050 C pendant 15 minutes tandis qu'elle est maintenue sur une feuille en métal glacé La feuille de papier est alors élevée de la feuille en métal et conditionnée en conditionsde température et d'humidité ambiantespendant au moins 45 minutes. De chaque feuille, on a découpé une série de bandes de 10,0 mm de largeur On a immergé 5 bandes de chacune dans de l'eau distillée pendant 30 minutes puis on les a placées entre du papier buvard et on a roulé deux fois avec un rouleau de 1 kg Chaque bande a été placée dans un appareil d'essai de résistance au déchirement et sa résistance d'essai a été déterminée selon le processus standard de Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee Les résultats sont donnés aux tableaux 2 et 3 ci-dessous. T A B L E A U Essai de résistance à l'état humide à p H 8,5 Pourcentage résistance relative à l'état humide taux d'addition % polymère sec par tonne de pulpe sechée à l'air Echantillon N 0 1 % O 25 % 0 50 % 10 O % 9 z _s 2,92 3 72 7; 26 t 1 7)18 113 il 177,15 T A B L E A U 3 Essai de résistance à l'état humide à p H 615 Pourcentage résistance relative à l'état humide taux d'addition % polymère sec par tonne de pulpe sechée à l'air Echantillon N 0 1 % O O 25 %O 50 % i O % 4 10 7 78 j 6 r 19 f 4 024 15; 5 O f 9 9 T 22 16 8 22 8 l REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 Produit polymérique caractérisé en ce qu'il comprend un polymère ayant une chaîne d'arête polymérique sensible- ment totalement saturée avec des groupes alcoylène amine pendants représenté par la formule: ou représente une chaine de polymère d'hydro- carbure sensiblement saturé, chaque R représente séparément de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 6 non substitué ou substitué, un cycloalcoyleou-unaryle; R' représente de l'hydrogène ou O') un groupe R; R" représente de l'hydrogène ou un alcoyle C 1-C 3; R''' représente de l'hydrogène ou un groupe pendant d'un comonomère ou les deux X est un groupe organique résiduel d'unlm composé capable de se 1 i-r do manière covalente avec ai moins deux ator d'azote du polymère et Z est un contreion; X' est un groupe oraanique résiduel ayant au moins un croupe fonctionnel n'ayant pas réagi pouvant réac avec des qroupes amine tertiaire ou secondaire ou hydroxy secondaire; n est un nombre entier de i aà 31 a, b, c et d sont des nombre entiers tels,ue a, c et e soient d'environ \ t 1 à 90 %, b soit d'environ 1 à 30 % et d soit d'environ 1 à % de la somme totale de a + b + c + d + e, la somme des groupes a + c + e est d'au moins 4 % en poids du polymère produit. 2 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère est formé par réaction d'un polymère contenant une liaison oléfinique avec une amine choisie parmi une amine primaire ou secondaire, de l'hydrogène ou de l'eau et de l'oxyde de carbone en présence d'un composé contenant un métal du Groupe VIII pour formerun matériau polymèrique ayant des groupes alcoylène amine pendants à au moins 50 % en se basant sur la teneur en liaisons d'oléfine du polymère contenant une liaison oléf inique et en faisant de plus réagir unepartie des groupes alcoylène amine avec un agent qui est au moins difonctionnel par rapport aux groupes amines secondaire et tertiaire pendants,ledit agent difonctionnel étant à un rapport molaire de 0,3 à 1,1 par rapport aux groupes amino secondaire et 0,5 à 2,2 par rapport aux groupes amino tertiaire. 3 Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'au moins une partie des groupes pendant d'alcoylène amine réagit avec un halogénure d'alcoylène pour former des groupes d'ammonium quaternaire. 4 Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère contenant de l'oléfine est un homopolymère Qu copolymère de polybuta- diène ou d'isoprène. Procédé pour améliorer les propriétés de résistance à l'état humide de papiers produits caractérisé en ce qu'on met en contact la matière en feuille de cellulose avec 0, 1 à 3 % en poids en se basant sur le poids sec du papier produit d'un produit polymérique selon l'une quelconque des revendications précédentes et on force le groupe réactif contenu dans X' à réagir encore avec les groupes amino secondaire et/ou tertiaire du polymère ou les groupes hydroxyle de la matière cellulosique.