Brevet FR2546526A1 — publié le 19841130

La présente invention concerne des compositions d'organopolysiloxane vulcanisables à la température ordi- naire ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Récemment, une composition vulcanisable à la tem- pérature ordinaire et à fonctionnalité alcoxy, à un seul composant, durcissant rapidement et stable au stockage a été décrite dans la demande de brevet US 277 524 déposée le 26 Juin 1981 par White et coll et cédée à la Demande- resse Fondamentalement, White et coll révèlent que l'on peut préparer des compositions vulcanisables à la tempéra- ture ordinaire à base d'organopolysiloxane à terminaison polyalcoxy durcissables à l'humidité par combinaison de ( 1) un polymère de base constitué d'un polydiorganosiloxa- ne à terminaison silanol, ( 2) un silane réticulant, ( 3) une quantité efficace de certains silanes de bloquage des radi- caux hydroxy combinés chimiquement et ( 4) une quantité ef- ficace d'un catalyseur de condensation L'agent de bloqua- ge qui peut être soit un composé séparé, soit faire partie de l'agent réticulant à fonctionnalité alcoxy, a une fonc- tionnalité choisie parmi les groupes oximato, carbamato, énoxy, amino, amido, imidato, uréido, isocyanato et -thioisocyanato. D'autres compositions de bloquage que l'on peut utiliser dans la composition vulcanisable à la température ordinaire à fonctionnalité alcoxy à un seul composant de White et coll sont décrites dans les demandes US suivan- tes: 349 695 déposée le 17 Février 1982 par J J Dziark 420 038 déposée le 29 Septembre 1982 par Chung et coll et 338 518 déposée le 11 Janvier 1982 par Chung Toutes les demandes de brevet précédentes ont été cédées à la De- manderesse. White et coll révèlent à l'homme de l'art qu'un agent de bloquage répondant 2 à la formule générale: (R 2)b (R 10)4-(a+b)Si (X) dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique ayant 1 à environ 8 atomes de carbone et qui est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles,les radicaux éthers alkyliques, les radicaux esters alkyliques, les radi- caux alkylcyano ou un radical aralkyle ayant 7 à 13 atomes de carbone, R 2 est un radical organique monovalent ayant 1 à 13 atomes de carbone, et X est un groupe labile hydro- lysable choisi parmi les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido, lorsqu'on le combine avec un polymère de base de type diorganopolysiloxane, une quantité efficace d'un ca- talyseur de condensation et, lorsque le groupe labile hy- drolysable est un radical énoxy, un accélérateur du dur- cissement, constitue une composition vulcanisable, stable à la température ordinaire, durcissable a l'humidité et à un seul composant White et coll indiquent de plus que de préférence, R 2 est choisi parmi les radicaux méthyle, phényle et vinyle et de préférence est un radical méthyle ou un mélange d'une quantité majeure de radicaux méthyle et d'une quantité mineure de radicaux phényle et/ou viny- le et que X est de préférence un radical amido, amino ou énoxy, particulièrement amido - Un inconvénient d'un mode de réalisation préféré de White et coll o R 2 est un radical méthyle et X est un ra- dical énoxy, est qu'on obtient des qualités translucides de compositions vulcanisables à la-température ordinaire qui jaunissent en durcissant Pour des raisons commerciales et esthétiques, il est très souhaitable que la composition vul- canisable à la température ordinaire soit incolore apres durcissement. L'invention a donc pour but de fournir des compo- sitions à base d'orgapopolysiloxane, durcissables à l'humi- dité, stables et à un seul composant qui, par durcissement, forment des compositions translucides et incolores. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description détaillée qui suit. Selon l'invention, on fournit une composition vulca- nisable à la température ordinaire, à un seul composant et stable, pouvant être transformée en un élastomère translu- cide, incolore et non collant qui comprend: (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de chaine est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; (C) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (R 2)b (R 10)4-(a+b) Si (X)a dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 1 R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 1 l-3, X est un radical énoxy cycloaliphatique, a est un entier de 1 à 3, best un entier de O à 3 et la somme de a + b est de 1 a 4; et (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe constitué par les guanidines substi- tuées, les amines et leurs mélanges. Selon un autre aspect de l'invention, le polymère de base est à terminaison silanol et, par conséquent, le si- lane constituant l'ingrédient (C) est à la fois le silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de ré- ticulation polyalcoxylique pour lier l'atome de silicium à chaque extrémité de chaine de l'organopolysiloxane à au moins deux radicaux alcoxy, ledit silane ayant pour formule: (OR) 2 R 2 Si X dans laquelle R 1, R 2 et X sont comme précédemment définis. Selon un de ses aspects, l'invention fournit une composition à base d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ordinaire, essentiellement anhydre et essen- tiellement sans acide, à un seul composant et stable pen- dant une période prolongée dans les conditions ambiantes, essentiellement en l'absence d'humidité, et pouvant être transformée en un élastomère non collant, translucide et incolore comprenant: (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de chai- ne est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation (C) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (R 2)b (Rlo)4-(a+b) Si (X)a dans laquelle Ri est un radical organique aliphatique en C 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alky- liques, esters alkyliques, alk-ylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 _ 13, R est un radical hy- drocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 1 113, X est un radical énoxy cycloaliphatique, a est un entier de 1-à 4, b est un entier de O à 3 et la somme de a + b est égale à 1 à 4;-et (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe constitué par les guanidines subs- tituées, les amines et leurs mélanges. Selon un autre aspect de l'invention, la composi- tion vulcanisable à la température ordinaire pouvant être transformée en un élastomère non collant, translucide et incolore comprend: (A) un polymère de base dont les extrémités sont terminées par un silanol; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; (C) un silane de formule: X R 2 _ i X (OR 1)2 dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1-8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers al- kyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcya- no ou un radical aralkyle en C 7 13, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 113 X est un radical énoxy cycloaliphatique, ledit silane constituant à la fois l'agent de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticula- tion polyalcoxysilanique pour lier l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaîne d'organopolysiloxane avec au moins deux radicaux alcoxy; et (D) une quantité efficace d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe constitué par les guanidines subs- tituées, les amines et leurs mélanges. Les compositions vulcanisables à la-température ordinaire décrites dans la demande de brevet US 277 524 dé- posée le 26 Juin 1981 par White et coll sont de beaucoup préférées aux compositions vulcanisables à la température ordinaire de l'art antérieur car elles sont stable pendant des périodes prolongées et sont essentiellement dépourvues d'acides Un inconvénient des compositions de White et coll. est que certains des modes de réalisation préférés consis- tent en une composition vulcanisable à la température ordi- naire, translucide, qui durcit sous forme d'un élastomère coloré en jaune, dans le cas o le silane de bloquage répond à la formule: (R)b (R o)4-(a+ b) Si (X)a dans laquelle R 2 est un radical méthyle ou est un mélange d'une quantité majeure de radicaux méthyle et d'une quan- tité mineure de radicaux phényle et/ou vinyle, et X est un radical énoxy. La Demanderesse a découvert que, de façon surpre- nante, lorsqu'on utilise un silane ayant une fonctionnali- té énoxy cycloaliphatique comme agent de bloquage des grou- pes fonctionnels hydroxy ou comme agent de bloquage et de réticulation, non seulement oni obtient les propriétés dési- rables décrites par White et coll mais, également, la composition obtenue est translucide et essentiellement in- colore. Le polymère de base de type polydiorganosiloxane peut être soit à terminaison silanol, soit à terminaison alcoxy, ces deux formes étant bien connues dans l'art et facilement préparées par le spécialiste Pour une informa- tion plus détaillée, le lecteur peut se reporter à la de- mande de brevet précitée de White et coll et aux référen- ces qui y sont citées. En ce qui concerne le catalyseur de condensation, ces catalyseurs sont également bien connus dans l'art et une liste assez exhaustive en figure dans la demande de brevet de White et coll précitée Il convient de noter que les dérivés de l'étain sont les catalyseurs de conden- sation préférés et qu'on préfère tout particulièrement le diacètate de dibutylétain - L'invention repose sur la découverte surprenante que, lorsqu'on emploie un agent de bloquage de type silane ayant une fonctionnalité énoxy cycloaliphatique, la compo- sition vulcanisable à la température ordinaire obtenue dur- cit sous forme d'un élastomère translucide et essentielle- ment incolore. Comme précédemment mentionné, les extrémités de la cha ne du polymère de base peuvent comporter une ter- minaison silanol ou alcoxy, mais les limitations imposées au silane de bloquage dépendent de la fonctionnalité du polymère de base Lorsque le polymère de base-est préala- blement terminé par deux ou plusieurs groupes alcoxy, le silane se comporte uniquement comme un agent de bloquage, Par conséquent, moins de restrictions sont imposées à l'a- gent de bloquage et on peut le représenter par la formule générale: (R 2)b l O (Rlo)_(a+b) Si (X)a ( 1) dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 i 8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radi- cal aralkyle en C 73 R 2 est un radical hydrocarboné mo- novalent substitué ou non substitué en C 1 _ 13, X est un ra- dical énoxy cycloaliphatique, a est un entier de 1 à 4, b est un entier de O à 3 et la somme de a + b est égale à 1 à 4. Sinon, le polymère de base peut avoir une termi- naison silanol, si bien que l'on peut utiliser un agent intégré de bloquage et de réticulation répondant à la for- mule: (OR 1)2 1 R 2 Si X ( 2) dans laquelle R 1 est un radical aliphatique en C 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters al- kyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substi- tué ou non substitué en C 1 113, et X est un radical énoxy cy- cloaliphatique Dans ce cas, le polymère obtenu répond à la formule générale: OR 1 R OR 12 _ 1 i 1 2 2 2 Si O, Si O Si _ R ( 3) ;OR N ORO dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 113 et R 1 et R 2 sont comme précédemment défini. Bien qu'on préfère un polymère de base à terminaison méthyldialcoxy et tout particulièrement un polymère de ba- se à terminaison méthyldiméthoxy, d'autres variantes évi- dentes pour l'homme de l'art fournissent également des com- positions vulcanisables à la température ordinaire qui dur- cissent sous forme d'élastomères translucides et essentiel- lement incolores Par exemple, lorsque le polymère de base est à terminaison silanol, au lieu d'utiliser un agent de bloquage et de réticulation répondant à la formule ( 2), on peut également utiliser un agent de bloquage répondant à la formule générale: 2 (R 2)c (R 10)4-(c+d) Si (X)d 1 2 dans laquelle R 1 R et X sont comme précédemment défini, c est un entier de O à 3, d est un entier de 1 à 4 et la somme de c + d est égale à 3 ou 4; en combinaison avec un silane réticulant de formule: (R 2 e (R o)-e Si dans laquelle R 1 et R 2 sont comme précédemment défini et e est O ou 1 Bien entendu, ces silanes réticulants peuvent être incorporés à l'une quelconque des compositions de l'in- vention. Dans les formules ( 1), ( 2) et ( 3), chacun des symbo- les R, R 1 et R 2 est de préférence choisi parmi les radi- caux méthyle, éthyle, propyle, vinyle et phényle et tout particulièrement méthyle Dans les formules ( 1) et ( 2), le groupe labile hydrolysable X est de préférence un radical énoxy cyclique ayant 5 à 8 atomes de carbone dans le cycle et mieux est un radical énoxy cyclique ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle. O 10 Par conséquent, certains exemples des silanes à ra- dical énoxy cyclique entrant dans le cadre de la présente invention sont le méthyldiméthoxycyclohexényloxysilane, le méthyldiméthoxycyclopentényloxysilane, le méthyldiméthoxy ( 3,3,5-triméthyl- 11,5-cyclohexadiène-l-oxy)silane, le vinyl- diéthoxycyclohexényloxysilane, le phényléthoxyméthoxycyclo- pentényloxysilane, etc En plus des précédentes, les agents de bloquage utilisés avec les polymères de base à terminai- son polyalcoxy comprennent le triméthylcyclopentényloxy- silane, le diméthylvinylcyclohexényloxysilane et similaires. Les accélérateurs de durcissement utilisés dans la pratique de l'invention sont choisis dans le groupe consti- tué par les guanidines substituées, les amines et leurs mé- langes Le lecteur désirant une information additionnelle sur ces composés peut se référer à la demande de brevet pré- citée de White et coll et aux brevets US 4 180 642 et 4 248 993. On peut incorporer diverses charges à la composition de l'invention, par exemple du bioxyde de titane, du sili- cate de zirconium, un aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice ultrafine, du car- bon black, de la silice précipitée, des fibres de verre, du chlorure de polyvinyle, du quartz broyé -et du carbonate de calcium La quantité de charge utilisée peut varier dans des limites étendues selon l'utilisation prévue Par exem- ple, dans certaines applications d'obturation, les composi- tions durcissables peuvent être utilisées sans charge, tandis que dans d'autres applications, par exemple l'emploi de la composition durcissable pour préparer un liant, on peut employer une quantité atteignant 700 parties en poids ou plus de charge pour 100 parties d'organopolysiloxane. De préférence, la charge est présente en une quantité com- prise entre 10 et 300 parties pour 100 parties d'organo- polysiloxane De plus, on peut incorporer à la composition de l'invention des promoteurs d'adhérence, des agents évi- tant les coulures, des plastifiants et similaires. Les exemples suivants sont présentés à titre illus- tratif mais nullement limitatif pour permettre au spécia- liste de l'art de mieux mettre en pratique l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont expri- mées en poids. EXEMPLE 1 On synthétise du méthyldiméthoxycyclohexényloxysilane par addition dans un autoclave approprié de 98 g de méthyl- chlorodiméthoxysilane, 86 g de cyclohexanone, 81 g de trié- thylamine, 60 g d'acétonitrile et 0,7 g de chlorure de zinc. On chauffe progressivement le mélange réactionnel à 100 C et on poursuit la réaction pendant 6 heures Après refroi- dissement à la température ordinaire, on élimine le chlo- rhydrate d'amine par filtration sous vide et on lave avec de l'hexane On chasse ensuite les solvants avec un évapo- rateur rotatif instantané à 40 C et 100 mm Hg ( 13 300 Pa). On distille la matière brute à 61 63 C/4 mm Hg ( 533 Pa) pour obtenir 81 g de méthyldiméthoxycyclohexényloxysilane- ayant une pureté de 95 %. On combine ensuite le méthyldiméthoxycyclohexényl- oxysilane avec un polymère à terminaison silanol, de la bu- tylguanidine et du diacétate de dibutylétain dans des con- ditions anhydres en utilisant un mëlangeur Semkit en deux stades comme suit: g de polymère à terminaison silanol 0,32 g de n-butylguanidine 3,5 g de méthyldiméthoxycyclohexényl- oxysilane 0,25 g de Bu 2 Sn(O Ac)2 1,0 g de véhicule liquide constitué d'une silicone à terminaison triméthylique ) Premier mélange ) pendant 15 minutes ) à la température ) ordinaire ) ) ) ) Deuxième mélange pendant 15 minu- tes à la tempé- rature ordinaire Après mélange, on introduit les compositions vulca- nisables à la température ordinaire dans des tubes d'alu- minium hermétiques et on conserve 24 heures à la tempéra- ture ordinaire, 33 heures à 100 C ou 72 heures à la tem- pérature ordinaire On détermine la vitesse et le degré de durcissement par mesure du temps jusqu'à l'état non pois- sant au toucher (TNP), les résultats figurant dans le ta- bleau I. TNP initial min. TABLEAU I /33 h mini T.0 /72 h min. Les compositions présentent des temps de durcissement appropriés et les compositions durcies sont translucides et essentiellement incolores. EXEMPLE 2 On prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant les ingrédients suivants, un silane à fonction énoxy cyclique plus complexe, le méthyldiméthoxy ( 3,3,5-triméthyl- 11,5-cyclohexadiéne-l-oxy) silane: 98 g de méthylchlorodiméthoxysilane 97 g d'isophorone 81 g de triéthylamine 0,7 g de chlorure de zinc g de CH 3 CN Le produit distille à 48-59 C/2 mm Hg ( 267 Pa) Le mo- de de combinaison est le même que celui décrit dans l'exem- ple 1: g de polymère à terminaison silanol 0,32 g de n-butylguanidine 3,5 g de méthyldiméthoxy( 3,395-tri- méthyl-1,5-cyclohexadiéne-1-oxy) silane 0,25 g 0,7 g d'une TNP in 10 m ) Premier mélange ) pendant 15 minutes ) à la température ) ordinaire ) de Bu 2 Sn(O Ac)2) Deuxième mélange de véhicule liquide constitué) pendant 15 minutes à la température silicone) ordinaire. Les résultats des essais figurent dans le tableau II. TABLEAU II itial 100 C/24 h T O /30 h in. min. min. La composition présente également d'excellents temps de durcissement et les compositions durcies sont transluci- des et essentiellement incolores avec peut-être une légère nuance jaune. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre un mode de réalisation de l'in- vention avec un agent de bloquage des radicaux hydroxy dans un polymère constitué de polydiméthylsiloxane à terminaison méthyldiméthoxy. Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare 1 composition suivante: g de polymère à terminaison) méthyldiméthoxy Un seul stade de mélange 0,3 g de n-hexylamine pendant 15 minul ) pendant 15 minul 1,5 g de méthyldiméthoxycyclohexényl à a température) ) à la temp 6 rature oxysilane ) ordinaire 0,25 g de Bu 2 Sn(O Ac)2 ordinaire 1,0 g de véhicule liquide constitué d'une) silicone) a tes TNP in Les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III itial T O 124 h 100 OC min. min. /24 h min. Cet exemple montre à nouveau que l'invention fournit des compositions vulcanisables à la température ordinaire ayant d'excellentes vitesses de durcissement qui durcissent sous forme d'élastomères translucides et essentiellement incolores. R E V E N D I C A T I ONS S I Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ordinaire, stable, à un seul composant, es- sentiellement anhydre et essentiellement sans acide, sta- ble dans les conditions ambiantes essentiellement en l'ab- sence d'humidité pendant une période prolongée et trans- formable en un élastomère non collant translucide et inco- lore comprenant: (A) un polymère de base de type polydiorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaîne est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (B) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation; (C) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy ayant pour formule: (R 2)b (R 10)4 (a+b) Si (X)a dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 18 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7 13 R 2 est un radical hydrocarboné monova- aralyleen 7 13, lent substitué ou non substitué en C 1 _ 13, X est un radical énoxy cycloaliphatique, a est un entier de 1 à 4, b est un entier de O à 3 et la somme de a + b est égale à 1 ' à 4; et (D) une quantité efficace d'un accélérateur 'de durcissement choisi dans le groupe constitué par les guanidines subs- tituées, les amines et leurs mélanges. 2 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle le polymère de base de type polydiorganosiloxane est à terminaison silanol et le silane a pour formule: R 2 Si X (OR)2 dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1 8 choisi parmi les radicaux alk Iyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radi- cal aralkyle en C 71 T, R 2 est un radical hydrocarboné mono- valent substitué ou non substitué en C 1 13, X est un radi- cal énoxy cycloaliphatique et le silane est à la fois l'a- gent de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy et un a- gent de réticulation polyalcoxysilanique pour lier l'atome de silicium de chaque extrémité de la chaine d'organopoly- siloxane à au moins deux radicaux alcoxy. 3 Composition selon la revendication 1, contenant une quantité efficace d'un silane réticulant de formule: (R 10)_F Si (R 2)e 1 dans laquelle R est un radical organique aliphatique en C 1 i 8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radi- cal aralkyle en C 7 -3 ' R 2 est un radical hydrocarboné mono- cal ralyleen 7 _ 13, valent substitué ou non substitué en C 1 _ 13, et e est O ou 1. 4 Composition selon la revendication 2, dans la- quelle le silane a pour formule (R 10)4-(c+d) Si (X)d (R 2)c dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en C 1-8 choisi parmi le groupe constitué par les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713,R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 113, X est un radical énoxy cycloaliphatique, c est un entier de O à 3, d est un entier de 1 à 4 et la somme de c + d est égale à 3 ou 4; comprenant de plus une quantité efficace d'un silane réticulant de formule: (R 2)e (R 0)4 e Si dans laquelle R est un radical organique aliphatique en C 1 18 choisi parmi le groupe constitué par les radicaux al- kyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 7-13 R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C 1 _ 13, et e est O ou 1. 5 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle les symboles R 1 et R 2 du silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy sont choisis parmi le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, viny- le et phényle. 6 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle les symboles R 1 et R 2 du silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy sont des radicaux méthyle. 7 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle le radical énoxy cycloaliphatique du silane de blo- quage a 5 à 8 atomes de carbone dans le cycle. 8 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle le radical énoxy cycloaliphatique du silane de blo- quage a 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle. 9 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle le silane à fonction énoxy cycloaliphatique est choisi dans le groupe constitué par le méthyldiméthoxy- cyclohexényloxysilane, le méthyldiméthoxycyclopentényloxy- silane et le méthyldiméthoxy( 3,3,5-triméthyl-l,5-cyclo- hexadiéne-l -oxy)silane. 10 Composition selon la revendication 1, comprenant de plus jusqu'à environ 700 parties en poids de charge pour parties en poids de composition. Il Composition selon la revendication 10, dans la- quelle la charge-est choisie dans le groupe constitué par le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, 1 'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice ultrafine, le carbon black, la silice précipitée, les fi- bres de verre, le chlorure de polyvinyle, le quartz broyé et le carbonate de calcium. 12 Composition selon la revendication 1, comprenant de plus une quantité efficace d'un promoteur d'adhérence. 13 Composition selon la revendication 1, comprenant de plus une quantité efficace d'un agent évitant les coulu- res. 14 Composition selon la revendication 1, comprenant de plus une quantité efficace de plastifiant. 15 Composition selon la revendication 1, dans la- quelle le catalyseur de condensation est un composé d'étain. 16 Composition selon la revendication 15, dans la- quelle le composé d'étain est le diacétate de dibutylétain. 17 Procédé pour préparer une composition vulcani- sable à la température ordinaire, à un seul composant, es- sentiellement anhydre et essentiellement sans acide, durcis- sable sous forme d'un élastomère solide, qui comprend l'a- gitation dans des conditions essentiellement anhydres, à une température comprise dans la gamme de O O C à 180 'C, d'une matière vulcanisable à la température ordinaire choi- sie parmi ( 1) un mélange comprenant (a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à terminai- son silanol constitué essentiellement de motifs combinés chimiquement de formule R Sio R (b) une quantité efficace d'un catalyseur de conden- sation, (c) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels hydroxy de formule (OR 1)2 R 2 Si X (d) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2) e (R 1 0)4 _e Si et (e) O à 5 parties d'un accélérateur de durcissement choisi dans le groupe constitué par les guanidi- nes substituées, les amines et leurs mélanges; et ( 2) un mélange comprenant: (a) 100 parties d'un polymère de base de type poly- diorganosiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaine est lié à au moins deux radicaux alcoxy; (b) une quantité efficace d'un catalyseur de conden- sation; (c) une quantité stabilisante d'un silane de bloquage des groupes fonctionnels-hydroxy de formule (R)b (R o)4-(a+b) Si (X)a (d) O à 10 parties d'un silane réticulant de formule (R 2) si (R 1034 i''S et (e) O à 5 parties d'un accélérateur de durcissement 1 O choisi dans le groupe constitué par les guanidi- nes substituées, les amines et leurs mélanges o R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monova- lents substitués ou non substitués en C 1 13, R est un ra- dical organique aliphatique en C 1 -8 choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, éthers alkyliques, es- ters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713, 2 est un radical hydrocarboné monova- lent substitué ou non substitué en C 1 113, X est un radical énoxy cycloaliphatique, a est un entier de 1 à 4, b est un entier de O à 3, la somme de a + b est égale à 1 à 4 et e est O ou 1. 18 Procédé selon la revendication 17, dans lequel le silane de bloquage de ( 1) (c) a pour formule (i R 2)c (R)4-(c+d)Si (X)d dans laquelle R 1 est un radical organique aliphatique en cl 8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyanoou un radical aralkyle en C 71, R 2 est un radical hydrocarboné monova- lent substitué ou non substitué en C 1 _ 13, X est un radical énoxy cycloaliphatique, c est un entier de O à 3-, d est un entier de 1 à 4 et la somme de c + d est égale à 3 ou 4 comprenant de plus jusqu'à 10 parties d'un silane réticu- lant de formule: (R) e (R 1 0) __Si -e dans laquelle Ri est un radical organique aliphatique en C 1 8 choisi parmi les radicaux alkyles, éthers alkyliques, esters alkyliques, alkylcétones et alkylcyano ou un radical aralkyle en C 713, R 2 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en Cl_l 3, et e est O ou 1. 19 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur de condensation est un composé d'étain. 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé d'étain est le diacétate de dibutyl- étain. 21 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que R 1 et R 2 du silane de bloquage des groupes fonc- tionnels hydroxy sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, vinyle et phényle. 22 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que R 1 et R 2 du silane de bloquage des groupes fonc- tionnels hydroxy sont des radicaux méthyle 23 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le radical énoxy cycloaliphatique du silane de bloquage a 5 à 8 atomes de carbone dans son cycle. 24 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le radical énoxy cycloaliphatique du silane de bloquage a 5 ou 6 atomes de carbone dans son cycle. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le silane de bloquage à-fonction énoxy cycloali- phatique est choisi dans le groupe constitué par le méthyl- diméthoxycyclopentényloxysilane et le méthyldiméthoxy ( 3,3,5-triméthyl- 11,5-cyclohexadiène-1 oxy)silane - 26 Procédé selon la revendication 17; caractérisé en ce que la composition comprend pour 100 parties en poids, aussi jusqu'à environ 700 parties en poids de charge. 27 Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la charge est choisie dans le groupe constitué par le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, l'aéro- gel de silice, l'oxyde de fer, la terre de diatomées, la silice ultrafine, le carbon black, le silice précipitée, les fibres de verre, le chlorure de polyvinyle, le quartz broyé et le carbonate de calcium. 28 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition comprend aussi une-quantité effi- cace d'un promoteur d'adhérence. 29 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition comprend aussi une quantité effi- cace d'un agent évitant les coulures. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition comprend aussi une quantité effi- cace de plastifiant.