Brevet FR2538263A1 — publié le 19840629

L'invention concerne un traitement du produit de la- vage de saumure, ayant une proportion élevée de sulfate de sodium (Na 2 SO 4) et de chlorure de potassium (K Cl) dans la so- lution, qui est extraite à température élevée, après évapora- tion de saumures de chlorure de sodium (Na Cl), qui présentent une proportion importante de ces deux sels dans la saumure brute à traiter, et après séparation de la quantité de Na Cl obtenue. Un procédé pour l'obtention de chlorure de sodium à partir de gisements naturels consiste à dissoudre les couches de sel par amenée d'eau et à évaporer, après l'épuration habi- tuelle, une saumure brute presque saturée ainsi obtenue, pour cristalliser sous forme de produit, suivant un procédé connu, le chlorure de sodium dissous. La saumure brute qui est produite par la dissolution et qui doit être traitée contient habituellement, en plus du Na Cl, des constituants secondaires, qui peuvent d'une part être indésirables dans le produit cristallisé, le Na Cl, et d'autre part causer, dans l'opération d'évaporation, des incrustations gênantes (tartre) dans les appareils, les surfaces de trans- fert thermique et les tuyauteries. Dans l'épuration de la saumure, des procédés connus consistent à éliminer ces produits durcissant-spar un traite- ment chimique préliminaire, le magnésium précipitant à l'état d'hydroxyde et le calcium à l'état de carbonate. Des constituants de solubilité plus grande, comme des sulfates et des combinaisons de potassium restent alors en solution dans la saumure épurée Habituellement on conduit -donc l'évaporation de la saumure épurée de manière que la concentration des constituants de solubilité supérieure reste au-dessous de leur saturation, de façon qu'il n'y ait pas de 2 r 38263 cristallisation ni de mélange avec le produit, le Na Cl. Dans ce but il faut respecter un rapport d'évapo- ration dont résulte une solution résiduelle, la solution mère, qui, à côté d'un reste de chlorure de sodium, ne contient pas de constituants pouvant cristalliser Suivant que l'opération d'évaporation a lieu continuellement ou charge par charge, la solution mère doit aussi être extraite sous forme de produit de lavage. Pour le sulfate, suivant la température de fonction- nement, la concentration limite admise est, par exemple à 1000 C, d'environ 4,5 % et, à 500 C, d'environ 5,2 %, sous forme de Na 2 SO 4; en même temps il y aura encore en solution envi- ron 26 % ou 24 % de Na Cl, suivant le cas. La solution mère lavée, le produit delavage de la saumure, est purgée suivant les procédés les plus simples ou dirigée sur une autre utilisation D'après des procédés con- nus, on exploite l'effet de relargage, qui est provoqué par addition de sulfates facilement solubles et qui cause la précipitation de Ca SO 4. Dans ce but, la solution mère presque saturée en Na 2504 est mélangée à la saumure brute à épurer et on pro- voque un relargage, avec précipitation de Ca SO 4. Pour autant que, dans le cas du traitement ci-dessus du produit delavage, la proportion de sulfate dans la saumure brute est présentedans la même mesure que la solubilité du gypse, il s'établit un équilibre entrel'épuration de la saumure, la vaporisation et le lavage de la saumure disponible peut être utilisée pratiquement de façon complète, par le fait que le produit de lavage de celle-ci est recyclé et soumis de nouveau à l'évaporation. Mais si la proportion du sulfate présent dans la saumure brute est supérieure, c'est-à-dire au-dessus de la 2538263- solubilité du gypse, il ne s'établit pas de bilan équilibré et une partie du sulfate doit être en plus évacuée du système, soit par rejet d'une partie de la saumure de lavage, soit par précipitation d'une partie du sulfate par refroidissement dans la plage de la phase du sel de Glauber, c'est-à-dire par exemple à 0 C ou par traitement chimique, par exemple par addition de chlorure de calcium (Ca Ci 2) Le bilan du sulfate introduit avec la saumure brute et lavé doit être équilibré. Si la saumure brute contient en même temps une pro- portion de chlorure de potassium (EC 1), ce constituant s'enri- chira aussi avec les procédés précédents et il cristallisera finalement avec le Na CI; il sera considéré, le cas échéant, comme un constituant indésirable Pour l'empêcher, ilfaut donc rejeter aussi une partie de la saumure de lavage, suivant une proportion qui équilibre le bilan du potassium introduit et lavé. Pour éviter la perte de Na Cl> indiquée plus haut, dans la saumure de lavage à rejeter, des procédés connus consistent à précipiter en grande partie le sulfate de sodium par addition de chlorure de calcium (Ca Cl 2) et à cris- talliser de nouveau du Na Cl par évaporation à température élevée (par exemple 1200 C), jusqu'à ce que la saturation en K Cl soit presque atteinte En complément, et comme on sait le faire dans l'industrie du potassium, on peut faire cristalli- ser ensuite du K Cl par un abaissement de température, puis de nouveau du Na Cl, par une autre évaporation dans une plage de température élevée Finalement une quantité résiduelle, de nouveau enrichie en sulfate de sodium, est soit rejetée, soit, le cas échéant, recyclée dans l'épuration de la saumure Le défaut de ce procédé est qu'un traitement chimique supplémen- taire est nécessaire et qu'il demande du:chlorure de calcium et du carbonate de sodium ainsi que des installations corres- pondantes. Le but de l'invention est de trouver un traitement du produit de lavage de la saumure du type indiqué plus haut, 2538263 ' grâce auquel les sels secondaires excédentaires, c'est-à-dire des sulfates et le X Cl, soient séparés de la saumure de lavage, de sorte que la solution séparée puisse être recyclée pour une nouvelle évaporation, sans que le bilan des sels secondaires soit perturbé, de sorte qu'une proportion maximale du Na Cl présent dans la saumure brute soit obtenue comme produit par l'évaporation Le traitement doit être simple et sans addition supplémentaire de produits chimiques. Ce but est atteint suivant l'invention en ce que le produit de lavage extrait, comportant une certaine proportion de Na Cl, de T Cl et de Na 2 SO 4 est refroidi en vue d'une cris- tallisation simultanée des trois sels et que le mélange de sels Na Cl/K Cl/Na 2 SO 4 précipité est séparé de la solution mère. le refroidissement du produit de lavage se fait avantageusement par évaporation avec détente. la solution mère, séparée après refroidissement, peut être utilisée comme additif de la saumure brute à traiter. Pour exploiter les autres sels constituants, on propose d'uti- liser le mélange de sels séparé suivant le traitement con- forme à l'invention en vue d'une mise en suspension, avec de l'eau refroidie, dans la plage de la phase du sel de Glauber et en vue de la séparation du reste de décahydra{e par rapport à la solution mère contenant du Na Cl ainsi que du K Cl et du Na 2 SO 4 résiduels. L'invention repose sur la constatation qu'en cas d'excès simultané de sulfate et de potassium et pour des proportions convenables des deux composants, il se produit une séparation simultanée à l'état cristallin, dans la mesure o la saumure de lavage est soumise à refroidissement après extraction de l'évaporateur. Si une saumure de lavage est refroidie par exemple de 118 C à 450 C par évaporation avec détente, les états sui- vants se produisent: 2538263 M produit de lavage vapeur de détente solution résiduelle g/kg 1180 sel précipité 450 ____________________________________________________________ Na 2 4 46,0 14 32 K Ol 120 25 95 Na Cl 181 27 154 H 20 653 103 550 Par un réglage convenable de la concentration en sels secon- daires dans la saumure épurée et par un choix adéquat de la chute de détente, il est donc possible de séparer les sels secondaires introduits avec la saumure brute et d'arriver à un bilan équilibré des sels secondaires dans la saumure à traiter, tout en pouvant utiliser les avantages du recyclage de la solution mère dans l'épuration de la saumure, sans être obli- gé de rejeter une partie du Na Cl. De résidu de sel provenant de l'évaporation avec détente contient, suivant l'exemple précédent, en plus des sels secondaires à séparer, une certaine proportion de Na Cl, qui doit être considérée comme une perte si le résidu est rejeté Mais, par comparaison, la solution mère à rejeter contiendrait, par kg de sel secondaire, en même temps 2,6 kg de Na Cl, tandis qu'avec le résidu de sel, il ne faudrait sacrifier qu'environ 0,7 kg de Na Cl Si en plus le décalage est compté dans la proportion de I Cl/Na 2 SO 4 de la saumure épurée résultante, quidécoule de la comparaison entre le procédé rejetant la saumure de lavage et celui rejetant le sel de détente, il en résulte même, pour les pertes en Na Cl, un rapport d'environ 1/7,8 au profit du deuxième procédé proposé - On constate que même le produit résiduel, le mélange de sels, provenant de l'évaporation avec détente décrite plus 2538263 Dû haut, peut être largement traité: par exemple la dissolution se fait avec de l'eau froide (par exemple 50 C), tout le Na Cl et en plus, au choix, tout ou partie du KC 1 se dissolvent, tandis que seulement une très faible partie du Na 25 Q 4 par exemple 2 %, passe en solution Par évaporation à tempé- rature élevée (par exemple 120 q C), le Na CI peut de nouveau être séparé à l'état cristallin de cette solution et, quand la plage de saturation du IC 1-est atteinte, celui-ci peut être reprécipité par refroidissement, c'est-à-dire par nouvelle évaporation avec détente On peut aussi, au choix, dans la mesure o le KC 1 ne se dissout que d'une manière limitée, recyclée la solution obtenue vers l'épuration de la saumure, pour l'envoyer, avec le courant de saumure épurée, vers l'évaporation La quantité de produit de lavage et la saute de température se produisant à l'évaporation avec détente doivent être réglées sur les conditions légèrement changées. L'invention va être expliquée plus en détail à l'aide du dessin annexé, qui schématise une installation pour l'obtention de chlorure de sodium à partir de saumure brute de Na CI avec utilisation, suivant l'invention, du traitement du produit de lavage de saumure. Une saumure brute vient d'un trou de forage 1 Elle a été obtenue par dissolution des gisements naturels avec de l'eau; en plus d'environ 25 % de Na Cl à obtenir, la solution contient des proportions de chlorure de potassium (K Ci), de sulfate de sodium (Na 2504), de sulfate de magnésium (Mg So) et de sulfate de calcium (Ca So 4) La saumlure brute arrive par une conduite 2 à l'épuration 3 de saumure brute, o elle est additionnée d'hydroxyde de calcium (Ca(OH) 2) par l'in- termédiaire d'une conduite 4 et de carbonate de soude (Na 2 Co) par l'intermédiaire d'une conduite 5 Ainsi de l'hydroxyde de magnésium(Mg(OH) 2) précipite en 6, du sulfate de calcium (Caso 4) précipite en 7 et du carbonate de calcium (Ca CO 3) précipite en 8 à partir de la solution. 2538263 ' La saumure ainsi épurée contient en 9, en plus du Na Cl, du X Ci et du Na 250 Dans l'évaporation 10, pendant la- quelle la concentration des composants de solubilité plus élevée reste audessous de leur saturation, on extrait de cette solution de l'eau (H 20) sous forme de vapeur et la plus grande partie du Na Cl sous forme de produit cristallisé; après léva- poration, le reste est prélevé sous forme de produit de lavage de la saumure. Cette saumure de lavage contient le reste du Na Cl et la part de K Cl et de Na 2 SO 4 qui sont restés dans la solu- tion pendant l'évaporation La saumure de lavage a été préle- vée à une température élevée, qui correspond à la température de processus de l'évaporation On la refroidit maintenant dans un appareil de refroidissement, de préférence un évaporateur à détente 12, à 45 550 C: on sépare alors par cristallisation une proportion du mélange Na Cl / K Cl / Na 2504 telle que la solution mère séparée dans un dispositif de séparation 13 peut,être recyclée, par des conduites 17 et 18, comme additif à la saumure brute 3 à traiter, tout en respectant l'équili- bre du bilan des sels secondaires. Lé mélange de sels cristallisé par le refroidis- sement 12 et obtenu à la séparation 13 contient le-reste de la part de Na Cl ainsi que des restes de la part de K Cl et de la part de Na 2 S 'Pour récupérer encore le reste du Na Cl, on envoie le mélange de sels, par une -conduite 14, à la mise en suspension 16, o les sels, de préférence le Na Cl, se dissolvent de nouveau par addition d'eau refroidie 15 Une partie de Na 2 04 reste, comme résidu, dans la plage de la phase du sel de Glauber et elle est séparée dans le disposi- tif de séparation 19 La solution mère séparée ici et compre- nant les proportions dissoutes de Na Ci et de K Cl peut être recyclée, par les conduites 20 et 18, vers la saumure à évaporer; le Na Cl résiduel peut être récupéré comme produit à l'évaporation 10. Dans le cas o la proportion restante de K Cl et/ou 2538263 '; la proportion restante de Na Cl se trouvant dans la solution mère séparée en 19 doivent être obtenues et/ou séparées ici sous forme de produit, la solution mère présente en 19 est envoyée, par l'intermédiaire d'une conduite 22, à l'évapora- tion 23, o le Na Cl restant est séparé par cristallisation à une température élevée, puis transmis, pour refroidissement, à l'évaporateur 24 à détente, o le KC 1 restant est séparé par cristallisation La solution résiduelle restant ensuite peut être recyclée, par des conduites 25 et 18, comme additif à la saumure à traiter. REVENDICATIONS Traitement du produit de lavage de saumure avec une propor- tion élevée de sulfate de sodium (Na 2504) et de chlorure de potassium (XCI) dans la solution, qui est extraite à tempé- rature élevée, après évaporation de saumures de chlorure de sodium (Na CI) , qui présentent une proportion importante de ces deux sels dans la saumure brute à traiter, et après sé- paration de la quantité de Na Cl obtenue, caractérisé en ce que le produit de lavage extrait, ayant une proportion de Na CI, de K Cl et de Na 2504 est refroidi en vue d'une cris- tallisation simultanée des trois sels et que le mélange de sels Na Cl / çwc / Na 2504 précipité est séparé de la solution mère. 2 Traitement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le refroidissement du produit de lavage 'se fait par évaporation avec détente. 3 Traitement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution mère, séparée conformément à ce traitement, est utilisée comme additif pour la saumure brute à traiter. 4 Traitement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de sel, séparé conformément à ce traitement, est utilisé pour la mise en suspension avec de l'eau re- froidie dans la plage de la phase du sel Glauber et pour la séparation du reste de décahydrate et du K Cl par rapport à la solution mère contenant du Na Cl et du K Cl. 5 Traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution mère, séparée suivant ce traitement, et conte- nant du Na Cl ainsi que du K Cl et du Na 2 SO 4 résiduels, est utilisée comme additif pour la saumure brute devant être traitée pour donner du Na 2804 6 Traitement suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la solution mère, séparée suivant-ce traitement, et conte- nant du Na Cl ainsi que du K Cl et du Na 2504 résiduels, est utilisée pour une évaporation à température élevée en vue d'une cristallisation et d'une séparation du Na Cl et en- 2538263 ' suite en vue d'un refroidissement par évaporation avec détente en vue d'une cristallisation et d'une séparation du KC 1 par rapport à la solution résiduelle. 7 Traitement suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution résiduelle, séparée suivant ce traitement, est utilisée comme additif pour la saumure brute à traiter.