Brevet FR2539133A1 — publié le 19840713

Procédé de préparation de compositions catalytiques pour la polymérisation d'oléfines, compositions catalytiques préparées par ce procédé et application desdites compositions. La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de compositions catalytiques de polymérisation d'oléfines. Elle concerne également les compositions catalytiques préparées par ce procédé et l'application de oea compositions à la polymérisation d'alpha-oléfines. I1 est bien connu d1utiliser, pour la polymérisation d'alpha-oléfines, selon un procédé dit à basse pression, des catalyseurs communément appelés catalyseurs Ziegler. Ces catalyseurs sont des mélanges de composés des éléments des Groupes IV à VI de la classification pério- dique des éléments, notamment le trichlorore de titane et de composés organométalliques des Groupes I à III, notamment des composés organo-aluminiques. De nombreux brevets concernant ces compositions oatalytiques et leur application à la polymérisation d'oléfines ont été déposés, l'utilisation d'un eatalysour déterminé permettant d'obtenir une qualité particulière de polyoléfine, convenant à des applioations spécifiques. Une des caractéristiques de la polyoléfine obtenue, par exemple le polyéthylène, est sa polydispersité. Plus la polydispersité est grande et plus la gamme des masses moléculaires des différentes molécules de polyoléfine est importante. La polydispersité d'une polyoléfine peut être définie Mw par le rapport , Mw désignant la masse moléculaire Mn moyenne en poids et Hn désignant la masse moléculaire moyenne en nombre, ces deux valeurs pouvant être obt@nues par chromatographie par perméation sur gel. La polydispersité d'une polyoléfine peut être également définie par le rapport I21,6 , I21 6 et I# étant 5 respectivement les indices de fusion mesurés selon la normo ASTMD 1238 - 79 avec des poids de 21,6 kg et 5 kg. Pour 1 l'extrusion-soufflage de corps creux, il est nécessaire que la polydispersité soit importante, Car il faut que le polyéthylène contienne : - d'une part, des molécules ayant une masse molécu- laire élevée, de façon à assurer la rigidité du corps creux, - d'autre part, des molécules ayant une masse mol- culaire faible, de façon à faciliter le travail à chaud du polyéthylène, lors de sa mise en oeuvre, par exemple l'extrusion soufflage. On a donc cherché à mottre au point des procédés de polymérisation permettant d'obtenir des polyoléfines de polydispersité importante. On utilise ainsi, par exemple, le procédé de polymérisation dit en oasoade, procédé en plusieurs étapes, dans lequel les conditions opératoires (température, pression, temps de séjour et concentration des différents réactifs et catalyseurs) varient d'une étape à lautre et permettent d'obtenir, à chaque étape, une polyoléfine do masse moléculaire différente de celles obtenues dans les autres étapes. La polyoléfine finale obtenue peut ainsi avoir la polydispersité désirée.Un tel procédé, décrit par exemple dans le brevet français n 1 418 396, a comme inconvénient de comporter plusieurs étapes et donc de nécessiter plusieurs réacteurs fonc- tionnant avec des conditions opératoires différentes et non indépendantes d'où, naturellement, une grande difficulté de conduite de l'unité de fabrication de la polyoléfine, des temps de séjour importants et un co#t de production élevé. Pour remédier à cet inconvénient, la Demanderesse a mis au point un catalyseur permettant d'obtenir une polyoléfine de polydispersité eontr8lée et, en particulier, importante, sans cependant nécessiter la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation en plusieurs étapes. Ce catalyseur a fait l'objet de la demande de brevet francais n 82 02 258, déposée le ll Février 1982, par la mSme Demanderesse. Une originalité de ce catalyseur réside dans sa préparation, au cours de laquelle est effectué un traitement par de l'hydrogène. Poursuivant ses travaux, la Demanderesse a mis au point un procédé de préparation dtun catalyseur permettant d'obtenir un polyéthylène de polydispersité contrôlée aveo des rendements encore plus importants que ceux obtenus avec le oatalyseur de la demande n 82 02 238, bien que ceux-ci soient déjà élevés. Un des buts de la présente invention est donc l'ob- tention de polyoléfines, notamment de polyéthylène, de polydispersité $contrôlée Un autre but de l'invention est obtention de polyoléfines, notamment de polyéthylène, de polydispersité contrôlée avec des rendements élevés. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ledit procédé consistant i 1) dans une première étape, à faire réagir: - au moins un composé A dtun élément choisi dans le groupe constitué par des éléments des groupes IVA à VIA de la classification périodique des éléments, ledit élément se trouvant dans ledit composé A à un degré d'oxydation supérieur au degré d'oxydation minimum dudit élément, avec - au moins un composé organométallique B d'un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes I à III de la classification périodique des éléments@ 2) dans nue deuxième étape, à ajouter, en an moins une opération, au produit de la réaction de la première étape, au moins un composé B' choisi dans la même famille que celle du composé B, ledit composé B' pouvant être identique ou différent du composé B, ledit procédé étant caractérisé en ce que, au cours de et/ou après la première étape, et/ou au cours de et/ou après la seconde étape, on fait réagir sur les produits en présence un alumoxame, en une quantité inférieure à 5 milliatomes d'aluminium contenu dans l'alumoxane par milliatome do l'élément des groupes IVA à VIA présent. Un deuxième et un troisième objets de l'invention sont constitués par des catalyseurs préparés par le procédé selon l'invention et leur application à la polymérisation d'alpha-oléfines. Dans le procédé selon l'invention, le composé A peut être notamment un halogénure du titane ou du vanadium. Il peut s'agir, en partieulier, d'un composé du titane tétravalent, tel que le tétrachlorure de titane, ou un @leoxyhalogénure de titane de formule générale Ti (OR)4-nXn, où X est un élément halogène, n est tel que 1#n#4 et R représente un radical hydrocarboné ayant de 2 à 8 atomes de carbone. Le composé B peut être, notamment, un composé organo-aluminique ou organozincique, chloré On non, par exemple l'isoprénylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le triomtylalumintum ou le diéthylzine. La préparation de la composition catalytique peut être effectuée dans un agent solvant ou dispersant, inerte vis-à-vis des corps en présence, comme ceux utilisés généralement dans les procédés de polymérisa- tion d'oléfines à laide de catalyseurs Ziegler, par exemple les hydrocarbures aliphatiques ou cycliques (saturés ou aromatiques), notamment l'hexane ou l'heptane, ou des mélanges de tels hydrocarbures. Les composés A et B peuvent être également non dilués . L'eau et l'oxygène, en particulier, doivent être éliminés ou introduits d'une manière contrôlée dans les agents inertes utilisés comme solvant ou dispersant, ainsi que dans l'atmosphère du réacteur. La réaction do l'étape 1/ peut être effectuée à une température comprise entre - 80 G et 10000 et, de préférence, entre - 300C et 20 C. La pression peut être comprise entre la tension de vapeur du solvant à la température considérée et 18.106 Pascals absolus et, de préférence, , entre 0,2.105 Pascals et 30.105 Pascals abselus. La durée de l'étampe 1/ peut être comprise entre 1 minute et 48 heures, bien que des durées inférieures ou supérieures puissent être envisagées. La deuxième étape du procédé consiste à ajouter au produit de la réactien des composé A et B, obtenu à l'issue de l'étape 1/, un composé B', qui peut être identique ou différent de B, mais qui fait partie de la famille de compesés organométalliques telle que dérinie ci-dessus. Cette deuxi@me étape peut être effectuée on plusiours opérations, deux par exemple. La caractéristique du procédé selon l'invention consiste done à faire réagir sur les produits on présonce, lers de la préparation de la composition catalytique, un alumoxene en une quantité inférie@ro à 5 milli@tones d'aluminium contenu dans l'alumexane par milliatome de l'élément des groupes IVA à VIA présent. Autrement dit, la quantité d'alumoxane utilisée est faible ; plus précisément, elle est,de préféreno@ oncore, comprise entre 0,1 et 2 milliatomes d'aluminium contenu dans l'alumexane par milliatome de l'élément des groupes IVA à VIA pràsent. L'alumoxane qui peut être utilisé dans le procédé de préparation selon l'invention est un composé linéaire ou cyclique de formule générale où R1 R2, et R3 sont des restes hydrocarbonés, identiques ou différents, avec n#1. L'alumoxane utilisable dans le procédé selon l'invention peut être, par exemple, le tétraisobutyldialumoxane ou l'hexaisobutyltétraalumoxane. La réaction avec l'alumoxane peut être effectuée au cours de la promière étape, entre la première et la seconde étape, au cours de la seconde étape, entre les ou au cours des différentes epérations de la deuxième étape, quand colle-ci est effectuée en plusieurs opérations, après la douxième étape, ou encore en plusieurs fois, au cours de la première étape et après la seconde étape par exemple. Les conditions opératoires de la réaction avec l'alumoxane, quand cette réaction est effectuée après la première étape, peuvemt être les suivantes : - température cemprise omtre - 20 C et 150 C, de préférence entre 20 C et 100 C, - prossion comprise entre la temsion de vapeur du selvant à la température comsidérée et 18.106 pascals abselus et, de préférenoc, emtre 0,2.105 Paseals et 30.105 Pascals absolus, - durée comprise, de préféronce, entre l minuto et 24 heuros, bion que des durées inférieures ou supérieures puissont être eavisagées. Au cours du prooddd selon l'invention, un traitoment par l'hydrogène, comme déerit dans la domande de brevet fran@ais n 82 02 258 du ll Février 1982, peut entre également effectué, de façon avantageuse. Une réaction avec une oléfine, comme décrit dans la demande de brevet français déposée le même jour que la présente demande, peut êgalement effectuée. Cette réaction consiste à faire réagir une oléfine sur les produits on présence, au cours du procédé de préparation. Après la première étape, le produit obtenu peut être dilué dans le solvant contenant en outre une faible quantité du composé B, afin d'éliminer les traces d'eau ou de composés polaires présents, et être stocké. Les compositions catalytiques préparées par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées pour l'hom@polymérisation ou la copolymérisation d'alpha-oléfines. Elles s'appliquent particulièrement bien à l'homopolymérisation de l'éthylène ou à sa copolymérisation avec d'autres alpha-oléfines, comme le propylène ou le butène-1.par exemple. La polymérisation ou la copelymérisation peut être réalisée selon les techniques connues de polymérisation, en continu ou en discontinu. La réaction peut être effectuée en phase gazense, en solution ou en suspension. Dans les polymérisations en solution ou en suspension, on peut utiliser, comme solvant ou agent de dispersion, les liquides inertes vis-à-vis des réactifs couramment utilisés dans le procédé de polymérisation ou de copolymérisation à basse pression, à l'aide des catalyseurs Ziegler décrits précédemment. Comme agent de dispersion ou comme solvant, on peut utiliser les monomères eux- mêmes, maintenus à l'état liquide par leur tension de vapeur saturant. à la température à laquelle est effectuée la polymérisation. La polymérisation peut être effectuée, en présence ou en l'absence d'hydrogène, à tpne température comprise entre 20 et 250 C, de préférence entre 60 et 1400C, et à une pression qui peut aller jusqu'à 60.105 Pascals, de préférence comprise entre 5.105 et 35.105 Pascals. Des pressions ou des températures plus hautes ou plus basses peuvent être envisagées. L'exemple qui suit concerne la préparation de compositions catalytiques pour la polymérisation d'oléfines, conformément à des procédés connus et au procédé selon l'invention, et la polymérisation de l'éthylène à l'aide des compositions ainsi préparées. Cet exemple, qui n'a pas de caractère limitatif, est illustré par les diagrammes représentés sur la figure annexée à la présente description. Il est précisé que, dans cet exemple, les concentrations des composés aluminiques utilisés, qui sont des composés non exactement définis, sont exprimées en millimoles, en admettant que chaque mole du composé ne contient qu'un atome d'aluminium. E X E M P L E I - ESSAIS TEMOINS T Ces essais concernent la préparation de compositions catalytiques témoins CT dont la préparation fait partie de l'état connu de la technique. Ils concernent également la polymérisation de l'éthylène à l'aide desdites compositions catalytiques. ESSAI T1 Préparation de la composition catalytique témoin CT1 On dispose du produit de la réaction, sons atmosphère inerte à 0 C, du tétrachlorure de titane Ti Cl4 et d'un composé organo-aluminique, em l'occurrence de l'isoprénylaluminium, ci-après dénommé IPRA (voir par exemple l'euvrage de J. BOOR Jr "Ziegler Natta Catalysts and Polymerizations", page 110). Dans un réacteur thermostaté, dune capacité d'un litre, équipé d'une alimentation on hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 500 millilitres d'hexane sec contenant 0,082 millimole du produit préparé comme indiqué ci-dessus et 1,23 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu à 20iC pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CT1. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CT,. Le réacteur est isolé. On introduit alors dans le réacteur à 20 C, tout d1abord de l'hydrogène, en quantité telle que la pression à l'intérieur du réacteur soit de 3,6.105 Pascals absolus, puis de l'éthylène, de telle façon que la pression soit de 11.105 Pascals absolus, lorsque la température du réacteur est portée à 80 C. L'éthylène polymérise et on continue à introduire de l'éthylène dans le réacteur, de façon à maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à 11.105 Pascals absolus pendant la durée de la polymérisation, qui est fixée à 90 minutes. La polymérisation est arrêtée en interrompant l'introduction d'éthylène dans le réacteur, on abaissant rapidement la température à 20 C et en introduisant dans le réacteur du méthanol contenant de l'acide chlorhydrique. Les résultats do la polymérisation sont les suivauts : - masse de polyéthylène obtenue : 128,9 g, - productivité (masse en g de polyéthylène obtenue, par g 38813 g PE/g Ti, de titane dans la composition catalytique - % en poids de cires obtenu (*) : 0,31, - masse volumique en g/cm3 : 0,960, - indice de fusion selon norme ASTM D 1238, charge 5 kg,I5 : - indice de fusion selon norme ASTM D 1238, charge 21,6 kg, 26,1, I21,6 : -polydispersité I21,6/I5 10,4. (*) : les cires sont les produits obtenus solubles dans le solvant de polymérisation. ESSAI T2 Préparation de la composition oatalytique CT2. On fait réagir à - 10 C, en solution dans de l'hexane, 40,94 millimoles de Ti Cl4 et 22,48 millimoles de tétraisobutyldialumoxane (TIBDAO). On dilue le produit obtenu par 185 millilitres d'hexane contenant 3 nillimoles par litre d'IPRA. On obtient ainsi la suspension ST2. Dans un réacteur thermestaté, d'une capaoité d'un litre, équipé d'une dalimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 530 millilitres d'hexane sec contenant 0,08 millilitre de la suspension ST2, seit 0,021 milliatome de titane, et 1,26 millimole d'IPRA. Le rapport aliminium titane est voisin de 60. Le réacteur est maintenu à 20 C pendant cette introdnetion, le réacteur étant balayé par un courant d'azete. On obtieat ainsi la composition catalytique CT2. Polymérication de l'éthylèno à l'aide de la composition catalytique CT2. On effectue la polymérisation de la me@e facon que dans l'es@ai Ti. Les réaultats de la polymérisation sont les suivants : - masse de polyéthylène obtenue s 64,1 g. - productivité : 63725 g PE/gTi, - * en poids de cires : - masse volumique en g/cm3 : 0,957, - indice de fusion, charge 3 kg,I5 s 0,3, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6: 5,25, - polydispersité I21,6 : 17,5. I3 Le polymère obtenu est spongieux et a une @asse volumique apparente faible, inférieure à 0,30 g/cm3. ESSAI T3 Préparation de la composition catalytique témoin CT3 On dispose du produit de la réaction, sous atmosphère inerte à OOC, du tétrachlorure de titane Ti Cl4 et de l'IPRA. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé dune alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 500 millilitres d'hexane see contenant 0,039 millimole du produit préparé comme indiqué ci-dessus et 1,176 millimole de TIBAL. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 30. Le réacteur est maintenu à 200C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CT30 Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CT3. Le réacteur est isolé. On introduit alors, dans le réacteur à 20 C, tout d'abord de l'hydrogène, en quantité telle que la pression à l'intérieur soit de 3.105 Pascals absolus, puis de l'éthylène, de telle façon que la pression soit de 11.105 Pascals absolus, lorsque la température du réacteur est portée à 90 C. L'éthylène polymérise et on continue à introduire de l'éthylène dans le réacteur, de façon à maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à 11.105 Pascals absolus pendant la durée de la polymérisation, qui est fixée à 90 minutes. La polymérisation est arrêtée en interrompant l'introduction d'éthylène dans le réacteur, en abaissant rapidement la température à 20C et en introduisant dans le réacteur du méthanol contenant de l'acide chlorhydrique. Les résultats de la polymérisation sont les suivants i - masse de polyéthylène obtenue t 75,8 g, - productivité : 40581 g - * en poids de cires obtenu 5 0,29, - masse volumique en g/cm3 : 0,959, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 : 2,3, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 i 27,4, - polydispersité 21s6 11,9. I5 II - ESSAIS SELON L'INVENTION ESSAI A Préparation de la composition oatalytique CA On fait réagir à OOC, on solution dans de l'hexane, 40,94 millimoles do Ti Cl4, 13,6 millimoles dZIPRA et 10,2 millimoles de TIBDAO. On dilue le produit obtenu par 183 millilitres d'une solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 3 millimoles d'IPRA par litre. On obtient ainsi la suspension SA. Dans un réacteu thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation on hydrogàme et d'une alimentation en éthylène, on introduit 530 millilitres d'hexane sec contenant 0,23 millilitre de la suspension SA. soit 0.045 milliatome de titane. et l,25 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 28. Le réacteur est maintenu à 200C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé pnr un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytîque CA. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA. La polymérisation est effectuée de la même façon que pour l'essai Tî, la durée de la polymérisa- tien étant cependant de 4 heures au lieu d'une heure et demie. Les résultats de la polymérisation sont les suivants - masse de polyéthylène obtenue : 133,4 g, - productivité : 61908 g PE/g Ti, - * en poids de cires obtenu t 0,41, - masse volumique en g/cm3 : 0,957, - indice de fusion, charge 5 kg,I5: 0,5. - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6: 8,6 - polydispersité I21,6/I5 : 17,2. ESSAI B Pré@aration de la composition catalytique CB. On fait réagir à - 5 C, en selution dans de l'hexane, 13,6 millimoles d'IPRA, 4, l millimoles de TIBDAO et 40,94 millimoles de Ti Cl4. On dilue le produit obtenu par 190 millilitres d'une selution d'IPRA dans de l'hexane centenant 3 millimoles d'IPRA par litre. On ebtiont ain@i la susponsion SB. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 525 millilitres d'hexane scc contenant 0,5 millilitre de la suspension SB. seit 0,095 milliatome de titane, et 1,21 millimole d'IPRA. Le rappert aluminium titane est donc voisin de 127. Le réacteur est maintenu à 200C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CB. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CB. La polymérisation est effectuée de la même façon que dans l'essai A. Les résultats de la polymérisation sont les suivants g - masse de polyéthylène obtenu : 205,5 g, - productivité i 45160 g - % en poids de cires obtenu: 0,38, - masse volumique en g/cm3 9 0,958, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 i 1, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6: 12,9, -polydispersité I21,6/I5 : 12,9. ESSAI C Préparation de la composition catalytique CC. On prépare une suspension SC de la même façon que la suspension SB de l'essai B. Dans un réacteur ther@estaté, d'une capaeité d'un litre, équipé d'une alimontation on hydrogène ot d'une alimentation on éthylène, on introduit 500 millilitres d'hexano see comte@snt 0,5 millilitro de la suspension SC, soit 0,095 millietome de titame, et 0,30 millimele d@IPRA. On porte la pression dans le réaoteur à 3,6.105 Pascals absel@s, par intreduction d'hydrogène à 20 C. Le réacteur est ensuite porté à 80 C pendant 30 minutes. Après refreidissement, on ajoute au produit obtenu 0,91 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane cst donc voisin de 12,7. Le réacteur est maintenu à 20 C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CC. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CC. La polymérisation est effectuée de la même façon que pour l'essai Ti, la durée de la polymérisation étant cependant de 3 heares au lien d'une heure et demie. Les résultats de la polymérisation sont les suivants - masse de polyéthylène obtenue t 144,6 g, - productivité i 31777 g - % ou poids de cires obtenu t 0,60 - masse volumique en g/cm3 : 0,959, - indice de fusion, charge 3 kg,I5 t 1, li - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 : 16,9, - polydispersité I21,6/I5 : 15,4 ESSAI D Préparation de la composition catalytique CD On prépare une suspension SD de la même façon que la suspension SB de l'essai B. Dans un réacteur thermestaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 525 millilitres d'hexane sec contenant 0t43 millilitre de la suspension SD, soit 0,082 milliatome de titane, et 1,23 millimole de tri-isobutylaluminium (TIBAL). Le rapport aluminium titane est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu à 200C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CD. Polymérisation do l'éthylène à l'aide de la comuosition catalytique CD. Le réacteur est isolé. On introduit alors dans le réacteur à 20 C, tout d'abord de l'hydrogène, en quantité telle que la pression à l'intérieur du réacteur soit de 2.105 Pascals absolus, puis de l'éthylène, de telle façon que la pression soit de 11.105 Pascals absolus, lorsque la température du réacteur est portée à 900C. L'éthylène polymérise et on continue à introduire de l'éthylène dans le réacteur, de façon à maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à 11.105 Pascals absolus pendant la durée de la polymérisation, qui est fixée à 90 minutes. La polymérisation est arrêtée en interrompant l'introduction d'éthylène dans le réacteur, en abaissant rapidement la température à 200C et en introduisant dans le réacteur du méthanol contenant de l'acide chlorhydrique. Les résultats de la polymérisation sont les suivants - masse de pelyéthylène obtenue : 195,0 g, -productivité: 49646 gPE/gTi - % en poids de cires obtenu t 0,52 - masse volumique en g/cm3 : 0,957, - indice de fusion charge 5 kg, I5 : 0,5, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 : 7,7, - polydispersité I21,6/I5 : 15,4. ESSAI E Préparation de la composition catalytique OE. On fait réagir à - 5 C, sous atmosphère inerte, dans de l'hexane, 40,94 millimoles de Ti C14, 15,35 millimoles dtIPRA, 7,7 millimoles de TIBDAO et 81,88 millimoles d'hexène-1. On dilue le produit obtenu par 212 millilitres d'une solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 2,5 millimoles d'IPRA par litre. On obtient ainsi la suspension SE. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé dune alimentation en hydrogène et dune alimentation en éthylène, on introduit 525 millilitres d'hexane sec contenant 0,35 millilitre de la suspension SE, soit 0,080 milliatome de titane et 1,21 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 13. Le réacteur est maintenu à 2o C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CE. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CE. La polymérisation est effectuée de la même façon que dans l'essai T1. Les résultats de la polymérisation sont les suivants : - masse de polyéthylène obtenue : 305,9 g. - productivité : 79828 gPE/gT - % en poids de cires obtenu : 0,36, - masse volumique en g/cm3 : 0,959, - indice de fu@ion, charge 5kg,I5: 3,0, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 : @ 31,8, - polydispersité 3 121,6 ESSAI F Préparation de la compesition catalytique OF. On prépare une suspension SF identique à la suspension SE de l'essai E. Dans un réacteur thermostaté d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 525 millilitres d'hexane sec contenant 0,18 millilitre de la suspension SF soit 0.041 milliatome de titane,et 1.24 millimole de TIBAL. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 350 Le réacteur est maintenu à 200C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azodte. On obtient ainsi la composition catalytique CF. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CF. La polymérisation est effectuée de la même façon que dans l'essai T3. Les resultats de la polymérisation sont les suivant s t - masse de polyéthylène obtenue X 20@,5 g, - productivité : 103520 - % en poids de cires obtenu o 0,45, - masse volumique en g/cm3 : 0,956, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 : 1,1, - indice de fu@ion, charge 21,6 kg,I21,6 : 15, - polydispersité I21,6 : 13,6 13 ESSAI G Préparation de la composition catalytique CG. On prépare une suspension SG de la même façon que la suspension SB de l'essai B. Dans un réacteur thermostaté d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 525 millilitres d'hexane sec contenant 0,43 #illilitre de la suspension SG, seit 0,082 milliatome de titane, et 1,23 milliatome d'IPRA. On obtient ainsi le composition catalytique CG. Copolymérisation de l'éthylène et du butène-l à l'aide de la composition catalytique OG. On isole le réacteur contenant la composition catalytique CG en solution dans de l'hexane. On introduit alors, dans le réaoteur à 20 C, de l'hydrogène, en quantité telle que la pression à l'intérieur du réacteur soit de 3,6.105 Pascals absolus. On introduit dans le réacteur de l'éthylène et du butane-1 en quantités telles que les pourcentages molaires de l'éthylène et du butène-1 l'un par rapport à l'autre soient respectivement de 97,3 et 2,5 et que la pression soit de 11.105 Pascals absolus, lorsque la température du réacteur est portée à 80 C.L'éthylène et le butène-1 copolymèrisent et on continue à introduire de l'éthylène et du butène-1 dans le réacteur de façon à maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à 11.105 bars absolus et la composition de la phase gazeuse constante, pendant la durée de la copolymérisation, qui est fixée à 90 minutes. La copolymérisation est arrêtée en interrompant l'introduction d'éthylène et de butène-1 dans le réacteur, en abaissant rapidement la température à 20 C et en introduisant dans le réacteur du méthanol contenant de ltacido chlorhydrique. Les résultats de la copolymérisation sont les suivants : - masse de copolymère obtenue t 213,7 g, - productivité : 54407 - % en poids de cires obtenues t 1,1, - masse volumique en g/cm3 s 0,939, - indice do fusion, charge 5 kg I3 s 18s1, - indice de fusion, charge 21,6 kg I21,6 : 168,8, - polydispersité I21,6/I5 : 9,3. Les résultats des essais sont résumés dans le Tableau ci-aprbs. T A B L E A U RESULTATS DE LA POLYMERISATION Rendement Producti- % en poids Masse volu- Indices Polydis ESSAI CATALYSEUR en vité de mique en de persité REMARQUES g gPE/gTi cires g/cm3 fusion I5 I21,6 Pas d'utilisation T1 CT1 128,9 32813 0,31 0.960 2,5 26,1 10,4 d'alumoxane lors de la préparation. Pas d'utilisation T2 CT2 64,1 63725 0,41 0.957 0,3 5,25 17,5 de composé B au cours de la lerétape T3 CT3 75,8 40581 0,29 0,959 2,3 27,4 11,9 -id T1 Utilisation d'alu A CA 133,4 61908 0,41 0,957 0,5 8,6 17,2 moxane au cours de la lere étape. B CB 205,5 45160 0,38 0,958 1 12,9 12,9 - id - id mais avec un traite C CC 144,6 31777 0,60 0,959 1,1 16,9 15,4 ment à l'hydrog8ne en plus. D CD 195,0 49646 0,52 0,957 0,5 7,7 15,4 Utilisation de TIBAL Utilisation d'hexè@@ E CE 305,9 79828 0,36 0,959 3,0 31,8 10,6 -1 au ceurs de la lere étape. F CF 203,5 103520 0,45 0,956 1,1 15 13,6 - id - id G CG 213,7 54407 1,1 0,939 18,1 168,8 9,3 que B mais copolymérisation. Ce tableau montre que le procédé selon l'invention permet de préparer des compositions catalytiques à partir desquelles il est possible d'obtenir t - a/ un polyéthylène de polydispersité supérieure à celui obtenu lors des essais témoins T1 et T3, ou avec des productivités supérieures, convenant en particalier pour l'extrusion-soufflage do corps creux. L'essai témoin T2 n'est indiqué que pour mémoire, car il a conduit à un polyéthylène spongieux, de masse volumique apparente faible a inutilisable pour cet @sage. Par contre, les essais selon l'invention conduisent à des polymères de masse volumique supérieure à 0,40. - b/ un copolymère d'éthylène et de butène-1 de polydispersité faible (9,3) avec une productivité élevée, convenant en particulier pour la fabrication de films. De plus, si l'on compare les essais T3 et D, il est possible d'utiliser du tri-isobutylaluminium (TIBAL) d'un co@t nettement inférieur à l'IPRA, quand on utilise un alumoxane, pour préparer un polyéthylène de polydispersité plus élevée (15,4) et avec une très forte productivité (49646) alors que, sans alumoxane, la polydispersité est plus faible (11,9), de même que la productivité (40581). De plus, on censtate, comme le montre la figure annexée, où sont représentées les courbes de la productivité en fonction du temps pour ces essais, que, pour l'essai D, la productivité est beaucoup plus régulière. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une composition catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ledit procédé consistant i 1/ dans une première étape, à faire réagir i - au moins un composé A d'un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IVA à VIA de la classification périodique des éléments, ledit élément se trouvant dans ledit composé A a un degré d ' d'oxydation supérieur au degré d'oxydation minimum dudit élément, avec - au moins un composé organométallique B d'@ élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes I à III de la classification périodique des éléments; 2/ Dans une deuxième étape, à ajouter, en au moins une opération, au produit do la réaction do la première étape, au moiss un composé B' choisi dans la même famille que collo du composé B, ledit composé B' peuvant être idontique ou différent du composé B, ledit procédé étant caractérisé on ce que, au cours de et/ou après la première étape, et/on ou cours de et/ou après la seconde étape, on fait réagir, sur les produits en présence, un alumexane, en une quantité inférieure à 5 milliatemes d'aluminium contenu dans l'alumoxane par milliateme de l'élément des groupes IVA à VIA présent. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'alumoxane réagissant sur les produits en présence est, do préférence encore, comprise entre 0,1 et 2 mîlliatomes d'aluminium contenu dans l'alumoxane par milliatome de l'élément des groupes IVA à VIA présent. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu 2 on fait réagir l'alumoxane au cours de la première étape. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de la préparation de la composition catalytique, est effectué au moins un traitement par de l'hydrogène. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors de la préparation de la composition catalytique, est effectué an moins un traitement par une oléfine. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alumoxane est choisi dans le groupe constitué par le tétraisobutyldialumexane et l'hexaisobutyltétraalumoxane. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé A est le tétrachlo- rure de titane. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué par l'isoprénylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium et le diéthylzinc. 9.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le traitement par l'oléfine est effectué par l'hexène-1. 10.- Les compositions catalytiques préparées par un procédé selon lune des revendications 1 à 9. 1i.- Application des compositions catalytiques selon la revendication 10, à la polymérisation d'oléfines et à la copolymérisation d'oléfines, en @ne d'obtenir des produits de polydispersité et de masse volumique contrôlées.