Brevet FR2543979A1 — publié le 19841012

La présente invention est relative à un procédé -de fabrication de particules monocristallines, de formes irrégulières, en particulier de particules métalliques, et à leur utilisation dans les anodes des piles électrochimiques Elle se rapporte notamment à la réduction de la teneur en mercure des amalgames constituant les anodes de piles électrochimiques, et plus particulièrement à des particules de zinc monocristallines pour de telles anodes. On utilise couramment des métaux, tel que le zinc, à titre d'anodes des piles électrochimiques, en particulier dans les piles comportant des électrolytes alcalins aqueux Dans de telles piles, le zinc est amalgamé avec du mercure afin d'empêcher la réac- tion de ce zinc avec l'électrolyte aqueux, réaction qui provoquerait un dégagement préjudiciable d'hydrogène Antérieurement, il était nécessaire d'utiliser environ 6-7 96 en poids d'amalgame de mercure dans l'anode pour réduire la somme de "bouillonnement" à des niveaux acceptables Toutefois, en raison de considérations d'environnement, il est devenu désirable d'éliminer ou tout au moins de réduire la quanti- té de mercure utilisée dans de telles piles, sans augmenter pour autant le bouillonnement des piles On a utilisé divers artifices pour réaliser une telle réduction du mercure, par exemple un traitement spécial du zinc, l'utilisation d'additifs et de procédés spéciaux d'amalgamation, etc Toutefois, ces procédés présentent des inconvénients économiques ou sont d'un succès limité. Un but de la présente invention est de prévoir un moyen permettant la réduction des quantités de mercure que l'on utilise dans l'amalgamation des métaux pour anodes de piles électrochi- miques aqueuses, sans augmentation concomittante importante du bouillonnement des piles ou sans réduction du rendement de celles-ci. Un autre but de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de fabrication de particules monocristallines, l'utilisation de particules monocristallines de métaux, tel que le zinc, de formes irrégulières, permettant la réduction envisagée ci-dessus du mercure. Un but supplémentaire de l'invention est de prévoir des piles électrochimiques comportant de telles particules métalliques monocristallines dans leurs anodes. Ces buts et d'autres encore de l'invention, ainsi que les caractéristiques et les avantages de celle-ci, apparaîtront plus clairement de la description suivante. D'une manière générale, la présente invention concerne un nouveau procédé économique permettant de réduire la quantité de mercure nécessaire pour former des amalgames avec des métaux d'anode, et ce sans effet nuisible concomittant Un tel procédé com- prend l'utilisation de particules monocristallines, de formes irrégulières, dans la fabrication des anodes de pile La présente invention comprend en outre un nouveau procédé de fabrication de particules monocristalli- nes individuelles, d'une taille pouvant descendre jusqu'à environ 40-50 P et d'une forme régulière ou irrégulière suivant les nécessités La présente invention englobe également de telles particules monocristalli- nes de formes irrégulières, les anodes de piles électrochimiques, formées de ces particules monocristallines, et les piles électrochimiques conte- nant de telles anodes. On a découvert qu'une quantité importante du mercure utilisé pour l'amalgamation avec des métaux d'anode, plus particulière- ment avec le zinc, en vue de réduire le bouillonnement, est emprisonnée dans des zones défectueuses, par exemple aux joints des grains, aux joints des parties constitutives des grains et à l'endroit des dislocations dans les particules métalliques polycristallines En outre, de telles zones défectueuses sont aussi des zones d'une grande activité chimique accélérant la formation de gaz préjudiciable. La présente invention englobe un nouveau procédé de fabrication de petites particules monocristallines pures, en particulier de métaux l tels que le zinc, dans lesquelles les zones défectueuses sont éliminées et la forme irrégulière des particules est maintenue sans agglomération préjudiciable des particules ou sans croissances polycristallines Il en résulte qu'une réduction de la teneur en mercure des anodes de piles électrochimiques aqueuses est rendue possible sans perte de l'activité électrochimique ou sans augmentation du bouil- lonnement. Le procédé de formation de particules monocristallines suivant la présente invention comprend, d'une façon générale, d'abord la formation d'un enrobage continu mince (par exemple une couche d'oxyde sur métal) sur chacune des particules Ensuite, la matière des particules est fondue à l'intérieur de l'enrobage qui agit comme "creuset" contenant la matière de particule fondue L'enrobage empê- che en outre une fusion entre les particules ou la formation d'agglomé- rats La matière de particule fondue est ensuite solidifiée par un refroidissement lent ou contrôlé pour donner des particules monocristalli- nes ayant la forme du "creuset" d'enrobage ou la forme initiale de la particule sur laquelle cet enrobage a été conformé au départ. La mince couche d'enrobage est ensuite enlevée et on obtient des particules monocristallines pures Pour leur utilisation à titre de matiè- re d'anode, les particules monocristallines sont d'une forme irrégulière et sont amalgamées au mercure après ou durant cet enlèvement de l'enrobage L'utilisation de ces particules monocristallines permet de réduire la quantité de mercure sans effet nuisible important A titre d'exemple, dans -le cas de particules monocristallines de zinc, la quantité de mercure utilisée pour l'amalgamation peut être réduite de 7 à environ 4 % sans augmentation importante du bouillonnement ou sans réduction préjudiciable de la capacité de fonctionnement de la pile. Pour que le procédé de la présente invention soit efficace, il est nécessaire que la composition d'enrobage fonde ou se décompose à une température sensiblement plus élevée par comparai- son avec la matière de particule, afin que cette composition d'enrobage puisse agir comme "creuset" pour la matière de particule fondue. En outre, un tel enrobage doit être essentiellement continu et d'une- résistance mécanique et d'une stabilité chimique suffisantes pour conte- nir totalement la matière de particule durant les étapes de fusion et de refroidissement Finalement, l'enrobage devrait être d'une épais- t O seur suffisamment mince pour pouvoir être facilement enlevé, lorsque c'est nécessaire, sans rupture des particules monocristallines. Dans les formes de réalisation préférées, en particulier en vue de l'utilisation dans des électrodes, tels que des anodes de piles électrochimiques, les matières de particule sont des métaux et les enrobages sont des oxydes de ces métaux Les métaux sont oxydés, de préférence sous des conditions déterminées de chauffage, en présence d'oxydants, tel que l'air, l'eau, le CO 2, etc, de manière qu'une mince pellicule continue de l'oxyde de métal recouvre chaque particule. Les particules utilisées dans les piles électrochimiques sont d'une confi- guration irrégulière délibérée en vue d'augmenter l'aire superficielle et d'accroître l'activité électrochimique En outre, dans de telles applications, les particules sont généralement d'une taille allant d'envi- ron 40 à environ 850 p, une taille moyenne préférée des particules allant d'environ 70 à 150 p La formation des enrobages d'oxyde est par conséquent réglée de manière que ces enrobages se conforment de façon essentiellement uniforme à la configuration irrégulière des particules, même dans le cas des particules de petites tailles, ces enrobages conser- vant ensuite une telle configuration. Après formation de l'enrobage d'oxyde, les particules sont fondues à l'intérieur de leurs enrobages qui agissent comme creu- sets individuels pour le métal fondu Une telle fusion s'effectue en l'absence d'oxydants pour empêcher une nouvelle croissance de la couche d'oxyde C'est ainsi que les particules enrobées d'oxyde peuvent être fondues dans un récipient fermé ou dans une atmosphère inerte pour éviter une telle croissance complémentaire d'oxyde Comme mentionné, pour que l'enrobage d'oxyde agisse comme creuset, l'oxyde du métal doit avoir une température de fusion ou de décomposition nettement plus élevée que celle du métal Des exemples de métaux et de leurs oxydes permettant un tel fonctionnement en "creuset" et qui sont utilisables comme matières d'électrode dans les piles électro- chimiques (c'est-à-dire qui donnent des potentiels suffisants pour l'utili- sation) sont TABLEAU I Métal Temper de fusion Oxyde Temper de fusion oc ou de décpcrsitione C Aluminium 660 AI 203 Cadmium 320 Cd O 1500 Calcium 842 Ca O 2614 Cuivre 1083 Cu O 1326 Plomb 327 Pb O 886 Lithium 180 Li 2 O 1700 Magnésium 649 Mg O 2852 Nickel 1453 Ni O 2 - Potassium 64 K 20 350 Rubidium 39 Rb 2 O 400 Sodium 98 Na 20 1275 Etain 232 Sn O 1080 Zinc 419 Zn O 1975 En ce qui concerne des métaux, tels que le calcium, le nickel et le cuivre, bien qu'ils puissent être utilisés dans la prépara- tion des particules monocristallines suivant la présente invention, leurs points de fusion élevés rendent généralement impraticable, du point de vue économique, la préparation de telles particules. Le métal d'anode le plus courant pour lequel la présen- te invention est particulièrement intéressante est le zinc La descrip- tion et les Exemples suivants se rapportent par conséquent à la forma- tion et à l'utilisation de particules monocristallines de zinc, de formes irrégulières, à titre de matières d'anode pour des piles électrochimiques alcalines. Le zinc fond à une température d'environ 419 'C et l'oxyde de zinc a un point de fusion se situant nettement plus haut, à savoir aux environs de 19750 C En outre, l'oxyde de zinc se forme aisément en un enrobage continu et très robuste, même lorsqu'il est très mince, par exemple en une épaisseur de l'ordre du micron L'oxyde de zinc est également facilement solvaté par des matières, telles que l'acide acétique, en vue de faciliter son enlèvement en accord avec les procédés normaux connus suivant lesquels le zinc est nettoyé avant son emploi comme anode dans une pile électrochimique. Dans la préparation des particules de zinc monocristalli- nes, de formes irrégulières, destinées à former une matière d'anode, on utilise des particules de zinc polycristallines, de formes irrégulières, dont la répartition des tailles va d'environ 40 à environ 850 p, avec une taille moyenne allant de 150 à 250 I De telles particules polycris- tallines sont oxydées au départ, de préférence dans de l'air, à une température élevée mais en dessous du point de fusion du zinc pendant une période de temps et à une température choisies pour qu'une couche continue d'oxyde de zinc se forme pratiquement sur chacune des particu- les de zinc La couche d'oxyde de zinc formée devrait être d'une épaisseur suffisante pour présenter -une résistance mécanique appropriée afin que les particules métalliques, qui sont par la suite fondues et solidifiées, soient contenues dans cette couche d'oxyde D'une manière générale, on a constaté qu'une couche d'une épaisseur d'environ I micron est suffisante à cet effet Pour des particules appartenant à la gamme préférée susdite de tailles, une détermination quantitative d'environ 1,5 96 en poids d'oxyde de zinc indique généralement la forma- tion d'un enrobage approprié d'oxyde Pour assurer que les particules soient enrobées de manière uniforme, il est préférable qu'elles soient constamment agitées, par exemple par rotation, pendant qu'on les chauf fe. 2; 543979 Lorsque les particules ont été pratiquement totalement enrobées d'oxyde, elles sont ensuite soumises à une température se situant au-dessus du point de fusion du zinc Une telle température de fusion devrait être suffisante pour faire fondre la totalité du zinc contenu à l'intérieur de chaque particule fermée mais elle ne devrait de préférence pas être trop élevée au point de ne plus être économique. On a constaté qu'un intervalle de températures d'oxydation allant de 370 à 4001 C et une température de fusion d'au moins 470 'C sont suffisants pour assurer l'oiydation et la fusion nécessaires En ce qui concerne l'opération de fusion, elle est réalisée dans un récipient fermé ou dans une atmosphère -inerte pour empêcher une poursuite de l'oxydation du zinc. Les particules fondues sont ensuite refroidies au four en prévoyant une période de temps suffisamment longue pour la forma- tion de plus d'environ 90 % de particules monocristallines Les particu- les de zinc monocristallines sont ensuite nettoyées par solvatation de l'enrobage d'oxyde de zinc avec de l'acide acétique et elles sont ensuite amalgamées avec du mercure (de préférence par une amalgama- tion par voie humide pour assurer l'enlèvement de l'oxyde) en vue de leur utilisation comme anodes traditionnelles de piles à électrolyte alcalin A titre de variante, les piles peuvent être d'abord amalgamées avec ensuite un nettoyage de leur surface suivant des procédés connus de préparation d'anodes en zinc Une amalgamation avec 4 % de mercure des particules de zinc monocristallines, lorsqu'on compare celles-ci à des particules polycristallines ayant les mêmes dimensions, donne les résultats comparatifs suivants de bouillonnement à 90 'C TABLEAU Il Echantillons et traitement Analyse de Hg ml de gaz ml de gaz ( 24 hr) ( 93 hr) Poudres de zinc, pas de 3,96 0,62 3,77 traitement Poudres de zinc, fusion/ 4,06 0,13 1,10 refroidissement Poudres de zinc, fusion/ 3,98 0,15 1,58 refroidissement Les Exemples suivants illustrent l'efficacité de la présente invention dans l'apport d'un moyen grâce auquel on peut prévoir une réduction de la quantité de mercure sans augmentation du bouillonnement des piles ou sans diminution importante du rendement de celles-ci Il doit être entendu que ces Exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et que les détails qu'ils comportent ne consti- tuent nullement une limitation quelconque du cadre de la présente invention A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On a oxydé une poudre de zinc présentant une forme irrégulière des particules, d'une taille moyenne de particules comprise entre 70 et 150 p environ, dans un four tubulaire rotatif (diamètre de 6 cm) à 370 'C avec des quantités déterminées ( 0,37 I/mn) d'air comme oxydant On a fait tourner ce tube à 6 tours par minute avec un taux de production de zinc oxydé d'environ 1,8 kg/heure Le zinc oxydé contenait environ 1,5 % de Zn O, tel qu'on l'a déterminé chimi- quement On a ensuite fait passer la poudre de zinc oxydée dans un four à bande à une vitesse de 1,9 cm/mn dans des récipients fermés d'une contenance de 2000 g chacun, avec une température de four de 470 'C On a ensuite laissé refroidir -lentement le zinc contenu dans ces récipients et on a obtenu une production de près de 100 96 de particules de zinc monocristallines, présentant pratiquement les formes irrégulières initiales. Exemple 2 On a fabriqué 17 piles du type AA avec des cathodes de Mn O 2 ( 7,4 g), des électrolytes alcalins à 40 9,6 de KOH ( 2,625 g) et des anodes formées des particules de zinc monocristallines, de formes irrégulières, de l'Exemple 1, avec un agent gélifiant formé par un copolymère greffé d'amidon à raison de 1,75 9 O et un amalgame à 4 96 de Hg (poids d'anode de 2,695 g) Les piles ont été déchargées sous une charge de 25 ohms jusqu'à diverses tensionsde coupure avec les temps de décharge présentés par le Tableau III. Exemple 3 (Art antérieur modifié) On a fabriqué 17 piles comme dans le cas de l'Exemple 2 mais avec, dans les anodes, des particules de formes irrégulières de zinc polycristallin Ces piles ont été déchargées de façon similaire, avec les temps de décharge jusqu'aux diverses tensions de courbure, que l'on présente dans le Tableau III. Exemple 4 (Art antérieur) On a fabriqué 16 piles comme dans le cas de l'Exemple 3 mais avec un amalgame a, 7 % de mercure Les piles ont été déchar- gées de façon similaire avec les temps de décharge jusqu'aux diverses tensions de coupure, que l'on présente dans le Tableau III. TABLEAU III Exemple N O Résultats de décharge (heures, charge de 25 ohms) 1,1 V 1,0 V 0,9 V 0,8 V 2 22,397 26,009 29,135 32,936 ( 0,342)* ( 0,333) ( 0,442) ( 0,618) 3 22,691 26,526 29,809 34,202 ( 0,253) ( 0,215) ( 0,251) ( 0,424) 4 22,693 26,474 26,642 33,849 ( 0,400) ( 0,355) ( 0,436) ( 0,571) * indique l'écart d'erreur On peut noter du Tableau comparatif précédent que la capacité des piles comportant les particules de zinc monocristallines dans leurs anodes n'est pas nettement différente de la capacité des piles utilisant le zinc polycristallin dans leurs anodes. Exemple 5 On a réalisé des piles comme dans le cas des Exemples 2, 3 et 4 et on les a essayées pour déterminer le dégagement gazeux après des périodes de stockage à 71 PC, pendant 0, 1, 2 et 4 semaines, dans des conditions sans décharge, à 25 % de décharge ( 25 96 ' du temps nécessaire pour la décharge jusqu'à 0,8 V) et après 100 % de décharge, les résultats étant présentés par le Tableau IV. Piles de l'Exemple Pas de 25 96 décharge 2,amalg à 4 % 96 TABLEAU IV Piles de l'Exemple Pas de 25 % décharge 3,amalg à 4 % 6 Piles de l'Exemple 4,amalg à 7 % Pas de 25 o 6 100 96 décharge 0 Volume 0,23 0,33 0,43 0,20 0,34 0,44 0,14 0,25 0,40 de gaz (ml) Nbre de 3 4 4 4 4 4 4 4 3 piles I Volume 0,43 0,54 0,86 0,73 0,97 1,19 0,37 0,59 0,80 de gaz t (ml) Nbre de 4 4 4 4 4 4 4 4 4 E O piles 2 Volume 0,69 0,78 1,11 0,81 1,37 1, 60 0,35 0,73 1,20 de gaz e (ml) co Nbre de 4 4 4 4 4 4 4 4 4 O piles 4 Volume 1,18 1,35 2,98 1,74 3,61 3,78 0,59 1,33 2,82 de gaz (ml) c Nbre de 4 5 4 4 2 5 4 5 4 E e piles Temps à 71 C C ul) -J 1 O Il sera entendu que les Exemples précédents sont des illustrations seulement de la présente invention et ne constituent donc nullement une limitation quelconque de celle-ci Des-modifications à la composition des matières cristallisées, aux enrobages, aux procédés ainsi qu'à la structure et aux parties constitutives des piles, peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de particules métalliques monocristallines, caractérisé par les phases suivantes: (a) la formation d'un enrobage essentiellement continu sur les surfaces externes de chacune des particules individuelles d'une matière métallique en particules, capable de cristallisation, cet enroba- ge étant fait d'une matière ayant des températures de fusion et de décomposition supérieures à la température de fusion de la matière métallique en particules, cet enrobage étant d'une épaisseur et d'une composition lui permettant d'avoir une résistance mécanique suffisante pour agir comme creuset autoportant, conservant sa forme, pour les particules métalliques fondues susdites (b) l'élévation de la température de la matière métalli- que en particules jusqu'au-dessus de son point de fusion mais en dessous de celle qui est la plus basse parmi les températures de fusion ou de décomposition de cette matière d'enrobage, de sorte que pratique- ment la totalité de la matière métallique des particules est fondue à l'intérieur de cet enrobage; et (c) le refroidissement lent de cette matière métallique en particules de manière que pratiquement la totalité des particules deviennent des monocristaux métalliques individuels. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage est enlevé pratiquement sans rupture des monocris- taux. 3 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière des particules est un métal choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, le cadmium, le plomb, le lithium, le magnésium, le potassium, le rubidium, le sodium, l'étain et le zinc. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est un oxyde d'un tel métal. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est formée sur les particules métalliques par chauffage du métal en présence d'un oxydant à une température élevée, inférieure au point de fusion du métal. 6 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal est le zinc et la température élevée est comprise entre 370 et 400 'C. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé. en ce que l'enrobage d'oxyde est enlevé par solvatation. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière métallique des particules est fondue dans une ambiance -non réactive. 9 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matière métallique en particules est constituée de particules d'une forme irrégulière et les monocristaux susdits sont de formes irrégulières essentiellement correspondantes. Anodes pour piles électrochimiques, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par des particules monocristallines, en particulier des particules de zinc monocristallines, obtenues par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11 Piles électrochimiques, caractérisées en ce qu'elles comprennent une anode suivant la revendication 10.