Brevet FR2545846A1 — publié le 19841116

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux composants semi-conducteurs et à leurs procédés de fabrication; plus particulièrement, l'in- vention concerne un composant semi-conducteur formé par croissance épitaxiale en phase vapeur. Il est connu que des composants semi-conduc- teurs comme des transistors à effet de champ sont souvent utilisés pour l'amplification de puissance de signaux à haute fréquence, en appliquant une tension à haute fréquence à une-électrode de grille pour contrôler la conductivité d'un canal drain-source situé au-dessous de l'électrode de grille Dans ces conditions, les perfor- mances en haute fréquence dépendent de la qualité de la structure cristalline des couches semi-conductrices utilisées pour former le transistor à effet de champ. Comme il est également bien connu, un système de matières semiconductrices des Croupes III-V, comme un système utilisant de l'arséniure de gallium (Ga As) sont souvent utilisés pour fabriquer des transistors à effet de champ destinés à l'amplification de puissance à haute fréquence. Une technique antérieure appliquée pour produire des transistors à effet de champ de haute qualité consiste à faire croître des régions actives des transistors à effet de champ, directement sur des subtrats de Ga As un substrat comprenant de l'arséniure de gallium, destiné-à la fabrication de ces transistors à effet de champ est généralement préparé avec une résistivité massique relati- vement élevée dans la plage de 107 _ 108 ohm/cm -Cette résis- tivité relativement élevée-est nécessaire pour que les transistors à effet de champ soient fabriqués avec des courants de fuite relativement faibles Les courants de fuite nuisent aux performances des transistors à effet de champ à haute fréquence car un courant de fuite ne peut pas être facilement contrôlé ou modulé par le signal de tension à haute fréquence appliqué à l'électrode de grille. En général, deux-procédés sont utilisés dans la technique antérieure pour préparer des substrats de Ga As 2 254584-6 ayant une résistivité massique relativement élevée Un procédé, dit technique Bridgeman horizontale,consiste à introduire les éléments Ga et As dans un vase à réaction en quartz ouvert, à faire réagir Ga et As pour former une masse fondue de Ga As, et à sortir lentement le vase fermé du four pour former une structure cristalline La struc- ture cristalline est découpée en des plaquettes qui sont ensuite rodées et polies Etant donné que des ions donneurs résiduels provenant du vase à réaction en quartz sont maintenant présents dans le cristal, réduisant sa résistivité, ce procédé nécessite généralement un dopage avec une matière comme du chrome pour produire des subs- trats de résistivité relativement élevée, avec une densité de dislocation relativement 'faible _Le chrome, comportant des électrons à un niveau d'énergie intermé- diaire entre le niveau d'énergie de la bande de valence du cristal et le niveau d'énergie de la bande de conduc- tion de ce cristal, est un accepteur de niveau bas qui neutralise les ions donneurs résiduels, en augmentant ainsi la résistivité du cristal Un problème soulevé par le-dopage au chrome est que le taux de recombinaison des électrons et des trous entre la bande de valence et le niveau d'énergie intermédiaire du chrome est inférieur au taux de variation du flux decourant d'injection dans la bande de conduction se traduisant par une charge négative fixe nette des ions -de chrome A l'interface active entre la couché et le substrat, ces ions de chrome repoussent les électrons dans-le canal du composant ce dont il résulte une perte de puissance Un second problème soulevé par le dopage au chrome est que ce dernier a tendance à diffuser depuis le substrat dans la région d'interface active entre la couche et le substrat, ce dont il résulte une diminution de la mobilité des électrons et demoins bonnesperformances du composant. Selon un second procédé, dit n Technique Czochralski" un germe cristallin est sorti lentement d'une masse fondue de Ga As dans une atmosphère contrôlée Cette techniqua convient particulièrement pour produire des' substrats circulaires:de Ga As, relativement grands Plu- sieurs variantes de cette technique ont été développées. Celle la plus couramment appliquée est la technique dite "Technique Czochralski à enrobage de liquide" dans laquelle le germe cristallin est tiré à travers une couche d'oxyde de bore fondu qui agit comme un enrobage pour aider à éviter que l'arsenic ne quitte la masse fondue, problème généra lement commun à toutes les variantes de "la technique Czochralski" Comme cela est décrit dans un article intitulé "Compensation Mechanismi in Liquid Encapsulated Czochralski Ga As: Importance of Melt Stoichiometry", publié dans IEEE Transactions Microwave Theory and Tech- niques, Vol MTT-30, N O 7, juillet 1982, par D E Holmes, R T Chen, K R Elliott, C G Kirkpatrick, et Phil - Won Yu, des-atomes de carbone produits par des contaminants chimiques qui sont présents dans la masse fondue de Ga As utilisée pour former le substrat de Ga As, se comportent comme des impuretés actives électriquement qui compensent un défaut de stoechiométrie du substrat Le défaut stoechiométrique souvent appelé "EL 2 " résulte d'atomes supplémentaires ou interstitiels présents dans le réseau cristallin Chacun de ces atomes d'arsenic porte un électron d'un niveau d'énergie qui est intermédiaire entre le niveau d'énergie de la bande de valence et le niveau d'énergie'de la bande deconduction du cristal de Ga As Lorsqu'ils sont ionisés par un flux de courant d'électrons, les atomes d'arsenic supplémentaires ou interstitiels délivrent ces électrons dans la bande de conduction du cristal, rédui- sant ainsi la résistivité du substrat et produisant des ions positifs dans le-cristal La présence de carbone compense ces électrons en acceptant un électron de la bande de valence du cristal, en créant ainsi un courant de trous dans la bande de valence et en formant un ion négatif dans le cristal Comme cela est décrit dans l'article précité, la haute résistivité du substrat est obtenue en réglant le rapport d'arsenic au gallium dans la masse fondue afin d'obtenir une concentration contrôlée des défauts stoe- chiométriques. Cependant, la qualité de la structure cristal- line des substrats fabriqués par un procédé ou l'autre, particulièrement par la technique Czochralski ne convient généralement pas pour fabriquer directement des transis- tors à effet de champ de haute qualité car, à l'intérieur de la structure cristalline et près de la surface du substrat, des défauts cristallins indésirables comme des pièges à trous et électrons sont présents, pouvant dégra- der les propriétés électriques d'un composant fabriqué directement Ces pièges peuvent devenir des points d'ioni- sation lorsqu'ils acceptent ou émettent un électron Ainsi, pendant le fonctionnement d'un transistor à effet de champ, le champ électrique créé par l'ionisation des pièges restreint le courant des électrons dans le canal, effet généralement connu sous le nom de "contre-commande" avec la perte de puissance associée Par conséquent, de nombreux travaux sont actuellement développés dans des techniques qui donnent des substrats d'arséniure de gallium de haute qualité avec des résistivités relativement élevées et une qualité relativement élevée du cristal. Il est également connu dans la technique qu'une seconde solution au problème de fabrication-des transistors à effet de champ à faible fuite, qui pallie la mauvaise qualité cristalline des substrats de Ga As, consiste à faire croître d'abord une couche tampon de haute résistivité sur la surface du substrat et à faire croître ensuite les régions actives du transistor à effet de champ sur la couche tampon La couche tampon constitue une couche de haute qualité et de haute résistivité qui protège les régions actives du transistor à effet de champ contre les défauts dans le cristal de substrat de Ga As La couche tampon doit avoir de préférence une haute résistivité et elle doit être aussi relativement épaisse pour isoler convenablement les régions actives des défauts du cristal qui sont présents dans la structure cristalline du substrat. Un procédé proposé pour obtenir ce résultat consiste à utiliser une croissance épitaxiale en phase vapeur, au cours de laquelle une source de gallium liquide est saturée avec de l'arsenic gazeux pour former une croûte d'arséniure de gallium extrêmement'pure Un problème soulevé par ce procédé est que la condition de saturation de la source de gallium liquide ainsi que la structure topographique de la croate sont difficiles à règler en, raison de l'effet de convection dans le gallium liquide et le gaz contenant de l'arsenic Par conséquent, le rapport entre le gallium et l'arsenic est aussi difficile à règler, donnant lieu à des variations de stoechiométrie dans la couche de cristal obtenue par croissance épitaxiale Ces variations de stoechiométrie entraînent les défauts stoechiométriques précités, c'est- à-dire les atomes d'arsenic supplémentaires ou intersti- tiels Il semble que la résistivité de ces substrats soit obtenue en compensant ces défauts stoechiométriques par du carbone qui est fourni au substrat de Ga As par des contaminants, d'une manière similaire à celle décrite dans l'article précité Le carbone à la surface du substrat diffuse quand l'épaisseur de la couche tampon produite par croissance épitaxiale augmente, de sorte que la teneur en carbone diminue quand l'épaisseur de la couche tampon augmente Etant donné que la couche active est formée par - croissance épitaxiale sur cette couche tampon intermédiaire de haute résistivité, et étant donné la difficulté de règler la concentration des impuretés carbonées à' la surface du subtrat, une croissance épitaxiale de couche tampon supérieure à 1-2 microns de résistivité prédéterminée est généralement difficile à obtenir Ainsi, la résistivité des couches tampon obtenue en utilisant un procédé par source de gallium liquide est généralement difficile à régler et également difficile à reproduire, en raison de la dépendance de la quantité des contaminants présents dans 6 2545846 le substrat ainsi que des conditions de croissance de la couche épitaxiale Par conséquent, en raison des minces couches tampon, les régions actives des transistors à effet de champ qui croissent sur cette couche tampon sont proches de l'interface entre le substrat et la couche tampon et par conséquent, cette dernière n'isole généralement pas de façon convenable la région active des défauts dans le cristal du substrat Ainsi, pendant le fonctionnement d'un transistor à effet de champ, des électrons dans le canal ne sont pas protégés convenable- ment du champ électrique créé par les pièges présents à l'interface entre le substrat et la couche tampon, resserrant ainsi le canal du transistor à effet de champ, ce qui entraîne une perte de puissance. Un second procédé suggéré dans la technique consiste à faire croître une couche tampon dopée en utili- sant du chrome comme dopant Pour les raisons décrites ci-dessus en se référant au dopage du substrat, du chrome ou un accepteur similaire "de niveau bas" n'est pas une solution qui convient dans certaines applications car le taux de recombinaison des électrons et des trous entre la bande de valence et les-atomes d'accepteurs est souvent inférieur au taux de charge d'un flux d'électrons injecté dans la bande de conduction Il en résulte une chargé néga- tive fixe à l'interface entre la couche tampon et la couche active qui repousse les électrons dans la couche active, - réduisant ainsi lecanal En outre, il semble également que le chrome ait tendance à diffuser depuis la couche tampon vers la région active Cette diffusion est indésirable car elle entraîne une diminution de mobilité des électrons qui nuit à la densité de courant et ainsi aux performances du composant. L'invention concerne donc un procédé de crois- sance d'une couche cristalline dopée avec une caractéris- tique prédéterminée de résistivité, consistant essentielle- ment à doper de façon contrôlée la couche cristalline avec une substance qui confère au cristal un niveau d'énergie des électrons entre une bande d'énergie de valence et une bande d'énergie de conduction de la couche cristal- line Le dopant est utilisé pour compenser le niveau d'énergie des électrons produits dans le cristal, sous l'effet des imperfections de stoechiométrie de la couche cristalline Ces imperfections sont généralement causées par des atomes supplémentaires ou interstitiels du cristal dans la couche Le dopant est choisi pour que cette compensation du niveau d'énergie des électrons soit pratiquement éliminée du niveau d'énergie des électrons produits par les défauts du cristal, mais dans l'inter- valle d'énergie, c'est-à-dire entre les bandes de valence et de conduction du cristal La concentration et le type du dopant sont en outre choisis en fonction de la concen- tration et du type des défauts stoechiométriques pour obtenir la caractéristique de résistivité prédéterminée. En introduisant ce dopant d'une manière contrôlée pour neutraliser les atomes en excès de la couche cristalline avec des défauts stoechiométriques, des couches cristal- lines relativement épaisses ayant des résistivités élevées et prédéterminées peuvent être formées. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de croissance d'une couche tampon cristalline de haute résistivité, consistant à doper la couche tampon avec une quantité prédéterminée de carbone Avec ce procédé, un dopage contrôlé avec du carbone compense lesdéfauts stoe- chiométriques dans la couche tampon cristalline, formant ainsi une couche tampon de haute résistivité. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de croissance épitaxiale d'une couche tampon cristalline de haute résistivité des Groupes III-V, et consistant à doper la couche cristalline pendant la crois- sance épitaxiale avec une quantité prédéterminée de carbone. Le carbone est fourni pendant la croissance épitaxiale de la couche tampon en introduisant une quantité prédéterminée d'anhydride carbonique pendant la croissance de la couche 8 2545846 Avec ce procédé, le nombre des atomes de carbone est choisi en fonction de la concentration des défauts stoechiométriques résultant d'un excès des atomes interstitiels du cristal (Croupe V) produits dans le cristal et ayant un niveau d'énergie des électrons intermédiaire entre un niveau d'énergie de bande de valence et un niveau d'énergie de bande de conduction du cristal Lorsqu'ils sont ionisés par un courant de flux d'électrons, les atomes supplémentaires ou inters- titiels du Groupe V produisent des électrons dans la bande de conduction du cristal, en inversant ainsi l'équilibre de charge dans le cristal Les atomes de carbone produisent un site d'accepteur d'énergie peu profond ayant un niveau d'énergie des électrons juste au-dessus du niveau d'énergie de bande de valence du cristal, et nettement au-dessous du niveau d'énergie des électrons produits par les défauts stoechiométriques - Chaque atome de carbone, lorsqu'il est ionisé, accepte un électron provenant de la bande de valence, laissant ainsi une charge positive dans la bande de valence pour compen- ser l'excès de charge négative dans la bande de conduction et compensant aussi les atomes supplémentaires ou inters- tiels du Groupe V En outre, grâce à l'introduction de carbone sous la forme d'anhydride carbonique, l'oxygène libéré pendant la réduction de l'anhydride carbonique par réaction avec de l'hydrogène entraîne une augmentation de la concentration en eau La concentration accrue d'eau réduit la concentration d'oxyde de silicium résultant de la réaction avec le vase de réaction L'oxyde de silicium constitue la forme de silicium principalement responsable de la base involontaire de donneurs dopant les couches des groupes III-V Ainsi, en réduisant le dopage de base en donneurs, les atomes supplémentaires ou interstitiels du Groupe V deviennent le dopant donneur principal, permettant une compensation optimale avec l'accepteur de carbone peu profond - 9 2545846 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples nullement limitatifs: la Fig 1 est une vue en plan d'un transistor à effet de champ fabriqué selon l'invention, la Fig 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la Fig 1, montrant des régions semi-conductrices formant le transistor à effet de champ de la Fig 1, la Fig 3 représente schématiquement un appa- reil qui convient pour la mise en oeuvre de l'invention, et la Fig 4 représente schématiquement un diagramme théorique d'énergie de bande d'une matière semi- conductrice ayant des niveaux d'énergie des électrons produits par des défauts cristallins stoechiométriques et des niveaux des électrons produits par un dopage selon l'invention. Les Figs 1 et 2 représentent donc un transistor à effet de champ 10 qui comporte un substrat 12 d'arsé- niure de gallium comprenant plusieurs couches 14, 15 et 16 d'arséniure de gallium déposées successivement par crois- sance épitaxiale en phase vapeur, et qui sont formées sur une première surface du substrat 12 La couche 14 est ici une couche tampon de haute résistivité, la-couche 16 est une couche active du type modérément dopé en forme de mesa, utilisée pour former un transistor à effet de champ à canal n, et la couche 17 est une couche de contact de type n fortement dopée en forme de mesa utilisée pour produire une région de contact de faible résistance pour les électrodes de drain et de source 18, 20, comme cela est bien connu. Les électrodes de drain et de source 18, 20 sont prévues sur des parties de la couche 17 Un logement 19 est prévu dans la couche de contact 17, mettant à nu une partie sous- jacente de la couche active 16, entre l'électrode de drain 18 et l'électrode de source 20 Une masse électrode de grille 23 est formée dans le logement 19 et cette masse électrode de grille 23 est reliée d'une pièce à une surface de contact de grille 22, comme représenté. La Fig 3 représente schématiquement un appa- reil 50 de croissance épitaxiale en phase vapeur à tube ouvert, utilisé pour former le transistor à effet de champ 10 de la Fig 1, selon l'invention, et comprenant un réacteur épitaxial à phase vapeur, dans le cas présent un tube de four 70 en silice fondue ou en quartz Le tube de four 70 est introduit dans un four 80 à zones multiples. Le substrat 12, dans le cas présent en arséniure de gallium, est placé dans le tube 70 sur un support 78, fait de silice fondue et orienté perpendiculairement à l'axe du tube 70, comme représenté Le substrat 12 consiste dans le cas présent en un substrat d'arséniure de gallium en masse sur lequel sont formées successivement par croissance épitaxiale la couche tampon 14 semi-isolante, la couche active 16 et la couche de contact 17 du tran- sistor à effet de champ 10 Dans le tube de four 72 est également positionnée une nacelle 72 de silice fondue contenant de l'arséniure de gallium solide formant une source d'arséniure de gallium pour la croissance épi- taxiale sur le substrat-d'arséniure 12, de la manière qui sera décrite. Quand le substrat 12 et la nacelle 72 d'arsé- niure de gallium sont disposés dans le tube de four 70, tous les gaz atmosphériques sont purgés de l'intérieur du tube 70 et de l'appareil de croissance épitaxiale 50 Une atmosphère pure d'hydrogène est ensuite introduite dans le tube 70, depuis une source d'hydrogène, non représentée, comme cela sera décrit La température dans le four 80 à zones multiples de température est élevée pour obtenir le profil de température voulue, le substrat 12 étant maintenu à une température de 7000 C et la nacelle contenant la source d'arséniure de gallium étant maintenue par exemple à une température de 7600 C D'autres températures du substrat 12 et de la nacelle 72 peuvent aussi convenir pour obtenir le taux de croissance voulu Deux zones de températures intermédiaires sont prévues entre l'arsé- niure de gallium dans la nacelle 72 et le substrat 12 pour obtenir une température qui décroît de façon à peu près linéaire entre la nacelle 72 et le substrat 12. L'arrivée dans le tube de four 70 se fait par -deux tubes 62 et 58 en silice fondue. Le tube 62, ou "conduite de croissance" est alimenté par un distributeur de débit 56 f, commandé par électro-aimant A l'état normal de repos de l'électro- distributeur 56 f et d'un électro-distributeur 56 e, de l'hydrogène peut passer depuis la source d'hydrogène (non représenté) par un tube 61 a de silice fondue vers un régulateur de débit 52 b, vers le distributeur 56 e par un tube 61 b de silice fondue, vers le distributeur 56 f par un tube 61 c de silice fondue pour arriver au tube 62, ou "conduite de croissance" pour purger le tube de four 70 des gaz atmosphériques comme décrit ci-dessus Pendant la croissance épitaxiale d'arséniure de gallium sur le substrat 12, les distributeurs 56 e, 56 f sont places à 1 ' état de travail, permettant à l'hydrogène de passer par le tube 61 a, par le régulateur 52 b et le distributeur 58 e, dans un barboteur 64 qui contient du trichlorure d'arsenic liquide (As C 13) Le trichlorure d'arsenic liquide (As C 13) dans le barboteur 64 est maintenu à une température cons- tante dans la plage de O à 20 C par un fluide de refroi- dissement (non représenté) circulant continuellement dans des chemises de refroidissement (non représentées) qui entourent le barboteur 64 L'hydrogène qui barbote dans le trichlorure d'arsenic prélève des molécules de trichlorure d'arsenic pendant le passage des bulles d'hydrogène Un mélange d'hydrogène et de chlorure d'arsenic sort du barbo- teur 64 par le distributeur 56 f actionné Le mélange d'hydrogène et de trichlorure d'arsenic sort du distribu- teur 56 f dans le tube 62 et arrive en amont de la nacelle 72 d'arséniure de gallium disposée dans le tube de four 70. Le tube 58, ou "conduite d'attaque et de dopage" est alimenté à partir d'un électro-distributeur 56 b De l'hydrogène provenant d'une source d'hydrogène, non repré- 12 2545846 sentée, arrive dans un tube 57 a de silice fondue par un régulateur 52 a, vers un tube 57 b de silice fondue et, par un électro-distributeur 56 a au repos, dans un tube 57 c. Le tube 57 c amène de l'hydrogène à l'électro-distributeur 56 b au repos et au tube 58 Ainsi, dans l'état normal de repos des électrodistributeurs 56 a, 56 b l'hydrogène peut passer depuis la source d'hydrogène, non représentée, au tube 58 ou "conduite d'attaque et de dopage" pour purger le tube de four 70 des gaz atmosphériques, comme décrit ci-dessus Pendant une phase d'attaque préalable, ledistributeur 56 a est actionné simultanément avec le distributeur 56 b de sorte que l'hydrogène de pression régulée passe depuis la source d'hydrogène, non repré- sentée, à un barboteur 51 contenant du trichlorure d'arsenic liquide (également maintenu à une température constante de l'ordre de O à 20 C comme le barboteur 64), en produisant ainsi un mélange d'hydrogène et de trichlo- rure d'arsenic Le mélange gazeux d'hydrogène et de As C 13 passe par le distributeur 56 b et le tube 58 Le tube 58 est également alimenté depuis un électrode-distributeur 56 c qui est normalement fermé à l'état de repos et un second électro-distributeur 56 d également fermé normale- ment à l'état de repos Pendant une premiere phase de dopage, l'électrodistributeur 56 d est actionné et les électro-distributeurs 56 a-56 c sont au repos, permettant à un mélange d'anhydride carbonique et d'hydrogène (CO 2 H 2) de passer par le régulateur 52 d et l'électro- distributeur 56 d et ainsi par le tube 58 Le mélange d'anhydride carbo- nique et d'hydrogène est ensuite mélangé avec l'hydrogène gazeux formant dans -le tube 58 pour permettre une croissance d'une couche tampon 14 dopée au carbone sur le substrat 12, conjointement avec l'actionnement des distri- buteurs 56 e, 56 f d'une manière qui sera décrite Pendant une seconde phase de dopage, l'électro-distributeur 56 c est actionné et les électrodistributeurs 56 a, 56 b, 56 d sont ramenés au repos permettant à du silane gazeux (Si H 4) de passer par un régulateur 52 c, l'électrodistributeur 56 c et le tube 58 pendant la croissance épitaxiale des couches actives dopées 16, 17 d'arséniure de gallium sur la couche tampon 14 La silane et l'hydrogène sont mélan- gés avec l'hydrogène gazeux formant véhicule dans le tube 58 pour former un mélange de silane et d'hydrogène dans un rapport prédéterminé, en fonction d'un profil de dopage prédéterminé Si l'un ou l'autre des électro distribu- teurs 56 c et 56 d est ramené au repos, du -silane/H 2 et du CO 2/H 2 passentpar ces distributeurs 56 c, 56 d et s'échappent pour maintenir une pression correcte et éviter l'accumulation de contaminants. En fonctionnement, quand le substrat 12 et la nacelle 72 d'arséniure de gallium ont été placés dans un des tube de four 70 et que ce dernier a été purgé des gaz atmosphériques par l'introduction d'hydrogène comme décrit ci-dessus, la surface exposée extérieurement du substrat 12 est nettoyée et décapée avant la croissance des diverses couches épitaxiales dopées 14, 16 et 17. Quand le substrat 12 a atteint une température stable, les distributeurs 56 e et 56 f sont actionnés, permettant qu'un mélange d'hydrogène et de trichlorure d'arsenic gazeux sorte du tube 62 en amont de l'arséniure de gallium dans la nacelle 72 et les distributeurs 56 a et 56 b sont actionnés, permettant à un mélange d'hydrogène et de trichlorure d'arsenic gazeux de sortir du tube 58 en aval de la nacelle 72 contenant de l'arséniure de gallium'. L'hydrogène et le trichlorure d'arsenic gazeux sont à la température voulue et se décomposent en arsenic gazeux et en chlorure d'hydrogène gazeux selon la réaction suivante 6 H 2 + 4 As C 13 à As 4 + 12 H Cl (réaction 1) (gaz) (gaz) (gaz) Le chlorure d'hydrogène gazeux produit attaque la surface du substrat 12 et la surface de l'arséniure de gallium dans la nacelle 72, éliminant ainsi les contaminants. Quand la surface du substrat 12 et la surface de l'arséniure de gallium dans la nacelle 72 ont été décapées et nettoyées, la couche tampon 14 est formée par croissance 14 2545846 épitaxiale sur le substrat 12 La couche tampon 14 est formée sur le substrat 12 de la manière suivante: les distributeurs 56 a, 56 b et 56 c sont placés à l'état de repos, les distributeurs 56 e et 56 f restant à l'état de travail et le distributeur 56 d étant placé à l'état de travailPar la mise au repos des distributeurs 56 a et 56 b, comme cela a déjà été décrit, le trichlorure d'arsenic provenant du barboteur 51 ne peut passer par le tube 58 et par la mise au repos du distributeur 56 c, la silane, dopant utilisé pour la croissance de la couche active 16 et de la couche de contact 17, ne peut circuler par le tube 58 tandis que par l'actionnement du distribu- teur 56 d, un mélange gazeux d'anhydride carbonique et d'hydrogène passe par le régulateur 52 d et le distributeur 56 d vers le tube 58 Une transition presque instantanée de l'attaque par vapeur à la croissance épitaxiale de Ga As est ainsi produite quand ces distributeurs sont placés dans les états précités, selon la réaction 2: 12 H Cl + 4 Ga As 4 Ga C 13 + 6 H 2 + As 4 (réaction 2) Le chlorure d'hydrogène gazeux attaque la surface de la source d'arséniure de gallium solide dans la nacelle 72, produisant du trichlorure de gallium gazeux Ga C 13 et de l'arsenic gazeux Les vapeurs de trichlorure de gallium et d'arsenic sont emmenés vers le substrat 12 o elles sont refroidies en raison de la différence de température dans le four 80 à zones multiples et l'arséniure de gallium se condense du courant de vapeur selon la réaction 3: 6 H 2 + 4 Ga C 13 + As 4 4 Ga As + 12 HCI '(réaction 3) La surface exposée et déjà décapée et nettoyée du substrat 12 se comporte comme un site de nucleation pour les vapeurs condensées d'arséniure de gallium pro- duites par l'attaque d'arséniure de gallium dans la nacelle 72 Pendant la croissance, le trichlorure de gallium et l'arsenic (As 4) sont produits continuellement pour rempla- cer ceux qui sont consommés par la croissance épitaxiale, par le débit continu de vapeurs de As C 13 provenant du tube 62, le long de la surface de l'arséniure de gallium dans la nacelle 72 Pendant la croissance épitaxiale d'arsé- niure degallium sur la surface du substrat 12, un dopant, dans le cas présent du carbone fourni sous la forme d'anhydride carbonique,est introduit de façon règlée par le tube 58 Le carbone est fourni comme un dopant de l'arséniure de gallium à température élevée selon la réaction 4: 2 H 2 + C 02 2 H 20 + C (réaction 4) Ainsi, les produits de réaction contiennent H 20 qui affecte la concentration en Si O selon la réaction 5: Si O 2 + H 2= Si O + H 20 (réaction 5) (gaz) (gaz) (gaz) o Si O 2 estproduit par réaction avec le tube de quartz 70 et autres éléments de quartz de l'appareil 50. Le silicium provenant de Si O est le dopant principalement responsable du dopage de donneurs de base dans la couche tampon 14 Ainsi, l'augmentation de la teneur en H 20 produit par la réaction 5 quand CO 2 est injecté selon la réaction 4, oriente la réaction 5 vers la gauche pour établir un nouvel équilibre et réduit ainsi la teneur en Si O et par conséquent, le dopage en donneurs de base de la couche tampon 14 d'une manière qui sera décrite La fraction l' molaire de As C 13 utilisée est ici 8 x 110 et la fraction molaire de CO 2 utilisée ici est dans la plage de lxl O-3 à l Oxl O, avec 5 xl O 3 étant la fraction molaire préférée. Après que la couche tampon 14 a été formée par croissance jusqu'à une épaisseur prédéterminée, le distri- buteur 56 d est à nouveau placé à l'état de repos et les distributeurs 56 a et 56 b sont placés à l'état de travail à nouveau, en permettant ainsi que du trichlorure d'arsenic passe par le tube 58 pour attaquer la surface de la couche tampon 14, selon la réaction 1 décrite ci-dessus Quand 16 2545846 la surface de la couche tampon 14 a été nettoyée et décapée, les distributeurs 56 a et 56 b sont à nouveau ramenés au repos et le distributeur 56 c est actionné permettant que du silane et de l'hydrogène (Si H 4/H 2) à une concentration dans le cas présent de cinq parties par million de silane gazeux circulent depuis le régulateur 52 c par le distributeur 56 c et dans le tube 5-8 La surface nettoyée, exposée et déjà attaquée de la couche tampon 14 se comporte comme un site de nucleation des vapeurs d'arséniure de gallium produites par l'attaque de l'arséniure de gallium dans la nacelle 72, d'une manière similaire à celle déjà décrite Pendant la croissance de la couche active 16 sur la couche tampon 14, de l'arséniure de gallium est produit continuellement pour remplacer celui consommé par la croissance épitaxiale, par le débit continu de vapeurs provenant du tube 62, sur l'arséniure de gallium dans la nacelle 72 La vapeur de Ga As est entraînée par l'hydrogène gazeux vers le substrat 12, comme décrit ci-dessus Ainsi, quand l'arséniure de gallium croît de façon épitaxiale sur la surface de la couche tampon 14, une substance dopante de type n, dans le cas présent du silane Si H 4 est introduite de façon règlée comme matière dedopage pour la croissance de la région active dopée N de Ga As de la manière connue Le silane est introduit par le tube 58 en actionnant l'électro-distribu- teur 56 c. Quand la couche active 16 a été formée par croissance jusqu'à une épaisseur prédéterminée, la surface de cette couche active est à nouveau attaquée selon l'équa- tion 1, et la couche de contact 17 est formée par croissance Dans le cas présent, la couche de contact 17 + est une couche courante N qui croît d'une manière simi- laire à celle décrite ci-dessus pour la couche 16 de type n, à l'exception près que la teneur de silane gazeux dopant est augmentée jusqu'à 15 ppm. Comme cela est décrit dans un article intitulé "Compensation Mechanism-in Liquid Encapsulated Czochralski Ga As: Important of Melt Stoichiometry" par D E Holmes et al, IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol MTT 30, no 7, juillet 1982, la teneur en électrons libres (n) dans de l'arséniure de gallium semi-isolant non dopé est donnée par n = K (EL'/ l + N N) (équation 1) o (C) est la teneur en carbone, NAR est la concentra- tion en accepteurs résiduels, ND est la densité des donneurs de base, et (EL 2) est la concentration d'un défaut stoechiométrique communément appelé "niveau de donneurs profonds" Ces défauts stoechiométriques sont des imperfections dans le cristal semi-conducteur qui interrompent la périodicité parfaite du réseau cristallin, ayant pour résultat d'introduire un niveau d'énergie indésirable, dans le cas présent un niveau d'énergie de donneurs dans un intervalle d 'énergie interdit de la bande d'énergie du cristal, comme le montre la Fig 4 Ces défauts stoechiométriques dans les couches épitaxiales d'arséniure de gallium sont généralement attribués à des conditions de croissance riches en arsenic pendant la croissance épitaxiale en phase vapeur Ces niveaux d'énergie sont pratiquement à mi-chemin entre le niveau d'énergie de -la bande de conduction et le niveau d'énergie de la bande de valence Dans le cas d'ionisation, ces niveaux d'énergie produisent des électronssupplémentaires dans la bande de conduction, ce qui réduit la résistivité- de l'arséniure de gallium Ce défaut est particulièrement nuisible dans les transistors à effet de champ car une plus faible résistivité augmente les courants de fuite et dégrade les performances du composant Ainsi, ces niveaux EL 2 doi- vent être compensés pour maintenir une couche tampon de haute résistivité Comme cela a déjà été expliqué, un dopage au chrome est souvent utilisé pour compenser le niveau d'énergie produit par les défauts stoechiométriques EL 2. Mais il semble que dans certaines applications, en raison de l'énergie d'ionisation relativement grande du chrome, accepteur de niveau profond, le taux de recombinaison des électrons et des trous dans la bande de valence et la capture des électrons de la bande de valence par l'accepteur de niveau profond est souvent moindre que le taux de variation du flux d'électrons injectés dans la bande de conduction Ainsi, une charge négative fixe nette d'accepteurs ionisés de niveau profond est obtenue à l'interface de la couche tampon avec la couche active, repoussant des électrons dans la couche activé ou dans la région de canal qui est ainsi resserrée De plus, il semble également que le chrome ait tendance à diffuser de la couche tampon vers l'interface entre la couche tampon et la région active et dans la région active Cette diffusion de chrome est indésirable car elle entraîne une diminution de la mobilité des électrons dans la région de canal, affectant ainsi la densité de courant et par conséquent les performances du composant. Dans les systèmes épitaxiaux en phase vapeur tels que décrits dans l'article précité, des couches tampon dopées non intentionnellement tirent leur résisti- vité élevée de la diffusion de carbone et d'accepteurs résiduels (NA R) de la surface du substrat, combinée avec l'introduction non intentionnelle de carbone ou d'accep- R teurs résiduels (NA) pendant le processus de croissance. Le carbone et autres accepteurs sont fournis par des conta- minants apparaissant à la surface-du substrat et dans la masse par exemple Autrement, dit, du carbone se trouve - généralement comme un dopant non intentionnel dans l'arsé- niure de gallium et il est généralement admis qu'il compense électriquement les niveaux profonds des défauts stoechio- métriques formés dans le cristal d'arséniure de gallium en formant des points d'accepteurs. Selon l'invention, des défauts stoechiométriques comme des atomes d'arsenic supplémentaires ou interstitiels dans le cristal d'arséniure de gallium produisent un niveau d'énergie qui est compensé par une tenéur en carbone règla- ble et prédéterminée Etant donné que le carbone est un accepteur d'énergie peu profond donnant un niveau d'énergie des électrons juste au- dessus de la bande d'énergie de valence du cristal, la recombinaison des électrons entre le niveau d'énergie des électrons des atomes de carbone et la bande de valence suit alternativement la variation de la densité de courant des électrons dans la couche active sans accumulation associée d'une charge négative globale, comme dans le cas du chrome ou d'un dopage "d'accepteurs de niveau profond" Le carbone, comme accepteur peu profond capture un électron de la bande de valence car l'énergie d'ionisation pour le niveau d'énergie des électrons fournis par le carbone est géné- ralement faible, environ 0,02 électron -volt au-dessus de la bande de valence du cristal Cela produit une charge positive globale (trous) dans la bande de valence. La compensation de l'arsenic supplémentaire ou intersti- tiel par du carbone se fait de la manière suivante Si l'arsenic supplémentaire ou interstitiel s'ionise, il donne lieu à un électron dans la bande de conduction produisant un courant négatif net (électrons) dans la bande de conduction et une charge positive (l'arsenic supplémentaire ou interstitiel ionisé) dans l'intervalle interdit Par ailleurs, quand le carbone est ionisé, il accepte des électrons provenant de la bande de valence du cristal, formant une charge positive nette dans la bande de valence {trous) et une charge négative nette dans l'in- tervalle interdit en raison du carbone ionisé Par conséquent, quand la concentration des défauts stoechio- métriques (EL 2) et la concentration des accepteurs de carbone (C) sont en équilibre, il se produit une réduction de charge nette dans le cristal Autrement dit, étant donné que les défauts stoechiométriques produisent un excès d'électrons dans la bande de conduction, les atomes de carbone produisent un excès de trous dans la bande de valence, neutralisant ainsi l'effet des défauts stoechio- métriques Cela est particulièrement avantageux pour la croissance de couches tampon de haute résistivité, comme la couche tampon 14. * Comme cela est expliqué dans l'article précité, la concentration des défauts stoechiométriques (EL 2) peut être réglée au moyen de la pression d'arse- nic Dans les systèmes de croissance à source solide, comme celui décrit selon l'invention, la pression d'arsenic peut être réglée plus exactement Il en est ainsi car la pression d'arsenic dépend généralement de la réaction qui se produit avec la matière de la source. Dans un système de croissance à source solide tel que décrit ici, l'arséniure de gallium dans la nacelle 72 se trouve à l'état solide et un courant de convection du gallium liquide comme dans le système courant à source liquide décrit dans lrarticle précité n'existe pas Ainsi, le rapport As:Ga est mieux réglé et un point particulier peut être choisi dans le tube 70 o Ga As peut se condenser hors du courant de vapeur Etant donné que la concentra- tion de EL 2 est liée à la concentration d'arsenic dans le courant gazeux, la concentration de EL 2 peut être réglée Si, quand du carbone est introduit de façon réglée pendant la croissance, un niveau d'accepteurs constant est maintenu pour optimiser le rapport de compensation en accord avec la concentration -règlée des défauts stoechio- métriques (EL 2) obtenue en réglant la pression d'arsenic. Par conséquent, en -réglant la pression d'arsenic et en introduisant de façon _règlée du carbone sous la forme de Co 2, les concentrations de (EL 2) et de (C) sont commandées et par conséquent, un niveau de compensation optimal est établi pour obtenir une couche tampon 14 de plus haute résistivité. Comme cela est également indiqué dans l'article précité, la concentration des électrons libres (n) dépend également de ND, densité des donneurs peu profonds de base. Par conséquent, la densité des donneurs peu profonds de base doit être réduite pour que la densité des défauts stoechio- métriques (EL 2) soit le niveau prédominant des donneurs. Cela se fait simultanément avec le dopage a-u carbone de la manière suivante: du carbone de préférence comme dopant 21 2545846 est introduit de façon réglée sous forme d'anhydride carbonique (Co 2) à une température élevée et il est réduit selon la réaction 4 2 H 2 + CO 2 2 H 2 O + C (réaction 4) comme cela a déjà été décrit Le produit résultant contient de l'eau H 20 qui modifie la teneur en silicium selon la réaction 5 Si O 2 + 2 = Si O + J Ei 2 Q (réaction 5) Etant donné que la réaction 5 augmente la teneur en H 20, cette réaction est déplacée vers la gauche jusqu'à ce qu'un nouvel équilibre soit établi, en réduisant ainsi la teneur en Si O dans le courant gazeux et par conséquent, en réduisant la densité ND des donneurs de base peu profonds car le silicium fourni par l'oxyde de silicium est le principal dopant en donneurs peu profonds comme cela a déjà été expliqué. Ainsi, une compensation optimale peut être obtenue selon l'équation 1 en ràçlant la pression d'arsenic pour contrôler la concentration des défauts stoechiométriques ou des donneurs de niveau profond (EL 2); en introduisant de façon réglée C 02 pour obtenir une teneur prédéterminée en carbone selon la réaction 1; et en augmentant la concentration de H 20 pour réduire le dopage des donneurs de base Ainsi, le défaut stoechiomé- trique (donneur de niveau profond) EL 2 est le donneur prédominant et le rapport entre EL 2 et C est optimisé, ce qui produit une couche d'arséniure de gallium de haute résistivité De plus, étant donné que CO 2 est introduit constamment pendant la croissance de la couche tampon pour compenser les défauts stoechiométriques et pour réduire le dopage de base avec Si, la couche tampon 14 peut croître jusqu'à n'importe quelle épaisseur arbitraire afin d'amélio- rer les propriétés électriques d'un composant formé sur elles en augmentant l'espace ou l'isolement électrique entre des régions semiconductrices actives dt l'interface 22 2545846 entre le substrat et la couche tampon, o les défauts cristallins indésirables comme des pièges à électrons sont généralement présents comme cela a été décrit dans le préambule Ainsi, ce procédé de croissance d'une couche tampon permet d'obtenir une couche tampon de haute résistivité et épaisse pour protéger les régions actives d'un composant des effets des défauts cristallins dans le substrat. Ainsi, l'introduction règlée de CO 2 pour produire du carbone comme un dopant dans la croissance épitaxiale d'une couche tampon 14 de haute résistivité a lesdeux effets suivants: ( 1) le CO 2 est réduit selon la réaction 1, produisant une teneur prédéterminée en carbone pour compenser une compensation prédéterminée de défaut stoechiométrique; ( 2) en raison de la réduction de CO,2 de l'eau est produite, modifiant la teneur én Si O et par conséquent, la densité de dopage de base de sili- cium résiduel ND, -en permettant ainsi une compensation optimale de (EL 2) par (C) et par conséquent, la croissance d'une couche tampon 14 de haute résistivité. 23 2545846 REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une couche de matière dopée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à introduire une teneur prédéterminée d'atomes de carbone dans la couche ( 14) pour obtenir la couche dopée. 2 Procédé de formation d'une couche dopée de matière des Groupes I Ii-v, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à introduire de façon règlée une teneur prédéterminée d'atomes de carbone pendant la formation de la couche ( 14) pour obtenir la couche dopée. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste également à produire une croissance épitaxiale de la couche avec la teneur prédéterminée en carbone. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, des atomes de carbone sont introduits pendant la croissance épitaxiale de la couche. Procédé de formation d'une couche dopée, carac- térisé en ce qu'il consiste essentiellement à introduire un oxyde d'une matière de dopage pendant la formation de la couche, à réduire l'oxyde de la matière de dopage en dopage-et en oxygène, et à diminuer le dopage des donneurs de base de la couche en combinant avec ledit oxygène, une matière de dopage en donneurs-de base présente pendant la formation de ladite couche. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxyde de la matière de dopage est de l'anhydride carbonique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration molaire en anhydride carbonique se situe dans laplage de lx 103 à 10 x 103- 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anhydride carbonique est réduit en carbone pour fournir ledopant et en oxygène qui se combine avec un oxyde de la matière de dopage en donneurs de base pour réduire la teneur de cette matière dans la couche. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière de dopage en donneurs de base est de l'oxyde de silicium, ledit oxyde de silicium se combinant avec l'oxygène pour former du bioxyde de silicium. Procédé de formation d'une couche cristalline d'une matière d'un Groupe III-V avec une caractéristique de résistivité prédéterminée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à contrôler là concentra- tion d'un défaut stoechiométrique dans la couche cristal- line, ledit défaut stoechiométrique ayant une énergie d'ionisation intermédiaire entre l'énergie d'une bande de valence et l'énergie d'une bande de conduction de ladite couche cristalline, à introduire une teneur prédéterminée d'une matière de dopage pendant la crois- sance de la couche cristalline pour, obtenir une teneur prédéterminée dudit dopant dans ladite couche cristalline, ledit dopant ayant un niveau d'énergie des électrons entre la bande de valence et la bande de conduction du cristal, et nettement éloigné du niveau d'énergie des électrons du défaut stoechiométrique, et à choisir la teneur dudit dopant en fonction de la concentration dudit défaut stoechiométrique pour obtenir la caractéristique prédé- terminée de résistivité de ladite couche cristalline. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche cristalline ( 14) est en arséniure de gallium et le dopant est du carbone. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration dudit défaut stoechiométrique produit plusieurs sites de donneurs dans ladite couche cristalline, la matière dudit dopant étant choisie pour former plusieurs sites d'accepteurs dans ladite couche cristalline. 13 Procédé selon la revendication 10, dans lequel la matière de dopant est produite par un débit règlé d'anhydride carbonique et dans lequel une teneur d'oxyde de silicium est présente pendant la croissance de ladite couche, ledit oxyde de silicium fournissant une concentra- tion de dopage en donneurs de base du cristal, le procédé 2.5 consistant en outre à faire réagir l'anhydride carbonique avec de l'hydrogène pour produire de l'eau et du carbone et à réduire la teneur en oxyde de silicium pour réduire le dopage en donneurs de base de ladite couche cristalline en faisant réagir l'eau avec ledit oxyde de silicium. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste également à choisir une concentration dudit anhydride carbonique qui soit dans une plage de fraction molaire de 10 à 10. 15 Procédé de croissance d'une couche épitaxiale d'arséniure de gallium sur un substrat avec une caracté- ristique déterminée de résistivité, procédé caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à disposer une source d'arséniure de gallium, à diriger un courant de vapeur de trichlorure d'arsenic sur la source d'arséniure de gallium pour produire des vapeurs de chlorure de gallium et d'arsenic, à introduire un débit prédéterminé d'anhydride carbonique, à réduire l'anhydride carbonique en carbone, à condenser de l'arséniure de gallium à partir des vapeurs de chlorure de gallium et d'arsenic et à déposer ledit arséniure de gallium condensé et une concentration déterminée de carbone sur le substrat 16 -Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il consiste, également à rgler une pression de vapeur d'arsenic pour obtenir une concentration prédéterminée de défaut stoechiométrique et à compenser la concentration prédéterminée du défaut stoechiométrique en contrôlant la concentration de carbone dopant. 17 Procédé selon la revendication 16, dans lequel de l'oxyde de silicium est présent pendant la croissance de la couche épitaxiale, procédé caractérisé en ce qu'il consiste en outre à réduire la concentration dudit oxyde de silicium selon les réactions 2 H+Co 2 H O + C et Si O+ H Si O+HO 2 2 2 2 2 2 pour réduire la concentration de silicium dans la couche épitaxiale, produit à partir dudit oxyde de silicium. 26 2545846 18 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'une fraction molaire de trichlorure d'arsenic est pratiquement 8 x 10 et une fraction molaire d'anhydride carbonique se situe dans la plage de:103 à 10 x-2. 19 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à attaquer une surface du substrat 12, à éliminer les contaminants de ladite surface et à produire des sites de nucleation sur ladite surface, et à déposer ledit arséniure degallium condensé et une teneur déterminée de carbone sur ladite surface attaquée du substrat.