Brevet FR2544133A1 — publié le 19841012

-1- "Dispositif semiconducteur servant à engendrer du rayonnement 6 lectromagn 6 tique". L'invention concerne un dispositif semiconducteur servant à engendrer du rayonnement électromagnétique dans une région semi- conductrice active d'un premier matériau, matériau de matrice qui est muni d'une façon structurée d'un deuxième matériau. Un dispositif semiconducteur comme décrit ci-dessus est connu de la demande de brevet internationale (PCT) W 082-03946 pu- bliée le 11 novembre 1982. Des dispositifs semiconducteurs servant à engendrer du rayonnement électromagnétique sont appliqués dans divers domaines de la technique Ils peuvent se distinguer en dispositifs dont le rayonnement n'est pas cohérent et dispositifs dont le rayonnement émis est cohérent Dans le premier cas, il s'agit de plus souvent de LED (diode photoémettrice, en anglais "light emitting diode"), dans le dernier cas de lasers La longueur d'onde du rayonnement émis peut se situer dans la région visible du spectre, mais également par exemple dans la région infrarouge ou ultraviolette. le rayonnement engendré par des lasers semiconducteurs connus présente en général (dans l'air) une longueur d'onde de 800 à 900 nanomètres Pour plusieurs raisons, il est désirable de réaliser des lasers émettant du rayonnement du plus courte longueur d'onde. C'est ainsi que dans le cas de stockage d'information dans des por- teurs image et son (VLP, DOR, compact disc), la quantité de surface nécessaire pour une seule information de bit est inversement propor- tionnelle au carré de la longueur d'onde du rayonnement laser Une réduction de moitié de cette longueur d'onde permet donc de quadru- pler la densité d'informations Un avantage secondaire est que les plus courtes longueurs d'onde permettent d'utiliser une optique plus simple. Une réalisation pratique d'un LED émettant de la lumière verte est connue de l'article intitulé "An Experimental Study of High Efficiency Ga P:N Green-Light-Emitting Diodes", paru dans RCA Review, Vol 33, septembre 1972, pages 517 à 526 On y décrit tant -2- des LED o la diode est formée par du matériau semiconducteur mono- cristallin, par exemple du phosphure de gallium que des LED o des héterojonctions sont formées entre du phosphure de gallium et du phosphure d'aluminium-gallium, le phosphure de gallium pouvant être de type p aussi bien que de type n. Afin d'augmenter l'efficacité quantique de tels TLED, le phosphure de gallium est dopé à l'aide d'azote Il s'avère que l'ef- ficacité quantique augmente jusqu'à une certaine valeur avec la quantité d'impuretés d'azote Une trop grande quantité d'azote se traduit cependant par la déformation du réseau du phosphure de gal- lium par formation de complexes et, de ce fait, une réduction de l'efficacité quantique De plus, l'azote qui est plus éloigné de la jonction pn, absorbe fortement le rayonnement, de sorte que la quan- tité de rayonnement émis en réalité diminue davantage Ia dissolu- tion, a priori, dans du phosphure de gallium, d'azote jusqu'à la limite de solubilité n'a donc pas de sens. Ladite demande de brevet internationale W 082-03946 décrit une structure de laser dans laquelle la région active est constituée par un nombre relativement élevé de couches actives d'un matériau semiconducteur présentant un écartement de bande direct, come l'ar- séniure de gallium, qui sont situées entre et séparées par des cou- ches de barrière d'un matériau semiconducteur présentant un écarte- ment de bande indirect, comme l'arséniure d'aluminium Ces couches actives et ces couches de barrière constituent ensemble un superré- seau, qui présente un écartement de bande effectivement situé entre celui de Ga As ( 1,35 e V) et celui de Al As ( 2,30 e V), notamment 1,57 e V, de sorte que le rayonnement engendré présente une longueur d'on- de notablement plus courte que dans le cas d'utilisation d'une cou- che active uniquement constituée par de l'arséniure de gallium. Cet effet s'obtient par l'apparition de l'effet dit "quan- tum well" et de l'effet de superréseau L'effet "quantum well" se produit dans la région active lorsqu'une couche très mince du deu- xième matériau semiconducteur est enfermée entre deux couches d'un premier matériau semiconducteur présentant un plus grand écartement de bande que le deuxième matériau TI en résulte que l'écartement de bande effectif dans la couche mince du deuxième matériau augmente et 2544 1 33 -3- que par conséquent la longueur d'onde du rayonnement engendré dimi- nue L'effet de superréseau se produit par suite de la structure de superréseau et résulte dans la conversion d'un matériau semiconduc- teur "indirect" en matériau semiconducteur effectivement "direct" eu égard aux transitions de bande des porteurs de charges Cela augmen- te la probabilité de la transition de rayonnement des porteurs de charges, ce qui permet d'obtenir une densité de rayonnement élevée. Pour une description de l'effet "quantum well", il y a lieu de s'en reférer à "Quantum Well Heterostructure Lasers " de N Holonyak et al, I E E E Journal of Quantum Electronics, Vol GE-16, N 2, fé- vrier 1980, pages 170 à 186. Lors de la réalisation de telles structures de superréseau o l'épaisseur des couches actives varie entre 2 nanomètres et 50 nanomètres et l'épaisseur des couches de barrière entre 1 nanomètre et 20 nanomètres, il faut poser des exigences sévères notamment sur la périodicité de la structure. L'invention vise entre autres à définir un dispositif semiconducteur pour LED ou lasers, o se produit une densité de rayonnement aussi élevée que possible pour une intensité de courant donnée, notamment à la température ambiante normale. De plus, elle vise à définir un laser de la susdite struc- ture émettant du rayonnement à une longueur d'onde aussi faible que possible. Conformément à l'invention, un dispositif semiconducteur du genre mentionné dans le préambule est caractérisé en ce que le deuxième matériau est appliqué sous forme de fil ou de couche et les dimensions du fil ou respectivement de la couche, vues dans une di- rection perpendiculaire au fil ou respectivement à la couche, sont au maximum égales à l'épaisseur de deux couches moléculaires du deu- xième matériau semiconducteur et, vue dans la direction longitudina- le du fil ou respectivement de la couche, la dimension est égale à au moins cent fois l'épaisseur du fil ou respectivement de la cou- che. L'invention est basée entre autres sur l'idée que lesdits fils ou respectivement lesdites couches sont suffisamment minces pour être considérés comme des impuretés normales pour le matériau 2544 1 33 -4- semiconducteur les entourant, tout en pouvant être appliqué de façon structurée à l'aide de techniques modernes comme l'Spitaxie à fais- ceau moléculaire (FIBE) ou 1 épitaxie à partir de la phase de vapeur métallo-organique. De plus, dans le cas o les fils ou respectivement les couches sont constitués du matériau semiconducteur présentant un plus petit écartement de bande que le matériau de matrice, elle est basée sur l'idée qu'il se produit néanmoins un effet de perturbation en forme de puits quantique De plus, il est possible de choisir des matériaux tels qu'il en résulte une bonne adaptation du réseau Les dimensions dans la direction longitudinale du fil ou de la couche sont suffisantes pour assurer la présence d'états liés. L'invention est ensuite basée sur l'idée que, dans ladite structure Ga P:N du susdit article du périodique, des couches (fils) convenablement structurées d'atomes d'azote peuvent être appliquées dans le matériau de matrice sans qu'il n'en résulte la formation de complexes de l'azote dans le matériau de matrice proprement dit Ce but est atteint du fait que les couches (fils) sont appliquées à des températures relativement basses et qu'il ne se produit pas de trai- tement thermique ultérieur Dans le matériau de matrice il ne se produit par conséquent aucune absorption du rayonnement électroma- gnétique engendré. De plus, un dispositif semiconducteur conforme à l'inven- tion offre l'avantage que des exigences sévères concernant les di- mensions ne sont posées qu'aux couches ou fils structurées, (épais- seur d'au maximum 2 couches moleculaires) alors que la structure n'est pas nécessairement périodique. Selon une première forme de réalisation le premier maté- riau et le deuxième matériau sont constitués respectivement par de l'arséniure d'aluminium et de l'arséniure de gallium Un laser pré- sentant une telle région semiconductrice active émet une lumière rouge (environ 630 nm) dans l'air. Selon une deuxième forme de réalisation, le premier maté- riau et le deuxième matériau sont constitués respectivement par du phosphure d'aluminium et du phosphure de gallium Un laser présen- tant une telle région semiconductrice active émet de la lumière ver- 25441 3: -5- te (environ 540 nm) dans l'air. Dans lesdits deux cas, il se produit en outre une bonne adaptation du réseau des deux matériaux Dans lesdits exemples, l'exigence concernant l'épaisseur ou respectivement la section de la couche ou du fil implique qu'elle soit au maximum de 0,6 nanomètre. D'autres exemples d'un deuxième matériau dans un matériau de matrice à plus grand écartement de bande sont par exemple: du phosphure d'indium dans du phosphure de gallium et de l'arséniure d'indium ou d'antimoine-gallium dans de l'arséniure de gallium Ou- tre des lasers, il est possible de réaliser à partir de ce matériau également des IED présentant un rendement lumineux élevé pour une faible intensité de courant Puis, par suite d'une moins bonne adap- tation du réseau, la déformation du réseau se traduit par une éner- gie de liaisonaugmentée des excitons (paires de trou-électron), ce qui augmente la probabilité de transition du rayonnement électroma- gnétique. Cette augmentation de la probabilité de transition par une énergie de liaison accrue des excitons se produit également lorsque le deuxième matériau est du nitrure de gallium et le premier maté- riau est du phoshure de gallium, bien que dans ce cas, le deuxième matériau présente un plus grand écartement de bande. Ia description ci-après, en se référant aux dessins an- nexés, le tout donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien com- prendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 montre une vue schématique d'une diode photoé- mettrice (LED) conforme à l'invention. La figure 2 montre schématiquement une section transversa- le agrandie d'une partie du dispositif selon la figure 1. La figure 3 montre une variante de la figure 2 vue suivant la ligne IIIIII de la figure 4 o est montrée la vue en plan d'une couche active dans un LED conforme à l'invention. La figure 5 montre schématiquement les niveaux d'énergie dans le matériau actif, alors que La figure 6 montre un laser conforme à l'invention et Ia figure 7 une variante du dispositif selon la figure 6. Les figures sont représentées schématiquement et non à -6- échelle, et pour la clarté du dessin, dans les sections transversa- les, les dimensions dans les directions de l'épaisseur notamment sont fortement exagérées D'une façon générale, les zones semicon- ductrices du même type de conduction sont représentées de façon ha- churée dans la même direction; sur les figures, les pièces corres- pondaites sont en général désignées par les m Aemes chiffres de réfé- rence. la diode photoémettrice (LED) I selon la figure 1 comporte un substrat n+ 2 d'arséniure de gallium, qui est dopé, par exemple à l'aide de soufre avec une concentration d'environ 1018 atomes/ cm 3 Sur ce substrat est appliquée la couche active 3, de type n, par exemple par épitaxie à l'aide d'un faisceau moléculaire (MBE) ou par épitaxie dans la phase vapeur métallo-organique (MOVPE) De plus, le dispositif selon la figure I est muni d'une zone annulaire p+ 4, qui est par exemple obtenue à l'aide d'une deuxième étape d'épitaxie et par décapage dans la forme requise Pour le cont Act, la zone 4 est munie d'une couche métallique 5 l'autre contact de diode s'obtient à l'aide d'une couche mntallique 6, assurant le con- tact du substrat. la couche active 3 est constituée par un matériau de ma- trice 7, dans ce cas par exemple de l'arséniure d'aluminium de type n, les impuretés assurant la conduction de type N étant ajoutées pendant la croissance épitaxiale au matériau de matrice. Conformément à l' invention (voir la figure 2), le matériau 7 est muni de façon structurée d'un second matériau Dans cet exem- ple sont appliquées par croissance des couches 8 en arséniure de gallium selon une épaisseur d'une couche monomoléculaire d'arséniure de gallium (environ 0,3 nanomètre) De plus, la couche est au moins cent fois (environ 30 nanomntres) plus longue ou large Dans le pré- sent exemple le matériau de matrice 7 comporte plusieurs couches 8 qui sont éloignées, les unes des autres, d'une distance d'environ 10 épaisseurs de couche monomoleculaires (environ 30 nm) de l'arséniure de gallium Cette substance suffit pour assurer que les perturba- tions de potentiel (états liés) de deux couches différentes 8 ne se perturbent pas mutuellement. 2544 1 3 -7- Les couches 8 n'occupent pas nécessairement toute la su- perficie de la région 3 mais peuvent être appliquées comme couches partielles à des hauteurs différentes, comme le montre la figure 3 o les couches 8 a, 8 b, 8 c, 8 d se situent dans divers plans et se recouvrent partiellement (voir la figure 4). Ia figure 5 montre un diagramme schématique d'énergie de la couche 3, vu dans la ligne V-V de la figure 3 Par suite de la pr&sence de la couche 8, il se produit une perturbation dans la structure de bande du matériau de matrice 7, qui pr 6 sente une autre forme que dans le cas d'un puits quantique, comme l'indique la ligne mixte 9 Dans ce dernier cas, 'plusieurs niveaux d'énergie discrets pour trous et électrons se trouvent dans le puits quantique, la re- combinaison de rayonnement étant essentiellement présente entre le niveau le plus bas dans la bande de conduction et le niveau le plus élevé de la bande de valence du matériau provoquant le puits quanti- que (voir par exemple "Quantum-Well Heterostructure Lasers par N. Holonyak Jr et al, paru dans IEEE Journal of Quantum Electronics, Vol GE- 16, N 2, février 1980, pages 170 et suivantes, notamment les pages 170 à 171) La recombinaison s'effectue à une fréquence située entre celle correspondant aux distances de bande des maté- riaux composants. Dans la réalisation conforme à l'invention (une perturba- tion avec une épaisseur de couche d'au maximum deux couches molécu- laires), la couche 8 fait pratiquement Office d'impureté Vue dans la direction suivant la ligne V-V, du point de vue de la mécanique quantique la perturbation ainsi introduite peut être considérée com- me un puits de potentiel peu profond symétrique, pour lequel on peut démontrer qu'un seul niveau d'énergie n'est disponible près de la face supérieure du puits (voir entre autres Landau et Lifshitz "Quantum Mechanics", deuxième édition, Pergamon Press, 1965, pages à 67, 109 à 110, 156) Les trous et électrons liés par une couche 8 occupent par conséquent des niveaux d'énergie situés de façon di- recte respectivement au-dessus de la bande de valence et au-dessous de la bande de conduction du matériau de matrice et constituent des excitons liés avec respectivement des électrons et des trous La distance d'énergie correspondante qui constitue une mesure de la 254413 r fréquence du rayonnement électromagnétique rayonné est représentée sur la figure 5 par le chiffre de référence 10 O la couche 8 se comporte comme une "face isoélectronique", ce qui veut dire une couche d'impuretés qui se manifestent comme des centres de rayonnement iso-électronique De tels centres sont formés par des impureteés présentant la propriété caractéristique de lier un électron et-un trou (dit exciton) à une énergie finie sans pouvoir lier elles-mêmes une charge nette ou bien un électron ou-un trou. L'énergie de liaison élevée, provenant dans ce cas des niveaux d'énergie du puits de potentiel symétrique permet la recom- binaison dans la couche d'arséniure de gallium à une fréquence cor- respondant à une énergie qui est pratiquement égale à la distance d'énergie dans l'arséniure d'aluminium Ainsi, il est possible d'ob- tenir du rayonnement d'une plus petite longueur d'onde que dans le matériau proprement dit de la couche 8. Par suite de ladite énergie de liaison élevée, les exci- tons présentent également une grande stabilité qui, de concert avec la densité élevée, augmente notablement, dans une couche iso-élec- tronique, la possibilité de recombinaison de rayonnement à la fré- quence correspondant à ladite énergie de liaison, notamment à la température ambiante normale les excitons sont liés pour ainsi dire à la couche In en résulte une densité de rayonnement élevée, le long de la couche qui n'est pas perturbée par des pertes se produi- sant quelque part dans le matériau du fait que le rayonnement est essentiellement engendré le long de la couche, alors que l'arséniure d'aluminium ne contient en outre pratiquement pas de centres de re- combinaison Dans le présent exemple, il ne se présente également pas de pertes de rayonnement dues aux défauts de réseau du fait que l'arséniure d'aluminium et l'arséniure de gallium présentent prati- quement la mêeme constante de réseauo N 1 en est de même pour les cou- ches ou les fils en phosphure de gallium dans du phosphure d'alumi- nium Des LED présentant une telle structure de couche active of- frent par conséquent les avantages d'une plus petite longueur d'on- de, d'une efficacité plus élevée, alors que leur durée de vie est en outre plus grande. 254413- -9- Dans le cas de couches de phosphure de gallium dans du phosphure d'indium ou de l'arséniure de gallium dans de l'arséniure d'indium ou dans du gallium-antimoine, il se produit des différences de constantes de réseau Ainsi, des centres de recombinaison pour- raient être introduits; il est cependant connu que dans des couches très minces (environ 10 couches monomoléculaires), la déformation de réseau peut être captée élastiquement sans provoquer la formation de centres de recombinaison (voir: Continuous 300 K-Laser operation of strained Superlattices, par Mo J Ludowise et al, Appl Phys Iett. 42 ( 6), 15 mars 1983, pages 487) Il est vrai que simultanément, l'énergie de liaison des excitons est notablement augmentée, de sor- te que ceux-ci présentent une plus grande stabilité. Un avantage analogue s'obtient dans le cas d'application de couches ou de fils en nitrure de gallium dans du phosphure de gallium, cas dans lequel le matériau de matrice présente une plus petit écartement de bande que le second matériau, il est vrai, mais l'application structurée permet d'obtenir une densité en excitons nette plus élevée dans du phosphure de gallium, notamment sur des faces ou fils isoélectroniques que selon les méthodes connues De plus, du fait que le matériau de matrice ne présente lui-même pas de centres de recombinaison indésirables, on a obtenu un LED présentant un rendement plus élevé. le dispositif selon la figure 6 présente un laser semicon- ducteur 11 composé par un substrat 12 en arséniure de gallium de type N à dopage élevé (Ga As) sur lequel sont formées plusieurs cou- ches par croissance à l'aide d'épitaxie à faisceau moléculaire ou d'épitaxie en phase de vapeur métallo-organique -Le substrat 12 pré- sente par exemple une épaisseur de 200 micromètres et est dopé à l'aide d'environ 5 1018 atomes de sélénium/cm 3 Sur ce substrat sont appliquées respectivement une couche 13 en arséniure de gallium (Ga As) à dopage élevé d'une épaisseur d'environ 0,5 micromètre et un dopage de 3 1018 atomes de sélénium/cm 3, une couche 14 en Ga%,8 A 10,2 As de type N à dopage élevé (environ 1,5 1018 ato- mes de sélénium/cm 3) d'une épaisseur d'environ 0,5 micromètre et une couche de type N 15 en arséniure d'aluminium d'une épaisseur de 1,5 micromètre et à dopage de 8 1016 atomes de sélénium/cm 3. 254413 z -10- Ensuite est appliquée la couche active 16 d'une épaisseur d'environ 50 nanomètres Cette couche est constituée par un matériau de matrice en arséniure d'aluminium, dans lequel est/sont appli- quée(s) de façon structurée une ou plusieurs couches en arséniure de gallilrn d'une façon analogue à la structure de la couche active 3 du LED comme décrit à l'aide des figures 1 à 4. Le laser comporte en outre une couche de type p 17 en ar- séniure d'aluminium d'une épaisseur de 1,5 micromàtre présentant un 17 3 dopage d'environ 3 1017 atomes/cm de zinc et une couche de con- tact de type p à dopage élevé 18 présentant un dopage d'environ 1.1019 atomes/cm 3 et une épaisseur de 0,1 micromètre. De plus, le laser 11 est muni de contacts metalliques 19 et 20 pour l'injection de courant Lorsqu'un certain courant de seuil est dépassé, le laser 11 va émettre du rayonnement électroma- gnétique dans une direction perpendiculaire au plan du dessin. Dans le dispositif selon la figure 6, la largeur de la région active est limitée à par exemple 6 micromètres en réalisant, à l'aide de l'électrode 20 qui,fait office de masque, un bombarde- ment de protons qui S 'étend jusque dans la région délimitée par la ligne interrompue 21 Ainsi, la région 16 est en majeure partie ren- due inactive et l'effet de laser ne s'effectue que dans une bande étroite. Le même résultat peut être obtenu par enlèvement par déca- page d'une partie de la structure de couches à l'aide de l'électrode 20 qui sert de masque Dans ce cas, on obtient un dispositif conmme représenté schématiquement sur la figure 7, les chiffres de référen- ce présentant la même signification que sur la figure 6 D'une façon générale, la cavité obtenue par décapage est remplie plus tard à l'aide d'un matériau de protection approprié. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exem- ples décrits ci-dessus mais que plusieurs variantes sont possibles pour le spécialiste sans sortir du cadre de la présente invention. C'est ainsi que plusieurs autres combinaisons de matériaux peuvent être choisies pour la couche active, émettant par exemple du rayon- nement présentant une plus grande longueur d'onde Pour le matériau de matrice on peut choisir par exemple du phosphure d'indium et pour -11- les couches de l'antimoniure d'indium ou de l'arséniure d'indium De plus, il est possible d'utiliser des composés ternaires ou quater- naires choisis de façon appropriée De plus, comme on l'a déjà men- tionné ci-dessus, il est possible d'appliquer des structures de fil au lieu de structures de couche. De plus, au lieu d'injection de courant, il est possible d'utiliser l'injection d'électrons, par exemple dans le cas o une couche d'une composition mentionnée ci-dessus est utilisée dans un dispositif comme décrit dans la demande de brevet néerlandais N 8300631 au nom de la Demanderesse. -12- REVENDICATIONS 1 Dispositif semiconducteur servant à engendrer du rayonne- ment électromagnétique dans une région semiconductrice active d'un premier matériau, matériau de matrice qui est muni d'une façon structurée d'un deuxième matériau, caractérisé en ce que le deuxième matériau est appliqué soul forme de fil ou de couche et les dimen- sions du fil ou respectivement de la couche, vues dans une direction perpendiculaire au fil ou respectivement à la couche, sont au maxi- mum égales à l'épaisseur de deux couches moléculaires du deuxième matériau semiconducteur, et vue dans la direction longitudinale du fil ou respectivement de la couche, la dimension est égale à au moins cent fois l'épaisseur du fil ou respectivement de la couche. 2 Dispositif semiconducteur selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le premier matériau semiconducteur présente un plus grand écartement de bande que le deuxième matériau. 3- Dispositif semiconducteur selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la structure du deuxième matériau semiconducteur présente plusieurs fils ou couches écartés les uns des autres d'une distance supérieure à l'épaisseur de huit couches monomoléculaires du premier matériau semiconducteur. 4 Dispositif semiconducteur selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le premier matériau semiconducteur est constitué par de l'arséniure d'aluminium et le deuxième matériau semiconduc- teur est constituée par de l'arséniure de gallium. 5 Dispositif semiconducteur selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le premier matériau semiconducteur est constitué par du phosphure d'aluminium et le deuxième matériau semiconducteur est constituée par du phosphure de gallium. 6 Dispositif semiconducteur selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche ou la section du fil est d'au maximum 0,6 nanomntre. 7 Dispositif semiconducteur selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le premier matériau semiconducteur est constitué par du phosphure de gallium et le deuxième matériau semiconducteur est constitué par du nitrure de gallium. 2544 1 33 -13- 8 Diode photoémettrice selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce qu'une jonction pn émettrice se trouve entre la région semiconductrice active présentant un premier type de conduction et une deuxième zone semiconductrice présentant un deu- xième type de conduction opposé au premier type de conduction. 9 Diode photoémettrice selon la revendication 8, caractéri- sée ce que la couche active est appliquée sur une couche du deuxième type de conduction' et la jonction pn est forn Ie davantage par une région du deuxième type de conduction qui est enfoncée de façon an- nulaire à travers la couche active. Laser semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la région semiconductrice active est en forme de couche et se trouve d'un coté entre plusieurs couches semiconduc- trices d'un premier type de conduction et, de l'autre coté, entre plusieurs couches semiconductrices d'un deuxième type de conduction qui est opposé au premier type de conduction.