Brevet FR2548232A1 — publié le 19850104

La présente invention a pour objet un procédé de posttraitement pour améliorer les solidités des colorants et des azurants optiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, amino ou thiol. On sait d'après la demande de brevet britannique n 2 099 007 que les solidités des colorants et des azurants optiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy, en particulier les solidités des colorants directs et réactifs, peuvent être améliorées en soumettant le substrat à un post-traitement avec 10 un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, et en effectuant ensuite une réticulation. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut améliorer la stabilité du précondensat lorsqu'au lieu de le neutraliser par un alcali comme décrit dans la demande de brevet britannique susmentionnée, on l'acidifie, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau, ce qui donne une dispersion stable On a également trouvé qu'un post-traitement effectué avec le précondensat, qu'il soit neutralisé ou acidifié, améliore les solidités des teintures réalisées sur des substrats contenant des groupes amino ou thiol, en particulier la laine et la soie. La présente invention concerne donc un procédé pour améliorer les solidités d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, amino ou thiol, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, et acidification du produit de réaction, et on effectue, simultanément ou ultérieurement, une réticulation. L'expression "précondensat" signifie un produit de réaction qui demeure soluble dans l'eau et ne forme pas un gel, et qui est capable d'être réticulé ultérieurement. Le composant A) est de préférence le produit de réaction 20 d'une polyalkylènepolyamine avec le cyanamide, le dicyandiamide ou la guanidine, plus préférablement avec le dicyandiamide La polyamine correspond de préférence à la formule I RRN ( Z X -) Z NRR (I) dans laquelle chaque R représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-Co 10 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4 ou cyano, N signifie un nombre de O à 100, Z, ou indépendamment chaque Z lorsque N est supérieur à O, représente un groupe alkylène en C 1-C 4 ou hydroxyalkylène, et X, ou indépendamment chaque X lorsque N est 5 supérieur à 1, représente -O-, -S ou un groupe -NR o R est tel que défini plus haut, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH ou -NH 2 réactifs. Plus préférablement, chaque R représente l'hydrogène, n signifie O à 4, X représente un groupe NH ou -NCH 3 et Z, ou indépendamment chaque Z lorsque N est supérieur à O, représente un groupe alkylène en C 1-C 4 Les composés particulièrement préférés sont la diéthylène-triamine, la triéthylènetétramine, la tétra15 éthylènepentamine, la 2-aminoéthyl-3aminopropylamine, la dipropylènetriamine et la N,N-bis-( 3-aminopropyl)méthylamine. Les composants A sont connus et peuvent être préparés selon les méthodes décrites par exemple dans le brevet britannique n 657 753, dans le brevet américain n 2 649 354 et dans la demande 20 de brevet britannique n 2 070 006 A On fait avantageusement réagir l'amine,sous forme de base libre ou sous forme de sel avec l'autre produit de départ en l'absence d'eau et h des températures élevées, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux La réaction est effectuée de préférence en l'absence d'un solvant, à une température 25 comprise entre 140 et 160 C,un dégagement d'ammoniac ayant lieu dans la plupart des cas On fait réagir les produits de préférence dans un rapport molaire de 0,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide par mole de groupe -NH ou -NH 2 réactifs; lorsqu'on fait réagir le dicyandiamide avec une poly30 alkylènepolyamine, le rapport molaire des produits mis en jeu est plus préférablement compris entre 2:1 et 1:2, et est en particulier d'environ 1:1 Le produit de réaction peut être laissé sous forme de base libre ou peut être totalement ou en partie transformé en sel par addition d'un acide, de préférence l'acide sulfurique. Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides presque incolores à caractère basique, solubles dans l'eau à l'état de base libre ou sous forme de sel, et contiennent des atomes d'hydrogène réactifs fixés à l'azote. Jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 20 %, des moles de dicyandiamide ou de tout autre produit devant réagir avec l'amine, peuvent être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou diesters Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple 10 sous forme de leurs esters diméthyliques. La réaction du composant A) avec une épihalohydrine B) ou un précurseur de ce composé, est effectuée de préférence dans une solution ou dispersion aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 100 C, de préférence à une température 15 inférieure à 40 C Les produits préférés sont l'épichlorhydrine et la dichlorhydrine, Cl CH 2 CHOH CH 2 Cl, plus préférablement l'épichlor hydrine Le rapport molaire du composant A) à l'épihalohydrine B) est de préférence de 1:0,1 0,5, plus préférablement de 1:0,1-0,4, en particulier de 1:0,1-0,29 par rapport au nombre de moles de dicyandiamide ou de composé analogue contenu dans A) Ces rapports molaires de dicyandiamide à l'épihalohydrine sont plus élevés (c'est-à-dire qu'on utilise moins d'épihalohydrine) que n'importe lequel de ceux décrits dans la demande de brevet britannique n 2 099 007 lorsque le composant A) est le produit de réaction 25 préféré du dicyandiamide avec l'amine dans un rapport molaire de 1:1 Le p H initial du mélange réactionnel est ajusté de préférence entre 6 et 9 par addition d'acide, de préférence d'acide sulfurique. Afin d'obtenir un précondensat sous forme d'une dispersion stable, le produit de réaction est acidifié, éventuellement en présence d'un polymère soluble dans l'eau, tel que l'alcool polyvinylique, le polyacrilamide ou l'hydroxyéthylcellulose Le polymère soluble dans l'eau peut être ajouté au produit de réaction avant l'acidification ou peut être présent pendant la réaction des composants A) et B) La seconde alternative est préférée, mais l'on doit alors utiliser un polymère soluble dans l'eau qui, de préférence, ne réagit pas avec l'épihalohydrine sous les conditions de réactions utilisées. L'acidification est effectuée en ajoutant un acide minéral ou organique, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide formique, pour obtenir un p H final de 2-5, de préférence de 4-4,5. Le produit acidifié se présente alors sous forme d'une dispersion 10 plutôt que d'une solution et a une bonne stabilité chimique et une longue durée de vie La présence d'un polymère soluble dans l'eau peut être désirable pour assurer la stabilité physique de la dispersion contre la sédimentation. Si l'acidification est effectuée en utilisant de l'acide 15 sulfurique, la faible solubilité du sulfate peut provoquer la formation d'une dispersion stable sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un polymère soluble dans l'eau. La stabilité chimique améliorée du produit selon l'invention peut être démontrée en effectuant des essais de post20 traitement de teintures effectuées sur coton, en utilisant le produit de l'invention et le produit correspondant préparé selon la méthode décrite dans la demande de brevet britannique n 2 099 007, dans les deux cas en utilisant des échantillons de produit avant et après stockage à 40 C pendant 2 semaines On a trouvé que l'effica25 cité du produit de l'invention n'est pas affectuée par ce traitement D'autre part, le produit décrit dans la demande de brevet britannique n 2 099 007 forme un gel et est insoluble s'il est sous forme de solution concentrée alors que les solutions diluées subissent une perte d'efficacité considérable. Le substrat est de préférence la cellulose, la cellulose régénérée ou les polyamides naturels, en particulier le coton, la rayonne, la laine ou la soie, seuls ou en mélange avec des fibres synthétiques Le substrat peut être teint, imprimé ou azuré selon l'une quelconque des méthodes habituelles; c'est ainsi par exemple que la teinture ou l'azurage peuvent être effectués par épuisement ou par foulardage suivi d'une thermofixation ou d'une fixation par stockage à froid ou, dans le cas des colorants réactifs, d'une fixation alcaline Le procédé de l'invention, utilisé sur des substrats en cellulose, est particulièrement approprié pour les colorants réactifs et directs, parmi lesquels on préfère les colorants directs métallifères, en particulier les complexes cuprifères Sur les polyamides naturels, on préfère les colorants acides et les complexes métallifères, en particulier les complexes du cobalt et du chrome. Le procédé selon l'invention est effectué sur un substrat teint ou imprimé ayant subi toutes les étapes nécessaires de fixation Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber L'agent de post-traitement est appliqué sur le substrat sous forme d'une solution aqueuse, par un procédé d'épuisement en bain court ou long, ou par immersion, pulvérisation, application de mousse, foulardage 20 ou toute autre technique connue La méthode d'application préférée est le procédé par épuisement à une température comprise entre la température ambiante et 50 C. Dans le procédé par épuisement, la concentration du précondensat dans le bain est de préférence comprise entre 0,25 et 3 g/l, plus préférablement entre 0,5 et 1,5 g/l lorsqu'on opère en bain long ( > 10:1), alors que des quantités allant jusqu'à 30 g/l peuvent être nécessaires lorsqu'on opère en bain court (tous les poids se rapportent au poids des matières actives à l'état sec) La quantité de précondensat utilisé par rapport au poids du substrat 30 à l'état sec représente de préférence de i à 3 % en poids, plus préférablement environ 2,5 % en poids. L'étape de réticulation peut être effectuée dans le bain d'épuisement sous des conditions alcalines, ou pendant une étape ultérieure de traitement thermique après épuisement sous des conditions neutres ou acides ou après foulardage Le substrat peut, par exemple, être séché à une température comprise entre 70 et 120 C et être finalement réticulé à une température comprise entre 130 et C pendant 30 secondes à 8 minutes. Pour la teinture sur coton, les colorants directs particulièrement appropriés pour une utilisation dans le procédé de 10 l'invention sont les suivants: C.I Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218; C.I Direct Yellow 39, 50, 98, 106, 129; C.I Direct Violet 47, 66, 95; C I Direct Blue; 1, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251; C.I Direct Green 27, 31, 65, 67; C.I Direct Brown 103, 111, 113, 116, 220; C.I Direct Black 62, 117, 118; et les colorants réactifs particulièrement appropriés sont les 20 suivants: C.I Reactive Violet 23, C.I Reactive Blue 23 et C I Reactive Blue 79. 25 Les teintures et impressions effectuées avec les colorants directs présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est éliminé en grande partie de ces fibres lors de 30 lavages répétés, et le dégorgement du colorant dans le liquide de lavage peut provoquer une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses tentatives ont été faites pour surmonter ce désavantage, par exemple en complexant le colorant sur la fibre-avec des sels métalliques, en formant le colorant sur la fibre, en traitant le colorant et/ou la fibre par du formaldéhyde, en imprégnant avec des résines artificielles et en effectuant un post-traitement avec des auxiliaires cationiques Le post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques s'est avéré être particulièrement efficace. Le désavantage de toutes les méthodes utilisées précédemment réside dans le fait que bien que la solidité obtenue soit améliorée, ces résultats ne sont que temporaires Même dans le cas d'un post-traitement cationique, l'agent auxiliaire est éliminé des fibres par des lavages répétés, en particulier sous des conditions alcalines et à des températures élevées, par exemple 15 entre 50 et 100 C L'élimination de l'agent auxiliaire cationique signifie que la teinture perd la solidité améliorée au mouillé qu'elle avait ainsi obtenue. On a espéré résoudre le problème de la solidité au mouillé par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une 20 liaison chimique avec la fibre Cependant, bien que les colorants liés chimiquement à la fibre présentent une excellente solidité au lavage, leur utilisation a le désavantage de nécessiter, après la teinture, des lavages abondants de la matière teinte, afin d'éliminer le colorant résiduel non fixé, qui a de mauvaises 25 solidités au lavage. Le traitement selon l'invention de substrats cellulosiques teints donne des solidités au mouillé améliorées, en particulier les solidités au lavage, y compris le lavage sous des conditions alcalines à des températures comprises entre 40 et 90 C, 30 en particulier à 60 C et au dessus C'est ainsi par exemple que les teintures ainsi traitées résistent h des lavages répétés de 30 minutes à 60 C avec un bain de lavage contenant 5 g/l de savon et 2 g/l de carbonate de soude avec un rapport du bain de 1:50 Dans le cas de teintures effectuées avec des colorants 35 réactifs, les solidités au lavage du colorant non fixé peuvent être augmentées approximativement au même niveau que celui des colorants fixés, supprimant ainsi le besoin d'éliminer le colorant non fixé. Pour la teinture de la laine, on peut utiliser des colorants acides ou métallisés en opérant selon les méthodes habituelles et en effectuant ensuite un post-traitement sous des conditions alcalines douces Les colorants particulièrement appropriés pour la teinture de la laine sont par exemple les suivants: C I Acid Yellow 127 C.I Acid Orange 67 C.I Acid Red 412, 336, 339, 399 C.I Acid Blue 126, 296. Le substrat en laine peut être chloré ou non Le traitement selon l'invention du substrat en laine teint confère un certain degré de solidité au rétrécissement et améliore les solidités au mouillé de la teinture. Bien que pour le traitement de la laine et de la soie 20 on puisse utiliser aussi bien un précondensat alcalin qu'un précondensat acide, on préfère utiliser une dispersion stable d'un précondensat obtenu par acidification comme décrit plus haut. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties 25 et pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLES 1-4: PREPARATION DU PRECONDENSAT EXEMPLE 1 On chauffe à 110 103 parties de diéthylènetriamine et 30 84 parties de dicyandiamide A cette température, la réaction devient exothermique et il se dégage de l'ammoniac On laisse la température remonter à 150 , on la maintient à 160 pendant 6 heures pour compléter la réaction, jusqu'à ce qu'il se dégage 34 parties d'ammoniac On refroidit ensuite le mélange réactionnel a la température ambiante et on broie ce produit en une poudre. On disperse 125 parties du produit solide dans 80 parties 5 d'eau contenant 0,75 partie d'alcool polyvinylique (Poval 204) et on neutralise à p H 7-7,5 et à une température inférieure à 50 avec 96,25 parties d'acide chlorhydrique à 28 % On élève ensuite la température du mélange à 90 et on l'agite jusqu'à dissolution de tous les produits solides On refroidit à la température ambiante 10 250 parties de cette solution et on ajoute progressivement 12,5 parties d'épichlorhydrine tout en agitant à la température ambiante, la température ne devant pas dépasser 40 On continue d'agiter pendant 3 heures, période pendant laquelle la température retombe à la température ambiante, et on ajoute ensuite 12,5 parties 15 d'acide formique à 85 % pour obtenir un p H de 4-4,5 On obtient une dispersion blanchâtre qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures effectuées sur coton, laine ou soie. EXEMPLE 2, 3 On répète l'exemple 1 en utilisant 6,25 parties ou 25 parties d'épichlorhydrine ( 0,1 et 0,4 mole/mole de dicyandiamide) à la place des 12,5 parties ( 0,2 mole/mole de dicyandiamide). EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1, premier paragraphe. 25 Le produit solide résultant est ensuite dissous dans de l'eau glacée et neutralisé avec de l'acide sulfurique à 50 % pour donner une solution jaune de p H 7, 5-7,8 contenant approximativement 55 % en poids de solides. A 100 parties de cette solution on ajoute 9,7 parties 30 d'épichlorhydrine pendant 1 heure à la température ambiante On élève la température à 35 et on continue d'agiter le mélange pendant la nuit On ajuste ensuite le p H du produit 'à 4-4,5 en ajoutant environ 9,5 parties d'acide sulfurique à 50 % On agite la dispersion résultante du sulfate du produit de réaction jusqu'a ce qu'elle soit homogène On obtient une dispersion stable qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures effectuées sur coton, laine ou soie. EXEMPLES 5, 6: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR COTON AVEC DES COLORANTS DIRECTS EXEMPLE 5 On traite un substrat en coton teint avec 3 % en poids du 10 colorant Colour Index Direct Blue 251 par un bain de posttraitement contenant 5 g/l de sulfate de sodium et 6 % en poids, par rapport au poids du substrat à l'état sec, de la dispersion obtenue à l'exemple i (approximativement 2,6 % en poids de matières actives par rapport au poids du substrat à l'état sec), le rapport du bain 15 étant de 1:20. On élève la température du bain de la température ambiante à 40 pendant 5-10 minutes et on maintient le bain à 40 pendant 5 minutes A ce bain on ajoute ensuite 4 ml/l d'une solution à 30 % de soude caustique, et on maintient le bain à 40 pendant 20 encore 25 minutes On rinse ensuite le substrat et on le sèche à On obtient une teinture présentant d'excellentes solidités au mouillé. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 5 mais sans ajouter de soude caustique au bain de post-traitement Au bout de 30 minutes à 40 , on sèche le substrat a 150 pendant 5 minutes On obtient des résultats similaires. EXEMPLES 7, 10: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR LAINE ET SOIE AVEC DES COLORANTS METALLIFERES A un p H de 6,5, on teint un substrat en laine avec 1,5 % du colorant C I Acid Red 399 dans un bain contenant 3 % de sulfate d'ammonium (par rapport au substrat). Après rinçage, on traite le substrat teint par un bain de post-traitement maintenu à p H 8 par un système tampon Na 2 HP 04/ Na H 2 PO 4 et contenant 6 % en poids (par rapport au poids du substrat à l'état sec) de la dispersion de l'exemple 1, le rapport du bain étant de 1:30 On élève la température du bain à 40 pendant 5-10 minutes et on maintient a 40 pendant 30 minutes Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 8 A p H 6,5, on teint un substrat en laine légèrement chloré avec 3 % du colorant C I Acid Red 399 dans un bain contenant 3 % (par rapport au substrat) de sulfate d'ammonium. Après rinçage, le substrat teint est traité par un bain de posttraitement contenant 4 % (par rapport au poids du substrat à 15 l'état sec) de la dispersion de l'exemple 4, le rapport du bain étant de 1:30 Après 5 minutes on ajoute 6 % (par rapport au poids du substrat à l'état sec) de carbonate de sodium, et on continue le traitement pendant encore 25 minutes Pendant la durée du traitement, on maintient la température du bain de post-traitement 20 à 30 et le p H final du bain est de 9,8 Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de très bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 8 en utilisant 2,4 % du colorant C I. 25 Acid Blue 296 On obtient de bons résultats similaires. EXEMPLE 10 On teint un substrat en soie avec 4,0 % du colorant C I. Acid Red 399 dans un bain contenant 1,0 % d'acide acétique et 10,0 % de sulfate de sodium (par rapport au poids du substrat). Après rinçage, le substrat teint est traité par un bain de posttraitement contenant 4,0 % de la dispersion de l'exemple 4, le rapport du bain étant de 1:30 Au bout de 5 minutes, on 254823; ajoute 6,0 % de carbonate de sodium et on continue le traitement pendant encore 25 minutes On maintient la température du bain de traitement à 30 pendant la durée du traitement et le p H final est de 10,1. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de très bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 11: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR LAINE AVEC DES COLORANTS ACIDES A p H 5,0, on teint un substrat en laine avec 10 l'association de colorants acides suivante (par rapport au poids du substrat): 4 % du colorant Acid Red 336 0,6 % du colorant Acid Blue 126 dans un bain contenant 3,0 % (par rapport au substrat) d'acide acétique. Après rinçage, le substrat teint est traité par un bain de post-traitement contenant 2,0 % (par rapport au poids du substrat) 20 de la dispersion de l'exemple 4, le rapport du bain étant de 1:30. Au bout de 5 minutes, on ajoute 3,0 % (par rapport au poids du substrat) de carbonate de sodium et on continue le traitement pendant encore 25 minutes On maintient la température du bain de post-traitement à 30 et le p H final du bain est de 9,9. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture présentant de bonnes solidités au mouillé, en particulier des solidités à la transpiration. EXEMPLE 12: POST-TRAITEMENT DE TEINTURES SUR COTON AVEC DES COLORANTS REACTIFS On teint un substrat en coton selon les méthodes habituelles avec 6 % (par rapport au poids du substrat à l'état sec) du colorant C I Reactive Blue 79, et on rince une fois à froid le substrat teint Après rinçage, une partie du substrat est laissée sans traitement ultérieur, une seconde partie est traitée par 4 % 35 (par rapport au substrat) de la dispersion de l'exemple 4 pendant 30 minutes à 40 puis rinçée, et une troisième partie est traitée par 4 % de la dispersion de l'exemple 4 pendant 15 minutes à et, après addition de 2 g/l d'hydroxyde de sodium au bain, traitée à 40 pendant encore 15 minutes puis rincée On sèche les 3 échantillons et on les soumet à l'essai de lavage n 3 selon la norme I.S O avec une matière multifibre Les échantillons de coton teints et soumis au post-traitement selon l'invention colorent nettement moins les pièces de coton non teintes qui les accompagnent, que les échantillons de coton teints n'ayant pas subi un post-traitement. REVENDICATIONS 1 Un procédé pour améliorer les solidités d'un colorant ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, amino ou thiol, procédé selon lequel 5 on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de 10 dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, 15 et acidification du produit de réaction, et on effectue, simultanément ou ultérieurement, une réticulation. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction de A) et de B) est acidifié à p H 2-5. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que le produit de réaction de A) et de B) est acidifié avec de l'acide sulfurique. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction de A) et de B) est acidifié en présence d'un polymère soluble dans l'eau. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau est l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide ou l'hydroxyéthyl-cellulose. 6 Une dispersion aqueuse stable d'un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, et acidification du produit de réaction. 7 Une dispersion selon la revendication 6, caractérisée en ce que son p H est de 2-5. 8 Une dispersion selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle est acidifiée avec de l'acide sulfurique. 9 Une dispersion selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par réaction de A) et de B) et acidification du produit de réaction en présence d'un polymère soluble dans l'eau. 10 Une dispersion selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère soluble dans l'eau est l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide ou l'hydroxyéthyl-cellulose. 11 Un procédé de stabilisation d'un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire monoou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou 25 diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, caractérisé en ce qu'on acidifie le produit de réaction. 12 Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en 30 ce qu'il comprend l'acidification du produit de réaction de A) et de B) en présence d'un polymère soluble dans l'eau. 13 Un précondensat, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une polyalkylène-polyamine avec le dicyandiamide essentiellement en quantités équimolaires, avec B) une épihalohydrine dans un rapport molaire du composant A) à l'épichlorhydrine compris entre 1:0,1 et 1:0,5, par rapport au nombre de moles de dicyandiamide dans A). 14 Un procédé pour améliorer les solidités d'un colorant 10 ou d'un azurant optique sur un substrat comprenant des fibres contenant des groupes amino ou thiol, procédé selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azuré un précondensat obtenu par réaction de A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono15 ou polyfonctionnelle avec le cyanamide, le dicyandiamide, la guanidine ou le biguanide, jusqu'à 50 % des moles de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicarboxylique ou un de ses mono ou diesters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène 20 réactifs liés à l'azote, avec B) une épihalohydrine ou un précurseur de ce composé, et on effectue, simultanément ou ultérieurement, une réticulation. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le colorant est un colorant acide ou métallifère et le 25 substrat est la laine ou la soie. 16 Un procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le précondensat est une dispersion aqueuse stable obtenue par acidification du produit de réaction de A) et de B).