Brevet FR2548199A1 — publié le 19850104

La présente invention concerne des silicones-polyimides durcissables thermiquement résultant de l'utilisation de catalyseurs ou platine et d'un polyimide à terminaisons hydrure de silicium. Antérieurement à la présente invention, on disposait de polydiorganosiloxanes vulcanisables à froid, par exemple, de polydiméthylsiloxanes à terminaisons silanol, sous forme de systèmes en une ou deux parties selon la 10 nature des agents de réticulation sensibles à l'humidité utilisés dans la composition Le brevet des E U A n 3 133 891 décrit un système en une partie classique basé sur l'utilisation de méthyltriacétoxysilane et d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol Un système en deux par15 ties comme celui que décrit le brevet des E U A n 3 065 194, nécessite le mélange d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol et d'un catalyseur de durcissement, comme l'orthosilicate d'éthyle combiné à du dilaurate de dibutylétain Le système en deux parties nécessite le mélange du 20 catalyseur de durcissement et du polydiorganosiloxane à terminaisons silanol avant utilisation. Les compositions vulcanisables à froid en une ou deux parties précédentes nécessitent généralement l'utilisation d'une charge de renforcement, et par exemple d'une 25 charge de silice, en des quantités comprises entre 5 et 300 parties, pour 100 parties de polymère de silicone, si on souhaite que la silicone durcie résultante présente une meilleure résistance à la traction On dispose d'un autre procédé pour améliorer la ténacité des polymères de silicone durcis qui consiste à introduire des motifs silarylènesiloxy 5 dans la chaîne du polymère pour produire un copolymère constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement avec des motifs silarylènesiloxy Bien que ces procédés augmentent nettement le module (da N/mm 2) du polymère de silicone, ils ne sont pas intéressants du point de 10 vue économique ou ne permettent pas d'obtenir la ténacité voulue, si on se base sur l'allongement (%) x résistance à la traction (da N/mm 2) voulus pour le produit final. Dans la demande de brevet des E U A N 442 682 on décrit des copolymères silicone-polyimide terminés par des 15 radicaux silanol ou hydrure de silicium basés sur l'utilisation d'un polyimide à terminaisons norbornène On fait appel à une réaction d'hydrosilation pour introduire Si-H en position terminale du polyimide à terminaisons norbornène On fait réagir le polyimide à terminaisons hydrosilyles résul20 tant avec un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol en présence d'un catalyseur pour produire un copolymère polydiorganosiloxane-polyimide à terminaisons silanol Les compositions vulcanisables par condensation à température ambiante ou à basse température basées sur l'utilisation de ce 25 type de copolymères à terminaisons silanol fournissent des copolymère siliconepolyimide durcis présentant une ténacité supérieure. On a maintenant découvert que l'on peut facilement vulcaniser un mélange d'un polyvinylarylsilane ou d'un poly30 diorganosiloxanes contenant des groupes vinyles et d'un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, 3 - R 7 R 7 Si CS i 4-j ' I I I 0 R 1 t \ DQ\ \ ' N R-N t ( R 3 AS R X O R C R 0 K R R 3 12 R 2 R 4 R R O /C I I R, avec un catalyseur de platine à une température comprise entre environ 250 C et environ 2501 C, sachant que dans la formule, R-R 8, Y, Q, r et N sont tels que définis ci-dessous. En variante, on peut vulcaniser un polymère séquencé polyimide-silicone à terminaisons vinyles répondant à la formule, R 7 R 7 R 7 R 7 C 2 H 3 -O 5 (SLOGS C 2 H 3 ( 2) 7,7:n 2) R R 7 R R 7 avec un hydrure de silicium, tel qu'on le définira ci-après, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de pla35 tine, sachant que dans la formule R 7 est tel que défini -4 ci-dessous, R 9 représente un nombre entier compris entre 1 et 104 et G représente un groupe divalent formé en faisant réagir un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 1) avec un polydiorganosiloxane à terminaisons vinyles répondant à la formule: 7 7 c H C 2 E 3 t Si Oêmi -C 2 13 2 3 17 m 723 R, R Les copolymères silicone-polyimide élastomériques résultants présentent une résistance à la traction 15 (da N/mm 2) supérieure si on les compare aux élastomères de polyorganosiloxanes vulcanisés à température ambiante ou durcis thermiquement classiques. Certains des copolymères séquences silicone-polyimide durcissables thermiquement de la présente invention 20 comprennent en poids, (A) 100 parties de polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 1), (B) 1 à 500 parties d'un polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyles présentant une viscosité com25 prise entre environ 10 à 200 000 centipoises à 25 C, constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy répondant à la formule, R 7 l Si O -, R chimiquement combinés avec des motifs vinylorganosiloxy répondant à la formule, 35 -5 R 7 I -sio I 2 H C 2 H 3 (C) une quantité efficace d'un catalyseur de platine, sachant que dans les formules, R 7 est tel que défini ci-dessous et R 10 est choisi dans le groupe constitué par C 2 H 3 et R 7. On peut, par exemple, citer parmi les radicaux que 10 peut représenter R dans la formule ( 1), un radical organique divalent en C( 2 _ 20) choisi dans le groupe constitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alkylènes et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 15 20 atomes de carbone, un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C( 2 _ 8), et (c) des radicaux divalents répondant à la formule, O Q'I dans laquelle Q' représente un élément choisi dans le groupe 25 constitué par: O O Il il -O-, -C-,, -S-, et -Cx,H 2 x,-, x' représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus On peut citer parmi les radicaux que peut représenter Q dans le formule ( 1) des radicaux tétravalents choisis dans le groupe constitué par 6 - et, D _i D représentant un élément choisi dans le groupe constitué par 0 0 0 0 0 il Il il -0-, S, -CNRC-, l -C O Rll OC et -O Rllo-0 S-, -NRN -,I -C O Il RR R 1 représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -l:D- c CH 3 il A}L CE 3 Br Br CH 3 C 3 r r CH 3 CH 33 r Br CH 3 (CH 3) 2 Br CH 3 CH 3 Br et des radicaux organiques divalents répondant à la formule 25 générale, o(xpo sachant que X représente un élément choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant aux formules, 0 O -C, -O-, -S-, et -Cy H 2 y, y représentant un nombre entier compris entre 1 et 5, R 1 R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C( 1 8) R 7 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 1 _ 13) et des radi5 caux hydrocarbonés monovalents en C( 1 _ 13) substitués identiques ou différents, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -Oet -C(R 1)2-, r est un nombre entier égal à O à 2000, N représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus, R 8 est choisi dans le grou10 pe constitué par l'hydrogène et R 7, et p est égal à O ou à 1. On peut préparer le polyimide à terminaisons hydrure de silicium en chauffant un mélange d'un polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule, 15 3 J o O OR 3 R R R 4 R R W R-é Q >t R a ( 4) et d'un hydrure de silicium répondant à la formule, R 7 R 7 H-Si _O Sij -H ( 5) R 8 R 8 en présence d'un solvant organique inerte et d'une quantité 30 efficace d'un catalyseur de platine et en laissant évaporer le solvant organique inerte, sachant que dans les formules R-R 8, Y, Q, N et r sont tels que définis précédemment On peut, par exemple citer parmi les radicaux que peuvent représenter R -R dans les formules 1 et 4, l'hydrogène, 35 les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc On peut par exemple, citer parmi les radicaux que peut représenter R 7, des radicaux aryles et aryles halogénés, et par exemple les groupes phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc, des radicaux alcényles, et par S exemple les groupes vinyle, allyle, cyclohexényle, etc; des radicaux alkyles en C( 1 8)et des radicaux alkyles halogénés, et par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, etc. On peut préparer le polyimide à terminaisons nor10 bornène répondant à la formule ( 4) en faisant réagir une diamine organique et un anhydride norbornène dicarboxylique ou éventuellement un monoalkylester d'acide norbornène dicarboxylique, et un dianhydride organique, conformément à l'équation suivante. if c R 3 R 5 R 10 02 H + a 2 N-R-NE 2 +/ \Q O formule ( 4) R 4 c c' O O dans laquelle Q, R, R 1-R 6 et Y sont tels que définis précédemment. On peut par exemple citer parmi quelques dianhydrides organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour produire le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule ( 4) avec l'anhydride norbornènedicarboxylique ou le monoalkylester 30 d'acide norbornènedicarboxylique, le dianhydride benzophénonetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide bisl(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényll-2,2 propane, le dianhydride de l'acide bisl(dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 phényll-2,2 propane, le dianhydride de 35 l'acide (dicarboxy-2,3 phénoxy)-4 (dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 ' diphényl-2,2 propane et le dianhydride bisnorbornanesiloxanetétracarboxylique répondant à la formule: C O O CH 3 CH 3 O O et leurs mélanges. On peut par exemple citer parmi les diamines organiques que l'on peut utiliser pour préparer les séquences 15 polyimide des copolymères polyimide-polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, l'ophénylènediamine; la m-phénylènediamine; la p-phénylènediamine; le diamino-4,4 'diphénylpropane; le diamino-4,4 ' diphénylèméthane (couramment appelé méthylène-4-4 ' dianiline); le sulfure de diamino-4,4 ' diphényle (couramment appelé thiodianiline-4,4 ') l'oxyde de diamino-4, 4 ' diphényle (couramment appelé oxydianiline-4,4 '); le diamino-l,5 naphtalène; la diméthyl-3,3 ' benzidine; la diméthoxy-3,3 ' benzidine; 30 la diméthoxy-3,3 ' benzidine; le bis(B-amino-t-butyl)-2,4 toluène; le diamino-l,3 isopropyl-4 benzène; le bis-(amino-3 propoxy)-l,2 éthane; la benzidine; la m-xylylènediamine; la p-xylylènediamine; le diamino-2,4 toluène; le diamino-2,6 toluène; le bis(amino-4 cyclohexyl)méthane; 5 la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine; la dodécanediamine-2,11; la diméthyl-2,2 propylènediamine; l'octaméthylènediamine; la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; la diméthyl-2, 5 hexaméthylènediamine; la diméthyl-2,5 heptaméthylènediamine; la méthyl5 nonaméthylènediamine; la cyclohexanediamine-l,4; 15 l'octadécanediaminel,12; le sulfure de bis(amino-3 propyl)amine; la N-méthyl bis(amino-3 propyl) amine; l'hexaméthylènediamine; l'heptaméthylènediamine; 20 la décaméthylènediamine; le bis(amino-3 propyl)tétraméthyldisiloxane; le bis(amino-4 butyl)tétraméthyldisiloxane; et les mélanges de diamines de ce type. En plus des hydrures de silicium répondant à la 25 formule ( 5), on peut également utiliser dans les compositions durcissables thermiquement de la présente invention, un siloxane contenant des groupes hydrure de silicium, comme le montre le brevet des E U A n 4 329 274 On peut, par exemple utiliser un siloxane contenant des groupes hydrure 30 de silicium choisi dans le groupe constitué par une résine contenant des groupes hydrure de silicium constituée essentiellement de motifs diorganohydrosiloxy et des motifs Si O 2 combinés chimiquement, dans lesquels les radicaux organo liés au silicium sont identiques au radical R, un 35 polysiloxane linéaire contenant des groupes hydrure de sili- il cium constitué essentiellement de motifs hydroorganosiloxy et de motifs diorganosiloxy combinés chimiquement, comme on les a définis précédemment et un coupleur qui est un polysiloxane linéaire contenant des groupes hydrure de silicium 5 constitué essentiellement de motifs diorganosiloxy et de motifs terminaux diorganohydrosiloxy combinés chimiquement et leurs mélanges. Certains des polyvinyldiorganosiloxanes utilisés dans les compositions de polyorganosiloxane durcissables 10 thermiquement de la présente invention répondent à la formule suivante: 7 7 R 7 R t R R C 2 H 3 i O o i O i-CH 3 R 7 RI R dans laquelle R 7 et R 10 sont tels que définis précédem20 ment et t représente un nombre entier positif présentant une valeur suffisante pour que le vinylsiloxane présente la viscosité définie précédemment Le polyvinyldiorganosiloxane présente, de préférence, des motifs terminaux répondant à la formule C 2 H 3 (CH 3)25 i 00,os qui peuvent représenter entre environ 0,05 à environ 3,5 et de préférence, entre 0,-14 et environ 2 moles pour cent. On peut préparer le polyvinyldiorganosiloxane qui recouvre à la fois des polysiloxanes linéaires et cycliques en mettant en équilibre un cyclotétrasiloxane approprié avec un limitateur de chaîne constitué par un polysiloxane à terminaisons vinyles de masse molaire peu élevée approprié. 35 On utilise de préférence, comme catalyseur de mise en équi- libre, un catalyseur acide doux comme le toluène, l'acide sulfonique ou de l'argile traitée par un acide comme le filtrol, qui est une argile activée par de l'acide sulfurique, fabriquée et vendue par la Filtrol Corporation of Los 5 Angeles, Calif Lorsque la mise en équilibre a permis d'atteindre une transformation de 85 % des polycyclosiloxanes en polymère linéaire, on neutralise le catalyseur acide avec une base ou on le sépare simplement par filtration dans le cas de l'argile activée par un acide pour obtenir le poly10 mère linéaire On chasse de préférence les substances cycliques en excès par distillation pour que le polymère linéaire présente une teneur peu élevée en substances volatiles et soit relativement pur On peut aussi utiliser un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur comme par exemple l'hy15 droxyde de sodium ou de potassium. On peut, par exemple, citer parmi les catalyseurs de platine que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, des complexes du platine de siloxanes insaturés, comme le montrent les brevets des E U A. 20 N 3 775 442, 3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972 Une quantité efficace d'un catalyseur de platine représente d'environ 10-4 % à 0,1 % en poids de platine par rapport au poids du mélange d'hydrosilation durcissable. Certains des hydrures de silicium que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention recouvrent un coupleur contenant des groupes hydrures de silicium répondant à la formule, R 7 7 R 7 R 7 R Si -L 4 io a 83 E 48 18 /t S-H dans laquelle R 7 et R 8 sont tels qu'on les a définis dans laquelle R 7 et R 8 sont tels qu'on les a définis précédemment, a et b représentent des nombres entiers compris entre O et 200, la somme de a et de b étant comprise entre O et 400. On peut incorporer diverses charges et pigments 5 aux compositions vulcanisables à température ambiante de la présente invention On peut utiliser, par exemple, du dioxyde de titane, du silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice précipitée, 10 des fibres de verre, du polychlorure de vinyle, du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment beaucoup varier selon l'application voulue Par exemple, pour certaines applications d'étanchéité, on peut utiliser les compositions durcissables 15 de la présente invention sans charge Dans d'autres applications, comme l'emploi des compositions durcissables pour fabriquer un matériau de liaison, on peut utiliser, en poids, 700 parties ou plus de charge pour 100 Parties de copolymères polyimide-polydiorganosiloxane Dans ces appli20 cations, la charge peut comprendre, en quantité prépondérante des matériaux d'extension, comme le quarts broyé, le polychlorure de vinyle, ou leurs mélanges, présentant, de préférence, une granulométrie moyenne comprise entre environ 1 à 10 micromètres. Onl peut mener à bien la synthèse du polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule ( 4) par des procédés classiques, en utilisant des quantités molaires pratiquement égales de la diamine organique, du dianhydride, ainsi qu'une quantité efficace d'anhydride norbornènedicar30 boxylique limitateur de chatne, ou de monoalkylester d'acide norbornènedicarboxylique que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire le polyimide présentant la masse molaire voulue Pendant la polymérisation du polyimide à terminaisons norbornène, on peut utiliser des solvants 35 organiques, et par exemple, l'orthodichlorobenzène, et em- ployer une température comprise entre 140 C et 200 C On peut mettre en oeuvre la réaction dans une atmosphère inerte et, par exemple, dans une atmosphère d'azote pour réduire au minimum les réactions secondaires indésirables Les temps de 5 réaction peuvent varier entre 30 minutes ou moins et 3 heures, selon la nature des corps en réaction, de la masse molaire souhaitée pour le polyimide, etc. On peut synthétiser le polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule ( 1) en faisant 10 réagir le polyimide à terminaisons norbornène répondant à la formule ( 4) avec un hydrure de silicium approprié répondant à la formule ( 5), comme un dihydrosilane, un dihydrodisiloxane, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur de platine On appelle quantité efficace de catalyseur de 15 platine, une quantité correspondant à de 10- 6 à 10-3 partie de platine par partie de mélange d'hydrosilation constitué par le polyimide à terminaisons norbornène, l'hydrure de silicium et le solvant organique inerte que l'on peut utiliser en une quantité suffisante pour produire un 20 mélange renfermant de 10 % à 50 % en poids de substances solides On peut par exemple, citer parmi les solvants organiques inertes appropriés que l'on peut utiliser, le toluène, le chlorobenzène et l'orthodichlorobenzène On met de préférence en oeuvre l'hydrosilation dans des conditions 25 essentiellement anhydres à une température comprise entre 0 C et 200 C. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne des exemples suivants dans un but illustratif et ils ne sont pas supposés 30 limiter l'invention Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a dissous un mélange de 19,62 grammes ( 0,1 mole) de monométhylester d'acide norbornènedicarboxylique et 35 de 9,9 grammes ( 5 x 10 2 mole) de méthylène-4,4 ' dianiline dans 50 ml de méthanol sec On a chauffé la solution au reflux pendant deux heures sous atmosphère d'azote On a ensuite fait évaporer le solvant et on a chauffé le résidu à 150 C pendant 2 heures dans un four sous atmosphère d'azote. 5 On a dissous le résidu dans 50 ml de dichlorométhane sec et on l'a versé dans 300 ml de méthanol On a obtenu un précipité blanc que l'on a lavé au méthanol et séché pour obtenir 25,7 grammes de produit (rendement de 98 %) D'après le procédé de préparation, le produit était un diimide répon10 dant à la formule, O O N C cz I & C i O ce qu'ont confirmé les données spectroscopiques. On a ajouté 5 gouttes, ou 5 % en poids de catalyseur de platine à une solution de 0,49 gramme ( 10 3 mole) du diimide précédent et de 3 grammes d'un polydiméthylsi25 loxane à terminaisons hydrure de silicium présentant une masse molaire d'environ 1500 dans 40 ml de chlorobenzène sec On a chauffé la solution résultante qui renfermait environ 0,03 % en poids de platine, par rapport au poids total de la solution, à 80 C pendant environ 8 heures On a 30 obtenu un copolymère siloxane-polyimide à terminaisons hydrure de silicium dépourvu d'insaturation oléfinique comme l'a montré son spectre RMN. On a préparé un mélange un utilisant 1 Partie du copolymère imide-siloxane à terminaisons hydrure de silicium 35 contenant du platine ci-dessus et 0,020 partie de tri- vinyl-l,3,5 pentaméthyl-l,3,3,5,5 trisiloxane On a chauffé le mélange résultant à 150 C pendant 2 heures On a obtenu un élastomère de polyimide-silicone durci. Exemple 2 On a chauffé au reflux pendant 3 heures une solu-2 tion de 9,81 grammes ( 5 x 10 2 mole) de monométhylester d'acide norbornènedicarboxylique, 9,66 grammes ( 2,5 x 10 2 mole) de diméthylester d'acide benzophénonetétracarboxylique et 9,91 grammes ( 5 x 10 2 mole) de méthylène-4,4 ' diani10 line dans 100 ml de méthanol sec Après élimination du méthanol, on a chauffé le résidu à 150 C pendant 2 heures dans un four sous un courant d'azote On a dissous le produit résultant dans 50 ml de chlorobenzène et on l'a versé dans 400 ml de méthanol On a obtenu 23,6 grammes d'un oligo15 imide, soit un rendement de 98 % en oligoimide que l'on a lavé avec du méthanol et séché D'après le procédé de préparation le produit résultant répondait à la formule, O O 7 é"Cn 2 O t, t,, O / / \ / O t O 't 1 O \ 300 \ On a ajouté S gouttes d'un mélange d'un complexe du platine à 5 % à une solution de 1,17 gramme de l'oligo35 imide ci-dessus et de 7,34 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons hydrure de silicium présentant une masse molaire de 5300 dans 40 ml de chlorobenzène sec On a chauffé le mélange à 80 C pendant environ 8 heures Le mélange résultant était dépourvu d'insaturation oléfinique 5 comme l'a montré son spectre RMN Après élimination du solvant, on a obtenu un copolymère séquencé imidesiloxane à teminaisons hydrure de silicium poisseux. Conformément au procédé de l'Exemple 1, on a chauffé un mélange de 100 Parties du copolymère séquencé 10 imide-siloxane contenant des groupes hydrure de silicium précédent et de 5 parties de trivinyl-l,3,5 pentaméthyl-l,l,3,5,5-trisiloxane à 150 C pendant 2 heures On a obtenu un copolymère séquencé imide-siloxane élastomérique durci. Exemple 3 On a ajouté un mélange de 13,68 grammes d'anhydride norbornène-4 dicarboxylique-2,3 et 43,3 grammes de dianhydride d'acide bisl(dicarboxy3,4 phénoxy)-4 phényll-2,2 propane à une solution de 13,51 grammes de méta20 phénylènediamine et de 100 ml d'o-dichlorobenzène sur une période de 10 min sous atmosphère d'azote On a chauffé la solution résultante au reflux pendant 2 heures en éliminant continuellement l'eau azéotropiquement On a versé la solution résultante dans 400 ml de méthanol et on a agité éner25 giquement Un produit a précipité, que l'on a filtré, lavé avec du méthanol et séché D'après le procédé de préparation, le produit répondait à la formule suivante, 0 O / O /N/ * / \ O O ,_ O C C> On a obtenu 64,8 grammes du polyétherimide à terminaisons norbornène cidessus, ce qui représentait un rendement de 97 %. On a ajouté sous atmosphère d'azote, 5 gouttes d'un catalyseur de platine à 5 % préparé conformément au 20 brevet des E U A N 3 775 442 à un mélange de 22,0 grammes du polyétherimide à terminaisons norbornène cidessus, 4,0 grammes de tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane et 40 ml de chlorobenzène sec On a agité la solution et on l'a chauffée à 70 C pendant environ 12 heures On a ajouté du noir de 25 carbone au mélange résultant à température ambiante et on a agité la solution pendant 30 minutes On a ensuite filtré le mélange et on a versé le filtrat dans 200 ml d'oxyde diéthylique sec en agitant énergiquement On a obtenu un précipité que l'on a filtré, lavé à l'oxyde diéthylique et 30 séché D'après le procédé de préparation, le précipité que l'on a obtenu avec un rendement de 98 % était un polyétherimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule, O o CH CH v C XC '33 H-Si-C-Si-'Ci Si-OSi-H N CH 3 C C H 3 C CH 3 CH 3 le C /0 ô YC X / 3 / CH / il C 3 2 e /0 O O On a encore confirmé l'identité du produit par analyses I.R et RMN. On a chauffé dans des conditions essentiellement anhydres, à 80 C et pendant environ 12 heures, un mélange 20 constitué par 1,2 grammes de l'oligomide à terminaisons hydrure de silicium précédent, 1 goutte du catalyseur de platine de l'exemple 1, 10 ml de chlorobenzène et 12 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyle présentant une masse molaire moyenne d'environ 18 000 Après évapora2 S tion du solvant, on a obtenu un résidu gommeux présentant un indice limite de viscosité dans le chloroforme de 0,44 à 25 C D'après le procédé de préparation et les données de RMN, le produit était un polymère séquence polyimidepolydiméthylsiloxane à terminaisons vinyles répondant à la for30 mule, CH 3 C I CE 3 CH 3 F, 3, 3 3 37 L,, CH =C:1 Si(O Si -t Si O Si Si O Si Si Oi-Si CH=CH 2 CH 3 CH 3 C 3 CE 3 C H 3 CH 3 CH 3 Es /C\ CH r=: Si (O / Oi Si Si OJ-$i MC O CH C Hn I H C{ t CH '3 C 3 C 333 3 J I S t' -; 3 T' / x / n\ O / 0/ t \ C I:I O O C C \ OC On a chauffé un mélange de 10 grammes du polymère séquencé polyimidesilicone ci-dessus et de 3 grammes d'un 20 fluide contenant des groupes méthyle et hydrogène présentant une masse molaire d'environ 30000 et renfermant 3,5 % en poids de motifs méthylhydrosiloxane combinés chimiquement, sous vide jusqu'à 801 C pendant 12 heures dans un four Un a obtenu un élastomère polyimide-silicone tenace. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent seulement que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser pour la fabrication des copolymères séquences siloxane-imide durcissables de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne 30 une beaucoup plus grande diversité de copolymères séquences imide-siloxane contenant du platine durcissables par la chaleur et de procédés pour les fabriquer. REVENDICATIONS Composition durcissable thermiquement, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyimide à terminaisons norbornène, un hydrure de silicium et une quantité efficace d'un catalyseur de platine. 2 Composition durcissable thermiquement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyimide à termininaisons norbornène est un polyétherimide à terminaisons norbornène. 3 Composition durcissable thermiquement selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrure de silicium est un siloxane contenant des groupes hydrure de silicium. 4 Composition durcissable thermiquement carctéri15 sée en ce qu'elle comprend un poly(norbornane imide siloxane) à terminaisons vinyle, un siloxane contenant des groupes hydrure de silicium et une quantité eúficace d'un catalyseur de platine. Composition durcissable thermiquement caracté20 risée en ce qu'elle comprend un polyimide à terminaisons norbornane dont la chaîne est limitée par des groupes hydrure de silicium, un poly(vinyldiorganosiloxane) et une quantité efficace d'un catalyseur de platine. 6 Composition durcissable thermiquement selon la 25 revendication 5, caractérisée en ce que le polyimide à terminaisons norbornène dont la chaîne est limitée par des groupes hydrure de silicium est un polyétherimide à terminaisons norbornane dont la chaîne est limitée par des groupes hydrure de silicium. 7 Composition durcissable thermiquement selon la revendication S, caractérisée en ce que le poly(vinyldiorganosiloxane) est un cyclodiorganosiloxane contenant des groupes vinyles. 9 Composition de copolymère polyimide-silicone 35 durcissable thermiquement caractérisée en ce qu'elle com- 2548199 22 prend en poids, (A) 100 parties d'un polyimide à terminaisons hydrure de silicium répondant à la formule R 7 R l l ij O Si*i ? 8 o a r R 15 I I R 7 R 8 y l R R I l o o / R 3 R 5 R, R 6 R 4 R 2 O (B) 1 à 200 parties d'un poly(vinyldiorganosiloxane) présentant une viscosité comprise entre environ 10 à 200 000 centipoises à 25 C, essentiellement constitué de motifs diorganosiloxy répondant à la formule, R 7 R Si O - combinés chimiquement avec des motifs vinylorganosiloxy 35 répondant à la formule, R 7 -si OC z 2 H 3 (C) une quantité efficace d'un catalyseur de platine sachant que dans les formules, R représente un radical organique divalent en C( 220) choisi dans le groupe cons( 2-20) titué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alkylènes et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de cabone, un polydiorganosiloxane à terminaisons alkylènes en C( 2 _ 8)' et (c) des radicaux divalents répondant à la formule, dans laquelle Q' représente un radical tétravalent choisi 20 dans le groupe constitué par 0 O -O-,, '-S-, -S-, et -Cx H 2 x25 x représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par et 3 DQ 35 2548199 24 D représentant un élément choisi dans le groupe constitué par; - O O O O O fet If if Il I, -0, -S, -CNRNC C, -C-OR C and -OR 0i R R et R 11 représentant un radical divalent choisi dans le 10 groupe constitué par: o -}O- CEH 3 Br Br CE 3 CH 3 Br Br CH 3 (CE 3) CE 3 CE 3 Br et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale: sachant que X repréente un élément choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant aux formules O O Il Il -C-, -S, -0, -S et -C H, 0 If y représentant un nombre entier compris entre 1 et 5, R 1-R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C( 18) R 7 représente des radicaux hydrocarbonés alkyles en C( 1 13) et des radi- caux hydrocarbonés monovalents en C( 1-13) substitués identiques ou différents, R 8 est choisi dans le groupe constitué par R 7 et l'hydrogène, 'R 10 est choisi dans le groupe constitué par R 7 et C 2 H 3, Y représente un radical S divalent choisi dans le groupe constitué par - 0 et -C(R 1)-, r est un nombre entier égal à O à 2000, N représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus et p est égal à O ou à 1. Composition selon la revendication 9, carac10 térisée en ce que le polyvinylorganosiloxane est le trivinyl-1,3,5 pentaméthyl-1,1,3,5,5 trisiloxane. 11 Composition selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyvinylorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyles. 12 Composition de copolymère polyimide-silicone durcissable thermiquement caractérisée en ce qu'elle comprend en poids. (A) 100 parties d'un polyimide-silicone à terminaisons vinyle répondant à la formule: 20 R R 7 R 7 R R C 2 H 3 a(O Si R-G R t 52 2 3 j 7 7 M X 7 '72 R R R R (B) 1 à 200 parties d'un siloxane contenant des groupes hydrure de silicium, et (C) une quantité efficace d'un catalyseur de pla30 tine, sachant que dans la formule R 7 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 1-13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 1 _ 13) substitués identiques ou différents, G représente un groupe divalent formé en faisant réagir un polyimide à terminaisons hydrure de sili35 cium répondant à la formule 26 - R 7 R 7 R R I V 8 i-O$ i R U 8 '8 o o le If % + \c " R-N \ Mr N \ O R R l I Si s O Sjt H rl 8 R 8 RR'8 l R 3 R 5 O \ o c/ HI / I O I R 4 R 2 o avec un polydiorganosiloxane à terminaisons à la formule vinyle répondant R 7 R 7 C 2 3 l (Si O}-_ 57 i Cz R R 7 R représentant un radical organique divalent en C( 2120) 30 choisi dans le groupe costitué par (a) des radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés,n (b) des radicaux alkylènes et cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un polydiorganosilxoane à terminaisons alkylènes en C( 2 8), et 35 (c) des radicaux divalents répondant à la formule, QQ'O dans laquelle Q' représente un élément choisi dans le groupe constitué par o Il -0-, -C, o -L, -S-, et -Cx H 2 x-, x représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Q représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par et o D - D représentant un élément choisi dans le groupe constitué par o o -O, -S, -CNRNC, A A R R O O o -C, -C-0 R OC and -C il, -óOll C and -OR'-0 et R 11 représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par 7-oj -o- CH 3 CH 3 CH 3 Br Br CH 3 Br ' O t O -(CH 3) -2 CE 3 CE 3 CE 3 Br Br CE 3 Br et des radicaux organiques divalents répondant à la formule générale. X)p Q sachant que X représente un élément choisi dans le groupe 20 constitué par des radicaux divalents répondant aux formules, O O Il Il -C-, -S, -0, -S et -CH 2, o y représentant un nombre entier compris entr 1 et 5, 25 R 1-R 6 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alkyles en C( 18), R 7 représente des radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 1 _ 13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C( 1 13) substitués identiques ou différents, R 8 représente un élément choisi 30 dans le groupe constitué par R 7 et l'hydrogène, R 9 représente CH 2 CH 2, Y représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par -O et -C(R 1)2-, n représente un nombre entier compris entre O et 200 inclus m représente un nombre entier compris entre 1 et 200 inclus, p est égal à O ou à 1 et r est un nombre égal à O à 2000. 13 Composition durcissable thermiquement selon la revendication 12, caractérisée en ce que le siloxane contenant des groupes hydrure de silicium est un fluide de poly(monométhylsiloxane).