Brevet FR2543488A1 — publié le 19841005

La présente invention concerne des matériaux composites et, plus précisément, des matériaux composites à base du palladium Ces matériaux trouvent une application dans la construction d'appareils de contrôle et de mesure, dans l'industrie chimique, en médecine (stomatologie) ainsi qu'en joaillerie. On impose à ces matériaux un certain nombre d'exigences. Ils doivent posséder une haute stabilite à la corrosion et une haute résistance mécanique. Ces matériaux doivent également posséder une haute dureté superficielle, une haute tenue à l'usure et une conductibilité électrique suffisante, ce qui est très important dans le cas d'utilisation de ces matériaux dans la construction d'appareils de contrôle et de mesure. Lorsqu t on les utilise en joaillerie ils doivent en outre posséder une haute réflexibilité. On connaît un matériau composite présentant un support de palladium auquel est appliquée une couche plaquée d'indium (cf. certificat d'auteur de 1'URSS NO 222104). La couche plaquée est déposée par voie galvanique à partir de solutions aqueusés organiques de sels d'indium. Ce matériau a une haute réflexibilité et des propriétés mécaniques suffisantes. Cependant la stabilité à la corrosion de la couche plaquée est basse en milieu acide; en outre la couche plaquée a une tenue à l'usure et une dureté très basses dues à des proprietés de l'indium pur, ce fait limitant le domaine d'emploi de ce matériau composite. On s'est proposé de créer un matériau composite qui possèderait une haute stabilité à la corrosion, une résistance mécanique suffisante, une dureté superficielle élevée, une tenue à l'usure égale à celle de l'acier ainsi qu'une couleur proche de la couleur des alliages d'or utilisés dans la joaillerie. Ce but est atteint par un matériau composite présentant un support de palladium auquel est appliqué une couche plaquée contenant de l'indium dans lequel la couche plaquée est constituée de quatre couches disposées dans l'ordre suivant, en partant du support : solution solide d'indium dans le palladium, Pd3In, Pd2In et p badin, l'épaisseur de la couche externe ss -PdIn étant égale à 50-90% de l'épaisseur totale de la couche plaquée, et l'épaisseur des autres couches représentant au total de 10 à 50% de l'épaisseur totale de la couche plaquée, avec un rapport quelconque de leurs épaisseurs dans la limite indiquée. Comme il est indiqué plus haut, le support du matériau composite revendiqué est constitué de palladium. Le palladium confère au matériau composite une haute stabilité à la corrosion et de la plasticité. Le support plastique permet de préparer des ébauches dPouvrages de forme quelconque par les procédés généralement connus tels que la déformation plastique, la découpe et la soudure. La présence dans le matériau revendiqué de quatre couches, à savoir : la solution solide d'indium dans le palladium, Pd3In et Pd2In (minces couches transitoires) entre le support et la couche externe de p -PdIn assure une haute résistance mécanique de la liaison de la couche plaquée avec le support au cours de l'exploitation du ma tériau. La couche externe de p -PdIn confère à la surface du matériau composite une dureté superficielle élevée (HV=196-255x18a Pa), une tenue à l'usure suffisammenthaute ainsi qu'une belle couleur d'or.Le rapport indiqué de l'épaisseur de la couche externe de F -PdIn et de celle des couches transitoires est optima-l. Si l'épaisseur de la couche externe de B-PdIn est inférieure à 50% de l'epais- seur totale de la couche plaquée, la durée de service du matériau se voit alors réduite par suite d'une usure superficielle et d'un changement successif de la couleur de la couche superficielle (de couleur d'or à blanc argenté). Lorsqu'on augmente l'épaisseur de la couche externe de 2 ss-PdIn-au-dessus de 90% de l'épaissçur totale de la couche plaquée ou, respectivement, lorsqu'on diminue l'epais- seur des couches transitoires au-dessous de 10% de l'epais- seur totale de la couche plaquée, la résistance mécanique de la liaison de la couche plaquée avec le support est alors altéré ce qui peut aboutir au cisaillement de la couche de P -PdIn colorée sous l'effet de charges de choc. Le matériau composite suivant l'invention a les caractéristiques physiques suivantes - Masse volumique à. 200C, g/cm3 0 .... ... 12 - Durete Vickers du support 107 Pa ............. . 39 + 5 - Dureté superficielle, 107 Pa .. ... .. . 157-255 - Résistivité du support à 20 C, ohm cm. 106 .. 10 - Résistivité en surface à 200C, ohmcm.10 . 10-15 Les données indiquées montrent que le matériau composite suivant l'invention possède une dureté superficielle correspondant à celle des aciers inoxydables alliés au chrome et au nickel (HV=176-255x107Pa), des aciers à basse teneur en carbone (HV=196-235x107Pa) et une durete superficielle supérieure à celle des alliages d'argent et d'or On a effectué la mesure de la résistance de contact (de transition) des paires : matériau composite-alliage PdAgNi (teneur en Pd-25%, en Ag-70E, en Ni-5%) et matériau composite - alliage AuCu (teneur en Cu-20%, en Au-80%). A titre de comparaison on a réalisé la mesure de la résistance de contact (de transition) des paires : pal la dium - alliages indiqués. Les mesures ont été réalisées dans des conditions identiques, sur des échantillons fraîchement polis après leur exposition à l'humidité (humidité 90%; à 250C; 15 jours) et après 50 heures de travail à l'air à 25 avec des contacts mobiles sphériques en les alliages mentionnés sous une charge de contact de 20 cN et avec une vitesse de 78 tr/min. Les résultats sont réunis dans le tableau I. Tableau t | Paires de contact Résistance de transition, ohm. 103 Fraîchement Après Après l'exposai polis -50 h de tion à l'humidité travail Pa - PdAg(70)Ni(5) 12 40 - 100 Pd - AuCu(20) 10,5 35 - 90 #-PdIn-PdAg(70)Ni(5) 30 50 180 -PdIn-AuCu(20) 28 40 60 On peut voir sur le tableau que la résistance de transition augmente d'une façon insignifiante, l'usure de la surface du matériau composite étant sensiblement inférieure à celle du palladium et du contact mobile. On a également effectué des mesures spectrophotométriques de la réflexibilité du matériau composite suivant l'invention. Elle est caractérisée par le coefficient de réflexion spéculaire-(R%) qui change en fonction de la longueur d'onde de la lumière et de la nature des- métaux. Les résultats des mesures sont resumés dans le tableau 2. On y donne à titre de comparaison les résultats des mesures effectuées sur des surfaces fraîchement polies de métaux purs, à savoir le palladium et l'or. La précision des résultats donnés est de rr 5%. Ainsi, la surface du matériau composite suivant l'invention possède une haute réflexibilité et une couleur dorée. Tableau 2 Valeur du coefficient de réflexion spéculaire Ri de la couche ss -PdIn, du palladium, de l'or Teneur en indium Longueur d'onde de la lumière,micron de la couche de B-PdIn, % at W 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 IR 42 C 30 42 45 67 80 86 87 46 50 Palladium Or Les propriétés à la corrosion du matériau composite en entier sont déterminées d'après la stabilité à la corrosion de la surface externe de la couche plaquée, notamment de la couche ss-PdIn, vu que les couches transitoires internes plus riches en palladium et le support en palladium possèdent une stabilité à la corrosion supérieure à celle de la couche de -PdIn. Le matériau composite réagit lentement avec l'acide nitrique concentré et dilué ainsi qu'avec le mélange d'acides nitrique et sulfurique. Le matériau composite n'entre pas en réaction avec les acides chlorhydrique et sulfurique, le mélange HF-H2SO4-H2o(1:1;1) et une solution d'alcali, par exemple avec NaOH (25 g/l). Les résultats des essais de corrosion dans le ts du matériau composite dans des solutions diluées d'alcalis et d'acides sont réunis dans le tableau 3. Tableau 3 Sol à 2% Durée des essais, h Etat de la surface du CH3COOH Sol. à1,58 Soll,5N Sol.à matériau de HC1 de H2S04 2% de après l'essai NaOH 1. 120 60 50 50 surface bril lante sans trace de corrosion 2. 140 80 75 75 idem 3. 150 100 100 100 idem 4. 160 120 150 120 idem Les essais durables du matériau composite dans la chambre d'humidité (39%) à la température de 500C pendant 250 heures ont démontré l'absence totale de traces de corrosion sur la couche plaquée et sur le support. Ainsi, le matériau composite suivant l'invention possède une résistance électrique suffisamment basse, une dureté, une tenue à l'usure et une stabilité à la corrosion élevées ainsi qu'une faible résistance de transition. C'est un matériau nouveau à contact électrique perspectif pour utilisation dans des ensembles responsables d'appareils modernes. Une combinaison favorable des propriétés telles que la haute stabilité à la corrosion, la dureté superficielle et la tenue à l'usure élevées ainsi que la haute réflexibilité et la belle couleur d'or à nuance réglable permettent d'utiliser le matériau composite pour la préparation de divers ouvrages de joaillerie, de corps de montre ainsi que des prothèses dentaires. L'utilisation du matériau composite suivant l'invention permet d'élargir sensiblement la nomenclature des ouvrages utilisés dans la technique, la médecine, la vie quotidienne ainsi que d'élargir le domaine d'usage du métal noble (le palladium? qui n'était pas auparavant utilisé tel quel? Ainsi se voit résolu encore un problème important, à savoir l'économie. de métaux précieux défini taires tels que l'or, le platine et, dàns l'avenir, l'argents L'effet économique obtenu grâce à l'utilisation de l'invention consiste en une économie de métaux nobles déficitaires, notamment de l'or et du platine, cette économie étant la différence entre les prix de l'or (platine) et du palladium moins les frais insignifiants pour les opérations d'application de la couche plaquée. Le procédé d'obtention du matériau composite est simple au point de vue technologique et est mis en oeuvre comme suit. Une ébauche de palladium est préparée par des procedés généralement connus tel que la déformation plastique et l'usinage mécanique (coupe, soudure, rectification, polissage, etc). On place l'ébauche dans un réacteur contenant le sel fondu ou on y applique par voie galvanique une couche plaquée à l'épaisseur requise. Ensuite on extrait l'échantillon de matériau composite du réacteur et on le lave avec de l'eau en vue de le liberer des restes de sel, puis on le soumet à un polissage jusqu'à un degré de pureté indispensable. On réalise le contrôle de la qualité et de lVepaisseur de la couche plaquée par analyse métallographique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation concrets. Exemple 1 On place du sel NaFNaC1 (1:1) contenant comme additif un halogénure d'indium dans un creuset de graphite qu'on met dans un réacteur. On porte le réacteur à la température de 8500C à laquelle le sel est mis en fusion. On place dans le bain fondu ce sel un disque de palladium de 20 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur. Le disque de palladium sert de cathode et le creuset de graphite d'anode. On applique une couche plaquée sur le disque par voie galvanique pendant 8 heures. Ensuite on extrait l'échantillon obtenu du réacteur et on le libère du sel par lavage à l'eau. L'épaisseur totale ae la couche plaquée est de 1003 microns, celle de la couche de solution solide d'indium d ns le palladium est de 25 microns, l'épaisseur de la couche de Pd3In est de 10 microns, de Pd2In de 15 microns, et de la couche colorée externe de /3 -PdIn de 50 microns. Les propriétés physiques, vis-à-vis de la corrosion et de contact électrique du matériau obtenu sont résumées dans les tableaux. Exemple 2 Du sel KCl-NaCl (1.1' contenant un halogénure d 'indium à titre d'aditif est mis dans un creuset de graphite qui est placé dans un réacteur. On chauffe le réacteur à la température de 800 C à laquelle se produit la fusion du sel. On place dans le bain fondu de sel un échantillon de palla dlum cylindrique de 5 mm de diamètre et de 10 mm de hauteur. L'échantillon de palladium sert de cathode et le creuset de graphite d'anode. On applique sur l'échantillon par voie galvanique une couche plaquée pendant 4 heures. Puis on extrait du réacteur l'échantillon de matériau composite et on le lave avec de l'eau pour le débarrasser du sel. L'épaisseur totale de la couche plaquée est de 502 microns, l'épaisseur de la couche de solution solide d'indium dans le palladium est de 6 microns, celle de la couche de Pd3In est de 3 microns, celle de la couche de Pd2In est de 4 microns, et celle de la couche externe de '3-PdIn est de 37 microns (74% de l'épaisseur totale de la couche plaquée). Les propriétés physiques, de contact électrique et vis-à-vis de la corrosion du matériau obtenu sont résumées dans les tableaux. Exemple 3 On met du sel KCl,NaCl(1.12 contenant un halogénure d'indium à titre d'additif dans un creuset de. graphite qu'on place à son tour dans un réacteur, On chauffe le réacteur à. la température de 700"C à laquelle le sel est mis en fusion. On place dans le bain fondu de sel un échantillon de palladium sous forme d'un anneau dont-le diamètre externe est de 50 mm, le diamètre interne est de 45 mm, la hauteur étant de 40 mm. L'anneau de palladium sert de cathode et le creuset de graphite d'anode. On applique la couche plaquée par voie galvanique pendant 4 heures. L'échantillon du matériau composite obtenu est retiré du réacteur et est lavé avec de lleau afin de le libérer du sel. L'épaisseur totale de la couche plaquée est de 30+2 microns, l'épaisseur de la couche de solution solide d'indium dans oe palladium est de 2 microns, l'épaisseur de Pd3In est de 1 micron, et de Pd2In de 1 micron, liépais- seur de la couche colorée externe de Ç -PdIn étant de 27 microns (905 de l'épaisseur totale de la couche plaquée). Les propriétés physiques de contact électrique et vis-à-vis de la corrosion du matériau obtenu sont données dans les tableaux. REVENDICATION Matériau composite présentant un support de palladium auquel est appliquée une couche plaquée contenant de l'indium, caractérisé en ce que la couche plaquée est constituée de quatre couches disposées dans l'ordre suivant, en partant du support: solution solide d'indium dans le palladium, Pd3In, Pd2In et B ss-PdIn, l'épaisseur de la couche externe de 8-PdIn représentant de 50 à 90% de l'épaisseur totale de la couche plaquée, l'épaisseur des autres couches de la couche plaquée représentant au total de 10 à 502 de l'épaisseur totale de la couche plaquée avec un rapport quelconque de leurs épaisseurs dans la limite indiquée.