Brevet FR2538274A1 — publié le 19840629

La présente invention concerne un procédé pour former un revête- ment r 6 i tant à la corrosion et, plus particulièrement, un pro- cédé pour former un revêtement résistant à la corrosion, qui con- siste à appliquer une composition spécifique de revêtement d'ap- prêt sur un substrat et à la sécher pour former une couche d'apprêt, puis à recouvrir celle-ci d'une composition de revête- ment de finition du type sans solvant. Pour protéger certains substrats tels que des citernes, des ponts, des armatures en acier ou des canalisations qui doi- vent être protégés pendant des longues périodes, on a utilisé diverses compositions de revêtement à solvant ou sans solvant, en diverses combinaisons pour établir les couches d'apprêt et de finition sur les substrats. Par exemple, si l'on prend en considération la sélectivi- té pour l'apprêt etc, on a utilise pour les revêtements diverses combinaisons de composition de revêtements telle que *composition de revêtement du type à huile/composition de revêtement du type résine phénolique/composition de revêtement du type caoutchouc chloré, peinture organique ou minérale riche en zinc/ composition de revêtement du type caoutchouc chloré, composition de revête- ment du type résine époxy/composition de revêtement du type po- lyuréthane et composition de revêtement du type résine époxy/com- position de revêtement du type résine époxy. Depuis quelques années, on observe un accroissement des facteurs de corrosion qu'on peut attribuer à la pollution de l'air Pour lutter contre ce problème, il existe une forte de- mande pour des compositions de revêtement possédant une meilleu- re résistance à la corrosion. D'autre part, on utilise dans la pratique depuis long- temps déjà une composition de revêtement appelée du type à huile ou résine alkyde phtalique, comprenant une huile végétale, une résine alkyde phtalique ou un mélange des deux Une telle compo- sition de revêtement présente divers avantages qui ne peuvent être obtenus avec d'autres compositions de revêtements du type résine synthétique Par exemple, cette composition présente une remarquable aptitude à se laisser étendre en ccuche; on peut utiliser un agent de dilution qui est rratiquemer t sans danger; le traitement de surface du substrat qui est normale- ment le plus coûteux et comporte le plus grand nombre de stades de traitement dans le procédé de revêtement peut être relative- ment grossier; et la composition de revêtement est relativement peu coûteuse. En général, la résistance à la corrosion d'une pellicule de revêtement est proportionnelle r l'épaisseur de cette pelli- cule Dans le cas, cependant, de la composition de revêtement précitée du type à huile ou résine alkyde phtalique, l'épaisseur de la pellicule que l'on peut obtenir par une seule application est au mieux de 40 microns seulement et il fallait donc obliga- toirement répéter l'opération de revêtement jusqu'à quatre ou cinq fois pour atteindre l'épaisseur prescrite nécessaire pour la protection du métal. En outre, lors de son application, un revêtement du type à huile ou du type résine alkyde phtalique absorbe l'oxygène de l'air et est durci par une réaction de polymérisation par oxydation pour former une pelli- cule de revêtement durcie En conséquence, le durcissement du revêtement débute de la surface de celui-ci qui est en contact direct avec l'air et se poursuit progressivement vers l'inté- rieur du revêtement Dans ce cas, si l'épaisseur du revêtement est excessive, seule la couche superficielle sera durcie et le durcissement de la portion interne du revêtement sera sensible- ment retardé et il en résultera une différence notable du degré de durcissement entre la portion superficielle et la portion in- terne du revêtement, avec une tendance à la formation de rides à la surface de revêtement Il est ainsi impossible d'obtenir un effet anticorrosif prédéterminé et la qualité de finition né- cessaire pour la pellicule de revêtement. D'autre part, la pellicule de revêtement pouvant être ob- tenue au moyen d'une composition classique de revêtement du type à huile, tend à provoquer un "boursouflage" et en conséquence la composition de revêtement de finition à utiliser était plut 6 t limitée, En outre, quand la composition de revêtement de fini- tion contient un solvant susceptible de provoquer un "bcursoufla- ge" on est obligé de prendre certaines mesures, par exemple ap- pliquer un revêtement intermédiaire, tel qu'une composition de revêtement de résine phénolique contenant un pigment d'oxyde de fer micacé Ainsi, une opération supplémentaire de revêtement est exigée ce qui augmente le prix global du revêtement. Dans ces circonstances, il est fortement souhaitable de mettre au point une composition de revêtement d'appret pour la- quelle on utilise une composition de revêtement du type à huile ou une composition de revêtement du type résine alkyde phtalique possédant une excellente aptitude à se laisser étendre en couche et capable de fournir une pellicule de revêtement du type for- tement structuré ayant une épaisseur de pellicule séchée de 50 à 200 microns par une seule application et cependant capable de permettre un durcissement interne adéquat pour former un revête- ment d'apprêt satisfaisant qui n'est pas sujet au "boursouflage". De même il est hautement souhaitable de mettre au point une com- position de revêtement de finiticn possédant une excellente résis- tance à la corrosion et qu'on peut appliquer directement sur la pellicule de revêtement du type à huile ou du type résine alkyde phtalique et pouvant-fournir une pellicule de revêtement forte- ment structurée ayant une épaisseur à l'état séché de 50 à 300 microns par une seule application. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé pour former une pellicule de revêtement ayant une meil- leure résistance à la corrosion, avec réduction du prix de l'o- pération de revêtement, en utilisant d'une part, une composition de revêtement d'apprêt qui conserve les avantages d'une composi- tion classique de revêtement, tels que l'aptitude à se laisser étendre en couche et la simplicité du traitement superficiel du substrat et pouvant cependant fournir un revêtement fortement structuré par une seule application sans faire ressortir les difficultés de séchage de la partie interne du revêtement ou sans faire apparaître de rides à la surface du revêtement et aussi 2538274: sans exiger de revêtement intermédiaire spécial pour empêcher le "boursouflage" et d'autre part, une composition de revêtement de finition sans solvant possédant une résistance élevée à la cor- rosion et pouvant fournir un revêtement structuré par une seule application. Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour former une pellicule de revêtement du type fortement structuré et résistant à la corrosion, qui consiste: (I) à déposer un apprêt sur un substrat au moyen d'une composi- tion de revêtement qui comprend (a) 100 parties en poids d'un mélange composé de 99,9 à 60 % en poids d'une huile végétale et/ou d'une résine alkyde phtalique, et de 0,1 à 40 % en poids de tricyclodécène et/ou d'un dérivé de celui-ci, et (b) de 1 à 500 parties en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant un sel d'oxyacide, le plomb métallique, son oxyde et son sel, puis à sécher ladite couche pour former une couche d'ap- prêt; et (II) à appliquer sur cette dernière une composition de revêtement sans solvant et du type polymérisable par voie radi- calaire et polymérisable par oxydation et durcissable à la tem- pérature ambiante, et à polymériser cette compositionpour former une pellicule de revêtement durcie. Dans le procédé selon l'invention, l'huile végétale de- vant servir pour la composition d'apprêt est un produit de réac- tion d'estérification de divers acides gras avec le glycérol. En ce qui concerne l'huile végétale à utiliser dans l'in- vention, on peut mentionner notamment l'huile de lin, l'huile- d'abrasin de Chine, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de riz, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de coprah, l'huile de colza, l'huile de mais et l'huile de sésame Parmi ces huiles, l'huile de lin, l'huile de soja et l'huile d'abrasin de Chine, qui sont des huiles sèches ayant un indice d'iode de 120, sont particulièrement préférées du point de vue de l'efficacité de séchage du revêtement L'huile végéta- le précitée peut être une huile soufflée ou une huile thermopo- lymérisée qu'on obtient en soumettant une huile naturelle à une 2 U 38274 réaction d'oxydation ou à un certain degré de polymérisation. La résine alkyde phtalique devant etre utilisée dans l'invention est une résine ayant un rapport huile/résine de 40 à 80 %, obtenue en estérifiant un polyalcool, un polyacide ( pou- vant si nécessaire contenir une certaine quantité de monoacide) et un acide gras par un-procéd 6 classique. Parmi les polyalcools, on peut mentionner notamment les composés suivants: ethylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthy- lène-glycol, propylène-glycol, dipropylène-glycol, butanediol-1,3, butanediol-1,4, butanediol-2,3, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, néopentyl-glycol, 2,2,4-triméthyl-pentanediol-1,3, bisphénol-A hydrogene, 2,2-di( 4-hydroxypropoxyphényl)propane, glycerol, pentaerythritol, èther diallylique, trimethylène-giycol, dimgthanol-1,4, 2,2,4tétraméthylcyclobutanediol-1,3, 1,4-bis ( 2-oxyéthoxy)benzéne et 2,2,4,4-tétraméthylcyclobutanediol-1,3. On peut utiliser ces alcools isolément ou en combinaison sous forme d'un mélange. Le polyacide à utiliser pour la préparation de la résine alkyde phtalique peut être un polyacide saturé ou insaturé ou son anhydride, comme par exemple les acides maléique, fumarique, itaconicpe,citraconiqueet mésaconque, les anhydrides maléique et phtalique, les acides isophtalique et téréphtalique, les anhydri- des hexahydrophtalique, tétrahydrophtalique, tétrabromophtalique et tétrachlorophtalique, l'acide chlorendique, les anhydrides 3,6-endométhylène-tétrahydrophtalique, trimellitique et pyromel- litique, les acides méthylnadique, succinique, adipique, sébaci- que et azélaique, un produit d'addition d'anthrathène et d'anhy- dride maléique et un produit d'addition de colophane et d'anhy- dride maléique On peut utiliser ces acides et anhydrides isolé- ment ou en combinaison sous forme d'un mélange. Dans la présente invention, on préfère particulièrement l'emploi de l'acide phtalique seul ou d'une combinaison d'anhy- dride phtalique à titre de composant principal avec d'autres composants acides En outre, on peut utiliser ces polyacides en combinaison avec un monoacide tel que l'acide benzoïque ou 2538274 Y l'acide p-t-butylbenzoique, selon les exigences. En ce qui concerne l'acide gras précité, or peut mention- ner, par exemple, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile d'abrasin de Chine, l'acide gras d'huile de soja, l'aci- de gras d'huile de coton, l'acide gras d'huile de riz, l'acide gras d'huile d'arachide, l'acide gras d'huile d'olive, l'acide gras d'huile de ricin, l'acide gras d'huile de coprah et l'acide gras d'huile de palme. On effectue habituellement la réaction d'estérification pour obtenir la résine alkyde phtalique à partir du polyalcool, du polyacide et de l'acide gras précités, à une température d'environ 150 à 2800 C tout en extrayant l'eau qui se forme pen- dant la réaction On détermine l'achèvement de la réaction en mesurant la quantité d'eau formée par la réaction d'estérifica- tion ou l'indice d'acide. Du point de vue des propriétés de la pellicule de revête- ment, l'indice d'acide à l'achèvement de la réaction ne dépasse pas, de préférence, 50. La composition d'appret devant servir à former la couche d'apprêt selon l'invention, peut contenir l'huile végétale ou la résine alkyde phtalique précitées isolément ou elle peut conte- nir les deux dans un rapport facultatif. Quand on utilise la résine alkyde phtaliqu-e seule, la te- neur en anhydride phtalique ne dépasse pas avantageusement 30 % en poids et, mieux encore, ne dépasse pas 25 % en poids Quand on l'utilise en combinaison avec une huile végétale, il est recom- mandé de régler le rapport du mélange de manière que la teneur en anhydride phtalique dans le mélange soit au maximum de 30 % en poids ou, mieux encore, au maximum de 25 % en poids. Dans la présente invention, si la teneur en anhydride phtalique dans la résine alkyde phtalique ou dans le mélange de l'huile végétale et de résine alkyde phtalique dépasse 30 % en poids, il devient difficile d'obtenir l'efficacité de séchage d'un revêtement fortement structuré par addition de tricyclodé- cène et/ou des ses dérivés, que l'on décrira plus loin, et il 2538274: est probable que les propriétés de la pellicule de revgtement soient détériorées. Le tricyclodécene et son dérivé à utiliser dans la présen- te invention, répondent aux formules structurales suivantes-: i,': -R ' o R représente un groupe résiduel obtenu en éliminant H de cha- cun d'au moins deux groupes OH alcooliques du polyalcool, et R 1 est un groupe résiduel obtenu en éliminant OH d'au moins un grou- pe carboxyle dans l'acide carboxylique. Le radical précité R comprend notamment les groupes rési- duels de glycérol, triméthyloléthane, triméthylolpropane,penta- érythritol, diglycérol, éthylène-glycolà propylène-glycol, 1,3-butylene-glycol, butanediol, néopentyl-glycol, diéthylene- glycol, dipropylene-glycol, éther bisphénoldioxyéthylique et éther bisphénoldioxypropylique. Le radical R 1 précité comprend notamment les-groupes résiduels des acides acétique, propionique, butyrique, caproïque, stéarique, crotonique, linolique, glycolique, oxalique, succinique, maléique, fumarique, résorcinique, dioxybenzoïque, naphtoïque, gallique, phtalique, trimellitique, pyromellitique, acrylique et méthacrylique, des maléates de monométhyle, monoéthyle, monopro- pyle et monooctyle, des fumarates de monométhyle, monoéthyle et monopropyle et des itaconates de monométhyle et monoéthyle. Comme cela ressort de l'examen de la formule structurale chimique cidessus, le groupe résiduel (R) du polyalcool dans les dérivés de tricyclodécène est lié au cyclodécène par un pont éther D'autre part, il est lié à l'acide carboxylique par un pont ester. Plus précisément, on peut mentionner un éther monodicy- clopenténylique du méthacrylate d'éthylène-glycol (c'est-à-dire le méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyle), un éther monodicy- clopenténylique de l'acrylate d'éthylène-glycol (c'est-à-dire l'acrylate de dicyclopentényloxyéthyle), un éther monodicyclopen- ténylique de méthacrylate de néopentyl-glycol, un éther monodicy- clopenténylique d'acrylate de néopentyl-glycol, un éther monodicy- clopenténylique de méthacrylate de 1,2-propylène-glycol, un éther monodicyclopenténylique de méthacrylate de 1,3-butylène-glycol, un éther monodicyclopenténylique de méthacrylate de 1,6-hexanediol et un éther monodicyclopenténylique de méthacrylate de diéthylène- glycol. En ce qui concerne les dérivés de tricyclodécène, on peut également utiliser les composés répondant à la formule structura- le suivante: F dans laquelle R 2 est un groupe résiduel d'un acide carboxylique tel que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique Plus pré- cisément on pet mentionner l'acrylate et le méthacrylate de dicy- 2538274- clopentényle. On mélange l'huile végétale et/ou la résine alkyde phta- lique avec le tricyclodécène et/ou son dérivé dans une propor- tion telle que le premier constitue de 99,9 à 60 % en poids, de préférence 98 à 80 % en poids, et le second représente 0,1 à 40 % en poids, de préférence 2 à 20 % en poids Si la quantité de tricyclodécène et/ou de son dérivé est inférieure à 0,1 % en poids, on n'obtient pas d'efficacité adéquate de cette addition. D'autre part, si la proportion dépasse 40 % en poids, les proprié- tés de la pellicule de revêtement sont sensiblement détériorées et le prix de la composition de revêtement est augmenté, ce qui réduit évidemment sa valeur comme produit industriel. Pour ce qui est des sels d'oxyacides devant être utilisés dans la couche d'apprêt selon l'invention, on peut mentionner divers sels composés de métaux et d'oxyacides variés tels que les acides chromique, phosphorique (y compris les acides phos- phoriques condensés), borique, molybdique, phosphomolybdique, silicomolybdique,'tungstique, phosphotungstique, silicostungs- tique et sulfurique Plus précisément, on peut mentionner le chromate de strontium, de calcium, de plomb ou de zinc, le molybdate de zinc, de calcium ou de potassium, le tungstate de zinc, de calcium ou de magnésium, le phosphate de zinc, l'ortho- phosphate, le pyrophosphate et le métaphosphate de plomb, le phosphate d'aluminium, l' orthophosphate, le pyrophosphate et l'oxyphosphate d'étain, le tétraborate et le métaborate de zinc, le métaborate et le tétraborate de plomb, le métaborate de ba- ryum, le sulfate de plomb et le sulfate de plomb (IV). En ce qui concerne le composant précité de plomb métallique et de ses oxydes ou sels, on peut mentionner, comme exemples repré- sentatifs, le plomb métallique, le suboxyde, le monoxyde et le bioxyde de plomb, le tétraoxyde à 3 atomes de plomb, la céruse, le cyanamide de plomb, le plombate de calcium, le sulfate de plomb basique et le chromate de plomb basique. Dans la présente invention, au moins un composant (compo- sant pigmentaire anti-corrosif) choisi dans le groupe compre- nant, de préférence, à titre de sel d'oxyacide, un composant pouvant être obtenu à partir de l'acide phosphorique, borique, molybdique ou chromique et de zinc, plomb ou aluminium; et à titre de plomb métallique ou de son oxyde de sel, au moins un composant choisi entre le plomb métallique, le suboxyde, mono- xyde ou bioxyde de plomb, le tétraoxyde à 3 atomes de plomb, la céruse, le cyanamique de plomb, le plombate de calcium, le sul- fate de plomb basique et le chromate de plomb basique, à titre de composants essentiels, grâce a quoi on peut améliorer effi- cacement l'efficacité de séchage d'une pellicule de revêtement fortement structuré Le mécanisme de l'amélioration n'est pas clairement compris On considère, cependant, que les ions métal- liques formés dans le revêtement engendrent d'une façon ou d'une autre un effet catalytique pour la polymérisation par oxydation du tricyclodécene et/ou de son dérivé. Dans la présente invention, le composant pigmentaire anti-corrosif précité, c'est-à-dire le sel d'oxyacide et le plomb métallique ou son oxyde ou sel, est incorporé à raison de 1 à 500, de préférence, 30 à 450 parties en poids pour 100 par- ties en poids d'un mélange comprenant de 60 à 99,9 % en poids d'une huile végétale et/ou d'une résine alkyde phtalique et de à 0,1 % en poids de tricyclodécène et/ou son dérivé Si le composant pigmentaire anti-corrosif dépasse 500 parties en poids, l'objectif de l'invention n'est pas atteint et les propriétés physiques de la pellicule de revêtement tendent à être inférieures. Dans la composition de revêtement d'appret selon l'inven- tion, on peut incorporer d'autres pigments utilisés couramment comme pigments pour les revêtements, par exemple un pigment colorant tel que l'oxyde de fer, le bioxyde de titane, le jaune de chrome, le noir de carbone, le bleu de phtalocyanine ou le bioxyde de zinc et un pigment de charge tel que le carbonate de calcium, le sulfate de baryum précipité, le silicate de calcium, le carbonate de baryum, le talc, l'argile, le mica ou la silice. En outre, dans le procédé selon l'invention, la composi- tion à utiliser pour former l'appret contient ce que l'on ap- pelle un agent siccatif (savon métallique) tel que le naphténate de cobalt, de plomb, de manganèse ou de calcium, étant donné que le stade de séchage du revêtement entraîne une polymérisation par oxydation En outre, on peut également incorporer dans la composition un agent régulateur de surface, un agent d'anti- affaissement, un agent anti-dép 8 t, un agent d'anti-écorchage, un agent tensio-actif ou un solvant tel que le toluène, le xylè- ne, l'essence minérale, l'hexane, le naphta ou le nitropropane. On peut préparer la composition d'apprêt en mélangeant les composants essentiels sus-mentionnés et d'autres additifs et solvants selon un procédé traditionnel, en utilisant par exemple un disperseur, un broyeur à rouleaux, un broyeur à sa- ble ou un broyeur à boulets. Dans le procédé selon l'invention, on applique d'abord la composition d'apprêt précisément décrite, sur un substrat tel qu'une surface métallique d'une plaque d'acier d'un type quel- conque, ayant subi un nettoyage préalable ou ayant reçu une cou- che d'apprêt d'atelier En ce qui concerne le procédé de reve- tement, on peut utiliser un procédé classique tel que le revête- ment à la brosse, le revêtement au rouleau, le revêtement par pulvérisation à l'air ou le revêtement par-pulvérisation sans -air Ensuite, on sèche le revêtement appliqué à température ambiante ou par une opération de séchage accéléré L'épaisseur de la pellicule séchée de l'apprêt est d'environ 30 à 300 P, de préférence, 50 à 200 Le revêtement d'apprêt selon l'invention possède une caractéristique particulière: même quand on l'applique pour former un revêtement ayant une épaisseur moyenne de pellicule séchée d'environ 50 à 200 p en une seule application, on ne, constate aucun défaut interne de séchage ni aucune anomalie en surface. En conséquence, on peut obtenir une épaisseur suffisante de pellicule même en une seule application bien que l'applica- tion de la couche d'apprêt puisse être répétée plusieurs fois ou plus. La composition de revêtement sans solvant et du type po- lymérisable par voie radicalaire et polymérisable par oxydation et durcissant à la température ambiante, à utiliser selon l'in- vention, peut être de façon particulièrement avantageuse, une composition comprenant essentiellement un catalyseur de durcis- sement et un composant résine qui comprend (A) de 30 à 70 % en poids d'une résine alkyde modifiée par une huile ayant un rap- port d'huile/résine de 30 à 70 % et modifiée par un acide monocar- boxylique ", -insaturé, choisi parmi les acides sorbique, croto- * nique, et 2-(P-furyl)acrylique, la teneur en acide monocarboxy- lique à insaturation e, O dans la résine alkyde étant de 0,5 à % en poids et (B) de 70 à 30 % en poids d'un monomère polymé- risable dans lequel l'ingrédient (A) est dissous. Cette composition à utiliser dans le procédé de l'inven- tion est durcissable par séchage à température ambiante ou sé- chage accéléré pour former une pellicule de revêtement très satisfaisante en ce qui concerne le poli superficiel, la dureté, la résistance à la flexion,la résistance aux chocs et la résistance à l'eau. Ingrédient A:résinealkyde modifiée à l'huile, modifiée avec un acide carboxylique insaturé. L'ingrédient (A) évoqué ci-dessus est sensiblement le mê- me que les résines alkyde modifiées par une huile déjà connues ou qui peuvent être découvertes ultérieurement excepté qu'il est modifié avec un acide monocarboxylique spécifique à insatu- ration c,, Le procédé par lequel on effectue cette modifica- tion avec l'acide monocarboxylique ", P-insaturé est également le même que les procédés ordinaires de modification d'une résine alkyde avec un acide gras. En conséquence, comme exemples de polyacides des résines alkyde, on peut citer les polyacides saturés aromatiques, alipha- tiques ou alicycliques tels que l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, les acides adipi- que, sébacique et azélalque, les dérivés ramifiés d'anhydride 1,2,3,6tétrahydrophtalique qui sont les produits d'addition Diels-Adler d'un dimère d'isoprène ayant des doubles liaisons conjuguées et d'anhydride maléique comme les myrcène, allooci- mène et ocim'ne maleinés, l'acide 3-(-méthyl-2-butenyl)-5- methyl-1,2,3,6-t trahydrophtalique ou son anhydride, l'anhydride hexahydrophtalique ou 4-méthyl-tétrahydrophtalique, l'acide trimellitique, et des mélanges de deux ou plusieurs de ces aci- des. Lorsqu'on se place dans la zone o la gélification ne peut avoir lieu, on peut remplacer une partie d'un polyacide sa- turé donné, tel que ceux mentionnés plus haut, par un polyacide insaturé tel que, par exemple, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique Un polyacide particulièrement préféré dans cette catégorie, est une combinai- son d'acide phtalique et d'anhydride 3-(É-méthyl-2-butényl)-5- méthyl-1,2,3,6-tétrahydrophtalique (qu'on abrège ci-après MBTHP). Quand on utilise MBTHP dans le polyacide, il a un effet remar- quable pour abaisser la viscosité de la résine alkyde. Comme exemples de polyalcools pouvant être utilisés comme ingrédient polyalcool, on peut citer les composés suivants: éthylène-glycol, diéthylène-glycol, propylène-glycol, dipropy- lène-glycol, 1,4-butanediol, néopentyl-glycol, glycérol, pentaérythriol, triméthylol-propane, triméthyloléthane, isocyanurate de tris( 2hydroxyéthyle), et des mélanges de deux ou plusieurs de ces alcools, On préfère en général des dialcools, trialcools, et tétraalcools de 2 à 12 atomes de carbone. Comme graisses, huiles ou acides gras servant à former la résine alkyde modifiée par une huile, on utilise ceux qui peuvent être séchés à l'air, des exemples étant les huiles et les graisses telles que l'huile de lin, l'huile de soja, le tall oil, l'huile de carthame, l'huile de ricin déshydratée ou les acides gras séparés de ces huiles Les acides gras particuliè- rement avantageux sont l'acide gras d'huile de ricin déshydra- tée et l'acide gras d'huile de carthame contenant plus de 60 moles % dans le fragment acide gras d'acide linoléique et d'aci- de linoléique indépendamment ou en mélange. Selon l'invention, la résine alkyde modifiée par une hui- le comprenant les trois ingrédients indispensables décrits plus haut est en outre modifiée par un acide monocarboxylique C, insaturé Les acides monocarboxyliques ", -insaturés qui con- viennent pour utilisation dans l'invention sont l'acide crotoni- que, l'acide sorbique, et l'acide 2-( -furyl-acrylique, comme précédemment mentionné, avec une préférence particulière pour l'acide sorbique Etant donné que cet acide est soumis à une copolymérisation radicalaire avec l'ingrédient (B) dans la com- position selon l'invention et qu'il contribue ainsi au durcis- sement de la pellicule formée, il est hautement efficace surtout pour améliorer la dureté et la résistance à l'eau de la pellicu- le de revêtement formée. De ces quatre ingrédients indispensables, la résine alky- de modifiée par une huile est préparée par un procédé ordinaire. Des exemples concrets sont le procédé selon lequel on charge simultanément l'acide monocarboxylique y, f-insaturé, l'acide gras, le polyacide et le polyalcool dans l'enceinte de réaction et on les fait réagir; ainsi que le procédé selon lequel on fait d'abord réagir l'acide gras, le polyacide et le polyalcool et ensuite on fait réagir avec ces réactifs l'acide monocarboxy- lique c, P-insaturé Ce dernier procédé est recommandé parce qu'il empêche la gélification pendant la préparation D'autre part, quel que soit le procédé utilisé, il est souhaitable d'introduire un agent qui empêche la gélification comme par exemple l'hydroquinone. Une résine alkyde modifiée par une huile et utilisable selon l'invention présente un rapport d'huile/résine de 30 à %, de préférence de 55 à 65 % La Demanderesse a trouvé que si le rapport d'huile/résine estinférieur à 30 %, il se produit un abaissement de la résistance, telle que la résistance à l'eau de la pellicule de revêtement formée D'autre part, si ce rapport est supérieur à 70 %, on observe des résultats indésirables, tels qu'un abaissement de la dureté de la pellicule formée au stade initial de séchage et une détérioration du poli superficiel. La teneur en acide monocarboxylique c, (-insaturé dans la résine alkyde modifiée par l'huile qui a été modifiée par l'aci- de monocarboxylique d, -insaturé, est de 0,5 à 30 % en poids, de preférence de 2 à 15 % en poids On a pu montrer que si cette te- neur est inférieure à 0,5 % aucun effet appréciable n'apparaît dans le sens de l'amélioration de la résistance à l'eau et de la dureté de la pellicule de revêtement formée D'autre part, si cette teneur dépasse 30 %, la gélification se produit facilement pendant la préparation de la résine alkyde qui deviendra ainsi difficile. L'indice d'acide de la résine alkyde modifiée par l'huile qui a été modifiée par l'acide monocarboxylique ", p-insaturé, qu'on utilise selon l'invention, est en général de l'ordre de 15 à 40 et l'indice d'hydroxyle est normalement de 20 d 150. Ingrédient (B): monomère polymérisable Pour ce monomère, on peut utiliser un monomère quelconque capable de subir une polymérisation radicalaire, ayant au moins une liaison à insaturation éthylénique et pouvant dissoudre l'irgrédient (A) décrit plus haut à une concentration désirée comme on le décrit en détail ci-après Cependant, étant donné qu'on désire former une composition de résine pouvant être dur- cie à la température ambiante, on préfère particulièrement un monomère polymérisable ayant un point d'ébullition élevé, de plus de 200 C. Des exemples concrets de monomères polymérisables qui conviennent comme ingrédient (B), selon l'invention, seront don- nés plus loin On peut utiliser ces monomères en combinaison sous forme d'un mélange. Les monoacrylates et les monométhacrylates de monoal- cools ou de polyalcools de 2 à 20, de préférence, de 2 à 18 atomes de carbone, notamment les monoacrylates et monométhacry- lates de monoalcools et de dialcools. Comme exemples concrets des monoacrylates et de monomé- thacrylates on peut utiliser les composés ci-après Dans l'énu- mération qui va suivre le terme "(méth)acrylate" désigne l'acry- late et le méthacrylate; les (méth)acrylates de 2-hydroxyethyle, de 2-hydroxypropyle, de 2-hydroxyéthoxyéthyle, de 4-hydroxybuty- le, de 5-hydroxypentyle et de 6-hydroxyhexyle, le mono(méth)acry- late de néopentylglycol, le (méth)acrylate de 3-butoxy-2-hydro- xypropyle ou de 2-hydroxy-1 ou 2-phényléthyle, le mono(méth)a- crylate de polypropylèneglycol ou de glycérine (monosemimaléate), le mono(méth) acrylate de diéthyléneglycol, et les (méth)acrylates de benzyle, de cyclohexyle, de 2-éthoxyéthyle, de 2-butoxy 6thyle et de tetrahydrofuryle. Les di-, tri-, et têtraesters d'alcools conte- nant chacun au moins 2 groupes hydroxyle et comportant de 2 à 20, de préférence, de 2 à 6 atomes de carbone, 2 e préférence ceux obtenus à partir des di-, tri-, et têtraalcools et de l'acide acrylique ou méthacrylique. Comme exemples concrets des di-, tri et tétra-acrylates et méthacrylates, on citera: le di(méth)acrylate d'éthylenegli- col, de diéthylèneglycol, de 1,4-butanediol, de 1,6-hexanediol ou de neopentylglycol, les tri(m 6th)acrylates de trimethylol- propane ou de pentaerythritol, le tétra(méth)monoacrylate monométhacrylate de glycérine. On peut utiliser un monomère quelconque ayant un point d'ébullition relativement bas, par exemple le styrène, le méthacrylate de méthyle et le divinyl-benz'ne. Des exemples de monomères particulièrement appropriés pour l'ingrédient (B) selon l'invention sont: l'acrylate de t 9 trahydrofurfuryle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acry- late de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3-butoxy-2-hydroxypro- pyle, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6 hexanediol, et le tri(m 6th)acrylate de triméthylolpropane La composition de revêtement sans solvant selon l'invention con- tient les deux ingrédients indispensables (A) et (B) dans un rapport spécifique. La quantité de l'ingrédient (A) est de 30 à 70 %, de pré- férence de 40 à 60 % du poids total de ces deux ingrédients (A) et (B) Si cette quantité dépasse 70 %, la composition acquiert 2538274 ' une viscosité extremement élev 6 e et sa préparation et son utili- sation, par exemple comme-une peinture, deviendront difficiles. D'autre part, si cette quantit 6 é-est inférieure à 30 %, la résis- tance à l'eau, la résistance aux chocs et la résistance à la flexion de la pellicule de revêtement formée vont se détériorer. Dans la composition précitée comprenant la résine alkyde modifiée par une huile et le monomère polymérisable, on peut in- corporer divers additifs, par exemple un pigment colorant tel que l'oxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de fer ou le bleu d'outre-mer; un pigment formant charge tel que le talc, le blanc de zinc ou le sulfate de baryum; un pigment anti-corrosif tel que le minium, la poudre de zinc ou le chromate de zinc; un pigment écailleux tel que le verre en paillettes, la poudre d'aluminium, le mica ou l'oxyde de fer micacé; un agent d'amé- lioration de la surface de la pellicule de revêtement comme le polyéthylèneglycol; une charge; un stabilisant; un disperseur de pigments et un agent thixotropique. La composition de revêtement du type sans solvant, selon l'invention, peut être durcie à l'aide d'un catalyseur de durcis- sement, c'est-à-dire un catalyseur rédox comprenant un peroxyde organique et un agent réducteur et on l'utilise, si nécessaire, conjointement avec un siccatif tel que le naphténate de manganè- se ou de cobalt Comme exemples de catalyseurs de durcissement, on citera: (a) une combinaison de peroxyde de méthyléthylcétone et de naphténate de cobalt; (b) une combinaison d'un catalyseur rédox comprenant du peroxyde de benzoyle, de la diméthylaniline et un naphténate de cobalt ou de manganèse; et (c) une combinaison de peroxyde de cyclohexanone et de naphténate de cobalt. Pour ces agents de durcissement, le naphténate de cobalt est particulièrement approprié car non seulement il participe comme agent réducteur à la production de radicaux, mais enco- re il fonctionne comme un agent de commande qui participe au durcissement par oxydation de la résine alkyde modifiée par une huile. Le catalyseur décrit ci-dessus est utilisé à raison de 0,5 à 5 parties en poids de peroxyde organique et de 0,01 à 5 parties en poids d'agent réducteur pour 100 parties en poids de la composition de résine comprenant (A) et (B). La composition de revêtement sans solvant est préparée comme suit: on ajoute d'abord les pigments et les additifs à la résine, mélange et disperse le tout de façon uniforme par un pro- 1 C cédé classique de préparation d'une composition de revêtement, en utilisant par exemple un disperseur, un broyeur à rouleaux, un broyeur à sable ou un broyeur à boulets, puis avant utilisation, on ajoute le catalyseur de durcissement et mélange le tout. On applique la composition de revêtement sans solvant ain- si préparée sur l'apprêt par un procédé classique de revêtement tel que le revêtement à la brosse, le revêtement au rouleau, le revêtement par pulvérisation d'air ou le revêtement par pulvéri- sation sans air, puison la fait durcir à la température ambiante. On applique le revêtement sans solvant en une proportion permet- tant d'obtenir une épaisseur moyenne de pellicule séchée de 20 à 500 p et de préférence 40 à 350 p et ensuite on séche (polymé- rise) pour former une pellicule de revêtement de finition. La composition de revêtement sans solvant selon l'inven- tion est durcie par polymérisation radicalaire et polymérisation par oxydation au cours du stade de séchage pour former une pel- licule de revêtement. Selon le procédé de l'invention qui vient d'être décrit, on obtient les effets suivants: ( 1) Il est possible d'obtenir une pellicule de revêtement ayant une meilleure résistance à la corrosion. ( 2) La pellicule de revêtement présente une perméabilité extrêmement faible à l'oxygène, de sorte qu'on peut obtenir un meilleur effet de prévention contre la rouille Par exemple, la perméabilité à l'oxygène de la pellicule de revêtement de finition selon l'invention est d'environ 1/10 ème de celle d'une pellicule de revêtement en caoutchouc chloré qui est une pellicule classique de revêtement de finition. ( 3) Le durcissement interne du revêtement d'apprêt est excellent et la composition de revêtement de finition est une composition sans solvant de sorte qu'on peut obtenir un revête- ment fortement structuré En conséquence, le nombre d'opérations d'application peut être sensiblement réduit Par exemple, dans le cas d'un revêtement classique un total de quatre opérations d'application est nécessaire, dont deux applications, pour former l'ap. prêt, d'une composition du type à huile et/ou résine alkyde phta- lique ( 35 p x 2), une application pour former un revtementinter- médiaire-, d'une composition de résine alkyde phtalique ( 30 p) et une application de la composition de revêtement en résine alkyde phtalique ( 25), tandis que selon le procédé de l'invention on peut obtenir la même épaisseur de pellicule qu'avec le procédé classique, par une seule application de l'apprêt ( 70 À) et une application du revêtement de finition ( 55 /) Ainsi le nombre d'opérations de rev Stement est diminué de moitié. ( 4) Quand on applique la composition de finition selon l'invention sur l'apprêt, on empêche le "boursouflage". Les exemples suivants et les exemples comparatifs dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf sti- pulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Préparation des compositions de revêtement d'apprt On prépare les compositions de revêtement d'apprêt ci- après en utilisant de l'huile de lin (huile bouillie, indice d'iode: 158-184, viscosité: 1,0-1,4 cp) à titre d'huile végé- tale, un vernis de résine alkyde phtalique (résidu après chauf- fage: 70 % modifiée avec l'huile de soja, teneur en anhydride phtalique 24 2 %, rapport huile/résine: 65 2 %) à titre de résine alkyde phtalique, du méthacrylate de tricyclo l 5,2,1,0,2,6 l déca-4-ène-oxyéthyle (ou méthacrylate de dicyclopentényl-oxyéthy- le dont la formule structurale est donnée ci-dessous) à titre de dérivé de tricyclodécène, et un siccatif composite d'acide naph- ténique comprenant 12 % de plomb, 0,4 % de cobalt et 0,8 % de manga- nèse. (A 3 c.=o OCH 2 CH 20 ( 1) Composition de revêtement d'apprêt (A) On mélange 14,0 parties d'huile de lin, 13,0 parties de vernis de résine alkyde phtalique, 5,0 parties de dérivé de tri- cyclodécène, 8,0 parties d'un pigment colorant rouge en oxyde de fer, 33,0 parties de carbonate de calcium, 20,0 parties de pou- dre de suboxyde de plomb, 0,3 partie d'oxime de la méthyléthyl- cétone, 4,0 parties d'essence minérale, 2,7 parties d'un sicca- tif et 0,8 partie d'un agent organique thixotropique et on pétrit le tout au moyen de rouleaux pour obtenir une composition de re- vêtement d'apprêt (A). ( 2) Composition de revêtement d'apprêt (B) On mélange 8,0 parties d'huile de lin, 8,0 parties de ver- nis de résine alkyde phtalique, 2,0 parties de dgrivé de tricy- clodécène, 78,0 parties de minium, 0,3 partie d'oxime de la méthyléthylcétone, 2,0 parties d'essence minérale, 1,7 partie d'un siccatif et 0,8 partie d'un agent organique thixotropique et on pétrit le tout au moyen de rouleaux pour obtenir une com- position de revêtement d'appr 8 t (B). ( 3) Composition de revêtement d'apprêt (c) On mélange 14,0 parties d'huile de lin, 13,0 parties de vernis de résine alkyde phtalique, 5,0 parties d'un dérivé de tricyclodécène, 8,0 parties d'un pigment colorant rouge en oxyde de fer, 43,0 parties de carbonate de calcium, 10,0 parties de polyphosphate d'aluminium, 0,3 parties d'oxime de la méthylé- thylcétone, 4,0 parties d'essence minérale, 2,7 parties d'un siccatif et 0,8 partie d'un agent organique thixotropique et on pétrit le tout au moyen de rouleaux pour obtenir une composition de revêtement d'apprgt (C). ( 4) Composition de revêtement d'appret (D) On mélange 26,0 parties d'huile de lin, 5,0 parties d'un dérivé du tricyclodécène, 8,0 parties d'un pigment colorant rou- ge en oxyde de fer, 37,0 parties de carbonate de calcium, 20,0 parties d'une poudre de suboxyde de plomb, 0,5 partie d'oxime de la méthyléthylcétone, 1,0 partie d'essence minérale, 2,5 parties d'un siccatif et 0,8 partie d'un agent organique thixotropique et on pétrit le tout au moyen de rouleaux pour obtenir une com- position de revêtement d'apprêt (D). ( 5) Composition de revêtement d'apprêt (E) On mélange 30,0 parties de vernis de résine alkyde phta- lique, 5,0 parties du dérivé de tricyclodécène, 8,0 parties d'un pigment colorant rouge en oxyde de fer, 28,0 parties de carbona- te de calcium, 20,0 parties de poudre suboxyde de plomb, 0,5 partie d'oxime de la méthyléthylcétone, 6,0 parties d'essence minérale, 2,5 parties de siccatif, 0,8 partie d'un agent orga- nique thixotropique et on pétrit le tout au moyen de rouleaux pour obtenir une composition de revêtement d'apprêt (E). ( 6) Composition de revêtement d'apprêt (F) On mélange 17,0 parties d'huile de lin, 13,0 parties de vernis de résine alkyde phtalique, 2,0 parties du dérivé de tricyclodécène, 8,0 parties d'un pigment colorant rouge en oxy- de de fer, 33,0 parties de carbonate de calcium, 20,0 parties de poudre de suboxyde de plomb, 0,3 partie d'oxime de la méthy- léthylcétone, 4,0 parties d'essence minérale, 2,7 parties d'un siccatif et 0,8 partie d'un agent organique thixotropique et on pétrit le tout au moyen de rouleaux pour obtenir une composition de revêtement d'apprêt (F). ( 7) Compositions comparatives de revêtement d'apprêt (I) t (V) On prépare des compositions comparatives de revêtement d'appr 8 t (I) à (V) de la même façon que ci-dessus en utilisant les ingrédients indiqués dans le Tableau I ci-après. 2538274 ' Tableau I Formules de compositions comparatives de revêtements d'apprêt (unité: parties) I II I V V Huile de lin Huile de lin 19,0 10,0 19,0 31,0 - Vernis de résine alkrde 1,o 13,0 33,0 phtalique Pigment colorant rouge à l'oxyde de fer 8,0 8,0 8,0 8,0 Carbonate de calcium 33,0 43,0 37,0 28,0 Poudre de sulfoxydede 20,0 20,0 20,0 plomb Minium 78,0 Polyphosphate d'alumi- nium 10,0 oxime de la méthyléthyl- cétone 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 Essence minérale 4,0 2,0 4,o 1,0 8,0 Siccatif 2,7 1,7 2,7 2,5 2,5 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0. ( 1) Préparation d'une composition de revêtement sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et par oxydation et durcissable à température ambiante (A) Dans un ballon tétracol muni d'un agitateur, d'un sépa- rateur d'eau, d'un condenseur et d'un tube d'amenée d'azote ga- zeux, on introduit 52,9 parties d'acide gras d'huile de soja, 14,9 parties d'anhydride phtalique, 11,7 parties de MIBTHP, 5,5 parties de glycérol et 15,1 parties de pentaérythriol et on a- joute ensuite 0,1 partie d'hydroquinone et 4,0 parties de xylè- ne On fait alors réagir le mélange dans un courant d'azote ga- zeux, à 220 C. Quand l'indice d'acide de l'alkyde formée atteint 40, on ajoute 7,1 parties d'acide sorbique et 0,2 partie d'hydroquinone et on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide at- teigne 20 de sorte qu'on obtient une résine alkyde modifiée par de l'huile, ayant une teneur de 7, 1 % en acide sorbique et un rapport huile/résine de 55,3 %. A 55,0 parties de la résine alkyde modifiée par de l'hui- le, on ajoute 10,0 parties de 2-hydroxypropyle et 35,0 parties de diacrylate de 1,4-butanediol, et on agite pour obtenir une composition de résine (I) ayant une viscosité de 1,6 poise ( 25 c). A 65,0 parties de cette composition (I), on ajoute 10,0 parties de sulfate-de baryum, 5,0 parties de talc et 20,0 par- ties d'oxyde de titane, on mélange et on ajoute encore 0,001 partie d'un agent d'anti-mnoussage du'type silicone, 0,4 partie d'un agent thixotropique du type amiante, 0,5 partie de naphté- * tane de cobalt (teneur en métal: 6 %) 'et 0,12 partie d'oxime de la méthyléthylceétone pour empêcher l'écaillage et pour régler la durée de conservation On pétrit le mélange au moyen de rou- leaux Avant utilisation, on ajoute 1 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et on obtient une composition de revêtement de finition sans solvant (A). ( 2) Préparation d'une composition de revêtement sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et par oxydation et dur- cissable à température ambiante (B)- On mélange et on agite 98,0 parties de la composition de résine précitée (I), 0,98 partie de naphténate de cobalt (teneur en métal: 6 %), 0,15 partie d'oxime de la méthyléthyl- cétone, 0,001 partie d'un agent d'anti-moussage du type silico- ne et 0,4 partie d'un agent thixotropique du type amiante Im- médiatement avant utilisation, on ajoute 1,7 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et 66,4 parties d'une pâte d'aluminium pour obtenir une composition de revêtement sans solvant (B). ( 3) Pr 6 paration d'une composition de revêtement sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et par oxydation et dur- cissable à température ambiante (C) On effectue la réaction de la même façon que pour la com- position de résine (I) sauf qu'on utilise 56,5 parties d'un aci- de gras d'huile de ricin déshydratée, 15,0 parties d'anhydride phtalique, 11,9 parties de MBTHP, 6,7 parties de glycérol, 13,5 parties de pentaérythritol et 3,5 parties d'acide crotonique de sorte qu'on obtient une résine alkyde modifiée par une huile ayant une teneur de 3,5 % en acide crotonique et un rapport huile/résine de 59,0 %. A 55,0 parties de cette résine alkyde modifiée par de l'huile, on ajoute 10,0 parties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et ,0 parties de diacrylate de 1,4-butanediol, on agite et on dis- sout pour obtenir une composition de résine sans solvant (II) ayant une viscosité de 2,3 poises ( 25 C). Immédiatement avant utilisation, on ajoute 1,7 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et 66,7 parties de pâte d'aluminium à cette composition (II) et on obtient une composition de revête- ment sans solvant (C). ( 4) Préparation d'une composition de revêtement sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et par oxydation et dur- cissable à température ambiante (D). On effectue la réaction comme pour la composition de résine (I) sauf qu'on utilise 54,6 parties d'acide gras d'huile de ricin déshydratée, 15, 1 parties d'anhydride phtalique, 12,0 parties de MBTHP, 7,7 parties de glycérol, 12,1 parties de pentaérythritol et 5,4 parties d'acide 2-( 5furyl)-acrylique, de sorte qu'on obtient une résine alkyde modifiée par une huile, ayant un indice d'acide de 20, une teneur en acide 2-( -furyl) acrylique de 5,4 % et un rapport huile-résine de 57,1 %. A 55 parties de cette résine modifiée, on ajoute 10,0 par- ties d'acrylate de 2-hydroxypropyle et 35,0 parties de diacrylate de 1,4-butanediol, on agite et on dissout pour obtenir une compo- sition de résine sans solvant (III) ayant une viscosité de 2,5 poises ( 25 C). A 65 parties de cette composition (III), on ajoute 10,0 parties de talc, 5,0 parties de sulfate de baryum, 20,0 parties d'oxyde de titane, 0,7 partie de naphténate de cobalt (teneur en métal: 6 %), 0,09 partie d'oxime de la méthyléthylcétone, 0,001 partie d'un agent d'anti-moussage du type silicone et 0,3 partie d'un agent thixotropique du type amiante et on pétrit le mélange au moyen de rouleaux Avant utilisation, on ajoute 1 partie de peroxyde de méthyléthylcétone et on obtient une compo- sition d e revêtement sans solvant (D). ( 5) Préparation d'une composition comparative de revêtement de finition (I). On pétrit au moyen de rouleaux 40,0 parties d'un vernis de résine alkyde modifiée par de l'huile de soja (rapport huile/ résine: 60 %, solution dans l'essence minérale contenant 60 % de composant non volatil) 25,0 parties d'oxyde de titane, 25 parties de sulfate de baryum, 0,4 partie d'oxime de la méthyl- éthylcétone, 2,0 parties de siccatif, 1,3 partie d'un additif et 6,3 parties d'essence minérale et on obtient une composition comparative de revêtement de finition (I). TEST COMPARATIF 1: Sur les compositions de r evetement d'apprêt (A) à (F) ci-dessus et les compositions comparatives d'apprêt (I) à (V), on effectue des tests comparatifs concernant la propriété de forte structuration et la propriété de boursouflage Les résul- tats apparaissent dans le tableau II ci-après. Tableau II Propriétés de forte structuration et de boursouflage de la couche d'apprêt Type de compositionCouche d'apprêt selon la présente invention Couche d'apprêt comparative de revêtement d'ap)( prêt (A) (B) (C) (D) (E) (F) (I) (II) (III) ( (V) Propriété de forte structuration du revêtement (épaisseur de la pellicule sèche) ,pm bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne p >m " "I, * l greme t légèrement légèeet gremert légèremet ridée ridée ridée rid Iée ridée m ' " fortement *, " fortement fortement fortement fortement ridée ridée ridée ridée ridée P/m " ' t t, " tt, t t Humu ' l * i i * 18 i O et m'Ht Propriété de bour- souflage ( 2) / m néant néant néant néant néant néant existe existe existe existe existe oh ru o, ru -q', ( 1) on applique la composition de revêtement d'apprêt sur une plaque d'acier polie de 0,8 x 70 x 150 mm à l'aide d'un appli- cateur variable pour obtenir une épaisseur prédéterminée de pellicule, puis on sèche par voie naturelle à 20 C sous une humidité relative de 75 % pendant 24 heures, après quoi on examine l'état de la surface de la pellicule de revêtement. ( 2) après l'application de l'apprêt sur une épaisseur de 60 microns, on laisse reposer la plaque d'acier revêtue à tempé- rature ambiante pendant 24 heures,_puis on applique la composi- tion de revêtement sans solvant (A) de l'invention sur une épais- seur de 100 microns et on laisse au repos pendant 24 heures, après quoi on examine l'état du revêtement Lorsqu'on met la mention "existe" dans la colonne propriété de boursouflage, cela signifie que le boursouflage a eu lieu(par exemple sous forme de rides), alors que la mention "néant" indique l'absence d'un tel boursouflage. TEST COMPARATIF 2 Sur les compositions de revêtement sans solvant (A) à (D) et la composition de revêtement de finition comparative (I), on effectue des tests comparatifs pour déterminer la propriété de forte structuration du revêtement Les résultats obtenus dans ces tests sont répertoriés dans le tableau III. TABLEAU III Propriété de forte structuration de la pellicule de revêtement de finition Type de composition Pellicules de revêtement de finition Pellicuie de rev, - de revêtement de selon la présente invention tement de finition finition (A) (B) (C) (D) (I) Propriété 35 Lm m Bonne Bonne Bonne BonneBonne de forte B structura 50 Légèrement ridée tion du re 50} m vitemient 100, m,"" " " Fortement ridée (épai S seur de pelli- cule sé- chée) -150 a m }m I " f Exemples 1 à 6 et exemples comparatifs 1 à 5: On applique une composition de revêtement d'apprêt sur une plaque d'acier sablée ( 1,6-x 70 x 150 mm) par une technique de pulvérisation à l'air pour obtenir une épaisseur prédéterminée due la pellicule séchée et ensuite on laisse au repos à température ambiante ( 20 C) pendant deux jours On applique ensuite la compo- sition de finition de la même façon et on laisse au repos à température ambiante pendant 10 jours. Le type des compositions de revêtement et le nombre d'ope- rations de revêtement sont comme indiqué dans le tableau IV. Dans la surface des pellicules de revêtement ainsi obte- nues, on effectue des coupes suivant des lignes croisées attei- gnant le substrat et on soumet l'éprouvette à un test de pulvé- risation d'eau salée (JIS K-5400, 7,8) Les résultats ainsi obte- nus apparaissent également dans le tableau IV. Tableau IV Systèmes de revêtement et test de -pulvérisation d'eau salée _ _ _ _ __ _ _ __ ___ ___ ___ __ ___ ___ ___ * Ex emp Les _om aratifS _ _ _ _ _ _ _ _ _ i 2 3 h 6 1 2 j 3 4 _ _ _ Type; Epais Revête evête Revéte Revête Revête Revt ee yt-Rvt-Ryt ee seur de pelment ent,ment nent ment ment ment mentment ment ment licule; nom d'apprêt 'apprêt d'apprêt '1 apprêt d 1 apprêt cl 1 apprêt d 'apprêt 'apprêt d'appri 4 t dl apprêt d'apprêt bre d'applica (A); (B c '); (E); (F); (); Ur l I (IV); M tions de la 50 4 Mm; O O pm; 70,U m; 'O A m; 60 Àtm; 100,pm 35 m 35 _Lm 3 pm; 5}m; 35 Lm composition 1 oi ififois oi ifofois oi ifofois oi 2, foi 2 3 o 5 2 fo U foi de revêtement fos 1 fi fi 2 fi 2 fos 2 os 2 fi,2:os d' apprêt. Type Epais Revête Revête Revête Rev'ête Revête Revête Revête Revête Eevête Revête Revête- seur de pél ment de ment de ment de ment de ment de nent de ment de ment de ment de mn de ment de lioule; nom finition finition finition finitioe finition finition finition finition finition fintion finition bre d'applica (A); (A); (B); (C) D);( D); WD; ( II); Cii);( I);( I) (î tions de la 45,4 m 55 Arn 55,LL; ioop 60 'It m; 50}Lm; 30M/ 30 4 m/ 30 /' m/ 3 Qt LM/ 30 jm composition i fois i fois i fois i fois i fois ifois i fois i fois i rois i fois i fois de revêtement 25,Am/ 25,AM/ 25,0-ml 25,Um / 25,# mi de finition _________' fois 1 fois i fois i fois i:fois Epaisseur to 225 rn 15. tale de pel 95,L Lm 125 M m 125)4 m160,y m 120 /Arn 250,D 2/m 125/u 2/ lioules Pulvéri sat ion d'eau salée 300 H 800 H 1200 H llas de change- nent i' t'1 Pas de change- ment Pas de change- ment i' i' Pas de change- ment t ?as de hange- nient t Pas de change- ment t'y Légère forma- tion de rouille Forte a 11 rma-e Rouille, f'oriuee a nv ron 6 gère E'orma- bion de rouille Porte arma- formee à gvron Ej 6 gère forma- tion de rouille porte Orma 31 o 32 de o.uille Rouil le, rormèee a n V 2, ron Légère formna- tion de rouil 11 e Forte orma- ion U de rouille Rouill e, formeèe a g O 8 vror 1 Légère forma- t'ion de rouille Forte forma- Rouil le forrnee a gnviron "\O L'i Co f 3 2538274 i Il ressort des résultats des tests comparatifs ci-dessus que l'apprêt pouvant être obtenu par le procédé de l'invention possède des propriétés supérieures concernant la forte structu- ration et l'absence de boursouflage re même, le revêtement de finition obtenu par l'invention est supérieur en ce qui concerne la forte structuration du revêtement. Ainsi, selon l'invention, on peut réduire de moitié le nombre d'opérations de revêtement nécessaire pour obtenir la même épaisseur de pellicule par comparaison avec le procédé classique, ce qui permet de réduire notablement les frais de revêtement. D'autre part, la couche de revêtement obtenue par la technique de l'invention possède une meilleure résistance à la corrosion. 2538274,i REVENDICATIONS 1 Procédé pour former une pellicule de revêtement du type fortement structuré et résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il consiste: (I) à déposer un apprêt sur un substrat au moyen d'une composi- tion de revêtement qui comprend (a) 100 parties en poids d'un mélange composé de 99,9 à 60 % en poids d'une huile végétale et/ou d'une résine alkyde phtalique, et de O,i à 40 % en poids de tricyclodécène et/ou d'un dérivé de celui-ci, et (b) de 1 à 500 parties en poids, d'au moins un élément choisi dans le groupe comprenant un sel d'oxyacide, le plomb métallique, son oxyde et son sel, puis à sécher ladite composition pour former une couche d'apprêt; et (II) à appliquer sur cette dernière une composition de revêtement sans solvant et du type polymérisable par voie radicalaire et polymérisable par oxydation et durcissable à la température ambiante, et à polymériser cette composition pour former une pellicule de revêtement durcie. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile végétale est l'huile de lin, i'huile de soja ou l'huile d'abrasin de Chine. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine alkyde phtalique possède un rapport huile/résine de à 80 % et une teneur en anhydride phtalique ne dépassant pas % en ppids. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le tricyclodécène et/ou son dérivé sont constitués par au moins un composé choisi parmi les acrylates et les métha- crylates de dicyclopentényloxyéthyle et de dicyclopentényle. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le sel d'oxyacide est au moins un élément choisi parmi les sels d'acide phosphorique, borique, molybdique ou chromique avec le zinc, le plomb ou l'aluminium. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le plomb métallique, 2538274 i son oxyde et son sel sont au moins un élément choisi par- mi le plomb métallique, le suboxyde, monoxyde ou bioxyde de plomb, le tétraoxyde a trois-atomes de plomb, la céruse, le cya- namide de plomb, le plombate de calcium, le sulfate de plomb basique et le chromate de plomb basique. 7 Procdé' selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de revêtement sans solvant du type polymérisable par voie radicalaire et par oxydation et durcissant à température ambiante comprend essen- tiellement un catalyseur de durcissement et une résine compre nant (A) de 30 à 70 % en poids d'une résine alkyle modifiée par une huile ayant un rapport huile/r 6 sine de 30 à 70 % et modifiée par un acide monocarboxy Iique Q, insaturé choisi parmi les acides sorbique, crotonique et 2-(P furyl)acrylique, la teneur en acide monocarboxylique i,>B insatur 6 dans la résine alkyle étant de 0,5 à 30 % en poids et (B) de 70 à 30 % en poids d'un monomère polym 6 risable dans lequel l'ingrédient (A) est dissous.