Brevet FR2546522A1 — publié le 19841130

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composante de métal de transition pour un système catalytique de polymérisation d'oléfines Elle se rapporte encore au système catalytique renfermant ladite composante et concerne également un procédé de synthèse d'un polymère ou copolymère oléfinique faisant appel audit système catalytique. On sait que l'on peut produire des polymères ou copolymères oléfiniques de hautes masses moléculaires et à faible taux de cendres en polymérisant ou copolymérisant des oléfines telles que l'éthylène et ses homologues supérieurs, notamment propane, butène-l, pentène-l,méthyl-4 pentène-l, hexène-1, octène-1, au moyen de systèmes cataly- tiques de type Ziegler-Natta résultant de l'association d'une composante de métal de transition avec un cocatalyseur consistant le plus souvent en un composé hydrocarbylaluminium ou hydrocarbylmagnésium La composante de métal de transition est généralement obtenue en associant un composé de métal de transition, notamment un composé de titane tel que Ti C 14, 2 Q Ti C 13 ou un titanate d'alcoyle, avec un composé de magnésium, en particulier un composé renfermant Mg C 12, et éventuellement un composé organique donneur d'électrons et le cas échéant un support poreux organique ou inorganique. On connait un procédé de préparation d'une telle composante de métal de transition, qui consiste à former, tout d'abord, un produit de réaction, ou complexe, organo- magnésium-aluminium soluble dans les hydrocarbures par réaction, dans un hydrocarbure inerte, d'un dialcoylmagnésium ou d'un halogénure de magnésium alcoyle avec un alcoylaluminium, puis à soumettre le produit de réaction obtenu à une chloration par HC 1 et enfin à traiter le produit solide résultant de cette chloration, qui renferme Mg C 12, par un composé de métal de transition tel qu'un titanate d'alcoyle. En étudiant le schéma réactionnel précité, qui aboutit à la composante de métal de transition, la demande- resse a trouvé que l'on pouvait obtenir des résultats améliorés en remplaçant par un composé aluminoxane, tel que défini ci-après, le composé alcoylaluminium mis en réaction avec le composé dialcoylmagnésium ou hal Qgénure de magné- sium alcoyle pour former le produit de réaction, ou complexe, organomagnésium-aluminium. En effet, l'utilisation du composé aluminoxane conduit à une composante de métal de transition plus active, qfui confère une plus grande activité et une meilleure apti- tude à la copolymérisation au système catalytique résultant de l'association de cette composante à un cocatalyseur. En outre le composé aluminoxane est moins réactif que le composé alcoylaluminium et de ce fait sa manipulation est plus facile. Le procédé suivant l'invention pour la préparation d'une composante de métal de transition pour un système catalytique de polymérisation d'oléfines est du type dans lequel on forme un produit de réaction organo-magnésium-alu- minium par réaction, dans un milieu liquide, d'un composé halogéné, alcoylé ou alcoxylé de magnésium avec un composé organo-aluminium, puis on soumet le produit de réaction à une chloration et à un traitement par un composé d'un métal 2 Q de transition choisi parmi Ti, V, Zr et Cr, et il se carac- térise en ce qu'à titre de composé organoaluminium on utilise au moins un composé aluminoxane de formule générale R' R' Al O AIA A 1 - Rit i \-R 4 dans laquelle R' désigne un radical alcoyle en C 1 à C 16, et de préférence en C 1 à C 12, les: R" forment ensemble un radical bivalent -O ou désignent chacun un radical R', et N est un nombre entier prenant les valeurs de O à 20, et de préfé- rence de O à 12. Le composé de magnésium, qui est mis en réaction avec le composé aluminoxane, répond à la formule Ya Mg Xb, dans laquelle Y désigne un radical alcoyle ou alcoxy en C 1 à C 12, et de préférence en C 1 à C 8, X représente un radical Y ou un atome d'halogène, et de preférence un atome de chlore, m est un nombre égal ou supérieur à 1, et a et b sont des nombres égaux ou supérieurs à et tels que a + b = 2 m. Des exemples de tels composés sont notamment chlorure de magnésium éthyle, chlorure de magnés:ium butyle,di n-butyl- magnésium, di isobutylmagnésium, di n xlmagnésium, di n-octylmagnésium, et (C 4 H Ig)3 M 2 (C 21 ). Les composés aluminoxanes préférés sont ceux pour lesquels, dans la formule précitée, R' et R" désignent chacun un radical alcoyle en C 1 à C 12, et mieux en C 1 à C 6, et N est un nombre entier allant de a à 12, et mieux de o à 8 A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le tétraisobutyldialuminoxane (R' = R" = isobutyle; N = o), et l'hexaisohutyltétraaluminoxane (R' = R' = isobutyle; n = 2). La réaction entre le composé de magnésium de formule Ya Mgm Xb et le composé aluminoxane est effectuée dans un milieu liquide inerte vis-à-vis des réactifs ou encore en l'absence d'un tel milieu si l'un au moins desdits réactifs est un liquide Ledit milieu inerte peut consister notamment en un hydrocarbure aliphatique tel que pentane, heptane ou hexane, en un hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène, xylène, ou encore en un hydrocarbure cycloalipha- tique tel que cyclohexane ou méthylcyclohexane La température utilisée pour cette réaction n'est pas critique et peut varier par exemple de -400 C à la température d'ébullition à pression atmosphérique du milieu liquide employé Les proportions du composé de magnésium de formule Ya Mgm Xb et du composé alu- minoxane, que l'on fait réagir l'un sur l'autre, sont avan- tageusement telles que le rapport du nombre de moles du composé de magnésium au nombre de moles du composé alumino- xane dans le milieu réactionnel est compris entre 0,1 et 100 et se situe de préférence entre 0,5 et 20. Suivant l'invention,le produit organo-magnésium-alu- minium résultant de la réaction entre le composé Ya Mgm Xb et le composé aluminoxane est ensuite soumis à une chloration et à un traitement avec un composé d'un métal de transition choisi parmi Ti, V, Zr et Cr. L'ordre dans lequel s'effectue la chloration et le traitement avec le composé de métal de transition n'est pas critique On peut par exemple soumettre le produit de réaction organo-magnésium-aluminium à une chloration, puis traiter le 2544522. produit résultant de la chloration par le composé de métal de transition On peut encore opérer dans l'ordre inverse, c'est-à-dire traiter le produit organo-magnésium-aluminium par le composé de métal de transition, puis soumettre le produit résultant à une chlorationo La chloration peut être mise en oeuvre par mise en contact du produit à chlorer directement avec un agent de chloration; toutefois pour obtenir une homogénéité satis- faisante, il est préférable d effectuer la chloration dans un milieu liquide inerte, qui peut être similaire à celui employé pour préparer le produit de réaction organo-magné- sium-aluminium La température utilisée pour la chloration n'est pas critique, et peut varier, par exemple de O o C à C Comme agents de chloration conviennent notamment le chlore, SOC 12, Si C 14, et de préférence SC 1 anhydre La quantité d'agent de chloration esttelle que le rapport du nombre d'atomes de chlore fourni par l'agent de chloration au nombre d'atomes de magnésium du composé Ya Mgm Xb mis en réaction avec le composé aluminoxane est supérieur à 2, et 2 Q en particulier compris entre 2 et 1000 Le traitement par le composé de métal de transition du produit organo-magnésium-aluminium ou du produit corres- pondant résultant de la chloration, est également mis en oeuvre avantageusement dans un milieu liquide inertes qui est en particulier analogue à celui utilisé pour la chlora- tion ou pour la préparation du composé organo-magnésium-alu- minium Ledit traitement est réalisé à une température, qui peut varier assez largement et se situe en particulier entre -30 C et 2 Q O C et de préférence entre O C et 1500 d C Pour ce traitement conviennent de préférence les composés de Ti, V, Zr et Cr choisi parmi Ti C 14, Ti C 13 t VC 14, VOC 13, Cr C 13, Cr 03, acétylacétonate de vanadium, acétylacétonate de chrome, Ti(OR)p Cl( 4-p) et Zr(OR)p Cl( 4-p), R désignant un radical alcoyle en C 1 à C 8 et p étant un nombre entier allant de 1 à 4 Il est possible de réaliser en une seule étape la chlo- ration et le traitement par le composé de métal de transition, en choisissant comme agent de chloration un chlorure de Ti, V, Zr ou Cr et notamment Ti C 14. Suivant une forme de mise en oeuvre particulière du procédé suivant l'invention, la préparation de la compo- sante de métal de transition est réalisée en présence d'un adjuvant consistant en un support poreux inorganique ou organique, qui peut être choisi par exemple dans le groupe formé par 5 i 02, A 12 Q 3, Ti O 2,Zr O 2, les zéolithes, et les oxydes mixtes renfermant Si O 2 et un ou plusieurs oxydes métalliques pris parmi Zr O 2, Ti Q 2, Mg O et A 1203 cet adju- vant peut être incorporé au produit de réaction entre le composé de magnésium et le composé aluminoxane, ladite incorporation pouvant se faire soit lors de la formation du milieu de réaction entre lesdits composés, soit au cours de la réaction, ou encore lorsque la réaction de production du composé organo-magnésium-aluminium est terminée Dans le cas o l'on traite le produit organo-magnésium-aluminium, résultant de la réaction entre le composé de magnésium Ya Mgm Xb et le composé aluminoxane, par un composé de métal de transition puis soumet le produit résultant à une chloration, l'adjuvant peut être incorporé au milieu issu du traitement du composé organo-magnésium-aluminium par le composé de métal de transition avant l'étape de chloration. Par contre, lorsque l'on soumet le produit organo-magnésium- aluminium à une chloration puis traite le produit résultant de cette chloration par un composé de métal de transition, on dissout le produit résultant de la chloration dans un solvant inerte, par exemple tétrahydrofuranne ou encore alcool tel que méthanol, et imprègne l'adjuvant au moyen de la solution obtenue, puis l'on traite l'adjuvant imprégné par le composé de métal de transition On peut encore associer l'adjuvant, par cobroyage ou par mélangeage en suspension dans un liquide inerte, au produit obtenu à l'issue de celles des étapes de chloration et de traitement par le composé de métal de transition, qui est la dernière dans le processus. On peut enfin dissoudre le produit obtenu à l'issue de ladite dernière étape, dans un solvant inerte, notamment tétrahy- drofuranne ou alcool tel que méthanol, et imprégner l'adju- vant à l'aide de la solution résultante. Un donneur d'électrons con$istant en une base de Lewis peut être également associé à la composante de métal & de transition Ceci peut être réali$é directement par mélangeage à l'issue de la préparation de ladite composante. On peut encore incorporer le donneur d'électrons à la compo- sante de métal de transition en un point quelconque du processus d'obtention de cette dernière, et en particulier au cours-de l'étape de réaction du composé de magnésium Ya Mgm Xb avec le composé aluminoxane ou à l'issue de ladite étape et avant l'étape ultérieure, qui peut être suivant le cas l'étape de chloration, l'étape de traitement par le 1 Q composé de métal de transition, ou encore l'étape d'addition de l'adjuvant. Le donneur d'électrons peut être avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers alipha- tiques ou cycliques, les cétonesles esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates ou méthacry- lates d'alcoyle, et les silanes Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acetate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acetate de vinyle, méthacrylate de méthyle, et p Ményltriéthoxysilane. Dans la préparation de la composante de métal de transition, le composé de métal de transition est utilisé en quantité telle que ladite composante renferme en particulier 0,01 % à 40 %, et de préférence 0,1 % à 20 %, en poids de métal de transition. Lorsque l'adjuvant est utilisé, sa proportion peut représenter 5 % à 99,5 %, et de préférence 40 % à 85 %, du poids de la composante de métal de transition le contenant. La quantité du donneur d'électrons, éventuellement présent, peut varier assez largement Elle se situe avanta- geusement dans un intervalle tel que le rapport du nombre d'atomes de magnésium de la composante de métal de transi- tion au nombre de molécules de donneur d'électrons soit compris entre 0,5 et 200 et de préférence entre 1 et 100. La composante de métal de transition, préparée comme indiqué précédemment, est utilisable en association avec un cocatalyseur choisi pardi les composés organomé- talliques des métaux des groupes It à III du Tableau Périodique des aléments pour constituer un système cataly- tique approprié pour la polymérisation des oléfines. Le cocatalyseur, associé à la composante de métal de transition, est choisi en particulier parmi les composés organomagnésium de formule Ya Mgm Xb, l'isoprénylaluminium, les aluminoxanes définis précédemment et les composés orga- noaluminium de formule Al(R') Mr Es dans laquelle M représente CI ou OR', R' désigne un radical alcoyle en C 1 à C 16 l et de préférence en C 1 à C 12, tandis que q, ret S sont des nombres tels que 1 q 4 3, Os r 2 et Q O S 2 avec q + r + S = 3. De préférence le cocatalyseur est choisi parmi l'isoprényl- aluminium, les composés organomagnésium de formule Ya Mgm Xb et les composés organoaluminium de formule AIR''' Cl( 3-x), dans laquelle R"' désigne un radical alcoyle en C 1 à C 8 et x est un nombre tel que 1 l x 3 Des exemples de ces composés sont tels que triéthylaluminium, tri isopropylaluminium, tri isobutylaluminium, tri n-hexylaluminium, tri n-octylalu- minium, chlorure de diéthylaluminium, isoprénylaluminium, dibutylmagnésium, di n-hexylmagnésium. La composante de métal de transition et le cocata- lyseur sont associés dans des proportions telles que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments contenu dans le cocatalyseur au nombre d'atomes de métal de transition de ladite compo- sante se situe entre 0,5 et 1000 et de préférence entre 1 et 400. Le système catalytique peut être préformé, par mise en contact de la composante de métal de transition avec le cocatalyseur, avant d'être amené au contact des oléfines à polymériser On peut également ajouter la composante de métal de transition et le cocatalyseur séparément dans la zone de polymérisation des oléfines pour former le système catalytique in situ. Que la composante de métal de transition renferme ou non un donneur d'électrons, on peut ajouter un tel coaposé, choisi parmi les donneurs d'électrons définis précédemment, au système catalytique résultant de l'association du cocata- lyseur avec la composante de métal de transition ou encore au cocatalyseur avant la mise en contact de ce dernier avec la composante de métal de transition pour former le système catalytique, ou bien mettre en contact simultanément le donneur d'électrons avec les deux autres composantes du système catalytique La quantité de donneur d'électrons est avantageusement telle que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, et notamment d'aluminium ou de magnésium, issus du cocata- lyseur au nombre de molécules de donneur d'électrons se situe entre 1 et 50. Les oléfines susceptibles d'être polymérisées ou copolymérisées au moyen du système catalytique résultant de l'association de la composante de métal de transition suivant l'invention avec le cocatalyseur et éventuellement un donneur d'électrons tels que définis plus haut, incluent non seulement les hydrocarbures en C 2 à C 18 présentant une insaturation éthylénique unique, et en particulier les mono- oléfines en C 2 à C 18 telles qu U'éthylène, propène, butène-1, pentène-1, hexène-1, méthyl-4 pentène-1, octène-1, décène-1, dodécène-1, tridécène1, hexadécène-1, octadécène-1, mais encore les diènes conjugués ou non conjugués, notamment butadiène, isoprène, hexadiène-1,4 hexadiène-1, 15, vinyl- norbornène, éthylidènenorbornèneo Le système catalytique précité est tout parti- culièrement utilisable pour la polymérisation des mono- oléfines en C 2 à C 12, comme par exemple éthylène, propène, butène-1 et hexène-1. 3 Q On peut notamment polymériser une mono oléfine unique en C 2 à C 12, par exemple éthylène, propane, butène-1, hexène-1, au contact du système catalytique en vue de produire l'homopolymère correspondant à cette mono oléfine. On peut encore polymériser des mélanges d'au moins deux oléfines en C 2 à C 12 au contact dudit système cataly- tique, en vue de produire des copolymères desdites oléfines. On peut notamment polymériser des mélanges d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12, lesdits mélanges, lorsqu'ils sont au contact du systame catalytique, renfermant une proportion molaire globale d'alpha-oléfines en C 3 & C 12 comprise entre 0,1 et 9 Q % et de préférence entre 1 et 6 Q %. On peut également polymériser des mélanges de propane avec l'éthylène et/ou une ou plusieurs alpha-oléfines en C 4 & C 12, lesdits mélanges:, lorsqu'ils sont au contact du système catalytique, renfermant une proportion molaire globale d'éthylène et/ou d'alpha-oléfines en C 4 à C 12 1 Q comprise entre 0,1 et 90 % et de préférence entre 1 et 60 %. On peut encore polymériser des mélanges d'éthylène et de propène, avec ou sans autres alpha-oléfines ou diolé- fines, tels que le rapport molaire éthylène: propane soit compris entre 0,02 et 50 et de preférence entre 0,05 et 1. La polymérisation des oléfines précitées, et en particulier des mono oléfines en C 2 à C 12 prises seules ou en mélanges, comme indiqué plus haut, au moyen du système catalytique défini précédemment peut être mise en oeuvre en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte, et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que n-hep- tane, n-hexane, isobutane, ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines à polymériser maintenue à l'état liquide ou hypercritique. Les conditions opératoires, notamment températures, pressions, quantité de système catalytique, pour ces polymé- risations en phase liquide sont celles, qui sont habituel- lement proposées pour des cas similaires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta supporté ou non. Par exemple pour une polymérisation conduite en suspension ou en solution dans un milieu liquide inerte, on peut opérer à des températures allant jusqu'à 250 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars. Dans le cas d'une polymérisation en milieu propane liquide, les températures peuvent aller jusqu'à 250 C et les pressions peuvent être comprises entre la pression atmosphérique et Q bars Pour une polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène en masse conduisant à des polyéthylènes ou à des 1 Q copolymères majoritaires en éthylène, on peut opérer à des températures comprises entre 13 QC et 350 'C et sous des pressions allant de 200 à 350 QQ ars. Le système catalyt ique obtenu par association de la composante de métal de transition suivant l'invention avec un cocatalyseur et éventuellement un donneur d'élec- trons tels que définis plus haut, peut être encore utilisé pour la polymérisation en phase gazeuse des oléfines ou des mélanges d'oléfines, qui viennent d'être cités En particu- lier on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit système catalytique, un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12 telles que propane, butêne-1, hexène-1, méthyl-4 pentène-1 et octène-1, renfer- mant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire de l'alpha-oléfine ou des alpha-oléfines en C 3 à C 12 comprise entre 0,1 et 90 %, et de préférence entre 1 et 60 %, en vue de produire un copolymère éthylène/ alpha-oléfine à teneur molaire minoritaire en alpha-oléfine en C 3 à C 12, connu sous le nom de polyethylène linéaire basse densité. La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du sys tème catalytique peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité ou à lit fluidisé Les conditions de mise en oeuvre de la polymérisation en phase gazeuse, notamment température, pression, injection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont ana- logues à celles proposées dans l'art antérieur pour la poly- mérisation en phase gazeuse des oléfines On opère généra- lement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser, et plus particuliè- rement comprise entre -20 C et (Tf-5)'C, et sous une pression telles que l'oléfine ou les oléfines,et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur. La polymérisation en solution, en suspension, il en masse, ou en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, notamment hydrogène ou encore alcoyl zinc tel que zinc diéthyle, de manière à contrôler l'indice de fusion du polymère ou copolymère à produire L'agent de transfert de chaînes préféré est l'hy- drogène, que l'on utilise en quantité pouvant aller jusqu'à %, et se situant de préférence entre 0,1 et 40 % du volume de l'ensemble oléfines et hydrogène amené au réacteur. La composante de métal de transition suivant l'invention peut encore être utilisée comme composante de métal de transition pour la préparation du solide hydro- carboné actif, utilisable pour polymériser des oléfines, tel que défini dans la demande de brevet français N 083 03229 du 28 Février 1983 au nom de la demanderesse. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLES 1 à 6 Les exemples 1 à 5 sont réalisés suivant l'inven- tion tandis que l'exemple 6 est donné à titre de compa- raison. a) Préparation de la composante de métal de transition On opérait dans un réacteur de 1 litre équipé d'un dispositif d'agitation et muni d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température. Dans le réacteur purgé par circulation d'azote, on introduisait un composé alcoylmagnésium, un composé aluminoxane (exemples 1 à 5) ou un alcoylaluminium chloré (exemple 6), 100 ml d'heptane, et éventuellement un donneur d'électrons On obtenait une solution, qui était maintenue sous agitation à 800 C pendant deux heures. Après retour à la température ambiante, on ajoutait 20 g de silice au contenu du réacteur, puis agitait la sus- pension obtenue durant 30 minutes La suspension ainsi formée était soumise à une chloration par injection d'H Cl anhydre à raison de 0,5 mole/heure pendant 1 heure. Après filtration du milieu réactionnel résultant de la chloration, on isolait un solide que l'on remettait en suspension dans l'heptane- La s:uspenaion obtenue était alors additionnée de Ti C 14 et le tout était maintenu sous agitation à température ambiante pendant 1 heure Le milieu réactionnel résultant de ce traitement était alors filtré et le solide recueilli était séché, puis stocké en boîte à gants en atmosphère inerte. Les conditions opératoires spécifiques à chaque exemple ainsi que la composition de la composante de titane obtenue sont données dans le tableau I. TABLEAU I I Analyse de lcomposante. Mloyemgésium Canposé d'auirim Iner 'lcrn C 4 emétal de transition (%en poid- Exemple Quantité Natureit a Quantîité(me Nature nilimoies uatre ntlitélNaure milntité(iieii Dl Mg Ti Ai 1 DBM) 40 TIBAO 10 5 2,9 0,3 2,0 2 DB Ef 50 HIBTAOV 12,5 MPT A) i 7 3 3 O 7 3,3 3 DBME 60 TIBAO 15 MPT 1 7 3,5 0,65 2,1 4 DBME 30 TIBAO 7,5 BE 1 5 1,8,9 q 1,2 DBME 60 TIBAO 15 PTES'" i 5 4 0,3 2,4 6 MBME 60 DA> 15 MPT i 7 3,8 i 0,8 "):DBM = dibutylmagnésium P):DBME = (C 4 H 9) 3 Mg 2 j C 2 H 5) 16):TIBAO = tétraisobutyldialuminoxane S) :HIBTAO = hexaisobutyltétraaluminoxane a,) X) :DEAC :MPT BE :PTES = chlorure d'aluminium diéthyle = paratoluate de méthyle = benzoate d'éthyle = phényltriéthoxysilane o - Ln b) Polymée ation d' é-thylène et de butne-e 1 en -phase gazeuse au contact d'un système -catalytique obtenu à. partir de la composante de métal de transitôon: Qn opérait dans un réacteur Muni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, ledit réacteur étant chauffé à la température de 85 C. Dans-le réacteur agité, après séchage et purge à l'azote, on introduisait 20 g d'un polyethylène linéaire basse densité présentant une granulométrie comprise entre 800 et 1250 microns et, à titre de cocatalyseur, du tri-n- hexylaluminium On injectait ensuite dans le réacteur, successivement, 3 bars de butène-1, 1,6 bars d'hydrogène et 11 bars d'éthylène Ces injections étant terminées, on introduisait dans le réacteur la composante de titane obtenue dans la partie a) des exemples 1 à 6, ladite introduction étant réalisée par poussée à l'aide de 2,5 bars d'azote Après cette introduction de la composante de titane, la pression dans le réacteur était amenée à bars par injection d'éthylêne On maintenait ensuite à cette valeur la pression dans le réacteur par injection d'un mélange d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1: éthylène égal à 0,046. Après 4 heures de réaction on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroi- dissement dudit réacteur, et l'on recueillait le copo- lymère éthylbne/butène-1 formé, ledit copolymère étant connu dans l'art sous le nom de polyéthylène linéaire basse densité. Les conditions opératoires spécifiques chaque exemple et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II a): TNHA = tri n-hexylaluminium b): Activité = g de polymère produit par gramme de composante de titane et par heure c): MI = indice de fusion MI 216 déterminé suivant i 90 o Cdteinsuvt la norme ASTMD 1238 21 6 d): MFR = rapport entre l'indice de fusion MI 196 oc et l'indice de fusion MI 2 16 1 leo C Compo TNHA a Caractéristiques V du copolymère Exemple santee du copolymre (milli- de tdtaemoles) densité M Ic) MFR d) titane (m?), 1 100 5 3000 0,922 3,1 32,2 2 100 5 3200 0,923 2,9 31,9 3 200 12 2850 0,921 O t 82 32 4 80 5 3500 0,921 1,65 31,5 80 5 4350 0,922 1,8 31,4 6 200 12 2000 0,926 2,45 35,8 2 '546522 En comparant les résultats des exemnple 2 ( pour la réaction avec le composé alcoylmagnésium. 1 Q EXEMPLE 7: a) Préparation de la composante de métal de transition: On opérait dans un réacteur de 1 litre équipé d'un dispositif d'agitation et muni d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température. Dans le réacteur purgé par circulation d'azote, on intro- duisait 40 millimoles de dibutylmagnésium, 10 millimoles de TIBAO et 1 GG ml d'heptaneo On obtenait une solution, qui était maintenue sous agitation à 8 Q O C pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoutait 6 millimoles de Ti C 14 au contenu du réacteur et agitait le milieu réactionnel obtenu durant 30 minutes. On introduisait ensuite 20 g de silice dans le réacteur et maintenait la suspension obtenue sous agitation à température ambiante pendant 1 heure, puis soumettait ladite suspension à une chloration par addition d'H Cl anhydre au contenu du réacteur, ladite addition étant réalisée à raison de 0,5 mole/heure pendant 1 heure Le milieu réactionnel résultant du traitement de chloration était alors filtré et le solide recueilli-était séché, puis stocké en boite à gants en atmosphère inerte. Le solide obtenu, qui constitue la composante de métal de transition suivant l'invention, renferxatt, en poids, 2,6 % de Mg, 1 % de Ti et 1,9 % d'Al. * b) Polymérisation d'éthylène et de butène-1 l en phase gazeuse au contact d'un système catalytique obtenu à partir de la composante de métal de transition: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation de 4 Q O toirs /minute, ledit réacteur étant chauffé à la température de 85 'C. Dans le réacteur agité, après séchage et purge à l'azote, on introduisaitt 2 Q g d'un polyeth:ylène linéaire basse densité ayant une granulométrie comprise entre 800 et 1250 microns et, à titre de cocatalyseut, 9 millimoles de TN Ha On injectait ensuite dans le réacteur, succes- sivement, 3 bars de butène-1, 1,6 bars d'hydrogène et 11 bars d'éthylène Ces injections étant terminées, on 1 a introduisait dans le réacteur 2 îa mg de la composante de titane obtenue dans-la partie a) de cet exemple, ladite introduction étant réalisée par poussée à l'aide de 2,5 bars d'azote Après ladite introduction de la compo- sante de titane, la pression dans le réacteur était amenée à 20 bars par injection d'éthylène On maintenait ensuite à cette valeur la pression dans le réacteur par injection d'un mélange d'éthylène et de Dutêne-1 dans un rapport molaire b utène-1: éthylène égal à 0,046. Apres 4 heures de réaction on arrftait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroi- dissement dudit réacteur, et l'on recueillait le copo- lymère éthylène/butène-1 fonrmé. Le copolymère produit, obtenu avec une activité du système catalytique égale à 250 G, avait une densité égale à 0,923, un indice de fusion (MI C) de 2,5 et une valeur de MFR égale à 32. EXEMPLE 8: a) Préparation de la composante de métal de transition: On opérait dans un réacteur de 1 litre équipé d'un dispositif d'agitation et muni d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température. Dans le réacteur purgé par circulation d'azote, on introduisait 60 millimoles de DBME, 15 millimoles de TIBAO et 100 ml d'heptane On obtenait une solution, qui était maintenue sous agitation à 80 "C pendant deux heures Après refroidissement à la température ambiante, la solution était soumise à une chloration par injection d'I Cl anhydre ( 0,5 mole/heure pendant 1 heure), On obtenait un précipité que l'ion traitait par le tétra- hydrofuranne pour le dissoudreo A la solution obtenue on ajoutait 20 g de silice et maintenait la suspension obtenue sous agitation pendant 3 Q minutes à température amnbiante Le solide obtenu après filtration de cette suspension était dispersé à nouveau dans l'heptane A la suspension résultante on ajoutait alors 10 millimoles de Ti C 14 et le milieu réactionnel obtenu était maintenu 1 a sous agitation à température ambiante pendant 1 heure, Le contenu du réacteur était alors filtré et la frac- tion solide recueillie était séchée, pu 9 S stockée en boite à gants sous atmosphère inerte. Le solide obtenu, qui constitue la composante de métal de transition suivant l'invention, renfermait, en poids, 4,1 % de Mg, 1,2 % de Ti et 1,8 % d'Al. h) Polymérisation d'éthylène et de-butne-1 en phase gazeuse au contact d'un système cata'lytiqxqe obtenui -à partir de la composante de métal de tran-sttion On opérait comme décrit dans la partie b) de l'exemple 7 en utilisant 150 mg de la composante de titane préparée comme indiqué dans la partie a) du présent exemple et une quantité de cocatalyseur, à savoir TNHA, telle que le rapport du nombre d'atomes d'aluminium issu du cocata- lyseur au nombre d'atomes de titane de la composante de titane était égal à 80. On obtenait, avec une activité du système catalytique égale à 3100, un copolymère éthylène/butène-1 ayant une densité égale à 0,922, un indice de fusion (MI 2,16 de C; 1,85 et une valeur de MFR égale à 36. EXEMPLE 9: a) Préparation de la composante de uttal -de transition: On opérait dans un réacteur de 1 litre équipé d'un dis- positif d'agitation et muni d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température. Dans le réacteur purgé par circulatton d'azote, on intro- duisait 6 Q millimoles-de DBME, 15 -mïllimoles d'HIBTAO, 1,8 millimoles de MPT et 10 Q ml d'heptane On obtenait une solution, qui-était agitée 8 Q-C durant 2 heures. Apres refroidissement à la température ambiante, la solution était soumise &-une chloration par injection d'H Cl anhydre (Q,5 mole/heure pendant 1 heure) au contenu du réacteur On obtenait un précipité, que l'on séparait par filtration et remettait en suspension dans l'heptane A la suspension obtenue on ajoutait 7 milli- moles de Ti C 14, puis maintenait le milieu réactionnel sous agitation pendant 1 heure à température ambiante. Le contenu du réacteur était alors filtré et la fraction solide recueillie était séchée, puis stockée en botte à gants sous atmosphère inerte. Le solide obtenu, qui constitue la composante de métal de transition suivant l'invention, renfermait, en poids, 13,6 % de Mg, 6 % d'Al, et 2,1 % de Ti. b) Polymérisation d'éthylène en suspension au contact d'un système catalytique 'obtenu à partir -de 'la composante de métal de transition: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation de 350 tours/minute, ledit réacteur étant chauffé à la température de 85 C pendant toute la durée de la polymérisation. Dans le réacteur agité, après séchage et purge à l'azote, on introduisait successivement 2,5 1 d'heptane sec, 6 millimoles de TNHA (cocatalyseur), 0,6 millimole de MPT (donneur d'électrons) et 50 mg de la composante de titane, obtenue comme indiqué dans la partie a) de cet exemple, en suspension dans un huile hydrocarbonée On injectait alors dans le réacteur 1 bar d'hydrogène puis bars d'éthylène, et maintenait ensuite la pression à l'intérieur du réacteur à la valeur 6 bars par injec- tion d'éthylène. Apres 1 heure de réaction, on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur et addition au contenu de ce dernier de 20 ml d'un mélange de méthanol et d'H Cl à 1 Q % en poids d'H Cl, et l'on recueillait le poly- éthylène formé par filtration du milieu réactionnel 2 Q Le polyéthylène obtenue produit avec une activité de 14000, présentait une densité de,Gr 961, un indice de fusion (MI 2,1, égal à O QG 06 et une valeur de MFR de 1901 C; 36,7. c) Poly Mêrisation de propène en Suspens'on au contact d'un système catalytique obtenu a partir de la composante de métal de transition: On opérait dans un réacteur iuni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation de 350 tours/minute, ledit réacteur étant maintenu à 65 'C pendant toute la durée de la polyiérisation. Dans le réacteur agité, après séchage et purge à l'azote, on introduisait successivement 2,5 1 d'heptane sec, 12 millimoles de tri isobutylaluminium (cocatalyseur) sous la forme d'un complexe avec le para- anisate d'éthyle (donneur d'électrons), dans un rapport molaire tri iso- butylaluminium: para-antsate d'étbyle égal à 3, et mg de la composante de titane, obtenue comme décrit dans la partie a) du présent exemple On injectait alors dans le réacteur 10 bars de prop Ane, et maintenait ensuite la pression à l'intérieur du réacteur à cette valeur par injection additionnelle de propane. Après deux heures de réaction, on arrêtait la polyméri- sation par décompression du réacteur puis addition au contenu de ce dernier de 20 ml d'un mélange de méthanol et d'H Cl à 10 % en poids d'H Cl, et l'on recueillait le polypropylène formé par filtration du milieu réactionnel. Le polypropylène obtenu, produit avec une activité du système catalytique égale à 3000, possédait un indice d'isotacticité de 94 %. Par indice d'isotacticité on entend la valeur, exprimée en pour cents, du rapport du poids du résidu solide d'une extration du polypropylène au nheptane en opérant au Soxhlet pendant deux heures-, au poids de polypropylène soumis à l'extraction Cette valeur correspond à la proportion pondérale de la fraction dite stéréorégulière dans le polypropylène. EXEMPLES 10 à 12 a) Préeparation de la co O posante de mtl de transition: On opérait dans un réacteur de 1 litre équipé d'un dispositif d'agitation et muni d'une double enveloppe parcourue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température. Dans le réacteur purgé par circulation d'azote, on introduisait 2 Q g de silice, GO 6 millimoles du composé DBME, du TIBAO à titre de compose alumin'xane, et 100 ml d'heptane On obtenait une suspension, qui était maintenue sous agitation pendant 2 heures à 80 C Après retour à la température ambiante, la suspension était filtré et la fraction solide recueillie était suspendue à nouveau dans l'heptane La suspension produite était soumise à une chloration par addition d'H Cl anhydre. Le milieu réactionnel résultant de la chloration était filtré puis remis en suspension dans l'heptane La suspension formée était alors additionnée de 10 milli- moles de Ti C 14 et le tout était maintenu sous agitation; à température ambiante, pendant 1 heure Le milieu réactionnel résultant de ce traitement était alors filtré et le solide recueilli était séché, puis stocké en boite à gants sous atmosphère inerte. Les conditions opératoires spécifiques à chaque exemple ainsi que les résultats d'analyse de la composante de titane obtenue sont donnés dans le tableau III. TABLEAU 'III Analyse de la composante de TIBAO métal de transition(%en poids) EXEMPLE EME illi M 1 les)Mg Ti Al 15 4,1 1 1,9 11 6 Q 3,7 1,1 2,9 12 7,5 4,3 1,2 1,1 b) Polymérisation d'éthylène et de hutne-ll en phase gazeuse au contact d'un système cata'ytique obtenu à partir de la composante de métal de 6 tran sit'fon: On opérait comme décrit dans la partie b) de l'exemple 7 en utilisant des quantités variables de la composante de titane préparée comme indiqué dans la partie a) du présent exemple et de cocatalyseur, à savoir TNHA. Les conditions opératoires spécifiques ainsi que les caractéristiques des copolymères éthylène/butène-1 obtenus sont données dans le tableau IV. TABLFEAU IV EXEMPLE 13: a) Préparation de la composante de métal de transition: On opérait dans un réacteur de 1 litre équipé d'un dispo- sitif d'agitation et muni d'une double enveloppe par- courue par un fluide caloporteur pour le maintien du réacteur en température. Dans le réacteur purgé par circulation d'azote, on intro- duisait 60 millimoles de DBME, 15 millimoles d'HIBTAO et ml d'heptane On obtenait une solution, qui était agitée à 80 QC durant 2 heures Apres refroidissement à la température ambiante, la solution était soumise à une chloration par injection d'H Cl anhydre ( 0,5 mole/heure pendant 1 heure)au contenu du réacteur On obtenait un précipité, que l'on séparait par filtration et remettait Compo TNHA tivé Caractéristiques Exemple sante du copolymnère titane 2,16 ttn(mg) 1 fe densité MI 190 C M F R I 901 Cl 100 6 4350 0,924 1,1 35,4 il 250 12 3400 0,925 3,5 29,7 12 250 12 3800 0,924 2 33 en suspension dans l'lheptane A la suspension obtenue on ajoutait 7 millimoles de Ti C 14, puis maintenait le milieu réactionnel sous agitation pendant 1 heure à température ambiante Le contenu du réacteur était alors filtré et la fraction solide résultant de cette filtration était remise en suspension dans 100 ml d'heptane. La suspension obtenue renfermait 0,11 g/litre de titane. b) Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en masse et sous haute pression au contact d'un système catalytique obtenu à partir de la composante de métal de transition: La polymérisation était mise en oeuvre dans un réacteur agité du type autoclave ayant une capacité de 1 litre. Dans le réacteur, amené au préalable à 150 C, on injec- tait un mélange d'éthylène et de butène-1 dans un rapport pondéral éthylène:butêne-1 égal à 1:1, ainsi qu'une quantité d'hydrogène correspondant à 1,5 % de la quantité molaire globale des réactants éthylène, butène-1 et hydrogène. A la fin de l'injection de ces composés, la pression et la température dans le réacteur atteignaient des valeurs respectivement de 1500 bars absolus et 150 C. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 5 millimoles de triéthylaluminium, en solution dans l'heptane, puis une quantité de la composante de titane en suspension dans l'heptane, obtenue comme indiqué dans la partie a) du présent exemple, correspondant à 0,1 millimole de titane, cette dernière addition provoquant un démarrage rapide de la réaction de polymérisation. On obtenait, avec un taux de conversion massique égal à 12 % par rapport au mélange initial d'éthylène et de butène-1 injecté dans le réacteur, un copolymère éthylène/ butène-1 possédant une densité égale à 0,934 et un indice de fusion (MI 216 C) de 20. o C)e O On répétait cet essai en utilisant un mélange d'éthylène et de butène-1 renfermant en poids 60 % de butène-1, les autres conditions opératoires restant inchangées, et obtenait un copolymère éthylène/hutène1 ayant une densité égale à 0,920. RE.VENDTCATIQN 1) Procédé pour la préparation d'une compos ante de métal de transition pour un système catalytique de polymérisation d'olfi nes, dans lequel on forme un produit de réaction organo-magnésium alumini um par réaction, dans un milieu liquide, d'un composé halogéné, alcoylé ou alcoxylé de magnésiu avec un composé organoaluminium, puis on soumet le produit de réaction à une chloration et à un traitement par un composé d'un métal de transition chois Ia parmi Ti, V, Zr et Cr, caractérisé en ce qu'à. titre de composé organo-aluminîlm on utilise au moins un composé aluminoxane de formule générale RR iu 1 O 0- _ N 8 dans laquelle R' désigne un radical alcoyle en C 1 à C 16, les R' forment ensemble un radical bivalent -0 ou désignent chacun un radical R', et N est un nombre entier prenant les valeurs de O à 20. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 2 û que le composé aluminoxane est tel que dans la formule le définissant R' désigne un radical alcoyle en C à C 12 1 1 3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé aluminoxane est tel que dans la formule le définissant, les R"' forment ensemble un radical bivalent -O ou désignent chacun un radical R', et N est un nombre entier prenant les valeurs de Q à 12. 4) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aluminoxane est tel que dans la formule le définissant, R' et R"' désignent chacun un radical alcoyle en C 1 à C 12, etmieux en C 1 à C 6, et N est un nombre entier prenant les valeurs de O à 12, et mieux de Q à 8. ) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que le composé de magnésium répond à la formule Ya Mgm Xb, dans laquelle Y désigne un radical alcoyle ou alcoxy en C 1 à C 12, et de préférence en C 1 à C 8, X repré- sente un radical Y ou un atome d'halogène, et de préfé- rence un atome de chlore, m est un nombre égal ou supé rieur à 1 tandis que a et b sont des nombres égaux ou supérieurs à O Q et tels que a + b 2 m. 6) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac- térise en ce que les quantités du composé de magnésium et du composé aluminoxane mis en réaction sont telles que le rapport du nombre de moles du composé de magné- sium au nombre de moles du composé aluminoxane soit compris entre 0,1 et 100 et se situe de préférence entre 0,5 et 20. 7) Procédé suivant l'une des-revendications 1 à 6, carac- 1 Q térisé en ce que la réaction entre le composé de magné- sium et le composé aluminoxane est mise en oeuvre a une température allant de -3 a O C a la température d'ébullition à pression atmosphérique du milieu liquide de réaction. 8) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté- risé en ce que le produit de réaction entre le composé de magnésium et le composé aluminoxane est soumis à une chloration, puis on traite le produit résultant de cette chloration par le composé de métal de transition. 9) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté- risé en ce que le produit de réaction entre le composé de magnésium et le composé aluminoxane est traité par le composé de métal de transition, puis on soumet à une chloration le produit résultant de ce traitement. ) Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'un adjuvant, consistant en un support poreux inorganique ou organique, est incorporé au produit de réaction entre le composé de magnésium et le composé aluminoxane, ladite incorporation étant réalisée soit lors de la formation du milieu de réaction entre lesdits composés, soit au cours de la réaction, ou encore lorsque la réaction est terminée. 11) Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le produit résultant de la chloration est mis en solution dans un solvant inerte, pucs on imprégne un adjuvant, consistant en un support poreux inorganique ou organique, a l'aide de cette solution et l'on traite l'adjuvant imprégné par le composé de métal de transetion. 12) Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'un adjuvant, consistant en un support poreux inor- ganique ou organique, est incorporé au milieu réaction- nel issu du traitement par le co Mposé de métal de transition, avant la chloration. 13) Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le produit obtenu à l'issue de celles des étapes de chloration et de traitement par le composé de métal de transition, qui est la dernière dans le processus, est associé, par cobroyage ou par -mélangeage en sus- pension dans un liquide inerte, à un adjuvant consistant en un support poreux inorganique ou organique. 14) Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on dissout dans un solvant inerte le produit obtenu à l'issue de celles des étapes de chlo- ration et de traitement par le composé de métal de transition, qui est la dernière dans le processus, et l'on imprégne un adjuvant, consistant en un support poreux inorganique ou organique, à l'aide de ladite solution. 15) Procédé suivant l'une des revendications 10 à 14, carac- térisé en ce que l'adjuvant est choisi dans le groupe formé par Si O 2, Ti O 2, A 1203, Zr O 2, les zéolithes et les oxydes mixtes renfermant Si O 2 et un ou plusieurs oxydes métalliques pris parmi Zr O 2, Ti O 2, Mg O et A 1203 O 16) Procédé suivant l'une des revendications 8 à 15, carac- térisé en ce que la chloration est réalisée à une tempé- rature allant de O C à 100 C. 17) Procédé suivant l'une des revendications 8 à 16, carac- térisé en ce que l'agent de chloration est tel que chlore, SOC 12, Si C 14, et tout particulièrement HC 1 anhydre. 18) Procédé suivant l'une des revendications 8 à 17, carac- térisé en ce que le traitement par le composé de métal de transition est réalisé à une température comprise entre -300 C et 200 C et de préférence entre 00 C et 150 C. 19) Procédé suivant l'une des revendications 8 à 18, carac- térisé en ce que le composé de métal de transition utilisé pour le traitement est choisi parmii Ti C 14, Ti C 13, VC 14, VOC 13, Cr C 13, Cr O 3, acétylacétonate de chrome, acétyl- acétonate de vanadium, et les titanates et zirconates de formules-Ti( O R) p Cl( 4-p) et Zr(OR) Cl( 4-p), avec R p représentant un radical alcoyle en C 1 à C 8 et p dési- gnant un nombre entier allant de 1 à 4. ) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 19, carac- térisé en ce qu'un donneur d'électrons, consistant en une base de Lewis, est associé à la composante de métal de transition soit à l'issue de la préparation de cette dernière ou encore en un point quelconque de son pro- cessus d'obtention, et en particulier au cours de l'étape de réaction du composé de magnésium avec le composé aluminoxane ou à l'issue de ladite étape. 21) Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la quantité de donneur d'électrons utilisée est telle que le rapport du nombre d'atomes de magnésium de la composante de métal de transition au nombre de molé- cules de donneur d'électrons soit compris entre 0,5 et 200 et de préférence entre 1 et 100. 22) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 21, carac- térisé en ce que la quantité du composé de métal de transition utilisé est telle que la composante de métal de transition renferme de 0,01 % à 40 %, et de préfé- rence de 0,1 % à 20 %, en poids de métal de transition. 23) Système catalytique de polymérisation des oléfines résultant de l'association d'une composante de métal de transition à un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, et éventuellement à un donneur d'électrons, caractérisé en ce que l'on utilise une composante de métal de transition obtenue suivant l'une des revendications 1 à 22. 24) Système catalytique suivant la revendication 23, carac- térisé en ce que la composante de métal de transition et le cocatalyseur sont associés dans des proportions telles que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes I à III du Tableau Périodi'que des Eléments issus du c Qcçtatlseur au nombre d'at Q Mea de eétal de transi- tion contenuse dans ladite co"poasnte se situe entre 0,5 et l GOQ et plus particulière Ment entre 1 et 40 Q. ) Système catal Itîque suivant la revendccation 23 ou 24, caractérisé en ce que le cocatalyseur e$t choisi parmi 1 'i soprénylaluminium, les composé organomagnésium de formule Ya Mgm Xb et les composés orianoaluminium de formule Al I" x C 1 ( 3-x), dans laquelle R"' désigne un radical alcoyle en C 1 a C 8 et -x-est un nombre tel que l x 26) Procédé de synthèse d'un polymre ou copolymère oléfi- nique par mise en contact d'une ou plusieurs oléfines avec un système catalytique résultant de l'association d'une composante de métal de transition avec un cocata- lyseur, et éventuellement un donneur d'électrons, carac- térisé en ce que le système catalytique -utilisé est celui suivant l'une des revendications 23 â 25. 27) Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en solution ou sus- pension dans un milieu liquide inerte ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines maintenue & l'état liquide. 28) Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en phase gazeuse. 29) Procédé suivant l'une des revendications 26 à 28, carac- térisé en ce que l'oléfine ou les oléfines utilisées sont choisies parmi les mono oléfines en C 2 à C 12, et notamment parmi l'éthylène, le propane, le butène-1, et 1 'hexène-1. ) Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange d'éthylène et d'uneou plusieurs alpha-oléfines en C 3 a C 12, notamment propane, butène-1, hexène-l, méthyl-4 pentène-1 et octène-l, ledit mélange renfermant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire d'alpha-oléfines en C 3 à C 12 comprise entre Q,1 et 90 %, et de preférence entre 1 et G %. 31) Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que l'on polymérise en masse, sous des pressions allant de 20 Q à 3500 bars et des températures comprises entre 1300 C et 350 e C, de l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12.