Brevet FR2541291A1 — publié le 19840824

La présente invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines à l'aide d'un nouveau catalyseur de polymérisation. Jusqu'à présent, dans ce domaine technique, on connaît du fait de la publication de brevet japonais no 12105/1964, un catalyseur comprenant un composé de métal de transition, tel qu'un composé de titane, sur un support d'halogénure de magnésium En outre, on connaît du fait du brevet belge N O 742 112, un catalyseur obtenu par la copulvérisation d'un halogénure de magnésium et du tétra- chlorure de titane. Cependant, du point de vue du désir que l'activité d'un catalyseur soit aussi élevée que possible pour la fabrication de polyoléfines, le procéde décrit dans la publication précitée n O 12105/1964 de brevet japonais n'est pas encore satisfaisant en raison d'une faible activité de polymérisation, alors que l'activité de polymérisation atteinte dans le procédé du brevet BE 742 112 est assez élevée, mais on souhaite une amélioration supplémentaire. Dans le procédé décrit dans le brevet allemand no 2137872, la quantité d'halogénure de magnésium que l'on utilise est sensiblement diminuée par sa copulvérisation avec du tétrachlorure de titane et de l'alumine, mais l'on n'établit pas alors une augmen- tation remarquable d'activité par unité de poids de solide, qui est admise comme règle directrice d'indication de la productivité, et l'on souhaite développer un catalyseur ayant une plus grande activité. En outre, dans la fabrication de polyoléfines, il est souhaitable également, du point de vue de la productivité et de la manutention des suspensions, que la masse volumique apparente du polymère résultant soit aussi élevée que possible De ce point de vue, le procédé décrit dans la publication précitée N O 12105/1964 de brevet japonais n'est pas satisfaisant, aussi bien pour la masse volumique du polymère résultant que pour l'activité de polymérisation, cependant que, dans le procédé décrit dans le brevet belge précité BE 742 112, l'activité de polymérisation est élevée, mais la masse volumique du polymère résultant est faible Ainsi, on souhaite une amélioration pour les deux procédés. On peut résumer l'invention en indiquant que son objet consiste à proposer un nouveau catalyseur de polymérisation et un procédé d'homopolymérisation ou de copolymérisation d'oléfines mettant en oeuvre le catalyseur, procédé et catalyseur capables de remédier aux inconvénients précités, d'atteindre une activité ou un rendement élevé de polymérisation, de donner avec un rendement élevé des polymères à grande masse volumique apparente et de pouvoir être mis en oeuvre très facilement sous forme d'une polymérisation conti- nue. La présente invention consiste notamment en un procédé pour préparer des polyoléfines par l'homopolymérisation ou la copo- lymérisation d'oléfines à l'aide d'un catalyseur qui comprend la combinaison de: /I 7 une substance solide obtenue par la réaction dau moins les deux constituants suivants: (i) un halogénure de magnésium et (ii) un composé du titane et/ou un composé du vanadium; L-II 7 un composé représenté par la formule générale R lSi(OR 2)4 m dans laquelle R 1 et R 2 sont des radicaux d'hydrocarbures ayant I à 24 atomes de carbone, et O m 3; -III 7 un composé représenté par la formule générale 3 3 4 R n Al(OR)3 N dans laquelle R et R sont des radicaux d'hydrocarbures ayant 1 à 24 atomes de carbone, et 1 N 2; et /-IV_ 7 un composé organométallique, ce catalyseur satisfaisant aux conditions selon lesquelles le rapport molaire du silicium du constituant /II 7 au titane et/ou au vanadium du constituant /I 7 doit se situer entre 0,1 et l 00, le rapport molaire de l'aluminium du constituant /III 7 au silicium du consti- tuant /II 7 doit se situer entre 0,01 et 10, et le rapport molaire du métal du constituant /-IV 7 au titane et/ou au vanadium du cons- tituant -I 7 doit se situer entre 0,1 et 1000. Puisque le catalyseur de polymérisation que l'on utilise dans la présente invention manifeste une très grande activité de polymérisation, la pression partielle du monomère au cours de la polymérisation est faible et, en raison de la grande masse volumique apparente du polymère résultant, la productivité peut être améliorde. De plus, la quantité de catalyseur restant dans le polymère résultant après polymérisation est si faible que le procédé de fabrication d'une polyoléfine peut se dispenser d'une étape d'enlèvement du cata- lyseur, ce qui conduit à une simplification de l'étape de traitement du polymère et, par conséquent, on peut préparer très économiquement des polyoléfines. Selon le procédé de la présente invention, la quantité de polymère produite par unité (de volume) de réacteur de polymérisation est grande en raison d'une grande masse volumique apparente du polymère résultant. La présente invention est encore avantageuse quand on la considère du point de vue de la dimension des particules, ou granu- lométrie, du polymère résultant, la proportion des grosses particules et celle des fines particules inférieures à 50 rm étant petites malgré une grande masse volumique apparente du polymère, et, donc, non seulement il devient facile d'effectuer une réaction de poly- mérisation en continu, mais, également, la séparation par centri- fugation, au cours de l'étape de traitement du polymère, ainsi que la manutention des particules du polymère lors du transport de la poudre deviennent faciles. Selon la présente invention, en plus de la grande masse volumique apparente des polyoléfines obtenues à l'aide du catalyseur de l'invention, comme noté ci-dessus, on peut constater que l'on peut préparer à une plus faible concentration en hydrogène que dans les procédés classiques des polyoléfines ayant un indice voulu d'écoulement à l'état fondu, ce qui permet d'effectuer la polymé- risation à une pression totale relativement faible et contribue grandement à améliorer la rentabilité et la productivité. En outre, dans la polymérisation d'une ou plusieurs oléfines à l'aide du catalyseur de la présente-invention, la vitesse d'absorption de la ou des oléfines ne diminue pas beaucoup même lorsque le temps s'écoule et, donc, on peut conduire la polymérisa- tion pendant un long temps en utilisant une faible quantité du catalyseur. De plus, les polymères préparés à l'aide du catalyseur de la présente invention ont une distribution étroite du poids moléculaire et leur taux d'extraction par l'hexane est très faible, 254 29 Â ce qui reflète une obtention réduite à son minimum de sous-produits formés par des polymères de faible qualité Donc, par exemple, dans la qualité pour pellicules, ces polymères peuvent donner des produits de bonne qualité et qui présentent même une caractéristique supé- rieure de résistance à une adhérence accidentelle. On va maintenant décrire plus en détail divers aspects de formes préférées de réalisation de l'invention. Des exemples de l'halogénure de magnésium que l'on utilise dans la présente invention comprennent du fluorure de magnésium, du chlorure de magnésium, du bromure de magnésium, de l'iodure de magnésium sensiblement anhydres, et leurs mélanges, le chlorure de magnésium étant l'halogénure que l'on préfère le plus. Des exemples du composé de titane et/ou du composé de vanadium que l'on utilise dans la présente invention comprennent des halogénures, alcoxyhalogénures, alcoolates et oxydes lalogénés, du titane et/ou du vanadium Comme exemples préférés du composé de titane, on peut mentionner des composés du titane tétravalent et du titane trivalent Comme composés du titane tétravalent, on préfère ceux représentés par la formule générale Ti(OR) X 4 _r, (dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ouaralkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et r est tel que O r t 9 traiodure de titane, le monométhoxytrichlorotitane, le diméthoxy- dichlorotitane, le triméthoxymonochlorotitane, le diéthoxydichloro- titane, le tétraméthoxytitane, le monâéthoxytrichlorotitane, le triéthoxymonochlorotitane, le tétrafthoxytitane (ou t 9 traéthylate de titane), le monoisopropoxytrichlorotitane, le diisopropoxydichloro- titane, le tr{isopropoxymonochlorotitane, le tétraisopropoxytitane, le monobutoxytrichlorotitane, le dibutoxydichlorotitane, le mono- pentoxytrichlorotitane, le monophénoxytrichlorotitane, le diphénoxydi- chlorotitane, le triphénoxymonochlorotitane et le tétraphénoxytitane. Comme composés du titane trivalent on peut utiliser, par exemple, des trihalogénures de titane obtenus par réduction de tétrahalogénures de titane comme le tétrachlorure de titane et le tétrabromure de titane à l'aide d'hydrogène, d'aluminium, de titane ou d'un composé organométallique dérivant d'un métal choisi parmi les groupes I à III du Tableau Périodique, ainsi que des composés du titane trivalent obtenus en réduisant, à l'aide d'un composé organométallique dérivant d'un métal choisi dans les groupes I à III du Tableau Périodique, des halogénures d'alcoxytitane trivalent de formule générale Ti(OR)s X 4 _s (dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ou aralkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et S est tel que O l'éthoxytrichlorovanadyle, du triéthoxyvanadyle et du tributoxy- vanadyle; et des composés de vanadium trivalent comme le trichlorure de vanadium et le triéthylate de vanadium Les composés du titane tétravalent sont les plus intéressants dans la présente invention. Pour rendre plus efficace la présente invention, on utilise souvent ensemble le composé de titane et le composé de vanadium Dans ce cas, il est préférable que le rapport molaire V/Ti se situe entre 2/1 et 0,01/1. Le procédé pour obtenir le constituant /I 7 du catalyseur en faisant réagir l'halogénure de magnésium (i) avec le composé de titane et/ou le composé de vanadium (ii) n'est pas spécialement limité dans la présente invention On peut faire réagir (i) et (ii) en les mettant en contact habituellement durant 5 min à 20 h avec chauffage à une température comprise entre 20 et 400 C, de préfé- rence entre 50 et 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte En variante, on peut effectuer la réaction par un traitement de copulvérisation Ce dernier est preférable dans la présente invention. Le solvant inerte que l'on peut utiliser pour préparer le constituant /-I 7 du catalyseur n'est pas spécialement limité On utilise habituellement des hydrocarbures et/ou leurs dérivés qui n'inactivent pas des catalyseurs du type Ziegler Des exemples en sont divers hydrocarbures aliphatiques saturés, hydrocarbures aroma- tiques et hydrocarbures alicycliques comme le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, D 4 t 29 t le xylène et le cyclohexane, ainsi que des alcools, éthers et esters tomme l'éthanol, Tl'oxyde de diéthyle, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle et le benzoate d'éthyle. L'appareil à utiliser pour la copulvérisation ne fait pas l'objet de limitations spéciales Habituellement, on utilise un broyeur à billes, un broyeur à cuve vibrante, un broyeur à gobilles ou un broyeur centrifuge L'homme de l'art peut établir et appliquer facilement, selon le procédé de copulvérisation mis en oeuvre, les conditions pour cette copulvérisation 9 comme la température et le temps En général, on effectue la copulvérisation à une température comprise entre O et 200 C, de préférence entre 20 et 10 C, pendant une période comprise entre une demi-heure et 50 heures, de préférence entre 1 et 30 heures Bien entendu, il convient d'effectuer l'opération de copulvérisation en atmosphère de gaz inerte et d'éviter l'humidité. Il vaut mieux ajuster le rapport entre l'halogénure de magnésium et le composé de titane et/ou le composé de vanadium mis en réaction de façon que la quantitéde titane et/ou de vanadium contenue dans le constituant LI 7 du catalyseur se situe entre 0,5 et 20 % en poids L'intervalle de 1 à 10 % en poids est parti- culièrement préféré pour l'obtention d'une activité bien équilibrée par unité de poids de titane et/ou de vanadium et par unité de poids du solide. En outre, pour préparer le constituant /-I 7 du catalyseur de la présente invention, on peut aussi, de préférence, utiliser comme constituant (ce), en plus de l'halogénure de magnésium (i) et du composé de titane et/ou de vanadium (ii), un ou des membres de l'ensemble constitué par des composés de formule générale Me(OR) X (dans laquelle Me est un élément choisi parmi les p z__p groupes I à VIII du Tableau Périodique (à l'exclusion du titane et du vanadium), R est un radical d'hydrocarbure comportant 1 à 24 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, z est la valence de Me et pet t que O et des composés aromatiques polycycliques On peut utiliser le consti- tuant (c) en une quantité de 0,01 à 5 moles, de préférence de 0,05 à 2 moles, par mole de l'halogénure de magnésium (i). Des exemples de composés répondant à la formule générale Me(OR) X Zp, que l'on peut utiliser dans la présente invention, comprennent les composés suivants: Na OR, Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2, Zn(OR)X, Cd(OR)2, Al(OR)3, Al(OR)2 X, B(OR)3, B(OR)2 X, Ga(OR)3, Ge(OR)4, Sn(OR)4, P(OR)3, Cr(OR)2, Mn(OR)2, Fe(OR)2, Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2 Comme exemples que l'on peut encore mieux préférer on peut mentionner les composés suivants: Na OC 2 H 5, Na OC 4 H 9, Mg(OCH 32, Mg(OC 2 H 5)2, Mg(OC 3 H 7)2, Ca(OC 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)2 ' Zn(OC 2 H 5)C 1, AI(OCH 3)3, Al(OC 2 H 5)3, Al(OC 2 H 5)2 Cl, Al(OC 37)3, Al(OC 4 H 9)3, Al(OC 6 H 5)3, B(OC 2 H 5)3, B(OC 2 H 5)2 c 1, P(OC 2 H 5)3, P(OC 6 H 5)3 et Fe(OC 4 H 9)3 En particulier, on préfère les composés représentés par les formules générales Mg(OR) X 2 _p, Al(OR) X 3 _p et B(OR)p X 3 _p. Comme substituant R, on préfère des groupes alkyles en C 1 à C 4 et le groupe phényle. Les halogénures organiques utilisables dans la présente invention sont des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, saturés ou insaturés, comportant des substituants halogéno, ce qui comprend des composés mono-, di et tri-substitués L'halogène, ou chaque halogène, peut être choisi, indépendamment, parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Des exemples de tels halogénures organiques comprennent le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, du bromochlorométhane, du dichlorodifluorométhane, le 1-bromo-2-chloréthane, le chloréthane,, le 1,2-dibromo-l,l-dichlor- éthane, le l,l-dichloréthane, le l,2-dichloréthane, le 1,2-dichloro- 1,1,2,2-tétrafluoréthane, I'hexachloréthane, le pentachlorétane, le 1,1,1,2-têtrachloréthane, le 1,1,2,2-tétrachlqréthane, le 1,1,1- trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le l-chloropropane, le 2chloropropane, le 1,2-dichloropropane, le 1,3-dichloropropane, le 2,2dichloropropane, le 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane, le 1,1,2,2,3,3-hexachloropropane, l'octachloropropane, le 1,1,2-trichloro- porpane, le l-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1-chloro-2- méthylpropane, le 2-chloro-2-méthylpropane, le 1,2-dichlorobutane, le 1,3dichlorobutane, le 1,4-dichlorobutane,' le 2,2-dichlorobutane, le 1chlorodécane, le chlorure de vinyle, le l,l-dichloréthylène, le 1,2dichloréthylène, du tétrachloréthyléne, le 3-chloro-l-propène, le 1,3dichloropropène, le chloroprène, le chlorure dioléyle, le chlorobenzène, le chloronaphtalène, le chlorure de benzyle, le chlorure de benzylidène, du chloréthylbenzène, du dichlorure de styrène et l'" -chlorocumène. Des exemples d'halogénation que l'on peut utiliser dans la présente irvention comprennent des halogénures d'éléments non métalliques comme le chlorure de soufre, PC 13, PC 15 et Si C 14, ainsi que des oxyhalogénures d'éléments non métalliques comme POC 13, COC 12, NOC 12, SOC 12 et 502 C 12. Les esters phosphoriques utilisables dans la présente invention sont des composés représentés par la formule générale /OR P OR, dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, O OR représentent chacun un radical d'hydrocarbure ayant 1 à 24 atomes de carbone Des exemples de ces composés sont le phosphate de triéthyle, le phosphate de tri-n-butyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tribenzyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tritolyle, le phosphate de trixylyle et le phosphate de diphényixylényle. Des exemples de donneurs d'électrons utilisables dans la présente invention sont des alcools, des éthers, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques, des esters d'acides organiques, des halogénures acides, des amides d'acides, des amines et des nitriles. Comme alcools, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 1 à 18 atomes de carbone comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique normal, l'alcool isopropylique, l'alcool ally- lique, l'alcool butylique normal, l'alcool isobutylique, l'alcool butylique secondaire, l'alcool tertio-butylique, l'alcool amylique normal, l'alcool hexylique normal, l'alcool cyclohexylique, l'acool décylique, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oléylique, l'alcool benzylique, l'alcool naphtylique, et également du phénol et du crésolo Comme éthers-oxydes, on peut mentionner, par exemple, ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone, comme l'oxyde de diméthyle, l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dibutyle, l'oxyde d'isoamyle, l'anisole, le phénétole, l'oxyde de diphényle, l'oxyde de phényle et d'allyle et le benzofuranne. Comme cétones, on peut utiliser, par exemple, celles ayant 3 à 18 atomes de carbone comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthylphénylcétone, l'éthylphénylcétone. et la diphénylcétone. Comme aldéhydes, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 2 à 15 atomes de carbone comme 1 ' acétaldéhyde, le propional- déhyde, l'octylaldéhyde, le benzaldéhyde et le naphtaldéhyde. Comme acides organiques, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 1 à 24 atomes de carbone comme les acides formique, acétique, propionique, butyrique, valérique, pivalique, caprorque, caprylique, stéarique, oxalique, malonique, succinique, adipique, méthacrylique, benzolque, toluique, anisique, oléique, linoléique et linolénique. Comme esters organiques on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 2 à 30 atomes de carbone comme le formiate de méthyle, l'acetate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'octyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le valérate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de phényle, le benzoate de benzyle, l'éthoxy- benzoate de butyle, le toluylate de méthyle, le toluylate d'éthyle, l'éthylbenzoate d'éthyle, le salicylate de méthyle, le salicylate de phényle, le naphtoate de méthyle, le naphtoate d'éthyle et l'anisate d'éthyle. Comme halogénures d'acides, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 2 à 15 atomes de carbone comme le chlorure d'acétyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure de toluoyle, et le chlorure d'anisoyle. Comme amides, on peut utiliser, par exemple, l'acétamide, le benzoylamide et le toluoylamide. Comme amines, on peut utiliser, par exemple, la méthyl- amine, l'éthylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la pipéridine, la tribenzylamine, l'aniline, la pyridine, la picoline et la tétra- méthylènediamine. Comme nitriles, on peut utiliser, par exemple, l'acéto- nitrile, le benzonitrile et le tolunitrile. Des exemples de composés aromatiques polycycliques que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent le naphtalène, le phénanthrène, le triphénylàne, le chrysène, le 3,4-benzophénanthrène, le 1,2-benzochrysène, le picène, l'anthracène, le tétraphàne, le 1,2,3,4-dibenzanthracène, le pentaphène, le 3,4-benzopentaphène, le tétraène, le 1,2-benzotétracène, l'hexaphène, l'heptaphène, le diphényle, le fluor Rne, le biphényléne, le pérylène, le coronàne, le bisantène, l'ovalène, le pyrène et le périnaphtène, ainsi que leurs dérivés halogénés et alkylés. Le constituant L/-I 7 de catalyseur ainsi obtenu peut être placé sur un support constitué par un oxyde d'un métal choisi dans les groupes II à IV du Tableau Périodique On préfère également ce mode de mise en oeuvre dans la présente invention Dans ce cas, on peut utiliser non seulement des oxydes de métaux des groupes II à IV isolément, mais on peut également utiliser des oxydes doubles de ces métaux, ainsi que leurs mélanges Des exemples de tels oxydes de métaux sont Mg O, Ca O, Zn O, Ba O, Si O 2, Sn O 2, A 1203, Mg O A 1203, Sio 2. A 1203, Mg O Si O 2, Mg O Ca O A 1203 et A 1203 Ca O On préfère particu- lièrement Si O 2, A 1203, Si O 2 A 1203 et Mg O A 1203. Le procédé consistant à disposer le constituant /I_ 7 de catalyseur sur un support formé par un oxyde d'un métal du groupe II à IV du Tableau Périodique ne présente pas de limites spéciales, mais l'on peut mentionner comme exemple préféré un procédé-dans lequel on fait réagir sous chauffage les constituants (i) et (ii), et le constituant (O) si nécessaire, par exemple dans un éther comme solvant en présence dudit oxyde de métal puis on enlève le liquide. Les exemples du composé de formule générale R Si(OR 2 M 4-m que l'on utilise dans la présente invention comprennent du mono- méthyltriméthoxysilane, du monométhyltriéthoxysilane, du monométhyl- tri-n-butoxysilane, du monométhyl tri-sec-butoxysilane, du monométhyl- triisopropoxysilane, du monométhyltripentoxysilane, du monométhyl- trioctoxysilane, du monométhyltristéaroxysilane, du monométhyl- triphénoxysilane, du diméthyldiméthoxysilane, du diméthyldiéthoxy- silane, du diméthyldiisopropoxysilane, du diméthyldiphénoxysilane, du triméthylmonométhoxysilane, du triméthylmonodthoxysilane, du triméthylmonoisopropoxysilane, du-triméthylmonophénoxysilane, du monogthyltriméthoxysilane, du monoethyltriithoxysilane, du monoéthyltriisopropoxysilane, du monoithyltriphdnoxysioane, du digthyldiméthoxysilane, du didthyldidthoxysilane, du diéthyl- diphénoxysilane, du triéthylmonométhoxysilane, du triéthylmonoethoxy- silane, du triéthylmonophénoxysilane, du monoisopropyltriméthoxy- silane, du mono-n-butyltriméthoxysilane, du mono-n-butyltriéthory- silane, du mono-sec-butyltriéthoxysilane, du monophgnyltriéthoxy- silane, du diphinyldiéthoxysilane, du tetragthoxysilane et du tétraisopropoxysilane. Si la quantité du composé de formule générale R m Si(OR)4 m que l'on utilise dans la présente invention est trop m 4-m grande ou trop faible, on ne peut seattendre à ce que ce composé joue son rôle d'addition Habituellement, sa quantité se situe entre 0,1 à 100 moles, de préférence 0,3 à 20 moles, par mole du composé de titane et/ou du composé de vanadium présent dans le constituant CI 7 du catalyseur. Comme exemples du composé de formule générale R n Al(OR 4)3 N que l'on utilise dans la présente invention, on peut n 3-n mentionner les composés suivants: le monoêthylate de diméthylalumi- nium, le monoisopropylate de dim 6thylaluminium, le mono-n-butylate de diméthylaluminium, le butylate secondaire de dimdthylaluminium, le monophénate de diméthylaluminium, le monomdthylate de digthyl- aluminium, le monoethylate de didthylaluminium, le monoisopropylate de diéthylaluminium, le monobutylate normal de digthylaluminium, le butylate secondaire de diéthylaluminium, le monophénate de diithylaluminium, le monooctylate de diéthylaluminium, le mono- stdarylate de diéthylaluminium, le monodthylate de diisobutylalumi- nium, le dim 9thylate de méthylaluminium, le diéthylate de méthyl- aluminium, le dim 9thylate d'gthylaluminium, le diéthylate d'éthyl- aluminium, le diisopropylate d'éthylaluminium, le dibutylate normal d'éthylaluminium, le phenate d'éthylaluminium, le diméthylate d'isobutylaluminium et le diéthylate d'isobutylaluminium. Pour le composé de formule générale R 4 Al(OR 4)3 N que l'on utilise dans la prsente invention, aussi bien une quantit trop forte utilise dans la présente invention, aussi bien une quantité trop forte qu'une quantité trop faible risquent de n'être pas efficace La proportion de ce composé se situe entre 0,01 et 10 moles, de préfé- rence 0,05 à 2 moles, par mole du composé de silicium présent dans le composant L-II 7 du catalyseur. Comme exemples du composé organométallique que l'on utilise dans la présente invention, on peut mentionner les composés organométalliques dérivant de métaux des groupes I à IV du Tableau Périodique, que l'on connaît sous le nom de constituants de cata- lytique de type Ziegler, mais l'on préfère particulièrement des composés d'organoaluminiunretd Vorganozinc, par exemple des composés d'organoaluminium de formule générale R 3 Al R 2 A 1 X, RAX 2 et R 3 A 12 X 3, dans lesquelles les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ou aryle ayant 1 à 20 atomes de carbone et X est un atome d'halogène, et les composés organiques du zinc, de formule générale R 2 Zn, dans laquelle les symboles R, iden- tiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, comme du triéthylaluminium, du triisopropyl- aluminium, du triisobutylaluminium, du tri-sec-butylaluminium, du tritertiobutylaluminium, du trihexylaluminium, du trioctylaluminium, du tridécylaluminium, du chlorure de diéthylaluminium, du chlorure de diisopropylaluminium, du sesquichlorure d'éthylaluminium, du diéthylzinc et leurs mélanges Avec ces composés organométalliques, on peut utiliser des esters d'acides carboxyliques comme le benzoate d'éthyle, le toluylate d'éthyle et l'anisate d'éthyle On peut utiliser le composé organométallique en une quantité de 0,1 à 1000 moles par mole du-composé de titane et/ou du composé de vanadium du constituant /-I 7 du catalyseur. On peut effectuer la polymérisation de la ou des oléfines, à l'aide du catalyseur de la présente invention, par polymérisation en suspension, polymérisation en solution ou polymérisation en phase vapeur On préfère particulièrement la polymérisation en suspension et la polymérisation en phase vapeur On effectue la réaction de polymérisation de la même façonque dans le cas de la réaction classique de polymérisation des oléfines en utilisant un catalyseur de type Ziegler C'est-à-dire que l'on effectue la réaction en opérant sur des substances sensiblement sans oxygène ni eau et en opérant en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte Les conditions de polymérisation de la ou des oléfines comprennent des températures se situant entre 20 et 120 C, de préférence entre 50 et 100 C, et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 bars, de préference comprises entre 2 et 60 bars On peut effectuer dans une certaine mesure un ajustement du poids moléculaire en faisant varier les conditions de polymérisation comme la température de polymérisation et le rapport molaire des constituants du catalyseur, mais l'addition d'hydrogène au système de polymérisation est plus efficace dans ce but Bien entendu, en utilisant le catalyseurde la présente invention, on peut effectuer des réactions de polymérisation en deux ou plusieurs étapes comportant des conditons différents de polymérisation, comme des concentrations différentes de l'hydrogène et des températures différentes de polymérisation, sans aucune difficulté. Le procédé de la présente invention est applicable à la polymérisation de toutes les oléfines polymérisables à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler En particulier, on préfère des oléfines-c ayant 2 à 12 atomes de carbone Par exemple, le procédé de la présente invention convient pour l'homopolymérisation d'oléfines-c comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le 4-méthylpentène-1 et l'octène-l, la copolymérisation de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du butène-1, de l'éthylène et de Ilhexène-1, de l'éthylène et du 4méthylpentène-1, de l'éthylène et de l'octène-l, et du propylène et du butène-l, ainsi que la copoly- mérisation de l'éthylène et de deux ou plusieurs autres oléfines-o L On préfère également une copolymérisation avec des diènes pour la modification des polyoléfines Comme diènes, on peut utiliser, par exemple, du butadiène, le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène et le dicyclopentadiène. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais nullement limitatif de la présente invention. Exemple 1 (a) Préparation du constituant (I) de catalyseur solide On place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre dispo- nible dans le commerce, 2,3 g de triéthylate d'aluminium et 2,5 g de tétrachlorure de titane dans un récipient en acier iaoxydable ayant une capacité de 400 ml et contenant 25 billes en acier inoxydab e de 1,27 cm de diamètre, et l'on effectue un broyage durant 16 heures à l'aide des billes, à la température ambiante en atmosphère d'azote, pour obtenir un constituant (I) de catalyseur solide contenant 41 mg de titane par gramme de constituant. (b) Polymérisation On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable,de 2, équipe d'un agitateur à induction puis on introduit 1000 ml d"hexane puis 1 millimole de triéthylaluminium, 0,05 millimole de diéthyl- diéthoxysilane, 0,01 millimole de monoéthylate de diéthylaluminium et 10 mg du constituant (I) de catalyseur solide ci-dessus, et l'on élève tout en agitant la température jusqu'à 90 OC Avec la pression de vapeur de l'hexane, le système est mis sous une pression mano- métrique de l'ordre de 2 bars On introduit ensuite de l'hydrogène jusqu'à une pression manométrique totale de 4,8 bars puis de l'éthylène jusqu'à une pression manomêtrique totale de O 10 bars On laisse alors la polymérisation commencer et elle se poursuit durant I heure, cependant que l'on maintient à 10 bars la pression mano- métrique interne dans l'autoclave On transfère ensuite la suspension de polymère dans un bécher et l'on enlève l'hexane sous pression réduite pour obtenir 175 g d'un polyethylène blanc ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 1,1 et une masse volumique apparente de 0,38 g/cm 3, l'activité catalytique est de 82 100 g de polyéthylène/g de Ti hounité de pression de C 2 H 4. 3 370 g de polyéthylène/g de solide h unité de pression de C 2 H 4. La valeur du rapport entre indices de fusion du poly- éthylène quel'on obtient ainsi est de 7,5 La distribution du poids moléculaire est donc extrêmement étroite en comparaison de l'exemple comparatif 1 suivant. (On sait que le rapport entre les indices de fusion représente l'étendue de la distribution du poids moléculaire et ce rapport se calcule comme suit: indice de fusion sous 10 kg de Rapport entre indices de fusion charge indice de fusion sous 2,16 kg de charge L'indice de fusion (ou d'écoulement à l'état fondu) se mesure selon la norme ASTM D-1238,. Exemple comparatif 1 On effectue une polymérisation de l'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas de monoéthylate de diéthylaluminium, et l'on obtient 140 g d'un polyethylène blanc ayant une densité apparente de 0,33 et un indice de fusion de 1,0. L'activité catalytique est de 65 700 g de polyéthylène/g de Ti h. unité de pression de C 2 H 4 et de 2 700 g de polyéthylène/g de' solide. h unité de pression de C 2 H 4 o La valeur du rapport entre les indices de fusion du polyethylène est de 8,0. Exemple 2 On effectue une polymérisation de l'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,05 millimole de monoethyltriéthoxysilane au lieu du diéthyldiéthoxysilane et que l'on fait passer à 0,02 millimole la quantité du monoéthylate de digthylaluminium On obtient ainsi 163 g d'un polyéthylene blanc ayant un indice de fusion de 0,9 et une densité apparente de 0,41. L'activité catalytique est de 76 500 g de polyéthylène/g de Ti h. uỉté de pression de C 2 H 4 3 130 g de polyéthyline/g de solide h unité de pression de C 2 H 4 o La valeur du rapport entre les indices de fusion du polyethylène ainsi obtenu est de 7,4 La distribution du poids molé- culaire est donc extrêmement étroite en comparaison de l'exemple comparatif 2 suivant. Exemple comparatif 2 On effectue une polymérisation de l'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 2, sauf que l'on n'utilise pas de monoéthylate de diéthylaluminium On obtient ainsi 121 g d'un polyethylène blanc ayant un indice de fusion de 1,1 et une masse volumique apparente de 0,32 g/cm 3 L'activité du catalyseur est de 56 800 g de polyéthylène/ g de Ti h unité de pression de C 2 H 4, 2 330 g de polyéthylène/g de solide h unité de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport entre les indices de fusion du polyethylène est de 8,1. Exemple 3 On effectue une polymérisation de l'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,1 millimole de diphdnyldidthoxysilane et 0,02 millimole de diphénate d'9thylaluminium au lieu du didthyldigthoxysilane et du monodthylate de diéthyl- aluminium, respectivement On obtient ainsi 181 g d'un polyethylène blanc ayant un indice de fusion de 1,3 et une densité apparente de 0,39 L'activité catalytique est de 84 900 g de polydthylène/g de Ti.h unité de pression de C 2 H 4, 3 480 g de polyéthylène/g de solide. h unitg de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport entre les indices de fusion du polyethylène est de 7,5 La distribution du poids moléculaire est extrêmement étroite en comparaison de celle de l'exemple comparatif 3 suivant. Exemple comparatif 3 On effectue une polymérisation de l'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 3, sauf que l'on n'utilise pas de diphinate d'éthylaluminium On obtient ainsi 133 g d'un polyethylène blanc dont l'indice de fusion est de 1,0 O et dont la densité apparente est de 0,33 L'activité catalytique est de 62 400 g de polydthylène/g de Ti h unité de pression de C 2 H 4, 2 560 g de polyithylène/g de solide h unitg de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport entre les indices de fusion du polyethylène est de 8,0. Exemple 4 (a) Preparation du constituant /-i 7 de catalyseur solide On place 10 g d'un chlorure de magnésium disponible dans le commerce et 4,2 g de trigthylate d'aluminium dans un pot en acier inoxydable, d'une contenance de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable de 1,27 cm de diamètre chacune, et l'on effectue le broyage, à l'aide de ces billes, durant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction. On purge ensuite à l'azote un ballon tricol équipé d'un agitateur et d'un condenseur de reflux et l'on y introduit 5 g du produit de réaction cidessus et 5 g de silice (n O 952, produit de Fuji-Davison) qui a été calcinée à 600 OC On ajoute ensuite 100 ml de tétrahydro- furanne et on laisse la réaction s'effectuer à 600 C durant 2 heures. On enlève ensuite le tétrahydrofuranne par séchage à 120 C sous pression réduite Puis l'on ajoute 50 ml d'hexane et, après agitation, on ajoute 1, 1 ml de tétrachlorure de titane et on laisse la réaction s'effectuer durant 2 heures avec reflux d'hexane, ce qui donne une poudre solide (A) contenant 40 mg de titane par gramme de cette poudre. On introduit la poudre solide (A) dans 50 ml d'hexane puis on ajoute 1 ml de tétraéthoxysilane et on laisse la réaction se produire durant 2 heures avec reflux d'hexane, ce qui donne un constituant solide /I 7 de catalyseur. (b) Polymérisation On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable, de 2 1, équipé d'un agitateur par induction, et l'on y introduit 1 000 ml d'hexane puis 1 millimole de triéthylaluminium, 0,05 millimole de diméthyldiéthoxysilane, 0,01 millimole de monoéthylate de diethyl- aluminium et 10 mg du constituant CI 7 de catalyseur solide ci- dessusa et on élève sous agitation la température jusqu'à 90 C Avec la pression de vapeur de l'hexane, on fait régner dans le système une pression manométrique de 2 bars Puis l'on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression manométrique totale de 4,8 bars, puis de l'éthylène jusqu'a une pression manométrique totale de 10 bars On laisse alors la polymérisation commencer et elle se poursuit durant I heure cependant que l'on maintient à 10 bars la pression mano- métrique interne de l'autoclave On transfère ensuite la suspension du polymère dans un bécher et l'on enlève l'hexane sous pression réduite, ce qui donne 60 g d'un polyethylène blanc ayant un indice de fusion de 0,7 et une densité apparente de 0,42 L'activité catalytique est de 28 800 g de polyéthylène/g de Ti h unité de pression de C 2 H 4, I 150 g de polyéthylène/g de solide h unité de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport entre les indices de fusion de ce polyethylène est de 7,4 La distribution du poids moléculaire est extrêmement étroite, en comparaison de l'exemple comparatif 4 suivant En outre, les particules du polymère présentent une fluidité de qualité supérieure et leur diamètre particulaire moyen est de 730/m. Exemple comparatif 4 On effectue la polymdrisation de l'Vthylène de la même façon qu'à l'exemple 4, sauf que l'on n'utilise pas de monoéthylate de diéthylaluminium On obtient ainsi 48 g d'un polyethylene ayant un indice de fusion de 0,9 et une densité apparente de 0,34. L'activité catalytique est de 23 100 g de poly 9thylène/g de Ti h. unité de pression de C 2 H 4, 920 g de polyéthylène/g de solide h unité de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport des indices de fusion de ce polyethylene est de 8,1. Exemple 5 (a) Préparation du Constituant /-I_ de catalyseur solide On place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce, 2,0 g de t 9 traisopropylate de titane et 1,7 g de chlorure d'isopropyle dans un pot en acier inoxydable ayant une contenance de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable de 1,27 cm de diamêtre chacune, et l'on effectue le broyage à l'aide de ces billes durant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote, ce qui donne un constituant CI 7 de catalyseur solide contenant 25 mg de titane par gramme de ce catalyseur. (b) Polymdrisation On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable, de 2 litres, équipé d'un agitateur, et l'on y introduit I 000 ml d'hexane puis 1 millimole de trigthylaluminium, 0,1 millimole de * diphényldiéthoxysilane, 0,05 millimole de monodthylate de diéthyl- aluminium et 10 mg du constituant /-i 7 de catalyseur solide ci- dessus, et l'on élève tout en agitant la température jusqu'à 900 C. Avec la pression de vapeur de l'hexane, on met le système sous une pression manomdtrique de 2 bars Puis l'on introduit de l'hydrogène jusqu'a une pression manométrique totale de 4,8 bars, puis de l'éthylène jusqu'a une pression manomitrique totale de 10 bars On laisse alors la polymérisation débuter et elle se poursuit durant 1 heure cependant que l'on maintient la pressionmanométiique totale à 10 bars On transfère ensuite la suspension du polymère dans un bicher et l'on retire l'hexane sous pression réduite, ce qui donne 44 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 1,1 et une densité apparente de 0,38 L'activité catalytique est,de 3 700 g de polyéthylène/g de Ti h unité de pression de C 2 H 4, 850 g de poly- éthylène/g de solide h unité de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport des indices de fusion est de 7,6, et, ainsi, la distribution du poids moléculaire est étroite. Exemple comparatif 5 On effectue un polymérismation de l'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 5, sauf que l'on n'utilise pas de monoéthylate de diéthylaluminium On obtient ainsi 35 g d'un polyéthylène ayant un indice de fusion de 0 9 et une densité apparente de 0,31 o L'acti- vité catalytique est de 26 800 g de polyéthylène/g de Ti hounité de pression de C 2 H 4, 670 g de polyéthylène/g de solide h unité de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport entre indices de fusion est de 8,2. Exemple 6 On effectue une polymérisation en phase vapeur en uti- lisant le constituant /I 7 de catalyseur solide obtenu à l'exemple 1. Comme appareillage de polymérisation en phase vapeur, on utilise un autoclave en acier inoxydable et l'on forme une boucle comportant un ventilateur, un dispositif de commande de débit et un cyclone sec. On ajuste la température de l'autoclave en faisant passer de l'eau chaude dans son enveloppe. Dans l'autoclave ajusté à 80 C, on introduit le consti- tuant /-I 7 de catalyseur solide obtenu à l'exemple 1, du diéthyl- diéthoxysilane, du monoéthylate de diéthylaluminium et du triéthyl- aluminium à des débits respectifs de 50 mg/h, 0,25 millimole/h, 0,05 millimole/h et 5 millimoles/h On introduit en outre de l'hydrogène et de l'éthylène tout en effectuant un réglage permettant d'obtenir un rapport molaire hydrogène/éthylène de 0,45 dans la phase vapeur de l'autoclave En même temps, on fait circuler à l'aide du ventilateur les gaz dans le système pour maintenir la pression manométrique totale à 10 bars. On effectue une polymérisation dans ces conditions, ce qui donne du polyethylène ayant une densité apparente de 0,36 et un indice de fusion de 0,9 L'activité catalytique est de 384 000 g de polyéthylène/g de Ti La valeur du rapport entre les indices de fusion est de 7,6. Exemple 7 (a) Préparation du constituant /-I 7 de catalyseur solide On place 6,5 g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce, 1,5 g de triéthylate de bore et 1,5 g de tétrachlorure de titane dans un pot en acier inoxydable ayant une contenance de 400 ml et contenant 25 billes en acier inoxydable ayant chacune 1,27 cm de diamètre, et l'on effectue durant 16 heures à la tempé- rature ambiante le broyage à l'aide de billes en atmosphère d'azote, ce qui donne un constituant /-I 7 de catalyseur solide contenant mg de titane par gramme. (b) Polymérisation On effectue la polymérisation de l'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 10 mg du constituant /I 7 de catalyseur solide préparé juste comme décrit ci-dessus. On obtient ainsi 166 g d'un polyethylène blanc ayant un indice de fusion de 1,3 et une densité apparente de 0,30 L'activité catalytique est de 79 800 g de polyéthylène/g de Tioh unité de pression de C 2 H 4, 3 190 g de polyéthylène/g de solide h unité de pression de C 2 H 4 o La valeur du rapport entre les indices de fusion du polyethylene est de 7,6. Exemple 8 Dans le pot d'un broyeur à billes du même type que celui décrit à l'exemple 7, on introduit 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce, 2,2 g de diéthylate de magnésium et 2,3 g de tétrachlorure de titane On soumet le mélange à un broyage en présence de billes durant 16 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote et l'on obtient un constituant /-I 7 de catalyseur solide contenat 40 mg de titane par gramme. On effectue une polymérisation d'éthylène de la même façon qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 10 mg du constituant /-I_ 7 de catalyseur solide préparé comme décrit juste ci-dessus. On obtient ainsi 88,4 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 0,95 et une densité apparente de 0,28. L'activité catalytique est de 42 500 g de polyethylène/g de Ti h unitg de pression de C 2 H 4, 1 700 g de polygthylène/g de solide h unitg de pression de C 2 H 4 La valeur du rapport entre les indices de fusion de ce polyéthylène est de 7,6. REVENDICATIONS 1 Procéde de préparation d'une polyolgfine par polymé- risation d'au moins une oldfine à l'aide d'un catalyseur, procédé caractérisé en ce que ce catalyseur comprend la combinaison de: /-I_ 7 une substance solide obtenue par la réaction d'au moins les deux constituants suivants: (i) un halogénure de magnésium et (ii) un composé de titane et, éventuellement ou en variante, un composé de vanadium; /-II un composé représenté par la formule générale R)Si(OR 2)4, R' 2 W -m dans laquelle R et R sont des radicaux d'hydrocarbures ayant 1 à 24 atomes de carbone et O m constituant -I 7 se situant entre 0,1 et 1 000. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant CI 7 du catalyseur comprend une substance obtenue par la réaction du constituant (i), du constituant (ii) et d'un ou plusieurs constituants supplémentaires (a) choisis parmi des composés de formule générale Me(OR) p Xzp, dans laquelle Me est un élément choisi dans les groupes I à VIII du Tableau Périodique, à l'exclusion du titane et du vanadium; R représente un radical d'hydrocarbures ayant 1 à 24 atomes de carbone; X est un atome d'halogène; z est la valence de Me et p est tel que O 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant /I 7 du catalyseur comprend une substance obtenue par la réaction du constituant (i), du constituant (ii) et d'un ou plusieurs autres constituants (c X) choisis parmi les haloggnures organiques et agents d'halogénation. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant /-I 7 de catalyseur comprend une substance obtenue par la réaction du constituant (i), du constituant (ii) et d'un ou plusieurs constituants supplémentaires (a) choisis parmi les esters phosphoriques. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant CI 7 du catalyseur comprend une substance obtenue par la réaction du constituant (i), du constituant (ii) et Ud'un ou plusieurs constitaunts supplémentaires (oi) choisis parmi les donneurs d'électrons. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant I 7 du catalyseur comprend une substance obtenue par la réaction du constituant (i), du constituant (ii) et d'un ou plusieurs constituants supplémentaires (Oc) choisis parmi les compo- sés aromatiques polycycliques. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le constituant (), représenté par la formule générale Me(OR) XP, p x-*p est choisi dans le groupe constitué par AI(OR) X 3 p, B(OR) X 3 et Mg(OR)p X 2 p les symboles R, X et p ayant lessens indiqués à la revendication 2. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant I 7 du catalyseur est disposé sur un support formé par un oxyde d'un métal choisi dans les groupes II à IV du Tableau Périodique. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de magnésium est un halogénure de magnésium sensible- ment anhydre. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le composé du titane et, éventuellement ou en variante, le composé du vanadium parmi des halogénures, des alcoxy- halogénures, des alcoolates et oxydes halogénés du titane et, éventuellement ou en variante, du vanadium. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé d'organoaluminium ou un composé d'organoétain. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'olefine est une olefine_ ayant 2 à 12 atomes de carbone. 13 Procèdé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation à une température comprise entre 20 C et 120 C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars.