Brevet FR2541273A2 — publié le 19840824

FR 2541273 A2 19840824 FR 8302807 A 19830217 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de certains dérivés d'acides phénoxybenzoïques à groupe sulfonanide ayant des propriétés herbicides. Des dérivés herbicides d'acides phénoxybenzoiques à groupe sulfonamide (ou N-sulfonyi-phénoxy benzamiâcs) scnt connus dans les demandes de brevets européens 3416, 23392 et japonais n 82.106654. Ces demandes de brevets divulguent bien des produits de ce type, et notamment des produits de formule et leurs sels, dans laquelle : A est l'hyorogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe nitro; -IZ=NCF3 ; PO3B2 et ses esters d'alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; NH2, NHOH, N2+ ; un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés fcnction 2 nels ; un groupe mono- ou dialkylamino ; un groupe NH-CO-R1dans lequel R1 est un radical alkyle ou aikoxyle ou monoalkylamino ou àialkylamino ; un groupe 2 alkyle ; trialkylamnonio, NHSO R ou R est un radical alkyle ou phényle ;N11CONHSO2 R , où R a la signification déjà indiquée ;alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, dialkylsulfonio, cyanosulfonyle, hydroxy, alkanoyloxy, alkoxy, alkoxy substitué par un alkoxycarbonyle, SH, nitrosc, -SCN, aride, CF3, acyle ; B est l'ayarogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CF3, NO2,-CN, NH2, NHCOR où R1 est défini comme ci-oessus, ou CONH C est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle ou dialkylamino D est le flucr, le chlore1 le brome, l'iode ; ou un groupe CF3, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogénoalkyle, sulfamoyle, formyle, alkylcarbonyle, CN ou diméthylamino ; E est l'hydroge'ne ou un groupe halogenealkyle, alkoxy, àiyisulfinyle, alkylsulfonyle, CN, CF3, NH2, CONH2, NH-CO-R1, R1 ayant la signification déjà in iquée est un atome a'azote tri valent ou un groupe -C (G) = G a l'une des significations donnée pour B R est un groupe phényle, pyridyle ou thiényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes a'halogène, ou groupes alkyle, ou groupes nitro ; ou un radical alkényle ou alkynyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués pa-r un ou plusieurs atomes de fluor, chlore, brome ou iode, de préférence CF3, ou par un ou plusieurs des substituants suivants : carboxyle, alkoxycarbonyle de 2 a 5 atomes de carbone, alkylcarbonyle de 2 à 5 atomes oe carbone, mono ou dialkylcarbamoyle dans lequel les groupes alkyle ont ae 1 à 4 atomes ae carbone, alkyltnio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, chacun ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylcarbonyloxyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonylamino de 2 à 5 atomes de carbone, ou cyanc. Selon les procédés connus, les produits de formule (I) peuvent être prépares par réaction entre 25 et 140 C c'un halogénure c 'acide intermédiaire de formule dans-laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, et A, B, C, D, E, G ont les significations déjà indiquées, avec un sulfonamide de formule R S 2NH2 (III) ou R3 a la signification déjà indiquée, généralement en présence d'un accepteur d'acide, notamment une amine tertiaire telle que la N,N-diméthylaniline ou la pyridine, ou un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de potassium anhydre, ou un fluorure de métal alcalin tel que le fluorure de césium. Les composés de formule (I) peuvent ensuite être alkyles de manière connue, par exemple par réaction d'un diazoalcane de 1 à 4 atomes de carbone, de manière~à fournir les produits correspondants substitués sur l'atome d'azote du groupe sulfonamide par un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; l'atome d'hycrogène de ce même atome a'azote peut aussi être remplacé par des-atomes de métaux alcalins tels que le sodium par exemple par action d'agents alcalins basiques. Ce procédé connu de condensation des produits de formule (II) et (III) a divers inconvénients, notamment des rendements médiocres. On pense que c'est généralement la présence d'accepteur d'acide qui abaisse le rendement par le fait qu'il favorise la réaction de diacylation. De plus l'utilisation d'un accepteur d'acide rend l'isolement et la purification des produits finaux plus difficiles et plus coûteux Un autre inconvénient du procédé connu est de nécessiter une étape réactionnelle supplémentaire pour obtenir l'halogénure d'acide de formule (Il) à partir de l'acide de formule (IV) definie ci-après. Un but de l'invention est de remédier aux inconvénients des procédés connus. Un autre but de l'invention est de permettre la préparation de produits de formule (I) à partir de réactifs de formule (IV) de qualité technique ou industrielle. Ce dernier problème se pose d'autant plus dans la pratique, que ce type oxacide est susceptible de contenir bon nombre d' impuretés en raison du nomtre et de la nature oes réactions servant à sa fabrication. C'est ainsi, qu'à titre d'exemple non limitatif, on peut indiquer que l'acifluorfen de formule peut se préparer par couplage d'un métracrésolate alcalin avec un 3,4-dihalogénotrifluorométhylbenzène suivi d'une oxyaation du groupe CH3 en groupe acide carboxylique et d'une nitration.Au cours d'un tel enchaînement de réactions, le nombre d'isomères et autres composés indésirables va en se multipliant et dans l'acifluorfen de qualité ordinaire, on détecte souvent un grand nombre d'acides et plus particulièrement les acides 2-nitro-3-(2'-chlorc-4'-trifluorométhylphénoxy)benzGïque en quantité pouvant facilement atteinare jusqu'à 16 % en poids, 2-nitro-5-(2'-chloro-5'-trifluorométhylphénoxy)benzoïque et 4-nitro-S-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy)benzoïque, ces dieux derniers acides pouvant facilement être présents en quantités allant jusqu'à 3 % en poids ainsi qu'une série d'autres acides, en quantité pouvant aussi aller juqu'à 3 % mais cette quantité étant souvent plus faible, par exemple inférieure à 0,5 % comme par exemple les acides 3-(2'-chloro-5'-trifluorométhylphénoxy)benzoïgue 3-(2'-chlcro-4'-trifluorométhylpbénoxy)benzoïque 2,4-dinitro-5-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy) benzoïque, ainsi que le 4-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy)nitrobenzène, et le 2-nitro-5-(2'-chlorc-4'-trifluorométhylphénoxy)toluène. Un but de l'invention est donc de permettre la préparation de produits de formule (I) de bonne pureté à partir e produits ce formule (IV) de faible pureté. D'autres avantages apparaîtront au cours de la discussion qui va suivre. I1 a maintenant été trouvé que les divers buts mentionnés plus haut pouvaient être atteints en tout ou partie grâce au procédé selon l'invention qui consiste à faire réagir un acide de formule: avec un sulfonamide ce formule (III) dans lesquels les symboles ont les significations déjà indiquées, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il est effectué en phase liquide, en présence d'un agent d'halogénation, de préférence de chloration (ou chloruration) et à une température telle que l'halogénure d'acide (ou hyuracice ou acide halohydrique) qui se forme durant la réaction est éliminé au fur et à mesure et sous forme gazeuse- àu milieu réactionnel, et que l'acide de formule (IV) mis en oeuvre contient jusqu'à 20 % en poids et éventuellement jusqu'à 30%, d'impuretés, principalement des prouuits de formule voisine du réactif principal mais différent surtout par le nombre et la position ces substituants. Ces impuretés sont donc essentiellement des composés comportant le groupe substitué ce manière variable, ou même le grcupe substitué de manière variable. Ce procédé est donc pratiquement mis en oeuvre en absence d'un accepteur a 'acide ; par ailleurs la présence d'un solvant est facultative. Une scus-famiile ee procuits de ferle (I) pour la préparation desquels le procédé selon l'invention est particulièrement approprié et avantageux, est constituée par les produits dans la formule desquels A est le groupe N02 ou un atome de chlore ; B est un atome d'halogène, et plus spécialement de chlore s C, E et G sont l'atome 3 u'yCrogène ; D est le groupe CF3 ; R est un groupe aîkyle ayant le plus souvent 1 à 4 atomes de carbone, spécialement CH3 ; W est -CH=. Les réactifs préférés de formule (III) et (IV) sont choisis évidemment de manière telle que les symboles figurant dans leur formule aient une significaticn semblable à celle qui vient o'être donnée pour les produits de formule (I). Parmi les agents d'nalogénation utilisables, on peut citer : P(O)C13, PC13, P(O)Br3, PBr3, SOC12, SO2C12 et d'autres ; P(O)C13 est préféré. Le rapport molaire de (III) et de (IV) est généralement compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1 ; le plus rouvrent, ces réactifs sont en proportions stoechiométriques. Le rapport molaire d'agent c'haiogénation par rapport à l'acide de formule (IV) varie généralement entre 1 et 5. Lorsque l'agent d'halogénation est en large excès (le rapport molaire par rapport à l'acide (IV) peut alors cépasser 5 et aller jusqu' 20) il peut servir de solvant pour la réaction. Il peut alors être récupéré du mélange réactionnel Far distillation en vue d'un recyclage ultérieur. Les réactifs peuvent aussi être dissous dans un solvant inerte ayant un pcint d'étullition supérieur à la température de réaction par exemple un hydrocarbure liquide, aliphatique ou aromatique, chloré ou non tel que le benzène, le toluène, les xylènes, les mélanges de xylènes, le cumène ; on peut aussi utiliser un mélange de plusieurs solvants. L'usage d'un solvant inerte a l'avantage pratique de permettre un meilleur transfert de chaleur dans un pro céàé à l'échelle industrielle ; il permet aussi d'éviter les surchauffes locales du milieu réactionnel. Comme il a été dit précédemment, la température à laquelle le procédé selon l'invention est mis en oeuvre est telle que l'halogénure d'acide ou acide halohydrique formé au cours de la réaction est éliminé du milieu réactionnel sous forme gazeuse au fur et à mesure qu'il est généré. Cette température est par ailleurs inférieure à la température de décomposition des produits de formule (III), (IV) et (I) intervenant dans le procédé ; dans le cas où l'on met en oeuvre un solvant, la température de réaction est avantageusement inférieure ou égale à la température d'ébullition de ce solvant qui peut d'ailleurs, être constitué par l'agent d'halogénation en excès comme cela a déjà été dit. La température est ajonc généralement comprise entre 70 et 1800C. En absence de solvant, la température préférentielle est comprise entre 80 et 1200C ; en présence de solvant (spécialement dans le cas du cumène qui bout à l530C) , la température est avantageusement comprise entre 80 et 1500C. En fin de réaction le produit de formule (I) peut être isolé par tout moyen connu en soi. Le procédé selon l'invention se distingue par la simplicité du mode de récupération du produit final car celui-ci est insoluble dans l'agent d'halogénation en sorte que cette récupération se réduit essentiellement à une filtration. On peut aussi faciliter cette filtration par addition d'un non solvant. L'exemple suivant donné à titre non limitatif illustre l'invention et montre comment elle peut être mise en oeuvre. On a utilisé la nomenclature anglosaxonne pour désigner les produits en plaçant les chiffres inoiquant la position des substituants avant (et non pas après) le nom de ces substituants. Exemple~l On effectue la réaction suivante La pureté de l'acide phénoxybenzoïque de départ a été déterminée en chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC en abréviation) ; cette HPLC a été effectuée cars les conditions suivantes - colonne de longueur 20 cm, de diamètre 4 mm, - garnissage de silice su-r lequel on a greffé une phase stationnaire à groupement amine La pureté du produit de réaction a été également déterminé en HPLC dans des conditions similaires anuf qu'on a fait varier dans l'éluant les proportions de constituants du mélange entre le début et la fin de la chromatographie, depuis un rapport de 35/50/5 jusqu'à 56/20/24 (gradient d'élution). La validité de ces méthodes chromatographiques a été vérifiée par l'utilisation d'étalons correspondant à des échantillons de chacune des impuretés citées prises isolément. Les pourcentages indiqués ci-après sont des pourcentages pondéraux. L'acide "technique" utilisé contient : - 80,9 % d'acide 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy) -2-nitrobenzoique de formule (V), et - 8,2 % d'acide 3-(2'-chloro-4'-trifluoromvthylphénoxy) -2-nitrobenzoique, et - 3,3 % d'acide 5-l2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy) -4-nitrobenzoïque, et - un pourcentage inférieur à 1 t d'acide 5-(2'-chloro-5'trifluorométhylphénoxy) -2-nitrobenzoïque, et - un pourcentage inférieur à 1 % d'acide 3-(2'-chloro-4'trifluorométhylphénoxy) benzoïque. 361,5 g d'acide technique de composition précédemment définie et 95 g (1 mole) de méthanesulfonamide sont mis en suspension dans un mélange de 300cm3 de P(O)C13, qui est le chlorure de phosphoryle, et de 250cm3 de xylène. Le mélange réactionnel est chauffé sous agitation pencant 2 heures à 900C. L'acide chlorhydrique se dégage du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation (le chauffage peut être arrêté lorsque le dégagement d'acide chlorhydrique revient régulier, la température s'entretenant alors à 900C au fait de la réaction).On ajoute 250cm3 de xylène avant de refroidir à 10 cl. Le précipité 3 tormé est filtré, lavé avec 200cm de xylène, puis avec 8COcm de aichlorométhane, enfin avec 1500cm d'eau, avant d'être séché à l'étuve. On obtient ainsi 277,4 g d'un solide blanc consti tué de 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy) -2-nitro-N méthanesulfonyl benzamiàe, de formule (VI), fondant à 221 C. La structure de ce produit est confirmée par infrarouge et par résonance magnétique nucléaire. Sa pureté, déterminée par HPLC est de 98 %. Compte-tenu ae la pureté des réactifs et produit de réaction, le rendement réel de l'opération est de 77 8 en 5-(2'-chloro-4'-trifluorométhylphénoxy) -2-nitro-N-méthane sulionyl benzamide de formule (VI) par rapport à l'acide 5-(2'-chloro-4' trifluorométhylohénoxy) benzoïque de formule (V) initialement présent. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de composés de formule dans laquelle A est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe nitro; -N=NCF3 ; PO3H2 et ses esters d'alkyle de 1 à 4- atomes de carbone ; NH2, NHOH, N2 ; un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés fonctionnels ; un groupe mono- ou dialkylamino ; un groupe NH-CO-R1 dans lequel R1 est un radical alkyle ou alkoxyle ou monoalkylamino ou dialkylamino ; un groupe alkyle ; trialkylammonio, NHSO2R où R est un radical alkyle ou phényle ; NHCONHSO2R, où R a la signification déjà indiquée ;alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, dialkylsulfonio, cyanosulfonyle, hydroxy, alkanoyloxy, alkoxy, alkoxy substitué par un alkoxycarbonyle, SH, nitroso, -SCN, azide, CFR, acyle B est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CF3, NO2, CN, NH2, NHCOR1 où R1 est défini comme ci-dessus, ou CONH2 C est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle ou dialkylamino D est le fluor, le chlore, le brome, l'iode ; ou un groupe CF3, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, halogénoalkyle, sulfamoyle, formyle, alkylcarbonyle, CN ou diméthylamino est l'hydrogène ou un groupe halogénoalkyle, alkoxy, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, CN, CF3, NS2, CONH21 1 1 NH-CO-R , R ayant la signification déjà indiquée W est un atome d'azote trivalent ou un groupe -C(G)= G a l'une des significations données pour B R est un groupe phényle, pyridyle ou thiényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes alkyle, ou groupes nitro ; ou un radical alkényle ou alkynyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor, chlore, brome ou iode, de préférence CF3, ou par un ou plusieurs des substituants suivants : carboxyle, alkoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, mono ou dîalkylcarbamoyle dans lequel les groupes alkyle ont de 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle, chacun ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aîkyîcarbonyloxyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonylamino de 2 à 5 atomes de carbone, ou cyano, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule avec un sulfonamide de formule :: R3 -50 2-NH2 (III) dans lesquelles les divers symboles ont les significations indiquées pour la formule (I), ladite réaction étant effectuée en phase liquide en présence d'un agent d'halogénation et à une température telle que l'acide halohydrique qui se forme durant la réaction est éliminé au fur et à mesure de sa formation et sous forme gazeuse du milieu réactionnel et que l'acide de formule (IV) mis en oeuvre contient moins de 30 % en poids d'impuretés. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que A est NO2 ou l'atome de chlore, B est un atome d'halogène, C et E et G sont l'atome d'hydrogène, D est un groupe trifluorométhyle, W est -CH=. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2) caractérisé en ce que B est l'atome de chlore et R est un groupe alkyle. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3) caractérisé en ce que R est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence CH3 - 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4) caractérisé en ce que le taux d'impuretés de l'acide de formule (IV) est inférieur à 20 % en poids. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 > caractérisé en ce que les impuretés sont principalement des composés comportant le groupe 7) Procédé selon la revendication 6) caractérisé en ce que les impuretés sont principalement des composés comportant le groupe 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7) caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est P(O)C13 ou PC13 ou PtO)Br3 ou PBr3 ou SOC12 ou SO2C12. 9) Procédé selon la revendication 8) caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est P(O)C13. 10)Procédé selon l'une des revendications 1 à 9) caractérisé en ce qu'on opère en absence d'accepteur d'acide. 11)Procédé selon l'une des revendications 1 à 10) caractérisé en ce que le rapport molai-re de sulfonamide (III) par rapport à l'acide (IV) est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence entre 0,9 et 1,1. 12)Procédé selon l'une des revendications 1 à 11) caractérisé en ce que le rapport molaire d'agent d'halogénation par rapport à l'acide (IV) est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12) caractérisé en ce qu'on opère en présence a'un solvant inerte. 14) Procédé selon la revendication 13) caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure liquide, aliphatique ou aromatique, chloré ou non chloré. 15) Procédé selon l'une caves revendications 1 à 14) caractérisé én ce que la température réactionnelle est inférieure à la température de décomposition des produits de formule (III), (IV) et (I) et, le cas échéant, inférieure ou égale à la température d'ébullition du solvant mis en oeuvre. 16) Procédé selon la revendication 15) caractérisé en ce que la température est comprise entre 70 et l800C, de préférence entre 80 et 1500C.