Brevet FR2536753A2 — publié le 19840601

FR 2536753 A2 19840601 FR 8307195 A 19830429 La présente invention se rapporte à un nouveau composé qui, en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres, peut être utilisé comme adhésiS ther- mofusible ou composition d'étanchéité qui, à llapplication de chaleur, de préférence d'une façcn accélérée, se réticule pour donner une liaison ou un joint thermodurci. Les compositions adhésives thermofusibles conventionnelles sont des matériaux thermoplastiquesde liaison qui sont solides à la température ambiante mais deviennent mous et fluides avec une bonne mouillabilité de l'adhérent à des températures élevées. Ces adhésifs sont faciles à appliquer à l'état fondu entre les adherents avec pour résultat une forte liaison adhésive thermoplastique au refroidissement et durcissement Les adhésifs thermoplastiques, qui sont utilisés sous forme de solutions, dispersions ou solides, se lient ou se fixent habituellement par un simple moyen physique. Probablement, le moyen le plus important d'application des adhésifs thermoplastiques est le procédé thermofondu où la forma- tion de la liaison ou fixation se produit quand le polymère re fondu se solidifie en position entre deux adhérents Les liaisons obtenues par ce procédé atteignent leur résis tan. finale plu- rapidement que celles obtenues à partir d'adhésifs du type en solution. Evidemment, la stabilité thermique de la résine thermoplastique détermine son utilité possible en tant qu'adhésif thermofusible Afin que la résine thermoplastique soit utilisée comme adhésif thermofusible, elle doit également avoir une faible viscosité à l'état fondu, permettant ainsi l'application de l'adhésif aux adhérents à des taux acceptables. flabituel- lement, cela signifie que le polymère doit avoir un faible poids moléculaire. Cependant, de nombreuses matieres ther moplastiques @@e peuvent être employées comme produits fondus à chaud par ce qu'elles n'ont pas une force de cohésion suf- fisante aux faibles poids moléculaires requis pour une application à un substrat.Par exemple, les polyoléfines de faible poids moléculaire, en particulier le polyéthylène de faible poids moléculaire et de faible densité, sont largement utilisées dans les adhésifs thermofusibles pour sceller des cartons ondulés, des joins de sacs à plusieurs parois et autres , mais elle non pas une résistance suffisante pour les utiliser dans des a.pplications de structure comme la fabrication du contre-plaqué. Par ailleurs, elles n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pour les utiliser pour relier des composants qui sont exposés par intermittence à des températures élevées comme par exemple dans les applications sous le capot d'une automobile.En effet, des adhésifs thermoplastiques ne peuvent être employés là où l'adhésif, in situ, est réexposé à des températures élevées pouvant forcer l'adhésif à se fléchir permettant ainsi à la liaison de se rompre. Le concept d'une résine adhésive thermodurcissable ou se réticulant est également connu. On connaRt de nombreuses résines adhésives qui subissent un changement chimique e-t physique irréversible et deviennent sensiblement insolubles. Les adhésifs thermodurcissables comprennent à la fois des polymères de condensation et des polymères d'addition et on en colorait également et on peut citer comme exemple, des adhésifs d'urée-formaldéhyde, phénol formaldehyde et mélamine-formaldehyde; des adhésifs epoxy , de polyester insaturé et de polyuréthane. Plus particulièrement, le brevet U.S. N 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyépoxydes et de catalyseurs epoxy éventuels de polymérisation.Le brevet U.S.N 4122 073 enseigne une résine thermodurcissable obtenue à partir de polyisocyanates, polyanhydrides et polyépoxydes. La réticulation , dans ces brevets, est obtenue par réaction d'un agent réticulant avec les sites disponibles dans les polymères de base. Le brevet U.S. N 4 137 364 enseigne la réticulation d'un terpolymère d'éthylène/acétate de vinyle/alcool vinylique en utilisant du chlorure d'isophtaloyle, du bis-caprolactame ou du vinyl triethoxysilane et la. réti culation est obtenue avant oxydation à la chaleur avec réticulation supplémentaire induite par la chaleur après application de l'adhésif.Le brevet U.S. NO 4 116 937 enseigne un autre procédé de réticulation thermique en utilisant un polyamino bis-maléimide de la classe des polyimides flexibles, lesquels composés peuvent être extrudés à l'état thermofondu jusqu'à 1500C et subissent une réticulation aux températures élevées, au-dessus. Dans ces deux derniers brevets, la réticulation thermique est également obtenue par des réactions de l'agent réticulant particulier avec les sites disponibles des polymères de base. Le brevet U.S. NO 3 934 056 enseigne des compositions de résine de forte adhésivité comprenant un copolymère dtéthylèneacétate de vinyle, du polyéthylène chloré ou chiorosulfoné, des acides carboxyliques insaturés et un peroxyde organique. Un autre adhésif thermodurcissable est connu du brevet U.S. NO 3 945 877 où la composition contient un goudron de houille, un copolymère d'éthylène/ acétate de vinyle et un copolymère d'éthylène/acide acrylique plus un agent réticulant comme du peroxyde de dicumyleX Dans de nombreuses compositions adhésives thermodurcissables de l'art antérieur le mélange de deux, trois ou quatre composants est nécessaire de façon à obtenir une liaison thermodurcie. Ainsi, la liaison résultante dépend de l'homogénéité du mélange. En outre, dans de nombreux cas, par exemple, des adhésifs époxy, deux ou davantage composants doivent être mélangés juste avant la préparation de la liaison. Ceci nécessite une application rapide puisque la réaction de réticulation commence immédiatement au mélange et est irréversible. En outre, le brevet américain NO 3 505 283 enseigne l'emploi de di- et polyisocyanatesorganiqnessimplesecomme épaississant chimique lorsqu'ilssant mis à réagir avec des résines époxy contenant des groupes hydroxyles à des températures comprises entre 50 et environ 2000C en présence d'anhydride d'acide carboxylique comme agent de réticulation. Un matériau préparé par ce procédé n'est pas approprié comme adhésif applicable à l'état thermofondu réactif, puisque des températures d'application élevées exigées pour obtenir la processabilité peuvent déclencher la réaction de réticulation du matériau thermodurcissable prématurément. De manière similaire, le brevet américain 5 424 719 enseigne l'emploi de diisocyanat simpis pour réagir avec le glycidyl polyéther de phénol dihydriques dans des solvants, en accroissant ainsi. la densité de réticulation qui résulte en des températures de distorsion thermique accrues. Le solvant est nécessaire pour la processabilité des formes solides de glycidyl polyéther de phénols dihydriques et évite les conditions de température élevée requises pour la polymérisation ce qui orée non seulement des problèmes de procédé mais également l'instabilité du mélange réactionnel après le mélange avec l'agent de réticulation latent. Ainsi le besoin s'est fait sentir de structures de produii;adhésifset d'agents de scellement pour des substrats de liaison chargés avec des contraintes mécaniques significatives à 11 interface. De tels matériaux adhésifs doivent satisfaire les exigences suivantes : Des taux de production élevés avec des périodes courtes, non variables pour chaque opération en emploi en ligne d'assemblage. Un nettoyage minimal des surfaces à lier qui sont soumises à une contamination soudaine ou graduelle. Une tolérance pour les risques de santé et de sécurité. Un développement rapide de la résistance de manipulation. Une resistance de liaison maximum. Un temps de liberté réglable. Une résistance thermique età l'environnement maximum. Sur la base de ces exigences, on utilise comme élément strtfturel constitutif d'adhésif des matériaux thermodurcissables typiques tels que des résines époxy, des produits phénoliques, des polyesters et des polyuréthanes. Après la réaction de réticulation l'adhésif forme une partie du composant structurel et fournit la résistance ou force de liaison requise et la résistance thermique. Normalement, la structure ou composition de l'adhésif est composée de résines liquides et d'agents de réticulation sous la forme soit de deux emballages ou d'un emballage unique selon la réactivité entre la résine et l'agent de réticulation dans les conditions de stockage. L'adhésif de structure liquide présente l'avantage d'une application aisée sur le substrat vis-à-vis de l'adhésif solide. Cependant, l'adhésif liquide, sous la forme de deux emballages après mélange, nécessite une certaine durée de vie en pot qui est le temps requis pour rester sous forme liquide pour des buts d'application. En conséquence, la résistance ou force de manipulation (résistance ou: forces minimum nécessaire pour maintenir des substrats adhérant ensemble) ne peut pas être rapidement développée. En outre, d'un point de vue de risquesde sécurité et de santé, l'adhésif liquide provoque habituellement davantage de contamination que la forme solide. Ainsi, 1'adhésif à structure en deux emballages exige une mesure très précise et un mélange extrêmement bon pour obtenir toute consistance de contrôle de propriété. L'adhésif liquide en un emballage et conformé ou prévu pour résoudre les difficultés de mélange et de dosage. Pour réaliser une préparation adhésive réactive en un emballage, des techniques telles qu'un blocage chimique et une séparation de phases sont utilisées dans l'industrie des adhésifs. La réaction de réticulation doit être déclenchée par un chauffage ou d'autres techniques qui sont difficiles à contrôler et qui résultent en des périodes de temps longues pour développer la résistance de manipulation. Deux formes d'adhésif solide , en poudre et sous une forme applicable à l'état thermofondupr etre utilisées. à la place d'adhésif liquide. A cause de la séparation de phases entre la poudre de résine et la poudre d'agent de réticulation, on peut obtenir très aisément l'adhésif en un seul emballage. Cependant, l'application, le coût de manipulation et les considérations de sécurité rendent l'adhésif en poudre moins attractif pour l'industrie des adhésifs. D'autres formes solides de l'adhésif est la forme applicable à l'état thermofondu qui est en général thermoplastique. L'adhésif applicable à l'état thermofondu fournit une liaison entre les substrats lors du refroidissement de l'adhésif fondu à la température ambiante. Le procédé de liaison est rapide et simple. L'inconvénient d'un adhésif applicable à l'état thermofondu thermoplastique est la diminution rapide de sa force de liaison lors d'un réchauffement ou réchauffage à cause de la nature des composés thermoplastiques. Ainsi, il ne peut pas être considéré comme adhésif de structure à moins qu'il soit en outre modifié. L'adhésif solide conventionnel tel qu'une résine époxy à poids moléculaire élevé peut être appliqué sous forme d'adhésif applicable à l'état thermofondu réa-ctif. Sans modification, ce type d'adhésif solide fournit des mauvaises propriétés d'adhésion telles qu'une résistance au chocs et une résistance au cisaillement du recouvrement. Une modification de ce matériau comme par exemple en le faisant réagir avec un poly(butadiène-coacrylonitrile) terminé en carboxyle augmente la résistance aux chocs et la résistance au cisaillement du recouvrement, Cependant, cette modification est réalisée à une température élevée, de 100 à 1500C, en présence d'un cataly.seur en rendant ainsi l'addition d'un agent de réticulation latent tel qu'un dicyanmmmide.et d'un accélérateur de réticulation difficile puisque la réaction de réticulation est activée thermiquement.Dé ce fait, dû à la combinaison d'un facteur de coût élevé et des difficultés de prépar- tion, ce type d'adhésif n'est pas commercialement attractif. La présente invention constitue un perfectionnement à l'objet du brevet principal et concerne le développement perfectionné d'une classe d'adhésifs applicables à l'état thermofondu qui fournira un développement rapide de résistance de manipulation et, également, une résistance aux forces de liaison maximum et une résistance thermique comme adhésif thermodurcissable. En outre, la présente invention concerne une simplification du procédé de préparation d'adhésifs, une modification des propriétés internes par le modèle, la configuration ou forme du squelette du polymère et la plastification des polymères par l'addition d'un plastifiant réactif pour contrôler la température d'application.La présente invention concerne également un procédé pour utiliser la réaction entre des diisocyanates et des groupes hydroxyles d'un diol et d'une résine époxy pour préparer des adhésifs applicables à l'étant thermofondu réactifs ayant une réticulabîlité latente, une durée de vie de stockage longue, des propriétés d'adhésion modifiées de manière interne et une rhéologie d'application bien contrôlée.Les matériaux pour la préparation de cet adhésif applicable à l'état thermofondu réactif particulier inclentun polyisocyanate, une résine époxy contenant des groupes hydroxyles pour l'introduction de groupes réactifs pendants, et d'un diol, de préférence un alcool primaire difonctionnel, pour l'amélioration des propriétés physiques et pour la réduction de la viscosité du milieu de polymérisation en masse. Eventuellement un plastifiant réactif pour la réduction de la viscosité de la polymérisation en masse et le réglage de la température d'application peut être ajouté au système. Ainsi, présente invention a pour objet la production d'une composItion , utilisable comme adhésif, de scellement ou de revêtement, qui est sans solvant. Un autre objet de l'invention est de produire une composi- tion pouvant être appliquée à l'état thermofondu. La présente invention a pour autre objet de produire une composition qui soit thermiquement réticulable dans une période de temps minimum. Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau composé qui, en combinaison avec un agent de réticulation époxy réactif résultera en ut revêtement, adhésif ou scellement thermodurci au chauffage. Encore un autre objet de lVinvention est de fournir une composition thermoplastique qui peut être appliquée sous forme thermofondue et ensuite réticulée par un initiateur déclenché thermiquement en un adhésif, scellement ou revêtement thermodurci à une température plus élevée. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un ou plusieurs procédés de fabrication d'une composition thermoplastique qui peut être appliquée sous forme thermofondue. D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à un produit réactionnel thermoplastique contenant des liaisons urétnanes à groupe époxy pendant d'une résine époxy contenant au moins,et de préférence deux groupes hydroxyles,et d'un diol à terminaison bloquée par un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate et de préférence à l'exclusion des diisocyanates à channe étendue obtenus par réaction d'alcools dihydriques décrits dans le brevet principal. Le composé est de préférence formé en présence d'un agent durcissant époxy réagissant à la chaleur pour donner un matériau composant utilisable comme adhésif agent d'étanchéité ou revêtement thermodurci, lors d'un chauffage. Certaines des résines époxy utilisées ici comme réactif pour former le nouveau composé sont commercialisées. De tels matériaux comprennent certaines résines WEpon2 de Shell Co., ayant la structure générale où n peut être compris entre environ 1,1 et environ 3 pour former le nouveau composé. Une autre résine époxy utilisable comme réactif est une version méthylolée d'une résine bis-épi conventionnelle vendue sous la dénomination commerciale "Apogen-lOl" par M & Chemicals ayant la structure idéalisée Dans d'autres cas, la résine époxy réactive contenant de l'hydroxyle peut être préparée par réaction d'une résine bis-épi comme du diglycidyl éther de résorcinol avec un diol comme bisphénol A pour obtenir une résine époxy contenant de l'hydroxyle Tout diol peut être utilisé dans la réaction avec la résine bis-épi, le seul critère étant l'usage final du nouveau composé. Ainsi, des diols aliphatiques comme le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et analogues sont utilisables, ainsi que des polyols aromatiques. On fait alors réagir la résine époxy I contenant de l'hydroxyle , par ses groupes hydroxyles, avec les groupes isocyanates restants sur le diol à terminaisons bloquées pour former le nouveau compose thermoplastique, à époxy pendant, contenant de luréthane, selon l'invention, à savoir où R est le fragment organique restant après blocage des terminaisons d'un diol avec un diisocyanate. La réaction entre la résine époxy contenant de l'hydroxyle et les groupes isocyanates restant sur le diol dans la présente invention est de préférence effectuée en présence d'un agent durcissant d'époxy latent et d'un accéléra- teur de réticulation afin de disperser uniformément cet agent dans tout le produit réactionnel solide résultant. Ainsi, la réaction est effectuée à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent durcissant dépoxy latent, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 1200C. La réaction est accomplie en présence d'une quantité catalytique S telle que 0,01 à 5% en poids des réactifs, de catalyseurs bien connus formant de l'uréthane. De tels catalyseurs comprennent, sans limitation, la triphényl phosphine, le dilaurate de dibutyl-étain, l'octoate stanneux et analogues. Dans les cas où la température de décomposition de.l'agent durcissant d'époxy latent est inférieure à la température de réaction de la réaction formant l'uréthane, l'agent durcissant d'époxy est ajouté au composé thermoplastique à époxy pendant, contenant de l'uréthane, après son refroidissement à la température ambiante. Cela peut être fait en broyant le composé avec l'agent durcissant d'époxy pour obtenir un mélange uniforme. L'agent de réticulation d'époxy latent tout composé chimique qui provoquera la réticulation de l'adhésif et n'induira pes doté de l'adhésif en dessous de sa température d'application. L'agent d-e réticulation époxy est ajouté au composé à une quantité comprise entre 4 et 50 parties pour 100 parties de la résine époxy avant la formation des liaisons uréthane e Les agents de réticulation d'époxy active à la chaleur et latent bien connus comprennent, sans limitation, le dicyandiamide, des produits d'addition d'amine de BF3, le 4,4'-méthylènebis(phénylcyanamide) et analogues. Un accélérateur de réticulation peut également store présent dans la composition adhésive applicable à l'état thermofondu pour accroRtre la vitesse de réticulation. De tels accélérateurs pour la réticulation époxy sont bien connus et incluent des matériaux tels que la phénylurée et analogues. La résine époxy à utiliser pour former le réactif contenant de l'hydroxyle selon l'invention comprend les matières possédant au moins et de préférence plus d'un groupe époxy comme un groupe Ces composés peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent Aetre substitués.avec des substituants, comme du chlore, des groupes hydroxyles, des radicaux éthers et analogues Ils peuvent être monomères ou polymères. Pour la clarté, un grand nombre de polyépoxydes et en particulier ceux du type polymérique sont décrits en termes des valeurs des équivalents époxy. Les polyépoxydes utilisés dans la présente composition et le présent procédé sont ceux ayant une équivalence époxy d'au moins 1,0 Divers exemples de polyépoxydes que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention sont donnés dans le brevet UOSo N 2 633 458 et on comprendra que la description de ce brevet se rapportant aux exemples des polyépoxydes n'est donné qu'à titre de référence dans la présente descriptionO D'autres exemples comprennent les esters époxydes des acides monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique comme l'huile de lin de soja, de périlla, d'oitocica, d'abrasin de noix et l'huile de ricin déshydratée, le linoléate de. méthyle, le linoléate de butyle, le 9,12octadécadiénoate d'éthyle, le 9,12, 15-octadécatriénoate de butyle, l'oléostéarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasion des monoglycérîdes d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de graine de colza, d'huile de graine de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graine de coton et analogues, à l'état époxydé. Un autre groupe des matériaux contenant de l'époxy que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention comprend les esters époxydés d'alcools monohydriques insaturés et acides polycarboxyliques. Par exemple, le di(2,3-époxybutyl)adipate, le di(2,3-époxybutyl) -oxalate, le di(2,3-époxyhexyl)succinate, le di(3,4 époxybutyl )maîéate, le di (2, 3-époxyoctyl)pimélate, le di(2 3-époxybutylphtalate le di(223-époxyocty1)tétra- hydrophtalate, le di (4, 5-époxydodécyl)maléate, le di(2,3-époxybutyl)tétraphtalate, le di(2,3-époxypentyl)thiodupropionate, le di(5,6-époxytétradécyl)diphényldicarboxylate, le di(3,4-époxyheptyl)sulfonyldibutyrate, le tri(2,3-époxybutyl)1,2,4-butanetricarboxylate, le di(5,6-époxypentadécyl)tartrate, le di(4,5-époxytétradécyl)maléate, le di(2,3-époxybutyl)azélate, le di(3, 4-époxybutyl) -citrate, le di(5,6-époxyoctyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate, le di(4,5-époxyoctadécyl)malonate. Un autre groupe comprend les hydrocarbures à insaturation polyéthylénique époxydes comme le 2,2-bis(2cyclohexényl)propane époxydé; le vinyl cyclohexène époxydé et le dimère époxydé de cyclopentadiène. Un autre groupe comprend les polymères et copolymères époxydés de dioléfines comme le butadiène. On peut citer comme exemples, entre autres, des copolymères de butadiène-acrylonitrile (caoutchoucs Hycar), des copolymères de butadiène-styrène et analogues. Un autre groupe comprend les composés d'azote contenant du glycidyle comme la diglycidyl aniline et la di- et triglycidylamine. Les polyépoxydes qui sont particulièrement préférés pour une utilisation dans les compositions selon l'invention sont les glycidyl éthers et en particulier les glycidyl éthers de phénols polyhydriques et alcools polyhydriques. Les glycidyl éthers de phénols polyhydriques sont obtenus par réaction d'épichlorohydrine avec les phénols polyhydriques souhaités en présence d'un alcali. Le Polyéther-A et le Polyéther-B décrits dans le brevet U.S. ci-dessus noté N 2 633 458 sont de bons exemples de polyépoxyde de ce type Autres exemples comprennent le polyglycidyl éther de 1,1,2,2-tétrakis(4-hydroxyphényl)- éthane (indice d'époxy de 0,45 eq/100 g) et point de fusion 850C, le polyglycidyl éther de 1,1,5,5-tétrakis- (hydroxyphényl)pentane (indice d'époxy de 0,514 eq/100 g ) et analogues, et leurs mélanges. Des exemples supplémentaires de résines époxy utilisables ici comprennent , sans limitation, l'isophtalate de diglycidyle, le phtalate de diglycidyle, le o-glycidyl phényl glycidyl éther, le diglycidyl éther de résorcinol, le triglycidyl éther de phloroglucinol, le triglycidyl éther de méthyl phloroglucinol, le 2,6- (2, 3-époxypropyl)- phényl glycidyl éther, la [4-(2,3-époxy)propoxy-N,N bis(2,3-époxypropyl)J aniline, le 2,2-bis [p-2,3-(époxy- propoxy)phényl3 propane, le diglycidyl éther de bisphénol A, le diglycidyl éther de bisphénol-hexafluoroacétone, le diglycidyl éther de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)- nonadécane, le diglycidyl phényl éther, l'acide triglycidyl 4,4-bis(4-hydroxyphényl)pentanolque, le diglycidyl éther de tétrachlorobisphénol-As le diglycidyl éther de tétrabromobisphénol-A, le triglycidyl éther de trihydroxybiphényle, tétraglycidoxy biphényle, le [tétrakis(2,3- époxyproxy)diphénylméthane] , la 2,2',4,4'-tétrakis (2,3-époxypropoxy)benzophénone, le 3,9-bis [ L2-(2,3-époxy- propoxy)phényl éthyl J -2,4,8,10-tétraoxaspiro [5,5) undécane, le triglycidoxy-1,1,3-triphénylpropane, le tétraglycidoxy tétraphényléthane, le polyglycidyl éther de phénolformaldéhyde novolac, le polyglycidyl éther de o-crésol-formaldéhyde novolac, le diglycidyl éther de butanediol, le di(2-méthyl)glycidyl éther d'éthylène glycol, le di(2,3-époxy-propyl)éther de polyépichlorohydrine, le diglycidyl éther de polypropylène glycol, le polybutadiène époxydé, l'huile de soja époxydée, le triglycidyl éther de glycérol, le triglycidyl éther de triméthylolpropane, le polyallyl glycidyl ether , le 2,4,6,8,10-pentakis l3-(2,3- époxypropoxy)propyl] 2,4,6,8,10-pentaméthylcyclopentasiloxane, le diglycidyl éther de diol chlorendique, le diglycidyl éther de dioxanediol, le diglycidyl éther dtendométhylène cyclohexanediol, le diglycidyl éther de bisphénol-A hydrogéné, le bioxyde de vinylcyclohexène, le bioxyde de limonène, le bioxyde de dicyclopentadiène, le p-époxycyclopentényRphényl glycidyl éther, l'époxydicyclopenténylphényl glycidyl éther, le o-epoxycyclo- penténylphényl glycidyl éther, le bis-époxydicyclopentyl éther d'éthylène glycol, le (2-3,4-époxy)cyclohexyl 5,5-spiro(3,4-époxy)-cyclohexane-m-dioxane , le 1,3-bis [3-(2,3-époxypropoxy)propyl] tétraméthyldisiloxane, le polybutadiène époxydé, le triglycidyl ester de l'acide trimère linoléique, l'huile de soja époxydée, le diglycidyl ester de l'acide dimère linoléique, le 2,2-bisL4-(2,3- époxypropyl) cyclohexyl] propane, le 2, 2-(4- [3-chloro-2- (2,3-époxypropoxy)propolyl 3 cyclohexyl)propanes le 2,2-bis(3,4-époxycyclohexyl)propane, le bis(2,3-époxycyclopentyl)éther (isomère liquide), le bis(2,3-époxycyclopentyl)éther (isomère solide), le 1, 2-époxy-6-(2,3- époxypropoxy)hexahydro-4,7-méthanoindane, le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl-(3S4-époxycyclohexane, le carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-4-époxy6-méthylcyclohexane et le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl- méthyl)adipate. Les époxydes tri- et tétrafonctionnels comme l'isocyanurate de triglycidyle et le tétraphényloléthane époxy sont également utilisables ici. La réaction pour former des groupes hydroxyles sur la résine époxy est effectuée en présence deun catalyseur à une température comprise entre 80 et 1500C, de préférence entre 90 et 1250C. Les catalyseurs connus comprennent, sans limitation la triphényl phosphine, la triisopropylamine et la 3-(p-chlorophényl)-1 ,"l-diméthylurée. Ces catalyseurs sont ajoutés à la réaction en quantités comprises entre 0,1 et 1,2 parties pour 100 parties de la résine époxy. En formant l'adhésif applicable à l'état thermofondu solide à partir du mélange réactionnel liquide, il est possible et parfois préférable d'avoir présent un plastifiant réactif liquide dans le mélange. La fonction du plastifiant réactif est double. Premièrement il abaisse la viscosité du mélange réactionnel en améliorant ainsi sa processabilité. Deuxièmement il améliore les propriétés physiques telles que la résistance su cisaillement du recouvrement du produit réticulé. Le plastifiant réactif liquide est choisi sur la base du fait qu'il soit non réactif avec soit les groupes NCO ou OH pendant la réaction de polymérisation pour former l'adhésif applicable à l'état thermofondu mais participera à la réaction de réticulation lorsque l'adhésif est utilisé et réticulé. N'importe lequel des époxydes liquides mentionnés précédemment utilisés pour former la résine époxy contenant des groupes hydroxyles peut être utilisé comme plastifiant réactif dans la présente invention. Le plastifiant réactif lorsqu'il est utilisé est ajouté en quantités jusqusà 4US en poids de l'adhésif final polymérisé. Les polyisocyanates employés dans la présente invention pour bloquer les terminaisons du diol et réagir avec les groupes hydroxyles dans la résine époxy peuvent être aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs combinaisons. On préfère les diisocyanates, mais les tri- et tétraisocyanates -sont également utilisables. Particulièrement, on peut citer comme exemples des diisocyanates, le diisocyanate de 2,4-toluène, le diisocyanate de mmphénylèneg le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4-chloryl1,3-phénylène, le diisocyanate de 4,4-biphényleneg le diisocyanate de 9,4-tétraméthylene et de 1,6 hexaméthylène 7 le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphtalène et le diisocyanate de méthylène dicyclohexylène. Les diisocyanates où chacun des groupes diisocyanates est directement attaché à un noyau sont préférés, car usuellement ils réagissent plus facilement. Le diol à terminaisons bloquées par un diisocyanate est de préférence un alcool primaire difonctionnel dû au taux de réaction rapide de l'alcool primaire avec le groupe isocyanate en comparaison des alcools secondaires présents sur la résine époxy Ainsi, dans le procédé à une étape où tous les réactifs, c'est-à-dire, le diisocyanate, l'alcool primaire difonctionnel et la résine époxy contenant des groupes hydroxyles sont mélangés simultanément, le diisocyanate va préSérentçiellement bloquer les terminaisons de l'alcool primaire difonctionnel et ensuite les groupes isocyanates restant sur le diol à terminaisons bloquées réagiront avec les groupes hydroxyles secondaires sur la résine époxy.Dans le procédé en deux étapes où dans la première étape le diisocyanate est préréagi avec un diol, ensuite on peut employer des alcools primaires, secondaires ou tertiaires. Le diol à terminaisons bloquées par isocyanate ainsi formé est ensuite mis à réagir avec la résine époxy contenant des groupes hydroxyles dans une deuxième étape. Dans les réactions précitées, que ce soit par réaction en une étape ou en deux étapes, la quantité de diisocyanate employée n'est pas supérieure à celle qui est suffisante pour réagir avec tous les groupes hydroxyles sur le diol. Ainsi le rapport molaire diol relativement au diisocyanate est dans le domaine allant de 1:1,1 à 2. Les diols qui sont à terminaisons bloquées par isocyanate selon l'invention devraient avoir de préférence un poids moléculaire compris entre 400 et allant jusqu'à environ 3.000. Des diols ayant un poids moléculaire inférieur ou supérieur sont utilisables mais ils ne procurent aucune amélioration de processabilité. La viscosité de ces diols à la température de traitement devrait être faible pour réduire l'exigence de traitement. Les polymères terminés par hydroxyle tels que le polycaprolactone diol, le polypropylène glycol, le polyéthylène glycol et du polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles ont de faibles viscosités à la température de traitement.Tout matériau ayant les propriétés physiques précitees et qui présente des groupes hydroxyles susceptibles d'être bloqués peut être utilisé comme diol selon l'invention. Comme il sera montré dans les exemples ci-après, :1 est critique de façon à obtenir. la processabilité pendant la préparation et la flexibilité et la résistance aux chocs élevés du produit réticulés quQon utilise un diol à terminaisons bloquées par isocyanate en comparaison d'un diisocyanate en soi Par exemple, puisque quelquesmuns des diisocyanates et des résines époxy sont solides à la température ambiante, le mélange et la processabilité exigent l'emploi d'un solvant ou d'un chauffage à température élevée pour un mélange uniforme. Cecia td par l'emploi des diols à terminaisons bloquées par isocyanate qui sont liquides et permettent un mélange homogène avec la résine époxy même lorsque la résine est solide. En outre, l'emploi de diisocyanates, en soi, résulte en un produit cassant à cause de la rigidité de la structure du diisocyanate en comparaison du produit flexible résultant obtenu par un diol à terminaisons bloquées. De même, à cause de sa flexibilité, le diol à terminaisons bloquées résulte selon l'invention d'un produit réticulé ayant une résistance aux chocs élevée qui n'est pas obtenue par le diisocyanate en soi rigide.En outre, la flexibilité du diol à terminaisons bloquées permet également de réduire la température d'application de l'adhésif applicable à l'état thermofondu en permettant ainsiàun domaine plus vaste de températures d'application d'être utilisé. En outre, le choix correct du diol permet d'améliorer les propriétés d'adhésion9 le temps d'ouverture et la résistance de manipulation en comparaison d'un diisocyanate en soi. Comme mentionné précédemment, l'adhésif applicable à l'état thermofondu réactif peut être réalisé en un procédé en une étape ou en un procédé en deux étapes. Dans le procédé en une étape tous les réactifs, ctest-à- dire le diisocyanate, l'alcool primaire difonctionnel, la résine époxy contenant des groupes hydroxyles, l'agent de réticulation latent et éventuellement un plastifiant réactif et un accélérateur de réticulation sont mélangés ensemble pour former un mélange réactionnel liquide. La réaction de polymérisation est réalisée à une température comprise dans le domaine allant de 20 à.600C pendant des périodes allant de 1 heure à 2 jours selon la température et l'agitation à vitesse élevée pendant la période initiale de 10-15 minutes. Eventuellement, un catalyseur formateur d'uréthane tel que du dibutyl dilaurate étain en quantités dans le domaine allant de 0,1 à 5% en poids des réactifs peut être ajouté au système. Il en résulte un produit adhésif applicable à l'état thermofondu solide, c'est-à-dire OCN-R-NCO + HO-Rl-OH + HO-R"-OH + Agent de réticulation CH- latent Mélange réactionnel liquide 0 O 0 O ~4R-NHO 0 R'-0 k + R-WHC > O R"-0 -O- + Agent de réti (Ho O) culation latent \(Y c ulation latent un polymère à structure de récurrence idéalisée solide à utiliser comme adhésif applicable à l'état thermofondu Dans le procédé en deux étapes le diisocyanate est d'abord mis à réagir avec un diol primaire, secondaire ou tertiaire à des températures comprises dans le domaine allant de 20 à 500C avec ou sans un catalyseur formateur deuréthane, c'est-à-dire Le diol bloqué par isocyanate est ensuite mis à réagir dans une seconde étape par ses groupes -NCO avec les groupes hydroxyles sur la résine époxy en présence d'un agent de réticulation latent et éventuellement un plastifiant réactif et un accélérateur de réticulation pour former un adhésif applicable à l'étant thermofondu solide ayant la formule à structure de récurrence idéalisée suivante, c'est-à-dire III + HO-Bn-OH 1 O O Q I, n C\ R-NHC-O-R' -O-CNH R-NHC-O-R"-O-CNH + Agent de réticulation t latent CHz Xy L'étape de chauffage pour durcir le composé à époxy pendant, contenant de l'uréthane, est usuellement effectuée pendant 10 secondes à 30 minutes à une température de 100 à 3000C, de préférence de 120 à 2000C, suffisante pour durcir totalement la composition en un adhésif, revêtement ou agent d'étanchéité thermodurci et solide. L'étape de chauffage utilisant un agent durcissant d'époxy latent pour durcir le composé peut être accomplie de plusieurs façons. Dans les systèmes adhésifs simples, la composition peut être appliquée par un moyen manuel, à un adhérent, mise en contact avec un autre adhérent et le système assemblé peut être chauffé dans un four à air forcé jusqu'à ce qu'il en résulte une jonction thermodurcie. De plus et de préférence, un chauffage électromagnétique peut être utilisé comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en particulier si les substrats à joindre sont des matières plastiques. En plus de la formation de jonctions de forte résistance, les techniques de jonction électromagnétique aidentà (a) des temps rapides de durcissement de la jonction èt (b) une automatisation de la manipulation et de l'assemblage. Dans la mise en pratique de l'invention, le chauffage électromagnétique peut être employé avec la composition adhésive de la présente invention pour faire adhérer (1) du plastique à du plastique, (2) du plastique à du métal et (3) du métal à du métal. Pàr exemple, un chauffage diélectrique peut être utilisé pour joindre (1) et (2) ci-dessus si la composition adhésive contient suffisamment de groupes polaires pour chauffer la composition rapidement et lui permettre de joindre ou coller les adhérents. Un chauffage par induction peut également être utilisé pour joindre (1), (2) et (3).En effet, quand au moins l'un des adhérents est un métal électriquement conducteur ou ferromagnétique, la chaleur qui y est produite est transférée par conductance vers la composition adhésive, amorçant ainsi le durcissement pour former un adhésif thermodurci. Dans le cas où les deux adhérents sont en matière plastique, il est nécessaire d'ajouter un matériau absorbant l'énergie tel qu'un matériau électriquement conducteur ou ferromagnétique, de préférence sous forme de fibres ou de particules (maille US 10-400) à la composition adhésive. Le matériau absorbant l'énergie est usuellement ajouté en quantités comprises entre 0,1 et 2 parties en poids, pour 1 partie en poids de la composition adhésive. Il est également possible d'imprégner l'adhérent plastique au joint de la jonction , des particules du matériau absorbant lténergie afin d'utiliser un chauffage par induction, mais il faut prendre soin que la matière plastique ne soit pas déformée. Le matériau particulaire absorbant l'énergie électromagnétique utilisé dans la composition adhésive quand on emploie un chauffage par induction, peut être l'un des métaux magnétisables comprenant le fer, le cobalt et le nickel ou des alliages magnétisables ou oxydes de nickel et de fer et de nickel et de chrome et oxyde de fer, Ces métaux et alliages ont des points élevés de Curie (388-1116 C). Les matériaux électriquement conducteurs utilisables ici quand un chauffage par induction est employé comprennent, sans limitation, les métaux nobles, le cuivre, l1aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le noir de fumée, le graphite et des oxydes inorganiques. Il y a deux formes de chauffage à haute fréquence que l'on peut utiliser ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adherer. La distinction majeure provient du fait que le matériau est conducteur ou non conducteur du courant électrique. Si le matériau est un conducteur, comme du fer ou de l'acier, alors on utilise la méthode par induction. Si le matériau est un isolant, comme du bois, du papier, des textiles, des résines synthétiques, du caoutchouc et autres, alors on peut également utiliser un chauffage diélectrique. .La plupart des polymères naturels et synthétiques sont non conducteurs et par conséquent sont adaptés à un chauffage diélectrique. Ces polymères peuvent contenir une grande variété de dipôles et d'ions qui s'orientent dans un champ électrique et.tournent pour maintenir leur alignement avec le champ quand le champ oscille. Les groupes polaires peuvent être incorporés dans l'arête du polymère ou peuvent être des groupes latéraux pendants, additifs, extenseurs de chaîne, pigments et autres. Par exemple, comme additifs, des charges comme du noir de fumée à un niveau de 1% peuvent être utilisées pour augmenter la réponse diélectrique de l'adhésif. Quand'la polarité du champ electrique est inversée des millions de fois par seconde, la haute fréquence résultante des unités polaires produit de la chaleur dans le matériau. Le chauffage diélectrique est unique par son uniformité, sa rapidité, sa spécificité et son efficacité. La plupart des procédés de chauffage du plastique comme un chauffage par conduction, par convection ou par infrarouge sont des procédés chauffant en surface, qui doivent établir une température dans la matière plastique et transférer subséquemment la chaleur à la masse .de la matière plastique, par conduction. Par conséquent, le chauffage des matières plastiques par ces méthodes est un procédé relativement lent avec une température non uniforme et pour résultat une surchauffe des surfaces. Au contraire, le chauffage diélectrique produit la chaleur à l'intérieur du matériau et est par conséquent uniforme et rapide, éliminant la nécessité d'un transfert de chaleur par conduction. Dans le système de chauffage diélectrique du cas présent, la fréquence électrique du champ électromagnétique est comprise entre 1 et 5.000 MHz, ce champ étant produit par une source de puissance de 0,5-1.000 kW. Le chauffage par induction est semblable, mais non pas identique , au chauffage diélectrique. Il existe les différences qui suivent : (a) les propriétés magnétiques remplacent les propriétés diélectriques; (b) on emploie une bobine pour coupler la charge plut8t que des électrodes ou des plaques; et (c) des réchauffeurs par induction couplent un courant maximum à la charge. La production de chaleur par induction fonctionne par la montée et la chute d'un champ magnétique autour dsun conducteur avec chaque inversion d'une source de courant alternatif.Le déploiement pratique de ce champ est géneralement accompli par une bonne mise en place d'une bobine conductrice Quand un. autre matériau électriquement conducteur est exposé au champ, un courant induit peut être créé Ces courants induits peuvent avoir la forme de courants statistiques ou "parasites" qui ont pour résultat la production de chaleur. Les matériaux qui sont à la fois magnétisables et conducteurs produisent plus facilement de la chaleur que les matériaux qui ne sont que conducteurs. La chaleur produite par suite de la composante magnétique est le résultat de l'hystérésis ou du travail fait lors de la rotation des molécules magnétisables et par suite de l'écoulement de courant parasite. Les polyoléfines et autres matières plastiques ne sont ni magnétiques ni conductrices à leur état naturel Par conséquent, en elles-mêmes, elles ne créent pas de chaleur par suite de 1 'induction. L'utilisation de la méthode de chauffage par induction électromagnétique pour la jonction adhésive de structures plastiques ssest révélée possible en interposant des matériaux choisis d'absorption de l'énergie électromagnétique dans une couche ou garniture de composition adhésive indépendante se conformant aux surfaces à joindre, l'énergie électromagnétique traversant les structures plastiques adjacentes (sans ces matériaux absorbant l'énergie) est facilement concentrée et absorbée dans la composition adhésive par ces matériaux absorbant l'énergie, ce qui amorce ainsi rapidement le durcissement de la composition adhésive en un adhésif thermodurci. Des matériaux absorbant l'énergie électromagnétique de divers types ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction électromagnétique depuis un certain temps. Par exemple, des oxydes inorganiques et des métaux en poudre ont été incorporés dans des couches de jonction et soumis à un rayonnement électromagnétique.Dans chaque cas, le type de la source d'énergie influence le choix du matériau absorbant l'énergie. Lorsque le matériau absorbant l'énergie se compose de particules finement subdivisées ayant des propriétés ferromagnétiques et que ces particules sont effectivement isolées les unes des autres par un matériau de matrice non conductrice contenant les particules, l'effet de chauffage est sensiblement confiné à celui résultant des effets de lVhystérésis.En conséquence, le chauffage est limité à la température de "Curie" de la matière ferromagnétique ou bien à la température à laquelle les propriétés magnétiques de ce matériau cessent d'exister. La composition adhésive électromagnétique selon l'invention peut avoir la forme d'un ruban extrudé, d'une garniture moulée ou d'une feuille coulée. Sous forme liquide, on peut l'appliquer à la brosse aux surfaces à joindre ou bien on peut la pulvériser ou l'utiliser comme revêtement par immersion pour de telles surfaces. La composition adhésive ci-dessus, quand elle est bien utilisée comme on le décrira ci-après, donne un système de jonction sans solvant qui permet la jonction d'articles en métal ou an plastique sans prétraitement coûteux de surface. La réaction de jonction ou collage induite par voie électromagnétique , se produit rapidement et peut s'adapter à des techniques et équipements automatises de fabrication. Pour accomplir l'établissement d'une zone concentrée et spécifiquement localisée de chaleur par chauffage par induction dans le contexte de la jonction selon l'invention, on a trouvé que les compositions adhésives électromagnétiques décrites ci-dessus pouvaient être activées et qu'une jonction pouvait être créée par un système de chauffage'par induction opérant avec une fréquence électrique du champ électromagnétique de l'ordre de 5 à environ 30 megacycles et de préférence de l'ordre de 15 à 30 mégacycles, ce champ étant produit par une source de courant de l'ordre de 1 à environ 30 kilowatts et de préférence de l'ordre de 2 à environ 5 kilowatts. Le champ électromagnétique est appliqué aux articles à joindre pendant un temps inférieur à environ 2 minutes. Comme on l'a mentionné jusqu'à maintenant, le système de jonction par induction électromagnétique et les compositions adhésives électromagnétiques améliorées selon l'invention peuvent s'appliquer à la jonction des métaux, des matières thermoplastiques et thermodurcies, comprenant un matériau thermodurci renforcé de fibres. Il est critique que le composé à époxy pendant, contenant de l'uréthane selon l'invention soit linéaire ou cyclique, c'est-à-dire thermoplastique, avant son utilisation avec un agent durcissant dgépoxy latent. Ainsi, le nombre de groupes OH présents dans la résine époxy avant la réaction avec le diol bloqué par isocyanate peut être tout nombre, de préférence 2, selon la fonctionnalité du.polyisocyanat employé pour bloquer les terminaisons du diol, et le rapport équivalent de -OH à -NCO dans la réaction.Par exemple, on peut faire réagir un monoépoxyde contenant deux groupes hydroxyles obtenu de bisphénol et de glycidylaldéhyde, c'est-à-dire avec un diol bloqué par isocyanate pour former un polyuréthane: où n peut être tout nombre selon les rapports des moles de ru et de l'isocyanate. Le matériau résultant thermoplastique à époxy pendant et contenant de l'uréthane peut alors être mélangé à un agent durcissant d'époxy latent, comme un dicyandiamide et être durci par les groupes époxy en un revêtement , agent d'étanchéité ou adhésif termodurci par che.uffag. De plus, on peut utiliser un dihydroxyl diépoxyde comme De nouveau, on le fait réagir avec un diol à terminaisons bloquées par un diisocyanate pour former un polyuréthane : où n dépend du rapport des moles deVi et de l'isocyanate. La matière thermoplastique résultante (VII)formera une matière thermodurcie utile comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement lors du chauffage avec un agent durcissant d'époxy latent. Un matériau polymérique terminé en époxyde contenant plus de deux groupes OH formé par la réaction de bisphénol-A et d'épichlorohydrine comme les résines Epon, commercialisées par Shell Chemical Co., c'est-à-dire où n est de 2,2, peut également être utilisé quand on fait réagir une quantité de diisocyanate inférieure à la quantité stoechiométrique. En effets dans les systèmes contenant des monomères bifonctionnels , une polymérisation de haut degré ne peut être atteinte qui si la réaction est forcée presque Jusqu'à son aboutissement.L'introduction d'un monomère trifonctionnel dans la réaction produit un changement assez dramatique qui est mieux illustré en utilisant une forme modifiée de l'équation de Carother Un facteur plus général de fonctionnalité av est introduit, qui est défini comme le nombre moyen de groupes fonctionnels présents par unité de monomère, Pour un système contenant No molécules initialement et des nombres équivalents des deux groupes fonctionnels A et B, le nombre total de groupes fonctionnels est NOfav Le nombre de groupes ayant réagi à temps pour produire N molécules est alors 2(No-N)et p = 2(No-N) /NOfav L'expresiion pour xn devient alors Xn = 2/(2-pfav) mais cela n'est valable que quand des nombres égaux des deux groupes fonctionnels sont présents dans le système. Pour un système complètement bifonctionnel tel qu'un mélange équimolaire d'une résine époxy contenant deux groupes hydroxyles et dgun diisocyanate, on a fat=2 et xn=20 pour p=0,95. Si, cependant, on ajoute un alcool trifonctionnel etque le mélange est composé de 2 moles de diisocyanate, 1,4 moles de diol et 0,4 mole de triol, f av augmente à f = (2 x 2 + 1,4 x 2 + 0,4 x 3)/3,8 = 2,1 La valeur de xn est maintenant de 200 après 95 de conversion, mais il ne faut qu'une faible augmentation à 95,23% pour que xn s'approche de l'infini, augmentation tout à fait dramatique.Cela est un résultat direct de l'incorporation d'une unité trifonctionnelle dans une chaîne linéaire où l'hydroxyle n'ayant pas réagi offre un site supplémentaire pour la propagation de la chaîne. Cela conduit à la formation d'une structure très ramifiée et plus le nombre d'unités multifonctionnelles est important, d'autant plus importante est la croissance en un réseau tridimensionnel insoluble. Quand cela se produit, on dit que le système a atteint son point de gel, c'est-à-dire que le système est thermodurci. Dans la présente inventionS il est critique que la composition reste thermoplastique et n'atteigne pas son point de gel avant son utilisation comme revêtement, agent d'étanchéité ou adhésif thermofusible. Les exemples qui suivent sont donnés pour expliquer la présente invention, sans en aucun cas en limiter le cadre. A moins que cela ne soit noté autremait toutes les parties et les pourcentages sont en poids. Les propriétés de résistance dé l'adhésif au cisaillement sous une charge de tension (métal sur métal) ont été déterminées selon la norme ASTMD 1002-64 en se basant sur une zone de recouvrement de 1,27 cm de côté. EXEMPLE 1 Préparation du diol bloqué par isocyanate On a ajouté, goutte à goutte, sur une période de 6 heures, 127,8 gde polo mène glycol(poids moléculaire= 725 g/mole) , dans un ballon contenant 61,4 g de diisocyanate de toluène dans une atmosphère d'azote. On a continué la réaction tout en agitant pendant 4 jours à la température ambiante. Le produit terminé en isocyanate et à chaîne étendue résultant sera appelé ci-après diol bloqué par isocyanate A. EXEMPLE 2 On a routé , en 4 portions égales, sur une période de 30 minutes, à une température de réaction de 120 C, dans un ballon contenant 100 g de diglycidyl éther de bisphénol A, 15 g de bisphénol A et 0,12 g de triphényl phosphine. On a continué la réaction à 120 C pendant 2 heures et demie. Le produit réactionnel modifié avait un poids équivalent d'époxyde de 292 g/eq en se basant sur le titrage. On a mélangé 100 g du produit réactionnel d'époxy modifié à 61 g du diol bloqué par îsocyanate A de l'exemple I et 6 g de dicyandiamide à la température ambiante pour donner un adhésif fondu à chaud et visqueux contenant des groupes époxydes réactifs. L'adhésif fondu à chaud a été appliqué entre des adhérents d'acier lamine à froid à 1000C pressés ensemble et placés dans un four à air à 1800C pendant 30 minutes. Le cisaillement du recouvrement résultant était de 241 x 105 Pa. On a employé l'adhésif de la même façon entre des adhérents composés de fibres de verre et de polyester. Les adhérents se sont rompus avant la jonction adhésive dans l'essai de cisaillement du recouvrement. EXEMPLE 3 A un mélange contenant 100 g d'une résine époxy contenant 357 g/eq de OH, commercialisées par Shell Chemical Co, sous la dénomination commerciale "Epon-îOOîF", 6 g de di cyandi amide et 1 g de triphényl phosphine, on a ajouté 71,6 g du diol bloqué par isocyanate A de l'exemple 1. Après chauffage à 800C pendant 1 heure, l'adhésif a été refroidi jusqu'à la température ambiante et solidifié en tant qu'adhésif thermofondu réactif. Après application à des substrats à 1250C et durcissement à 1600C pendant 30 minutes, l'adhésif a montré une résistance au cisaillement du recouvrement de 221 x 105 Pa à l'acier et une rupture du substrat pour un polyester renforcé de fibres de verre. EXEMPLE 4 A un mélange contenant 100 g de Epon-1001F, 25g d'une résine époxy contenant 0,2 groupe OH/mole et commercialisée par Shell Chemical Co, sous la dénomination commerciale "Epon 828", 7,5 g de dicyandiamide , on a ajouté 716 g du diol bloqué par isocyanate A de exemple 1. Après chauffage à 800C pendant une nuit, on a appliqué l t adhésif à des substrats à 125 C et on a durci à 1600C pendant 30 minutes. L9adhésiS avait une résistance au cisaillement du recouvrement de 303,3 x 105 Pa vis-à-vis de l'acier et de 31,7 x 105 Pa vis-à-vis d'un polyester renforcé de fibresde verre. EXEMPLE 5 A 100 g de Epon-828, on a ajouté un mélange contenant 21 g de bisphénol A et 0,14 g de triphényl phosphine à 12O0C. Après réaction à 12O0C pendant 3 heures, on a dissous 100 g de ce produit contenant de l'hydroxyle et terminé en époxy, dans 100 g de chlorure de méthylène puis on l'a fait réagir avec 61 g du diol bloque par isocyanate A de l'exemple 1, en présence de 0,5 g de dilaurate de dibutyl-étain. La réaction a été surveillée aux infrarouges jusqu'à ce que l'on ne puisse plus détecter d'isocyanate. Dans le mélange réactionnel, on a ajouté 6 g de dicyandiamide et 2 g de triphényl phosphine. Le chlorure de méthylène solvant a été retiré sous vide. L'adhésif thermofondu final a été appliqué à des substrats à 125 C et durci à 1600C pendant 30 minutes. Cet adhésif avait une résistance au cisaillement du recouvrement de 103,4 x 105 Pa vis-à-vis de l'acier et de 62 x 105 Pa vis-à-vis d'un polyester renforcé de fibres de verre EXEMPLE 6 A 100 g de "Epon-1001F" dissous dans 100 g de chlorure de méthylène, on a ajouté 48,9 g du diol bloqué par isocyanate A de l'exemple 1 et 0,75 g de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur. On a continué la réaction jusqu'à ce qu'aucune trace d'isocyanate ne puisse être détectée dans le spectre infrarouge. EXEMPLE 7 A 100 g de la solution de produit de exemple 6, on a ajouté 40 g d'un produit d'addition d'amine, commercialisé sous la dénomination "Ancamine-870" par Pacific Anchor. Après séchage sous vide, le matériau a été durci en un solide thermodurci dans un four à haute fréquence à 100 ampères en 290 secondes. EXEMPlE 8 A 100 g de la solution du produit de l'exemple 6, on a ajouté 50 g de poudre de fer Standard-03 (fournie par EMABond) et 40 g de "Ancamine-870". Après séchage sous vide, l'adhésif final a été durci en un solide thermodurci par chauffage par induction dans un champ électromagénéique. en 75 secondes. Les quatre exemples suivants sont relatifs à des essais comparatifs entre l'adhésif selon la présente invention et l'art antérieur. EXEMPLE 9 Résine époxy solide sans aucune modification 10 g de" Epon-1001F", une résine époxy solide contenant des groupes hydroxyles, commercialement disponible chez Shell Chemical, sont fondus à 800C et ensuite mélangés avec 0,6 g de dicyandiamide et 0,4 g de triphénylphosphine. Après application à deux pièces de substrat en acier ayant un recouvrement d'environ 1,27cm (unité américaine 0,5 pouce ) , on réticule ou durcit l'adhésif à 1600C pendant 30 minutes. EXEMPLE 10 Adhésif solide préparé simplement à partir de résine époxy contenant des groupes hydroxyles et de diphénylméthane-p,p'-diisocyanate (MDI) On fond 59,4 g de "Epon-1001F" à 800C, que l'on mélange uniformément avec 3,6 g de dicyandiamide et 2,4 g de triphénylphosphine et que l'on met ensuite à réagir avec 4,1 g de MDI. A cause de la température de traitement élevée le mélange s'épaissit rapidement et l'uniformité du mélange est mauvaise.L'adhésif solide a une température d'application supérieure à 1000C. Après application de l'adhésif sur deux pièces de métal ayant un recouvrement d'environ 1,27cm comme précédemment, on réticule ou durcit l'adhésif à 1600e pendant 30 minutes, EXEMPLE il Adhésif applicable à l'état thermofondu réactif préparé selon l'invention On mélange uniformément à 800C 59,4 g de "Epon-1001F", 12,4 g de PCP-240 (c'est-à-dire du polycaprolactone diol ayant un poids moléculaire de 2.000 mole, commercialement disponible à partir de Union Carbide), et 23,8 g de WCC-8006 (une résine époxy liquide modifiée par du poly(butadiène-co-acrylonitrile) terminé par des liaisons carboxyliques commercialisé par Wilmington Chemical ) comme plastifiant réactif. Après l'obtention d'un mélange homogène on ajoute 3,6 g de dicyandiamide et 2,4 g de triphénylphosphine. On agite le mélange pendant 2 heures , on refroidit à 600C et on mélange avec 4,5 g de MDI jusqutà ce qu'on obtienne une solution homogène On laisse le mélange réactionnel rester toute la nuit à la température ambiante pour compléter la réaction. EXEMPLE 12 Comparaison des conditions de traitement. des conditions d'application et des propriétés adhésives des trois adhésifs préparés à partir des exemples 9, 10 et 11 Adhésif Adhésif Adhésif de de de l'exem- l'exemple l'exemple ple 9 10 Il Composition Epon-1001F 100 100 100 PCP-240 - - 20,9 (par ties WCC-8006 - - 40,1 en poids) - 6,9 7,6 Dicyandiamide 6 6 6 Triphényl phosphine 4 4. 4 Condition de traitement au début 700C -57,9 57,9 298 # x 10-4(cps) 80 C 12,5 12,5 0,8 900C 4,0 490 0D3 Condition d'application 800C 12,5 solide 926 # x 10-4(cps) 90 C 4,0 solide 36,2 100 C - solide 12,8 Résistance au cisaillement du recouvrement d'acier à la température ambiante (103 kilo Pascals) 21,442 17,443 23,302 Résistance au choc à la température ambiante (N.m.) 5,198 2,37 > 6,78 Une autre propriété importante apportée par l'emploi de dioB bloquéspar isocyanate selon la présente invention est la capacité d'accroître le temps ou durée libre par une sélection propre du diol. C'est-à-dire, en incorporant un squelette cristallin dans le polymère il est possible d'accrottre la durée d'opération après l'application de la composition adhésive applicable à l'état thermofondu réactive. Une telle cristallisation est apportée par le diol. En pratique, avant la cristallisation, l'adhésif thermofondu est déformable et fournit une certaine résistance à la manipulation à la température ambiante. Après recristalli- sation l'adhésif récupère sa résistance mécanique et se transforme en un solide rigide dur avec une résistance à la manipulation accrue. L'intervalle de temps après l'application de l'adhésif thermofondu et la recristallisation est appelé temps ou durée libre. Le temps libre dépend du taux de recristallisation de ltadhési De manière essentielle, le temps libre est contrôlé par la structure du polymère le poids moléculaire, la teneur en segment cristallin et la quantité de noyau cristallin. Dans les exemples suivants un diol cristallin , le polycaprolactone diol est utilisé pour illustrer ce concept. EXEMPLE 13 A un mélange contenant 100 g de "Epon 1001F" et 110 g de PCP-230 ( un polycaprolactone diol ayant un poids moléculaire moyen de 1.250 et commercialement disponible chez Union Carbide ) on ajoute 14,8' g de diphénylméthane-p,p'diisocyanate (MDI) après que le mélange ait été réchauffé à 800C et mélangé avec 6 g de dicyandiamide et 4 g de triphénylphosphine. Après agitation à une solution homogène, on refroidit le mélange réactionnel et on laisse à la température ambiante jusqu'à disparition d'isocyanate dans le spectre IR. On obtient un solide blanc dur ayant une température de fusion à 800C. Après application sur une surface d'acier huilée, l'adhésif reste sous forme transparente, collante pendant 2 minutes et demie. L'adhésif fournissait une résistance au cisaillement du recouvrement égale à 15,59 103 kilo Pascal et une résistance au choc latéral égale à 2,71 N.m. dans le cas d'un recouvrement de 1,27 cm d'adhérents en acier après avoir été réticulé ou durci à 1700C pendant 20 minutes. EXEMPLE 14 En utilisant la même procédure que dans l'exemple 13, l'adhésif préparé à partir de 100 g de 'EPON-1001F" , 100 g de PCP-230, 4 g de triphénylphosphine et 15,3 g de MDI avait une résistance au cisaillement de 11,721 kiloPascal et une résistance au choc latéral de 2,71 N.m. sur un recouvrement de 1,27 cm d'adhérents en acier. Le temps libre de cet adhésif est supérieur à 25 minutes. EXEMPLE 15 En utilisant le même procédure qu'à l'exemple 13, l'adhésif synthétisé à partir de 100 g de "EPON-1001F", 70 g de PCP-240, un polycaprolactone diol ayant un poids moléculaire égal à 2.000 et commercialement disponible chez Union Carbide, 6 g de dicyandiamide, 4 g de triphényl phosphine et 12,2 g de MDI donnait une résistance au cisaillement du recouvrement de 2,752 103 kiloPascal et une résistance au choc latéral de 3,95 NOmO pour un recouvrement de 1,27 cm d'adhérents en acier.Le temps libre ou de liberté est supérieur à 26 minutes Cet adhésif a un module élastique égal à 46, 470 103 kiloPascal et présente 97% d'élongation. EXEMPLE 16 On ajoute goutte à goutte pendant une période de 6 heures 100 g de polyéthylène glycol (poids moléculaire égal 600 g/mole) commercialement disponible à un flacon contenant 58 g de toluène diisocyanate sous atmosphère d'azote. On continue la réaction à la température ambiante toute la nuit. Le produit résultant à chaste étendue terminé par isocyanate sera référencé ci-après comme diol bloqué par isoayanate B. EXEMPLE 17 On ajoute goutte à goutte pendant une période de 6 heures 100 g de polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles (poids moléculaire égal à 2.800 g/mole) à un flacon contenant 12,4 g de toluène diisocyanate sous atmosphère d'azote. On continue la réaction sous agitation toute la nuit à la température ambiante. Le produit terminé par isocyanate à chaîne étendue résultant sera référencé ci-après comme diol bloqué par isocyanate C. EPOXYDE EXEMPLE 18 A un mélange contenant 50 grammes d'une résine époxy contenant 257 g/équivalent de OH, commercialement disponible à partir de Shell Chemical Co, sous la dénomination commerciale "EPON-1001F", 1,8 g de dicyanamide et 0,9 g de triphénylphosphine, on ajoute 100 g de diol bloqué par isocyanate B de l'exemple 16. Après un chauffage à 80 C pendant 1 heure9 on refroidit l'adhésif à la température ambiante et le solidifie.Après l'avoir laissé à la température ambiante 4 jours, cet adhésif applicable à l'état thermofondu réactif est appliqué à des substrats de polyester renforcé par fibres de verre (SMC) à 125 C et réticulé et durci à 170 C pendant 70 minutes. La liaison du recouvrement de 2,54cm donne une rupture des substrats. EXEMPLE 19 A un mélange contenant 100 g de "Epon-1001F" et 6 g de dycyandiamide on ajoute 100 g de diol bloqué par isocyanate C de exemple 17. Après un chauffage à 800C pendant une demi-heure et l'avoir laissé à la température ambiante pendant 4 jours, on applique l'adhésif à des substrats en polyester renforcé par fibres de verre selon un recouvrement de 2,54 cm et on réticule ou durcit à 1700C pendant 50 minutes. Il en résulte une bonne liaison adhésive. REVENDICATIONS 1.- Composé thermoplastique, à époxy pendant, contenant de l'uréthane constitué par le produit de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle et d'un polyisocyanate selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle et d'un diol à terminaisons bloquées par un polyisocyanate, de préférence à l'exclusion des diisocyanates de fort poids moléculaire obtenus -par réaction d'alcools dihydriques décrits dans le brevet principal, 2.- Composé thermoplastique, à époxy pendant, contenant de l'uréthane constitué par le produit de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle et d'un polyisocyanate selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce qu'il s'agit du produit de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle et d'un diol à terminaisons bloquées par polyisocyanate, ledit diol ayant un poids moléculaire compris entre 400 et environ 3.000 avant blocage de ses terminaisons. 3.- Composition thermodurcissable' selon la revendication 2 du brevet principal, caractérisé en ce qu'il comprend : (a) un agent de réticulation d'époxy réactif à la chaleur, et (b) un composé contenant de leuréthane9 à époxy pendant, thermovastique qui est le produit de réaction d'une résine époxy contenant plus diun groupe hydroxyle et d'un diol à terminaison bloquée par un'polyisocyanate de préférence à l'exclusion des diisocyanates de fort poids moléculaire obtenus par réaction d'alcools dihydriques décrits dans le brevet principal. 4.- Composition thermodurcissable selon la revendication de composition du brevet principal caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un agent de réticulation d'époxy réactif à la chaleur et, (b) un composé contenant de l'uréthane, à époxy pendant, thermoplastique, qui est le produit de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle et d'un diol à terminaisons bloquées par un polyisocyanate, ledit diol ayant un poids moléculaire compris entre 400 et environ 3.000 avant le blocage de ses terminaisons. 5.- Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à 40% en poids d'un plastifiant réactif liquide. 6.- Composition selon la. revendication 5, caractérisée en ce que le plastifiant réactif liquide est une résine époxy. 7.- Procédé pour faire adhérer deux substrats selon l'une quelconque des revendications de procédé pour faire adhérer deux substrats du brevet principal, caractérisé. en ce qu'il comprend le revêtement d'au moins l'un desdits substrats d'une composition selon l'une quelconque des revendications de composition 3 à 6 précédentes, puis à mettre1s'dits substrat ainsi enduitsen et à chauffer lesdits substrat en contact entre 100 et 3000C pour provoquer une adhérence. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractériséen ce que la composition contient en outre jusqu'à 40% en poids d'un plastifiant réactif liquide. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le plastifiant réactif liquide est une résine époxy. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée par un chauffage électromagnétique, de préférence par induction ou par chauffage diélectrique. 11.- Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme agent d'étanchéité ou de scellement et-en ce qu'elle est de préférence à l'étant thermodurci. 12.- Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme agent de revêtement et en ce qu'elle est de préférence à 11 état thermodurci. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme adhésif et en ce qu'elle est de préférence à l'état thermodurci ou réticulé 14.- Procédé de réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle avec un polyisocyanate selon la revendication 10 du brevet principal, caractérisé en ce qu'il s'agit de la réaction d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle avec un diol à terminaisons bloquées par polyisocyanate. 15.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un alcool primaire difonctionnel, d'un diisocyanate et d'une résine époxy contenant plus d'un groupe hydroxyle à une température comprise dans le domaine allant de 20-1200C en présence de 0,1 à 5% en poids des réactifs d'un catalyseur de formation d'uréthane pendant un temps suffisant pour former un composé contenant de lturéthane, à époxy pendant, thermoplastique. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alcool primaire difonctionnel a un poids moléculaire compris entre 400 et environ 3.000,