Brevet FR2539140A1 — publié le 19840713

La présente invention concerne la stabilisation de solutions aqueuses contenant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide fluorhydrique et des ions métalliques, dans lesquel- les l'acide fluorhydrique peut être partiellement sous forme de sels. De telles solutions trouvent une application notam- ment dans le traitement de surface des métaux, comme le déca- page et le polissage chimique des aciers inoxydables. Ces solutions sont instables aussi bien lors de leur mise en oeuvre, par exemple dans le traitement de sur- face des métaux, qu'au repos, les ions métalliques quuelles renferment catalysant la décomposition du peroxyde d'hydro- gène. Des remèdes ont été proposés pour réduire la vites- se de cette décomposition du peroxyde d'hydrogène au sein de solutions du même type. Par exemple, le brevet britannique N O 1 164 347 propose l'addition d'un ou plusieurs alcools aliphatiques saturés à une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène con- tenant de l'acide fluorhydrique, employée pour le polissage chimique du cuivre et de ses alliages. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 537 926 préconise l'addition d'un acide aromatique carboxylique ou dicarboxylique, tel que 19 acide benzolque, aux solutions aqueuses acides contenant du peroxyde d'hydrogène et du bifluorure d'ammonium HF, NH F employées pour le polissage des alliages de fer. La demande de brevet japonais, Japan Kokal no 73 52 638 revendique l'addition d'urée et d'un acide inor- ganique aux solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène conte- nant de l'acide fluorhydrique ou ses sels, mises en oeuvre pour le polissage du fer et des aciers. Les remèdes énoncés ci-dessus pour améliorer la stabilité de solutions comprenant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide fluorhydrique libre ou partiellement combiné sous forme de sels, tel que le bifluorure d'ammonium, et des ions métalliques, présentent l'inconvénient soit d'gtre peu éco- nomiques, soit d'avoir des conséquences néfastes pour l'en- vironnement. La présente invention pallie ces inconvénients et fournit un procédé améliorant la stabilité de solutions aqueuses contenant du peroxyde d'hydrogène, des ions métal- liques et de l'acide fluorhydrique pouvant être partiellement sous forme de sels consistant à ajouter à ladite solution un ou plusieurs hydroxydes choisis parmi les hydroxydes de mé- taux alcalins, tels l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, et l'hydroxyde d'ammonium, en quantité insuffisan- te pour neutraliser la totalité de l'acidité présente. L'effet stabilisant d'une telle addition est très surprenant En effet, les hydroxydes de métaux alcalins ou d'ammonium sont connus pour être euxmêmes des catalyseurs de décomposition du peroxyde d'hydrogèneo De plus, l'amplitu- de de la stabilisation obtenue selon l'invention est bien supérieure à celle à laquelle on pourrait s'attendre en sup- posant que le ou les hydroxydes de métaux alcalins ou d'am- monium soient transformés, par réaction avec l'acide fluorhy- drique, en fluorures dont on connaît les qualités complexan- tes vis-à-vis des ions métalliques. La quantité totale dudit hydroxyde ajoutée est généralement comprise entre 0,1 mole et 2,0 moles par litre de solution renfermant le peroxyde d'hydrogène, de préférence entre 0,2 et 1,0 mole par litre de cette solution. Les concentrations respectives de peroxyde d Dhydro- gène et d'acide fluorhydrique dans les solutions aqueuses auxquelles s'applique l'invention sont celles habituellement définies pour les solutions contenant ces deux composés et servant au traitement de surface des métaux Généralement, la concentration de peroxyde d'hydrogène dans de telles so- lutions est comprise entre 5 et 150 grammes par litre et la concentration d'acide fluorhydrique, libre ou partiellement combiné sous forme de sels, exprimée en fluor total est su- périeure à 38 grammes par litre. L'invention sera à présent décrite plus en détails en se référant aux exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 A une solution aqueuse contenant, par litre, grammes de peroxyde d'hydrogène, de l'acide fluorhydrique correspondant à 73,2 grammes de fluor total, 29,3 grammes de fer total, 5,98 grammes de chrome total, 0, 13 gramme de manganèse total, 0,07 gramme de nickel total et 0,0086 gramme de cuivre total, pour laquelle la vitesse moyenne de décompo- sition de l'eau oxygénée, mesurée à 260 C sur un intervalle de 2 heures, est de 0,90 millimole par minute et par litre, on ajoute de l'hydroxyde de sodium Na OH de façon à avoir 0,44 mole de Na OH par litre de solution. La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, déterminée comme ci-dessus, n'est plus alors que de 0,48 millimole par minute et par litre, c'est-à-dire environ deux fois moins que celle constatée sans addition d'hydroxyde de sodium. Le même résultat est obtenu lorsque l'hydroxyde de sodium est remplacé par la même quantité molaire d'hydro- xyde de potassium KOH ou d'hydroxyde d'ammonium NH 4 OH. EXEMPLE 2 A la m 9 me solution que dans l'exemple 1 on ajoute de l'hydroxyde de sodium de façon à avoir 0,66 mole de Na OH par litre de solution. La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans l'exemple 1, est alors de 0,36 millimole par minute et par litre de solution, soit 2,5 fois moins que celle constatée en l'absence d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 3 -Dans la solution de l'exemple 1 on ajoute de l'hy- droxyde de sodium de façon à avoir 0,22 mole de Na OH par li- tre de solution La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans l'exemple 1, est alors de 0,56 millimole par minute et par litre de solution et donc 1,6 fois plus faible que celle constatée sans addition d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 4 A une solution aqueuse contenant, par litre, grammes de peroxyde d'hydrogène, de l'acide fluorhydrique correspondant à 104,5 grammes de fluor total, 60 grammes de fer total, 12,1 grammes de chrome total, 0,21 gramme de man- ganèse total, 0,11 gramme de nickel total et 0,015 gramme de cuivre total, et pour laquelle la vitesse moyenne de dé- composition du peroxyde d'hydrogène, déterminé comme dans l'exemple 1, est de 1,80 millimole par minute et par litre, on ajoute de l'hydroxyde de sodium de façon à avoir 0,44 mole de Na OH par litre de solution La vitesse moyenne de décom- position du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans l'exem- ple 1 est alors de 0,88 millimole par minute et par litre, donc environ deux fois moindre que celle constatée sans addition d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 5 Dans la solution de l'exemple 2 on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium NH 4 OH pour avoir 0,96 mole de NH 4 OH par litre de solution La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée dans les conditions définies dans l'exemple 1, est alors de 0,64 millimole par minute et par litre, soit trois fois plus faible environ que celle constatée sans addition d'hydroxyde d'ammonium. EXEMPLE 6 Dans la solution de l'exemple 4, on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium de façon à avoir 0,44 mole de NH OH par litre de solution La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans l'exemple 4, est alors de 0,9 millimole par minute et par litre de solut- tion, et donc 2 fois plus faible que celle constatée sans addition d'hydroxyde d'ammonium Ce résultat comparé à celui de l'exemple 4 confirme que l'hydroxyde de sodium et l'hy- droxyde d'ammonium ont des effets équivalents comme déjà constaté dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 Dans la solution de l'exemple 4, on ajoute du fluorure de sodium (Na F) de façon à avoir 0,44 mole de Na F par litre de solution La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans l'exemple 4, est alors de 1,1 millimole par minute et par litre de solution, et donc 1,64 fois plus faible que celle constatée sans addition de fluorure de sodium, mais 1,25 fois plus élevée que celle constatée lorsqu'on ajoute uniquement la même quan- tité molaire d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 8 A une solution aqueuse contenant, par litre, grammes de peroxyde d'hydrogène, 112,9 grammes de fluor total correspondant à l'acide fluorhydrique libre ou partiel- lement combiné sous forme de sels dont 0,44 mole de fluorure d'ammonium NH F, les mêmes quantités de fer total, de chrome total, de manganèse total, de nickel total et de cuivre total que dans l'exemple 49 et pour laquelle la vitesse mo- yenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans les exemples précédents, est de 1,2 millimole par minute et par litre, on ajoute de l'hydroxyde d'ammo- nium de façon à avoir 0,44 mole de NH 40 H par litre de so- lution La vitesse moyenne de décomposition du peroxyde d'hydrogène, mesurée comme dans les exemples précédents est alors de 0,88 millimolepar minute et par litre, soit environ 1,4 fois plus faible que celle constatée sans addition d'hydroxyde d'ammoniumo -2539140 REVENDICATIONS 1 Procédé pour améliorer la stabilité de solutions aqueu- ses-contenant du peroxyde d'hydrogène, des ions métalliques et de l'acide fluorhydrique pouvant être partiellement sous forme de sels, consistant à ajouter à ladite solution au moins un hydroxyde choisi parmi les hydroxydes de métaux al- calins et l'hydroxyde d'ammonium, en quantité insuffisante pour neutraliser la totalité de l'acidité présente - 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit hydroxyde est comprise entre 0,1 et 2 moles par litre de solution. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit hydroxyde est ajouté à une solu- tion renferment le peroxyde d'hydrogène à une concentration comprise entre 5 et 150 grammes par litre et l'acide fluorhy- drique à une concentration exprimée en fluor total supérieure à 38 grammes par litre. 4. Solutions aqueuses contenant du peroxyde d'hydrogène, des ions métalliques et de l'acide fluorhydrique pouvant 9 tre partiellement sous forme de sels, stabilisées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 3. Application des solutions aqueuses de la revendication 4 au décapage et au polissage chimique des métaux. 6 Application selon la revendication 5 dans laquelle ledit métal est un acier inoxydable.