Brevet FR2546165A1 — publié le 19841123

La présenteÄ invention concerne un procédé perfec- tionné de préparation de certains dérivés d'acides phénoxy- benzoïques à groupe sulfornaniee ayant des propriétéis herb ic i de s. Des dérivés herbicides d'acides phénoxybenzoiques à groupe sulfonam'ide (ou N-sulfoinyl-phénomy benzaimides) sont connus dans les demnandes de brevets européens 3416, 233 92 et japonais N O 8 1 06654. Ces demandes de brevets divulguent bien des produits de ce type, et notamment des produits de formule C B CO-N 1 I-502-R 3 D O t A( 1) 3.5 E et leurs sels, dans laquelle A st l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode> un groupe nitro; -N=NCF 3; Po 03 i 12 et ses esters d'alkyle de 1 1 4 atomes de carbone; N Il 2, NHIOH, Ni; un groupe carboxyle ou l'un dé ses dérivés fore- tionnels; un groupe monoou dialkylarrino; unr yroupe Nil-GO-R 1 dans lequel P est un radical alkyle ou alkoxyle ou monoalkylamnino, ou dialkylamino; un groupe 2 2 2 radical alkyle ou phényle; NHCON Hf 502 R,o R a la signification déjà indiquée;alkylthio, alky 1 sulfinyle, alkylsulfonyle, dialkylsulfonio, cyanosulfonyle, hydroxy, alkanoyloxy, alkoxy, alkoxy substitué par uhn alk oxycar- bonyle, SE, nitroso, -SCN, azide, CF 3, 3 Jacl O J B est l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brone, l'iode, ou un groupe alkyle, alkoxy, alkylsulfinyle, alkyl- sulfonyle, CF 3, NO 2, CN, I 12, NIUCOR o R est défini conne ci-dessus, ou CO 1 i I 2; C est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle ou dialkylamino D est le fluor, le chlore, le brome, l'iode; ou un groupe CF 3, alkylthio, al:kylsulfinyle, alkylsulfonyle, h Ialogénoalkyle, sulfamoyle, fornyle, all:ylcarbonyle, CN ou dim 6thylamino; E est l'hydrogène ou un groupe halogénoalkyle, alkoxy, alkylsulfinylc, alkylsulfonyle, CN, CF 3, Ni 12, CONII 2, 1 1 3 2 if-CO-T, R 1 ayant la signification déjà indiquée; W est un atome d'azote trivalent ou un groupe -C(G)= G a l'une des significations données pour B R 3 est un groupe pliénylc, pyridyle ou thiényle even- tuellement sustitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes alkyle, ou groupes nitro; ou un radical alkényle ou alkynyle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de fluor, chlore, brome ou iode, de préférence CF 3, ou par un ou plusieurs des substituants suivants: carboxyle, alkoxycarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonyle de 2 à 5 atomes de carbone, mono ou dialkylcarbamoyle dans lequel les groupes alkyle ont de 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio, alkylsul- finyle, alkylsulfonyle, chacun ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylcarbonyloxyle de 2 à 5 atomes de carbone, alkylcarbonylamino de 2 à 5 atomes de carbone, ou cyano. Selon les procédés connus, les produits de formule (I) peuvent être préparés par réaction entre 25 et I 40 C d'un halogènure d'acide intermédiaire de formule: C B OOX D O A(II) E 2546 165 dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, et A, B, C, D, E, G ont les significations d 6 jà indiquées, avec un sulfonamide de formule: FI 3 SO 2 K}l 211 P 3 so 2 ru 2 (III) 3 2 ' 2 o 1 ' a la signification (éja indiquée, généralement en présence d'un accepteur d'acide, notamment une amine tertiaire telle que la N,?;dir'6thylaniline ou la pyridine, ou un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de potassium anhydre, ou un fluorure de méntal alcalin tel que le fluorure de c 6 sium. Les compos'6 S de formule (I) peuvent ensuite être alkylés de manière connue, par exemple par réaction d'un diazoalcane de 1 à 4 atomes de carbone, de manière à fournir les produits correspondants substitués sur l'atome d'azote du groupe sulfonamide par un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; l'atome d'hydrogène de ce même atom e d'azote peut aussi être remplacé par des atores de métaux alcalins tels que le sodium- par exemple par action d'agents alcal Jns basiques. Ce procéd 6 connu de condensation des produits de formule (II) et (III) a divers inconvénients, notamment des rendements médiocres On pense que c'est généralement la présence d'accepteur d'acide qui abaisse le rendement par le fait qu'il favorise la réaction de diacylation De plus l'utilisation d'un accepteur d'acide rend l'isolement et la purification des produits firaux plus difficiles et plus coûteux. Un but de l'invention est de remédier aux incon- vénients des procédés connus. Un autre but de l'invention est de permettre la pr 6 paration de produits de formule (I) à partir de réactifs de formule (IV) de qualité technique ou industrielle La formule (IV) est la suivante: C B 0001 (IV) D O -A E- Ce dernier problème se pose d'autant plus dans la pratique, que ce type d'acide de formule (IV) est suscep- tible de contenir bon nombre d'impuretés en raison du nombre et die la nature des réactions servant à sa fabrica- tion C'est ainsi, qu'à titre d'exemple non limitatif, on peut indiquer que l'acifluorfen de formule Ci OOOH Cr F 3 O NO 2 (V) peut se préparer par couplage d'un métracrésolate alcalin avec un 3,4dihalogénotrifluorométhliylbenzène suivi d'une oxydation du groupe C 113 en groupe acide carboxylique et d'une nitration Au cours d'un tel enchaînement de réac- tions, le nombre d'isomères et autres composés indésirables va en se multipliant et dans l'acifluorfen de qualité ordi- naire, on détecte souvent un grand nombre d'acides et plus particulièrement les acides 2-nitro-3-( 2 '-chloro-4 'trifluorométhylphénoxy)benzo Yque en quantité pouvant facilement atteindre jusqu'à 16 % en poids, 2-nitro-5-( 2 '-chloro-5 'trifluorométhylphénoxy)benzo Yque et 4-nitro-5-( 2 '-chloro-4 'trifluorométhylphénoxy)benzoique, ces deux derniers acides pouvant facilement être présents en quantités allant jusqu'à 3 % en poids ainsi qu'une série d'autres acides, en quantité pouvant aussi aller juqu'à 3 % mais cette quantité étant souvent plus faible, par exemple inférieure a 0, 5 % comme par exemple-les acides 3-l 2 '-chloro-5 '-(trifluorométhyl) plhénoxylberzo Yque 3-l 2 '-chloro-4 '-(trifluoromnéthyl)phénoxylbenzo Xque no onbluq Dai 91 T Innb op (,il) alnul IOJ op ap T De un zaar uol:lt, u C 2 oetlp qua 2 e unp uolia Llgi el ap saxissl sazaindia T SC sal aldmaxa aud luos saieindmi sallai aa -splaindu Tp spiod ua Z OC Vnbsn C quatâallanqua Ail la splod ua % OZ Vnbsn C juuuaquoa ai Tp V I 50 3 4 allelaisnpul no onbluilaal 91 T Ienb op (II) op aplz)up ainue 13 oleq un l(III) almazol op ap Tuuuojlns al ze Au a TZ-ega inodl aj Anao ua, aiziam OC op luoiluo Aur,-l suep 'a Tq Tssod:Iuamalz? 29 lso TI (II) almajoj ap aanua 2 olutll Da Av '(III) alntaioj op apytuuuollns np uo T:Izuga el op sanoz ne gs TI Tin lnjau anb ataaui el isa Tnb uo Tieue 2 oleqp jua 2 e unp aplel Q (AI) alnwioj op ap Tav unp uo Tieug 2 oleq ied riz gaudgid 919 v (II) a Tn Luioj ap ap T Dup ainuagoletl -l fuo T:iu-a A -Uil uo Tas gpgaoid np aaagjgad aluelic A aun uola S -jouuo Tiaugi na Tl Itu np asnaze U amioj snos la aansam c 4 a a-ij nu gujtuilq isa uoi:lavgx el lueinp owmol as Tnb (atib-Fxp Xqoletl aplat, no ap T:)eapúil no) apfaep ainugol OZ -L-qr anb a loi aun i:la(uorivinxolilano) uo Ti -violt ID ap oauaagjgjd op 4 uol IL-uagoloqp jua 2 v unp azuos -Cid ua lapiiib TI astqd ua)ii:ia;ajja:Isa linb au ua esligi -aviva duel ppgzojd eu isagiibrpul U gp suoflua Tjlu U Ts sol juo saloqm Xs sol ulisibual suvp ( 111) alàiwioj op ii)ftt Leuojliii çi un aa Ac (II) alntujoi op opraep ) Xllugljol Lq un IT 229,x O ITL-J e ais Tsuoa Inb uôTlua Auil u O jas; Iplzold ne aauja eflied no inoi ua slulallu ai:ip lual:u Anod inutl snld s)uuo Tiuots sinq sja Arp sol anb g Anoal 919 iunualu Teu e TI aúalns VA jnb uoissnasip 01 L-1 ap sanoz ni? luoxiji,,aedde saa L lue Au sax-4 tiua glaind alqrej op (,I) almajoj op sijnpoid op i Tjiud 94 aind auuoq ap ( 1) ilntajoj op siltipoid al) uolluied -qid v T aillamiad op Duop isa uo Tqua Ku Tl op inq uft e T la lauazuaqoxi TulXxougqd(I Xqlgutoaon Tj Taz)-,-oaolqa-,Zl-. al anb Tsule lanb Xozuaq ç 59 L 9 S z industrielle contenant jusqu'à 20 % en ponds et éventuel- lement jusqu'à 30 % en poids d'impuretés Ces impuretés de l'acide de formule (IV) sont principalement des produits de formule voisine du réactif principal mais différent surtout par le nombre et la position des substituants Ces impure- tés sont donc essentiellement des composés comportant le groupe substitué de manière variable, ou même le groupe ci C substitué de manière variable. Le procédé de l'invention opérant la réaction des produits de formule (II) et (III) est donc pratiquement mi Js en oeuvre en absence d'un accepteur d'acide; par ailleurs la présence d'un solvant est facultative. Une sous-famille de produits de formule (I) pour la préparation desquels le procédé selon l'invention est particulièrement approprié et avantageux, est constituée par les produits dans la formule desquels A est le groupe NO 2 ou un atome de chlore; B est un atome d'halogène, et plus spécialement de chlore; C, E et G sont l'atome d'hvy- drogène; D est le groupe CF 3; R est un groupe alkyle ayant le plus souvent 1 à 4 atomes de carbone, spécialoment C I 13; W est -CIL=. Les réactifs préférés de formule (II) et (III) sont choisis évidemment de manière telle que les symboles figu- rant dans leur formule aient une signification semblable à celle qui vient d'atre donnée pour les produits de formule (M). Ise U 014 DU 91op el 'lu L 1-,Iosunoa,&naoua -jean' V.041 1 O SUD al Suep l ppg 3 oid a T suep Zueuo Alaqu, ( 1) ( 111) '(II) alnriaoj ap siznp-oad sop uo illsodmozap ap aan, -ejadmai el k ajnaijpjul sanall Te led Ise ainlvagdinal alloa 9 j 9 u 92 Ise I Tnb airisau u la inj nu asnaze 2 awiol snos lauuo Tizeai na Tllu np putui TI 9 Ise uoi ID 2 ai el op sinon ne quizoj anb Tapj qort-q apl)v no aplau p ainuq'uloreql anb allai oc Ise ai Anao ua S Ttu Ise uojjua Au Tj uolas apgzoad al allanbel ainjuagdiual el tiuouituapgzaid i Tp 919 v IT autuo D lauuo Tizeai TIOTITU ap Salcao-C sojjnuiloans sol iai T Agp Tssne jamaad -Et f alla- rilsnpul: allaq 3 al Q gpgaoid un suvp inaleqa op qaajsueil inal I Tata çz uli oillaaaad op aiib-F:IL-ad a 2 t,Zue Aul e aliau T 3 uv Alos un P -) 2 usii,,j -sluc,&jos siiialssi-fd ap auulgw un zas Tll:ln Tssnu :111 aduo anb Tai alljq Tuun aldtaaxo jed no auezuaqoiorq D al "ou Ltl:i,)ozultia Tp-Zll al lauatan:) al "saua T Xx op sa Vuergta eil Isoual Xx sar 4 ouanjoi al lauezuaq al oz anb Tai uou no ajol 1 z) lanbr:i T-,uloze no anblit-Id T Ie ";apfnbrl ainqauaojl)Xtl un ald Laixa and uufi Duei op aanluagdmai el 2 ina Tagdns uorl Tj-tntlgp jul:od un juv Xv aliaur luv Alos un suup eliossjp ail C fustie jua Anad sj-iq D Lga sel anafigilii o'3 LIDúzoa unp çi um% ui uoilerlilslp aud lauuoriaugi a'àui -Iptu tip Cx)dn Dqx aj 12 siole inad Il -uoliacai el inad quu A-ros op a T %jas inad ji "Z k, nbsn xar-fi,, la ç xassudap saole jnad (II) api-ai,,p ainua Voleql Q lioddui aud ai Tulotu lioddra al) S 2 axo avaer ua isa UOIIL'Ug; 3011 ?ttp:Iuaui,,lolibsloqç la El( aalui 01 luawaleigua 2 aliv A ( 11) alntuioi op ojnuaojeq I Q ijoddui avd uo 13 euq Uoleqp lua Vep ailejou lioddui al suo Tq iodoid itz) juos sj:j:)vai saz) ilua,tnos sn Id al l T Il la 640 arqua a Duaig Igidop IZIT la 810 arqua s Tidiaoilua La;)-l ç -uagua 2 isa ( 111) ap-la (Il) op ajjuloui lioddea al -glajg td- Isa úID(O)d l sailnep la z 13 z os laos 4 c-xiiija(O)d u) d4 ú 1310)d: salleinad uo Isalqvs Tliqn uol:i Pua'Joluqp squa 3 e sel -iciavd 59 L 9 S z -sluenilisqns sau, ap mou ai çu (S; 21 de sud non la) juv Ae sluani Tisqns sap uor 4 Tsod vl quenb -Tpu T sajjjjqa sal lue 5 eld na si Tnpoid sal zau Tsap inod auuoxeso,2 ue ainjul Duauou Pl esclli'n e no aa Anao na as Ta Ski 611-à O aouloo a 4 u alluom la uollua Aul I quaj:lsnlll: j> 4 d 4 ltukt non al ITI Q squuop sque A Ins saldmaxa se-1 oc ap;apiiavuojlns up azuosgid na sim a JI 2 P JUUAV 19 TOST aide sues " 1;-juuo-il-augi:Iuu,&Ios al suu-p ni-r-s u T ga-edaid - no tuoilez T Siind sues iniq leigl V glos T - no 49 TI Tand la plos T - ai 12 jnad II s.inas Xluleo sap ai Anao na aiijbti Tssne znad uoj la Ilii; lis ni ai)niiajja zuana Tlon:lua A 3 -4 sa uol:lzuga vq -s ?Il Dai Ld xsiaa anb las uo T:lt-u -)Uolt-qp jua 2 v un z>a Au (AI) a Intutoj ap aplui? Un'p uoriaugi jud luauajujàug V ai 2 do no (AI) alnuioj oz ap al) lzul ap jjjicd v -nos na nuuoi iia Aui &itu 4 fui gava -gjd aj 12 inad (II) alniaioj ap -),pfaup -3 uv Alos non unp uoî 4 îppu ied uojeaqjfj allai issne inad no uoli -vaj Ij aun V luamaleigug U liiipgj as uoflujgdn Dga alloa anb çi a 3 jos na uokinue 2 oloqp lua tul suep arlnlo, ;u T isa ieu -uu TS i Tnpoid np uoîzleaednugi ap apom np CITDT Tdtals el x L-d aii 2 uris 1 p as uoiaui Au Fl uolas gpgjoad j-j Tes na nuuoa ua Xota znol aud -ajos T azig :Its,)d ( 1) alitziioj ai) iliipo-id il uoiiz) L> 9 i op uîj u:l 01 ID 10 çi 10 09 ajida as Tadwoz lua Luastia 2 catteàe isa ainjuagduai el i(j úçT V inoq rnb auauni np sua al suep luatualuiauds) juu Alos ap azuis Cid na l j OZI la 09 ailua usiidmoz isa allarluaie 3 gid aanze i 9 duial el ':Iue Alos ap az>uas(IL u: 1 -l) Ogl qa (L a 1-jua as Tidiuoa iuatialui Cug 2 zuop lsa eq -:I Tp îj:19 Qqp v ela 3 atiuoa spxa ua Uo Tieua 2 o Tettip lua 2 el aed anlil -suoi aaq 2 1 sinaj Iv,,3 1 itad rtib luualos ai ap uoy:ll-lInqp&p uinivagdwal el Q ale 2 a no aina Tiejui luariasni 2 eluv Au S 9 L 9 S 2 1 vu 1 a i'a V 1 j u 1-1 e 1a a -1 1 c j U') J13 a a J a) a J il D 11 1 13 E? U LI j) il C-) j N da) j a O a ') z À E? z il a u O jS aL k, 1 Ci)a 0 ri 11 3 -1 O r,a -fil4 S u Oa u p L jLI a tg zua-iajuail ajou CO') L'j supp quarlqo ua -auanfol ne Aej:3 rndatirfj isa;,I-ioj p D O çap uorl Fppe 3 aac:") (Or Za53 1-aa-1 :juepuad u O c silosgjjtiela s- jlauuorijug 1ajuvrgu a-l ap Ula E ap la c 1:)(O),l ap -jiz r ap a 2 uerc La un suel, uorsuadsns ua sra juos apzueuornsaueijiqj ap ()Iou colo) oa ap Faer ap aliiiolq D a,) (aloi (, " ir Raid aa f ea E inu aribrzau Uua aaueuosai jed la a Unoieilui ied aquailuoa isa ilnèoid a D ap aini Dnils el -j úOZ e iaepuoj '(IA) alniaioj ap lappuiezuaq ap gna Tisuoz duel ap Tros unp çq jua Llapuau l aloi" VEO'," 3 17 '9 l FSUER l Ua" 4 '10 U( -aaanfoi ne a&ul sind aazlij isa auto glfdraaad al lauaniol ap u D Oç ap uoz 4 îppe s Qad V D 06 V janaq r 4 uepuad uoilellàe snos gjjnetio qsa lauuor-4 zegi;Auelqu a-J -ar ioqdsocid ap aaniolip il isa rnb ela(O) d ap u LD OZ suip aapsuadsns ua spa quos apr-,uuuallns aueqlgu ap (aloui ainiolula a,) (aloa V, 040) L 49 j HD z OSHNOJ ID Z z E z 1 U 3 + JJ TDOD s 9 L 9 S z E -Mkoe jud la agnoivigul jed agma Tjuoz Zsa i Tnpoid ea op aini Dnais el -3 00 Z Z lue Pu Oi &(IA) alnmúOS op gap Tmuzuaq l Xuojlnsauetizeci-,Ioaliu-Z-lXxougqd(IXIIIDMOI op gni Tisuoz Duvlq ap T Tos unp (% ilç juawapuai alom tço 4 o) 2 54 EZ Tsuiv lua Tlqo uo OIE lauenjoz ne g Aul s Ind gai T Ij Ise giajoj qj Td Tz;ad el gjuataassjp Tojjai S 2 ad V D ço-l k sauna Z leu -uoliaugi a 2 uelqu al allnuq D uo s Ind 4 ú 1 j(o)j op E: ma LZ sainu Tta 01 ua siole alnoa, uo - apriaruojlnseuuqqgm op (a Tom ) 2 46 ai Tnpoilu Tp iuv Ae 40,06 Q leuuo Tazugi a 2 uelqu çZ al aziod uo lassaa xnazug luama 2 e '"gp al anbsiol - aunjoj op i: ma T suep OTXU Ojqz op a 11110114 a op (alom -l 40) S 6111 op uo Tinjos aun saole ainolu ao, D çç Q uoilui T 2 e snos gjjnuqa Ise j*uuojavqi a Uuelgia al apftuuuaoj-lXtl-lgtu Tp op Etua 1 op la au 2 nloi ap ú ma 09 op a 2 uuleta un suvp oz uoisuadsns ua S 1 m luos onblozuaqoil Tu-Z-lXxougqd(I ttlgtaoj aplaep (a Tow 140) U 149 ú : 17 aldwaxa Nlia sud la a 2 noieijuj jed agwjyjuoa Ise T :Ifitpoid av op ainianais v-1 -D,çl Z Q iuepuoj '(IA) alntaiol op "ap Tmuzuaq op gnilisuoa Duetq OPTIOS unsp (Z LB lu O ma Pua J l DI Qa CLTO'O) 2 96 L- Tsulv lua Tlq O UO ç/ç 6 aliqzg p ale 4 l-ae/ au 2 nlai a Vuelqu 01 el suep gs TT Iezs Tiaza Ise nuolqo iniq al -3 as 2 galuaauoa s Ind Isainu Tta OC q Z luepuad xnljaa Q uoil Tlrnqel V uo Tzel -T Uu snos gliod Ise jouu OT 13 ugi aguelqui au 'al Tal Tuolp Du 4 p cma OZ op la Ic 13 (o)d op i: ma Z op 02 UV Igta un suu P uolitilos ua sim juos ap Tmuuollnsouu 4 lgul ap (alow Zog O) 2 9 641 la anb Xozuaqoillu-Z-lfxougqd(I Xqlguoaoiiljlal)-,-oaolq D -IZI- OPT 3 eil op aaniolqa OP Pl Ou ZO'O) 2 94 L 59 L 9 Sz 2546 I 6 5 Exerple 5 Cet exermple illustre la preparatior I de benzanide de formule (VI) au départ-d'aci de plénoxyhcnzoïqute impur La pureté de l'acide pli Cnoxylbenzo Yque de départ a ét 6 d 6 tc'r- minée en chromatographie en phase liquide à haute perfor- nmance (li PL(C en abréviation); cette IIPLC -a ét ef fectitc'e clans les conditions suivantes colonne stationnaire i groupeiient annne (la chromatoprapbie s'ef- fectue par partage entre la phase stationnaire et l'éluant) luant: mélange' en proporti oms volumi ques constantes 42/40/18 respectives de 2, 2-,4-trimétlylpe-nta-ne, 2-propanol et acide acétique débit de 2 cm 3 Min. La pureté dit produit (le réaction a 6 t 6 è 5 jalerîent déterniné en IIPLC dans des conditions similaires sauf qu' on a fai t varier dans l'é 6 luant les proportions de' consti tuants du mé 5 lange entre le d 6 but et la fin de la chronatograph Je, depuis un rapport de 35/5015 jusqu'a 56/20/24 (gradient d '5 lut ion). La validité de ces méthodes chromatograph 1 iques a été v 6 rifi 5 e par l'utilisation d'étalons correspondant a des échantillons de chacune des Impuret 6 S citées prises Isolément. Les pourcentages Indiqués ci-apres sont des pour- centages pondéraiix L'acide "technique" utiiisé contient ,9 % d'acide 5-l 2 '-chloro-4 '-(trifluorom Uéhyl)ph 6 noxyl -2-nitrobenzoïque de formule (V), et 8,2 % d'acide 3-l 2 '-clhloro-4 '-(trifluoroni 6thyl)phénoxyl -2 nitrobenzoïque, et 3,3 % d'acide 5-l 2 '-chloro-4 '-(tr'ifluorom 6 tbyl) ph 6 énoxyl -4-ni trobenzoïque, et un pourcentage inférieur à 1 % d'acide 5-l 2 '-chloro-5 '- (trifluiorométhyl)'phénoxyl-2-nitrobenzoïque, et J 2 un pourcentage inférieur à 1 % d'acide 3-l 2 '-chloro-4 '- rifll:oron 6thyl hénoxy) benzo'que. 38 g d'acide technique de composition précédemment définie sont mis en suspension dans un mélange de 100 cm de 1,2-dichloroéthane, de 10,3 cm 3 ( 0,109 mole) de chlo- rure de thionyle et de i cm de DMF On porte progressi- verient sous agitation le rélange réactionnel à l'ébullition à reflux On maintient le reflux 1 heure après la fin du dégagement gazeux, puis on concentre à sec Le résidu ( 40 g) est dissous dlans 75 cm de toluène puis l'on ajoute 10 g (O,105 nole) de methanesulfonamide et 25 cm de 1 '(O)C 13 Le mélange réactionnel est alors chauffé sous agitation pendant 3 heures à l'ébullition à reflux Après refroidissement, le précipité formé est filtrt puis lavé au toluène. On obtient ainsi 28 g d'un solide blanc constitué de 5-l 2 '-chloro-4 '-(trifluoroeméthyl)phénoxyl-2-nitro-N- métlhanesulfonyl benzamnide, de formule (VI), fondant à C La structure de ce produit est confirmée par infra- rouge et par,MN Sa pureté, déterminée par 1 lPLC, est de 90 Z. P E V El 1) 1 C A TI S 1) Procéd( de préparation de conposés de formule D ?N S R dans laquelle A est 1 'hydrog,ne, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, un groupe nitro; -N=NCF 3; P 03 i 12 et ses esters d' alkyle tie 1 à 4 atories de carbone N Ul 2, tiloit, N 2; un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés fonction- nels; un groupe monoou dialkylamin<>; un groupe NII-CO-R 1, danes lequel R,est un radical alkyle ou a lkoxy 11 e ou mono- alkylanino ou dialkylamino; un groupe alkyle; trialkylan- 2 2 nonio, NLSO R o R est un radical alkyle ou plibnyle NIICONIISO 2 2, ou a la signification Oéj Ind 1 itue alkylthilo, alkylsulfinyle, alky 1 sulfonyle, dialkylssnl- fonio, cyanosulfonyle, hydroxy, alkanoyloxy, alkoxy, allkoxy substi tué par un ailko,:ycarbonyle, Sll, ni troso, -SCIN, azide, CF 3 1-=N-P (OCI 3) 2, jacyle; 3, 4 B est l'hydrogène, le fluior, le chlore, le brome, l'iode, ou un groupe alkyle, alkoxy, alky 1 sulfinyle, alkyl- sulfonyle, CF 3 NO, NHN 2 MCOR 1 oe IR est défini comme( ci-dessus, ou CO N 112 C est l' hydrogène ou un halo Zène ou u N groupe alkyle ou dialkylamino aplnbll Dseqd ua aonliajja juvig ua'cliega alfpel eapor 1 no al taaoïq D al isa -'c atao a q la 1 (j)alnji O jUT inod saanb Tpui suolieafj Tu'Ts sol quo sa-Coqji,s siailp sol sallaiibsal suep a In L 3101 a? ap Tia-vuojlns un aa,&e altiuiaol op apr De p ainuao-E Lil çz un a F 3 eoa ilej uonb a D ua gsragiaeleu juulg gpgaoad i Tpal loue X:) no louoqx L-D op sariaqe ç k Z op ouimer Xuoqx L,:)IX-àilu lauo(t IL jopsauoie ç 2 Z op louoqa L-j op sauojc V 2 1 ap jue L unatqa laj Kuojjnsj Xjju 4 al uij -Insl ( 4 l&?luit(IIX Ilu'auoqaeaop satuoie iv i op quo auç 4 re oz -sadiioi'Jmallatibilq uep no ououi4 ouoqiva- op SOLUOIV ç 2 Z av alxuoqjujlç 4 lo lauoqjtj al) saaole ç e 4 L I Lk-4 4 Uteè& 4 ké 4 èt *IJP &,i Un Iti-1 tio LAD O aui)JCI Cad op lopoi 110 Z)tuoxcl l'a zolilalion 1 jopsatuoitsxnz)rsnld no un sud sgn:lllsqns T quatuarlaitiuo Ag auoqiva ap saigoje t 7 k 1 op DIX-ile lualpui un no ouoqiva op samole juu v a I Xa X Ile no a I Xua-:Ile jeajpvi un no l oi:jju sadnoi J no sadriox Jno loua 2 c)lutlp satuoie sina Tsiild no un ard anljlsqns juatuaruanl -uo A;lal ugrtl:inoal plt d 4 a-l, uatidadnoz 2unqsa a q inod saauuop suorieu Ij Tu 2 Ts sap aun ad Ltoj 2 un no juajvijjj J:Iozep ouiolu un isa-,tl aarlbrpulep 9 pUOTIUJTJTUTS el luexu U 4 U-OD-11 11 lition 4 z lIN ' cj D ',,Zj "il uojlnsl - IIL, lol Xujj Tiisr -Ilu Xxollu ajú:jjeouaIojetj adnoi 2 un no aua 2 oxp X,il qsa:1 ouimerxtllgw Tp NJ 'arçuoqieaiéZi-ie 'aru-tbj 6 aji(o:avlns lar jleoiia 2 ojvq fol Xuojltis IX,ilu lai Xuijlnsl Xzllu 'Olqilli-,Ire Iújj adnoi? un no l ai)OT l 'atuaiqal al Iion-rj al isa çj S 9 L 9 sz Zlazos no Z lios no Eiad no úxq(o)d no ú i Dd çc no ID(O)d Ise uo Tirua- golelp iua 2 ul anb ai ua alsra 2 1 suo Tzea Tpua Aai sap aunj uolas apgaoij (g 21 a adnoig al juuiaodwoz S 9 soduoz sap juatualedraufid quos saloindtal sol alib ai ua as Tagiaule D ( 9 uorleulpua,&aa el uolas apgaojd adnoj al 3 uviiodtuo D S 9 sodwoz sap luawa Tudlauîad juos inb sglaalidu T Sap quarquoa ( 11) a Intajoj 01) apyzep ainua'Uo IL-tjal oz anb ai ua (ç ueri Lalpua Aai el uo Tas ( 9 spîod ua X OZ V inajagjul ajuai -gjgad op 4 sprod ua % OC V ina Tagjur isa (Il) a Intajoj ap api Del) ainug Uoletllopsg:iaxndtaipxnul' al anb aa ua qs Ta -glavaez U T suo Tiez Tpua Aai sap ?unl uolas gpcaold (ç Irl úil:) aauaagjgad op la auoqana op sawole 1 op aj,j Ie adnoj J un isa a anb ai %ta as Ta -gi Duiva (C U T suo Tivzfpuaàax sop aun,-1 uolas qp? 3 Ojd lajolita ap auo- 1-L,l Ise X la a Ix-,Ire adrioau un:Ise U la ajoltlaop ataolul Ise q anb ai ua qs Ti 01 -j De 1 U 3 (Z no r SUO Tieur PUO Aal sop ounj uo Tas a pcuoid (c =Il:) lse adno 12 un Ise a lauivoit)'(,tp autolvl JUGS 9 la:-j la a 'a U 22 -011 1 tj'pa;Io:IL,un:Iseal'a 10 T,13op 110z O j3 9 a V anb ai ua gs TÀ 91 avie D (j uoiiearpuo Aai el uolas apgjoaj (Z ç -jauuoii JL- 91 naillu Ilp asfla ZL,2 aujoj snos la uo Tiumaoj us op ains ata e la inj nu ourtd TI 9 iso uo Ti -zeai el juuaitp auzol as -inb anbrapiqojvq aprj L*,l anb allai aiiiluipd Luai aun v la uo-r:leua U-art-elp qua 2 v unp)Du Ds 5) xd ua s 9 L 9 çz 1310 çl 10 os aaqua azuoigg çz -C Id op &D 091 Za OL OJIUO as T Idtaa D isa oanieigdoui el anb 33 ua ( T UOTIDDTPUD,&Oa VI uolas alpgaolj ( 91 Olttaa O ua sl'a Zuu A-108 "P u OT:11 'lTn(igp aanlt, xedwzàl er 2 a TL'29 110 ainalaglu-C 11 juvatj D 2 sen al 4 la ( 1) la (II) (III) a Inmioj ap slînpoid Sap uoïllsodmoaal) op oanqualdmvl el 2 oz ajnajjqju isa a Tlauuollavai ainivagdetai el anb ai ua asla -giauluu ( 1 > 1 2 1 suollnarpua Adi Sap aun'l uolas apgaoal ( I 0112:41 U un no 4 ajolqz uou no gioltia 1; 3 nb T:I Lwoze no onblietid T Ie 1 aptb' c I un isa:Iu L Alos al anb oz ua aurliliuani (Cr uorlu Dlpua Aal VI uoras gpg Dold (j T *Ul Jauf luu ATOS-uni-j auuasaad ua a:t 2 do uonb au ua)s Tt -91 Z>UIUD (Zl U T SUOTIU 3 TP Ua A Oa Sap a Unl UC Ia S gpga Oad (CI ç la 140 Oulu aauaigigid op 'oz la leo axlua sfidtaoz isa ( 11) aplzep aznua Vo' U lioddea aud uofieugio Lettp 1 ujjt - p axivroa jauddui al anb ai ua 9 sfi 01 -CIZUJUD (Il e 1 SUOIIUUJPUOAUI Sap aunj uoras gpgaoij(ZE Ill la 610 aalua aitiaagsgid op Izel la 8 'o aizua sladzaoi isa (Il) aplaup ainua'Ijoli-ttl k:Iaodd La ied ( 111) apitauuojftts ap atrelota jaoddua al anb ai ua as-fi -gijeaui ( 01 2 1 suo Tauz)rpua Aai Sap aunj u O las apg Doad(ll ç apiue p inaldaujep ajuasqu ua ai-2 do uonb ai ua a Is Ti -qijejez ( 6 U T suol::I La-c-i)ua Aai Sap aunl uolas apgaoal(ol úla(j)d isi UQ Tj Uuî 30 j 1 ?(jp juj 31-'j anb ai ua asiaglaviva (a U Oll M 3 TP Ua AOI DI U 01 ag ap 3 01 J s 9 L 9 5 z