Brevet FR2545471A1 — publié le 19841109

La présente invention concerne un procédé de traitement des oxydes d'azote contenus dans les gaz de queue des unités d'acide nitrique. Elle a plus parti culidrement pour objet un nouveau procédé d'oxydation par voie électrochimique des oxydes d'azote. La fabrication de l'acide nitrique est réalisée selon divers procédés qui schématiquement comportent tous trois étapes communes : l'oxydation de llammo- niac en monoxyde d'azote qui présente la formule NO, l'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote qui a la formule N02 et l'absorption du dioxyde d'azote dans l'eau en vue de l'obtention d'acide nitrique. La réaction d'oxydation de l'ammoniac est effectuée a température élevée en présence d'air et de catalyseurs. La réaction d'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote est mise en oeuvre a température plus faible en présence d'air. L'absorption du dioxyde d'azote dans l'eau est une réaction de dismutation fournissant l'acide nitrique et du monoxyde d'azote. Ce monoxyde d'azote est réoxydé par 1'oxygène restant et le procédé se poursuit dans les tours d'oxydo-absorption. Les gaz de queue qui quittent le dernier étage d'oxydo-absorption contiennent des oxydes d'azote en quantité comprise entre 0,04 % et 0,4 % en volume (400 et 4000 vpm). Généralement, ces gaz contiennent environ 60 % de monoxyde d'azote et 40 z de dioxyde d'azote. Jusqu'à présent la majorité des procédés relatifs au traitement des gaz de queue consiste à ajouter de l'air avant dispersion dans l'atmosphere pour diluer ces gaz résiduaires. On a aussi proposé divers procédés catalytiques. L'un d'entre eux nécessite deux réacteurs catalytiques en série : dans le premier réacteur on réalise la conversion du dioxyde d'azote (NO2) en monoxyde d'azot (NO), dans le second réacteur le monoxyde d'azote est réduit en azote en présence de fuel et à haute température. Un autre procédé catalytique consiste à injecter de l'ammoniac dans les gaz de queue et à effectuer une réduction catalytique des oxydes d'azote (NO et NO en azote à des températures comprises entre 350 et 400 OC. On voit donc que les procédés connus sont responsables de problèmes de pollution atmospherique ou réalisables qu'en présence de fuel ou d'ammoniac toujours coûteux On a donc tout intérêt à récupérer les oxydes d'azote contenus dans les gaz de queue afin de les valoriser en les recyclant dans l'unité en vue de la fabrication d'acide nitrique.Toutefois pour réaliser ce recyclage, il est indispensable d'oxyder préalablement le monoxyde d'azote au moins en dioxyde d'azote ou en produits d'oxydation de l'azote de degrés d'oxydation plus élevés car seuls ces produits d'oxydation conduisent à la formation d'acide nitrique par absorption dans l'eau. La présente invention concerne un procédé de traitement de monoxyde d'azote (NO) contenu dans les gaz de queue des unités d'acide nitrique selon lequel le monoxyde d'azote est oxydé, caratérisé en ce que l'oxydation des gaz de queue contenant du monoxyde d'azote est réalisée électrochimiquement par circulation à travers une anode placée dans le compartiment anodique d'une cellule électrochimique constituée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations, le compartiment anodique contenant une solution constituée d'ions nitrates présentant une molarité comprise entre 0,5 et 4 moles le compartiment cathodique contenant une solution constituée d'ions sulfates présentant une mo larité comprise entre 0,5 et 4 moles, les cations étant identiques dans les deux compartiments, l'oxydation étant réalisée à température ambiante. On a trouve qu'en opérant dans ces conditions il était possible d'obtenir un taux de conversion de monoxyde d'azote pouvant atteindre près de 70 %. Selon l'invention, le taux de conversion T est défini par l'équation suivante où NO est la teneur exprimée en vpm du monoxyde d'azote apres absorption, en E faisant buller le gaz à travers l'anode et une solution électrolytique contenue dans le compartiment anodique en l'absence de courant électrique. NOs est la teneur en monoxyde d'azote exprimée en vpm apres électrolyse, mesurée en faisant buller le gaz à travers l'anode et une solution electrolytique contenue dans le compartiment anodique en présence du courant électrique, la teneur vpm représentant des volumes par million. La mise en oeuvre du procédé, objet de l'invention permet aussi d'obtenir une efficacité maximum d'utilisation des électrons fournis par le circuit extérieur qui peut atteindre 8 %. Cette efficacité est définie selon l'invention par un facteur F qui est tel que F = Nombre de moles de monoxyde d'azote ayant réagi Nombre de moles d'électrons ayant traversé le circuit. soit NOE et NOs ayant la même signification que ci-dessus, QG étant le débit de gaz (en litres/heure), I étant l'intensité du courant d'électrolyse en Amperes. Le procédé de la présente demande est réalisé dans une cellule constituée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations qui présente une bonne stabilité chimique vis-à-vis des acides : selon l'invention on utilise de préférence des membranes utilisées dans l'industrie du chlore et de la soude vendues sous la marque "NAFION" par DUPONT DE NEMOURS qui sont des polymères d'acide perfluorosufonique, obtenus à partir de copolymères de tetrafluorethylène et de monomères tels que le perfluoro- 3, 6 -dioxa - 4 methyl 7 - octane sulfonyl fluorure. Selon l'invention le compartiment anodique contient une solution constituée d'ions nitrates qui présente une molarité comprise entre 0,5 et 4 moles/litre on utilise une solution d'acide nitrique ou de ses sels alcalins tels que sel de sodium ou de potassium ou leurs mélanges. Le compartiment cathodique contient une solution contenant des ions sulfates qui ont une molarité comprise entre 0,5 et 4 moles par litre, les solutions sont constituées soit de solutions d'acide sulfurique ou de ses sels : sels de potassium ou sodium ou leurs mélanges. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à température ambiante : on a en effet constaté qu'en opérant à température plus élevée, on observe une diminution du taux de conversion du monoxyded'azote Le procédé objet de la présente invention peut-être mis en oeuvre en utilisant n'importe quelle cellule électrochimique dont les compartiments anodique et cathodique sont séparés par une membrane échangeuse de cations. La figure annexée illustre un dispositif qui convient particulièrement pour la mise en oeuvre de l'invention.Il est constitué de deux cylindres coaxiaux en PLEXIGLAS ou en acier inoxydable verticaux, le cylindre 7 étant le compartiment cathodique le cylindre 8 étant le compartiment anodique, les deux cylindres 7 et 8 étant séparés par une membrane échangeuse de cations 6 résistante chimiquement aux acides telle qu'une membrane de type NAFION précédemment décrite. Les électrodes sont placées horizontalement de part et d'autre de la membrane 6 a on a représenté en 3 l'anode et en 5 la cathode. L'anode est de préférence- constituée de toile de platine-rhodiée à 10 % ayant des mailles fines présentant de préférence au moins 1 000 mailles par cm2. La cathode est constituée par exemple de toile ou de grille de platine-rhodiée à 10 %. On a représenté en 1 le tube qui permet l'alimentation de la cellule en électrolyte dans le compartiment anodique, en 4 la sortie de ltélectrolyte, en 2 l'arrivée des gaz de queue, en 9 la sortie des gaz de queue après oxydation par passage dans le compartiment anodique 8, en 10 la sortie de l'hydrogàne formé dans le compartiment cathodique 7 au travers duquel circule l'oxyde d'azote à traiter. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Dans le compartiment anodique (8) d'une cellule électrochimique du type de celle décrite dans le dessin annexé, on introduit par le tube (1) une solution d'acide nitrique présentant une concentration égale à 1,5 moles/litre. Une solution d' acide sulfurique présentant une concentration égale à 0,75 moles/ litre est indroduite dans le compartiment cathodique (7). Les deux compartiments sont séparés par une membrane échangeuse de cations du type 'NAFI0N#' pré cédemment décrite. L'anode est constituée d'une toile de platine rhodiée à 3 600 mailles/cm2 de diametre égal à 3 cm. Des gaz de queue provenant d'une unité de fabrication d'acide nitrique présentent la répartition volumétrique suivante : 60 % de monoxyde d'azote et 40% de dioxyde d'azote. Ils sont introduits à raison de 37 litres/heure par le tube 2 La cellule est soumise à un courant de 0,5 An la tension d'anode est de 2,25 Volts (mesurée par rapport à l'électrode ou calomel saturé). Le tableau suivant indique les résultats obtenus, les coefficients T et F ayant les définitions précédemment indiquées. Teneur en monoxyde d'azote NO apres absorption dans T F une solution d'acide nitrique, NOE % %% Volumes par millions (vpm) 2040 55,3 10,2 Exemple 2 L'exemple 1 est répété en utilisant les mêmes conditions opératoires, mais en soumettant l'anode à une tension de 2,41 Volts mesurée par rapport à l'élec- trode au calomel saturé, l'intensité du courant dans la cellule étant de 1 Ampère, la quantité de monoxyde d'azote NOVEaprès absorption dans l'acide nitrique étant identique à l'exemple 1.Le tableau suivant indique les résultats obtenus NOE Volumes Volumes parmillion(v.p.m T Z F Z 204Q 64,7 i 5,8 Exemple 3 L'exemple 1 est répété mais en utilisant une toile de platine-rhodiée à 10 % comportant 1024 mailles/cm2, de diamètre 7 cm et différents électrolytes. Compartiment anodique Compartiment Tension de Intensité NOE T F Cathodique l'anode cellule E Cathodique (Volts)(Ampères) v p m Z % Solution d'acide Solution nitrique contenant d'acide 1,5 mole/litre sulfurique 2w20G 1,000 1850 62,2 5,1 contenant 75mole/litre Idem Idem 2,250 1,500 1820 63,1 3,8 Solution de nitrate de Solution de potassium contenant une sulfate de mole par litre potassium contenant 2,18 0,5 1990 40,2 7,1 0,5 mole/litr Idem Idem 2,29 1 1990 61,8 5,4 Solution de nitrate de Solution de -sodium contenant une sulfate de mole parlitre sodium conte- 2,27 1,00 - 2000 1 4,5 nant 0,5 mole/litre Exemple 4 L'exemple 1 est répété, mais en utilisant une anode constituée d'une toile de platine rhodiée à 1024 mailles de diamètre 3 cm et en faisant varier la concentration des électrolytes. Le tableau suivant résume les résultats obtenus Compartiment Compartiment Tension de Intensité NOVE T F l'anode cellule anodique cathodique (Volts) Ampères vpm z % Acide nitrique Acide sulfurique 2,23 1 2090 38,3 3,5 1 mole /litre 0,5 mole/litre Idem Idem 2,3 2 2090 50,7 2,3 Idem Idem 2,44 4 2090 54,5 1,3 Acide nitrique Acide sulfurique 2,19 1 2080 45,7- 4,2 2 moles/litre 1 mole/litre ~ Idem Idem 2,27 2 2080 57,7 2,7 Idem Idem 2,39 4 2080 63,9 1,5 Acide nitrique Acide sulfurique 2,18 1 2000 47 4,2 3 moles/litre 1,5 moles/litre Idem i Idem 2,25 2 2000 58 2,6 Idem Idem 2,37 4 2000 64 1,4 Dans tous les exemples la tension de l'anode V exprime la tension mesurée par référence à l'électrode au calomel saturé, la volume v.p.m. d'oxyde nitrique exprime le volume par million. Exemple 5 L'exemple 1 est répété mais en utilisant une anode de 4,5 cm de diametre et présentant 1024 mailles/cm2. Le tableau suivant indique les résultats obtenus, la cellule étant parcourue par un courant de 1 Ampère. Teneur en monoxyde d'azote t NO E (v.p.m.) Z z ~ 390 70,5 1,15 1030 61 2,6 REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de monoxyde d'azote (NO) contenu dans les gaz de queue des unités d'acide nitrique selon lequel le monoxyde d'azote est oxydé, caractérise en ce quel'oxydation des gaz de queue contenant du monoxyde d'azote est réalisée électrochimiquement par circulation à travers une anode placée dans le compartiment anodique d'une cellule électrochimique constituée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations, le compartiment anodique contenant une solution constituée d'ions nitrates présentant une molarité comprise entre 0,5 et 4 moles/litre, le compartiment cathodique contenant une solution d'ions sulfates présentant une molarité comprise entre 0,5 et 4 moles/litre, les cations étant identiques dans les deux compartiments, l'oxydation étant réalisée à température ambiante. 2) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon 1 caractérisé en ce qu'il est formé d'une cellule électrochimique constituée de deux cylindres coaxiaux, un cylindre formant le compartiment anodique, l'autre cylindre formant le compartiment cathodique, les deux compartiments étant séparés par une membrane échangeuse de cations