Brevet FR2543939A1 — publié le 19841012

PROCEDE DE FABRICATION DE ZEOLITE A ET PRODUITS OBTENUS. La zéolite A est un composé à caractéristiques d'échangeur d'ions, qui est-incorporée notamment dans les formulations de poudre à laver - Il est bien connu de préparer la zéolite A par réaction dans un rapport stoechiométrique adéquat de si- lice, d'alumine et de soude caustique Cette zéolite A doit répondre à certains critères physiques parmi les- quels on peut citer notamment la blancheur ou réflectan- ce, la granulométrie et le pouvoir séquestrant. Pour qu'un procédé de production soit rentable à l'échelle industrielle, il faut également que les para- mètres opératoires, notamment la séparabilité des sous- produits et des produits recherchés, soient facilement maîtrisables. La zéolite A est produite actuellement par des procédés relativement onéreux, au départ de matières pre- mières chères La présente invention vise à produire une zéolite A de bonne qualité, notamment pour un usage cou- rant, à savoir comme ingrédient des poudres à laver. Le procédé de l'invention repose sur l'utilisa- tion de réactifs moins onéreux que ceux utilisés habi- tuellement, à savoir d'une part sur l'utilisation d'acide sulfurique résiduaire,notamment tel qu'il est produit par la fabrication du dioxyde de titane selon le procédé "sulfate", qui est généralement, jusqu'à présent, rejeté en mer et d'autre part sur la récupération de déchets d' aluminium, notamment produits lors du traitement de sur- face (anodisation) de l'aluminium. La caractéristique principale de l'invention est le fait que l'on utilise la pulpe de gel silicaté provenant du traitement de laitier de haut fourneau à 1 ' aide d'acide résiduaire, cette pulpe étant rendue basique par addition de soude caustiqueoet de l'aluminate de so- dium provenant d'un traitement d'un gel d'alumine par la soude caustique et/ou d'aluminate de sodium obtenu lors du traitement de surface de l'aluminium; en incorporant à la silice de l'alumine en proportion définie par le rap- port molaire de silice à l'alumine compris entre 60 et 1,2, de préférence entre 35 et 1,7. La Demanderesse a observé que la transposition dans la pratique de l'utilisation des matières premières indiquées en vue de la production d'une zéolite A répon- dant aux exigences industrielles rendait cependant néces- saire le recours à une série de techniques spécifiques qui seront décrites plus en détail ci-après et qui cons- tituent autant de caractéristiques inventives. Selon l'invention, il est en particulier prévu d'utiliser une séquence d'opérations simples pour mettre les réactifs précités en oeuvre, afin d'arriver au résul- tat souhaité, à savoir un prix de revient réduit pour une zéolite A de bonne qualité. Il est connu que le laitier granulé, obtenu par refroidissement rapide du laitier en fusion lors de sa sortie du haut fourneau, constitue une source intéressan- te de silice et d'aluminium Il existe également diffé- rentes sources d'acide sulfurique résiduaire, en particu- lier celle résultant de la fabrication du dioxyde de ti- tane ou celle contenant de l'acide sulfurique résiduaire constitué par exemple par les acides de décapage épuisés. Les compositions d'acide résiduaire provenant de la fabrication du dioxyde de titane dépendent notam- ment de la composition du minerai de titane lixivié La concentration moyenne en acide sulfurique varie entre 10 et 20 %, l'impureté majeure étant le sulfate ferreux,dont la teneur peut atteindre 20 gr de fer par litre L'acide contient d'autres impuretés à moindre importance, telles que Al, Mg, Cr, V, Ti, Mn. Les résidus d'acides de décapage se caractéri- sent également par une teneur élevée en fer. Le fer constitue cependant un polluant particu- lièrement génant car il tend à colorer finalement la zéolite A produite. Dans certains cas, il est avantageux d'enrichir en aluminium, l'acide résiduaire; cet aluminium peut être un déchet d'anodisation de ce métal. D'autre part, on s'est aperçu que les condi- 254393; tions de dissolution du laitier doivent être choisies pour maintenir l'acide silicique dans un état stable peu polymérisé. La réaction du laitier qui est un réactif basi- S que avec l'acide se déroule selon l'équation suivante (Ca O Si O 2 0,2 A 123 0,35 Mg 0) + 1,95 H 504 + 1,05 H 20 - laitieer H 2 Si 03 + 0,2 A 12 ( 504)3 + 0,6 Mg 504 +Ca 504 2 H 20 La neutralisation du laitier est homogène, la dissolution des divers constituants s'effectuant à la même vitesse Les produits de la réaction sont solubles dans l'eau, excepté le gypse qui précipite La dissolu- tion est exothermique. En pratique, on constate cependant qu'une sépa- ration aisée du gypse par filtration n'est possible qu'à la condition que la granulométrie du laitier traité soit inférieure à 0,4 mm, de préférence à 0,2 mm Une condi- tion opératoire du procédé de l'invention consiste donc généralement à broyer le laitier granulé jusqu'à la gra- nulométrie indiquée. La dissolution du laitier est réalisée à p H constant ( 1,5) en alimentant le réacteur simultanément par une pulpe de laitier ( 50 % de solide) et l'acide ré- siduaire, selon des débits appropriés La température du milieu de dissolution peut varier entre 60 et 70 C. Afin que l'acide silicique soit maintenu dans un état de polymérisation aussi faible que possible, on veillera à respecter les paramètres opératoires suivants: le p H de la réaction doit être réglé pour que le milieu reste nettement acide, la stabilité de l'acide silici- que étant maximale à p H 1,5; au-delà de p H 2, la sili- ce se polymérise rapidement, la concentration de l'acide silicique est réglée avan- tageusement pour être proche de la concentration opti- male de 25 g Si 02 par litre Ceci peut impliquer une dilution de l'acide résiduaire qui est fonction de la teneur en H 2504 En général, la dilution voisine le rapport 1/1 dans le cas d'acide résiduaire concentré centré de la production de Ti 02 et la vitesse de polymérisation de l'acide silicique aug- mentant avec la température, du fait que la synthèse du gel de silice s'effectue à 40 WC, il est généralement nécessaire de refroidir le milieu de dissolution. On observe que la courbe cinétique de dissolu- tion du laitier est caractérisée par une étape rapide et une étape lente Un quasi équilibre est atteint après 30 minutes de contact et le rendement de la dissolution cor- respond à 85 % Avantageusement, le temps de rétention est fixé à 30 minutes et le système de dissolution est constitué de deux cuves, la matière transitant 10 minutes dans la première (étape rapide) tandis qu'elle séjourne minutes dans la seconde (étape lente). L'agitation des cuves maintient le laitier en suspension afin de réaliser un taux de dissolution élevé (> 85 %) Ainsi qu'il sera indiqué ci-après, il est inté- ressant que les suspensions de-gypse obtenues par flotta- tion lors de la séparation des mélanges gel-gypse soient recyclées au niveau de la dissolution, ce recyclage favo- risant la formation de cristaux plus grands et réduisant le nombre de filtrations. La bouillie de dissolution est filtrée afin de séparer le gypse de la solution d'acide silicique; le gâteau de gypse est lavé pour récupérer tout le filtrat. La filtrabilité du gypse est caractérisée par la valeur du S C F T (standard cake formation time); ce paramètre est défini comme le temps nécessaire pour for mer un gâteau de 1 cm d'épaisseur sous une pression dif- férentielle d'une atmosphère La valeur S C F T moyenne du gypse est de 20 + 5 secondes, cette valeur diagnosti- que la très bonne filtrabilité du gypse. Le gâteau de gypse est lavé avec une quantité d'eau correspondant au remplissage du volume poreux et la récupération totale du filtrat est obtenue Le gypse produit convient bien pour être recyclé en cimenterie à condition de posséder une siccité élevée ( 85-90 %) Afin de réaliser cet objectif, la séparation du gypse peut être effectuée en deux étapes: la bouillie étant filtrée sur filtre épaississeur sous pression et le gâteau de gypse étant ensuite déshydraté sur filtre presse. L'acide silicique résultant de la dissolution du laitier, après séparation par filtration du gypse for- mé au cours de cette dissolution est ensuite précipité avec précipitation concomitante d'une nouvelle quantité de gypse, à l'aide d'e carbonate de calcium, selon l'équation: N Si (OH)4 + A 13 + 1,5 SO 4 + 1,5 Ca COR - (HO)3 Si O)n Al (OH)2 + 1,5 Ca SO 4 2 H 20 + 1,5 C 02 + (n 3)H 20 Il est apparu que l'obtention d'une zéolite A de blancheur admissible est subordonnée à l'utilisation d'un carbonate de calcium dont la teneur pondérale en Fe 203 est inférieure à 0,1 % et de préférence de 0,02 % ou moins. Afin de pouvoir filtrer facilement le gel de silice et le gypse insolubles, selon une caractéristique de l'invention, on incorpore à la silice de l'alumine en proportion définie par le rapport molaire de la silice à l'alumine compris entre 60 et 1,2, de préférence entre 35 et 1,7 et particulièrement entre 35 et 20 ou 1,7 et 2 se- lon des formes particulières d'exécution de l'invention. La précipitation du gel silicaté est réalisée entre p H 2,8 et 4,7. Une première forme d'exécution de l'invention consiste à précipiter un gel silicaté riche en silice, le rapport silice à l'alumine étant au moins égal à 20 Cette précipitation est réalisée de préférence à p H 3,2 par ajouts simul- tanés de la solution du gel silicaté et de carbonate-de calcium Le dosage correct de l'incorporation d'alumine à la silice est obtenu par un réglage soigneux du p H de précipitation En-dessous de p H 2,8, la précipitation de la silice est incomplète; le gel obtenu est infiltrable. Au-dessus de p H 4, une quantité trop importante d'alumine est incorporée à la silice Le gel est précipité à 40 'C sans apport calorifique Le sol de silice doit être re- froidi car une température de réaction supérieure à 400 C provoquerait la précipitation d'oxyde de fer. La précipitation du gel de silice est très ra- pide, cependant il est avantageux de maintenir les réac- tifs dans le réacteur pendant une heure afin d'assurer une dissolution complète du carbonate de calcium. Le système d'agitation doit permettre l'homogé- néisation du milieu réactionnel pour prévenir la sédimen- tation du carbonate de calcium dans le fond du réacteur. Dans de telles conditions, le rendement de la précipita- tion de la silice atteint 100 %. Le mélange gel-gypse est ensuite séparé de la liqueur-mère par filtration sous vide; le filtrat est conservé car il contient du sulfate d'aluminium valorisa- ble, dont la récupération sera décrite ci-après Le gâteau est lavé sur le filtre avec de l'eau à p H 2 afin de ré- duire au maximum la teneur en fer Une séquence d'au moins trois lavages est préférable, le volume d'eau de chaque lavage correspond au volume poreux du gâteau L'eau du procédé, après épuration et acidification, peut être uti- lisée pour le lavage. On observe une filtrabilité du gâteau du mélan- ge gel-gypse correspondant à une valeur S C F T de l'or- dre de 40 secondes Etant donné la qualité exigée du la- vage, un filtre à bande (sous vide) est approprié. La séparation des deux constituants du mélange est effectuée ensuite par flottation du gypse Cette opération est réalisée sur une pulpe dont le contenu en solide atteint 120 g/l et dont le p H se situe entre 3,0 et 3,5, de préférence. La technique de séparation du gypse et du gel de silice par flottation constitue une manière élégante et efficace de séparer les composants dans des condi- tions, qui à première vue, peuvent sembler devoir causer des difficultés importantes par suite de la présence du gel siliceux. La Demanderesse a observé à cet égard que l'u- tilisation à titre d'agent collecteur de la dodécylamine (laurylamine) seule ou en mélange avec d'autres amines à chaîne hydrocarbonée grasse (par exemple en C 16) donne des résultats de séparation que d'autres composés égale- ment utilisés en d'autres circonstances comme collecteur ne permettent pas d'obtenir. A titre d'illustration, on peut mentionner que l'utilisation d'un mélange d'amines de suif et de coco peut être prévue comme collecteur du gypse, à un dosage qui est fonction de la quantité de gypse produite Le rendement de séparation du gypse est excellent ( 99 %) la perte du gel de silice entraînée par le gypse est fai- ble ( 8 %) La teneur en matière sèche de la pulpe de-gel atteint 10 % - Au niveau opératoire, la pulpe épaissie est gardée telle quelle La pulpe de gypse est recyclée dans l'étape de dissolution du laitier. Dans les conditions de travail précitées, la solution de synthèse du gel de silice contient de l'alu- minium valorisable à une teneur de l'ordre de 6,3 g/l. Cet aluminium véhiculé par la solution-mère du gel de silice est donc précipité sélectivement par addi- tion de carbonate de calcium La réaction globale de précipitation est représentée par l'équation v (Al temps que le gel d'alumine. Il es t apparu, selon une caractéristique de 1 ' invention, que la séparation ultérieure du gypse par flottation est facilitée si, préalablement à la précipi- tation de l'alumine, on ajoute une certaine quantité d'a- cide silicique soluble à la solution contenant l'alumi- nium L'addition d'une faible quantité d'acide silicique soluble correspondant approximativement au rapport molaire Si O confère au gel des propriétés de surface qui permettent la séparation du gypse par flottation. Diverses techniques peuvent être utilisées pour la précipitation de l'alumine à l'état de gel. Avantageusement cette précipitation est réali- sée en deux stades Dans un premier stade, qui se dérou- le à p H constant de l'ordre de 3,9, on ajoute simultané- ment la solution d'aluminium et du carbonate de calcium (durée de la réaction de l'ordre dé 2 heures) Les exi- gences en ce qui concerne la pureté du carbonate de cal- cium utilisé sont moins sévères que lors de la précipita- tion du gel de silice Il est apparu notamment qu'une teneur en Fe 203 pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de 0,08 % n'entraîne pas d'inconvénient sérieux. La précipitation est ensuite achevée (en trente minutes) dans un second stade à p H de l'ordre de 4,6 par ajout de soude caustique contenue dans la solution mère de la zéolite A. Cette technique assure une bonne réactivité du carbonate de calcium et permet de purger le circuit de cristallisa- tion de la zéolite A, le volume consommé de solution-mère de la solution A équivaut à la purge requise pour équili- brer le bilan matière (eau et impuretés) du système. On veillera à ce que le p H de la seconde étape ne dépasse pas 4,6, sous peine de précipiter aussi un oxyde de fer La précipitation ne nécessite pas d'apport calorifique; la température du milieu réactionnel atteint au maximum 40 'C, température de l'eau-mère du gel de si- lice L'agitation doit être suffiante pour maintenir la phase solide en suspension Le rendement de la précipi- tation de l'alumine atteint 100 % dans les conditions indiquées. Le mélange gel d'alumine-gypse est filtré et lavé. La pulpe de gel d'alumine est caractérisée par une filtrabilité ayant une valeur S C F T pouvant varier entre 1 et 3 minutes Une filtration sous pression sur filtre épaississeur convient, compte tenu de la faible teneur ( 5 %) en solides de la suspension Le gâteau est lavé pour éliminer les sels solubles, le lavage étant effectué sur le filtre sous pression. On procède ensuite à la séparation des deux constituants du mélange par flottation du gypse L'opé- ration est réalisée sur une pulpe dont le contenu en so- lide est fixé à 120 g/l et dont le p H est situé entre 4,5 et 5 L'eau du procédé après épuration est utilisée pour le pulpage La pulpe de gypse, recueillie à l'issue de la flottation est de préférence recyclée au niveau de la dissolution du laitier. Avantageusement, le mélange d'amine de suif et de coco est utilisé comme collecteur de gypse, à un dosa- ge qui est fonction de la quantité de gypse produite. En variante de la technique décrite, un deuxiè- me mode de précipitation du gel d'alumine est possible. Pour ce faire, on précipite à p H 10 constant les métaux de la solution résiduaire par de l'aluminate résiduaire et ensuite on précipite sélectivement l'alumi- nium à p H d'environ 4,3 constant au moyen de la suspen- sion obtenue à l'étape précédente Le gel obtenu possède également une bonne filtrabilité. La seconde forme d'exécution de l'invention consiste à précipiter un gel silicaté riche en aluminium, le rapport molaire de la silice à l'alumine étant compris entre 20 et 1,2 et de préférence entre 2 et 1,2 Cette teneur éle- vée en aluminium est réalisable si l'acide résiduaire est préalablement enrichi en aluminium, par exemple, en y ajoutant des déchets d'anodisation. La précipitation du gel silicaté riche en alu- minium est réalisée entre p H 4 et 4,7, de préférence à p H 4,2 par ajouts simultanés de la solution d'acide silici- que et de carbonate de calcium. Le gel est précipité à 40 'C sans apport calo- rifique Le sol de silice doit être refroidi car une température de réaction supérieure à 40 O C provoquerait la Drécipitation d'oxyde de fer La précipitation du gel silicaté est très rapide, cependant il est avantageux de maintenir les réactifs dans le réacteur pendant une heure afin d'assurer une dissolution complète du carbonate de calcium. Le système d'agitation doit permettre l'homogé- néisation du milieu réactionnel pour prévenir la sédimen- tation du carbonate de calcium dans le fond du réacteur. Dans de telles conditions, le rendement de la précipita- tion du gel silicaté atteint 100 %. Le mélange gel-gypse est ensuite séparé de la liqueur-mère par filtration sous vide Le gâteau est lavé avec de l'eau à p H 2 de façon à réduire au maximum la te- neur en fer La filtrabilité du mélange gel-gypse est caractérisé par un S C F T de 22 secondes. La séparation des deux constituants du mélange est effectuée ensuite par flottation du gypse; l'opéra- tion est réalisée sur une pulpe dont le contenu en solide atteint 120 g/l et dont le p H se situe entre 4,2 et 5 de préférence. Le rendement de séparation du gypse est excel- lent ( 99 %); la perte de gel silicaté entraîné par le gypse est faible ( 8 %) La pulpe de gel silicaté ( 10 % de matière sèche) est conservée telle quelle tandis que la pulpe de gypse est recyclée dans la dissolution du lai- tier. On procède ensuite à la synthèse de la zéolite A en trois étapes: conditionnement des réactifs; formation du mélange réactionnel cristallisation de la zéolite A, filtration et condi- tionnement de celle-ci. L'invention permet de synthétiser la zéolite A de deux manières selon que le mélange réactionnel est préparé soit à partir des gels de silice et d'alumine soit à partir d'un gel silicaté riche en aluminium. Dans un premier mode de synthèse particulier à l'invention, le mélange réactionnel est formé à partir d' une suspension alcaline constituée du gel de silice, d' aluminate de sodium et de soude caustique La formulation du mélange est fixée par les rapports moléculaires sui- vants: il Si 2 Na 2 H 2 O O 1,7 2 = 1,8 et 2 33 2 3 Si 2 Na 20 Il est apparu que la séquence d'addition des réactifs dans la formation de la zéolite A est importante afin d'obtenir de bons résultats. Le conditionnement des réactifs consiste à neu- traliser les gels de silice et d'alumine précipités en milieu acide, par la soude caustique puis à provoquer une attaque dans la soude caustique. Les pulpes de silice et d'alumine ( 100 g gel/l) obtenues à l'issue des étapes de flottation du gypse sont d'abord neutralisées jusqu'à p H 10, respectivement au moyen d'une saumure fraîche de soude caustique et des-so- lutions d'aluminate résiduaire provenant des ateliers d' * anodisation La neutralisation est effectuée à tempéra- ture ambiante jusqu'à p H = 10 La neutralisation du gel d'alumine entraîne la précipitation de l'aluminium véhi- culé par les solutions d'aluminate résiduaire; la récu- pération de cet aluminium est complète Les pulpes neutres sont déshydratées sur filtre presse afin d'obtenir une siccité au moins égale à 35 % Pour équilibrer le bilan en eau, le volume d'hydratation des gâteaux-de filtration est remplacé par un volume équivalent de solution de syn- thèse de la zéolite A. Le gel de silice est attaqué à température am- biante dans une solution de soude caustique constituée di eau de synthèse enrichie de soude La quantité de soude mise en oeuvre correspond au rapport molaire Na 2 O = 0,8 Sio 2 L'attaque du gel est rapide ( 3 minutes) mais incomplète et un résidu insoluble de silice subsiste. Le gel d'alumine est dissous à température am- biante dans une solution de soude caustique, constituée de la solutionmère enrichie en soude L'enrichissement correspond à la soude consommée par la purge La disso- lution du gel est réalisée en 15 minutes Le fer et la 2543939. silice associés au gel d'alumine sont très peu solubles en milieu alcalin; ils forment un précipité polluant la solution d'aluminate de soude. Ce résidu est filtré sous pression et lavé Le - rendement de la dissolution est de 90 %; la composition de la solution obtenue est caractérisée par le rapport molaire Na 2 = 2 A 12 03 La formation du mélange réactionnel comporte le mélange des réactifs et une prédigestion. Il est apparu que deux modes d'addition des réactifs sont possibles. Dans le cas d'un procédé discontinu, il est utile que la séquence d'addition des réactifs de la for- mulation de la zéolite A soit: a solution d'aluminate de sodium b pulpe basique de silice. Le mélange des réactifs peut être aussi effec- tué en régime continu La pulpe alcaline de silice et la solution d'aluminate de soude sont alimentées simultané- ment, dans ce cas, à la cuve de mélange et les débits de réactifs sont réglés afin de réaliser et de maintenir constant la formulation du mélange. Dans les deux cas, l'agitation est réglée de manière à permettre l'homogénéisation rapide des réactifs car l'opération engendre un gel épais. Dans un second mode de synthèse particulier à l'invention, le mélange réactionnel est constitué d'une suspension alcaline constituée du gel silicaté riche en alumine et de soude caustique La formulation du mélange est fixée par les rapports moléculaires suivants Si 2 Na_ 20 _ 2 1,7; = 1,8 et = 33 A 203 Si O 2 Na 20 Le conditionnement de la pulpe de gel silicaté riche en -alumin ium consiste à la neutraliser par la soude caustique jusqu'à p H 10 La solution-mère de la cristal - lisation de la zéolite A peut être utilisée avantageuse- ment pour la neutralisation; cette procédure permet d' éliminer les éléments traces Chrome et Vanadium La pul- pe neutre est ensuite filtrée; le volume d'hydratation du gâteau est remplacé par un volume équivalent de solu- tion de synthèse de la zéolite A afin d'équilibrer le bilan en eau. Le gel silicaté riche en aluminium est ensuite attaqué à température ambiante dans une solution de soude constitué de l'eau-mère de cristallisation enrichie de soude caustique La quantité de soude mise en oeuvre correspond au rapport molaire Na 20 = 1,8 i Sio 2 Selon les deux modes de préparation décrits, le mélange réactionnel est dirigé vers une cuve de digestion o il séjourne 12 heures à température ambiante. On provoque finalement la cristallisation de la zéolite A par chauffage à 85 OC du mélange réactionnel pendant 2 heures; une bonne agitation assure l'homogé- néisation du milieu dont la teneur en matière solide at- teint 16 % Le rendement de la cristallisation est de %. Le solide cristallin est séparé de l'eau-mère par filtration, la filtrabilité de la pulpe de zéolite étant caractérisée par une valeur S C F T de 2 minutes. Le solide est filtré et lavé à l'eau désionisée jusqu'à ce que le p H de la pulpe soit 10,5 L'humidité du gâteau filtré sous vide peut atteindre 58 %. La zéolite peut être livrée sous deux formes différentes: soit en suspension, un mélange de polyacrylate de sodium (agent de fluidisation pour l'atomisation) et de phosphate, de préférence de polyphosphate de sodium étant ajouté à raison e 0,3 % à la pâte filtrée afin d'obtenir une suspension fluide à 40 % de matière sèche, soit en poudre, la pâte de zéolite étant séchée de façon à obtenir une poudre dispersées apèrs le séchage. L'invention sera décrite plus en détail en se référant aux exemples annexés qui sont destinés à illustrer l'invention, sans caractère limitatif. EXEMPLE 1. 1 DISSOLUTION DU LAITIER. Le laitier granulé est dissous dans un acide résiduaire provenant de la fabrication du dioxyde de titane; la composition de ces deux réactifs est donnée ci-dessous: Laitier granulé Acide Résiduaire Constituant Proportion, % Constituant Teneur, g/l Si O 34,13 H 22504 184,4 Ai 2 12,63 Fe 2 + 19,16 2 3 Mg O 8,39 Ai 4,17 Ca O 34,86 Mg 5,13 Fe 2 03 0,96 Na 0, 84 Mn O 0,54 V 0,96 K 1,37 Cr 0,26 Na 0,94 Ti 2 3,61 Ti 2 0,78 S 1,4 Une pulpe de laitier broyé ( 0 utilisée tandis que l'acide résiduaire est dilué préala- blement à la dissolution On ajoute à la pulpe de laitier broyé les suspensions de gypse obtenues après leur sépa- ration des gels de silice et d'alumine. La dissolution est effectuée à p H 1,5, en régi- me continu, dans un système constitué de deux réacteurs ( 15 et 28 litres) chacun équipé de 3 chicanes et agité de façon à maintenir les matières solides en suspension. Les réactifs sont introduits dans la première cuve par des pompes péristaltiques. L'alimentation de laitier est constante tandis que celle de l'acide est soumise à la mesure du p H Le contenu de la lère cuve déborde dans la seconde, le sys- tème étant réglé afin de réaliser un séjour moyen de 30 minutes dans les réacteurs Ces conditions permettent d' obtenir un rendement de dissolution de 85 %. La consommation horaire des réactifs est la suivante pulpe de laitier comprenant 6,65 kg de laitier broyé, 4,38 kg de gypse et 11,03 1 d'eau, solution acide comprenant:31,8 1 d'acide et 28,33 1 d'eau de dilution. La production horaire de pulpe d'acide silici- que est de 77,16 1; la teneur en matière sèche s'élève à ,5 %. La pulpe d'acide est filtrée et lavée sur un filtre à vide (dépression = 0,3 bar) à raison de 1,3 1 par m 2 et par seconde; dans ces conditions, l'épaisseur du gâteau mesure 10,5 mm La composition de l'acide si- licique séparé du gypse est indiquée ci-dessous. Constituant Teneur, g/i Si 02 25 Ai 7,03 Fe 10,55 Mg 6,53 Ti-2 1,85 Cr 0, 14 V 0,49 Na 0,99 K 0,86 2 PRECIPITATION DU GEL DE SILICE, La précipitation du gel de silice est réalisée à p H 3,2 en ajoutant du carbonate de calcium à la solu- tion d'acide silicique Le carbonate de calcium est uti- lisé sous forme d'une suspension à 25 %; la granulomé- trie préférée est inférieure à 55 microns tandis que la - teneur en oxyde de fer ne dépasse pas 0,02 %. L'installation de précipitation se compose de deux cuves dont le volume utile est 40 1; elles sont équipées intérieurement de 3 chicanes et d'une résistance chauffante permettant de réaliser la précipitation à 40 OC L'agitation des cuves réalise la mise en suspension complète de la phase solide Les réactifs sont introduits simultanément dans la première cuve par des pompes; le mélange de synthèse déborde ensuite dans la seconde cuve. Les débits de synthèse sont réglés de façon à maintenir le gel pendant une heure dans le milieu de synthèse Un sys- tème d'électrodes mesure le p H de précipitation et com- mande l'asservissement réglant le débit de carbonate de calcium. Les consommations horaires de réactifs s'élè- vent à 77,16 1 d'acide silicique et 0,698 kg de carbonate de calcium La pulpe de gel de silice et de gypse pro- duite possède une -teneur en matière sèche de 5 % Le mé- lange minéral est filtré et lavé avec de l'eau acidifiée (p H 2) sur un filtre sous vide; le lavage est poursuivi jusqu'à élimination totale du fer. Cette séparation solide-liquide est réalisée à raison de 0,37 1 de pulpe par m 2 et par seconde; la dépression du filtre est de 0,3 bar Dans ces conditions, l'épaisseur du gâteau est de 11 mm. La séparation par flottation du gel de silice et du gypse est réalisée sur une pulpe contenant 120 g de solide au litre, la séparation requiert un ébauchage et un finissage Un mélange d'amine de suif (C 16) et de co- co (C 12) est utilisé comme collecteur à raison de 150 et 600 g respectivement par tonne de produit à séparer; l'huile de pin est l'agent moussant. En tenant compte du rendement de la séparation, les masses horaires des produits séparés sont les suivan- tes: gel de silice 2,33 kg, gypse 2,33 kg. Le volume de solution mère, contenant l'alumi- nium s'élève à 77,16 1. Les compositions du gel de silice et de l'eau- mère sont données ci-dessous: Gel silice Eau-mère Constituant Proportion, % Constituant Teneur g/1 Sio 2 78,1 Ai 6,3 Ai 203 3,81 Fe 2 + 10,55 Perte au feu 8,7 Mg 6,53 Cr 2 3 0,17 Mn 0,30 F 2 3 2 3 0,08 K 0,86 Ti 02 8,85 Na 0,99 V 2 05 0,34 3 PRECIPITATION DU GEL D'ALUMINE. Préalablement à la précipitation du gel d'alu- mine, on ajoute une solution d'acide silicique à la solu- tion mère contenant l'aluminium, afin de réaliser le rapport molaire Si 02 = 0,1 Ai 2 O 3 La précipitation est réalisée en deux stades dans une installation similaire à celle utilisée pour précipiter le gel de silice. Dans un premier stade le p H est monté à 3,9 par addition d'une suspension de carbonate de calcium à 25 %; la granulométrie du carbonate est inférieure à 55 mi- crons Le temps de séjour des réactifs dans les réacteurs est de deux heures, la température atteint 400 C Dans un second stade, le p H est élevé à 4,6 par addition de soude caustique provenant de l'eau de synthèse de la zéolite A. Les consommations horaires de réactifs s'élèvent à 77,16 1 de solution d'aluminium auxquels on ajoute 2,16 1 d'une solution d'acide silicique ( 25 g/l), de 1,247 kg de car- bonate de calcium et de 0,3 kg de soude caustique. La pulpe de gel d'alumine et de gypse produite possède une teneur en matière sèche de 5,2 %; le mélange minéral est filtré et lavé sur un filtre sous vide. La filtration qui est suivie du lavage est réalisée à raison de 0,53 1 de pulpe par m 2 et par seconde; la dépression du filtre est de 0,3 bar Dans cés condtions l'épaisseur du gâteau mesure 8 mm La séparation par flottation du gel d'alumine et du gypse est effectuée sur une pulpe contenant 120 g de solide au litre; la séparation requiert un ébauchage et deux finissages. Une machine Wedag, modèle MN 935/4, équipée d' une cellule de 6 litres est utilisée pour la flottation. Un mélange d'amines de suif et de coco est uti- lisé comme collecteur à raison de 450 g de mélange par tonne de solide à séparer; l'huile de pin est l'agent moussant. En tenant compte du rendement de la séparation, les masses horaires des produits séparés sont les suivantes: gel d'alumine 1,75 kg gypse 2,14 kg. Le volume de la solution résiduaire s'élève à 77,16 1 La composition du gel d'alumine produit est donnée ci-dessous: Constituant Proportion, % Ai 2 03 57,71 Fe 2 03 2,45 SO 3 5,72 Perte au feu 30,65 Insoluble 1,54 4 SYNTHESE DE LA ZEOLITE A. 1 Conditionnement des réactifs. a Neutralisation des gels. Les pulpes de silice et d'alumine ( 10 % de ma- tière sèche) sont neutralisées jusqu'à p H 10, au moyen de soude caustique La neutralisation est réalisée en régime continu, à température ambiante Les caractéristiques de r la réaction de neutralisation sont indiquées ci-dessous. gel Si 2 gel A 1203 masse traitée 2,33 kg 1,94 kg p H de la pulpe avant neutralisation 3-3,5 4,5-5 agent neutralisant Na OH, saumure Na OH aluminate 365,8 g/i résiduaire ( 80 g Na OH/1 et g A 1203/1 consommation, g/mole 6,77 40,8 Les gels neutralisés sont filtrés, l'eau impré- 1 S gnant les gâteaux est échangée par la solution mère de la zéolite A. Les consommations d'eau-mère sont respective- ment 4,33 1, et 3,6 1 pour le gel de silice et d'alumine. b Attaque des gels. Les gels neutralisés sont attaqués en régime discontinu, à température ambiante dans la soude causti- que selon les conditions énumérées ci-dessous: gel Si 2 - Saumure Na OH, 365,8 g/1 Consommation Composition solution 4,14 1 Na 20 = 0,8 Si 2 gel A 1203 solution mère zéolite enrichie Na OH ,33 1 + 514 g Na OH Na 20 = 2 A 12 3 Clarification de la solution Réactif + La solution d'aluminate de soude est clarifiée pour éliminer les impuretés insolubles (oxyde de fer et silice). 2 Mélange des réactifs et prédigestion. Les deux liquides obtenus par attaque des gels sont pompés simultanément dans une cuve équipée de 3 chi- canes et agités afin de réaliser un mélange homogène des deux courants Les débits de réactifs sont équilibrés afin de maintenir constante la formulation du mélange qui est représentée par les rapports molaires Si 02 Na 2 1 H 2 O = 1,7; = 1,8 et = 33 12 3 2 2 Le mélange réactionnel est mûri une nuit à tem- pérature ambiante. 3 Cristallisation. Le mélange réactionnel est chauffé à 85 WC pen- dant 2 heures; le réacteur est agité afin de maintenir la phase solide en suspension. Le solide est séparé de l'eau-mère par filtra- tion sous vide; les cristaux sont lavés à l'eau désioni- sée jusqu'à ce que le p H de la pâte soit 10,5. Le produit obtenu identifié par diffraction des rayons X est la zéolite A; sa composition chimique est donnée ci-dessous: Constituant Proportion, % Si 02 32,31 Ai 2 03 31,05 Na O 18,03 H 12,90 Ti 02 4,30 e 2 3 0,05 Les caractéristiques principales sont données cidessous: Réflectance: 91 coordonnées de Hunter Odeur: sans - Granulométrie inférieure à 10 p: 94 % 6: 82 % : 50 % p H ( 1 % anhydre en suspension aqueuse): 10,4 perte de poids après 50 minutes à 800 C: 21 % pouvoir séquestrant à 25 C par g de zéolite anhydre après 15 minutes: 150 mg Ca O La zéolite A obtenue est utilisable comme agent séquestrant du calcium dans une formulation de poudre à lessiver. EXEMPLE 2. 1 DISSOLUTION DU LAITIER. Le laitier granulé est dissous dans un acide résiduaire provenant de la fabrication du dioxyde de ti- tane; la composition de ces deux réactifs est donnée ci- dessous: Laitier granulé Acide Résiduaire Constituant Proportion, % Constituant Teneur,g/l Si 02 34,13 H 2 SO 4 205,4 A 12 03 12,63 Fe 2 + 19, 6 Mg O 8,39 A 1 4,6 Ca O 34,86 Mg 5,8 Fe 2 03 0,96 Na 0,84 Mn O 0,54 V 0, 68 K 1,37 Cr 0,25 Na 0,94 Ti 02 2,9 Ti 02 0,78 S 1 4 Préalablement à la dissolution, l'acide rési- duaire est enrichi en aluminium par addition d'un déchet provenant de l'anodisation de l'aluminium; ce déchet a la composition suivante: Na OH 102 g/l, A 1203 172 g/l. L'enrichissement est réalisé afin d'obtenir un rapport molaire Si O 2 molaire 2 = 1,49 dans la solution résultant de la A 1203 dissolution du laitier Pratiquement, on ajoute par litre d'acide résiduaire 0,1 litre d'une solution contenant 102 g/i Na OH et 172 g/l A 1203. La composition de l'acide enrichi en aluminium est la suivante Acide résiduaire enrichi en aluminium Constituant Teneur, g/l H 2 S 4 130,34 Fe 2 + 17,64 Ai 12,75 Mg 5,22 Na 6,62 V 0,61 Cr 0,22 Ti O 2 2,61 La dissolution du laitier est réalisée dans des conditions semblables à celles décrites à l'exemple 1. La consommation horaire des réactifs est la suivante: pulpe de laitier comprenant: 5,75 kg de laitier broyé, 9,18 kg de gypse et 11,2 1 d'eau; solution acide comprenant: 40,5 1 d'acide et 10,29 1 d'eau de dilution. La production horaire de pulpe d'acide silici- que est de 70 1; la teneur en matière sèche s'élève à 21,8 %. La pulpe d'acide est filtrée et lavée sur un filtre à vide (dépression = 0,3 bar) à raison de 1,0 1 par m et par seconde; dans ces conditions, l'épais- seur du gâteau mesure 10,5 mm La composition de l'acide silicique séparée du gypse est indiquée ci-dessous. Constituant Teneur, g/l Si 2 22,77 Ai 13,73 Fe 2 + 12,70 Mg 7,12 Ti 02 2,37 Cr 0,15 V 0,42 Na 5,09 K 0,97 2 PRECIPITATION DU GEL SILICATE La précipitation du gel silicaté est réalisée à p H 4,2 en ajoutant du carbonate de calcium à la solution d'acide silicique La précipitation du gel silicaté est exécutée dans des conditions semblables à celles décrites à l'exemple 1. Les consommations horaires de réactifs s'élè- vent à 70 1 d'acide silicique et 5,34 kg de carbonate de calcium La pulpe de gel silicate" et de gypse produite possède une teneur en matière sèche de 20 % Le mélange minéral est filtré et lavé avec de l'eau acidifiée (p H 2) sur un filtre sous vide; le lavage est poursuivi jusqu'à élimination totale du fer. Cette séparation solide-liquide est réalisée à raison de 2,0 1 de pulpe par m 2 et par seconde; la dé- pression du filtre est de 0,3 bar Dans ces conditions, l'épaisseur du gâteau est de ll mm. La séparation par flottation du gel de silice et du gypse est réalisée sur une pulpe contenant 120 g de solide au litre, la séparation requirt un ébauchage et un finissage Un mélange d'amine de suif (C 16) et de coco (C 12) est utilisé comme collecteur à raison de 300 et 1200 g respectivement par tonne de oroduit à séparer, l'huile de pin est l'agent moussant. En tenant compte du rendement de la séparation, les masses horaires des produits séparés sont les sui- vantes gel de silice 4,67 kg. gypse 9,58 kg. Le volume de solution mère s'élève à 70 1. Les compositions du gel de silice et de l'eau- mère sont données ci-dessous: Gel silice Eau-mère Constituant Proportion, % Constituant Teneur g/l Si 02 31,38 A 12 03 36,27 Fe 2 + 12,70 Perte au feu 24,37 Mg 7,32 Cr 2 03 0,14 Na 5,09 Fe 303 0,32 K 0,97 Tic 2,9 V 205 0,66 3 SYNTHESE DE LA ZEOLITE A 1 Conditionnement du gel silicaté a Neutralisation du gel silicate. La pulpe de gel silicaté ( 10 % de matière sèche) est neutralisée jusqu'à p H 10, au moyen de la so- lution mère de la cristallisation La neutralisation est réalisée en régime continu, à température ambiante Les caractéristiques de la réaction de neutralisationsont indiquées ci-dessous. masse traitée 4,67 kg p H de la pulpe avant neutralisation 4,2-5 agent neutralisant Na OH, solution-mère de cristallisation à 97,3 g/l Consommation, g Na OH/mole 19,6 Si O 2) Le gel neutralisé est filtré, l'eau imprégnant le gâteau est échangée par la solution-mère de la zéolite A. La consommation d'eau-mère est 4,9 1. * b Attaque du gel silicaté et prédigestion. Le gel neutralisé est attaqué en régime discon- tinu, à température ambiante dans la soude caustique selon les conditions énumérées ci-dessous Réactifs: saumure Na OH ( 365,8 g/l) solution mère de la cristallisation ( 97,3 g/l) Consommations: saumure de soude: 3,96 1 solution mère dé cristallisation: 21,2 1 La saumure de soude est ajoutée au gel s*ilica- té; après dispersion du mélange, on ajoute la solution mère de cristallisation La suspension obtenue est agitée et mûrie pendant 12 heures. 2 Cristallisation. Le mélange réactionnel est chauffé à 85 OC pen- dant 2 heures; le réacteur est agité afin de maintenir la phase solide en suspension. Le solide est séparé de l'eau-mère par filtra- tion sous vide; les cristaux sont lavés à l'eau désioni- sée jusqu'à ce que le p H-de la pâte soit 10,5. Le produit obtenu identifié par diffraction des rayons X est la zéolite A; sa composition chimique est identique à celle donnée à l'exemple 1. Les caractéristiques principales sont données ci-dessous Réflectance 91 coordonnées de Hunter Odeur sans Granulométrie inférieure à 10 Vi 95 % 6 i 94 % 4 j 90 % p H ( 1 % anhydre en suspension): 10,4 perte de poids après 50 minutes à 800 O C: 21 % pouvoir séquestrant à 25 O C par g de zéolyte anhydre après 15 minutes: 151 mg Ca O La zéolite A obtenue est utilisable comme agent séquestrant du calcium dans une formulation de poudre à lessiver. Dans les planches de dessins annexées, on a représenté des schéma synoptiques représentant les phases opératoires selon les exemples. Les figures 1 et 2 se réfèrent à l'exemple 1 et représentent respectivement d'une part la neutralisation de l'acide et la synthèse des gels et d'autre part la synthèse de la zéolite A. Les figures 2 et 3 se réfèrent à l'exemple 2 et représentent respectivement la synthèse du composé silico-aluminium et la synthèse de la zéolite A. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de zéolite A par réaction en milieu aqueux de silice, d'alumine et de soude caustique dans un rapport stoechiométrique adéquat caractérisé en ce qu'on utilise une pulpe de gel silicaté provenant du traitement de laitier de haut fourneau à 1 ' aide d'acide résiduaire, cette pulpe étant rendue basique par addition de soude caustiqueet de l'aluminate de so- dium provenant du traitement d'un gel d'alumine par la soude caustique et/ou d'aluminate de sodium obtenu lors du traitement de surface de l'aluminium, en incorporant à la silice de l'alumine en proportion définie par le rap- port molaire de silice à l'alumine compris entre 60 et 1,2, de préférence entre 35 et 1,7. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le laitier broyé à une granulométrie inférieure à 0,4 mm et de préférence inférieure à 0,2 mm est dissous à p H compris entre O et 2, de préférence de l'ordre de 1, 5 et en ce que le gypse formé est séparé par filtration de la solution. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 carac- térisé en ce que l'on provoque la précipitation d'un gel de silice par addition d'un carbonate de calcium présen- tant une teneur pondérale en Fe 203 inférieure à 0,1 % de préférence de l'ordre de 0,02 % ou moins. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3 caractérisé en ce qu'on incorpore à la si- lice de l'alumine en proportion définie par le rapport molaire silice à aluminium compris entre 35 et 20. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4 caractérisé en ce que la précipitation du gel de silice est réalisée à un p H entre 2,8 et 4,-de préférence de l'ordre de 3,2. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5 caractérisé en ce que le gypse est séparé du mélange de gel de silice et de gypse par flottation, le gypse étant recueilli dans la mousse. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cation 1 à 6 caractérisé en ce qu'on provoque la précipi- tation de l'aluminium contenu dans les eaux-mères de la synthèse du gel de silice, en présence d'une teneur de silice soluble telle que le rapport molaire Si 2 Si 02 soit de l'ordre de 0,1. Al 2 O A 2 3 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la séparation du mélange de gel d'alumine et de gypse est effectuée par flottation, le gypse étant re- cueilli dans la mousse. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'opération de séparation par flottation du gypse du mélange de gel d'alumine et de gypse est effec- tuée sur une pulpe dont la teneur en solide est de l'or- dre de 120 g/let le p H est compris entre 4,5 et 5. Procédé selon la revendication 8 ou 9 ca- ractérisé en ce qu'on utilise comme agent collecteur du gypse, de la dodécylamine, seule ou en mélange avec d'au- tres amines à chaîne hydrocarbonée grasse. 11 Procédé selon la revendication 10 caracté- risé en ce qu'on utilise un mélange d'amines de suif et de coco. 12 Procédé selon la revendication 10 ou 11 ca- ractérisé en ce que la pulpe de gypse séparée est recy- clée au niveau de la dissolution du laitier. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 12 caractérisé en ce que la précipitation du gel d'alumine est effectuée par addition de carbonate de calcium en deux étapes successives, la première consis- tant, à p H constant de l'ordre de 3,9 en l'^addition si- multanée-d'une solution d'aluminium et de carbonate de calcium et la deuxième, se déroulant à p H constant de 1 ' ordre de 4,6 étant effectuée par addition de soude caus- tique provenant de la solution mère de la zéolite A. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 13 caractérisé en ce que la précipitation du gel d'alumine est effectuée en précipitant à p H 10 les métaux de la solution résiduaire avec une solution de soude caustique pouvant contenir de l'aluminate rési- duaire et en précipitant ensuite sélectivement l'alumi- nium à p H 4,3 au moyen de la suspension obtenue dans la première étape; Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 14 caractérisé en ce que l'on ajoute la solu- tion d'aluminate à la pulpe basique de silice soit en discontinu selon la séquence d'addition a) solution d'aluminate de sodium b) pulpe basique de silice soit en continu en mélangeant simultanément ces deux réactifs dans la cuve de mélange. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 15 caractérisé en ce qu'on incorpore à la si- lice de l'alumine en une proportion définie par un rapport molaire silice à alumine compris entre 1,2 et 2. 17 Procédé selon la revendication 16 caracté- risé en ce qu'on réalise la teneur en alumine correspon- dant au rapport silice à l'alumine de 1,2 à 2 par enri- chissement de l'acide résiduaire servant au traitement du laitier de haut fourneau, au moyen de déchets d'anodisa- tion de l'aluminium. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 6 à 17 caractérisé en ce que l'opération de sépa- ration par flottation du gypse est réalisée sur une pulpe dont la teneur en solide atteint 120 mg/l et le p H se si- tue entre 3,0 et 5. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 6 à 18 caractérisé en ce qu'on utilise comme agent collecteur du gypse, de la dodécylamine, seule ou en mélange avec d'autres amines à chaîne hydrocarbonée grasse. Procédé selon la revendication 19 caracté- risé en ce qu'on utilise un mélange d'amines de suif et de coco. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 5 à 20 caractérisé en ce que la pulpe de gypse séparée est recyclée au niveau de la dissolution du laitier. 22 Produits obtenus par le procédé d'une quel- conque des revendications 1 à 21.