Brevet FR2546338A1 — publié le 19841123

_-1 _ La présente invention concerne une structure en fibres plastiques, qui est utilisée après une métal- sation chimique (sans courant) et le cas échéant une métallisation galvanique successive sous forme d'une structure d'électrode pour des batteries ou des piles galvaniques. Des structures d'électrodes remplissent dans les électrodes d'éléments galvaniques deux fonctions, à savoir le maintien et la mise en contact-de la masse active Pour résoudre ces problèmes, la structure devrait posséder une résistance suffisante et sa surface devrait être aussi grande que possible Les structures quasi bidimensionnelles qui sont largement utilisées comme des filets, des grilles expansées et des grilles coulées, sont évidemment économiques et stables mais elles ne possèdent cependant qu'une surface relativement faible On a remédié dans une large mesure à ces incon- vénients par des structures frittées tridimensionnelles qui sont fabriquées par frittage de poudres métalliques en présence de charges inertes, qui doivent ultérieure- ment être à nouveau enlevées Ce mode de fabrication est cependant co teux et est utilisé avec des difficultés techniques pour des structures d'une épaisseur supérieure à 1 mm. On a par conséquent cherché par le passé à pro- duire d'une autre manière des structures d'électrodes tridimensionnelles et dites "réticulées", généralement par métallisation de substrats non métalliques A cet égard, on fait avantageusement une différence entre des corps structuraux en mousse et en fibres. Comme-substrat pour des corps structuraux en mousse, on utilise des mousses de matière plastique appropriées, avantageusement en polyuréthane, qui sont revêtues d'un métal puis frittées et il se produit alors une pyrolyse de la matière plastique et la formation d'une -2- reproduction de la mousse de matière plastique initiale, qui se compose intégralement de métal: Des corps structu- raux de ce type ont été décrits par exemple dans la demande de brevet allemand DE-OS 24 27 422 et dans le brevet US 39 26 671. Des corps structuraux en fibres peuvent être fabriqués en fibres métalliques, par métallisation de fibres individuelles non métalliques et ensuite par réalisation d'une structure cohérente ou bien par métallisation de corps structuraux en fibres non métalliques terminés de formage Dans la littérature technique, on cite fréquemment pour les deux modes de réalisation le frittage comme un procédé de solidifica- tion additionnellement nécessaire, auquel cas on a proposé aussi bien des substrats en fibres organiques que des substrats en fibres minérales Dans le cas de l'utilisation de fibres de carbone, on peut fritter la structure en conservant le noyau de fibre de carbone (comme par exemple dans la demande de brevet allemand DE-AS 10 71 788 ou le brevet US 4 215 190) ou bien on peut enlever cependant la fibre de carbone par un traitement oxydant approprié (cf le brevet FR-2 058 732) et fritter la structure en fibres métalliques subsistante. Comme substrats en fibres minérales pour la métallisation, on a proposé les fibres de verre (demande de brevet allemand DE-AS 10 16 335). On a fabriqué des structures fibreuses frittées en fibres métalliques en fabriquant par exemple par usi- nage de qualités d'acier des fibres d'acier qui sont ensuite transformées en structures d'électrodes Cepen- dant, on ne peut réaliser de cette manière que des fibres relativement épaisses et on obtient par compa- raison aux autres techniques des structures grossières de faible surface intérieure En outre, le choix des matériaux est limité essentiellement à des matériaux -3- formant des copeaux En particulier le nickel, qui est si important dans la technique des batteries, ne peut être transformé de cette manière sous forme de fibres On est au contraire obligé de nickeler des fibres d'acier. Enfin, on a également proposé des structures d'électrodes qui contiennent aussi bien des fibres que des particules métalliques frittées de sorte que ce genre de structure peut être considéré comme une forme de transition avec une électrode frittée classique réalisée par la métallurgie des poudres A cet égard, les fibres peuvent ne pas être conductrices et se com- poser par exemple d'amiante ou de verre (brevet US 2 610 220), mais elles peuvent cependant également se composer de graphite (demande de brevet allemand DE-OS 16 71 475) et enfin aussi bien les fibres que les particules de poudres peuvent être constituées de substances non métalliques métallisées comme du graphite et être liées ensemble par frittage (brevet DE 15 96 211). Parmi les structures d'électrodes décrites, des structures d'électrodes comportant des substats en fibres plastiques sont techniquement particulièrement avantageuses car, grâce aux finesses de fibres qu'il est possible de réaliser par des techniques textiles, on peut obtenir de grandes surfaces intérieures Comme fibres plastiques appropriées, on peut citer par exemple des fibres de chlorure de polyvinyle, des fibres de poly- amide (demande de brevet allemand DE AS 15 96 240) et des fibres de polyoléfine, notamment des fibres de poly- propylène, qui possèdent des propriétés particulièrement avantageuses (WI RE Kcs et al, 32 ème ISE Meeting 1981, Extended Abstracts) Cependant, c'est précisément la finesse des fibres qui ne permet d'obtenir que diffici- lement pour la structure la résistance nécessaire pour une distribution directe de courant de sorte que, dans 4- les deux dernières citations de la littérature technique, une structure auxiliaire métallisée plus solide est appli- quée contre le corps fibreux qui sert à la distribution de courant. On se rend compte qu'il est avantageux d'utiliser un corps fibreux préfabriqué par des techniques textiles à la place d'une masse de fibres longues lâches comme subs- trat initial car le profilage textile est plus simple et moins coûteux que celui obtenu par frittage Bien que la métallisation de substrat plus épais devienne progressive- ment plus coûteuse par rapport à celle de fibres indivi- duelles, elle peut cependant être réalisée sans difficulté par le procédé décrit par la Demanderesse dans le brevet DE 24 18 742. Il est en outre souhaitable de réaliser le pro- filage textile d'une manière aussi simple et peu coûteuse que possible Pour cette raison, il est recommandé d'uti- liser pour les substrats des structures d'électroces ce qu'on appelle des intissés, c'est-à-dire des matières en nappes qui, d'après leur mode de fabrication, peuvent être divisées en nappes humides, en nappes sèches et en nappes filées (se référer à cet égard à L Unenschloss, Albrecht, "Vliesstoffe", Georg Thieme-Verlag 1982, Struttgart, Introduction pages 1 à 3) Au contraire, le produit primaire appelé une nappe fibreuse, qui peut se présenter en fonction de l'orientation des fibres comme une nappe à fibres entremêlées, une nappe à couches croisées ou une nappe orientée avec orientation préfé- rentielle de fibres et à partir de ce produit primaire on peut fabriquer un produit secondaire constitué par une matière en nappe textile obtenue par durcissement (cf à cet égard L Unenschloss, document cité, page 68). Une orientation préférentielle des fibres pour le dernier produit peut être facilement réalisée par des techniques textiles et, pour l'évacuation du courant dans des -5- structures d'électrodes, il est naturellement avantageux qu'une grande partie des fibres soit orientée approximati- vement parallèlement à la direction du courant, comme cela a déjà été décrit pour des structures en fibres métalliques dans le brevet britannique 11 09 524. Il est déjà connu par exemple d'après le brevet OE 215 508 de fabriquer les structures d'électrodes à base de matières en nappes, auquel cas la nappe non métallisée possède une porosité de 85 à 96 % et une faible épaisseur de fibres de 10 à 30 microns Il s'est cependant avéré qu'également lors de l'observation de ces valeurs, la matière en nappe ne peut très souvent pas servir de base pour la structure d'électrode car les structures d'élec- trodes ainsi fabriquées présentent souvent des déficiences en ce qui concerne l'aptitude de reproduction et la tenue des cotes dans les électrodes finales, en relation avec des durées de service très différentes pendant le fonc- tionnement cyclique Cela s'explique par un comportement imprévisible de la matière en nappe par rapport aux solli- citations mécaniques inévitables se produisant pendant la fabrication pratique de la structure d'électrode, mais également, dans l'électrode finale, par rapport aux solli- citations mécaniques se produisant pendant le fonctionne- ment cyclique par suite de la variation de volume de la masse active, ce qui conduit en commun aux perturbations décrites ci-dessus dans les électrodes finales Ce compor- tement imprévisible se produit d'autant plus fréquemment que la matière en nappe est plus épaisse, notamment pour des épaisseurs de nappes supérieures à 0,5 mm. L'invention a en conséquence pour but de créer une structure d'électrode en fibres plastiques métallisées, qui soit mécaniquement stable et qui permette la fabrica- tion d'électrodes avec une bonne tenue de cotes et des valeurs bien reproductibles En outre, la structure d'électrode doit posséeer une faible épaisseur de fibres -6- et avoir les propriétés décrites ci-dessus même dans le cas d'une faible épaisseur du dépôt métallique. Conformément à la présente invention, on peut obtenir pour des matières en nappes ayant une porosité de 85 à 96 % et une épaisseur de fibres de 10 à 30 microns la stabilité dimensionnelle appropriée pour des structures d'électrodes en leur conférant la résis- tance définie par les valeurs caractéristiques suivantes: le quotient de la résistance à la flexion conformément à la norme allemande DIN 53 362 (essai en cantilever) et le carré de l'épaisseur de matière en nappe confor- mément à la norme DIN 53 855 est compris entre 80 et 400 c N et la déformation de la pile d'échantillons, atteinte pendant l'essai de compression conforme à la norme DIN 54 305 dans le cinquième cycle sous 200 N, est comprise entre 6 et 18 mm, la force nécessaire pour produire la moitié de cette déformatio nétant comprise entre 30 et 70 N. La résistance à la flexion en cantilever est obtenue conformément à la norme DIN 53 362 sur des corps-échantillons de 25 mm de largeur et 250 mm de longueur par translation du corps - échantillon sur un plan horizontal sur une arête jusqu'à ce que la partie de l'échantillon dépassant en porte-à-faux de l'arête entre en contact, par flexion sous l'effet du poids propre, avec ur plan incliné de 410 30 ' par rapport à l'horizontale. L'essai de compression conforme à la norme DIN 54 305 est effectué sur une pile de dix échantillons de 10 cm 2-dont l'épaisseur se rapproche autant que possible de 50 mm La pile est comprimée entre les plaques rigides dans un appareil de contrôle à une vitesse de 50 mm/min jusqulà une force maximale de 200 N et elle est ensuite déchargée à la même vitesse d'essai Pour obtenir les résultats essentiels pour les nappes de structure d'électrodes, il est suffisant de déterminer de quelle valeur la hauteur de pile varie dans le cinquième cycle entre les forces O et 200 N et quelle est la grandeur de la force qui, dans le cinquième cycle, comprime la pile de la moitié de cette valeur. Les valeurs caractéristiques précitées peuvent être obtenues par de nombreux procédés connus de dur- cissement de matières en nappes, qui sont par exemple décrits dans le chapitre 2 du livre "Vliesstoffe" cité En dehors de la technique d'aiguilletage avec et sans matière de support, on peut également citer des techniques de tricotage-couture, des techniques d'application de liants et des techniques de durcissement thermique notamment par calandrage; il est cependant avantageux d'utiliser des feutres aiguilletés formés de fibres longues de polypropylène ondulées ayant une longueur de 3 à 10 cm, sans matière de renforcement ou de support Les valeurs caractéristiques doivent éga- lement être conservées dans le domaine revendiqué après terminaison de l'électrode car la stabilité dimensionnelle de la structure est particulièrement essentielle dans le domaine des grandes porosités. Une compression de structure qui s'avèrerait nécessaire pour le dimensionnement de l'électrode de- vrait par conséquent être limitée au maximum à environ 15 %. Pour des structures d'électrodes, des matières en nappes appropriées se composent de matières fibreuses stables par rapport aux électrolytes, par exemple de fibres de polyamide, de chlorure de polyvinyle, de polystyrène, mais notamment également de polyoléfines comme du polyéthylène, du polypropylène, le poly- propylène étant particulièrement avantageux. Il est particulièrement intéressant de pou- voir fabriquer les matières en nappes d'après la technique des feutres aiguilletés auquel cas on obtient des résultats particulièrement favorables avec des fibres de polypropylène d'une longueur de 3 à 10 cm. A partir de matières en nappes ayant les propriétés revendiquées, on peut fabriquer des struc- tures d'électrodes en fibres plastiques bien plus épaisses que celles obtenues jusqu'à maintenant, par exemple d'une épaisseur supérieure à 0,8 mm Du fait que la métallisation uniforme est cependant toujours plus difficile au-dessus d'une épaisseur de nappe de 6 mm, on ne doit de préférence pas dépasser cette épaisseur Pour des nappes, on enregistre fréquemment une anisotropie accentuée des propriétés mécaniques dans une direction longitudinale et dans une direction transversale Il faut par conséquent veiller à ce que les conditions de résistance conformes à l'invention soient remplies dans toutes les directions. La métallisation des matières en nappes brutes est effectuée par les procédés classiques (se référer par exemple au livre du Prof Dr Ing. R Weiner "Kunststoffgalvanisierung" Eugen Leutze-Verlag, Saulgau 1973), en opérant initialement par une pré- métallisation sans courant et en effectuant ensuite l'épaississement galvanique de la couche déposée sans courant Généralement on dépose comme métal du nickel. L'épaisseur du dépôt métallique sur les fibres de la matière en nappe peut être très faible, d'environ 0,1 à 10 microns, et on adopte avantageusement des épaisseurs moyennes de 1 à 6 microns. Des structures d'électrodes en fibres plastiques métallisées d'une épaisseur d'environ 2,5 à 4,5 mm, qui ont été revêtues de nickel par métallisation jusqu'à l'épaisseur citée, possèdent dans l'essai de flexion un module d'élasticité compris entre 300 et 800 N/mm 2 Pour de très minces structures d'électrodes, le module d'élasticité peut cependant croître très fortement jusqu'à 5 fois les valeurs indiquées. Les avantages pouvant être obtenus grâce à l'invention consistent essentiellement en ce qu'il est maintenant devenu possible de fabriquer des structures d'électrodes en fibres plastiques métallisées, notamment également avec de grosses épaisseurs, qui possèdent des propriétés reproductibles et qui permettent de réaliser des électrodes stables ayant des propriétés reproductibles Il est encore à noter à cet égard que ces propriétés peuvent être obtenues également dans le cas d'un faible revêtement de nickel, ce qui permet de réaliser des économies en ce qui concerne le métal ne participant pas à la réaction électrochimique et également de pouvoir réaliser des structures d'élec- trodes particulièrement légères du fait du mince revêtement métallique de sorte qu'on peut fabriquer des électrodes plus légères ayant la même capacité ou bien ces électrodes ayant le même poids et une capacité supérieure. EXEMPLE 1 Un feutre aiguilleté de 2,5 mm d'épaisseur, formé de fibres de polypropylène de 2,8 d Tex (épaisseur de fibre d'environ 20 microns) d'une porosité de 92 % a été calandré en surface pour obtenir un lissage et un durcissement Dans l'essai en cantilever, le quotient de la résistance à la flexion et du carré de l'épaisseur de feutre s'est élevé à 330 c N et, dans le 5 ème cycle de l'essai de compression, la pile de feutres a pu être comprimée de 15 mm sous la charge maximale de N et en outre la force de compression nécessaire pour obtenir la moitié de cette valeur, c'est-à-dire pour obtenir une compression de 7,5 mm, s'est élevée à 43 N. Le feutre a été pré-nickelé chimiquement, lavé et porté galvaniquement-à l'épaisseur finale de revêtement de nickel de 150 mg/cm 2, qui correspond à une épaisseur de couche de nickel de 3,4 microns en supposant une répartition uniforme (on constate cependant dans la plupart des cas qu'une répartition non uniforme du nickel est favorable pour obtenir un plus fort nickelage extérieur et un plus faible nickelage intérieur) Après le nickelage, on a effectué une mesure du module d'élasticité sur 80 échantillons -20 de 25 mm 2; on a trouvé, en fonction de l'uniformité de répartition du nickel, des valeurs comprises entre 480 et 740 N/mm 2 L'épaisseur de la structure d'élec- trode a seulement augmenté localement jusqu'à 2,7 mm malgré le traitement et la manipulation Avant l'impre- gnation avec de l'hydroxyde de nickel servant de masse active, on a amené par compression la structure à la côte imposée de 2,5 mm Les électrodes fabriquées à partir du feutre ont pu fonctionner cycliquement sans difficulté et elles n'ont présenté que des va- riations de formes insensibles également après plu- sieurs centaines de cycles. EXEMPLE 2 Un feutre aiguilleté de 4,9 mm d'épaisseur et formé de fibres de polypropylène de 2,8 d Tex et d'une porosité de 92,5 % a été calandré en surface en il vue d'un lissage et d'un durcissement La matière en nappe a produit dans un essai en cantilever, sur la base d'une orientation préférentielle des fibres, deux valeurs caractéristiques très diffé- rentes, à savoir 180 c N parallèlement à la direction préférentielle et 80 c N perpendiculairement à celle-ci, c'est-à-dire lorsque la dimension maximale de l'échantillon est orientée perpendiculairement à la direction préférentielle Dans le 5 ème cycle de l'essai de compression, la pile de feutre a été com- primée de 14 mm sous 200 N et la force pour obtenir une compression de 7 mm s'est élevée à 50 N Le feutre a été d'abord nickelé chimiquement puis galvaniquement comme dans l'exemple 1 jusqu'à ce qu'on obtienne un revêtement de 245 mg/cm 2. Après le nickelage, l'épaisseur de structure a augmenté jusqu'à 5,2 mm Le module d'élasticité mesuré comme dans l'exemple 1 s'est élevé en moyenne à 320 N/mm 2. Des électrodes d'essai en oxyde de nickel pourvues de cette structure ont été soumises à des essais cycliques et ont présenté dans la plupart des cas une stabilité de forme, dans les mêmes conditions d'imprégnation et de charge/décharge que dans l'exemple 1 mais on a cependant observé localement des ondu- lations qui ont signifié que la forte anisotropie des articles en feutre avait diminué la résistance dans une direction jusqu'à la limite admissible cette direction correspond à la valeur de 80 c N dans l'essai en cantilever. REVENDICATIONS 1 Structure d'électrode en fibres plastiques métallisées à base de matière en nappe présentant une porosité de 85 à 96 % et une épaisseur de fibre de 10 à 30 microns, respectivement mesurées dans une condition non métallisée, caractérisée en ce que, pour la matière en nappe se trouvant dans une condition non métallisée, le quotient de la résistance à la flexion d'après la norme DIN 53 362 (essai en cantilever) et le carré de l'épaisseur de la matière en nappe conformément à la norme DIN 53 855 est compris entre 80 et 400 c N, la déformation de la pile d'échantillons dans le 5 ème cycle sous 200 N dans l'essai de compression selon la norme DIN 54 305 est comprise entre 6 et 18 mm et la force nécessaire pour produire la moitié de cette déformation est comprise entre 30 et 70 N. 2 Structure d'électrode en fibres plastiques métallisées selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière en nappe présente une épaisseur de 0,8 à 6 mm. 3 Structure d'électrode en fibres plastiques métallisées selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière en nappe se compose d'un feutre aiguilleté en fibres de polyoléfine - notamment de polypropylène, ayant une longueur de fibre de 3 à 10 cm. 4 Structure d'électrode en fibres plastiques métallisées selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'épaisseur moyenne du dépôt métallique sur les fibres de la matière en nappe est comprise entre 0,1 et 10 microns. Structure d'électrode en fibres plastiques métallisées selon la revendication 4 caractérisée par le fait que l'épaisseur moyenne du dépôt métallique sur les fibres de la matière en nappe est comprise entre l et 6 microns.