Brevet FR2542221A1 — publié le 19840914

La présente invention se rapporte à un procédé pour appliquer sur un support une pellicule d'une composition de revête- ment à l'état liquide, comprenant un composé aromatique à fonction hydroxy et un agent réticulant du type polyisocyanate et qui est durcissable rapidement à température ambiante. Le procédé selon l'invention permet d'appliquer une composition de revêtement durcissable en présence de vapeurs d'un catalyseur consistant en une amine tertiaire sans utilisation d'une chambre de durcissement. Les revêtements durcissables par perméation de vapeurs constituent une classe de revêtements obtenus à partir de polymères aromatiques à fonctions hydroxy et d'agents réticulants du type polyisocyanates qu'on durcit après application d'une pelli- cule par exposition aux vapeurs d'un catalyseur consistant en une amine tertiaire Pour contenir et manipuler dans des conditions économiques et sfres les vapeurs de l'amine tertiaire servant de catalyseur, on a mis au point des chambres de durcissement: cf par exemple brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 851 402 et 3 931 684. Ces chambres de durcissement sont couramment des caisses rectangu- laires pratiquement vides traversées par un dispositif transporteur portant le support revêtu La chambre est équipée de dispositifs permettant l'entrée et l'évacuation des vapeurs d'amine tertiaire, normalement transportées par un gaz véhicule inertecomme l'azote ou l'anhydride carbonique par exemple, et des dispositifs placés à l'en- trée et à la sortie de la chambre permettent d'empêcher l'échappement des vapeurs d'amine tertiaire Ces dispositifs d'entrée et de sortie emptchent également l'entrée de l'oxygène dans la chambre, car l'oxy- gène pourrait créer avec les vapeurs d'amine tertiaire un mélange explosif Le durcissement de ces revêtements est si rapide qu'il est inutile de faire appel à une source de chaleur extérieure Toutefois, ces chambres de durcissement ont un inconvénient clair: l'investisse- ment en capital nécessaire et l'espace occupé par ces chambres de dur- cissement dans l'usine Ainsi par exemple, pour assurer une durée de contact suffisante entre le support portant le revêtement durcissable et l'atmosphère de vapeurs d'amine, les chambres peuvent avoir une lon- gueur de 12 ou 15 m et même plus D'autre part, ces chambres doivent être conçues spécialement pour le traitement de pièces de grandes dimensions, par exemple pour le durcissement de pièces d'automo- biles Quoiqu'on puisse naturellement construire de telles chambres, il faut envisager des frais considérables de fabrication de fonc- tionnement et d'entretien. On a déjà proposé d'éviter l'utilisation de ces chambres de durcissement par perméation de vapeurs en utilisant des systèmes de pulvérisation à deux composants Ainsi par exemple, un appareillage de pulvérisation du commerce comprend des pistolets capables de pulvériser des compositions de revêtement liquides qui doivent être séparées d'une source de catalyseur Ces systèmes uti- lisent normalement une tête de mélange ou distributeur qui précède immédiatement le gicleur de pulvérisation Ce mélange retardé dans l'opération de pulvérisation réduit au minimum les risques que le catalyseur et la composition de revêtement donnent lieu à une géli- 1 o fication prématurée On pourra trouver d'excellentes descriptions de ces systèmes de pulvérisation à deux composants ou avec catalyseur dans Finishing Handbook, chapitre 4, page 227 ( 1973); volume 38, no 6 (juin 1975); pages 48 à 55 (mars 11978); et chapitre 4, pages 195 à 230, spécialement page 223 ( 1981) On y montre que le catalyseur liquide, éventuellement dispersé dans un solvant, est délivré au pistolet sous une pression d'air, comme la composition de revêtement liquide. Un autre procédé par double pulvérisation comprend la pulvérisation simultanée à partir de deux gicleurs de la composition de revêtement liquide et du composant catalyseur, séparément, comme dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 960 644 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 049 439 décrit une conception de pistolet dans laquelle l'accélérateur ou catalyseur et la résine sont mélangés au préalable à l'intérieur du pistolet dans une chambre d'atomisation immédiatement avant la sortie du pistolet Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3 535 151, on décrit l'addition sélective d'eau et d'un agent épaississant à une résine de polyester liquide pratiquement sèche dans le pistolet au cours de la pulvérisation de la résine de polyester Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 893 621, on propose un pistolet à gicleurs multiples qui décharge une pulvérisation sans air de résine liquide activée à partir d'une première paire de glicleurs et un catalyseur liquide atomisé par de l'air à basse pression à partir d'une seconde paire de gicleurs, chaque courant d'atomisation étant mélangé par inter- section avec chaque autre courant d'atomisation sortant du pistolet immédiatement avant la déposition sur un support Dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique no 4 322 460, on propose d'utiliser un gicleur classique de pistolet à deux composants avec mélange d'une résine de polyester et de peroxyde de benzoyle servant de catalyseur en solution dans de la cyclohexanone dans la tête de mélange de la tuyère de pulvérisation Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 249 304, on propose d'éviter la polymérisation possible de la résine liquide catalysée à l'intérieur de la tête de mélange du pistolet au cours des périodes de non-utilisation de celui-ci en prévoyant une ligne de lavage par solvant qui balaye la chambre de mélange au cours des périodes o le pistolet n'est pas alimenté en la composition de revêtement et le catalyseur Le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 179 341 décrit une autre conception de la tête de mélange située à l'intérieur du -pistolet pour des systèmes à plusieurs composants comprenant une résine et un catalyseur Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 1 841 076, il y-a intersection entre une pulvérisation de caoutchouc coagulable et de vapeurs coagu- lantes, les courants de caoutchouc coagulable étant créés par deux tuyères de pulvérisation séparées De même, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 249 ' 205, on utilise deux pistolets séparés et il y a intersection entre un courant de latex éliminable et un courant d'un agent coagulant liquide atomisé, les courants mélangés étant ensuite appliqués sur un support Dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 4 195 148 (et également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 234 445), on utilise un pistolet classique à mélange interne tel que décrit ci-dessus pour pulvériser un mélange d'un prépolymère de polyuréthanne et d'un durcisseur du type isocyanate. Comme on le verra dans les exemples ci-après, le choix évident d'une tuyère de pulvérisation et de mélange classique à deux composants pour l'utilisation avec les revêtements durcis- sables par perméation de vapeurs n'a pas donné satisfaction, parce que la composition de revatement liquide catalysée gélifie si rapidement que le pistolet se bouche et que la pulvérisation cesse. Il faut donc trouver un nouveau procédé pour appliquer par pulvéri. sation des revêtements durcissables par perméation de vapeurs La présente invention vise précisément à un tel procédé. L'invention concerne un procédé pour appliquer une pellicule d'une composition de revêtement liquide sur un support, cetté-composition de revêtement liquide comprenant un composé aro- matique portant des groupes hydroxy et un agent réticulant du type polyisocyanate éventuellement dispersé dans un solvant organique volatil La composition de revêtement liquide durcit rapidement à température ambiante en présence des vapeurs d'une amine tertiaire qui sert de catalyseur, sans qu'il soit nécessaire de chauffer pour durcir Conformément à l'invention, on forme un courant de gaz d'atomisation comprenant un mélange intime d'un gaz d'atomisation transportant une quantité catalytique de vapeurs d'amine tertiaire; on atomise la composition de revêtement liquide à l'aide de ce courant de gaz d'atomisation transportant des vapeurs de l'amine qui sert de catalyseur, et on dirige le brouillard d'atomisation sur ledit support o il forme la pellicule recherchée Le gaz d'ato- misation peut être un gaz inerte ou peut consister en air (il peut s'agir par exemple d'oxygène moléculaire) La température et la pression du courant du gaz d'atomisation doivent être réglées de manière à y assurer la concentration voulue de vapeurs de l'amine tertiaire servant de catalyseur, mais on peut également ajouter à ce courant des compléments de gaz véhicule, avant le pistolet, afin de régler la concentration des vapeurs d'amine tertiaire On pourra également utiliser les techniques traditionnelles de pulvé- risation électrostatique. Parmi les avantages du procédé selon l'invention, on signalera qu'il n'est plus nécessaire de faire appel à une chambre de durcissement importante, encombrante et très coûteuse pour durcir les revêtements durcissables par perméation de vapeurs, et ceci sans sacrifice sur la qualité des revêtements durcis Un autre avantage réside dans la souplesse apportée par le procédé de pulvérisation des vapeurs d'amine servant de catalyseur, permettant l'application de revêtements sur des pièces de types variés ne convenant pas au dur- cissement dans une chambre Un autre avantage réside dans la vitesse du durcissement de la pellicule appliquée qui est aussi rapide et pratiquement la même que dans une chambre de durcissement Un autre avantage qui deviendra apparent dans les exemples réside en ce que le procédé selon l'invention permet d'utiliser des durcisseurs du type polyisocyanates ne contenant que des isocyanates aliphatiques ou contenant des proportions prédominantes d'isocyanates aliphatiques, alors que cette classe d'isocyanates n'était pas recommandée jusqu'à maintenant pour l'utilisation dans des revêtements durcissables par perméation de vapeurs. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement la lecture de la description ci-après. Un avantage unique du procédé selon l'invention réside dans la suppression du gros investissement en capital nécessaire dans les techniques classiques de durcissement par perméation de vapeurs pour la chambre de durcissement L'appareillage nécessaire pour le procédé selon l'invention comprend un générateur d'amine, un pistolet classique à un seul composant, une cabine ou hotte classique pour application de peinture au pistolet et un appareillage classique - pour entraînement de l'amine A l'exception du pistolet et de la cabine de pulvérisation, le reste de l'appareillage est nécessaire pour les revêtements classiques durcissables par perméation de vapeurs avec chambre de durcissement Toutefois, le pistolet et la cabine de pulvérisation sont de type classique et on les trouve normalement à l'intérieur des usines comportant des lignes de revêtement classiques. Il n'est pas nécessaire de modifier la composition des produits de revêtement à l'exception peut-être d'un réglage de viscosité pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention Ainsi-donc, le pro- cédé selon l'invention peut être facilement adapté à des lignes d'application de peinture au pistolet de type industriel courant. Comme on le verra plus clairement dans la description et les exemples qui suivent, les pièces revêtues peuvent être manipulées facilement dans un court délai après revêtement, par exemple un délai de 5 à 15 min, ce qui signifie qu'on peut tolérer dans l'usine des lignes plus courtes En outre, comme on le verra dans les exemples, si l'on applique sur les supports revêtus un léger chauffage à circulation d'air, on accélérera l'élimination du solvant des pellicules et on diminuera considérablement les durées de durcissement. Pour ce qui concerne les compositions de revêtement liquides utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut durcir conformément à l'invention pratiquement toute composition de revêtement durcissable par perméation de vapeurs Les compositions de revêtement du type durcissable par perméation de vapeurs com- prennent un polymère ou résine aromatique à fonctions hydroxy, un agent réticulant du type polyisocyanate contenant normalement des proportions importantes d'isocyanate aromatique, et, le cas échéant, un solvant organique volatil Pour ce qui concerne le polymère ou résine aromatique contenant des groupes hydroxy, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 479 décrit une composition de liant consistant en une résine phénolaldéhyde (y compris un résole, une novolaque ou un résitole), de préférence une résine d'éther benzy- lique ou de polyéther-phénol, un polyisocyanate liquide et un dur- cisseur consistant en amine tertiaire (qui peut être à l'état de vapeurs) en dispersion dans un solvant organique Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 676 392 décrit une composition de résine dans un solvant organique, à base d'un polyéther-phénol ou d'une résine phénolique (résole) à groupes terminaux méthylol, un poly- isocyanate liquide et un agent réticulant basique Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 429 848 décrit une composition analogue à celle du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 579, à laquelle on a ajouté un silane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 789 044 concerne une composition durcissable composée d'une résine de poly- époxyde bloquée par de l'acide hydroxybenzo Tque, un polyisocyanate et une amine tertiaire qui peut être à l'état gazeux Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 822 226 décrit une composition dur- cissable composée d'un phénol qui a réagi avec une substance insa- turée choisie parmi les acides gras insaturés, des huiles insaturées, des esters d'acides gras insaturés, des homopolymères du butadiène, des copolymères du butadiène, des alcools et des acides; un polyiso- cyanate; et une amine tertiaire qui peut être à l'état gazeux Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 836 491 décrit une composition durcissable composée d'un polymère à fonctions hydroxy (par exemple un polyester, un polymère acrylique, un polyéther, etc) bloqué par l'acide hydroxybenzoique, un polyisocyanate, et une amine tertiaire qui peut être à l'état gazeux Le brevet britannique n 1 369 351 concerne une composition résineuse durcissable par exposition à des vapeurs d'amine ou par contact avec une amine liquide: la composi- tion comprend un polyisocyanate et un composé hydroxylé ou époxydé qui à été bloqué par un acide diphénolique Dans le brevet britannique n 1 351 881, on modifie une résine polyhydroxylée, polyépoxydée ou polycarboxylique par le produit de réaction d'un phénol et d'un aldéhyde: la résine modifiée contient des groupes hydroxy phéno- liques libres qu'on peut ensuite faire réagir avec un polyisocyanate en présence d'une amine tertiaire liquide ou gazeuse afin de provo- quer la réticulation et le durcissement de la composition Une grande partie des enseignements des publications ci-dessus fait l'objet d'une discussion dans un article intitulé "Vapor Permeation Curing", FATIPEC Congress, 11, 1972, pages 335 à 342. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 967 117, on décrit un revêtement composé d'un polyhydroxypolyester et d'un polyisocyanate qu'on durcit en présence d'une amine tertiaire gazeuse. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 267 239, on propose de faire réagir l'acide p-hydroxybenzoïque avec une résine alkyde et de durcir le produit par un isocyanate, facultativement avec un catalyseur consistant en une amine tertiaire à l'état de vapeurs. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 298 658, on propose une résine alkyde modifiée par du 2,6-diméthylol-p-crêsol et qu'on durcit par un isocyanate, facultativement avec des vapeurs d'amine tertiaire. Des polymères aromatiques à fúnctions hydroxy plus récents et préférés à présent sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 343 839, 4 365 039 et 4 374 167, dans lesquels on décrit des revêtements à base de résines de polyesters spécialement conçus pour des supports flexibles et qui comprennent un produit de condensation aromatique à fonctions hydroxy, un agent réticulant du type polyisocyanate, un solvant organique volatil et un agent spécial de résistance au graissage: un composé organique physiquement incompatible dans la composition de revêtement et ayant une longueur de chaîne effective d'au moins 12 atomes de carbone environ Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 181, on décrit des revêtements conçus spécialement pour les pièces d'uréthanne moulées par moulage réactif par injection (RIM) et qui sont composés d'un produit de condensation aromatique à fonctions hydroxy comprenant un acide aliphatique dibasique linéaire, un glycol aliphatique linéaire, et une combinaison d'un glycol alipha- tique linéaire et d'un acide aromatique dicarboxylique, et un agent bloquant phénolique, avec contrôle étroit du poids moléculaire et du poids équivalent La composition de revêtement comprend en outre un agent réticulant du type polyisocyanate et un solvant organique volatil Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 331 782, on décrit un adduct acide hydroxybenzoique-époxyde pour le blocage des résines de polyesters, qui convient de manière idéale pour les compositions de revêtement durcissables par perméation de vapeurs. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 343 924, on propose un produit de condensation stabilisé à fonctions hydroxy d'un pro- duit de réaction phénol-aldéhyde portant plusieurs groupes méthylol et phénol, et d'un polyol, d'un acide polycarboxylique ou d'un polyépoxyde: on fait réagir le produit de condensation avec un agent de transméthylolation sélectif pour convertir pratiquement entièrement les groupes méthylol résiduels en groupes hydrogène non actif Le produit de condensation stabilisé à fonctions phénol est combiné avec un agent réticulant du type polyisocyanate et un sol- vant organique pour le durcissement par perméation de vapeurs Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 366 193, on décrit l'utili- sation d'un composé aromatique à fonctions hydroxy comprenant du 1,2dihydroxybenzène substitué ou non ou des dérivés de ces composés pour des revêtements durcissables par perméation de vapeurs Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 368 222, on décrit l'avan- tage unique obtenu en utilisant des revêtements durcissables par perméation de vapeurs pour des supports à surface poreuse consis- tant en matières à mouler renforcées par des fibres (par exemple du SIC) lorsqu'on désire réduire au minimum les imperfections de surface du revêtement durci Dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique n 351 323 en date du 22 février 1982, on décrit l'utilisation du trihydroxy-diphényle dans le durcissement par per- méation de vapeurs. On notera qu'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention par pulvérisation de vapeurs d'amine servant de cataly- seur d'autres polymères aromatiques et résines à fonctions hydroxy pour former les compositions de revêtements durcissables par perméa- tion de vapeurs Du moment que le polyol est durcissable par un agent réticulant du type polyisocyanate en présence des vapeurs d'une amine tertiaire et qu'il est pulvérisable (c'est-à-dire suffi- samment liquide tel quel ou après chauffage ou après dispersion dans un solvant), un tel polyol convient à l'utilisation dans l'invention. Les agents réticulants du type polyisocyanates réti- culent avec les groupes hydroxy aromatiques du polymère obtenu bloqué par un adduct sous l'influence des vapeurs d'amine tertiaire avec formation de chaînons uréthanne et durcissement du revêtement. Si l'on veut parvenir à la réaction rapide voulue en présence des vapeurs d'amine tertiaire servant de catalyseur à température ambiante, il est préférable d'utiliser des isocyanates aromatiques. Pour les revêtements de haute qualité, on peut réduire au minimum la coloration initiale propre et les colorations parasitaires dues à la lumière solaire en introduisant au moins une proportion modérée d'un isocyanate aliphatique dans l'agent réticulant Naturellement, pour éviter les vapeurs toxiques des isocyanates monomères, on uti- lise des isocyanates polymères On peut en outre utiliser dans l'invention des compositions d'isocyanates modifiés par des alcools ou ayant subi d'autres modifications, Les polyisocyanates auront de préférence environ 2 à 4 groupes isocyanate par molécule pour l'utilisation dans la composition de revêtement selon l'invention. Parmi les polyisocyanates convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera par exemple l'hexaméthylènediisocyanate, le 4,4 '-toluane- diisocyanate (TDI), le diphénylméthane-diisocyanate (MDI), un poly- méthyl-polyphényl-isocyanate (MDI polymère ou PAPI), le m et le p- phénylène-diisocyanate, le bitolylène-diisocyanate, le triphényl- méthane-triisocyanate, le thiophosphate de tris-( 4-isocyanatophényle), le cyclohexane-diisocyanate (CHDI), le bis-(isocyanatométhyl)-cyclo- hexane (H 6 XDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H 12 MDI), le triméthylhexane-diisocyanate, le diisocyanate d'acide dimère (DDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate et leurs dérivés méthyles, le triméthylhexaméthylène-diisocyanate, le lysine-diisocyanate et son ester méthylique, l'isophorone-diisocyanate, le méthylcyclohexane- diisocyanate, le 1,5-naphtalène-diisocyanate, le triphénylméthane- triisocyanate, le xylylène-diisocyanate et ses dérivés méthylés et hydrogénés, les polyméthylène-polyphényl-isocyanates, le chloro- phénylène-2,4-diisocyanate et les isocyanates analogues et leurs mélanges Les polyisocyanates aromatiques et aliphatiques dimères, trimères, oligomères, polymères (y compris leurs dérivés du type biurets et du type isocyanurates) et les prépolymères à fonction isocyanate se trouvent fréquemment dans le commerce dans des embal- lages d'origine et ces emballages conviennent à l'utilisation dans l'invention. De préférence, le rapport entre les équivalents de groupes hydroxy aromatiques du composé à fonctions phénol et les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate servant d'agent réticulant sera supérieur à 1:1 et peut aller jusqu'à 1:2 environ. L'application particulière prévue pour la composition de revêtement fixe fréquemment ce rapport ou indice d'isocyanate Aux fortes den- sités de réticulation ou aux fortes proportions d'équivalents de groupes isocyanate, on produit des pellicules plus dures mais relativement peu flexibles; aux faibles densités de réticulation ou aux faibles proportions d'équivalents d'isocyanates, la flexibi- lité des pellicules augmente Un spécialiste en la matière sera capable de parvenir à la propriété optimale particulière ou à la combinaison de propriétés optimale particulière. Le solvant ou véhicule de la composition de revêtement est un mélange de solvants organiques volatils contenant de préfé- rence des cétones et des esters et qui sert à abaisser la viscosité de la composition Certains solvants aromatiques peuvent être néces- saires et constituent couramment une partie des matières volatiles contenues dans les polymères d'isocyanates du commerce Pour la résine de polyol, les solvants qui conviennent sont par exemple la méthyléthylcétone, l'acétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol (qu'on trouve dans le commerce sous la marque acétate de Cellosolve) et les solvants ana- logues Certains solvants peuvent être trop volatils et, dans ce cas on peut préférer des mélanges Pour les polyisocyanates, les solvants classiques qu'on trouve dans le commerce sont entre autres le toluène, le xylène, l'acétate de Cellosolve et les solvants ana- logues Ces solvants aromatiques sont tout à fait compatibles avec les solvants préférés du type cétones et esters pour la résine de polyester lorsqu'on mélange les deux emballages dans le récipient. Habituellement, on ajoute des solvants en quantité suffisante pour abaisser la teneur en-matières solides non volatiles de la composi- tion de revêtement à un niveau d'environ 50 à 80 % en poids, ce qui permet d'atteindre la viscosité convenant pour l'application pratique par pulvérisation, selon la pigmentation On notera que la teneur réelle en matières solides non volatiles de la composi- tion de revêtement peut être accrue par incorporation d'un plasti- fiant relativement peu volatil ou non volatil (à haut point d'ébul- lition) du-type ester qui, pour la plus grande partie, reste dans la pellicule durcie Parmi ces esters plastifiants qui conviennent, on citera par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de di- ( 2-éthylhexyle) (DOP) et les plastifiants analogues la proportion de l'ester plastifiant ne doit pas dépasser environ 5 à 10 % en poids, sinon il y aurait une diminution de la résistance au graissage. On notera que des compléments de solvant peuvent être nécessaires pour parvenir à la viscosité appropriée à la pulvé- risation de la composition de revêtement selon l'invention La visco- sité précise exigée pour la composition de revêtement est le plus souvent fixée par la nature de l'appareillage particulier de pulvé- risation qu'on utilise, mais l'application sur des pièces en posi- tion verticale par exemple peut amener à modifier les exigences de viscosité de la composition de revêtement afin d'empêcher des coulures et des gouttages de la composition de revêtement. Pour ce qui concerne les exigences auxquelles la composition de revêtement doit répondre, on notera que la composition de revêtement, la résine de polyol et l'agent réticulant du type isocyanate ont une durée de conservation minimale en récipient d'au moins 4 h en récipient ouvert, cette durée de conservation dépassant en général 8 h et pouvant aller jusqu'à 18 h et au-dessus Ces longues durées de conservation avant emploi signifient donc qu'en général il n'est pas nécessaire de regarnir le récipient à l'usine au cours de la durée de travail des équipes En outre, la durée de conservation de la composition de revêtement en récipient fermé dépasse en général un mois Après conservation de la composition de revêtement, on peut la diluer à la viscosité voulue pour l'application à l'aide d'un solvant approprié et la composition conserve alors toutes les excellentes caractéristiques qu'elle possédait à l'origine. Parmi les autres composants qu'on peut avantageuse- ment introduire dans la composition de revêtement selon l'invention, on citera des pigments colorés, des plastifiants, des agents nive- lants, des agents nivelant l'écoulement et une grande variété d'addi- tifs classiques pour peintures. On ajoutera qu'une composition de revêtement (compre- nant par exemple un polyol, un réticulant du type polyisocyanate et un solvant facultatif) convient à l'utilisation darz l'invention si elle peut être transportée dans des conduits jusqu'au gicleur de pulvérisation puis atomisée avec le courant de gaz d'atomisation transportant les vapeurs d'amine servant de catalyseur Dans le cas le plus fréquent, ce courant de gaz d'atomisation traverse la compo- sition de revêtement qui est liquide Pour les buts de l'invention, une composition de revêtement liquide est une composition de revête- ment liquide à température ambiante ou qui peut Etre liquéfiée par chauffage pour la pulvérisation ou qui peut être liquéfiée par dispersion dans un solvant pour la pulvérisation Dans la présente invention, on peut liquéfier la composition de revêtement par un moyen quelconque afin de la rendre propre à la pulvérisation par atomisation et à condition de respecter la chimie du durcissement par perméation de vapeurs. L'amine qui, à l'état de vapeurs, sert de catalyseur, est une amine tertiaire telle que, par exemple, la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la cyclohexyldiméthylamine, la méthyldiéthylamine et les amines analogues La proportion des vapeurs d'amine servant de catalyseur peut varier dans des limites étendues, de 1 % ou moins jusqu'à 6 % ou plus On notera que les fortes proportions d'amine ser- vant de catalyseur ne sont pas recommandées lorsqu'il y a de l'air ou des sources d'oxygène moléculaire, car il pourrait en résulter des mélanges explosifs L'amine tertiaire servant de catalyseur est à l'état de vapeurs dans un gaz véhicule qui peut être inerte comme l'azote ou l'anhydride carbonique, mais qui peut également consister en air ou en mélange de ces gaz On notera que, selon la nature du gaz véhicule et l'amine tertiaire particulière utilisée comme cata- lyseur, il faut maintenir certaines température et pression mini- males du courant de gaz d'atomisation pour s'assurer que l'amine reste à l'état de vapeur et ne se condense pas dans les conduits. Toutefois, le maintien de l'amine tertiaire servant de catalyseur en phase vapeur reste dans les limites de l'expérience courante du spécialiste. Pour ce qui concerne l'appareillage nécessaire pour produire les vapeurs d'amine et envoyer les vapeurs d'amine dans le gaz véhicule, on trouve dans le commerce des générateurs de vapeurs d'amine de types variés qu'on utilise le plus souvent dans l'indus- :rie de la fonderie par le procédé à la caisse froide Parmi les divers types de générateurs d'amines en usage courant, on citera le type à injecteur de liquide et le type à vaporiseur Le générateur d'amine du type à injecteur refoule l'amine liquide dans un courant de gaz véhicule en déplacement rapide, soit de l'air comprimé, soit un gaz inerte comprimé tel que CO 2 ou N 2 sec Le courant de gaz véhicule en turbulence provoque l'évaporation de l'amine volatile et transporte les vapeurs au pistolet L'amine servant de catalyseur est refoulée dans le conduit de gaz véhicule par l'un ou l'autre de deux mécanismes Le premier mécanisme consiste en un piston calibré opérant contre des soupapes de contrôle ou de déviation La seconde technique se sert d'un réservoir d'amine sous pression qui délivre l'amine pendant une durée déterminée Dans le générateur d'amine du type à vaporiseur, il y a gazéification de l'amine ser- vant de catalyseur soit par barbotage du gaz véhicule dans un bain profond de l'amine liquide (type barboteur) soit par chaufage (ébullition) de l'amine avant mélange avec le gaz véhicule (type proportionneur) Tous les générateurs du commerce et leurs variantes sont capables de délivrer les vapeurs d'amines rapidement et peuvent être modifiés de manière appropriée pour fouunir un volume suffisant, 2 542221 par utilisation habituellement d'un accumulateur qui fournit la capacité d'alimentation nécessaire pour des durées prolongées de demande sur le système générateur d'amine Naturellement, tous les conduits seront chauffés par des traceurs de vapeur ou par un autre procédé afin d'éviter que les vapeurs d'amines servant de catalyseur ne se condensent dans les conduits Pour la même raison, les géné- rateurs d'amines et les accumulateurs seront fréquemment chauffés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 051 886 décrit un généra- teur représentatif de vapeurs d'amines qu'on utilise dans l'indus- trie des noyaux de fonderie. Du générateur ou de l'accumulateur d'amine, le courant de gaz d'atomisation portant les vapeurs d'amine tertiaire servant de catalyseur est transporté, de préférence au travers de conduits chauffés par des traceurs de vapeur ou par un autre moyen, dans le pistolet En principe, on peut utiliser conformément à l'invention tous les pistolets classiques ou non permettant de pul- vériser une composition de revêtement ou peinture liquide Le courant de gaz d'atomisation portant les vapeurs d'amine tertiaire constitue le gaz d'atomisation qui atomise la composition de revêtement liquide de la manière habituelle dans le pistolet de pulvérisation. Fréquemment, le courant de gaz d'atomisation sera chauffé à une température suffisante pour garantir que l'amine tertiaire reste en phase vapeur On peut également chauffer au préalable la compo- sition de revêtement liquide pour assurer la viscosité appropriée à la pulvérisation et/ou pour parvenir à des effets spéciaux En rai- son de l'échappement de l'amine tertiaire du pistolet, il faut prendre des mesures de précautions en matière de sécurité et de protection de l'environnement, c'est-à-dire que le pistolet pulvérisant les vapeurs d'amine sera placé dans une cabine ou hotte classique à pulvérisation de peinture Ces cabines à pulvérisation de peinture sont si classiques qu'il n'est nullement nécessaire d'en donner ici une description détaillée On notera que l'échappement de la cabine de pulvérisation peut être dirigé sur l'atmosphère ou sur un système de lavage classique, utilisant couramment un acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou encore traité de toute autre manière classique. En raison du contact intime exceptionnel entre les vapeurs d'amine tertiaire contenues dans le courant de gaz d'atomi- sation et la composition de revêtement liquide atomisée, on peut appliquer de fortes épaisseurs de la composition de revêtement et parvenir encore à un durcissement complet Il s'agit là d'un con- tras te avec la technologie habituelle de durcissement par perméation de vapeurs utilisant une chambre à durcissement par vapeurs et dans laquelle il faut durcir des pellicules extrêmement minces afin d'assurer une diffusion complète des vapeurs d'amine dans toute l'épaisseur de la pellicule, Or, conformément à l'invention, on peut appliquer correctement et durcir correctement à l'aide de la pulvérisation de vapeurs d'amine des épaisseurs de pellicule de 250 à 375 microns, ou même plus (en pellicule sèche) On peut laisser la pièce revêtue sécher à l'air à température ambiante inté- rieure et le durcissement sera rapide Normalement, les lignes de production nécessaires dans l'usine seront plus courtes, parce que le revêtement atteint l'état hors-toucher rapidement En outre, il n'est nullement nécessaire d'utiliser des fours de cuisson Toute- fois, la vitesse de durcissement peut être encore accélérée en augmentant la vitesse d'élimination du solvant de la pellicule appliquée On peut augmenter cette vitesse d'élimination du solvant en soumettant à un traitement ultérieur qui, dans les meilleures conditions, fait appel à la chaleur En d'autres termes, le revête- ment appliqué sur le support par pulvérisation de vapeurs d'amine servant de catalyseur peut être exposé à une chaleur basse à modérée (par exemple à une température d'environ 50 à 15 O'C) pendant un court moment (par exemple environ 1 à 5 min) Naturellement, les températures de chauffage plus fortes permettent des durées de traitement plus courtes et inversement Un tel traitement ou condi- tionnement à la chaleur est pratiqué dans une durée beaucoup plus courte et beaucoup plus ménagée (par exemple durée et température) que celles qui sont nécessaires pour le durcissement à la chaleur d'un revêtement isocyanate/polyol, spécialement lorsqu'on n'ajoute pas de catalyseur au cours de ce conditionnement à la chaleur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de 7 s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, toutes les publications citées sont considérées comme expressément incorporées à la présente demande à titre de références. EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre avec un pistolet de pulvérisation à siphon De Vilbiss modèle MBC 510636 EX (orifice de 1,778 mm, débit * réglé à 10-12 cm /min, consommation de gaz: 3,07 lis sous une pres- sion de 2,1 barsi modèle de pulvérisation en éventail, appareil de la firme De Vilbiss Company, Toledo, Ohio 43 692) L'alimentation en air du pistolet est reliée à un accumulateur maintenu à une tem- pérature d'environ 380 C L'accumulateur contient de l'azote trans- portant 2,7 % de triéthylamine (TEA), catalyseur à l'état de vapeurs, sous une pression totale d'environ 4,2 bars. Le courant d'azote transportant la TEA est produit par un générateur d'amine constitué d'un réservoir de 190 1 contenant 114 1 de TEA liquide (à 380 C et 1,4 bars) Le réservoir est équipé d'une colonne de 7,62 cm de diamètre garnie ( 152,5 cm de garnissage dense Koch Sulzer), équipée d'une tuyère de pulvérisation et d'un séparateur de brouillard classique La TEA liquide est pompée au débit d'environ 3,8 1/min à la tuyère de pulvérisation qui pulvérise la TEA liquide de haut en bas sur le garnissage L'azote barbote au travers de la colonne, jusqu'à une saturation supérieure à 95 % et est envoyé à l'accumulateur Le générateur d'amine est décrit plus en détail dans la notice ASH 4469 de Maher L Mansour. On a également procédé à des essais comparatifs de pulvérisation dans lesquels la composition de revêtement liquide a été mélangée avec de la triéthylamine à l'état liquide dans la tête de mélange d'un pistolet à siphon De Vilbiss modèle MBC 510-AV 601-FX avec aiguille de liquide MBC 444 EX (orifice de 1,067 mm, débit réglé à 10-30 cm /min, consommation d'air: 3,07 l/s sous une pression de 2,1 bars) L'air a été délivré au pistolet sous une pression de 2,1 bars et la triéthylamine a été délivrée à 3 % dans la méthyléthylcétone sous une pression de 1,4 bars Une soupape à bille a permis un contrôle précis de l'entrée de la solution de catalyseur dans la tête de mélange du pistolet Le mélange de la composition de revêtement liquide et de la solution de catalyseur gélifie si rapidement dans la tête de mélange qu'il faut prendre des précautions extrêmes Ainsi, on n'a pu pulvériser que deux panneaux à la fois, en faisant suivre d'un balayage immédiat par solvant On a également ajouté un colorant bleu à la solution de catalyseur afin de vërifier directement à la vue que le catalyseur était délivré au travers de la soupape à bille Les deux pistolets, apparemment, délivrent des quantités égales de composition de revêtement appliquée sur la base de l'aspect visuel de l'éventail de pulvérisation formé par chaque pistolet De même, la quantité de solvant dans les compo- sitions en emballage soumises à pulvérisation était à peu près la même. Tous les essais ont été faits sur des t 8 les d'acier traitées à la Bonderite 37 et ont été effectués dans une cabine de pulvérisation de laboratoire avec échappement Au cours de tous les essais de pulvérisation conformément à l'invention, le personnel n'a décelé aucune odeur d'amine à l'extérieur de la cabine de pul- vérisation. EXEMPLE 1 La composition de revêtement liquide a été préparée à partir de 500 parties du polyester aromatique à groupes terminaux hydroxy de l'exemple 1 des brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 374 167, 4 343 839 ou 4 365 039 et 350 parties de l'isocyanate n 1 004 qui consiste en un mélange à parties égales de l'isocyanate Mondur HC (produit de réaction tétrafonctionnel de l'hexaméthylène- diisocyanate et du toluène-diisocyanate, à 11,5 % de NCO, poids équivalent: 365, à 60 % de matières solides dans le mélange acétate de Cellosolve/xylène, produit de la firme Mobay Chemical Company, Pittsburgh, PA Etats-Unis d'Amérique) et de l'isocyanate Desmodur L-2291 A (isocyanate aliphatique polyfonctionnel du type hexaméthylène- diisocyanate-biuret de la firme Mobay Chemical Company) Le mélange résineux est dilué par des compléments de méthylisobutylcétone, jusqu'à la viscosité de pulvérisation de 20 S à la coupelle Ford n 4 (cette viscosité est conservée dans tous les exemples) Cette compo- sition s'est révélée posséder une durée de conservation dépassant 48 h en récipient ouvert. On revêt deux panneaux par le procédé selon l'inven- tion et par le procédé classique par pulvérisation du catalyseur liquide On laisse les panneaux sécher à l'air à température ambiante intérieure, puis on examine les revêtements; cet examen donne les résultats suivants: TABLEAU 1 Panneau Durée, min Epaisseur Doubles frot- n hors toucher 1) hors impression 2) de la pel tements avec licule, méthyléthyl- microns cétone, à 1 h Pulvérisation de vapeurs du catalyseur 1 2 6 12,5 80 2 2 5 15 110 Pulvérisation du catalyseur li 4 uide 3 4 15 12,5 22 4 3 12 10 13 Le revêtement est éliminé par le doigt placé sur le panneau revêtu sous pression légère à modérée 2) Empreinte sur le revêtement par le doigt placé sur le panneau sous pression légère à modérée. Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus mettent en évidence que le procédé selon l'invention donne un revête- ment qui durcit beaucoup plus rapidement que celui obtenu avec le procédé classique par pulvérisation du catalyseur liquide On peut raccourcir les lignes de revêtement dans les usines parce que les panneaux revêtus peuvent être manipulés plus rapidement après revê- tement En outre, il n'est pas nécessaire de chauffer pour durcir. Au bout de 24 h, tous les revêtements résistent à plus de 500 doubles frottements par la méthyléthylcétone Ainsi donc, les propriétés finales sont comparables. EXEMPLE 2 Dans cet exempleles panneaux revêtus par pulvérisa- tion du catalyseur à l'état de vapeurs sont soumis à un traitement de durcissement complémentaire par léger chauffage provoquant une accélération de l'élimination du solvant des pellicules On a pulvérisé la composition de revêtement de l'exemple 1 (indice d'iso- cyanate: 1,1:1) et on a obtenu les résultats suivants: TABLEAU 2 Panneau n 1 Epaisseur de la pellicule, microns 12,5 12,5 12,5 12,5 Chauffage com- plémentaire néant 1 min à 66 C 2 min à 66 C min à 66 C Doubles frottements par la méthyléthyl- cétone à 1 h Les conditions du chauffage ultérieur sont tout h fait insuffisantes en temps et en température pour durcir les revêtements mais les résultats obtenus montrent que le degré de durcissement est amélioré par un tel chauffage On pense que les quantités de sol- vant éliminées des pellicules sont plus fortes dans le cas du trai- tement de durcissement complémentaire h la chaleur, d'o l'améliora- -tion des propriétés des pellicules Ces résultats montrent qu'on peut encore raccourcir les lignes de revêtement en procédant au traitement de durcissement complémentaire h la chaleur, Au bout de 5 min, les propriétés des pellicules sont voisines des propriétés finales On notera que tous les panneaux sont manipulables après le traitement d la chaleur et que le panneau séché h l'air (sans application de chaleur) est hors impression 5 h 6 min après le revêtement. EXEMPLE 3 On prépare les compositions de revêtement liquides suivantes: Composition 1 Polyol 1415 ( 1) 500 parties acide adipique 7 moles 1,4-butane-diol 6 moles triméthylolpropane 2 moles acide diphénolique 2 moles Isocyanate Mondur CB-60 () 445 parties Méthylisobutylcétone 90 parties ( 1) résine 514 de l'exemple 1 du brevet des Etats-unis d'Amérique n 4 368 222 ( 2) isocyanate aromatique (équivalent de NCO: 10,0 à 11,0) de la firme Mobay Chemical Company s firme Mobay Chemical Company. Composition 2 Polyol 51400-9 A( 3) téréphtalate de diméthyle 1,4-butanediol acide azéla Tque acide diphénolique Isocyanate 1 004 Méthylisobutylc tone 760 parties 1 mole- 8 moles 6 moles 2 moles 350 parties parties ( 3) résine 120 de l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 181, le téréphtalate de diméthyle remplaçant l'acide téréphtalique. Composition 3 Polyol 51400-12 ( 4) 760 par méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 2 moles styrène 2 moles acrylate de butyle 4 moles acrylate de 2-éthylhexyle 2 moles méthacrylate de butyle 4 moles acide diphénolique 2 moles Isocyanate 1 004 350 pari Méthylisobutylcétone 200 part ( 4) L'acide diphénolique est mis è réagir au second stade après réaction de tous les autres composants au premier stade. ties ties ties Compsition 4 Polyol 51400-12 Isocyanate KL 5-2444 ( 5) Méthylisobutylcétone Nc 760 parties 231 parties parties > L'isocyanate KL 5-244 est un isocyanate aliphatique dérivé de l'hexaméthylènediisocyanate (teneur en NC O: 20 %, 90 % de matières solides dans l'acétate de Cellosolve, poids équivalent: 210) de la firme Mobay Chemical Company. Toutes ces compositions ont été appliquées d'une part par le procédé selon l'invention et d'autre part par le procédé avec pulvérisation du catalyseur liquide; on a obtenu les résultats suivants. TABLEAU 3 Compo Epaisseur de Hors Hors sition la pellicule, toucher, impression, no microns min min Pulvérisation du catalyseur à l'état de vapeurs 1 12,5 9 15 2 12,5 10 27 3 10,0 4 6 4 10,0 20 70 Pulvérisation du catalyseur liquide 1 12,5 10 15 2 10,0 12 30 3 10,0 5 12 4 10,0 25 90 Double frottement par méthyléthylcétone 1 h 24 h 500 + 7 500 > 1000 7 500 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus suggèrent plusieurs observations importantes En général, les revê- tements sont hors-toucher et hors-impression dans des durées plus courtes lorsqu'ils ont été appliqués conformément à l'invention, sauf pour la composition 3 (les résultats obtenus avec cette compo- sition ne sont pas cohérents avec ceux de tous les autres essais). En général également, la résistance aux frottements par la méthyl- éthylcétone est plus grande au bout de 1 h lorsque le revêtement a été appliqué conformément à l'invention. Toutefois, les résultats les plus remarquables sont ceux obtenus avec la composition 4 dont l'agent réticulant consiste uniquement en un isocyanate aliphatique Les conceptions générales en matière de durcissement par perméation de vapeurs sont que les isocyanates aliphatiques ne durcissent pas complètement en présence de vapeurs d'amine tertiaires servant de catalyseur ou bien durcissent si lentement qu'ils sont inacceptables Or, lorsqu'on opère confor- mément à l'invention, on parvient à un durcissement remarquable comme le montrent les 175 frottements par la méthyléthylcétone 24 h après l'application Pour la première fois, l'utilisation d'agents réti- culants uniquement aliphatiques ou consistant en proportions prépon- dérantes en polyisocyanates aliphatiques apparaît praticable avec les revêtements durcis par perméation de vapeurs Il y a donc des différences considérables entre le traitement par des vapeurs d'amine et le traitement par une amine liquide. EXEMPLE 4 Afin de mettre en évidence la possibilité d'appliquer des revêtements très épais par le procédé selon l'invention, on dilue le polyester-polyol de l'exemple 1 (dilué à 70 % de matières solides par la méthylisobutylcêtone et non par l'acétate de Cellosolve) et l'isocyanate 1 004, agent réticulant, par la méthyl- isobutylcétone, à la viscosité voulue pour la pulvérisation Le premier panneau est pulvérisé à une épaisseur de pellicule sèche de 200 microns et le second à une épaisseur de pellicule sèche de 375 microns Les deux panneaux sont hors-toucher en 3 min et hors- impression en 5 min (au cours de cet essai, la salle était ouverte sur l'extérieur et le temps était sec et chaud Le climat plus chaud peut avoir conduit à des durées de séchage plus courtes comparati- vement à celles observées avec les pellicules plus minces des autres exemples). Chacune des pellicules a été considérée comme non collante et manipulable en 20 à 30 min 72 h après l'application, toutes les pellicules étaient parfaitement durcies et fixées soli- dement au support Ainsi donc, la formation d'une peau sur les pellicules appliquées n'empêche pas le durcissement sur toute l'épaisseur de la pellicule ni l'élimination du solvant de la pel- licule Le fait que des pellicules aussi épaisses puissent être durcies totalement par perméation de vapeurs constitue un autre résultat unique de la présente invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Procédé pour appliquer sur un support une pelli- cule d'une composition de revêtement à l'état liquide et qui comprend un composé aromatique à fonctions hydroxy et un agent réticulant du type polyisocyanate, dans lequel la pellicule appliquée est durcis- sable rapidement à température ambiante, caractérisé en ce que: a) on forme un courant de gaz d'atomisation qui comprend un mélange intime d'un gaz véhicule transportant une quantité catalytique de vapeurs d'amine tertiaire; b) on atomise la composition de revêtement liquide par ce courant de gaz véhicule d'atomisation portant les vapeurs de l'amine ser- vant de catalyseur; et c) on dirige le brouillard deatomisation du stade b) sur le support pour application de la pellicule - 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement comprend en outre un solvant organique volatil. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique à fonctions hydroxy consiste en une résine ou un polymère. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz véhicule est l'air. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz véhicule est un gaz inerte. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz véhicule inerte comprend de l'azote ou de l'anhydride carbonique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en- ce que le gaz véhicule est un mélange d'air et d'un gaz inerte. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant de gaz d'atomisation est à température et pression suffisantes pour empêcher une condensation des vapeurs de l'amine servant de catalyseur. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support revêtu est soumis à un conditionnement à la cha- leur consistant à maintenir la pellicule durcie à une température d'environ 50 à 150 Cpendant une durée allant d'environ 1 à 5 min. 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le brouillard d'atomisation du stade b) est dirigé sur le support en quantités suffisantes pour former une pellicule durcie dont l'épaisseur va jusqu'à 375 microns environ. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyisocyanate servant d'agent réticulant est un polymère. 12 Procédé selon la revendication 1 ou 11, caracté- risé en ce que le polyisocyanate servant d'agent réticulant est un polyisocyanate aromatique, un polyisocyanate aliphatique ou un mélange de tels polyisocyanates. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre les équivalents de groupes hydroxy aroma- tiques du composé aromatique à fonctions hydroxy et les équivalents de groupes isocyanate du polyisocyanate servant d'agent réticulant va d'environ 1:1 à 1:2. 14 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant comprend une cétone, un ester d'acide carboxy- lique, un solvant aromatique ou-un mélange de tels solvants. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire servant de catalyseur à l'état de vapeurs est choisie dans le groupe consistant en la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la cyclohexyldiméthylamine, la méthyldiéthyl- amine et leurs mélanges. 16 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polyisocyanate polymère servant d'agent réticulant comprend d'environ 10 à 80 % en poids d'un polyisocyanate aromatique et d'envi- ron 90 à 25 % en poids d'un polyisocyanate aliphatique.