Brevet FR2540106A1 — publié le 19840803

4-amino-3-nitrophénols substitués, procédé pour leur fabrication et teintures capillaires contenant ces produits ". L'invention concerne de nouveaux 4-amino- 3-nitrophénols substitués, un procédé pour leur fabrica- tion, des teintures capillaires qui contiennent ces pro- duits, ainsi que de nouveaux produits intermédiaires afférents-, L'invention a pour objets de réaliser de nouveaux colorants, de donner un procédé pour leur fabri- cation, de préparer des teintures capillaires qui les con- tiennent, et de mettre à disposition de nouveaux produits intermédiaires pour la fabrication, les colorants et les teintures capillaires se distinguant des colorants et teintures capillaires connus jusqu'ici parce qu'ils évi- tent les inconvénients connus dans l'état actuel de la technique, et permettent d obtenir des teintures qui pos- sèdent une stabilité à la lumière élevée, une grande résistance au frottement et une remarquable stabilité au lavage, tout en offrant, en outre, une très bonne stabi- lité au magasinage. Les colorants qui font 1 objet de l'in- vention sont des 4-amino-3-nitrophénols caractérisés en ce qu ils sont constitués par des composés répondant à la formule générale (I): R ( 1), NO 2 NHR l ou R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence un chlore ou un brome, et R' représente-un atome d'hydrogène, un alcoyle, hydroxyalcoyle, dihydroxy- alcoyl, hydroxyalcoylehalogéné, les restes alcoyle, hydroxyalcoyl, dihydroxyalcoyle, et hydroxyalcoylehalo- géné mentionnés contenant de 1 à 6 atomes de carbone et se présentant sous forme de chaine linéaire ou ramifiée, et la condition étant respectée que si R est un atome d'hydrogène, R? ne doit être ni un atome d'hydrogène, ni un méthyle, ni un 3 -hydroxyéthyle. Le procédé qui permet de fabriquer ces colorants est caractérisé en ce que; a) on fait réagir des composés de formule ( 11) OH R ( 11) NO 2 NH 2 ou R a la signification indiquée ci-dessus avec des al- coylesters halogénés de l'acide chloroformique répondant à la formule ( 111): C 1 C ( 111) OR" o R" est le reste alcoyle linéaire ou ramifié à 2 à 6 atomes de carbone qui contient au moins un atome d'halo- gène, de préférence un chlore ou un brome situé en posi- tion béta ou gamma, en présence de bases pour former des produits inter- médiaires répondant à la formule ( 1 V): R (Iv) NO 2 o NH-C OR" qui sont transformés en composés de formule ( 1) avec des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux; ou b) on fait réagir des composés de formule générale (V): OH R (v) NO 2 X o R a la même signification que précédemment et X est un halogène, de préférence un fluor ou un chlore, avec des alcoyl-, hydroxyalcoyl ou dihydroxyalcoyl-amines, qui contiennent dans le reste alcoyle, hydroxyaleoyle ou dihydroxyaleoyle, 1 à 6 atomes de carbone et sont linéai- res ou ramifiés. Les teintures capillaires suivant l'in- vention sont caractérisées en ce que: a) elles contiennent comme colorant, au moins un composé répondant à la formule générale ( 1) ci-dessus, b) le composé répondant à la formule générale ( 1) repré- sente 0,001 à 5 % en poids de l'ensemble de cette tein- ture, c) elles contiennent d'autres colorants et précurseurs de colorants, d) leur p H se situe entre 2,5 et 12 environ, e) elles contiennent d'autres additifs courants dans les préparations destinées à modifier la couleur des che- veux tels que des agents mouillants, des agents tensio- actifs, émulsionnants, intermédiaires de dissolution, épaississants et autres. Enfin l'invention concerne des produits intermédiaires répondant à la formule générale (IV) o R et R" ont les significations indiquées avec cette res- triction que R" ne doit pas être un béta-chloréthyle si R représente un hydrogène. Comme exemples de 4-amino-3-nitrophénols répondant à la formule générale (I) OH R Q ( 1) NO 2 NHR' o R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence un chlore ou un brome, et R' représente un atome hydrogène, un alcoyle, hydroxyalcoyle, dihydroxy- alcoyle, hydroxyalcoyle halogéné, et/ou est respectée la condition d'après laquelle, Si R est un atome hydro- gène, R' ne doit être ni un atome d'hydrogène, ni un méthyle, ni un bétahydroxyéthyle, les restes alcoyle mentionnés contenant de 1 à 6 atomes de carbone et se présentant sous forme de chaîne linéaire ou ramifiée, on peut citer les 3-Nitro-4-éthylaminophénol, 3-Nitro-4-(n-propyl) aminophénol, 3-Nitro-4- (n-pentyl) aminophénol. 3-Nitro-4- aminophénol, 6-Bromo-3-nitro-4-( -hydroxy-nbutyl) aminophénol, 6-bromo-3-nitro-4-(e -hydroxy-n-hexyl) aminophénol, 6Chloro-3-nitro-4-aminophénol, 6-Chloro-3-nitro-4-méthylaminophénol, 6Chloro-3-nitro-4-éthylaminophénol, 6-Chloro-3-nitro-4-(n-propyl) aminophénol, 6-Chloro-3-nitro-4- aminophénol, 6-hoo 3 nto Omty hydroxyéthyl) amino- phénol, 6-Chloro-3-nitro-4-(o L -chlorométhyl P-hydroxyéthyl) aminophenol, 6-Chloro-3-nltro-4 - 6-Chloro-3-nitro-4- La fabrication des composés de formule générale nus, Ci-après on trouvera indiqués à titre d'exemples des procédés généraux de fabrication de ces composés repondant à la formule NO 2 NI-f 2 ou R a la signification Indiquée plus haut, avec des alcoylesters halogénés de l'acide chloroformique de for- mule ( 111): Cl C ( 111) OR" o R" est un reste alcoyle à chaîne droite ou ramifiée à 2 à 6 atomes de carbone, qui contient au moins un atome d'halogène, situé en position béta ou gamma, de préféren- ce un chlore ou un brome, en présence de bases pour for- mer des composés de formule ( 1 V): OH R - O (lv) NO 2 NH-Ca OR" puis par alcoylation intramoléculaire subséquente (en carbamates cycliques qui, en général, ne seront pas iso- lés), et décarboxylation de ces produits intermédiaires au moyen de bases (La fabrication des alcoylesters halogénés de l'acide chloroformique de la formule ( 111) qui, pour partie, n'ont pas encore été décrits dans la littérature, s'opère ici par réaction des hydroxyalcanes halogénés correspondants avec un phosgène à des tempéra- tures voisines de O C, éventuellement en présence de catalyseurs) Cette opération s'effectue normalement en deux étapes, mais peut aussi être réalisée par additions successives dans la même cuve. 1 ère étape: OH OH R R o + lcp Bs 02 NO 2 ( 11) NH 2 ( 111)NH OR IV) Comme bases, on pourra utiliser ici les carbonates et carbonates acides de métaux alcalins et alcalino-terreux, oxydes de métaux alcalino-terreux, triéthylamine, et bases organiques analogues On opérera en présence de solvants organiques tels que les toluène, chlorobenzène, dioxane, diméthoxyéthane et autres analo- gues, qui restent inertes au cours de la réaction Even- tuellement, ces solvants pourront aussi être combinés avec de l'eau La température se monte à environ 70 C ou plus, jusqu'au reflux du solvant utilisé On met-ici en place le composé de départ avec la base (en léger excès), dans le solvant et ajoute goutte à goutte à 70 C l'alcoyl- ester halogéné de l'acide chloroformique Pour achever l'opération, on filtre éventuellement à chaud et concen- tre le filtrat ou le verse dans de leau, à la suite de quoi les produits intermédiaires de formule (IV) préci- pitent. 2 ème étape: OH O O R R X ( 1 V) Bae (lv) Base Q ( 1) C NO 2 O NO 2 NH-C NH-R? \ OR" Comme bases, on peut utiliser les hydro- xydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux Comme sol- vants, on utilise l'eau ou l'éthanol ou leurs mélanges. Le produit intermédiaire de la première étape est ajouté avec 4 à 4,5 moles de base, à la température ambiante, puis on chauffe à environ 60 à 80 C Après neutralisation, le produit précipite directement ou on le récupère par concentration (en éliminant des sels). procédé général de fabrication B: On peut fabriquer les composés de formule générale ( 1) en faisant réagir des nitrophénols halogénés répondant à la formule (V): OH R (v) NO 2 X. o R a la signification déjà indiquée, et X est un halo- gène de préférence un fluor ou un chlore, avec des alcoyl-, hydroxyalcoyl ou dihydroxyalcoyl-amines, dont le radical alcoyle, hydroxyalcoyle, ou dihydroxyalcoyle comporte 1 à 6 atomes de carbone et qui se présentent en chaine linéaire ou ramifiés On met en place le composé de départ avec un excès de l'une des amines mentionnées et avec une base (entrent en ligne les hydroxydes, car- bonates et carbonates acides des métaux alcalins et al- calino-terreux, la triéthylamine et des amines organiques analogues), à la température ambiante, et chauffe ensuite, éventuellement en présence d'un catalyseur tel que par exemple le chlorure de cuivre (I), dans un bain dont la température peut aller jusqu'à 100 à 140 C Quelques heures après, on refroidit, acidifie, avec de l'acide chlorhydrique par exemple, et extrait avec un solvant organique (chlorure de méthylène, ester acétique, benzène ou autres) La phase organique contient alors la matière de départ qui n'a pas réagi On neutralise la phase aqueuse et l'extrait à nouveau Dans ces extraits organi- ques se trouve le produit recherché que l'on peut récupé- rer par concentration et purifier éventuellement par re- cristallisation. On trouvera décrites ci-après, dans des exemples, de nouveaux composés répondant à la formule ( 1), ainsi que leur fabrication sans que le choix des exemples puisse être considéré comme une limitation. Exemple 1: Préparation de 4-('-hydroxypropyl)-amino-3-nitrophénol: OH OH 0 Ca CO 3 C 1-C' \OCH 2 CH 2 CH 2 C 1 NO 2 NO NH 2 NH-C O 2 OH O-CH -CH -CH -C 1 OH 2 22 0 O 1 Na O NO 2 NH-CH 2-CH 2-CH 2-OH Etape a): Préparation du t-chloropropyl-N-( 2-nitro-4- hydroxyphényl)-carbamate. On dissout 77 g ( 0,5 mole) de 3-nitro-4- aminophénol dans 200 ml de diméthoxyéthane, et ajoute 27 g de carbonate de calcium et à 70 O C, goutte-à-goutte, g ( 0,51 mole) de tchloropropylester de l'acide chloroformique Une heure après, on filtre à chaud le ll mélange réactionnel, et introduit le filtrat, en agitant, dans 700 ml d'eau glacée, à la suite de quoi il précipite 128 g du composé recherché ( 93 % de la théorie) Le point de fusion se monte à 103 à 105 C, et, après recristalli- sation dans le toluène, à 106 C. Etape b): Préparation du 4-( -hydroxypropyl)amino-3- nitrophénol: On ajoute par portions, à la température ambiante, 110 g ( 0, 4 mole) du composé décrit dans l'étape a), à un mélange de 180 g d'une solution aqueuse à 40 % de soude caustique et 400 ml d'éthanol On chauffe en- suite le mélange réactionnel au reflux, ajuste le p H à 6 avec de l'acide chlorhydrique et concentre par évapora- tion complète Pour séparer les sels, on reprend le résidu avec de l'éthanol, filtre et concentre à nouveau dans une large mesure On sépare par pression le produit précipité, sèche, et peut le faire recristalliser dans l'eau, l'étha- nol ou l'ester acétique. Rendement: 71 g ( 84 %), point de fusion: 110 à 111 C Analyse pour C 9 H 12 N 204: Calculé: C 50,94 H 5,70 N 13,20 trouvé: 51 5,50 13,10 UN/VIS: max = 478 nm = 5335) max Exemple 2: Préparation de 3-nitro-4-(n-propyl-)aminophénol: o o Qf S Na 2 CO 3 o NO 2 +H 2 N-CH 2 CH 2 CH 3 02 Ci NH-CH 2 CH 2 CH 3 On chauffe, dans un bain, de la tempéra- ture ambiante jusqu'à une température du bain de 120 C, 34,7 g ( 0,2 mole) de 4-chloro-3-nitrophénol, 21 g de carbonate de sodium, 0,1 g de chlorure de cuivre (I), et g de n-propylamine Au bout de cinq heures, on reprend le mélange réactionnel avec de l'eau, l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique (p H 2), et extrait trois fois avec de l'ester acétique, pour éliminer le produit de départ qui n'a pas réagi On soumet à nouveau la phase aqueuse à extraction avec de l'ester acétique, trois fois, après la neutralisation Après séchage et concentration, ces extraits donnent le produit voulu sous la forme d'une huile rouge. UV/VIS: L max = 480 nm ( Exemple 3: Préparation de 4-( OH OH Q Ca CO 3 NO + Cl-Ci " CH N 2 2 'NO-C 2 2 H O CH CH_ O NH 2 CH 2 Ci NH-C CH 3 2 * CH 2 C 1 CH 2 CI OH Na OH o. I Na 2 NO 2 NH-CH 2-CH-CH 3 OH Etape a): Préparation de p -chloropropyl-N-( 2-nitro-4- hydroxyphényl)-carbamate: A 77 g ( 0,5 mole) de 4-amino-3-nitrophé- nol et 27 g de carbonate de calcium dans 250 ml de dioxane, on ajoute, à 700 C, 85 g ( 0,54 mole) d'à -méthyl- & -chloréthylester de l'acide chloroformique, goutte à goutte Deux heures après, on filtre à chaud, à 90 C, pour retirer les sels minéraux, et concentre complètement le filtrat Le produit intermédiaire recherché précipite sous la forme d'une huile rougeâtre et est mis en oeuvre sous cette forme dans l'étape suivante. Etape b): Préparation du 4-( -hydroxypropyl)amino-3- nitrophénol: La totalité de l'huile obtenue dans l'étape préalable est reprise dans 300 ml d'éthanol et introduite dans 200 g d'une lessive aqueuse de soude à % On chauffe ensuite au reflux pendant une heure, ajuste à p H 6,5 avec de l'acide chlorhydrique, et fait évaporer complètement Après avoir repris le résidu avec de l'ester acétique, à chaud, séparé les sels par filtra- tion et évaporé jusqu'au volume nécessaire pour la recris- tallisation, on obtient, au cours du refroidissement, g du produit recherché. Rendement sur les deux étapes: 61 % Point de fusion: 146 C Analyse pour C 9 H 12 N 204: Caleulé: C 50,94 H 5,70 N 13,20 Trouvé: 50,90 5,60 13,20 UV/VIS: max = 474 nm ( E = 5218) Exemple 4: Préparation du 4-amino-6-chloro-3-nitrophénol: OH O Ac OH ci ci > 1)HN 03 c 1 2)saponification NO 2 NH 2 NH Ac NH 2 Ac = groupe acétyle Etape a): Préparation de O,N-bis acétyl-( 2-chloro-4- aminophénol): On dissout 143,5 g ( 1 mole) de 2-chloro- 4-aminophénol dans 460 g de lessive de soude à 20 pour cent et mélange avec 900 g de glace On ajoute, tout en agitant fortement, 225 g d'anhydride acétique, agite en- core pendant deux heures, collecte le produit précipité sur un filtre à vide, lave avec 400 ml d'eau/éthanol ( 5: 1) et sèche. Rendement: 210 g ( 92 %): Point de fusion: 111 à 112 C. Etape b): Préparation de O,N-bis-acétyl-( 2-chloro-5- nitro-4-aminophénol): On introduit 227,5 ( 1 mole) du composé préparé dans l'étape préliminaire, à -10 C, par portions, dans 400 ml d'acide nitrique fumant Ensuite, on laisse remonter la température à O C, verse la solution réaction- nelle sur 2,5 1 d'eau glacée, et isole, au bout de quel- que temps, le produit précipité. Rendement: 212 g ( 78 %): Point de fusion: 128 à 129 C. Etape c): Préparation du 6-chloro-3-nitro-4-aminophénol: On chauffe à 100 C, pendant 90 minutes, 204 g ( 0,75 mole) du composé préparé dans l'étape b), dans 2 I d'acide sulfurique 2 n On ajuste la solution encore chaude à p H 5 avec une solution ammoniaquée aqueu- se et isole ensuite le produit précipité de la solution refroidie. Rendement: 95 g ( 67 X): Point de fusion: 184 C (décom- position à partir de 164 C) Analyse pour C 6 H 5 CIN 203 Calculé: C 38, 22 H 2,67 C 1 18,80 N 14,86 Trouvé: 38,70 2,90 18,60 14,80 UV/VIS: max = 442 nm ( = 5027) max Exemple 5: Préparation de 6-chloro-4-(p -hydroxyéthyl-)amino-3- nitrophénol: OH OH O + Na 2 Co 3 N 2 OCH CH Ci O NH 2 NH- OH-C OH OCH 2 CH 2 C 1 'C NNO 2 Na O N 02 NH-CH 2 CH 20 H Etape a): Préparation de y -chloréthyl-N-(-5-chloro-4- hydroxy-2-nitrophényl)-carbamate: On ajoute goutte à goutte 21 ml de chloréthylester de l'acide chloroformique, à 70 C, à 37,7 g ( 0,2 mole) de 6-chloro-3-nitro-4-aminophénol et 12 g de carbonate de sodium dans 130 ml de dioxane et chauffe ensuite pendant encore 1 heure à 90 C Après addi- tion de 500 ml d'eau et agitation à froid, on extrait trois fois avec du chlorure de méthylène, sèche et fait évaporer à sec, à la suite de quoi on obtient 56 g ( 95 %) de produit sous forme d'une huile rouge fondé qui cris- tallise au bout de quelque temps si on la triture avec du toluène Point de fusion: 100 à 120 C. Etape b): Préparation de 6-chloro-4-(p -hydroxyéthyl)- amino-3-nitrophénol: On fait réagir, comme dans l'exemple 1, étape b), 44, 25 g ( 0,15 mole) du composé obtenu dans l'étape préalable Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 28,3 g ( 81 %) du produit recherché. Point de fusion: 172 à 173 O C. Analyse pour C 8 H 9 g Cl N 204 Calculé: C 41,81 H 3,87 Cl 15,11 N 11,94 Trouvé: 41,80 3,80 14,90 11,90 UV/VIS: t max= 462 nm ( = 5927). Exemple 6: Préparation du 6-chloro-4-( t-hydroxypropyl)-amino-3- nitrophénol: OH Ci -%> Ca CO 3- + Cl-C Ca 03 OCH 2 CH 2 CH 2 C 1 NO 2 T N 02 NH-Ca O \ OCH 2 CH 2 CH 2 C 1 OH a o 3 Na OH NO 2 NH-CH 2 CH 2 CH 20 H Etape a): Préparation de t-chlorpropyl-N-( 5-chloro-4- hydroxy-2-nitrophényl)-carbamate: On dissout 37,7 g ( 0,2 mole) de 6-chloro- 3-nitro-4-aminophénol dans 120 ml de diméthoxyéthane, avec 11 g de carbonate de calcium, et ajoute goutte à goutte, à 70 C, 32 g de tchloropropylester de l'acide chloroformique Une heure après, on filtre à chaud à 90 C, et agite le filtrat dans 300 ml d'eau glacée Le produit, d'abord huileux, cristallise au bout de peu de temps. Rendement: 59 g ( 95 %): Point de fusion: 107 à 108 C. Etape b): Préparation du 6-chloro-4-( e-hydroxylpropyl-) amino-3nitrophénol. On fait réagir 46,35 g ( 0,15 mole) du produit de l'étape préliminaire comme dans l'exemple 1, C 1 NO 2 NH 2 Cl étape b), ce qui donne 34 g ( 92 %) de cristaux rouges que l'on peut faire recristalliser dans l'ester acétique. Point de fusion: 128 à 130 C Analyse pour C 9 Hli CIN 204 Calculé: N 11, 36 Trouvé: 11,20 UV Xmax = 464 nm ( E = 6208) max Les composés de formule ( 1) suivant linvention peuvent être utilisés dans des teintures capillaires aussi bien basiques que neutres ou acides et peuvent être utilisés, en raison de leur stabilité, dans des teintures à oxydation Ils peuvent aussi être présents dans des teintures capillaires qui contiennent d'autres colorants donnant une teinture directe, dans lesquelles des précurseurs de colorants peuvent, ou non, être pré- sents Un grand nombre de colorants directs et de précur- seurs de colorants que l'on peut utiliser à ces fins sont connus d'après des publications précédentes, par exemple Ullmann; Balsam and Sagarin; Cosmetics, Science and Technology, volume 2, p 308-10 J Corbett; VII Congress JFSCC, Hamburg 1972, p 559-599 3 Corbett; H Flair Coloring, Rev Prog Coloration, 1973, volume 4, p 3-7 Schwarz, Kravitz, D'Angeto; Laboratory evaluation of some oxida- * tion hair color intermediates; Cosmetics and Toiletries 1979, volume 94, p 47. Le p H des teintures capillaires suivant l'invention peut varier par exemple, de 2,5 à 12 et de préférence de 3,5 à 10 Quand la teinture s'effectue en milieu alcalin, on peut utiliser un agent alcalinisant compatible pour arriver au p H voulu La proportion de l'agent alcalinisant utilisé peut varier dans de larges limites, qui dépendent du colorant et de l'agent alcali- nisant spécialement utilisé, ainsi que du p H désiré. Plus précisément, on peut dire que l'agent alcalinisant peut varier en proportions de moins d'environ 0,1 à environ %, ou mieux d'environ 0,25 à environ 8 %, calculé sur le poids de la composition. L'agent alcalinisant sera choisi de façon telle qu'il n'ait pas d'effet sur le colorant uti- lisé, (cest-à-dire qu'il soit compatible avec lui), et ne le fasse pas précipiter Quand on se propose de tein- dre des cheveux humains, l'agent alcalinisant ne doit ni être toxique dans les conditions d'utilisation, ni endom- mager le cuir chevelu même aux concentrations maximum d utilisation dans la composition Un test préalable peut être fait avec les agents alcalinisants, pour vérifier leur compatibilité avec le colorant et détecter toute possibilité de toxicité ou de nocivité. Quand on teint des cheveux humains, l'hydroxyde d'ammonium se montre un agent alcalinisant convenable, car il est économique et est dépourvu de toxicité dans un vaste champ d'utilisation Au lieu de l'ammoniaque ou avec elle, on peut toutefois utiliser, comme agent alcalinisant, un autre dérivé quelconque de l'ammoniaque tel qu'une alcoylamine, par exemple l'éthyla- mine ou la triéthylamine, une alcanediamine, comme le 1,3-diaminopropane, une alcanolamine, comme l'éthanolamine, une polyalkylènepolyamine, comme la diéthyltriamine, ou une amine hétérocyclique Comme agent alcalinisant, on peut aussi utiliser un hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux,-à une concentration qui ne provoque aucune pré- cipitation avec un des composants de la composition Ces combinaisons peuvent aussi être utilisées pour la tein- ture des cheveux humains, pour autant que leur concentra- tion dans la solution finale de teinture soit inférieure à celle qui pourrait irriter le cuir chevelu. Les agents alcalinisants recommandés sont les amines organiques solubles à l'eau dont la volatilité est faible (point d'ébullition supérieur à environ 50 >C), possédant moins de 12 atomes de carbone, telles que les Z 540106 isobutylamine, 2-éthylbutylamine, diéthylamine, triéthyl- amine Comme agents alcalinisants conviendront particu- lièrement les suivants: (a) ammoniaque, (b) diamines aliphatiques primaires, comme les Ethylènediamine, 1,2-Diaminopropane, 1,3Diaminopropane, Diéthylènetriamine, Triéthylènetétramine, 2,2 'Iminodipropylamine, (c) Alkanolamines, telles que: Ethanolamine, Isopropanolamine, Triéthanolamine, Triisopropanolamine, NMéthyldiéthanolamine, Diisopropyléthanolamine, Diméthylisopropanolamine, 2-amino-2-méthylpropane-l,3-diol, Tri-(hydroxyméthyl)-méthylamine. Le p H de cet agent peut être ajusté avec un acide minéral ou organique ou avec un sel acide qui soit compatible avec lui Comme exemples d'acides ou de sels acides, on peut citer: acides sulfurique, formique, acétique, lactique, citrique ou tartrique, ou les sulfa- te d'ammonium, dihydrophosphate de sodium, ou bisulfate de potassium. On peut aussi utiliser des agents tensio- actifs solubles à l'eau dans les teintures utilisées sui- vant l'invention Ces agents peuvent être anioniques, non-ioniques ou cationiques A titre d'illustration de différents types d'agents tensioactifs solubles à l'eau, on peut citer les benzènesulfonates d'alcoyles supérieurs, naphtalinesulfonates d'alcoyles, esters sulfonés d'al- cools et d'acides polybasiques, taurates, sulfates dalcool gras, sulfates d'alcools de chaînes ramifiées ou secondaires, diméthylbenzylammoniumchlorures d'alcoyles, et autres Comme exemples d'agents mouillants spéciaux, on peut mentionner les laurylsulfates, laurylester de 2540 t 106 polyoxyéthylène, sulfate de myristyle, monostéarate de glycéryle, le sel de sodium de la palmitineméthyltaurine, chlorure de cétylpyridinium, laurylsulfonate, myristyl- sulfonate, diéthanolamine laurique, stéarate de polyoxy- éthylène, chlorure de stéaryldiméthylbenzylammonium, sul- fonate sodique de dodécylbenzène, sulfonate sodique de nonylnaphtaline, sulfosuccinate sodique de dioctyle, N-méthyl-N-oleyl-taurate de sodium, ester oléique d'ise- thionate de sodium, dodécylsulfate de sodium, le sel de sodium du 3,9diéthyltridécanol-6-sulfate, et autres La proportion d'agent tensio-actif soluble peut se situer dans de larges limites, telles qu'environ 0,01 à 40 % calculé sur le poids de la composition. A cô 6 té d'autres substances, telles que par exemple des émulsionnants, on peut incorporer dans la composition un agent épaississant On pourra utiliser avantageusement un ou plusieurs de ces agents utilisés habituellement dans les teintures capillaires tels que l'alginate de sodium, ou la gomme arabique, ou les déri- vés de la cellulose tels que la méthylcellulose ou le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose, ou les polymères acryliques, tels que le sel de sodium de l'acide poly- acrylique, ou des épaississants minéraux, comme la ben- tonite La proportion d'agent épaississant peut varier dans de larges limites, telles que par exemple de 0,1 X à 20 % en poids, et de préférence de 0,5 à 5 % en poids environ. Les proportions de colorants de formule ( 1) dans les agents de teinture suivant l'invention peu- vent également varier dans de larges limites, telles qu'environ 0,001 % Jusqu'à une proportion de plus de % La composition contient de préférence une propor- tion active au point de vue tinctorial de colorant, qui peut varier d'environ 0,001 à 10 % La teneur en eau de la composition est, en général, la partie constituante principale, et peut également varier dans une large limi- te, et dépendra fortement des proportions des autres additifs Ainsi la teneur en eau peut se monter à 10 % seulement et sera de préférence d'environ 50 à 90 %. Les agents de teinture suivant l'inven- tion sont des agents aqueux L'expression "agent aqueux" est utilisée ici dans son sens général habituel, qui comprend tout milieu contenant de l'eau, suivant l'inven- tion En font partie les solutions vraies de colorants dans un milieu aqueux, soit seuls, soit en combinaison avec d'autres substances, qui sont également dissoutes dans un milieu aqueux ou y sont dispersées L'expression "milieu aqueux" comprend aussi tout mélange de colorant avec le milieu aqueux, soit seul, soit en commun avec d'autres parties constituantes Le colorant peut y être dispersé sous forme de colloide ou seulement y être mélangé intimement. L'expression "milieu aqueux" utilisée ici comprend tout milieu qui contient de l'eau Le milieu aqueux peut être, en conséquence, un milieu aqueux alca- lin, aqueux neutre ou aqueux acide De plus, le milieu aqueux peut contenir de l'eau et un solvant tel que des alcools aliphatiques, des alcools aromatiques, du dial- coyléther d'éthylèneglycol, entre autres Ces derniers peuvent être utilisés comme intermédiaires de dissolution, pour provoquer la dissolution du colorant et/ou d'une autre matière. Les agents aqueux suivant l'invention peuvent prendre de nombreuses formes Ainsi, ils peuvent se présenter sous la forme de liquides clairs ou épais, fluides, de pâtes, d'émulsions, de gels, etc. Comme teintures types qui conviennent particulièrement pour la teinture des cheveux humains, on peut indiquer les compositions suivantes: 1 Milieux alcalins. Limites Limites générales recommandées Colorants 0,001 à 10 % 0,001 à 3 % Agent tensio-actif 0,01 à 40 % 0,10 à 20 % Alcali 0,01 à 15 % 0,25 à 8 % Epaississant 0,1 à 20 % 0,5 à 5 % p H p H 7 à 12 p H 7,5 à 10 eau pour 100 % Au moins un des colorants répondant sui- vant l'invention à la formule ( 1) doit être contenu parmi les colorants On peut toutefois prévoir également d autres colorants appliqués directement sur les che- veux Les agents tensio-actifs, alcalis, épaississants, et leurs combinaisons peuvent être utilisés dans les pro- portions indiquées dans le tableau qui précède Des colo- rants montant directement et qui conviennent comme addi- tifs sont décrits par exemple dans les documents sui- vants: Ullman; Balsam and Sagarin; Cosmetics, Science and Technology, volume 2, pages 308-10 3 Corbett; VII Congress JFSCC, Hamburg, pages 559599 J Corbett; Hair Coloring; Rev Prog Coloration, 1973, volume 4, pages 3-7 Schwarz, Kravitz, d'Angelo; Laboratory evaluation of some oxidation hair color intermediates; Cosmetics and Toiletries 1979, volume 94, page 47. 2 Hilieux acides. Les milieux acides sont analogues aux milieux alcalins ci-dessus, si ce n'est qu'on laisse de côté les alcalis et que l'on ajoute des acides jusqu'à ce que le p H soit de 2,5 à 7, de préférence de 3,5 à 6,5 L'agent mouillant peut être anionique, cationique, ou non-ionique ou être constitué de différents mélanges appropriés de ces produits et on peut utiliser toutes les substances mentionnées plus haut Le choix de l'épais- sissant est un peu plus limité, et se réduit à peu près à un agent constitué d'alcoyl-cellulose, tel que la méthylcellulose et un agent minéral Dans certains cas, les agents mouillants peuvent jouer le rôle d'épaissis- sants. Compositions contenant des colorants à oxydation: Les colorants de formule ( 1) utilisés suivant l'invention sont en général, compatibles avec les colorants oxydants En conséquence, on peut les uti- liser dans les teintures à oxydation qui conviennent particulièrement pour la teinture des cheveux humains. Les milieux utilisables contiennent 1 à 5 % d'ammoniaque, 1 à 6 % d'eau oxygénée ou de peroxyde d'urée, dans la préparation prête à l'emploi, 0, 005 à 2 % d'un composant représentant le colorant oxydant, 0,001 à 3 % d'un composé répondant à la formule ( 1) ci-dessus, ainsi que des agents mouillants, épaississants, etc Les composants représentant les colorants d'oxydation peuvent être, par exemple les p-phénylènediamine, mphénylènediamine, 2,5-diaminotoluène, résorcine, hydroquinone, paminophénol, 2,4-diaminoanisol, p-aminodiphénylamine, 4,4 '-diaminodi- phénylamine, et tous les autres composants de développe- ment et de couplage connus à cet effet De plus, il peut être contenu dans les compositions de colorants d'oxyda- tion, des colorants donnant directement leur couleur comme par exemple le 4-nitro-2-aminophénol, la 2-nitro-p- phénylènediamine, la 4-nitro-o-phénylènediamine, et tous les autres composés connus à cet effet Les composants de développement et de couplage appropriés et les colorants directs sont décrits à titre d'exemples dans la littéra- ture citée ci-dessus. Les teintures capillaires suivant l'in- vention peuvent être préparées par les procédés utilisés couramment dans ce domaine On peut les préparer par exemple par dissolution ou mise en suspension du colorant dans l'eau, à la concentration voulue On peut utiliser un solvant miscible dans l'eau, organique, pour faciliter la dissolution du colorant; dans ce cas, on peut dis- soudre d'abord le colorant dans le solvant et ensuite diluer avec de l'eau La dispersion des différentes par- ties constituantes peut également être facilitée en chauf- fant la composition à des températures qui se situent entre 40 et 1100 C, soit avant, soit après la solution. Les teintures capillaires suivant l'in- vention peuvent être appliquées sur la chevelure pour l'utilisation suivant les techniques utilisées couramment dans ce domaine Si on doit par exemple les utiliser sur des cheveux vivants, sur la tête de la personne, on peut appliquer le produit de teinture avec une brosse, une éponge, ou d'autres moyens destinés à assurer le contact tels que l'immersion Jusqu'à ce que la chevelure soit complètement saturée de la composition. La durée de réaction ou la durée de con- tact de la teinture capillaire avec le chevelure n'est pas critique et peut se situer dans les larges limites utilisées dans la teinture des cheveux, c'est-à-dire des intervalles de temps de 5 minutes environ à environ 2 heures, et de préférence entre 5 minutes et 60 minutes environ La température au cours de la teinture peut également se situer, comme il est courant dans ce domaine à l'intérieur de larges limites Ainsi la température peut varier au cours de la teinture, de la température ambiante par exemple d'à peu près 200 C Jusqu'à environ 600 C vers le haut, et de préférence de 20 à 451 C environ. Les compositions tinctoriales suivant l'invention sont destinées particulièrement à teindre des cheveux humains sur la tête. Tous les composés qui répondent à la formule ( 1) peuvent être utilisés en rapport avec la présente invention A titre d'illustration, on pourra mentionner les composés particuliers suivants: 4-( k-Hydroxy-n-propyl) amino-3-nitrophénol, 3-Nitro-4-(n-propyl)-aminophénol, 4-( A-Hydroxy-npropyl)amino-3-nitrophénol, 4-Amino-6-chloro-3-nitrophénol, 6-Chloro-4-( hydroxyéthyl-)amino-3-nitrophénol, 6-Chloro-4-(' -hydroxy-n-propyl)amino-3-nitrophénol. Les colorants utilisés dans les composi- tions suivant l'invention peuvent être fabriqués d'une façon analogue aux différents procédés, comme on l'a déjà exposé plus haut. Les exemples suivants exposent la tein- ture de cheveux avec les teintures capillaires suivant l'invention Les procédés utilisés pour la teinture peu- vent répondre aux indications suivantes: Procédé de teinture A: Teinture capillaire avec des agents donnant un milieu alcalin (p H 7 et jusqu'à environ 12). On prépare un mélange en utilisant des quantités déterminées des composants suivants. Colorant Quantité prescrite Solvant f Emulsionnant " " Agent tensio-actif " Epaississant " Agent alcalin pour ajuster le p H à la valeur prescrite. On mouille le colorant avec le solvant, et ajoute les agents indiqués cidessus ainsi que 30 ml d'eau On chauffe le mélange, tout en agitant, à 601 C jusquaà ce qulil se soit formé une dispersion homogène. On dilue ensuite le mélange avec de l'eau pour arriver à 100 ml, et ajuste le p H prescrit, soit 7 ou plus. La teinture capillaire ainsi obtenue est appliquée sur une chevelure naturelle, une chevelure grisonnante, une chevelure qui a subi un traitement indé- frisable, ou une décoloration, et on la laisse en contact avec cette chevelure pendant 20 minutes Ensuite, on rince la chevelure avec de l'eau claire et met en plis comme à l'habitude. Procédé de teinture B Teinture capillaire avec des agents donnant un milieu acide (p H 7 jusqu'à environ 3). On prépare un mélange des composants suivants Colorant Quantité prescrite Solvant " Emulsionnant " Agent tensio-actif Epaississant " Agent acide pour ajuster le p H à la valeur prescrite On mouille le colorant avec le solvant, ajoute séparément les autres parties constituantes; on complète avec de l'eau et chauffe tout en agitant, à en- viron 500 C, pour former une dispersion homogène On teint ensuite la chevelure avec ce produit comme il est décrit pour le procédé A. Procédé de teinture C Teinture capillaire à partir d'un bain d'eau oxygénée. On prépare le milieu suivant: Colorant et précurseur de colorant suivant la nuance Alcool gras 26,5 g Agent tensio-actif 5 g Acide gras 1 g Ammoniaque à 25 % 10 g Acide éthylendiamine tétracétique 0,3 g Eau Q S pour 100 g On mélange une quantité de 40 g de ce milieu avec 40 g d'eau oxygénée à 6 %, et applique ce mélange sur une chevelure naturelle, permanentée, grison- nante ou décolorée, et laisse agir pendant 30 minutes à C On rince ensuite la chevelure avec de l'eau claire, shampouine et sèche. Exemple d'utilisation 1: On applique sur le chevelure 0,2 g de colorant de l'exemple 5 suivant le procédé A, en utili- sant 1 g d'hydroxyéthylcellulose, 5 g de laurylsulfate de monoéthanolamine, 1,5 g d'alcool stéarylique, 5 g de pro- pylèneglycol Le p H de cette teinture est ajuste à 8,8. Une chevelure blond clair obtient une nuance blond vénitien clair homogène Si on utilise au lieu de propylèneglycol la quantité équivalente d'alcool benzylique, on obtient alors, sur une chevelure blond clair, une nuance blond vénitien homogène qui est plus intense que si l'on utilise du propylèneglycol. Exemple d'utilisation 2: On utilise 0,4 g du même colorant, sui- vant le procédé B, en prenant 1 g d'hydroxyéthylcellulose, g de laurythsulfate de sodium, 1,8 g d'alcool cétylique, 4 g de méthoxybutanol, ajuste le p H de la teinture à 6,5, la chevelure blond clair est alors teinte en rouge brique. Exemple d'utilisation 3: En utilisant 0,3 g du colorant de l'exem- ple 1 par le procédé A dans une teinture telle que celle décrite dans l'exemple d'utilisation 1, on donne à une chevelure grise ou blond clair une coloration rouge cerise intense. Exemple d'utilisation 4: En utilisant 0,15 g du colorant de l'exemple 1 que l'on incorpore dans une teinture avec 0,1 g de p-phénylènediamine et 0,05 g de résorcine, comme il est décrit dans le procédé de teinture C, et applique sur une chevelure grise naturelle, on obtient une nuance blond clair rougeâtre. Exemple dlutilisation 5: Si l'on incorpore, dans une teinture alcaline comme dans l'exemple d'utilisation 1, 0,15 g du colorant de l'exemple 6, et utilise cette teinture sur une chevelure blond moyen, on donne à cette dernière une légère nuance bois de rose. Exemple d'utilisation 6 On applique sur la chevelure, pour la teindre, 0, 7 g du colorant de l'exemple 3, en utilisant, suivant le procédé A, 1,2 g de méthylcellulose, 5 g de laurylsulfate de monoéthanolamine, 2 g d'alcool cétyl- stéarylique, 5 g de monoéthyléther de diéthylglycol Une chevelure brun clair passe à une nuance Bourgogne intense. Exemple d'utilisation 7: On incorpore 0,6 g du colorant de l'exem- ple 2 dans une teinture telle que celle décrite dans l'exemple 6 et l'applique sur une chevelure brun clair. On obtient ainsi une nuance rouge intense. Exemple d'application 8: On applique pour la teindre, sur une chevelure, 0,18 g du colorant suivant l'exemple 4, par le procédé B en utilisant 1,5 g de méthylcellulose, 4 g de laurythsulfate de sodium, 2 g d'alcool cétylique, 6 g de propylèneglycol Le p H de la teinture est ajusté à 6,2 Une chevelure blond moyen prend une nuance noisette intense. Exemple d'utilisation 9: On incorpore dans une teinture, telle que celle qui est décrite dans l'exemple d'utilisation 6, 0,9 g du colorant de l'exemple 3 et 0,4 g de 1,4,5,8- tétraaminoanthraquinone, et l'applique sur une chevelure brun clair à brun moyen Celle-ci prend une nuance auber- gine intense. R E V E N D I C A T I ONS 1 ) 4-amino-3-nitrophénols substitués, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des compo- sés répondant à la formule générale ( 1): OH R o ( 1) NO 2 NHR' o R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence un chlore ou un brome, et R' représente un atome d'hydrogène, un alcoyle, hydroxyalcoyle, dihydroxy- alcoyl, hydroxyalcoyle halogéné, les restes alcoyle, hydroxyalcoyl, dihydroxyalcoyle et hydroxyalcoyle halo- géné, mentionnés contenant de 1 à 6 atomes de carbone et se présentant sous forme de chaîne linéaire ou ramifiée, et la condition étant respectée que si R est un atome d'hydrogène, R' ne doit être ni un atome d'hydrogène, ni un méthyle, ni un P -hydroxyéthyle. 2 ) Procédé pour la fabrication de com- posés répondant à la formule générale ( 1) suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: a) on fait réagir des composés de formule ( 11): H R NH 2 o R a la signification indiquée ci-dessus avec des aleoylesters halogénés de l'acide chloroformique répon- dant à la formule ( 111): o C 1 C -, OR" ( 111) o R"' est le reste aleoyle linéaire ou ramifié à 2 à 6 atomes de carbone qui contient au moins un atome d'halo- gène, de préférence un chlore ou un brome situé en posi- tion béta ou gamma, en présence de bases pour former des produits inter- médiaires répondant à la formule ( 1 V): - (iv) NO 2 NH-C " OR" qui sont transformés en composés de formule ( 1) avec des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux: ou b) on fait réagir des composés de formule générale (V): R (V) NO 2 X o R a la même signification que précédemment et X est un halogène, de préférence un fluor ou un chlore, avec des alcoyl-, hydroxyalcoyl ou dihydroxyaleoyl-amines, - qui contiennent dans le reste alcoyle, hydroxyalcoyle- ou dihydroxyalcoyle, 1 à 6 atomes de carbone et sont linéaires ou ramifiés. 3 ) Composés suivant la formule ( 1 V), caractérisés en ce que R et R" ont les significations indiquées avec cette restruction que R" ne doit pas être un béta-chloréthyle si R représente un hydrogène. 4 ) Teinture capillaire aqueuse et/ou teinture destinée à teindre des fibres kératiniques, caractérisée en ce qu'elle contient, comme colorant, au moins un composé répondant à la formule générale ( 1) ci- dessus. ) Teinture suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le composé répondant à la formule générale ( 1) représente 0,001 à 5 % en poids de l'ensem- ble de cette teinture. ) Teinture suivant l'une des revendica- tions 4 et 5, caractérisée en ce qu'elles contiennent d'autres colorants et précurseurs de colorants. 7 ) Teinture suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que leur p H se situe entre 2,5 et 12 environ. 8 ) Teinture suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce qu'elles contiennent d'autres additifs courants dans les prépara- tions destinées à modifier la couleur des cheveux tels que des agents mouillants, des agents tensio-actifs, émulsionnants, intermédiaires de dissolution, épaissis- sants et autres.