Brevet FR2540076A1 — publié le 19840803

La présente invention se rapporte généralement à une pellicule thermorétractable, relativement imperméable aux gaz et thermoplastique d'emballage qui peut être thermoscellée à elle-même pour former un emballage flexible L'invention se rapporte plus particulièrement à des sacs faits d'une telle pellicule pour des produits alimentaires o le produit emballé est submergé dans de l'eau chaude ou est passé à l'autoclave pendant une période sensible de temps pour la pasteurisation ou la cuisson, la structure du sac étant rétractable et non dégradable dans de telles conditions. Dans l'industrie de l'emballage alimentaire, une pellicule d'emballage dans laquelle des sacs peuvent être faits ayant une meilleure solidité de structure de façon qu'ils puissent être totalement caractérisés comme étant pasteurisables et/ou résistant à la cuisson, est nécessaire Par ailleurs, il est souhaitable d'avoir un produit alimentaire précuit emballé de manière attrayante à l'intérieur de la pellicule dans laquelle il a été précuit. Le terme "pasteurisable" utilisé ici est destiné à indiquer un matériau d'emballage capable, par sa struc- ture, de résister à une exposition aux conditions de pasteurisation tout en contenant un produit alimentaire. De nombreux produits alimentaires nécessitent une pasteurisation après les avoir hermétiquement emballés pour détruire les microbes nocifs qui croissent en l'absence d'air Les conditions spécifiques de pasteuri- sation ont tendance à varier selon le pays; cependant, les conditions limites sont probablement la submersion du produit hermétiquement scellé dans de l'eau à 95 WC pendant une heure Ainsi, pour qu'un sac puisse être caractérisé comme étant pasteurisable, l'intégrité de structure du sac doit être maintenue pendant la pasteurisa- tion, c'est-à-dire que le sac doit présenter une résistance supérieure du joint à haute température et doit résister à un défeuilletage dans de telles conditions temps- température De plus, le matériau d'emballage doit être thermorétractable en conditions de pasteurisation afin de donner un produit alimentaire emballé de manière attrayante. Le terme "résistant à la cuisson" utilisé ici est destiné à indiquer un matériau d'emballage capable, par sa structure, de résister à l'exposition aux conditions temps-température de cuisson tout en contenant un produit alimentaire Des produits emballés cuits sont essentielle- ment des aliments pré-emballés et précuits qui vont directement vers le consommateur sous cette configuration et qui peuvent être consommés en les chauffant ou sans les chauffer Les conditions temps-température de cuisson indiquent typiquement une longue cuisson lente, par exemple une submersion dans l'eau à 70-80 WC pendant 4 à 6 heures De telles conditions temps-température de cuisson sont représentatives des conditions institution- nelles de cuisson Une submersion à 800 C pendant 12 heures représente probablement le cas limite Dans de telles conditions, un matériau d'emballage bien caractérisé comme résistant à la cuisson conservera l'intégrité du joint et résistera au défeuilletage De plus, la pellicule d'embal- lage doit être thermorétractable dans ces conditions afin de former un emballage très serré et doit de préférence présenter une certaine tendance à une adhérence au produit pour empêcher que les jus ne se rassemblent entre la surface du produit alimentaire et la surface intérieure du matériau d'emballage. Pour généraliser, il y a un certain nombre de conditions pour un matériau pasteurisabled'emballage résistant à la cuisson La présente invention a pour but la production d'une pellicule d'emballage pasteurisable, résistant à la cuisson, répondant à toutes ces conditions. D'abord, des sacs faits de cette pellicule doivent avoir une intégrité du joint dans de telles conditions, c'est-à- dire que les joints thermoscellés doivent résister à une séparation pendant le rétrécissement à la chaleur En corollaire, la pellicule doit pouvoir être thermoscellée à elle-même Deuxièmement, de tels sacs doivent résister au défeuilletage, c'est-à-dire que les multicouches formant la pellicule ne doivent pas se séparer ou se boursoufler. Troisièmement, la couche de contact avec l'aliment d'une telle pellicule doit répondre aux lois et réglementations alimentaires appropriées pour un contact str avec l'aliment. Quatrièmement, la pellicule doit former une barrière contre l'oxygène et les vapeurs, c'est-à-dire qu'elle doit posséder une faible perméabilité pour maintenir la fraicheur de l'aliment qu'elle contient Cinquièmement, la pellicule doit être thermorétractable dans l'eau chaude dans ces conditions de temps-température, c'est-à-dire que la pellicule doit posséder une énergie suffisante de rétrécissement pour que lorsque le produit alimentaire emballé est submergé dans l'eau chaude, la pellicule d'emballage rétrécisse de manière trèsserrée autour du produit qu'elle contient, de manière représentative un rétrécissement biaxial de 30-50 % à environ 900 C Sixième- ment, la pellicule doit posséder une clarté optique, c'est-à-dire qu'elle ne doit pas devenir trouble lors d'une exposition à ces conditions de temps-température afin de maintenir l'attrait visuel du produit emballé. En général, une telle structure de pellicule multicouche aura la structure minimale (couche d'étanchéité et de contact alimentaire) /(couche rétractable)/(couche formant barrière)/(couche antiviolation), une structure composée étant requise pour obtenir les propriétés composées souhaitées -de la pellicule d'emballage. Une pellicule d'emballage thermorétractable, thermoplastique, formant barrière pour produire des sacs qui a joui d'un succès commercial considérable est décrite dans le brevet US N 3 741 253 du 26 Juin 1973 au nom de Brax et autres, qui se rapporte à une pellicule multicouche qui comprend une première couche externe d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle irradié, une couche formant âme d'un copolymère de chlorure de polyvinylidène et une seconde couche externe d'un copolymère d'éthylèneacétate de vinyle Pour fabriquer ce type de pellicule thermo- rétractable, on utilise un procédé d'orientation tubulaire o un tube primaire de la pellicule est biaxialement orienté par étirage avec une pression interne en direction transversale et en utilisant des rouleaux entraîneurs à différentes vitesses dans la direction de la machine. Ensuite, on produit l'affaissement de la bulle, et la pellicule est enroulée sous forme d'une pellicule tubulaire aplatie et sans soudure, à utiliser ultérieurement pour produire des sacs, soit des sacs scellés en extrémité typiquement faits par thermoscellement transversalement sur la largeur du tube aplati avec ensuite rupture du tube afin que le joint transversal forme le fond d'un sac, ou-bien des sacs latéralement scellés o les joints transversaux forment les côtés du sac et un bord du tube forme le fond du sac. Ce type de sac est typiquement utilisé en plaçant le produit alimentaire dans le sac, en évacuant le sac, en rassemblant et en appliquant une pince métallique autour de la gueule rassemblée du sac pour former un joint hermétique puis en immergeant le sac dans un bain d'eau chaude à peu près à la même température que celle à laquelle la pellicule a été étirée-orientée, typiquement environ 71 à 960 C, l'immersion dans l'eau chaude étant l'un des moyens les plus rapides et les plus économiques de transférer suffisamment de chaleur à la pellicule pour la faire rétrécir uniformément Alternativement, le sac peut servir de revêtement interne d'un moule de cuisson. Un problème que l'on a rencontré est la rupture des joints du sac au fond des sacs tandis que le sac est rétréci autour d'un produit, les forces de rétrécissement tendant à séparer le joint. La divulgation du brevet US NO 4 352 702 ayant pour titre "Method of Making a Thermoplastic Receptacle Having Improved High Temperature Seal" du 5 Octobre 1982 au nom de Bornstein est d'un intérêt général concernant la présente invention, étant dirigée vers un sac rétrac- table pasteurisable en une pellicule tubulaire ayant une couche d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et une couche de surface intérieure d'une polyoléfine qui est réticulable par un rayonnement ionisant, les couches étant directement jointes à l'état fondu sans adhésif disposé entre elles et la pellicule étant réticulée par irradiation et orientée Un second traitement d'irra- diation est effectué sur des réceptacles faits de la pellicule pour conditionner leurs joints thermiques pour des conditions de pasteurisation. La divulgation du brevet US N 4064 296 ayant pour titre "Heat Shrinkable Multilayer Film of Hydrolyzed Ethylene-Vinyl Acetate and a Cross-Linked Olefin Polymer", du 20 Décembre 1977 au nom de Bornstein et autres, est d'un intérêt général, étant dirigée vers une pellicule tubulaire coextrudée ayant une couche d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé entre deux autres couches polymériques dont au moins une est réticulable par irradiation, la pellicule étant irradiée et orientée. La divulgation du brevet US N 3 595 740 ayant pour titre "Hydrolyzed Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer as Oxygen Barrier Layer" du 27 Juillet 1971 au nom de Gerow, est d'un intérêt général, étant dirigée vers des pellicules formant barrières contre l'oxygène ayant une couche formant barrière intérieure d'un copolymère d'éthylène- acétate de vinyle hydrolysé extrudable à l'état fondu et d'une couche de thermoscellement d'un polymère ou copolymère d'éthylène. La divulgation du brevet US N 4 233 367 intitulé "Coextruded Multilayer Film" du 11 Novembre 1980 au nom de Ticknor et autres, est d'un intérêt général, étant dirigée vers une pellicule multicouche coextrudée ayant des intercouches adhésives en une polyoléfine chimiquement modifiée, comme un adhésif Plexar (marque de fabrique) avec des groupes fonctionnels choisis pour leur forte affinité pour le nylon aux conditions de chaleur et de 6 ' pression à la coextrusion. La divulgation du brevet US NO 4 276 330 intitulé "Trilaminate Film For Forming Sideweld Bags" du 30 Juin 1981 au nom de Stanley et autres est d'un intérêt général, étant dirigée vers des sacs à soudure latérale faits en une pellicule trifeuilletée ayant une couche formant âme en un copolymère séquencé de propylène-éthylène entre des couches de surface en un copolymère statistique de propylène-éthylène. La présente invention est dirigée vers une pellicule multicouche avec laquelle des sacs d'emballage peuvent être faits, conservant l'intégrité du joint, résistant au défeuilletage et thermorétractables pendant la pasteurisation et/ou la cuisson d'un produit alimentaire contenu à une température élevée pendant un certain temps dans l'eau ou à la vapeur. En conséquence, on prévoit une pellicule rétrac- table pasteurisable et/ou résistant à la cuisson comprenant une première couche ou couche d'étanchéité qui comprend un matériau polymérique non lipophile ayant un point d'amol- lissement supérieur à celui de la couche rétractable qui suit; une seconde couche ou couche rétractable, collée par fusion à la première couche, qui comprend un homo- polymère ou copolymère d'éthylène, à condition de plus que l'épaisseur de cette seconde couche soit suffisante pour que la température de rétrécissement de toute la pellicule multicouche, quand elle est orientée, soit sensiblement contrôlée par la température de rétrécissement de la seconde couche; une troisième couche ou couche adhésive, collée par fusion à la seconde couche, qui comprend un polyéthylène chimiquement modifié réticulable par irradiation et ayant des groupes fonctionnels avec une relativement forte affinité pour la couche formant barrière qui suit; une quatrième couche ou couche formant barrière collée par fusion à la troisième couche, qui comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé; une cinquième couche ou couche adhésive comme la troisième couche, collée par fusion à la quatrième couche; et une sixième couche ou couche anti violation collée par fusion à la cinquième couche. De plus, on prévoit un procédé de fabrication d'une pellicule rétractable pasteurisable et/ou résistant à la cuisson consistant à coextruder une pellicule multi- couche tubulaire ayant la structure composée ci-dessus, à irradier suffisamment cette pellicule tubulaire pour réticuler les couches réticulables par irradiation de la pellicule; et à orienter la pellicule tubulaire. Une pellicule tubulaire composée est un mode de réalisation représentatif de l'invention, qui a une structure multicouche (intérieur) A/B/C/D/C/E (extérieur) o A est principalement une couche de thermoscellement, B est principalement une couche rétractable, C est principalement une couche adhésive, D est principalement une couche formant barrière et E est principalement une couche contre la violation Une configuration de pellicule tubulaire est particulièrement adaptée à la fabrication de sacs Le matériau d'étanchéité ou de scellement de la couche A est non lipophile, c'est-à-dire qu'il est relativement résistant à une dégradation en présence de graisses, de façon que l'intégrité du joint des sacs faits de cette pellicule soit maintenue pendant les conditions de cuissonet ait un point d'amollissement supérieur à celui de la pellicule rétractable B de façon que pendant le rétrécissement à la chaleur d'un sac fait avec la pellicule autour d'un produit alimentaire qu'il contient, les joints du sac ne-s'amollissent pas Il y a deux façons générales de choisir la couche de scellement ou d'étanchéité, la première étant dirigée vers un matériau d'étanchéité qui ne se réticule pas en présence d'un rayonnement ionisant, et la seconde étant dirigée vers un matériau d'étanchéité qui subit un traitement de surface adhérant en présence d'un rayonnement ionisant pour impartir une tendance à l'adhérence à un produit de viande contenu pendant la cuisson Selon la première façon, la -:-: '2540076 couche d'étanchéité est, de manière représentative, un copolymère statistique de propylène-éthylène ayant une quantité mineure d'éthylène, de manière représentative environ 1-6 % Selon la seconde façon, le matériau d'étanchéité est un ionomère, de manière représentative du Surlyn(marque de fabrique) de la société Dupont La seconde couche, étant unecouche rétractable, est collée par fusion à la première couche et elle se compose d'un homopolymère ou copolymère d'éthylène, de manière représentative d'uncopolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle d'environ 6-12 % en poids Le terme "couche rétractable"I est destiné à indiquer la couche contrôlant le rétrécissement qui amorce un rétrécissement compatible de toute la structure multicouche L'épaisseur relative de la couche rétractable est choisie pour être suffisante par rapport à celle de toute la pellicule de façon que la température de rétré- cissement de la couche rétractable contrôle le rétrécis- sement de toute la pellicule multicouche, quand elle est orientée La couche formant barrière D se compose d'un - copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (EVOH) et, de manière importante, ne se dégrade pas pendant la réticulation de la pellicule tubulaire par irradiation. Les intercouches adhésives C sont collées par fusion à proximité de la couche formant barrière pour donner une résistance au défeuilletage de la couche formant barrière dans la pellicule tubulaire en conditions de pasteurisation ou de cuisson L'adhésif se compose d'un polyéthylène chimiquement modifié réticulable par irradiation et ayant des groupes fonctionnels avec une relativement forte affinité pour le matériau de la barrière De préférence, l'adhésif est un adhésif Plexar (marque de fabrique) commercialisé par la société Chemplex La couche E contre la violation isole la couche formant barrière d'un contact néfaste avec l'humidité et de manière représentative, c'est un copolymère d'éthylèneacétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle d'environ 5-12 %, de préférence environ 6 % Toutes les couches dans la pellicule sont collées par fusion aux couches adjacentes respectives en vertu de la pleine coextrusion, ensuite toute la pellicule multicouche est soumise à un traitement de rayonnement ionisant De manière représentative, la pellicule aura une épaisseur totale, avant orientation, d'environ 0,254-0, 762 mm, la couche d'étanchéité A aura une épaisseur d'environ 0,051-0,152 mm, la couche rétractable B d'environ 0,102-0,203 mm, les couches adhésives C d'environ 0,006- 0,025 mm chacune, la couche formant barrière D d'environ 0,019-0,051 mm et la couche contre la violation E d'environ 0,076-0,203 mm. La pellicule tubulaire selon l'invention peut être fabriquée par un procédé semblable à celui décrit pour le brevet de Brax, cité ci-dessus, à condition de plus que la pellicule tubulaire soit totalement coextrudée, c'est-à-dire que toutes les couches soient simultanément coextrudées en utilisant la technique conventionnelle de la bulle soufflée Après refroidissement, le tube co- extrudé est aplati puis est guidé à travers un champ de rayonnement ionisant, par exemple à travers le faisceau d'un accélérateur d'électrons pour recevoir une dose de rayonnement comprise entre environ 3 et 12 mégarads. L'irradiation par les électrons pour réticuler les molécules du matériau polymérique est conventionnelle. Les doses de rayonnement sont appelées ici en termes de l'unité de rayonnement "rad", un million de rads étant un mégarad désigné par "Mr" Le degré de réticulation des molécules est exprimé en termes de la dose de rayonne- ment qui induit la réticulation En général, l'irradiation doit être suffisante pour réticuler les couches de la pellicule réticulables par irradiation pour augmenter la résistance de la pellicule rétractable sans diminuer sensiblement les propriétés d'allongement, et pour donner, à la pellicule, une résistance au défeuilletage pendant les conditions de pasteurisation ou de cuisson La pellicule tubulaire est alors refroidie et affaissée et ensuite elle est amenée à un réservoir d'eau chaude contenant de l'eau à environ 88-961 C pour amollir la pellicule pour son orientation; ensuite, elle passe par des rouleaux entraîneurs et elle est gonflée en une bulle et étirée à un point o l'épaisseur de la pellicule est, de manière représentative, de 0,051 mm Une épaisseur appropriée sera comprise entre environ 0,025 et 0102 mm avec un rapport d'étirement d'environ 8-15:1, qui impartira une capacité de rétrécissement d'environ 30-55 % de rétrécissement biaxial libre à 851 C (selon la norme ASTIN D 2732) Tandis que la bulle émerge du réservoir d'eau chaude, elle se refroidit rapidement à l'air puis elle estaffaissée et enroulée en untube aplati C'est de ce tube à l'épaisseur orientée finale que des sacs sont fabriqués comme on l'a décrit ci-dessus. Comme la couche formant barrière en EVOH ne se -dégrade pas pendant le traitement de rayonnement de toute la pellicule multicouche, la pellicule peut être totalement ou simultanément coextrudée Une coextrusion totale est avantageuse par le fait que toutes les couches de la pellicule multicouche sont directement jointes par fusion pour une meilleure résistance entre les couches en conditions de pasteurisation ou de cuisson. En utilisation, des sacs sont fabriqués avec la pellicule selon l'invention de manière conventionnelle, comme on l'a décrit ci-dessus, pour former des sacs à joints en extrémités ou à joints latéraux Eventuellement, les sacs sont chargés d'un produit alimentaire, mis sous vide et scellés et sont soumis à un traitement de pasteurisation ou de cuisson dans de l'eau presque bouillante Pendant ce traitement des aliments, les sacs conservent une bonne intégrité du joint, ne se défeuillè- tent pas et rétrécissent à la chaleur pour former un produit alimentaire prétraité et bien emballé. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche d'étanchéité se compose d'un copolymère statis- tique de propylène-éthylène (PER) qui ne se réticule ou ne se dégrade pas d'une manière observable ou en conséquence ne perd ses propriétés d'étanchéité lorsqu'il est irradié avec des électrons pendant un traitement de rayonnement de la pellicule tubulaire totalement co- extrudée Il est essentiel que le copolymère de propylène- éthylène de la couche d'étanchéité soit un copolymère statistique Le terme "copolymère statistique" est utilisé dans le sens conventionnel pour indiquer un copolymère comprenant des segments alternés de deux unités de monomère de longueurs statistiques, comprenant de simples molécules Cette limite a pour but d'élargir la plage d'étanchéité du polypropylène pour recouvrir la plage de température d'utilisation de la pellicule rétractable, mais en même temps sans créer une tendance du copolymère de propylène à se réticuler en présence de rayonnementce qui augmenterait de manière inacceptable la viscosité du matériau de la couche de scellement pendant le scellement et gênerait la formation d'un joint totalement fusionné Selon une autre façon de voir cet effet, tandis que l'état statistique du copolymère de propylène-éthylène augmente, la cristallinité diminue ce qui élargit la plage de fusion du copolymère statis- tique Ainsi, en général, la quantité mineure d'éthylène que l'on ajoute pour rendre le copolymère statistique sera comprise entre une faible teneur en éthylène suffi- sante pour interrompre la cristallinité pour que la plage de fusion du copolymère statistique soit suffisamment élargie pour contenir des plages quelque peu en dessous de celle de l'eau bouillante, tandis que la limite supérieure de la teneur en éthylène est limitée par l'étendue d'état statistique que l'on souhaite par le fait que, tandis que la concentration en éthylène augmente, la copolymérisation devient généralement de moins en moins statistique et de plus en plus du type séquencé, la configuration séquencée tendant à favoriser la cristallinité (alignement des blocs) et la réticulation dans des champs d'irradiation Des copolymères statistiques commercialisés de propylène-éthylène-sont généralement disponibles ayant des teneurs en éthylène d'environ 1-6 % 6 et ils peuvent être disponibles jusqu'à 10 % à un-moindre point. Un copolymère statistique représentatif dans le cadre de l'invention peut être typiquement caractérisé par le fait qu'il a un indice d'état statistique grossièrement de 0,5, en déterminant par la méthodologie révélée dans le brevet US NO 4 325 365, une densité apparente à 230 C d'environ 0,9 g/cc selon la norme américaine ASTM D 1895-69 méthode C, un indice d'écoulement à l'état fondu à 1900 C d'environ 1,7 g/10 minutes selon la norme ASTVI D 1238, une teneur en éthylène d'environ 5 % selon les normes au spectrophotomètre à infrarouge de Perkin-Elmer, et une température de fusion d'environ 1360 C. Selon un autre mode,-lorsque l'on souhaite une adhérence entre la-surface interne d'un sac fabriqué à partir de la pellicule selon l'invention et un produit alimentaire qu'il contient pendant la cuisson, le matériau de la couche d'étanchéité est un ionomère qui répond à un traitement énergétique de surface adhérente comme une exposition à un rayonnement ionisant De manière repré- sentative, un tel-matériau est commercialisé par la société Du Pont sous la dénomination commerciale Surlyn qui indique des copolymères neutralisés par un sel de métal d'éthylène et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique Dans certaines applications, il est avantageux qu'un emballage résistant à la cuisson adhère au produit alimentaire qu'il contient pour empêcher l'exsudation des fluides du produit alimentaire pendant la cuisson En restreignant l'exsudation des fluides d'un produit alimentaire contenu pour une cuisson, le rendement du produit alimentaire précuit est augmenté par. la rétention du fluide Dans ce mode, lorsque la pellicule multicouche est soumise au traitement de rayonnement pur la réticulation, la surface interne de la couche de Surlyn reçoit en conséquence un traitement de surface adhérente. L'inclusion de Surlyn dans la pellicule multicouche peut limiter l'usage aux conditions résistant à la cuisson. La seconde couche ou couche rétractable est un homopolymère ou copolymère d'éthylène comme un polyéthylène de faible densité, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ou un copolymère d'éthylène-acrylate de méthyle. De préférence, la couche rétractable se compose de EVA (éthylèneacétate de vinyle) ayant une teneur en acétate de vinyle comprise entre environ 6 et 12 % et mieux d'environ 6 %, la température d'orientation diminuant généralement et la capacité de rétrécissement augmentant avec l'augmentation de la teneur en acétate de vinyle. Cependant, la température de fusion du EVA a tendance à diminuer tandis que la teneur en acétate de vinyle augmente donc une teneur d'environ 12 % est limite avec une température de fusion d'environ 950 C pour des applica- tions de pasteurisation Une réticulation par irradiation correspondant à une dose d'environ 3-12 Mr produit une réticulation suffisante dans la couche rétractable pour permettre la production d'une pellicule tubulaire et l'orientation par la technique de la bulle soufflée à des taux économiques de production. La couche formant barrière se compose d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, de préférence hydrolysé à au moins environ 50 % et mieux à plus d'environ 99 % Le pourcentage molairê de l'acétate de vinyle avant l'hydrolyse doit être d'au moins environ 29 % car pour des quantités moindres, l'efficacité du copolymère hydrolysé en tant que barrière contre les gaz est sensiblement diminuée Il est de plus préférable que le copolymère de EVOH ait un indice d'écoulement générale- ment compatible avec celui des autres composants de la pellicule multicouche, de préférence compris entre 3 et 20 et mieux entre environ 3 et 10 (l'indice d'écoulement étant généralement déterminé selon la norme américaine ASTM D 1238) Le gaz principalement concerné est l'oxygène et la transmission est considérée comme étant suffisamment faible, c'est-à- dire que le matériau est relativement 2540 oo 76 imperméable aux gaz si le taux de transmission est inférieur à 70 cc/m 2/0,0254 mm d'épaisseur/24 h/atm en mesurant selon les processus de la norme américaine ASTM méthode D-1434 La pellicule multicouche selon la présente invention a un taux de transmission inférieur à cette valeur On utilise avantageusement EVOH dans la pellicule selon l'invention car le traitement d'irradiation de la pellicule totalement coextrudée ne dégrade pas la couche formant barrière comme cela serait le cas pour une barrière en un copolymère de chlorure de vinylidène- chlorure de vinyle (Saran). Les intercouches adhésives collées par fusion à proximité de la couche formant barrière se composent généralement d'un polyéthylène chimiquement modifié qui est réticulable par irradiation et qui est chimiquement modifié en prévoyant des groupes fonctionnels ayant une forte affinité pour le copolymère de EVOH de la couche formant barrière et pouvant former une forte liaison à la chaleur et à la pression de coextrusion De préférence, l'adhésif est du Plexar (marque de fabrique) commercialisé par la société Chemplex Des variantes de Plexar sont décrites dans les brevets US Nés 4 087 587 et 4 087 588. L'adhésif Plexar-2 peut être généralement caractérisé comme un adhésif du type comprenant des mélanges d'un copolymère greffé de polyéthylène de haute densité et d'au moins un anhydride d'acide carboxylique-insaturé, à noyau fusionné, mélangé à un ou plusieurs copolymères de résine d'éthylène et d'un ester à insaturation éthylénique On préfère Plexar-3 qui comprend des mélanges d'un copolymère greffé d'un polyéthylène de haute densité et d'au moins un anhydride d'acide carboxylique insaturé à noyau fusionné, en mélange avec une résine de poly- éthylène d'un ou plusieurs homopolymères d'éthylène, copolymères d'éthylène et une alpha-oléfine ou de chacun de ceux-ci Un autre adhésif approprié est Admer LF 500 (marque de fabrique) commercialisé par la société Mitsui qui comprend un polyéthylène de faible densité modifié avec de l'acide thallique à un point suffisant pour la fonction ci-dessus indiquée. Une couche externe contre la violation est prévue pour isoler la couche formant barrière en EVOH d'un contact avec l'humidité et ainsi empêcher une dégradation des propriétés de la barrière La couche contre la violation se compose de préférence d'un homopolymère ou copolymère de polyéthylène, généralement semblable au matériau de la couche rétractable ci-dessus De préférence, la couche contre la violation se compose d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle d'environ 5 à 12 % et mieux d'environ 6 %. Alternativement, la couche externe contre la violation ou la dégradation peut être la même que la couche d'étanchéité, cette configuration étant appropriée pour former/remplir/obturer l'emballage o un thermoscellement est effectué sur les bords se chevauchant d'une feuille de pellicule. Les pellicules selon la présente invention présentent une excellente résistance au défeuilletage et tandis que la présente invention ne doit pas être limitée à une théorie particulière concernant la résistance supérieure au défeuilletage, on pense qu'en irradiant la structure totalement extrudée, il se produit une certaine mesure de réticulation à travers les interfaces des diverses couches Quand les couches ont été jointes par fusion dans le procédé de coextrusion, les produits fondus s'enmêlent aux interfaces des couches Ainsi, on pense, dans la théorie, que les molécules d'une couche se réticulent à celles d'une couche adjacente à un certain point pendant le traitement par irradiation De plus, on pense que la réticulation tient compte d'une augmentation de viscosité, l'effet bénéfique étant réalisé sur les composants des couches qui sont chauffés à leurs plages respectives d'amollissement. Les résines ou matériaux polymériques de base amenés aux extrudeuses pour fabriquer la pellicule tubulaire selon l'invention sont largement disponibles et peuvent être achetés chez un grand nombre de fournisseurs, par exemple ceux identifiésdans les publicationscommerciales comme Modern Plastics Encyclopedia. Dans le tableau de données, sont présentés un certain nombre d'exemples Des sacs ont été préparés avec les divers types de pellicule indiqués au tableau par des méthodes conventionnelles sensiblement comme on l'a décrit ci-dessus Dans les exemples ayant six couches, chaque structure composée est présentée en commençant par une couche d'étanchéité Ou d'obturation, puis une couche rétractablepuis une couche adhésive>puis une couche formant barrière 9 puis une autre couche adhésivepuis une couche contre la violation ou la dégradation externe. Dans les structures ayant cinq couches, la structure est présentée dans le même ordre à l'exception que la cinquième couche est une couche contre la violation externe. Les échantillons de pellicule avaient des dimensions des couches, avant orientation, d'environ 0,14 mm pour la couche d'obturation, environ 0,14 mm pour la couche rétractable, environ 0,019 mm pour la première couche adhésive, environ ô,0254 mm pour la couche formant barrière, environ 0, 019 mm pour la seconde couche adhésive si elle est présente, et environ 09165 mm pour la couche contre la violation Les divers exemples ont été irradiés dans un faisceau d'électrons à l'étendue indiquée sous la colonne de dose indiquée en mégarads (Mr) Les échantillons de pellicule tubulaire à la suite de l'irradiation ont été biaxialement orientés pour correspondre à un rapport d'étirage d'environ 10:1 pour une épaisseur totale finale de la pellicule d'environ 0,051-m M Des échantillons de sac ont été remplis d'eau et scellés, puis submergés dans l'eau à environ 950 C pendant une heure, ce qui correspond aux conditions de pasteurisation ou à environ 800 C pendant 12 heures,ce qui correspond aux conditions de cuisson puis on les a laissés refroidir à la température ambiante. Les échantillons de sac traités ont alors été inspectés à la recherche des ruptures du joint thermique, du défeuilletage ou de fissures, tout cela rendant le sac inacceptable pour un usage commercial Chaque échantillon ayant passé par l'essai de pasteurisation est indiqué, dans le tableau, par passé/P sous la colonne de résultat, pour la cuisson par passé/C et pour EXEMPLES les deux par passé/C,P. Type Dose Utili- Type Structure multicouche Dos Utili- pellicule Mrsation _ _ _ _ r A PER/EVA 6 %/Plexar-3/ EVOH/Plexar-3/EVA 6 % B PER/EVA 12 %/Plexar-3/ EV O H/Plexar-3/EVA 696 C PER/LLDPE/Plexar-3/ EVOH/Plexar-3/EVA 6 % D Surlyn/EVA 6 %/Plexar-3/ EVOH/Plexar-3/EVA 6 % E PER/EVA 9 %/Plexar-158/ EVOH/EVA 9 % - F PER/EVA 12 %/Plexar-3/ EVOH/Plexar-3/Plexar-3 G PER/EVA 9 %/LF 500/EVOH/ LF 500/EVA 6 % H PER/EVA 9 %/Plexar-158/ EVOH/Plexar-158/EVA 6 % H 1 PER/EVA 9 %/Plexar158/EVOH/ Plexar-158/EVA 6 % A 1 PER/EVA 6 %/Plexar-3/EVOH/ Plexar-3/EVA 6 % 6,9 Passé/C,p 6,0-7,4 Passé/C,P 6,1 Passé/C,P Passé/C 6,2-8,8 Manqué/C 6,9 Passé/C,P 6,1 7,4 4,2 Passé/C,P Passé/C,P Manqué/C,P Manqué/C,P Les quatre premiers exemples A-D présentent des structures préférées, les trois premiers ayant une couche d'étanchéité en un copolymère statistique de propylène- éthylène (PER) et étant calibrés pour une cuisson ou une pasteurisation Le quatrième exemple D a l'ionomère Surlyn pour la couche d'étanchéité et il est adapté à des appli- cations nécessitant une adhérence de la couche d'étanchéité à un produit de viande à cuire, cette structure étant calibrée pour être résistante à la c Uisson A l'exemple E, 18 2540076 ayant un certain défeuilletage à la cuisson, l'importance de la seconde couche d'adhésif est indiquée par une comparaison avec les trois premiers exemples A l'exemple F, une autre tentative à la protection contre la violation ou la dégradation est indiquée, en comparaison à l'exemple préféré D Bien que l'exemple F ait passé la cuisson et la pasteurisation, la couche contre la violation formée d'une couche supplémentaire épaissie de l'adhésif n'est pas souhaitable pour des raisons économiques A l'exemple G, l'adhésif LF 500, comme on l'a décrit ci-dessus, remplace Plexar dans les structures multicouches préférées et, comme cela est indiqué, a passé les conditions de cuisson et de pasteurisation Dans les trois derniers exemples H, HI et AI, l'effet de l'irradiation est indiqué L'exemple H a généralement une structure préférée (H et HI ne différant que par la dose de rayonnement) avec environ 6 Mr pour la limite inférieure pour les structures ayant une couche d'étanchéité de PER L'exemple AI, ayant la même structure que l'exemple A mais avec une irradiation à une moindre dose, présente une rupture du joint aussi bien dans les essais de cuisson que de pasteurisation. R E V E N D I C A T IONS 1. Pellicule rétractable pasteurisable et/ou résistant à la cuisson, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) une première couche ou couche d'étanchéité qui comprend un matériau polymérique non lipophile ayant une point d'amollissement supérieur à celui de la couche rétractable qui suit; b) une seconde couche ou couche rétractable, collée par fusion à ladite première couche, qui comprend un homopolymère ou copolymère d'éthylène, à condition de plus que l'épaisseur de ladite seconde couche soit suffisante pour que la température de rétrécissement de toute la pellicule multicouche, quand elle est orientée, soit sensiblement contrôlée par la température de rétrécissement de ladite seconde couche; c) une troisième couche ou couche adhésive, collée par fusion à ladite seconde couche, qui comprend un polyéthylène chimiquement modifié réticulable par irradiation et ayant des groupes fonctionnels avec une relativement forte affinité pour la couche formant barrière qui suit; d) une quatrième couche ou couche formant barrière, collée par fusion à ladite troisième couche, qui comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé; e) une cinquième couche ou couche adhésive comme ladite troisième couche, collée par fusion à ladite quatrième couche; et f) une sixième couche ou couche contre la violation collée par fusion à ladite cinquième couche. 2 Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est réticulée par irradiation à une étendue correspondant à une dose suffisante pour rendre la pellicule résistante au défeuilletage en conditions de cuisson ou de pasteurisation. 3. Pellicule selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est réticulée par irradiation à une étendue correspondant à une dose d'environ 3-12 Mr. 4 Pellicule selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est réticulée par irradiation à une étendue correspondant à une dose d'environ 6-8 Mr. 5. Pellicule selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est orientée. 6 Pellicule selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est biaxialement orientée à une étendue correspondant à un rétrécissement biaxial libre à 85 C d'environ 30-555. 7. Pellicule selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'avant son orientation, elle a des dimensions des couches d'environ 0 051-0,152/0102- 0,203/0,006-0,0254/0,019-0,051/0,006-0,0254/0,0 o 76-0,203 mm, respectivement. 8. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche comprend un matériau polymérique qui ne se réticule pas en présence d'un rayonnement ionisant. 9. Pellicule selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première couche comprend un copolymère statistique de propylène-éthylène ayant une teneur en éthylène d'environ 1-6 % en poids. 10. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche comprend un ionomère qui est un copolymère neutralisé par un sel métallique d'éthylène et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, et la seconde couche comprend un copolymère d'éthylène- acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle d'environ 9-12 % en poids. 11. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde couche comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur enacétate de vinyle d'environ 12 % ou moins en poids, ou bien du polyéthylène de faible densité. 12. Pellicule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la troisième couche comprend un mélange d'un copolymère greffé de polyéthylène de haute densité ou d'un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle et d'au moins un anhydride d'acide carboxylique à noyau fusionné insaturé avec du polyéthylène, un copolymère d'éthylène et d'une oléfine aliphatique, ou les deux; ou bien un polyéthylène de faible densité modifié à l'acide thallique. 13. Pellicule selon la revendication 1, caractériséeen ce que la sixième couche comprend un homopolymère ou copolymère d'éthylène. 14. Pellicule selon la revendication 13, caractérisée en ce que la sixième couche comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle d'environ 5-12 % en poids. 15. Pellicule selon la revendication 8, caractérisée en ce que la sixième couche comprend le même matériau que la première. 16. Procédé de fabrication d'une pellicule rétractable pasteurisable et/ou résistant à la cuisson selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) totalement coextruder une pellicule tubulaire multicouche comprenant une première couche ou couche d'étanchéité qui comprend un matériau polymérique- non lipophile ayant un point d'amollissement supérieur à celui de la couche rétractable qui suit; une seconde couche ou couche rétractable qui comprend un homopolymère ou copolymère d'éthylène, l'épaisseur de ladite seconde couche étant suffisante pour que la température de rétrécissement de toute la pellicule multicouche soit sensiblement contrôlée par la température de rétrécisse- ment de ladite seconde couche; une troisième couche ou couche adhésive qui comprend un polyéthylène chimiquement modifié réticulable par irradiation et ayant des groupes fonctionnels avec une affinité relativement forte pour la couche formant barrière qui suit; une quatrième couche ou couche formant barrière qui comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé; une cinquième couche ou couche adhésive telle que ladite troisième couche; et une sixième couche ou couche contre la violation qui comprend un homopolymère ou copolymère d'éthylène; b) irradier suffisamment ladite pellicule tubulaire pour réticuler les couches réticulables par irradiation de ladite pellicule; et c) orienter ladite pellicule tubulaire. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il consiste de plus à biaxialement orienter la pellicule précitée à un rapport d'étirage d'environ 8-15:1.