Brevet FR2536915A1 — publié le 19840601

" Anode perfectionnée au fer lithium et batterie ther- mique utilisant cette électrode ". L'invention concerne une anode perfection- née au fer-lithium ainsi qu'une batterie thermique utili- sant cette électrode. L'invention constitueun perfectionnement de l'anode au fer-lithium décrite dans le brevet U S A n O 4 221 849 Les batteries thermiques comprennent typique- ment un certain nombre de cellules thermiques comprenant chacune: une anode, une cathode, un électrolyte et une source de chaleur faisant corps avec la cellule, cette source de chaleur pouvant s'allumer L'électrolyte est généralement constitué par un mélange eutectique de Li Cl et de K Cl, la cathode (dépolariseur) comprenant normale- ment des matériaux réduits dans la cellule électrochimi- que, tels que des phosphates, des oxydes métalliques, des borates et des chromates Des exemples de cellules thermiques typiques sont décrits et revendiqués dans les brevets U S A N O 3 677 822; 3 425 872; 3 527 615; 3 367 800; 3 891 460; 3 930 888 et 4 119 769 Ce der- nier Brevet U S A N O 4 119 769 décrit l'utilisation d'un mélange de pyrite de fer et d'un produit d'agglomération servant de dépolariseur, ce dernier présentant de grands avantages par rapport aux dépolariseurs classiques tels que le chromate de calcium ou le pent'oxyde de vanadium. Le brevet U S A n O 4 221 849 décrit un autre perfectionnement des batteries thermiques, selon lequel l'anode est constituée par une combinaison pyro- métallurgique de fer et de lithium dans une proportion d'environ 15 % à 35 % de lithium par rapport au fer. Pour ces proportions préférées, les particules de fer sont maintenues agglomérées par la tension de surface du lithium plutôt que par alliage avec ce lithium Typi- quement, l'anode ne contient qu'environ 20 % seulement en poids de lithium; cependant, le matériau obtenu con- serve les caractéristiques essentielles du lithium c'est- à-dire qu'il peut être laminé et mis en forme très faci- lement L'invention utilise le matériau d'anode perfec- tionné du brevet U S A N O 4 221 849. Les batteries thermiques sont fabriquées en plaçant l'anode en ferlithium dans une coupelle métallique de telle manière que l'anode soit en contact avec la base de cette coupelle L'ensemble de coupelle et d'anode comporte également un isolateur, normalement réalisé en Fiberfrax, se plaçant dans la coupelle con- tre l'anode, de manière à servir de séparateur entre le dépolariseur à deux couches (constitué de préférence par une couche d'anolyte et une couche de catholyte), et l'anode Au voisinage du dépolariseur est placée une source de chaleur pouvant s'allumer Chaque ensemble d'anode, de dépolariseur et de source de chaleur alluma- ble ne forme qu'un seul bloc, un grand nombre de ces blocs étant empilés pour former une batterie thermique. Il a été constaté qu'à la mise en marche de ces batteries, on obtenait un bruit d'une durée de quelques secondes, ce bruit présentant des valeurs crête à crête supérieures à 1/2 volt, et des fréquences compri- ses entre 3 et 15 k Hz Ce bruit est nettement plus impor- tant pour les batteries conditionnées à froid que pour les batteries conditionnées à chaud Dans beaucoup de cas, 253691 ' un bruit à faible niveau et à haute fréquence est inter- prété comme un mode de fonctionnement défectueux de la batterie au cours des tests qu'elle subit, ce qui conduit à rejeter des batteries qui sont bonnes par ailleurs. L'invention a pour but depallier cet inconvénient en créant une activation exempte de bruit des batteries thermiques sur une relativement grande plage de températures, et en renforçant également le con- tact électrique de l'anode au fer-lithium. L'invention a également pour but de per- mettre une plus grande utilisation de l'anode et du maté- riau de cathode, tout en donnant à la batterie une plus faible résistance de fonctionnement A cet effet, l'invention concerne une anode au lithium pour batterie thermique, constituée d'un matériau composé-comprenant du lithium et des parti- cules de métal, capables d'être mouillées par le lithium fondu mais sans donnér-d'allia-ge ou en ne donnant que peu d'alliage avec le lithium, ce matériau composé d'anode étant placé dans une coupelle métallique, anode. au lithium caractérisée en ce qu'elle comprend un écran de métal placé entre l'anode composée et la coupelle métallique, cet écran s'étendant sur pratiquement toute la surface de l'anode. Des tentatives antérieures ont été faites par-l'auteur de l'invention pour utiliser un écran placé au sommet du matériau composé de l'anode, de manière à réduire le bruit d'activation Ces tentatives ont pré- senté des avantages de diminution du niveau de bruit du fait de la limitation de la surface de contact initiale entre le matériau d'anode et l'électrolyte eutectique. Il a cependant été constaté, de manière inattendue, dans l'invention, qu'en plaçant un écran métallique entre la coupelle métallique et le matériau composé de l'anode, tout en retirant le séparateur de fiberfrax, il était possible de non seulement conserver la réduction et l'élimination du bruit d'activation, mais également amé- liorer notablement les caractéristiques électriques. L'invention sera décrite en détail au moyen des dessins ci-joints dans lesquels la figure 1 est une vue en élévation et en coupe de l'anode au fer-lithium, de l'écran et de la coupelle selon l'invention la figure 2 est une vue partielle agran- die, en-élévation et en coupe, de l'anode selon l'inven- tion placé e dans un système de pile utilisée dans une batterie thermique telle que celle décrite dans le brevet U.S A n 4 221 849; les figures 3, 4, 7 et 8 représentent des oscillogrammes de batteries utilisant un écran entre le matériau composé de l'anode et la couche d'électro- lyte; et les figures 5, 6, 9 et 10 sont des oscillogrammes de batteries utilisant les anodes selon l'invention, ces oscillogrammes montrant les réductions du bruit d'activation par rapport à celui de batteries analogues de l'art antérieur. En figure 1, un disque d'anode 10 en fer-lith ium, réalisé selon le brevet U S A n 4 221 849 et indiqué ici à titre de référence, est placé dans une coupelle métallique 11 Un disque d'écran en acier ino- xydable 12 est interposé entre la coupelle 11 et le dis- que d'anode 10 En variante, l'écran 12 peut être moulé d'une seule pièce avec le disque d'anode 10 et placé dans celui-ci de manière à venir en contact avec la base de la coupelle métallique 11, comme indiqué en figure 1. Une batterie thermique 15 utilise typi- quement un certain nombre d'anodes au fer-lithium et de dépolariseurs, dans une configuration d'empilement logée dans un carter métallique 16 de forme généralement cyiin- drique Chacune des cellules électrochimiques 17 de la pile est séparée du carter 16 par une isolation thermique et électrique 18 Le dépolariseur 22 est, de préférence, constitué par une couche d'anolyte 23 et une couche de catholyte 24. La couche d'anolyte 23 utilisée de préfé- rence est constituée par un mélange eutectique de Li Cl ( 45 %) et de Kcl ( 55 %) mélangé à de l'oxyde de magné- sium dans la proportion de 1/1, et fondu à une tempéra- ture de 380 à 395 C pendant environ 16 heures D'autre part, la couche de catholyte 24 est constituée de 25 % (en poids) de mélange de liant d'électrolyte (Li Cl-K Cl eutectique) et de 75 % de pyrite de fer, comme indiqué plus en détail dans les Brevets U S A n 4 221 849 et 4 119 769 Chaque cellule est complétée par une source de chaleur chimique 20 pouvant s'allumer au moyen d'une bande fusible 21 elle-même branchée à une allumette ou mèche électrique (non représentée) destinée à activer la batterie. Les batteries 15 selon l'invention pré- sentent un bruit d'activation extrêmement réduit Pour mettre en évidence l'amélioration inattendue obtenue par rapport aux batteries selon l'art antérieur dans lesquel- les l'écran était placé entre l'anode et l'électrolyte, comme indiqué dans l'Exemple 1, on effectuera la comparai- son avec les batteries 15 selon l'invention décrites dans l'Exemple 2. Exemple 1 (Artantrieur L Des batteries constituées de 27 cellules 17 sont montées selon le Brevet U S A N 4 221 849 sauf le fait qu'un écran semblable à l'écran 12 selon l'inven- tion, remplace l'anneau isolant (fiberfrax) de ce brevet, et est placé entre l'anode et le dépolariseur. Exemple 2 (Présente Invention): Des batteries 15 selon l'invention, -6 constituées de 27 cellules 17, sont montées selon le Brevet U S A N O 4 221 849 sauf le fait qu'il n'est pas utilisé d'anneau isolant et que l'écran 12 est placé comme indiqué en figure 1. Comparaison des courbes de décharge (figures 3 à 10) Procédé d'essai: des décharges sont effectuées avec huit batteries constituées de deux ensem- bles adaptés de quatre éléments réalisés selon les Exemples 1 et 2 Dans chaque ensemble-de quatre éléments, deux éléments sont déchargés après conditionnement à une température de -31,60 C, et deux éléments sont déchargés après conditionnement à + 600 C Pendant la période d'essai de 40 secondes, trois charges séparées sont appliquées une charge de 200 ohm pendant 1,6 seconde après activa- tion, une impulsion de 1,067 ohm pendant 10 millisecondes, et la charge de démarrage de commutation haute fréquence à 50 % du cycle efficace, comprise entre 1,5 ohm (trace du bas) et 58 ohm (trace du haut) La trace horizontale de chaque figure est une trace de référence. Les figures 3 à 10 représentent des oscillogrammes de *ces décharges relevés -sur un oscillos- cope Tektronix R 5403 Le temps mort de chacune des valeurs de charge, au cours du cycle de charge, provoque l'apparition de deux traces de tension de décharge Une -25 comparaison effectuée sur la trace de tension de charge cyclique, fait apparaître des informations très utiles sur la capacité de puissance et la résistance interne de la cellule de batterie. Les figures 3 et 4 représentent les cour- bes de décharge en conditionnement à froid de la forme d'anode selon l'art antérieur décrite dans l'exemple 1. Les figures 7 et 8 sont les courbes comparatives en conditionnement à chaud Les quatre courbes de décharge montrent une sérieuse déficience de haute puissance en conditionnement à froid à -31,60 C En fait, ces anodes sont incapables de maintenir une intensité de courant de 1 à 2 A/cm 2 dans les conditions de conditionnement au froid tandis que les anodes selon l'invention peuvent atteindre ces performances. X Au contraire, les figures 5 et 6 repré- sentent les éléments conditionnés au froid utilisant les anod'es de l'Exemple 2 (figure 1) Dans ce dernier cas, les éléments conditionnés aussi bien à chaud qu'à froid (figures 5, 6, 9 et 10) donnent des résultats sensible- ment identiques, sans augmentation importante de l'espa- cement vertical entre les courbes de tension de charge cyclique. Cette absence de variation de résistance interne, dans les conditions de température extrêmes, est particulièrement intéressante. Bien que les anodes des deux batteries des Exemples 1 et 2 suppriment le bruit important associé aux anodes conçues selon le brevet U S A n O 4 221 849, seule l'anode selon l'invention maintient également une faible résistance interne Cette faible résistance interne est netftement inférieure à celle du brevet U S A - n 4 221 849 et de l'anode de l'Exemple 1. Par suite, l'invention permet d'obtenir une batterie thermique présentant une surface de contact nettement supérieure entre l'électrolyte et l'anode, ainsi qu-'une activation et un fonctionnement exempts de bruit. L'invention permet également de réduire la sensibilité en temperature de la résistanceeinterne de la batterie. R E V E N DI C A T I O NS 1 0) Anode au lithium pour batterie ther- mique, constituée d'un matériau composé comprenant du lithium et des particules de métal, capables d'être mouillées par le lithium fondu mais sans donner d'alliage ou en ne donnant que peu d'alliage avec le lithium, ce matériau composé d'anode étant placé dans une coupelle métallique, anode au lithium caractérisé en ce qu'elle comprend un écran ('12) de métal placé entre l'anode ( 10) composée et la coupelle métallique ( 11), cet écran s'éten. dant sur pratiquement toute la surface de l'anode. 2 ) Batterie thermique caractérisée en ce qu'elle utilise l'anode au lithium selon la revendi- cation 1 3 Q Anode au lithium selon la revendica tion 1, caractérisée en ce que les particules de métal s-ont des particules de fer, d'acier inoxydable, de nickel et de nickel-chrome. 4 ) Anode au lithium selon l'une quelcon- que des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que la proportion en poids des particules de métal est de l'ordre de 70 à 85 %. ) Batterie thermique perfectionnée, caractérisée en ce qu'elle utilise l'anode au lithium selon la revendication 3. 6 ) Batterie thermique perfectionnée, caractérisée en ce qu'elle utilise l'anode au lithium selon la revendication 4.