Brevet FR2544134A1 — publié le 19841012

Procédé de fabrication d'une électrode pour generateur eleotrochimique, electrode ainsi obtenue et applications La présente invention concerne les électrodes pour générateurs éleetrochimiques du type comportant un support métallisé, au moins superficiellement poreux recevant une matière active. Elle s'applique en particulier aux plaques d'accumulateurs au plomb. Le problème de l'allègement des plaques des accumulateurs au plomb constitue une préoccupation essentielle des constructeurs. Il en est de même du problème de l'encombrement. C'est ainsi que l'on a déjà proposé, afin de réduire le poids des accumulateurs classiques à grilles en alliage de plomb, de remplacer celles-ci par des supports non conducteurs munis d'un revêtement de plomb poreux, déposé par projection par exemple. Les supports métallisés alors obtenus sont empâtés selon les techniques usuelles à l'aide de matières actives appropriées et les plaques réalisées sont mises en place dans des bacs, avec interposition de séparateurs, de manière à constituer des accumulateurs. La Demanderesse a toutefois constaté que les plaques ainsi réalisées comportaient des défauts dus au fait que, lors de l'empatage, les rouleaux de calandrage provoquaient des déformations des supports. Par ailleurs par empatage, il n'est pas possible de réaliser des plaques minces ; en pratique, on doit se contenter de plaques présentant une épaisseur supérieure à 1,2 mm. La présente invention permet notamment de remédier aux inconvé- nients précités. Elle permet également d'alléger considérablement les électrodes. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode pour générateur électrochimique comportant dans un premier temps la réalisation d'un support métallisé au moins superficiellement poreux, puis dans un deuxième temps un dépôt de matière active pâteuse sur ledit support, caractérisé par le fait que le dépôt de matière active est réalisé par projection. Afin de ne pas altérer la matière active, la projection est avantageusement effectuée à température ambiante. De manière à compacter le dépôt ainsi réalisé tout en obtenant une structure poreuse, pouvant présenter un taux de porosité se situant, à titre d'exemple, entre 30 et 40%, la projection est réalisée sous forte pression, comprise par exemple entre 150 et 300 bars. On peut ainsi réaliser par pistoletage des dépôts très minces de matières actives, dont les épaisseurs peuvent être de quelques microns. Bien entendu, il est également possible par cette technique d'obtenir des épaisseurs se situant entre 8,1 et 1 mm. La technique utilisée, conformément à l'invention pour déposer la matière active, ne crée pas d'altération au niveau des supports métallisés. Ces derniers peuvent de ce fait etre réalisés à partir de supports poreux ou microporeux non conducteurs sur lesquels on projette, sur au moins une face, des fines gouttelettes métalliques de manière à réaliser un dépôt métallique poreux. Dans le but d'obtenir des supports utilisables pour la réalisation d'électrodes bipolaires, la projection de gouttelettes est alors effee- tuée sur les deux faces du support. L'invention a également pour objet les électrodes réalisées conformément au procédé décrit, ainsi que les générateurs éleotroehi- miques utilisant ces électrodes. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la des- cription qui va suivre et du dessin annexé dans lequel La figure 1 représente schématiquement un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Les figures 2 à 6 représentent schématiquement différents types de montage d'électrodes conformes à l'invention. Sur la figure 1, la référence 1 désigne un support poreux non conducteur, se présentant sous la forme d'une feuille de faible épais seur. A l'aide d'un pistolet de projection pour métallisation 2, on projette sur une face du support 1 des fines gouttelettes métalliques 3. Le support 1 est avantageusement constitué par un des matériaux poreux, ou microporeux non conducteurs, utilisables de manière usuelle pour constituer les séparateurs dans les générateurs électrochimiques. Il peut être à base de matières plastiques, notamment de polypropylène ou de chlorure de polyvinyle fritté, de feutre ou de laine de verre, de cellulose, ete... Il peut être rigide ou souple, lisse, cotelé ou gaufré. A titre d'exemple son épaisseur peut être comprise entre 0,5 et 2,5 mm. Le dépôt métallique #, qui servira de collecteur de courant dans l'électrode ultérieurement formée peut être réalisé par tout métal ou alliage approprié. Ainsi, dans le cas de plaques destinées aux accumulateurs au plomb, on peut utiliser du plomb, des alliages de plomb, des mélanges de plomb et de sels de plomb. L'épaisseur du dépôt métallique peut être comprise entre quelques microns et plusieurs dixièmes de millimètre. Elle est fonction de la durée de vie et du poids recherchés pour l'électrode. Le matériau introduit dans le pistolet de pulvérisation peut être sous forme de fils. A titre purement illustratif, on pourra utiliser le pistolet de marque TOP-JET 2, commercialisé par la Société Nouvelle de Métallisation Industrie et conçu pour la projection de tous les matériaux fusibles sous forme de fil ou de cordon de diamètre 1,5 à 5 mm. On a ainsi pu déposer du plomb douxs à partir de fils de 3 mm de diamètre. Le plomb est projeté sous faible pression, de l'ordre de 2 à 5 bars, sous forme de fines gouttelettes, de diamètre moyen compris entre 5 et 20 microns. L'épaisseur du dépôt peut être comprise entre quelques microns et quelques dixièmes de millimètre. La porosité de la couche métallique déposée est notamment fonction de la vitesse de projection des gouttelettes. Celle-ci peut être ajustée de manière à obtenir une porosité comprise entre 25 et 55%. Dans un mode de réalisation conforme à l'invention, on a ainsi réalisé une couche de 100 à 200 microns d'épaisseur, et dont la porosité était d'environ 40%. L'opération de métallisation peut être réalisée manuellement ou automatiquement. Elle peut être effectuée sur l'une ou les deux faces du support non conducteur. Après réalisation du support métallisé, on procède à la mise en place de la matière active. Conformément à l'invention, le dépôt de matière active est réalisé par projection à partir d'une pâte. Ainsi dans le cas de la réalisation de plaques d'accumulateur au plomb, la matière active positive, qui a une densité initiale de 4, est composée d'un mélange PbO + H2 S04 + H20 , la matière active négative, qui a une densité de 4,35, comprend en outre des agents d'expansion, du noir de fumée. La projection sous forme de fines particules est réalisée à température ambiante, sous une pression d'environ 200 bars. A titre purement illustratif et nullement limitatif on pourra utiliser un pistolet de pulvérisation commercialisé par la Société KREMLIN. On obtient une couche homogène, dont la porosité est fonction notamment de la vitesse de projection des particules et peut se situer par exemple entre 30 et 40%. L'épaisseur de matière active ainsi déposée est fonction de la capacité désirée pour l'électrode. On peut ainsi atteindre des épaisseurs comprises entre quelques microns et f mm. On a pu ainsi réaliser, conformément à l'invention, des électrodes monopolaires de polarité positive ou négative, ainsi que des électrodes bipolaires. Dans ce cas, de manière à éviter des courts circuits entre les deux faces des électrodes, les supports non conducteurs utilisés sont microporeux pour éviter toute traversée de matières. On peut ainsi utiliser des supports présentant une porosité globale d'environ 70% avec un diamètre moyen de pores de l'ordre de 20 microns. Ces supports peuvent être constitués, par exemple, à base de fibres de verre ou de polypropylène très courtes (environ 3 mm) liées par une résine à base de polyuréthane, par du chlorure de polyvinyle fritté, ou par des composés cellulosiques. Selon un mode de réalisation l'épaisseur totale de l'électrode bipolaire était 2,1 mm se répartissant ainsi :0,5 mm de support non conducteur, 0,2 mm de plomb de part et d'autre du support, 1,2 mm de matières actives, positive et négative. Le dépôt de matière active par projection, conformément à l'invention, n'altérant pas le support recevant ladite matière active, il est alors possible d'utiliser des supports souples. L'utilisation de supports souples permet de réaliser des électrodes repliables en accordéon ou spiralées. Ces électrodes peuvent être également utilisées en combinaison avec des plaques classiques. Selon les montages réalisés, on interposera ou non des séparateurs. Ainsi avec une électrode bipolaire souple dans un montage accordéon, on pourra supprimer le séparateur, alors qu'il sera maintenu en place dans un montage spiralé. On a représenté, à titre illustratif mais nullement limitatif, différents types de montage sur les figures 2 à 6. Pour simplifier les dessins, les couches de matière active, déposées conformément à l'inventa tion sur les supports métallisés de manière à constituer les électrodes, n'ont pas été représentées. La figure 2 représente schématiquement un montage utilisant des électrodes négatives conforme à l'invention comportant un support métallisé sur une face et des électrodes positives classiques comprenant des grilles métalliques empâtées. Les électrodes négatives comportant des supports non conducteurs poreux métallisés sur une face puis revetus sur cette face de matière active négative par projection sont désignées par la référence 10, la face métallisée du support, recevant la matière active, étant référencée 13 ; les électrodes positives, de type classique, sont désignées par la référence 11. La référence 12 désigne des séparateurs. La figure 3 représente une variante du montage de la figure 2 dans laquelle l'électrode négative, désignée par la référence 20 est en accordéon, la face métallisée du support, recevant la matière active, étant référencée 23. La référence 22 désigne un séparateur souple, en accordéon. Le montage "accordéon" de la figure 3 avec une électrode monopolaire peut être avantageusement utilisé pour la réalisation de batteries de type classique car il permet d'envelopper les électrodes positives avec une électrode négative sans risque de court-circuit. La figure 4 représente schématiquement un montage "accordéon'2 avec une électrode bipolaire 30 souple. La face négative de l'électrode est désignée par la référence 33, la face positive par la référence 34. Dans ce montage, il n'est pas nécessaire d'utiliser un séparateur. La figure 5 représente schématiquement un montage "spiralé" avec une électrode bipolaire 40 souple. La face négative de l'électrode est désignée par la référence 43, la face positive par la référence 44. Il est alors nécessaire pour éviter les courts-circuits de mettre en place un séparateur spiralé 45. La figure 6 représente schématiquement un montage obtenu en enveloppant entièrement une électrode positive classique 54 avec une éleetrode monopolaire 50 conforme à l'invention, dont la face métallisée, recevant la matière active, est désignée par la référence 53. La mise en oeuvre de l'invention permet d'alléger considérablement le poids des batteries et d'en simplifier la construction. Ainsi, si l'on considère un élément classique, type semi fixe de 125 Ah, réalisé selon le montage de la figure 3, comprenant 5 plaques positives usuelles, une électrode négative monopolaire constituée à partir d'un support microporeux de dimensions 90 cm x 16 cm, en feutre de polypropylène, pesant 18 g, métallisé avec 410 g de plomb doux et recevant par projection 800 g de matière active négative humide, et un séparateur cellulosique interposé, l'économie de poids réalisée par rapport à un montage comportant 6 plaques négatives usuelles, comprenant des grilles pesant chacune 226 g et supportant après empatage 345 g de matière active négative humide, correspond à la différence entre 6(226+345) - (18 + 410 + 800) - 2198 g. Les électrodes réalisées conformément à l'invention peuvent donc être avantageusement utilisées pour constituer des batteries légères à fort rendement massique, et notamment des batteries étanches. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une électrode pour générateur électrochimique comportant dans un premier temps la réalisation d'un support métallisé au moins superficiellement poreux, puis dans un deuxième temps un dépôt de matière active pâteuse sur ledit support, caractérisé par le fait que le dépôt de matière active est réalisé par projection. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par lé fait que la projection de la matière active est réalisée à température ambiante, 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la projection est réalisée sous forte pression, comprise entre 150 et 300 bars. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la matière active déposée est comprise entre quelques microns et 1 mm, la porosité étant comprise entre 30 et 40%. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le support métallisé est réalisé en projetant sur au moins une face d'un support non conducteur, poreux ou microporeux de fines gouttelettes métalliques. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la projection des gouttelettes métalliques est réalisée sur les deux faces du support poreux non conducteur. 7/ Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé par le fait que les gouttelettes ont un diamètre moyen compris entre 5 et 20 microns. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche métallique déposée est comprise entre quelques microns et quelques dixièmes de millimètre. 9/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que la porosité de la couche métallique déposée est comprise entre 25 et 55%. 10/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 9s caractérisé par le fait que le support est constitué par un matériau choisi dans le groupe formé par les matières plastiques, et notamment le polypropylène et le chlorure de polyvinyle, les feutres et laines de verre, la cellulose. 11/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait que le matériau constitutif des gouttelettes est choisi dans le groupe formé par le plomb, les alliages du plomb, les mélanges de plomb et de sels de plomb. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la matière active déposée par projection est à base de plomb et/ou d'oxyde de plomb. 13/ Electrode pour générateur électrochlmiquev réalisée selon l'une des revendications 1 à 12. 14/ Electrode selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle est de nature monopolaire. 15/ Electrode selon la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle est de nature bipolaire. 16/ Générateur électrochimique comportant une électrode selon l'une des revendications 13 à 15.