Brevet FR2536754A1 — publié le 19840601

La présente invention est relative à des compositions de polymères et de charges présentant des propriétés améliorées grecs à l'addition à leur mélange, en faible proportion, d'un ou plusieurs produits qui facilitent le mouillage et la cohésion entre le polymère et la charge. Elle est également relative à des charges traitées par dépôt en surface de ces mimes produits, de telle sorte que l'addition aux polymères de la charge traitée aboutisse à la même composition globale et aux memes améliorations. Des matières minérales finement divisées (pulvérulen- tes ou lamellaires) sont couramment additionnées comme charges aux polymères, en vue de modifier leurs caractéris- tiques mécaniques, dXaméliorer leur résistance au feu, leur imperméabilité aux gaz, vapeurs et liquides, leur vieillissement à l'usage, etc. tout en abaissant leur coût I1 est actuellement bien connu qu'un lien chimique ou physico-chimique entre la surface des particules de charge et le polymère contribue à améliorer les caractéristiques mécaniques de leurs mélanges On désigne ici par liens chimiques, ceux qui impliquent une liaison chimique covalente, et par liens physico-chimi- ques ceux qui s'exercent entre les molécules et provoquent la cohésion de la matière. L'existence de tels liens entre polymères et charges a été sabord découverte dans les mélanges de caoutchouc et le noir de carbones Ultérieurement, des agents de liai- son entre les polymères et les charges minérales ont été découverts et utilisés Il s'agit, soit de silanes, soit de titanates qui sont employés avec les charges de silice et de verre. De même, l'addition d'un azodisilane améliore les propriétés des mélanges de polymères et de mica. Toutefois, les silanes et les titanates sont de prix très élevés. En outre, une lacune notoire est actuellement observée il nesiste pas de moyen efficace d'améliorer les mélanges de polymères avec du talc ou de l'amiante ou de nombreux autres ailicates sous différentes formes na- tourelles. Cette lacune est vivement ressentie dans la technologie des élastomères et des matières plastiques, car elle empêche l'obtention de mélanges aux propriétés améliorées à des prix avantageux. La présente invention a pour but la réalisation de nouvelles compositions de polymères et de charges présentant des propriétés améliorées qui n'ont jamais été obtenues jusqu'à présent. telle a aussi pour but la réalisation, à des prix plus bas, de compositions de polymères chargés présentant des propriétés analogues on supérieures à celles qui sont obte- nues avec les agents de couplage coflteus actuellement cons nus et utilisés. L'invention s'applique, en tant que polymères, à ceux qui sont, soit totalement hydrocarbonés, soit porteurs dans leur molécule de motifs hydrocarbonés en proportion dominantie On notera notamment - les polymères et copolymères des monomères suivants Oléfines par exemple : éthylène, propylène, butylène, isobutylène, 4-méthylpentène 1, Diènes par exemple : butadiène, isoprène Vinyliques par exemple : styrène, a méthylstyrène Divers : norbornène. - les copolymères des hydrocarbures ci-dessus et d'un autre monomère polaire tel que l'acétate de vinyle, llacryl- ate d'éthyle ou de butyle, contenant moins de 30 alO en poids de ces monomères et plus de 70 ffi en poids de monomère hydrocarboné. - les produits d'halogénation des polymères et copolymères hydrocarbonés cités cisdessus, contenant moins de 40 % en poids de chlore. Ces polymères sont, soit des thermoplastiques rigides, soit des élastomères thermoplastiques, soit des élastomères conventionnels qui pourront être vulcanisés par les moyens habituels. En tant que charges, ltinvention s'applique aux silicates naturels et, plus particulièrement, au talc. Ces charges sont utilisables dans des proportions allant jusqu'à 1300 parties en poids de charge dans 100 parties en poids de polymère. Les doses les plus élevées sont introduites dans les élastomères (polydiène, copolymères d'éthylène et de propylène, etc.). Dans les thermoplastiques rigides, comme le polypropylène homopolymère, les doses utiles ne dépassent pas 150 g pour 100 g de polymère. Pour atteindre les buts visés plus haut, invention prévoit, qu'au moment de l'incorporation de la charge dans le polymère, on introduit, en même temps ou par mélange préalable avec la charge, un agent de liaison et de mouillage entre charges et polymères constitué par ltun des com posés, ou leur mélange, de formules générales suivantes R- [NH-(CH2)n1]n2 - NXY (I) où :R représente : - soit un radical du type avec R1 = channe hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée composée de 5 à 21 atomes de carbone - soit une chaine hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée composée de 6 à 22 atomes de carbone nl est égal à 2 ou 3 n2 varie entre 0 et 5 X, Y représentent l'atome d'hydrogène, ou les radi caux -CH3, -C2H5, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl-, hydroxypolyéthoxy-, hydroxypolypropoxy- et où :R représente une chaine hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée composée de 5 à 21 atomes de carbone nl est égal à 2 su 3 n2 varie entre 0 et 5 X représente l'atome d'hydrogène ou les radicaux hydroxyéthyl-, hydroxypropyl-, hydroxypolyéthoxy-, hydroxypolypropoxy-. L'agent de liaison selon l'invention est introduit en proportion suffisante pour assurer le mouillage de la charge, qui depend donc de la surface spécifique de cette charge. Elle est comprise pratiquement entre 0,1 et 2 * en poids, rapportée au poids de la charge. -Par rapport à une composition témoin sans agent de liaison mais contenant en mime quantité tous les autres ingrédients, les compositions conformes à l'invention se signalent principalement par ltamélioration notable des caractéristiques suivantes - Pour les élastomères : résistance à la rupture, module, dureté, résistance à l'usure. - Pour les plastiques rigides : allongement à la rupture, résistance au choc, température de fléchissement sous charge. Ces améliorations ne sont accompagnées d'aucune diminution notable du module, tandis que la résistance à la rupture est maintenue au même niveau ou est augmentée. A titre nullement limitatif, on donne ci-après deux exemples de compositions améliorées selon l'invention, obtenues à partir de polypropylène, comme polymère, et de talc, comme charge. Dans l'exemple 1, l'agent de liaison est un mélange d'un composé de la formule générale (II), dans laquelle nl = 2, n2 = 1, X représente l'hydrogène et R est une chaîne polyinsaturée composée de 17 à 21 atomes de carbone, et d'un composé de formule générale (I), dans laquelle. n1 = 2, n2 = 2, X, Y sont des atomes dthydrogène, et R est le radical où R1 est une chaine insaturée composée de 17 à 21 atomes de carbone. Ce mélange est commercialisé par la Division BARNIER de BORDEN CHEMICAL COMPANY FRANCS à VALENCE, sous le nom de Base S200 P. Dans l'exemple 2, l'agent de liaison est un composé de la formule générale (I) dans laquelle R est un radical du type où Rî est un radical heptadécényle, nl = 39 n2 ~ 1 et X et Y sont des radicaux -CH3. Dans les deux exemplesole polypropylène utilisé est un homopolymère standard de grade 2, la charge est consti- tuée par 40% de talc et l 'agent de liaison cst ajoute à raison de 0,4 %, par rapport au polypropylène. Dans l'exemple 1, on mélange préalablement agent de liaison, dilué dans un solvant hydrocarboné avec la charge. Après l'évaporation du solvant, la charge ainsi traitée est mélangée au polymère dans un appareil Buss. Les éprouvettes sont injectées à l'aide d'une presse a injection de type classique fabriquée par Billion. Dans l'exemple 2, le mélange est réalisé par introduction directe dans un mélangeur des trois ingrédients. Les caractéristiques obtenues, d'une part, avec une composition témoin, c'est-à-dire sans agent de liaison, vautre part avec les agents de liaison des exemples 1 et 2 sont les suivantes Témoin Agent de Agent de l' exemple l' exemple 1 2 - Résistance à la rupture en traction (M Pascal) 26,9 3196 30,2 - Allongement à la rupture en traction (e%) 8,4 14,7 32,5 - Module de flexion (Pascal) 36.000 37.000 32.000 - Résistance au choc, méthode Charpy (kilojoules j-m2) 17,9 23s9 30,2 - Température de distorsion sous charge (degrés C) 70,2 73s5 73,8 L'addition de l'agent de liaison de l'exemple 1 permet d'obtenir un mélange dont la résistance à la rupture est 17 % supérieure au mélange témoin, ltallongement à la rupture 75 % supérieure et la résistance au choc 33 % supérieu- re. Le module reste du meme ordre de grandeur, et la température de distorsion sous charge est améliorée de 3,30C. L'addition de l'agent de liaison de l'exemple 2 a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture de 12 % et l'allongement de 287 *. Le module est légèrement abaissé, mais reste équivalent, la résistance au choc est augmentée de près de 70 *. La température de distorsion sous charge est accrue de 3,6 C. A titre dexemplei on peut encore citer comme agents de liaison selon l'invention les composés suivants la N- (palmityl/stéaryl)-propylène - diamine l'heptyl l'heptadécyl et la dodécyl-diméthylamine. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration des propriétés des polymères chargés par des silicates naturels, en particulier par du talc, caractérisé par le fait qu'au moment de l'in- corporation de la charge dans le polymère, on introduit, en même tempsqxpar mélange préalable avec la charge, un agent de liaison et de mouillage entre charges-et polymère res constitué par l'un des composés, ou leur mélange, de formules générales suivantes R- [NH-(CH2)n1]n2 - NXY (I) où :R représente : - soit un radical du type avec R1 = chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée composée de 5 à 21 atomes de carbone - soit une chaine hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée composée de 6 à 22 atomes de carbone nl est égal à 2 ou 3 n2 varie entre 0 et 5 2 X, Y représentent l'atome dhyarogène, ou les radi caux -CH3, -C2H5, hydroxyéthyli-, hydroxypropyl-, hydroxypolyéthoxyu, hydroxypolypropoxy- et où :R représente une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée composée de 5 à 21 atomes de carbone nl est égal à 2 ou 3 n2 varie entre O et 5 X représente l'atome d'hydrogène ou les radicaux hydroxyéthyl-, hydroxypropyl-, hydroxypolyéthoxy-, hydroxypolypropoxy-. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de liaison est un mélange d'un composé de la formule générale (II), dans laquelle nl = 2, n2 = 1, X représente l'hydrogène et R est une channe polyinsaturée composée de 17 à 21 atomes de carbone, et d'un composé de formule générale (), dans laquelle nl = 2, n2 = 2, X, Y sont des atomes d'hydrogène, et R est le radical où R1 est une channe insaturée composée de 17 à 21 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de liaison est un composé de la formule générale (I) dans laquelle R est un radical du type où R1 est un radical hAtadécényle, nl ~ 3, n2 = 1 et X et Y sont des radicaux -CH3.