Brevet FR2540093A1 — publié le 19840803

Procédé de préparation d'un silico-aluminate alcalin utilisable dans les compositions dentifrices La présente invention concerne un procédé de préparation de silico-aluminate alcalin utilisable dans les compositions dentifrices. L'utilisation de silico-aluminate alcalin de type zéolite dans les compositions dentifrices est bien connu. Par exemple, la demande japonaise nO J8 0010-568 (ROUI JA 066479) décrit l'utilisation de zéolites naturelles comme abrasifs dans les compositions dentifrices. Ces zéolites sont présentées comne maintenant l'activité des composés fluorés contenus dans les compositions dentifrices au cours du temps. Les zéolites citées dans ce brevet japonais sont notamment la faujasite, la nordénite, la chabazite et les zéolites synthétiques de type A ; les composés fluorés cités sont choisis parmi : NaF; KF; RF, 2H2 0; SnF2; Na2 HF(P04)3; NH4F; Na2SiF6; MgSiF6, 6H20; AlF3. L'utilisation de zéolites dans les compositions dentifrices comme agents de polissage s'avère toutefois poser des problèmes vis-à-vis de la corrosion des tubes d'aluminium contenant les compositions dentifrices. Il a déjà été proposé par ailleurs d'introduire dans les compositions dentifrices des additifs pour prévenir la corrosion, ainsi le brevet allemand nO 1 953 443 décrit l'addition de monofluorophosphates, le brevet allemand N 2 509 399 décrit l'utilisation de particules de silice chargées négativement, le brevet allemand n" 2 600 709 décrit l'utilisation de tensio-actifs choisis parmi les esters phosphatés anioniques. Les agents anti-corrosron décrits dans ces brevets ont cependant l'inconvénient d'être seulement utilisables pour les compositions dentifrices contenant de l'hydroxyde d'aluminium comme agents de polissage. Il a, de plus, été proposé dans le brevet américain nO 4 193 987 d'utiliser des silico-aluminates de formule empirique Na12 (A102)12. (Si02)12. 27H20 comme agents anti-corrosifs dans les compositions dentifrices. De tels agents, s'ils présentent l'avantage de pouvoir être utilisables avec tous les types d'agents de polissage sont cependant très alcalins ce qui rend leur utilisation dans les compositions dentifrices peu avantageuse du fait de leur agressivité vis-à-vis de la sphère bucco-dentaire. La présente invention a pour but de procurer un procédé de neutralisation des silico-aluminates naturels ou synthétiques qui permet d'utiliser ceux-ci dans les compositions dentifrices sans que les compositions ainsi réalisées soient, d'une part agressives vis-à-vis de la sphère bucco-dentaire et, d'autre part, qu'il soit nécessaire de les neutraliser en ajoutant des acides pour ajuster le pH. Un autre but de l'invention est de fournir des silico-aluminates qui, neutralisés selon le procédé de l'invention, présentent des propriétés abrasives particulièrement intéressantes. La présente invention concerne en effet un procédé de préparation d'un silico-aluminate alcalin utilisable dans les compositions dentifrices caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes 1) Dans la première étape on met en suspension aqueuse le silico-aluminate alcalin de telle facon que sa concentration soit de préférence comprise entre 100 et 300g/l, 2) dans une deuxième étape on ajoute à la suspension ainsi réalisée un acide choisi parmi le groupe constitué par : l'acide acétique, l'acide benzolque, l'acide propionique, l'acide salicylique, l'acide sorbique, l'acide borique, l'acide citrique, l'acide L-ascorbique,l'acide formique, l'acide oxalique, la quantité d'acide étant telle que le pH du milieu soit amené à une valeur comprise entre 5 et 7 et de préférence entre 5,5 et 6,5. 3) On filtre ensuite. 4) Dans une quatrième étape, le gâteau est séché à une température inférieure à 1200C et de préférence à 1000C. Les silico-aluminates alcalins que l'on peut mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention peuvent être synthétiques ou naturels, on utilise de préférence les zéolites de type A. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise des silico-aluminates alcalins de type 4A dont les cristallites présentent des angles obtus et dont au moins 80X possèdent une taille de particules comprise entre 0,01p et 8p, le diamètre moyen de particules de ces cristallites se situant dans l'intervalle compris entre 2 et 6p. Ces silico-aluminates ont notamment été décrits dans la demande de brevet français nO 2 269 575. Selon la première étape du procédé de l'invention, on met le silico-aluminate en suspension dans l'eau de telle façon que la concentration de la solution rapportée au poids de tamis anhydre soit comprise de préférence entre 100 et 300g/l. En-dessous de 100g/l les quantités d'eau qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre affaiblissent l'intérêt économique du procédé. Au-dessus de 300g/l le malaxage du mélange suspension-acide est difficile ; afin de remédier à cette difficulté, il peut être envisagé à titre de variante du procédé de l'invention de grouper les étapes 1 et 2 du procédé en additionnant.en plusieurs fois une solution d'acide diluée sur le silico-aluminate alcalin à l'état sec, la concentration des solutions diluées d'acide étant dans ce cas-de préférence comprise entre 5 et 10 moles/litre. Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, on ajoute à la suspension de tamis un acide faible. Cet acide est de préférence choisi parmi le groupe constitué par l'acide acétique, l'acide benzoSque, l'acide pripionique, l'acide salicylique, l'acide sorbique, l'acide borique, l'acide citrique, l'acide L-ascorbique, l'acide formique, l'acide oxalique ; la quantité d'acide introduite est telle que le pH de la suspension soit amené à une valeur stable comprise dans l'intervalle entre 5 et 7 et de préférence entre 5,5 et 6,5. En-dessous de la valeur 5, le silico-aluminate est détérioré et au-dessus de la valeur 7, la neutralisation ne s' avère pas satisfaisante. Cette opération est conduite de préférence lentement et sous agitation et on laisse la suspension ainsi acidifiée sous agitation pendant un temps compris entre 1/2heure et 6 heures, le pH de la suspension se stabilise à une valeur dans l'intervalle donné. Selon la troisième étape, on filtre la suspension de tamis ainsi traitée. Selon la quatrième étape, le tamis est ensuite séché à une température inférieure à 1800C et de préférence inférieure à 1000C jusqu'à l'obtention d'une perte au feu mesurée sur le produit sec comprise entre 15 et 25% et de préférence entre 18 et 23%. Le silico-aluminate ainsi préparé est utilisable comme agent abrasif dans les compositions dentifrices. Il présente une excellente compatibilité avec les composés fluorés et donne des propriétés de polissage particulièrement adaptées. Les silico-aluminates ainsi préparés sont utilisés dans la préparation des compositions dentifrices en association avec les substances habituellement utilisées dans celles-ci. Ces substances sont notamment décrites dans le livre de M.S. BALSAM et E. SAGARIN (Cosmétics Science et Technology, 2 edition, Vol. l page 423 - 532 (1972). Les compositions dentifrices contenant les silico-aluminates de l'invention ne sont pas agressives vis-à-vis de la sphère bucco-dentaire et il n'est pas nécessaire de les neutraliser en ajoutant des acides pour ajuster leur pH. La quantité de silico-aluminates utilisée dans ces compositions dentifrices peut varier dans de larges limites, elle est habituellement comprise entre 5Z et 35% et de préférence entre 8 et 20Z en poids par rapport à la composition. Les compositions dentifrices selon l'invention contiennent de préférence des composés fluorés. La quantité de composés fluorés correspond de préférence à une concentration en fluor dans la composition comprise en 0,01 et 1X en poids et plus particulièrement 0,1 à 0,5Z. Les composés fluorés sont en particulier les sels de l'acide monofluorophosphorique et particulièrement ceux de sodium, potassium, lithium, calcium, aluminium et ammonium, le mono et le difluorophosphate ainsi que des fluorures variés contenant le fluor sous forme d'ion lié particulièrement les fluorures alcalins comme ceux de sodium, lithium, potassium, le fluorure d'ammonium, le fluorure stanneux, le fluorure de manganèse, le fluorure de zirconium, le fluorure d'aluminium ainsi que des produits d'addition de ces fluorures entre eux ou avec d'autres fluorures, tels que les fluorures de potassium ou de sodium ou de manganèse. D'autres fluorures sont également utilisables pour la présente invention comme, par exemple, le fluorure de zinc, le fluorure de germanium, le fluorure de palladium, le fluorure de titane, les fluozirconates alcalins par exemple de sodium ou de potassium, le fluozirconate stanneux, le fluoborate ou les fluosulfates de sodium, de potassium. Les composés fluorés organiques peuvent également être utilisés, de préférence ceux connus comme les produits d'addition d'amines ou d'amino-acides à longue chaîne avec le fluorure d'hydrogène, le fluorure de cétylamine, le dihydrofluorure de bis-(hydroxyéthyl) aminopropyl N-hydroxyéthyl octadécylamine, le fluorure d'octadécylamine et le dihydrofluorure de N,N' ,N'tri-(polyoxyéthylène) N-hexadécylpropylénodiamine. La composition typique des pâtes dentifrices actuellement commercialisée est la suivante - liant : 0,5 - 2% - abrasif polissant total : 20 - 40% - détergent : 1 - 3% -- humectant : 20 - 302 - parfum : 0,5 - 22 - édulcorant : 0,1 - 0,2% - colorants : traces - eau : 25 - 35% - agent thérapeutique : traces, - conservateurs : traces. Les principaux liants utilisés sont notamment choisis parmi - les dérives cellulosiques : méthylcellulose, hydroxyéthyl-cellulose, carboxyméthylcellulose sodique, - les mucilages : carraghénates, alginates, agar-agar et géloses, - les gommes : gommes arabique et adragante, gomme xanthane, gomme Karaya, - les pblymères carboxyvinyliques et acryliques, - les résines de polyoxyéthylène. Outre le silico-aluminate alcalin fabriqué selon le procédé de l'invention, les compositions dentifrices peuvent contenir un ou plusieurs autres agents abrasifs polissants choisis notamment parmi - le carbonate de calcium précipité, - le carbonate de magnésium, - les phosphates de calcium, di- et tricalciques, - le metaphosphate de sodium insoluble, - le pyrophosphate de calcium, - l'oxyde de titane (agent de blanchiement), - les silices et silicates, - les alumines et silico-aluminates, - les oxydes de zinc et d'étain, - le talc, - le kaolin. Les principaux détergents utilisés sont notamment choisis parmi : - - le laurylsulfate de sodium, - le lauryléthersulfate et le laurylsulfoacetate de sodium, - le dioctylsulfosuccinate de sodium, - le laurylsarcosinate de sodium, - le ricinoléate de sodium, - les monoglycérides sulfatés. Les principaux agents humectants utilisés sont notamment choisis parmi les polyalcools comme - le glycérol, - le sorbitol, généralement en solution à 70% dans l'eau, - le propylène glycol. Les principaux agents aromatisants (parfum) sont notamment choisis parmi : les essences d'anis, de badiane, de menthe, de baie de genièvre, de cannelle, de girofle et de rose. Les principaux agents édulcorants sont notamment choisis parmi les imides orthosulfobenzoSques et les cyclamates. Les principaux colorants utilisés sont notamment choisis selon la couleur désirée parmi - coloration rouge et rose : amarante, azorubine, cachou, coccine nouvelle (PONCEAU 4 R), cochenille, érythrosine, - coloration verte : chlorophylle et chlorophylline, - coloration jaune : jaune soleil (Orange S) et jaune de quinoléine. Les principaux conservateurs les plus utilisés sont : les parahydroxybenzoates, le formol et les produits qui en dégagent, la chlorhexidine, l'héxétidine, les ammoniums quaternaires, l'hexachlorophème, le bromophène et l'hexamédine. Les principaux agentsthérapeutiques utilisés sont notamment choisis parmi - les antiseptiques et les antibiotiques, - les enzymes, - les oligo-éléments et les composés fluorés qui ont été décrits ci-dessus. La fabrication des pâtes dentifrices à partir des divers constituants qui ont été rappelés ci-dessus se fait généralement selon les quatre étapes essentielles suivantes 1) on prépare la solution colloidale, 2) on mélange, par malaxage, les substances pulvérulentes dans la solution colloidale, 3) on ajoute les différents additifs (parfums,conservateurs), 4) on fait le vide et on ajoute le détergent puis on mélange. La dispersion de l'agent épaississant est parfois délicate et s'effectue de manière différente selon la nature de l'épaississant et des autres composants de la formule. Ainsi, l'épaississant est, soit directement introduit sous forme de poudre, soit prédispersé dans le polyol avec la quantité totale d'eau, ou encore mélangé à sec avec les agents polissants. Cependant, dans certains cas, il est recommandé de préparer d'abord une dispersion colloïdale aqueuse. En raison de la forte proportion de produits secs pulverulents, il est évident que l'introduction d'un trop grand volume d'air est à eviter. Pour cela, le malaxage se fait, le plus souvent, sous vide. Si la fabrication se fait à l'air libre, il faut agir très lentement et n'ajouter l'agent moussant qu'à la fin et sous vide. On passe enfin éventuellement la pâte dans un affineur pour assurer une présentation convenable. La présente invention va être illustrée par les exemples ci-après. Exemple 1 - Préparation du tamis moléculaire neutralisé selon l'invention Une poudre de tamis moléculaire de type 4 A commercialisée par la société Rhône-Poulenc présentant un diamètre moyen de 3 à 4 microns et exempte de particules supérieures à 10 microns est mise en suspension dans de l'eau de façon à obtenir une concentration de 200g/l. On ajoute progressivement sous agitation à cette suspension 150g d'une solution aqueuse d'acide acétique à 20Z en poids, après 40 minutes le pH est stabilisé à la valeur de 5,3. On filtre, puis on essore le gâteau de filtration et on sèche 1 heure à 1000C, la perte au feu du tamis est de 23Z. La poudre obtenue remise en suspension aqueuse à 50g/l donne une valeur du pH de la suspension égale à 7,1. Exemple 2 - Préparation du tamis moléculaire neutralisé selon l'invention On opère en utilisant la même suspension de tamis moléculaire 4 A que celle décrite à l'exemple 1. On ajoute progressivement sous agitation à cette suspension 80g d'une solution aqueuse d'acide oxalique à 20Z en poids, après 1 heure le pH est stabilisé à la valeur de 6,5. On filtre, puis on essore le gâteau de filtration et on sèche 24 heures à 6O0C la perte au feu du tamis est de 22X. La poudre obtenue remise en suspension aqueuse à 50g/l donne une valeur de pH de suspension égale à 7,2. Exemple 3 - Préparation du tamis moléculaire neutralisé selon l'invention On opère en utilisant la même suspension de tamis moléculaire 4 A que celle décrite à l'exemple 1. On ajoute progressivement sous agitation à cette suspension 115g d'une solution aqueuse d'acide formique à 20X, après.45 minutes le pH est stabilisé à la valeur de 5,2. On filtre, puis on essore le gâteau de filtration et on sèche 12h à 600C, la perte au feu du tamis est de 21Z. La poudre obtenue remise en suspension aqueuse à 50g/l donne une valeur du pH de la suspension égale à 7. Exemple 4 - Comparatif : tamis moléculaire non neutralisé La poudre de tamis moléculaire 4 A utilisée dans l'exemple 1 est mise en suspension dans l'eau à une concentration de 50gel, le pH de la suspension est de 11,1. Exemple 5 - Compositions dentifrices contenant les tamis moleculaires des exemples précédents On réalise selon les techniques courantes les formulations dentifrices suivantes avec les tamis moléculaires neutralisés des exemples 1, 2, 3 et le tamis non neutralisé de l'exemple 4. :Comparatif: : : FORMULE1 : FORMULE2 : FORESLE3 : FORMULE4 en poids : Tamis de : Tamis de . Tamis de : Tamis de .l'exemple1:l'exemple2:l'exemple3:l'exemple4: Glycérine 18 18 : 18 : 18 : Gomme XANTHANE : 1,5 : 1,2 : 1,2 : 1,2 : Sorbitol à 70X : 18 : 18 : 18 : 18 : Saccharinate de Na : 0,2 0,2 : 0,2 : 0,2 : Conservateur : 0,2 : 0,2 : 0,2 : 0,2 Silicoaluminate : : : neutralisé 9 9 : 15 : 9 : 9 : Composé fluoré : 1,2 : 1,2 : 1,2 : 1,2 (monofluorophosphate) : : : Lévilite : 18 : 22 : 24 : 23,2 : Oxyde de titane : 1 : 1 : 1 : 1 : Parfum (N/ALC 13995): 0,9 : 0,9 : 0,9 : 0,9 : Laurylsulfate de : 3,3 : 3,3 : 3,3 : 3,3 : sodium (sol à 30 t) : : : :H20 quantité suffisante pour compléter à 100% (qsp 100) Le pH des formulations ci-dessus est le suivant pH (formule 1) : 6,95 pH (formule 2) : 7,1 pH (formule 3) : 7 pH (formule 4) : 10 Il apparaît ainsi que les compositions dentifrices de l'invention sont voisines de la neutralité et qu'il n'est pas nécessaire d'y ajouter des produits permettant d'ajuster le pH. Par contre avec la composition dentifrice comportant un tamis moléculaire non neutralisé, on est obligé d'ajouter à la composition un acide pour rendre celle-ci non agressive vis-à-vis de la sphère bucco-dentaire. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un silico-aluminate alcalin utilisable dans les compositions dentifrices caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes 1) Dans la première étape on met en suspension aqueuse le silico-aluminate alcalin de telle façon que sa concentration soit de préférence comprise entre 100 et 300g/l, 2) dans une deuxième étape on ajoute à la suspension ainsi réalisée un acide choisi parmi le groupe constitué par : l'acide acétique, l'acide benzoSque, l'acide propionique, l'acide salicylique, l'acide sorbique, l'acide borique, l'acide citrique, l'acide L-ascorbique,l'acide formique, l'acide oxalique, la quantité d'acide étant telle que le pH du milieu soit amené à une valeur comprise entre 5 et 7 et de préférence entre 5,5 et 6,5. 3) On filtre ensuite. 4) Dans une quatrième étape, le gâteau est séché à une température inférieure à 18O0C et de préférence à 1000C, 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le silico-aluminate alcalin est choisi parmi les zéolites 4 À dont les cristallites présentent une taille dé particules telle qu'au moins 80% d'entre elles sont comprises entre 0,01CI et 3 et en ce que le diamètre moyen de particules de ces cristallites est compris entre 2 et 6p. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les étapes 1 et 2 sont effectuées en une seule étape, en additionnant en plusieurs fois une solution aqueuse d'acide au silico-aluminate alcalin à l'état sec. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse d'acide est comprise entre 5 et 10 moles/l. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sèchage selon la quatrième étape est effectué jusqu'à l'obtention d'une perte au feu comprise entre 15 et 25t et de préférence entre 18 et 23%. 6) Les compositions dentifrices contenant le silico-aluminate alcalin fabriqué selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.