Brevet FR2540863A1 — publié le 19840817

La présente invention concerne la préparation de l'acide acétique et, plus particulièrement, la production d'acide acétique à partir de formiate de méthyle, spécifi- quement la transposition catalytique de formiate de méthyle en acide acétique. La transformation du formiate de méthyle en acide acétique est une réaction connue Le brevet US-A-2 508 513, par exemple, décrit un procédé en phase liquide selon lequel on chauffe le formiate de méthyle en présence d'un cataly- seur à base de métal formant du carbonyle et en présence d'halogène, le catalyseur étant défini comme étant à base d'un ou plusieurs des métaux de la famille du fer, de préfé- rence le nickel On donne comme exemple l'utilisation de l'iodure de nickel hexa-hydraté et du nickel carbonyle. Le procédé est mis en oeuvre à température élevée et, quoiqu'on ne cite pas de rendements, il ressort de la réfé- rence à des sous-produits que ces rendements sont relative- ment faibles Le-brevet US-A-1 697 109 révèle la transfor- mation en phase vapeur du formiate de méthyle en acide acé- tique, lorsqu'on utilise comme catalyseurs des substances qui sont des acétates ou capables de former des acétates. Des exemples illustrant des catalyseurs de cette nature sont des composés du cuivre, de l'étain, du plomb, du zinc et de l'aluminium Le document ne décrit pas d'exemples de mise en oeuvre du procédé Plus récemment, des catalyseurs à base de métaux nobles du groupe VIII ont été décrits pour cette réaction Ainsi, le brevet US-A-4 194 056 montre la préparation de l'acide acétique par chauffage du formiate de méthyle en présence d'un sel soluble de rhodium et d'un promoteur contenant de l'iode Il est fait état de rende- ments relativement élevés, et ce brevet indique que l'iodure de cobalt, de l'iodure de cobalt/triphényl phosphine, de l'iodure de méthyle, du chlorure de cuivre/triphényl phos- phine, du chlorure ferreux/triphényl phosphène, du tungstène hexacarbonyle, du rhénium pentacarbonyle et du -molybdène hexacarbonyle ne sont pas des catalyseurs pour cette réac- tion, le rhodium étant le seul catalyseur satisfaisant. Si le rhodium donne de bons résultats, il est un catalyseur très onéreux, comme tous les métaux nobles du groupe VIII. Le brevet US-A-3 839 428 utilise comme catalyseur des métaux du groupe VIII ou du groupe IIB, mais il applique des tempé- ratures et pressions relativement élevées. Dans la demande de brevet français N O 82 09 301, la Demanderesse décrit un procédé de transposition ou d'isomé- risation du formiate de méthyle à l'aide d'un système de catalyseur à base de métaux non nobles comprenant un constituant de co-catalyseur de type molybdène-nickel ou tungstène-nickel et un promoteur qui est un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote Ce procédé, qui implique un catalyseur à base de nickel, permet une transposition efficace du formiate de méthyle sans exiger la mise en oeuvre d'un catalyseur à base de métal noblemais il est utile d'améliorer la réaction en termes de vitesse de réaction et de productivité sans qu'il soit nécessaire de faire appel à des promoteurs organiques. Un des objets de la présente invention consiste donc à proposer un procédé perfectionné de fabrication de l'acide acétique, par transposition du formiate de méthyle, procédé qui n'exige ni des températures élevées ni des métaux nobles du groupe VIII et qui permet la production d'acide acétique, obtenu en-des rendements élevés et en de courts temps de réaction sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de promoteurs organiques. S-elon l'invention, on effectue la transformation du formiate de méthyle en acide acétique en utilisant un co- catalyseur de type molybdène-nickel-métal alcalin, de type chrome-nickel métal alcalin ou de type tungstène-nickel- métal alcalin, en présence d'un halogénure qui, de façon appropriée, est un iodure ou un bromure, notamment un iodure, et en présence de monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone). Il a été fait la découverte surprenante que ce système comportant un cocatalyseur, dans un environnement de la nature indiquée, permet la transposition ou l'isomérisation du formiate de méthyle non seulement à des températures et pressions relativement basses mais avec une production rapide et à rendement élevé d'acide acétique. L'efficacité remarquable du système de catalyseur du procédé de la présente invention est particulièrement surprenante lorsqu'on se réfère aux données expérimentales citées dans la demande de brevet européen publiée sous le n O O 035 458, laquelle décrit la carbonylation du méthanol pour produire l'acide acétique en présence d'un catalyseur au nickel, d'un halogénure d'alkyle, d'un halogénure alcalin ou alcalino-terreux, et d'un solvant qui est une tétraméthy- lène sulfone ou son dérivé ou un éther-oxyde alkylique d'un polyéthylène glycol ou un imide Dans cette publication, il est indiqué que des expériences faites en utilisant du nickel en combinaison avec du chrome, du molybdène ou du tungstène n'ont montré absolument aucun signe de réaction même au bout de 2 heures Il a été également observé que lorsque l'on utilise d'ordinaire des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de carbonylation, il y a ten- dance à la volatilisation du constituant nickel et à son apparition dans les vapeurs provenant de la réaction Il a été observé, chose surprenante, qu'avec le système de catalyseur de la présente invention, la volatilité du nickel est fortement supprimée et-l'on obtient une combinaison de catalyseurs à haute stabilité. Ainsi, selon l'invention, on chauffe du formiate de méthyle en présence de monoxyde de carbone, en présence d'un halogénure, par exemple un halogénure d'hydrocarbyle, notamment un halogénure d'alkyle inférieur comme l'iodure de méthyle, et en présence de la combinaison de cocatalyseur qui a été identifiée ci-dessus. Le monoxyde de carbone est retiré en phase vapeur et, si on le désire, recyclé On peut facilement enlever et séparer les uns des autres, par exemple par distillation, en vue du recyclage, les constituants normalement liquides et les constituants relativement volatils, tels qu'un halogé- nure d'alkyle, du formiate de méthyle inaltéré et tous les sous-produits éventuellement présents dans le mélange final des produits, et le rendement net en produit est quasi exclusivement constitué par l'acide acétique voulu Dans le cas de la réaction en phase liquide, que l'on préfère, on sépare facilement, par exemple par distillation, les composés organiques des constituants contenant des métaux. On effectue de façon appropriée la réaction dans une zone de réaction dans laquelle on introduit le monoxyde de car- bone, le formiate de méthyle, l'halogénure et le co-cataly- seur. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une large gamme de températures, comprise par exemple entre et 350 'C, convient bien mais l'on préfère utiliser des températures se situant entre 100 et 2500 C et les tempéra- tures que l'on préfère le plus se situent entre 125 et 2250 C. On peut utiliser les températures inférieures à celles mentionnées, mais elles tendent à conduire à des vitesses réduites de réaction, et l'on peut également appliquer les températures supérieures, mais il n'y a pas d'avantage particulier à le faire Le temps de réaction n'est égale- ment pas un paramètre du procédé et ce temps dépend dans une large mesure de la température utilisée, mais l'on peut indiquer, à titre d'exemple, que des temps typiques de séjour se situeront généralement entre 0,1 et 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, comme antérieurement mentionné, une caractéristique de l'invention consiste en ce que des pressions excessivement élevées, qui exigent un équipement spécial pour pressions élevées, ne sont pas indispensables. En général, on réalise efficacement la réaction en utilisant une pression partielle de monoxyde de carbone qui est de préférence au moins égale à 0, 1 M Pa mais inférieure à 13,8 M Pa, encore mieux comprise entre 0,1 et 6, 9 M Pa et en particulier entre 0,2 et 1,4 M Pa, bien qu'on puisse utiliser aussi des pressions partielles de CO comprises entre 6,9 k Pa et 34,5 ou même 69 M Pa En établissant la pression partielle de monoxyde de carbone aux valeurs spécifiées, on garantit la présence constante de quantités adéquates de ce cons- tituant Bien entendu, la pression totale est celle qui va assurer la pression partielle voulue de monoxyde de car- bone et, de préférence, celle requise pour maintenir l'exis- tence de la phase liquide et, dans ce cas, la-réaction peut être avantageusement mise en oeuvre dans un autoclave ou dans un appareil analogue A la fin de la durée de séjour voulue, on sépare, par exemple par distillation, le mélange réactionnel en ses divers constituants De préférence, on introduit le produit de réaction dans une zone de distilla- tion qui peut être une colonne, ou une série de colonnes, de distillation fractionnée pouvant efficacement séparer les constituants volatils de l'acide produit et séparer l'acide produit des composés moins volatils du catalyseur du mélange réactionnel Les points d'ébullition des cons- tituants volatils sont suffisamment éloignés pour que la séparation de ces constituants par une distillation classi- que ne soulève pas de problèmes particuliers De même, on peut facilement chasser par distillation les constituants organiques à point supérieur d'ébullition pour les séparer des constituants métalliques de catalyseur Le co-catalyseur ainsi récupéré, ainsi que le constituant du type halogénure, peuvent ensuite être combinés à des quantités fraîches de formiate de méthyle et de monoxyde de carbone et mises en réaction pour produire des quantités supplémentaires d'acide acétique. Bien que ce ne soit pas indispensable, le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'uni solvant ou diluant. La présence d'un solvant ou diluant à point élevé d'ébulli- tion, de préférence l'acide produit lui-même, va permettre d'utiliser des pressions totales plus modérées En variante, le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant orga- nique qui est inerte dans l'environnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des acides carboxyli- ques Si l'on utilise un acide carboxylique, on choisit de préférence l'acide acétique puisque l'on préfère que le solvant utilisé soit un solvant particulier au système, bien qu'on puisse également utiliser d'autres acides carbo- xyliques Lorsqu'il ne s'agit pas du produit lui-même, on choisit de façon appropriée un solvant ou diluant dont le point d'ébullition diffère suffisamment de celui du produit voulu présent dàns le mélange réactionnel pour permettre une séparation facile, comme cela apparaîtra à l'homme du métier On peut utiliser des mélanges de solvants ou diluants. On utilise de préférence le monoxyde de carbone sous forme sensiblement pure, tel qu'il est disponible dans le commerce, mais des diluants inertes çomme du dioxyde de car- bone (gaz carbonique), de l'azote, du méthane et des gaz rares ou nobles peuvent être présents, si on le désire La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction de carbonylation, mais cette présence oblige à augmenter la pression totale pour maintenir la valeur voulue de la pression partielle de GO La présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps destinés à réagir est, cependant, entièrement acceptable L'hydrogène, qui peut être présent sous forme d'une impureté, ne soulève pas d'objections et peut même tendre à stabiliser le catalyseur En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, le CO introduit peut être dilué par de l'hydrogène ou par n'importe quel gaz iner- te tel que ceux mentionnés ci-dessus Il a été trouvé, chose surprenante, que la présence de l'hydrogène ne provoque pas la formation de produits de réduction Le gaz servant à la dilu- tion, par exemple l'hydrogène, peut généralement être utilisé en une quantité pouvant aller jusqu'à environ 95 %, si on le désire. On peut utiliser les constituants du co-catalyseur sous n'importe quelle forme commode Par exemple, le nickel, le molybdène, le tungstène et le chrome peuvent servir sous forme des métaux eux-même finement divisés, ou bien on peut faire appel à un composé, aussi bien organique que minéral, qui peut efficacement introduire ces constituants du co- catalyseur dans le système de réaction Ainsi, des composés typiques comprennent un carbonate, oxyde, hydroxyde, bromure, 7 25 2540863 iodure, chlorure, oxyhalogénure, hydrure, alcoolate infé- rieur (méthylate), phénate ou carboxylate de Mo, W, Cr ou Ni, dans lequel l'ion carboxylate provient d'un acide alca- noique ayant 1 à 20 atomes de carbone, comme des acétates, butyrates, décanoates, laurates, benzoates et acides analo- gues De même, on peut utiliser des complexes de ces consti- tuants du co-catalyseur, par exemple des carbonyles et des métaux-alkyles aussi bien que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols Des exemples d'autres complexes comprennent du bis(triphénylphosphine)-nickel dicarbonyle, du tricyclopentadiényl trinickel dicarbonyle, du trétrakis (triphénylphosphite) nickel, et des complexes correspondants des autres constituants, comme du molybdène hexacarbonyle et du tungstène hexacarbonyle On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, notamment des iodures, et des sels organiques, par exemple des sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'acide que l'on produit. On utilise de façon appropriée le constituant métal alcalin, par exemple un métal du groupe IA du Tableau Pério- dique comme le lithium, le potassium, le sodium et le césium, sous forme d'un composé, particulièrement un sel et encore mieux un halogénure, par exemple un iodure Le métal alcalin préféré est le lithium On peut cependant aussi utiliser le constituant métal alcalin sous forme d'un hydroxyde, carboxylate, alcoolate ou sous la forme d'autres composés commodes tels qu'on les a cités ci-dessus à propos des autres constituants du co-catalyseur, et des exemples typiques de constituants métaux alcalins sont l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'iodure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et l'hydroxyde de lithium Il va de soi que les composés et complexes mentionnés ci-dessus sont cités à titre simplement illustratif de for- mes convenables des divers constituants du co-catalyseur et que ces citations ne sont pas limitatives, Les constituants spécifiés du cocatalyseur que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal ou-aux composés de métaux disponibles dans le com- merce, et il n'est pas nécessaire de les purifier davantage. La quantité de chaque constituant de co-cat alyseur que l'on utilise n'est nullement fondamentale et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention Cette quantité peut varier dans une large gamme Comme l'homme de l'àrt le sait bien, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle assurant la vitesse raisonnable et convenable vou- lue de réaction, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur Cependant, essen- tiellement n'importe quelle quantité de catalyseur va facili- ter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace Typiquement, cependant, on utilise chaque constituant du catalyseur en une quantité d'l millimole à 1 mole, de préférence 15 millimoles à 500 millimoles et encore mieux 15 millimoles à 150 millimoles, par litre de mélange réactionnel. Le rapport du nickel au molybdène, au tungstène ou au chrome formant un constituant du co-catalyseur peut varier. Typiquement, ce rapport est d'une mole du constituant nickel pour 0,01 à 100 moles du second constituant du co-catalyseur, à savoir le constituant molybdène, tungstène ou chrome, et de préférence on utilise le constituant nickel en une quan- tité de 1 mole pour 0,1 à 20 moles, encore mieux 1 mole pour 1 à 20 moles du second constituant du co-catalyseur De même, le rapport du nickel au constituant métal alcalin peut varier, par exemple on peut utiliser 1 mole de nickel pour 1 à 1000 moles du constituant métal alcalin, de préférence pour 10 à 100 moles et encore mieux pour 20 à 50 moles du métal alcalin. La quantité du constituant iodure peut aussi largement varier mais, en général, ce constituant doit être présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimée en I) par mole de nickel Typiquement, on utilise 1 à 100-moles de l'iodure, de préférence 2 à 50 moles de l'iodure, par mole de nickel. Ordinairement, on n'utilise pas plus de 200 moles de l'iodure par mole de nickel Il va cependant de soi qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter au système le constituant iodure sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle mais qu'il peut être fourni sous forme d'un autre iodure organique ou sous forme de iodhydrate ou d'un autre iodure minéral, par exemple un sel comme un sel de métal alcalin ou d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire Ce qui précède s'applique également à un constituant bromure lorsque l'iodure est remplacé par un bromure. Comme précédemment mentionné, le système de catalyseur de la présente invention comprend un constituant iodure et un constituant de co-catalyseur à base de molybdène- nickel-métal alcalin, de tungstène-nickel-métal alcalin ou de chromenickel-métal alcalin Le système de catalyseur de la présente invention permet la production d'acide acéti- que que l'on obtient avec des rendements élevés en de courts temps de réaction sans que l'on utilise de métaux nobles du groupe VIII, et la présence du constituant métal alcalin ainsi que du constituant molybdène, tungstène, ou chrome permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités rela- tivement faibles des constituants du co-catalyseur et avec des quantités réduites de nickel en comparaison des procédés antérieurs impliquant un catalyseur contenant du nickel. Une forme particulière de réalisation du catalyseur comprenant le constituant de type molybdène-nickel-métal alcalin, tungstène-nickel-métal alcalin ou chrome-nickel- métal alcalin de co-catalyseur et le constituant de type iodure peut être représentée par la formule suivante X: T: Z: Q, dans laquelle X représente le molybdène, le tungstène ou le chrome, T représente le nickel, X et T étant sous forme à valence nulle (ou à degré nul de valence) ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure; Z est une source d'iode-ou d'iodure qui est un iodure d'hydro- gène, de l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de 2540863 métal alcalin, et Q est le constituant métal alcalin Le métal alcalin préféré est le lithium, comme précédemment indiqué, et il est alors sous forme d'un iodure ou d'un bromure ou d'un carboxylate, comme défini pour X et T, le rapport molaire de X à T étant compris entre 0,1 et 10:1, le rapport molaire de (X + T) à Q étant compris entre 0,1 et 10:1, et le rapport molaire de Z à (X + T) étant compris entre 0,01 et 0,1:1 Le constituant iodure peut être rempla- cé par un bromure. Il va apparaître que la réaction décrite ci-dessus se prête facilement à une mise en oeuvre en continu au cours de laquelle on introduit continuellement les corps destinés à réagir et le catalyseur dans la zone de réaction appro- priée et l'on distille continuellement le mélange réaction- nel pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir-un produit net consistant essentiellement en de l'acide carboxylique, les autres constituants organiques étant recyclés et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction contenant du catalyseur résiduel étant également recyclée. Il va apparaitre également que la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre en phase vapeur, si on le désire, par un réglage approprié de la pression totale en corrélation avec la tempé- rature, de manière que les corps destinés à réagir soient sous forme de vapeur lorsqu'ils viennent au contact du cata- lyseur Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur, et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être supportés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support d'un type classique comme de l'alumine, de la silice, du carbure de silicium, de l'oxyde de zirconium, du carbone ou charbon, de la bauxite, de l'attapulgite et une matière analogue Les constituants du catalyseur peuvent être appliqués sur les supports de façon classique, par exemple par imprégnation du support à l'aide d'une solution du constituant de catalyseur Les concentrations sur le support peuvent largement varier, par exemple entre 0,01 % en poids et 10 % en poids ou davantage Des conditions typiques de fonctionnement en phase vapeur sont une tempéra- ture de 1000 à 350 C, de préférence 150 à 275 'C et encore mieux 1750 à 2250 C, une pression absolue de 6,9 k Pa à 34,5 M Pa, de préférence 0,4 à 10,35 M Pa et encore mieux 1 à 3,45 M Pa, avec des vitesses spatiales de 50 à 000 heures, de préférence 200 à 6 000 heures et encore mieux 500 à 4 000 heures-1 (dans les conditions normales de températures et de pressions) Dans le cas d'un cataly- seur supporté, le constituant iodure est introduit avec les corps destinés à réagir et il ne se trouve pas sur le support. Les exemples suivants vont servir à permettre une compréhension plus complète de l'invention)mais il va de soi qu'ils ne sont fournis qu'à titre illustratif et nulle- ment limitatif de l'invention Dans les exemples, et sauf indication contraire toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de Parr d'un litre de capacité, on introduit 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 101 parties d'acide acétique, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène carbony- le, et 60 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec du monoxyde de carbone ( 0,35 M Pa) puis on met le réacteur sous pression à l'aide d'hydrogène ( 0,48 M Pa) et du monoxyde de carbone ( 1, 59 M Pa) Puis l'on chauffe le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette tempé rature durant 3 heures On enlève ensuite le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse montre que le mélange réactionnel contient une production nette de 100 parties d'acide acétique ainsi que du formiate de méthyle inaltéré, de l'iodure de méthyle, les constituants du catalyseur et l'acide acétique introduit à l'origine. EXEMPLE 2 Dans l'autoclave de l'exemple 1, on introduit 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène carbonyle et 60 parties d'iodure de césium On balaye le réacteur trois fois avec du monoxyde de carbone ( 0,35 Il Pa),puis on le met sous pres- sion en y introduisant de l'hydrogène ( 0,48 M Pa) et du monoxyde de carbone ( 3,1 14 Pa) On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant heures On enlève ensuite le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel contient une production nette de 127 parties d'acide acétique ainsi que du formiate de méthyle inaltéré, de l'iodure de méthyle, les constituants du catalyseur et l'acide acétique introduit à l'origine. EXENPLE 3 Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de chrome carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec du monoxyde de carbone ( 0,35 K Pa), puis on le met sous pression avec de l'hydrogène ( 0,48 M Pa) et du monoxyde de carbone ( 1,59 M Pa) Puis l'on chauffe le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant 3 heures On retire ensuite le contenu du réacteur et on l'analyse par chroma- tographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel contient une production nette de 123 parties d'acide acétique ainsi que du formiate de méthyle inaltéré, de l'iodure de méthyle, des constituants du catalyseur et l'acide acétique introduit à l'origine. EXEMPLE 4 Dans l'autoclave de Parr, d'un litre de capacité, de l'exemple 1, on introduit 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de tung- stène hexacarbonyle et 60 parties d'iodure de lithium On balaye le réacteur trois fois avec du monoxyde de carbone 13 2540863 ( 0,35 M Pa) puis on le met sous pression avec de l'hydrogène ( 0,48 M Pa) et du monoxyde de carbone ( 2,96 M Pa) Puis l'on chauffe le réacteur jusqu'à 200 'C et on le maintient à cette température durant 5 heures On retire ensuite le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel con- tient une production nette de 100 parties d'acide acétique ainsi que du formiate de méthyle inaltéré, de l'iodure de méthyle, les constituants du catalyseur et l'acide acétique introduit à l'origine. EXEMPLE 5 Dans l'autoclave de Parr, d'un litre de capacité, de l'exemple 1, on introduit 150 parties de formiate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 100 parties d'acide acétique, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène hexacarbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaye le réacteur trois fois avec du monoxyde de carbone ( 0,35 M Pa) puis on le met sous pression avec du monoxyde de carbone ( 3,45 M Pa) On chauffe ensuite le réacteur jusqu'à 2000 C et on le maintient à cette température durant 5 heures. On retire alors le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie en phase gazeuse L'analyse montre que le mélange réactionnel contient une production nette de 149 parties d'acide acétique ainsi que du formiate de méthyle inaltéré, de l'iodure de méthyle, les constituants du cata- lyseur et l'acide acétique introduit à l'origine Il y a eu une transformation essentiellement totale du formiate de méthyle introduit. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreusesmodifications peuvent être apportées au procédé catalytique de préparation d'acide acétique, décrit ci-dessus. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'acide acétique, caracté- riséen ce qu'on chauffe du formiate de méthyle avec du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur comprenant un constituant de co- catalyseur à base de molybdène-nickel- métal alcalin ou de tungstène- nickel-métal alcalin, et en présence d'un i Qdure ou bromure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène-nickel-métal alcalin. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalin est le lithium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le co-catalyseur est ou comprend du molybdène-nickel- lithium.