Brevet FR2539625A1 — publié le 19840727

Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences natu- relles et des dérivés du benzylidène camphre. La présente invention concerne des compositions alcooliques ou hydro- alcooliques, notamment du type eaux de toilette, parfums ou lotions de rasa- ge, contenant des essences naturelles et des dérivés du benzylidène camphre. On sait depuis fort longtemps que les essences naturelles comme l'es- sence de bergamote et llessence de citron, contenues dans divers cosmétiques, parfums et eau de toilette, sont impliquées dans certains accidents cutanés qui se manifestent par des érythèmes violents, des lésions eczématiformes, suivis de pigmentations rémanentes irrégulières Ces réactions cutanées nécessitant l'exposition à la lumière ultraviolette sont appelées "réactions phototoxiques" Les composés responsables de cette phototoxicité sont des furocoumarines, le représentant principal de cette famille dans l'essence de bergamote étant le bergaptène ou 5-méthoxy furocoumarine ou encore 5-méthoxy psoralène ( 5-MOP) de formule: OCH _ / _ Ce composé ainsi que la plupart des furocoumarines linéaires telles que la furocoumarine elle-même et la 8-méthoxy furocoumarine par exemple, est phototoxique La 5-méthoxy furocoumarine est responsable des réactions cuta- nées dès la concentration de 10 ppm, ce qui explique que pour éviter tout risque d'accident cutané, on évite généralement d'utiliser plus de 0,1 à 0,3 % d'essence de bergamote sur la peau, cette dernière contenant 3000 à 7500 ppm de 5-méthoxy furocoumarine. Ceci montre l'intérgt d'éliminer les furocoumarines des essences natu- relles comme l'essence de bergamote et l'essence de citron pour préserver la santé des personnes amenées à utiliser des eaux de toilette ou parfums conte- nant de telles essences. Compte tenu de l'importance économique des essences naturelles, des méthodes de détoxification ont été proposées, notamment pour l'essence de bergamote Ces méthodes utilisent une distillation sous vide de la fraction volatile des essences de bergamote; le résidu de distillation est ensuite saponifié par la potasse alcoolique pour transformer les furocoumarines en dérivés d'acide cinnamique par ouverture de la fonction lactone, puis extrait par un hydrocarbure après évaporation de l'alcool; la solution d'extraction est neutralisée par lavage à l'eau, et le résidu obtenu après évaporation du solvant est incorporé à la fraction volatile. Les essences de bergamote traitées par ce procédé contenant 40 ppm ou moins de 5-méthoxy furocoumarine sont très peu phototoxiques comme le montre la publication de J Girard et al dans "Parfums, cosmétiquesarames" n 38, avril-mai 1981, pages 39-44 Cependant, de telles méthodes de détoxification des essences naturelles sont lourdes et coûteuses et présentent l'inconvé- nient de modifier notablement les qualités olfactives des essences traitées. On a donc recherché un autre moyen pour détoxifier les essences natu- relles en supprimant l'effet toxique dû aux furocoumarines. On sait que lors de l'absorption de la lumière ultraviolette, les furo- coumarines sont excitées électroniquement C'est le niveau excité triplet qui est l'état précurseur de toutes les réactions photobiologiques connues. Or, la demanderesse a observé que, de manière tout à fait surprenante, certains dérivés du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A sont capables de désactiver le niveau triplet des furocoumarines selon l'équa- tion: -Pso X + Bz C -> Pso + Bz C' Pso signifiant psoralène et Bz C dérivé du benzylidène camphre. Il en résulte une molécule de furocoumarine dans l'état fondamental non excité et une molécule de dérivés de benzylidène-camphre excitée qui se désactive ensuite sans aucune autre réaction qu'une isomérisation E Z purement intramoléculaire: 1 1 Bz CH-, Bz C (E) + 2 Bz C(Z) Les essais réalisés par la demanderesse ont montré qu'une concentration de dérivé de benzylidène camphre voisine de 4 10-3 mole par litre était suffisante pour désactiver 80 % des molécules de furocoumarines excitées Dans ces conditions, l'activité phototoxique d'une solution contenant des furocou- marines et 4 10-3 mole par litre de dérivé de benzylidène-camphre serait 5 fois inférieure à i'activité phototoxique d'une solution identique en l'ab- sence de dérivé de benzylidène-camphre. La présente invention a donc pour objet de diminuer la phototoxicité des furocoumarines contenues dans les essences naturelles par addition de dérivés du benzylidène-camphre filtrant le rayonnement UV-A, qui ont la propriété de capter l'énergie d'excitation électronique des furocoumarines et de la dégra- der sous forme d'énergie calorifique après isomérisation. La présente invention vise des compositions alcooliques ou hydroal- cooliques contenant une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A choisi parmi: les 3-p-oxybenzylidène 2-bornanones du brevet francais n 2 430 938 ayant pour formule: I O O _R 1 dans laquelle: Z 1 et Z'l désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical 503 H, z 1 ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z 1 ou Z'1 représentant un atome d'hydrogène; R 1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle contenant 3 à 18 atomes de carbone, un radical R 3 - (CH 2 CH 20)n H, (CH 2-CHO) H, -CH 2-CHOH-CH 3, -CH 2-CH 2-N CH 20 H R 4 R / 3 CH 2-CHOH-CH 2-N, -(CH 2)m CO 2 R dans lequel R désigne H, un radical R 4 alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)3 503 H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent (CH 2)m ou CH 2-CHOH-CH 2; m ayant les valeurs 1 à 10, N les valeurs 1 à 6; R et R représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éven- 3 tuellement ramifi ou hydroxyl ou bien formant ensemble un h 4 trocycle tuellement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hétérocycle 2 r 39625 aminoaliphatique avec l'atome d'azote, R 2 désigne un atome 4 'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -0 relié au radical R 1 lorsque celui-ci est également divalent, n désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R est un radi- cal divalent et que lorsque R 1 désigne hydrogène, R 2 désigne également hydro- gène; et en outre lorsque R 2 désigne alcoxy, R 1 peut également désigner méthyle; les benzylidàne camphres décrits dans la demande de brevet belge n 211 002 ayant pour formule: R 1-CH (R 2)n z dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -503 o M 1 3 désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4, N = 0, c'est-à-dire R 2 désigne un atome d'hydrogène Z représente un groupement H 2 4 -c dans lequel R 4 a les mêmes significations que R 1 et peut être égal à R 1 ou différent de R 1 ou bien un groupement- R */R 5 -CH-= C R 6 dans lequel R 5-désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, R un groupement CN, -COOR ou -CON R et *f 9 R 6 désigne un groupement -COOR 8 ou -CON \R ^ 10 R 7 et R 8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éven- tuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R 9 et Ri O identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -COOI O M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre; les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la de- mande de brevet belge n 211 134 ayant pour formule: CH 2 X 1 H 3 X 2 dans laquelle X 1 désigne le radical Y; X 2 désigne un radical Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène; v R Y-désigne le groupement -502-N dans lequel R 2 R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cl-C 4; R 2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkyl- amino; R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne l'un des groupements suivants: z 1 = 12 Y O X -CH o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = H 3 2 O -CH Une dose phototoxique peut être définie comme étant égale à au moins ppm de bergaptène. Des essais effectués sur cobayes ont permis de mettre en évidence la diminution notable ou l'absence d'érythème sur la peau o la composition a été appliquée et ceci après que l'animal ait été exposé au rayonnement UVA. A titre de composés particulièrement préférés filtrant le rayonnement UVA utilisés selon l'invention, on peut citer: l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10,10 '-disulfonique, l'acide téréphtalylid Qhe 3,3 '-dicampho -sulfonique, le 4-( 2 '-carboxyéthyl acrylate d'éthyle) benzylidène camphre, la 4 '-butoxy 3 '-méthoxy 3-benzylidène bornanone, ainsi que leurs sels. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition alcoolique ou hydroalcoolique contenant une dose phototoxique de furocouma- rine et au moins un dérivé de benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A contient également au moins un composé filtrant le rayonnement UV-B compatible avec les filtres UV-A mentionnés ci-dessus. Les composés filtrant le rayonnement UV-B sont choisis parmi le benzylidène camphre; le p-méthylbenzylidène-camphre; les dérivés du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français n 2 199 971, ayant pour formule: H C O N-CH 0, ( > O X CH Xe 11 3 R CH Y dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, X représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou alkylsulfate; les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3 ' ou 4 ' sur le noyau benzénique selon les brevets français n 2 236 o 515 et 2 282 426, ayant respectivement pour formules: 2 'R 6 dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que C 1, ou F, un radical alkyle contenant là 4 atomes de carbone; R' et R" dési- gnent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO 3 M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R' e H dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical -503 M et R" désigne 503 M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique ou un métal; les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p- méthyle selon les brevets français n 2 383 904, 2 402 647 et 2 421 878 ayant respectivement pour formules: - Y CH 2 H Z ' dans laquelle Y et Y' désignent H ou 503 H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H; Z' désigne les groupement -CH 2 R, CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = OR 4, -OCOR 5, SR 6, CN, COOR", R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl3, R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R 4 et R 6, excepté la valeur hydrogène, R" = hydrogène ou alkyle; ou bien y CH 2 H Z' dans laquelle Y désigne H ou 503 H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne H; Z' désigne les groupements CH 2 I, -CH 2 R, CHR'R', CHO, COOR" avec R = 4R 4,OCOR 5, SR 6, CN, COOR", R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkyl- aminoalkyle; R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons; R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3; R' = OR'4 ou SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respectivement les mêmes valeurs que R 4 et R 6, excepté les valeurs hydrogène, polyoxyéthy- lène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; R" = hydrogène ou alkyle; les benzylidène camphres décrits dans la demande de brevet belge n 211 002 ayant pour formule: R 1 2 (R 2)n z dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -5037 o M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement (R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C à c 4, R 2 désigne un radical alkyle en C 1 à C 4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C 1 à C 4, N étant un nombre entier allant de O à 4; lorsque N > 2, les radicaux R 2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement H 2-R 4 -C dans lequel R 4 a les mêmes significations que R 1 et peut être égal à R ou différent de R 1 ou bien un groupement R 5 -CH= C R R 6 dans lequel R 5 désigne un atome d'hydrogène 9 un radical alkyle en C 1 à C 4, un radical aryle, éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, R 9 un groupement CN, -COOR 7 ou -CONR R 10 et R R 6 désigne un groupement -COOR ou -CON R 10 R 7 et R 8, identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éven- tuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, R 9 et R 10 identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical aikyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -CO&ev, M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre; ils peuvent être fixes en position para si N # O; les sulfonamides dérivés du benzylidène camphre décrits dans la deman- de de brevet belge n 211 134 ayant pour formule: CH 2 -Xl l X 2 dans laquelle X 1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; ou bien X et X forment ensemble un groupement alkylènedioxy dans lequel le 2 3 groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone;; R R 1 Y désigne le groupement -SO 2-N dans lequel R 2 R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C 4; R 2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dia- lkylamino; R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne l'un des groupements suivants: Z 1 CH=Y 13 2539625 o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = CH 3 O 3 I 14 -C = C -R 3 dans lequel R 3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR et R 4 désigne un groupe -COR 6, R 5 et R 6, identiques ou différents, étant des groupements alcoxy ou alkyl- amino en C 1-C 20; à la condition que l'un des symboles X 1, X 2 et X 3 soit différent des deux autres et que a) quand X 1 désigne un atome d'hydrogène X et X 3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs 2 3 Z 2 et Z 3, l'un des deux ayant obligatoirement la valeur Y ou Z 1; b) quand X 1 a la valeur Y X 2 et X 3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z 1 ou Z 2 ou Z 3 et en outre si X 2 = Z 1 ou Z 2, X 3 ne désigne pas un atome d'hydrogène. A titre de composés particulièrement préférés filtrant le rayonnement UVB, on peut citer: le benzylidène camphre, le méthylsulfate de 4-,*-oxo-3bornylidènejméthyli phényl triméthylammonium, le p-méthylbenzylidène camphre, le N-( 2-éthylhexyl) 3-benzylidène-10 camphosulfonamide, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10-bornane sulfonique, l'acide 3-( 2-oxo 3bornylidène méthyl)benzène sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-( 2-oxo 3bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels. La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention peut être constituée par une eau de cologne, une eau de toilette, un parfum ou une lotion avant ou-après rasage contenant des essences naturelles telles que l'essence de bergamote et l'essence de citron. 14 2 2539625 Elle contient généralement 0,01 à 2 % et de préférence 0,1 à 1 % en poids de dérivé(s) du benzylidène camphre. Les lotions avant ou après rasage, eaux de cologne et eaux de toilette se présentent sous forme de solution hydroalcoolique contenant, outre l'es- sence naturelle, et le benzylidène camphre ou l'un de ses dérivés, un alcanol inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol et éventuellement du n-propanol et des glycols tels que l'éthy- lèneglycol ou le propylèneglycol et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adoucissants, par exemple la glycérine, et des agents cicatrisants ainsi que des conservateurs. La composition selon l'invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant, outre des essences naturelles, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, éventuellement en présence d'eau. La composition alcoolique ou hydroalcoolique selon l'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants. 2 2539625 Exemple 1 Parfum Essence naturelle contenant 5 % d'essence de bergamote 25 g Sel de triéthanolamine de l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10,10 'disulfonique 0,5 g Eau distillée 0,2 g Alcool à 96,2 q s p 100 cm 3 Le parfum ainsi formulé a une teneur de 43,7 p p men 5-MOP Exemple 2 Parfum Essence naturelle contenant 5 % d'essence de bergamote 20,5 g Sel de triéthanolamine de l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10sulfonique 0,3 g Benzylidène-camphre 0,1 g Eau distillée 0,2 g Alcool à 96,2 q s p 100 cm 3 Le parfum ainsi formulé a une teneur de 35,8 p p m en 5 MOP Exemple 3 Eau de toilette Essence naturelle contenant 30 % d'essence de bergamote 8 g Sel de triéthanolamine de l'acide téréphtalylidène 3,3 ' di-campho 10, 10 '-disulfonique 0,55 g N-( 2-éthylhexyl)3-benzylidène 10camphosulfonamide 0,4 g Eau distillée 4,3 g Alcool à 96,2 q s p 100 cm L'eau de toilette ainsi formulée a une teneur de 84 ppm en 5-MOP. Exemple 4 Eau de cologne Essence naturelle contenant 50 % d'essence de bergamote 1, 5 g 4 '-butoxy 3 '-méthoxy 3-benzylidène bornanone 0,2 g Méthyl sulfate de 4-(( 2-oxo-3-bornylidène)méthy 17 phényl triméthyl ammonium 0,2 g Eau distillée 28,3 g Alcool à 96,2 q s p 100 cm Cette eau de cologne a une teneur de 26,25 p p m en 5-MOP. REVENDICATIONS 1 Composition alcoolique ou hydroalcoolique comprenant une essence naturelle contenant des furocoumarines, caractérisée par le fait qu'elle contient une dose phototoxique de furocoumarine et au moins un dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayonnement UV-A choisi parmi: les 3-poxybenzylidène 2-bornanones de formule: z' 0 77 -R 1 -2 q dans laquelle Z et Z' désignent respectivement un atome d'hydrogène ou un radical 503 H, ou un sel de cet acide sulfonique avec une base minérale ou organique, l'un au moins des deux radicaux Z 1 ou Z' représentant un atome d'hydrogène; R 1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuelle- ment ramifié contenant 2 à 18 atomes de carbone, un radical alkényle conte- nant 3 à 18 atomes de carbone, un radical R (CH 2 CH 20)n H, -(CH -CHO)n E, -CH 2-CHOH-CH 3, -C 2 -CH 2 N CH 20 H R 4 R 3 -CH 2-CHOH-CH 2-N, -(CH 2) CO 2 R dans lequel R désigne H, un radical 2 2 2 R 4 alkyle-contenant 1 à 8 atomes de carbone, -(CH 2)3 503 H ou un sel de cet acide avec une base organique ou minérale, ou encore un radical divalent (CH 2)m ou -CH 2-CHOH-CH 2; m ayant les valeurs 1 à 10, N les valeurs 1 à 6; R 3 et R 4 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuel- lement ramifié ou hydroxylé ou bien formant ensemble un hétérocycle amino- aliphatique avec l'atome d'azote, R 2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical divalent -O- relié au radical R 1 lorsque celui-ci est également divalent, q désigne 1 ou 2, étant entendu que lorsque q a la valeur 2, R 1 est un radical divalent et que lorsque R 1 désigne hydrogène, R 2 désigne également hydrogène; et en outre lorsque R 2 désigne alcoxy, R 1 peut également désigner méthyle; les dérivés de benzylidène camphre de formule: R 1 CH 2 (R 2)n z dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical 503 o M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement (R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4, n = O, c'est-à-dire R 2 désigne un atome d'hydrogène; Z représente un groupement CH 2-R 4 2-R 4 -C dans lequel R 4 a les mêmes significations que R 1 et peut être égal à R ou différent de R 1 ou bien un groupement j 5 -CH= C R 6 R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, /R 9 un groupement -CN, -COOR 7 ou -CON\ R 1 et R R 9 R 6 désigne un groupement -COOR 8 ou -CON R 10. R 7 et R 8 identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone éventuel- 18 2539625 lement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quater- naire, R 9 et R 10 identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -C O P, M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidàne camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position para l'un par rapport à l'autre; les sulfonamides dérivés du 3benzylidène camphre de formule: H 2 X 1 H L 3 z X 2 dans laquelle X 1 désigne le radical Y; X 2 désigne un radical Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène; R / -1 Y désigne le groupement -S 02-N dans lequel R R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C 4; R 2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle liné- aire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; Z désigne l'un des groupements suivants: H 2 Y Z 1 = o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = 3 2 Composition selon la revendication 19 caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de dérivé du benzylidène camphre filtrant le rayon- nement UV-A au moins un composé choisi parmi: la 4 '-butoxy 3 '-méthoxy 3benzylidène bornanone, l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10,10 'disulfonique, l'acide téréphtalylidène 3,3 '-dicampho 10-sulfonique, le 4( 2 '-carboxygthyl acrylate d'éthyle), ainsi que leurs sels. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un composé filtrant le rayonnement UV- B compatible avec les filtres UV-A mentionnés dans la revendication 1 ou 2 et choisi parmi: le benzylidène camphre; le p-méthylbenzylidène camphre; les dérivés du benzylidène-camphre comportant un radical ammonium quater- naire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical borny- lidène de formule: CH 3 H CE t CH 3 XQ y dans laquelle R représente un hydrogéne ou un groupe alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, Y représente un halogène, un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, P représente un halogénure, un arylsulfonate, un alkylsulfonate, un camphosulfonate ou un alkylsulfate; les dérivés du benzylidène-camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3 ' ou 4 ' sur le noyau benzénique ayant pour formules: CH 2 R CH RX dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, tel que C 1, ou F, un I dical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; R' et R" dési- gnent chacun un atome d'hydrogène, un radical -503 M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et /R' a 2539625 zl dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical 503 M et R" désigne 503 M dans lequel M désigne R; un groupement ammonium organique ou un métal; les dérivés du p-méthylbenzylidène-camphre substitués sur le groupe p-méthyle ayant pour formules: 2-Y H Y' Z' dans laquelle Y et Y' désignent H ou 503 H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, l'un au moins des radicaux Y et Y' ayant la valeur H; Z' désigne les groupements -CH 2 R, CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = -OR 4, -OCOR 5, -SR 6 -N, -, COOR', R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons, R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl3, R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels RI 4 et RI 6 peuvent avoir respective- ment les mêmes valeurs que R 4 et R 6, excepté la valeur hydrogène, R" = hydrogène ou alkyle; ou CH 2-Y Hy Z dans laquelle Y désigne H ou SO 3 H et les sels correspondants avec les bases organiques ou minérales, Y' désigne H; Z' désigne les groupements CH 2 I -CH 2 R, -CHR'R', -CHO, -COOR" avec R = -OR 4, -OCOR 5, -SR 6, -CN, -COOR", R 4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthyle, dialkylaminoalkyle; R 5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non contenant 5 à 6 chaînons; R 6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3; R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R' peuvent avoir respecti- vement les mêmes valeurs que R 4 et R 6, excepté les valeurs hydrogène, poly- oxyéthylène, hydroxyalkyle, alanyl-3 et aryle; R" = hydrogène ou alkyle; les dérivés de benzylidène camphre de formule: R 1 (H 2)n H dans laquelle R 1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO 9 M o M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement 9 (R 3)4, R 3 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1 à C 4, R 2 désigne un radical alkyle en C 1 à C 4 linéaire ou ramifié ou un radical alcoxy en C 1 à C 4, N étant un nombre entier allant de O à 4; lorsque n> 2, les radicaux R 2 peuvent être identiques ou différents; Z représente un groupement CH 2-R 4 *-CH / dans lequel R a les mêmes significations que R 1 et peut être égal à Ri ou différent de R 1 ou bien un groupement R /x 5 -CH = C R 6 R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1 à C 4, un radical aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 à C 4, R / 9 un groupement -CN, -COOR 7 ou -CON R 10 et R 9 R 6 désigne un groupement -COOR ou -CON 6 8 Rl R 10 R 7 et R identiques ou différents, étant des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone éventuel- lement substitués par des groupes hydroly, alcoxy, amine ou ammonium quater- naire, R et RO identiques ou différents, désignant un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire, ou bien lorsque R 5 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, R 6 peut aussi représenter un radical -CO O qe, M étant défini comme ci-dessus, les deux radicaux méthylidène camphre d'une part et Z d'autre part étant fixés sur le noyau aromatique A en position méta l'un par rapport à l'autre; ils peuvent être fixes en position para si N # O; les sulfonamides dérivés du 3-benzylidène camphre de formule: CR 2 X 1 k X 2 dans laquelle X 1 désigne un atome d'hydrogène ou le radical Y; X 2 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C ou un radical Y ou Z; X 3 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy en C 1-C 4 ou un radical Y ou Z; ou bien X 2 et X 3 forment ensemble un groupement alkylène dioxy dans lequel le groupe alkylène contient 1 ou 2 atomes de carbone; R /R 1 Y désigne le groupement -502-N\ dans lequel R 2 R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C 1-C 4; R 2 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle liné- aire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ces différents radicaux en C 1-C 20 pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, alcoxy ou dialkylamino; R 1 et R 2 ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène; 2539625. Z désigne l'un des groupements suivants: 1 CH Y Zl 2 o Y a la signification mentionnée ci-dessus ou Z 2 = CH 3 ou Z 3 = i R C = C -R 3 dans lequel R 3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe -CN ou -COR 5 et R 4 désigne un groupe -COR 6, R 5 et R 6 identiques ou différents, étant des grou- pements alcoxy ou alkylamino en C 1-C 20; i 20 ' à la condition que l'un des symboles X 1, X 2 et X 3 soit différent des deux autres et que a) quand X 1 désigne un atome d'hydrogène, X 2 et X 3 soient différents entre eux et ne puissent pas prendre les valeurs Z et Z 3, l'un des deux ayant 2 e Z 3,9 'ndsdu yn obligatoirement la valeur Y ou Z 1; b) quand X 1 a la valeur Y, X 2 et X 3 soient différents de Y et ne puissent pas prendre simultanément la valeur Z 1 ou Z 2 ou Z 3 et en outre si X 2 = Z 1 ou Z 2, X 3 ne désigne pas un atome d'hydrogène. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre de composés filtrant le rayonnement UV-B, au moins un composé choisi parmi: le benzylidène camphre, le méthylsulfate de 4-E( 2oxo-3-bornylidène)méthy 17 phényl triméthylammonium, le p-méthyl benzylidène camphre, le N-( 2-éthyl- hexyl) 3-benzylidène-10-camphosulfonamide, l'acide 3-benzylidène 2-oxo 10- bornane sulfonique, l'acide 3-( 2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique, l'acide 2-méthyl 5-( 2-oxo 3-bornylidène méthyl)benzène sulfonique ainsi que leurs sels. 2 539625 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risée par le fait que l'essence naturelle est choisie parmi l'essence de bergamote et l'essence de citron. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté- risée par le fait qu'elle contient 0,01 à 2 % et de préférence 0,1 à 1 % en poids de dérivés de benzylidàne camphre par rapport au poids total de la* composition. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté- risée par le fait qu'elle se présente sous forme de gel alcoolique ou hydro- alcoolique comprenant outre l'essence naturelle, un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, éventuellement en présence d'eau. 8 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- térisée par le fait qu'elle constitue une solution hydroalcoolique contenant outre l'essence naturelle un alcanol inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, éventuellement des glycols tels que l'éthylène glycol ou le propylèneglycol et comprenant des adjuvants usuels tels que des agents adoucissants, des agents cicatrisants et des conservateurs.