Brevet FR2546527A1 — publié le 19841130

La présente invention concerne des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle, dou 4 es de propriétés thixotropes, ayant une stabilité chimique et physique améliorée et qui sont facilement dispersables dans le milieu de lavage en assurant un nettoyage efficace de la vaisselle, de la verrerie, de la porcelaine, etc. Les détergents pour machines domestiques à laver la vaisselle disponibles dans le commerce sous forme de pou- dre présentent plusieurs inconvénients, par exemple une com- position non uniforme; des opérations coûteuses nécessaires à leur fabrication; une tendance à la prise en masse pendant l'entreposage dans des conditions de forte humidité entrai- nant la formation de grumeaux difficiles à disperser; un dé- gagement de poussière qui est une source d'irritation parti- culière pour les utilisateurs souffrant d'allergie, et une tendance à la prise en masse dans le distributeur de la ma- chine Par ailleurs les formes liquides de ces compositions ne peuvent généralement pas être utilisées dans les machines à laver la vaisselle automatique en raison des forts degrés de moussage, des viscosités basses non acceptables et de la trop grande alcalinité. Une activité récente de recherche et de développe- ment s'est concentrée sur la forme gel ou "thixotrope" de ces compositions, par exemple des agents de nettoyage et produits pour machines à laver la vaisselle automatique caractérisés comme étant des pâtes thixotropes Les produits pour machines à laver la vaisselle ainsi-fournis sont principalement criti- quables du fait qu'ils ne sont pas suffisamment visqueux pour rester "immobiles" dans le bac distributeur de la machine et de plus ils laissent des taches sur la vaisselle les verres la porcelaine, etc De façon idéale les compositions de net- toyage thixotropes doivent être très visqueuses au repos, avoir la plasticité (Bingham), et avoir une limite d'élastici- té relativement élevée Cependant lorsqu'elles sont soumises à des efforts de cisaillement, par exemple lorsqu'elles sont secouées dans un récipient ou comprimées dans un orifice, el- les doivent se fluidifier rapidement et lorsque l'effoet de cisaillement cesse, elles doivent revenir rapidement à l'é- tat de haute viscosité/plasticité selon Bingham La stabili- té est aussi d'une importance primordiale, c'est-à-dire qu'il ne doit pas y avoir de signe notable de séparation de phases ni de suintement après un temps de repos prolongé. La préparation de compositions pour machines à la- ver la vaisselle automatiques sous forme de gel ayant les propriétés décrites ci-dessus s'est donc montrée très problé- matique, en particulier en ce qui concerne les compositions à utiliser dans les machines à laver la vaisselle domestiques. Pour une utilisation efficace il est généralement recommandé que le détergent pour lavage automatique de la vaisselle, dé- signé ci-après également par ADD, contienne ( 1) du tripoly- phosphate de sodium (Na TPP) pour adoucir ou fixer les matiè- res minérales de l'eau pure et pour émulsifier et/ou peptiser la saleté; ( 2) du silicate de sodium pour apporter l'alcali- nité nécessaire à une détergence efficace et pour assurer la protection du brillant et des dessins de la porcelaine fine; ( 3) du carbonate de sodium, généralement considéré comme fa- cultatif, pour améliorer l'alcalinïté; ( 4) un agent libérant du chlore pour favoriser l'élimination des petites taches de saleté qui provoquent un aspect tacheté; et ( 5) un agent an- timousse/surfactif pour réduire la mousse de manière à amé- liorer l'efficacité de la machine et pour assurer la détergen- ce requise Voir par exemple SDA Détergents in Depth, "Formu- lations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle ( 1974). Les agents de nettoyage s'approchant de la composition ci-des- sus sont pour la plupart des liquides ou des poudres La com- binaison de tels ingrédients sous forme de gel efficace pour une utilisation en machine domestique s'est montrée difficile. Généralement ces compositions ne contiennent pas d'hypochlori- te comme agent de blanchiment car celui-ci a tendance à réagir avec les autres ingrédients chimiquement réactifs, en particu- lier le surfactif, en dégradant l'agent de mise en suspension ou thixotrope et en altérant son efficacité Ainsi le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 115 308 décrit des pâtes thixo- tropes pour les machines automatiques à laver la vaisselle, contenant un agent de mise en suspension, par exemple la CMC (carboxyméthylcellulose), des argiles synthétiques, etc; des sels inorganiques comprenant les silicates, phosphates, polyphosphates, etc, une petite quantité de surfactif et un suppresseur de mousse Il n'est pas décrit d'agent de blan- chiment Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 147 650 est quelque peu analogue et contient éventuellement un agent de blanchiment chloré mais pas de surfactif organique ni de suppresseur de mousse Le produit est cependant décrit comme une suspension de détergent sans propriétés thixotropes ap- parentes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 985 668 décrit des agents de nettoyage abrasifs ayant la consistance d'un gel contenant ( 1) un agent de mise en suspension de pré- férence des types smectite et attapulgite d'argile; ( 2) un abrasif par exemple du sable quartzeux ou de la perlite; et ( 3) une charge comprenant des polymères en poudre de faible densité, de la perlite expansée, etc, qui a un effet de maintien en suspension et donc de stabilisation sur la compo- sition en plus du fait de donner du volume, de manière à rem- placer ainsi l'eau qui pourrait sinon provoquer la-formation d'une couche surnageante inopportune par suite d'un suinte- ment et d'une déstabilisation de phases Les ingrédients ci- dessus sont les ingrédients essentiels Les ingrédients facul- tatifs comprennent l'hypochlorite comme agent de blanchiment, un surfactif stable en présence d'un agent de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates, monophos- phates, etc Un auxiliaire de détergence tel que le Na TPP peut être incorporé comme autre ingrédient facultatif pour as- surer ou renforcer le rôle d'auxiliaire de détergence non fourni par le tampon, la quantité de cet additif ne dépassant pas 5 % de la totalité de la composition selon ce brevet Le maintien de la valeur désirée de p H > 10 est assuré par les composants tampon/additif détergent Un p H élevé est considé- ré comme minimisant la décomposition du chlore constituant l'agent de blanchiment et une interaction indésirable entre le surfactif et l'agent de blanchiment Lorsqu'il est présent le Na TPP est limité à 5 %, comme indiqué Le destructeur de mous- se n'est pas décrit. 4 2546527 Ainsi la présente invention se propose principale- ment de fournir une composition détergente ayant des proprié- tés thixotropes et convenant tout particulièrement à une uti- lisation dans une machine à laver la vaisselle automatique et ne présentant aucun des inconvénients décrits ci-dessus. L'invention se propose encore de fournir une telle composition ayant une bonne stabilité physique sans montrer de-séparation importante de phases après des périodes prolon- gées de repos. Un autre but de l'invention est de fournir une tel- le composition dans laquelle les problèmes associés à une in- teraction indésirable des ingrédients chimiquement actifs sont éliminés ou tout au moins notablement atténués. L'invention se propose encore de fournir une telle composition ayant la stabilité susmentionnée dans les condi- tions fortement alcalines nécessaires à une action efficace du détergent. Un autre but de l'invention est de fournir une tel- le composition ayant des propriétés Théologiques améliorées, présentant de plus grandes viscosités à de faibles taux de cisaillement et des viscosités inférieures lors de taux éle- vés de cisaillement, qui sont ainsi avantageusement adaptées à une utilisation dans le bac distributeur de machines à la- ver la vaisselle automatique. L'invention se propose encore de fournir une telle composition ayant des caractéristiques de faible moussage, une détergence améliorée et qui est facilement dispersable dans la machine à laver. D'autres buts et avantages de l'invention ressorti- ront de la description qui va suivre - La présente invention a ainsi pour objet, selon son aspect le plus étendu, une composition détergente aqueuse normalement analogue à un gel pour machine à laver la vaissel- le automatique, douée de propriétés thixotropes, comprenant, -en poids, environ: (a) 8 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) o à 9 % de carbonate de métal alcalin; 254-6527 {d) 0,1 à 5 % de matière active du type détergent organique dispersable dans l'eau, stable en présence du chlore de blanchiment; (e) O à 5 % de suppresseur de mousse stable en pré- sence du chlore de blanchiment; (f) un composé de chlore de blanchiment en une quantité fournissant environ 0,2 à 4 % de chlo- re disponible; et (g) un épaississant thixotrope en une quantité suf- fisante pour conférer à la composition un indi- ce de thixotropie d'environ 2,5 à 10. Les compositions de ADD ainsi formulées moussent peu; elles sont stables aussi bien chimiquement que physique- ment; elles sont facilement solubles dans le milieu de lava- ge et ont un maximum d'efficacité à des valeurs de p H corres- pondant le mieux à une meilleure efficacité de nettoyage, à savoir un p H de 10,5 à 13,5 Les compositions ont normalement la consistance d'un gel c'est-à-dire une matière très vis- queuse, opaque, analogue à une gelée ayant une plasticité se- lon Bingham et donc des limites d'élasticité relativement élevées En conséquence une force définie de cisaillement est nécessaire pour amorcer ou augmenter l'écoulement comme il s'en produit dans le bac distributeur, sous agitation, d'une machine automatique à laver la vaisselle en fonctionnement. Dans ces conditions la composition est rapidement fluidifiée et facilement dispersée Lorsque la force de cisaillement ces- se la composition fluide revient rapidement à une haute visco- sité, une plasticité selon Bingham, très proche de sa consis- tance initiale. En général, l'efficacité de ces compositions ADD est directement-associée à (a) des taux de chlore disponible (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans le milieu de lavage et (d) l'inhibition de mousse Il est préférable dans ce cas que le p H de la composition de ADD soit d'au moins environ 9, 5, de préférence d'environ 10,5 à 13,5, et mieux encore d'au moins 11,5 environ A des valeurs de p H relativement in- férieures le produit ADD est trop visqueux c'est-à-dire analo- gue à un solide, et il ne se fluidifie donc pas sous les for- ces de cisaillement créées dans le bac distributeur danps des conditions normales de fonctionnement de la machine Fonda- mentalement la composition perd une grande quantité sinon la totalité de sa nature thixotrope L'addition de Na OH est donc souvent nécessaire pour augmenter à la fois le p H dans les plages ci-dessus, et les propriétés d'écoulement La présence de carbonate est également souvent nécessaire car il agit comme tampon en permettant le maintien de la valeur nécessaire de p H On doit cependant éviter un excès de carbo- nate car il peut provoquer la formation de cristaux de carbo- nate analogues à des aiguilles altérant ainsi la stabilité, la thixotropie et/ou le pouvoir détergent du produit ADD. La soude caustique (Na OH) a encore pour fonction de neutrali- ser l'ester d'acide phosphorique ou phosphonique suppresseur de mousse éventuellement présent Une proportion de 0,5 à 3 % en poids de Na OH et d'environ 2 à 9 % en poids de carbonate de sodium dans la composition sont des exemples types, bien qu'on doive remarquer que le Na TPP et le silicate de sodium peuvent apporter une alcalinité suffisante. Le Na TPP utilisé dans la composition dans une plage d'environ 8 à 35 % en poids, de préférence d'environ 20 à 30 % en poids, doit autant que possible être exempt de métal lourd qui a tendance à décomposer ou inactiver l'hypochlorite de sodium que l'on préfère et les autres composés du chlore de blanchiment Le Na TPP peut avoir un degré d'hydratation moyen inférieur à environ 1 ou supérieur à environ 5 ce qui représente de O à 2,7 % en poids ou au moins 16,5 % d'eau en poids, ce qui inclue l'hexahydrate stable avec un taux d'hy- dratation de 6 correspondant à environ 18 % d'eau en poids ou davantage En réalité, l'humidification jusqu'à une valeur moyenne d'environ 0,3 à 1 % d'eau est très efficace et sert à former des germes de l'hexahydrate stable qui facilite l'hy- dratation et la solubilisation des particules de Na TPP restan- tes. L'inhibition de la mousse est importante pour augmen- ter l'efficacité de la machine à laver la vaisselle et pour ré- duire au minimum les effets déstabilisants qui pourraient appa- raître en raison de la présence d'un excès de mousse dans la 7 2546527 machine en cours d'utilisation La mousse peut être suffi- samment réduite par un choix judicieux du type et/ou de la quantité de matière active détergente, principal composant de la production de mousse Le degré de la mousse est égale- ment dans une certaine mesure fonction de la dureté de l'eau de lavage que contient la machine en sorte qu'un régla- ge approprié des proportions du Na TPP ayant un effet d'adou- cissement de l'eau peut favoriser l'obtention du dégré dési- ré d'inhibition de la mousse Cependant il est généralement préférable d'incorporer un suppresseur ou inhibiteur de mousse stable en présence de chlore de blanchiment Sont par- ticulièrement efficaces-les esters alkyliques d'acide phos- phonique de formule: HO P R OR disponibles par exemple à la société BASF-Wyandotte (PCUK- PAE) et en particulier les esters alkyliques de phosphate acide de formule: tl HO P OR I OR disponibles par exemple à la société Hooker (SAP) et Knapsack (LP Kn158), un ou les deux groupes R de chaque type d'ester étant indépendamment un groupe alkyl en C 1220 Des mélanges des deux types ou de tous autres types stables en présence de chlore de blanchiment, ou des mélanges de mono et dies- ters du même type, peuvent être utilisés On préfère en par- ticulier un mélange de mono et diesters alkyliques (C 16 _ 18) d'acide phosphorique tels que les phosphates acides de mono- stéaryle/distéaryle 1 2/1 (Knapsack) Lorsqu'on les utilise les proportions de 0,1 à 5 % en poids, de préférence d'envi- ron 0,1 à 0,5 % en poids de suppresseur de mousse de la com- position sont des exemples typiques, le rapport en poids du composant détergent actif (d) au suppresseur de mousse (e) se situant en général entre environ 10:1 et 1:1, et de préfé- rence entre environ 4:1 et 1:1 D'autres agents antimousse 8 2546527 comprennent par exemple les silicones connues, etc. Bien qu'on puisse utiliser tout composé de chlore de blanchiment dans les compositions de la présente inven- tion, par exemple le dichloro-isocyanurate, la dichloro-di- méthylhydantoine, le TSP chloré, etc, on préfère l'hypo- chlorite de métal alcalin par exemple de potassium, de li- thium, de magnésium et en particulier de sodium La composi- tion doit contenir (c'est-à-dire suffisamment de composé de chlore de blanchiment) environ 0,2 à 4 % en poids de chlore disponible déterminé par exemple par acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydri- que Une solution contenant environ 0,2 à 4 % en poids d'hy- pochlorite de sodium contient ou fournit en gros le même pourcentage de chlore disponible On préfère en particulier une proportion d'environ 0,8 à 1,6 % en poids de chlore dis- ponible. Le silicate de sodium qui fournit l'alcalinité et la protection des surfaces dures telles que le brillant et les dessins de la porcelaine fine est utilisé en une propor- tion comprise entre environ 2,5 et 20 % en poids, de préfé- rence environ 5 à 15 % en poids, de la composition 'Le sili- cate de sodium est généralement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse présentant de préférence un rapport Na 20 O Sio 2 d'environ 1 2,2 à 1 v 2,8 A cet égard on doit mention- ner que la plupart des autres composants de cette composition,. en particulier Na OH, l'hypochlorite de sodium, le suppresseur de mousse et l'épaississant thixotrope, sont également souvent ajoutés sous la forme d'une dispersion ou solution aqueuse préparée au préalable. Le détergent actif utile dans ce cas doit être sta- ble en présence du chlore de blanchiment, en particulier l'hy- pochlorite de blanchiment, et il comprend de préférence ceux des types organiques anioniques, oxyde d'amine, oxyde de phos- phine, sulfoxyde et bétaine dispersables dans l'eau, les pre- miers étant ceux que l'on préfère On les utilise en propor- tions comprises entre environ 0,1 et 5 %, et de préférence 0,3 à 0,8 % Des surfactifs particulièrement préférés sont les mono et/ou disulfonates de métal alcalin de mono et/ou di 9 2546527 alkyldiphényloxyde linéaires ou ramifiés en C 8 _ 14 disponi- bles dans le commerce par exemple sous la désignation DOWFAX 3 B-2 et DOWFAX 2 A-1 En général les paraffine-sulfonates ont tendance à perturber, sinon à détruire, la thixotropie car on a constaté qu'ils augmentaient excessivement la viscosité en provoquant de graves problèmes de force de cisaillement. En outre le surfactif doit être compatible avec les autres ingrédients de la composition D'autres surfactifs appro- priés comprennent les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkyl- arylsulfonates primaires et les alkylsulfates secondaires. Des exemples sont les alkylsulfates de sodium en C 10-C 18 tels que le dodécylsulfate de sodium, le sulfate d'alcool gras so- dé, les alcane-sulfonates de sodium en C 10-C 18 tels que l'he- décyl-1-sulfonate de sodium; et les alkylbenzènesuifonates de sodium en C 12-C 18, tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium On peut également utiliser les sels de potassium cor- respondants. Comme autres surfactifs ou détergents appropriés, les surfactifs du type d'oxyde d'amine ont par exemple la structure R 2 R 1 NO dans laquelle chaque symbole R est un grou- pe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R 1 est un grou- pe alkyle à longue chaîne ayant 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou céty- le Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un surfac- tif correspondant de type oxyde de phosphine R 2 R 1 Po ou sul- foxyde RR 1 SO Les surfactifs du type bétaine ont par exemple la structure R 2 R 1 NR COO dans laquelle chaque symbole R est un groupe alkylène ayant 1 à 5 atomes de carbone Des exem- ples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryldi- méthylamine, l'oxyde de myristyldiméthylamine, l'oxyde de co- codiméthylamine, l'oxyde de diméthylamine gras durci, les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, et les bé- taines correspondantes comprenant l'acétate de dodécyldimé- thylammonium, le pentanoate de tétradécyldiéthylammonium, l'hexanoate d'hexadécyldiméthylammonium,' etc A des fins de biodégradabilité, les groupes alkyle de ces surfactifs doi- vent être linéaires et on les préfère. Les surfactifs du type ci-dessus, tous bien connus dans la technique, sont décrits par exemple dans les brevets 2546527 des USA O 3 985 668 et No 4 271 030. Des épaississants thixotropes, c'est-à-dire des épaississants ou agents de mise en-suspension qui confèrent au milieu aqueux des propriétés thixotropes, sont connus en pratique et peuvent être organiques ou inorganiques, hydro- solubles, dispersables dans l'eau ou formateurs de colloides, moonomères ou polymères, et ils doivent naturellement être stables dans ces compositions par exemple stables par rapport- à une forte alcalinité et aux composés du chlore de blanchi- ment par exemple l'hypochlorite de sodium Ceux que l'on pré- * fère en particulier comprennent généralement les argiles inorganiques formant des colloides des types smectite et/ou attapulgite Ces matières sont généralement utilisées en des proportions d'environ 2 à 5 % en poids mais en tout cas dans une proportion suffisante pour conférer les propriétés thixo- tropes et la plasticité selon Bingham que l'on désire. Les argiles du type smectite comprennent la montmo- rillonite (bentonite), l'hectorite, la saponite, etc Des ma- tières de ce type sont disponibles sous des marques de fabri- que telles que Thixogel No 1 et Gelwhite GP de la Société Georgia Kaolin Company (les deux étant des montmorillonites). Les argiles du type attapulgite comprennent les matières dis- ponibles dans le commerce sous la marque Attagel, c'est-à-di- re Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150 de la société Engel- hard Minerals and Chemicals Corporation Des mélanges de smectite et d'attapulgite en des rapports en poids de 4: 1 à 1: 5 sont utiles dans le présent cas Les agents épaissis- sants ou de mise en suspension des types ci-dessus sont bien connus en pratique et sont décrits par exemple dans le brevet des USA 3 985 668 précité On doit éviter les abrasifs ou les agents de polissage. La quantité d'eau contenue dans ces compositions ne doit naturellement être ni assez élevée de manière à pro- duire une viscosité et une fluidité trop faibles, ni assez basse pour produire une viscosité trop élevée et une faible fluidité, les propriétés thixotropes dans l'un ou l'autre cas étant réduites ou détruites Cette quantité est facilement déterminée par essai de routine dans tout cas particulier, et 2546527- se situe généralement entre environ 45 et 75 % en poids, de préférence entre environ 55 et 65 % en poids L'eau doit éga- lement être de préférence désionisée ou adoucie - Le produit ADD de la présente invention présente de meilleures propriétés rhéologiques déterminées par un essai de la viscosité du produit en fonction du taux de ci- saillement Des études confirment que les compositions pré- sentent une plus haute viscosité à un faible taux de cisail- lement et une plus faible viscosité à un taux élevé de ci- saillement les résultants indiquant une fluidification et une gélification efficaces se situant bien dans la gamme des taux de cisaillement exercés dans la machine à laver la vais- selle. En pratique, ceci signifie de meilleures caractéristiques d'écoulement et de traitement ainsi qu'un moindre suitement dans le bac de distribution de la machine, comparativement aux produits ADD liquides ou en gels courants Pour des taux de cisaillement appliqués correspondant à 3-30 tr/min, les viscosités (Brookfield) se situent, de façon correspondante, entre environ 15 000 30 000 cps et environ 3 000 5 000 cps comme mesuré à la température ambiante à l'aide d'un vis- cosimètre Brookfield LVT après 3 minutes en utilisant une broche No 4 Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de la broche d'environ 3 tr/min Une augmentation d'à peu près dix fois le taux de cisaillement produit une di- minution de viscosité de six à sept fois Avec les gels de ADD courants, la diminution correspondante de viscosité n'est que d'environ deux fois En outre, avec ces compositions, la viscosité initiale, déterminée à environ 3 tr /min, n'est que d'environ 2 500 2 700 cps Les compositions de l'invention présentent donc des seuils de fluidification à des taux de cisaillement plus faibles et de plus grands domaines de flui- dification exprimés en termes d'augmentations incrémentielles du taux de cisaillement conduisant à une diminution incrémen- tielle de viscosité Cette propriété des produits ADD de l'in- vention est résumée en termes d'indice de thixotropie (TI) qui mesure le rapport de (a) la viscosité apparente à 3 tr/ min à (b) la viscosité apparente à 30 tr/min Les compositions 12 2546527 de l'invention ont une valeur TI d'environ 2,5 à 10, et de préférence de 6 à 8 Chacune des compositions de ADD testée présente un retour important et rapide à l'état de repos initial lorsque la force de cisaillement cesse. Selon un procédé préféré de fabrication dé ces com- positions, on doit dissoudre ou disperser tout d'abord tous les sels inorganiques, c'est-àdire carbonate (éventuellement utilisé), silicate et tripolyphosphate, dans le milieu aqueux. L'agent épaississant est ajouté en dernier Le suppresseur de mousse (éventuellement utilisé) est préalablement préparé sous forme d'une dispersion aqueuse, comme l'agent épaissis- sant La dispersion de suppresseur de mousse, la soude causti- que et la dispersion d'agent épaississant à la température ambian- te sont ensuite ajoutés à la solution refroidie ( 25 350 C). A l'exclusion du composé de chlore de blanchiment, la concen- tration totale en sel (Na TPP, silicate et carbonate de sodium) est généralement d'environ 20 à 50 % en poids, de préférence d'environ 30 à 40 % en poids de la composition. D'autres ingrédients classiques peuvent être incor- porés dans ces compositions en de petites quantités, généra- lement inférieures à environ 3 % en poids, par exemple un par- fum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène, xylène et cumène-sulfonates de sodium, des agents des conser- vation, des colorants et des pigments, etc, tous étant na- turellement stables vis-à-vis des composés de chlore de blan- chiment et d'une haute alcalinité (propriétés de tous les composants) On préfère en particulier comme matières colo- rantes les phtalocyanines chlorées et les polysulfures d'alu- minosilicate qui fournissent respectivement des teintes ver- tes et bleues plaisantes On peut utiliser Ti O 2 pour blanchir ou neutraliser des nuances dont la couleur a été altérée. Les compositions ADD liquides de la présente inven- tion sont facilement utilisées d'une manière connue pour le lavage de lavaisselle, d'autres ustensiles de cuisine, etc, 13 2546527 dans une machine automatique à laver la vaisselle, équipée d'un distributeur approprié de détergent, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition. Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre illustratif de formes préférées de réalisation et ne doivent pas être considérés comme limitatifs Toutes les quantités et tous les pourcentages dont il estquestion sont exprimés en poids par rapport à la composition, sauf spécification con- traire. Exemple 1 Une dispersion préliminaire de suppresseur de mous- se, comprenant 0,16 g d'un mélange à 2: 1 d'esters mono et dialkyliques en C 16-C 18 d'acide phosphorique 1, dans 6 g d'eau est préparée par mélange à 60 C pendant 30 minutes en utilisant un agitateur à disque (s) Cette dispersion est désignée par Partie I. Une dispersion préliminaire de 3 g d'agent épaissis- sant GELWHITE Gi (hydratation) dans 17 g d'eau est préparée à 70 C pendant 10 minutes en utilisant un mélangeur à lame en Z Cette dispersion est désignée par Partie 2. Les ingrédients suivants sont mélangés dans un mé- langeur de Giusti à 50 600 C. IA % 2 Eau désionisée 16,9 Partie 2 6,16 0,16 Solution de soude caustique à 49 % de Na OH 2,40 1,2 Carbonate de sodium 7,00 7,0 Solution de silicate de sodium à 47,5 23 13,74 6,5 TPP de sodium (sensiblement anhydre)4 12,00 11,54 TPP de sodium (hexahydraté) 12,00 9,36 Le mélange est refroidi à 25 30 C, en maintenant une agitation continue, et les ingrédients suivants y sont ajoutés à la température ambiante: - 14 2546527 O IA % 2 Solution d'hypochlorite de sodium 13 %O de chlore disponible 7,615 1,0 Partie 2 (dispersée avec une tur- bine à grande vitesse) 20,00 3,0 Dowfax 3 B-25 0,80 0,36 1 Knansack LP Kn158 2 Ingrédient actif 3 Naz 2: Si O 2 1: 2,4 4 C'est-à-dire ayant une teneur en humidité de O 5 %, en particulier de 3 % Solution aqueuse à 45 % de lOxyde de monodécyl/didécyl- diphényle/disulfonates de sodium. On obtient une composition opaque (environ 40 % d'ingrédient actif) ayant une consistance analogue à celle d'un gel La composition est déterminée comme ayant un indi- ce de thixotropie TI d'environ 7, selon le processus décrit ci-dessus, sur la base des valeurs de viscosité apparente de 28 000 cps et de 4 000 cps à 3 tr/min et 30 tr/min respecti- vement Lorsqu'on l'essaie dans une machine automatique à laver la vaisselle munie d'un bac distributeur approprié, la composition ci-dessus fournit une excellente efficacité de nettoyage et est facilement et rapidement distribuée On re- marque que la composition ne mousse pas ce qui est satisfai- sant On observe peu ou pas de séparation de phases après un repos prolongé dans un récipient fermé Le p H de la composi- tion, mesuré sous forme d'une solution à 1 % dans l'eau est de 11,6 Lorsqu'on effectue les estimations de l'essai de ci- saillement, on remarque que la composition revient rapidement à sa consistance de repos initiale ce qui indique qu'il n'y a pas de perte notable de la limite d'élasticité lorsqu'on opère dans les limites décrites ci-dessus, c'est-à-dire dans les valeurs limites de force de cisaillement s'approchant au moins de celles que l'on rencontre dans une machine à laver la vaisselle automatique en fonctionnement On n'obtient pas de différence décelable lorsqu'on distribue le produit au moyen d'un tube compressible au lieu du bac distributeur. Exemple 2 L'Exemple 1, qui illustre une concentration combi- née polyphosphate-carbonate-silicate d'environ 37 % est ré- pété mais en faisant varier la concentration totale de ces sels dans les limites précédemment indiquées On obtient les meilleurs résultats à une concentration de sels combinés d'au moins environ 30 %, et en-particulier lorsque la concen- tration en tripolyphosphate de sodium est d'au moins environ % Des concentrations supérieures de silicate, avantageu- ses pour protéger le brillant et les dessins de la porcelai- ne, confèrent également une plus grande alcalinité pouvant être compensée par une réduction correspondante de la concen- tration de soude caustique et/ou un réglage de la concentra- tion du carbonate de sodium (tampon) La composition semble être très sensible, quant aux résultats, aux variations de la concentration de Na TPP (la gamme de concentrations supé- rieures est plus efficace) ainsi que de son degré d'hydrata- tion Des variations de la concentration de surfactif néces- sitent généralement des variations directes et correspondan- tes de la concentration de suppresseur de mousse pour parve- nir aux degrés désirés de faible moussage. Une diminution du p H de la composition de l'Exemple 1 au-dessous d'environ 10,5, s'accompagne d'une diminution importante de l'efficacité de la composition, ainsi que d'une diminution correspondante de la fluidité. Exemple 3 On obtient des résultats analogues lorsqu'on répète le processus de l'Exemple 1 mais en remplaçant les ingrédients correspondants par de l'alkylsulfate comme tensio actif, par exemple un coco-alkylsulfate de sodium, l'argile du type atta- pulgite, par exemple Attagel 50; et un mélange à 2 1 de montmorillonite et de Attagel 50 L'addition de petites quan- tités, par exemple 0,002-0,05 %, de phtaloçyanine chlorée et de colorants à base d'aluminosilicate respectivement à la com- position de l'Exemple 1 (incorporés avec la dispersion pré- liminaire d'épaississant ou ajoutés après-coup à la solution refroidie) donne des compositions agréablement colorées res- pectivement en vert et en bleu. Exemple 4 Dans cet exemple, les ingrédients sont ajoutés sous agitation dans le mélangeur selon l'ordre indiqué avec homogénéisation finale: Parties (en poids) Eau désionisée 39,436 Solution à 2 % de colorant vert 0,173 Epaississant du type argile 1 Attagel 50 3,375 Bioxyde de titane Anatase 0,375 Na 5 TPP-0,5 % d'humidité (la moitié du total) 11,558 Knapsack LP Kn 1582 0,160 Solution à 13 % d'hypochlorite de sodium 3 9,230 Carbonate de sodium 3,000 Solution à 47,5 % de silicate de sodium 4 17,895 Solution à 49 % d'hydroxyde de sodium 2,600 Na 5 TPP 0,5 % d'humidité 11,558 Dowfax 3 B-25 0,800 Classiques Teneur en humidité 59,5 % Chlore disponible 1,2 0,1 %' Silicates 8,5 % p H 12,8 0,3 Poids spécifique 1, 35 min. Viscosité (Brookfield RVF, broche N 5, 20 tr/min pendant tours à 25 C) 9250 3250 m Pa s 1 Attapulgite 2 Suppresseur de mousse 3 13 % environ de chlore disponible 4 Na 20: Si O 2 1: 2,4 Surfactif détergent. Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et que diverses variantes peuvent lui être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composition aqueuse thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend approximativement en poids: (a) 8 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin ayant un degré d'hydratation moyen inférieur à environ 1 ou supérieur à environ 5; (b) 2, 5 à 20-% de silicate de sodium (c) O à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière active organique détergen- te dispersable dans l'eau, stable en présence du chlore de blanchiment; (e) O à 5 % de suppresseur de mousse stable en pré- sence du chlore de blanchiment; (f) un composé de chlore de blanchiment en une pro- portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore disponible; et (g) un épaississant thixotrope en une quantité suf- fisante pour conférer à la composition un indi- ce de thixotropie d'environ 2,5 à 10. 2 Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que la matière active détergente est choisie dans le groupe comprenant des surfactifs du type anionique organi- que, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde et bétaine et un mélange quelconque de ces derniers. 3 Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que la matière active détergente est un sulfate ou sulfonate anionique organique de métal alcalin. 4 Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que la matière active détergente est un al- kyl en C 814 diphényl oxyde sulfonate d'un métal alcalin. Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que le composé de chlore de blanchiment est l'hypo- chlorite de sodium. 6 Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce que ledit épaississant est une argile du type smec- tite ou attapulgite, ou un mélange de ces dernières. 18 2546527 7 Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce qu'elle contient environ 0 à 9 % en poids de car- bonate de sodium. 8 Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce qu'elle contient au moins environ 0,1 % en poids dudit suppresseur de mousse qui est choisi dans le groupe comprenant les esters phosphates acides d'alkyl et les esters alkyliques d'acide phosphonique contenant un ou deux groupes alkyle en C 12-C 20, et leurs mélanges. 9 Composition selon la revendication 1 caractéri- sée en ce qu'elle a un p H de 10,5 à environ 13,5. Composition thixotrope aqueuse pour le lavage en machine à laver la vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend, approximativement, en poids: (a) 8 à 35 % de tripolyphosphate de sodium ayant un degré d'hydratation moyen inférieur à environ 1 ou supérieur à environ 5, (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium, (c) 2 à 9 % de carbonate de sodium, (d) 0,1 à 5 % de matière active détergente organi- que dispersable dans l'eau et stable en présen- ce du chlore de blanchiment, (e) O à 5 % de suppresseur de mousse stable en pré- sence du chlore de blanchiment, (f) de l'hypochlorite de sodium en une quantité fournissant environ 0,2 à 2 % de chlore dispo- nible, (g) 1,5 à 10 % d'épaississant constitué par de l'ar- gile du type smectite et/ou attapulgite en quan- tité suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; et (h) de l'hydroxyde de sodium en une quantité suffi- sante pour conférer à la composition un p H d'en- viron 10,5 à 13,5. 11 Composition selon la revendication 10 caractéri- sée en ce qu'elle contient environ 0,5 à 2 % de ladite matiè- re active détergente qui est un mélange de mono et dialkyle en C 8 _ 14 diphényl oxyde sulfonates de sodium. 12 Composition selon la revendication 11, caracté- risée en ce qu'elle contient environ 0,1 à 0,5 % dudit su- presseur de mousse qui est un mélange d'esters mono et di- alkyliques (C 16-18) d'acide phosphorique. 13 Composition selon la revendication 12 caracté- risée en ce qu'elle contient environ 20 à 30 % de tripoly- phosphate de sodium. 14 Composition selon la revendication 13 caracté- risée en ce qu'elle contient environ 2 à 5 % d'épaississant constitué c uiie argile thixotrope du type montmorillonite. Composition selon la revendication 13 caracté- risée en ce qu'elle contient environ 2 à 5 O d'épaississant thixotrope constitué d'une argile du type attapulgite. 16 Procédé de préparation d'une composition se- lon la revendication 1 caractérisée en ce qu'il consiste à préparer tout d'abord une dispersion aqueuse de tout compo- sant (e) utilisé, à mélanger ladite dispersion avec de l'eau contenant les composants (a), (b) et tout composant (c) uti- lisés, puis à mélanger le mélange résultant avec les compo- sants (d), (f) et une dispersion aqueuse préalablement pré- parée de composant (g). 17 Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à mélan- ger successivement dans l'eau les composants (g) la moitié du composant (a) tout composant (e), (f), tout composant (c), (b), l'autre moitié du composant (a) et enfin (d). 18 Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à la- ver la vaisselle dans une machine à laver la vaiselle automa- tique avec un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace d'une composition comme définie dans la revendication 1. 19 Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à laver la vaisselle dans une machine à laver la vaisselle automatique avec un milieu aqueux contenant une quantité efficace d'une 3 _ composition telle que définie dans la revendication 13. Composition selon la revendication 13, caracté- risée en ce qu'elle présente un indice de thixotropie d'envi- ron 6 à 8.