Brevet FR2543548A1 — publié le 19841005

La présente invention a trait à des composés nouveaux qui sont efficaces comme fongicides. Puisque le monde est tributaire d'une étendue de plus en plus réduite de terre cultivée pour produire des récoltes destinées à l'alimentation d'une population sans cesse croissante, il importe de trouver des fongi- cides qui protègent les cultures d'une destruction par des champignons parasites. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 021 482 fait connaître des amides d'acides 2-chloracryliques de formule o R 1 S(O)x-CH = C Cl-C-NHR 2 dans laquelle R 1 est un radical alkyle en C 1 à C 4, R 2 est un radical alkyle en C 1 à C 8 ou un radical cycloalkyle attaché directement ou par l'intermédiaire d'un pont alkylénique, ou un radical benzyle ou phényle qui n'est pas substitué ou qui porte au maximum trois substituants dans le noyau aromatique, et x est égal à 1 ou 2; qui sont des agents efficaces pour combattre divers micro- organismes. Les composés de la présente invention sont représentés par la formule: H X N-C-C Cl=C Cl-S(O)n-CH 3CE} Cl dans laquelle N est égal à 1 ou à 2, X est le radical chloro ou trifluorométhyle et l'une des variables Y et Z est l'hydrogène et l'autre est le radical chloro. Entre autres facteurs, la présente invention est basée sur la découverte surprenante selon laquelle les nouveaux composés sont efficaces comme agents anti- fongiques et ont une efficacité particulière dans la lutte contre les maladies fongiques des plantes Ces com- posés sont particulièrement efficaces pour prévenir des maladies fongiques des plantes, telles que le mildiou de la vigne et la septoriose du céleri. Les composés de la présente invention sont pré- parés commodément d'après le schéma réactionnel suivant: Y X NH 2 C II V + CH 35 H + b IV VI ci VII + VIII o ci ci O C 1 Cl + I i + Cl-C-C =C Cl III y o + b -, ( 1) IV V y H o > X \ N-C-C Cl=C Cl-SCH 3 ci V Cl VII o O COOH y H " N-C-CC 1 =C Cl-S(O)n CH 3 ( 3) Cl ci dans lequel n, X, Y et Z ont les définitions données ci- dessus à propos de la formule I, et b désigne une base. La réaction ( 1) est conduite par mise en présence de quantités à peu près équimolaires de composés II, III et IV dans un solvant organique inerte Bien que les corps réactionnels puissent être mis en présence dans un ordre quelconque, il est préconisé d'ajouter le composé III à un mélange des composés II et IV dans le solvant Des solvants convenables comprennent des solvants aprotiques, par exemple le toluène, le benzène, l'acétate d'éthyle, le ( 2) diméthoxyéthane, l'éther éthylique, des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène ou le chloroforme, etc. La base b est avantageusement une base organique telle que la triéthylamine ou la pyridine On conduit la réaction à une température d'environ 20 à environ 100 'C, de préfé- rence d'environ 20 à environ 50 çC Par commodité, on peut conduire la réaction à la température et à la pression ambiantes La réaction est généralement accomplie en une période d'environ 1 à environ 48 heures On isole le pro- duit V par des procédés classiques, par exemple épuisement, extraction, filtration, cristallisation, etc. On conduit la réaction ( 2) en mettant en présence les composés IV,V et VI dans un solvant organique inerte. Il est avantageux d'ajouter le composé VI à un mélange des composés IV et V dans le solvant Des solvants convenables comprennent le méthanol, le chlorure de méthylène, le diméthoxyéthane, etc La base b est avantageusement une base organique telle que la triéthylamine, la pyridine, etc On conduit la réaction à une température d'environ 20 à environ 80 'C, de préférence d'environ 20 à environ 500 C Par commodité, on peut conduire la réaction à la température et à la pression ambiantes Elle est en géné- ral accomplie en une période d'environ 1 à environ 48 heures. Le produit VII est isolé par des opérations classiques, par exemple épuisement, extraction, filtration, cristalli- sation, etc. La réaction ( 3) est une oxydation classique d'un sulfure pour former le sulfoxyde ou la sulfone Bien que l'acide métachloroperoxybenzoique (MCPBA> constitue l'agent oxydant préféré, d'autres agents oxydants convenables peuvent être utilisés et comprennent d'autres peroxydes acides tels que l'acide peroxyacétique, le peroxyde d'hydrogène dans l'acide acétique cristallisable, etc Le rapport de MCPBA (VIII) à VII que l'on utilise détermine si le composé formé est le composé sulfinylique ou sulfonyli- que Ainsi, lorsqu'on désire le composé sulfinylique, on utilise un rapport MCPBA:VII d'environ 1:1 Toutefois, des rapports MCPBA (VIII):VII approximativement égaux à 2 ou supérieurs donnent le composé sulfonylique On conduit la réaction en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte vis-à-vis des corps réactionnels Des solvants convenables comprennent le chlorure de méthylène, le chloroforme, etc. On conduit la réaction à une température d'environ 20 à environ 1000 C, de préférence d'environ 30 à environ 50 'C et elle est généralement accomplie en une période d'envi- ron 1 à environ 48 heures Par commodité, on peut conduire la réaction à la température et à la pression ambiantes. Les composés de l'invention sont efficaces pour- combattre des infections fongiques Certains des composés de l'invention sont particulièrement efficaces pour com- battre des infections fongiques du type oidium dues à l'organisme Erysiphe-polygoni Certains des composés de la présente invention sont également utiles pour combattre la flétrissure des feuilles due à des organismes tels que les conidies de Phytophthora infestans, les conidies d'Alternaria solani, et Septoria apii Certains des composés de la présente invention sont également utiles pour com battre des infections fongiques dues à Uro Myces phaseoli typica, Plasmopara viticola et Pirîcularia oryzae Toute- fois, certains composés fongicides de la présente inven- tion peuvent être plus actifs, du point de vue fongicide,- que d'autres contre des champignons particuliers. Lorsqu'ils sont utilisés comme fongicides, les composés de l'invention sont appliqués en quantités effî- caces du point de vue fongicide aux champignons et/ou à leurs habitats, tels que des hôtes végétatifs et des hôtes non végétatifs, par exemple des produits d'origine animale. Naturellement, la quantité utilisée dépend de plusieurs facteurs tels que l'hôte, le type de champignons et le composé particulier que l'on utilise Comme dans le cas de la plupart des composés pesticides, les fongicides de l'invention ne sont habituellement pas appliqués à pleine force, mais sont en général incorporés à des diluants ou supports classiques biologiquement inertes normalement utilisés pour faciliter la dispersion de composés fongici- des actifs, compte tenu de ce que la formulation et le mode d'application peuvent affecter l'activité du fongicide. Ainsi, les fongicides de l'invention peuvent être formulés et appliqués sous forme de granules, de poudres pour pou- drage, de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de solutions, ou sous la forme de l'un quelconque des divers autres types connus de formulations, selon le mode désiré d'application. Des poudres mouillables sont sous la forme de particules finement divisées qui se dispersent aisément dans l'eau ou dans d'autres dispersants Ces compositions contiennent normalement environ 5 à 80 % de fongicide, le reste consistant en matière inerte qui comprend des agents dispersants, des agents émulsionnants et des agents mouillants La poudre peut être appliquée au sol sous la forme d'une poudre pour poudrage ou avantageusement sous la forme d'une suspension dans l'eau Des exemples de supports comprennent la terre à foulon, des argiles du type du kaolin, des silices et d'autres diluants inorgani- ques très absorbants, aisément mouillables Des agents mouillants, dispersants ou émulsionnants représentatifs comprennent, par exemple: les aryl et alkylarylsulfonates et leurs sels de sodium; des sulfonates d'alkylamidesr comprenant des méthyltaurides gras; des polyéther-alcools alkylaryliques, des esters sulfuriques d'alcools supérieurs et d'alcools polyvinyliques; des polyéthy Ilène-oxydes; des huiles animales et végétales sulfonées; des huiles de pétrole sulfonées; des esters d'acides gras d'alcools polyhydroxyliques et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène de ces esters; et les produits d'addition de mercaptans à longue chatne et de l'oxyde d'éthylène De nombreux autres types d'agents tensio-actifs utiles sont disponibles dans le commerce L'agent tensio-actif repré- sente, lorsqu'on l'utilise, une proportion de 1 à 15 % en poids de la composition fongicide. Des poudres sont des mélanges s'écoulant libre- ment du fongicide actif et de matières solides finement divisées telles que le talc, des argiles naturelles, le kieselguhr, la pyrophyllite, la craie, les terres de -2543548 diatomées, les phosphates de calcium, les carbonates de calcium et de magnésium, le soufre, la chaux, des farines et d'autres substances solides organiques et inorganiques qui agissent comme dispersants et supports pour la substance toxique Ces matières solides finement divisées ont un diamètre moyen de particule de moins d'environ 50 micro- mètres Une formulation classique pour poudrage qui peut être utilisée conformément à l'invention contient 75 % de silice et 25 % de substance toxique. Des concentrés liquides utiles comprennent les concentrés émulsionnables qui sont des compositions liqui- des ou pâteuses homogènes qui se dispersent aisément dans l'eau ou dans un autre dispersant et qui peuvent être entièrement formés du fongicide avec un agent émulsionnant liquide ou solide ou qui peuvent aussi contenir un véhi- cule liquide tel que le xylène, des naphtas aromatiques lourds, l'isophorone et d'autres solvants organiques non volatils En vue de l'application, ces concentrés sont dispersés dans l'eau ou dans un autre véhicule liquide et sont normalement appliqués en pulvérisation à l'aire à traiter. D'autres formulations utiles pour des applica- tions fongicides comprennent de simples solutions du fon- gicide actif dans un dispersant dans lequel il se dissout totalement à la concentration désirée, comme l'acétone, des naphtalènes alkylés, le xylène ou d'autres solvants organiques Des formulations granulaires, dans lesquelles le fongicide est fixé sur des particules relativement grossières, offrent un intérêt particulier pour la distri- bution aérienne ou pour pénétrer la voûte des plantes de couverture Des compositions pulvérisables sous pres- sion, normalement des aérosols dans lesquels l'ingrédient actif est dispersé sous une forme finement divisée par suite de la vaporisation d'un véhicule qui est un solvant- dispersant de bas point d'ébullition, comme les "Freon", peuvent aussi être utilisés Toutes ces techniques de formulation et d'application de fongicides sont bien con- nues dans l'art antérieur. Les pourcentages en poids du fongicide peuvent varier selon la manière dont la composition doit être appliquée et selon le type particulier de formulation, mais en général, la composition fongicide contient 0,5 à 95 % en poids de substance toxique. Les compositions fongicides peuvent être formu- lées et appliquées avec d'autres ingrédients actifs com- prenant d'autres fongicides, des insecticides, des néma- ticides, des bactéricides, des substances de croissance des plantes, des engrais, etc. Les exemples non limitatifs suivants facilitent la compréhension de l'invention Dans ces exemples, sauf spécification contraire, toutes les plages de températures sont en degrés Celsius et l'expression "température am- biante" ou "température du laboratoire" désigne une tempé- rature d'environ 20 à 25 'C Le terme "pourcent" correspond à des molécules-gramme Le terme "équivalent" se réfère à une quantité de réactif égale, en moles, aux moles du réactif précédent ou suivant indiqué dans l'exemple en question, exprimée en un nombre fini de moles ou en un poids ou un volume fini De même, sauf spécification con- traire, des mélanges d'isomères géométriques et des mélanges racémiques sont utilisés comme matières de départ et, en conséquence, on obtient comme produits des mélanges d iso- mères. Des composés qui ont été préparés conformément aux exemples 1 à 10 cidessous sont énumérés sur le tableau I. Exemples Exemple 1 Préparation du 2,3,3-trichloro-3 ', 4 -dichloracrylanilide o ci Cl Cl N C C = C cl c Cl On a ajouté goutte à goutte 7,3 ml /T 11,96 g ( 0,0617 mole) 7 de chlorure de trichloracryloyle à un mélange sous agitation de 10 g ( 0,0617 mole) de 3,4-tri- chloraniline et de 8,6 ml ( 0,0617 mole) de triéthylamine dans 150 ml de chlorure de méthylène La réaction d'addi- tion a été exothermique, un reflux apparaissant au cours de l'addition Le mélange réactionnel a ensuite été agité pendant environ 16 heures à la température ambiante Le mélange a été lavé à l'eau, puis déshydraté sur du sul- fate de magnésium Le solvant a été chassé en donnant 18,9 g d'une substance solide jaune qui a ensuite été recristallisée dans du chlorure de méthylène en donnant 13,0 g du produit sous la forme d'une substance solide de couleur jaune clair fondant à 123-128 C. Exemple 2 Préparation du 2,3-dichloro-3-méthylthio-3 ',4 '-dichlor- acrylanilide 2 O Cl N C C Cl=CC 1-SCH 3 Cl On a ajouté goutte à goutte en agitant 28 ml d'une solution 2,18 M de méthanethiol dans le méthanol ( 0,061 mole) à un mélange de 13 g ( 0,041 mole) de 2,3,3- trichloro-3 ',4 '-dichloracrylanilide (produit de l'exemple 1) et de 6,3 ml ( 0,0451 mole) de triéthylamine dans 100 ml de méthanol L'addition a été modérément exothermique. Le mélange réactionnel a été agité pendant encore 1 heure une fois l'addition terminée On a ajouté 300 ml d'eau au mélange réactionnel, ce qui a fait précipiter le pro- duit Le précipité a été filtré et séché à l'air pendant environ 16 heures en donnant 14,0 g d'une substance solide de couleur blanche La substance solide a été dissoute dans du chlorure de méthylène et le mélange résultant a été refroidi avec de la neige carbonique en donnant-5,8 g de cristaux de couleur blanche De l'hexane a été ajouté à la liqueur-mère et le mélange a été refroidi de nouveau avec de la neige carbonique, en donnant une autre récolte de 3,6 g, ce qui fait un rendement total de 9,4 g de pro- duit. Exemple 3 Préparation du 2,3-dichloro-3-méthylsulfonyl-3 ',4 '-dichlor- acrylanilide C 1 N C C Cl=C Cl-SO 2 CH 3 O C 1 On a ajouté par portions 4, 6 g ( 0,0277 mole) d'acide m-chloroperoxybenzoique (MCPBA) à 85 % à un mélange sous agitation de 4,0 g ( 0,0121 mole) de 2,3-dichloro-3- méthylthio-3 ',4 '-dichloracrylanilide (produit de l'exemple 2) dans 100 ml de chloroforme Le mélange réactionnel a ensuite été agité à la température ambiante pendant la nuit et le lendemain (environ 36 heures) Le mélange réac- tionnel a ensuite été lavé avec une solution saturée de carbonate de sodium et déshydraté sur du sulfate de magné- sium Le solvant a été en partie évaporé et on a laissé reposer le mélange résultant pendant environ 16 heures, et à ce stade, des cristaux s'étaient formes En reaueil- lant les cristaux par filtration, on a obtenu 2,5 g de produit fondant à 187-190 C. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 10 H 7 C 14 N 03 S: 33,08 1,94 3,86 Trouvé: 33,71 2,11 4,17. Exemple 4 Préparation du 2,3,3-trichloro-3 ',5 '-dichloracrylanilide ci O Cl H sic N C-C Ci= C c/C 1 C 1 On a ajouté goutte à goutte 17,95 g /F 10, 9 ml ( 0,0926 mole)_ 7 de chlorure de trichloracryloyle à un mélange sous agitation de 15 g ( 0,0926 mole) de 3,5- dichloraniline et de 12,9 ml ( 0,0926 mole) de triéthyl- amine dans 150 ml de chlorure de méthylène Le mélange résultant a été agité pendant environ 16 heures à la tem- pérature ambiante Le mélange réactionnel a ensuite été lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué, ce qui a fait précipiter une grande quantité de matière solide Par filtration du mélange et recristallisation de la matière solide dans du chlorure de méthylène, on a obtenu 10,5 g d'une substance solide d'un blanc légèrement sale, fondant à 131-135 C. Exemple 5 Préparation du 2,3-dichloro-3-méthylthio-3 ',5 '-dichlor- acrylanilide Cl \ O H/" y N C-CCI=CC 1-SCH 3 C 1 On a ajouté goutte à goutte 23 ml d'une solution 2,18 M de méthanethiol dans du méthanol ( 0, 050 mole) à un mélange sous agitation de 10,5 g ( 0,033 mole) de 2,3,3- trichloro-3 ',5 '-dichloracrylanilide (produit de l'exemple 4) et de 5 ml ( 0,036 mole) de triéthylamine dans 100 ml de méthanol Le mélange résultant a été agité pendant la nuit à la température ambiante Ensuite, 300 ml d'eau ont été ajoutés au mélange réactionnel, ce qui a fait précipiter le produit brut Le mélange a été filtré en donnant une substance solide blanche à consistance de gomme La substance solide a été dissoute dans du chlorure de méthylène et la petite quantité de phase aqueuse a été séparée La phase chlorométhylénique a été déshydratée sur du sulfate de magnésium De l'hexane a été ajouté au mélange Le mélange d'hexane et de chlorure de méthylène a été refroidi à la neige carbonique et, à ce stade, on a obtenu 3,5 g de cris- taux blancs (fondant à 105-107 C) En poursuivant la con- centration de la liqueur-mère, puis en refroidissant, on a encore obtenu 1,3 g de cristaux. Exemple 6 Préparation du 2,3-dichloro-3-méthylsulfinyl-3 ',5 '-dichlor- acrylanilide C 1- Cl \ O H " N-C-CC 1 = C Cl-SOCH 3 Ci Un mélange de 24 g ( 0,0072 mole) de 2,3-dichloro- 3-méthylthio-3 ',5 '-dichloracrylanilide (produit de l'exemple ) et de 1, 5 g ( 0,0074 mole) d'acide métachloroperoxy- benzoique à 85 % dans du chloroforme a été agité pendant le weed-end (environ 72 heures) à la température ambiante. Le mélange réactionnel a ensuite été lavé avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis déshydraté sur du sulfate de magnésium Le mélange chloroformique a été par- tiellement évaporé, puis 2 parties d'hexane ont été ajoutées au mélange Le produit a commencé à cristalliser à la tempé- rature ambiante Le mélange a été légèrement refroidi et filtré en donnant 1,7 g de substance solide blanche Par chromatographie sur gel de silice, avec élution d'abord au chlorure de méthylène, puis à l'acétate d'éthyle, on a obtenu 1,3 g de produit sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 175-182 C. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 10 H 7 C 14 N 02 S 34,50 1,72 4,02 Trouvé: 34,91 2,38 3,94. Exemple 7 Préparation du 2,3-dichloro-3-méthylsulfonyl-3 ',5 '-dichlor- acrylanilide Cl H O N-C-C Cl=C Cl-SO 2 CH 3 Cl On a ajouté par portions 3, 0 g ( 0,015 mole) d'acide métachloroperoxybenzoique à 85 % à un mélange de 2,4 g ( 0,0072 mole) de 2,3-dichloro-3-méthylthio-3 ',5 '- dichloracrylanilide (produit de l'exemple 5) dans 100 ml de chloroforme Le mélange résultant a ensuite été agité pen- dant 2 jours à la température ambiante Le mélange chloro- formique a été lavé avec une solution saturée de bicar- bonate de sodium Le solvant a été chassé et le résidu a été chromatographié sur du gel de silice, avec élution au chlorure de méthylène, pour obtenir 2,4 g de produit sous la forme d'une substance solide blanche fondant à 172-174 C. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 10 H 7 Ci 4 NO 3 S:32,99 2,21 3,85 Trouvé: 32,88 1,95 4,07. Exemple 8 Préparation du 2,3,3-trichloro-3 '-trifluorométhyl-4 '-chlor- acrylanilide O C 1 CF 3 N C-C Cl= CC 1 Cl Clc On a ajouté goutte à goutte 9,9 g ( 6,05 ml /_O,051 mole_ 7) de chlorure de trichloracryloyle dans une petite quantité de chlorure de méthylène à un mélange de g ( 0,051 mole) de 3-trifluorométhyl-4-chloraniline et de 4,0 g ( 4,1 ml /-0,051 mole_ 7) de pyridine dans environ ml de chlorure de méthylène Le mélange réactionnel a été agité pendant 2 heures une fois l'addition terminée. Le mélange réactionnel a été lavé trois fois avec de l'acide chlorhydrique à 5 %, déshydraté sur du sulfate de magné- sium et évaporé en donnant 19,3 g d'une huile rouge On a fait passer l'huile rouge sur une courte colonne de gel de silice (élution au chlorure de méthylène) pour éliminer la couleur rouge, ce qui a donné 18 g du produit sous la forme d'une huile de couleur rose. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 10 H 4 C 14 F 3 NO34,02 1, 14 3,97 Trouvé: 35,12 1,3 4,62. Exemple 9 Préparation du 2,3-dichloro-3-méthylthio-3 '-trifluorométhyl- 4 '-chloracrylanilide O H CF 3 N C-C Ci=CC 1-SCH 3 Cl On a ajouté goutte à goutte 24 ml d'une solution 2,18 M de méthanethiol dans du méthanol ( 0, 052 mole) à un mélange de 15,5 g ( 0,044 mole) de 2,3,3-trichloro-3 '-tri- fluorométhyl-4 '-chloracrylanilide (produit de l'exemple 8) et de 6,4 ml ( 0,046 mole) de triéthylamine dans 150 ml de méthanol Le mélange réactionnel a été agité à la tempé- rature ambiante pendant plusieurs jours On a ajouté envi- ron 200 ml d'eau au mélange, ce qui a provoqué la forma- tion d'un précipité blanc volumineux La substance solide blanche à consistance de gomme a été recueillie par fil- tration et recristallisée dans un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane en donnant une première récolte de 3,8 g de cristaux blancs (point de fusion 117-120 C) Une seconde récolte de 3,8 g de cristaux (point de fusion 120- 123 C) a été tirée de la liqueur-mère Les deux récoltes totalisaient 7,6 g de produit. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 11 H 7 C 13 F 3 NOS36,23 1,94 3,84 Trouvé: 36,3 2,02 4,29. Exemple 10 Préparation du 2,3-dichloro-3-méthylsulfonyl-3 '-trifluoro- méthyl-4 '-chloracrylanilide O H CF 3 N-C-CC 1 =CC 1-SO 2 CH 3 Cl On a ajouté 3,4 g ( 0,017 mole) d'acide métachloro- peroxybenzoique à 85 % à un mélange sous agitation de 3,0 g ( 0,0082 mole) de 2,3-dichloro-3-méthylthio-3 ' -trifluorométhyl- 4 '-chloracrylanilide (produit de l'exemple 9) dans 75 ml de chloroforme Le mélange réactionnel a été agité pendant plusieurs jours à la température ambiante A ce stade, il y avait un peu de matière solide dans la solution chloro- formique L'acide m-chlorobenzoique formé au cours de la réaction a été dissous par agitation du mélange réactionnel avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. La matière solide insoluble (contenant le produit) a été filtrée et séchée dans une étuve à vide en donnant 1,4 g du produit sous la forme d'une substance solide de couleur tan fondant à 153-155 C. Analyse élémentaire: C % H % N % Calculé pour C 11 H 7 C 13 F 3 NO 3 S33, 31 1,78 3,53 Trouvé: 33,62 1,8 3,83. Exemple A Oïdium du haricot Les composés de l'invention ont été soumis à des essais pour combattre Erysiphe polygoni, organisme respon- sable de l'oidium du haricot De jeunes plants de haricot ont été traités par pulvérisation avec une solution à 250 mg/i du composé d'essai dans de l'acétone, de l'eau et un émulsionnant non ionique Les plants traités par pul- vérisation ont ensuite été inoculés 1 jour plus tard avec l'organisme Les plants ont été maintenus pendant jours à des températures nocturnes de 20 'C avec des températures diurnes de 22,2 à 26,70 C; l'humidité rela- tive a été maintenue à 40-60 % Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par un composé d'essai donné a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport aux plants témoins non traités Les résultats exprimés en pourcentage d'inhibition ont été reproduits sur le tableau II. Exemple B Mildiou de la tomate Des composés de l'invention ont été soumis à des essais de lutte préventive contre Phytophthora infestans, agent responsable du mildiou de la tomate On a utilisé de jeunes plants de tomate (de la variété cultivée Bonny Best) âgés de 5 à 6 semaines Les plants de tomate ont été traités par pulvérisation avec une suspension à 200 mg/i du composé d'essai dans de l'acétone, de l'eau et un émul- sionnant non ionique Les plants traités par pulvérisation ont ensuite été inoculés 1 jour plus tard avec l'organisme, et installés dans une chambre d'ambiance o on les a fait incuber à 18,9-20 o C et à une humidité relative de 100 % pendant au moins 16 heures Après l'incubation, les plants ont été maintenus dans une serre pendant environ 7 jours. Le pourcentage d'inhibition dé la maladie offert par un composé d'essai donné a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités Les résultats, exprimés par le pourcentage d'inhibition, sont reproduits sur le tableau Il. Exemple C- Septoriose du céleri Les essais portant sur la septoriose du céleri ont été conduits en utilisant des plants de céleri (de la variété Utah) âgés de 11 semaines L'organisme responsable de la septoriose du céleri était Septoria apii Les plants de céleri ont été traités par pulvérisation avec des solu- tions de 200 mg/i de la substance toxique d'essai en mélange avec de l'acétone, de l'eau et un émulsionnant non ionique. Les plants ont ensuite été inoculés avec l'organisme et maintenus dans une chambre d'ambiance o on les a fait * incuber à une température de 18,9-20 'C à une humidité rela- tive de 100 % pendant une période prolongée (environ 48 heures) Après l'incubation, on a fait sécher les plants, puis on les a maintenus dans une serre pendant environ 14 jours Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par une substance toxique d'essai donnée est basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport aux plants témoins non traités Les résultats exprimés par le pourcentage d'inhibition sont reproduits sur le tableau II. Exemple D Maladie des taches brunes de la tomate Des composés de l'invention ont été expérimentés dans la lutte contre des conidies d'Alternaria solani, organisme responsable de la maladie des taches brunes de la tomate Des plants de tomate (de la variété Bonny Best) âgés de 6 à 7 semaines ont été utilisés Les plants de tomate ont été traités par pulvérisation avec une solution de 200 mg/l du composé d'essai dans une solution d'acétone et d'eau contenant une petite quantité d'un émulsionnant non ionique Les plants traités par pulvérisation ont été inoculés 1 jour plus tard avec l'organisme, et introduits dans une chambre d'ambiance o on les a faitincuber à 18,9-20 'C et à une humidité relative de 100 % pendant 24 heures Après l'incubation, on a maintenu les plants dans une serre pendant environ 12 jours Le pourcentage d'inhibition de la maladie a été basé sur le pourcentage de développement de la maladie sur des plants témoins non traités Les composés soumis aux essais et les résultats exprimés par le pourcentage d'inhibition sont indiqués sur le tableau II - -2543548 Exemple E Mildiou de la vigne Les composés de la présente invention ont été soumis à des essais en vue de combattre Plasmopara viticola, organisme responsable du mildiou de la vigne Des plants de Vitis vinifera var Emperor (âgés d'au moins 7 semaines) ont été utilisés comme hôtes Les plants ont été traités par pulvérisation avec une solution de 200 mg/l du composé d'essai dans une solution d'acétone et d'eau contenant une petite quantité d'émulsionnant non ionique Les plants traités on été inoculés 1 jour plus tard par pulvérisation d'une suspension de spores de l'organisme Les plants traités ont ensuite été maintenus dans une serre à une température d'environ 20 à environ 22,20 C (l'humidité relative variant entre environ 30 et environ 99 %) pendant 4 jours Les plants ont ensuite été installés dans une chambre d'ambiance à une humidité relative de 100 % pour provoquer la sporulation Après avoir retiré les plants de la chambre et les avoir laissé sécher, on a évalué le développement de la maladie Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par un composé d'essai donné a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport à des plants témoins non traités Les résultats exprimés par le pourcentage d'inhibition sont rapportés sur le tableau Il. Exemple F Rouille du haricot Les composés de l'invention ont été évalués quant à leur aptitude à faire disparaître la rouille du haricot provoquée sur des haricots pinto par Uromyces phaseoli typica Des plants de haricot pinto de la variété Idaho 1-11, âgés de 16 jours (été) ou de 19 jours (hiver) ont été inoculés avec une suspension de 50 mg/I d'urédo- spores dans de l'eau contenant une petite quantité d'un surfactant non ionique Les plants inoculés ont été ins- tallés dans une chambre d'ambiance immédiatement après l'inoculation et on les a fait incuber pendant 20 jours. Après la période d'incubation, les plants ont été retirés de la chambre et installés dans une serre maintenue à une température de 18,9-20 'C et à une humidité relative de -80 % Deux jours après l'inoculation, on a traité les plants par pulvérisation avec une solution de 200 mg/l du composé d'essai dans une formulation comprenant de l'acétone et de l'eau comme véhicule et renfermant une petite quantité d'un surfactant non ionique On a utilisé pour chaque composé un ou deux pots en réplique (contenant chacun deux plants) En outre, l'un des pots en réplique ou les deux ont été traités par pulvérisation avec la même formulation de véhicule (sans composé d'essai) à titre de témoin ("témoins non traités" ci-après) Les plants ont été maintenus dans la serre jusqu'au moment de l'éva- luation L'évaluation de l'inhibition de la maladie sur les plants a été effectuée lorsque les symptômes de la maladie ont été bien développés sur les témoins non traités, normalement environ 14 jours après le traitement Le pour- centage d'inhibition de la maladie (ou la suppression totale) offert par un composé d'essai a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport aux témoins non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau Il. Exemple G Piriculariose du riz Des composés de l'invention ont été expérimentés dans la lutte contre Piricularia oryzae, agent responsable de la piriculariose du riz en utilisant des plantules de riz (de la variété Calrose M-9) âgées de 14 jours Les plantules ont été traitées par pulvérisation avec une solu- tion de 625 mg/l du composé d'essai dans de l'acétone, de l'eau et un émulsionnant non ionique ("ORTHO X-77 " favori- sant l'étalement) Les plants traités par pulvérisation ont été inoculés 1 jour plus tard avec l'organisme dans une chambre d'ambiance Après l'inoculation, les plants ont été maintenus dans une chambre d'ambiance pendant envi- ron 48 heures à une température d'environ 22,2 à 23,90 C et à une humidité relative d'environ 100 % Après la période d'incubation, les plants ont été installés dans une serre à une température d'environ 22,2 C et ils y ont été maintenus pendant environ 12 à 16 jours, avec arrosage à la base. Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par un composé d'essai donné est basé sur une comparaison du pourcentage de maladie par rapport au pourcentage de déve- loppement de la maladie sur les plants témoins non traités (Pourcentage de maladie dans Inhibition % = 100-100 x ( les plants traités) Pourcentage de maladie dans le témoin Les résultats exprimés par le pourcentage d'inhi- bition sont indiqués sur le tableau Il. Exemple H Inhibition mycénienne Plusieurs des composés de la présente invention ont été soumis à une évaluation de l'efficacité fongicide in vitro au moyen d'un test d'inhibition mycélienne Ce test est destiné à mesurer l'activité fongitoxique de fongicides en ce qui concerne leur degré d'inhibition de la croissance d'un mycélium Les champignons utilisés étaient Phythium ultimum, Rhizoctonia solani, Fusarium moniliforme, Botrytis cinerea et Aspergillus niger Chaque composé à tester a été dissous à une concentration de 500 mg/l dans de l'acétone On a fait infuser des bandes de papier avec la croissance miycélienne particulière en recouvrant le papier d'une culture de la suspension mycé- lienne en bouillon au dextrose et à la pomme de terre. Les papiers ont ensuite été déposés sur des boîtes de gélose au dextrose et à la pomme de terre et traités par pulvérisation au moyen d'un micropulvérisateur avec la solution fongicide On a fait incuber à 25 'C les bandes de papier traitées et on a recueilli les résultats au bout de 24 heures Les activités fongicides ont été mesurées d'après une zone d'inhibition de la croissance mycénienne à partir du centre de la bande de papier en mg/cm 2 néces- saires pour inhiber à 99 % le champignon (DE 99) L'effi- cacité des composés dont on a étudié l'activité fongicide est rapportée sur le tableau II d'après le pourcentage de la valeur DE 99 du composé d'essai par rapport à la valeur DE 99 de la substance de référence (Difolatan). Exemple I Activité préventive contre le mildiou de la vigne Les composés de la présente invention ont été éprouvés dans la lutte contre Plasmopara viticola, organisme responsable du mildiou de la vigne, dans une plage de con- centrations De jeunes plants de Vitis vinifera de la variété Emperor (âgés d'au moins 7 semaines) ont été uti- lisés comme hôtes Les plants ont été traités par pulvé- risation avec une solution du composé d'essai dans une formulation ayant pour véhicule un mélange d'acétone et d'eau et contenant une petite quantité d'émulsionnant non ionique Quatre plants en réplique ont été utilisés à chaque concentration pour chaque composé Les concentra- tions utilisées étaient de 200, 80 et 32 mg/l En outre, quatre plants en -réplique ont été traités par pulvérisa- tion avec le même véhicule (sans composé d'essai) utilisé comme témoin ("témoins non traités" ci-après) Les plants ont ensuite été disposés au hasard et arrosés Ils ont été inoculés le lendemain avec un inoculum de zoospores fral- chement écloses de Plas Mpara viticola Les plants inoculés ont été maintenus en chambre d'ambiance pendant 2 jours après l'inoculation pour empêcher le dessèchement des zoospores avant leur germination Les plants ont ensuite été placés dans une serre à une température d'environ 20 à environ 22,20 C (humidité relative d'environ 30 à envi- ron 99 %) et ils y ont été maintenus pendant 4 jours. Ensuite, les plants ont été maintenus dans une chambre d'ambiance à une humidité relative de 100 % pendant 24 heures pour provoquer la sporulation Après avoir retiré les plants de la chambre et les avoir laissé sécher, on a évalué le développement de la maladie Le pourcentage d'inhibition de la maladie offert par un composé d'essai à une concentration particulière a été basé sur le pour- centage de réduction de la maladie par rapport aux témoins non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau III. Exemple J Activité préventive contre la septoriose du céleri Les composés de l'invention ont été éprouvés dans la lutte contre Septoria apti, agent responsable de la septoriose du céleri, dans une plage de concentrations en utilisant des plants de céleri,(de la variété Utah) âgés de 11 à 12 semaines Quatre plants en réplique ont été utilisés à chaque concentration pour chaque composé d'essai. Les concentrations du composé d'essai utilisé étaient de 200, 80 et 32 mg/l Les plants ont été traités par pulvé- risation avec une solution du composé d'essai dans une formulation dont le véhicule était un mélange d'acétone et d'eau et contenant une petite quantité d'un émulsion- nant non ionique En outre, quatre plants en réplique ont été traités par pulvérisation avec la même formulation de véhicule (sans composé d'essai) en tant que témoin ("témoins non traités" ci-après) Les plants ont été inocu- lés avec l'organisme responsable de la septoriose du céleri le lendemain de la pulvérisation Deux jours après l'inoculation, les plants ont été disposés au hasard et arrosés Les plants ont été inoculés avec une suspension fraîchement préparée de pycnidies Après l'inoculation, les plants ont été maintenus dans une chambre d'ambiance témoin à une température de 18,9 à 20 'C et à une humidité relative de 100 % pendant 1 à 2 jours Les plants ont ensuite été retirés de la chambre témoin d'ambiance, on les a laissé sécher, et on les a installés dans une serre à une température nocturne de 20 'C et à une température diurne de 22,20 C, pour une durée d'environ 13 à 16 jours. On a évalué sur les plants le degré de développement de la maladie lorsque les symptômes de la maladie ont été bien développés dans les témoins non traités (environ 14 à 17 jours après l'inoculation) Le pourcentage d'inhi- bition de la maladie offert par un composé d'essai à une concentration particulière a été basé sur le pourcentage de réduction de la maladie par rapport aux témoins non traités Les résultats sont reproduits sur le tableau IV. T A B L E A U I Composés de formule: o H " N-C-CW=CZ-S(O)n CH 3 Composé X Y Z W W' n Etat physique Analyse élémentaire C % H% N % Calculé Trouvé Calculé Trouve Calculé Trouvé 1 41801 Cl H C 1 Cl Cl 2 27226 Cl H Cl Cl Cl- 1 Substance solide d'un blanc légère- ment sale, décom- posée à 200 C 2 Substance solide, P.Fo 187-190 C 34,6 32,6 2,03 1,95 4,04 3,87 M PO 33,08 33,71 1,94 2,11 3,86 4,17 3 41713 Cl Cl H Cl Cl 1 Substance solide blanche, Po F 175-182 C 34,5 34,9 1,72 2,38 4,02 3,94 4 41712 Cl Cl H Cl Cl 41883 CF 3 6 41884 CF 3 H Cl Cl Cl H Cl Cl Cl 2 Substance solide blanche, P.F 172-174 e C 1 Substance solide jaune clair, P.F 206-210 C 2 Substance solide tan clair, P.F 153-155 C 11 C 41687 Cl H Cl Cl H 1 Substance solide jaune clair, P.F 132-136 C 33,0 32,9 2,21 1,95 3,85 4,07 34,7 35,7 1,85 2,05 3,68 3,95 r 3 33,3 33,6 1,78 1,8 3,53 3,83 Ln w 3 n 38,4 38,6 2,58 2,61 4,48 4,72 Co Y Cl ci Ca r Ln m Lri ej 991 Z çt,-,z 9,19 E 9 " 9 ú ZL"Z eslz SLE P"Sú úCZ E:Z"z L "LE ,19 ú gplz CE:, z ,16 ú Z,19 ú st",z es,ú sçlgú gmo-;L glnol M a 91 roi % H % D ea Tip 4 ua Lgig a SA-1 pui (al Tn S) z ID H ID H ID Lçffl D 9 L L ID H 10 H ID 6 efflDSL z H ID 10 H lm zostp Dn L H ID ID H lm ú 09 LP DEL z H ID ID H ID 989 U, DEL u &M M Z À x gsod=D DOUL-89 L 'J'ci jaq;Dtmlq OPTIOS aoueisqns Doffl-69 L 'J'cl q Oupiq Op-r IOS acuiqsqns Doz 9 L-09 L I'q'cil aqmw-lq ffl 10 S aoue-4 scps DOLSL-ESL JCT Iallou LD'iq -lOs;a;Dutqsqns Doot L-LúL Iq'ci Gq OuëTq OPTIOS;a Dueqsqns Mb Ts Atld:424 a v 21 II Et v Ji s, f, L 91 P ci n pp'It, 6 Z"P 9 Ano-U gej t, 8 p, P. L 9 ú go, t, 9 z, t, 91 roi N Composé i 41801 2 27226 3 41713 4 41712 41883 6 41884 T A BL EAU Il Inhibition mycélienne Phyt Rhiz Fusar Bot Lrn Asper-. 59 27 0 O O o o o o 73 O O O O o o o o o 179 O O O 54 O O O MV MT PR 71 25 * 99 * - 88 80 O O 14 O 86 20 Tfl T SC OH 1 RH o 18 O O O * 23 * 94 O O O O ' O O O o 94 O O 4 1802 -41949 43 44 64 64 o o o o o 3.1 34 o o * Concentration 250 mg/i Phyt = Pythiu ultimum Rhiz = -R Rzotonïaa solani Fusar = Fusarium monl=liforme Botry = Botrytïs cinerea Asper = As Perg Xlls niger o O o o O o o o 96 93 80 7 0 86 97 o 31 O O 46 O O o 73 O O O 36 O O O 50 O MV = Mildiou de la vigne MT = Mildiou de la tomate PR = Piriculariose du riz TBT = Taches brunes de la tomate SC = Septoriose du céleri ON =Oldium du haricot RH = Rouille du harico' lic 12 C 13 C 1 4 C C 16 C ts, Lw t' w TABLEAU III -e - Composé 1 41801 2 27226 3 41713 4 41712 6 41884 11 C 41687 12 C 41688 13 C 41803 14 C 41802 C 2 Pourcentage d'inhibition à mg/i 80 mg/l 32 mg/1 0 24 5 73 51 41 78 84 89 83 76 93 89 85 99 85 73 98 85 72 98 80 66 82 51 TABLEAU IV Activité préventive contre la septoriose du céleri Pourcentage d'inhibition à omposé 200 mg/1 80 mg/1 32 mg/1 ED 50 41801 50 31 19 206/- 27226 63 44 40 85/- 3 41713 4 41712 6 41884 lic 12 C 13 C 14 C /90 37/200 26/533 34/ 63/365 48/288 43/307 21 89/357 REVENDICATIONS 1 Composé caractérisé en ce qu'il rénond à la formule Y \O X N-C-CC 1 =C Cl-S(O 3 n-CH 3 Cl dans laquelle N est égal à 1 ou 2, X est le radical chloro ou trifluorométhyle et l'un de Y et Z représente H et l'autre représente le radical chloro. 2 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que X et Z sont des radicaux chloro et Y est l'hydrogène. 3 Composé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que N est égal à 2. 4 Composé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que N est égal à 1. Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que X est le radical trifluorométhyle, Y est l'hydrogène, Z est le radical chloro et N est égal à 2. 6 Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que X est le radical chloro, Y est le radical chloro et Z est l'hydrogène. 7 Composé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que N est égal à 1. 8 Procédé pour combattre des champignons, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer lesdits champignons ou leur environnement de croissance en contact avec une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule inerte et une quantité effi- cace du point de vue fongicide d'un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.