Brevet FR2543538A1 — publié le 19841005

La présente invention se rapporte à une composi- tion de porcelaine frittée à basse température convenant pour des moulages (en particulier le moulage par injection), et qui permet de réaliser dans des conditions favorables l'opération d'élimina- tion de la résine après formation du produit de moulage primaire. D'une manière générale, les matières plastiques bien connues telles que les résines phénoliques, les résines de polyester et les résines d'urée ont diverses propriétés avanta- geuses, y compris l'aptitude au moulage, la résistance chimique, les caractéristiques électriques, etc Toutefois, ces matières plastiques ont également des inconvénients: elles brûlent facile- ment en produisant de grandes quantités de gaz et fumées toxiques. D'autre part, les matières céramiques et composi- tions vitreuses connues, qu'on prépare par frittage, fusion et moulage dans des opérations de longue durée et à des températures supérieures à 1 000 C, ont des inconvénients évidents résultant de ces traitements à température élevée, par exemple la forte consommation de combustible. Au cours de ces dernières années, on a recherché des porcelaines frittées à basse température et des compositions minérales à bas point de fusion et on a mis au point certaines matières de ce type. Toutefois, ces matières restent toujours soumises obligatoirement à des opérations de chauffage et de moulage, par exemple sur les matières calcinées ou frittées après réaction à chaud et elles n'ont pas trouvé des applications étendues en raisqn des opérations compliquées nécessitées par leur fabrication. Tenu compte de cet état de chose, la demanderesse a procédé à des recherches visant à la mise au point d'une porcelaine frittée à basse température à partir d'une composition contenant un composant vitreux, de l'alumine, un composant argileux, un liant et un colorant, avec son procédé de préparation A la suite de ces recherches, la demanderesse a déposé deux demandes de brevets: demandes de brevets japonais publiées sous n' 54-53118 et 57-67075. Toutefois, il s'est révélé pratiquement impossible ou du moins très difficile de soumettre directement la composition de porcelaine frittée à basse température décrite dans ces demandes de brevets à un moulage par injection ou à des opérations analogues, en raison de ses propriétés spécifiques de plasticité et de fluidité. On a alors proposé un autre procédé qui est le suivant: on a mélangé et malaxé une matière organique comprenant une résine thermoplastique telle qu'un polystyrène ou un poly- propylène atactique (APP), un lubrifiant, un plastifiant, etc, du type habituellement utilisé dans le moulage par injection de matièrescéramiques, avec une poudre de la composition de porcelaine frittée à basse température dont il a été question ci-dessus, et on a formé ainsi une matière à mouler en poudre ou en granulé O n a ensuite injecté cette matière dans un moule de la machine à mouler, comme pour le moulage par injection de matièresplastiques, et on a formé ainsi des produits moulés (produits de moulage pri- maire) Finalement,on a décomposé et volatilisé les matières organiques utilisées dans un four dans lequel on a procédé au frittage principal, donnant le produit moulé final (cf demandes de brevets japonais publiées sous n O 36-7883 et 51-29170). On a constaté que ce procédé avait un autre inconvénient Le polystyrène contenu dans la matière à mouler en poudre est une résine qui convient pour conférer l'aptitude voulue au moulage mais dans l'opération dans laquelle on élimine la résine à haute température, par exemple à une température d'environ 290 à 330 'C, sa pyrolyse est brutale Par suite, après le frittage prin- cipal, on observe des gonflements, des craquelures, etc et il est impossible d'obtenir un bon produit final. La présente invention vise en conséquence à la mise au point d'une nouvelle composition de porcelaine frittée à basse température permettant d'écourter l'opération d'élimination de la résine et d'éviter les apparitions de craquelures, de gonfle- ments, déformations et autres défauts. Plus précisément, et pour que les matières orga- niques (en particulier le polystyrène) contenues dans le produit de moulage primaire ne se décomposent pas brutalement au chauffage à l'opération d'élimination de la résine, on utilise en plus du polystyrène une résine de butyral à des proportions de mélange telles que le butyral commence à pyrolyser à une température d'environ 170 'C et que le polystyrène se décompose progressivement après que la plus grande partie du butyral ait été décomposée et éliminée. Ainsi donc, et dans l'un de ses aspects, l'invention concerne une composition de porcelaine frittée à basse température et convenant pour le moulage qui se caractérise en ce qu'elle a été obtenue en mélangeant (a) au moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe comprenant le polystyrène, le polyéthylène et le polypropylène en proportion d'environ 6 à 20 parties en poids; (b) une résine de butyral en proportion d'environ 1 à 11 parties en poids; (c) un lubrifiant en proportion d'environ 1 à 6 parties en poids; et si nécessaire (e) un plastifiant en proportion de 1 à 6 parties en poids, avec 100 parties en poids d'un mélange (I) à la composition sui- vante (f) composant vitreux environ 40 à 60 % en poids; (g) alumine environ 10 à 30 % en poids; (h) composant argileux environ 10 à 25 % en poids; et (i) liant environ 5 à 15 % en poids. Pour une composition de porcelaine formée par mélange d'un liant organique avec une matière minérale (céramique) on pense que les conditions optimales d'élimination de la résine contenue dans le produit moulé après le moulage primaire effectué dans une machine à mouler (par exemple une machine à mouler par injection) correspondent en général à une pente de la courbe de pyrolyse (diminution de poids/température) qui donne le rapport d'environ 1/3, indiqué par la ligne droite (a) de la figure 1 des dessins annexés lorsqu'on détermine la quantité de liant organique mélangé à l'aide d'une thermobalance. A cet égard, on a constaté que la composition de porcelaine correspondant au mode de réalisation de l'invention décrit ci-dessus avait une courbe de pyrolyse de son liant orga- nique qui s'écartait considérablement de la ligne droite idéale (a) cidessus: on trouve alors la courbe (b) de la figure 1 Cela signifie que l'élimination de la résine n'est pas régulière et que la durée d'opération risque d'être prolongée car une diminution de cette durée a tendance à provoquer l'apparition de craquelures, de gonflements, de déformations, etc. Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne en conséquence une composition de porcelaine frittée à basse température permettant une nouvelle diminution de la durée d'élimination de la résine et empêchant plus efficacement l'appari- tion de craquelures, de gonflements, de déformations, etc. Dans ce mode de réalisation de l'invention, on est parvenu aux buts recherchés en utilisant un liant organique ayant une courbe de pyrolyse se rapprochant très étroitement de la ligne droite de pyrolyse idéale décrite ci-dessus, ceci en utilisant un liant organique particulier avec lequel on mélange une résine acrylique ayant une température de pyrolyse relativement basse, dans des proportions relatives appropriées. Ainsi donc, dans cet autre mode de réalisation de l'invention, celle-ci concerne une composition de porcelaine frittée à basse température convenant pour le moulage et qui se caractérise en ce qu'elle a été obtenue en mélangeant: (a) au moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe comprenant le polystyrène, le polyéthylène et le polypropylène en proportion d'environ 3 à 15 parties en poids; (b) une résine de butyral en proportion d'environ 1 à 8 parties en poids; (c) un lubrifiant en proportion d'environ 1 à 6 parties en poids; (d) une résine acrylique en proportion d'environ 1 à 8 parties en poids; et (e) un plastifiant en proportion d'environ 1 à 5 parties en poids, avec 100 parties en poids d'un mélange I à la composition suivante (f) composant vitreux environ 40 à 60 %/ en poids; (g) alumine environ 10 à 30 % en poids; (h) composant argileux environ 10 à 25 % en poids; et (i) liant environ 5 à 15 % en poids. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures du dessin annexé sur lequel la figure 1 est un graphique représentant la courbe de pyrolyse de liants organiques; et la figure 2 est un graphique représentant les courbes de pyrolyse de composants individuels du liant organique contenu dans la composition de porcelaine selon l'invention. En référence tout d'abord à la figure 1 des dessins annexés, celle-ci représente respectivement la courbe de pyrolyse du liant organique (sans résine acrylique) contenu dans la composition de porcelaine frittée à basse température selon l'invention (courbe b de la figure), la courbe depyrolyse du liant organique (avec résine acrylique) contenu dans la composition selon l'invention (courbe c) et la ligne droite idéale de pyrolyse (ligne a), les mesures ayant été faites à une augmentation de température de 0,50 C/min; en référence maintenant à la figure 2 des dessins annexés, celle-ci est un graphique sur lequel on trouve les courbes de pyrolyse-de composants individuels du liant organique contenu dans la composition de porcelaine frittée à basse tempéra- ture selon l'invention, les mesures ayant été faites à une augmen- tation de température de 0,50 C/min; l'abréviation D B P désigne le phtalate de dibutyle, S A l'acide stéarique, B 35 le polymétha- crylate de n-butyle, B la résine de butyral et PS le polystyrène. Dans l'un de ses aspects, l'invention concerne donc une composition de porcelaine frittée à basse température et convenant au moulage, obtenue en mélangeant (a) au moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe comprenant le polystyrène, le polyéthylène et le polypropylène, en proportion d'environ 6 à 20 parties en poids; (b) une résine de butyral en proportion d'environ 1 à Il parties en poids; (c) un lubrifiant en proportion d'environ 1 à 6 parties en poids; et lorsque c'est nécessaire, (e) un plastifiant en proportion d'environ 1 à 6 parties en poids; avec 100 parties en poids d'un mélange (I) à la composition sui- vante -, (f) composant vitreux environ 40 à 60 % en poids; Cg) alumine environ 10 à 30 % en poids; (h) composant argileux environ 10 à 25 % en poids; et (i) liant environ 5 à 15 % en poids. Dans un autre aspect, l'invention concerne une composition de porcelaine frittée à basse température et convenant pour le moulage, qui se caractérise en ce qu'elle a été obtenue en mélangeant (a) au moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe comprenant le polystyrène, le polyéthylène et le polypropylène, en proportion d'environ 3 à 15 parties en poids; (b) une résine de butyral en proportion d'environ 1 à 8 parties en poids; (c) un lubrifiant en proportion d'environ 1 à 6 parties en poids; (d) une résine acrylique en proportion d'environ 1 à 8 parties en poids, et (e) un plastifiant en proportion d'environ 1 à 5 parties en poids; avec 100 parties en poids du mélange (I) ci-dessus. Le composant vitreux (f) qu'on utilise dans l'invention peut consister en déchets de verre, plus précisément des déchets de verre broyésprovenant de la fabrication d'articles en verre, par broyage d'articles brisés ou de déchets de fabrica- tion Le composant vitreux doit être utilisé en proportion d'envi- ron 40 à 60 % en poids dans le mélange (I). Si la proportion du composant vitreux est infé- rieure à 40 % en poids environ, le produit ne passera pas à l'état de porcelaine Il est donc clair que le composant vitreux agit comme agent fondant Au contraire, si la proportion du composant vitreux dépasse 60 % en poids environ, il y a une trop forte con- traction au moment du traitement à la chaleur et la stabilité dimensionnelle est affectée. L'alumine (g) qu'on utilise dans l'invention peut consister en une alumine usuelle existant dans le commerce sous la forme de poudre. 2543538- L'alumine doit être utilisée en proportion d'envi- ron 10 à 30 % en poids dans le mélange (I) Si l'alumine est présente en proportion inférieure à 10 % en poids environ, le produit obtenu a une résistance mécanique insuffisante et ne peut pas être utilisé dans les diverses applications prévues conformément à l'invention. Il est donc clair que l'alumine sert d'agent renforçant (agrégat). Toutefois, il n'est pas recommandé d'utiliser l'alumine en pro- portion supérieure à environ 30 % en poids, sinon le produit ne passe pas à l'état de porcelaine au traitement à la chaleur. Le composant argileux (h) se trouve facilement dans le commerce Habituellement, on peut utiliser en tant que composant argileux de la terre à haute plasticité consistant prin- cipalement en silicates d'alumine fins (minéraux argileux) On sait que d'une manière générale et grossièrement, les minéraux argileux sont des systèmes à trois composants AI O -Si O -H O qui ont tendance à donner des porcelaines dont l'indice de réfraction augmente lorsque le rapport A 1203/Si O 2 augmente Par conséquent, l'expression "composant argileux" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, doit être comprise comme une expression générale désignant les terroe contenant des minéraux silicates, ayant une fonction d'agrégatset qui sont constitués de particules fines à un diamètre inférieur-à 0,01 mm environ On peut citer plus pré- cisément à titre d'exemplesle kaolin, la bentonite, l'argile Kibushi, l'argile Gairome, l'halloysite, le diaspore, la séricite, la pyrophyllite, le quartz, etc. Conformément à l'invention, le composant argileux doit être utilisé en proportion d'environ 10 à 25 % en poids dans le mélange (I) Si sa proportion est inférieure à 10 % en poids environ, l'aptitude au moulage est affectée et on obtient des produits qui ne donnent pas entière satisfaction Par contre, si la proportion du composant argileux dépasse 25 % en poids environ, on n'arrivera pas à fritter à basse température et il sera impos- sible d'obtenir des porcelaines dans l'intervalle de température spécifié conformément à l'invention. Il est donc clair que le composant argileux sert à améliorer l'aptitude au moulage et la stabilité dimensionnelle. De toute manière, il est recommandé de mélanger le composant argileux avec l'alumine dans des proportions appro- priées et de régler correctement la température de cuisson. En outre, on utilise dans l'invention un liant (i) qui permet d'associer les diverses matières premières entre elles au moment du frittage ou du moulage. Le liant utilisé dans l'invention est de préfé- rence un acide phosphorique ou un phosphate On peut utiliser tous les acides phosphoriques connus comme l'acide métaphosphprique, l'acide pyrophosphorique, l'acide orthophosphorique, l'acide tri- phosphorique, l'acide tétraphosphorique, etc Habituellement ces acides phosphoriques sont solubles dans l'eau de sorte qu'on peut les utiliser à l'état de solution. Parmi les phosphates qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera des phosphates alcalins, des phosphates alcalino-terreux et le phosphate d'aluminium. On apprécie particulièrement le phosphate de sodium Parmi les phosphates alcalino-terreux on apprécie le phos- phate de magnésium. Sous le nom de phosphates on désigne également des sels variés d'acides polyphosphoriques Ainsi on peut utiliser avec satisfaction dans l'invention du tétrapolyphosphate de sodium. Naturellement, les divers composants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés isolément ou à l'état de mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Conformément à l'invention, le liant doit être utilisé en proportion d'environ 5 à 15 % en poids dans le mélange (I). Si sa proportion est inférieure à environ 5 7 en poids, le produit ne se transformera pas en porcelaine et il aura une résistance mécanique insuffisante Par contre, si la proportion du liant dépasse environ 15 % en poids, on risque de constater des gonfle- ments du produit à la cuisson et d'autre part le taux-d'absorption de l'humidité augmentera. Le mélange consistant en les composants (f) à (i) ci-dessus est formé à sec à l'aide d'un broyeur à billesou d'un broyeur vibreur de type connu Quoique le mélange consistant en 2 > 543538 les composants (f) à (i) ci-dessus constitue la partie principale des divers constituants de la porcelaine obtenue par frittage con- formément à l'invention (ce mélange est appelé mélange (I) pour des raisons de commodité), la composition selon l'invention comprend en outre les composants (a) à (c) décrits ci-dessus et, lorsque c'est nécessaire, le composant (e), qui améliore à la fois la fluidité et la plasticité à chaud de la composition au moment du moulage ou du frittage On notera également que le mélange ( 1) doit être réglé à une dimension de grain de l'ordre d'environ 1 à 50,u Si la dimension de grain est inférieure à 1 >i environ, la quantité de liant organique ajoutée (composants (a), (b) et (d)) doit être augmentée et la durée d'élimination de la résine risque d'être prolongée Par contre, si la dimension de grain est supé- rieure à 50 p environ, la résistance de la poudre à l'écoulement augmente et par conséquent la fluidité est amoindrie Lorsque c'est nécessaire, on peut également améliorer l'aspect et la résistance à l'eau en ajoutant un colorant au mélange (I) selon l'invention. Ainsi par exemple, on peut utiliser comme colorants les oxydes métalliques suivants: rouge de fer (Fe 203) rouge oxyde de chrome vert oxyde de titane blanc jaunâtre oxyde de cobalt bleu oxyde de fer (Fe 304) noir Lorsqu'on utilise un colorant, celui-ci est introduit en proportion ne dépassant pas environ 5 % en poids; la proportion préférée est d'environ 3 *% du poids du mélange (I). Conformément à l'invention, afin de conférer la fluidité à chaud au moulage par injection, on ajoute au mélange (I) le composant (a), c'est-àdire au moins un composant choisi dans le groupe comprenant le polystyrène, le polyéthylène et le poly- propylène, sous forme de poudre à la dimension de grain spécifiée cidessus La quantité de résine ajoutée est réglée à environ 6 à parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (I) dans le premier aspect de l'invention dans lequel on travaille sans résine acrylique Dans le second aspect de l'invention, la quantité du composant (a) qu'on ajoute est d'environ 3 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (I) , avec utilisation de résine acrylique Le polystyrène en question cidessus a un poids moléculaire d'environ 50 000 à 200 000 et peut consister par exemple en le produit du commerce vendu par la firme Asahi Chemical Industrial Co, Ltd sous la marque "Styron" ou par la firme Mitsubishi Monsanto Chemical Co, Ltd sous la marque "Diarex". Le polyéthylène dont il est question ci-dessus peut être un polyéthylène à haute densité tel que le produit vendu par la firme Mitsui Petrochemical Industries sous la marque 'Hizex" ou par la firme Syowa Yuka Co, Ltd sous la marque "Shorex" ou par la firme Sumitomo Chemical Co, ltd sous la marque "Sumikasen". Le polypropylène dont il est question ci-dessus a un poids moléculaire d'environ 29 000 à 120 000 et il s'agit de préférence d'un polypropylene atactique On peut trouver par exemple un tel polypropylène dans le commerce sous la marque "Noblen" de la firme Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Si le composant (a) est présent en proportion inférieure à la limite inférieure spécifiée, la fluidité à chaud est mauvaise au cours de l'opération de moulage par injection et il n'est pas possible d'obtenir un produit uniformément moulé Si par contre, la proportion du composant (a) dépasse la limite supérieure spécifiée, on rencontre d'autres inconvénients: la résine devient difficile à éliminer (et par conséquent la durée d'élimination de la résine est prolongée); en outre la résine se décompose brutalement aux températures auxquelles on procède à son élimination (environ 290 à 330 C) d'ou des gonflements, des craquelures, etc. On utilise en outre dans l'invention le composant (b), à savoir une résine de butyral (polyvinylbutyral) On peut utiliser avantageusement une résine de butyral au taux de butyrala- tion de 58 à 75 mol % Ainsi par exemple, on peut utiliser la résine debutyral du commerce vendue par la firme Sekisui Chemical Co, Ltd sous la marque "S-Lec B" ou par la firme Electro Chemical Industry Co, Ltd sous la marque "Denkabutyral" Une telle résine de butyral commence à pyrolyser à 1700 C environ et la plus grande partie de la résine est décomposée et éliminée avant que le com- posant (a) commence à pyrolyser Dans le premier mode de réalisa- tion de l'invention dans lequel on n'utilise pas de résine acrylique, la résine de butyral doit être utilisée en proportion d'environ 1 à 11 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (I). Par contre, dans le deuxième mode de réalisation de l'invention dans lequel on utilise une résine acrylique, la résine de butyral doit être utilisée en proportion d'environ 1 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (I). Si la proportion de la résine de butyral est inférieure à la limite inférieure spécifiée ci-dessus, on se heurte à des inconvénients: la durée d'élimination de la résine est prolongée et il apparaît des gonflements, craquelures, etc dans le produit moulé Par contre, si la proportion de résine de butyral dépasse la limite supérieure, le produit a tendance à se déformer en raison d'un trop fort ramollissement à la chaleur et il apparaît des défauts internes (gonflements) au cours de l'opération d'éli- mination de la résine. Conformément à l'invention, on mélange en outre le composant (c), c'est-à-dire un lubrifiant, qui facilite l'éva- cuation de la machine à mouler On peut utiliser comme lubrifiants des cires hydrocarbonés comme l'acide stéarique, la cire de paraffine, la cire de spermacéti, une cire végétale, etc La proportion de ce lubrifiant est d'environ 1 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange ( 1) dans les deux modes de réalisation de l'invention Si la proportion de lubrifiant est inférieure à environ 1 partie en poids, l'effet de démoulage est faible En d'autres termes, on ne peut pas obtenir un produit bien moulé. Par contre, si la proportion du lubrifiant dépasse environ 6 par- ties en poids, il y a un trop fort ramollissement à chaud,d'o une déformation du produit au cours de l'opération d'élimination de la résine. Dans le second mode de réalisation de l'invention, on utilise en outre le composant (d), c'est-à-dire une résine acrylique Les courbes de la figure 2 des dessins annexés montrent que la résine acrylique a une température de pyrolyse qui se situe entre celle du lubrifiant tel que l'acide stéarique et celle de la résine de butyral de sorte que lorsqu'on utilise une résine acrylique, l'élimination de la résine peut être réalisée plus régulièrement Plus précisément, la résine de butyral commence à pyrolyser aux environs de 170 'C et se décompose principalement dans l'intervalle de 250 à 3250 C (perte de poids de 10 à 65 % en poids) D'autre part, la résine acrylique commence également à pyrolyser à 170 'C environ mais sa décomposition se produit principalement dans l'intervalle de 200 à 250 'C (perte de poids de 10 à 75 %) A titre d'exemples, on trouvera sur la figure 2 les courbes de pyrolyse des composants individuels contenus dans le liant organique selon l'invention. La résine acrylique peut être constituée de polyméthacrylate de méthyle, de polyméthacrylate d'éthyle, de polyméthacrylate de n-butyle, de polyméthacrylate d'isobutyle, de polyacrylate de méthyle, de polyacrylate d'éthyle, de poly- acrylate de n-butyle, de polyacrylate d'isobutyle, etc Ainsi par exemple, on peut utiliser les résines acryliques du commerce vendues sous les marques'Dianal BR-83 ", "Dianal BR-88 ", "Dianal BR-105 " et "Dianal BR107 " par la firme Mitsubishi Rayon Company Ltd), ou le produit B-35 de la firme Sekisui Chemical Co, Ltd. Dans le second mode de réalisation de l'invention, la résine acrylique peut être utilisée en proportion d'environ 1 à 8 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (I). Si la résine est contenue en proportion inférieure à 1 partie en poids environ, les résultats obtenus sont moins favorables car on ne réduit pas beaucoup la durée d'élimination de la résine et il y a des risques de gonflements, de cra quelures, etc Par contre, si la proportion de résine acrylique dépasse environ 8 parties en poids, la décomposition d'une aussi forte proportion de résine a un résultat défavorable: il faut diminuer la vitesse d'augmentation de la température au cours de l'opération d'élimi- nation de la résine, de sorte que la durée de cette opération est prolongée. Dans le premier mode de réalisation de l'invention, l'utilisation du composant (e), c'est-à-dire le plastifiant, est facultative Dans le second mode de réalisation dans lequel on utilise une résine acrylique, il est essentiel d'utiliser un plastifiant Le plastifiant sert à conférer la plasticité aux deux composants (a) et (b). On peut utiliser comme plastifiants dans l'inven- tion presque tous les plastifiants du commerce Toutefois, comme le plastifiant doit avoir un point d'ébullition permettant une évaporation ou volatilisation suffisante, en particulier au cours de l'opération d'élimination de la résine, on utilisera par exemple de préférence du phtalate de dibutyle (DBP), du phtalate de dioctyle (DOP), du phtalate de diéthyle (DEP), etc Dans le second mode de réalisation de l'invention, la quantité de plastifiant doit être réglée à un niveau suffisant pour conférer une plasticité appropriée aux deux composants (a) et (b) Plus précisément, le plastifiant doit être utilisé en proportion d'environ 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange ( 1) Si la proportion est inférieure à 1 partie en poids, le ramollissement des composants (a) et (b) est insuffisantetpar suite, on ne tire pas entièrement avantage de l'addition des deux composants (a) et (b) Par contre, si la proportion du plastifiant dépasse environ 5 parties en poids, le produit moulé durcit mal à froid et l'évacuation du moule pose des problèmes Par conséquent, le produit peut subir des déforma- tions. Dans le premier mode de réalisation de l'invention dans lequel on n'utilise pas de résine acrylique, et s'il faut utiliser un plastifiant, celui-ci est utilisé en proportion d'envi- ron 1 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (I). Comme décrit ci-dessus, la composition selon l'invention est obtenue par mélange des composants individuels spécifiés ci-dessus avec le mélange ( 1) aux proportions respectives indiquées pour 100 parties en poids de ce mélange (I). A cet égard, on peut utiliser pour le mélange de ces composants pratiquement toutes les techniques de mélange connues. Lorsqu'on a mélangé suffisamment à l'aide d'un mélangeur ou d'un appareil analogue, on malaxe le mélange à l'aide d'un malax;eur ou d'un appareil analogue, en chauffant si c'est nécessaire à une température d'environ 1500 C par exemple et on peut obtenir ainsi une composition de porcelaine frittée à basse tem- pérature et convenant pour le moulage. La composition ainsi obtenue peut être extrudée sous forme de feuille entre des cylindres, découpée à une dimension déterminée après extrusion linéaire ou mise sous la forme de granulés ou de poudre si on le désire. Conformément à l'invention, la composition ainsi modifiée est employée dans une machine àmouler par injection et injectée dans un moule à chaud, à des températures de 130 à 150 C; on obtient ainsi le produit de moulage primaire Les conditions d'injection dépendent de facteurs variés tels que la dimension de l'article de moulage primaire On donne à titre d'exemple les conditions d'injection pour un article en forme de plaque d'une longueur de 80 mm, largeur 20 mm, épaisseur 7 mm: Pression d'injection: 1 000 bars Durée d'injection primaire 6 secondes Durée d'injection secondaire 4 secondes Température du moule: 40 C Durée de refroidissement 30 secondes. On retire ensuite l'article de moulage primaire du moule et on l'introduit dans un four pour élimination de la résine On porte peu à peu la température du four de la température ambiante jusqu'à 4000 C environ; au cours de cette augmentation de température, la résine s'élimine. Au cours de cette opération, les composants (a) à (e) de la composition selon l'invention sont éliminés dans des conditions ménagées et dans l'ordre de leurs points d'ébullition. On peut utiliser pour cette opération un four quelconque de type connu Le four électrique donne particulière- ment satisfaction. On donne ci-après des exemples de vitesses d'augmentation de température pour le cas de la pyrolyse d'articles en forme de plaques d'une longueur de 80 mm, largeur 20 mm et épaisseur 7 mm d'une part et longueur 80 mm, largeur 20 mm et épaisseur 5 mm d'autre part. Sans utilisation de résine acrylique Température Vitesse d'augmentation Durée nécessaire de la température Température ambiante -150 C 200 300 300 400 - 25 C/h 3 5 7 10 15 6,5 5,2 h 16,7 10,0 14,2 10,0 6,7 Total 47,4 31,9 h nota: la durée durée de 31,9 h Température de 47,4 h correspond à l'épaisseur de 7 mm et la à l'épaisseur de 5 mm. Avec utilisation de résine acrylique Vitesse d'augmentation Durée nécessaire de la température Température ambiante C 65 80 C/h 1 0,8 h 150 8,5 10 7,1 6,0 220 5,5 7,5 12,7 9,3 220 270 9,5 11 5,3 4,5 270 400 20 30 6,5 4,3 Total 32,6 24,9 h nota: la durée de 32,6 h correspond à l'épaisseur de 7 mm et la durée de 24,9 h à l'épaisseur de 5 mm. Toutefois, comme il n'y a pas d'élimination de la résine dans l'intervalle al la N t de la température ambiante jusqu'à 90 C, la vitesse d'augmentation de la température dans cet intervalle peut être réglée à volonté. Les vitesses d'augmentation de la température données ci-dessus constituent uniquement des directives qui ne sauraient limitées l'invention. Comparativement à l'état de la technique anté- rieure dans lequel il faut plusieurs dizaines à plusieurs centaines d'heures pour l'opération de chauffage et d'élimination de la résine, la composition selon l'invention permet de diminuer consi- dérablement la durée nécessaire pour l'élimination de la résine. Cette durée est particulièrement courte lorsqu'on utilise une résine acrylique. Le produit moulé débarrassé de la résine est ensuite refroidi à température ambiante si c'est nécessaire Natu- rellement, l'opération de durcissement à chaud (frittage principal) peut être réalisée sans refroidissement intermédiaire. L'appareil de durcissement à chaud peut être constitué d'un four de chauffage ordinaire tel qu'un four à tunnel, un four à tapis, etc L'opération de durcissement à chaud est en général effectuée dans l'intervalle de température d'environ 650 à 750 'C La durée de chauffage ne dépend que de la température. A titre d'exemple, il faut une durée d'environ 30 minutes à 2 heures à 700 C. Il est donc clair que la composition selon l'in- vention peut être frittée à basse température, ce qui a des consé- quences favorables un faible de gré de contraction au cours du frittage, de l'ordre de 12 à 13 % (par rapport à la dimension du moule) et une haute exactitude dimensionnelle. D'autre part, la composition selon l'invention convient pour le moulage par injection et par conséquent la pro- duction de masse de produits finis. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indica- tions de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf men- tion contraire. Exemple 1 Préparation du mélange ( 1) Verre (poudre de débris) 42 % Alumine 23 % Argile 24 % Liant (mélange de phosphate d'aluminium primaire et de tétrapolyphosphate de sodium au rapport de 0,7 à 9,3) 10 % Colorant (Fe 203) 3,5 % On mélange soigneusement entre eux ces composants sous agitation, ce qui donne le mélange (I). Préparation de la composition selon l'invention On mélange les composants suivants avec le mélange (I) ci-dessus aux proportions particulières indiquées Mélange (I) 100 parties Résine de polystyrène 10,8 parties Résine de butyral (taux de butyralation 60 mol Y) 3,6 parties Acide stéarique 3,6 parties DBP 2,4 parties On mélange avec soin dans un mélangeur puis on malaxe à 150 C au malaxeur Le produit obtenu est mis sous la forme de granulés de dimension 3 à 5 mm qu'on soumet ensuite à moulage par injection avec formation d'un article en forme de plaque de 20 x 80 x 7 mm à une température d'injection de 150 C, une pression d'injection de 1 000 bars et une température de moule de 350 C. L'article moulé est ensuite chauffé peu à peu, à une vitesse de 20 C/h de la température ambiante jusqu'à 150 C, à une vitesse de 3,60 C/h de 150 à 2000 C, 7,0 C/h de 200 à 3000 C et 12,50 C/h de 300 à 3750 C L'article moulé obtenu est exempt de tout défaut tel que craquelure, gonflement, déformation, etc. L'article moulé est ensuite soumis à frittage (frittage principal) à une vitesse d'augmentation de la température * de 300 C/h La surface du produit est totalement exempte de cra- quelures, etc. Exemple 2 Préparation du mélange (I) Verre (poudre de débris) 50 % Alumine 20 % Argile 10 % Liant 10 % Phosphate d'aluminium primaire 2 % Tétrapolyphosphate de sodium 10 % Colorant (mélange d'alumine et d'oxyde de cobalt en proportion de 1: 4) 3 % Ces divers composants sont mélangés soigneuse- r.ent sous agitation; on obtient ainsi le mélange (I). Préparation de la composition selon l'invention Mélange (I) 100 parties Polystyrene 10 parties Résine de butyral (taux de butyralation 68 mol %) 3,6 parties Cire végétale 2,4 parties DOP 2,4 parties On obtient ensuite le produit selon l'invention comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 3 Préparation du mélange ( 1) Verre (poudre de débris) Alumine Argile Liant 42 % 28 % 12 % Phosphate d'aluminium primaire 2 % Tétrapolyphosphate de sodium 4 % Colorant (oxyde de chrome) 3 % On mélange soigneusement ces composants entre eux; on obtient ainsi le mélange (I). Préparation de la composition selon l'invention Mélange (I) 100 parties Polypropylène 9 parties Résine de butyral 5,1 parties Cire de paraffine 3, 0 parties DOP 2,4 parties On obtient ensuite le produit selon l'invention comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 4 Mélange (I) Polystyrène Résine de butyral Acide stéarique parties 8,5 parties 3,6 parties 3,6 parties Le mélange (I) utilisé dans cet exemple est le même que dans l'exemple 1. Le produit est obtenu à partir des composants individuels ci-dessus comme décrit dans l'exemple 1. Les produits obtenus dans les exemples 2 à 4 ci-dessus sont exempts de déformations, craquelures, etc et sont de qualité très supérieure. Exemple comparatif 1 Mélange (I) 100 parties Résine de styrène 6 parties Résine de butyral 13 parties Acide stéarique DBP 3,6 2,4 parties parties Le mélange (I) utilisé dans cet exemple compara- tif est le même que dans l'exemple 1. On traite ensuite la composition comme décrit dans l'exemple 1 A l'opération d'élimination de la résine il apparaît des déformations à la chaleur et des gonflements à l'inté- rieur du produit. Exemple comparatif 2 Mélange (I) 100 parties Résine de styrène 22 parties Résine de butyral 3,4 parties Acide stéarique 1,5 partie DBP 1,5 partie Le mélange (I) utilisé dans cet exemple comparatif est le même que dans l'exemple 2. On traite la composition ci-dessus comme décrit dans l'exemple 1 A l'opération d'élimination de la résine on constate l'apparition de craquelures Une étude montre que pour obtenir dans ce cas un bon produit, il faut respecter une durée d'élimination de la résine supérieure à 85 h. Exemple 5 Préparation de la composition selon l'invention On mélange les composants suivants avec le mélange (I) de l'exemple 1 aux proportions ci-dessous: Mélange (I) Résine de polystyrène Résine de butyral (taux de butyralation mol%) Polyméthacrylate de n-butyle (produit B 35 de la firme Sekisui Chemical Co, L Td, poids moléculaire 147 000) Acide stéarique DBP parties 7,2 parties 3,6 parties 3,6 parties 3,6 parties 2,4 parties On forme ensuite une plaque de 20 x 80 x 7 mm comme décrit dans l'exemple 1. On chauffe progressivement l'article moulé à une vitesse d'augmentation de la température de 65 C/h entre la température ambiante et 90 C, 8,5 C/h de 90 à 150 C, 5,5 C/h de 150 à 220 C, 9,5 C/h de 220 à 270 C et 20,0 C/h de 270 à 40 O C. L'article moulé obtenu est exempt de tous défautstels que craque- lures, gonflements, déformations, etc. On soumet ensuite l'article moulé à frittage (frittage principal) à une vitesse d'augmentation de la température de 300 C/h jusqu'à 700 C La surface du produit obtenu est totale- ment exempte de craquelures et autres défauts. Exemple 6 Mélange (I) (de l'exemple 1) 100 parties Polystyrène 7,2 parties Résine de butyral (la même que dans l'exemple 1) 2,4 parties Polyméthacrylate de méthyle (produit du commerce Dianol BR-107 de la firme Mitsubishi Rayon Company Ltd, poids moléculaire 75 000) 3,6 parties Acide stéarique 4,8 parties DBP 2,4 parties On forme ensuite le produit selon l'invention comme décrit dans l'exemple 5. Exemple 7 Préparation de la composition selon l'invention Mélange (I) (de l'exemple 3) 100 parties Polypropylène 4,8 parties Résine de butyral (la même que dans l'exemple 1) 3,6 parties Polyméthacrylate de n-butyle (le même que dans l'exemple 1) Acide stéarique DEP On obtient ensuite le produit selon comme décrit dans l'exemple 5. Exemple 8 Préparation de la composition selon l'invention Mélange (I) (de l'exemple 2) Polyéthylène Résine de butyral (taux de butyralation 68 mol %) Polyméthacrylate de méthyle (produit du com- merce Dinal BR-105 de la firme Mitsubishi Rayon Company Ltd, poids moléculaire environ 57 000) Acide stéarique DOP 3,6 parties 4,8 parties 1,2 partie l'invention parties 9,6 parties -2,4 parties 2,4 parties 3,6 parties 1,2 partie On obtient ensuite le produit selon l'invention comme décrit dans l'exemple 5. Les articles obtenus dans les exemples 6 à 8 ci-dessus sont exempts de tout défaut tel que déformation, cra- quelure, etc et sont de qualité très supérieure Il est clair également que dans les exemples 5 à 8 dans lesquels on a utilisé une résine acrylique, on peut parvenir à des produits moulés encore supérieurs et avec une durée plus courte d'élimination de la résine que dans les exemples 1 à 4 dans lesquels on n'a pas utilisé de résine acrylique. REVENDICATIONS 1 Composition de porcelaine frittée à basse tempéra- ture et convenant pour le moulage, caractérisée en ce qu'elle a été obtenue en mélangeant: (a) au moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe comprenant le polystyrène, le polyéthylène et le polypropylène, en proportion d'environ 6 à 20 parties en poids; (b) une résine de butyral en proportion d'environ 1 à 11 parties en poids; (c) un lubrifiant en proportion d'environ 1 à 6 parties en poids, et, si c'est nécessaire, (e) un plastifiant en proportion d'environ 1 à 6 parties en poids, avec 100 parties en poids d'un mélange ( 1) à la composition suivante (f) composant vitreux: environ 40 à 60 % en poids, (g) alumine: environ 10 à 30 % en poids, (h) composant argileux: environ 10 à 25 % en poids, et Ci) liant: environ 5 à 15 %X en poids. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de butyral est à un taux de butyralation de 58 à mol %. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le lubrifiant est l'acide stéarique. 4 Compcsition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise en outre une résine acrylique et en ce que l'on mélange, avec 100 parties du mélange (I) de la revendication 1, environ 3 à 15 parties en poids du composant (a) de la revendication 1, environ 1 à 8 parties en poids du composant (b) de la revendication 1, environ 1 à 6 parties en poids du composant (c) de la revendication 1, environ 1 à 8 parties en poids de (d) une résine acrylique, et environ 1 à 5 parties en poids du composant (e) de la revendication 1. 5 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange (I) contient en outre un colorant en proportion ne dépassant pas environ 5 % en poids