Brevet FR2542751A1 — publié le 19840921

"Revêtement d'électrophorèse et procédé de mise en oeuvre" La présente invention concerne un revêtement d'électrophorèse et un procédé de mise en oeuvre. Les revêtements d'électrophorèse à base de résine servent pour la migration des parti- cules des gouttelettes ou des molécules chargées, dans un milieu conducteur, vers l'électrode de signe opposé sous l'effet du champ électrique Lorsque l'électrode est la pièce à traiter, on dépose un revêtement de résine sur l'électrode et on le durcit pour former un film résistant et adhérent. Comme il s'agit d'un procédé électrique qui dépend du champ, cette procédure peut dévier et revêtir toutes les fissures ou trous de petites dimensions qui n'ont pas été isolés et recouvre de façon préférentielle et efficace les pointes et les arêtes. Alors que la plupart des procédés de dépôt par électrophorèse, existant actuellement, utilise de l'eau, le besoin et le choix préférentiel ont développé des revêtements d'électrophorèse dans des systèmes non acqueux, essentiellement parce que tout milieu organique permet l'utilisation de résine de caractéristiques élevées, ce qui n'est pas possible en général dans le cas de procédé de dépôt d'électro- phorèse acqueuse. Le brevet US 3 450 655 décrit un dépôt d'électrophorèse d'une résine époxyde à partir d'une solution Le brevet US 4 019 877 décrit le dépôt par électrophorèse d'acides polyaminés, ce procédé se terminant par un chauffage pour former un film de polyamide Le brevet US 4 003 812 décrit le dépôt par électrophorèse d'un polysulfone Le brevet US 3 676 383 décrit le dépôt par électrophorèse de différents types de résines, y compris les résines époxydes à partir de nitroalcanes. Jusqu'à présent, les résines de haute performance, les plus communément utilisées avec succès, dans un système non acqueux, ont été les polyamides- imides et polyimides aromatiques Il s'agit de produits très coûteux et conviennent de façon très étroite pour des applications à faible volume, à coût élevé et à caractéristiques élevées par exemple pour des applications militaires Il serait souhaitable de développer les avan- tages de ce procédé très efficace à d'autres résines plus généralement utilisées; toutefois, jusqu'à présent, seules les résines de caractéristiques relativement faibles telles que les résines acrylates et alkydes et certaines résines époxydes de point moléculaire faible ont été utilisées pour des dépôts par électrophorèse sous des tensions très élevées de l'ordre de 10 kilovolts en présence de pigments (brevet US 3 450 655) Même pour de telles tensions excessives, on n'obtient qu'un faible rendement du point de vue de l'épaisseur et du poids du dépôt. La présente invention concerne une émulsion contenant entre 8 et 20 % d'un solvant comme phase discontinue; entre 0,5 et 5 % d'une résine époxyde et ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 2 000, cette résine étant dissoute dans un solvant; entre 75 et 90 % de cétone de précipitation comme phase continue; un émulsifiant en quantité suffisante pour réagir avec la résine époxyde et les groupes hydroxyles de la résine époxyde jusqu'à environ 900 % en excédent par rapport à la valeur stoechiométrique. La présente invention concerne également un procédé de revêtement par électrophorèse d'une pièce conductrice à l'aide d'une résine époxyde, ce procédé consistant à préparer une émulsion telle que définie ci-dessus, à placer la pièce dans l'émulsion à une distance de 12 mm à 50 mm d'une électrode également io immergée dans l'émulsion et à appliquer un potentiel continu de valeur correcte entre la pièce et l'électrode, la pièce étant l'anode et le potentiel étant compris entre 50 et 400 volts, et pour une intensité de 2 à 50 milli- ampères jusqu'à obtenir le dépôt d'un revêtement d'épaisseur voulue sur la pièce. Selon l'invention, on a constaté que l'on pouvait obtenir d'excellents films époxydes présentant une adhérence meilleure sur les métaux et des caractéristiques électriques meilleures dans-le cas d'un dépôt par électrophorèse non acqueuse de résines époxydes du commerce, et avec une faible consommation d'énergie Cela se fait en utilisant des résines époxydes du commerce, à poids moléculaire relativement élevé et des cétones à poids moléculaire faible en présence d'amines en les mettant à l'état d'émulsions stables susceptibles d'effectuer une électrophorèse lorsqu'une solution d'une résine époxyde est mélangée à une cétone de poids moléculaire relativement élevé Les émulsions susceptibles d'effectuer une électrophorèse selon l'invention, se distinguent par leur nature colloïdale plus fine,-leur viscosité réduite et leur meilleure mobilité L'utilisa- tion de liquides organiques a pression de vapeur relati- vement élevée pour constituer à la fois la phase continue et la phase discontinue de l'émulsion, évite les bulles dans les films durcis, donne un 4 urcissement court, 4- économique du film déposé par électrophorèse et permet la récupération économique des liquides organiques. Tous les pourcentages cités dans le cadre de l'invention sont des pourcentages en volume sauf spécifications contraires. Les résines époxydes qui conviennent dans le cadre de l'invention sont tous les polymères qui ont un ou plusieurs groupes époxydes dans leur chaîne de polymères Cela englobe les résines époxydes de biphénol A, les résines époxydes Novolak et les résines se terminant par un époxyde (c'est-à-dire les polymères époxydés), telles que les résines acryliques, époxydées, les polyesters époxydés et les polyoléfines époxydés. Les polymères époxydés peuvent s'utiliser pour obtenir des propriétés particulières données par le polymère particulier choisi La résine époxyde choisie de préférence est la résine époxyde biphénole A de poids moléculaire moyen compris entre 2 000 et 15 000 Un poids moléculaire moyen minimum d'au moins 2 000 est nécessaire pour obtenir des revêtements stables sur le support, mais on a trouvé aucune limite supérieure du -poids moléculaire et qui résulterait de la possibilité de réaliser des revêtements. Le solvant forme la phase discontinue de l'émulsion et la résine époxyde est dissoute dans le solvant Les solvants appropriés sont les solvants aproti- ques tels que la diméthyl sulfoxyde Le solvant choisi de préférence est une cétone car les cétones ont le degré de conductivité approprié et se séparent facilement des résidus subsistant dans la cellule après l'opération de revêtement; les cétones s'évaporent proprement et rapidement, ce qui permet de durcir rapidement la résine à une température relativement élevée sans-risquer de former des cloques Le solvant choisi de préférence est la cyclohexanone La solution doit contenir au moins environ 60 % de solvant car des quantités moindres de sol- vant déstabilisent l'émulsion Toutefois, il ne faut pas que le pourcentage en volume de solvant dans la solution dépasse 90 % pour conserver un revêtement efficace. Le précipité est une cétone liquide qui n'est pas un solvant de la résine époxyde mais est missible avec le solvant Les précipités choisis de façon avantageuse englobent l'acétone, la méthyl- éthyl -éthyl -cétone et la méthyl isobutyl -cétone, pour les mêmes raisons que celles données précédemment pour le solvant Les cétones choisies de préférence sont la méthyl -éthyl -cétone et l'isobutyl - cétone car ces cétones se séparent facilement lorsqu'on utilise par exemple la cyclohexanone comme solvant La quantité de précipité dans l'émulsion doit être au moins égale à % car des teneurs moindres ne permettent pas la formation d'une émulsion L'émulsion ne doit pas contenir plus de 90 % de précipité car des quantités supérieures déstabiliseraient l'émulsion. Il faut un émulsifiant pour faciliter l'émulsion Il est préférable d'utiliser une amine comme émulsifiant car l'amine joue un double rôle d'émulsifiant et d'agent de liaison transversal de la résine époxyde au cours du durcissement; toutefois d'autres émul- sifiants tels que des anhydrides aromatiques et des catalyseurs de Friedel-Craft donneraient également cette double fonction Comme l'amine doit réagir avec la résine époxyde avant le dépôt par électrophorèse, l'amine atteint la pièce à la même vitesse que la résine époxyde et l'émulsion n'est pas appauvrie de façon préférentielle en résine époxyde et en amine On peut utiliser des amines aliphatiques ou aromatiques mais on utilise de préférence les amines aliphatiques car on a constaté qu'elles donnaient les meilleurs résultats Les amines choisis de préférence soht les amines primaires telle que la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine et la triéthylamine ainsi que la tétraéthylenepentamine La quantité d'émulsifiant peut atteindre jusqu'à 900 % en excé- dent par rapport à la quantité stoechiométrique calculée en fonction des groupes époxyde et hydroxyl par rapport au groupe époxyde en quantité adéquate pour obtenir un p H d'émulsion, apparent, compris entre 7 et 11 Aucun pigment ni autre additif sont nécessaires pour obtenir l'émulsion. On peut préparer l'émulsion en dissolvant la résine époxyde dans le solvant et en ajoutant l'amine, ces opérations pouvant se faire dans un ordre quelconque Puis on chauffe ce mélange pendant environ une heure à 850 C pour faire réagir en partie la résine époxyde avec l'amine La couleur passe de l'incolore au rouge indiquant que la réaction est terminée Puis on verse la solution époxyde-amine dans le précipité et on agite doucement pour former l'émulsion. La pièce à revêtir de résine époxyde doit être en un matériau conducteur tel que du métal ou du graphite, de l'acier inoxydable, de l'aluminium, du nickel et du cuivre qui sont choisis de préférence car ils permettent un revêtement particulièrement -bon On peut obtenir des revêtements de fraction de dizaine de microns jusqu'à environ 2,5 microns La pièceconstitue l'anode et elle se place dans l'émulsion à une distance de 12 mm à 50 mm d'une électrode Le cas échéant, on peut prévoir une électrode de chaque coté de la pièce ou encore une électrode cylindrique creuse en plaçant la pièce à usiner au centre de cette électrode si par exemple on veut revêtir un fil rond Une tension comprise entre 50 et 400 volts sous une intensité de 2 à 50 ma est appliquée entre la pièce et l'électrode pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne l'épaisseur voulue du revêtement De nombreuses pièces différentes comprenant les câbles pour les aimants, les plaquettes de circuits imprimés, les puits à chaleur, les bottiers électroniques, les équipements électriques, tels que des noyaux, des rotors, des stators, des châssis de moteurs et des écrous, peuvent être revêtus avec succès selon le procédé de l'invention Lorsque le revêtement présente une épaisseur voulue, on enlève la pièce de l'émulsion Le revêtement est alors pratiquement sec et une opération d'endo-osmose au cours du dépôt écarte le solvant de la pièce La résine sur la pièce peut être durcie en température par exemple en chauffant pendant environ une heure à une température comprise entre C et 175 C. La présente invention sera explicitée ci-après à l'aide desexemples suivants: Exemple 1 - On dissout 5 grammes de diglycidyl- éther solide de résine biphénol A ayant un poids époxy Ide équivalent égal à 875 à 1025, vendu sous la marque "Epon 1004 " par Shell, dans 10 grammes de méthyléthylcétone avec 0,6 gramme de triéthylènetétramine Cette solution a été mélangée à 100 millilitres de méthylisobutylcétone. On a obtenu une émulsion stable opaque et on a déposé des revêtements d'une épaisseur de 25 microns sur des panneaux d' aluminium placés à 25 millimètres d'une électrode à laquelle étaient appliqués 300 volts et une intensité de 4 milliampères Après durcissement du panneau d'aluminium ainsi revêtu pendant une heure à 175 C, on a obtenu un mince film,fort et adhérent de résine époxyde. Exemple 2 - On a préparé une solution comprenant grammes de "Epon 1004 ", 0,6 gramme de triéthylène- tétramine et 25 ml de méthyléthylcétone On a chauffé cette solution à 40 C pendant une demi-heure pour démarrer la réaction entre la résine époxyde et l'amine Puis cette solution a été ajoutée à 100 ml de méthylisobutylcétone en mélangeant; on a obtenu ainsi une émulsion stable opaque On a placé un panneau d'aluminium à 25 millimètres d'une électrode et on a revêtu ce panneau sous une tension de 400 volts et une intensité de 4 milliampères Le film époxydeainsi obtenu a été durci à 175 C pendant une heure Ce film était un film mince, résistant et adhérent. Exemple 3 - On a préparé une solution contenant 5 grammes de résine époxyde solide, de diglycidyl- éther-biphénol A ayant un poids époxyde équivalent compris entre 2 000 et 2 500, diffusé par la société Shell sous la dénomination commerciale "Epon 1007 ", 1 ml de triéthylène-tétramine et 25 ml de méthyléthylcétone et on a laissé refroidir la solution ainsi obtenue. Cette solution a été ajoutée par mélange à 475 ml de méthylisobutylcétone donnant ainsi une émulsion opaque et stable On a obtenu un film de revêtement d'une épaisseur de 50 microns, uniforme, résistant et adhérent sur des supports d'aluminium en plaçant des feuilles d'aluminium dans l'émulsion à 25 millimètres de l'électrode mise à une tension de 300 volts et fournissant une intensité de 4 m A pendant 3 minutes; puis on a durci pendant une heure à 175 C. Exemple 4- On a préparé une solution de 5 grammes de résine solide de diglycidyléther-biphénol A ayant un poids époxyde équivalent de 2 500 à 4 000, diffusé par la société Shell sous la dénomination commerciale "Epon 1009 ", 1 ml de tétraéthylène-pentamine et 50 cc de cyclohexanone. On a chauffé la solution à 85 C jusqu'au virage rouge Puis on a ajouté une quantité supplémentaire de 50 ml de cyclohexanone Après refroidissement, on a ajouté la solu- tion, lentement, jusqu'à 700 ml de méthylisobutylcétone en agitant On a ainsi obtenu une émulsion homogène En mettant une feuille d'aluminium dans l'émulsion à millimètres d'une électrode sous une tension de 300 volts et une intensité de 4 m A pendant 3 minutes, on a obtenu des films d'époxyd, durcis d'une épaisseur de 25 microns ayant de bonnes propriétés; après ce dépôt, on a durci à 1750 C pendant une heure. Exemple 5 - On a préparé une solution de grammes de "Epon 1009 ", 1 ml de triéthylène tétramine et 50 ml de cyclohexanone On a chauffé la solution - à 850 C jusqu'au virage rouge Puis on a ajouté 50 ml. de cyclohexanone et on a laissé refroidir la solution; on a obtenu une émulsion stable en mélangeant la solution ci-dessus à 700 ml de méthylisobutylcétone. On a placé des feuilles d'aluminium dans l'émulsion à 25 millimètres d'une électrode pour revêtir ces feuilles La tension utilisée était de 300 volts et l'intensité entre 10 et 16 m A On a mesuré la conduc- tivité de la solution qui était égale à 3,3 x 105 m Ho; la densité du courant était de 0,11 m A/cm 2 Les feuilles ainsi revêtues ont été sèchées à l'air pendant une demi-heure jusqu'à une heure, puis on a effectué le durcissement pendant une heure sous 1750 C. On a obtenu de bons revêtements par électrophorèse avec des émulsions vieilles jusqu'à 23 jours, ce qui traduit une excellente stabilité des émulsions. On a mesuré la dimension des particules de l'émulsion qui était égale ou inférieure à 1 micron La tension électrique de claquage des revêtements était de 0,12 à 0,16 k V par micron d'épaisseur de film Les mesures ont été faites avec une électrode d'un diamètre de 30 millimètres et sous une tension de 500 volts pour la seconde montée On a obtenu des revêtements d'environ microns d'épaisseur en appliquant une intensité de 4,4 m A pendant 3 minutes sous des tensions allant de 200 à 230 volts Chaque dépôt par électro-revêtement d'environ 0,2 gramme de résine (pour un total d'environ 1 gramme) à partir d'une émulsion contenant à l'origine 5 grammes de résine, pendant trois minutes sous une tension de 300 volts et pour une intensité de 20 m A sur un support d'aluminium On a obtenu des dépôts en poids de 0,82 gramme, 0, 58 gramme, 0,40 gramme, 0, 28 gramme, 0,18 gramme, 0,10 gramme, 0, 07 gramme, 0,07 gramme et 0,02 gramme pendant des périodes succes- sives de trois minutes pour un poids total de 2,52 grammes pour une émulsion contenant 5 grammes de résine. On a obtenu des revêtements uniformes. et denses sur de l'aluminium, du cuivre, de l'acier, du nickel en utilisant le procédé ci-dessus Dans tous les cas, l'adhérence entre le film et le support métallique, comme cela a pu être déterminé par l'essai utilisant des rayures minces réalisées sur un support d'un revêtement en utilisant une lame de rasoir neuve, a donné d'excellents résultats Les points d'ébullition très largement différents des composants de liquides organiques du milieu d'électrophorèse non acqueux, ont permis de récupérer efficacement ces matériaux par distillation fractionnée et on a pu réutiliser ces matières Les revêtements obtenus étaient denses adhérents, résistant électriquement et ne présentant pas de trous en pointe d'épingle; ces revêtements ont été obtenus à un coût relativement faible. REVENDICATIONS 1 ) Emulsion caractérisée en ce qu'elle contient entre 8 et 20 % d'un solvant en phase discontinue, entre 0,5 et 5 % de résine époxyde de poids moléculaire moyen au moins égal à 2 000, cette résine étant dissoute dans le solvant, entre 75 et % d'un précipité de cétone comme phase continue, et un émulsifiant suivant une quantité suffisante pour réagir avec les groupes époxyde et hydroxyl dans la résine époxyde jusqu'à un excédent d'environ 900 % par rapport à la valeur stoechiométrique. 2 ) Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant et le précipité sont des cétones. 3 ) Emulsion selon la-revendication 2, caractérisée en ce que le solvant est la cyclohexanone et le précipité la méthyléthylcétone ou l'isobutylcétone 4 ) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la résine époxyde est une résine époxyde-biphénol A ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2 000 et 15 000. ) Emulsion selon les revendica- tions I, 2 ou 3, caractérisée en ce que la résine époxyde est un polymère époxydé. 6 ) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'émulsifiant est une amine. 7 ) Emulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'amine est une amine aliphatique primaire. 8 ) Emulsion selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'amine aliphatique primaire est la triéthylène tétramine, la diéthylène-triamine ou la tétraéthylène pentamine. 9 ) Prçcé 4 é de revêtement par électro- phorèse d'une pièce conductrice à 1-'aide d'une résine époxyde, procédé caractérisé en ce qu'on prépare une émulsion suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, on place la pièce dans cette émulsion à une distance de 12 à 25 millimètres d'une électrode également immergée dans l'émulsion, on applique un potentiel continu entre la pièce et l'électrode, la pièce constituant l'anode, pour donner une tension de 50 à 400 volts et fournir une intensité de courant de 2 à 50 milliampères, jusqu'à obtenir sur la pièce un dépôt d'épaisseur voulue. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on enlève la pièce de l'émulsion et on fait durcir la résine-époxyde. 11 i) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la résine époxyde se durcit par chauffage à une température comprise entre 1500 C et 2000 C pendant 30 à 60 minutes. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10 et 11, caractérisé en ce que la pièce est un fil et l'électrode est un cylindre.