Brevet FR2546669A1 — publié le 19841130

la présente invention est relative à des piles non aqueuses, primaires et secondaires, à dépolarisant fluade de cathode, en particulier à des piles contenant des dépolarisants fluides de cathode à base de dioxyde de soufre (s02). Les piles à dépolarisant fluide de cathode contiennent généralement une cathode carbonée inerte ou des métaux poreux sur lesquels les dépolarisants fluide de cathode sont réduits durant la décharge de la pile. Les métaux poreux sont toutefois quelque peu insatisfaisants,en particulier en régimes élevés, du fait de leur porosité relativement faible lorsqu'on les compare aux matieres carbonées , comme le noir d'acéty lente, et , en conséquence, ils sont moins appréci-es Les matières carbonées, tout en étant satisfaisantes pour des applications en piles primaires, souffrent toutefois d'une dégradation dans les piles secondaires, où elles sont soumises de façon répétée à dilatation et contraction , respectivement durant les cycles de décharge et de charge des piles. Un but de la présente invention est de prévoir une pile à dépolarisant fluide de cathode, comportant une cathode catalytique qui est à la fois très poreuse et résistante aux dégradations physiques. Un autre but de la présente invention est de vol une pile contenant du S02, rechargeable de fa e#ricace, comportant une telle cathode catalytique. Ces buts et d'autres encore, ainsi que les > etfristiques et les avantages de la présente invention, apparaîtront mieux de la description suivante. D'une manière générale , la présente invention > erne une pile non aqueuse, à dépolarisant fluide de anode , comportant une cathode catalytique constituée par un ou plusieurs halogénures de métaux, tels que CuCl2, Cocl2, FeCl3 et SbF5, intercalés de graphite. Bien que l'on ait considéré, d'une façon générale, le graphite comme étant une matière ne convenant pas pour une utilisation à titre de cathode dans des piles à dépolarisant fluide, en raison de sa structure lamellaire serrée, on a constate que les halogénures de métaux, intercalés de graphite, suivant la présente invention constituent d'excellentes cathodes poreuses pour la réduction du dépolarisant fluide de cathode dans des applications en piles primaires. De plus, on a constaté que des cathodes formées des halogénures de métaux , intercalés de graphite, suivant la présente invention présentent un degré élevé d'élasticité , meme sous des dilatations et des contractions répétées durant les cycles d'utilisation dans des piles secondaires.De ce fait, l'intégrité physique des cathodes en halogénures de métaux, intercalés de graphite, n'est pas fortement influencée comparativement à des cathodes carbonées de la technique antérieure, que l'on utilise d'une façon générale dans des piles rechargeables à dépolarisant fluide de cathode. Certains des halogénures de métaux intercalés de graphite, utilisés dans les piles de la présente invention, sont par exemple disponibles sur le marché sous la marque Graphimet (Alfa Division de la société Ventron Corp., Danvers, Mass.) et comportent généralement de 10 à 50 % d'halogénure de métal en poids.Contrairement à de simples mélanges, les halogénures de étaux intercalés de graphite sont formés par réaction entre le graphite et l'halogénure de métal, de sorte que la structure lamellaire du graphite est ouverte pour y permettre une diffusion sélective de molécules d'une géométrie spatiale appropriée Antérieurement, on a utilisé de tels halogénures de métaux intercalés de graophite à titre de matière active effective de cathode dans des piles (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4.041.220 délivré à Miches 3. Armand).Toutefois, en raison de la quantité très limitée d'halogénure de métal réductible (50 % ou moins, avec des matières de ce genre, la capacité de ces piles était très faible. Par contre, la cathode en halogénure de métal intercalé de graphite dans une pile suivant la présente invention est pratiquement inactive et sert de site catalytique pour la réduction du dépolarisant fluide de cathode à densité d'énergie élevée. Les dépolarisants fluides de cathode utilisés dans les piles de la présente invention comprennent du dioxyde de soufre (S02) qui est utilisable à la fois dans les piles primaires et dans les piles secondaires. Dans des piles secondaires ou rechargeables, le dioxyde de soufre est le seul solvant d'électrolyte car lin- clusion supplémentaire de co-solvants organiques, comme on en utilise dans les piles primaires, réduit les rendements d'utilisation avec formation de produits de réaction généralement irréversibles. De ce fait, dans les piles rechargeables contenant du 502 totalement inorganique , on ne peut utiliser de façon efficace que des électrolytes du type des halogénures de gallium, comme le LiGaC14, ou du type des sels clovoborates, comme le Li2 B10C110 O en raison de leur solubilité dans le S02 seul , avec une capacité concomitante de transport de courant. D'autres dépolarisants fluides de cathode sont le chlorure de thionyle , que l'on préfère dans des applications en piles primaires ,en raison de sa densité énergétique élevée et de sa faible pression de vapeur. D'autres dépolarisants fluides de cathode, utilisables d'une -façon générale dans des applications en piles primaires, sont les oxyhalogénures fluides, les oxydes non métalliques et les halogénures non métalliques, ainsi que leurs mélanges, par exemple l'oxycblorure de phosphore (POC13), l'oxychlorure de sélénium (SeOC12), le trioxyde de soufre (S03) , l'oxytricblorure de vanadium (VOC13), le chlorure de chromyle (CrO2C12), l'oxychlorure sulfurique (SO2C12), le chlorure de nitryle (NoCl2), le dioxyde d'azote (nô2), le monochlorure de soufre (S2C12) et le monobromure de soufre (S2Br2). Chacun des produits ci-dessus peut s'utiliser en même temps que du chlorure de thionyle (SOC12) ou du dioxyde de soufre (S02) à titre de solvant d'électrolyte/dépolarisant fluide , ou bien on peut les utiliser séparément. Le dépolarisant de cathode à base de dioxyde de soufre peut être mélangé avec des solvants organiques, comme l'acétonitrile, le carbonate de propylène, etc., pour renforcer la solvatation des sels dans des applications en piles primaires. Dans de telles applications , on peut utiliser les sels d'électrolyte les plus courants, comme le LiBr, etc. On peut noter que des halogénures de métaux, comme le FeC13, sont solubles dans le SOL et que des halogénures de métaux , tels que le Cucul2, sont solubles dans les solvants organiques. Toutefois, dans le cas de l'intercalation de ces halogénures de métaux par du graphite, on peut les utiliser efficacement dans des piles contenant du dioxyde de soufre seul ou du dioxyde de soufre en mélange avec des co-solvants organiques. Les matières d'anode utilisables dans les piles de la présente invention sont constituées par les métaux actifs (c'est-à-dire se situant au-dessus de l'hydrogène dans la série FEM) et elles englobent les métaux alcalins, comme le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K), les métaux alcalino-terreux, comme le calcium (Ca) et le magnésium (Mg) , ainsi que l'aluminium (Al) et des alliages de ces métaux, en particulier dans les piles secondaires de la présente invention. Dans la formation des cathodes suivant la présente invention, les halogénures de métaux intercalés de graphite sont généralement mélangés avec de petites quantités, normalement d'environ 10 % , d'un liant, tel que du polytétrafluoréthylène (PTFE) et ensuite appliqués en patte sur une grille métallique, par exemple en nickel, à titre de support et aussi à titre de collecteur de courant cathodique. On donne ci-après divers exemples permettant de mieux illustrer l'efficacité de la présente invention. Il doit toutefois être entendu que ces exemples sont simplement illustratifs et que les caractéristiques particulières qu'ils présentent ne constituent donc pas une limitation quelconque du cadre de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids. Exemple 1 (technique antérieure) On a réalisé une pile comportant une cathode en cabone pesant 2,6 g (90 % de noir de Shawinigan, 10 % de PTFE), comprimée dans un moule de 2,5 x 2,7 cm à 6.894 N/cm sur une grille en Ni métallique déployé jusqu'à une épaisseur de 1,52 mm. On y attache une patte en nickel et on place cette cathode dans un sac en polypropylène microporeux entre deux couches de support en lithium sur cuivre à l'intérieur d'une pile prismatique. La capacité du lithium est de 1,31 Ah. Cette pile est ensuite remplie de LiGaC14 IN dans du 802 et placée en décharge à 6,6 mA (0,5 mA/cm2) et utilisée de manière cyclique entre 2 et 3,8 V. Après environ 20 cycles, la pile présentait une défaillance en raison d'une dégradation de la cathode et donnait un total d'environ 4 Ah. Exemple 2 (technique antérieure modifiée) On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais en prévoyant les électrodes à des dimensions de 2,7 x 4,5 cm et en réalisant la cathode en graphite (Vulcan 72X, marque de la société Cabot Corporation) avec 10 % de PTFE. Bien que comportant une cathode plus grande, la pile présentait une défail lance presque immédiatement avec une capacité n"attei- gnant qu'environ 6 math. Exemple 3 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais en utilisant une cathode constituée par du CoC12 intercalé de graphite (90 % de C et 10 % 2 de CoCl2), avec un liant à 10 % de PTFE. La pile a été placée en décharge à 6,6 mA (0,5 mA/cm2) et utilisée de façon cyclique entre 2 et 3,8 V. Après le huitième cycle, le taux de décharge était augmenté jusqu'à 13,3 mA (1,0 mA/cm2). La pile a été soumise à 196 cycles avec une capacité totale de 15,6 Ah avant qu'elle ne présente une défaillance du fait d'un épuisement de l'anode. Exemple 4 On a réalisé une pile comme dans le cas de Exemple 1 mais en utilisant une cathode constituée de CuCl2 intercalé de graphite (90 % de C, 10 % de CuCl2) avec un liant à 10 % de PTFE. Cette pile a été 2 placée en décharge à 6,6 mA (0,5 mA/cm ) et utilisée de façon cyclique entre 2,5 et 3,6 V. Après le troisième cycle, le taux de décharge était augmenté jusqu'à 13,3 mA (1,0 m/cm ) Cette pile a subi 128 cycles avec une capacité totale d'environ 6,9 Ah avant qu'elle ne présente une défaillance du fait d'un court-circuit. Exemple 5 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais en prévoyant une cathode constituée par du FeCl3 intercalé de graphite (85 % de C, 15 % de FeCl3), avec un liant à 10 ,0 de PTFE. Cette pile a été placée en décharge à 6,6 mA (0,5 mA/cm ) et utilisée de façon cyclique entre 2 et 3,6 V. Cette pile a présenté une défaillance après 8 cycles en raison d'un court-circuit mais elle a débité 3,4 Ah Exemple 6 On a réalisé une pile comme dans le cas de l'Exemple 1 mais en prévoyant une cathode constituée de SbF5 intercalé de graphite (50 % de C, 50 % de SbF5) avec un liant à 10 % de PTFE. Cette pile a été placée en décharge à 6,6 mA (0,5 mA/cm ) et utilisée de façon cyclique entre 2 et 3,6 V. Après 51 cycles et une capacité cumulative de 4,2 Ah, l'utilisation cyclique de cette pile a été arrêtée en raison d'une perte de capacité. Les piles des Exemples 3 à 6 ont toutes montré des tensions de décharge attribuables au 802 agissant comme dépolarisant de cathode (c'est-à-dire à environ 2,8 V). En outre, ces piles ont montré des capacités primaires durant le traitement cyclique, se situant bien au-dessus des capacité théoriques des halogénures de métaux, ce qui indique une réduction catalytique du S02 formant la réaction électrochimique à la cathode. Il doit être entendu que les exemples précédents sont simplement illustratifs car des modifications dans la structure des piles , leurs composants et les rapports relatifs entre ces composants, sont possibles sans sortir pour autant du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode métallique active et un dépolarisant fluide de cathode, caractérisée en ce qu'elle comprend une cathode catalytique constituée par au moins un halogénure de métal intercalé de graphite. 2. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'halogénure de métal est choisi dans le groupe comprenant : CoC12, CuC12, Fez13 et SbF5. 3. Pile suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le dépolarisant fluide de cathode est choisi dans le groupe comprenant les oxyhalogénures fluides, les oxydes non métalliques, les halogénures non métalliques et leurs mélanges. 4. Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anode métallique active est constituée par un métal du groupe comprenant : Li, Na, K, Ca, Mg et Al. 5. Pile suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le dépolarisant fluide de cathode est constitué par le Cor12 ou le 802. 6. Pile électrochimique non aqueuse, inorganique, rechargeable, comprenant une anode en lithium, un solvant d'électrolyte/dépolarisant de cathode fluide constitué essentiellement de S02, et un sel d'électrolyte soluble dans ce S02, caractérisée en ce qu'elle comprend une cathode catalytique formée par au moins un halogénure de métal intercalé de graphite. 7. Pile suivant la revendication 6, caractérisee en ce que l'halogénure de métal est choisi parmi le CoC12, le CuCi21 le FeC13 et le SbF5. 8. Pile suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le sel d'électrolyte est constitué par un sel de clovoborate ou d'halogénure de gallium.