Brevet FR2536273A1 — publié le 19840525

Prothèse dentaire composite comprenant une partie en polyethane souple et une partie en un polymère rigide o La présente invention est relative au domaine des prothèses dentaires et plus particulièrement des dentiers prépares à partir d'élastomères de polyuréthane et de polymères rigides tels que des résines acryliques rigides et des résines époxydes rigideso On a proposé de fabriquer des dentiers comportant une couche souple en contact avec les gencives et d'autres parties de la bouche de manière à soulager les tissus Ces Couches souples ont été composées de résines acryliques, de silicones et de matières caoutchouteuses analogueso Cependant, par vieillissement ces couches souples tendent à durcir et à dégager des odeurs indésirableso En outre, une certaine décomposition du polymère peut également se produire, sous l'effet probablement d'un processus d'oxydation ainsi que de fluctuations du p H dans la boucheo Pour surmonter ces inconvénients, les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4 024 o 636 et 4 o 080 o 4 12, délivrés tous les deux à Colpitts et collo, et incorporés tous deux au présent mémoire à titre de référence, décrivent des dentiers dans lesquels les dents sont ancrées dans un élément de gencive comprenant une partie maintenant les dents O fabriquée à partir d'un élastomère de polyuréthane rigide non hydrophile d'une dureté non inférieure à Shore D 40 environ, et une partie s'engageant dans la bouche fabriquée à partir d'un élastomère de poly- uréthane souple non hydrophile ayant une dureté non supérieure à Shore A 65 environs intégralement et chimiquement liées en une masse unitaireo Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 40024 o 637, délivré à Colpitts, qui est également incorporé au présent mémoire à titre de référencedécrit un dentier dans lequel des dents en élastomère de polyuréthane rigide non hydrophile sont incluses dans un élastomère de polyuréthane souple non hydrophile et chimiquement 3 & celui-ci O Comme élastomères non hydrophiles préférés, on citera ceux formés à partir de prépolymères à terminaison isocyanate, qui sont reticulés ou durcis par mélange avec un agent de réticulation et chauffagede manière à effectuer le durcissement, Les prépolymères à terminaison isocyanate convenant pour la préparation es élastomères de polyurethane rigides non hydrophiles se préparent par réaction de polyéther-diols;u triols avec des di-polyisocyanates aliphatiques ou cyclo- aliphatiques ou aralkyliques dans des proportions telles qu'on ait des groupements NCO libreso Les prépolymères sont ensuite durcis ou réticulés avec un diol, un polyol, une alcanolamine, une diamine ou un polyol contenant une amine tertiaire, ou des mélanges de ceux-ci Le diol ou le polyol sont avantageusement un polyéther diol ou un polyol ou un polymère à terminaison hydroxyle o Pour améliorer la résistance des dentiers de polyuréthane a la déformation mécanique ou à la flexion dans les conditions régnant dans la bouche D le brevet des Etats-Unis d 2 Amrrilque No 4 225 696 délivré à Colpitts et coll, qui est lui aussi incorporé au présent mémoire à titre de référence, remplace les di ou polyisocyanates aliphatique S, cyàloaliphatiques ou aralkyliques mentionnés ci-dessus par des polyisocyanates aromatiques dans lesquels les groupements isocyanates sont directement liés au noyau aromatique, par exemple le 2,4- tolylène diisocyanate (TDI), les mélanges isomères de TDI, Ie 3,3 ' -tolidène 4,4-diisocyanate (TODI), le 3,3 -diméthyl- diphénylméthane 4, 4-diisocyanate, le diphénylméthane diisocyanate (MDI)e les mélanges de MDI et de produits d'addition du M Di, etc Le polyuréthane obtenu peut être transformé en la partie souple S engageant dans la bouche d'un dentier dont la partie s'engageant dans les dents est un polymère relativement rigide Le polymère rigide peut être un polyuréthane rigide préparé conformément a 12 un quelconque des brevets de Colpitts et Colo précités ou peut être l'un quelconque des polymèires rigides utilisés jusqu'Zi présent pour la fabrication des dentiers Commie il est bien connu, les acryliquese ur classe de résines re Iativeiment rigidos ont été utilisés depuis des arnnées dans la fabrication d'appareils prosthodontiques et seraient des candidats de choix pour la préparation de dentiers composites polyuré- thane/polymères rigidesconformément aux indications du brevet des EtatsUnis d'Amérique No 4 225 696 délivré à Colpitts et coll Cependant, si intéressante que soit une améliora- tion telle que ces dentiers composites, leurs constituants polyuréthanes,lesquels, comme il a été indiqué précédemment, sont préparés à partir d'un isocyanate aromatique tel que TDI, TODI ou MDI, sont relativement photosensibles et susceptibles d'être dégradés par les radiations actiniques L'explication probable de ce comportement est que,lorsqu'un groupement isocyanate réagit avec l'eau, il forme un groupement urée, qui, dans le cas des isocyanates aromatiques, est relativement stable chimiquement,mais sensible à la lumière. En conséquence, il est souhaitable de fournir un dentier qui comporte un élément souple s'engageant dans la bouché pour le confort du porteur et qui soit en même temps résistant à la flexion et à la photodégradation. Conformément à la présente invention, il est fourni une prothèse dentaire composite,qui comprend une partie maintenant les dents,fabriquée à partir d'un polymère non polyuréthane rigide ayant une dureté non inférieure à Shore D 40 environ, liée chimiquement de manière intégrale à une partie d'enga- geant dans la bouche,fabriquée à partir d'un élastomère de polyuréthane souple non hydrophile ayant une dureté non supérieure à Shore A 65 environ, ce polyuréthane étant le produit de la réaction d'un polyéther polyol et d'un di ou polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aralkylique dans lequel les groupements isocyanates sont directement liés aux parties aliphatiques, cycloaliphatiques ou alkyliques de celui-ci. Les prothèses dentaires de la présente invention présentent des avantages importants sur les dentiers tout polyuréthane Environ 40 % des dentiers partiels ou complets actuellement fabriqués ont des dents acryliques Etant donné qu'il est difficile,dans la pratique,d'obtenir une bonne liaison chimique entre les dents acryliques et le polyuré- thane, les possibilités que des débris (provenant d'aliments, de boissons, de tabac, etc) s'infiltrent dans des creva 2 ses entre les dents et le polyuréthane sont beaucoup plus grandes que dans le cas des dents acryliques liées à une partie retenant les dents en acrylique Et,comme les acry- liques rigides en tant que classe, sont généralement très stables à la flexion, et sont supérieurs à cet égard aux dentiers tout polyuréthane dont la partie s'engageant dans la bouche est préparée avec un di ou polyisocyanate alipha- tique, cycloaliphatique ou aralkylique, il est particulière- ment avantageux d'apparier les polyuréthanes souples relative- ment sensibles à la flexion, mais résistant à la photo- dégradation précédemment décrits,aux acryliques ou, pour cette question avec n'importe quels autres polymères non polyuréthane résistant à la flexion,tels que des résines époxydiques rigides La résistance de ces polyuréthanes à la dégradation sous l'influence des radiations actiniques est probablement due au fait que,contrairement auxgroupement urée aromatiques, les groupements urée aliphatiques de ces polyuréthanes (dans la mesure o ils sont formés par réaction de certains groupements isocyanates avec l'eau) tendent à réagir les uns avec les autres pour former du biuret,qui est considérablement plus résistant à la lumière que des groupements urée aromatiques qui ne réagissent pas d'une manière appréciable en donnant du biuret Un autre avantage de ces polyuréthanes sur ceux prépares avec des isocyanates aromatiques réside dans l'incidence réduite de la formation de groupements urée/biuret Un nombre plus important des groupements isocyanates disponibles d'un isocyanate alipha- tique réagiront avec les groupements hydroxyles du polyéther polyol pour former les liaisons uréthane désirées (qui confèrent la résistance chimique) que ce ne serait le cas avec un isocyanate aromatique. La partie retenant les dents du dentier composite de llinvention peut âtre préparée à partir de n'importe laquelle des résines acryliques rigides connues et classiques utilisées dans la fabrication de dentiers, par exemple celles ayant une dureté d'au moins Shore D 40 et jusqu'à Shore D 100 o L'expression "résine acrylique" comprend ici des homopoly- mères d'esters acryliques et d'amides acryliques répondant la formule générale R O O Il CH 2 = C C XR 2 dans laquelle X est O ou NH, R 1 est H ou un groupement méthyle et R est l'un quelconque de divers groupements comprenant des groupements aliphatiques, cycloaliphatiquesp alkaryles, aralkyles, alcoxy, aryloxy, glycidyle, etco O, et des copo- lymrares de ces esters/amides avec d'autres esters/amides acryliques et/ou avec un ou plusieurs autres monomères insaturés éthyléniquement copolymérisables tels que l'acry- lonitrile, le butadiène, le styrène, l'acétate de vinyle, etc Le poly(méthacrylate de méthyle) est une résine parti- culiérement préférée pour la partie retenant les dents du dentier composite de l'invention, car le monomère est aisèment disponible, son coût est faible et son emploi est commun en dentisterie Les techniques par lesquelles les résines acryliques peuvent être transformées en dentier et en dentiers partiels sont bien connues, voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 o 251 o 910 et 3.258 509, délivrés à Barnhartqui sont tous deux incorporés au présent mémoire à titre de référence. Les résines époxydiques rigides, par exemple celles ayant une dureté Shore d'au moins D 40 et jusqu'à Shore D 100 environ, qui peuvent être utilisées comme constituant retenant les dents du dentier constituent une classe bien connue de résines thermodurcissables, Comme résines repre- sentatives de ceiles-ci, on citera celles dérivant du bisphénol A et de l'2 pichlorhydrine durcies avec diverses polyamines, et des résines époxy spéciales telles que les résines époxy crésol novolac, les résines époxy phényl novolac, les résines dérivées du bisphénol F, les résines dérivées de ph Snol polynucléaire-éther glycicyle, les résines époxy cycloaliphatiques, les résines d&amwine glycidylique aromatiques et hétérocycliques, les résines dérivées de la tétraglycidylméthylnedianiline, les résines dérivées dut-iglycidyl-p-axinophénoli, les résines à base de triazine et les résines époxy duhydantoine Des détails de la formulation des compositions formant des polymères d'époxyde rigides et des conditions dans lesquelles ils subissent la polymérisation sont bien connus des spédialistes et sont décrits complètement dans la littérature, voir par ex-emple Kirk=Othmer Encyclopedia of Chemical Technologye troisième édition, Vol 9, pp 274 et suivantes, John Wiley & Sons, Inc qui est incorporé au présent mémoire à titre de référence Les polyêther polyols qui peuvent être utilisés pour préparer la partie de polyuréthane souple S engageant dans la bouche du dentier composite de l'invention peuvent être choisis parmi l'un quelconque des polyether polyols utilisés jusqu'à présent pour la préparation des polyur&thae- nes Ces polyols possedent deux et 9 de préférence, tois groupements hydroxyles ou davantage Parmi les polyéther polyols utilisables, on citera les poly=(oxypropylène) glycols, les poly-(oxpropylène) poly(oxyéthylène) glycols, les poly=( 1,4 ooxypropylène) glycols et les copolymères greffes des poly-(oxypropylène) (polyoxyéthlylène) glycols avec l"acrylonitrile ou des mélanges d'acrylonitrile et de styrène La masse équivalente de ces polyêther diols peut aller de 20 à 1000,un intervalle préféré étant de 200 à 400 Le polyol peut être constitué de polyols simples tels que le glycérol, le trimét-hylolpropane, le l,2, 6hexanetrlole ou le pentaérythritol, ou il peu 8 être constitué de polyéther triols tels que les produits d'addition au poly(oxypropyllne} ou au poly(oxyéthylibie) des polyols ci-dessus La masse équivalente des polyéther polyols peut être comprise entre et 800, un intervalle préféré étant de 100 a 500 Il est à noter également que diverses combinaisons des diols et polyols peuvent être utilisées. Les polyisocyanates utilisés pour la préparation des élastomères de polyuréthane souples peuvent contenir des groupements isocyanates directement liés à leurs parties aliphatiques Comme exemplesnon limitatifs de ceux-ci, on citera le 4,4 '-dicyclohexylméthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexane diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le "diméryl" diisocyanate, le méthylcyclohexyl diisocyanate et le produit de la réaction de 3 moles d'hexaméthylène diisocyanate avec une mole d'eau (triisocyanate Desmodur N). Le rapport de NCO à OH dans la préparation du prépoly- mère souple à terminaison isocyanate peut être compris entre 1,75 et 2,5, un intervalle préféré étant de 2,0 à 2,25 Les prépolymères souples à terminaison isocyanate doivent avoir une teneur en NCO libre d'environ 3, 5 à 5,5 pour cent, de préférence de 3,7 à 4,7 pour cent. Pour durcir (réticuler) les prépolymères, les polyols préférés sont des polyols contenant des amines tertiaires, tels que les produits d'addition au,poly (oxypropylène) ou au poly (oxyéthylène) de diamines ou de triamines telles que l'éthylènediamine, la diéthylène triamine, la tolylène- diamine, la phénylènediamine, ou l'aniline, ou n'importe quels diols, polyols ou leurs mélanges Ce sont avantageuse- ment des polyols de masse moléculaire relativement faible tels que ceux obtenus par condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ou le pentaérythritol jusqu'à une masse moléculaire d'environ 500, ou du triméthylol- propane ou n'importe quel autre composé de base jusqu'à une masse moléculaire de 2500. Un autre agent de durcissement ou de réticulation préféré est un prépolymère à terminaison hydroxyle Ces prépolymères se préparent essentiellement de la même manière que les prépolymères à terminaison isocyanate, mais le rapport est tel qu'ils contiennent des groupements hydroxyles libres et n'ayant pas réagi On peut utiliser les mêmes diols et polyo lset isocyanates bien que l'on préfère que le prépoly- mère ait une fonctionnalité supérieure à 2, laquelle peut être obtenue en utilisant un polyol ayant une fonctionnalité supérieure à 2 et/ou un isocyanate ayant une fonctionnalité supérieure à 2 L'isocyanate est avantageusement le 2,2,4- triméthyl-1,6-hexane diisocyanate, l'hexaméthylène diiso- cyanate ou le Desmodur N (appellation commerciale). Le rapport de OH/NCO dans les prépolymères à terminaison hydroxyle peut avantageusement être dans le même intervalle que le rapport NCO/OH dans les prépolymères à terminaison isocyanate On notera cependant que, compte tenu du fait que l'agent de réticulation peut être constitué d'un ou plusieurs diols ou polyols (pas d'isocyanate), le rapport OH/NCO final est infini. Un autre agent de durcissement ou de réticulation préféré est un mélange prépolymère-polyol On peut ainsi mélanger un prépolymère de polyuréthane n'ayant ni groupement NCO libre, ni groupement OH libre, avec un polyol, avantageusement avec un polyol ayant une fonctionnabilité supérieure à 2, pour former un mélange prépolymère-polyol Lorsqu'on mélange un tel mélange avec un prépolymère à terminaison isocyanate, dans un rapport NCO/OH supérieur à 1, la réticulation est effectuée à la fois par une réaction NCO-OH et par une réaction NCO-uréthane. Pour lier le composant polymère rigide au composant polyuréthane souple, on revêt une des surfaces contiguës ou les deux d'une formule de primaire préparée en mélangeant un polyisocyanate avec un polyol, puis on joint les deux constituants Après durcissement de la formule d'élastomère souple, on obtient un dentier dans lequel les éléments rigides et souples sont liés entre eux de façon permanente. Pour accélérer la formation des prépolymères ou le durcissement des prépolymères avec des agents de réticula- tion, on peut utiliser des catalyseurs métalliques tels que des catalyseurs à l'étain, comme le dilaurate de dibutyl- étain et l'octanoate stanneux. Dans les formules de résine de polyuréthane souple ci-après (toutes les parties sont en poids) données à titre d'illustration de l'invention, on a utilisé des ingrédients dont les propriétés sont données dans le tableau ci-dessous. I PREPARATION DE PREPOLYMERES (Constituants A) FORM Polymeg 10001, 4 moles x 976 = 3904 Polymeg 20002 l mole x 1998 = 1998 Hylène W 3 10 moles x 262 = 2620 Dilaurate de dibutylétain (catalyseur) 1 ______ 7 8523,7 Masse équivalente pour un NCO 852,4 1 Poly(oxytétraméthylène)glycol; masse moléculaire 976 Poly(oxytétraméthylêne)glycol e masse moléculaire 1998 34,4 '-dicyclohexylméthane diisocyanate MODE OPERATOIRE-DE PREPARATION On introduit le Polymeg 1000 et le Polymeg 2000 dans le réacteur et on chauffe le mélange a 70 Co On en élimine l'humidité sous vide pendant deux à trois heuresjusqu'à ce que le dégagement de bulles cesse. On applique ensuite une couverture d'azote sec et on refroidit le mélange à 50 C, puis on ajoute l'Hylèneo On agite le mélange réactionnel à 100120 t/mn pendant au moins 30 minutes et on le surveille car il peut se produire une réaction légèrement exothermiqueo On maintient la température du réacteur à 65-70 Co On ajoute le catalyseur par portions successives pour accélérer la réactiono Au bout de trois heures, on contrôle la teneur en NCO en utilisant la méthode de titrage à la n- dibutylamineo La teneur en NCO doit être de l'ordre de 4,8 % Ici comme ailleurs, la variation peut être de + 5 pour cent. Lorsque cette teneur en NCO libre est atteinte, on refroidit le contenu du réacteur, et on l'emballe dans dts récipients doubles de 3,78 litres ou de 1,14 litre On utilise de l'azote sec pour maintenir une atmosphère inerte dans les récipients qui sont ensuite hermétiquement ferméso FOPRMULE 2 Polymeg 1000, 2 moles x 976 = 1952 Polymeg 2000, 1 mole x 1998 = 1998 Hylène W, 6 moles x 262 = 1572 Dilaurate de dibutylétain (catalyseur) 1,1 5523,1 920,5 Masse équivalente pour un NCO Les modes opératoires de préparation sont les mêmes que pour la Formule lo La teneur en NCO libre du prépol ère doit être de 4,5 %. FORMULE 3 Polymneg 2000, 1 mole x 1998 = 1998 Polymeg 1000, 1 mole x 976 = 976 Hylène W, 4 moles x 262 = 1048 Masse équivalente pour un NCO O G 0505 Les modes opératoires de preparation sont les-mêmes que pour la formule 1 La teneur en NCO libre doit être de 4,18 %. FORMULE Polyneg 2000 = 119 Polymeg 1000 3 488 I Ylène W 786 Dilaurate de dibutylétain (catalyseur) _ O _ 7 _ 3272,76 l i 90 Masse équivalente pour un NCO ii MODE OPERATOIRE DE PREPARATION On introduit les poly(oxytétraméthylène) glycols, le Polymeg 2000 et le Polymeg 1000 dans le réacteur et on en élimine l'humidité sous vide pendant deux à trois heures par agitation douce à 60-120 t/mn à 70 C. On refroidit le mélange de glycol déshumidifié à 50 C, on applique une couverture d'azote sec et on ajoute du diiso- cyanate (Hylène W) On ajoute le catalyseur par portions sucessives pour accélérer la réaction. La charge du réacteur doit être exothermique On ne doit pas laisser la température des réactifs dépasser 75 C -Au bout de 2 à 3 heures de réaction, on doit vérifier la teneur en NCO par la méthode de titrage à la n-dibutylamine La teneur en NCO doit être de l'ordre de 3,3 % Si l'on trouve une teneur en NCO supérieure à 3,7 %, on doit poursuivre le traitement pendant une heure supplémentaire à 70 C après addition d'une faible quantité ( 0,005 %) du catalyseur. Les prépolymères à terminaison isocyanate souple ci- dessus sont pratiquement linéaires. PREPARATION DES AGENTS DE RETICULATION (CONSTITUANTS B) FORMULE 5 Pluracol 355 100 g Ti O 2 (rutile) 0,2 g Dilaurate de dibutylétain (catalyseur) suivant nécessité - ,2 Masse équivalente pour un hydroxyle 125,1 * Dérivé de la réaction de l'éthylènediamine avec le poly (oxypropylène), masse moléculaire 490. MODE OPERATOIRE DE PREPARATION On disperse tous les pigments dans 5 % du polyol total, le Pluracol 355 Pour la dispersion, on peut utiliser un broyeur à boulet ou un broyeur à rouleau ou n'importe quel broyeur à grande vitesse et à forte dispersion. Puis, on y agite le reste du polyol, le Pluracol 355. On dégaze ensuite le mélange et on en élimine l'humidité en appliquant un vide et en chauffant doucement à 60-70 C. Le catalyseur doit être ajouté avant l'application. La quantité de catalyseur dépend du type de prépolymère à terminaison isocyanate qui doit être utilisé On ajoute habituellement 0,15 à 0,35 % de catalyseur, suivant le poids total du polymère et le type de polymère et des groupes réagissant. FROMULE 6 1,4-butanediol 450 Pluracol Pe P 550 500 Ti O 2 1 g Dilaurate de dibuty Iétain(catalyseur) suivant nécessité 951 Masse équivalente pour un hydroxyle 68,0 Produit d'addition au poly(oxypropylène) du pentaérythritol ayant une masse moléculaire d'environ 500. MODE OPERATOIRE DE PREPARATION On disperse tous les pigments dans 5 % des polyols; puis on mélange le reste des polyols avec la dispersion de pigments On élimine ensuite l'humidité du mélange en appliquant un vide et en chauffant doucement à 60-70 C. Le catalyseur doit être ajouté avant l'application. La quantité de catalyseur dépend du type de prépolymère à terminaison isocyanate qui peut être utilisé. Habituellement, dans la formule d'élastomère rigides la quantité de catalyseur est dans l'intervalle de 0,15 à 0,255 et, pour la formule d'élastomère souple, dans ltintervalle de 0,30 à 0,35 % FORMULE 7 Pluracol Pep 550 Ti O 2 Masse équivalente pour un hydroxyle 500 g 0,5 500, 5 , 1 Le mode opératoire de préparation est semblable à celui de la formule 6 o FORMULE 8 Pluracol TP 440 420 g Butanediol 450 g Ti O 2 1 g Dilaurate de dibutylétain (catalyseur) suivant nécessité Masse équivalente pour un hydroxyle 67 Le mode opératoire de préparation est semblable à celui de la formule 6 FORMULE 9 Desmodur N triisocyanate 1 478 Polymeg 650 2112 Pluracol TP 1540 750 Ti O 5,0 Laque jaune No 6 3,0 Lake rouge Noo 3 1,8 Lake bleue Noo 1 2 __ Masse équivalente pour un hydroxyle 3350, O 1 (trois molécules duhexaméthylène diisocyanate mis à réagir avec une molécule d'eau) 2 Porduit d addition du triméthylolpropane au poly(oxypro- pylàne) Masse moléculaire 1500 o M 1 ODE OPERATOIRE DEPREPARATION On introduit du poly(oxytétraméthylène) glycol dans un 627 réacteur et on en élimine 11 humidité sous vide pendant 2 à 3 heures par agitation douce à 60-120 t/mn à-700 Co Puis on casse le vide sous azote sec et on conserve la couverture d'azote sec pendant toute la durée de la réactiono On'y introduit en agitant le Desmodur N-triisocyanate et on le fait réagir avec le glycol jusqu'à ce que la teneur en NCO soit réduite à zéroo Puis on y mélange le Pluracol TP 15400 On disperse les pigments dans une faible quantité de triol, le Pluracol TP 1540, et ils sont mélangés dans celui- ci avec la totalité du mélange préSpolymère-polyolo I Io PREPARATION DES RESINES DE POLYURETHANE SOUPLES EXEMPLE 1 Constituant A, formule 1, 100 parties Constituant B, formule 5, 13,6 parties Catalyseur, octoate stanneux, 8 gouttes NCO/OH = 1,08 à 1 Les constituants A et B sont dégazés et déshumidifiés pendant au moins une heure à 60 C, puis ils sont mélangés doucement avec le catalyseur et placés dans une étuve à vide préchauffée pendant 1 à 2 minutes Ils sont ensuite coulés dans un moule à dentier préchauffé contenant un élastomère de polyuréthane rigide non hydrophile préalablement coulé coum e il a été décrit ci-dessus et on les maintient dans une étuve à 90 C pendant 3 heureso On retire ensuite le dentier du moule et on le termine en éliminant les carottes de coulée et les bavures et en le polissant si nécessaire. EXEMPLE 2 Constituant A, formule 2, 100 parties Constituant B, formule 6, 7 parties Catalyseur, dilaurate de dibutylétain, 12 gouttes NCO/OH = 1,05 3 1. XE i EÂ 3 Constituant A, for-aule 3, i 00 parties Constituant B formule 6, 6,44 partiee Catalyseur, dilaurate de dibutylétain, 16 gouttes NCO/OH = 1,05 à 1. On dégaze les compositions des exemples 2 et 3, on en élimine l'humidité, on les mélange, lés coule et les durcit comme à l'exemple 1 EXEMPLE 4 Constituant A, formule 9, 100 parties Constituant B, formule 11, 56,2 parties Catalyseur, octoate stanneux,-0,32 NCO/OH = 1,05 à 1. Les constituants A et B doivent être chauffés jusqu'à 'C environ et dégazés et déshumidifiés sous vide avant le mélange Puis on doit ajouter le catalyseur Le mélange doit être coulé dans un moule préchauffé et chauffé avec un agent de démoulage L'élastomère doit être durci dans une étuve à 950 C pendant 2 heures. IV FABRICATION DU DENTIER COMPOSITE EXEMPLE 5 Dans cet exemple, un dentier en acrylique rigide préformé fourni par un laboratoire dentaire ou par un dentiste est muni d'une partie s'engageant dans la bouche préparée avec un élastomère de polyuréthane souple tel que l'un quelconque de ceux décrits dans les exemples 1 à 4 ci- dessus. Le dentier en acrylique rigide est placé dans un ballon de telle sorte que la partie inférieure du dentier soit au ras du ballon On introduit ensuite dans le ballon la matière de revêtement jusqu'au ras du ballon Lorsque la matière de revêtement a durci, on applique un agent de démoulage sur toutes les surfaces, c'est-à-dire sur le revêtement, le dentier, et les dents Lorsque l'agent de démoulage est séché (en 5 minutes environ)-, on applique un supplément de matière de revêtement pour couvrir la totalité du dentier On obture ensuite complètement le ballon en y ajustant un couvercle On sépare le ballon et on retire le dentier Le dentier est ensuite meulé pour laisser place à-la partie s'engageant dans la bouche de l'élastomère de polyuréthane souple. Après réception d'un dentier acrylique complet classique avec une nouvelle empreinte prise par le dentiste, on prépare un modèle de plâtre conformément aux modes opéra- toires de laboratoire dentaire classiques On scelle ensuite le modèle de plâtre (c'est-à-dire qu'on place un revêtement sur toutes les surfaces exposées du plâtre,à l'exception du bas) On place ensuite le dentier dans un ballon de telle sorte que la partie inférieure du dentier soit au ras du ballon On introduit ensuite une matière de revêtement dans le ballon, au ras du sommet du ballon Lorsque la matière de revêtement a durci, onapplique un agent de démoulage sur toutes les surfaces (c'est-à-dire sur le revêtement, le dentier et les dents). Lorsque le primaire ou l'agent de démoulage ont séché (en 5 minutes environ), on ajoute un supplément de matière de revêtement pour recouvrir la totalité du dentier On scelle ensuite complètement le ballon en y ajustant un couvercle On sépare le ballon et on retire le dentier. Le dentier est ensuite meulé pour laisser place à l'élastomère de polyuréthane souple On applique à nouveau un produit d'obturation sur toutes les surfaces du plâtre nouvellement exposées Après meulage du dentier, on lave le dentier avec de l'isopropanol ou de l'éthanol anhydre pour éliminer les résidus de meulage et on le sèche à l'air On applique sur toutes les surfaces-du dentier sur lesquelles l'élastomère souple doit adhérer un primaire, par exemple 7,8 g de Pe P 550 (un polyéther polyol de BASF Wyandotte ayant une masse molé- culaire moyenne d'environ 600 et un indice d'hydroxyle de 448, et qui est à base de pentaérythritol oxyalkylé avec de l'oxyde de propylène) mélangé à 7,3 g d'Hylène W ( 4,4 '- dicyclohexylméthane diisocyanate,de Du Pont) On retire du modèle de plâtre la matière d'obturation On applique à nouveau du produit de démoulage sur le moule et le modèle de plâtre pour permettre le séchage à l'air (en 5 minutes environ) On insère ensuite le dentier revêtu du primaire dans la cavité du moule On introduit une formule de polyuréthane souple dans la cavité du moule et les points bas du moule de plâtreo On place le montage complet du moule dans une pince et on chauffe le moule pincé dans une étuve chauffée à 850 Co Au bout de 3 heures environ, on retire le montage de l'étuve et on le refroidit jusqu Và ce quuil 0 puisse être touché confortablemento On ouvre le moule et on retire le dentier de la matière de revêtement et du modèle de plâtre On ébavure ensuite le dentier, on le polit, etc-, pour obtenir le produit fini. REVENDICATIONS i Prothèse composite comprenant une partie maintenant les dents fabriquée à partir d'un polymère non polyuréthne rigide ayant une dureté non inférieure à Shore D 40 ervironi liée chimicruement de manière intégrale à une partie S en- gageant dans la bouche O fabriquee à partir dlu-n élastomère de polvuréthane souple non hlydrophile ayant une dureté non supérieure à Shore A 65 environ O ce polyuréthane étant le produit de la réaction d'un polyéther polyol et d'un die ou polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aralkyli= Cue dans lequel les groupements isocyanates sont directement liés à ces parties aliphatiquesg cycloaliphatiques ou alkyliques. 2 Prothèse selon la revendication 10 caractérisée en ce que le polymère rigide est un polymère acrylique rigide ou un polymère époxydique rigideo 3 Prothèse selon la revendication 2, caracterisée en ce que le polymère acrylique rigide ou le polymère époxydique rigide a une dureté allant jusqu'à Shore Dl OO. 4 Prothèse selon la revendication 1, caractérise en ce que le di-ou le polyisocyanate est choisi parmi les 4,4 '-dicyclohexy-lmthanie diisocyanate, isophorone diiso- cyanate, 2,2,4-trimêthyl-1,6-hexane diisocyanate, hezax Méthy= lène diisocyanate, xylylène diisocianate, diméryl diiso- cyanate, méthylcyclohexyl diisocyanate et le produit de la réaction de 3 moles d'hexaméthylène diisocyanate avec une mole d'eau. Prothèse selon la revendication 1, caracteérisée en ce que le polyether polyol est un poiyéther diol, triol, ou tétrol ayant une masse équivalente de 100 à 800 6 Prothèse selon la revendication 5, - caracterisée en ce que-le polyol deérive du pentaérythritol ou du glycérol oxyalkylé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un mélange de deux-cio 7 Prothèse selon la revendication 1, caractérise en ce que le polymère rigide est lié chimiquement de façon intégrale à l'élastomère de polyuréthane avec un primaire à base de polyuréthane.