Brevet FR2538815A1 — publié le 19840706

1. L'utilisation de sels constitués de cyanure dans des électrolytes de revêtement de cuivre est deve- nue défavorable au point de vue de l'environnement par suite de considérations écologiques En conséquence, un grand nombre d'électrolytes non constitués de cyanure pour divers métaux ont précédemment été proposes pour l'utilisation comme produits de remplacement pour leurs contre-parties en cyanure employées incdustriellenent de manière classicue Par exemple, le brevet américain n 3 475 293 décrit l'utilisation de certains diphosphona- tes pour le revêtement électrolytique d'ions de métaux divalents; les brevets américains n 3 706 634 et n 3 706 635 décrivent l'utilisation de combinaisons d'éthylènediaminé tétra(acide méthylène phosphonique), d'acide l-hydroxyéthylidêne-l-l-diphosphonique, et d'ami- notri(acide méthylène phosphonique) ainsi que d'agents convenables de transformation en complexe pour les ions métalliques dans le bain; le brevet américain n 3 833 486 décrit l'utilisation d'agents de chélation for- més de phosphonate solubles dans l'eau pour les ions 2. métalliques o le bain contient en outre, au moins un oxy- dant fort, alors que le brevet américain N O 3 928 147 décrit l'utilisation d'un agent de chélation organophos- phoré pour le pré-traitement de pièces coulées sous pression en zinc avant le revêtement électrolytique avec des élec- trolytes du type décrit dans les brevets américains N O 3 475 293, N O 3 706 634 et N O 3 706-635. Alors que les électrolytes et les procédés-dé- crits dans les brevets américains mentionnés précédem- ment ont fourni des dépôts électrolytiques satisfaisants dans des conditions soigneusement contrôlées, ces élec- trolytes et ces procédés n'ont pas reçu une acceptation industrielle largement répandue par suite d'un ou de plusieurs problèmes associés à leur mise en pratique. Un problème principal associé à ces électrolytes de la technique antérieure a été l'adhérence inadéquate du dépôt de cuivre aux substrats de zinc et d'alliage de zinc Un autre problème se rapporte à la sensibilité de ces électrolytes à la présence de produits de contamina- tion tels que les produits de nettoyage, des sels de so- lution de revêtement de nickel, des solutions de revête- ment de chrome et des ions de zinc métallique introduits dans l'électrolyte durant la pratique industrielle clas- sique Un autre problème encore est la nature nocive des oxydants forts employés dans certains de ces électroly- tes de la technique antérieure. La présente invention surmonte de nombreux pro- blèmes et inconvénients associés aux solutions de revê- tement de cuivre de la technique antérieure, exemptes de cyanure,en proposant un procédé employant un élec- trolyte qui est exempt de cyanure fournissant un système pouvant être miaîtrisé au point de vue de'l'environnement, qui fonctionnera pour produire un dépôt de cuivre adhérent sur des substrats conducteurs comprenant l'acier, le laiton et les métaux à base de zinc tels que des pièces coulées 3. sous pression en zinc et analogue; qui produira efficace- ment des dépôts de cuivre à grains fins ductiles à des épaisseurs allant ordinairement d'environ 0,00038 mm à environ 0,127 mm;qui est davantage tolérant vis-à-vis de la présence de concentrations raisonnables de produits de contamination tels que des composés de nettoyage, des sels de nickel et des solutions de revêtement de chrome, et des ions de zinc métallique comme normalement intro- duit dans un bain de revêtement dans une mise en prati- o 10 que industrielle, et qui est d'un fonctionnement effica- ce et économique L'invention comprend en outre une nou- velle anode en alliage insoluble employée dans la mise en pratique du procédé. Les avantages de la présente invention sont at- teints selon les aspects du procédé en employant un élec- trolyte aqueux exempt de cyanure contenant des quantités efficaces contrôléesd'ions cuivriques, un agent de ché- lation formé d'organophosphonate, un agent tampon, des ions hydroxyle et/ou hydrogène pour fournir un p H al- lant d'un p H modérément acide à un p H modérément alcalin, et de manière facultative, mais préférable, un agent de mouillage Les ions cuivre peuvent être introduits par un sel de cuivre compatible avec le bain et soluble dans le bain, pour fournir une concentration d'ion cuivrique en quantité suffisante pour déposer le cuivre par voie électrolytique, et allant généralement d'une valeur aussi faible qu'environ 3 jusqu'à une valeur aussi élevée qu'en- viron 50 grammes par litre (g/l) dans des conditions choisies L'agent de chélation formé d'organophosphona- te est un composé choisi dans le groupe se composant d'aci- de l-hydroxy-éthylidène-l,i-diphosphonique (HEDP) en lui- même présent en quantité d'environ 50 à environ 500 g/l, un mélange de HEDP et d'aminotri (acide méthylène phospho- nique) (ATMP) o 1 'HEDP est présent en quantité d'au moins environ 50 % en poids par rapport au mélange, et un mélan- 4. ge de HEDP et d'éthylènediamine tétra (acide méthylène phosphonique) (EDTMP) o l'HEDP est présent en quantité d'au moins environ 30 % en poids par rapport au mélange, ainsi que leurs sels partiels solubles dans le bain et compatibles avec le bain Quand des mélanges de HEDP et d'ATMP ou d'HEDP-et d'EDTMP sont employés comme agent de chélation au lieu de 1 'HEDP en lui-même, une réduction de l'agent de chélation peut être utilisée par suite de la capacité de chélation plus grande d composés d'ATMP et d'EDTMP par comparaison avec celle de 1 'HEPD La concen- tration de l'agent de chélation à base d'organophosphona- te sera comprise dans une gamme en relation avec la quan- tité d'ions cuivre présents dans le bain et est ordinai- rement contrôlée pour fournir un excès de l'agent de ché- lation par rapport aux ions cuivre présents. En plus de ce qui précède, le bain contient un composé convenable tels que des carbonates, des acétates, et/ou des borates de métaux alcalins comme agent de stabi- lisation ainsi qu'un agent tampon qui est présent en quantité ordinairement d'au moins environ 5 jusqu'à envi- ron 100 g/l,des quantités d'au moins environ 20 g/l étant exigées dans la-plupart des cas Le bain contient en ou- tre des ions hydroxyle et/ou hydrogène pour fournir un électrolyte ayant un p H allant d-oun p H modérément acide (p H 6) à un p H modérément alcalin (p H 10,5), un p H d'en- viron 9 à environ 10 étant ordinairement préféré Le bain peut contenir,de manière facultative et de préféren- ce en outre un agent de mouillage soluble dans le bain et compatible avec le bain présent en quantité allant jusqu'àa environ 0,25 g/l. Selon les aspects du procédé de la présente inven- tion, l'électrolyte exempt de cyanure comme décrit pré- cédemment est employé pour le dépôt électrolytique d'un mince revêtement de cuivre adhérent, ductile, à grains fins sur des substrats conducteurs comprenant des subs- 5. trats à base ferreuse tels que l'acier, -les substrats à base de cuivre tels que le cuivre, le bronze et le lai- tonet des substrats à base de zinc comprenant des pié- ces coulées sous pression en zinc Le substrat à revêtir est imner- gé dans l'électrolyte sous forme de cathode et une anode en cuivre soluble en combinaison avec une anode-en ferri- te insoluble est employée pour fournir un rapport entre surfacesanode de cuivre/anode de ferrite d'environ 1: 2 à environ 1: 6 L'électrolyte est soumis à l'électroly- se par passage de courant entre la cathode et l'anode pendant une période de temps d'environ 1-minute jusqu'à un temps aussi long que plusieurs heures et même des jours pour déposer l'épaisseur souhaitée de cuivre sur le substrat cathodique Le bain peut être mis en fonc- tionnement à des températures allant d'environ 380 C à en- viron 711 C, des températures d'environ 430 C à environ 600 C étant préférées La température particulière em- ployée variera selon la composition de bain spécifique pour optimiser les caractéristiques de revêtement Le bain peut être mis en fonctionnement -sous une densité de cou- rant d'environ 0,1 à environ 8,0 A/dm, selon la composi- tion du bain, en employant un rapport cathode/anode ordi- nairement d'environ 1: 2 à environ 1: 6 On a découvert de manière surprenante que des dépôts uniformes, adhé- rents et à grains fins sont obtenus en électrisant les substrats avant l'immersion dans l'électrolyte Dans le. cas des substrats à base de zinc, l'électrisation de la pièce -sous une tension d'au moins environ 3 volts s'est révélée nécessaire pour obtenir une adhérence satis- faisante du dépôt de cuivre Les paramètres de fonction nement spécifiques et la composition spécifique de l'élec- trolyte varieront selon le type du métal de base revêtu, l'épaisseur souhaitée du revêtement de cuivre à déposer, et la disponibilité en temps compte tenu des autres opérations intégrées de revêtement et de rinçage. 6. Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, l'électrolyte exempt de cyanure comme décrit ci-dessus est employé pour le dépôt électrolytique d'un mince revêtement de cuivre adhérent, ductile et à grains finssur des substrats conducteurs comprenant des subs- trats à base ferreuse, tels que l'acier, des substrats à base de cuivre-tels que le cuivre, le bronze et le laiton, et des substrats à base de zinc comprenant des pièces coulées sous pression en zinc Le substrat à revêtir est immergé dans l'électrolyte sous forme de cathode et une anode en cuivre soluble en combinaison avec une anode en nickel- fer insoluble est employée pour fournir un rapport entre sur- facesanode en cuivre/anode en alliage nickel-fer d'environ 1 2 à environ 4: 1 L'électrolyte est soumis à l'élec- trolyse par passage de courant entre la cathode et l'ano- de pendant une période de temps d'environ 1 minute jus- qu'à un temps aussi long que plusieurs heures et même des jours pour déposer l'épaisseur désirée du cuivre sur le substrat cathodique Le bain peut être mis en fonctionne- ment à une température allant d'environ 380 C jusqu'à en- viron 710 C, des températures d'environ 430 C à environ 600 C étant préférées La température particulière employée va- riera selon la composition spécifique de bain pour opti- miser les caractéristiques de revêtement Le bain peut être mis en fonctionnement sous une densité de courant d'environ 0,1 à environ 8,0 ampères par décimètre carré (A/dm)selon la composition de bain en employant un rapport cathodi- de/anode ordinairement d'environ 1: 1 à environ 1: 6. On a découvert de manière surprenante que des-dépôts unif or- mes adhérents et à grains fins sont obtenus en électri- sant les substrats avant l'immersion dans l'électrolyte. Dans le cas des substrats à base de zinc, l'électrifica- tion de la pièce sous une tension d'au moins environ 3 volts s'est révélée nécessaire pour obtenir une adhé- rence satisfaisante du dépôt de cuivre Les paramètres 7. opératoires de la composition spécifique de l'électroly- te varieront selon le type de-métal de base revêtu, l'épaisseur souhaitée du revêtement de cuivre à déposer, et la disponibilité en temps en tenant compte des autres opérations intégrées de revêtement et de rinçage. La présente invention prévoit en outre une nou- velle anode insoluble en nickel-fer qui est employée dans le procédé en relation avec une anode en cuivre soluble, suivant des rapports contrôlés de surface d'anode ob- tenant ainsi le milieu oxydant souhaité pour maintenir. des conditions de revêtement appropriées et pour obtenir des dépôts électrolytiques de cuivre ayant les caracté- ristiques souhaitées L'anode insoluble d'alliage nickel- fer est de préférence d'une construction hétérogène (com- posite) comprenant un noyau conducteur-central sur lequel est lié le dépôt électrolytique d'alliage nickel-fer adhé- rent, dépôt contenant environ 10 % jusqu'à environ 40 % en poids de fer dans l'alliage et d'environ 0,005 jusqu'à environ 0,06 % de soufre Le noyau est composé de métaux tels que le cuivre, l'aluminium, le fer et d'autres al- liages conducteurs parmi lesquels le cuivre lui-même constitue la matière de noyau préférée Le revêtement ou recouvrement d'alliage nickel-fer sur le noyau est en ou- tre caractérisé en ce qu'il est sensiblement non poreux et peut avoir une épaisseur aussi petite que 0,0254 à 0,0508 mm. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront à la lecture de la descrip- tion des exemples de réalisation préférés en relation avec les exemples ci-joints - La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est une vue schématique en perpsec- tive, partiellement en coupe,illustrant un récipient de revêtement convenable pour utilisation dans la mise en 8. pratique du présent procédé; La figure 2 est une vue latérale en élévation d'une anode insoluble dans l'alliage nickel-fer employé dans la mise en pratique du procédé de la présente inven- tion; et La figure 3 est une vue grossie en coupe trans- versale de l'anode présentée sur la figure 2, et prise sensiblement selon la ligne 3-3 de cette figure. Un électrolyte exempt de cyanure pouvant être employé dans la mise en pratique de la présente invention contient, comme constituants essentiels, des ions cuivre, un agent de transformation en complexe formé d'organophosphonate en quantité suffisante pour complexer les ions cuivre présents, un agent stabilisateur et tam- pon comprenant un composé de carbonate, de borate et/ou d'acétate soluble dans le bainincompatible avec le bain, ainsi que leurs mélanges, un p H d'environ 6 à environ ,5, et de manière facultative, un agent de mouillage. Les ions cuivre sont introduits durant la cons- titution de l'électrolyte en employant n'importe lequei, ou des mélanges, de sels de cuivre solubles dans le bain et compatibles avec le-bain, tels que le sulfate, les carbonates, les oxydes,les hydroxydes et analogue Parmi les produits précédents, le sulfate de cuivre sous forme d'un pentahydrate (Cu SO 4 5 H 20) est préféré Les ions cuivre sont présents dans le bain dans-la gamme d'en- viron 3 jusqu'à environ 50 g/l, typiquement d'environ 5 -à environ 20 g/l Par exemple, quand on revêt des subs- trats d'acier, des concentrations d'ion cuivre d'environ 15 jusqu'à environ 50 g/l sont employes pour obtenir un taux élevé de dépôt électrolytique de cuivre Dans les cas o la concentration d'ions cuivre est supérieure à envi- -ron 20 g/l, on a trouvé par expérimentation que pour obte- nir l'adhérence satisfaisante, il est préférable que la pièce entrant dans le bain soit électrisée D'autre part,quand on 2538815, 9. revêt des substrats à base de zinc tels que des pièces coulées sous pression en zinc, par exemple, des concentrations d'ions cuivre d'environ 3,5 à environ 10 g/l sont pré- férées et dans ce cas là, la pièce doit être électrisée au moment de l'immersion dans le bain pour obtenir un dépôt adhérent Durant l'utilisation de l'électrolyteun réapprovisionnement des ions cuivre consommés pendant le dépôt électrolytique ainsi que ceux retirés par entraîne- ment est obtenu par la dissolution progressive d'une anode en cuivre employée lors de l'électrolyse du bain. L'agent de transformation en complexe ou de chélation comprend un coordinat organophosphoré d'un sel de métal alcalin et de métal alcalino-terreux parmi les- quels le calcium n'est pas convenable par suite de la pré- cipitation De préférence, le sel de transformation en com- plexe comprend un métal alcalin tel que le sodium, le potas- sium, le lithium et leurs mélanges,parmi lesquels le potassium constitue le métal préféré L'agent de transfor- mation en complexe est présent dans le bain en considérant la concentration spécifique des ions cuivre présents. Le coordinat organophosphoré spécifique con- venable pour utilisation selon la mise en pratique de la présente invention comprend un composé choisi dans le groupe se composant d'aoide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphos- phonique (HEDP) en lui-même présent en quantité d'environ à environ 500 g/l, un mélange de HEDP et d'aminotri (acide méthylène phosphonique) (ATMP) o le HEDP est pré- sent en quantité d'au moins environ 50 % en poids par rap- port au mélange et un mélange de HEDP et d'éthylènedia- mine tétra (acide méthylène phosphonique) (EDTMP) o-le HEDP est présent en quantité d'au moins environ 30 % en poids par rapport au mélange, ainsi que leurs sels et leurs sels partiels compatibles avec le bain et solubles dans le bain Quand des mélanges de HEDP et de ATMP ou de HEDP et d'EDTMP sont employés comme agent de chélation 10. au lieu de 1 'HEDP en lui-même, une réduction de la con- centration d'agent de chélation peut être utilisée par suite de la capacité de chélation plus qrande de composés d'ATMP et d'EDTMP par comparaison avec celle de l'HEDP. Des composés classiquement disponibles des types précé- dents qui peuvent être employés de manière satisfaisante dans la mise en pratique de la présente invention com- prennent le produit dit Dequest 2010 (HEDP), le produit dit Dequest 2000 (ATMP), et le produit dit Dequest 2041 (EDTMP) disponibles à la société dite Monsanto Company. Comme indiqué préalablement, l'agent de ché- lation formé de HEDP peut être employé à une concentra- tion d'environ 50 g/l correspondant à une concentration en ionscuivre d'environ 3 g/l jusqu'à une concentration d'environ 500 g/l correspondant à une concentration en ionscuivre d'environ 50 g/l, des concentrations inter- médiaires étant échelonnées proportionnellement en con- sidérant des concentrations intermédiaires correspondan- tes d'ions cuivre Quand on emploie un mélange de HEDP et d'ATMP, comprenant de préférence environ 70 % de HEDP et 30 % en poids d'ATMP, on a découvert que 14 g/l de HEDP et 6 g/l d'ATMP sont satisfaisants pour une te- neur en ions cuivre de 3 g/l alors que 225 g/l de HEDP et 97 g/l d'ATMP sont satisfaisants pour une concentra- tion en ionscuivre du bain de 50 g/l Des réglages cor- respondants des concentrations de HEDP et de ATMP sont proportionnellement faites quand la concentration en ionscuivre est intermédiaire entre les limites de 3 et g/l pour fournir une chélation satisfaisante avec un léger excès d'agent de chélation présent dans le bain. De manière semblable, quand un mélange de HEDP et d'EDTMP est employé, comprenant de préférence environ 50 % en poids de chaque composé, on a découvert que 9 g/l de HEDP et 10 g/l d'EDTMP sont satisfaisants pour une concentra- tion en ionscuivre d'environ 3 g/l,alors que 145 g/l de 11. HEDP et 166 g/l d'EDTMP sont satisfaisant pour une con- centration en ionscuivre du bain d'environ 50 g/l avec des réglages proportionnés de concentration de ces deux constituants en considérant les concentrations intermé- -5 diaires d'ionscuivre On appréciera aussi que les mélan- ges à titre de variante d'agents de chélation compris dans les gammes spécifiées exigeront des réglages propor- tionnés de concentration de l'agent de-chélation total présent en relation avec la concentration d'ionscuivre en considérant les relations de concentration précédentes qui peuvent être facilement calculées et confirmées par expérimentation de routine pour fournir une performance optima pour toute condition donnée en considérant en outre les exemples spécifiques présentés ci-après. Un troisième constituant souhaitable de l'élec- trolyte pour le dépôt de cuivre comprend un agent tampon et stabilisateur soluble dans le bain et compatible avec le bain comprenant des composés de carbonate, des composés de borate, des composés d'acétate ainsi-que leurs mélanges De préférence, le carbonate de sodium et - le carbonate de potassium sont employés pour stabiliser l'électrolyte contre les fluctuations de p H etapour ser- vir en outre de support pour des ions métalliques de contamination introduits dans le bain par suite de l'en- trainement et de la dissolution des pièces dans l'élèc- trolyte durant le dépôt électrolytique L'utilisation - des agents tampons mentionnés précédemment a en outre été. observée, selon l'agent de chélation particulier utilisé,- pour inhiber la formation de dépôts de cuivre souillés et éliminer des dépôts de cuivre foncés dans les zones cathodiques à faible densité de courant- Des ions ammo- nium se sont révélés indésirables dans certains cas par suite d'une perte d'adhérence des dépôts électrolytique alors que les ions cadmium sont indésirables par suite de la tendance à former des précipités dans le bain La con- 12. * centration du tampon peut aller en gros d'environ 3 jus- qu'à environ 100 g/i calculée sous forme de sel de so- dium, de préférence d'environ 10 à-environ 20 g/l Les concentrations de l'agent tampon en-dessous des'concentra- tions minima recommandées entraîneront des fluctuations de p H alors que des concentrations au-dessus de la gamme maxima spécifiée ne semblent pas avoir d'effet nocif sur le fonctionnement de l'électrolyte. Puisque l'agent tampon et l'agent de transfor- mation en complexe sont soumis à un épuisement par la décomposition et l'entraînement-, un réapprovisionnement de ces deux produits chimiques pour maintenir l'électro- lyte dans des limites de composition appropriées est né- cessaire durant le fonctionnement industriel Ceci peut être convenablement réalisé sur une base intermittente ou continue en réponse à une analyse de la composition du bain en ajoutant les deux constituants séparément ou mélangés suivant des proportions appropriées. L'électrolyte est réglé pour fournir un p H d'en- viron 6 jusqu'à environ 10,5, un p Hi d'environ 9 à envi- ron 10 étant préféré Typiquement un p H de fonctionne- ment d'environ 9,5 s'est révélé particulièrement satisfai- sant Le p H approprié de l'électrolyte peut être maintenu en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin à l'électrolyte afin d'augmenter le p H, la potasse étant préférée -Pour réduire le p H jusque dans la gamme désirée, un acide miné- ral ou un bicarbonate de métal alcalin peut être employé, parmi lesquels le bicarbonate de potassium constitue une matière préférée Quand le p H de fonctionnement diminue en-dessous du niveau recommandé, on a observé que I'élec- trolyte a tendance à favoriser une mauvaise adhérence du dépôt de cuivre sur le substrat D'autre part, pour un p H de fonctionnement au-dessus dela gamme recommandée, on a observé dans certains cas que le dépôt de cuivre devient granuleux et à caractéristique brûlée On a trouvé 13. qu'à un p H inférieur à environ 7,5 allant jusqu'à envi- ron 6, une adhérence satisfaisante et un aspect du dé- pôt satisfaisant peuvent être obtenus sur des substrats de cuivre et d'alliage de cuivre Cependant, lorsqu'on revêt des substrats ferreux et & base de zinc, on a trouvé qu'un p H au-dessus d'environ 7,5 jusqu'àenviron ,5 fournissait de meilleurs résultats. En plus des constituants précédents, le bain peut contenir, de manière facultative,en outre un agent de mouillage ou un agent tensio-actif qui est soluble dans le bain et compatible avec les autres constituants. Lorsqu'on emploie un tel produit tensio-actif, il peut être utilisé à des concentrations allant jusqu'à environ 0,25 g/l, des quantités d'environ 0, 01 à environ 0,1 g/l étant préférées Des produits tensio-actifs typiques con- venables pour l'utilisation dans la mise en pratique de la présente invention comprennent les oxydes de polyéthy- lène tels que le produit dit Carbowax 1000, des sulfates d'alkyle tels que le sulfate de 2-éthylhexyle pourvu que le bain soit filtré par du carbone pour retirer des pro- duits de dégradation formés durant le fonctionnement, des agents de mouillage perfluoro anioniques et analo- gue. Dans la mise en pratique du procédé de la pré- sente invention, l'électrolyte peut être mis en fonction- nement à des températures allant d'environ 38 C à envi- ron 71 C, de préférence d'environ 43 C à environ 60 C, des tempéartures d'environ 49 C à environ 60 C étant typiques La température spécifique employée variera selon la composition du bain tel que cela apparaîtra dans les exemples spécifiques qu'on décrira ultérieurement. Le bain peut fonctionner avec une densité de courant ca- thodique d'environ 0,1 à environ 8,0 A/dm, une den- sité de courant d'environ 0,5 à environ 2,5 A/dm étant préférée. 14. Le dépôt électrolytique de cuivre peut être réalisé en considérant les autres paramètres opératoires du bain avec un temps aussi faible qu'une minute jusqu'à un temps aussi long que plusieurs heures ou nf Ne des joursavec des temps de revêtement d'environ 2 minutes à environ 30 minutes étant plus courants pour des dépôts minces Le temps spécifique de dépôt électrolytique variera selon l'épaisseur du bain souhai- tée qui est typiquement d'environ 0,00038 mm à envi- ron 0,127 mm. Le revêtement électrolytique est réalisé en immergeant le substrat conducteur à revêtir dans l'élec- trolyte et en le reliant à la cathode d'une source de courant continu On a trouvé que lorsque la con- centration d'ionscuivre est au-dessus d'environ 20 g/l, il est avantageux, et ordinairement nécessaire, d'élec- triser les substrats avant et durant l'immersion afin d'obtenir une bonne adhérence du revêtement de cuivre sur des substrats à base ferreuse Dans le cas de substrats à base de zinc, on a trouvé essentiel pour toutes les concentrations d'ionscuivre dans le bain d'électrifier le substrat à base de zinc avant et durant l'entrée dans le bain à un potentiel minimum d'environ 3 volts pour obtenir une adhérence satisfaisante du revêtement de cuivre sur le substrat à base de zinc. On utilise une combinaison d'anodes pour élec- trolyser le bain et effectuer le dépôt d'un revêtement de cuivre sur la cathode La combinaison d'anodes com- prend une anode en cuivre de n'importe lequel des types bien connus dans la technique tels qu'une anode en cui- vre de haute pureté exempte d'oxygène qui est soluble et réapprovisionne les ions cuivre consommés à partir du bain par dépôt électrolytique et entraînement à l'exté- rieur On a observé que lorsque la concentration d'ions cuivre tombe en-dessous de la concentration minima recom- 2538 15 15. mandée, une réduction de l'efficacité de la cathode se produit, accompagnée de dépôtsbrûls D'autre part, on a trouvé que des concentrations d'ions cuivre au-dessus de la gamme maxima recommandée affectaient défavorable- ment l'adhérence du dépôt de cuivre Alors que le rappro- visionnement d'ions cuivre doit être effectué par l'ad- dition de sels de cuivre à l'électrolyte, on préfère ef- fectuer le rapprovisionnement par dissolution de l'ano- de en cuivre à un taux correspondant sensiblement au taux d' épuisement des ions cuivre par un réglage approprié de la surface d'anode en cuivre par rapport à la surface d'anode insoluble, cette anode insoluble pouvant être une anode en ferrite ou une anode en alliage nickel-fer. Le rapport spécifique surface d'anode en cuivre/surfa- ce d'anode en ferrite peut aller d'environ 1: 2 à envi- ron 1: 6, un rapport d'environ 1: 3 à environ 1: 5 étant préféré et un rapport d'environ 1: 4 étant typique. Le rapport spécifique surface d'anode en cuivre/surface d'anode en alliage nickel-fer peut aller d'environ 1: 2 jusqu'à environ 4: 1, un rapport d'environ 1: 1 à envi- ron 2: 1 étant préféré En outre, le rapport entre la surface de la cathode et la surface totale de l'anode peut aller d'environ 1: 2 jusqu'à environ 1: 6, de préférence d'environ 1: 3 à environ 1: 5,et typique- ment être d'environ 1: 4. L'anode insoluble en ferrite employée dans la combinaison contrô 81 ée avec l'anode soluble en cuivre peut comprendre une construction d'anode composite (hété- rogène) ou intégrale o les sections de ferrite compren- nent un mélange fritté d'oxydes de fer et au moins un autre oxyde métallique pour produire une masse frittée ayant une structure cristalline de spinelle Des matiè- res d'anode en ferrite particulièrement satisfaisantes comprennent un mélange d'oxydesmétalliques contenant en- viron 55 à environ 90 % en mole d'oxyde de fer calculés 16. sous forme de Fe 203 et au moins un autre oxyde métallique présent en quantité d'environ 10 à 45 % en mole de métaux choisis dans le groupe se composant de manganèse, de nickel, de cobalt, de cuivre, de zinc et de leurs mélanges La masse frittée est une solution solide o les atomes de fer sont présents sous les formes ferrique et ferreuse. Ces électrodes en ferrite peuvent être fabriquées, par exemple,en formant un mélange d'oxyde ferrique (Fe 203) et d'unou d'un mélange,-d'oxydes métalliques choisis dans le groupe se composant de Mn O, de Ni O, de Co O, de Cu O et de Zn O pour fournir une concentration d'environ 55 à 90 % en mole de l'oxyde ferrique et de 10 à 45 % d'un ou de plusieurs des oxydes métalliques qui sont mélangés dans un broyeur à boulets Le mélange est chauffé pendant environ une à environ 15 heures dans l'air, l'azote ou l'anhydri- de carbonique à-des températures d'environ 700 à environ 1000 C L'atmosphère de chauffage peut contenir de l'hy- drogène en quantité allant jusqu'à environ 10 % dans l'azote gazeux Après refroidissement, le mélange est pulvérisé pour obtenir une poudre fine qui est ensuite transformée en une masse conformée ayant la configuration désirée, par moulage par compressionou extrusion. La masse conformée est ensuite chauffée à une températu- re d'environ 1100 à environ 14500 C dans l'azote ou de l'anhydride carbonique contenant jusqu'à environ 20 % en volume d'oxygène pendant une période allant d'environ 1 à environ 4 heures- La masse fritte résultante est en- suite lentement refroidie dans l'azote ou l'anhydride carbonique contenant-jusqu'à environ 5 % en volume d'oxy- gène en produisant une électrode ayant la configuration appropriée caractérisée par le fait qu'elle a une résis- tivité relativement faible, une bonne résistance à la cor- rosion et une bonne résistance aux chocs thermiques. On appréciera qu'au lieu d'employer de l'oxyde ferrique, du fer métallique ou de l'oxyde ferreux peut 17. être utilisé dans la préparation du mélange initial. En outre, au lieu des autres oxydes métalliques, des composés des métaux qui produisent ultérieurement l'oxy- de métallique correspondant par chauffage peuvent être utilisés à titre de variante tels que,par exemple, les com- posés de carbonate ou d'oxalate métailiques Parmi les précédents, des anodes en ferrite composées de manière prédominante d'oxyde de fer et d'oxyde de nickel dans les proportions présentées précédemment se sont révélées particulièrement satisfaisantes pour la mise en pratique du présent procédé. Une anode en ferrite comprenant un mélange frit- té d'oxyde de fer et d'oxyde de nickel convenable pour l'utilisationdans la mise en pratique de la présente in- vention est disponible commercialement à la société dite TDK-Inc, sous la désignation F-21. Par le proportionnement convenable des surfaces d'anode de ferrite et de cuivre, la chimie de l'électro- lyte est maintenue avec des additions appropriées de l'agent tampon et de transformation en complexe et de peti- tes additions, si cela est nécessaire, du sel de cuivre. Une surface d'anode en ferrite insuffisante entraîne des dépôts granuleux ou ternes alors qu'une surface d'anode en ferrite excessive peut entraîner une efficacité rédui- te de la cathode et un épuisement progressif des anions de cuivre exigeant un réapprovisionnement plus fréquent de l'électrolyte avec des sels de cuivre. De manière surprenante, l'utilisation d'anodes insolubles principales à titre de variante au lieu de l'anode en ferrite comme décrit ci-dessus oudes anodes en alliage nickel-fer comme décrit ci-après ne fournit pas de dépôts satisfaisants Par exemple, on a trouvé que des anodes principales en graphite insoluble se dégra- daient en produisant des sous-produits nuisibles dans le bain/ce qui entraîne des dépôts souillés. 18. L'anode en alliage nickel-fer insoluble emplo- yée dans une combinaison contrôlée avec l'anode en cuivre soluble peut avoir une composition composite (hétérogène) ou intégrale fournissant au moins une stra- te en surface extérieure qui est composée d'un alliage de nickel-fer contenant environ 10 % jusqu'à environ % enpoids de fer, le complément étant essentielle- ment du nickel, de préférence environ 15 à environ 30 % de fer Selon une forme préférée de la présente inven- tion, l'anode en alliage nickel-fer insoluble est compo- sée d'un noyau (partie centrale) électriquement conduc- teur ayant un dépôt électrolytique adhérent de l'alliage nickel-fer sur ses surfaces d'une épaisseur suffisante pour envelopper la matière du noyau en empêchant son exposition pendant des périodes d'utilisation prolongées. Le dépôt ou le revêtement d'alliage nickel-fer est en outre caractérisé comme étant sensiblement non poreux en scellant efficacement le noyau interne contre toute expo- sition à l'électrolyte Dans ces constructions d'anodes composites ou hétérogènes, la matière du noyau peut comprendre des métaux tels que le cuivre, des alliages de cuivre, des noyaux à base ferreuse comprenant le fer et l'acier, l'aluminium et des alliages d'aluminium, le ni- ckel et analogue Parmi les produits précédents, un noyau de cuivre de haute purèté semblable à l'anode de cuivre employée en relation avec l'anode de nickel-fer insoluble est préféré, puisqu'une exposition inadvertente du noyau par suite d'endommagement ou par suite de dissolution progressive du revêtement ou du recouvrement pendant une période de temps prolongée n'affecte pas défavorablement le fonctionnement du bain du fait que les ions cuivre sont introduits d'une manière semblable à ceux introduits par les anodes de cuivre solubles classiques Par opposi- tion, quand des noyaux à -base ferreuse sont employés, une exposition inadvertente du noyau à l'électrolyte en- 19. traine une dissolution progressive du fer en introdui- sant des ions fer dans l'électrolyte,ce qui affecte finalement défavorablement la qualité du dépôt de cui- vre produit en rendant le procédé industriellement non satisfaisant On a observé, que les concentrations d'ions fer dans l'électrolyte de plus d'environ 325 ppm étaient nocives et tendaient à produire des dépôts de cuivre granuleux,ternes et du type brûlé En outre, les ions fer de contamination ne peuvent pas être facilement reti- réspar suite de l'agent de transformation en complexe dans l'électrolyte, qui complexe ces ions fer de contami- nation très fortement Alors que des noyaux composés de nickel ou d'alliages de nickel peuvent être aussi emplo- yés de manière satisfaisante, leur conductibilité infé- rieure et leur prix de revient relativement plus élevé les rendent moins souhaitables que des noyaux de cuivre. Selon une pratique préférée de la présente invention, l'anode en alliage nickel-fer insoluble est produite en déposant par voie électrolytique un revête- ment d'alliage nickel-fer sur un noyau conducteur qui a été soumis à des étapes appropriées de pré-revêtement pour rendre le substrat réceptif visà-vis du dépôt électrolytique d'un alliage-de nickel-fer selon des prati- ques classiques de pré-revêtement bien connues dans la technique pour les substrats métalliques Lorsqu'un no- yau d'aluminium ou d'alliage d'aluminium est employéSdes étapes de pré-revêtement telles que du zincate, un allia- ge de bronze ou l'anodisation sont utilisées selon des pratiques bien connues pour rendre le noyau réceptif vis- à-vis d'un revêtement en nickel-fer L'électrolyte pour déposer le dépôt d'alliage nickel-fer sur le noyau d'anode peut comprendre n'importe lequel des types bien connus de la technique tels que décrits,par exemple, dans les brevets américains n 3 806 429, N O 3 974 044, et N O 4 179 343 On appréciera que les compositions et les 20. procédés comme décrit dans les brevets américains men- tionnés ci-dessus sont principalement destinés & produire un dépôt d'alliage nickel-fer extrêmement brillant et dé- coratif sur un substrat conducteur simulant celui d'un dépôt de nickel brillant classique Un dépôt de nickel- fer très brillant uniformisé n'est pas essentiel pour le fonctionnement satisfaisant de l'anode en alliage nickel- fer insoluble de la présente invention, du fait que le -dépôt d'alliage est un revêtement fonctionnel plutôt qu'un revêtement décoratif et en conséquence, des dépôts électrolytiques nickel-fer semi-brillants, satinés et même relativement ternes-peuvent être employés Par suite de ce qui précède, la concentration particulière et les types de produitsde brillantage principal et secondai- re employés dans les brevets américains mentionnés pré- cédemment peuvent être modifiés et leur concentration ré- duite pour fournir un revêtement de nickel-fer adhérent et ductile ayant la composition d' alliage souhaitée. L'électrolyte pour le dépôt d'alliage nickel- fer contient des composés de soufre organiques pour intro- duire du soufre dans le dépôt d'alliage résultant afin de fournir un fonctionnement satisfaisant et qui renforce également l'adhérence du revêtement sur le noyau d'anode. on a trouvé que des teneurs en soufre en quantité d'en- viron 0,005 jusqu'à environ 0,06 % en poidsde préférence environ 0,01 à environ 0,04 % en poids, dans le dépôt d'alliage nickel-fer sont nécessaires pour fournir une performance satisfaisante sous forme d'anode insoluble dans la mise en pratique de la présente invention Typi- quement, la teneur en soufre dans le dépôt électrolyti- que d'alliage nickel-fer est environ 0,02 à environ 0,03 % en poids. On a trouvé que la composition de l'alliage est importante pour obtenir le milieu oxydant approprié dans l'élec- trolyte en cuivre afin de fournir un procédé de revêtement 25388 1 5 2.1. électrolytique de cuivre qui est industriellement accep- table du point de vue de la facilité de contrôle, de l'entretien et du réapprovisionnement et de la qualité du revêtement de cuivre produit Alors que des concen- trations de fer d'environ 10 %-à environ 40 % en poids se sont révélées satisfaisantes, des résultats particu- lièrement satisfaisants sont obtenus pour des concentra- tions de fer d'environ 15 à environ 30 % en fer, spécia- lement d'environ 20 à environ 25 % de fer, le complément étant essentiellement du nickel De manière surprenante, une anode se composant essentiellement de fer pur ne fonctionnera pas dans la mise en pratique du présent procé- dé du fait-qu'elle se dissout rapidement en provoquant une augmentation rapide de la concentration d'iorsfer en rendant le bain inopérant pour les raisons préalablement présentées De manière semblable, on a trouvé que des anodes de nickel sensiblement pures étaient non satisfai- santes malgré le fait qu'elles soient relativement insolu- bles Des anodes de nickel sensiblement pures se sont révélées inadéquates pour fournir le milieu oxydant sou- haité pour obtenir une performance de revêtement convena- ble pendant des périodes de temps prolongées De manière semblable, des alliages nickel-fer dépourvus de soufre se sont révélés non satisfaisants après des périodes relati- vement brèves d'utilisation telles qu'environ 8 heures. D'autre part, des teneurs en soufre de plus d'environ 0,06 % dans l'alliage nickel-fer ne sont pas satisfaisan- tes pour un fonctionnement industriel soutenu. En se référant maintenant au dessin, et com- me présenté sur la figure 1, un agencement typique de revêtement électrolytique est schématiquement -illustré, pouvant être utilisé dans la mise en pratique de la présente invention Comme représenté, le dispositif comprend une cuve 10 remplie par l'électrolyte alcalin au cuivre 12 exempt de cyanure et ayant une barre omnibus 14 253881 5 22. chargée de manière anodique et disposée au-dessusd'o deux anodes en cuivre solubles 16 et une anode en allia- ge nickel-fer insoluble 18 sont suspendues en contact électrique Le rapport de la surface d'anode de l'anode ou des anodes solubles et insolubles est important pour obtenir un fonctionnement convenable du bain durant un fonctionnement industriel maintenu Par le proportionne- ment approprié de la surface d'anode de cuivre et de la surface d'anode d'alliage nickel-fer dans une gamme d'en- viron 1: 2 jusqu'à environ 4: 1, de préférence pour des rapports d'environ 1: 1 jusqu'à environ 2 t 1, la chi- mie de l'électrolyte est maintenue avec des additions appropriées des agents-tampon et de transformation com- plexe-et de petites additions, si cela est nécessaire, du sel de cuivre Lorsque le rapport surface d'anode de cuivre/ surface d'anode en alliage nickel-fer tombe en-dessous d'environ 1: 2, c'est-à-dire quand la surface totale d'anode en cuivre tombe en-dessous d'environ 33 % de la surface totale d'anode, on a observé que l'anode en cui- vre tendait à se polariser et dans cette condition là, elle demeure conductrice mais ne se dissout plus suivant le taux désiréïentrainant-des dép 8 ts de cuivre ternes et granuleux Ceci nécessite aussi un réapprovisionne- ment augmenté des ions cuivre par l'addition de sels so- lubles qui est associé à la formation de produits de dégradation dans le bain En conséquence, alors que le procédé peut être mis en fonctionnement pendant de brè- ves périodes de temps, pour un rapport surface d'anode de cuivre/surface d'anode d'alliage nickel-fer supérieur à environ 1: 2, ce fonctionnement n'est pas industriel- lement pratique pendant des périodes de temps prolongées. En se référant maintenant à la figure 2 des * dessins,l'anode en alliage nickel-fer insoluble construi- te selon un exemple de réalisation préféré de la présen- te invention est une construction composite comprenant 25388 1 5 23. une barre allongée 20 reliée de manière sûre à son extrémité supérieure à un élément 22 en forme de cro- chet qui est de préférence composé d'une matière conductrice inerte telle que du titane, par exemple. La barre allongée 20, comme on le voit mieux sur la figure 3, est composée d'un noyauou partie centrale,- conducteur central 24 qui peut avoir une construction - pleine ou tubulaire ayant une strate ou revêtement extérieur adhérent 26 placée par dessus la surface extérieure totale La configuration particulière de l'anode en alliage nickel-fer n'est pas critique pour obtenir une performance satisfaisante et la forme ainsi que la configuration en coupe transversales peuvent être modifiées selon des mises en pratique connues pour obtenir un pouvoir de projection optimum et une unifor- mité optima des caractéristiques et de l'épaisseur du dépôt électrolytique de cuivre en accord avec la nature des substrats à revêtir. Durant un revêtement électrolytique, un subs- trat ou pièce à usiner 28 à revêtir de cuivré est immer- gé dans l'électrolyte 12 de la cuve 10 de la figure 1 généralement supporté à partir d'une barre omnibus con- venable 30 et chargée de manière cathodique ô on fait passer du courant entre l'anode et le substrat pendant une période de temps suffisante pour déposer l'épaisseur souhaitée de cuivre sur le substrat. Alors que le rapprovisionnement de l'agent de transformation en complexe durant le fonctionnement de l'électrolyte est ordinairement réalisé en employant un sel de métal alcalin neutralisé pour éviter une-réduc- tion forte du pl de fonctionnement de l'électrolyte, on prévoit que la forme acide du produit de transformation en complexe peut être utilisée pour la formation du bain d'origine ou une nouvelle formation-dé bain en dissol- vant d'abord le produit de transformation en complexe de 2538815. 24. forme acide dans l'eau,suivi de l'addition d'une base telle que la potasse pour augmenter le p H jusqu'à un ni- veau au-dessus d'environ 8 Ensuite, l'agent tampon peut être ajouté à la solution préliminaire ou une neutralisation du produit de transformation complexe a été réalisée in situ. Pour illustrer encore le procédé et la nouvelle anode de la présente invention, les exemples spécifiques suivants sont prévus On comprendra que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de li- mitation de la présente invention. EXEMPLE 1 Un électrolyte alcalin aqueux exempt de cyanu- re convenable pour déposer un mince revêtement de cuivre sur des substrats à base ferreuse tels que l'acier et des substrats à base de cuivre tels que le laiton est préparé en dis- solvant dans de lleau désionisée environ 60 à environ 72 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre ( 15 à 18 g/i d'ions cuivre) avec agitation Apres la dissolution com- plète du sel formé de sulfate de cuivre, environ 81 à environ 87 g/l d'agent de-transformation en complexe sont dissous comprenant le sel de potassium neutralisé d'un aminotri(acide méthylène phosphonique) (ATMP) à 30 % en poids et 70 % en poids d'acide l-hydroxyéthylidène- 1,1-diphosphonique (HEDP) Le p H de la solution est réglé en employant une solution aqueuse à 50 % de potasse pour fournir un p H d'environ 8,5 Ensuite, environ 15 à envi- ron 25 g/l de carbonate de potassium sont ajoutés et la solution est agitée jusqu'à ce que la dissolution complè- te se produise La solution est ensuite chauffée jusqu'à une température de fonctionnement allant dlenviron 43 C à environ 60 C et une combinaison d'une anode en cuivre de grande pureté, exempte d'oxygène et d'une anode en fer- rite est immergée tout en étant suspendue à un barreau d'anode pour fournir un rapport surface d'anode 25. en ferrite/surface d'anode en cuivre d'environ 4: 1. Alors que l'agitation n'est pas critique, une certaine agitation telle qu'une agitation mécanique, par tige cathodique,et de préférence une agitation par l'airest employée pour fournir une efficacité et un pouvoir de projection améliorésdu revêtement Des panneaux expérimentaux en acier et en laiton sont soumis au revêtement électrolytique dans l'électrolyte précédent pendant des périodes d'environ 2 à 20 minutes sous une densité de courant cathodique d'environ 0,5 à 1,0 A/dm 2 et pour un rapport surface de cathode/surface d'anode d'environ 1: 2 à environ 1: 6 Le bain est maintenu à un p H d'environ 8,5 à 9,5 et la solution est vigou- reusement agitée par agitation par l'air On obtient des -15 dépôts de mince revêtement de cuivre sensiblement unifor- mes, à grains affinés, ductiles et adhérents. L'électrolyte précédent est aussi convenable pour le revêtement par du cuivre de pièces en acier et en laiton dans un revêtement en tonneau. EXEMPLE 2 Un prépare un électrolyte identique à celui dé- crit dans l'exemple 1 Des panneaux expérimentaux en zinc sont revêtus de manière satisfaisante en employant les mê- mes paramètres de fonctionnement que ceux décrits dans l'exemple 1 sauf toutefois que les panneaux expérimentaux sont électrisés sous une tension minima de 3 volts -avant et durant l'immersion dans l'électrolyte pour fournir des dépôts de mince revêtement de cuivre adhé- rents, ductiles et à grains affinés. EXEMPLE 3 Un électrolyte alcalin aqueux -exempt de cyanure convenable pour déposer un mince revêtement de cuivre sur des substrats à base ferreuse tels que l'acier et sur des substrats à base de cuivre tels que le laiton est préparé en dissolvant dans l'eau désionisée environ 25 g/l 26. à 35 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre ( 6,25 à 8,75 g/l d'ionscuivre) avec agitation Après la dissolu- tion complète du sel formé de sulfate de cuivre, on ajoute environ 62,5 g/1 à environ 78,5 g/1 d'acide l-hydroxy éthylidène-l,l-diphosphonique Le p H de la solution est réglé en employant une solution aqueuse à 50 % de potasse jusqu'à un p H au-dessus de 8,0 Ensuite, environ 15 à en- viron 20 g/l de carbonate de sodium sont ajoutés et la solution est agitée jusqu'à ce que la dissolution complè- te se produise La solution est ensuite chauffée jusqu'à une température de fonctionnement d'environ 54 à environ C et une combinaison d'une anode en cuivre de grande pureté exempte d'oxygène et d'une anode en ferrite est immergée dans le bain tout en étant suspendue à un barreau d'anode pour fournir un rapport surface d'anode en ferrite/surface de cuivre d'environ 4: 1. L'agitation par l'air est employée pour réduire la brûlure et pour améliorer le pouvoir de projection du procédé; des panneaux ou des pièces en acier et en laiton sont soumises au revêtement électrolytique dans l'électrolyte précédent pendant des périodes d'environ 2 à 20 minutes pour des densités de courant cathodique. d'environ 2,0 à 3,0 A/dm et pour un rapport surface de cathode/surface d'anode d'environ-1: 2 à environ 1: 6. Le bain est maintenu dans une gamme de p H d'environ 8,5 à 10,2 et la solution est vigoureusement agitée par agitation par l'air On obtient des dépôts de mince revê- tement de cuivre uniformes, à grains fins,ductiles et adhérents. EXEMPLE 4 On prépare un électrolyte identique à celui dé- crit dans l'exemple 3 Des panneaux ou des pièces expérimentales en zinc sont revêtus de manière satisfai- sante en Employant les mêmes paramètres opératoires que ceux décrits dans l'exemple 3 sauf toutefois que 27. les cathodes (pièces à usiner) sont électrisées sous une tension minima de 3 volts avant et durant l'immer- sion dans l'électrolyte pour fournir des dépôts de cui vre, ductiles, adhérents et à grains fins. EXEMPLE 5 Un électrolyte alcalin aqueux exempt de cyanure convenable pour déposer un dépôt de cuivre sur des subs- trats à base de fer tels que l'acier et sur des substrats à base de cuivre tels que le laiton est préparé en dis- solvant dans de l'eau désionisée environ 55 g/l à environ 88 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre ( 13,5 à 22 g/1 d'ions cuivre) en agitant Apres la dissolution complète du sel formé de sulfate de cuivre, environ 100 à environ 122 g/i d'acide l-hydroxyéthylidène-l,ldiphosphonique sont ajoutés Le p H de la solution est réglé en employant une solution aqueuse à 50 % de potasse pour fournir un p H d'environ 8,0 Ensuite, environ 15 à 25 g/l de carbonate de sodium sont ajoutés et la solution est agitée jusqu'à ce que la dissolution complète se produise La solution est ensuite chauffée jusqu'à environ 54- C à 65 C et une combinaison d'une anode en cuivre de grande pureté,exemp- te d'oxygène et d'anode en ferrite est inezgée tout en étant suspendue à un barreau d'anode pour-four- nir un rapport surface d'anode en ferrite/surface d'anode en cuivre d'environ 4: 1. Alors que l'agitation n'est pas critique, une certaine agitation telle qu'une agitation mécanique, par tige cathodique et de préférence par l'airest employée -pour fournir l'efficacité et le pouvoir de projection du procédé -Des substrats d'acier et de laiton sont soumis au revêtement électrolytique dans l'électrolyte précédent pendant des périodes de 2 à 60 minutes et sous une, densité de courant cathôdique d'environ 1/0 à 3,0 A/dm et pour un rapport surface de cathode/surface d'anode d'environ 1: 2à environ 1: 6 Le bain est maintenu dans une gamme 25388 1 5 28. de p H d'environ 8,5 à 10,2 On obtient des dépôts de cui- vre uniformes, à grains fins, ductiles et adhérents. L'électrolyte précédent est également convena- ble pour revêtir de cuivre des pièces en acier et en laiton dans un revêtement en tonneau. EXEMPLE 6 On prépare un électrolyte alcalin aqueux exempt de cyanure,convenable pour déposer un dépôt de cuivre sur des substrats à base ferreuse tels que de l'acier et sur des substrats à base de cuivre tels que du laiton en dissol- vant dans de l'eau désionisée environ 55 g/l à environ g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre ( 13,5 à g/l d'ions cuivre) en agitant Apres la dissolution complète du sel formé de sulfate de cuivre, on ajoute en- viron 43,5 g/l à 52 g/l d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l- diphosphonique (HEDP) et 100 à 122 g/l d'éthylène diami- ne tétra (acide méthylène phosphonique) (EDTMP) Le p H de la solution est réglé en employant une solution aqueu- se à 50 % de potasse pour fournir un p H de 8,0 Ensuite, environ 10 à 25 g/1 de carbonate de potassium sont ajou- tés et la solution est agitée jusqu'à ce que la dissolu- tion complète se produise La solution est ensuite chauf- fée jusqu'à une température de fonctionnement d'environ 54 C jusqu'à environ 60 C et une combinaison d'anode en cuivre de grande pureté, exempte d'oxygène et d'une anode en fer-rite est immergée tout en étant suspen- due à un barreau d'anode pour fournir un rapport sur- face d'anode en ferrite/surface d'anode en cuivre d'envi- ron 4: 1. Alors que l'agitation n'est pas critique, une certaine agitation telle qu'une agitation mécanique, par tige cathodique et de préférence par l'airest employee. Les panneaux expérimentaux d'acier et de laiton ou leurs parties sont soumis au revêtement électrolytique dans l'électrolyte précédent pendant une période de 2 minutes 29. à plusieurs jours (selon l'épaisseur de cuivre exigée sous une densité de courant cathodique d'environ 1,0 à 4,0 A/dm et pour -un rapport surface de cathode/surface d'anode d'environ 1: 2 à environ 1 6 Le bain est main- tenue dans la gamme de p H de 8,5 à 10,2 On obtient des dépôts de cuivre uniformes, à grains fins, ductiles et adhérents. L'électrolyte précédent est aussi convenable pour revêtir le cuivre des pièces en acier et en lai- ton dans un revêtement en tonneau. On appréciera qu'il n'est pas essentiel pour la mise en pratique satisfaisante du procédé et de la com- position de la présente invention de préparer des élec- trolytes en cuivre suivant la séquence spécifique et d'employer les ingrédients spécifiques décrits Par exemplel'agent de transformation en complexe ou le mélange d'agenis de transformation en complexe peut être introduit sous la forme d'un concentré aqueux de sel de potassium pour fournir la concentration souhaitée de l'agent de transformation en complexe Typiquement, la forme acide de l'agent de transformation en complexe peut être d'abord neutralisée en employant une solution aqueuse à 50 % de potasse en fournissant un concentré ayant un p H d'environ 8. EXEMPLE 7 Une anode d'alliage fer-nickel composite compre- nant un alliage fer-nickel déposé par voie électrolytique sur un noyau de cuivre-solide est préparée en employant un électrolyte ayant la composition suivante 25388 15 30. Valeur optima Ni+ 2 56 g/l Fe+ 2 et Fe+ 3 4 g/l Ni SO 4 l 6 H 20 l 150 g/l Ni C 12 l 6 H 20 l 100 g/l H 3 B 03 45 g/l Gluconate de sodium 20 g/l Sel de sodium de saccharine 2,5 g/l Allylsulfonate de sodium 4,0 g/l Agent de mouillage 0,2 g/l p H 2,9 Agitation Air, barreau cathodique ou Température 57 C Densité de courant cathodique 4,0 A/dm 2 Gamme -100 g/l 1-10 g/l -300 g/1 -150 g/l Satu- ration -100 g/l o-10 g/l 0,5-15 g/l 0,05-1,0 g/l 2-5-4,0 état de repos 38-71 C 0,5-10,0 A/dm 2 Anodes Fer et nickel L'agent de mouillage employé comprend des agents de mouillage du type à faible formation de mousse tels que l'octylsulfate de sodium quand on emploie l'agitation par l'air et des agents de mouillage à forma- tion de mousse relativement élevée tels que le lauryl- sulfate de sodium quand on emploie une agitation par bar- reau cathodique ou des bains à l'état de repos Le glu- conate de sodium dans la compositiond'électrolyte com- prend un agent de transformation en complexe pour les ions ferriques et des agents de transformation en complexe satisfaisants à titre de variante ou leurs mélanges peu- vent être employes dans ce but;comprenant des citrates, des tartrates, des glucoheptonates, des salicylates, des as- corbates ou analogue. Des agents de transformation en complexe à ti- tre de variante qui peuvent être employes de manière satisfaisante comprennent ceux qui sont décrits dans les brevets américains mentionnés précédemment n 3 806 429, n 3 974 044 et n 4 179 343 Les anodes employées dans 31. le procédé'de revêtement électrolytique de nickel-fer sont sous-la forme de plaques individuelles ou de copeaux individuels de fer et de nickel dans des paniers séparés. La composition de l'électrolyte pour le dépôt de fer-nickel selon la composition optima telle que présentée dans le tableau précédent produit un dépôt d'alliage fer-nickel contenant approximativement 20 % de fer, le complément étant essentiellement du nickel en-utilisant une agitation par barreau cathodique Quand l'agitation par l'air est employée, la concentration de fer dans le dépôt électrolytique augmentera jusqu'à environ 30 % en poids Quand on n'emploie pas d'agitation, la concentra- tion de fer dans le dépôt électrolytique diminuera jus- qu'à environ 15 % en poids Selon une mise en pratique préférée de la présente invention, l'agitation par bar- reau cathodique ou par air modéré est employée du fait que le dépôt électrolytique est plus uniforme au point de vue composition ainsi qu'au point de vue aspect. Dans la formulation des électrolytes convena- bles pour le dépôt de fer-nickel, le rapport ions nickel/ ions fer est peut être le seul facteur le plus important pour déterminer la composition du dépôt électrolytique d'alliage final Selon la formulation optima, un rapport nickel/fer d'environ 14: 1 en employant une agitation par barreau cathodique fournit une concentration de fer dans le dépôt électrolytique d'alliage d'environ 20 % en poids Pour un rapport supérieur nickel/fer, une concen- tration de fer inférieure dans le dépôt est produite alors que pour un rapport inférieur nickel/fer, une concentration supérieure de fer dans l'alliage est pro- duite Dans l'un ou l'autre cas, l'électrolyte et les con- ditions de fonctionnement sont contrôlés afin de fournir un dépôt d'alliage nickel-fer contenant environ 15 % jus- qu'à environ 30 % en poids de fer. Un noyau de cuivre allongé est employé pour for- 32. mer une anode d'alliage nickel-fer composite et est sou- mis à un pré-traitement classique avant le revêtement dans l'électrolyte mentionné ci-dessus Le pré-traitement peut comprendre typiquement un traitement d'imprégnation alcalin pendant une période allant d'environ 1 à envi- ron 3 minutes suivi d'une étape dlélectro-nettoyage cathodique pendant une période d'environ 1 à environ 2 minutes suivie d'un rinçage à l'eau froide Le noyau de cuivre rincé est ensuite soumis à un traitement d'im- prégnation dans une solution d'acide sulfurique à 5 à % pendant une période d'environ 15 à environ 30 secon- des,suivi d'un rinçage à l'eau froide -Le noyau de cuivre pré-traité est ensuite immergé dans un électroly- te pour le dépôt de nickel-fer mentionné précédemment et est soumis au revêtement électrolytique pendant une période de 'î à environ 2 heures à une densité de courant cathodique moyenne d'environ 4,0 ampères par décimètre carré (A/dm 2)daprès quoi l'anode composite est retirée, rincée à l'eau froide et séchée Le dépôt électro- lytique d'alliage nickel-fer a une épaisseur d'environ 0,0508 mm à environ 0,1016 mm et contient environ 20 % en poids de fer et environ 0,025 % en poids de soufre. Dans la fabrication de ces anodes en alliage nickel-fer, le dépôt électrolytique du dépôt d'alliage nickel-fer peut ordinairement avoir une épaisseur d'environ 0,0127 mm jusqu'à environ 0,254 mm ou même plus pour obtenir un fonctionnement satisfaisant Le critère important du dé- pôt électrolytique est qu'il soit sensiblement non poreux et qu'il adhère au noyau et qu'il soit en outre caracté- risé comme ayant une bonne ductilité et une tension re- lativement faible Les conditions telles que présentées dans l'exemple 1 fournissent un dépôt de nickel-fer qui pos- sedent les propriétés souhaitables précédentes. EXEMPLE 8 Une anode en alliage nickel-fer composite com- 2538815 '. 33. prenant un alliage nickel-fer déposé par voie électroly- tique sur un noyau d'acier solide est préparée en emplo- yant le même mode opératoire que celui présenté dans l'exemple 7 sauf toutefois que le noyau d'acier durant le pré-traitement avant le revêtement est soumis à une étape d'électro-nettoyage anodique au lieu d'une étape d'électro-nettoyage cathodique et est ul- térieurement soumis à un traitement d'imprégnation en employant une solution d'acide sulfurique plus concentrée, à une concentration d'environ 25 %,pendant une période de temps semblable comme décrit dans l'exemple 7. L'anode composite résultante a un dépôt élec- trolytique de nickel-fer ayant les mêmes caractéristi- ques que celles obtenues dans l'exemple 7. EXEMPLE 9 Un électrolyte alcalin aqueux exempt de cyanu- re convenable pour déposer un mince revêtement de cuivre sur des substrats de base ferreuse tels que l'acier et sur des substrats à base de cuivre tels que le laiton est préparé en dissolvant dans de l'eau désionisée environ g/l à 35 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre ( 6,25 à 8,75 g/1 d'ionscuivre) en agitant Après la disso- lution complète du sel formé de sulfate de cuivre, environ 76,1 g/l à environ 84,8 g/l d'acide l-hydroxy éthylidène- 1,1-diphosphonique sont ajoutés Le p H de la solution est réglé en employant une solution aqueuse à 50 % de potasse jusqu'à un p H au-dessus de 8,0 Ensuite, environ 15 à en- viron 20 g/l de carbonate de sodium sont ajoutés et la solution est agitée jusqu'à ce que la dissolution complète se produise La solution est ensuite chauffée jusqu'à une température de fonctionnement d'environ 54 C à 60 C et une combinaison d'une anode en cuivre de grande pureté, exempte d'oxygène et d'une anode en alli:age nickel-fer telle qu'obteruselon l'exemple 7 est immergée dans le bain tout en étant suspendue à un barreau d'anode 34. pour fournir un rapport surface d'anode en cuivre/surfa- ce d'anode en alliage nickel-fer d'environ 2: 1. L'agitation par l'air est employée pour rédui- re la brûlure et pour améliorer le pouvoir de projection du procédé Les panneaux ou des pièces en acier et en laiton sont soumis au revêtement électrolytique dans l'électrolyte précédent pendant des périodes d'environ 2 à 20 minutes et sous des densités de courant cathodi- que d'environ 1,5 à 2,0 A/dm et pour un rapport surfa- ce de cathode/surface d'anode d'environ 1: 2 à environ 1: 6 Le bain est maintenu dans un p Hl d'environ 9,5 à 10,2 et la solution est vigoureusement agitée par agi- tation par l'air On obtient des dépôts de mince revê- tement de cuivre, uniformes, à grains fins, ductiles et adhérents. EXEMPLE 10 Un électrolyte alcalin aqueux exempt de cyanure convenable pour déposer un dépôt de cuivre sur des subs- trats de base ferreuse tels que l'acier et des substrats à base de cuivre tels que le laiton est préparé en dissol- vant dans de l'eau désionisée environ 55 g/l à environ 88 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre ( 13,5 à 22 g/l d'ions cuivre) en agitant Après la dissolution complète du sel formé de sulfate de cuivre, on ajoute en- viron 107,9 à environ 147 g/l d'acide l-hydroxy-éthylidè- ne-l,l-diphosphonique Le p H de la solution est réglé en employant une solution aqueuse à 50 % de potasse pour fournir un p H d'environ 8,0 Ensuite, environ 15 à 25 g/l de carbonate-de sodium sont ajoutés et la solution est agi- tée jusqu'à ce que la dissolution complète se produise. La solution est ensuite chauffée jusqu'à environ 54 C à 60 C et une combinaison d'une anode en cuivre de gran- de pureté,exempte d'oxygène et d'une anode en alliage nickel-fer est immergée tout en étant suspendue à un barreau d'anode pour fournir un rapport surface 35. d'anode en cuivre/surface d'anode en alliage nickel/fer d'environ 1: 1. Alors que l'agitation n'est pas critique, une certaine agitation telle qu'une agitation mécanique, par tige cathodique et de préférence par l'air, est employée pour fournir l'efficacité et le pouvoir de projection * du procédé Des substrats d'acier et de cuivre sont sou- mis au revêtement électrolytique dans l'électrolyte pré- cédent pendant une période de 2 à-60 minutes sous une - densité de courant cathodique d'environ 1,0 à 3,0 A/dm 2 et-pour un rapport surface de cathode/surface d'anode d'environ 1: 2 à environ 1: 6 Le bain est maintenu dans une gamme de p H d'environ 9,5 à 10,2 On obtient des dépôts de cuivre uniformes, ductiles à grains fins et adhérents. Le procédé précédent est aussi convenable pour revêtir du cuivre et des pièces en acier et en laiton dans un revêtement en tonneau. EXEMPLE ll Le procédé comme décrit dans l'exemple 9 est répété pour déposer un mince revêtement de cuivre sur des substrats à base ferreuse sauf toutefois qu'une anode en alliage nickel-fer composite est employée pour le même rapport anode en cuivre/anode en alliage ni- ckel-fer mais contenant seulement ll % en poids de fer et 0,02 % de soufre On obtient un dépôt de cuivre uni- forme, à grains fins, ductile et adhérent. EXEMPLE 12 Le procédé de l'exemple il est-répété sauf qu 'une anode en alliage nickel-fer composite est employée contenant il % en poids de fer et 0,067 % en poids de soufre Le dépôt de cuivre résultant est-inacceptable, comprenant un dépôt rougeâtre granuleux dont on croit qu'il est provoqué par l'excès de teneur en soufre dans l'alliage nickel-fer de l'anode. 25388 1 5 36. EXEMPLE 13 Le procédé de l'exemple 10 est répété sauf toutefois qu'une anode composite en alliage nickel-fer est employee o l'alliage contient 32 % en poids de fer et 0,02 % de soufre On obtient un dépôt électrolytique de cuivre acceptable, uniforme, à grains fins, ductile et adhérent. EXEMPLE 14 Le procédé de l'exemple 13 est répété sauf toutefois qu'une anode composite en alliage ni- ckel-fer est employée contenant environ 32 % en poids de fer et du soufre à une concentration de 0,088 % On ob- tient un dépôt inacceptable'de cuivre, granuleux et mar- ron-rougeâtre. ' EXEMPLE 15 -Le procédé de l'exemple 13 est répété sauf toutefois qu'on emploie une anode composite en alliage nickel-fer contenant 60 % en poids de fer et 0, 02 % de soufre On obtient un dépôt inacceptable de cuivre, granuleux et brillant dont on croit qu'il est dû à une teneur en fer élevée dans l'anode en allige nickel-fer. EXEMPLE 16 Le procédé de l'exemple 13 est répété sauf toutefois qu'une anode en alliage nickel-fer est employée contenant environ 25 % en poids de fer et 0,02 % de soufre On obtient un dépôt de cuivre accepta- ble, uniforme, à grains fins, ductile et adhérent-. EXEMPLE 17 Un électrolyte alcalin aqueux exempt de cyanu- re convenable pour déposer un mince revêtement de cuivre sur des substrats à base ferreuse tels que l'acier et des substrats à base de cuivre tels que le laiton est préparé en dissolvant dans de l'eau désionisée environ 60 à environ 72 g/l de pentahydrate de sulfate de cuivre 37. ( 15 à 18 g/l d'ions cuivre) en agitant Après la disso- lution complète du sel formé de sulfate de cuivre, envi- ron 81 à environ 87 g/l d'un agent de transformation en complexe sont dissous comprenant le sel de potassium neu- tralisé d'un aminotri (acide méthylène phosphonique) (ATMP) à 30 % en poids et 70 % enpoids d'acide l-hydroxy- éthylidène-l,l-diphosphonique (HEDP) Le p H de la solu- tion est réglé en employant une solution aqueuse à 50 % de potasse pour fournir un p H d'environ 8,5 Ensuite, en- viron 15 à environ 25 g/l de borate de sodium sont ajoutés et la solution est agitée jusqu'à ce que la disso- lution complète se produise La solution est ensuite chauf- fée jusqu'à une température de fonctionnement d'environ 43 C à environ 54 C et une combinaison d'une anode en cui- vre de haute pureté exempte d'oxygène et d'une anode en alliage nickelfer composite contenant 25 % en poids de fer et 0,02 % en poids de soufre est immergée tout en étant suspendue à un barreau d'anode pour four- nir un rapport surface d'anode en cuivre/surface d'anode en alliage nickel/fer d'environ 1: 1. Alors que l'agitation n'est pas critique, une certaine agitation telle qu'une agitation mécanique, par tige cathodique et de préférence par l'air,est em- ployée pour fournir une efficacité et un pouvoir de projection améliorés du procédé de revêtement Des pan- neaux expérimentaux en acier et en laiton sont revêtus par voie électrolytique dans l'électrolyte précédent pendant des périodes d'environ 2 à 20 minutes sous une densité de courant cathodique d'environ 0,5 à 1,0 A/dm 2 et pour un rapport surface de cathode/surface d'anode d'environ 1: 2 à environ 1: 6 Le bain est maintenu dans une gamme de p H d'environ 7,5 à 9,5 et la solution est vigoureusement agitée par agitation par l'air On ob- tient des dépôts de mince revêtement de cuivre sensible- ment uniformes, à grains fins, ductiles et adhérents. 38. -Le procédé précédent est aussi convenable pour revêtir du cuivre et des pièces en acier et en laiton dans un revêtement en tonneau - EXEMPLE 18 On prépare un électrolyte identique à celui dé- crit dans l'exemple 17 sauf qu'environ 15 à environ 25 g/l de carbonate de potassium ont été employés à la place- de borate de sodium en tant qu'agent tampon Des panneaux expérimentaux de zinc sont revêtus de manière satisfai- sante en employant les mêmes paramètres opératoires que ceux décrits dans l'exemple 17, sauf toutefois que les panneaux expérimentaux sont électrisés sous une tension minima de 3 volts avant et durant l'immersion dans l'électrolyte pour fournir des dépôts de mince revêtement de cuivre adhérents, à grains fins et ductiles. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'el- les proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 39. REVENDICATIONS 1 Electrolyte aqueux alcalin exempt de cyanure pour le dép Ct électrolytique d'un revêtement de cuivre à grains fins, ductile et adhérent sur un substrat conduc- teur, caractérisé en ce qu'il comprend une solution alca- line aqueuse contenant des ions cuivre présents en quan- tité suffisante pour déposer par voie électrolytique du cuivreun agent de transformation en complexe présent en quantité suffisante pour chélater les ions cuivre présents, l'agent de transformation en complexe compre- nant un composé choisi dans-le groupe se composant d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique, un mélan- ge d'acide l-hydroxyéthylîdêne-l, 11-diphosphonique et d'aminotri (acide méthylène phosphonique) o l'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique est présent en quantité d'au moins environ 50 % en poids par rapport au mélange, et un mélange d"acide l-hydroxyéthylidène-l,1- diphosphonique et d'éthylène diamine tétra (acide méthy- lène phosphonique) o l'acide l-hydroxyéthylieène-l,l- diphosphonique est présent en quantité d'au moins environ % en poids par rappot au mélange; ainsi que leurs sels et leur sels partiels solubles dans le bain et compati- bles avec le bain, un composé de carbonate soluble dans le bain et compatible avec le bain présent en quantité suffisante pour stabiliser le p H de l'électrolyte, et des ions hydroxyle présents en quantité pour fournir un p H à environ 7,5 à environ 10,5. 2 Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les ions cuivre sont présents en quantité d'environ 3 à environ 50 g/l. 3 Electrolyte selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les ions cuivre sont présents en quantité d'environ 15 à environ 50 g/l. 4 Electrolyte selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que les ions cuivre sont presents en quantité 40. d'environ 3,5 à environ 10 g/l. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions hydroxyle sont présents en quantité pour fournir un p I d'environ 9,5 à environ 10. 6 Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre un agent de mouilla- ge soluble dans le bain et compatible avec-le bain en quantité allant jusqu'à environ 0,25 g/l. 7 Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend-en outre un agent de mouilla- ge soluble dans le bain et compatible avec le bain pré- sent en quantité d'environ 0,01 à environ 0,1 g/l. 8 Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de carbonate est choisi dans le groupe se composant de composés de carbonate et de bicarbonate de métaux alcalins et de métaux alcalino- terreux et de leurs mélanges. 9 Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le composé de carbonate est choisi dans le groupe se composant de composés de carbonate et de bicarbonate de métaux alcalins et de leurs mélanges. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de carbonate comprend du bicarbonate de potassium. 11 Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de carbonate est présent en quantité d'environ 3 à environ 100 g/1 calcule sur une base d'équivalent en poids sous forme de carbonate de sodium. 12 Electrolyte selon la revendication l,ca- ractérisé en ce que le composé de carbonate est présent en quantité d'environ 10 à environ 20 g/l calculé sur une base équivalent en poids sous forme de carbonate de sodium. 13 Electrolyte selon la revendication l,ca- 41. ractérisé en ce que l'agent de transformation en complexe comprend de l'acide l-kydroxyéthylidène-l,1-diphosphoni- que présent en quantité d'environ 50 à environ' 500 g/1. 14 Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de transformation en comple- xe comprend un mélange contenant 70 % en poids d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique et 30 % en poids d'aminotri (acide méthylène phosphonique)-ainsi que leurs sels et leurs sels partiels solubles dans le bain et compatibles avec le bain, ce mélange étant présent en quantité d'environ 20 à environ 322 g/1. Electrolyte selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'agent de transformation en complexe comprend un mélange contenant environ 50 % en poids d'acide l-hydroxyéthylidène-l,ldiphosphonique et environ % en poids d'éthylène diamine tétra (acide méthylène phosphonique) ainsi que leurs sels et leurs sels partiels solubles dans le bain et compatibles avec le bain et leurs mélanges, ce mélange étant présent en quantité d'en- viron 19 à environ 311 g/l. 16 Procédé pour déposer par voie électrolytique un mince revêtement de cuivre à grains fins, ductile et adhérent sur un substrat conducteurdcaractérisé en ce qu'il consiste à prévoir un électrolyte aqueux alcalin exempt de cyanure ayant une composition comme défini dans la revendication 1, à contrôler la température de l'électro- lyte entre environ 38 C et environ 71 C, à immerger un substrat conducteur-à revêtir sous forme de cathode dans l'électrolyte, à immerger une combinaison d'une anode soluble à base de cuivre et d'une anode insoluble en ferri- te dans l'électrolyte pour fournir un rapport surface d'anode en cuivre/surface d'anode en ferrite d'environ 1: 2 à environ 1: 6, à faire passer du courant entre les anodes et la cathode pendant une période de temps suffisante pour déposer le cuivre sur le substrat jusqu'à 42. l'épaisseur désirée. 17 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que le contrôle de la température de l'élec- trolyte est réalisé pour fournir une température compri- se entre environ 430 C et environ 60 C. 18 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ceque le contrôle de la tempéarture de l'élec- trolyte est réalisé pour fournir une température compri- se entre environ 49 C et environ 60 C. 19 Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le passage du courant entre les anodes et la cathode est réalisé pour fournir une densité de cou- rant cathodique-d'environ 0,1 à environ 8,0 A/dm 2. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le passage du courant entre les anodes et la cathode est réalisé pour fournir une densité de cou- rant cathodique d'environ 0,5 à environ 2,5 A/dm. 21 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à maintenir le p H de l'électrolyte dans une gamme d'environ 9,5 à environ 10. 22 Procédé selon la revendication 16,caracté- risé en ce qu'il consiste en outre à maintenir le rapport surface d'anode en cuivre/surface d'anode en ferrite en- tre environ 1: 3 et environ 1: 5. 23 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à maintenir le rap- port surface d'anode en cuivre/surface d'anode en ferri- te à environ 1: 4. 24 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que le passage du courant est contrôlé pour fournir un dépôt de cuivre sur le substrat ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,0038 mm et environ 0,127 mm. Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que le passage du courant est contrôlé pen- dant une période de temps d'environ 1 minute à environ 2 538815 43. 1 heure. 26 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que le passage du-courant est contrô 81 é pen- dant un temps d'environ 2 à environ 30 minutes. 27 Procédé selon la revendication 16/ carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à réapprovisionner l'agent de transformation en complexe et le composé de carbonate pour maintenir les constituants du bain dans la gamme de fonctionnement désirée. 28 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rap- port surface de cathode/surface d'anode entre environ 1: 2 et environ 1: 6. 29 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rap- port surface de cathode/surface d'anode entre environ 1: 3 et environ 1: 5 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rapport surface de cathode/surface d'anode à une valeur d'environ 1: 4. 31 Procédé pour le dépôt électrolytique d'un mince revêtement de cuivre à grains affinés,ductile et adhérent sur un substrat conducteur à base ferreuse, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir un électrolyte alcalin aqueux/exempt decyanure, ayant une composition comme défini dans la revendication 1, à contrôler la con- centration d'ionscuivre dans une gamme d'environ 15 à en- viron 50 g/l, à contrôler la température de l'électroly- te à une valeur comprise entre environ 38 C et environ 71 C, à immerger un substrat conducteur à base ferreuse à revêtir en tant que cathode dans -l'électrolyte, à immerger une combinaison d'une anode soluble à base de cuivre et d'une anode insoluble en ferrite dans l'élec- trolyte pour fournir un rapport surface-d'anode en cuivr/ 44. surface d'anode en ferrite d'environ 1:2 à environ 1: 6, à faire passer du courant entre les anodes et la cathode pendant une période de temps suffisante pour dé- poser du cuivre sur le substrat à base ferreuse jusqu'à une épaisseur désirée. 32 Procédé selon la revendication 31, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à électriser le substrat à base ferreuse avant et durant l'immersion du substrat dans l'électrolyte. 33 Procédé pour déposer par voie électroly- tique un mince revêtement de cuivre à grains affinés, ductile et adhérent sur un substrat conducteur à base de zinc, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir un électrolyte alcalin aqueuxexempt de cyanure,ayant une composition comme défini dans la revendication 4, à con- trôler la température de l'électrolyte entre environ 38 C et environ 71 C, à électriser de manière cathodique le substrat conducteur à base de zinc sous une tension d'au moins environ 3 volts et à immerger le substrat électri- se dans l'électrolyte, à immerger une combinaison d'une anode soluble à base de cuivre et d'une anode insoluble en ferrite dans l'électrolyte pour fournir un rapport surface d'anode en cuivre/surface d'anode en ferrite d'en- viron 1: 2 à environ 1: 6, à faire passer du courant entre les anodes et le substrat à base de zinc pendant une période de temps suffisante pour déposer du cuivre sur le substrat jusqu'à l'épaisseur désirée. 34 Procédé pour déposer par voie électroly- tique un revêtement de cuivre à grains affinés, ductile et adhérent sur un substrat conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir un électrolyte aqueux exempt de cyanure contenant des ions cuivre présents en quanti- té suffisante pour déposer par voie électrolytique du cuivre, un agent de transformation en complexe présent en quantité suffisante pour chélater les ions cuivre présents, 45. un agent tampon soluble dans le bain et compatible avec le bain présent en quantité suffisante -pour stabiliser le p H de l'électrolyte, et des ions hydroxyle et/ou hy- drogène présents en quantité pour fournir un p H d'envi- ron 6 à environ 10,5, à immerger un substrat conducteur à revêtir en tant que cathode dans l'électrolyte, à immer- ger une combinaison d'une anode soluble à base de cuivre et d'une anode insoluble en alliage nickel-fer contenant environ 10 % à environ 40 % en poids de fer dans l'élec- trolyte pour fournir un rapport surface d'anode en cui- vre/surface d'anode en alliage nickel-fer d'environ 1: 2 à environ 4: 1, et à faire passer du courant entre les anodes et la cathode pendant une période de temps suffisante pour déposer du cuivre sur le substrat jusqu'à l'épaisseur désirée. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la température de l'électrolyte dans un intervalle d'envi- ron 38 WC à environ 71 WC. 36 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la température de l'électrolyte dans un intervalle d'envi- ron 430 C à environ 60 C. 37 Procédé selon la revendication 34, ca- ractérisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la température de l'électrolyte dans un intervalle d'envi- ron 49 WC à environ 60 C. 38 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le rapport surface d'anode en cui- vre/surface d'anode en alliage nickel-fer est contrôlé dans une gamme d'environ 1: 1 à environ 2: 1. 39 Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rapport surface de cathode/surface d'anode entre environ 1: 1 et environ 1: 6. 46. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rapport surface de cathode/surface d'anode entre environ 1: 3 et environ 1: 5. 41 Procédé selon la revendication 34, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler le rapport surface de cathode/surface d'anode à une valeur d'environ 1: 4. 42 Procédé selon la revendication 34, carac- térisé en ce que le passage du courant entre les anodes et la cathode est réalisé pour fournir une densité de courant cathodique moyenne d'environ 0,1 à environ 8,0 A/dm 2. 43 Procédé selon la revendication 34, carac- térisé en ce que le passage de courant entre les anodes et la cathode est réalisé pour fournir une densité de courant cathodique moyenne d'environ 0,5 à environ 2,5 A/dm 44 Procédé selon la revendication 34, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à contrôler la con- centration des ions hydroxyle pour fournir un p Hi d'en- viron 9 à environ 10. Procédé selon la revendication 34, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à électriser le substrat conducteur de manière cathodique avant et du- rant l'immersion du substrat dans l'électrolyte. 46 Procédé selon la revendication 45, carac- térisé en ce que l'électrisation du substrat conducteur est réalisée sous une tension d'au moins environ 3 volts avant et durant l'immersion du substrat dans l'électrolyte. 47 Procédé selon la revendication 34, carac- térisé en ce que l'anode insoluble en alliage nickel-fer contient environ 15 % à environ 30 % en poids de fer. 48 Procédé selon la revendication 34, carac- térisé en ce que l'anode en alliage nickel-fer contient 47. % à environ 25 % en poids de fer. 49 procédé selon a revendication 34, carac- térisé en ce que l'anode en alliage nickel-fer contient en outre environ 0,005 à environ 0,06 % de soufre. 50 Procédé selon la re Vendication 34, ca- ractérisé en ce que l'anode en alliage nickel-fer contient en outre environ 0,01 à environ 0,04 % de soufre. 51 Anode convenable pour l'utilisation dans le dépôt électrolytique de cuivre à partir d'un électrolyte aqueux exempt de cyanure sur un substrat con- ducteur, caractérisée en ce qu'elle comprend un noyau (ou partie centrale) électriquement conducteur ayant un revêtement adhérent, sensiblement non poreux, sur au moins une partie de sa surface extérieure, l'alliage en nickel-fer contenant environ 10 à environ % en poids, environ 0,005 à environ 0,06 % en poids de soufre, le complément étant essentiellement du nickel, le revêtement ayant une épaisseur d'au moins environ- 0,025 mm. 52 Anode selon la revendication 51, - caractérisée en ce que l'alliage nickel-fer contient en- viron 15 à environ 30 % en poids de fer et environ 0,01 à environ 0,04 % en poids de soufre 53 Anode selon la revendication 51, carac- térisée en ce que l'alliage nickel-fer contient environ à environ 25 % en poids de fer et environ 0,02 à envi- ron 0,03 % en poids de soufre.