Brevet FR2536767A1 — publié le 19840601

La présente invention concerne l'élabora- tion de semi-conducteurs ternaires ou quaternaires, à partir d'une zone de solvant; et plus précisément l'amélioration, dans le cas précis des composés Cd x Hg 0,5-x Teo,5 et Cdx Hg O 5 _x Tey Se 05 _y ( O 0 çais n EN 7442769 déposé le 24 12 74 par le Commis- sariat à l'Energie Atomique. La méthode précédente consiste à faire tra- verser, à une certaine température, par une zone de solvant, des barreaux contigus d'éléments ou d'allia- ges d'éléments, réalisant ainsi synthèse et cristalli- sation de semi-dconducteurs composés. La méthode connue ainsi rappelée peut être illustrée simplement par la figure ci-jointe o l'on voit deux lingots A et B correspondant chacun à l'un des composés constitutifs du composé semi-conducteur que l'on veut réaliser. Sur cette figure, les deux lingots A et B composant le barreau sont de forme cylindrique de même diamètre tronqués latéralement selon la face 2 et ac- colés par cette même face 2 L'ensemble de ces deux lingots A et B est introduit dans une nacelle cylin- drique en quartz 6 en position verticale pour y être traversé par la zone de solvant 8 disposée au préala- ble à l'extrémité de la nacelle par laquelle débute la cristallisation et être ainsi recristallisé après pas- sage en 10 Un four à induction par exemple représenté en 13 chauffe la partie de la nacelle et son contenu dans la partie en regard du four La nacelle se déplace selon la flèche 14 à travers l'espace annu- laire défini par le-four. En cours de croissance, on distingue succes- sivement la zone 10 o se trouve le cristal AB, l'in- terface de cristallisation 12, la zone de solvant 8, l'interface de dissolution 15, -une zone de début de réaction 16 o les composés sont dans une proportion proche de la stoechiométrie en vue -de la réalisation du cristal AB. D'un point de vue général, l'utilisation d'un solvant permet l'élaboration de semi-conducteurs composés à une température inférieure à la tempéraure de fusion desdits composés et, par suite, d'obtenir des matériaux plus purs et de meilleure qualité cris- talline. D'un point de vue particulier, l'utilisa- tion d'un solvant dans le cas des composés Cd Hg Te et Cd Hg Te Se, permet en outre de suaffranchir des pres- sions de vapeur mercure élevées aux températures de fusion desdits composés. Le procédé d'élaboration décrit dans le bre- vet n EN 7442769, s'il répond aux considérations générales et particulières précitées, reste toutefois d'une mise en oeuvre délicat quand il s'agit de l'éla- boration de Cd Hg Te ou de Cd Hg Te Se. En effet, d'une part, la mise en solution par le solvant (dans ce cas précis, soit le Tellure soit des liquides Hgy Tez ou Cdx Hgy Tez avec z> 0,5 et x + y + z = 1) des deux barres d'alliages Cd Te et Hlg Te pour le ternaire, Cd Te Se et Hg Te ou Cd Te et Hg Te Se pour le composé quaternaire, s'effectue préférentiel- lement sur le chalcogénure de mercure, mettant ainsi la zone de solvant hors d'équilibre thermodynamiques Dans l'utilisation de solvant (Hgy Tez ou Cdx Hgy Tez), z est supérieur à 0,5, c'est-à-dire en excès et il ne s'agit pas de composé mais de mélanges Les matériaux semi-conducteurs composés ternaires ou quaternaires alors obtenus sous forme cristallisée sont dans un état qui les rend difficilement exploitables et néces- sitent généralement, pour être de bonne qualité, un second passage de la zone de solvant. D'autre part, les dispositifs électroniques fabriqués avec ces semi-conducteurs composés ternai- res ou quaternaires, exigent un rapport précis de teneur en Cadmium par rapport au mercure, la fraction atomique x du cadmium devant être établie, par, exem- p Ie,, à mieux que 0,5 % atomique Cette: précision supp- pose en outre un respect rigoureux de la forme géomé- trique des deux barres d'alliages de départ, c'est-à- dire un usinage délicat et fastidieux de celles-ci. avant leur utilisation. La présente invention a pour objet un pro- cédé qui permet de s'affranchir des difficultés précé- dentes et d'lobtenir, en une seule opération, la cris- tallisation à basse température de matériaux ternaires et quaternaires tels que Cd Hg Te et Cd Hg Te Se présen- tant la qualité cristalline et l'homogénéité de compo- sition requises Ce procédé autorise en outre, cette, élaboration pour toute valeur de la concentration x en Cadmium dans le solide ( O Ce procédé d'élaboration de composés semi- conducteurs ternaires ou quaternaires, notamment de formule Cd Hg Te ou Cd Hg Te Se, à l'aide de la méthode connue consistant à faire traverser les compcsé Semi-conducteurs bknairesouternairesde base par une zone de solvant, se caractérise en ce qu'il comprend les éta- pes suivantes: on réalise un mélange homogène, de compo- sition précise et correspondant au composé à obtenir, de poudres de Cd Te et Hg Te dans le cas du composé ternaire Cd Hg Te et de poudres de Cd Te Se et Hg Te ou Cd Te et Hg Te Se dans le cas du composé quaternaire- Cd Hg Te Se; - on effectue un compactage du mélange par 4 2536767 application d'une pression; on fait subir au mélange ainsi compacté un traitement thermique d'interdiffusion, assisté par un transfert de matière de grain à grain jusqu'à l'obten- tion d'une solution solide homogène d'un composé poly- cristallin; on effectue enfin la recristallation du composé sous forme monocristalline à 1 'aide d'un pas- sage unique dans la zone de solvant' On voit que le procédé selon l'invention qui consiste essentiellement à substituer O aux barres d'alliage de l'art antérieur, un mélange homogène de poudres dont la composition est aussi précise que le permet une pesée à la balance, conduit à la fabrica- tidn de composés semi-conducteurs ternaires ou quater- naires à l'aide d'un seul passage dans la zone de solvant Ceci est obtenu notamment grâce à un traite- ment thermique d'interdiffusion des éléments consti- tutifs du mélange, cette interdiffusion étant de sur- croit assistée par un transfert de matière à courte distance de grain à grain, liée aux pressions de va- peurs des éléments constitutifs il en résulte que l'on obtient, avant le passage dans la zone de sol- vant, un composé solide qui est une véritable solution solide d'un matériau polycristallin ternaire ou qua- ternaire et non plus une juxtaposition ou un mélange de deux composés comme c'était le cas dans la techni- que antérieure représentée par le brevet français EN 74 42 769. Ce matériau de composition homogène peut en conséquence être uniformément mis en solution par le solvant, qui alors à l'équilibre thermodynamique soli- de-liquide, cristallise en un matériau monocristallin homogène en composition et de bonne qualité cristal- line, par un unique passage de la zone de solvant. 2536767 La mise en poudre des composés initiaux peut s'effectuer par toute méthode classique de broyage, ainsi que le tamisage et la sélection des diverses granulométries Toute granulométrie inférieure à 200 t peut convenir, mais une répartition appropriée des différentes granulométries est souhaitable. La pesée des poudres de composés initiaux, effectuée avec une grande précision, ainsi que leur mélange poussé, conduisent, après compactage et trai- tement d'interdiffusion, à un composé ternaire ou qua- ternaire de grande homogénéité. Le compactage peut s'effectuer avec tout ou- tillage classique de comptactage, les pressions utili- sées pouvant être comprises entre 150 et 800 M Pa, et appliquées de façon programmée ou non. Les lingots ainsi obtenus sont disposés dans une ampoule de silice, par exemple, o l'on établit le vide quelques heures et que l'on scelle soit sous vide soit sous gaz L'ampoule peut également contenir au préalable une quantité déterminée de mercure destinée à établir une vapeur de cet élément pendant le traite- ment thermique, évitant ainsi toute éventuelle décom- position du chalcogénure de mercure. Le traitement thermique d'interdiffusion s'effectue en plaçant ladite ampoule scellée dans un four, à chauffage résistif par exemple, et en l'y maintenant à une température comprise entre 450 et 700 WC environ, par exemple 6000 C, pendant quelques di- zaines d'heures La température et le temps n'ont pas à être établis avec une grande précision Si, par ail- leurs, on souhaite établir une température plus éle- vée, on doit tenir compte de la fusion possible du chalcogénure de mercure. Enfin, conformément à l'invention, l'inter- diffusion des éléments constitutifs est assistée par un transfert de matière lié aux pressions de vapeurs des éléments constitutifs, dans les vides intergranu- laires inhérents au compactage. Selon une caractéristique du procédé objet de l'invention, le solvant utilisé dans l'étape de passage dans la zone de solvant est constitué d'un mélange de Te et de Hg Te; d'une façon générale, le solvant utilisé est choisi parmi les composés compre nant le Te, le Hg; ez et Ie Cdx Hgy Te: ( z 'Z,5 et x + y + z = 1) séparément ou en combinaison. La mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion permet ainsi de réaliser un polycristal de com- posé semi-conducteur ternaire ou quaternaire, notam- ment de formule Cd Hg Te ou Cd Hg Te Se de toute composi- tion atomique en Cd comprise entre O et 0,5 Ce poly- cristal de composé semi-conducteur est ensuite apte à être transformé par cristallisation à basse tempéra- ture en un monocristal du même composé par passage unique d'une zone de solvant. De toute façon, l'invention sera mieux com- prise à la description qui suit de la mise en oeuvre du procédé d'élaboration de composés semi-conduc- teurs, description qui sera faite à titre illustratif et non limitatif et se réfère à la fabrication d'un semi-conducteur composé ternaire répondant à la for- mule Cd 0,15 Hg 0,35 Te 0,5. Des alliages de Cd Te et de Hg Te de haute pureté sont indépendamment broyés et tamisés en pou- dres passant les tamis de 200 À, 160 I, 125 i, 60 a et 40 a; des lots de Cd Te d'une part, de Hg Te d'autre part sont constitués de 80 % en poids de poudre pas- sant le tamis de 200 i, 10 % celui de 160, 6 % celui de 125 il et 4 % celui de 60 il Chaque lot de Cd Te pesant 7,755 g est intimement mélangé à un lot de Hg Te pesant 24,745 g Ce mélange est alors disposé dans une matrice de 24 mm de diamètre dans l'exemple décrit et compacté sous une pression de 180 M Pa (la valeur de 24 mm pour le diamètre de la matrice n'est nullement critique) La pression précédente est établie progres- sivement en quelques minutes et supprimée de même On dégage alors un cylindre compact d'épaisseur voisine de 11 mm contenant le mélange des poudres correspon- dant à la formule Cd 0,15 Hg 0,35 Te 0,5- Pîus:ieurs cylindres, ainsi pré 9 paé's sont disposés dans une ampoule de silice contenant au préa- lable une goutte pesée de mercure L'ampoule est éva- cuée jusqu'à un vide de 10 -: mbar pendant cinq heures et, dans ce cas,-scellée sous vide. On commence alors le traitement thermique d'interdiffusion A cet effet, cette ampoule est alors disposée dans four à résistance portée à 600 Co Le volume libre dans l'ampoule et la masse de la goutte de mercure sont tels que la pression de mercure s'éta- blit à une valeur de 2 atmosphères Cette pression de mercure n'a pas à ère déterminée avec précision et pourrait être aussi élevée que 10 atm Au cas o l'on n'introduirait pas du mercure dans l'ampoule, il serait souhaitable que le volume libre y soit réduit. Après 20 heures de traitement thermique à 600 e C, l'ampoule est refroidie sans précaution parti- culière. A ce stade on peut commencer alors la recristallisation dans la zone de solvant A cet effet, les blocs de composés ternaires Cd 0,15 Hg 0, 35 Te 0,5 ainsi réalisés sont disposés dans une ampoule de 24 mm de diamètre intérieur dans la- quelle a été déposée au préalable une zone de solvant riche en tellure, constituée de 36 g de Hg Te et 16 g de Te, zone présentant une hauteur voisine de 20 mm. Evacué et scellé sous vide, l'ensemble est introduit à la vitesse de 0,3 mm/h dans un four annulaire porté à 700 C Après un seul passage de la zone de solvant, on obtient un lingot de semi-conducteur composé ternaire répondant à la formule Cd 015 Hg 035 Te 0,5 prsen- tant après quelques millimètres une zone monocristal- line de plusieurs centimètres. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration de composés semi- conducteurs ternaires ou quaternaires notamment de formules Cd Hg Te ou Cd Hg Te Se, à l'aide de la méthode connue consistant à faire traverser les composés semi- conducteur binaires ou ternaires de base par une zone de solvant, caractérisé en ce qu'il comprend les éta- pes suivantes on réalise un mélange homogàne: de compo- sition précise et correspondant au composé à obtenir, de poudres de Cd Te et Hg Te dans le cas du composé ternaire Cd Hg Te et de poudres de Cd Te Se et Hg Te ou Cd Te et Hg Te Sedans le cas de composé quaternaire Cd Hg Te Se; on effectue un compactage du mélange par application d'une pression; on fait subir au mélange ainsi compacte un traitement thermique d'interdiffusion, assisté par un transfert de matière de grain à grain jusqu'à l'obten- tion d'une solution solide homogène d'un composé poly- cristallin; on effectue enfin la recristallisation du composé sous forme monocristalline à l'aide d'un pas- sage unique dans la zone de solvant. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le traitement thermique d'interdiffu- sion est réalisé par chauffage du mélange compacté sous vide à une température comprise entre 450 C et 7000 C pendant une durée de l'ordre de quelques dizai- nes d'heures. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le traitement thermique d'interdif- fusion est réalisé par chauffage du mélange compacté en atmosphère gazeuse à une température comprise entre 2536767 4500 C et 7000 C pendant une durée de l'ordre de quel- ques dizaines d'heures. 4 Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'atmosphère gazeuse est de la vapeur de mercure. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé dans l'étape de passage dans la zone de sol- vant est constitué d'un mélange de Te et d'e Hg Te. 6 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant utilisé dans l'étape de passage dans la zone de sol- vant est choisi parmi les composés comprenant le Te, le Hgy Tez et le Cdx Hgy Tez (z 0,5 et x + y + z = 1) séparément ou en combinaison.