Brevet FR2546172A1 — publié le 19841123

254617. 1 - La présente invention concerne les compositions thermoplastiques contenant un polymère greffé par des silanes. Les polymères greffés par des silanes sont en géné- ral, comme décrit dans le brevet 2 030 899, des polymères obtenus par réaction d'une polyoléfine, polyéthylène ou copo- lymère d'éthylène avec une petite quantité de propylène Et/ou de butylène, avec un silane de formule générale RR' Si Y 2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent olé- finiquement insaturé ou un radical hydrocarbonoxy, chaque Y représente un radical organique hydrolysable et R' représente un radical R ou un radical Y La réaction s'effectue habituel- lement en présence d'un composé capable de créer dans la polyoléfine des sites à radicaux libres, à une température supérieure à 1400 C, dans une extrudeuse ou tout autre appareil mélangeur Le produit obtenu est ensuite exposé à l'humidité en présence d'un catalyseur de condensation des silanols. Ces produits utilisés tels quels présentent de bonnet propriétés, mais par contre présentent l'inconvénient d'gtre onéreux, du fait de leur mode de préparation, par rapport à une simple polyoléfine. Selon l'invention en mélangeant un polymère ou copo- lymère thermoplastique (A) compatible avec un polymère greffé par des silanes (B) on obtient après hydrolyse un produit fi- nal possédant d'excellentes propriétés physiques, comme la tenue sous contrainte à température élevée, la résistance à la fissuration sous contrainte, les résistances aux chocs et à l'abrasion. La compatibilité que doivent présenter les deux po- lymères (A) et (B) pour que l'invention s'applique dans de bonnesconditions est un caractère dont la définition scienti- fique n'a jamais été donnée de façon tout à fait satisfaisante, bien que son importance pratique soit considérable et qu'il soit bien connu de l'homme de l'art Sans entrer dans les détails fort controversés de miscibilité réciproque partielle des polymères considérés, on considère ici que deux polymères sont compatibles s'il est possible de les mélanger de façon à obtenir une matière présentant une tenue mécanique voisine de, ou supérieure à celle du plus faible d'entre eux Selon 2 - cette définition et à titre d'exemple les couples: Polyéthylène haute densité (PEDH) greffé polyéthylène basse densité (PEBD) PEHD greffé copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) PEHD greffé -caoutchouc éthylènepropylène (EPR) PEHD greffé caoutchouc éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) EVA greffé polychlorure de vinyle (PVC) EPR ou EPDM greffé polypropylène (PP) sont compatibles tandis qu'un homopolymère de chlorure de vi- nyle et un homopolymère de styrène sont incompatibles. La proportion de polymère greffé (B) additif est choisie dans un intervalle compris entre 0,5 et 80 parties en poids par rapport à 100 parties du mélange et de préférence compris entre 1 et 70 parties en poids La proportion de po- lymère thermoplastique compatible (A) étant comprise entre et 99,5 parties en poids et de préférence entre 30 et 99. Les compositions les plus intéressantes selon l'in- vention sont les mélanges de polyoléfines et de polyoléfines greffées silane, en particulier les mélanges de polyoldfines basse densité avec les polyoléfines haute densité greffées silane Sans que cela soit impératif, il est recommandé que les viscosités des deux composants (A) et (B) soient voisines et adaptées au mode de transformation choisi, par exemple l'indice de fluidité (MI) selon la norme I 50 R 292 2,16 à 1900 C compris entre 0,05 et 0,8 pour l'extrusion et l'injec- tion, ou entre 0,5 et 10 pour le rotomoulage. Avant utilisation du mélange on peut éventuellement ajouter un catalyseur de condensation des silanols de façon à accélérer la réticulation du polymère greffé après transforma- tion du mélange et exposition à l'humidité du produit obtenu. Ces catalyseurs de condensation sont connus de l'homme de l'art, ce sont par exemple des carboxylates métalliques tels que dilaurate d'étain dibutyle, acétate stanneux, octoate d'étain, naphténate de plomb, octoate de zinc, 2 éthylhéxoate de fer et naphténates de cobalt, des composés organométalliques tels que les esters de titane et des chélates, des bases organiques -3- telles que les amines. Les compositions selon l'invention sont utilisables dans toutes les techniques connues de transformation telles que: moulage, extrusion, laminage, etc Elles présentent de nombreux avantages sur les compositions constituées en to- talité de polymères greffés Sur le plan économique il va de soit qu'il est moins onéreux, pour un même résultat final, d'incorporer aux mélanges un polymère non greffé en substitu- tion partielle d'un polymère greffé de prix plus élevé Cette économie est d'autant plus intéressante que de façon surpre- nante les propriétés finales d'un produit obtenu à partir d'un mélange selon l'invention sont supérieures à celles d'un pro- duit obtenu à partir d'un polymère greffé seul Un autre avan- tage de l'invention permet d'associer deux polymères compati- bles, un seul étant greffable, c'est le cas par exemple des couples EPDM PP ou EVA PVC. Les charges et plastifiants habituels peuvent être incorporés sans difficulté à ces mélanges grâce à la présence du polymère non greffé; ce n'est pas toujours le cas pour les compositions constituées en totalité de polymère greffé, le greffage s'avérant souvent très délicat en présence de charges ou d'autres additifs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Au moyen d'une extrudeuse monovis SAMAFOR 60, on extrude à 2250 C avec un débit de 45 kg/h un mélange de poly- éthylène haute densité d'indice de fluidité 2,16 à 190 C de 0,8 (ELTEX B 2008), de vinyltrimétoxysilane et de 2,5 diméthyl 2,5 di (tert-butyl peroxy) hexane dans les proportions res- pectives en poids de 100; 1,6 et 0,05 Le produit greffé (B) obtenu est refroidi et granulé Il possède un indice de flui- dité 2,16 à 1900 C de 0,2 A 16,66 parties en poids de ce polymère greffé (B) sont mélangées 83,33 parties de polymère (A) non greffé qui est un polyéthylène basse densité d'indice de fluidité 2,16 à C de 0,2 (LOTRENE FX 3680) Ce mélange est extrudé en préen 4 - de 0,05 partie en poids du mélange de dibutyldilaurate d'étain au moyen d'une extrudeuse monovis SAMAFOR 60 à une température de 180 C en entrée d'extrudeuse et de 2101 C à la filière. Après B heures d'hydrolyse dans l'eau à 95 C du produit extrudé, le fluage mesuré sur un échantillon à 200 C sous 2 bars et après 15 minutes est de 65 %. Si comparativement on opère sur des mélanges 16,66/83,33 des mêmes polymères non greffés, on obtient un produit qui fond vers 130 C dont le fluage n'est pas mesurable. Si toujours comparativement on effectue le greffage à partir d'un mélange polyéthylène haute densité (ELTEX B 2008), polyéthylène basse densité (LOTRENE FX 3680), vinyltrimétoxy- silane et 2,5 diméthyl= 2,5 di (tert-butyl peroxy) hexane dans les proportions respectives en poids de 16,66; 83,33; 0,26 et 0,008 on obtient un produit extrudé fini qui après 8 heures d'hydrolyse à 95 C s'allonge puis casse avant 15 minutes sous 2 bars à 200 C, le fluage n'6 tant pas mesurable. Cet exemple permet de constater que l'association de polymères greffés et non greffés non seulement permet d'utiliser des mélanges plus économiques mais encore conduit à un produit final aux propriétés supérieures à celles d'un produit obtenu à partir de polymères greffés en totalité. EXEMPLE 2 On opère dans les conditions de l'exemple 1 mais avec des proportions de de (A) pour 50 de (B) de (A) pour 25 de (B) On obtient sur le produit final des valeurs de flua- ge respectives de 19 et 34 %. EXEMPLE 3 Dans les conditions de l'exemple 1 avec les m 9 mes produits dans les proportions en poids de 96 parties de (A) et 4 parties de (B) en présence de 0,05 % en poids de dibutyl- dilaurate d'étain on extrude un tube. Les temps nécessaires pour faire éclater le tube à 900 C sous différentes contraintes (ô-) sont donnés ci-dessous r = 3,2 M Pa: 6 minutes o = 3 M Pa: 960 heures o = 2,8 M Pa: > 2000 heures A titre comparatif sont donnés les résultats obtenus sur un tube fabriqué dans les mêmes conditions mais en rempla- çant le polymère B par un polyéthylène haute densité (ELTEX B 2008) non greffé: o = 3,2 M Pa: 5 minutes = 3 M Pa: 20 minutes = 2,8 M Pa: 9 heures Ces mêmes derniers résultats sont obtenus sur un tube fabriqué dans les m 9 mes conditions mais en remplaçant le mélange A et B par un mélange de polymâres greffés obtenu comme dans l'exemple 1 à partir de polyéthylène haute densité (ELTEX B 2008), polyéthylène basse densité (LOTRENE FX 3680) , vinyltrimétoxysilane et 2,5 diméthyl-2,5 (tert-butylperoxy) hexane dans les proportions respectives en poids de 4; 96; O,O 6 et 0,002. Comme dans l'exemple 1 on constate l'intérgt d'uti- liser un mélange (A) et (B) plutôt que des polymères totalement greffés. EXEMPLE 4 Au moyen d'une extrudeuse SAMAFOR 60 on extrude à 2200 C avec un débit de 30 kg/h un mélange d'EPDM modifié polyéthylène haute densité (VISTALON VM 2), de vinyltrimétoxy silane et de 2,5 diméthyl-2,5 di (tert-butyl peroxy) hexane dans les proportions respectives en poids de 100; 2 et de O,07 f Le produits greffé (B) obtenu est refroidi et granulé. A 25 parties en poids de ce polymère greffé (B) sont mélangées 75 parties de polymère (A) non greffé qui est un polypropylene (GT 6100 SHELL) Ce mélange est extrudé en pré- 6 - sence de 0,05 partie en poids du mélange de dibutyldilaurate d'étain au moyen d'une extrudeuse monovis SAMAFOR 60 à 230 C. Après 8 heures d'hydrolyse dans l'eau à 95 C du produit extrudé, une éprouvette est étirée à température ambiante jusqu'à 500 % d'allongement puis portée à 2500 C. Après moins de 10 minutes l'allongement résiduel est inférieur à 5 %. A titre comparatif on répète l'exemple mais en rem- plaçant le polymère greffé B par l'EPDM modifié polyéthylène haute densité non greffé A 2500 C le point de fusion est dépas- sé et l'éprouvette se déforme. Toujours à titre comparatif si on veut utiliser le même mélange mais les deux polymères étant greffés, on s'aper- çoit qu'il est impossible de greffer un mélange possédant une telle proportion de po Iypropylène. Cet exemple montre que l'association de deux poly- mères compatibles dont un seul est greffé permet d'obtenir un produit final possédant des propriétés intéressantes en particulier à température élevée. EXEMPLE 5 Au moyen d'une extrudeuse monovis SAMAFOR 60 on extrude à 235 C avec un débit de 35 kg/h un mélange de poly- éthylène haute densité d'indice de fluidité 2,16 à 1900 C de 0,4 (ELTEX B 5004), de vinyltrimétoxysilane et de 2,5 diméthyl- 2,5 di (tert-butyl peroxy) hexans dans les proportions respec- tives en poids de 100; 2 et 0,1. Le produit greffé (B) obtenu est refroidi et granulé. Dans un mélangeur interne POMINI de 1,2 litre on prépare en 10 minutes à une température maximum de 1450 C le mélange suivant en parties en poids à base de polymères ther- moplastiques (A): 2546 1 7 2 EPDM (VISTALON 719) 50 PEBD (BAYLON V 22) 50 Alumine hydratée (SH 5) 200 Huile paraffinique (Huile PROREX 57) 20 Ce mélange est ensuite calandré et granulé. A 100 parties en poids de polymère greffé (B) on ajoute 320 parties du mélange précédent obtenu à partir des polymères (A) On extrude ce mélange à 1700 C maximum en pr 6- sence de 0,05 partie en poids du mélange de dibutyldilaurate d'étain au moyen d'une 'extrudeuse monovis SAMAFOR 60 munie d'une filière plate. Apres 8 heures d'hydrolyse à 95 "C dans l'eau du produit finalement extrudé on obtient un matériau dont les propriétés sont les suivantes: Résistance à la rupture: 165 d N/cm 2 Allongement à la rupture: 155 % Fluage à 175 C sous 2 bars: 19 % après 15 minutes. A titre comparatif on répète l'exemple mais en remplaçant le polymère greffé (B) par le poly&thylène de base non greffé Dans ce cas les polymères-du mélange fondent au-dessous de 175 "C et le fluage n'est pas mesurable s Toujours à titre comparatif, si on veut utiliser les mêmes polymères, ceux-ci étant tous greffables, on s'aperçoit qu'il est impossible de greffer un mélange contenant tous les constituants de la formule finale. Cet exemple montre que l'association de deux poly- mères compatibles dont un seul est greffé permet d'obtenir un produit final fortement chargé possédant de bonnes proprié- tés. 8 - REVENDICATIONS 1 Composition thermoplastique hydrolysable constituée d'un mélange contenant de: à 99,5 parties en poids d'un polymère ou copolymère thermo- plastique (A) compatible avec 0,5 à 80 parties en poids d'un polymère greffé par des sila- nes (B) 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les polymères (A) et (B) sont des polyoléfines. 3 Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que les polyoléfines (A) sont des polyoléfines basse densité tandis que les polyoléfines (B) sont des polyoléfines haute densité greffées silane. 4 Composition thermoplastique hydrolysable, injectable ou extrudable selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les viscosités des polymères (A) et (B) sont com- prises, en indice de fluidité 2,16 à 1900 C, entre 0,05 et 0,8. Composition thermoplastique hydrolysable pour rotomoulage selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les viscosités des polymères (A) et (B) sont comprises, en indice de fluidité 2,16 à 190 C, entre 0,5 et 10.