Brevet FR2545845A1 — publié le 19841116

L'invention concerne un procédé et un dispositif perfectionnés pour la production de monocristaux. Le demandeur a décrit dans la demande de brevet français nO 80.05404 un procédé de production de monocristaux, en particulier de monocristaux de ç Tout récemment le Demandeur a décrit, dans la demande de brevet français nO 83.03746 déposé le 8 mars 1983 un dispositif chauffant transparent comprenant au moins deux zones à températures différentes dont le chauffage résulte de l'effet Joule, des revêtements résistifs transparents, par exemple de Sn02, étant déposés directement sur l'enceinte ou sur des éléments rapportés sur ladite encein te, et étant parcourus par des courants électriques de tension et d'intensité convenables. Ce dispositif chauffant perfectionné peut être utilisé, notamment, pour la mise en oeuvre du procédé de la demande de brevet fran çais nO 80.05404 précitée. La présente invention a pour objet notamment de perfectionner le procédé de la demande de brevet fran çais nO 80.05404, ainsi que le dispositif de la demande de brevet français nO 83.03746, dont les enseignements sont incorporés ici par référence. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production d'au moins un monocristal dans une enceinte comprenant aù moins une zone de source et une zone de puits chauffées à des températures différentes telles qu'il s'établisse un flux de vapeur de matière à monocristalliser à partir de la zone de source qui se condense sur le puits, selon lequel, par un réglage approprié de ces températures on nuclée et on fait croître au moins un monocristal en amont du puits, caractérisé en ce qu'on ménage, en aval du puits, des moyens accroissant le débit dudit flux de vapeur de matière à monocristalliser. L'invention concerne aussi un dispositif utile pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, qui comporte une enceinte comprenant au moins une zone de source et une zone de puits, et des moyens de chauffage de ces zones à des températures différentes, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, en aval du puits, des moyens d' accroissement du débit du flux de vapeur de matière à monocristalliser. Selon un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, les moyens consistent à prévoir, en aval de la zone de puits, un piège à température très inférieure (d'au moins 200C) à la température de la zone de puits. Selon un autre mode de mise en oeuvre, les moyens consistent à relier une source de vide à l'enceinte, en aval de la zone de puits, et à maintenir un vide dynamique pendant les étapes de nucléation et de croissance du ou des mono cristaux. On a trouvé, en effet, que l'emploi de tels moyens avait plusieurs effets bénéfiques: - accroissement très important du débit du flux de matière sublimée , ce qui permet de réduire les temps de nucléation et de croissance du ou des monocristaux, et aussi d'abaisser la température de la source, ce qui diminue la proportion d'impuretés émises à la source, - piégeage des impuretés en aval du puits et donc amélioration concomitante de la pureté chimique des monocristaux produits, - possibilité de dépasser les tailles critiques de croissance des monocristaux observées lors de la mise en oeuvre du procédé et des dispositifs antérieurs sus-mentionnés, - possibilité de supprimer le réglage du ou des écarts de température entre les diverses zones de l'enceinte pendant la croissance du ou des monocristaux, en raison de l'importance des débits de flux de matière, ce qui représente une simplification opératoire. Lorsqu'on utilise un piège, celui-ci est d'autant plus efficace que sa température est basse. Habituellement on utilisera un piège à température ambiante ou plus basse. On peut par exemple employer un piège refroidi par de l'azote liquide pour un maximum d'efficacité. belon un autre perfectionnement, l'invention propose de prévoir dans l'enceinte une zone supplémentaire entre la zone de source et la zone de dépit maintenue à une température intermédiaire entre les températures de ces zones. La présence d'une telle zone supplémentaire favorise le contrôle de la nucléation et de la vitesse de croissance du ou des monocristaux dans la zone de dép8t. La provision d'une zone supplémentaire peut se faire indépendamment ou en combinaison avec celle des moyens accroissant le débit du flux de matière sublimée. La description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, fera bien comprendre l'invention. La figure 1 est une vue schématique en plan illustrant un mode de réalisation de l'invention faisant usage d'un piège. La figure la illustre schématiquement le pror fil de températures du mode de réalisation de la figure 1. La figure 2 est un graphique montrant 1' allure des courbes de pressions partielles de HgI2 en fonction de la position dans l'enceinte, dans le cas de l'emploi d'un piège à température ambiante. La figure 3 est une vue schématique en plan illustrant un autre mode de réalisation faisant aussi usage d'un piège. La figure 4 est un graphique similaire à celui de la figure 2 mais dans le cas de l'emploi d'un piège refroidi à l'azote liquide. Sur la figure 1 est représentée une enceinte tubulaire 1 constituée d'un tube de verre fermé à ses extrémités d'une longueur de 90 cm, d'un diamètre extérieur de 3,6 cm et d'un diamètre intérieur de 2,8 cm. Une portion de cette enceinte, longue de 52 cm, est disposée dans un four en verre 2 à circulations d'huile thermostatées comprenant trois zones 3, 4 et 5, épousant la forme de l'enceinte, tandis que la portion restante 6 émerge du four et est exposée à l'atmosphère ambiante. En variante, elle pourrait baigner dans un bain thermostaté à 200C environ. La longueur de la zone 3, qui correspond à la zone de source de l'enceinte, est de 15 cm, celle de la zone 4, qui correspond à la zone supplémentaire de l'enceinte, est de 18 cm, et celle de la zone 5, qui correspond à la zone de dépôt de l'enceinte, est de 18 ou 20 cm selon les cas. La température de la zone de source est Ts, celle de la zone supplémentaire est Tsup > celle de la zone de dépôt est Td et celle du puits est Tp . La portion d'enceinte située en aval forme le piège objet de l'invention. Sa température décline du puits P jusqu a l'extrémité libre 7 où elle est de 200C environ. La source ss se trouve à ltex- trémité de l'enceinte située dans le four. Le monocristal M en cours de croissance se trouve dans la portion de 1' enceinte chauffée par la zone 5 du four. Le piège, du fait de sa température très infé- rieure à celles des zones de source et de puits, attire et capture les impuretés plus volatiles contenues dans la matière sublimée à partir de la source et en mEme temps, accroît fortement le débit du flux de matière sublimée entre la source et le puits ainsi que le montre le tableau ci-dessous qui donne, dans le cas où la matière sublimée est de 1' -HgI2, les débits, exprimés en grammes/ heure de HgI2 entre la source et le puits dans le cas de l'emploi d'enceintes similaires si ce n'est que l'une comportait le piège sus-décrit et l'autre n'en comportait pas, pour diverses valeurs de la température de source Ts. Ts, C 125 120 115 110 105 sans piège 0,46 0,29 0,15 0,069 0,037 avec piège 0,98 0,94 1,05 0,754 0,438 On voit d'après les résultats ci-dessus que 1' efficacité du piège à température ambiante se traduit par un gain d'un facteur 2 à 12 et est d'autant plus important que la température de source Us est basse. I1 permet donc de travailler à des températures T5 relativement basses, ce qui a pour avantage de diminuer la pression partielle des impuretés au niveau du ou des monocristaux. Comme le montre la figure 2, les courbes de la pression partielle de HsI2t pour diverses valeurs Us varient approximativement de façon linéaire avec la position dans l'enceinte, comme c'est le cas habituellement en l'absence de piège. Toutefois, dans le cas de l'emploi d'un piège à température ambiante, on observe des écarts à cette variation linéaire lors du passage d'une zone à la suivante. La présence de la zone supplémentaire permet toutefois d'atténuer l'importance de chacun de ces écarts et donc de favoriser le contrôle de la nucléation et la vitesse de croissance des cristaux dans la zone de dép8t par diminution de la fréquence de nucléation.Elle autorise également un appauvrissement de la phase vapeur sans modification de la courbe de sursaturation, imposée par l'état T /T et par la position et la température de la zone de dépôt. Cet appauvrissement peut être obtenu en abaissant la température de la zone supplémentaire, provoquant une nucléation plus ou moins importante qui, de par sa surface de condensation, ponctionnera de la matière sur le flux total de vapeur imposé par Ts et diminuera donc le débit observé dans la zone de dép8t proprement dite. En remontant ensuite la température de la zone supplémentaire au moins jusqu'à la limite inférieure de réévaporation, on pourra rétablir le flux initial par suppression de ladite ponction et même l'accroître par l'évaporation des cristaux prénuclées dans la zone supplémentaire.Le r81e ainsi rempli pourrait être assimilé à un régulateur de flux qui peut permettre, sans élévation de la température de la source d'émission, de contrôler la croissance d'un monocristal dans la zone de dépôt et même d'augmenter le débit de matière par la présence de la deules xième "source" que constituent / cristaux prénuclées dans la zone supplémentaire. A l'aide du dispositif de la figure 1, on a préparé des monocristaux de &alpha;-HgI2 en faisant varier les conditions de température . Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont récapitulés ci-dessous. Ts Tsup Td Tp Nbr.de Taille des Nombre de cristaux cristaux,mm jours pour l x L x H les obtenir 112 112 93 60 1 12 x 4 x 4 7 110 110 91 60 1 8 x 4 x 2 4 95 95 80 60 4 6 x 4 x 3 6 95 94 80 60 3 8 x 4 x 3 6 90 90 76 60 3 5 x 3 x 2 4 Grâce à l'emploi du piège, on réduit les temps de production des monocristaux par 2 ou 3. La figure 3 illustre un dispositif transparent chauffé par effet joule semblable à celui illustré par la figure 3 de la demande de brevet français n 83.03746 susmentionné si ce n'est qu'il est pourvu d'un piège refroidi à l'azote liquide. Brièvement, ce dispositif comprend un corps tubulaire 20 en verre Pyrex (R), fermé à une de ses extrémités et pourvù d'un bouchon rodé 21 à son autre extrémité. Ce bouchon est pourvu d'une tubulure 22 raccordable à une pompe à vide et sur laquelle est montée une vanne 23 et un piège Pi baignant dans de l'azote liquide Az. Le corps 20 est pourvu sur sa surface extérieure d'un revêtement résistif transparent continu de SnO2, divisé en trois zones désignées par les références 24, 25 et 26. Le revêtement résistif est raccordé à une source de courant unique et les zones 25 et 26 sont pourvues de shunts variables S2S3 permettant de régler l'importance du chauffage et, donc, la température de chaque zone. Des cartouches 40, 41 ét 42 sont montées dans le corps pour servir de support à la source de matière à sublimer, au monocristal ou afflux monocristaux à développer, et au puits de matière, respectivement. Avec un tel dispositif, il est possible de multiplier le débit du flux de matière sublimée, dans le cas de 1'&alpha;-HgI2 par un facteur 30 pour une Ts de 105 C et 5 pour une Ts de 125 C par rapport au débit du flux sans utilisation de piège. La température de la zone de puits peut être abaissée~jusqu'à 450C environ. I1 se produit également un écrasement des courbes de la pression partielle dei -HgI2 par rapport à celles observées avec l'emploi d'un piège à température ambiante, comme l'illustre la figure 4. L'abaissement de la pression partielle de &alpha;-HgI2 dans la zone de dépit, notamment, permet d'employer des températures de dépôt de 5 à 15 C plus basses que dans le cas du piège ---------- du piège à température ambiante et permet donc la production de monocristaux de pureté encore améliorée. Egalement, l'écrasement des courbes de pression aboutit à un plateau utilisable lors de la phase de croissance et autorisant le dépassement des tailles critiques préalablement imposées du fait de la forme de la courbe de sursaturation linéairement décroissante dans la zone de dép8t isotherme. Au lieu d'employer un piège, on peut utiliser, en variante, un groupe de pompage secondaire permettant une évacuation dynamique. il suffit à cette fin d'utiliser un dispositif tel que décrit par exemple dans la demande de brevet français nO 83.03746 sus-mentionné et de laisser la vanne 23 constamment ouverte pendant toute 1' opération de production du ou des monocristaux, après avoir mis en route la source de vide secondaire, bien entendu. On a pu avec cette variante multiplier les débits du flux de matière sublimée par 50 pour une T5 de 1050C et par 5 pour une Ts de 12TOC, la température du puits étant de 450C, Les courbes de pression partielles obtenues avec maintien d'un vide dynamique sont semblables à celles obtenues avec le piège à l'azote liquide et illustrées par la figure 4. Cette variante procure des avantages similaires de ceux fournis par le piège à l'azote liquide. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'au moins un monocristal dans une enceinte (1,20) comprenant au moins une zone de source (S,40) et une zone de puits (P,42) chauffées à des températures différentes tells qutil s'établisse un flux de vapeur de matière à monocristalliser à partir de la zone de source qui se condense sur le puits, selon le quel, par un réglage approprié de ces températures, on nu clée et on fait rostre au moins un monocristal en amont du puits, caractérisé en ce qu'on ménage, en aval du puits, des moyens (6, Pi) accroissant le débit dudit flux de vapeur de matière à monocristalliser. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens consistent en une zone supplémentaire formant piège dans laquelle règne une température inférieure d'au moins 200C à la température de la zone de puits. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens consistent à relier une source de vide à l'enceinte en aval de la zone de puits, et à maintenir un vide dynamique pendant les étapes de nucléation et de croissance du monocristal. 4. Procédévselon la revendication 2, caractérisé en ce que le piège se trouve à la température ambiante. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le piège se trouve à la température de l'azote liquide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on prévoit, entre la zone de source et la zone de dép8t du monocristal, une zone supplémentaire maintenue à une température intermédiaire entre les températures de la zone de source et la zone de dépôt dudit monocristal. 7. Dispositif utile pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 1, qui comporte une enceinte (1,20) comprenant au moins une zone de source (S,yO) et une zone de puits (P, 42) et des moyens de chauffage de ces zo nes à des températures différentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, en aval du puits, des moyens (6,Pi) d'accroissement du débit du flux de vapeur de matière à monocristalliser. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits moyens consistent en un piège (Pi) dans lequel règne une température d'au moins 200C inférieure à celle de la zone de puits. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdits moyens consistent en une source de vide reliée en permanence, en aval du puits, à l'enceinte. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend, entre la zone de source et la zone de dépôt du monocristal, une zone supplémentaire pouvant être maintenue à une température intermédiaire entre celles desdites zones.