Brevet FR2543940A1 — publié le 19841012

le La présente invention concerne un composite d'oxyde de plomb à grande surface spécifique et un procédé pour le pré- parer. De façon générale, l'invention concerne des procédés pour traiter des oxydes de plomb et plus particulièrement la préparation d'un oxyde de plomb perfectionné pour des applications telles que les matières actives pour batteries. Dans les accumulateurs acides au plomb, on recherche constamment dans l'art une pâte au plomb ou d'autres formes de matière active en oxyde de plomb présentant un emploi électrochimique accru au cours de la décharge de l'accumula- teur De façon typique, pour une pâte au plomb comprenant de la litharge plombeuse sous sa forme commerciale, l'utili- sation de la matière active dans un élément électrochimique, n'atteint qu'environ 35 % de la capacité théorique de la ma- tière active de l'électrode On a établi depuis longtemps dans l'art qu'il existe une relation entre l'accroissement de la surface spécifique de l'oxyde de plomb en particules de la pâte au plomb et les améliorations de l'utilisation de la matière active Donc plus la surface spécifique de l'oxy- de de plomb en particules est élevée, plus la matière acti- ve est exposée au contact avec l'électrolyte* L'art de la mise en oeuvre du plomb a envisagé des techniques telles que la vaporisation et le broyage de l'oxy- de de plomb en poudre fine pour accroître sa surface spéci- fique, cette dernière technique étant décrite dans le bre- vet britannique NI 474 267 ( 1937). Diverses tentatives de l'art antérieur ont comporté un traitement chimique de l'oxyde de plomb pour produire du bioxyde de plomb De telles tentatives, ne tenant pas comp- te de la surface spécifique, sont exposées en détail dans l'état de l'art antérieur exposé ici conformément au 37 C.F R 197 et 1 98 Elles ont compris le traitement d'un sel de plomb insoluble en présence d'un alcali avec un halo- gène ou un hypohalogénite et le traitement de l'oxyde de plomb dans une solution aqueuse d'alcali sous une pression d'air ou d'oxygène Dans le brevet britannique précité, on décrit un procédé pour fournir des oxydes et des sous-oxydes de plomb en soumettant une matière solide sèche finement divisée à l'action de l'ozone On opère en particulier par circulation forcée d'ozone à travers une suspension dans l'air de la matière sèche ou selon un traitement de blanchi- ment de la matière solide sèche par application de lumière ultraviolette Dans cette technique, on effectue un broyage en particules fines avant l'ozonation, si bien que la matiè- re est sous sa forme finement divisée avant l'oxydation par ozonation Du point de vue de la Demanderesse, ces efforts de l'art antérieur fournissent du bioxyde de plomb par oxy- dation chimique d'oxydes de plomb, présenteraient l'avanta- ge de faciliter la formation dite électrochimique d'électro- des ayant une matière active constituée d'oxyde de plomb, par suite de l'accroissement de la conductivité électrique de cette matière active par le bioxyde de plomb Donc la pratique d'oxydation chimique de l'art antérieur améliore- rait la pratique habituelle selon laquelle la matière acti- ve constituée d'oxyde de plomb est rendue conductrice de l'électricité par conversion en bioxyde de plomb lors de son électrolyse initiale, c'est-à-dire lors de la charge initiale de la batterie Néanmoins on ne connait pas actuel- lement de pratique suggérant l'obtention à la fois d'une telle amélioration de la conductivité électrique et un ac- croissement de la surface spécifique de l'oxyde de plomb simultanément par voie chimique. Un des buts de l'invention est de fournir un procédé perfectionné pour le traitement d'oxyde de plomb pour former un oxyde composite ayant une surface spécifique très accrue et une conductivité électrique améliorée. Plus particulièrement un des buts de l'invention est de fournir un oxyde de plomb ayant des caractéristiques particulièrement appropriées à l'emploi comme matière acti- ve dans les éléments électrochimiques. Pour atteindre ces buts, ainsi que d'autres, l'inven- tion fournit un procédé dans lequel une matière de départ contenant de l'oxyde de plomb est mélangée avec un liquide aqueux ou un autre solvant se liant à l'hydrogène, puis on soumet le mélange à l'action d'un courant gazeux comprenant de l'ozone Un tel procédé forme un produit réactionnel com- prenant un composite solide contenant de l'oxyde de plomb dont la surface spécifique est fortement accrue en fonction de l'importance de l'ozonation et du bioxyde de plomb en une quantité améliorant la conductivité électrique Le mé- lange contient de préférence des promoteurs adaptés à l'ac- croissement de la variation de la surface spécifique comme exposé plus en détail ci-après Les éléments électrochimi- ques employant des électrodes comprenant un tel produit ré- actionnel comme matière active, présentent une amélioration de l'utilisation de la matière active par rapport à des électrodes témoins comparatives comprenant la matière de départ non traitée. Selon l'invention, on obtient de façon inattendue se- lon une réaction chimique courante, un accroissement de la surface spécifique et de la conductivité électrique* D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit du mode de réalisation préféré de l'invention en référence au des- sin annexé dont la figure unique illustre la surface spéci- fique que l'on peut obtenir selon l'invention pour diverses concentrations d' ozonation e Exemple 1 Pour illustrer un mode de réalisation initial de l'in- vention, dans l'exemple 1 on mélange 20 g de litharge ultra- fine du commerce (oxyde de plomb, Pb O jaune) avec 700 ml d'eau On agite le mélange et on le soumet à l'action d'un courant gazeux constitué d'oxygène avec une concentration en ozone de 1 à 2 % avec une pression d'alimentation de 0,55 bar et un débit d'alimentation de 1,6 mmol/min Les réactions suivantes sont présumées se produire au cours d'un tel traitement à l'ozones Pb O(o) + 2 + H O lPb O -; H 2 O ( 1); t Pb O li 20 > Pb O(o,a) + 03 ( 2); et lPb O 03 lH 20 3 Pb O 2 + 02 ( 3)- Dans la réaction ( 1), on obtient un complexe oxyde de plomb- ozone dont la solubilité dans l'eau est limitée mais suffi- sante pour la d 6 composition Ce complexe peut se d 6 composer selon deux modes Dans un des modes, la r 6 action ( 2), la pré- cipitation forme de l'oxyde de plomb, soit orthorhombique (o) soit amorphe (a), sous forme d'un produit ayant une sur- face spécifique élevée Dans le second mode, réaction ( 3), le complexe se décompose en bioxyde de plomb La réaction( 2) est plus rapide que la réaction ( 3) si bien que la surface spécifique s'accroît rapidement par rapport à la formation du bioxyde de plomb. On sépare le composite solide du mélange par filtration sous vide, on le lave à l'eau et on le sèche à 100 C pour obtenir un produit réactionnel brun clair Contrairement au Pb O de départ ayant une surface spécifique de 2,1 m 2/g, le produit réactionnel a une surface spécifique de 22,8 m 2 /g, ce qui correspond à un accroissement de la surface spécifi- que d'environ 11 fois La conductivité électrique du compo- site contenant du Pb O 2 est de 10-9 ohm 1 cm 1 L'oxydation des matières de départ contenant du plomb par l'ozonation du plomb ou du sous-oxyde de plomb (Pb 20) est le résultat attendu et il est connu par le brevet bri- tannique prcit 6 éo L'accroissement concomitant considérable de la surface spécifique est cependant un r 6 sultat inatten- du de l'ozonationo Le procéd 6 du brevet britannique consis- te en un traitement à sec avec de l'ozone d'une suspension dans l'air de la matière de départ finement divisée Une observation de la Demanderesse est que l'accroissement de la surface spécifique est en relation directe avec la pré- sence d'un solvant à liaison hydrogène, de-façon typique eau, pour l'ozone Dans cette observation, la Demanderesse a découvert que l'ozonation précédemment exposée portant sur de la litharge ultrafine, effectuée en l'absence d'eau (ou d'un autre solvant se liant à l'hydrogène) fournit un pro- duit r 6 actionnel constitué de Pb O et de Pb O 2 dans lequel le Pb O présente une surface spécifique de 2,1 m /g qui est sen- siblement ia même que la surface spécifique ( 2,1 m 2/g) du Pb O de départ. Comme autres observations générales concernant l'ozona- tion de Pb O en présence d'un solvant se liant à l'hydrogène, on a découvert que l'accroissement de la surface spécifique est fonction du pourcentage molaire d'ozone, déterminé par le rapport du nombre des moles d'ozone au nombre des moles de Pb O de départ Donc on observe un accroissement de la surface spécifique pour une concentration plus élevée en ozone, comme illustré pour la courbe A relative à la lithar- ge ultrafine de la figure D'autre part, la conductivité électrique du composite solide ne s'accroît pas uniformément avec le pourcentage molaire d'ozone mais présente un accrois- sement brusque de plusieurs ordres de grandeur à environ 60 moles % d'ozone La température de réaction préférée est de à 300 C mais la gamme de 00 C à 70 'C peut être utilisée pour les mélanges aqueux Au-dessus de 70 'C, la solubilité de l'ozone dans l'eau est suffisamment faible pour que la vitesse de réaction soit réduite à une valeur ne convenant pas en pratique. Des matières de départ appropriées à l'emploi dans la pratique de l'invention comprennent les matières contenant du monoxyde de plomb Ces matières peuvent également conte- nir du plomb et/ou du bioxyde de plomb La litharge ultra- fine du commerce, la litharge calcinée et la litharge plom- beuse sont des matières typiques D'autres exemples d'opé- ration en milieu purement aqueux figurent ci-après. Exemple 2 On ajoute 100 g de litharge plombeuse du commerce ayant une surface spécifique de 0,8 m 2/g à 3,5 litres d'eau On agite le mélange et on introduit un courant gazeux d'ozone et d'oxygène ayant une concentration en ozone de 1 à 2 % sous une pression d'alimentation de 0,55 bar Le débit d'o- zone est de 1,6 mmol/min Après 2,5 heures, on récupère le produit par filtration sous vide, lavage à l'eau et séchage à 1000 C Le solide brun clair a une surface spécifique de 22,7 m /g et une conductivité de 1,6 x 10 ohm cm 1 Lorsqu'on l'utilise comme matière active positive dans un accumulateur acide au plomb, le produit a une utilisation de la matière active de 33 % par rapport à 26 % pour la litharge plombeuse non traitée. Exemple 3 On ajoute 52 g de litharge calcinée du commerce ayant une surface spécifique de 0,6 m /g à 1,8 litre d'eau On agite le mélange et on admet un courant gazeux d'ozone et d'oxygène comme décrit dans l'exemple 2 Après 1,5 heure, on récupère le produit par filtration sous vide, lavage à l'eau et séchage à 1001 C Le solide brun a une surface spé- cifique de 40,0 m /g et une conductivité de 109 oh 1 cm 1. Dans les solutions aqueuses, divers additifs (promo- teurs) se sont révélés accroître la vitesse de réaction et la surface spécifique maximale pouvant être obtenue du pro- duit Pour faciliter l'appréciation de l'efficacité de tels promoteurs, il est utile de considérer la surface spécifi- que ( 2,1 m /g) de la litharge ultrafine non traitée selon les pratiques de l'invention et la surface spécifique de la litharge ultrafine traitée par ozonation (exemple 1 ci- dessus) dans l'eau pure, c'est-à-dire 22,8 m /g Etant don- né cet accroissement d'environ 11 fois obtenu dans un sim- ple mélange aqueux, les valeurs figurant ci-dessous dans le Tableau I (promoteurs constitués d'un sel d'alcalin aqueux), le Tableau II (promoteurs constitués d'un sel acide aqueux), le Tableau III (promoteurs constitués d'un sel neutre aqueux) et le Tableau IV (solvants organiques) indiquent l'efficacité par rapport à cet accroissement de Il fois. Dans tous les exemples qui figurent dans les Tableaux com- me c'est le cas dans l'exemple 1 (eau pure; p H 6,5; 22,8 m 2/g) on ajoute 20 g de litharge ultrafine à 700 ml de solvant La pression d'alimentation et le débit d'alimen- tation en ozone sont comme dans l'exemple 1 L'ozone utili- sé est à 52 moles %. Voir Tableaux I, II, III et IV page suivante. à TABLEAU I Concentration, Promoteur mol/1 Carbonate de sodium 0,013 Carbonate de sodium 0,027 Carbonate de sodium 0,007 Phosphate disodique 0,013 Carbonate de potassium 0,013 TABLEAU II Concentration Promoteur mol/i Fluorure d'ammonium 0,013 Fluorure d'ammonium 0,02 Fluorure d'ammonium 0,005 Chlorure d'ammonium 0,013 Acide sulfurique 0,002 TABLEAU III Concentration Promoteur mol/1 Fluorure de potassium dihydraté 0,007 Fluorure de potassium dihydrat 6 0,013 Fluorure de potassium dihydraté 0, 033 Chlorure de sodium 0,013 Sulfate de sodium 0,013 Solvant ,7 ,9 ,2 9,1 ,7 ,1 ,1 4,8 ,8 2,5 Surface gpéci- fique (m:/g) ,9 42,9 28,4 41,7 41,3 Surface 2 p 6 ci- fique (m /9) 61,5 57,4 51,1 19,5 i 7,6 Surface speci- -P figue (m 2/g) ,3 29,3 ,9 6,1 6,5 22,7 23,4 21,0 TABLEAU IV Surface sp&cifigue (m 2/2) Alcool éthylique 9 % Alcool méthylique Alcool éthylique 17,1 ,3 4,8 Comme le montrent ces exemples, il se produit un ac- croissement de la surface spécifique par rapport au cas ou on emploie un milieu purement aqueux, grâce à divers promo- 6,1 teurs qui répartissent les valeurs du p H du liquide aqueux dans l'ensemble de la gamme des p H O Un liquide aqueux se révèle être préférable en ce qui concerne l'efficacité glo- bale, en particulier l'amélioration du rendement dans le cas d'un mélange d'alcool éthylique et d'eau, par rapport au cas de l'alcool éthylique pur (tableau IV) D'autre part lorsqu'on recherche un avantage pour une application ne de- mandant pas un traitement ou un liquide aqueux, par exemple dans la préparation d'oxyde de plomb pour des éléments de type lithium-oxyde de plomb à électrolyte organique, les deux solvants organiques purs améliorent la surface spécifi- que par rapport à la litharge ultrafine (à,1 m /g) Les exemples suivants illustrent de plus des pratiques selon l'invention comprenant l'emploi de promoteurs. Exemple 4 On ajoute 100 g de litharge plombeuse du commerce ayant une surface spécifique de 0,8 m /g à 3,5 litres d'une solu- tion de carbonate de sodium 0,03 Mo On traite le mélange avec un mélange d'ozone et d'oxygène comme décrit dans 1 ' exemple 1 On récupère le produit brun par sédimentation, décantation, filtration sous vide, lavage à l'eau et sécha- ge à 100 Co Le produit a une surface spécifique de 38,5 m 2/g -6 -l -î et une conductivité de 1,5 x 106 ohm lcm Lorsqu'on lgem- ploie comme matière active positive dans un élément acide au plomb, le produit a une utilisation initiale comme matiè- re active de 36,5 % par rapport à 26 % pour la litharge plombeuse non traitée * Exemple 5 On ajoute 100 g de litharge ultrafine orthorhombique du commerce ayant une surface spécifique de 2,1 m 2/g & 3,5 litres d'une solution de carbonate de sodium 0,03 Me On agite le mélange et on introduit un courant gazeux d'ozone et d'oxygène comme décrit dans l'exemple le Après 7 heures, on récupère le produit jaune brun par sédimentation, décan- tation, filtration sous vide, lavage à l'eau et séchage à C Le produit a une surface spécifique de 44,4 m 2/g et -l -l une conductivité de 0,009 ohm cm Lors de l'emploi comme matière active positive dans un élément acide au plomb, le 254394 C produit a une utilisation de la matière active de 43 %o par rapport à 36,5 % pour la litharge ultrafine non traitée. Dans les exemples 4 et 5 et dans les exemples relatifs au carbonate du Tableau 1, le carbonate employé comme promo- teur améliore la floculation du mélange ce qui facilite la séparation par sédimentation et décantation. Les courbes B et C de la figure montrent la surface spécifique de deux échantillons de litharge ultrafine tous deux ozonés dans un milieu aqueux à base de carbonate de sodium, c'est-à-dire de l'eau contenant comme promoteur du carbonate de sodium 0,03 M On obtient une surface spécifi- que supérieure à 40 m /g lorsqu'on admet de l'ozone à une concentration d'environ 0,6 mmol par mmol d'oxyde de plomb constituant la matière de départ ( 60 moles % d'ozone) Il ressort de façon évidente d'une comparaison des courbes B ou C et de la courbe A, qui illustre la surface spécifique de litharge ultrafine ozonée dans un mélange purement aqueux, qu'on peut obtenir un accroissement de la surface spécifique de valeur donnée en présence du promoteur pour une ozona- tion moindre, c'est-à-dire d'autre façon plus rapidement que dans le cas d'un milieu purement aqueux Pour obtenir une surface spécifique de 18 m /g du composite d'oxyde de plomb, on peut opérer avec 6 moles % d'ozone en présence du promoteur ou opérer à 120 moles % d'ozone sans le promoteur. Une amélioration du rendement de production accompagne donc l'emploi du promoteur avec une ozonation moindre, c'est-à- dire que la réaction s'effectue plus rapidement, qu'on ob- tient une surface spécifique accrue et qu'on dispose du com- posite solide plus rapidement. Les courbes B et C illustrent de plus la pratique de l'invention selon laquelle on détermine la concentration en ozone avec le promoteur fournissant l'accroissement maximal susceptible d'être atteint de la surface spécifique O Dans l'exemple illustré par la figure, une concentration en ozo- ne au-delà de 60 moles % fournit un rendement décroissant en ce qui concerne la maximalisation de la surface spécifi- que. Dans la pratique de l'invention o on utilise un milieu 254394 C purement aqueux, on observe un avantage particulier par rap- port au traitement avec des solutions de l'art antérieur précédemment exposé en ce qui concerne la production des contaminants O Ainsi l'ozone se transforme en oxygène qui est un gaz ne nécessitant pas de technique de rejet Au con- traire le traitement avec une solution d'alcali de l'art antérieur nécessite des techniques de précipitation de l'al- cali et de sa séparation Dans la pratique de l'invention utilisant des promoteurs, la concentration en promoteur est très faible contrairement à la quantité stoechiométrique de sel alcalin de la pratique de l'art antérieur précité Par conséquent, la production de contaminants et les opérations de rejet des produits sont considérablement réduites par rapport à la pratique de l'art antérieur en milieu liquide dans la pratique de l'invention utilisant un promoteur. Il est bien connu du spécialiste du domaine du plomb que l'oxyde de plomb peut être fourni avec une structure cristalline orthorhombique ou tétragonale On prépare la litharge ultrafine et la litharge calcinée à des températu- res élevées et elles ont généralement la forme cristalline orthorhombique, la litharge ultrafine étant essentiellement totalement orthorhombique et la litharge calcinée étant orthorhombique à environ 90 % La litharge plombeuse peut présenter l'un et/ou l'autre des extrêmes de cristallinité selon le procédé de sa préparation Au cours de l'expérimen- tation, la Demanderesse a déterminé que la pratique exposée ci-dessus, c'est-à-dire l'ozonation en présence d'un consti- tuant se liant à l'hydrogène, permet la solvatation de l'o- zone, et une solvatation limitée du complexe oxyde de plomb- ozone s'applique à une matière de départ ayant une teneur en oxyde de plomb de cristallinité quelconque ou une combinai- son quelconque des structures cristallines Par le terme "promoteur", la Demanderesse définit une ou plusieurs subs- tances conférant une surface spécifique au produit réaction- nel composite de l'ozonation qui est supérieure à la surfa- ce spécifique que l'on peut obtenir dans ledit composite en le soumettant à la même ozonation en l'absence d'une telle substance. Divers changements et modifications des pratiques pré- cédemment décrites sont évidentes pour l'homme de l'art et peuvent être réalisées sans qu'on sor te du cadre de l'inven- tion A cet égard, le pourcentage de concentration en ozone du milieu gazeuxc peut être accru ou réduit par rapport à celui ixidiqué ci-dessus avec de façon concomitante une dimi- nution ou un accroissement de la durée de Ilozonation, pour obtenir les mêmes résultats Par conséquent, il est évident que les procédés, les combinaisons de milieu liquide et de promoteur, les matières de départ et les techniques de sépa- ration, de lavage et de séchage exposés de façon particuliè- re ont un caractère illustratif et non limitatif, REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un composite d'oxyde de plomb à grande surface spécifique, caractérisé en ce qu' il comprend les stades qui consistent à: '(a) choisir une matière de départ constituée d'oxyde de plomb ou de sous-oxyde de plomb; (b) mélanger ladite matière de départ et un milieu li- quide contenant un solvant se liant à l'hydrogène; et (c) soumettre ledit mélange à l'action d'un courant gazeux comprenant de l'ozone pour précipiter à partir dudit mélange un composite d'oxyde de plomb et de bioxyde de plomb. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les stades complémentaires de séparation du dit composite précipité dudit mélange et de séchage de ce- lui-ci O 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend le stade complémentaire de lavage dudit com- posite entre le stade de séparation et le stade de séchage. 4 Composite caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de la revendication 1. * Composite caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de la revendication 2. 6 Composite caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de la revendication 3. 7 Procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce que ledit milieu liquide est un milieu aqueux. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit milieu liquide comprend de plus une substance con- férant audit composite par suite de l'ozonation, une surface spécifique supérieure à celle que l'on peut obtenir dans le dit composite en le soumettant à la même ozonation en l'ab- sence de ladite substance. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite substance est choisie parmi les sels acides, neu- tres et basiques et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu liquide comprend une substance organique* l 10 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 254394 C ce que ledit milieu liquide comprend ladite substance orga- nique et de l'eau. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit milieu liquide est constitué d'une substance organiqueé 13 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite substance est choisie parmi le groupe des sels acides constitué du carbonate de sodium, du phosphate diso- dique, du-carbonate de potassium et de leurs mélanges. 14 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite substance est choisie parmi le groupe des sels neutres constitué par le fluorure d'ammonium, le chlorure d'ammonium et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite substance est choisie parmi le groupe des sels basiques constitué par le fluorure de potassium dihydraté, le chlorure de sodium, le sulfate de sodium et leurs mélan- ges. 16 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit stade (a) est réalisé par présélection d'une ma- tière de départ choisie dans le groupe constitué par la li- tharge plombeuse, la litharge ultrafine, la litharge calci- née et leurs mélanges. 17 Procédé pour-la préparation d'un composite d'oxyde de plomb à grande surface spécifique, caractérisé en ce qu'il comprend les stades consistant à: (a) choisir une matière de départ constituée d'oxyde de plomb ou de sous-oxyde de plomb; (b) mélanger ladite matière de départ et un milieu a- queux contenant un sel de type carbonate; et (c) soumettre ledit mélange à l'action d'un courant ga- zeux contenant de l'ozone pour précipiter dans ledit mélan- ge un composite d'oxyde de plomb et de bioxyde de plomb. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit sel de type carbonate est choisi parmi le car- bonate de sodium, le carbonate de potassium et leurs mélan- ges.