Brevet FR2543560A1 — publié le 19841005

La présente invention concerne des matières à mouler igni- fuges en polyméthacrylate de méthyle Selon leur composition, ces matières à mouler peuvent être réparties en trois catégo- ries: 1 Le polyméthacrylate de méthyle et les polymères consis- tant en polyméthacrylate de méthyle pour plus de 80 %, 2 les copolymères du méthacrylate de méthyle avec des quantités importantes d'autres monomères, par exemple le sty- rène et l'alphaméthylstyrène, 3 les mélanges de polymères et polymères greffés du métha- crylate de méthyle avec des masses du type caoutchouc souple (masses résistant aux chocs). Les matières à mouler en polyméthacrylate de méthyle propre ment dites, qui constituent également la catégorie la plus im- portante, sont le polyméthacrylate de méthyle lui-même ou les copolymères du méthacrylate de méthyle avec quelques pourcent seulement d'esters acryliques inférieurs (c'est la catégorie 1 ci-dessus) Ces matières à mouler sont travaillées essen- tiellement suivant trois techniques différentes: a) la technique par compression, utilisée uniquement pour des applications spéciales et peu répandues, b) la technique par injection c) la technique par boudinage (extrusion). Le boudinage est la technique qui pose les plus fortes exi- gences d'uniformité et de qualité aux matières à mouler L'uti- lisation croissante de techniques d'extrusion a provoqué une augmentation croissante également des exigences de qualité im- posées aux matières à mouler. Les domaines d'application les plus importants pour les ma- tières à mouler à base de polyméthacrylate de méthyle se situent dans la construction des bâtiments et des véhicules, dans l'in- dustrie de liéclairage et de la publicité, dans la fabrication d'objets ménagers et industriels moulés Des produits semi- finis, par exemple les plaques doubles ou triples nervurées servant de verre isolant (demande de brevet en RFA 1 609 777) qu'on peut fabriquer par extrusion, ont une importance particulière. Par suite, le comportement à l'incendie des objets pré- parés à partir des matières à mouler en polyméthacrylate de méthyle a une importance particulière (cf Vieweg-Esser "Kunst- stoff-Handbuch, volume IX, Polymethacrylate, Carl Hanser Ver- lag, Munich 1975, pages 400 à 407). Les agents ignifugeants utilisés habituellement pour l'igni- fugeage des résines synthétiques appartiennent dans la plupart des cas à l'une des classes de substances suivantes: des additifs minéraux, des composés organiques halogénés, des composés organiques phosphorés, des composés organiques halogénés et phosphorés. Jusqu'à une époque récente, on utilisait de préférence des composés contenant deux fonctions phosphorées et plus dans la molécule (un diphosphate du glycol dichloronéopentylique et un diphosphonatephosphate) comme agent ignifugeant pour les résines acryliques. Dans le brevet de la RFA 1 544 737, on décrit une résine à couler consistant en a) des monomères tels que des composés vinyliques et acry- liques, b) un polymère chloré, c) un agent ignifugeant usuel halogéné et phosphoré soluble dans le composant a) (par exemple du phosphate de tri- chloréthyle) et e) un agent réticulant usuel Dans ce brevet, on constate que "il est essentiel pour les propriétés des résines à couler selon l'invention qu'une partie de l'halogène présent dans le mélange soit à l'état de polymère chloré". Dans la demande de brevet en RFA 1 495 544, on décrit un procédé de préparation de résines synthétiques donnant lieu A auto-ex- tinction, dans lequel on polymérise un mélange d'au moins 5 % en poids environ d'au moins un copolymêre du chlorure de vinyle, au moins 1,2 % en poids environ de phosphore à l'état de com- posé organique phosphoré contenant des liaisons P-0 et le cas échéant un halogène, de préférence au moins un monomère poly- mérisable et le cas échéant un agent réticulant Des essais comparatifs effectués avec des polymères obtenus à partir d'un pré-polymère du méthacrylate de méthyle (viscosité 3 500 centi- poises) et du phosphate de trichloréthyle dans des proportions relatives de 84: 15 % en poids ont montré que ces produits ne donnaient pas lieu à auto-extinction. Dans le brevet de l'URSS N 683 210 (Chem Abstr 95, 170478) on décrit également des polymères du chlorure de polyvinyle et du polyméthacrylate de méthyle contenant 35 à 47,5 % en poids de chacun de ces composants, avec des stabilisant$, du glycérol, des agents réticulants et du phosphate de trichloréthyle. De l'état de la technique antérieure, on pouvait donc con- clure que la présence de quantités non négligeable de polymères halogénés dans les polymères était indispensable pour leur uti- lité technique. Les solutions proposées conformément à l'invention sont ba- sées sur des systèmes polymères de composition complexe;-elles reflètent le compromis auquel il fallait parvenir pour que les produits, outre les propriétés ignifuges, possèdent également les propriétés mécaniques et éventuellement optiques nécessaires. Ainsi, dans la dernle de brevet en RF An 1 495 544, on considère comme surprenant que les polymères puissent encore être soumis à formage ultérieur par emboutissage sous vide ou par soufflage. En fait, l'addition d'agents ignifugeants, par exemple du type des composés organiques phosphorés et halogénés, a presque toujours ne influence négative sur les qualités des résines synthétiques, en premier lieu en raison de leur effet plasti- fiant. Les conséquences de cet effet de plastification se mani- festent également dans le comportement au feu on peut compter sur un ramollissement relativement rapide. Il fallait également tenir compte du -fait que la tendance des résines synthétiques à base de polyméthacrylate de méthyle à l'absorption d'humidité augmente à la suite de l'addition de composés phosphorés et halogénés, ce qui peut également se ré- percuter sur les propriétés mécaniques et optiques. Il semblait donc que l'application à des matières à mouler prévue pour l'extrusion se heurterait à des obstacles sérieux. On a maintenant trouvé des matières à mouler ignifuges qui répondent parfaitement aux exigences de l'industrie. Ces matières à mouler ignifuges à base de polyméthacrylate de méthyle à un poids moléculaire moyen M de 1 x 105 à 2 x 105 en combinaison avec des agents ignifugeants connus en soi se caractérisent en ce qu'elles contiennent de 8 à 15 % en poids d'au moins un phosphate de chloralkyle de formule I il C 1-CH 2 CH-0-P-(OR 1)2 R 2 dans-laquelle R 1 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié en C -C ou un groupe -CHCH 2 C 1 et R 2 représente l'hy- R 2 drogène ou un groupe alkyle en Cl-C éventuellement substitué 1 2 par le chlore. Parmi les phosphates de chloralkyle de formule I, on citera en particulier le phosphate de tris-( 2-chloréthyle) et en outre le phosphate de tris-(beta-chlorisopropyle) - Les matières à mouler selon l'invention contiennent encore avantageusement des esters phosphoniques chlorés de formule II R 3 loi Cl- (C) -P_(OR) R 4 dans laquelle R et R représentent l'hydrogène ou le chlore 3 et N est égal à 1, 2 ou 3, et R 5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle secondaire ou un groupe cycloalkyle en C 3-C 8, en proportions de 0,5 à 5 % en poids, de préférence de 1 à 3 % en poids Ces esters phosphoniques sont de préférence ceux qui ont tendance à séparer des oléfines de l'association moléculaire, en particulier les esters d'alcools ramifiés et cycloalipha- tiques On mentionnera par exemple les esters dipropylique, néopentylique, cyclohexylique entre autres. En outre, l'addition d'esters du phosphore trivalent connus en soi et utilisés principalement en tant qu'agents décomposant les peroxides, a donné des résultats avantageux; il s'agit des composés de formule III (cf Ullmann's Encyclopâdie der Tech- nischen Chemie, Verlag Chemie, volume 15, pages 258-259) R % k dans laquelle R 8 représente un groupe alkyle ou phényle à sub- stituants alkyle contenant de 14 à 24 atomes de carbone, et R 6 et R 7 forment ensemble et avec le phosphore un cycle P O PLO Ro ou bien encore R est identique à -OR et R représente un 6 8 7 rersneu reste 6 4 OR 6 \ O 0 R 8. ou bien, lorsque R 8 représente un groupe phényle à substituant alkyle, R 6 et R 7 peuvent également représenter chacun -OR 8, en proportions de 0, 05 à 2 % en poids, de préférence de 0,3 à 1 % en poids, par rapport à la matière à mouler. On mentionnera en particulier les composés III A (produit du commerce WESTON 618 de la firme Borg-Warner Co et le produit du commerce WESTON MDW 626 du même fabricant), III B (produit du commerce SANDOSTAB P-EPQ de la firme Sandoz AG, Bâle) et le composé III C (phosphite de trisnonylphenyle TNPP, produit du commerce NAUGARD P de la firme Uniroyal Co). A la place des composés de formule III ou avec ces composés, on peut également utiliser des phénols faisant l'objet d'un empêchement stérique, connus habituellement en tant que capteurs de radicaux libres (cf Ullmann's, loc cit, page 257) Les phénols faisant l'objet d'un empêchement stérique qu'on peut utiliser dans l'invention contiennent en général un radical phényle avec au moins un et au maximum deux groupes tertiaires en position ortho ou para du groupe OH et éventuellement d'autres substituants sur le radical phényle, la somme des atomes de carbone de tous les substituants du radical phényle étant d'au moins 9. Ces composés peuvent être représentés dans certains cas par la formule générale IV Pl R 11 R 9 R 12 dans laquelle R 9, R 10, et Rll représentent l'hydrogène ou un groupe provoquant l'empêchement stérique tel qu'un groupe tert- butyle ou l-méthylcyclohexyle, à la condition que pas plus de deux de ces groupes ne provoquent l'empechement stérique, et R 12 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien l'un des deux groupes R 10 ou Rll représente un pont ou un chaînon de liaison A sur lequel se trouve au moins un autre reste phénolique Ri Rg R,12 dans lequel les symboles R'9 et R'12 ont les mêmes significations que R 9 ou R 12, et l'un des deux symboles R'12 ou R'l représente R 12, R' 12R 11 le site de liaison avec A, cependant que l'autre est identique à Rl O ou Ri, ou dans lequel Rll représente un reste (-CH 2)n COOR 13 dans lequel N est égal à 1 ou 2 et R 13 représente un groupe alkyle à longue chaîne, de préférence en C 9-C 22, ou un reste C 857 58 t Le pont ou chaînon de liaison A peut consister par exemple en un pont soufre ou en un groupe R 14 _ C_ R 15 dans lequel R 14 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R 15 l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cs, qui peut être substitué par un reste phénolique portant des groupes provoquant l'empêchement stérique, ou un reste o O Il il -CH 2-C, ou un reste o O il CH) 20-H 2 dans lequel m et p ont une valeur de 1 a 4 et Q représente -0- ou -NH ou un reste IN 2-CH 2 " CH 2 N- CH, ou un reste -Ce CI 3 CH 2 OH C HCH 3 ou bien encore quatre restes -A OH peuvent être fixés sur un atcme de caron e oentral, A représentant de préférence O il -%_ 2 CH 2-C O-% La proportion des esters du phosphore trivalent ou des phenols faisant l'objet d'un empheient stérique est ae 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,3 à 1 % en poids par rapport à la matière à mouler, et, dans un mode de réalisation préféré, les deux omporsants, c'est-à-dire les esters du phosphore trivalent et les -phénols faisant l'objet d'un edêheentstérique, sont présents enseimble, et leurs proportions se complêtent à un total de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,3 à 1 % en poids. Les composés de fonmuile III peuvent être choisis dans le grcupe consis- tant en: CI 8 H O-P i ^r J Op _ C C 6 H 1 I-P l O J 2 IB C C 9 Ft 1 t O 3 l p+ > g p z III C CS H 19 Prati nt, les matières & mouler ignifuges s ca l'invention sont préparées confornent aux modes opératoires usuelso. Les matières à mnoiler en polyméthacrylate de mithyle oonsti- tuant les polymères de base sont, camme on l'a déjà indiqué, des polymères à forte proportion de méthacrylate de méthyle (en général plus de 80 % en poids, de préference plus de 90 % en poids). les polymères peuvent contenir, en tant que conoombères, par exemple pour amnliorer les propriétés d'écoulement au travail thermcplastique, des proportions mineures d'acrylates d'alkyle en C 1-C 4 Dans des cas particuliers, on peut également copolymnriser avec d'autres oepoeés vinyliqoues, par exemple du styrène ou ses dérivés, entre autres le p-méthyl-styrène, ou encore des esters ou éthers vinyliques. Du fait que les agents ignifugeants ajoutés conformimnt à l'invention abaissent en général la viscosité l: état fondu, il y a intérêt à limiter au minimum les adjonctions de comono- mères plastifiants (à moins de 10 % en poids) si l'on veut con- server une stabilité dimensionnelle suffisante à la chaleur. Les techniques de préparation convenant pour les matières à mouler ignifuges selon l'invention sont toutes les techniques de polymérisation connues pour la préparation de matières à mouler classiques On citera surtout la polymérisation en masse discontinue et continue (Winnacker-Kuchler: Chemische Technolo- gie, volume 6, Organische Technologie II, page 414, Carl Hanser, 1982) et la polymérisation en suspension (Schildknecht/Skeist Polymerization Processes (volume 29 de High Polymers, Wiley- Interscience 1977, page 133). On utilise comme inducteurs des composés azoiques (dont l'exemple type est 1 'AIBN), des peroxydes organiques tels que des peroxydes de diacyle ou des peresters (mais non toutefois les peroxydicarbonates en raison de leur réactivité à l'égard des mercaptans ou des thioéthers) La nature et la quantité de l'inducteur utilisé sont fonction essentiellement de la nature- de la technique de polymérisation choisie, le dosage représen- tant en général de 0,01 à 1 % du poids total des monomères. Comme pour toutes les matières à mouler en polyméthacrylate de méthyle, on utilise pour le réglage du poids moléculaire des mercaptans, par exemple des alkylmercaptans ou des esters de l'acide thioglycolique ou de l'acide mercaptopropionique et d'alcools mono ou poly-fonctionnels en quantité de 0,1 à 1 %, en général de 0,2 à 0,5 % Comme lubrifiants ou agents de démoulage, on utilise comme d'habitude des alcools, esters ou acides carboxyliques à longue chaîne, par exemple l'alcool stéarylique ou l'acide stéarique Pour ce qui concerne les additifs d'autres types comme les antioxydants, les absorbeurs de lumière ultra-violette, etc, il n'existe pas de limitation particulière dans les matières à mouler en polyméthacrylate de méthyle ignifuge selon l'invention. Les produits auxiliaires de polymérisation sont en général dissous dans le monomère au début de la polymérisation; les additifs stabilisants peuvent également être mélangés avec le polymère fini Les agents ignifugeants peuvent être ajoutés à un moment quelconque, c'est-à-dire avant, durant ou après la polymérisation Cette dernière manière d'opérer présente des avantages lorsque, comme c'est le cas pour certains procédés continus, on forme une masse fondue de polymère contenant du monomère qui est dégazée sous vide dans un évaporateur à vis placé à la suite ou bien lorsque le polymère formé est mis à l'état de granulés sur une extrudeuse. Les matières à mouler ignifuges selon l'invention se distin- guent en général par un comportement particulièrement favorable au feu, toutes les autres propriétés avantageuses importantes étant conservées Les matières à mouler ignifuges selon l'in- vention peuvent être travaillées sans problème sur des machines industrielles (équipées normalement) même pendant des durées prolongées Il ne se produit pas par exemple de dommages par corrosion La transparence à la lumière (selon norme allemande DIN 5036) correspond essentiellement à celle des polymères de base De même, la valeur de jaune (selon norme allemande DIN 6167) et la qualité optique des matières à mouler correspon- dent à celles des polymères de base. -La stabilité aux influences climatiques, indispensable pour - les matériaux de vitrage, est également bonne Ainsi tout l'en- semble des propriétés reste pratiquement sans modification après des durées d'exposition au Xénotest (selon norme allemande DIN 53.387) pendant des durées allant jusqu'à 5 000 heures La même observation s'applique naturellement à l'exposition aux influences climatiques extérieures pendant plus d'un an. Les propriétés avantageuses se manifestent par exemple par une nette augmentation de l'indice LOI ('l Low Oxygen Index" selon norme américaine ASTM 2863) comparativement à la matière de base non ignifugée (pour le polyméthacrylate de méthyle de base, l'indice LOI = 17,2) On donne ci-après les propriétés de quel- ques matières préparées à titre d'exemples Dans l'essai d'in- flammabilité normal, les matières ont été classées B 2 selon norme allemande DIN 4102, c'est-à-dire qu'elles s'éteignent d'elles-mêmes avant d'avoir atteint la marque de mesure. Dans l'essai d'inflammation selon norme allemande DIN 53.438, les matières ont été classées dans les classes Kl et FI (alors que la matière non ignifugée se situe dans les classes K 2 et F 2) Or précisément pour les vitrages à grande surface, la vitesse de propagation des flammes sous forte contrainte d'incendie a une importance déterminante. Dans l'essai d'extension des flammes au petit tunnel (ce test est semblable à celui de la norme américaine ASTM E 84, tunnel de Steiner), on constate' par rapport à la matière de base, une moins grande vitesse de propagation des flammes. La bonne aptitude aux transformations mécaniques est une condition indispensable pour pouvoir fabriquer par extrusion des produits semifinis même de formes géométriques compliquées, par exemple des plaques nervurées doubles ou triples. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf men- tion contraire. Exemple 1: (préparation de la matière à mouler) On polymérise un mélange de 88,54 parties de méthacrylate de méthyle 1 partie d'acrylate de méthyle 10 parties de phosphate de tris-( 2-chloréthyle) 0,05 partie de peroxyde de dilauroyle 0,31 partie de thioglycolate de 2-éthylhexyle 0,1 partie d'acide stéarique dans un sac en feuille pendant 3 h à 65 C puis pendant 20 h à 55 *C et pendant 10 h à 110 C La matière à mouler dont le poids moléculaire moyen est de 1,7 x 105, est ensuite broyée; on la stabilise en la mélangeant avec 0,5 % du produit du com- merce Weston MDW 626 de la firme Borg-Warner et 0,1 % du produit du commerce Irganox 1076, on homogénéise sur une extrudeuse à dégazer et on met à l'état de granulés A partir des granulés obtenus, de dimension uniforme, on fabrique des plaques planes de 3 mm et des plaques doubles ner- vurées (incolores et transparentes) A la fabrication, on ne rencontre aucun problème tel que formation de dépôt, corrosion ou coloration. Propriétés des plaques résilience: 11 k J/m 2 résilience sur barreau entaillé: 1,0 k J/m 2 Les deux mesures sont faites selon mode opératoire de la norme allemande DIN 53 453; ces valeurs correspondent à celles du polyméthacrylate de méthyle pur. Température de ramollissement Vicat 93 C (selon norme allemande DIN 53 460) absorption d'eau (valeur de saturation): 1,9 % (DIN 53 495) transparence: 91,7 % (DIN 5036) valeur de jaune: 0,4 (DIN 6167) Exemple 2 On polymérise comme décrit dans l'exemple 1 un mélange de 83,45 parties de méthacrylate de méthyle 6,0 parties d'acrylate de méthyle ,0 parties de phosphate de tris-( 2-chloréthyle) 0,05 partie de peroxyde de dilauroyle 0,1 partie d'alcool cétylique La matière à mouler dont le poids moléculaire moyen est de 1,2 x 105, est ensuite broyée, mélangée pour stabilisation avec 0,3 % du produit du commerce SANDOSTAB-P-EPQ de la firme Sandoz AG et 0,05 % du produit du commerce Irganox 1076 puis homogénéi- sée et mise à l'état de granulés sur une extrudeuse à dégazer. A partir des granulés obtenus en grains uniformes, on extrude des plaques planes de 3 mm Les propriétés correspondent à celles de la matière fabriquée dans l'exemple 1 (à l'exception- de la température de ramollissement Vicat qui, dans le,-cas présent, est de 83 C) Mais la matière est classée Bl à l'essai d'inflammation selon norme allemande DIN 4102. Exemple 3 On polymérise comme décrit dans l'exemple 1 84,15 parties d'acrylate de méthyle 2,0 parties d'acrylate d'éthyle 2,0 parties de styrène ,0 parties de phosphate de tris-( 2-chloréthyle) 0,03 partie de pernéodécanoate de tert-butyle 0,02 partie de -peroctanoate de tert-butyle 0,3 partie de thioglycolate d'éthylhexyle 1,5 partie d'ester diisopropylique de l'acide chlorométane- phosphonique La matière à mouler à un poids moléculaire moyen de 1,6 x 254355 d ; on la broie On la stabilise en mélangeant 0,5 % du pro- duit du commerce Naugard P et on homogénéise et on met en granu- lés sur une extrudeuse â dégazer La température de ramollisse- ment Vicat est de 88 C Les propriétés au travail et au feu correspondent à celles de la matière préparée dans l'exemple 1. Dans l'essai d'extension des flammes au petit tunnel, la vitesse de propagation de l'incendie a diminué par rapport à celle ob- servée dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 Matière à mouler ignifuge à base de polyméthacrylate de méthyle de poids moléculaire moyen M allant de 1 x 105 à 2 x 105 en combinaison avec des agents ignifugeants connus en soi, carac- térisée en ce que la matière à mouler contient de 8 à 15 % en poids d'au moins un phosphate de chloralkyle de formule I I Cl-CH 2-CH-O-P-(O Rq 3 dans laquelle R 1 représente un groupe alkyle éventuellement ramifié en C 1-C 4 ou un reste -CH-CH 2 C 1 et R 2 représente l'hydro- R 2 gène ou un groupe alkyle en C 1-C 2 éventuellement substitué par le chlore. 2 Matière à mouler ignifuge selon la revendication 1, carac- térisée en ce que R 2 représente dans la formule I un groupe méthyle ou chlorométhyle. 3 Matière à mouler ignifuge selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que, dans la formule I, le reste -OR 1 est identique à l'autre reste d'ester -OCH-CH 2-C 1. 4 Matière à mouler ignifuge selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, en plus des phos- phates de chloralkyle de formule I, elle contient encore un ou plusieurs esters phosphoniques chlorés de formule II I, Cl-(C)n P_( O R 5)2 R dans laquelle R 3 et R 4 représentent l'hydrogène ou le chlore et N est égal à 1, 2 ou 3, et R 5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle secondaire ou un groupe cycloalkyle en C 3-C, en proportion de 0,5 à 5 % en poids, de préférence de 1 à 3 % en poids. Matière à mouler ignifuge selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs esters du phosphore trivalent de formule III R 6 R 80-P dans laquelle R 8 représente un groupe alkyle ou phényle à sub- stituant alkyle contenant 14 à 24 atomes de carbone et R et 6. R 7 forment ensemble et avec le phosphore un cycle /0 r O s Pl R$-u X Z P-OR 8 ou bien R 6 est identique à -OR 8 et R 7 représente un reste 06 8- / 6 _(C 6 H 4)2 \K OR 8 ou bien, lorsque -R 8 représente un groupe phényle à substituant alkyle, R 6 et R 7 peuvent également représenter chacun -OR 8. 6 Matière à mouler ignifuge selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des phénols faisant l'objet d'un empêchement stérique, de type connu, en proportion de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,3 à 1 % en poids, par rapport à la matière à mouler. 7 Matière à mouler ignifuge selon l'une quelconque dés ri Zvendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des phénols faisant l'objet d'un empêchement stérique, de type connu, en proportion de 0,05 à 2 % en poids, de préférence de 0,3 à 1 % en poids, par rapport à la matière à mouler. 8 Matière à mouler ignifuge selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que les composés de formule III sont choisis dans le groupe consistant en Ci 8 HC O AP 3 P z C Hie p 0 j 3 P 1 OBH PO -C Si 3 X -lCc H)2 p l O 2 I + Cs Hi 9 9 Matière à mouler ignifuge selon,ltune quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que les phénols faisant l'objet d'un empêchement stérique, de type connu en soi, sont constitués d'un radical phényb portant au moins un et au maximum deux groupes tertiaires en position ortho ou para du groupe OH et le cas échéant d'autres substi- tuants sur le radical phényle, la somme des atomes de carbone de tous les substituants étant d'au moins 9. Objets moulés ignifuges caractérisés en ce qu'ils ont été fabriqués par extrusion à partir des matières à mouier ignifuges selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. III A III C