Brevet FR2537164A1 — publié le 19840608

La présente invention se rapporte en général à des électrolytes au chrome trivalent, et plus particulière- ment à un procédé de purification et de rétablissement de la performance de ces électrolytes qui ont été rendus dé- ficients au point de vue production de dépôts électrolyti- ques de chrome industriellement acceptables, par suite de l'accumulation progressive et de l'augmentation de concen- tration d'ions métalliques de contamination, tels que le ni- ckel, le zinc, le fer, le cuivre et le plomb, durant le fonc- tionnement industriel normal du bain Lorsqu'une ou des com- binaisons de ces impuretés formées d'ions métalliques attei- gnent des niveaux de concentration qui affectent défavora- blement la performance de l'électrolyte, le dépôt électro- lytique de chrome résultant est rendu industriellement cri- tiquable par suite de la présence de stries noires, de trou- bles et de voiles, qui s'accompagne en outre quelquefois d'un dépôt spongieux et d'une perte ou d'une réduction du pouvoir de recouvrement de l'électrolyte, Pour surmonter l'effet nocif de cette contamina- tion par des ions métalliques dans les bains de dépôt élec- trolytique de chrome trivalentr on a proposé jusqu'à présent, selon le brevet américain n 4 038 160, d'ajouter de fai- bles quantités de composés de ferrocyanure solubles dans l'eau à l'électrolyte, pour effectuer une précipitation de ces ions métalliques de contamination, qui peuvent être convenablement retirés par filtration Alors que la techni- que de purification, comme décrite dans le brevet américain mentionné précedemment, s'est révélée efficace dans de nom- breux cas, la présence de quantités résiduaires de l'agent de précipitation formé de ferrocyanure affecte défavorable- ment la performance de l'électrolyte, en rendant le bain inopérant pour la production de dépôts de chrome industriel- lement acceptables Quand un excès de l'agent formé de fer- rocyanure est présent dans le bain, un autre traitement est exigé pour retirer cet excès,ce qui peut être réalisé par l'addition intentionnelle d'ions métalliques de conta- mination pour effectuer une précipitation du composé rési- duaire de ferrocyanure On appréciera que le traitement proposé dans le brevet américain mentionné précédemment exige l'analyse précise des produits de contamination dans le bain, afin qu'une quantité précise de l'agent de précipi- tation puisse être ajoutée, ce qui est non seulement fasti- dieux et prend du temps mais ce qui exige aussi un person- nel expérimenté pour le fonctionnement La nature toxique du précipité de ferrocyanure exige des mesures spéciales d'évacuation de déchets, ce qui est également critiquable. On a aussi proposé d'effectuer une purification électrolytique d'électrolytes contaminés au chrome triva- lent, en employant une cathode sur laquelle un codépôt de ces ions métalliques de contamination est effectué en élec- trolysant le bain pendant une période de temps prolongée. Alors qu'une telle technique de purification électrolyti- que est quelque peu efficace pour réduire la contamination par les ions cuivre, on l'a trouvée relativement ineffica- ce pour retirer des ions nickel et zinc et seulement par- tiellement efficace pour retirer le fer. On a suggéré jusqu'à présent l'emploi de dithio- crbanmate pour précipiter des métaux lourds à partir d'eaux de rinçage de revêtement électrolytique, en emplo- yant un p H généralement du côté alcalin, De manière sur- prenante, selon la découverte formant la présente inven- tion, on a trouvé que des composés de dithiocarbamate choi- sis peuvent être employés pour purifier des électrolytes aqueux acides au chrome trivalent qui de préférence réagis- sent avec et précipitent les ions métalliques nocifs trou- vés dans des électrolytes au chrome trivalent, sans reti- rer fortement les ions chrome qui sont présents à des con- centration S d'environ 50 fois, ou plus, supérieures au ni- veau d'ions métalliques de contamination présents dans le bain En outre, ces électrolytes au chrome trivalent contien- nent fréquemment des ions iétalliques tels que le vanadium comme constituant souhaitable pour contrôler et réduire la formation d'ions nocifs au chrome hexavalent qui également, de manière surprenante, ne sont pas fortement retirés par l'utilisation de ces additifs choisis au dithiocarbamate. En outre, les électrolytes au chrome trivalent sont du cô- té acide, avec un p R allant ordinairement d'environ 1,5 jus- qu'à environ 5, ce qui est sensiblement en-dessous de la gamme de p H alcalin précédemment proposée pour le traite- ment d'eaux de rinçage de revêtement électrolytique. Les résultats inespérés de la présente invention sont en outre mis en évidence par le fait que certains com- posés de dithiocarbamate, tels que le dibutyldithiocarbama- te ne sont pas satisfsisahts De manière semblable, la dimé- thylglyoxime, qui est un composé bien connu comme agent de précipitation pour les ions nickel, s'est révélée ineffica- ce pour précipiter des quantités appréciables d'ions nickel de contamination à partir de bains au chrome trivalent et, en outre, le précipité formé a un caractère gélatineux qui tend à s'accrocher aux parois des cuves et aux surfaces des pièces à travailler, en provoquant des dépôts de revêtement inacceptables et un encrassement-de l'équipement de filtra- tion, Des composés-semblablee contenant des-aulfures, tels que par exemple, le thiocarbamate de'sodiua (Na 2 C 531 et le- thiocyanate de sodium f Na SCNO quand on les incorpore dans- des électrolytes au chrome trivalent, provoquent des défauts importants dans le dép O t de chrome comprenant un changement de couleur de bleu foncé à noir dans les zones d'évidement faibles densités de courant et réduisent aussi fortement le pouvoir de recouvrement du bain. 4 ' Les avantages de la présente invention sont at- teints en employant des ions diméthyldithiocarbamate et diéthyldithiocarbamate ainsi que leurs mélanges comme agents de purification pour des électrolytes au chrome tri- valent, par lesquels une réaction préférentielle sélective. et une précipitation d'ions nocifs de contamination sont effectuées, en produisant un précipité d'un caractère quel- que peu cristallin qui peut être facilement retiré et sépa- ré de l'électrolyte traité par un équipement de filtration classique Par suite de l'instabilité de l'acide diméthyl- dithiocarbamique et de l'acide diéthyldithiocarbamique, on préfère introdutre les ions correspondants dans le bain sous forme de sels d'ammonium et de sels de métaux alcalins solu- bles dans le bain, tels que le sel de sodium, pour des con- sidérations économiques L'agent additif est de préférence introdui-t-sous la forme d'une solution aqueuse concentrée pour faciliter la dispersion dans l'électrolyte La quantité spécifique de l'agent de purification ajouté durant le trai- tement de purification variera selon l'importance des ions" métalliques de contamination présents dans l'électrolyte. La quantité employée est en conséquence calculée pour être suffisante pour retirer au moins une quantité suffisante de ces produits de contamination formés d'ions métalliques afin de réduire leur concentration jusqu'à un niveau pour lequel la performance de l'électrolyte est rétablie Typi- quement, des concentrations de l'agent de précipitation par rapport à la concentration des ions métalliques de contami- nation en quantité d'envron 8; 1 g/1 sont employees. Des avantages supplémentaires de la présente in- vention apparaîtront d'après la lecture de la description des exemples de réalisation préférés, en relation avec les exemples spécifiques prévus, Le procédé de purification de la présente invention est particulièrement efficace pour purifier des électroly- tes au chrome trivalent qui contiennent généralement des ions chrome trivalent à une concentration d'environ 0,2 à environ 0,8 M, des agents de transformation en complexe pour transformer en complexe les ions chrome afin de les 2537164 ' maintenir en solution tels que des ions formiates, des ions acétates ou leurs mélanges, présents à des concentra- tions pour fournir un rapport molaire agent de transforma- tion en complexe/ions chrome ordinairement d'environ 1: 1 A environ 3: 1 et des sels de conductibilité tels que des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux et d'acides forts tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, présents en quantités allant jusqu'à environ 300 g/lou plus pour obtenir la conductibilité exigée Parmi ces sels de conductibilité, il y a l'acide fluoborique, ainsi que ses sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium solubles dans le bain Ces électrolytes au chro- me trivalent peuvent de manière facultative et préférable contenir en outre des ions ammonium, présents suivant des rapports molaires ions ammonium total/ions chrome d'environ 2: 1 jusqu'à environ 11; 1 ainsi que des ions halogénu- res comprenant des ions chlorures et bromures présents sui- vant un rapport molaire d'environ 0,8; 1 jusqu'à environ : 1 entre les ions halogénures et les ions chrome pré- sents, Des réducteurs métalliques des types tels que dé- crits dans la demande de brevet américain n 205 406, dépo- seée le 10 novembre 1980, au nom de la société dite Occiden- tal Chemical Corporation, comprenant les ions vanadium sont aussi inclus de manière souhaitable en quantités pour four- nir une concentration d'ions vanadium d'environ 0,015 à environ 6,3 g/l. Ces électrolytes au chrome trivalent peuvent aussi contenir de manière facultative et avantageuse des agents tampons parmi lesquels l'acide borique, présent à des con- centrations d'environ 0,15 M jusqu'à la solubilité dans le bain, s'est révélé particulièrement satisfaisant? Des agents de mouillage peuvent être aussi avantageusement employés, des types généraux utilisés dans-des électrolytes au nickel et au chrome hexavalent, à des concentrations d'environ 0,OQ 5 Jusqu'à environ 1 g/1, Les électrolytes au chrome trivalent contiennent aussi des ions hydrogène pour fournir un p H du cdté acide allant généralement d'environ 2,5 jusqu'à environ 5,5, 2537164 à 6. Les résultats avantageux de la présente invention sont aussi obtenus en employant l'additif de purification dans des électrolytes au chrome trivalent des types comme généralement et spécifiquement décrits dans les brevets américains n 3 954 574 r N O 4 107 004,n 4 169 022 et n 4 196 063. Durant le fonctionnement industriel classique en employant ces électrolytes au chrome trivalent, il se pro- duit une contamination progressive de l'électrolyte par suite de l'entraînement, de la dissolution dans l'électroly- te de surfaces non protégées des récipients ou des cuves contenant l'électrolyte, de la dissolution des surfaces ié- talliques des pièces à travailler en cours de revêtement, de la dissolution des parties exposées des crémaillères de travail durant l'immersi Qn dans l'électrolyte, ainsi que de la contamination à partir de l'eau et des produits chimi- ques employés pour le réapprovisionnement et l'appoint de l'électrolyte Par suite, une accumulation progressive de la concentration d'ions métalliques de contamination, tels que des ions nickel, ztnc, fer, cuivre et plomb, se produit, ce qui, par expérimentation indiquait des concentrations d'ions nickel en quantités d'environ 150 ppm ou plus sont nuisibles et provoquent des défauts du dépôt électrolytique de chrome Alors que la présence d'ions fer en quantité al- lant jusqu'à environ 500 ppm est avantageuse pour l'élec- trolyte au chrome trivalent, du fait qu'elle tend à favori- ser le recouvrement du dépôt de chrome, des concentrations au-dessus d'environ 1000 ppm (au-dessus de 1 g/l) sont géné- ralement nuisibles pour le dépôt de chrome De manière sem- blable, des concentrations d'ions cuivre en quantité au- dessus d'environ 15 ppm et d'ions zinc au-dessus d'environ ppm et plus sont nuisibles, Quand des combinaisons de ces ions métalliques sont présentes dans le bain, les effets nuisibles des ions individuels sont cumulatifs, et des con-. centrations inférieures des ions métalliques individuels produisent des défauts dans le dépôt de chrome, ce qui est mis en évidence par la présence de stries noires, de trou- bles et de voiles Dans des conditions de contamination im- 7, -portantes, le pouvoir de recouvrement de l'électrolyte est aussi affecté de manièrenocive, Selon la présente inventionw les ions diméthyl, dithiocarbamate et/ou diéthyldithliocarhamate, de préféren- ce sous la forme d'un concentré aqueux de leurs sels d'am- monium et de métaux alcalins, dont le sel de sodium consti- tue la matière préférée, sont introduits dans l'électroly- te contaminé au chrome trivalent, en quantité suffisante pour précipiter au moins une partie de ces ions métalliques en réduisant leur niveau jusqu'à une concentration non nocive pour laquelle une performance satisfaisante de revêtement est de nouveau rétablie, Le précipité non toxique peut faci- lement être évacué par des techniques classiques d'évacua- tion par opposition au précipité toxique produit avec des composes de ferrocyanure, Contrairement à l'utilisation d'agent de précipitation au ferrocyanuredes quantités en excès de l'agent de purification de la présente invention n'affectent pas de manière nocive la qualité du dép Ot de chrome et toute quantité n'ayant pas réagi de l'agent puri- _ 20 ficateur, restant dans l'électrolyte après le traitement, est progressivement décomposée et/ou retirée durant l'élec- trolyte normale de l'électrolyte durant les revêtements classiques L'agent de purification est de préférence intro- duit dans l'électrolyte sous la forme d'une solution aqueu- se concentrée pour faciliter sa dispersion uniforme en pré- sence d'agitation, par opposition à l'addition sous la for- me d'une poudre sèche soluble dans le baino-Le concentré li _ quide peut contenir ordinairement environ 30 % en poids de l'agent de purification et est ordinairement réglé pour four- nir un p H au-dessus d'environ 8/de préférence au-dessus d'en- viron 9, pour fournir la stabilité durant l'emmagasinage. Quand on emploie les produits commmrciaux au diméthyldithio- carbamate et au diéthyldithiocaarbzate, il est ordinaires ment souhaitable de filtrer sur le carbone ou de-purifier autrement ces mélanges commerciaux pour retirer tous les sous-produits de réaction indésirables qui peuvent affecter défavorablement la performance de l'électrolyte après le traitement de purification, 8, L'agent de purification de la présente invention est utile dans une large gamme de p H de travail, Générale- ment,les électrolytes au chrome trivalent fonctionnent à un p H allant d'environ 2 à environ 5,5 et plus typiquement d'environ 3 à environ 4, L'agent de purification de la pré- sente invention fonctionne hbien dans les gammes de p H pré- cédentes, ainsi qu'à un pl aussi fathle qu'environ l,50 - Pour illustrer encore la présente invention, les exemples spécifiques suivants sont prévus On comprendra que les exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation, EXEMPLE 1 Un électrolyte expérimental acide aqueux au chron me trivalent a été préparé, ayant la composition suivante INGREDIENT CONCENTRATION -I 3 - Cr 24,2 g/l NH 4 C 00 OH 44,0 g/l Na BF 4 55,0 g/1 NH 4 Cl 150,Q g/l I 3 83 57,1 g/l VO 504 1,0 g/l Agent de mouillage 2,0 cm 3/1 x L'agent de mouillage comprend l'équivalent de 0,1344 g/l d'ester dihexylique de sel de sodium d'acide sulfosuccinique et 0,244 g/l de dérivé de sulfate de sodium du 2-éthyl-l- hexanol. La contamination de l'électrolyte avec les ions fer, cuivre et nickel a été effectuée par l'addition des sels correspondants formés de sulfates pour produire une concentration d'ions fer d'environ 0,312 g/l, une concentra- tion d'ions cuivre d'environ 0,032 g/1 et une concentration d'ions nickel d'environ 0,11 Q O g/l, A un litre de l'électro- lyte précédent contenant Ies ions métalliques de contamina- tion, 2,5 g/l de trihydrate de diéthyldittiocarhamate de so- dium ont été ajoutés et la solution résultante a été agitée pendant approximativement 10 minutes à 241 C à un p H d'environ 3,2,puts on l'a laissée reposer à l'6 tat tranquille pendant une période de 2 reures, La solution résultante a été alors 2537164 ' 9, filtrée à travers un filtre de carbone et analysée pour déterminer la contamination métallique Par analyse, on a trouvé que la concentration d'ions fer était 0,168 g/l; la concentration d'ions cuivre était 0,012 g/l; la concentra- tion d'ions nickel a été trouvée à 0,042 g/l En consêquen- ce,environ 46, 2 % des ions fer de contamination ont été retirés, environ 62,5 % des ions cuivre de contamination ont été retires, et environ 62 % des ions nickel de conta- mination ont été retirés. EXEMPLE 2 Un échantillon de 400 millilitres de l'électroly- te expérimental au chrome trivalent comme décrit dans l'exen ple 1 a été réglé par l'addition de sels métalliques de con- tamination pour fournir une concentration d'ions fer d'en- viron 0,312 g/l, une concentration d'ions nickel d'environ 0,120 g/l, et une concentration d'ions cuivre d'environ 0,080 g/l Dans l'électrolyte contenant les ions métalli- ques de contamination dissous, 3,5 g/1 de trihydrate de dié- thyldithiocarbamate de sodium ont été ajoutés et la solution a été agitée pendant approximativement une demi-heure à 49 C à un p H d'environ 3 On a alors laissé la solution re- poser à l'état tranquille pendant environ 2 heures à 24 C après quoi elle a été filtrée à travers un filtre au-carbo- ne, L'analyse du f-iltrat révélait que la concentration d'ion fer a été réduite à environ 0,072 g/l, la concentration d'ions nickel a été réduite à environ 0,010 g/1 alors que la concentration d'ions cuivre était nulle En conséquence, on a retiré environ 77 % de la contamination par les ions fer, environ 91,7 % de la contamination par les ions nickel ont été supprimés alors que sensiblement 100 % de la concen- tration d'ions cuivre était retiré. EXEMPLE 3 Pour évaluer l'effet du p H sur l'efficaàité de l'agent de purification de la présente invention, le même électrolyte expérimental que celui décrit dans l'exemple 2, contenant le même niveau d'ions métalliques de contamina- tion, a été élevé jusqu'à un p H d'environ 4 par l'addition d'ammoniaque, La solution a été ensuite traitée de la même 2537164 ' , manière que celle décrite dans l'exemple 2 L'analyse d- filtrat révélait que la concentration d'ions fer dans l'électrolyte traité était réduite à environ 0,012 g/1 l, et les concentrations d'ions nickel et d'ions cuivre étaient nulles En conséquence, environ 96,2 % des ions fer ont été retirés, alors que sensiblement 100 % des ions nickel et cuivre étaient enlevés Les résultats-de l'exemple 3 indi- quent que l'agent additif a une efficacité augmentée à un p H de 4, par comparaison avec un p H d'environ 3 comme em- ployé dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 On a préparé un électrolyte expérimental au chro- me trivalent ayant une composition semblable à celle décri- te dans l'exemple 1, à une exception près, c'est que la con- centration d'ions chrome trivalent était 21,7 g/l, la con- centration de formiate d'ammonium était environ 51,0 g/1 et la concentration d'acide borique était environ 50,8 g/l, les ingrédients restants étant les mêmes que ceux décrits dans l'exemple 1 L'électrolyte a été réglé pour un p H d'en- viron 3,5 et la concentration d'ions de contamination était comme suit: ions fer environ 0,298 g/l; ions nickel envi- ron 0,188 g/l et ions zinc environ 0,047 g/ 11 Un panneau expérimental qui avait été revêtu dans un bain de nickel brillant classique du type Watts, sous une densité de courant d'environ 4,5 A/dm 2 à 63 C, pendant une période de 10 minutes, pour fournir un dépôt de nickel bril- lant d'une épaisseur d'environ 0,007 mm, après rinçage par l'eau, a été revêtu dans l'électrolyte précédent contaminé au chrome trivalent, pendant une période de 3 minutes à 24 C et avec une densité de courant cathodique d'environ A/dm 2 Le dépôt de chrome était irisé dans les zones à densité de courant intermédiaire et avait des stries noires dans les zones à forte densité de courant, Le dépôt de chrome était considéré comme inacceptable d'un point de vue indus, triel par suite du niveau élevé d'ions métalliques de conta- mination. L'électrolyte contaminé au chrome trivalent a été ensuite traité par l'addition de 3,8 g/1 de trihydrate de 2537164 ' 11, diéthyldithiocarbamate de sodium pendant une période d'une heure à 4 WC avec agitation continue, Après décantation, l'électrolyte a été ensuite filtré travers un filtre au carbone et le filtrat a été analysé pour déterminer les produitse de contamination réaiduels formes d'ions métalliques présents dans l'électrolyte traité Par analyse, on a trouvé que la concentration d'ions fer était environ 0,164 g/l, la concentration d'ions nickel était nulle et on a trouvé que la concentration d'ions zinc était environ 0,0004 g/l En consequence, on a retiré environ 45 % des ions fer, environ 100 % des ions nickel ont été enlevés, alors qu'environ Et % du produit de contamination formé d'ions zinc étaient retirés, Un panneau expérimental revêtu de nickel du type décrit précédemment a été alors revêtu dans la solution traitée et filtrée dans les mêmes conditions que celles employées pour la solution non traitée Le dépôt de chrome était globalement brillant et d'un aspect normal et unifor- me Le dépôt de revêtement a été considéré comme totale- ment acceptable industriellement Le test de revêtement in- * dique en outre que la présence d'excès de diéthyldithiocar- bamate de sodium dans l'électrolyte, après le traitement, n'affecte pas défavorablement la performance de la solution de revêtement de chrome trivalent Cet exemple prouve clai- rement l'efficacité de la présente invention pour rajeunir un électrolyte au chrome trivalent contaminé par des ions métalliques, dont la performance a été rendue industrielle- ment non satisfaisante et, de ce fait, l'électrolyte est rétabli pour fournir des dépôts de chrome satisfaisants. EXEMPLE 5 Un traitement expérimental d'un électrolyte indus- triel au chrome trivalent, comprenant un bain de 15 140 li. tres, a été réalisé, ayant une composition nominale corres- pondant à celle décrite dans l'exemple 1 La performance de l'électrolyte était devenue dégradée par suite de l'accu- mulation d'ions de contamination fer et nickel durant les opérations normales de revêtement électrolytique, Des analy- se S des échantillons de l'électrolyte avant le traitement et 2537164 ' 12, après le traitement ont été réalisées pour les ions fer, les ions nickel et les ions vanadium présents en tant qu'agents réducteurs Les résultats des analyses sont comme suit: Avant le traitement Apres le traitement Fe 1,310 g/l 1,000 g/l Ni 0,501 g/l 0,351 g/l v 0,238 gtl 0, 238 g/1 Le traitement de purification de l'électrolyte contaminé a été réalisé par l'addition de 113,5 g/l d'une solution contenant une concentration d'environ 350 g/l de diéthyldithiocarbamate de sodium, Alors que le bain n'était pas électrolysé et durant la filtration continue, la solu- tion d'agent additif a été ajoutée, Immédiatement après l'addition de la solution aqueuse d'additif, il s'est formé un précipité noir, qui, de manière surprenante, au lieu d'augmenter la pression en arrière du filtre, entraînait une réduction de la pression en arrière du filtre, Par suite, le précipité était facilement retiré et un fonctionnement satisfaisant de l'électrolyte était rétabli à peu près en 1 heure après le traitement en fournissant des dépôts de chrome industriellement satisfaisants Le précipité récupé- ré par la filtration a été analysé, et on a trouvé qu'il contenait environ 66,7 % en mole de diétbyldithiocarbama- te de fer et 33,3 % en mole de diéthyldithiocarbamate de nickel La sélectivité de l'agent additif pour extraire les ions métalliques de contamination est mise en évidence par le fait qu'on n'extrait pas du bain, durant le traitement, de vanadium et de chrome Des tests semblables employant des agents de précipitation au ferrocyanure mettent en éviden- ce un enlèvement important de chrome et de vanadium qui sont des constituants souhaitables dans l'électrolyte au chrome trivalent, L'appréCiati Qn de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. 2537164 ' 13, La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'@tre décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront A l'homme de l'art. 14. REVENDICATIONS 1 Procédé pour purifier un électrolyte aqueux au chrome trivalent contenant une quantité nocive d'ions métalliques de contamination, caractérisé en ce qu'il con- siste à ajouter à l'électrolyte contaminé un agent de puri- fication soluble et compatible, choisi dans le groupe se composant d'ions diméthyldithiocarbamate, d'ions diéthyldi- thiocar Damate et de leurs mélanges, en quantité efficace pour précipiter au moins une partie des ions métalliques de contamination nocifs pour réduire leur concentration dans l'électrolyte jusqu'à un niveau pour lequel une perfor- mançe satisfaisante de l'électrolyte est rétablie, et à retirer ensuite le précipité de l'électrolyte. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions diméthyldithiocarbamate et diéthyldithio- carbamate sont ajoutés sous la forme de leurs sels d'ammo- nium et de métaux alcalins compatibles et solubles dans l'électrolyte. 3 Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que les-ions dimétkyldithiocarbamate et les ions diéthyldithiocarbamate sont ajoutés sous forme de leurs sels de sodium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions diméthyldithiocarbamate et les ions dié- thyldithiocarbamate sont ajoutés sous la forme d'une solu- tion aqueuse. Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il consiste en outre à distribuer uniformément l'agent de purification dans tout l'électrolyte. 6 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'enlèvement du précipité à partir de l'élec- trolyte est réalisé par filtration - 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de purification est ajouté à l'électrolyte suivant un rapport en poids agent de purification/ions métal- liques de contamination présents d'environ 8: 1.