Brevet FR2546891A1 — publié le 19841207

Polymère réactif, procédé pour sa préparation et son emploi. La présente invention concerne un nouveau polymère réactif, un procédé pour sa préparation et son emploi. Plus particulièrement, l'invention concerne un polymère réactif obtenu par réaction d'une aziridine insa- turée possédant un groupe aziridinyle et au moins un groupe insaturé susceptible de polymérisation radicalaire avec un polymère contenant un groupe carboxylique libre, un procédé pour la préparation du polymère réactif et l'emploi du polymère réactif. Le terme "polymère réactif" tel qu'on l'emploie ici désigne un polymère possédant un groupe réactif "capable d'amorcer une réaction" dite radicalaire ou de participer à cette réaction" sous l'effet de la chaleur, de la lumière ultraviolette, d'un faisceau d'électrons, d'un générateur de radicaux libres ou similaires. A ce jour, on n'a suggéré que peu de polymères réactifs de cette nature L'un d'entre eux utilise la réaction d'estérification Par exemple on connaît dans l'art les polymères réactifs obtenus selon un procédé uti- lisant la réaction de polymères contenant un groupe carbo- xylique libre avec un composé hydroxylé insaturé ou un com- posé glycidylique insaturé ou la réaction de polymères contenant un groupe hydroxy ou un groupe glycidyle avec un acide carboxylique insaturé Cependant la réaction d'estérification est susceptible de comporter des réactions secondaires, telles que la polymérisation d'un groupe insaturé, car les composés réagissants sont généralement maintenus dans des conditions sévères de température pendant une durée assez longue Pour réduire ce risque, on sait modérer les conditions réactionnelles, par exemple par addition d'une quantité importante d'un inhibiteur de poly- mérisation ou par introduction d'oxygène dans le système réactionnel ou par emploi d'un catalyseur d'estérification dans le système réactionnel Les polymères réactifs obtenus à partir d'un tel système réactionnel contiennent souvent un excès d'inhibiteur de polymérisation ou un résidu de catalyseur Ces substances étrangères peuvent provoquer une coloration et un ralentissement de la réaction. Donc, la qualité des polymères réactifs n'est que médiocre. On a également proposé l'emploi de la réaction carbamique Par exemple, on connaît dans l'art les polymères réactifs obtenus par combinaison de polymères possédant un groupe hydroxy avec un composé hydroxylé insaturé par l'intermédiaire d'un diisocyanate Dans ce cas également, l'emploi d'un catalyseur, qui est de façon typique un composé organique de l'étain, est nécessaire pour favoriser la réaction et de plus' il est difficile d'obtenir une réaction sélective entre le groupe hydroxy du polymère et le groupe hydroxy du composé insaturé et entre un des groupes isocyanates du diisocyanate et l'autre groupe isocyanate Pour accroître la sélectivité de la réaction, il faut effectuer plusieurs stades de réaction successivement et non la réaliser en une seule fois Ce procédé a donc pour inconvénient que la complexité de la réaction nuit à la fabrication. Comme autre élément de l'art antérieur, le brevet japonais publié SHO 57 ( 1982)-56 50 T décrit un procédé pour produire un copolymère réactif par copolymérisation d'une aziridine insaturée avec un autre monomère copolymérisable pour former un copolymère ayant un groupe aziridinyle dans une de ses chaînes latérales puis la réaction d'un acide carboxylique insaturé avec le groupe aziridinyle du copoly- mère La production du polymère réactif selon ce procédé présente cependant un inconvénient grave du point de vue pratique Pendant la copolymérisation de l'aziridine insaturée et pendant la réaction d'addition de l'acide carboxylique insaturé, le système réactionnel est soumis à des-conditions sévères, si bien que la réaction de décyclisa- tion du groupe aziridinyle tend à accroître la viscosité ou, dans les cas extrêmes, à provoquer le phénomère de gélifica- tion De plus, on a établi que le système réactionnel de ce procédé interdit la présence d'eau ou d'un composé contenant un groupe amino, un groupe hydroxy ou un groupe carboxylique autre que le groupe carboxylique de l'acide carboxylique insaturé, car leur présence favorise la décyclisation de grou- pe aziridinyle Donc, pour utiliser ce procédé, il faut veiller à la purification des matières premières et au choix des dispositifs de fabrication Le fait que l'aziridine insatu- rée soit incapable de se copolymériser avec un monomère, tel que l'acide éthyle contenant un hydrogène actif, est particulièrement important Pour le spécialiste, ce procédé ne s'est pas révélé suffisamment réalisable. Un des buts de l'invention est donc de fournir un nouveau copolymère réactif, un procédé pour sa préparation et ses applications. Un autre but de l'invention est de fournir un nouveau polymère réactif possédant un groupe réactif "capable d'amorcer une réaction radicalaire ou de participer à cette réaction radicalaire", un procédé pour sa préparation et son emploi. Les buts précités sont atteints grâce à un polymère réactif que l'on obtient en faisant réagir ensemble (A) un polymère contenant un groupe carboxylique libre avec un équivalent acidwe de 0,01 à 5 milliéquivalents/g et (B) une aziridine insaturée possédant un groupe aziridinyle et au moins un groupe insaturé susceptible de polymérisation radicalaire dans son unité moléculaire en des proportions telles que la quantité de l'aziridine insaturée précitée soit l comprise dans la gamme de 0,05 à 1,2 mole par 1,0 mole du groupe carboxylique libre du polymère précité. Les buts précités sont de plus atteints grace à un procédé de préparation d'un polymère réactif qui comprend la mise en réaction mutuelle de (A) un polymère contenant un groupe carboxylique libre avec un équivalent acide de 0,01 à 5 milliéquivalents/g et (B) une aziridine insaturée possédant un groupe aziridinyle et au moins un groupe insaturé susceptible de copolymérisation radicalaire dans son unité moléculaire, en des proportions telles que la quantité de l'aziridine insaturée précitée soit de 0,05 à 1,2 mole par 1,0 mole du groupe carboxylique libre du poly- mère précité, à une température comprise dans la gamme de à 1500 C. Ces polymères réactifs, soit seuls, soit en asso- ciation avec un composé susceptible de polymérisation radicalaire, sont combinés à un amorceur de polymérisation radicalaire ou à un photoamorceur, pour produire une composition utile dans une gamme étendue d'application, telles que les compositions adhésives, les peintures, les véhicules pour encre d'imprimerie, le marbre artificiel, les panneaux coulés et les blocs de polymère-béton. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Le polymère contenant un groupe carboxylique (A) qu'on utilise dans la présente invention, est un polymère qui contient un groupe carboxylique libre avec un équivalent acide de 0,01 à 5 milliéquivalents/g, de préférence 0,02 à 3 milliéquivalents/g Des exemples du polymère (A) ainsi décrit comprennent les copolymères obtenus par polymérisa- tion de monomères polymérisables contenant un groupe carboxylique libre, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique soit séparément soit sous forme de mélanges, avec des monomères insaturés copolymérisables avec les monomères précités selon l'un quelconque des procédés connus; les polymères que l'on peut amener à contenir des groupes carboxyliques libres par hydrolyse d'homopolymères ou de copolymères produits par polymérisation, selon l'un quelconque des procédés connus, des monomères insaturés capables de former par hydrolyse des groupes carboxyliques; et les polymères que l'on peut amener à contenir des groupes carboxyliques libres qui y sont introduits par l'emploi de l'un quelconque des amorceurs de polymérisation, agents de transfert de chaîne et agents d'arrêt de polymérisation connus contenant des groupes carboxyliques libres. Des exemples des monomères insaturés copolymérisa- bles avec les monomères polymérisables contenant des groupes carboxyliques libres précités, sont des esters, tels qu'un ester méthylique, un ester éthylique, un ester propylique, un ester butylique, un ester 2-éthylhexylique, un ester hydroxyéthylique et un ester hydroxypropylique de mono- acides insaturés, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; l'acrylamide, le méthacrylamide, les acrylamides et méthacrylamides Nsubstitués correspondants; les mono et diesters de diacides insaturés, tels que l'acide maléique et l'acide itaconique et d'alcools alcoyliques inférieurs, tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'alcool propylique; et les monomères insaturés, tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, l'éthylène et le butadiène Ces monomères insaturés peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. D'autres exemples de polymères (A) comprennent un polyester d'acide polycarboxylique obtenu par réaction de polycondensation d'acides polycarboxyliques, tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellitique et l'acide pyromelliti- que avec des polyalcools tels que l'éthylèneglycol et le propylèneglycol; les alkydes-acides polycarboxyliques obtenus par réaction de polycondensation de polyalcools, tels que la glycérine, avec des acides polycarboxyliques ou des acides gras; les polyamides-acides polycarboxyliques obtenus par réaction de polycondensation de polyamines, telles que l'éthylènediamine et la phénylènediamine, avec des acides polycarboxyliques; les résines de pétrole maléatées; les amidons et les celluloses contenant un groupe carboxylique; et les polyéthylèneglycolsacides dicarboxyliques. Si la quantité du groupe carboxylique libre conte- nu dans le polymère (A) est inférieure à 0,001 milliéquiva- lent/g, on ne peut pratiquement pas incorporer une quantité efficace du groupe insaturé réactif au polymère (A) Si cet- te quantité dépasse 5 milliéquivalents/g, le système de polymérisation provoque souvent le phénomène de gélatinisa- tion pendant l'introdiction du groupe insaturé réactif et la production du polymère réactif s'écarte de la gamme dans laquelle la production s'effectue dans de bonnes conditions. L'aziridine insaturée (B) qu'on utilise dans la présente invention, est une aziridine insaturée possédant un groupe aziridinyle et au moins un groupe insaturé susceptible de polymérisation radicalaire dans son unité moléculaire De façon typique, ces aziridines insaturées répondant à la description sont représentées par la formule générale I: P /C R 2 (A)m-4 Q + N (I) C R R 4 R 4 2 46891 dans laquelle A représente un groupe choisi parmi CH 2 =CH-, CH 2 =C(CH 3) et CH 2 =CH-CH 2-, m est un entier de 1 à 3, N est 0 ou 1, R 1 à R 4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être semblables ou différents et Q représente un groupe multifonctionnel de valence (m + 1)o. Dans la formule générale I précitée, A représente de préférence CH 2 =CH ou CH 2 =C(CH 3) et R 1 à R 4 représentent de façon souhaitable indépendamment un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 ou 2 atomes de carboneo Le symbole Q qui est un groupe multifonctionnel de valence (m + 1) peut comprendre une liaison hydrocarbure, des liaisons esters carboxyliques, des liaisons esters sulfoniques, des liaisons éthers, des liaisons uréthanes, des liaisons urées, des liaisons amides, des liaisons thioamides, des groupes carbonyles, des groupes sulfonyles, etc. Les aziridines insaturées (B) sont divisées selon la caractéristique de'leurs groupes aziridinyles en aziridines insaturées "activées" (B 1) et aziridines insatu- rées "basiques" (B 2) selon la définition d'O C Dermer et G.E Ham: "ETHYLENEIMIDE ET OTHER AZIRIDINES CHEMISTRY AND APPLICATIONS", pages 105 et 205, Academic Press, New York et Londres ( 1969) Les aziridines insaturées basiques (B 2) sont telles que l'atome d'azote du groupe aziridinyle de l'unité moléculaire ait un caractère basique De façon typique, les aziridines insaturées basiques (B 2) répondant à la description sont représentées par la formule générale II: R l R 5 C R 2 CH 2 C C O CHCH -N (II) 2 22 - O C R 3 R 4 dans laquelle R 1 à R 4 ont les mêmes significations que ci- dessus, et R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle Les aziridines insaturées activées (Bi) sont telles que l'atome d'azote du groupe aziridinyle dans l'unité moléculaire ne confère aucune basicité De façon typique, les aziridines insaturées activées (Bl) qui répondent à la description sont représentées par la formule générale III R 5 C -R 2 CH =C -C N (III) 0 C-R 3 R 4 - dans laquelle R à R 5 ont la même signification que ci-dessus. Les aziridines insaturées (B) sont divisées comme décrit ci-dessus pour la raison suivante. Le polymère réactif de la présente invention est formé par la réaction d'estérification du groupe carboxyli- que libre du polymère contenant un groupe carboxylique libre avec le groupe aziridinyle de l'aziridine insaturée (B) Lorsqu'on utilise une aziridine insaturée basique (B 2), dans cette réaction d'estérification, le groupe carboxylique précité et le groupe aziridinyle précité, pendant la réaction, forment un sel et il se forme donc un groupe amino basique lorsque la réaction d'estérification progresse et, si un acide séparé, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique, n'est pas ajouté au système réactionnel, le groupe amino basique se combine avec l'autre groupe carboxylique du copolymère (A) pour former un sel et ce sel ne permet pas la poursuite de l'estérification Donc la réaction d'estérification dans ce cas est maintenue en dessous de 50 % de la valeur théorique Lorsqu'on utilise une aziridine insaturée activée (Bl) dans la réaction d'estérification, comme il n'y a pas de formation d'un groupe amino basique, la réaction d'estérification se poursuit théoriquement avec la totalité des groupes carboxyliques présents dans le polymère (A) précité. Selon la définition indiquée ci-dessus, des exemples des aziridines insaturées utilisables dans la présente invention sont les suivants. Les aziridines insaturées activées typiques (B 1) sont les suivantes: CH 2 = CH CO N CH 2 = C(CH 3) CO Ni - CH 2 = CH OCO N. CH 2 = C(CH 3) OCO N CH 2 = CH SO 2 N CH 2 = C(CH 3) 502 SO 2 N / CH 2 = CH NHCO N CH 2 = C(CH 3) NHCO N CH 2 = CH NHCS N CH 2 = C(CH 3) NHCS N 2 3 l 1 O OCCI K, CH 2 =CH CH 2 Ir CH 3 N:j CH l, CO N, CH 3 CH N 3 l C 2 H 5 1-1, 1 C 2 H 5 11, CO N % I-11 - CH 2 = CH CC CH 2 = C(CH 3) CH 2 = CH CO CH 2 = CH CO CH 2 = C(CH 3) CH 3 CH C(CH) CO N 2 3 _J,_ 7-,\ CH CH SO N ",, 2 ", 2 1 - 7,\% CH 2 =C(CH 3) F so 2 -N NHCO N 9 \ CH = CH - 2 j CH H) (, rffl Co N 2 = C(C 3 v CH 2 = CH CONH SO N CH - CH 2 = C(CH 3) -CONH \ 502 N 2 3 CH 2 = CH COO CH 2 CH 2NHCO N CH 2 = C(CH 3) COO CH 2 CH 2NHCO N (CH 2 = CH CH 2 NH t 2PO NX Les aziridines insaturées basiques typiques (B 2) sont les suivantes: CH = CH N CH 2 = CH CH 2 N CH 2 = CH/C N | CH 2 = C(CH 3) N$ CH 2 =CH CH 2 -NN | C 2 = (CH 3)' CH 2 =CH -CH CH 2 N/ CH = C(CH) -/ H Cil 2 3 y - 2 CH 2 CH 2 CH= CH NHCO 4 N, CH 2 = C CH 2 = CH COO CH 2 CH 2 CH 2 = C(CH) COQO CH CH 2 -N CH 3 CH 2 =HCO HCH N CH CH = CCH -)O C CH 2 =CC 3) CH 2 = CH COQ CH 3 -3 CH 3 C Oo CH 2 CH 2Nl CH CH 2 N"- C 2 H 5 CH 2 = Ct CH 3) COQ CH 2 CH 2 CH 2 = CH COO CH(CH 3) CH 2 - CH 2 = C(CH 3)COO CH(CH 3) CH 2 N/ CH 2 = CH COO CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N CH 2 = C(CH 3) CO CHCHO = CH 22 CH 2 =CH -COO-4 CH 2 CH 2 CO CC CN 2 CH 2 =C(CH 3) COO-t CH 2 CH 20 +CO 2 C 2 N CH 2 CH 2 O CO CH = CH 2 i CCH C CH CH 2 O CONH CH 2 N C CH 2 CH 2 O CO CH =CH 2 CH 2 CH 2 O CO C(CH 32 = CH 2 CH CH 20 CONH -CH 2 N O CH 2 CH 2 O CO C(CH 3) = CH 2 Selon l'invention, les polymères réactifs obtenus par emploi des aziries insaturées activées (B 1) contiennent un azote de type amide et par conséquent présentent une excellente résistance aux intempéries et peu d'altération de la couleur Lorsqu'on utilise les aziridines insaturées basiques (B 2), bien que leur réactivité avec le polymère (A) contenant un groupe carboxylique soit supérieure à celle des aziridines insaturées activées (Bl), les polymères réactifs obtenus comportent un groupe amino basique et ce groupe amino basique se combine avec l'autre groupe carbo- xylique libre du polymère (A) précité et forme un sel qui tend à empêcher la réaction du groupe carboxylique précité avec le groupe aziridinyle De plus, en raison de ce groupe amino basique, les polymères réactifs ont tendance à être légèrement colorés La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé pour supprimer l'inconvénient qui vient d'être cité, en tirant le meilleur parti de la grande réactivité que possèdent les aziridines insaturées basiques (B 2) vis-à-vis du polymère (A) précité. Ce but est atteint par l'emploi additionnel au cours de la réaction du polymère (A) contenant un groupe carboxylique libre et de l'aziridine insaturée basique (B 2) d'au moins un composé (C) choisi parmi les monoisocyanates, les monothioisocyanates, les cétènes et les cétènes dimères. Dans la réaction, on utilise de façon avantageuse ce composé à raison de 0,8 à 1,2 mole, de préférence de 0,9 à 1,1 mole par mole de l'aziridine insaturée basique (B 2). Lorsqu'on utilise de plus le composé (C) précité dans la réaction du polymère (A) précité avec l'aziridine insaturée basique (B 2), il ne freine pas la réaction entre ces deux derniers composés mais tout au contraire réagit avec le groupe amino basique formé par la réaction entre ces deux derniers composés pour éliminer partiellement ou totalement le groupe amino basique du système réactionnel, si bien que la réaction entre le groupe carboxylique libre du polymère (A) précité et le groupe aziridinyle de l'aziridine insatu- rée basique (B 2) se poursuit sans aucune entrave La colora- tion polymère réactif obtenu est par conséquent notablement améliorée. Des exemples concrets du composé (C) sont les monoisocyanates R 1-NCO, les monothioisocyanates R -NCS, les cétènes R 2 R'2 C=C=O et les cétènes dimères R R C=C C R'' I R 2 O C =O o R 1 et R'1 représentent indépendamment un alcoyle de 1 à 12, et de préférence de 1 à 8, atomes de carbone, un cycloalcoyle de 6 à 8 atomes de carbone ou un phényle, R 2 et R'2 représen- tent indépendamment un atome d'hydrogène ou un alcoyle de 1 à 8, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, un cyclo- alcoyle de 6 à 8 atomes de carbone ou un phényle Parmi ces composés les monoisocyanates, les cétènes et les cétènes dimères sont particulièrement souhaitables Des monoiso- cyanates typiques sont l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate d'éthyle, l'isocyanate de propyle, l'isocyanate d'isopropyle, l'isocyanate de butyle, l'isocyanate de sec-butyle, les iso- cyanates d'octyle, l'isocyanate de cyclohexyle et l'iso- cyanate de phényle Des monothioisocyanates typiques sont le thioisocyanate de méthyle, le thioisocyanate d'éthyle, le thioisocyanate de propyle, le thioisocyanate d'isopropyle, le thioisocyanate de butyle, le thioisocyanate de sec-butyle, les thioisocyanates d'octyle, le thioisocyanate de cyclo- hexyle et le thioisocyanate de phényle Des cétènes typiques sont le cétène, le méthylcétène, l'éthylcétène, le propyl- cétène, le butylcétène, l'octylcétène, le diméthylcétène, le diéthylcétène, le dipropylcétène, le dibutylcétène, le méthyléthylcétène, le méthylpropylcétène, le cyclo- hexylcétène et le phénylcétène Des cétènes dimères typiques sont le cétène dimère, le méthylcétène dimère, l'éthylcétène dimère, le propylcétène dimère, le butylcétène dimère, le diméthylcétène dimère, le diéthylcétène dimère, le méthyl- éthylcétène dimère, le cyclohexylcétène dimère, et le phénylcétène dimère. Dans la présente invention, on fait réagir le polymère contenant un groupe carboxylique libre (A) et l'aziridine insaturée (B) ensemble dans des proportions telles que la quantité de l'aziridine insaturée (B) soit comprise dans la gamme de 0,05 à 1,2 mole pour 1,0 mole du groupe carboxylique libre du polymère (A) précité Si la quantité de l'aziridine insaturée (B) est inférieure à 0,05 mole pour 1,0 mole du groupe carboxylique libre, la concentration du groupe insaturé réactif dans le polymère réactif produit est trop faible pour que le polymère convienne Si la quantité de l'aziridine insaturée (B) dépasse 1,2 mole pour 1,0 mole du groupe carboxylique libre précité, la réaction de clivage des cycles aziridines voisins s'effectue énergiquement pendant la réaction d'estérification Le polymère réactif ainsi obtenu se révèle rarement utile De préférence dans le procédé de fabrication envisagé par l'invention, la quantité d'aziridine insaturée (B) est dans la gamme de 0, 05 à 1,2 mole, de préférence de% 0,1 à 1,0 mole dans le cas d'une aziridine insaturée activée (B 1) et de 0,05 à 1,0 mole, de préférence de 0,01 à 0,5 mole dans le cas d'une aziridine insaturée basique (B 2), respectivement pour 1,0 mole du groupe carboxylique libre du polymère (A). La réaction d'estérification utilisée dans l'inven- tion s'effectue même à la température ordinaire, c'est-à-dire à une température aussi basse qu'environ 200 C Lorsque l'aziridine insaturée (B) qu'on utilise dans la réaction est une aziridine insaturée basique (B 2), la réaction d'estérifi- cation effectuée à une température inférieure à 400 C comporte une réaction de clivage des groupes aziridinyles Lorsque cette éventualité est importante, il est souhaitable d'effectuer la réaction d'estérification à une température supérieure à 400 C De plus, lorsque l'aziridine insaturée (B) utilisée dans la réaction est une aziridine insaturée activée (B 1) la réaction d'estérification s'effectue à une température basse, telle qu'environ 200 C, mais il est souhaitable d'effectuer la réaction à une température supérieure à 400 C pour des raisons économiques, telles que la diminution du temps de fabrication La limite supérieure de la température de réaction ne peut pas être fixée, car elle varie avec le type particulier du polymère (A), le type et la quantité de l'inhibiteur de polymérisation et la concentration en oxygène de l'atmosphère de réaction En tenant compte de la stabilité du groupe insaturé polymérisa- ble que possède l'aziridine insaturée (B), de la stabilité du polymère réactif et de-la coloration de ce polymère, la limite supérieure est fixée à 1500 C Donc, de préférence, la gamme des températures de réaction est de 50 à 1300 C dans le cas de l'aziridine insaturée activée (Bi) et de 40 à ll Oo C dans le cas de l'aziridine insaturée basique (B 2). Lorsque le polymère contenant un groupe carboxyli- que libre (A) utilisé dans la réaction a une faible fluidité ou lorsqu'on désire faciliter l'addition de l'aziridine insaturée (B) au système réactionnel, l'emploi d'un diluant du polymère (A) et/ou de l'aziridine insaturée (B) se révèle être souhaitable Il est nécessaire que ce diluant soit un composé capable de dissoudre ou de disperser à la fois le polymère (A) et l'aziridine insaturée (B), ou, lorsqu'on utilise de plus le composé (C), la totalité des trois composants en question Des exemples typiques de diluants répondant à la description comprennent des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène; le dioxanne; des cétones, telles que la méthyléthylcétone, l'acétone et la méthylisobutylcétone; des esters, tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle; des éthers glycoliques; des carbinols; des alcools; et l'eau Des monomères polymérisables sont tels que le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, l'acétate de vinyle, les esters acryliques et les esters méthacryliques. L'introduction d'oxygène moléculaire dans le système réactionnel pour la mise en pratique dans de bonnes conditions de l'invention pour la fabrication d'un polymère réactif et l'addition d'un inhibiteur de polymérisation connu, tel que l'hydroquinone, la méthoquinone ou la phéno- thiazine au système réactionnel avant ou après la réaction, de façon à conférer une stabilité prolongée au polymère réactif constituent des modes de réalisation souhaitables. Le polymère réactif obtenu dans l'invention comme décrit ci-dessus, est, soit isolément soit en association avec un composé susceptible de polymérisation radicalaire, traité par la combinaison d'un amorceur de polymérisation radicalaire tel qu'un peroxyde organique ou un composé azoique ou un photoamorceur et d'une exposition à la lumière ultraviolette ou à un faisceau d'électrons, puis éventuelle- ment traité avec un additif connu, tel qu'une charge ou un agent colorant, pour former une composition adhésive; une peinture; un véhicule pour encre d'imprimerie; ou une matière à mouler pour narbre artificiel, articles coulés et polymère-béton Dans ces produits, le polymère réactif présente des propriétés remarquables. * L'amorceur de polymérisation radicalaire remplit suffisamment son rôle en une quantité catalytique normalement de l'ordre de 0,01 à 15 % en poids, de préférence de 0,02 à % en poids par rapport à la quantité totale des composés réagissants précédemment mentionnés Des exemples typiques d'amorceurs de polymérisation radicalaire sont le peroxyde de di-tertbutyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde d'isobutyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de dicumyle, le 2,2 '-azobis-isobutyronitrile, le 2,2 '-azobis- ( 2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2 '-azobis-( 4-méthoxy-2,4- diméthylvaléronitrile), le 1,1 '-azobis-(cyanocyclohexane) et le 2,2 '-azobis-(isobutyrate) de diméthyle. Pour favoriser la réaction, on peut utiliser divers promoteurs en association avec l'amorceur de polymérisation radicalaire Des promoteurstypiques sont des mercaptans tels que le laurylmercaptan; des amines tertiaires telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline et la diméthyl p-toluidine; des composés d'ammonium quaternaire; des composés soufrés tels que la tétraméthylthiourée et la 1,3-dibutylthiourée; des savons métalliques, tels que le naphténate de cobalt, le naphténate de manganèse et l'octénoate de manganèse; et des chélafes métalliques, tels que l'acétylacétonate de vanadyle et l'acétylacétonate de cobalt. Le photoamorceur remplit suffisanrent son rôle en une quantité catalytique normalement de l'ordre de 0,05 à 20 % en poids, de préférence 0,5 à 10 % en poids, par rapport à la quantité totale des composés réagissants Des exemples typiques de photoamorceurs sont des benzolnes, telles que l'éther méthylique de la benzoine, l'éther éthylique de la benzoine, l'éther isopropylique de la benzoine et l'a-méthyl benzoine; des benzophénones, telles que la benzophénone, la 2-méthyl benzophénone, la diméthoxyphényl acétophénone, la p-chlorobenzophénone et la p- diméthylamino benzophénone; des anthraquinones, telles que la 1- chloroanthraquinone, la 2-chloroanthraquinone, la 2-méthylanthraquinone et la 2-éthylanthraquinone; des composés soufrés tels que le disulfure de diphényle, le disulfure de tétraméthylthiurame, la 2 rchlorothioxanthone et la méthylthioxanthone; et des composés aminés tels que le N,N-diméthyl anthranylate de méthyle, l'acide éthyldiméthylaminobenzoique et le diméthyl aminoéthanol. On peut utiliser de façon efficace l'un quelconque des composés susceptibles de polymérisation radicalaire capables de dissoudre ou de disperser le polymère réactif précité Le choix peut être effectué de façon appropriée en tenant compte des propriétés physiques que le produit durci doit présenter pour l'utilisation prévue ou de la facilité de mise en oeuvre du polymère réactif dans l'utilisation prévue Des exemples de composés susceptibles de polymérisa- tion radicalaire sont les monomères vinyliques susceptibles de polymérisation radicalaire, par exemple les esters acryliques, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, les acrylates de butyle, l'acrylate de 2éthylhexyle, 1 'acrylate de n-octyle et l'acrylate de cyclohexyle; des esters méthacryliques, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle et le méthacrylate de cyclohexyle; des nitriles insaturés, tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; des composés vinyliques aromatiques, tels que le styrène, l'a-méthylstyrène et le vinyltoluène; des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle; des acides insaturés, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique; des amides insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, les (méth)acrylates d'hydroxyalcoyle, tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2hydroxypropyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle et le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et des (méth)acrylates d'alcoxyalcoyle, tels que l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate de méthoxypropyle et le méthacrylate de méthoxyéthyle; des (méth)acrylates polyvalents, tels que le diacrylate d'éthylè- neglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de propylèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le di-(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné et le diéthoxy di(méth) acrylate de bisphénol A; des esters vinyliques polyvalents; le divinylbenzène; des polyester-(méth)acrylates; des polyuréthane-(méth) acrylates; des polyéther-(méth)acrylates; des époxy-(méth)acrylates; des homo-oligomères et des co- oligomères de ces monomères. La quantité de composé susceptible de polymérisa- tion radicalaire est dans la gamme de O à 95 parties en poids pour 100 à 5 parties en poids du polymère réactif précité. Le produit que l'on obtient par combinaison du polymère réactif de l'invention avec un composé susceptible de polymérisation radicalaire comme décrit ci-dessus et durcissement du mélange obtenu, présente moins de déformation par durcissement que le produit obtenu par polymérisation avec greffage ou polymérisation séquencée d'un ou plusieurs monomères réactifs avec le polymère réactif par l'intermé- diaire du groupe réactif du polymère et durcissement du polymère greffé ou du polymère séquencé obtenu Ce produit possède une ténacité et d'autres propriétés qu'on ne peut jamais obtenir par copolymérisation ou mélange de monomères. L'utilisation comme agent adhésif constitue une application typique de ce principe Le polymère réactif de l'invention peut être utilisé comme composant unique pour la composition d'un agent adhésif acrylique modifié durcissant à froid (ce qu'on appelle également "adhésif de la seconde généra- tion") obtenu par polymérisation d'un réactif monomère avec un générateur de radicaux libres Dans ce cas on peut utili- ser un caoutchouc de type polybutadiène ou un ester poly- acrylique comme polymère (A) formant le squelette du polymère réactif Le polymère réactif peut être utilisé de façon semblable dans une composition adhésive photodurcissable appelée également "adhésif de la troisième génération". En ce qui concerne la charge, on peut utiliser l'une quelconque des charges connues, telles que du carbonate de calcium, du bioxyde de titane, de l'alumine trihydratée, un granulat pour mortier, un granulat pour béton et des éclats de marbre Comme agent colorant, on peut utiliser l'un quelconque des divers agents colorants pour résines liquides. Si on utilise comme polymère réactif de l'inven- tion un élastomère ayant une température de transition vitreuse (Tg) dans la gamme de -800 à + 250 C, ce polymère réactif peut être utilisé seul ou en association avec un composé susceptible de polymérisation radicalaire pour produire une composition adhésive, une peinture, une encre ou une matière à mouler L'élastomère confère une souplesse ou une résistance au choc à ces produits lorsqu'ils sont durcis Pour obtenir cet élastomère, on utilise comme polymère (A) un caoutchouc de type polybutadiène, un caoutchouc acrylique ou un caoutchouc de type polyéther ayant un groupe carboxylique libre La température de transition vitreuse (Tg) peut être déterminée par mesure ou calculée selon le procédé décrit par Fox dans "Bull Am Physics Soc " Vol 1, no 3, p 123 ( 1956). Lorsqu'on utilise comme polymère réactif un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) dans la gamme de -80 à,+ 250 C, on utilise un composant monomère comprenant de façon prépondérante du méthacrylate de méthyle comme composé susceptible de polymérisation radicalaire et on les combine en des proportions telles qu'on obtienne une composition durcissable de type métha- crylate de méthyle contenant le polymère réactif à une concentration de 5 à 30 % en poids, cette composition, par coulée et durcissement, produisant un article façonné en résine acrylique, tel que par exemple une plaque de résine acrylique ayant une excellente résistance au choc. Lorsqu'on mélange cette composition durcissable de type méthacrylate de méthyle et un granulat pour mortier et/ou un granulat pour béton, dans un rapport de 5 à 90 % en poids de la composition à 95 à 10 % en poids du granulat, le mélange obtenu après durcissement forme une composition de polymère-béton ayant une excellente résistance au choc. Lorsqu'on mélange la composition durcissable de type métha- crylate de méthyle et de l'alumine trihydratée dans un 2546891 ' rapport de 85 à 15 % en poids de la composition à 15 à 85 % en poids de l'alumine trihydratée, le mélange obtenu après durcissement constitue un marbre artificiel qui ralentit la combustion et prend un aspect de profondeur particulier à la roche naturelle. De plus, le polymère réactif obtenu selon l'invention peut être utilisé sous sa forme non transformée comme agent pour réduire le retrait ou modification du profil dans des composés pour le moulage des feuilles ou des prémixes utilisant une résine de polyester insaturée Dans ce cas le polymère réactif joue suffisamment son rôle, même lorsqu'il a une température de transition vitreuse sortant de la gamme de -80 à + 250 Co Lorsqu'on utilise un polymère réactif ayant une température de transition vitreuse comprise dans cette gamme, il confère une résistance au choc accrue à l'article façonné produit. L'invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée par des exemples pratiques dans lesquels, sauf indication contraire, les parties sont exprimées en poids - Exemple 1 - Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit 250 parties d'acide polybutadiènedicarboxylique liquide ayant une teneur en groupes carboxyliques libres de 1,48 milliéquivalent/g (produit par Nippon Soda Co Ltdo et commercialisé sous le nom de marque "i ISSO-PB-C-1000 ") et on ajuste à 600 C en agitant On introduit ensuite en continu goutte à goutte par l'ampoule à robinet en une période de 3 heures, 31,6 parties de méthacrylate de 2-( 1-aziridinyl) éthyle (produit par Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co, Ltd. et commercialisé sous le nom de marque "'Chemitite MZ-11 ") et on maintient à la température indiquée ci-dessus pendant 3 heures On refroidit ensuite le mélange réactionnel pour obtenir un produit Ce produit, lorsqu'on l'analyse par détermination titrimétrique de la concentration en groupes carboxyliques, se révèle être un polybutadiène liquide dont 48 % des groupes carboxyliques libres de la matière première ont été transformés en groupes insaturés. Exemple 2 - On répète fidèlement le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 41,0 parties de N-méthacryloyl aziridine au lieu de 31,6 parties de "Chemitite MZ-11 " Ce produit, lorsqu'on l'analyse par détermination titrimétrique de la concentration des groupes carboxyliques, se révèle être un polybutadiène liquide dont 93 % des groupes carboxyliques libres de la matière première ont été transformés en groupes insaturés. Exemple 3 - -On répète fidèlement le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de 31,6 parties de "Chemitite MZ-11 ", on ajoute goutte à goutte un mélange de 57,4 parties de "Chemitite MZ-11 " et 31,5 parties d'isocya- nate de n-propyle pour obtenir un produit Le produit, lorsqu'on l'analyse par détermination titrimétrique de la concentration des groupes carboxyliques, se révèle être un polybutadiène liquide dont 98 % des groupes carboxyliques libres de la matière première ont été transformés en groupes insaturés. Exemple 4 - On suit fidèlement le mode opératoire de l'exemple 3 si ce n'est qu'on utilise 15,6 parties de cétène dimère au lieu de 31,5 parties d'isocyanate de n-propyle, pour obtenir un produit Ce produit, lorsqu'on l'analyse par détermination titrimétrique de la concentration des groupes carboxyliques, se révèle être un polybutadiène liquide dont 98 % des groupes carboxyliques libres de la matière première ont été transfor- més en groupes insaturés. Exemple 5 - Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit 500 parties d'une solution de xylène contenant % en poids d'une résine alkyde ayant une teneur en groupes carboxyliques libres de 1,0 milliéquivalent/g et obtenue à partir du glycérol, de l'anhydride phtalique et d'un acide gras selon un procédé ordinaire et on ajuste à 900 C en agitant On introduit ensuite en continu goutte à goutte par l'ampoule à robinet en une période de 1,5 heure, 15,5 parties de N Zméthacryloyl aziridine et on maintient à la température indiquée ci-dessus pendant 4 heures puis on refroidit pour obtenir un produit contenant 41 % en poids de résine Lorsqu'on analyse la résine constitutive du produit, par détermination titrimétrique de la concentration des groupes carboxyliques, on confirme que 47 % des groupes carboxyliques libres de la matière première ont été transformés en groupes insaturés réactifs. Exemple 6 - Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfri- gérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit 200 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % en poids d'une résine obtenue selon un procédé connu de polymérisation en émulsion et dont la composition des mono- mères est la suivante: acrylonitrile/acrylate de butyle/ acide acrylique = 13,5/81,5/5,0 (en poids) et dont la teneur en groupes carboxyliques libres est de 0,69 milliéquivalent/g et on ajuste à 70 o C par agitation On introduit ensuite en continu goutte à goutte par l'ampoule à robinet en une période de 1,5 heure, 5,4 parties de "Chemitite MZ-1 l" et on maintient à la température indiquée ci-dessus pendant 4 heu- res, puis on refroidit pour obtenir une dispersion aqueuse contenant 51 % en poids de 'ésine Lorsqu'on analyse la résine constitutive de la dispersion aqueuse par détermina- tion titrimétrique de la concentration des groupes carboxy- liques, on confirme qu'environ 37 % des groupes carboxyliques libres de la matière première ont été transformés en groupes insaturés réactifs. Exemple 7 - Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfri- gérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit 500 parties d'une solution de toluène à 50 % en poids d'un copolymère obtenu selon un procédé ordinaire et ayant la composition des monomères suivante * méthacrylate de méthyle/acrylate de butyle/acide méthacrylique = 10/80/10 (en poids) et ayant une teneur en groupes carboxyliques libres de 1,16 milliéquivalent/g et on ajuste à 900 C en agitant. On introduit ensuite en continu goutte à goutte par l'ampoule à robinet, 32,2 parties d'une solution de toluène à 50 % de N-méthacryloyl aziridine, à raison de 16,1 parties pendant la première heure puis les 16,1 parties restantes pendant les deux heures suivantes, puis on maintient à la même température qu'indiqué ci-dessus pendant 2 heures et on refroidit Avec un évaporateur, on chasse le toluène du mélange prélevé dans le réacteur pour obtenir un produit Lorsqu'on analyse la concentration des groupes insaturés du produit selon la méthode à l'H Br, on constate que la concentration des groupes insaturés réactifs est de 0,51 milliéquivalent/g. Témoin 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfrigéL rant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit 200 parties d'une solution de toluène à 50 % en poids d'un copolymère obtenu selon un procédé ordinaire et ayant la composition en monomères suivante: méthacrylate de méthyle/ acrylate de butyle/méthacrylate de 2-(laziridinyl)éthyle = /80/10 (en poids) et on ajuste à 600 C en agitant On intro- duit ensuite en continu goutte à goutte par l'ampoule à robinet 5,5 parties d'acide méthacrylique pendant 3 heures puis on maintient à la température mentionnée ci-dessus pendant 4 heures Le mélange réactionnel se gélifie Donc, on ne peut pas introduire dans de bonnes conditions le groupe réactif dans la chaine polymère selon ce procédé. Exemples 8 à 12 - On répète fidèlement le mode opératoire de l'exemple 7 si ce n'est qu'on utilise diverses aziridines insaturées indiquées dans le tableau suivant au lieu de la N-méthacryloyl azéridine pour obtenir un produit On identifie le produit comme un polymère contenant un groupe insaturé réactif comme indiqué dans le tableau 1. TARLEAU 1 Aziridine insaturée Ouantité (r),irti( q)solution à 50 dans le toluène B 1-allyl azirid Inc 4 3, 2 Cil 2 =c Ill -cil 2-N 1 9 1-l 2-(p-styryl) thyllaziridine 40,1 IF cil =Cil-,, %-Cil Cil _m 2 2 1-vinyl sulfonyl aziridine 16,0 Cil 2 = CH-So 2 -N N ( p-styry 1) 1-az i r i d i ny 1 carboxamide 8010 cil 2 = c H_\I Nfico-N 12 N-2-acryloyl oxyetliyl-l-aziridinylc-irboxamldêà 98,6 1 'Résultats de l'analyse, concentration en qmijg Des in- natures -Iu-r-,o-ly-mz-re (rq moi /q) 01 51 01 51 0, 14 0 72 t 1 l) JO 0, 9 2 FI.) tn -r at 1 ce 1 %O 1 CH 2 =Cil-COOCII 2 CH 2 NHCO-N -l Exemple 13 - Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfri- gérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit 500 parties d'une solution de méthacrylate de méthyle à 50 % en poids d'un copolymère obtenu selon un procédé ordinaire et ayant la composition en monomères suivante: méthacrylate de méthyle/styrène/acrylate de butyle/acide méthacrylique = 5/$ 85/5 (en poids), une teneur en groupes carboxyliques libres de 0,58 milliéquivalent/g et une température de transition vitreuse de -41,5 C et on ajuste à 90 C en agitant On introduit ensuite en continu, goutte à goutte, par l'ampoule à robinet en une période de 3 heures, 16 parties d'une solution de méthacrylate de méthyle à 50 % en poids de N-méthacryloyl aziridine contenant 100 ppm de phénothiazine puis on maintient à la température mentionnée ci-dessus et on refroidit pour obtenir une solution de méthacrylate de méthyle contenant 50 % en poids de résine. Lorsqu'on analyse la résine constitutive de la solution par détermination titrimétrique de la concentration des groupes carboxyliques, on constate qu'environ 35 % des groupes carbo- xyliques libres du copolymère constituant la matière première ont été transformés en groupes insaturés réactifs. Exemple 14 - On suit fidèlement le mode opératoire de l'exemple 13 si ce n'est qu'on remplace les 16 parties de solution de méthacrylate de méthyle à 50 % en poids de N-méthacryloyl aziridine par 22,3 parties de solution de méthacrylate de méthyle à 50 % en poids de "Chemitite MZ-11 " et que la température de réaction est de 700 C et non de 900 C, pour obtenir une solution de méthacrylate de méthyle contenant % en poids de résine Lorsqu'on analyse la résine constitu- tive de la solution par détermination titrimétrique de la concentration des groupes carboxyliques on confirme qu'envi- ron 40 % des groupes carboxyliques libres du copolymère constituant la matière première ont été transformés en groupes insaturés réactifs. 2546891- Exemple 15 - On répète fidèlement le mode opératoire de l'exemple 13 si ce n'est qu'on remplace les 16 parties de solution de méthacrylate de méthyle à 50 % en poids de N-méthacryloyl aziridine par 40,8 parties d'une solution de méthacrylate de méthyle contenant 11,3 parties de "Chemitite MZ-11 " et 9, 1 parties d'isocyanate de cyclohexyle à une concentration combinée de 50 % en poids pour obtenir une solution de méthacrylate de méthyle à 50 % en poids de résine. Lorsqu'on analyse la résine constitutive de la solution, on confirme qu'environ 43,5 % des groupes carboxyliques libres de la matière première ont été transformés en groupes insa- turés réactifs. Exemple 16 - Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfri- gérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit 85 parties de caoutchouc d'acrylonitrile-butadiène carboxylé (fabriqué par Nippon Zeon Co, Ltd: et commercia- lisé sous le nom de marque Nipol-10728) ayant une teneur en groupes carboxyliques libres de 0,71 milliéquivalent/g, parties de méthacrylate de méthyle et 0,001 partie de phénothiazine et on laisse reposer pendant une nuit pour faire gonfler puis on agite à 900 C pour dissoudre le caoutchouc On ajuste à 70 o C la température du mélange dans le réacteur On introduit ensuite en continu goutte à goutte par l'ampoule à robinet 46,8 parties d'une solution de méthacrylate de méthyle contenant 10 % en poids de "Chemitite MZ-11 ", les 23,4 premières parties pendant la première heure puis les 23,4 parties restantes pendant les deux heures suivantes, puis on maintient pendant 3 heures à la température précédemment indiquée et on refroidit pour obtenir une solution de méthacrylaté de méthyle contenant 38,5 % en poids de résine. Lorsqu'on analyse la résine constitutive de la solution par détermination titrimétrique de la concentration I des groupes carboxyliques, on confirme qu'environ 45 % des groupes carboxyliques libres du caoutchouc constituant la matière première ont été transformés en groupes insaturés réactifs. Exemples 17 et 18 et Témoin 2 - On prépare des compositions pour polymérisation par coulée selon la formule suivante en utilisant les solutions des polymères réactifs dans le méthacrylate de méthyle obtenus dans les exemples 13 et 15. Formule de la composition: Solution à 50 % de polymère réactif dans le méthacrylate de méthyle 36 parties Méthacrylate de méthyle 64 parties Azobis-isobutyronitrile 0,2 partie On coule ensuite chacune des compositions entre deux feuilles de verre en vis-à-vis espacées par un joint en résine de chlorure de vinyle et on fait prendre in situ dans un bain d'eau chaude à 600 C On maintient dans cet état pendant 5 heures puis on expose à l'action d'un courant d'air chaud à 1100 C pour achever la polymérisation, on refroidit et on démoule On obtient ainsi des feuilles dur- cies transparentes épaisses de 3 mm On constate qu'elles sont constituées de feuilles de résine acrylique ayant une résistance au choc améliorée comme le montre le tableau suivant. Séparément, on traite selon les modes opératoires des exemples 13 et 15 des compositions que l'on a préparées par remplacement des polymères réactifs des compositions décrites ci-dessus chacun avec la même quantité du copolymère obtenu dans l'exemple 13 pour obtenir des feuilles acryliques. Ces feuilles acryliques se révèlent posséder une faible résistance au choc comme le montre le tableau suivant. Dans le tableau 2 les valeurs numériques indiquées dans la rangée "référence" représentent les résultats d'essais effectués sur une feuille d'homopolymère de méthacrylate de méthyle obtenue selon le mode opératoire décrit ci-dessus. TABLEAU 2 Polvmere utilisé dans la composition Transmission to- tale de la lumière (%) Choc Izod sans entaille Essai de dureté da N c' cm 2 avec des crayons (sous une charqe de 100 O q) (kq-cm/cmn Exemple 17 Exemple 18 Polymère réactif obtenu dans l'exemple Polymère réactif obtenu dans l'exemple Témoin 2 Copolymère obtenu dans l'exemple 13 Référence * Transmission totale de la lumière: ASTM D 1003 Essai de dureté avec des crayons: JIS D 0202 choc IZOD: ASTM D 256 92,l. 2 H 92,8 43,5 93,1 ( 130) 1 l.1 ( 113) 2 H HB ( 31) w N 2 H ( 23) J o'.I oe O Exemple 19 - On prépare une composition pour plancher de béton selon la formule suivante en utilisant le produit obtenu dans l'exemple 7. Prémélange Produit obtenu dans l'exemple 7 30 % en poids Méthacrylate de méthyle 35 % " Méthacrylate de butyle 25 % " Diméthacrylate de tétraéthylèneglycol 5 % Méthacrylate d'hydroxyéthyle 3 % Cire de paraffine 0,5 % Tétraméthylthiourée 1,5 % " Composition pour plancher de béton Prémélange mentionné ci-dessus 40 parties Bioxyde de titane 5 il Carbonate de calcium finement divisé 10 Sable de silice 45 Sur un plancher de béton dont la surface a été apprêtée avec une résine époxy, on coule sur une épaisseur de 2 mm 100 parties de la composition mentionnée ci-dessus mélangée rapidement avec 2 parties d'hydroperoxyde de cumène. En 30 minutes environ, le revêtement est totalement durci en formant un plancher de béton lisse et brillant ne présentant absolument aucun signe de fissure dû au retrait pendant le durcissement. Exemple 20 et Témoin 3 - On prépare une composition adhésive durcissable à la température ordinaire à deux composants selon la formule suivante en utilisant la solution de caoutchouc réactif dans le méthacrylate de méthyle obtenue dans l'exemple 16. Composition adhésive Composant 1 Composant 2 Solution obtenue dans l'exemple 16 22,1 parties 22,1 parties Méthacrylate d'hydroxyéthyle 22,25 " 22,25 " Acide méthacrylique 5,4 " 5,4 " Cire 0,05 " 0,05 " Hydroperoxyde de cumène 3,0 " - Tétraméthylthiourée 1,0 " On prépare ensuite deux tôles de fer On applique le composant 1 et le composant 2 chacun aux surfaces opposées des deux tôles de fer et on applique l'une contre l'autre les surfaces opposées recouvertes des deux composants Après minutes, les deux tôles de fer sont unies au point de ne plus pouvoir être séparées à la main Lorsqu'on effectue des mesures une heure après, la résistance au cisaillement en traction de l'union (ASTM D 1002) est de 240 kg/cm 2 ( 23, 5 M Pa) et la résistance au choc (ASTM D 950) n'est pas inférieure à kg cm/cm 2 ( 44,1 da N cm/cm 2). Séparément,%on étudie selon le mode opératoire de l'exemple 20 les propriétés adhésives d'une composition que l'on a préparée en remplaçant uniquement le caoutchouc réactif dans la composition mentionnée ci-dessus par la même quantité de Nipol 10728 La résistance au cisaillement en traction est de 90 kg/cm 2 ( 8,8 M Pa et la résistance au choc est de 15 kg cm/cm 2 ( 14,7 da N cm/cm 2). Exemple 21 - -On prépare en utilisant le polymère réactif obtenu dans l'exemple 7 une composition selon la formule suivante destinée à la production d'un article durci ressemblant à du marbre artificiel. Composition Polymère réactif de l'exemple 7 15 parties Méthacrylate de méthyle 85 " Alumine trihydratée 150 " Hydroperoxyde de cumyle 0,5 Diméthylaniline 0,01 on place la composition entre deux lames de verre, on laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire pour durcir puis on chauffe à 800 C pendant 2 heures pour durcir encore et on démoule On obtient ainsi une feuille durcie épaisse de 4,5 mm Cette feuille a l'aspect du marbre brillant Lorsqu'on coupe la feuille avec un outil diamanté fonctionnant à grande vitesse, la coupe ne présente absolu- ment pas d'éclats apparents Donc cette feuille présente une bonne aptitude à la mise en oeuvre. On effectue de plus un test de combustion (ASTM E 286-65 T) La valeur au tunnel "Steiner" est de 47. Exemple 22 - On prépare une composition durcissable par les rayons ultraviolets par addition de 3 parties d'éther propylique de la benzoine à 100 parties du produit obtenu dans l'exemple 2 On applique cette composition avec une épaisseur de 0,5 mm sur une feuille de Téflon et on durcit par une exposition de 5-mihutes à la lumière ultraviolette d'une lampe à ultraviolets de 2 k W, 80 W/cm maintenue à une distan- ce de 8 cm En séparant le revêtement durci de la feuille de Téflon, on obtient une pellicule dont la surface n'est pas poisseuse La pellicule durcie est insoluble dans l'acétone et le benzène. Exemple 23 - On prépare une composition thermodurcissable par addition de deux parties de peroxyde de benzoyle à 100 parties du produit obtenu dans l'exemple 3 On applique cette compo- sition sur une épaisseur de 20 Pm à une tôle de fer et on cuit à 1 10 Csous une atmosphère d'azote On obtient ainsi une surface durcie ayant un caractère non poisseux Le revêtement résiste à l'eau et est efficace pour protéger la tôle de fer. Exemple 24 - On prépare une composition photodurcissable ayant la composition suivante par emploi du produit obtenu dans l'exemple 12. Composition Produit de l'exemple 12 100 parties Méthacrylate de méthyle 200 " Acrylate de 2-hydroxyéthyle 50 " Acide acrylique 10 Ether méthylique de la benzoine 5 On applique cette composition sur une épaisseur de 20 pm à une tôle de fer blanc et on expose pendant 2 minutes à la lumière ultraviolette d'une lampe à ultra- violets de 800 W maintenue à 15 cm Le revêtement durcit complètement pour former une tôle revêtue présentant d'excellentes propriétés d'adhérence de la pellicule et de flexion. Exemple 25 et Témoin 4 - On prépare une composition pour le moulage à la presse selon la formule ci-après en utilisant le polymère réactif obtenu dans l'exemple 9 dans une solution de styrène contenant 45 % d'une résine de polyester insaturé produite à partir d'anhydride phtalique, d'anhydride maléique et d'éthylène-glycol selon un procédé ordinaire. Composition Solution de la résine de polyester insaturé dans le stvrène 35 parties Polymère réactif obtenu dans l'exemple 9 5 " Poudre de carbonate de calcium 40 " Fibres de verre ( 2 inches; 51 mm) 19 Stéarate de zinc 0,5 '@ Peroxybenzoate de tert-butyle 0,5 Oxyde de magnésium 0,5 On applique uniformément cette composition entre deux feuilles de pellicule de polypropylène, on laisse reposer in situ pendant un jour puis on presse sous une pression de kg/cm 2 ( 4,9 M Pa) à une température de 1400 C pendant 4 minutes On obtient ainsi un article façonné Il présente un retrait au durcissement de 0,08 %, ce qui indique que la composition pour le moulage à la presse possède une excellente stabilité dimensionnelle. Séparément, on prépare une composition en rempla- çant le polymère réactif de l'exemple 9 dans la composition précitée par la même quantité de polystyrène Lorsqu'on étudie les propriétés de durcissement de cette composition selon le même mode opératoire on observe un retrait au durcissement de 0,2 % ce qui indique que la composition présen- te une mauvaise stabilité dimensionnelle. Exemple 26 - On prépare une composition adhésive durcissable par les ultraviolets selon la formule suivante en utilisant le polymère réactif obtenu dans l'exemple 1. Composition Polymère réactif obtenu dans l'exemple 1 40,0 parties Diacrylate de tétraéthylèneglycol 20,0 Phtalate-acrylate d'éthylèneglycol 5,0 Diméthoxyphénylacétophénone 3,0 Dichlorure de méthylène 60,0 " On étale cette composition avec une machine à enduire à barre no 6, sur une tôle d'acier dégraissée et on laisse reposer pendant 10 minutes à la température ordinaire pour chasser le solvant On superpose ensuite sous pression une pellicule transparente épaisse de 50,m constituée prin- cipalement de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de butyle On expose les couches superposées sur la tôle d'acier pendant 90 secondes à l'action de la lumière ultraviolette d'une lampe à ultraviolet de 800 W maintenue à une distance de 10 cm La pellicule acrylique s'unit rapidement à la t 8 le d'acier en formant une tôle d'acier revêteu ayant d'excellentes propriétés de flexion. REVENDICATIONS 1 Polymère réactif obtenu en faisant réagir ensem- ble (A) un polymère contenant un groupe carboxylique libre avec un équivalent acide de 0,01 à 5 milliéquivalents/g et (B) une aziridine insaturée possédant un groupe aziridinyle et au moins un groupe insaturé susceptible de polymérisation radicalaire dans son unité moléculaire, en des proportions telles que la quantité de ladite aziridine insaturée soit comprise dans la gamme de 0,05 à 1,2 mole par 1,0 mole dudit groupe carboxylique libre dudit polymère-. 2 Polymère réactif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite aziridine insaturée est une aziridine insaturée activée ou une aziridine insaturée basique. 3 Polymère réactif obtenu en faisant réagir ensem- ble (A) un polymère contenant un groupe carboxylique libre avec un équivalent acide de 0,01 à 5 milliéquivalents/g, (B 2) une aziridine insaturée basique possédant un groupe aziridinyle et au moins un groupe insaturé susceptible de polymérisation radicalaire dans son unité moléculaire et (C) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les monoisocyanates, les monothioisocyanates, les cétènes et les cétènes dimères, en des proportions telles que la quantité de ladite aziridine insaturée basique (B 2) soit comprise dans la gamme de 0,05 à 1, 0 mole pour 1,0 mole dudit groupe carboxylique libre dudit polymère (A) et la quantité dudit composé (C) soit comprise dans la gamme de 0,8 à 1,2 mole par 1,0 mole de ladite aziridine insaturée basique (B 2). 4 Polymère réactif selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé (C) est soit un mono- isocyanate, soit un cétène, soit un cétène dimère. Procédé pour la préparation d'un polymère réactif qui comprend la mise en réaction mutuelle de (A) un polymère contenant un groupe carboxylique libre avec un équivalent acide dans la gamme de 0,01 à 5 milliéquivalents/g et (B) une aziridine insaturée possédant un groupe aziridinyle et au moins un groupe susceptible de polymérisation radica- laire dans son unité moléculaire, en des proportions telles que la quantité de ladite aziridine insaturée soit comprise dans la gamme de 0, 05 à 1,2 mole pour 1,0 mole dudit groupe carboxylique libre dudit polymère à une température dans la gamme de 40 à 150 o C. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite aziridine insaturée (B) est un composé représenté par la formule générale I: R C R 2 (A)m-t Q _n N R (I) C R 3 R 4 dans laquelle A représente un groupe choisi parmi CH 2 =CH-, CH 2 =C(CH 3) et CH 2 =CH-CH 2-, m est un entier de 1 à 3,-n est O ou 1, R 1 à R représentent indépendamment un atome d'hydro- 1 rersetn gène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être semblables ou différents et Q représente un groupe multifonctionnel de valence (m + 1). 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite aziridine insaturée (B) est une aziridine insaturée activée (B 1), la quantité de ladite aziridine insaturée activée (B 1) est comprise dans la gamme de 0,05 à 1,0 mole pour 1,0 mole dudit groupe carboxylique libre dudit polymère (A) et la température de réaction est dans la gamme de 50 à 130 C. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite aziridine insaturée (B) est une aziridine insaturée basique (B 2), la quantité de ladite aziridine insaturée basique (B 2) est comprise dans la gamme de 0,05 à 1,2 mole par 1,0 mole dudit groupe carboxylique libre dudit 2546891 ' polymère (A) et la température de réaction est dans la gamme de 40 à 110 C. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite aziridine insaturée activée (B 1) est un composé représenté par la formule générale III R R 5 /C R 2 I 5 /I R CH 2 =C C N (III) OC R 3 R 4 dans laquelle R 1 à R 4 ont la même signification que celle définie dans la revendication 8 et R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Un procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que ladite aziridine basique insaturée (B 2) est un composé représenté par 'la formule générale II: R Il R 5 C R 2 c = C C O CH 2 CH 2N (II) O C R 3 R 4 dans laquelle R 1 à R 5 ont la même signification que celle définie dans la revendication 8 et la revendication 11. 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, carac- térisé en ce que les symboles R 1 à R 4 représentent indépen- damment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 ou 2 atomes de carbone. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de (C) 0,8 à 1,2 mole, pour 1,0 mole de ladite aziridine insaturée basique (B 2) d'au moins un composé (C) choisi parmi les monoiso- cyanates, les monothioisocyanates, les cétènes et les cétènes dimères. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit composé (C) est soit un monoisocyanate, soit un cétène, soit un cétène dimère. 14. Composition durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère réactif selon l'une des reven- dications 1 ou 4 et une quantité catalytique d'un amorceur de polymérisation radicalaire. 15 Composition durcissable selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un composé susceptible de polymérisation radicalaire en une quantité de à O parties en poids pour 5 à 100 parties en poids dudit polymère réactif. 16 Composition durcissabie selon la revendication , caractérisée en ce que ledit polymère réactif a une température de transition vitreuse dans la gamme de -80 à + 25 C % 17 Composition adhésive caractérisée en ce qu'elle contient comme composant principal une composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 14, ou 16 - 18 Composition durcissable de type méthacrylate de méthyle selon l'une des revendications 15 ou 16 caractéri- sée en ce que ledit composé susceptible de polymérisation radicalaire comprend de façon prépondérante du méthacrylate de méthyle et ledit polymère réactif constitue 5 à 30 % du poids total de la composition. 19 Composition de polymère-béton, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition durcissable de type méthacrylate de méthyle selon la revendication 18 et au moins un granulat choisi parmi les granulats pour mortier et les granulats pour béton, dans un rapport de 5 à 90 % en poids du premier à 95 à 10 % en poids du second. 2546891- Composition durcissable caractérisée en ce qu'elle comprend une composition durcissable de type métha- crylate de méthyle selon la revendication 1,8 et de l'alumine trihydratée dans un rapport de 85 à 15 % en poids de la première à 15 à 85 % en poids de la seconde. 21 Article caractérisé en ce qu'on l'a obtenu par moulage d'une composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 sous une forme donnée puis durcisse- ment de la composition moulée par application de chaleur. 22 Composition photodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère réactif selon l'une des revendications 1 ou 4, notamment un polymère réactif ayant une température de transition vitreuse comprise dans la gamme de -80 à + 250 C, et une quantité catalytique d'un photoamorceur. 23 Composition photodurcissable selon la revendi- cation 22, caractérisée en ce que le composé susceptible de polymérisation radicalaire est contenu en une quantité de à O parties en poids pour 5 à 100 parties en poids dudit polymère réactif.