Brevet FR2541295A1 — publié le 19840824

i Procédé d'enduction de plaques de pierre artificielle ou naturelle La présente invention concerne un procédé d'enduction de plaques de pierre artificielle ou naturelle avec des mé- langes de résines synthétiques durcissables à base de mélanges résine époxyde/durcisseur avec utilisation simultanée de fi- bres ou de tissus comme matières de renforcement et de rigi- dification. Des plaques de pierre artificielle ou naturelle en marbre ou à base de marbre sont utilisées dans de nombreux domaines du bâtiment, en particulier pour le revêtement de murs, de sols et de façades Dans la pratique industrielle, en particulier, des plaques de grand format sont demandées à cet effet. 3.5 En raison des valeurs de résistances données par la matière de base, on est obligé, lorsque la taille des plaques augmente, surtout dans le cas du marbre, d'augmenter aussi beaucoup leur épaisseur On s'efforce donc de maintenir l'épaisseur à la limite inférieure possible, et alorson doit s'acoesoder d'une augmentation de la fragilité. Le stockage et le transport, mais aussi les opéra- tions de pré et post-traitement lors de la fabrication, telle que découpage, rectification, polissage, etc,étaient rendus problématiques par le poids et la fragilité des pla- ques, de sorte que leur domaine d'utilisation était restreint à des dimensions limitées. On a déjà essayé d'augmenter la stabilité des pla- ques en appliquant sur une de leurs faces une couche de ren- fort à structure de nids d'abeille Ce procédé a l 'inconvé- nient d'exiger beaucoup de matière et d'être coûteux, et d'augmenter en outre l'épaisseur des plaques dans une mesure non supportable dans de nombreux domaines. Le DE-A 2 833 874 décrit un procédé de fabrication de plaques minces. Selon ce procédé on prépare, dans un premier passage de scie, des plaques d'une épaisseur d'environ 2 cm-, on rem- plit les cavités de sciage formées d'une matière plastique durcissable, puis on scie dans un second passage de scie à l'épaisseur finale Il se forme des "structures sandwich" dans lesquelles deux plaques de pierre extérieures sont maintenues ensemble par une couche intermédiaire de matière plastique qui les relie Avant la séparation de cette paire de plaques, on peut appliquer sur les surfaces extérieures des plaques des couches renforçantes en fibres de verre imprégnées de résines synthétiques. Avant l'application de la couche de renforcement, il était cependant nécessaire d'éliminer l'eau adsorbée par les plaques pendant les passages de scie par une opération de séchage intercalée Pour cette opération de séchage absolu- ment nécessaire, il faut en particulier des chambres chauf- fantes, dans lesquelles les plaques doivent séjourner pen- dant un temps déterminé, le cas échéant sous pression réduite. Les coûts d'investissements, les frais de chauffage et le temps de séjour compromettent la rentabilité du procédé et abaissent la capacité de production. L'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients et de fournir un procédé avec lequel on puisse revêtir des surfaces de plaques, même humides, directement avec une couche de résine synthétique durcissable et des matières de renforcement et de rigidifîcation. Ce but est atteint conformément à l'invention par un procédé d'enduction de plaques de pierre artificielle ou naturelle, en particulier de marbre ou à base de marbre, avec des mélanges de résines synthétiques durcissables & base de résines époxydes qui contiennent en moyenne plus d'un groupe époxyde dans leur molécule, et de durcisseurs pour les ré- sines époxydes, avec emploi simultané de matières de charge ou de rigidification et, éventuellement, de solvants, pig- ments, adjuvants et modificateurs habituels, procédé carac- térisé en ce qu'on enduit les plaques sur un côté avec des mélanges durcissables: A) d'au moins une résine époxyde et B) d'au moins un agent de durcissement constitué 1) de produits d'addition de résines époxydes et d'un excès d'amino-amides et/ou d'amino-imidazolines et/ou d'amino-amides contenant des groupes imida- zolineset/ou 2) de produits de condensation phénol-formaldéhyde- amine, C) de matières de charge et/ou de rigidification et le cas échéant D) de diluants réactifs, durcisseurs, accélérateurs, solvants, mouillants et nivelants usuels. Un mode de réalisation préféré du procédé est carac- térisé en ce que les durcisseurs selon B 1) sont des produits d'addition de résines époxydes et de produits de condensation d'acides gras monomères en C 6 à C 22, en particulier en C 18, et d'amines en excès, notamment de polyalkylène-polyamines répondant à la formule générale: H 2 N-(CH 2 CH 2-NH) n H dans laquelle N est un nombre de 1 à 5, et en ce qu'on uti- lise, comme durcisseurs selon B 2), des produits de condensa- tion du formaldéhyde, de mono ou poly-ph 6 nols éventuellement substitués, tels que le phénol et/ou le p-tert-butylphénol et/ou des nonyl-phénols isomères, et de polyamines aliphati- ques et/ou araliphatiques, telles que la m/p-xylylène-diamine et/ou de la triméthyl-hexaméthylêne-diamine Dans un mode d'exécution apprécié on utilise également, en plus des dur- cisseurs B), des durcisseurs aminés usuels. Comme accélérateurs on pourra utiliser, entre autres, des produits de condensation phenol-formaldéhyde et mono- amines secondaires. Les composés glycidyliques utilisés simultanément conformément à l'invention sont des produits du commerce ayant plus d'un groupe époxyde par molécule, qui dérivent de mono- ou de polyphénols mono et polycycliques, en particulier de bisphénols, ainsi que de novolaques Une énumération compré- hensive de ces di ou polyphénols se trouve dans le manuel "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" de A M Paquin, Springer Ed Berlin, 1958, Chap IV et dans l'ouvragede Leeet Neville -.- -Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chap 2. On peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs résines époxydes On préfère des composés glycidyliques liquides à base de bisphénol A (dihydroxy-4,4 ' diphényl- propane-2,2) ou de bisphénol F (dihydroxy-4,4 ' diphényl- méthane) ayant des indices d'époxyde de 0,4 à 0,55. On peut aussi utiliser des mélanges de composés gly- cidyliques avec des "diluants réactifs" tels que des éthers monoglycidyliques de phénolso Ces diluants réactifs servent principalement à réduire la viscosité et ne doivent être uti- lisés qu'en faibles quantités, car ils influent d'une manière défavorable sur les propriétés finales du duromèreo Les composés glycidyliques cités à titre d'exemple peuvent être utilisés tant pour les combinaisons durcissables que pour la préparationdes produits d'addition durcisseur- époxyde simultanément utilisés dans le procédé de l'invention. Les durcisseurs et les composés glycidyliques sont de préférence utilisés dans le procédé de l'invention dans des quantités à peu près équivalentes, c'est-à-dire rapportées aux atomes d'hydrogène aminés et aux groupes époxydes réactifs. Mais il est également possible d'utiliser le durcisseur ou le composé glycidylique en excès Les quantités respectives dépendent des propriétés finales souhaltées pour le produit de la réactiono Des catalyseurs ou durcisseurs réactifs pour résines époxydes ordinaires peuvent être utilisés simultané- ment dans le procédé de l'invention. Les durcisseurs selon B 1) simultanément utilisés con- formément à l'invention sont des polyamino-amides et/ou des polyaminoamides contenant des groupes imidazolines a base d'acides gras monomères ou dimérisés avec des polyamines en excs, qui peuvent contenir aussi des hétgro atomes, tels que i'oxygène, avec un défaut de résine poxyde-par rapport aux quantités équivalenteso Comme amino-amides, aminoimidazolines et amino-amides contenant des groupes imidazolines appropriés, on citera les composés appartenant a l'état de la technique comme durcis- seurs pour les composés époxydiques, tels qu'ils sont connus par exemple par les brevets DE 972 757 et 1 074 856, les DE-B 1.041 246, 1 089 544, 1 106 495, 1 295 869 et 1 250 918, les brevets GB 803 517, 810 348, 873 224, 865 656, 956 709, le brevet BE 593 299, le brevet FR 1 264 244, ainsi que les US 2 705 223, 2 712 001, 2 881 194, 2 966 478, 3 002 941, 3.062 773 et 3 188 o 566. Des composés qui se sont révélés avantageux pour le procédé conforme à l'invention sont des amino-amides, des amino-imidazolines et des aminoamides contenant des groupes imidazolines, qui sont préparés par réaction: a 1) d'acides monocarboxyliques, tels que des acides alcanol- ques linéaires ou ramifies en C 2 à C 22, en particulier el C e C à en C 2 à C 4 et C 16 a C 22 ' de préférence en C 18, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide caprolque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique ainsi qu'en particulier les acides gras naturels tels que l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les acides gras du tall-oil, ou a 2) des acides "dimères" pouvant être obtenus par des pro- cédés connus par polymérisation de monoacides gras ali- phatiques insaturs naturels ou synthétiques en C 16 à C 22, de préférence en C 18 (voir par ex DE-A 1,443 938, DE-A 1 443 968, DE-C 2 118 702 et DEB 1 280 o 852) o Des acides gras polymérisés du commerce typiques ont à peu pris la composition suivante: acides monomères de 5 à 15 % en poids acides dimères: de 60 a 80 % en poids acides trimères et de fonc- tionnalité supérieure de 10 à 35 % en poids. On peut cependant aussi utiliser des acides gras dont la teneur en acides trimêres et de fonctionnalité supé- rieure ou la teneur en dimères a été augmentée par des procédés de distillation appropriés, ou des acides gras qui ont été hydrogénés par des procédés connus ou a 3) d'acides carboxyliques obtenus par copolymârisation à partir d'acides gras supérieurs insaturés en C 16 à C 22, en particulier en C 18 ou de leurs esters avec des com- posés vinyliques aromatiques (par ex brevet GB 803,517), a 4) de produits d'addition d'acides gras ou d'esters d'aci- des gras supérieurs insaturés avec des mono ou di- acides ou anhydrides carboxyliques insaturés tels que l'acide funarique, l'acide maléique, l'anhydride maléi- que ou l'acide acrylique (par ex DE-B 1 295 o 829, DE-B 1.420 761, DE-B 1 o 272 918) ou a 5) d'acides qui sont préparés par réaction d'acides gras non saturés, d'oxyde de carbone et d'eau (par ex Reppe et Kroper, Ann, 582, p 63-65 ( 1953), brevet DE 1.006 849), ou a 6) d'acides gras supérieurs insaturés époxydés (par ex. DE-B 1 041 246) ou a 7) de l'acide dicarboxylique en C 36 décrit dans le brevet US 3 993 661 ou, comme acide dicarboxylique hydroaroma- tique, de 1 'acide cyclohexane-dicarboxylique-1,4, ou a 8) d'acides prépares par addition de phénol ou de ses pro- duits de substitution sur des acides mono-carboxylîques insaturés (voir par ex DEIA 1 543 754), tels que l'aci- de hydroxyphényl-stéarique ou 1 acide bis-(hydroxy- phényl)-2,2 pentano Ique, ou des produits d'addition du phénol sur des acides polycarboxyliques tels que l'acide gras dimère (brevet US 3 468 920), avec des polyamines dans un rapport groupes amino groupes carboxyles supérieur à 1. En général, on utilise les acides des groupes indi- qués ci-dessus séparément pour la condensation avec les polyamines, mais on peut aussi utiliser des mélanges Les polyamino-amides et les polyaminoimidazolines des acides gras monomères ou polymères cites en al) et a 2) ont pris une importance particulière dans la technique, ils sont donc utilisés de préférence pour le procédé de l'invention. Comme constituants aminés utilisés conformément à l'invention pour la préparation du constituant B), on uti- lise des polyamines telles que aa 1) des polyéthylènepolyamines telles que la diéthylène- triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène- pentamine (par ex DE-A 1 543 754) ou aa 2) la polypropylènepolyamine, ainsi que les polyamines obtenues par cyanoéthylation de polyamines, en parti culier de l'éthylènediamine, puis hydrogénation (notice de la BASF AG, 1976) ou aa 3) des polyamines aliphatiques telles que le diamino- éthane, le diaminopropane, le diaminobutane, le diaminohexaneg le triméthyl-3,3,5 ( 3,5,5) diamino-1,6 hexane, ou aa 4) des polyamines cycloaliphatiques telles que l Jamino-1 aminométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane (isophorone- diamine), le diamino-1,4 cyclohexane (par exo DE-B 1.694 958), ou aa 5) des polyamines hêtérocycliques telles que la N-amino- éthyl-pipérazine, ou aa 6) des polyétheramines préparées par cyanoéthylation d'alcanols ayant au moins 2 groupes hydroxyles puis hydrogénation, telles que le diamino-1,12 dioxa-4,8 dodécane, ou des mélanges de plusieurs des amines citées en aal) à aa 6). Conformément à l'invention, on préfère les polyamines indi- quées en aal) et aa 2). Pour la préparation du produit d'addition, on fait réagir les aminoamides, les amino-imidazolines et les amino-amides contenant des groupes imidazolines d'une manière connue en soi avec les résines époxydes correspondantes. Conformément à l'invention, on préfère des résines époxydes liquides à base de bisphénol A et/ou de bisphénol F Les quantités de résine époxyde sont choisies de telle sorte qu'environ 1/15 à 1/4, de préférence 1/12 à 1/6 des atomes d'hydrogène aminés des aminoamides, des aminoimidazolines ou des aminoamides contenant des groupes imidazolines soient transformés en produits d'addition. Comme produits de condensation phénol-formaldéhyde- amino B 2) (bases de Mannich) au sens de la présente inven- tion, on doit comprendre des produits de réaction de phénols, de formaldéhyde et de monoamines ou polyamines secondaires et/ou primaires Comme phénols, on peut utiliser des mono- phénols tels que le phéno 11 les orthog méta et para-crésols, les xylénols isomères, le p-tert-butyl phénol, le p-nonyl- phénol, l'a-naphtol, le e-naphtol ainsi que des di et poly= phénols, tels que le rêsorcino 10 l'hydroquinone, le dihydro- xy-4,4 ' bisphényle, l Joxyde de bis-(hydroxy= 4 phényle), la dihydroxy-4,4 diphénylsulfone, le dihydroxy-4,4 diphényl- méthane, le bisphénol A, ainsi que les produits de condensa- tion du phénol et du formaldéhyde désignés sous le nom de novolaques. Comme mono-amines secondaires on peut utiliser la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la dibu- tylamine, la pipgridine, la pyrrolidine, la morpholine et la méthylpipérazine Comme mono=amines primaires on citera par exemple les mono-amines aliphatiques à longue chaîne telles que les amines du coco en C 8 à C 18. Comme polyamines on peut utiliser a 10) des polyéthylêne-polyamines telles que la diéthylène- triamine, la triâthylène-tétramine, la tétraéthylêne- pentamine (voir par ex DE-A 1 543 754) ou a 11) des polypropylène=polyamines ainsi que les polyamines obtenues par cyanéthylation de polyamines, en parti- culier de l'éthylêne-diamine, puis hydrogénation (notice de la BASF, 1976) , ou a 12) des polyamines aliphatiques, telles que le diamino- éthane, le diaminopropane, le néopentanediamine, le diaminobutane, le diaminohexane, le triméthyl-3,3,5 ( 3,5,5) diamino-1,6 hexane, et/ou a 13) des polyamines cycloaliphatiques, telles que l'amino-1 aminométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane (isophorone- diamine), le diamino-1,4 cyclohexane (par exo le DE-B 1.694 958), et/ou a 14) des polyamines hétérocycliques, telles que la N-amino- éthyl-pipérazine, et/ou a 15) des polyétheramines, telles que le diamino1,12 dioxa-4,8 dodécane et/ou des polyétherpolyamines répondant a la formule générale = 1 R (O-CH 2 CH) '-NH 2 z x y CH 3 dans laquelle x est égal à 2, en particulier & 2-20, y est égal a 2, 3, 4 et R est un radical hydrocarboné dont le nombre correspond à y et/ou a 16) des amines aromatiques, a 17) des dlamines araliphatiques, telles que la 4 ylyléne- diamine, ou des mélanges de plusieurs des amines indiquées en a 10) a a 17) Conformément à l Vinvention, on préfère les polyamines mentionnées en al O), all), a 14) et a 17) Les polyamines peu- vent aussi être utilisées en mélange avec des monoamines. On trouvera une énumération compréhensive des phé- nols et amines utilisables dans M Tramontini, Synthêse 1973, p 703 En ce qui concerne la préparation des bases de Mannich, on consultera également cette référence. Les quantités molaires de formaldéhyde et d'amine par mole de phénol dépendent du nombre des groupes se prê- tant à la substitution: il y en a 3 dans le phénol, 4 dans le bisphénol A, 2 dans le p-tert-butylphénol. Les bases de Mannich préférentiellement utilisées conformément à l'invention sont les produits de réaction de phénols ou du bisphénol A éventuellement substitués, du for- maldéhyde et de la diméthylamine ayant 1 à 4 groupes amino tertiaires, des monoamines aliphatiques à longue chaîne telles que les amines du coprah en C 8 à C 18, des polyamines telles que l'hexaméthylène-diamine ou la triméthylhexaméthy- lène-diamine (a 12)-, des polyamines araliphatiques telles que la xylyllnediamine (a 17) et des diamines hétérocycliques comme la N aminoéthyl-pipérazine (a 14). Comme autres bases de Mannich utilisables, on citera les produits préparés par une réaction d'échange d'amines. Cette réaction d'échange d'amines s'effectue en chauffant des bases de Mannich provenant de monoamines à bas point d'ébullition, en utilisant simultanément, le cas échéant,des solvants inertes, en agitant, à une température de 100 'C, de préférence de 130 à 180 C La monoamine secondaire libérée est éliminée en continu par distillation. Conformément à l'invention, on utilise simultanément des matières derenforcement ou de rigidification telles que des sables fins, des métaux ou des composés métalliques sous forme de copeaux ou de poudre, des tissus ou fibres organi- ques ou minéraux tels que des fibres textiles ou des tissus à base naturelle ou synthétique, de l'amiante, des fibres de verre coupées, du tissu de fibres de verre. Si nécessaire, on peut ajouter pour la modification les solvants, colorants, pigments, substances ignifigeantes habituellement utilisés dans ce secteur. = 11 Préparation des produits d'addition polyaminoamide résine époxyde EXEMPLE 1 On chauffe à 240 C sous azote et en 2 heures: 148 g d'un acide gras dimérisé (acide gras monomère 13,6 %, acide gras dimère 75,9 %, acide gras trimère 10,5 %) avec 79,5 g de triéthylènetétramine (TETA). On maintient la température pendant 4 heures, en appliquant pendant les deux dernières heures un vide d'envi- ron 2660 Pa L'eau de condensation formée est éliminée en continu par un pont de distillation. Le produit de la réaction présente un indice d'amine (Az) de 400 et une viscosité de 0,4 Pa S à 75 C. A 120 g du produit de réaction ci-dessus, on ajoute g d'un éther diglycidylique à base de bisphénol A ayant un indice d'époxyde de 0,53 (correspondant à 1/12 de tous les atomes d'hydrogène aminé réactif) et on effectue la réac tion d'addition pendant 1 heure à 50 C. EXEMPLE 2 Conformément à l'exemple 1, on fait réagir 133 g d'acide gras du tall-oil et 87 g de triêthylênepentamine (TEPA) pour donner l Uaminoamide (Az) environ 45 o, puis on fait réagir g de cet aminoamide avec g d'un éther diglycidylique (correspondant a 1/6 de tous les atomes d'hydrogène aminé réactifs) à base du bis- phénol F (indice d'époxyde 0,53) conformément à l'exem- ple 1. Le produit présente un indice d'amine d'environ 350 EXEMPLE 3 On modifie le produit d'addition conforme à l'exemple 2 avec g d'alcool benzylique et 12 g de xylène et 8 g de tris-(hydroxyméthyl)-2,4,6 phénol (DMP 30) Le pro- duit présente un indice d'amine d'environ 250 et une viscosité d'environ 5 Paos à 25 Co EXEMPLE 4 Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur et d'un chapeau de distillationg on fait réagir en atmosphère d'azote pendant 1 heure à 60 C g de diéthylènetriamine (DTA) et 30 g de phénol et g de p-formaldehyde et on élimine en continu l'eau de réaction par distillation. Le produit de la réaction a un Az de 900 et une viscosité d'environ 0,8 Pa S à 25 C. On fait réagir 200 g de la base de Mannich ci-dessus conformément à l exemple 1 avec 100 g d'une résine époxyde à base de bisphénol A (indice d'époxyde 0,5) pour donner le produit d'addition correspondant dans lequel 1/10 de tous les atomes d'hydrogène aminé capables de réagir ont été préaddi- tionnés. EXEMPLE 5 On modifie le produit d'addition conforme à l'exemple 1 par addition de 15,8 g de triméthylhexanemathylênediamine (en tant que durcisseur du commerce suppl&mentaire). EXEMPLE 6 Conformément a l'exemple 4, on prépare une base de Mannich a partir de formaldéhyde, de p-tert-butylphénol, de xylylènediamine et de triméthylhexamathylênediamine (TID) dans le rapport molaire 3:9:7:3. Le produit présente un indice d'amine de 400 et une viscosité de 0,4 Pa S à 25 C. EXEMPLE 7 On condense conformément à l'exemple 1: 360 g d'acide gras du tall-oil et g de pentaéthylênehexamine. Le produit a un Az d'environ 300 et une viscosité d'environ 0,5 Pa S à 25 C. On mélange 120 g de cet aminoamide avec g de xylylènediamine 15 g de N aminoéthylpipérazine et on les additionne de g d'un éther diglycidylique à base de bisphénol A ayant un indice d'époxyde de 0,53 conformément à l'exemple 1 et on les mélange avec g de p-tert-butylphénol et 25 g d'alcool benzylique. Le mélange a un Az d'environ 250 et une viscosité de 0,54 Pa S à 60 C. Préparation du mélanqe durcissable On mélange 100 g d'un éther diglycidylique à base de bisphénol F ayant un indice d'époxyde de 0,53 en agitant énergiquement, avec 64 g du produit d'addition conforme à l'exemple 1 (quantité équivalente par rapport aux atomes d'hydrogène aminé réactifs) Ce mélange est prêt a l'emploi et peut être appliqué sur les substrats par les procédés habituels. Les mélanges des exemples figurant dans le tableau ont été prépares d'une manière correspondante. TABLEAU 1 Produit Parties en poids I Quantité de résine ép. Exem d'addition par rapport aux atomes p Dle de d Produit Résine de H aminé réactifs d'addition 1 1 64 g 100 g équivalente 2 1 70,4 g 100 g excès de 10 % 3 2 88 g 100 g excès de 10 % 4 2 72 g 100 g excès de 10 % 3 100 g 100 g équivalente 6 4 33 g 100 g 2 équivalente 7 5 95 g 100 g équivalente 8 3 88 g 100 g 2 quivalente 6 12 g 9 7 85,5 g 100 g 2 excès de 10 % Ex 13 g 100 g 2 quivalente comp TETA P _, ES 1) bisphênol F, indice d'êp. 2) bisphénol A, indice d'ép. de 0,53 de 0,54. Contrôle de la force d'adhérence Le contrôle de la force d'adhérence des mélanges de résines synthétiques utilisés conformément à l'invention a été effectué comme suit. * Des plaques de marbre sont stockées 2 heures dans l'eau à la température ambiante Puis on fait égoutter les gouttes d'eau les plus grosses, on enduit la surface du mélan- ge de résine à contrô 181 er et on pose par-dessus des éprou- vettes d'aluminium. La pellicule est alors durcie dans une étuve a 601 C pendant 2 heures Puis on laisse refroidir à la température ambiante et on contrôle, avec l'appareil de mesure de l'adhé- rence type 432 de la Société Erichsen, Hemer/Westf (US-P 3 527 093), l'adhérence de l'enduction de résine synthétique durcie sur la surface du marbre par traction frontale de l'éprouvette d'aluminium. Lors du contrôle avec des matières de renforcement, on procède de manière analogue, avec cette modification qu'avant le durcissement, on applique encore les matières de renforcement ou on les incorpore de la manière habituelle. TABLEAU 2 Contrôle de l'adhérence SB = arrachement du substrat Rupture de la matière dans le marbre. AB = rupture adhésive. EXEMPLE 10 Conformément au DE-A 2 8330874, on prépare des pla-' ques sandwich de 1, 30 m x 3,10 m x 0,007 m en marbre-mousse de polyuréthanne-marbre, que l'on pose è l'état mouillé après le sciage sur le tapis roulant d'enduction et que l'on pré- chauffe dans une étuve pour accélérer le processus de dur- cissement après l'enduction. On enduit avec un mélange durcissable du produit d'addition conforme à l'exemple 1 et des quantités à peu près équivalentes d'un éther diglycidylique à base de bis- phénol F ayant un indice d'époxyde de 0,53. Tissu Fibres Voile Sans matières Exemple de de de de verre verre verre renfort 1SB SB SB SB 2 SB SB SB SB 3 SB SB SB SB 4 SB SB SB SB 4 SB SB SB SB 6 SB SB SB SB 7 SB SB SB SB 8 SB SB SB SB 9 SB SB SB SB Exemple AB AB AB AB compar. Au moyen d'un appareil de pulvérisation Airless, on applique d'abord une couche mince du liant, sur laquelle on répartit régulièrement les fibres de verre, puis on applique une seconde couche de liant La quantité totale résine/dur- cisseur (rapport volumique de préférence égal à 1:1) est ici d'environ 350-500 g/m 2. L'enduction est ensuite durcie à 700 C environ pendant 2 heures dans une étuve à air chaud. Après avoir enduit d'une manière analogue la seconde face du sandwich, on sépare les plaques avec une scie à bois, on les débarrasse des restes de mousse de PU et on les polit. Le contrôle de la force d'adhérence montre ici encore une rupture de la matière dans le marbre. REVENDICATIONS 1 Procédé d'enduction de plaques de pierre arti- ficielle ou naturelle avec des mélanges de résines synthéti- ques durcissables à base de résines époxydes, qui contiennent en moyenne plus d'un groupe époxyde dans leur molécule, et de durcisseurs pour les résines époxydes, avec utilisation simul- tanée de charges ou de matières de rigidification, et le cas échéant de solvants, pigments, adjuvants et modificateurs habituels, procédé caractérisé en ce qu'on enduit les plaques sur un côté avec des mélanges durcissables A) d'au moins une résine époxyde et B) d'au moins un durcisseur constitué 1) de produits d'addition de résines époxydes et d'amino- amides et/ou d'amino-imidazolines et/ou d'amino-amides contenant des groupes imidazolines, en excès, et/ou 2) de produits de condensation phénol-formaldéhyde-amine, et C) de matières de charge ou de rigidification, et le cas échéant D) de diluants réactifs, durcisseurs, accélérateurs, solvants, mouillants et nivelants habituels. 2 Procédé d'enduction de plaques de pierre artifi- cielle ou naturelle suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme durcisseur selon B)-au moins un composé selon B 1) et au moins un composé selon B 2). 3 Procédé d'enduction de plaques de pierre artifi- cielle ou naturelle suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ptilise comme durcisseur selon B 1) des produits d'addition de résines époxydes et de produits de condensation d'acides gras monomères en C 16 a C 22 et d'amines en excès. 4 Procédé d'enduction de plaques de pierre artifi- cielle ou naturelle suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés aminés, des polyalkylène- polyamines répondant à la formule génarale: H 2 N-(CH 2-CH 2-NH) n H dans laquelle N est un nombre de 1 à 5. Procédé d'enduction de plaques de pierre artifi- cielle ou naturelle suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme durcisseur suivant B 2) des produits de condensation du formaldehyde et de mono ou polyphénols éventuellement substitués et de poly- amines aliphatiques et/ou araliphatiques. 6 Procédé d'enduction de plaques de pierre artifi- cielle ou naturelle suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme phénols du phénol et/ou du p-tert- butyl-phénol et/ou des nonylphénols isomères et comme compo- sés aminés de la triméthylhexaneméthylènediamine et/ou de la m/pxylylènediamine. 7 Procédé d'enduction de plaques de cielle ou naturelle suivant l'une quelconque tions 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise de charge et/ou de rigidification des fibres tissus de fibres de verre. 8 Procédé d'enduction de plaques de cielle ou naturelle suivant l'une quelconque tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise pierre artifi- des revendica- comme matières de verre ou des pierre artifi- des revendica- simultanément, en plus des durcisseurs selon B), des durcisseurs aminés ordinaires. 9 Procédé d'enduction de plaques de pierre artificielle ou naturelle selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, cara&- térisé en ce qu'on utilise comme accélérateur des produits de condensation de phénol-formaldéhyde et de monoamines secondaires. Procédé d'enduction de plaques de pierre artifi- cielle ou naturelle suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme plaques de pierre artificielle ou naturelle des plaques de marbre ou des plaques à base de marbre.