Brevet FR2544709A1 — publié le 19841026

La présente invention se rapporte au traitement de systèmes aqueux, en particulier des systèmes d'eau de refroidissement et des systèmes utilisés dans le pulpage et la fabrication du papier. Dans des systèmes industriels d'eau de refroi- dissement, par exemple dans des tours industrielles de refroidissement, l'eau utilisée n'est bien entendu pas stérile avec pour résultat que des bactéries s'accumulent dans le système et cela donne assez couramment lieu à un dépôt visqueux sur les surfaces du système qui viennent en contact direct avec l'eau de refroidissement Une situation semblable s'applique en papeterie; de la boue peut se déposer sur toutes les surfaces avec lesquelles l'eau vient en contact comprenant le bain de pulpage de papier, sur la bande de papier et dans la tuyauterie de recirculation On a utilisé une grande variété d'agents différents de contrôle microbiologique dans le but de tuer ces bactéries et/ou d'inhiber la formation de boue ou pour disperser et tuer la boue microbiologique Ces produits chimiques sont principalement des biostats comme la chaux ou le bioxyde de soufre ou, plus généralement, des biocides par exemple des isothiazolones, du bis(thiocyanate de méthylène), des composés d'ammonium quaternaire et des agents libérant du chlore. Cependant, de tels biocides sont des matières relativement coûteuses On a maintenant trouvé de manière surprenante, selon la présente invention, qu'un contrôle biologique plus efficace pouvait être obtenu en utilisant une grande variété de biocides différents en combinaison avec certains phénols éthoxylés En effet par conséquent, on a trouvé qu'il était possible d'utiliser moins de biocide en utilisant le biocide en combinaison avec certains phénols éthoxylés Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour le traitement d'un système aqueux qui consiste à ajouter, à l'eau, soit un phénol éthoxylé ayant pour formule générale: R OOlCH 2 CH 201 m H dans laquelle m représente 2 à 40 et R représente Cn H 2 n+ o N est compris entre O et 18, sans agent de contrôle microbiologique ou bien un phénol éthoxylé et un agent de contrôle microbiologique qui est un biocide tel que défini ci-après. Usuellement, il sera nécessaire d'ajouter le biocide ainsi que le phénol éthoxylé mais quelquefois, l'eau contiendra déjà suffisamment de biocide pour que cela soit inutile. Bien qu'il soit normalement plus pratique d'ajouter l'éthoxylate et le biocide sous forme d'un mélange il est bien entendu possible de les ajouter séparément dans l'eau. Les éthoxylates typiques que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent ceux dérivés du phénol lui-même, du nonyl phénol et du dodécyl phénol. Typiquement, le nombre de groupements d'éthoxylate variera entre 4 et 15 En général, avec l'augmentation de la longueur de cha ne de lalkyl phénol, le nombre de groupements d'éthoxylate doit également augmenter Un éthoxylate particulier qui s'est révélé donner de bons résultats est celui vendu sous la dénomination commerciale Ethylan HB 4 On pense que c'est un éthoxylate de phénol ayant environ 4 unités d'éthoxylate. On a trouvé que l'utilisation de tels éthoxylates pouvait avoir une application générale et que des résultats bénéfiques pouvaient être obtenus avec une grande variété de différents types de biocide Les biocides utilisables dans la présente invention correspondent à l'une des classes qui suivent: (i) un composé hétérocyclique substitué à noyau à 5 ou 6 éléments o l'hétéro atome ou les hétéro atomes sont un ou plusieurs parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre et le substituant est un groupe alcoyle, un groupe céto ou un groupe hydroxyle ou un atome-d'halogènej de tels composés comprennent les isothiazolones et en particulier celles ayant pour formule: S R CH 3 3 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou du chlore. Un mélange de ces deux isothiazolones est commercialisé, le rapport pondéral du composé chlorosubstitué au composé non substitué étant d'environ 2,66:1 Des solutions aqueuses diluées d'isothiazolones ont tendance à être instables au stockage Pour remédier à cela, on peut ajouter des sels inorganiques en général, et plus particulièrement des sels de magnésium et de cuivre, plus particulièrement du nitrate de cuivre; (ii) un composé d'ammonium quaternaire typique- ment un chlorure de N-alkyl, diméthyl benzyl-ammonium, plus particulièrement un produit o la partie alcoyle est de 50 % C 14, 40 % C 12 et 10 % C 16; (iii) un phénol ou phénol chloré tel que le pentachlorophénol; (iv) une amine ou un amide comprenant le 2,2-dibromo-3nitrilopropionamide; (v) un agent libérant un halogène, comme des matières qui libèrent un halogène (brome, chlore ou iode) quand elles sont dissoutes dans l'eau, comprenant des isocyanates halogénés, des hydantofnes halogénées et des dérivés d'alcoyle d'alkyl oxazolidinones, comme l'acide trichloroisocyanurique ainsi que le chlore lui-même et l'hypochlorite de sodium et de calcium; (vi) un cyanure ou thiocyanate organique, en particulier les bis(thiocyanates) de méthylène; (vii) une sulfone comprenant les halosulfones, en particulier l'hexachlorodiméthylsulfone; (viii) un composé d'étain, en particulier de l'oxyde et du chlorure de tributyl-étain; (ix) un aldéhyde aliphatique à chaîne droite, en particulier du glutaraldéhyde; (x) une triazine, en particulier des alkyl triazines thio et/ou aminosubstituées; (xi) un composé d'alkyl-phosphonium; (xii) du bis bromo acétoxy butène; et (xiii) un dithiocarbamate, en particulier des dérivés de monométhyle, diméthyle, monoéthyle et diéthyle, typiquement sous la forme de sels de sodium. On notera bien entendu que certaines de ces matières ne sont pas normalement utilisées en elles-mêmes mais seulement en conjonction avec d'autres biocides. L'utilisation des éthoxylates spécifiés présente un avantage particulier par le fait que l'éthoxylate peut, en plus d'améliorer l'activité biocide, servir de solvant pour des biocides relativement insolubles. Cela facilite en conséquence l'introduction du biocide dans le système. Si l'éthoxylate et le biocide sont ajoutés sous forme d'une composition, la concentration de l'éthoxylate sera, en général, comprise entre 0,1 et 99,9 % en poids. Si l'éthoxylate doit être utilisé comme solvant, il sera généralement présent à une concentration comprise entre et 98 % en poids Par ailleurs, si l'éthoxylate n'est pas utilisé comme solvant, il représentera normalement 2 à 20 %, en particulier 2 à 5 % en poids de la composition. Il est clair que si les ingrédients sont ajoutés séparément à l'eau, les mêmes concentrations relatives s'appliquent. La quantité de l'éthoxylate ajouté au système sera normalement comprise entre 0,1 et 1 000 ppm mais, en généra 1, il est suffisant d'utiliser 2 à 10 ppm et de préférence 2 à 5 ppm Cependant, si l'éthoxylate est utilisé sous forme d'un solvant, les concentrations typiques seront comprises entre 10 et 300 ppm Les concentrations du biocide varieront bien entendu selon la nature du biocide et la nature et la quantité des bactéries présentes mais, il est clair qu'il faudra utiliser une quantité efficace pour contrôler les bactéries présentes Cependant, comme guide approximatif, on peut dire que la concentration du biocide (base d'ingrédient actif) doit varier entre 0,5 et 250 ppm. Les propriétés biodispersantes de l'éthoxylate sont telles que, dans certains cas, il est possible d'utiliser une forte concentration de l'éthoxylate avec une faible concentration du biocide, en particulier pour nettoyer des systèmes qui ont déjà été fortement bio- encrassés par suite d'une activité bactérienne passée. En réalité, dans certains cas, il est possible de supprimer le biocide et de disperser simplement la matière encrassée à l'aide de l'éthoxylate et ensuite de maintenir les surfaces d'échange de chaleur ou autres surfaces à l'état propre. Une composition préférée que l'on peut utiliser soit pour des systèmes d'eau de refroidissement ou des systèmes d'eau de papeterie a la formule pondérale: Eau 82,25 % -chloro-2-méthyl-4- isothiazolin -3-one 1,36 % 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one 0,51 % Chlorure de magnésium 1,20 % Nitrate de magnésium 2,00 % Glutaraldéhyde 7,50 % Nitrate de cuivre 0,18 % Ethylan HB 4 5,00 % D'autres compositions préférées que l'on peut utiliser, en particulier dans des systèmes d'eau de refroidissement, comprennent (i) un mélange d'Ethylan HB 4 ( 97 % en poids) et de bis-thiocyanate de méthylène ( 3 % en poids), (ii) une solution aqueuse à 10 % d'Ethylan HB 4, (iii) une solution aqueuse contenant 5 % en poids d'Ethylan HB 4 et 6,25 % en poids d'un chlorure de N-alkyl, diméthyl benzyl ammonium et (iv) un mélange de: Ethylan HB 4 93, 75 % (en poids) Bis-thiocyanate de méthylène 1,00 % Hexachlorodiméthylsulfone 4,00 % Chlorure de tributyl-étain 1,25 % En papeterie, le phénol éthoxylé et, éventuel- lement le biocide peuvent être ajoutés directement au bain de pulpage de papier ou à l'eau en recirculation ou bien indirectement par exemple à un réservoir de stockage contenant généralement la pulpe humide ou avec un ou plusieurs additifs chimiques utilisés en papeterie. De tels additifs comprennent l'amidon, par exemple de l'amidon de pomme de terre ou de mais, du bioxyde de titane, un agent anti-mousse comne un alcool d'acide gras, un apprêt, par exemple un apprêt de colophane à base d'acide abiétique, un apprêt neutre à base d'un dimère d'alkyl cétène ou un apprêt à base d'anhydride d'acide succinique, une résine résistante à l'état humide commej à l'état neutre, un épichlorohydrine polyamide ou à l'état acide, une résine mélamine ou urée-formaldéhyde, divers polymères utilisés comme agents dispersants ou auxiliaires de rétention comme des polyacrylates, polyméthacrylates, polyamides et polyacrylamides, de l'argile, de la craie, des charges comme de la carboxy- méthyl cellulose, de l'alcool polyvinylique et des agents aviveurs optiques. Dans des systèmes d'eau de refroidissement, le phénol éthoxylé et, éventuellement, le biocide peuvent être introduits en tout emplacement o il y aura mélange rapide et efficace avec l'eau du système bien qu'il soit généralement plus pratique de les ajouter aux lignes d'eau d'appoint ou d'alimentation par o l'eau entre dans le système Typiquement, un injecteur calibré pour délivrer périodiquement ou continuellement une quantité prédéterminée -2544709 à l'eau d'appoint est employé Bien entendu, des additifs conventionnels de traitement de l'eau comme des agents dispersants, des inhibiteurs de la corrosion et des dérivés de lignine peuvent également être incorporés. Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention. EXEMPLE 1 Un mélange d'eau et de boue d'une tour de refroidissement industriel a été subdivisé en quatre parties Une partie a été utilisée comme témoin, la seconde partie a été traitée avec 135 ppm d'un mélange d'isothiazolones ( 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3-one 2-méthyl-4- isothiazolin-3-one à un rapport de 2,66:1), la troisième partie a été traitée avec 135 ppm du mélange d'isothiazolones et 600 ppm d'éthoxylate aromatique (Ethylan HB 4) et la quatrième partie a été traitée avec 600 ppm d'éthoxylate aromatique Les comptes totaux des bactéries ont été initialement mesurés et au bout d'une et 2 heures -Subséquemment, les seconde, troisième et quatrième parties du mélange ont été retraitées comme ci-dessus et les comptes totaux ont été mesurés au bout de 3 et 4 heures Ensuite, les seconde, troisième et quatrième parties du mélange ont de nouveau été traitées comme ci-dessus et les comptes totaux ont été mesurés au bout de 5 et 6 heures Les résultats obtenus sont montrés au tableau qui suit. COMPTE TOTAL DE BACTERIES/ml SUR CHAQUE TEMPS PARTIE DE L'ECHANTILLON (heures) (heures)PARTIE I PARTIE 2 PARTIE 3 PARTIE 4 O 39,7 x 106 39,7 x 106 39,7 x 106 39,7 x 106 1 65,2 x 106 18,2 x 106 15,4 x 106 2 68,9 x 106 15,5 x 106 14,4 x 106 520 x 106 3 74,4 x 106 11,1 x 106 10,8 x 106 - 4 106,9 x 106 15,0 x 106 12,3 x 106 699 x 106 5 102,8 x 106 11,9 x 106 9, 1 x 106 6 99,3 x 106 7,4 x 106 6,8 x 106 649 x 106 Ces résultats illustrent que la présence de l'éthoxylate aromatique en combinaison avec le biocide donne un contrôle microbiologique plus efficace, en mesurant par les comptes réduits, que la présence du biocide seul De plus, ils montrent que l'éthoxylate aromatique n'a pas eu, en lui-même, une action biocide mais dans la pratique, a conduit à des comptes accrus, grâce à sa capacité de disperser les agrégats de boue. EXEMPLE 2 On a dispersé, dans 10 ml d'eau, 9 échantillons de I g d'une boue microbiologique d'un système de refroidissement industriel L'un de ceuxci a été utilisé comme témoin et aux autres on a ajouté le biocide et, dans certains cas, l'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple 1, et les comptes de bactéries sur chaque échantillon ont été mesurés au bout de 6 heures. ECHANTILLON MELANGE D'ISO- THIAZOLONES 1 (témoin) 6 0,56 1,13 2,25 4,50 0,56 1,13 2,25 4,50 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ADDITION ETHOXYLATE AROMATIQUE 2, 5 ppm ,0 ppm ,0 ppm ,0 ppm O_ 2,5 ppm ,0 ppm ,0 ppm ,0 ppm COMPTE TOTAL/ml 1,2 x 106 2,9 x 106 2 x 102 rien 2,8 x 102 rien Cet exemple montre l'efficacité accrue de la combinaison des isothiazolones avec l'éthoxylate aromatique. EXEMPLE 3 Un mélange d'eau et de boue d'un système de refroidissement industriel a été subdivisé en 7 parties; chaque partie a été traitée pendant 2 heures avec le biocide et dans certains cas avec l'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple I ainsi que du glutaraldéhyde, et le compte total de bactéries a été mesuré pour chaque partie. ECHANTILLON I SOTHIAZOLONES i (témoin) O 0, 9 I,8 3,7 0,q 1,8 3,7 ppm ppm ppm ppm, ppm ppm ADDITION GLUT ARALDEHYDE O 3,7 7,4 14,8 3,7 7,4 14,8 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ETHOXYLATE AROMATI QUE O O O O 2,5 ppm ,0 ppm ,0 ppm COMPTE TOTAL/ml I x 6 i x 103 3 x 102 6 x 101 2,5 x io 2 8 x 101 Cet exemple montre que la présence de l'éthoxylate aromatique augmente l'efficacité biocide des isothiazolones, et des mélanges de glutaraldéhydes. 14 D C> o EXEMPLE 4 On a dispersé, dans 10 ml de l'eau, 7 échan- tillons de 1 g d'une boue microbiologique d'un système de refroidissement industriel L'un de ces échantillons a été utilisé comme témoin et aux autres on a ajouté le biocide et, dans certains cas, l'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple 1, ainsi que du glutaraldéhyde et les comptes totaux de bactéries ont été mesurés pour chaque échantillon au bout de 2 heures. ECHANTILLON I SOTHIAZOLONES 1 (témoin) O O,9 1,8 3,7 0,9 1,8 3,7 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ADDITION GLUT ARALDEHYDE O 3,7 ppm 7,4 ppm 14,8 ppm 3,7 ppm 7,4 ppm 14,8 ppm ETHOXYLATE AROMATIQUE O O O O 2,5 ppm ,0 ppm ,0 ppm COMPTE TOTAL/ml 1 O 8,5 x io 2 6 x 102 -i x 102 4,5 x 102 1,5 x 102 8 x 101 Cet exemple montre l'efficacité accrue des isothiazolones et des mélanges de glutaraldéhydes en combinaison avec l'éthoxylate aromatique. ula -'j -EXEMPLE 5 Un mélange d'eau et de boue d'un système de refroidissement industriel a été subdivisé en 3 parties; la première partie a été utilisée comme témoin et les deux autres parties traitées pendant 2 heures avec le biocide suivant et, dans la troisième partie, l'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple 1 et les comptes totaux de bactéries ont été mesurés. ECHANTILLON ADDITION BISTHIOCYANATE ETHOXYLATE COMPTE DE METHYLENE AROMATIQUE TOTAL__l I (témoin) O O 23,9 x 106 2 5,7 ppm O 17, 9 x 106 3 5,7 ppm 10 ppm 11,9 x 106 L'exemple montre l'efficacité accrue de la combinaison bis-thiocyanate de méthylène éthoxylate aromatique. EXEMPLE 6 On a subdivisé un mélange d'eau et de boue d'un système de refroidissement industriel en 3 parties; on a utilisé la première partie comme témoin et les deux autres ont été traitées pendant 2 heures avec le biocide qui suit et, dans la troisième partie, également l'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple 1, et on a mesuré le compte total pour chacun. ECHANTILLON ADTO BI 58-THIQOYANATE DE METHYLENE HEX CHLORO- DIMETHY Ll SUFONE OXYDE DE TRIBUTYL- ETAIN ETHOXYLATE AROMATIQUE O (témoin) O 1, 8 ppm 1, 8 ppm O 7, 2 ppm 7, 2 ppm O O 2, 2 ppm 2, 2 ppm O 23,9 x 1 2,8 x 106 1, 5 x 106 Cet exemple montre l'efficacité'accrue des mélanges de bis-thi'ocyanate de méthylène, d'hexachlorodiméthyl sulfone et d'oxyde de tributyl-étain lors d'une utilisation avec l'éthoxylate aromatique r-J Ln J, -b- -à C> %O COMPTE TOTAL/7 ml ADDITION EXEMPLE 7 Trois échantillons de 1 g d'une boue micro- biologique d'un système de refroidissement industriel ont été dispersés dans 10 ml d'eau L'un de ceux-ci a été utilisé comme témoin et les deux autres traités pendant 6 heures avec un biocide et, avec la troisième partie, également l'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple 1, et les comptes totaux ont été mesurés sur les échantillons. ECHANTILLON ADDITION BIS-THIOCYANATE ETHOXYLATE COMPTE DE METHYLENE AROMATIQUE TOTAL/ml 1 (témoin) O O > 1 x 106 2 3 ppm O 1 x 106 3 3 ppm 97 ppm 7 x 103 Cet exemple montre l'efficacité accrue de la combinaison bis-thiocyanate de méthylène éthoxylate aromatique. EXEMPLE 8 Trois échantillons de I g d'une boue micro- biologique d'un système de refroidissement industriel ont été dispersés dans 10 ml d'eau L'un de ceux-ci a été utilisé comme témoin, et les deux autres traités pendant 6 heures avec un biocide, et, dans le cas de la troisième partie, également avec l'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple 1, et les comptes totaux ont été mesurés sur les échantillons. ECHANTILLON ADTO BI S-THIOCY ANATE DE METHYLE NE HE.XACHLORO DIMETHYL OXYDE DE TRIBUTYIT ETHOXYLATE ETAIN AOAIU 1 (témoin) O 1,0 ppm 1,0 ppm O 4, 0 ppm 4, 0 ppm O 1, 2 ppm 1, 2 ppm o O 93,8 ppm I x 106 I x 10 Go' 3 x 1 Cet exemple montre l'efficacité accrue du mélange de bis-thiocyanate de méthylène, d'hexachlorodiméthyl sulfone et d'oxyde de tributyl-étain avec l'éthoxylate aromatique. -& 1 o- COMPTE TOITAIL/Ml ADDITION EXEMPLE 9 On a laissé des algues se développer et croître dans de l'eau du robinet contenue dans un réservoir en verre circulaire On a agité le contenu du réservoir pour donner une turbidité constante mesurée par la transmission de la lumière d'un échantillon retiré du réservoir L'éthoxylate aromatique utilisé à l'exemple 1 a été introduit pour donner une concentration de 2 ppm. En 20 minutes, la turbidité de la dispersion, mesurée par transmission de lumière, avait augmenté de 12,5 %. Pendant les 15 minutes suivantes, la turbidité est restée constante et ensuite on a ajouté encore 3 ppm de l'éthoxylate aromatique ce qui a conduit à une autre augmentation de 1,5 %,6 de la turbidité. Cet exemple démontre la capacité de l'éthoxylate aromatique à disperser les agrégats des algues. EXEMPLE 10 On a laissé des algues se développer et croître dans de l'eau du robinet dans un réservoir en verre circulaire Le contenu du réservoir a été agité pour donner une turbidité constante mesurée par transmission de la lumière d' un échantillon retiré du réservoir. On a introduit, dans le réservoir, 10 ppm de divers éthoxylates aromatiques différents ayant les valeurs de m et N de la formule générale données ci-dessous, et la turbidité de la dispersion a été mesurée en divers moments par transmission de la lumière Les agents dispersants et pénétrants ont été étudiés, et les résultats obtenus étaient les suivants: m N Transmission (%) mesurée en divers moments 0 15 minutes 30 minutes 45 minutes 6 9 100 % 100 % 99,5 % 97 % 9 9 100 % 100 % 98 % 96,5 % 9 100 % 98,5 % 98 % 95 % 9 100 % 97,5 % 97 % 95 % 9 100 % 100 % 100 % 100 % 4 O 100 % 100 % 92 % 89,5 % 11 12 100 % 98 % 93 % 85 % 12 100 % 92 % 89,5 % 89,5 % Les résultats démontrent la capacité des divers éthoxylates indiqués à disperser les algues. La seule exception est le nonyl phénol éthoxylé contenant 30 moles d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 11 Deux échantillons d'eau prélevés d'un système de papeterie ont été subdivisés en 3 parties On a utilisé une partie comme témoin, la seconde partie a été traitée avec 13,5 ppm d'un mélange d'isothiazolones ( 5-chloro-2- méthyl-4-isothiazolin-3-one et 2-méthyl-4-isothiazolin-3- one au rapport de 2,66:1) commercialisé sous le nom de Kathon WT, et la troisième partie a été traitée avec 13,5 ppm du mélange d'isothiazolones et 10 ppm d'éthoxylate aromatique (Ethylan HB 4) Les comptes totaux de bactéries ont été mesurés initialement et au bout de 2 heures et de 24 heures, les résultats obtenus sont montrés au tableau qui suit: Echan- tillon Temps (heures) I O 2 O Compte total de bactéries/ml sur chaque partie de l'échantillon Partie i Partie 2 Partie 3 1,8 x 1051,8 x 105 1,8 x 105 2,O xl O 3,3 x 102 2,3 x 102 2,7 x 1053,9 x 104 8,3 x 103 2,3 2,3 2,3 x 105 x O x 10 2,3 7,1 2,8 x 1 05 x 10 x 10 2,3 x 3,6 x 1,9 x R E V E N D I C A T I O N S _____- 1. Procédé de traitement d'un système aqueux, caractérisé en ce qu'on ajoute, à l'eau, soit un phénol éthoxylé de formule générale: R OlCH 2 CH 20 m H o m représente 2 à 40 et R représente Cn H 2 n+ 11 o n est compris entre O et 18, sans agent de contrôle micro- biologique ou bien un phénol éthoxylé et un agent de contrôle microbiologique qui est biocide selon l'une quelques des formules qui suivent: (i) un composé hétérocyclique substitué à noyau à 5 ou 6 éléments, dans lequel l' hétéro atome ou les hétéro atomes sont un ou plusieurs parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre; (ii) un composé d'ammonium quaternaire (iii) un phénol ou phénol chloré (iv) une amine ou un amide (v) un agent de libération d'un halogène (vi) un cyanure ou thiocyanate organique (vii) une sulfone (viii) un composé d'étain (ix) un aldéhyde aliphatique à chaîne droite (x) une triazine (xi) un composé d'alkyl-phosphonium (xii) du bis bromo acétoxy butène; et (xiii) un dithiocarbamate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente de l'hydrogène ou un radical nonyle ou dodécyle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que m représente 4 à 15. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phénol éthoxylé est un éthoxylate de phénol ayant environ 4 unités d'éthoxylate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le biocide est une isothiazolone de formule: 1 R CH 3 -N o R représente de l'hydrogène ou du chlore. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-à 4, caractérisé en ce que le biocide est un composé d'ammonium quaternaire, une amine, un phénol, un agent de libération d'un halogène, un thio- cyanate, un aldéhyde aliphatique à chaîne droite, une sulfone ou un composé d'étain. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le biocide est un chlorure de N-alkyl, diméthyl benzyl-ammonium, du glutaraldéhyde, du méthylène-bis- thiocyanate, de l'hexachlorodiméthylsulfone ou de l'oxyde ou du chlorure de tributyl-étain. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute, à l'eau, de 0,1 à 1 000 ppm d'éthoxylate et de 0,5 à 250 ppm de biocide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute, à l'eau, 2 à 10 ppm de l'éthoxylate. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que c'est pour le traitement d'un système d'eau de refroidissement industriel. 11 Procédé selon l'une quelconque-des revendications I à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute l'éthoxylate et, éventuellement, le biocide à de l'eau en recirculation utilisée dans un bain de pulpage de papier utilisé en papeterie. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute l'éthoxylate et, éventuellement, le biocide, directement dans le bain de pulpage de papier utilisé en papeterie. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute l'éthoxylate et éventuellement le biocide à un réservoir de stockage contenant de la pulpe humide utilisée en papeterie. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute l'éthoxylate et, éventuellement, le biocide en combinaison avec un additif chimique qui est ajouté au bain de pulpage de papier utilisé en papeterie - 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'additif chimique est de l'amidon, du bioxyde de titane, un agent anti-mousse, un apprêt, une résine donnant la résistance à l'état humide, un auxiliaire de dispersion ou de rétention, urecharge ou un agent aviveur optique. 16. Composition appropriée à une addition à un système aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend un biocide selon l'une quelconque des revendications 1 et 5 à 7 et un phénol éthoxylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 99,9 % en poids de l'éthoxylate. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient 25 à 99 % en poids de l'éthoxylate. 19. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 10 % en poids de l'éthoxylate. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient également un additif chimique pour un bain de pulpage de papier. 21 Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'additif chimique est de l'amidon, du bioxyde de titane, un agent anti- mousse, un apprêt, une résine donnant la résistance à l'état humide, un auxiliaire de dispersion ou de rétention, une charge ou un agent avivéur optique. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient également de la pulpe de papier.