Brevet FR2540101A1 — publié le 19840803

l j' 25 00101 PROCEDE D'ALKYLATION DE DERIVES BENZENIQUES HALOGENES ET/OU TRIFLUOROMETHYLES La présente invention a pour objet un procédé d'alkylation de composés benzéniques halogénés et/ou trifluorométhylés Elle con- cerne plus particulièrement la réaction d'un tel composé benzéni- que avec un halogénure d'alkyle. Les composés benzéniques concernés par la présente invention sont les dihalogénobenzènes et les trihalogénobenzènes, l'un au moins des atomes d'halogène pouvant être remplacé par un groupement trifluorométhyle ayant au moins un atome d'hydrogène dont les deux positions ortho sont occupées par des atomes d'halogène ou un groupement trifluorométhyle Le composé benzénique peut comporter en outre un substituant ne réagissant pas dans les conditions de la réaction. L'art antérieur décrit la réaction d'alkylation de composés benzéniques par réaction de Friede I et Crafts en catalyse acide (MARCH Advanced Organic Chemistry 1977) La réaction a lieu préférentiellement en position para: c'est ainsi que lorsqu'on alkyle le métadichlorobenzène, on obtient majoritairement le dichloro-2,4 alkylbenzène et minoritairement le dichloro-2,6 alkylbenzène D'autre part, en catalyse acide, on assiste à un réarrangement de la chaine alkyle de l'agent alkylant lorsque cette dernière est suffisamment longue pour ce que réarrangement soit possible C'est ainsi que lorsque l'agent alkylant est, par exemple le bromure de n-butyle, le radical alkyle qui se fixe sur le noyau benzénique est le radical isobutyle. On constate donc que les procédés de l'art antérieur présen- tent, dans certains cas, le double inconvénient, d'une part d'in- terdire l'accès majoritaire à un composé correspondant à une sélec- tivité en ortho et, d'autre part, de perturber l'agencement de la chaine alkyle qui se fixe sur le noyau benzénique. C'est ce double inconvénient que permet de pallier le procédé mis au point par la demanderesse. La présente invention a pour objet un procédé d'alkylation de dérivés benzéniques halogénés et/ou trifluorométhylés, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé benzénique comportant deux ou trois substituants choisis parmi le groupe comprenant les radicaux halogéno et le radical trifluorométhyle et possédant un atome 2 2540101 d'hydrogène dont les deux positions ortho sont occupées par deux desdits substituants avec un halogénure d'alkyle en présence d'au moins un amidure alcalin et d'au moins un agent complexantle cation de l'amidure alcalin. Le procédé de l'invention se démarque très nettement de l'art antérieur dans la mesure o il substitue à une catalyse en milieu acide une catalyse en milieu basique. On préfère utiliser un amidure choisi parmi l'amidure de sodium, l'amidure de potassium et l'amidure de lithium L'amidure de sodium est plus particulièrement préféré. Selon un premier mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant le cation de l'amidure alcalin est un polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 5 à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR 1-CHR 2 soit -CHR 1-CHR 4- CR 3 R 2 R 1, R 2, R 3, et R 4 identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR i-CHR 4-CR 3 R 2- quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR 1-CHR 2. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant le cation de l'amidure alcalin est un composé macrocyclique ou bicyclique de formule générale Ia ou Ib. A Rs-X XR (a A / DD A/ D A/ A D{ NA D LAN x D - (Ib) X-\AD D _p dans lesquelles: X représente N ou P A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de 3 2540101 carbone D représente O, S ou N-R 6 o R 6 représente un radical alkyle ayant de i à 6 atomes de carbone; R 5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n, m et p identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. Selon un troisième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant le cation de l'amidure alcaline est une amine de formule générale: Nf CHR 7 CHR 8-O-(CHR 9-CH Rlo-) -Rlll 3 (II) dans laquelle S est un nombre entier de préférence supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 (O 0510), R 7, R 8, R 9 et Ri O identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Rll représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -C H 2 q-0 ou Cq H 2 q+l-0-, o q est compris entre 1 et 12. Selon un quatrième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant le cation de l'amidure alcalin est un polyéther linéaire de formule générale: R 12-0 t lr O-R 13 (III) dans laquelle r est de préférence compris entre 1 et 10 et o R 12 et R 13 identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Les polyéthers macrocycliques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont connus sous l'appellation générale "d'éthers couronnes" et sont décrits dans le brevet français 6 943 879 publié sous le numéro 2 026 481. On peut citer comme exemples d'éthers couronnes pouvant 9 tre utilisés selon l'invention: 4 2540101 Lo O ) O J- (Nl-,O I I O o c o- x O Les composés macrocycliques et bicycliques de formules généales Ia et lb sont décrits dans le brevet français 7 021 079 publié sous le N 02 052 947 On peut cite r comme exemples de tels composés convenant pour la mise en' oeuvre du procédé selon linvention C 3 \ _? N-CH 3 N O\O \N /-\ O/-\ O/-\ N o, O,, f O O 0/\ 2 N O 0 \ N Yln 2540101 0/\\o / \ O N / \ o /\ O N N -,\ O O \ S v j N \ CH CH 3 0 O \ O \ O P\ O O Les amines de formule générale II sont décrites dans la demande de brevet français 7 905 438 publiée sous le numéro 2 450 120. Les amines de formule II préférées sont celles pour lesquelles R 7, R 8, R 9 et R 10 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rll et S ayant la signification précédente. On préfère encore plus particulièrement celles pour lesquelles s est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 6 et Rl représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemples d'amines de formule II pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention les composés suivants la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N-(ch 2-CH 2 0-C 4 H 9)3 la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O -CH 3)3 la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2 2 CH 2-O-CH 2-2 CH 2-0-CH 3)3 la tris(dioxa 3,6 octyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-C 2 H 5)3 la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C H)3 6 2540101 la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-C 3 H 7)3 la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-C 3 H 7)3 la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-C 4 Hg)3 2 2 C 2 2 C 4 H 9)3 la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH -CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-C H) 2 2 2 2 2 2 493 On peut encore citer: la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH 2-CH 2-O-CH-CH 2-O-CH 3)3 CH 3 la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N-(CH 2-CH-O-CH-CH 2-O-CH 3)3 CH 3 CH 3 Les polyéthers de formule III préférés sont ceux pour lesquels n est compris entre 1 et 4 et R 12 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de composés de formule III pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention: CH 3-O/ O-CH 3 3 CH 3-O O O-CH 3 CH 3-O O O O-CH 3 C 2 H 5-_ D'O O O-C 2 H 5; CH 3-O/O/ 'oO 2 H 5 CH-O O o O-CH 4 ___ 9 ____ 4 9- CH-O 3 O o O OOCH 3 On peut utiliser les divers composés ci-dessus seuls ou en mélange. 7 2540101 Les composés benzéniques de préférence mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont représentés par la formule générale: H -X 3 X 2 dans laquelle X 1 et X 2 identiques ou différents représentent un atome d'halogène ou un groupement trifluorométhyle, X 3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupement trifluo- rométhyle et A représente deux ou trois éléments choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de composés de formule IV le métadichlorobenzène, le métadifluorobenzène, le métafluorochloro- benzène, le métafluorobromobenzène, le métachlorobromobenzene, le métadibromobenzène, le trichloro-1,3,5 benzène, le trichloro-1,2,4 benzène, le dichloro-3,5 fluorobenzène, le dichloro-2,4 toluène, le métachlorotrifluorométhylbenzène, le métabistrifluorométhylbenzène. L'halogénure d'alkyle mis en oeuvre dans le procédé de l'in- vention peut être représenté par la formule générale: R(X 3)n (V) dans laquelle X 3 représente un atome d'halogène, R représente un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et N est égal à 1 ou 2. L'invention concerne donc aussi bien une monoalkylation qu'une dialkylation. On peut citer comme exemples de composés (V): les halogénures de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et les homologues supérieurs, le chlorure et le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle. On met en oeuvre l'invention en utilisant de préférence un rapport molaire de l'amidure alcalin au polyhalogénobenzène au moins égal à i Encore plus préférentiellement ce rapport est compris entre 1 et 3. Le rapport molaire de l'agent complexant le cation de l'ami- dure alcalin au polyhalogénobenzène est de préférence compris * 8 2540101 entre 0,01 et 0,2 Encore plus préférentiellement il est compris entre 0,03 et 0,1. On utilise de préférence un léger excès stoechiométrique d'halogénure d'alkyle Le rapport molaire de l'halogénure d'alkyle au polyhalogénobenzène sera donc de préférence légèrement supérieur à 1 dans le cas d'une monoalkylation et légèrement supérieur à 2 dans le cas d'une dialkylation. On peut effectuer la réaction en présence ou en l'absence de solvant. Le solvant, quand on en utilise un, doit être inerte dans les conditions de la réaction On peut par exemple utiliser le toluène, le tétrahydrofurane, le dioxane, le benzène ou l'éther éthylique. La température est de préférence comprise entre -40 C et 1000 C Encore plus préférentiellement on opère entre -10 et 60 C. On opère généralement sous pression atmosphérique, bien que les pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphé- rique ne sont pas exclus du domaine de l'invention. Le procédé selon l'invention est basé sur le fait que l'ami- dure alcalin arrache l'hydrogène situé entre les deux halogènes du dompos IV générant ainsi le composé suivant: xl Na A qui est solubilisé dans le milieu réactionnel grâce à la comple- xation du cation par l'agent complexant, ce qui lui permet de réagir avec l'halogénure d'alkyle pour donner le produit de la réaction: R A (i (VI) A 3 Il y a lieu de noter l'intérêt que peut présenter le procédé de l'invention dans certains cas particuliers Un cas typique est celui du mélange résiduaire de la fabrication de l'orthodichloro- benzene A côté de ce produit on obtient un mélange 9 2540101 de métadichlorobenzène et de paradichlorobenzène qu'il est très difficile de séparer par les méthodes classiques de distillation ou de cristallisation fractionnées. Jusqu'à présent le métadichlorobenzène contenu dans ce mélange était perdu L'invention permet de le valoriser par réaction avec un halogénure de méthyle On obtiendra le dichloro-2,6 toluène produit important à partir du métadichlorobenzène, le paradichloro- benzene ne réagissant pas dans les conditions de l'invention. L'invention va être maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre et qui illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Alkylation du trichloro-l,3,5 benzène par le n-bromo- butane. Dans un réacteur de 200 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant suivi d'un tube plongeant dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, on introduit sous azote 7,8 g d'une suspension à 50 % d'amidure de sodium dans le toluène Le mélange est refroidi à 5 C puis on ajoute en 15 minutes une solution contenant 9,1 g de trichloro-1,3,5 benzène ( 0,05 mole), 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine ( 0,005 mole) et 40 g de toluène. Le mélange est maintenu à 17 C sous agitation On introduit alors en 1 heure 13,7 g de bromo-l butane ( 0,1 mole) Après ajout de 100 ml d'eau et séparation de la phase organique celle-ci est analysée par chromatographie en phase vapeur On observe alors la disparition quasi totale du produit de départ ( 98 %) et la formation d'un produit monoalkylé ( 73 %) et dialkylé ( 27 %). EXEMPLE 2 Alkylation du métadichlorobenzène par le bromoéthane Avec l'appareillage décrit dans l'exemple précédent, on réalise la réaction suivante: On introduit sous azote 6 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 % dans le toluène Le mélange est refroidi à 5 C puis on ajoute 7,35 g de métadichlorobenzène ( 0,05 mole) 0,8 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine ( 0,0025 mole) en solution dans 20 g de toluène On maintient la température du milieu réactionnel à 18 C et on ajoute en 1 heure 8,17 g de bromoéthane (OO 075 mole) La réaction se poursuit pendant 5 heures puis on ajoute 100 ml d'eau afin d'arrêter la réaction et de dissoudre tous les sels minéraux 2540101 présents dans le milieu La phase organique est récupérée puis séchée Par chromatographie en phase vapeur on détermine le taux de transformation et la sélectivité en produit monoalkylé (éthyl-1 dichloro-2,6 benzène). Taux de transformation 80 % Sélectivité 94 % EXEMPLE 3 Alkylation du métafluorochlorobenzène par le chlorure de méthyle. Avec l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on réalise la réaction suivante: On introduit sous azote 8,3 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 % dans le toluène Après refroidissement à 10 C on ajoute 13 g de métachlorofluorobenzène ( 0,1 mole) et 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine ( 0,005 mole) dans 20 g de diméthoxy- éthane. On introduit alors du chlorure de méthyle gazeux dans le milieu réactionnel maintenu à 18 C sous agitation. Après 5 heures de réaction, on ajoute 100 ml d'eau afin de détruire l'amidure résiduel et de dissoudre les sels minéraux présents dans le mélange. La phase organique est décantée, séparée puis séchée en présence de silica gel Le toluène est éliminé sous pression réduite et le mélange brut est distillé On récupère ainsi: 7,3 g de métachlorofluorobenzène non transformé puis 6 g de chloro-2 fluoro-6 toluène ( O = 145 150 C sous 760 mm Hg) EXEMPLE 4 Alkylation du métachlorotrifluorométhylbenzène par le chlorure de méthyle. Avec l'appareillage décrit dans l'exemple 3 on réalise la réaction suivante: On introduit sous azote 5,85 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 Z dans le toluène Apres refroidissement à 16 C on ajoute 9, 07 g de métatrifluorométhylchlorobenzène ( 0,05 mole) et 0,8 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine ( 0,0025 mole) dans 15 g de diméthoxyéthane. On introduit alors le chlorure de méthyle gazeux dans le milieu réactionnel en maintenant la température vers 23 C sous agitation Apres 6 heures de réaction on neutralise par 20 ml d'eau ill 2540101 afin de détruire l'amidure résiduel et dissoudre les sels minéraux formés dans le mélange. Par chromatographie en phase vapeur le taux de transformation trouvé est de 37 %. Le trifluorométhyl-6 chloro-2 toluène est obtenu avec une sélectivité de 90 %. EXEMPLE 5 Alkylation du métabistrifluorométhylbenzène par le chorure de méthyle. Avec l'appareillage décrit dans l'exemple 3 on réalise la réaction suivante: On introduit sous azote 5,85 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 % dans le toluène Après refroidissement à 15 C on ajoute 10, 7 g de métabistrifluorométhylbenzène ( 0,05 mole) et 0,8 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine ( 0,0025 mole) dans 15 g de dimétho- xyéthane. On introduit alors le chlorure de méthyle gazeux dans le milieu réactionnel en maintenant la température vers 20 C sous agitation Après 4 heures de réaction on ajoute 20 ml d'eau afin de détruire l'amidure résiduel et dissoudre les sels minéraux formés dans le mélange. Par chromatographie en phase vapeur le taux de transformation trouvé est de 16 Z. Le bistrifluorométhyl-2,6 toluene est obtenu avec une sélecti- vité de 86 %. EXEMPLE 6 Alkylation du dichloro-2,4 toluène par le chlorure de méthyle. Avec l'appareil décrit dans l'exemple 3 on réalise la réaction suivante: On introduit sous azote 5,85 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 % dans le toluène Après refroidissement à 16 C on ajoute 8,05 g de dichloro-2,4 toluène ( 0,05 mole) et 0,8 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine ( 0,0025 mole) dans 15 g de diméthoxy- éthane On introduit dans le milieu réactinnel vers 23 C sous agitation Après 7 heures de réaction, on ajoute 20 ml d'eau afin de détruire l'amidure résiduel et dissoudre les sels minéraux formés dans le mélange Par chromatographie en phase vapeur le taux de transformation trouvé est de 27 % avec une sélectivité de 95 %. 12 2540101 EXEMPLE 7 Alkylation du métadichlorobenzène par le chlorure de méthyle. Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 3, on introduit sous argon 5,85 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 % dans le toluène Après refroidissement-à 17 C on ajoute en 10 minutes 7,35 g de métadichlorobenzène ( 0,05 mole) et 0,94 g ( 0,0025 mole) de "kriptofix 222 " ( 1 7 10 16 tétraoxa 4 13 diazacyclooctadecane dans g de toluène. On introduit alors le chlorure de méthyle gazeux dans le milieu réactionnel en maintenant la température à environ 21 C sous agitation magnétique Après 18 heures de réaction on ajoute 20 ml d'eau afin de détruire l'amidure résiduel et de dissoudre les sels minéraux formés dans le mélange. Par chromatographie en phase vapeur le taux de transformation trouvé est de 60 %. Le dichloro-2,6 toluène est obtenu avec une sélectivité de 72 % en mélange avec le produit de dialkylation: le dichloro-2,6 éthylbenzène ( 30 %). EXEMPLE 8 Alkylation du métadichlorobenzène par le chlorure de méthyle. Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 3, on introduit sous argon, 5, 85 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 % dans le toluène Après refroidissement à 17 C on ajoute en 5 minutes, 7,35 g de métadichlorobenzène ( 0,05 mole) et 0,7 g de dicyclohexyl 18 crow 6 (masse molaire: 372 g) dans 15 g de tétrahydrofuranne. On introduit alors le chlorure de méthyle gazeux dans le milieu réactionnel en maintenant la température à 23 C sous agita- tion magnétique Après 23 heures de réaction on ajoute 20 ml d'eau afin de détruire l'amidure résiduel et dissoudre les sels minéraux formés dans le mélange Par chromatographie en phase gazeuse, le taux de transformation trouvé est de 40 %. Le dichloro-2,6 toluène est obtenu avec une sélectivité de 96 %. EXEMPLE 9 Alkylation du métadichlorobenzène par le chlorure de méthyle. Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 3, on introduit sous argon 5,85 g d'une suspension d'amidure de sodium à 50 %' dans le toluène On ajoute en 3 minutes 7,35 g de métadichlorobenzène ( 0,05 13 25 40101 mole) et 1 g ( 0,00025 mole) de polyéther, polyéthylèneglycol 400 (diméthyl ether du polyethylene glycol) dans 15 g de tétrahydro- furanne. On introduit alors le chlorure de méthyle gazeux dans le milieu réactionnel en maintenant la température à 22 C sous agita- tion magnétique Après 23 heures de réaction on ajoute 20 ml d'eau afin de détruire l'amidure résiduel et de dissoudre les sels minéraux formés dans le mélange. Par chromatographie en phase vapeur le taux de transformation trouvé est de 30 %. Le dichloro-2,6 toluène est distillé sous pression réduite ( O = 124 C sous 100 mm Hg) après avoir récupéré le métadi- chlorobenzène non transformé Le rendement en dichloro-2,6 toluène est de 94 %. REVENDICATIONS 1) Procédé d'alkylation de dérivés benzéniques halogénés et/ou trifluorométhylés, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé benzénique comportant deux ou -trois substituants choisis parmi le groupe comprenant les radicaux halogéno et le radical trifluoromé- thyle et possédant un atome d'hydrogène dont les deux positions ortho sdnt occupées par deux desdits substituants avec un halogé- nure d'alkyle en présence d'au moins un amidure alcalin et d'au moins un agent complexant le cation de l'amidure alcalin. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant le cation de l'amidure alcalin est un polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR i-CHR 2 soit -CHR 1-CHR 4-CR 3-R 2-, R 1, R 2, R 3 et R 4 identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être CHR 1-CHR 4-CR 3 R 2 quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR 1-CHR 2-. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant le cation de l'amidure alcalin est un composé macrocyclique ou bicyclique de formule générale Ia ou Ib A FA R 5 X D D ">-_ R (Ia) DD AX A X AD DA X D D A / A "" I A dans lesquelles: X représente N ou P 2540101 A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone D représente 0, S ou N-R 6 o R 6 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone R 5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n, m et p identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant le cation de l'amidure alcalin est une amine de formule générale: N r HR 7-CHR 8-0-(CHR 9-CHR 10-0) -R l 3)( dans laquelle N est un nombre entief-r supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 ( O entre 1 et 12. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant le cation de l'amidure alcalin est un polyéther linéaire de formule générale (III) R 12-6 O 0-R 13 (III) r dans laquelle r est compris entre environ 1 et environ 10 et R 12 et R 13 identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 6) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le polyéther macrocyclique est choisi parmi le groupe comprenant: C O D Q\ Ou J X / \) o / O o 16 25 40101 -\ KZ O - o o 7) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé macrocyclique ou bicyclique est choisi parmi le groupe comprenant CH -N \ \Vr"N-CH 3 CH 3 N O Nf \o/\p\ 0 /\o \ \ oj\-j- NN 1 ' / o / \O F N _ N (X