Brevet FR2537012A1 — publié le 19840608

La présente invention concerne un procédé d'éliminatio des mercaptans des gaz divers et notamment des gaz naturels. Les gaz naturels soufrés contiennent en généralle soufr sous forme d'hydrogène sulfuré accompagné d'une quantité va- riable de mercaptans Ces gaz sont traités dans les unités de désulfuration qui fonctionnent soit aux"solvants physiques" soit aux"solvants chimiques" Les "solvants physiques",tels ceu mis en oeuvre dans les procédés SELEXOL, RECTISOL, PURISOL, SULFINOL,absorbent l'hydrogène sulfuré et les mercaptans;la désulfuration est complète Par contre dans les unités qui fonctionnent aux "solvants chimiques"comme la mono ou la dié thanolamine ou la methyldiethanolamine,il y a formation de sel avec seulement des composants acides du gaz,l'hydrogènesulfui et le gaz carbonique,les mercaptans restent essentiellement dans le gaz traité. Si ce gaz contenant des mercaptans renferme également des hydrocarbures supérieurs dont la récupération est écono- miquement justifiée il est soumis à un traitement de dégazo- linage Ce traitement consiste par exemple en un lavage du gaz par une huile à très basse température (inférieure ou égale à 30 C) L'huile absorbe alors en même temps les mercaptans qui se retrouvent ensuite au moment de la désorp- tion fractionnée par détente dans la fraction d'hydrocarbure de point d'ébullition correspondant. Dans le gaz commercial la quantité de soufre total doi être inférieure à 50 mg/m 3, et pour les gaz destinés à des unités de reformage les spécifications sont encore plus sévères Donc pour la plupart des gaz soufrés traités dans les unités de désulfuration par "solvants chimiques" (amines et qui ne sont pas soumis ultérieurement à un dégazolinage une épuration supplémentaire s'impose. Un procédé pouvant être envisagé pour cette épuration supplémentaire est le procédé MEROX de l'U O P Dans ce procédé le gaz à épurer est lavé à contre courant par une solution aqueuse de soude contenant le catalyseur MEROX Les mercaptans extraits sont oxydés par l'oxygène de l'air en disulfures Ces derniers sont insolubles dans la solution aqueuse de soude et sont séparés par décantation. L'extraction du méthyl mercaptan par la solution aqueuse de soude est facile; elle devient de plus en plus difficile pour les homologues supérieurs. D'autre part, par suite de la présence habituelle de gaz carbonique dans le gaz à traiter il y a consommation irréversible de soude. La présente invention permet de pallier ces inconvénients et en particulier d'éliminer toute la gamme des mercaptans contenus dans les gaz traités. Cette invention a pour objet un procédé pour l'élimina- tion des mercaptans contenus dans des gaz par absorption dans une huile hydrocarbonée et régénération de cette huile caractérisé en ce que l'huile est régénérée par oxydation en acides sulfoniques des mercaptans qu'elle contient en réalisant cette oxydation à la température et à la pression de l'absorption au moyen d'un oxydant en milieu aqueux, l'huile régénérée étant recyclée après séparation de la phase aqueuse renfermant les acides sulfoniques en solution. Les gaz chargés en mercaptans sont traités à contre- courant dans une colonne d'absorption par une huile hydro- carbonée Cette colonne fonctionne à la pression du gaz à traiter en général entre 5 et 10 M Pa, la température variant entre la température ambiante et 60 OC. Dans ces conditions, l'huile absorbe d'une part les mercaptans, d'autre part une certaine quantité des hydro- carbures contenus dans le gaz, cette quantité étant liée à la pression partielle de chacun des hydrocarbures par la loi d'Henry. Dans un dégazolinage classique la régénération de 1 ' huile et la récupération des hydrocarbures se fait par détente fractionnée Les mercaptans se retrouvant dans la fraction d'hydrocarbure de point d'ébullition correspondant, par exemple le methylmercaptan se retrouve dans le propane. La régénération particulière proposée suivant l'inven- tion permet d'éliminer sélectivement les mercaptans Cette régénération a lieu à la même température et à la même pression que l'absorption De ce fait l'huile recyclée reste en permanence chargée en hydrocarbures dans les proportions qui correspondent à l'équilibre gaz-liquide dans les condi- tions de température et de pression de l'absorbeur. La régénération se fait chimiquement par oxydation des mercaptans en acides sulfoniques Ces derniers sont solubles dans la phase aqueuse qui contient l'oxydant et insolubles dans l'huile. L'oxydation a lieu dans un réacteur dans lequel sont injectés simultanément et de préférence à contre-courant l'huile à régénérer chargée en mercaptans et l'oxydant en milieu aqueux Ce réacteur doit assurer un bon contact entre les deux phases On utilise notamment une colonne à plateaux ou à garnissage, par exemple une colonne à anneaux Raschig, assurant un bon contact liquide-liquide Il est également possible d'utiliser une colonne à bulles. Le mélange réactionnel soutiré dans la colonne de régé- nération est envoyé dans un décanteur. La phase huileuse chargée en hydrocarbures, mais dont les mercaptans ont été éliminés,est recyclées vers l'absor- beur La phase aqueuse contenant les acides sulfoniques est éliminée; cependant lorsque les agents d'oxydation ont été mis en oeuvre en quantité excédentaire par rapport aux mercaptans les quantités non utilisées se retrouvent dans cette phase aqueuse qu'il est alors avantageux de recycler en assurant d'une part, une remise au titre par ajout de réactifs et d' autre part, une certaine purge. L'ensemble de ces opérations peut être conduit soit en continu soit en discontinu. Tout oxydant soluble dans l'eau et capable d'oxyder les mercaptans en acides suifoniques convient au procédé selon l'invention, et en particulier l'eau oxygénée, par exemple l'eau oxygénée à 30 % ou bien des peracides comme l'acide performique ou peracétique. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention l'agent oxydant est constitué par un peracide formé in situ à partir d'un acide carboxylique et d'eau oxygénée. N'importe quelle concentration d'eau oxygénée peut convenir Pour des raisons de sécurité on se limitera à des solutions titrant 50 % d'eau oxygénée On utilisera de pré- férence des solutions à environ 30 %. L'acide carboxylique mis en oeuvre est de formule géné- rale R-COOH R est un radical alkyle, halogéno-alkyle,aryle. On préférera les acides bien solubles dans l'eau, tels ceux pour lesquels R = H, Cl H 3, CF 3 L'acide formique conduit aux plus grandes vitesses de réaction Cet acide est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 1 mole par mole d'eau oxygénée, de préfé- rence 0,2 à 0,5 mole par mole H 2 2 é L'expérience montre que la consommation d'eau oxygénée se situe entre 3 etenviron 12 moles par mole de mercaptan. Pourvu que l'eau oxygénée soit présente en excès suffisant, la réaction d'oxydation des mercaptans atteindra une conversion totale après un certain temps Ce temps est d'autant plus court (les vitesses de réaction d'autant plus élevées) que: le rapport H 2 02/R SH est plus élevé la quantité d'acide organique présent est plus élevée la température est plus élevée le contact entre les deux phases est meileur. Etant donné que lors de la mise en oeuvre de quantités excédentaires d'eau oxygénée-celles-ci ne sont pas décomposées mais se retrouvent dans les effluents aqueux du réacteur, pouvant ainsi être recyclés, on n'hésiterai pas à utiliser des excès d'eau oxygénée pouvant atteindre 100 moles par mole de mercaptan, pour pouvoir bénéficier de grandes vitesses de réaction. Le recyclage des effluents aqueux, après leur remise au titre initial par addition d'eau oxygénée, permet aussi de réduire notablement la consommation d'acide organique. En effet cet acide sert de vecteur d'oxygène actif, sous sa forme peracide, mais il est intégralement retrouvé en fin de processus Il suffit donc de rajouter lors d'une mise en oeuvre en continu les quantités d'acide organique correspon- dant à celles éliminées dans un petit débit de purge de la phase aqueuse chargée en acides sulfoniques (ces acides sulfoniques facilitent d'ailleurs par leur présence l'oxyda- tion des mercaptans en contribuant à la catalyse de cette réaction). L'huile utilisée pour l'absorption des mercaptans doit être facilement disponible,suffisamment fluide à la température de mise en oeuvre et peu volatile à cette température pour minimiser les pertes par tension de vapeur. On utilisera de préférence des huiles telles que l'huile spindel, l'huile 100 NS ou toute autre-coupe de raffinage ayant des propriétés équivalentes. On ne peut pas généraliser la composition de l'huile qu circule dans le système puisqu'elle est en permanence chargée en hydrocarbures qui proviennent du gaz à traiter, dans les proportions qui correspondent à l'équilibre'gaz- liquide entre cette huile et le gaz dans les conditions de température et de pression dans lesquelles fonctionne l'absorbeur La composition de l'huile est donc fonction de la composition du gaz traité. Comme indiqué précédemment les étapes d'absorption et de régénération selon l'invention sont mises en oeuvre à la même pression, et à la même température, cette pression pouvant varier entre 5 et 10 M Pa et cette température pouvant varier entre 15 et 60 C EXEMPLE On traite dans une unité de désulfuration conventionnelle à la diéthanolamine, fonctionnant sous la pression de 7 M Pa, 2 000 000 Sm 3/3 d'un gaz naturel brut de la composition suivante: % Volumes N 2 1,4 CH 4 71,1 C 2 H 5 2,5 C 3 + traces H 2 S 15,1 CO 2 9,9 COS 0,05 3. RSH 780 mg/m exprimés en soufre A la sortie de cette installation de désulfuration primaire on a un débit de 1 500 000 S m 3/3 de gaz à 50 C et sous 7 M Pa, dans lequel on a déterminé les teneurs suivante ppm volumes CO 2 1200 H 2 S 4 CH 3 SH 216 ppm volumes C 2 H 5 SH 75 C 3 H 7 5 H 33 C 4 H 9 SH 17 49 1 Ce gaz est ensuite lavé à contre-courant par un débit de m 3/h d'huile spindel, de masse spécifique 0,908, dans un absorbeur à 24 plateaux perforés fonctionnant à 50 C sous 7 M Pa. O 10 Dans le gaz épuré sortant en tête de cet absorbeur on détermine les teneurs suivantes: ppm volumes Co 2 1200 H 2 S 3 CH 3 SH 20 C 2 H 5 SH 5 2 5 C 3 H 7 SH 2 C 4 H 9 SH 1 Les mercaptans résiduels correspondent à la présence de 38 mg de soufre/S m 3 L'efficacité de l'élimination des mercaptans est de 92 %. L'huile chargée en mercaptans, soutirée en fond d'absorbeur contient: mercaptans ppm poids CH 3 SH 195 C 2 H 5 SH 90 C 3 H 7 SH 49 49 4 C 4 H 95 H Cette huile chargée est alors injectée en fond d'une colonne garnie d'anneaux Raschig; elle y est traitée à contre-courant par 6,8 m 3/h d'une solution aqueuse renfer- mant 8,74 K moles d'eau oxygénée et 3,97 K moles d'acide formique par m 3 Cette colonne de régénération fonctionne à la même pression que la colonne d'absorption 7 M Pa Elle est maintenue à 50 C par des circuits de refroidissement immerges. Cette solution aqueuse a été constituée initialement en injectant simultanément dans le bac de stockage de la solution aqueuse 6 parties en volume d'eau oxygénée à 30 % pour une partie en volume d'acide formique pur. La phase organique constitue la phase continue de la colonne garnie Le volume utile du réacteur permet d'assurer un temps de séjour de 0,4 heure Après soutirage de l'huile régénérée en tête du réacteur une analyse des mercaptans contenus révèle la présence des teneurs suivantes mercaptan ppm poids CH 3 SH 10 C 2 H 5 SH 6 C 3 H 7 SH 8 C 4 H 9 SH 6 Cette analyse révèle une élimination moyenne de 93 % des mercaptans initialement présents dans l'huile chargée. Cette huile après transit dans un bac de stockageest réinjec- tée en tête de la colonne de lavage du gaz pour y absorber à nouveau des mercaptans. La phase aqueuse soutirée en bas de la colonne de régénération de l'huile est dirigée vers un bac de stockage. L'analyse de cette solution aqueuse montre que sa teneur en acide formique n'a pas changé; elle contient par ailleurs les acides sulfoniques correspondant aux mercaptans trans- formés; elle renferme encore 8,23 K moles d'eau oxygénée par m 3. La consommation d'eau oxygénée s'établit à 4,5 moles par mole de mercaptan transformé. La remise au titre de cette solution aqueuse est réa- lisée moyennant l'addition de 361 litres/h d'eau oxygénée à % à 6,44 m 3/h de solution aqueuse prélevée dans le bac de stockage. On prélève par ailleurs un débit de purge équivalent ,( 361 1/h) dans ce bac de stockage Cette solution aqueuse est éliminée. La perte d'acide formique occasionnée par cette purge est compensée par l'addition dans le bac de stockage de la quantité correspondante d'acide frais: 54 1/h. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'élimination des mercaptans contenus dans des gaz par absorption dans une huile hydrocarbonée et régénération de cette huile caractérisé en ce que l'huile est régénérée par oxydation en acides sulfoniques des mercaptans qu'elle contient,en réalisant cette oxydation à la température et à la pression de l'absorption au moyen d'un oxydant en milieu aqueux,l'huile régénérée étant recyclée après séparation de la phase aqueuse ren- fermant les acides sulfoniques en solution. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxydant est l'eau oxygénée. 3 Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que l' oxydant est un peracide. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le peracide est l'acide performique. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce quele peracide est formé in situ à partir d'un acide carboxy- lique et l'eau oxygénée. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport molaire acide carboxylique/eau oxygénée varie entre 0,1/1 et 1/1. 7 Procédé selon les revendications 5 ou 6 caractérisé en ce qu'on utilise 3 à 100 moles d'eau oxygénée par mole de mercaptan. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce qu'on recycle les effluents aqueux de la réaction, après leur remise au titre par ajout d'eau oxygénée et d'acide carboxylique. 9 Procédé selon l'une des revendications i à 8 caractérisé en ce que la température varie entre 20 et 600 C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la pression varie entre 5 et 10 M Pa. Il Procédé selon l'une des revendications i à 10 caractéri- se en ce que l'huile est de l'huile spindel,de l'huile NS,ou toute coupe de raffinage ayant des propriétés de viscosité et de tension de vapeur entre 20 et 601 C à peu près équivalentes à celles des huiles sus-nommées. Société Anonymie dite SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION) 8 Feuillets