Brevet FR2540092A1 — publié le 19840803

L'invenfion concerne un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H 2 S, et tout particulièrement à partir d'un gaz acide contenant moins de 25 % en volume d'H 25. Dans les unités classiques de production de soufre à partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré, encore appelé gaz acide, ce gaz est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogène sulfuré est transformé en SO 2 en présence d'oxygène ou d'air à une tempé- rature au moins égale à 9000 C Le mélange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique contient une certaine quantité de soufre ainsi que H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1 Ce mélange gazeux est soumis à un refroidissement indirect permettant de récupérer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et le mélange refroidi est dirigé vers un étage de condensation dans lequel le soufre contenu dans le mélange gazeux est séparé par condensation Pour pousser plus loin la production de soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, le mélange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé puis amené à un ou plusieurs étages de conversion catalytique renfermant un catalyseur approprié, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SC 2 réagit avec H 2 S pour former une nouvelle quantité de soufre Les gaz résiduaires issus du dernier étage de conversion catalytique sont dirigés vers un étage d'incinération, dont les effluents sont ensuite rejetés à l'atmosphère. L'utilisation d'un étage de réaction thermique pour oxyder en SO 2 la quantité requise d'H 2 S, n'est possible que pour des concentrations en H 2 S du gaz acide supérieures à environ à 20 % en volume et de préférence d'au moins 30 % en volume Pour des valeurs inférieures à cette limite, il n'est pas possible de maintenir une température de flamme suffisante, à savoir de l'ordre de 900 'C ou plus,=pour obtenir une combus- tion stable sans avoir recours à des modifications importantes. De plus cette réaction thermique à haute température conduit à transformer une partie du soufre produit en COS et C 52 lorsque le gaz acide contient du CO 2 et/ou des hydrocarbures. La formation de ces composés soufrés organiques est gênante dans la mesure o ils ne peuvent être que difficilement transformés en soufre dans les étages de conversion cataly- tique, et elle contribue par conséquent à diminuer le rende- ment global de conversion en soufre de l'unité à soufre. Pour remédier à ces inconvénients liés à l'utilisation d'un étage de réaction thermique pour produire l'effluent renfer- mant H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1, on a proposé, dans la demande de brevet allemand N 03 015 800, de remplacer l'étage de réaction thermique d'une unité à soufre par un étage d'oxydation catalytique utilisant un catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde ou sulfure de vanadium déposé sur un support réfractaire poreux non alcalin et opérant à des températures inférieures à 4540 C, lesdites temperatures étant contrôlées par recyclage d'une partie de l'effluent gazeux de l'étage d'oxydation catalytique, après refroidissement dudit effluent et condensation du soufre qu'il renferme. Dans un tel procédé, la nécessité d'opérer un recyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation cata- lytique pour le contrôle de la température dudit étage entraîne un certain nombre de contraintes technologiques et conduit, en particulier, à l'utilisation de quantités de catalyseur dans l'étage d'oxydation, qui sont d'autant plus importantes que la concentration en H 2 S dans le gaz acide est élevée. Dans la demande de brevet français N'81 15900 du 19-8-81, la demanderesse a proposé un procédé catalytique de produc- tion de soufre à partir d'un gaz renfermant H 2 S, qui est d'un type comparable au procédé décrit dans la demande de brevet allemand précitée, mais dans lequel on utilise un catalyseur d'oxydation consistant en un composé de métal, notamment un composé du fer, associé à un support poreux à base d'une proportion majoritaire de silice ou d'un oxyde de titane ou de zirconium Un tel catalyseur permet d'opérer à des températures élevées, pouvant notamment atteindre 7000 C, ce qui évite l'opération de recyclage d'une partie de l'efflu- ent de l'étage d'oxydation, après refroidissement dudit effluent, destinée à assurer le contrôle de la température dans l'étage d'oxydation, et élimine donc les contraintes liées à un tel recyclage. Un inconvénient cependant demeure du fait que le catalyseur d'oxydation ne peut être mis en oeuvre à des températures supérieures à 700 'C, qui se rapprocheraient davantage de- celles utilisées dans l'étage de réaction thermique des unités à soufre classiqueset conduiraient à une augmentation du rendement en soufre du four catalytique. L'invention a pour objet un procédé catalytique de production de soufre d'un type similaire à celui défini dans la demande de brevet français susmentionnée, mais dans lequel on fait appel à un catalyseur d'oxydation spécifique ayant une résis- tance améliorée aux températures élevées et de ce fait permettant de mettre en oeuvre l'oxydation dans le four catalytique à des températures pouvant aller jusqu'à 10000 C environavec comme conséquence une augmentation du rendement en soufre produit au cours de cette oxydation. Le procédé suivant l'invention pour la production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H 2 S est du type dans lequel on met en contact le gaz acide, à une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'H 25, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 sensiblement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un cata- lyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, et il se caractérise en ce que le catalyseur d'oxydation de V'H 2 S consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m /g et constitués d'une alumine active stabi- lisée thermiquement par 0,5 à 20 %jet de préférence 1 à 10 %, en poids de l'alumine, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment oxydes de baryum, calcium, strontium, et magnésium, et auxquels on a associé un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe A formé par Fe, Cu, Zn, Ag, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, et éventuellement un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe B formé par Pd, Pt, Ir et Rh. Les agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement par au moins l'un des oxydes précités, qui forment le support du catalyseur d'oxydation, possèdent comme indiqué plus haut une aire spécifique, déterminée par la méthode BET, d'au moins 5 m 2/g, en particulier d'au moins 40 m 2/g et de préférence comprise entre 60 et 200 m 2/g. Les composés de métaux, qui sont associés au support d'alumine stabilisée défini précédemment, sont en particulier des oxydes ou encore des sels d'acides minéraux ou organiques tels que sulfates, nitrates, phosphates, acétates. La quantité globale du ou des composés de métaux qui sont associés au support, peut représenter, exprimée en poids de métal, de 0,5 à 15 % du poids du catalyseur calciné et elle se situe de préférence entre 2 et 12 % de ce poids. Lorsqu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés des métaux du groupe A et un ou plusieurs composés des métaux du groupe B, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe A au nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe B est compris entre 20 et 1000 et se situe de préférence entre 50 et 400. Un catalyseur d'oxydation particulièrement intéressant, qui permet d'opéÉrer à des températures pouvant aller jusqu'à 10000 C sans baisse sensible d'activité, consiste en agglo- mérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m 2/g, en particulier d'au moins 40 m 2/g et de préférence comprise entre 60 et 200 m 2/g, et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20 %, et de préférence 1 à 10 %, en poids de l'alumine, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, et thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment, oxydes de baryum, calcium, strontium, et magné- sium, et auxquels on a associé un composé du fer et plus spécialement du sulfate de fer. Les agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement par au moins l'un des oxydes susmentionnés, sont produits par calcination, à des températures pouvant aller jusqu'à 12000 C, d'agglomérés d'une alumine active qui a été soumise à un traitement à l'autoclave, de préférence en présence d'un acide minéral ou organique, et renferme, en poids de 1 'alumin% de 0,5 à 20 %, et de préférence de 1 à 10 %, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, et thorium, et les oxydes de métaux alcalino- terreux, notamment oxydes de baryum, calcium, strontium et magnésium, ou de la quantité équivalente d'un composé précu- seur dudit oxyde, notamment nitrate ou chlorure pour les oxydes métalliques et silicate d'alcoyle tels que silicate d'éthyle pour la silice. Le produit soumis à la calcination peut être obtenu par diverses méthodes, et en particulier par l'une des méthodes ci-après incorporation du ou des oxydes stabilisants précités, ou de leurs composés précurseurs, à un hydroxyde d'aluminium, en opérant par mélange ou par imprégnation, puis activation par déhydratation de l'hydroxyde renfermant le composé ou les composés stabilisants, agglomération de l'hydroxyde activé, et enfin traitement des agglomérés obtenus à l'autoclave; incorporation du ou des oxydes stabilisants précités, ou du ou des sels précurseurs desdits oxydes, à une poudre d'alumine activée produite par déshydratation d'hydroxyde d'aluminium, puis agglomération de la poudre renfermant le ou les composés stabilisants, et enfin traitement des agglomérés obtenus à l'autoclave; imprégnation d'agglomérés de poudre d'alumine activée au moyen du ou des précurseurs des oxydes stabilisants susmen- tionnés, et ensuite traitement des agglomérés à l'autoclave; traitement d'agglomérés d'alumine activée à l'autoclave, puis éventuellement réactivation desdits agglomérés, et enfin imprégnation des agglomérés obtenus par le ou les précurseurs d'oxydes stabilisants précités; traitement d'agglomérés d'alumine activée dans un milieu liquide renfermant un acide minéral ou organique, suscepti- ble de dissoudre une partie de l'alumine des agglomérés, et un ou plusieurs composés précurseurs des oxydes susmentionnés dont l'anion peut se combiner aux ions aluminium mis en solution, puis traitement des agglomérés obtenus à l'auto- clave entre 800 C et 2500 C; précipitation d'un cohydrogel d'alumine et d'un ou plusieurs des oxydes précités à partir de solutions de sels d'aluminium renfermant un ou plusieurs composés précurseurs desdits oxydes, puis activation du cohydrogel dans un courant de gaz chauds, et enfin agglomération des particules de cohydrogel activé. L'alumine activée que l'on utilise en même temps que le ou les oxydes stabilisants précités ou leurs composés précur- seurs pour former le produit soumis à la calcination, peut être obtenu, comme il est bien connu dans l'art, et en particulier par déshydratation rapide des hydroxydes d'alu- minium tels que l'hydrargillite, la bayerite, la nords- trandite ou des oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore, cette déshydratation pouvant être effectuée dans un courant de gaz chaud. Des informations plus détaillées concernant la préparation des agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement par au moins l'un des oxydes stabilisants précités peuvent être trouvées dans la demande de brevet français N'80 27299 (publication N 02 496 631) et dans le brevet américain N 04 061 594. Le catalyseur d'oxydation peut être obtenu par imprégnation des agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement avec le ou les composés des métaux désirés, puis séchage du support imprégné et enfin calcination du produit séché à température élevée, notamment comprise entre 3000 C et 10000 C On peut également incorporer le ou les composés des métaux, que l'on désire associer au support du cataly- seur d'oxydation, lors de la production des agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement par l'une quel- conque des méthodes décrites succinctement plus haut. Le gaz acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H 2 S, que l'on traite pour produire du soufre par le procédé de l'invention, peut avoir des origines diverses En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes Le procédé suivant l'invention s'applique tout particulièrement au traitement de gaz acides renfermant moins de 25 % et de préférence 0,5 à 20 % d'H 2 S en volume Des gaz acides renfermant une teneur plus élevée en H 2 S sont également susceptibles d'être traités par ce procédé bien que dans ce cas on utilise de préférence le procédé classique de produc- tion de soufre comportant une réaction thermique Le gaz acide peut encore contenir des composés organiques du soufre tels que mercaptans, COS, C 52 en concentration globale pouvant aller jusqu'à environ 1 % en volume. Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pourl'oxydation de l'H 2 S du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygène Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent être amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation. Toutefois en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation Le gaz renfermant de l'oxygène libre est utilisé en quantité contrôlée telle qu'il y ait une quantité d'oxygène correspondant à celle qui est nécessaire pour oxyder partiel- lement H 2 S et SO 2 de manière à former un effluent renfermant H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1 ainsi qu'une certaine quantité de soufre et une teneur pratiquement négligeable en oxygène résiduel. Le contrôle de la quantité de gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisé de manière connue en soi, en déterminant la valeur du rapport molaire H 2 S:502 ou de la teneur en oxygène dans l'effluent de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation en réponse à une grandeur de commande élaborée à partir des résultats de ces déterminations, de manière à maintenir ledit rapport molaire H 2 S:SO 2 à la valeur 2:1 ou ladite teneur en oxygène en dessous d'une valeur fixée. Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions standards de pression et de température. Comme indiqué précédemment, l'oxydation partielle de l'H 25 du gaz acide par l'oxygène du gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisée à température élevée, c'est-à-dire suivant l'invention à une température comprise entre 200 et 10000 C et se situant de préférence entre 200 et 9000 C. Pourétablir une température d'oxydation appropriée comprise dans cet intervalle, on soumet le mélange gazeux de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre ou chacun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenés séparément au contact du cata- lyseur d'oxydation, à un préchauffage à une température comprise entre 180 'C et 250 'C et d'autant plus élevée dans cet intervalle que la teneur en H 2 S du gaz acide est plus faible. L'effluent de l'oxydation du gaz acide renferme du soufre vapeur ainsi que H 2 S et 502 dans un rapport molaire H 25:SO 2 égal à 2:1 Cet effluent est soumis à un refroidissement, et l'effluent refroidi, et éventuellement débarrassé du soufre qu'il contient, est amené au contact d'un catalyseur CLAUS pour réaliser la réaction de H 2 S et 502 et former une nouvelle quantité de soufre. Lorsque la teneur en H 2 S de l'effluent de l'oxydation est inférieure à 2 % en volume, la mise en contact dudit efflu- ent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, cette température étant avantageusement comprise entre 800 C et 1600 C, et le soufre formé par la réaction de H 2 S avec 502 se dépose sur le catalyseur Périodiquement on procède à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre et 4000 C Dans une telle forme de miseen oeuvre, on réalise cette réaction de CLAUS dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régé- nération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régé- nération, en faisant jouer audit effluent le rôle de gaz de régénération, et ensuite, après condensation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS. Lorsque la teneur en H 2 S de l'effluent de l'oxydation est égale ou supérieure à 2 % en volume, la mise en contact dudit effluent, éventuellement débarrassé du soufre qu'il contient, avec le catalyseur CLAUS est effectuée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, ces températures étant généralement comprises entre 200 et 450 C, en opérant dans un convertisseur cataly- tique unique ou dans une pluralité de tels convertisseurs montés en série comme dans le cas d'une unité à soufre classique Si besoin est pour parfaire la récupération du soufre contenu sous forme d'H 2 S et de SO 2 dans l'effluent, la mise en contact de l'effluent avec le catalyseur CLAUS au-dessus du point de rosée du soufre contenu dans l'effluent peut être suivie d'une mise en contact à température infé- rieure au point de rosée du soufre comme indiqué plus haut. Le catalyseur CLAUS, avec lequel l'effluent de l'oxydation est mis en contact dans un ou plusieurs convertisseurs catalytiques comme indiqué ci-dessus, peut être l'un quel- conque des catalyseurs utilisés habituellement pour pro- mouvoir la réaction de formation du soufre entre H 2 S et SO 2. Conviennent notamment les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, les silices, les zéolithes naturelles ou synthétiques, et les mélanges de tels produits. L'effluent de l'oxydation peut passerosi besoin est, au contact d'un catalyseur de désoxygénation tel que décrit dans le brevet français N 075 31 769 (publication NW 2 327 960), avant de rencontrer le catalyseur CLAUS Un tel catalyseur de désoxygénation est susceptible de promouvoir la réaction de CLAUS de formation de soufre entre H 2 S et SO 2 et en outre il assure une élimination complète de l'oxygène résiduel éventuellement présent dans l'effluent d'oxydation. Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une tempé-' rature inférieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygénation est contenu dans un réacteur de désoxygénation placé en amont de la pluralité de convertisseurs catalytiques travaillant les uns en régénération et les autres en réac- tion de CLAUS. Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une température supérieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygé- nation peut constituer seulement une couche d'attaque ou bien la totalité du catalyseur du convertisseur catalytique unique ou du premier des convertisseurs de la pluralité de convertisseurs catalytiques montés en série. Comme dans une unité à soufre classique, les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont soumis à une incinération thermique ou catalytique pour transformer en SO 2 tous les composés du soufre qu'ils peuvent encore renfermer en très faibles quantités, et les fumées résultant de l'incinération sont rejetées à l'atmosphère. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1: On opérait dans une installation pilote comportant les éléments suivants: un réacteur d'oxydation à lit fixe renfermant 600 kg d'un catalyseur d'oxydation suivant l'invention, ledit réacteur étant muni d'un conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et d'un conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation; un échangeur indirect de chaleur gaz/gaz dont l'un des circuits d'échange est monté en série sur le conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et l'autre circuit d'échange est en série avec le conduit d'évacu- ation de l'effluent de l'oxydation; un convertisseur catalytique primaire à lit fixe, qui renferme 1200 kg d'un catalyseur CLAUS sous la forme d'extrudés de 3 mm de diamètre consistant en oxyde de titane renfermant 10 % en poids de sulfate de calcium, et dont l'entrée est connectée au conduit d'évacuation de l'effluent d'oxydation à travers le circuit d'échange convenable de l'échangeur de chaleur; une batterie de conversion catalytique comprenant deux convertisseurs catalytiques secondaires et un condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans laquelle, d'une part, chacun desdits convertisseurs secondaires renferme 1800 kg d'un catalyseur CLAUS consistant en une alumine activée sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre et, d'autre part, les convertisseurs secondaires et le condenseur à soufre sont disposés de telle sorte que la sortie du convertisseur primaire soit commutable alter- nativement à l'entrée de l'un ou l'autre desdits conver- tisseurs secondaires et que ces derniers soient reliés en série à travers le condenseur à soufre; et un incinérateur catalytique dont l'entrée est connectée à la sortie de la batterie de conversion catalytique et la sortie à une cheminée ouverte à l'atmosphère, cet incinérateur utilisant un catalyseur consistant en une silice imprégnée de sulfate de fer et d'oxyde de palladium. A titre de catalyseur d'oxydation on utilisait un catalyseur consistant en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine active stabilisée thermiquement par 2 % en poids d'un mélange d'oxydes de lanthane et de néodyme dans un rapport atomique lanthane: néodyme égal à 1:1 et présentant une aire spéci- fique de 90 m 2/g, imprégnée de sulfate de fer, ledit cata- lyseur renfermant 5 % en poids de fer par rapport au poids du catalyseur d'oxydation calciné. Pour produire le catalyseur d'oxydation, on préparait tout d'abord des billes d'alumine active en suivant un mode opé- ratoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français N'80 27299 Les billes d'alumine active étaient ensuite imprégnées à sec par une solution aqueuse de nitrates de lanthane et de néodyme utilisés en quantités équimoléculaires, ladite solution ayant une concentration molaire globale en nitrates égale à 0,12 mole par litre et étant utilisée à raison de 1 litre par kilog de billes d'alumine Les billes imprégnées de nitrates de lanthane et néodyme étaient ensuite séchées vers 1100 C, puis calcinées à 7000 C pendant une heure pour fournir les billes stabilisées thermiquement. Ces billes étaient alors imprégnées d'une solution aqueuse de sulfate de fer renfermant 1 mole de sulfate par litre, à raison de 1 litre de solution par kilog de billes stabilisées. Les billes stabilisées imprégnées de sulfate de fer étaient séchées à 1050 C puis calcinées à 450 'C pour fournir le cata- lyseur d'oxydation catalytique décrit plus haut renfermant % en poids de fer. Le gaz acide à traiter provenait de la gazéification de charbon et avait la composition suivante en volume H 2 S 12 % Co 2 81 % H 20 7 % A ce gaz acide arrivant avec un débit de 1000 m 3/h (conditions standards) , on ajoutait 285,6 m 3/heure d'air, et le mélange gazeux obtenu était préchauffé à une température de 2000 C, par passage dans l'échangeur de chaleur, puis injecté dans le réacteur d'oxydation Le temps de contact entre le mélange gazeux et le catalyseur d'oxydation était égal à 2 secondes (conditions standards) et la température au sein du lit catalytique s'élevait jusqu'à 480 'C. L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H 2 S et 502 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1, ainsi que 10 v p m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de P'H 2 S en soufre égal à 59 %. Cet effluent, dont la température était égale à 480 'C, était refroidi à 1500 C dans l'échangeur de chaleur pour condenser le soufre qu'il contient et utiliser une partie des calories dudit effluent pour le préchauffage du mélange de gaz acide et d'air L'effluent refroidi était ensuite réchauffé à 250 'C et envoyé dans le convertisseur catalytique CLAUS primaire. Le temps de contact entre le catalyseur à base d'oxyde de titane et l'effluent gazeux dans ledit convertisseur était égal à environ 3 secondes et la température au sein du lit catalytique était de 3000 C. Le mélange réactionnel renfermant H 2 S, SO 2 et du soufre vapeur, issu du convertisseur CLAUS primaire était amené à traverser le convertisseur en phase "régénération" de la batterie de conversion catalytique pour réaliser un balayage du catalyseur chargé de soufre contenu dans ce convertisseur, ledit balayage étant réalisé à une température d'environ 300 'C avec un temps de contact gaz/catalyseur d'environ 6 secondes Le gaz chargé de soufre provenant du convertisseur en cours de régénération traversait alors le condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans lequel ledit gaz était refroidi à une température de 150 'C environ et débar- rassé du soufre qu'il contenait par condensation Le gaz refroidi résultant, qui renfermait H 2 S et SO 2 ainsi qu'une très faible quantité de soufre vapeur, était amené à passer dans le convertisseur catalytique en phase "réaction CLAUS" de la batterie de conversion catalytiquefonctionnant à une température de 1500 C, avec un temps de contact gaz/catalyseur égal à 6 secondes environ, pour former du soufre par réaction entre H 2 S et SO 2 ledit soufre se déposant sur le catalyseur. Les gaz résiduaires s'échappant du convertisseur en phase "réaction CLAUS", étaient amenés à l'incinération catalytique et les fumées résultant de l'incinération, qui renfermaient So 2 en très faible concentration comme seul composé du soufre, étaient rejetées à l'atmosphère par la cheminée. Les gaz résiduaires sortant de la batterie de conversion catalytique ne renfermait plus que 1350 v p m de soufre total, à savoir H 2 S, SOV 2 soufre vapeur et/ou vésiculaire, ce qui correspond à un rendement global de conversion de l'H 25 en soufre égal à 98,9 %. Après une durée de fonctionnement de 800 heures, dans les conditions précitées, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique renfermait H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 1,98:1 et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de 1 'H 2 S égal à 56 %, le rendement global de conversion de l'H 2 S en soufre étant alors de 98,6 %. EXEMPLE 2: En opérant sur une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1, on traitait un gaz acide ayant la compo- sition suivante en volume H 2 S 20 % CH 4 0,14 % Co 0,33 % H 2 0,19 % H 20 7 % Co 2 72,34 % Le catalyseur d'oxydation catalytique utilisé consistait en billes, de 4 à 5 mm de diamètre, d'une alumine active stabi- lisée thermiquement par 3 % en poids d'oxyde de baryum et présentant une aire spécifique de 85 m 2/g, imprégnée de sulfate de fer, ledit catalyseur renfermant environ 4,3 % en poids de fer par rapport au poids du catalyseur d'oxydation calciné. Pour produire le catalyseur d'oxydation, on opérait comme décrit dans l'exemple 1 en remplaçant toutefois la solution de nitrates de lanthane et néodyme par une solution aqueuse de nitrate de barym renfermant 0,196 mole de nitrate de baryum par litre et en outre en utilisant 0,8 litre de la solution molaire de sulfate de fer par kilog de billes sta- bilisées par l'oxyde de baryum. 1000 m 3/heure du gaz acide étaient additionnés de 495 m 3/heure d'air et le mélange obtenu était préchauffé à 200 'C avant son injection dans le réacteur d'oxydation. Les autres conditions opératoires correspondaient à celles utilisées dans l'exemple 1. L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1 ainsi que 7 v p. m d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur corres- pondant à un taux de conversion de l'H 2 S en soufre égal à 58 %, ledit effluent, dont la température était de 8000 C, ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène. En outre, les gaz résiduaires sortant de la batterie de conversion catalytique ne renfermait plus que 1000 v p m. de soufre total, ce qui correspond à un rendement global de conversion de 1 'H 2 S en soufre égal à 99,5 %. Après une durée de fonctionnement de 650 heures, dans les conditions précitées, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique renfermait H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2,03 et une quantité de soufre vapeur corres- pondant à un taux de conversion de l'H 2 S égal à 54 %, le -rendement global de 1 'H 2 S en soufre étant alors de 99,1 %. EXEMPLE 3 - En opérant sur une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1, on effectuait divers essais (essais I à VII) de traitement d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume: H 2 S 18 % C 2 75 % H 2 O 7 % Le catalyseur d'oxydation catalytique utilisé dans chaque essai était préparé, comme indiqué ci-après, à partir d'un support d'alumine active, sous la forme de billes de 4 à 5 mm de diamètre, obtenu comme indiqué dans l'exemple 1 du brevet français N O 80 27299. ESSAI 1 On imprégnait les billes au moyen d'une solution alcoolique de silicate d'éthyle, de manière à obtenir un produit contenant 2,2 % de Si O 2 Apres séchage et calcination à 500 C sous atmosphère inerte, on procédait à une deuxième imprégnation par une solution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent de telle sorte, qu'après séchage et calci- nation à 800 C, le catalyseur d'oxydation catalytique obtenu renferme, en poids, 2 % de Si O 2, 2 % de Cu O et 3 % d'Ag 2 O L'aire spécifique dudit catalyseur était égale à 137 m 2/g. ESSAI II: Le support d'alumine active, en billes, était imprégné par une solution d'oxychlorure de zirconium de manière à obtenir un produit renfermant 4,2 % en poids de Zr O 2 après séchage et calcination à 800 C Le produit obtenu était alors imprégné d'acide chromique de manière à obtenir, après séchage et calcination à 800 C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 4 % de Zr O 2 et 5 % de Cr 203 Ledit catalyseur présentait une aire spécifique de 99 m 2/g. ESSAI III Le support d'alumine active, en billes, était imprégné par une solution de nitrate de lanthane de manière à obtenir un produit renfermant 2,2 % de La 203 après séchage et calcination à 700 C Le produit obtenu était alors imprégné d'acide méta- tungstique de manière à obtenir, après séchage et calcination à 800 C sous air, un catalyseur d'oxydation catalytigue renfermant, en poids, 2 % de La 203 et 7 % de WO 3 Ledit catalyseur présentait une aire spécifique de 99 m 2/g. ESSAI IV: On opérait comme décrit dans l'essai III en remplaçant l'acide métatungstique par du nitrate de cobalt utilisé en quantité appropriée pour obtenir, après séchage et calcination à 800 C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La 203 et 6 % de Co O L'aire spécifique dudit catalyseur était égale à 101 m 2/g. ESSAI V On opérait comme indiqué dans l'essai III en remplaçant l'acide métatungstique par du nitrate de nickel en quantité propre à fournir, après séchage et calcination à 800 'C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La 203 et 8 % de Ni O Ledit catalyseur avait une aire spécifique égale à 95 m 2/g. ESSAI VI On opérait comme indiqué dans l'essai III en remplaçant l'acide métatungstique par du nitrate de bismuth acidifié par HNO 3 de manière à obtenir, après séchage et calcination à 800 'C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La 203 et 9 % de Bi 03 L'aire spécifique dudit catalyseur était égale à 96 m /g. ESSAI VII: On opérait comme indiqué dans l'essai III en remplaçant l'acide métatungstique par du chlorure de cadmium en quantité propre à obtenir, après séchage et calcination à 8000 C, un catalyseur d'oxydation catalytique renfermant, en poids, 2 % de La 203 et 7 % de Cd O Ledit catalyseur avait une aire spécifique égale à 103 m 2/g. Pour réaliser les essais précités, 1000 m 3/heure du gaz acide étaient additionnés de 446 m 3/heure d'air, et le mélange obtenu était préchauffé à 200 'C avant son injection dans le réacteur d'oxydation. Les autres conditions opératoires correspondaient à celles utilisées dans l'exemple 1. Dans le tableau ci-après on donne, pour les différents catalyseurs d'oxydation utilisés, le rendement en soufre RS dans le réacteur d'oxydation catalytique et le rapport molaire H 2 S:SO 2 à la sortie dudit réacteur au bout de 10 heures et 100 heures de fonctionnement. En outre dans tous les essais I à VII, l'effluent du réacteur d'oxydation catalytique avait une température comprise entre 620 et 630 C, et la teneur en oxygène libre dudit effluent n'était pas supérieure à 30 v p m après 100 heures de fonctionnement Dans ces essais le rendement global de conversion de 1 'H 2 S en soufre, qui était supérieur à 98,6 % en début d'opération, était encore supérieur à 98,2 % après 100 heures de fonctionnement. Dans les exemples qui précédent, les débits de gaz acide et d'air en m 3/heure sont donnés dans les conditions standards de pression et de température. E S S A I Durée de fonctionnement N 10 heures 100 heures RS (%) H 2 S:SO 2 RS (%) H 25:SO 2 I 56 2:1 52 1,98:1 *II 55 2:1 53 1,97:1 m II 57 2:1 54 1,97:1 IV 56 2:1 53 1,96:1 V 56 2:1 52 1,97:1 VI 55 2:1 53 1,98:1 VII 55 2:1 52 1,97:1 REVENDICATIONS 1 Procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H 2 S, dans lequel on met en contact le gaz acide, à une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxydation de 1 'H 2 S, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 sensiblement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de 1 'H 2 S consiste en agglomérés présentant une aire spécifique d'au moins 5 m 2/g et constitués d'une alumine active stabilisée thermiquement par 0,5 à 20 %, en poids de l'alumine, d'au moins un oxyde choisi parmi la silice, l'oxyde de zirconium, les oxydes de terres rares, notamment oxydes de lanthane, néodyme, praséodyme, et thorium, et les oxydes de métaux alcalino-terreux, notamment oxydes de baryum, calcium, strontium et magnésium, et auxquels on a associé un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe A formé par Fe, Cu, Zn, Ag Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, et éventuellement un ou plusieurs composés de métaux _ chosd le g B 2 -par-Pd, Pt, Ir et Rh. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine active constituant les agglomérés est stabilisée thermiquement par 1 à 10 % de son poids, d'au moins l'un desdits oxydes. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement ont une aire spécifique d'au moins 40 m 2/g et de préférence comprise entre 60 et 200 m 2/g. 4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on associe simultanément aux agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement, un ou plusieurs composés des métaux du groupe A et un ou plusieurs composés des métaux du groupe B, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux du groupe B étant compris entre 20 et 1000, et de préférence entre 50 et 400. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité globale du ou des composés de métaux associés aux agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement, représente, exprimée en poids de métal, de 0,5 à 15 % et de préférence de 2 à 12 % du poids du cata- lyseur calciné. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 et 5, carac- térisé en ce que le composé de métal, qui est associé aux agglomérés d'alumine active stabilisée thermiquement, est un composé de fer, et plus spécialement du sulfate de fer. 7 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz acide renferme moins de 25 % et de préfé- rence 0,5 à 20 % d'H 2 S en volume, et éventuellement jusqu'a environ 1 % en volume d'un ou plusieurs composés organiques du soufre, tels que mercaptans, COS et C 52. 258 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxydation de 1 'H 2 S du gaz acide est réalisée à une température comprise entre 200 et 9000 C. 9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H 2 S inférieure à 2 % en volume, et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, ladite température étant notamment comprise entre 80 'C et 1600 C, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 4000 C. 10 Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ladite mise en contact avec le catalyseur CLAUS est réa- lisée dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régénération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régénération, pour assurer le balayage du catalyseur chargé de soufre qu'ils contiennent, puis, après séparation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS. 11 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H 2 S égale ou supérieure à 2 % en volume et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur C 2 AUS est réalisée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, notamment entre et 450 'C, en opérant dans un convertisseur catalytiqoe unique ou dans une pluralité de tels convertisseurs montés en série. 12 Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation est suivied'unermise en contact avec un catalyseur CLAUS à température inférieure audit point de rosée du soufre. 13-Procédé suivant l'une des revendications 9 à 12, caracté- risé en ce que l'effluent de l'oxydation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation avant de rencontrer le catalyseur CLAUS. 14 Procédé suivant l'une des revendications l à 13, carac- térisé en ce que les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont soumis à une incinération thermique ou catalytique.