Brevet FR2542261A1 — publié le 19840914

La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible perfectionné et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible consistant en un matériau de support et une couche colorante thermosensible formée sur l e sup- port, ladite couche colorante thermosensible consistant en un colorant ou précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré et un dévelop- pateur,qui contient au moins deux dérivés particuliers de bisphénolr capables de colorer par application de chaleur le colorant ou précur- seur de colorant. On a récemment utilisé les matériaux d'enre- gistrement thermosensibles dans divers domaines, par exemple pour l'utilisation avec les imprimantes d'ordinateurs, les dispositifs d'enregistrement d'instruments d'analyse médicale, les photocopieuses, les appareils automatiques de vente de billets et les appareils de copie thermosensibles, puisqu'ils ont sur les autres matériaux d'enregistrement les avantages suivants: ( 1) on peut former des images par simple application de chaleur, sans étapes compliquées pour le développement; ( 2) les matériaux d'enregistrement thermo- sensibles peuvent être produits par un appareillage simple et le stockage des matériaux d'enregistrement thermosensibles est simple et ne comporte pas de frais excessifs; ( 3) on utilise ordinairement comme support des matériaux d'enregistrement thermosensibles le papier qui est plutôt bon marché par rapport aux autres matériaux de support tels que les pellicules de résines synthétiques; et ( 4) lorsqu'on utilise le papier comme matériau de support, le matériau d'enregistrement thermosensible a un toucher agréable semblable 3 u papier. On produit un matériau d'enregistrement ther- mosensible classique en enduisant un matériau de support (par exemple une feuille de papier ou une pellicule de résine synthétique) avec un liquide colorant thermosensible contenant un composant colo- rant et un composant développateur chromogène qui peut être coloré par chauffage et ensuite en séchant le liquide colorant pour former une couche colorante thermosensible. On forme des images et on les enregistre sur le matériau d'enregistrement thermosensible ainsi produit par appli-. cation de chaleur en utilisant une pointe ou tête chauffante 254226 1 Des matériaux d'enregistrement thermosensibles du type décrit ci-dessus sont décrits par exemple dans les publica- tions de brevets japonais n 43-160 et n 45-14 039. Les matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques ont les inconvénients d'une réponse thermique lente, ne permettant pas un enregistrement rapide avec une densité d'image élevée et une finesse d'image élevée. En vue d'augmenter la sensibilité chromo- gène thermique de ces matériaux d'enregistrement thermosensibles, on a proposé des procédés dans lesquels on ajoute une substance ther- mofusible particulière à la couche colorante thermosensible, qui at- teint ainsi une sensibilité de côloratioa thermique élevée, et permet un enregistrement rapide avec une densité et une netteté d'image élevées. Des exemples de ces substances thermofusibles sont décrits par exemple dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection du public suivantes: composés azotés tels qu'acéta- mide, stéaramide, m-nitroaniline et dinitrile phtalique, dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n 49-38424 acétylacétanilide dans la demande de brevet japonais mise a l'inspection du public n 52-106 746; dérivés de N,N-diphénylamine, dérivés de benzamide et dérivés de carbazole dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n 53-11 036; biphényles alkylés et biphénylalcanes dans la demande de brevet japonais mise à l'inspectinn du public n 53-39 139 Dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection du public N O 56-144193, on décrit des dérivés d'esters d'acides p-hydroxybenzolques qui servent de subs- tances thermofusibles et de substances développatrices. Parmi les composés ci-dessus, les esters p- hydroxybenzoiques ont été considérés comme les meilleurs à utiliser comme développateurs chromogènes dans la couche colorante thermo- sensible desmatériaux d'enregistrement thermosensibles, Cependant, le procédé utilisant des dérivés p-hydroxybenzo'ques a encore les inconvénients que les images enre- gistrées s'atténuent et il apparaît une poudre blanche ou une subs- tance cristalline à la surface des portions d'image des matériaux d'enregistrement thermosensibles, de sorte que les portions d'image sont blanchies. -La présente invention a donc pour objet de proposer un matériau d'enregistrement thermosensible amélioré dont sont éliminés les inconvénients décrits ci-dessus des matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques, plus particulièrement un matêriau d'enregistrement thermosensible amélioré permettant un enregistrement rapide avec une densité d'image élevée et une sensi- bilité thermique élevée, sans que les zones d'image enregistrées s'atténuent et sans la formation de poudre blanche-ou de cristaux sur les zones d'image. Selon la présente invention, cet objet est atteint par l'utilisation d'au moins un premier dérivé de bisphénol de formule (I) suivante H S CH 24 O-CH 20 CH N OH dans laquelle N est égal à 1 ou 2, et un second dérivé de bisphénol de formule (II) suivante HO_ Y OH (II) X CH m m, 3 dans laquelle X représente un halogène, Y représente -SO 2 ou -C- CH 3 m est égal à 1 ou 2, et les positions des substituants X dans les noyaux benzéniques sont symétriques par rapport à Y, en combinaison dans un développateur chromogène dans un matériau d'enregistrement photosensible du type comprenant un support et une couche colorante thermosensible formée sur le support, ladite couche colorante thermosensible consistant en un colorant ou précurseur incolore ou faiblement coloré et une matière développatrice chromo- gène qui colore la substance colorante par chauffage à une tempéra- ture prédéterminée. o 5 e 4 E Rd S a Comme mentionné ci-dessus, un matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention consiste en un support et une couche colorante thermosensible formée sur le support ladite couche colorante thermosensible consistant en un colorant ou précurseur incolore ou faiblement coloré et un développa- teur chromogène capable de colorer la substance colorante par appli- cation de chaleur à celle-ci, avec pour caractéristique fondamentale que le développateur chromogène consiste en au moins le premier dérivé de bisphénol de formule (I) et le second dérivé de bisphénol (II). A titre d'exemples de premier dérivé de bis- phénol de formule (I), on peut citer les suivants: HO SCH 2 CH 2 OH 2 OCH 2 CH 2 SQ O 1,7-di( 4-hydroxyphényithio)-3,5-dioxaheptane HO -SCH 20 CH 20 CU 252Q OH 1,5-di( 4-hydroxyphénylthto)-2,4-dioxapentane A titre d'exemples de second dérivé de bisphénol de formule (II), on peut citer les suivants: Br CH 3 Br HO H Br CH 3 Br Br CH 3 Br HO Q O H Br CH 3 Br HO Q O 2 Q H Cz Ci Br Br HO Br Br 2542261, Br r HO so 02 OH Br Br Les dérivés de bisphénol du premier type de formule (I) ont des points de fusion dans l'intervalle de 100 à 150 C, donnent des résultats élevés de coloration et présentent donc une réponse thermique supérieure à celle des développateurs chromogènes classiques tels que 4,4 '-isopropylidènediphénol et 4,4 '-butylidène- diphénol, de sorte que les premiers dérivés de bisphénol sont capables de donner des images de densité élevée et uniforme. Les dérivés de bisphénol du second type de formule (II) ont des points de fusion plus élevés que les premiers dérivés de bisphénol de formule (I) Cependant, lorsque l'on utilise en combinaison les premiers et secondsdérivés de bisphénol, les deux dérivés de bisphénol constituent un mélange eutectique de sorte que la recristallisation du premier dérivé de bisphénol dans les zones d'image développées est évitée et, en conséquence, l'atténuation et le blanchiment des zones d'image développées sont évités. Généralement, lorsqu'on utilise deux ou plu- sieurs développateurs chromogènes en combinaison, il arrive que la solubilité dans l'eau du mélange des développateurs chromogènes augmente et que son point eutectique diminue notablement, ce qui entraîne un voile considérable dans le liquide colorant thermo- sensible et le fond du matériau d'enregistrement thermosensible pendant le stockage Les seconds dérivés de bisphénol de formule II, cependant, n'ont pas ces problèmes puisque leur solubilité dans I'eau est faible. Dans la présente invention, on préfère que le développateur consistant essentiellement en une combinaison des pre- miers dérivés de bisphénol (au moins un) et des seconds dérivés de bisphénol (au moins un) décrits ci-dessus soit utilisé en quantité de 1 à 10 parties en poids, de préférence de 2 a 6 parties en poids, - pour 1 partie en poids du précurseur de colorant (dérivé leuco). 254226 1 En outre, on préfère que le rapport pondérai du premier dérivé de bisphénol de formule ( 1) au second dérivé de bisphénol de formule (II) utilisé dans la présente invention soit de 1:1 à 10:1, de préférence de 2:1 à 5:1. Si nécessaire, on peut ajouter des substances phénoliques classiques au développateur chromogène ci-dessus. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention peut être utilisé dans diverses struc- tures, y compris les structures classiques dans lesquelles la réaction chromogène thermique entre les colorants leuco et les développateurs chromogènes est utilisée Par exemple, le matériau d'enregistrement de la présente invention peut être formé dans la structure dans laquelle le colorant leuco et le développateur chromogène sont contenus dans la même couche de revêtement sur un matériau de sup- port Dans un autre exemple, la couche chromogène thermosensible peut être constituée de manière à contenir au moins deux couches et le colorant leuco est contenu dans une couche et le développa- -teur chromogène dans l'autre couche Dans un autre exemple, une couche intermédiaire est intercalée entre la couche de colorant leuco et la couche de développateur chromogène, ou bien une couche protec- trice est formée sur la face avant ou la face dorsale de la couche chromogène thermosensible - Les matériaux d'enregistrement thermosensibles selon la présente invention peuvent aussi être utilisés sous la forme d'un matériau d'enregistrement du type à transfert d'image, qui consiste par exemple en une feuille de transfert portant une couche de trans- fert d'image contenant le colorant leuco mentionné ci-dessus et une feuille réceptrice d'image portant une couche réceptrice d'image contenant le développateur chromogène mentionné ci-dessus. Le transfert thermique d'image par utilisation du matériau d'enregistrement du type à transfert d'image s'effectue par exemple en superposant étroitement la feuille réceptrice d'image sur la couche de transfert d'image et en effectuant l'impression ther- mique directe depuis la face arrière de la feuille de transfert d'image par l'utilisation d'une copieuse thermique, les images colorées désirées étant formées sur la couche réceptrice d'image de la feuille réceptrice d'image. Les précurseurs ou dérivé S leuco à utiliser dans la pr-4 sen(- irnjen Ltion sont ceux utilisés de manière classique dans le domaine des matériaux d'enregistrement thermosensibles Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison Des exemples de ces dérivé S lelzco à viti- liser dans la présente invention sont les dérivés leuco du ty pe triphénylméthane, les dérivé S leuco du type fluoranne, les dérivés leuco du type phénothiazine, les d é rivés leuco du type auramine et les dérivés leuco du type spiropyranne Des exemples spécifiques de ces dérivé S leuco sont les suivants 3, 3-bis(p-diméthylaminophényl)-phtalide, 3,3-bis (p-diméthylaminophényl) -6-diméthylamino- phtalide (ou lactone du violet cristallisé), 3.,3-bis (p-diméthylamînophényl)-6-diéthylamino- phtalide, 3,3-bis (p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalîd*e, 3,3-bis (pdibutylaminophényl)-phtalide, 3 -cyclohexylamino-6- chlorofluoranne, 3diméthylamino-5, 7-dimétb ylfluoranne, 3 -dié thylamino-7 chl orof luoranne, 3-dié thylamino-7 -méthylfluoranne, 3 -diéthylamino-7, 8benzofluoranne, 3-diéthylamino-6-muéthyl- 7-chlorofluoranne, 3-(N-p- tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7 -anilino- fluoranne, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7 -anilinofluoranne, 2-lN-( 3 '-t-rifluorométhylphényl)aminol-6-di- é thy'larninofluora nne, lactame de l'acide 2-l 31,6-bis(diéthylamino)-9- (o-chloroanilino)xanthyl l-benzotque, 3-diéthylamiino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhyl- anilino) -fluoranne, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino) fluoranne, 3dibutylamino-7 -(o-chloroanilino) fluoranne, 3-N-mé'thyl-N-amyla mino-6-méthyl-7-anilino- fluoranne, 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7 -anilino- fluoranne, 3-diétl,-ylamino-6-métliyl-7-enilir-of luoraine, 3-(N,,N-diéthylaminj-5-m-sthyl-7-(N 3 H -d ibenz yl - amino)-fluoranne, benzo-vi leuco du bleu de méthylènes 61-ehloro-B'-w;thoxy-benzoindolino-spiropyrarxne, 6 '-bromo-3 '-méthoxy-benzoindolinospiropyran-,ie, 3-( 2 '-hydroxy-41 -diméthylaminophé Llyl)-3-( 2 '- méthoxy-51-chlorophé-nyl)phtalide, 3-( 2 '-hydroxy-41-dia, éthylaminophényl)-3-( 21- méthoxv-51-nitrophényl)phtalide, 3-( 21-hydroxy-41-diéthylaminophênyl)-3-( 2,'- méthoxy-5 '-méthylphényl)phtalide, 3-( 21-méthoxy-4 '-diméthyléiminophényl)-3-( 21- hydroxy-41-chloto-51-méthylphényl)phtalideâ 3-morpholno-7-(N-propyl-trîfluorométhylanilino)- fluoranne, 3-pyrrolidino-7-trifluorométhylanilinofluoranne, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluoro- méthylanilino)fluoranne, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophênyl)méthylamino- fluoranne, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(a-phênyléthylamino)- fluoranne, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(a-phényléthylamino)- fluoranne, 3-diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)- fluoranne, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(cz-phényléthylamino)- fluoranne 3-diéthylamino-7-pïpéridinofluoranne, 2-ehloro-3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butyl- anilino)-fluorannel 3-(N-benzyl-cyclohexylamino)-5 6-benzo-7-et- naphtyl-amino-41-bromofluoranne et 3-diétitylamino-6-méthyl-7-mésidino-41,5 '-benzo- fluoranne. Comme mentionné précédemment, ces colorants leuco peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Dans la présente invention, on peut utiliser une grande variété d'agents liants classiques pour lier et supporter les colorants leuco et les dévelopatteurs chromogènes ci-dessus men- tionnés Des exemples d'agents liants sont les suivants: alcool polyvinylique, amidon et dérivés d'amidon, dérivés de cellulose tels qu'hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, méthyl- cellul 1 o se et é t hy lcellulose; polymères hydrosolubles tels que polyacrylate de sodium, polyvinylpyrrolidone,copolymnères acrylamide- ester acrylique, copolymère acrylamide-acide acrylique, acide métha- crylique, selsalcalinsde copolymères styrène-anhydride maléique, sels alcalins de copolymères isobutylène-anhydride maléique, polyacryla- mide, alginate de sodium, gélatine et caséine; et latex d'acétate de polyvinyle, polyuréthannes, copolymères styrène-butadine, acide polyacrylique, esters polyacryliques, copolymères chlorure de vinyle- acétate de vinyle, polyméthacrylate de butyle, copolymères éthylène- acétate de vinyle et copolymères du type styrène-butadiène-acrylique. En outre, on peut utiliser dans la présente inven- tion des composants auxiliaires supplémentaires qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques tels que charges, agents tensioact Ufs et substances thermofusibles. Comme charges, par exemple, on peut utiliser les suivantes: poudres inorganiques telles que poudresde carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'alumi- nium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc et carbonate de calcium et silice traités en surface; et poudres organiques telles que poudresde résines urée-formaldéhyde, copolymères styrène-acide méthacrylique et résines de polystyrène. Comme substances thermofusibles, on peut utiliser par exemple les suivantes: acides gras supérieurs, leurs esters, amides et sels métalliques, cires, produits de condensation d'acidescarboxy- liques et d'aminesaromatiques, benzoates de phényle, glycols supérieurs à chaîne droite, 3,4-époxyhexahydrophtalatesde dialkyles, cétones supé- rieures et autres composés organiques thermofusibles ayant un point de fusion d'environ 50 a 200 C. On peut préparer le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention, par exemple, en appliquant un liquide de formation de couche colorante thermosensible contenant les composants ci-dessus mentionnés sur un support approprié tel que papier, papier synthétique ou pellicule de matière plastique, puis en séchant le liquide appliqué formant la couche colorante thermo- sensible Le matériau d'enregistrement thermosensible ainsi préparé selon la présente invention peut être utilisé pour l'enregistrement dans des domaines très variés. En comparaison avec les matériaux d'enregistre- ment thermosensibles classiques, le matériau d'enregistrement thermo- sensible selon la présente invention est notablement amélioré en ce qui concerne la diminution de l'atténuation des images enregistrées et de leur blanchiment par formation de poudres ou cristaux blancs dans les zones d'image, la sensibilité thermique avec densité d'image élevée et la stabilité au stockage des images enregistrées, à cause de l'utilisation du développateur chromogène consistant essentielle- ment en les premiers et seconds dérivés de bisphénol représentés respectivement par les formules (I) et (II) précédemment décrites. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare un liquide A et un liquide B en broyant les composants respectifs suivants dans un broyeur à galets pendant 1 jour: Liauide A 2-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilino- fluoranne solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique eau Liquide B HO SCH 2 CH 20 CH 20 CH 2 CH 2 S-OH 1,7-di( 4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane 2,2 ',6,6 '-tétrabromo-4,4 '-sulfonyl-diphénol carbonate de calcium solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique eau Parties en poids Parties en poids On mélange 1 partie en poids du liquide A et 8 parties en poids du liquide B de manière à préparer un liquide de formation de la couche chromogène thermosensible Le liquide de for- mation de la couche chromogène thermosensible est appliqué à raison d'un dépit de 5 g/m au moyen d'une tige avec fil métallique sur uae feuille de papier de haute qualité ayant un point de base de 52 g/m 2 et ensuite on sèche de manière à former une couche chromogène thermo- sensible Le matériau d'enregistrement thermosensible ainsi préparé est soumis au calandrage, ce qui donne à la surface de la couche chromogène thermosensible un poli selon Bekk de 7 à 1200 On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible n 1 selon l'inven- tion. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le 2,2 ',6,6 '-tétrabromo-4, 4 '-sulfonyldiphénol dans le liquide B par le 2,2-bis( 3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)propane, On prépare ainsi un maté- riau d'enregistrement thermosensible n 2 selon l'invention. EXEMPLE 3 On répète l'exemple x sauf que l'on remplace le 1,7-di( 4hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane dans le liquide B par le l,5-di( 4hydroxyphénylthio)-2,4-dioxapentane On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible n 3 selon l'invention. EXEMPLE COMPARATIF 1 On répète l'exemple J sauf que l'on remplace le 2,2 ',6,6 '-tétrabromo-4, 4 '-sulfonyldiphénol dans le liquide B par la même quantité de 1,7-di( 4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane. On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible compa- ratif n 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 On répète l'exemple J sauf que l'on remplace le 1,7-di( 4hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane dans le liquide B par la même quantité de 2,2 ',6,6 '-tétrabromo-4,4 '-sulfonyldiphénol On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif n 2. EXEMPLE COMPARATIF 3 On répète l'exemple 1 sauf qu'on remplace le 1,7-di( 4-hydroxy-phénylthio) -3,5-dioxaheptane dans le liquide B par la même quantité de phydroxybenzoate de benzyle et on remplace éga lement le 2,2 ',6,6 'tétrabromo-4 4 '-sulfonyldiphénol dans le liquide B par la même quantité de 2,2 '-méthylènebis( 3-méthyl-6-t-butylphénol). On prépare ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible compara- tif n 3. On soumet les matériaux d'enregistrement thermo- sensibles n 1 à 3 selon l'invention et les matériaux d'enregistre- ment thermosensibles comparatifs n 1 à 3 aux essais de sensibilité de coloration thermique dynamique, aux essais d'atténuation de l'image et à l'examen visuel de la formation de poudr E ou cristaux blancs dans les zones d'images enregistrées. On met en oeuvre les essais de sensibilité de coloration thermique dynamique en effectuant une copie thermique sur chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles ci-dessus au moyen d'un appareil expérimental de thermocopie ayant une tête thermique à pellicule mince (vendu par la société Matsushita Electronic Components Co, Ltd), avec application d'une puissance électrique de 0,45 W/point à la tête thermique pour une durée d'enregistrement de 20 ms par ligne et avec une densité linéaire de balayage de 8 x 3,85 points/mm, avec des largeurs d'impulsion de 1,0 ms, 1,2 ms, 1,4 ms, 1,6 ms, 1,8 ms et 2,0 ms On mesure la densité de chacune des images imprimées en utilisant un densitomètre Macbeth RD-514 muni d'un filtre W-106. On effectue les essais d'atténuation d'image sur les échantillons du matériau d'enregistrement thermosensible avec des images imprimées ayant des densités d'image comprises entre 1,0 et 1,2, qui sont obtenues dans les essais ci-dessus de sensibilité de coloration thermique dynamique, en laissant reposer les échantil- lons à la température ambiante pendant 15 jours. On détermine le degré d'atténuation de l'image au moyen de la formule suivante: D D Degré de diminution de la densité d'image = x 100 D dans laquelle D est la densité initiale de l'image imprimée et D la densité de l'image après 15 jours dans les essais ci-dessus. * D la densité de l'image apres 15 jours dans les essais ci-dessus. L'examen visuel de la formation de poudre blanche ou de cristaux dans les zones d'images enregistrées est effectué en laissant reposer à la température ambiante pendant jours chaque échantillon obtenu dans les essais de sensibilité de coloration thermique dynamique, comme dans les essais d'atténua- tion de l'image On examine visuellement la formation de poudre blanche ou de cristaux dans les zones d'imagesenregistrées Les r ésultats des essais ci-dessus mentionnés sont rassemblés dans le tableau suivant. TABLEAU Remarques: o presque pas de poudre blanche ou de cristaux formés dans les zones d'images enregistrées A légère formation de poudre blanche ou de cristaux dans les zones d'images enregistrées, mais pas de problème pour l'utilisation pratique Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués ci-dessus, les matériaux d'enregistrement thermosensibles selon l'invention sont améliorés par rapport aux matériaux d'enre- gistrement thermosensibles comparatifs, en ce qui concerne la sensi- bilité de coloration thermique dynamique, le degré d'atténuation de egré d'at Blanchiment Sensibilité de coloration thermique ré d'at-Blanchiment d enuation des images dynamique 1 S 1 2 S 1 ynmiqu8 ms 2 dn Oe l'imageenregistrée 1.1 Ors12 ms l,4 ms 1 6 msl 1 ms 12: Exemple 1 0,55 0,81 1,06 1,18 1,24 1,26 6 % o Exemple 2 0,52 0,82 1,07 1,17 1,24 1,27 8 % o Exemple 3 0,54 0,82 1,08 1,19 1,25 1,27 7 % o Exemple compa 0,53 0,83 1,08 1,20 1,25 1,28 33 % o ratif 1 Exemple compa 0,08 0,08 0,08 0,12 0,20 D,32 12 % o ratif 2 Exemple compa 0,48 0,75 1,02 1,14 1,23 1,26 15 % ratif 3 l'image et le blanchiment des images enregistrées. Il est entendu que l'invention nest pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de linvention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Matériau d'enregistrement thermosensible perfectionné consistant en un matériau de support et une couche colorante thermo- sensible formée sur ledit support, ladite couche colorante thermo- sensible consistant en un colorant ou précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré et une substance développatrice chromogène capable de colorer ledit colorant ou précurseur par application de chaleur à celuici, le perfectionnement étant caractérisé en ce que ladite substance développatrice chromogène consiste en au moins un premier dérivé de bisphénol de formule (I) HO SO-t CH 2-n o-CH 2 O*CH 4 OH 2-CIN 2 2 N Q o (I) dans laquelle N est égal à 1 ou 2, et au moins un second dérivé de bisphénol de formule (II) ()HO OH (II) nm m CH dans laquelle X représente un halogène, Y représente -S 02 ou -C, CH 3 m est égal à 1 ou 2 et les positions substituées par Xm dans les noyaux benzéniques sont symétriques par rapport à Y. 2 ' Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit développateur chromogène est comprise entre 1 et 10 parties en poids pour 1 partie en poids dudit précurseur de colorant. 3 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport dudit premier dérivé de bisphénol de formule (I) audit second dérivé de bisphénol de for- mule (II) est compris entre 1:1 et 10:1, en parties en poids. 4 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit précurseur de colorant est choisi parmi les dérivés leuco du type triphénylméthane, les dérivés leuco du type floranne, les dérivés leuco du type phéno- thiazine, les dérivés leuco du type auramine et les dérivés leuco du type spiropyranne. Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit premier dérivé de bisphenol de formule (I) est choisi parmi le 1,7-di( 4-hydroxyphénylthio)-3,5- dioxaheptane et le 1, 5-di( 4-hydroxyphénylthio)-2,4-dioxapentane. 6 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que ledit second dèrivé de bisphénol de formule ( 11) est choisi parmi Br CH 3 Br HO O QC Br CH 3 Br Br CH 3 Br Br CH 3 Br HO Q Q H Br CH 43 Br HO 02 >fl C Q C H Br Br HO Q -SO 2 -OH Br Br Br Br HO > o B