Brevet FR2541666A1 — publié le 19840831

PROCEDE DE DISMUTATION DE SILANES La présente invention a pour objet un procédé de dismutation de silanes comportant au moins une liaison Si-H Elle a trait plus particulièrement à un procédé de dismutation de trichlorosilane permettant d'obtenir le dichlorosilane puis éventuellement le silane. On sait que le trichlorosilane peut se dismuter en dichlorosilane et en tétrachlorure de silicium selon la réaction équilibrée: 2 H Si C 13#_ 2 Si C 12 + Si C 14 Le dichlorosilane forme peut à son tour se dismuter selon la réaction 2 H 2 Si Cl _E 3 Si Cl + H Si C 13 H 3 Si CI pouvant à son tour se 2 2 ç 3 3 'ESC dismuter pour former le silane. Le dichlorosilane et le silane peuvent être utilisés dans la préparation de silicium de très grande pureté pour les dispositifs à semi-conducteurs ou photovoltaiques. Divers catalyseurs permettant de réaliser les dismutations ci-dessus ont été décrits dans la littératureo C'est ainsi que le brevet français N O 2 096 605 préconise l'utilisation d'amines tertiaires, les brevets français n 2 118 725 et 2 261 977 préconisent la mise en oeuvre de résines d'échange d'anions auxquelles sont lies des groupements amine tertiaire ou ammonium quaternaire, le brevet français n 2 290 447 décrit la mise en oeuvre de pyrrolidones N-substituées et le brevet français n 2 290 448 celle de tgtraalcoylurées. Quels que soient les catalyseurs qui ont été préconisés jusqu'à prisent, ceux-ci nécessitent,, pour obtenir une productivité acceptable, de mettre en oeuvre des quantités relativement élevees de catalyseurs ou d'opérer la r 6 action de dismutation température élevée. Le but de la présente invention est de fournir un système catalytique qui permette, d'une façon totalement surprenante, d'opérer la dismutation avec des quantités relativement faibles de catalyseur à une température voisine de la température ambiante. De plus, ce système catalytique permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique de la réaction de dismutation très rapidement par rapport aux catalyseurs connus. La présente invention concerne en effet un procédé de dismutation de silanes comportant au moins une liaison Si-H caractérisé en ce que l'on met en réaction, d'une part, un silane comportant au moins une liaison SiH de formule générale Rnm Si X 4-(n + m) dans laquelle R représente un groupement alkyle ou aryle, X représente un halogène ou un groupement alkoxy, N est un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 et m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et, d'autre part, un système catalytique comprenant un sel minéral ionique de formule M+A et un composé complexant le cation M dudit sel. Les silanes comportant au moins une liaison Si-H que l'on met en oeuvre selon le procédé de l'invention sont ceux qui ont pour formule R H Si X 4 _(n+m) dans laquelle N peut avoir les valeurs 0, 1, 2 ou 3 et m les valeurs 1, 2 ou 3 et R, quand il existe, est choisi parmi les radicaux alcoyle ou aryle et de préférence les radicaux: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et phényle, X est choisi parmi les halogènes et représente de préférence le chlore et les groupements alkoxy et représente de preférence les groupements méthoxy ou éthoxy Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise le trichlorosilane, le dichlorosilane, le monochlorosilane, le méthyldichlorosilane, le phényldichlorosilane ou l'éthyldichlorosilane ou leurs mélanges. Les sels minéraux ioniques de formule M A mis en oeuvre selon l'invention ne doivent pas réagir avec les sîlanes présents dans le milieu réactionnel et sont notamment choisis parmi ceux dans lesquels M représente un alcalin, un alcalino-terreux ou + + + + l'ammonium et de préférence: Li, Na, K, Ca, NEH 4 et ceux dans lesquels A représente un halogène, SCN, CN, C 03 et de préférence: C 1, Br, I-. Selon un premier mode de mise en oeuvre particulier de l'in- vention, le composé complexant le cation du sel minéral tonique est un agent séquestrant de formule: lN CHRI-CHR 2-0-(CHR 3-CHR 4-O)n 5 3 l R dans laquelle N est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 ( O n 10), R 1 ', R 2, R 3 et R 4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R 5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -C H 2 m O ou Cm H 2 ml, o m est compris entre 1 et 12 ( 1 Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier de l'in- vention, le composé complexant est un polyéther macrocyclique ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 à 10 unités -0-X dans lesquelles X est soit -CHR 6-CHR 7 soit -CHR 6-CHR 8-CR 9 R 7-, R 6, R 7, R 8 et R 9 identiques ou différents étant un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR 6-CHR 8-CR 9 R 7 quand les unités -O-X comprennent le groupement -0-CHR 6-CHR 7-. Selon un troisième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, le composé complexant est un compose macrocyclique ou bicyclique de formule générale I Ia ou I Ib A A A R 10-Y D DD P Y-RO (I Ia) A A A | D D, % D | D,, 10 o dans lesquelles: Y représente N ou P A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone D représente 0, S ou N-Rl o Rl représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone R 1 O représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres en- tiers compris entre 1 et 5. Selon un quatrième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on utilise un mélange d'au moins deux des composés complexant définis ci-dessus. Selon un cinquième mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on utilise comme composé complexant les agents séquestrants, les poly 9thers macrocycliques (encore nommés "Ethers Couronne") et les composés macrocycliques ou bicycliques (encore nommés "Cryptants") greffés sur des supports polymères organiques réticulés Ces composés complexants greffés sont notamment ceux décrits dans la demande de brevet européen n 46706 lorsqu'il s'agit des agents séquestrants greffés et dans l'article Angew. Chem Int Ed Engl 18, 421-429 ( 1979) lorsqu'il s'agit des Ethers Couronne ou des Cryptants greffés. Les agents séquestrants greffés décrits dans la demande de brevet européen n 46706 sont caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonctionnels, fixes sur ledit support, de formule générale: (CHR' CHR 2 ' + - / 1 N (CHR' CHR O m R'5 (III) 3 4 (CR 6 CHR 7 Op,R'8 dans laquelle R', R 2 R' R 1, R' et R 7 ' identiques ou différents 1 R 2 '3 4 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R' et R' identiques ou différents repr 5 sentent un atome d'hydrog 8 ne un radical alkyle ou représentent un atome d'hydrogène, un radical' alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical -Cq,0 H 2 q L ou Cq 2 q'+ -0-avec q' supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à environ 12, et dans laquelle n', m', et p' identiques ou différents sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux à 10. Bien que cela ne soit pas complètement démontré, il apparait que l'invention repose sur le fait que le composé complexant le cation M du sel minéral ionique permet la dissociation et la solubilisation au moins partielle du sel dans le milieu réactionnel. Il est permis de penser, bien que cela ne soit pas définitivement établi, que le mécanisme réactionnel de dismutation mis en oeuvre par l'invention est le suivant: l'anion A- provenant du sel minéral ionique dissocié qui est présent dans le milieu réactionnel se coordonne sur un atome de silicium d'une molécule de silane, ce qui donne naissance à un ion hydrure H qui réagit à son tour avec une autre molécule de silane en générant un anion X qui, à son tour, se coordonne sur un atome de silicium, ce qui donne naissance à un autre ion hydrure É-, le processus se poursuivant alors de la meme façon qui vient d' tre décrite avec les autres molécules de silane. C'est ainsi, par exemple, que, lorsque l'on met en oeuvre le trichlorosîlane, on peut schématiser le processus réactionnel de la façon suivante complexant + N+A A + complexant M+ A Cl Si H A A Si_ _Cl ± Ci Ci C 1 -l Cl ci c_ _ H H___Si c__ H Si___H + C 1 l C 1 C 1 C 1 C 1 clç/ c 1 _i a Hl __ c 1 i _C H / X Cl Cl cl Cl Si H ci -lsi -Ci+H H+ H Si C 13 ___ H 2 Si C 12 + Ci Cl + H Si C 13 e Si C 14 + H etc Il est à noter que ce processus réactionnel est complètement spécifique du système catalytique comportant le sel associé au composé complexant En effet, le sel minéral ionique seul ne peut catalyser la réaction de dismutation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un agent séquestrant de formule (I) dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical methyle, R 5 et N ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels N est supé- rieur ou égal à O et inférieur ou égal à 6 et pour lesquels R 5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer: la tris(oxa-3 butyl)amine de formule: NCH 2-C H 2 CH 3)3 la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 3)3 la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 3)3 la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: Nf CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C 2 H 5)3 la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule Nf CH 2-CH 2-0-CH 2- CH 2-O-CH 2-CH 2 C 2 H 5 3 la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: Nf CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C 3 H 7)3 la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N{CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C 3 H 7)3 NC 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2- -C 3 H 7)3 la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C 4 H 9)3 la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: NCH-CH 2 CCH 2-O-CH 2-CH 2 4 9)3 la tris (tetra-oxa-3,6,9,12 tridecyl) amine de formule N CH 2-CH 2-04 CH 2-CH 2-0)3-CH 3 3 la tris(hexa-oxa-3,6,9,12,15,18 nonadecyl)amine de formule N CH-CH 2-0-(CH 2-CH 2-05 CH 3 3 la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl) amine de formule: N CH 2-CH 2-OCH-(CH 3)-CH 2-0-CH 3 3 la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl) amine de formule: N CH 2 CH (CH 3)-OCH(CH 3)-CH 2-0-CH 3 3 ' Les amines utilisees sont connues en tant que telles dans l'art antérieur C'est ainsi que le brevet français 1 302 o 365 cite l'obtention des amines tertiaires Nf CH 2-CH 2-0-CH 3)3et N{CH 2 CH-0-CH 2-CH 2-O-CH 3)3 comme sous produits de la synthèse des amines primaires et secondaires correspondantes, ces amines - primaires et secondaires étant des produits intéressants comme intermédiaires en vue de la synthèse de substances pharmaceutiques, comme inhibiteurs de corrosion, comme intermédiaires en vue de la synthèse de produits chimiques int 8 ressants en agriculture et comme émulsifiants Il n'est pas inutile de souligner que le domaine d'application des composés obtenus dans le brevet 1 302 365 précité simultanément aux amines utilisées dans le procédé objet de la présente demande est totalement étranger au domaine de l'invention. Les polyethers macrocyciiques qui peuvent être mis en oeuvre dans le proc 6 dé selon l'invention sont connus sous l'appellation g 9 nérale d"'"thers couronnes" et sont décrits dans le brevet français 69 43879 publiî sous le numéro 2 026 481. On peut citer comme exemples utilisés selon l'invention: d'éthers couronnes pouvant être o Les composés macrocycliques et bicycliques sont décrits dans le brevet français 70 21079 publié sous le numéro 2 052 947 On peut citer comme exemples de tels composés concernant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention: CH 3-N N-CH 3 / / 3 / \ o/-\-o/\ 0 _f / o/ o N, O, _/ N O f ON O N S /_ O \NC NC CH 3 CH 3 / \O/-\ \ di NJ, / ô _/ Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un agent séquestrant supporté constitué par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonctionnels fixes sur ledit support, de formule générale (III) dans laquelle R 1 RI, RI, RI R Ns et R identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et R; et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, n', m' et pt identiques ou différents sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux a 6. On peut citer comme exemples de groupes fonctionnels, les groupes de formules suivantes / CH 2-CE 2-O- N CH -CH -O-CH X C 2 2 -C 3 \ H 2-C 112-0-CH 3 P 2 5 416 6 6 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH 2-CH 270-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH 2-CH 270-CH 2-CH 2-0- N CH 2-CH 270-C Hr CH 2-o-C 2 H 5 CH -CH -0-CH -CH -0-C H 2 2 2 2 2 5 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CE 2-CH 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH 2-C Hi-0-C Hr CH 2 -0-CH 27 CH 270-CH 3 (CH -CH _ O 2 2 N (CH 2-CH 2-0 4 CH 3 (CH 2-CH 2 _ O 4 CH 3 /(CH 2 _CH 2 _ O 6 N (CH 2-CH ro 6 CH 3 (CH 2-CH ro 6 CH 3 CH 2-CH 2-0- N CH -CH -0-CH -CH 2-0-CH 3 22 2 CH 2-CH 2-0-CH 2-C Hr O-CH 3 CH 2-CH 2-0-C Hi-CH 2-0-CH 27 CH 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH 2-CH(CH 3)-O-CH(CH 3)-CH 2-0- N CH 2-CH(CH 3)-O-CH(CH 3)-CH 2-0-CE 3 CH 2-CH(CH 3)-O-CH(CH 3)-CH 2-0-CH 3 CH 2-CH 2-0-CH(CH 3)-CH 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH(CH 3)-CH 2-0-CH 3 \CH 2-CH -0-CH (CR 3)-C Hr O-CH 3 CH 2-C Hr O- N CH 2-CH 2-OH \ 11 CH 2 -CH 2-OH 2541-666 / CH 2-CH 2-0- N CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-OH CH -CH 2-0-CH 2 -CH 2-OH 2 2 22 j CH 2-CH 2-0-CH -CH 2-0- /22 2 2 N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-OH \ CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-OH /CH 2-CH 2-0-CH 2 -CH 2-O-CH 2-CH 2-O- N-CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2- CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH -CH 2-OH 22 2 2 2 2 /CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O- /22 2 2 N-C C 2 C 2 H 2-O-CH 2 H \CH 2 _CH 2 _OCH 2 _CH 2 _ O _CH 3 Le support peut dériver de tout polymère organique réticulé comportant des groupements substituables par les groupements fonc- tionnels de formule (III). On peut citer comme exemples de polymères organiques adaptés à la présente invention, les polymères dérivés de composés vinyl- aromatiques tels que le styrène, le methylstyrène et les copoly- mères de composés vinylaromatiques et de diènes conjugués en C 4-C 6 tels que les copolymères du styrène et du butadiène et du styrène et de l'isoprène. On préfère tout particulièrement utiliser comme polymère organique le polystyrène, l'agent de réticulation étant alors, suivant un mode de réalisation préférentiel, le divinylbenzène. Le taux de réticulation est un facteur important Il est en effet nécessaire que les groupes fonctionnels de formule (III) greffés sur le polystyrène soient actifs Pour cela, il faut que les mole- cules du solvant dans lequel l'agent séquestrant supporté sera mis en oeuvre, dans les applications précisées plus loin, pénètrent à l'intérieur du polymèreo Dans ce but, il est nécessaire que le taux de réticulation ne soit pas trop important pour ne pas emp cher la pénétration du solvant et des réactifs On préfère utiliser un polystyrène dont le taux de réticulation par le divinylbenzène est inférieur à environ 10 % Encore plus préférentiellement, le taux de réticulation est inférieur à 5 % environ. Le groupement substituable est de préférence le chlore ou le brome du radical chloro ou bromo methyl -CH 2 C 1 ou -CH 2 Br fixé 2 2 sur le noyau benzénique du polystyrène. On préfère tout particulièrement que le pourcentage de noyaux benzéniques du polystyrène portant un groupement fonctionnel soit supérieur à 5 % Encore plus préférentiellement, ce pourcentage est supérieur à 10 %. On peut représenter les agents séquestrants supportés préférés par la formule suivante: O DR 5 C O-CHR 4-CHR 3)m, N R 8 *O-CUR -CHR 6) / 8 7 _ 6 pp, o CH 2 dérive du polystyrène chloro ou bromo méthylé réticulé par le divinylbenzine de formule: CH 2 X o X représente C 1 ou Br. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un polyéther macrocyclique ou un composé macrocyclique ou bicyclique greffé sur un polymère organique réticulé qui est constitué d'un polystyrène obtenu par réaction du dérivé aminé approprié, du polyéther macrocyclique ou du composé macrocyclique ou bicyclique avec un polystyrène chlorométhylé On peut représenter ces produits supportés préférés par les formules suivantes: C 2 H 5 CH 2 N-(CH 2)9 (polyéther macrocyclique) et CH 2 NE (CH 2)9 (composé macrocyclique ou bicyclique). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en pre- sence ou en l'absence de solvant Dans ce dernier cas, c'est le silane de départ qui joue le rale de solvant Quand on utilise un tiers solvant, ce dernier doit répondre à un certain nombre de conditions: il faut qu'il solubilise le silane de départ; il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis à vis des silanes introduits ou formes. On choisit, de préférence, un solvant comme par exemples le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'heptanes le dichloroéthane, le chlorure de méthylène, le dichlorobenzane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimithoxyéthane ' Le choix du composé complexant le plus adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait, en outre, en tenant compte de la taille du cation du sel mineral ionique Plus la taille du cation sera importante, plus le nombre d'atomes d'oxygène contenus dans la molécule du composé complexant devra atre élevé. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à une température voisine de la température ambiante, c'est-i-dire entre O et 50 O C, ceci constitue un des avantages fondamental du 2 541666 procédé selon l'invention Toutefois, on peut opérer, si on le désire, à d'autres températures et notamment celles comprises entre -30 %C et la température d'ébullition du milieu réactionnel. On opère de préférence à la pression atmosphérique Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues. On utilise le composé complexant en quantité telle que le rap- port molaire du composé complexant au sel minéral ionique est, de préférence, compris entre 0,05 et 20 Encore plus préférentiel- lement, ce rapport est compris entre 0,12 et 2. Le rapport molaire du sel minéral ionique au silane de départ est compris de préférence entre l et 0,0001 Encore plus préférentiellement, il est compris entre 0,5 et 0,005. Les silanes obtenus par la réaction de dismutation peuvent être soit séparés au fur et à mesure de leur formation s'ils sont peu solubles dans le milieu réactionnel et suffisamment volatils, soit séparés en fin de réaction selon les techniques bien connues de l'homme de l'art comme, par exemple, par distillation, solubilisation sélective, etc Le procédé selon l'invention permet d'opérer la dismutation des silanes selon les mises en oeuvre classiques. Les composés complexants greffés mis en oeuvre selon l'invention permettent de travailler de préférence en continu sur colonne, alors que les composés complexants non greffés permettent de travailler de préférence en discontinu. Les agents séquestrants de formule ( 1) utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés comme décrit dans la demande de brevet français publiée sous le n' 2 450 120. La présente invention permet ainsi d'opérer la dismutation de silanes comportant au moins une liaison Si-H à température ambiante et avec une productivité exceptionnelle et mettant en oeuvre de faibles quantités de catalyseur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre. Exemple N 1 Dans un flacon de 8 ml muni d'un septum en Viton R, on introduit: -44,9 10-3 moles soit 5,050 g de chlorobenzène comme solvant. 0,255 10-3 moles soit 10,8 mg de Li Cl comme sel minéral ionique, 0,26 103 moles soit 85,7 mg de tris(dioxa 3,6 heptyl) amine comme composé susceptible de dissocier au moins partiellement Li Cl, ce composé complexant sera dans les exemples suivants symbolisé par: TDA 1, Après avoir porté le flacon à la température de 30 C, on introduit, à l'aide d'une seringue, 3,346 g de H Si C 13, soit -3 24,7 10-3 moles. La réaction de dismutation de H Si C 13 est suivie par analyses périodiques du milieu réactionnel en chromatographie phase gazeuse. Après 1 heure de réaction, la composition est la -suivante (pourcentages massiques): Chlorobenzène 60,6 % H Si C 13 38,7 % Si C 14 0,88 % H 2 Si C 12 0,52 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 3,5 %. Un essai témoin, effectué dans les m 9 mes conditions mais sans TDA 1 ne permet pas de détecter une formation de Si C 14 et de M 2 SC 2,2 m 8 me après plusieurs dizaines d'heures. Exemple n' 2 Dans des conditions opératoires identiques à celles de' l'exemple n 1, on effectue le m 9 me essai mais en augmentant le TDA 1 + Li CI rapport molaire H Si C 13: Chlorobenzène: 5,170 g ( 45,9 10 3 moles) TDA l': 252 mg ( 0,78 10-3 moles) -3 Li Cl: 31,8 mg ( 0,75 10 moles) H Si C 13: 3,370 g ( 24,9 10 -3 moles) Après 1 heure de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 58,35 % H Si C 13: 33,7 % Si C 14: 2,75 % H 2 Si C 12: 1,63 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 11,5 %. L'équilibre thermodynamique (taux de transformation de H Si Cl de 18 % environ) est atteint en 2 h 30. Exemple n 3 Dans des conditions opératoires identiques à celles des exemples précédents, on effectue le mîme essai, en augmentant TDA 1 + Li Cl encore le rapport molaire H Si C 13 Chlorobenzène: 5,170 g ( 45,9 10-3 moles) TDA 1: 420 mg ( 1,30 10-3 moles) Li Cl: 53 mg ( 1,25 10-3 moles) H Si C 13: 3,370 g ( 24,9 103 moles) Après 1 heure de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzàne: 50,6 % H Si C 13: 31,6 % Si C 14: 4,06 % H 2 Si C 12: 2,41 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 17 %. L'équilibre thermodynamique est atteint en lh 20 mn environ. Exemple n 4 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence du système TDA 1 + Li Cl mais sans solvant l-3 mls TDA 1: 84 mg ( 0,26 103 moles) Li Cl: 11 mg ( 0,26 10-3 moles) H Si C 13: 3,26 g ( 24,1 10-3 moles) Après 1 heure de réaction, la composition est la suivante: H Si C 13: 86, 5 % Si C 14: 6,70 % H 2 Si Cl 2: 3,99 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 11 %. Exemple n 5 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence du système TDA 1 + K Cl ' Chlorobenzène: 5,147 g ( 45,7 10-3 moles) TDA 1: 81 mg ( 0,25 10-3 moles) KC 1:18,5 mg ( 0,25 10 3-moles) H Si C 13: 2,998 g ( 22,1 103 moles) Après 1 heure de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène:63,36 % H Si C 13:32,85 % Si C 14: 2,52 % H 2 Si CI 2:1,50 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 10,9 %. *Exemple N O 6 On reproduit, dans cet exemple, l'essai décrit dans l'exemple , mals à une température de 50 "C au lieu de 30 C. Chlorobenzàne:5,948 g ( 52,8 10-3 moles) TDA 1:80 mg ( 0,25 103 moles) KC 1: 18,5 mg ( 0,25 10-3 moles) -3 E Si C:3 2,5485 ( 21,8 10 moles) HSC 3 Apres 1 heure de réaction, la composition est la suivante Chlorobenzène: 63,2 % H Si C 13: 287 % 3 îCi C 4:1,67 % i 14 H 2 Si Ci 2: 0,99 % ce qui correspond à un taux de trnsformation de M Si C 13 de 8,5 %. L'équilibre thermodynamique est atteint en 4 heures. Exemple N O 7 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en milieu chlorobenzène, avec Li Ci, mais en remplaçant la tris(dioxa-3,6 heptyl) amine (TDA 1) par la même amine, greffée sur résine polystyrène. Chlorobenzène: 5,538 g ( 49,2 10 = 3 moles) TDA 1 greffée sur polystyrène: 163 mg ( 0,25 10-3 moles) KC 1: 18,5 mg ( 0,25 103 moles) H Si C 13: 2,915 g ( 21,5 10-3 moles) Après 1 heure de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène:64,2 % H Si C 13:31,5 % Si C 14: 1,37 % H 2 Si C 12: 0,82 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 6,5 %. Exemple n* 8 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple N O 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en i 3 présence du système TDA 1 + KI, toujours à 30 C en milieu chlorobenzène. Chlorobenzène: 5,240 g ( 46,6 10-3 moles) -3 TDA 1: 89 mg ( 0,28 103 moles) KI: 45,7 mg ( 0,28 10-3 moles) H Si C 13: 3,183 g ( 23,5 10-3 moles) Le système catalytique est partiellement soluble (le taux de solubilisation du sel est de 43 %). Après 2 heures de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 62,2 % H Si C 13: 35,5 % Si C 14: 1,40 % H 2 Si C 12: 0,83 % ce qui correspond àun taux de transformation de H Si C 13 de 5,9 %. Exemple n 9 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n*l, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence du système TDA 1 + Na I. Chlorobenzène: 5,293 g ( 47 10-3 moles) TDA 1: 80,8 mg ( 0,25 10-3 moles) Na I: 37,5 mg ( 0,25 103 moles) H Si C 13: 3,358 g ( 24,1 10- 3 moles) Le système catalytique est totalement soluble. Après 1/2 heure de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 61,9 % H Si C 13: 32,4 % Si C 4: 3,59 % H 2 Si C 12: 2,13 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 15 %. L'équilibre thermodynamique (taux de transformation de H Si C 13 égal a 18 % environ) est atteint en lhl Omn. Exemple n 10 On reproduit, dans cet exemple, l'essai décrit dans l'exemple n 9 mais en éliminant le solvant. TDA 1: 84 mg ( 0,26 13 moles) Na I: 37,5 mg ( 0,25 10 3 moles) H Si C 13: 3,437 g ( 25,4 10-3 moles) Le système catalytique est, dans ce cas, partiellement soluble. Après 1 heure de réaction, la composition est la suivante: H Si C 13: 89, 7 % Si C 14: 4,25 % H 2 Si C 12: 2,52 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 7,1 %. Exemple N O il Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence de TDA 1 + Na Br. Chlorobenzène: 5,30 g ( 47,1 10 3 moles) TDA 1 84 mg ( 0,25 10-3 moles) -3 Na Br: 25,7 mg ( 0,25 103 moles) On filtre la solution obtenue avant introduction de H Si C 13. Si C 13: 3,221 g ( 23,8 10-3 moles) Après 1 heure de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 62,2 % H Si C 13: 33,8 % Si C 14: 2,49 % H 2 Si C 12: 1,48 % ce qui correspond à un-taux de transformation de H Si C 13 de 10,5 %. L'équilibre thermodynamique est atteint en 3 heures environ. Exemple n 12 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence de TDA 1 + Cs Cl. Chlorobenzène: 5,078 g ( 45,1 10-3 moles) -3 TDA 1: 86 mg ( 0,266 103 moles) Cs Cl: 43 mg ( 0,256 10-3 moles) -3 H Si C 13: 3,185 g ( 23,5 10-3 moles) Après 2 heures de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 61,5 % H Si C 13: 35,6 % Si C 14: 1,57 % H 2 Si C 12: 0,93 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 7,5 %. Exemple n 13 Dans des conditions opératoires identiques à celles de -l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence de TDA 1 + Ca C 12. Chlorobenzène: 5,169 g ( 45,9 10 3 moles) TDA 1: 80,8 mg ( 0,25 10 -3 moles) -3 Ca C 12: 27,7 mg ( 0,25 103 moles) On filtre la solution obtenue avant introduction de H Si C 13. 3 3 H Si C 13: 3,404 g ( 25,1 10-3 moles) Après 2 heures de réactions la composition est la suivante: Chlorobenzène: 60,8 % H Si C 13: 37,9 % Si C 14: 1,30 % H 2 Si C 12: 0,78 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 5,2 %. Exemple n 14 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence de TDA 1 + Na 2 C 03. Chlorobenzène: 5,226 g ( 46,4 10-3 moles) TDA 1: 84 mg ( 0,26 10-3 moles) Na 2 CO 3 27 mg ( 0,255 10 -3 moles) Hl Si Ci 3: 3,116 g ( 23 103 moles) Après 3 heures de réaction, la composition est ia suivante: Chlorobenzène: 61,8 % H Si C 13: 36,2 % Si C 14: 0,42 % H 2 Si Cl 2: 0,25 %- ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 1,8 %. Exemple n 15 On reproduit dans cet exemple, l'essai décrit dans l'exemple n 9, mais en remplaçant le solvant chlorobenzene par du cyclohexane. Cyclohexane 3,830 g ( 45,5 10 -3 moles) TDA 1: 84 mg ( 0,26 1-3 moles) Na I: 37,5 mg ( 0,25 10 3 moles) 3 - H Si C 13 35316 g ( 24,5 10 = 3 moles) Après 2 heures de r 6 actions, la composition est la suivante: Cyclohexane: 53,3 % - H Si C 13: 43,9 % Si Ci 4: 1,45 % H 2 S i 2: 0,86 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 5 %. Exemple N O 16 On reproduit, dans cet exemple, l'essai d 6 crit dans l'exemple n 9, mais en utilisant, cette fois, le benzonitrile comme solvant beuzonitrile: 4,666 g ( 45,2 103 moles) TDA l 84 mg ( 0,26 103 moles) Nal: 37,5 mg ( 0,25 10-3 moles) H Si C 13: 3,20 g ( 23,6 10-3 moles) Après 2 heures de réaction, la composition est la suivante: Benzonitrile: 58,9 % li 8 Ci 3: 38,7 % 510 C 14: 1,0 % H 2 Si C 12: 0,62 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 3 de 4,1 %. -3 Exemple n 17 On reproduit, dans cet exemple, l'essai décrit dans l'exemple n 5, mais en remplaçant le chlorobenzène par un mélange chlorobenzène-éther diméthylique du glycol. -3 Chlorobenzène: 1,160 g ( 10,3 10 moles) (CH 3 OCH 2)2: 3,190 g ( 35,4 10-3 moles) TDA 1: 80 m ( 0,25 10-3 moles) TDA 1:80 mg ( 0,25 10 moles) KC 1: 18,5 mg ( 0,25 10-3 moles) H Si C 13: 2,838 g ( 20,9 10-3 moles) Après 2 heures de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 15,9 % (CH 30 CH 2)2: 43,8 % H Si C 13: 35,5 % Si C 14: 2,09 % 4 Si C H 2 Si C 12: 1,24 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 8,6 %. L'équilibre thermodynamique est atteint en 6 heures environ. Exemple n 18 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation à 30 C de H Si Ci 3 en présence de KCI et de 2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo ( 20 4 0 09 '14)-hexacosane, ce composé est commercialisé sous l'appellation: dicyclohexyl 18 couronne 6. -3 Chlorobenzene: 2,971 g ( 26,4 103 moles) Dicyclohexyle 18 couronne 6: 52,1 mg ( 0,14 10-3 moles) C 3 KC 1: 10,4 mg ( 0,14 10 moles) 3 - H Si C 13: 1,988 g ( 14,7 10 3 moles) Après 24 heures de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 60,4 % H Si C 13: 33,3 % Si C 14: 4,49 % H 2 Si C 12: 2,67 % ce qui correspond à un taux de transformation de E Si C 13 de 17,7 % (équilibre thermodynamique) Exemple n 19 Dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple n 1, on effectue un essai de dismutation de H Si C 13 en présence de KC 1 et d'hexaoxa 4, 7, 13, 16, 21, 24 diaza 1,10 bicyclo 8, 8, 8 hexacosane (ce composé est commercialisé sous l'appellation Kryptofix 2,2,2 R). Chlorobenzène: 3,358 g ( 29,8 10-3 moles) Kryptofix 2,2,2: 62,8 mg ( 0, 167 10-3 moles) KC 1: 12,4 mg ( 0,167 10-3 moles) H Si C 13: 2,315 g ( 17, 1 10-3 moles) Apres 1/2 heure de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 59,7 % H Si C 13: 34,0 % Si C 14: 4,52 % H Si C 12: 2,69 % 2 2 ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 17,5 % (pratiquement l'équilibre thermodynamique). Exemple N O 20 On reproduit, dans cet exemple, l'essai décrit dans l'exemple n'19, mais en remplaçant le sel KC 1 par KI -3 Chlorobenzène:5,049 g ( 44,9 10 moles) Kryptofix 2,2,2: 94,1 m ( 0,25 10 moles) KI: 41,5 mg ( 0,25 10-3 moles) H Si C 13: 3,293 g ( 243 10 -3 moles) Apres 1/2 heure de réaction, la composition est la suivante Chlorobenzène: 61,2 % MSIC 13: 32,8 % Si C 4: 4,45 % H 2 SC 12: 2,65 % ce qui correspond à un taux de transformation de H Si C 13 de 17,8 % (pratiquement l'équilibre thermodynamique). Exemple n 21 On effectue un essai de dismutation de CH 3 Si HC 12, dans les mîmes conditions opératoires que pour l'exemple 1, en présence de TDA 1 + Li Cl, en milieu chlorobenzène, à 30 C. Chlorobenzène: 2,228 g ( 19,8 10-3 moles) TDA 1: 0,352 mg ( 1,09 10-3 moles) Li Cl: 21,8 mg ( 0,51 103 moles) CH Si R Ci -3 CH 3 Si HC 12: 0, 775 g ( 6,74 103 moles) Après 19 heures de réaction, la composition est la suivante: Chlorobenzène: 65,4 % CH 3 Si HC 12: 21,6 % CH 3 Si C 13: 0, 74 % CH 3 Si H 2 Cl: 0,40 % ce qui correspond à un taux de transformation de CH 3 Si HC 12 de 5 %. REVENDICATIONS 1) Procédé de dismutation de silanes comportant au moins une liaison Si-H caractérisé en ce que l'on met en réaction, d'une part, un silane comportant au moins une liaison Si-H de formul gnralen m 4-(n + m) dans laquelle R représente un groupement alkyle ou aryle, X représente un halogène ou un groupement alkoxy, N est un nombre entier égal à O, 1, 2 ou 3 et m est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 et, d'autre part, un système catalytique comprenant un sel minéral ionique de formule M A et un composé complexant le cation M dudit sel. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel minéral ionique M A est choisi parmi ceux dans lesquels M représente un alcalin, un alcalino-terreux ou l'ammonium et de préférence: Li, Na,, Ca, NH 4 et ceux dans lesquels A représente un halogène, SCN, CN, CO 3 et de préférence: Cl, Br, I. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qua le composé complexant le cation du sel minéral ionique est un agent séquestrant de formule: N CHR 1-Cc R 2-o-(CHR 3-CHR 4-0)n -R 5 3 (T> dans laquelle N est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 ( O entre 1 et 12 (l Im,12). 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant est un polyéther macrocycliqueayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 à 10 unités -0-X dans lesquelles X est soit -CER 6 "CHR 7 soit -CHR 6-CHR 8-CR 9 R-, R 6, R 7 R 8 et R 9 identiques ou différents étant un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CBR 6-CUR -CR 9 R 7 quand les unités -O-X comprennent le groupement -0-CHR 6-CH Rc-. ) Procédé selon la revendication 1:caractérisé en ce que le composé complexant est un composé macrocyclique oubicyclique de formule générale I Ia ou I Ib A, A A R l-Y D D Y-R (I Ia) \ DX D ' I \ E \A/ PAD >A R 10 -Y DD YR 10 Ib A dans lesquelles: Y représente N ou P A représente un groupement alklcylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone D représente O, S ou N-Rll o Rll représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone Rl O représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres en- tiers compris entre 1 et 5. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé complexant est choisi parmi les agents séquestrants, les polyéthers macrocycliques et les composés macrocycliques ou bicycliques greffés sur des supports polymères organiques réticulés. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les agents séquestrants greffés sont constitués par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonc- tionnels, fixés sur ledit support, de formule générale (CH Rt CHR' O N (CI"" CRR' O O R' (III) (CHR HR 01 R' dans laquelle R', R', R, RI, RI et RI identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de i à 12 atomes de carbone, un radical phényle, un radical Cqt H 2 qt-0 ou Cqt H 2 qi+î 0-avec q' supérieur ou égajl à i et inférieur ou égal à environ 12, et dans laquelle n', m', et p' identiques ou différents sont supérieurs ou égaux à i et inférieurs ou égaux à 10. 8) Procédi'selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est choisi parmi la tris(oxa-3 butyl)amine de formule N 40 H 2-CH 2-0-CH 3)3 la tris(dîoxa-3,6 heptyl)amnine de formule N*CH 2-C 112-0-C 112-CH,2-0-C 113)3 la tris N -la trîs(dîoxa-3,6 octyl)amine de formule ffl H-CH-0 CH -CH -0-C H N{ 12-C 2 2 2 2 5)3 -la tris N 4 CH -CH 12-0-CH -CE -0-C H)3 -la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule N 4 CH 2-Ci 12-O-CH 2 -CH 2-0-CH 2-C 112-0-C 3 H 7)3 -la tris(dîoxa-3,6 décyl)amine de formule Nf CH 2-C 112-0-C 12 -C 112-0-C 4119)3 -la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amiine de formule N* 12-C 2-0-C 2 12-o-CK-C 82 -C 4 H 9)3 -la tris (tetra-oxa-3, 6,9,12 tridecyl) amine de formule W C 2-C 2-0 *CH 12-C 112-0) 3-CH 3 3 -la tris(hexa-oxa-3,6,9,12,15,18 nonadecyl)amine de formule N CH 'CH 20 (CH -CH 2 * 03 CH -la tris(dioxa-3,6 mèthyl-4 heptyl) amine de formule N-C 2-C 2-OCH-(CH 3) -CH 2-O-CH 3 3 -la tris(dioxa-3,6 dimnéthyl-2,4 heptyl) amine de formule N-C 2 CH(CH 13)-OCH(CH 3) -CH 2 O C 3 Y* 9) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polyéther miacrocyclique est choisi parmi les composés de formule générale o 1 O) Procédi selon la revendication 5 caractérisé en 'ce que le composé macrocyclique ou bicyclique est choisi parmi les composés de formule générale 2 5 4 1 66 6 2 9 N 1 ",-l CR 3-N N-CE 3 L' 1 I 0. ,\ CF 7 \ CI\-/ O \ /) N O \ / S /- N N 1 \ ', \:: CH 3 CH 3 0/ '\ 0 N S P -\,-/0 \ / P \-/J P ' 0,. \-P \-:I,/ \f 11)Procédé selon la revendication 6 caractérise en ce que les agents siquestrants greffes sont tels que les groupes fonctionnels de formule g 9 né-rale ( 111) sont choisîs parmi les groupes de formules Suivantes: 4166 6 CH -CH 2-0- 2 H C 2-CH 2-0-CH 3 \-CH -CH -0-CH 2 2 3 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH -CH -0-CH -CH -0-CH 2 2 2 2 3 CH 2-CH 2-0-CH 2 -CH 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-C 2 H 5 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-C 2 H 5 CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-O- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH -CH -0-CH -CH -0-CH 2 -CH 2-0-CH 3 2 2 2 2. (CH 2-CH 2 _ O 4 N (CH 2-CH 2 _ O 4 CH 3 (CH -CH _ O CH 2 2 4 3 (CH 2 _C Hio 6 N (CH 2 _CH 2 _ O 6 CH 3 -'(CH 2-CH 2 _ O 6 CH 3 CH 2-C" 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CH 2-CH 27 0-CE 27 C Hro-CH 3 CH 2-CH 270-CH 2-CH 2-0-CH 27 CH 2-0- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 %%, CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 CR 2-CH(CH 3)-O-CH(CH 3)-CH 2-0- N CH 2-CH(CH 3)-O-CH(CH 3)-CH 2-0-CH 3 CH 2-CHI(CH 3)-O-CH(CH 3)-CR 2-0-CR 3 CH 2-CH 2-0-CH(CH 3) -CH 2 O- N CH,7 CH 2-0-CH(CH)-c H 2-0-CH 3 "Il, CH 2-CH 2-0-CH(CH 3) -C Hro-CH 3 CH 2-CH 2-0- N CH 2-CH 2-OH CH 2-CH 2-OH -CH 2-CH 2-0- N CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-OH CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-OH CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-on CH 2 CH 2-O-CH 2-CH 2-OH OHC-CH -CH -OH H O CH 2-C 2 C 2-C 2 CH 2 2- N CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-OH CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-OH CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O- NCH -CH 2-O-CH 2-CH 2-O- 22 22 O CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-CH 3 12) Procédé selon la revendication 6 ou 1 l caractérisé en ce que les polymères organiques sont choisis parmi les polymères dérivés de composés vinylaromatiques tels que le styrène, le methylstyrène et les copolymères de composés vinylaromatiques et de diènes conjugués en C 4 C 6 tels que les copolymères du styrène et du butadiène et du styrène et de l'isoprêne. 13)Procgdé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rap- port molaire du compose complexant au sel minéral ionique est compris entre O 05 et 20-et de preférence entre 0,12 et 2. 14) Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que le rapport molaire du sel minéral ionique au silane de départ est compris entre 1 et 0,0001 et de préférence entre 0,5 et 0,005. i