Brevet FR2542004A1 — publié le 19840907

Procédé de conversion assistée à l'électricité de produits carbonés lourds. On a déjà utilisé l'énergie produite par un arc électrique permettant l'obtention de températures pouvant aller de 3 000 à l O O OOK et plus, pour favoriser des réactions chimiques difficiles à effectuer à la température ordinaire En particulier en métallurgie, on utilise fréquemment l'arc élec- trique pour transformer les oxydes en métaux ou procéder à des traitements spécifiques de poudres réfractaires à haute température, en particulier les poudres de zirconium. En matière d'utilisation d'arcs électriques dans la chimie, on peut citer la transformation de la houille en acetylene avec injection d'hydrogère ainsi que la fabrication d'acétylène à partir d Vhydrocarbures au moyen d'un réacteur comportant un arc électriqueo Par ailleurs, les traitements classiques des pétroles bruts font inter- venir différents procédés de conversion permettant l'obtention d Vhydrocar- bures légers tels que fuel, gas-oil et essences légères Dans ces procédés, on distingue ceux qui utilisent l'action de la température ou procédés ther- mlques, tels que le reformage thermique, le craquage thermique et le craquage à la vapeur d'eau On connait également des procédés catalytiques tels que le craquage catalytique qui peut Ptre effectué en lit fluidisé ou le craquage hydrogénant effectue an présence d'hydrogène. Tous ces procédés couramment utilisés ne permettent pas l'obtention directe de taux de conversion élevés en hydrocarbures saturés légers, 11- quides à la température ambiante, et conduisent à des résidus lourds souvent fortement charges en métauxo Ils ne sont pas adaptés au traitement de pro- duits très riches en carbone tels que le charbon ou des résidus pétroliers lourds. De plus, les procédés catalytiques sont très sensibles aux impuretés tels que les métaux, le soufre ou l'azote, etcoo et nécessitent de sérieux traitements de purification ou d'hydrocraquage et/ou nécessitent des opé rations complexes de régénération du catalyseur et/ou le brûlage du coke dans les appareils de craquage catalytique à lit fluidiséo L'invention a pour objet la conversion assistée par l'électricité de charbon ou de produits hydrocarbonés contenant essentiellement plus de 20 atomes de carbone et constitués de coupes plus lourdes que le gas-oil, coute- 2 254200 Z nus en tout ou en partie dans la coupe appelée "résidu atmosphérique' ou dans la coupe appelée "résidu sous vide", ces coupes contenant des composés lourds ayant en moyenne environ 36 atomes de carbone. Cette conversion a pour objet de transformmr les produits carbonés lourds susmentionnés en hydrocarbures saturés moins lourds, liquides à la température ambiante, contenant de 4 à 20 et de préférence de 5 à 18 atomes de carbone, du type essence ou gas-oil, appealés ci-après "hydrocarbures moyens saturés", en limitant au maximum la production d'hydrocarbures légers non condensables tels que le propane et le butane ainsi qte la production d'hydrocarbures non saturéso D'une maniàre générale, le prcocède selon l'Invention réalise cette conversion en c rant de l'hydrogàne, de l'éthylène ainsi que des radicaux CH, réactifso, tout en évitant au maximum la formation de l'acétylàne et de carbone (sous forme de suie), à partir d'un mélange gazeux générateur d'hy- I drogène (miGGE), l'hydrogène se fixant aux extrémités des hydrocarbures légers craqués provenant des produits hydrocarbonés lourds ainsi que sur les doubles liaisons des hydrocarbures non saturés pour les transformer en hydrocarbures moyens saturés, On a découvert que l'on pouvait ral Aser cette conversion dans de bonnes 2 conditions de rendement, an produisant lhydrogne, en partie à létat naissant (atomique) dans un arc électrique à température d'arc volontairement modérés. dans un jet à fahle vitesse, et en mettant en contact en queue d V'arc l'hy- drogàne naissant et les autres constituants chauds provenant de EIGGE avec les hydrocarbures lourds préchauffés fineament pulvérisés, ayant une énergie cinétlque suffisante pour pénétrer dans le courant gazeux des particules actives provenant de -IGGH, de telle manière qu'il se produise un bon contact entre les fluides en présence, le temps de contact devant gtre supérleur au temps de diffusion des différents constituants présents (espèces) et de leur recombinaisono On a découvert que le mélange des effluents chaudso issus de l'arc, en quantité contrôlee avec des hydrocarbures lourds convenablement préchauffées, permettait d'avoir un craquage maximal des hydrocarbures lourds en produits recherchés, avec polymérisation notable des radicaux CH 2 ou des hydrocarbures éthyléniques: avec hydrogénation simultanée aboutissant aux hydrocarbures moyens saturés. On a également découvert qu'en procédant ainsi on ne disposait pas d'assez d'énergie pour gazéifier de façon notable les produits de départ et qu'on s'arrêtait à la production, principalement de produits moyens saturés, liquides à la température ambiante; ce procédé permettant également d'éviter une production importante et non désirée d'acétylène et de carbone (sous, forme de suie). Le procédé selon l'invention présente l'avantage par rapport au craquage catalytique de ne pas nécessiter des coupes d'hydrocarbure très étroites et ne pas être gêné par la présence du soufre car ce dernier se transforme, sous l'action de l'hydrogène, en SH 2 qui est facile à éliminer La présence de l'azote n'est pas gênante non plus dans la conversion selon l'invention. Le mélange gazeux générateur d'hydrogène ( 1 MGGH) utilisé de préférence contient du méthane et de l'éthane et éventuellement de l'hydrogène produit ailleurs, par exemple dans un four à coke, Il serait possible de remplacer ce mélange par de l'hydrogène pur mais cela reviendrait plus cher Ledit mélange peut également renfermer du propane et meme du butane éventuellement addi- tionné de vapeur d'eau, Dans le cas d'utilisation de vapeur d'eau il est cependant souhaitable d'éliminer par suite le CO et le C 02 formé pour éviter la corrosion L'hydrogène provenant de MGGH se transforme en partie en hydro- gène atomique Cependant au-dessus d'une température de 400 C (entre 400 et 800 C) l'hydrogène moléculaire (H 2) est également réactif. Le mélange gazeux générateur d'hydrogène est introduit au pied d'un arc à cathode chaude, type tungstène, maintenu en température par bombardement ionique et réglé à la température optimale par refroidissement. Une légère addition ou présence de H 2 favorise la tenue de la cathode dans le temps On injectera de préférence H 2 dans la zone laminaire qui baigne le pied chaud de la cathode, Le mélange gazeux générateur d'hydrogène est introduit sous pression contr 8 lée pour souffler l'arc et générer un arc ayant des vitesses comprises entre 200 et 600 et de préférence de 400 m/s, cette vitesse étant fonction de la nature des gaz constituant le mélange gazeux générateur d'hydrogène, Cette vitesse est obtenue dans une tuyère conventionnelle de détente, protégée thermiquement par les gaz qui s'écoulent et par un refroidissement à eau. -4 Les potentiels électriques de l'arc vont croissant de la cathode à l'anode et les courants électriques qui passent dans l'arc élèvent rapidement la température de la totalité des gaz en mouvement jusqu'à 1400-1600 C, en quelques centimètres pour un arc basse tension de l'ordre de 200 volts Sous l'action combinée de la température et du bombardement électronique, la conversion de MGGH seaccélère pour être pratiquement terminée en arrivant à l'anode ou devant l'anode, La température des gaz dans l'arc ne devra en général pas dépasser 1800 C pour éviter la formation de l'acétylène Ces températures correspondent à un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention Elle résulte du réglage des débits et des vitesses des gaz ce qui permet de régler l'énergie moyenne appliquée à chaque molécule de départo Ainsi, si la température dépasse 1800 C, il faut que le contact des particu- les avec la zone o la température dépasse 1800 C soit très bref. Il se trouve alors au pied de l'anode un mélange riche en hydrogène et en radicaux divers à température élevéeo A l'arrivée de l'anode ou près de l'arrivée on injecte les produits carbonés lourds préchauffes à 380-430 C et de préférence 400 C, au moyen d'injecteurs avec pulvérisation par effet mécanique ou avec pulvérisateur assisté par une injection de gaz léger, de préférence du butane ou du propane 2 O qui participe ensuite aux réactions de polymérisation avec les radicaux CH 2 o Cette injection de gaz est également destinée à faire décoller et à faire monter les gaz chauds au-dessus de l'anodeo L'injection se fait sous une pression de l'ordre de 10 bars pour obtenir des jets pulvérisés très fins à forte énergie cinétique contenant des goutte- lettes ayant un diamètre compris entre quelques microns et quelques dixième de millimètres, de façon à ce que le temps d V'évaporation soit de l'ordre du temps de vie des radicaux sortant de l'arc et provenant de MGGH et que le temps de diffusion corresponde au temps de recombinaison avec les autres radicaux Cette durée utile est dans les conditions adoptées de l'ordre de 3 1/100 s L'injection doit se réaliser sur des distances faibleso L'injection brise le jet de l'arc, soit sur l'anode elle-même, soit sur des chicanes ce qui permet une introduction efficace des produits lourds pulvérisés qui, après détente, se trouvent partie en phase liquide et partie en phase vapeur. Pour favoriser le mélange et la turbulence, l'injection des produits lourds se fait avantageusement en sens inverse du sens de déplacement des gaz 2542004 dans l'arc électrique, par exemple au moyen d'injecteurs placés à l'extrémité de l'anode, pour de fortes puissances Selon un autre mode de réalisation, l'anode cylindrique creuse entourant l'extrémité de l'arc électrique comporte une injection des hydrocearbures lourds à la limite de vaporisation dans l'axe de l'arc électrique et en sens inverse de celui-ci Cette disposition a pour avantage de diminuer l'érosion de l'anode et favoriser le mélange interne des produits. Afin d'augmenter l'efficacité du procédé, on augmente le temps de séjour des produits lourds injectés au pied de l'anode et par consequent leur contact avec les ions, l'injection des produits lourds se fait de préférence tangen- tiellem nt ou en oblique L'augmentation de la turbulence peut 9 tre obtenue également par l'entra nement en rotation de l'arc électrique par divers royens en particulier magnétiques ou également par des moyens pneumatiques. Cette rotation se fait de préférence dans le sens inverse des produits lourds injectés tangentiellement. Les hydrocarbures lourds sont tout d'abord préchauffés par voie thermi- que à une température comprise entre 380 et 430 'C et de préférence à environ 400 Co Si la température des hydrocarbures lourds à injecter est trop basse, les produits sortent de l'arc électrique trop refroidio Il serait dans ce ea F nécessaire d'augmenter la température de l'arc ce qui risquerait d'entraîner la formation de l'Vacétylène non désiréo Il ne faut pas que la température de préchauffage des produits lourds Injectés dépasse 430 'C pour éviter un commencement significatif de craquage thexrmique dans le four favorisant la formation de composés polyaromatiques qui risquent ensuite d'ftre transformes en graphite ou en coke. En effet, on sait que la viscoréduction, opération purement thermique, est limitée à 15 % en pratique et que des problèmes épineux liés à la forma- tion de coke apparaissent dans le four de préchauffage. Il est par conséquent avantageux de rester à la limite inférieure du n craquage naturel pour éviter les ennuis liés à la formation de coke dans le four et le début de formation de polyaromatique. De plus, en introduisant les hydrocarbures lourds dans le réacteur à une température relative peu élevée, on peut récupérer l'énergie thermique des produits de l'arc par une sorte de trempe (quench) pour ces produits et de choc thermique pour les hydrocarbures lourdso - 6 2542004 L 'injection des produits lourds se fait donc avec un débit tel que 1 '-%; 1 hvation maximale de température des gouttelettes, libérant des gaz, ne dépasse pas 800 *C et en évitant un temps de séj our trop long au-'dessus de 600-700 OC on préfère une température de l'ordre de 6000 C. Des r 6 Fsidus aromatiques très lourds peuvent etre traités dans le reacteur à une tcmpérature plus dlevée et introduits par vortex gaînant l'arc en frap- pant le pied de 1 Varc à l'anode, de manière à les cram-uer et à les hydrogéner violemmnt Cependant, ceci entraîne une conscmmatien d'hydrogène plus impor- ta 51 te. Des prdiede première gïin'ration, riche G enx naphtiniques ou paraf- f:lussont îr:troduits ex trempe -thermique (qaench) diés la sortie de l'arc car ils sotlsfaciles à briser, les produité S lourds injectis à 400 'C env-ron recoivent pendant le dib UZ de leur dé -lacenent vers le pied de l'anlode le rayonnement de leare riche cxx radiations ultraieiolettes favorable à une pre-ectivation puis arr vent à la partie înf 5 rieur 2 de l'arc co% ils heurtent les gaz ehzudes Les hydrocarbures lourds sont alors rapidement casséis, de façon lin tZ-e, en plusieurs morceaur de préfirenes 2 e 4, par la choi 2 L des conditions po tie et -nerg 9 tîq Mues ci dessus indiquies Le charbon subit une pyrolyse dfas). Cee radi-ca-uz lourds plus ou moins chauds et cen, non iquilibre thermique av-ec le milieu environnant 9 heurtent les radicaz 2 C et etiylgrniques Il an tes -lte une poyiiainutile qui se prodnît avant ou pendant les heurts avec l'hydrogàne ce qui provoque l Vhydrogenatîon conduisant aux hydrocarbures moyeus saturis enx C 451 CL-a Ces réactions S 9 effectuent dans un intervalle de température de 450 O-8500 C et de préfirence vers une température des produits lourds comprise entre 600 et 700 'C et avantageusement entre 600 et 650 'C. En fin de riaction lorsqu on s'xapproche de V'9 uilibre thermique et éventuellement après injection de produits lourds sous forma de trempe, on - passe dans une zone de réaction entre 550 et 4500 C o se produisent favora- blement des riactions de polymérisation d'hydrocarbures légers entre eux avec hydrogénation et début d'addition des hydrocarbures olifiniques sur des hydrocarbures saturas 9 donnant des hydrocarbures saturés moyens. D'autres réactions que celles mentionnées ci-dessus peuvent igalement se produire En effet, les rdactions qui se produisent dans le réacteur sont extrênement complexes et étroitemient imbriquées Elles sont toutes gouvernées 7 254 f 006 par la viscosité dynamique des produits en écoulement turbulent aussi bien en phase liquide qu'en phase gazeuse, les produits lourds étant injectés dans le réacteur à la limite d'équilibre entre ces deux phases Il convient de choisir une viscosité dynamique aussi faible que possible en agissant sur la tempera- ture En outre, la pulvérisation doit permettre une bonne surface de contact entre les différents produits et espèces participant aux réactions. Un autre point important du procédé selon l'invention concerne les énergies mises en jeu. Le fonctionnement du réacteur selon l'invention est tel que l'énergie moyenne fournie aux molécules soit comprise entre l'énergie de rupture des liaisons R-C et C-C (entre 4,3 et 3,7 e v) et le claquage diélectrique ( 0,1 à 0,3 e v). Grâce au taux d'ionisation faible obtenu dans l'arc électrique par une densité d'électrons relativement faible, l'énergie nécessaire pour réaliser la réaction reste faible Elle est de l'ordre de 1,5 à 5 et de préférence de 2 à 3 e v (électron-volts) par molécule dans l'arc. Il semble que le phénomène de rupture de la molécule d'hydrocarbure résulte d'une pluralité de chocs de l'ordre de quelques dixiîmes d'élec- tron-volts, entraînant des vibrations qui finissent par provoquer la rupture type diélectrique des produits lourds injectés, pour générer l'hydrogène. Une grande quantité de molécule non ionisée est attaquée par bombar- dement électronique, ce qui les échauffe en leur faisant emmagasiner de l'énergie sous forme de vibrations, et alors, selon l'exemple de la rupture diélectrique, un électron ayant une énergie de l'ordre de 0,1 à 1 électron- volt peut activer une réaction de cassure nécessitant des énergies beaucoup plus élevées. En ce qui concerne le taux d'ionisation faible, ce taux est inférieur à % et est de préférence de l'ordre de 1 % On favorise par consequent la formation de composés et de radicaux neutres ainsi que la formation d'hydro- gène naissant au détriment des composés ioniséso L'arc électrique est utilisé pour diminuer l'énergie d'activation des réactions chimiques dans un milieu faiblement ionisé, favorable à la création d'espèces neutres actives, ce qui nécessite la maitrise des temps de contact de l'ordre du '100 ème ou'du 1000 Rme de seconde. L'arc électrique est alimenté de préférence par du couranticontinu pour faciliter les réglages et la stabilité qui est améliorée par und self de lissage importante créant une force contre-électromotrice stabilisante s'oppo- sant aux variations de courant. L'anode est en -un métal conventionnel refroidi à l'eau ou in un matériau réfractaire du type molybdène, tungstène ou carbure de tungstèn ou il est composite. Afin d'augmenter l'intensité de l'arc et la durée de vie de l'anode, celle-ci sera avantageusement composite cvest-à-dîre constituéeld'un premier matériau résistant à la chaleur, bon conducteur d'électricité àhaut point de fusion et faible tension de vapeur et ayant de préférence une b 4 nne émission secondaire thermo-ionique, noyé dans un deuxiàme matériau, appeé ci-après "liant" très bon conducteur de chaleur et d'électricité, à faible tension de vapeur, très dense et lourd. On préfère l'anode composite en tungstène thorié noyé dans un liant de cuivre. Selon un mode de réalisation simple, pour de faibles puissances, par exemple 200 à 600 Ampâres, l'anode est constituée d'une tigelde tungstène thori, à 2 % de thorium, noyé dans un liant de cuivreo 2 O Selon un autre mode de réalisation, plusieurs fils ou tiges de tungstène thorié plus minces sont noyés dans un liant de cuivre l Pour de fortes puissances, il y a intérêt à améliorer 1 a tenue thermique de l'anode On utilisera avantageusement dans ce cas la tech 4 ique dite de "transpiration" Cette technique consiste à vaporiser à la sdrface de l'anode un liquide (qui peut être l'eau ou l'hydrocarbure lui-même) du y faire évaporer un gaz, ce qui a pour consequence de refroidir l'anode en la recouvrant d'un film froid. Pour la mise en oeuvre de cette technique de transpiration on utilisera avantageusement une anode en un matériau fritté, poreux, par exemple du tungstène fritté, lié avec un liant approprié qui peut être Xe cuivre ou le cobalt ou un métal similaire qui laissera passer le liquide du le gaz de refroidissement Une variante de l'anode utilisable pour la Technique de transpiration peut être constituée d'une anode composite tunst One thorié/ cuivre dont la partie cuivre est percée de trous. 3.5 * 9 400 L'anode a pour but d'extraire les électrons à grande mobilité dans l'arc, électrons qui ont été éjectés de la cathode par effet thermoélectro- nique, puis, sous l'influence du champ électrique, ont bombardé tout au long de leur parcours dans l'arc, les molécules, atomes ou radicaux qui étaient sur leur passage et qui leur barraient la route, soit en les démolissant, soit en leur transmettant de l'énergie par choco L'anode peut également faire fonction de cathode, plus particulièrement lorsqu'on travaille en courant alternatif O LE longueur de l'arc est fonction de la tension appliquée et de la 0 pression La vitesse des gaz est elle aussi limitée par la tension et l'inten- sité de l'arc. La vitesse des gaz détendus sortant de la tuyère impose aux ions une trajectoire bien déterminée, grâce à leur énergie cinétique et leur inertie qui concourent à une remarquable stabilité de l'arco Ceci a pour avantage de supprimer la nécessité de recourir à des arti- fices complexes de stabilisation, en particulier magnétiques, qui seraient à placer dans la zone dvinjection des produits lourds déjà passablement encom- brés O Le rapport longueur d'arc vitesse détermine le temps de réaction 2 global de conversion du mélange gazeux générateur d'hydrogène en produit utile, en particulier h-ydrogène atomique ou moléculaire; ce temps est de l'ordre de la millisecondeo Il est à ajuster selon les critères d'optimisa- tion viséso La section de la tuyère qui détermine le débit du mélange gazeux génée rateur d'hydrogène détermine aussi la puissance électrique pour le débit nominal. Les réglages comportent action sur le taux de détente dans la tuyère pour régler le débit, action sur la vitesse d'arc pour régler le temps de réaction. A titre d'exemple avec des réacteurs de faible puissance ( 80 A, 150 V) on travaillera sur un arc de 7 à 10 cm avec des débits de l'ordre de 0,25 kmoles/h de gaz légero La chute de tension cathodique est de l'ordre de V et la chute de tension anodique de 20 o V, avec un champ de l'ordre de V/cmo Il est donc tout indiqué de rechercher des arcs longs permettant d'améliorer le rendement électrique O 542004 Comme lndiqué ci-dessus, les hydrocarbures lourds peuvent etre remplaces par de la poudre de charbon, non pas pour faire de l'acétylène, ce qui est connu, mais pour recup Crer 1 es éléments légers contenus dans le charbon en liquéfiant ce dernier après une pseudopyrolyse et hydrogénationo Dans ce cas, le charbon est introduit tr Ps finement divisé e la place des hydrocarbures lourds ou dispersés en phase liquide avec 1 es hydrocarbureso L'invention a par consequent également pour objet un procédé de con- version asssté a l'electricité (arc électrique) de produits carbonés lourds choisis dans le groupe formé par le charbon, les hydrocarbures lourds et leu? t mêlange en hydrocar:ures saturés moyens ayant de 4 à 18 atomes de carbone et de préfdrence de 5 à 1 l atomes de carboneo Oa entend par hydrocarbures lourds des hydrocsrbure naturellement très visqueuz ou solides, à point d'gbullî- tion élev-5 ayant plus de 20 atomes de carbone et en moyenne environ 31 ato;es de carbeao ou plus dans leur molécule, Ce procédé est caract-éris par le fait que l'on injecte le charbon ou l hydrocarbura lourd ou leur mélange préalablement précnauffé entre 380 et A 300 C, et de préeérence aux environs de 400 GC sous forme finement divisée, dans un réacteur a arc électrique, près de la tet de l'anode, dans la partie terminale de l'arc électrique et qae l'on introduit un mélange générateur @ d'hydrogàne au pied de la cathode, dans la partie initiale de l'are électrique 3 ce mélange générateur d'hydrogène contenant des hydrocarbures saturés en CC 4 et de préférence CI=C 2 ainsi quéventuellement de l"hydrogène et/ou de la vapeur d'eau. Ce procédé selon l'invention s'effectue essentiellement an trois stades qu-on peut schémaiser comme suit ie premier stade comporte essentiellement la production d Vhydrogène, accompagné d'hydrocarbures éthylénques inférieurs gazeux en particulier de l'éth,1 àne, de radicaux chimiquement actifs et an particulier de radicaux CH 29, à partir du mélange gazeux générateur d'hydrogène défini ci-dessus, à une température généralement inférieure à 1800 C (de manière à éviter la production de l'acétylene et de suie) et supérieure à 850 'C; le deu-xiime stade comporte lorsqu'on part d'-hydrocarbures lourds, le craquage desdits hydrocarbures lourds, an plusieurs radicaux, de préeférence en 2-4 radicaux légers et/ou moyens, l Vhydrogénation de ces radicaux, leur il addition aux radicaux CH 2 ainsi qu'aux hydrocarbures oléfiniques légers et moyens présents pour donner des hydrocarbures saturés en C 4 _ 18 et de préfé- rence en C 5 18, ces réactions s'effectuant à des températures comprises entre 450 et 850 'C et de préférence entre 550 et 850 'C; le troisième stade comporte la polymérisation des hydrocarbures olé- finiques légers et leur addition sur les hydrocarbures saturés légers pour donner des hydrocarbures saturés moyens ayant de 4 à 18 et de préférence de 5 à 18 atomes de carbone, ces réactions s'effectuant à des températures comprises entre 550 et 350 'C et de préférence entre 550 et 450 'C. Le temps de séjour total dans le réacteur est de l'ordre de la seconde à quelques secondes et dépend du taux de conversion retenu c'est-à-dire du débit relatif de produits lourds introduits par rapport au mélange générateur d'hydrogène. Les produits sont alors envoyés à une unité de séparation par distil- lation atmosphérique ou légèrement pressurisée O A la suite de la distillation, on obtient du gas-oil, des essences lourdes et des produits légers qui à leur tour sont séparés en essence légère et en hydrocarbures gazeux en C 1-C 4, Ces derniers sont renvoyés aux tuyères de détente pour être mélangés au mélange gazeux générateur d'hydrogène. Les produits lourds type résidu atmosphérique ayant plus de 18 atomes de carbone sont recyclés avec les hydrocarbures lourds utilisés comme matière de départ. Ces derniers peuvent âtre constitués de résidus provenant de la dis- tillation à la pression atmosphérique du pétrole brut avec des points de coupe généralement élevés, de résidus sous vide, sortant directement de la distillation sous vide ou encore de mélange ou de reprises de charges froides. Comme indiqué ci-dessus les charges froides sont préchauffées, avant leur introduction dans le réacteur, dans un four les amenant à une température de 380 à 430 'C, de préférence aux environs de 400 'C. L'invention est illustrée par les dessins joints. La fig 1 représente un schéma de l'installation de conversion. La fig 2 représente une coupe verticale axiale de l'ensemble de réac- teur assisté à l'électricité; la fig 3 représente une coupe selon A-A du réacteur assisté à l'élec- tricité. 12 25420 4 Sur le schéma de la fig 1 les produits carbonés lourds arrivent par le conduit 1 passent par l'échangeur de chaleur 2 puis-par un four thermique 3 d'o ils ressortent à une température comprise entre 380 et 430 'C Ils arri- vent aux injecteurs 4 par o ils sont injectés dans le réacteur 5 équipé d'une cathode 6 c et d'une anode 6 a entre lesquels est formé l'arc électrique 7; le mélange gazeux générateur d'hydrogène étant introduit par la tuyère 8. Selon une variante, une partie des produits carbonés lourds sortant du four thermique 3 et de préférence en phase gazeuse est dirigée en 4 a vers le bas de l'anode o elle remonte le long de celui-ci pour décoller lesgaz 0 chauds provenant de la cathode afin de diminuer l'érosion de l'anode et assurer un mélange efficace. Après conversion les produits sortent par le conduit 9 qui les amène dans une installation de distillation atmosphérique ou légèrement pressu- rissée 10 d'o le résidu de distillation est extrait par le conduit Il et les hydrocarbures lourds ayant plus de 18 atomes de carbone sont recyclés par le conduit 12 aux injecteurs 4. Selon une variante, une partie des hydrocarbures lourds recyclés est dirigée en 12 a vers le bas de l'anode et elle remonte le long de celui-ci contribuant à décoller les gaz chauds provenant de la cathode. L'appareil de distillation 10 (tour de distillation du type atmosphérique) sépare le gas-oil qui passe par le conduit 13 et l'essencelourde qui passe par le conduit 14; les produits plus légers sont extraits par la pompe 15 et conduits dans l'appareil à distiller sous pression 16 o ils sont séparés en essence légère qui passe par le conduit 17 et en produit gazeux qui sont comprimés dans un compresseur 18 et recyclés par le conduit 19 aux tuyères 8. L'alimentation électrique du réacteur est représentée par le générateur 200 Une purge 21 permet de purger l'appareil sous pression 16. La fig 2 montre l'agencement du réacteur assisté d'électricité 5 qui comprend: (a) une première zone I à haute température comprenant une cathode 6 c et une anode 6 a définissant un arc électrique 7 sensiblement cylindrique et axcial, des moyens d'introduction du produit carboné lourd (injecteurs) 4 placés dans des porte-injecteurs 21, et des moyens d'introduction d'un mélange gazeux générateur d'hydrogène (tuyère) 8; (b) une deuxième zone II de réaction d'éléments très éloignés de 11 équilibr et très rapides, à température intermédiaire, o se produit le mélange des produits carbonés lourds à craquer arrivant à une température d'environ 430 C et des produits légers chauds riches en hydrogène; le chauffage brutal des produits carbonés lourds et le craquage con- tr 8 lé des hydrocarbures lourds, opération endothermique, l'utilisation des radicaux sortant de l'arc avec début d'hydrogénation et de polymérisation; (c) une troisième zone III, de maturation et d'évolution quasi thermique, 0 selon des réactions plus lentes; dans cette zone à température plus réduite s'effectue la réaction des hydrocarbures oléfiniques légers sur les hydrocar- bures saturés lgers et la fin de l'hydrogénation conduisant à des hydrocarbures saturés moyenso Les zones II et III sont isolées thermiquement par des gaz immobiles emprisonnés dans des tubes destinés à diminuer la conduction et par un anneau de faible diamètre an matériau isolant poreux tel que l Valumine, la silice, la zircone, etco pour absorber les rayonnements. Ces zones sont également refroidies par circulation d'un liquide réfrigéran de préférence l'eau 23 Le liquide réfrigérant entre en 24 et le sort en 25 La fig III montre une coupe du réacteur 5 qui selon un mode de réali- seation avantageux comporte six porte-injecteurs 21 équipés d'injecteurs 4 (dont seulement deux sont représentés) qui assurent l'injection tangentielle des produits carbonés lourdso La partie inférieure du réacteur peut etre pourvue de chicanes 26 des- tinées à homogénéiser les produits durant le séjour des gaz dans la zone I Il du réacteur. Les températures vont en décroissant du haut en bas du réacteur, Dans ia zone supérieure I la température est inférieure à 1800 C et supérieure à 850 C Dans la partie médiane formant la zone II, la température, très hétérogène au niveau des molécules et des gouttelettes, est de 450-8500 C et de préférence de 550-850 Co Dans la partie inférieure formant la zone I Il la température est de 350-550 C et de préférence de 450-550 Co La partie inférieure de la zone Il et la zone III peuvent être volontai- rement maintenues à température plus basse, par injection de produits carbonés l 5 ourds sous forme de trempe ou recyclage d'hydrocarbures en C 3 et C 4 ou de 14 2 O gazoline, dans des conditions favorables aux réactions d'dito et/ou de po 1 yré-risation. Dans la zone 1 il y a formation d'hydrogène, de radicaux légers, et dl tbylhne provenant du cxélange gazeux générateur d'hydrogène, et qui par- ticipent à des réactions d'hydrogénation dans la zone Il et à des réactions de polymérisation dans la zone III. Les différentes réactions se produisant dans les trois zones I, II et HI sont complexes. Cependant, on peut schématiser ces réactions en considérant que le aj C mélange gazeux générateur d'hydrogène contient un mélange de méthane et d'éthane Les réactions dans ce cas sont les suivantes Zone î:1800 'C Il T> 850 'C 2 E 2 H 2 (dont une partie H atomique) P-%ction parasite C 2 H C H 2 (acétylène) 4 H Zone Il: 8500 C 20 T> 55 00 'C Craquage des hydrocarbures lourds en radicaux de longueur moyenne et début dea Lirn:tîon d'hydroeène aux extrémités de ces radicaux trè-s actifs, et action di hydroganation des hydrocarbures oléfi Lnîques telh que Oral 2 H-B 2 2 H >réaetious d'hydrogénation non essen- 4,H) t 1 ellement désirées dont la vitesse est - -2 " 3 H 8 c H 8 4 HE CZE O lolîmtée par la température etc. Action d'hydroggnation des liquidies gazéifiés lourds n 2 2 +X 2 n E2 reactuons d'hydogénatîon utiles PR 5 actions d'addition d,-'h-ydrocarbu-res oléfinîques telles que + 2 HC 3 llé C 51 C 2 I 14 C 4 HE 4 c 6 N 1 h 2 etc. Zone III 55 O'C > > 450 "C Réactions d'addition d'hydrocarbures éthyléniques sur hydrocarbures saturés, telles que C 2 4 +C 2 H 6 C 4 H 10 C 2 R 4 + C 3 H 8> C 5 H 12 C 2 H 4 + C 4 H 10 C 6 H 14 etc. Les réactions ci-dessus indiquées sont uniquement citées à titre d'exemple et d'autres réactions similaires s'effectuent dans les limites de température indiquées pour chaque zone. Par ailleurs, les diverses zones sont le siège de réactions très rapides en pleine évolution et on peut donner des indications générales mais il n'est pas possible de les définir par des limites précises qualitatives ou par des limites précises de température. L'invention a également pour objet un réacteur à arc électrique pour conversion de produits Iourds carbonés tels que le charbon et les hydro- carbures lourds en hydrocarbures moyens ayant de 4 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 18 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'il comprend (a) une zone I à haute température ou a lieu la production d'hydrogène naissant, de radicaux CH 2 et d'hydrocarbures insaturés oléfiniques à partir d'un mélange gazeux générateur d'hydrogène contenant des hydrocarbures satu- rés en C 1-C 4 et de préférence en C 1-C 2 éventuellement de l'hydrogène et/ou de la vapeur d'eau, ledit réacteur comprenant une cathode et une anode définis- sant un arc électrique sensiblement axial, des moyens d'introduction dans la partie initiale de l'arc d'un mélange gazeux générateur d'hydrogène et des moyens d'injection du produit hydrocarboné lourd ou de charbon, préalablement préchauffé, dans la partie terminale de l'arc électrique près de l'anode; (b) une zone II à température intermédiaire o se produit le craquage des hydrocarbures lourds et l'hydrogénation des radicaux ainsi formés, ainsi que l'hydrogénation des hydrocarbures insaturés oléfiniques ayant pris nais- sance dans la première zone; (c) une troisième zone III à température plus réduite o s'effectue la polymérisation des hydrocarbures éthyléniques ainsi que la réaction de ces derniers avec les hydrocarbures saturés inférieurs; les zones I, II et III communiquant entre elles et sont adaptées à l'écoulement des fluides formés pour favoriser les réactions utiles. 16 2542004 La polymérisation peut éventuellement se poursuivre dans un four ou un réacteur secondaire se trouvant à la suite du réacteur. Les moyens d'introduction du mélange gazeux générateur d'hydrogène est avantageusement une tuyère de détente (taux environ 1,1) capable d'introduire le mélange gazeux générateur d'hydrogène au voisinage de l'extrémité de la cathode en effectuant un soufflage partiel de l'arc électrique L'arc élec- trique peut être alimenté en courant alternatif mais l'alimentation se fait de préférence en courant continu. Plusieurs injecteurs et de préférence six sont disposés à la périphérie de la première zone selon des directions inclinées et tangentielles afin que les produits injectés (hydrocarbures lourds ou charbons) puissent atteindre la zone de l'arc au voisinage de l'anode L'inclinaison des injecteurs peut être modifiée et les injecteurs peuvent présenter une inclinaison différente pour l'injection de produits lourds carbonés de nature différente. La zone inférieure (zone III) du réacteur est avantageusement pourvue de chicanes permettant de prolonger la durée de séjour des produits dans le réacteur. L'anode, les zones II et III sont avantageusement isolées thermiquement par les gaz immobiles emprisonnés dans des tubes ainsi que par une mince couche de matériau particulaire, réfractaire, poreux tel que l'alumine, la silice, la zircone destiné à absorber les rayonnements. Les zones Il et III sont en outre refroidies par circulation d'un li- quide réfrigérant Ce liquide réfrigérant est avantageusement l'eau pour pouvoir utiliser des matériaux peu nobles (acier au carbone). 2.5 L'invention a également pour objet une installation de conversion com- prenant en dehors du réacteur à arc électrique un four de préchauffage des produits lourds carbonés disposés en amont du réacteur, éventuellement un four de polymérisation en aval du réacteur, des moyens pour introduire un produit lourd carboné sous forme liquide dans le réacteur immédiatement en aval de la deuxième zone pour effectuer une trempe (quench); des moyens de distillation atmosphérique ou légèrement pressurisée des produits provenant du réacteur pour les séparer en gas-oil, en essence lour- de, en essence légère et produits gazeux; des moyens de distillation sous pression des produits légers et leur sépara- tion en gaz légers et produits gazeux; des moyens prour recycler aux injecteurs les produits trop lourds provenant de la distillation atmosphérique, et des moyens pour recycler aux tuyères d Valimentation les gaz légerso A titre d'exemple, une installation capable de traiter 237 tonnes/heure de résidus atmosphérique nécessiterait une batterie de six réacteurs de 10 à {-M consommerait 18 t/h de gaz naturel et convertirait à 85 % le résidu atmosphérique en gas-oil ( 47 %) et en essences ( 33 %) avec une production limitée en gaz riche en hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de carbone, ces gaz étant recyclés avec un gaz naturel d'appoint. 1 l;La consommation thermique du four de préchauffage de la charge froide serait de l'ordre de 4,7 t/ho -18 REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion assistée par l'électricité de produits carbonés lourds tels que le charbon et les hydrocarbures lourds ayant essentiellement plus de 20 et en moyenne environ 36 atroes de carbone, en hydrocarbures saturés ayant de 4 à 18 et de preférence de 5 à 18 atomes de carbone, carac- térisé par le fait que l'on insjecte le charbon ou l'hydrocarbure lourd préa- lablement préchauffé sous forme finement divisée, dans un réacteur a arc électrique, près de la tfte de l'anode, dans la partie terminale de l'arc électrique et que on introduiît um mélange générateur d'hydrogène au pied de I la cathode dans la partie initiale dudit arc électriqueo 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange générateur d'hydrogène contient des hydrocarbures saturés ayant de 1 à 4 et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, éventuellement de l'hydrogène produit ailleurs et/ou de la %vapeur d'eau. 1 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange générateur d'hydrogène est transformé en majeure partie en éthylène, en hydrogène atomique et molculaire, et en radicaux chimiquement actifs, la quantité d'acétylène formée étant peu importanteo 4 o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que-la Z O température de iarae électrique est inférieure à 1800 'C et supérieure à 850 C Procédé selom l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise par le fait que la conversion des produits carbonés lourds en hydrocarbures ayant de 4 à 18 e de -prférence de 5 à 18 atomes de carbone s'effectue essentiellement et schématiquement en 3 stades 2,5 le premier stade comporte essentiellement la production d'hydrogène, d'hydrocarbures éthyléniques inférieurs gazeux et de radicaux actifs, à partir du mélange générateur d'hydrogène, à une température généralement inférieure à 1800 C et supérieure à 85 O'C; le deuxième stade comporte (a) lorsqu'on part d'hydrocarbures lourds, le craquage de ces hydrocarbures ayant plus de 20 et en moyenne environ 36 atomes de carbone en plusieurs radicaux, de préference en 2 à 4 radicaux légers et/ou moyens; l'hydrogénation de ces radicaux ainsi que polymérisation et hydrogénation des hydrocarbures oléfiniques présents en hydrocarbures saturés, (b) lorsqu'on part du charbon la pyrolyse (flash) de ce dernier, l'hydrogénation du résultat de pyrolyse, polymérisation et hydrogénation des 19 2542004 hydrocarbures oléfiniques comme ci-dessus, ces réactions s'effectuant à des températures comprises entre 450 et 8500 C; le troisième stade comporte la polymérisation ds hydrocarbures oléfi- niques légers et leur addition sur les hydrocarbures saturés légers pour donner des hydrocarbures saturés ayant de 4 à 18 et de préférence de 5 à 18 atomes de carbone, ces réactions s'effectuant à des températures comprises entre 550 et 3500 C et avantageusement entre 550 et 450 'C. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les produits carbonés lourds sont préchauffés à une tempé- rature d'environ 380 à environ 430 'C, et ensuite sont injectés sous pression sous forme finement pulvérisée, le diamètre des gouttelettes ou particules variant de quelques microns à quelques dixièmes de millimètre. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la pulvérisation des produits carbonés lourds est assistée par injection d'hy- drocarbures légers, de préférence de butane et/ou de propane. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les produits très lourds sont introduits par vortex gaînant l'arc et frappent le pied de l'arc à l'anode. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les produits lourds riches en naphténiqueset paraffiniques sont introduits en trempe thermique vers la sortie de l'arc. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on crée dans le réacteur à arc une forte turbulence pour favoriser le mélange et le contact entre les produits lourds et les gaz se déplaçant à grande vitesse. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisé par le fait que l'arc électrique est mis en rotation à l'aide de moyens pneumatiques. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, carac- térisé par le fait que les produits lourds sont injectés obliquement selon un angle incliné par rapport à la direction de l'arc et tangentiellement par rapport à ce dernier, 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, carac- térisé par le fait que le taux d'ionisation dans l'arc électrique est faible, grâce à une énergie moyenne appliquée de l'ordre de 2 à 3 électron-volts par molécule. 42 '4 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le taux d'ionisation est de l'ordre de 1 %. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 14, carac- térisé par le fait que l'injection des produits lourds se fait en brisant le jet de l'arc soit sur l'anode, soit sur des chicanes et à un débit tel que la température des gouttelettes au cours de leur vaporisation ne dépasse pas 800 C et qu'elle soit comprise entre 650 et 700 C et avantageusement entre 600 et 650 C, 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 15, carae- térisé par le fait qu'à la sortie du réacteur, le mélange résultant est soumis à une ou plusieurs distillations séparant les gas-oils et les essences des produits lourds ayant plus de 18 atomes de carbone, des résidus et des hydrocarbures légers gazeux, que ces derniers sont recyclés totalement ou partiellement avec le mélange générateur d'hydrogène et que les hydrocarbures ayant plus de 18 atomes de carbone sont recyclés avec les produits carbonés lourds servant de matière de départ. 17 Réacteur à arc électrique pour la conversion de produits carbonés lourds tels que le charbon et les hydrocarbures lourds, en hydrocarbures moyens ayant de 4 à 18 et de préférence de 5 a 18 atomes de carbone, carac- térisé par le fait qu'il comprend: (a) une première zone à haute température o a lieu la production d'hy- drogène naissant, de radicaux -CH 2 et d'hydrocazrbures insaturés oléfiniques à partir d'hydrocarbures saturés ayant de I à 4 et de preference 1 à 2 atomes de carbone, comprenant une cathode et une anode définissant un arc électrique sensiblement axial, des moyens d'introduction dans la partie initiale de l'arc d'un mélange gazeux générateur d'hydrogène et des moyens d'injection de produits lourds carbonés préalablement -chauffés, dans la partie terminale de l'arc électrique, prés de l'anode; (b) une deuxième zone à température intermédiaire o se produit le - craquage des hydrocarbures lourds et l'hydrogénation des radicaux formés ainsi que l'hydrogénation des hydrocarbures insaturés oléfiniques ayant pris naissance dans la première zone ou en cours de formation dans cette deuxième zone; (c) une troisième zone à température plus réduite o s'effectue la polymarisation des hydrocarbures éthyléniques ainsi que la réaction de ces derniers avec les hydrocarbures saturés inférieurs; 21 2542004 les trois zones communiquant entre elles et étant adaptées à l'écou- lement des fluides forméso 18 Réacteur selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la deuxième et la troisième zone ainsi que l'anode sont isolées thermiquement par des gaz immobiles emprisonnés dans des tubes qui diminuent la conduction, et par un anneau de faible diamntre en matériau isolant particulaire poreux qui absorbe des rayonnements - 19 o Réacteur selon la revendication 17 ou 18, caractérisé par le fait que la cathode est munie d'une tuyère de détente (taux environ 1,1) capable d'introduire le mélange gazeux générateur d'hydrogène au voisinage de l'ex- trérnté de la cathode, en effectuant un soufflage partiel de l'arc électriî'e eat en stabilisant hydrodynamiquement ce derniero Réacteur selon l'une queleonque des revendications 17 à 19, carac- térisé par le fait que l'arc électrique est alimenté en courant continu avec un self de lissage améliorant la atabiliteo 21 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, carac- -érisg par le fait que plusieurs injecteurs sont disposés à la périphérie de la première zone, selon des directions inclinées et tangentielles afin que les produits injectes puissent atteindre la zone de l'arc au voisinage de l-anode. 220 Réacteur selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'un certain nombre d'injecteurs présentent une inclinaison différente pour lin- jection de produits lourds carbonés de nature différente. 23 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, carac- 2 térisé par le fait qu'il comporte des moyens pour briser le courant gazeux se déplaçant dans l'arc électriqueo 24 Réacteur-selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, carac- térisé par le fait qu'il comporte des moyens pour introduire un produit lourd carboné sous forme liquide dans le réacteur immédiatement en aval de la deuxième zone, pour effectuer une trempe (quench) créant des gradients favo- rables au déroulement des réactions à basse température. Réacteur selon l'une quelconque des revdications 17 à 24, caracté- risé par le fait qu'il comporte une anode composite, 26 Réacteur selon la revendication 25, caractérisé par le fait que l'anode est constituée d'un ou plusieurs fils ou tiges en tungstène thorié noyé dans du cuivreo 22 2542004 27 Réacteur selon la revendication 26, caractérisé par le fcit que le cuîvre, est percé de trous. 2 MX Réacteur selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caracté- rise par le fait anc l'anode est en un matériau fritté, poreux, de préférence du tungst;ne éventuellement thorié, fritté, no-yé dans du cuivre, du cobôalt ou un métal s Li Aiilaîru,à 29 I 11 szallati on de conversion assistée par l'électricité de produits îourrds carbonés en hy, drocar 5 bures l égers et moyens, u-Lîlisant un lréacteur selon l'n quelcoe 2 que des revendications 17 à 29, caractérisée par le fait O qu'elle comprend en outré un four de préchauffage dca produits lourds carbonés, disposé Cil amont du réacteut et capable d?éelei 7 er la tcempérature desdits produits abns entre 380 et 4300 C, -ainsi que des moyens de recyclage dans la tuyère de détente pràs de la cathode d'un 2 partie des gaz légers non liquéfiables et e'nydrogéine résiduel issus du rgacteur et Aes moyens 16 e recyclage des hydracarbures ayant plus de 18 atomes de carbone:Issus du réacteur dans les -7 njecteurs selon les revendications 21 et 22.