Brevet FR2545829A1 — publié le 19841116

La présente invention a pour objet de nou- veaux composés polyazolques basiques contenant des groupes sulfo, leur préparation et leur utilisation comme colorants L'invention concerne plus particulièrement les composés polyazolques de formule I T R R 61 R 60 R TN 6 '"160 o 3 R 4 " 62 N N 50- N B O 62 A; (t R 64 à 503 H et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle R signifie l'hydrogène, alkyle en C 1-C 4, cycloalkyle en C 5-C 6 non substitué ou substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4, ou 1 4 ' phényle, benzyle ou phénéthyle, le noyau benzénique du groupe phényle, benzyle ou phénéthyle pouvant éventuellement porter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, T signifie l'hydrogène, -CN, -N C 1-C 4, phényl-(alkyle en C 1-C 3) dont le noyau ben- zénique peut éventuellement porter 1, 2 ou 3 substi- tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, ou un reste de formule -A 1-N(R 7)2, -A-NHI-R 2 X -A 2N(R 8)2 R 9 A ou -N(R 7)2; Xa signifie -0-, N(R 5) ou -S-, R 3 signifie l'hydrogène, alkyle en C 1-C 4, -N(R 5)2 ou -CON(R 5)2, R 4 signifie alkyle en C 1-C 6 ou phényl-(alkyle en C 1-C 3), R 5 signifie l'hydrogène ou alkyle en C 1-C 4, ou bien deux symboles R 5 fixés sur le même atome d'azote forment ensemble, avec l'atome d'azote, un hétérocycle saturé qui contient un, deux ou trois hétéroatomes, R 6 signifie alkyle en C 1-C 4, A signifie alkylène en C 2-C 8 qui peut être interrompu par un ou deux hétéroatomes, alcénylène en C 2-C 8 qui peut être interrompu par un ou deux hétéroatomes, phênylèneou cyclohexylène, A 1 signifie alkylène en C 2-C 8 ou alcénylène en C 2-C 8, A 2 signifie alkylène en C 1-C 8 ou alcénylène en C 2-C 8, 2545829, R 2 signifie t C X NH RR12 R 11 q signifie O ou 1, Rll signifie l'hydrogène, un halogène, NO 2, OH, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en Ci-C 4, R 12 signifie R 13 9 R 14 -CO(CH 2)a-Z ou bien R 2 signifie l'hydrogène, a signifie un nombre entier de 1 à 3 inclus, R 14 signifie un reste amino aliphatique, cycloalipha- tique, aromatique ou hétérocyclique dont l'atome d'azote est fixé au cycle triazinyle, R 13 a l'une des significations données pour R 14 ou signifie un halogène, OH, -NH 2, alcoxy en C 1-C 4, phényle ou OH -NR -A 3 2545829. A 3 signifie alkylène en C 2-C 6 linéaire ou ramifié ou -NH-CO-CH 2, l'atome d'azote marqué d'un astérisque étant fixé àa -NR 5, Z signifie N(R 7)2 ou -N(R 8)2 R 9 A chaque R 7 signifie indépendamment l'hydrogène, alkyle en C 1-C 6, alkyle en C 2-C 6 substitué par un halogène ou par un groupe -OH ou -CN, phényl-(alkyle en C 1-C 3) dont le noyau benzénique porte éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, ou cycloalkyle en C 5-C 6 non substitué ou substitué par 6 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C 1- C 4, ou bien les deux symboles R 7 forment ensemble,avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons qui contient un, deux ou trois hétéroatomes, chaque R 8 a indépendamment l'une des significations non cycliques de R 7 excepté l'hydrogène et R 9 signifie alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe phényle, oubien le symbole R 9 et les deux symboles R 8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un groupe pyridinium non substitué ou substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C-C 4, ou un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chainons contenant 1,2 ou 3 hétéroatomes non substi- tué ou substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4, l'un des symboles R 60 signifie OH et l'autre symbole R 60 signifie -NH 2, R 61 signifie l'hydrogène, hydroxy ou alcoxy en C -C 1 4 ' R 62 signifie l'hydrogène, un halogène, NO 2, OH, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 63, indépendamment de R 62, a l'une des significations données pour R 62, R 64 signifie 1 'hydrogène ou un reste de formule R 13 -NH; R 14 -N(R 7)2; -N(R 8)2 R 9 A; -COY 2-Z; -CONH-Y 2-Z; -Y 2 Z; NH-CO-Y 2-Z -502-NH-Y 2-Z ou -NHNHCOCH 2-Z Y 2 signifie alkylène en C 1-C 8, et Ae signifie un anion non-chromophore, le nombre de groupes cationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur d'au moins 1 au nombre de groupes sulfo présents, et R 64 étant en position 3 ou 4 du cycle phényle auquel il est fixé, ainsi que les sels de ces composés. Lorsque B signifie un reste -A-NH-R 2, il est de préférence exempt de groupe sulfo. Par halogène, on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore. Lôrsqu'un symbole apparait plus d'une fois dans uneformule, 1 les significations de ces symbolles peuvent être identiques ou différentes, sauf indication contraire. Les groupes alkyle, alkylène ou alcénylène sont des groupes linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire Le reste alkyle des groupes alcoxy est un reste linéaire ou ramifié, sauf indication contraire. Les groupes sulfo présents dans la molécule peuvent être sous forme d'acide libre ou sous forme de sels Lorsqu'ils sont sous forme de sels, le reste -50 O est compensé par un cation M@, o M est un cation 3 P non-chromophore comme Na, K' ou NH 4 ou par un groupe basique protoné non cationique ou par un groupe ca- tionique présent dans la molécule. Les restes amino aliphatiquessontde pré- férence des groupes mono-(alkyl en C 1-C 4)amino ou di-(alkyl en Cl-C 4) amino Chaque groupe alkyle peut indépendamment porter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes phényle, hydroxy ou cycloalkyle en C 5-C 6; de préférence, le groupe alkyle est non substitué ou mono-substitué par un groupe phényle ou hydroxy, le groupe hydroxy étant en position autre que la position a. Les restes amino cycloaliphatiques sont de préférence des groupe (cycloalkyl en C 5-C 6) amino, le reste cycloalkyle pouvant être substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 2. Les restes amino aromatiques sont de pré- férence des groupes anilino dont le noyau benzé- nique est non substitué ou porte un, deux ou trois substituants choisis parmi-les halogènes et les groupes hydroxy, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 et phénoxy. Les restes amino hétérocycliques (ou les hétérocy- cles à 5 ou 6-chaînons) sont de préférence des groupes pyridine, triazine, pyridazine, pyrimidine ou pyrazine ou un groupe de formule 2545829, lorsqu'ils sont insaturés, ou des groupesmorpho l i ne, pyrrolidine, pipéridine ou pipérazine lorsqu'ils sont saturés Chaque groupe peut être substitué par un à trois groupes R 6. R signifie de préférence R', R' signifiant un groupe méthyle, éthyle, phényle non substitué, benzyle non substitué ou cyclohexyle non substitué Plus préféra- blement R signifie R", R"' signifiant un groupe méthyle ou phényle non substitué. T signifie de préférence T', T' signifiant l'hydrogène, CN, + 3A ou CON(RS')2 H o R' et R' ont les significations données précédemment. Plus préférablement T signifie T",T" signifiant CN ou A H o R" a la signification donnée précédemment. B signifie de préférence B',B' signifiant -A'-NH-R', l'hydrogène, -CH 3 C 2 H 5, C 2 H 4 OH, cyclo- hexyle non substitué, benzyle, -(CH 2)1 3 N(R)2 ou -(CH 2)2 3 N(Rà)2 R A, o les symboles qui y figurent ont les significations données précédemment B signifie plus préférablement B", B" siqnifiant -A"-NH-R, l'hydro- gène, -îH 3, -C 2 H 5, benzyle, -(CH 2)b N(R 7)2 ou -(CH 2)b N (R)2 R A o les symboles qui y figurent ont les significations données précédemment et b signifie 2 ou 3. B signifie plus préférablement B"', B"' signi- fiant CH 3, C 2 H 5, benzyle, -(CH 2)2 3-N(R)2 -(CH 2)2-3 (R")R" A ou-A"NH-R 2 ' 2)2-3-' 8)29 ' A signifie de préférence A', A' signifiant un groupe alkylène en C 2-C 8 ou un groupe phénylêne non substitué Plus préférablement A signifie A", A" signifiant un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propylène ou méta ou para-phénylène non substitué. R 2 signifie de préférence R 2,'R 2 signifiant un groupe de formule / r 4 H e R 2 I q R' o les symboles R'i et R 12 ont les significations données précédemment. Plus préférablement R 2 signifie R 2, R 2 signi- fiantun groupe de formule Ri " 1 1 XC _NH 3 Rit 2 q I o R"' et R 12 ont les significations données précédemment. Plus préférablement R 2 signifie RH', R 2 ' signi- 2545829. fiant un groupe de formule -t C t NH R," R 3 signifie de préférence R,R signifiant l'hydrogène, méthyle, éthyle, -NH 2 ou -N(CH 3)2 Plus préférablement R 3 signifie R, RI signifiant l'hydrogène ou méthyle. R 5 signifie de préférence R,R signifiant l'hydrogene, méthyle ou éthyle Plus préférablement R signifie R',R signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. R 6 signifie de préférence R, R% signifiant un groupe méthyle ou éthyle. R 7 signifie de préférence Rj, R, signifiant l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C 2-C 3 non ramifié, benzyle, 2-chloroéthyle ou 2-cyanoéthyle ou bien les deux symboles R' formant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils R 7 sont fixés, un groupe pyrrolidine, pipéridine,morpholine ou pipérazine non substitués ou un groupe N-méthylpiperazine. Plus préférablement R 7 signifie R,R signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2- hydroxyéthyle, ou bien les deux symboles R 9 formant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholine, pipéridineop pipérazine non substi- tués ou un groupe N-méthyipipérazine. R 8 signifie de préférence Ré, R 8 ayant l'une des significations de R excepté l'hydrogène, et R 9 signifie de préférence R 9, R signifiant un groupe méthyle, éthyle, propyle ou benzyle ou bien R; et les 2545829, deux substituants R 8 formant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridinium non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyle ou un groupe de formule g I) dans laquelle Zo signifie -0, une liaison directe, -CH 2-, -NH-, -NR, -(' R 6)2 A",9 -CH 2-, -NH-, -R 6, 6,2 -SO SO ou -S- Plus préférablement R 8 signifie R, R 8 ayant l'une des significations de R excepté l'hydrogêne,et R 9 signifie plus préférablement R, R signifiant -CH 3,-C 2 H 5 ou benzyle ou bien R' avec les deux substituants RI for- mant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pyridinium non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyle, ou un groupe de formule défini ci-dessus. Rll signifie de préférence Rl,, Ril signifiant l'hydrogène, le chlore, OH, nitro, méthyle ou méthoxy. Plus préférablement Rll signifie R'1, Rj'' signifiant 1 sgiin l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle. R 12 signifie de préférence Rj 2, RI 2 signifiant l'hydrogène ou un groupe de formule 13 ou-CO(CH)Z' 1-2 Plus préférablement R 12 signifie R 1 '2, R 2 12 sgiin 2 N rue I'2 " R 3 ' signifiant un groupe COCH 2 Z" ou 3 dans lesquelles R 13, R'4 et Z" ont les significations données précédemment. Plus préférablement R 12 signifie R', H 1 m R 1 " 2 signifiant un groupe de formule e,. _ fil R 13 R 14 dans laquelle R"' et R"' ont les significations données précédemment. R 13 signifie de préférence R 3 R 3 signifiant le chlore ou un groupe -OH, -NH 2, OCH 3, R -N -4 ' mono(alkyl en Cl-C 4)amino, di-(alkyl en Cl-C 2)amino, 5 monohydroxy(alkyl en C 2-C 4)amino, bis-lhydroxy-(alkyl en C 2-C 4)lamino ou -N-R 21; o R 21 signifie un groupe alkyle en Cl-C 12 non substitué-, un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 12, un groupe alkyle en C 3-C 12 interrompu par un, deux ou trois groupes choisis parmi les groupes -NH(R 7) et -N(R 8)2 A, ou un reste de formule -Y 1-Z; -NHCOCH 2-Z; -CH 2 CONH-Y 1-Z; _ 24; -YH C R 24; 2 4 C R R R 24; R 23 -Y 1;R AD -YY Y 1- NR 5 Y -Y 6 A 2545829, R 6 -Y Z'l r I 1 Zi 2 Q - ou bien -N-R 2 forme un groupe de formule CH 3 ou \-/ C et dans les formules ci-dessus Y signifie un groupe alkylène en C -C 8 ou alcênylène en C- Z signifie un 1 groupe -N(R 7)2 OU J 2 (R 8)2 R 9 A 9 R 23 signifie un halogène, -OH, -NO 29 alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C -_C 4 R 2 signifie un groupe -N(R)2, -N(R)2 R A 1 ou un groupe -CO-Y 2-Z VI -NHCO-Y 2-Z, CONH-Y 2 Z' -S 2 NY 2 V -Y 2-Z' ou -NHNHCOCH Z' o y Plus prêférablement R 3 signifie R" 3 Rl' signifiant un groupe -N-R', R dans laquelle R,1 signifie R 2 CH 2 CONH _ 2545829. 1 3 (CH -II(R")-(CH) _N(R")Ri 2 2-3 7 2 2-3 7 -(CH -(R")i-(IH 2 _MR 11) Ri AP 2 2-3 8) 22 -3 8 2 -(CH -N(R")-C H 2 2-3 7 2 5 R R 24 -(CH -H(R") -C HS; 4 CH 2) 2)2-3 8 2 2 2 3 & -NHCOCH loi 2. N -CH 2 '-CONH-Yi -Zig; Y-Z R 24 -CH c ONHY_ 2; -C-\N-ç \-J C.4 \. % CH 3 1 5 o R signifie un groupe méthyle ou éthyle, et Y signifie un groupe alkylène en C 1 _C 4 ' Plus préférablement R signifie R'Il 3 R" 21 2 21 zig, signifiant un-groupe de formule -NHCOCH 2- -(CHZ)2-3-Zis. ou __ a -(CH)_ 2 2-3 e ED o R, signifie _N(CH 3)2, -N(CH 3)3 AE'; -CONH(CH) -zig, 2 2- 3 -NHCO(CH 2)2-3 Zig b -CO(CH 2)2-3-Z" ou 502 NH(Cli 2)2-3 V. 2545829, Plus préférablement R 13 signifie R 13, RI signifiant un groupe de formule -N-R" R 5 Z signifie de préférence Z', Z' signifiant un groupe - N(Rj)2 ou -Rt()2 R 9 A". Plus préférablement Z signifie Z", Z" signi- fiant un groupe de formule-N(R")2 ou -e(R})Rg A R 14 signifie de préférence Rj 4, R 14 signifiant un groupe de formule -N-R 21 Plus préférablement R 14 R signifie R'4, R 14 signifiant un groupe de formule -N(R 5)R 1 i. Plus préférablement R 14 signifie R"' R,'4 signifiant -N-R" R R 62 R 62 signifie de préférence R 2, R 62 signifiant l'hydrogène,le chlore ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy ou OH; plus préférablement R 62 signifie R" 2, 62 62 ' R" 2 signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe R 62 méthyle. R 61 signifie de préférence R 61, Ri signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R 63 signifie de préférence R 3, R 63 signi- fiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthoxy, éthoxy, OH, méthyle ou éthyle. Plus préférablement R 63 signifie R" 3, R 63 signifiant l'hydrogène ou un groupe OH ou méthoxy. Les composés préférés de formule I sont ceux correspondant à la formule I' 2545829. R R T'é N = NR 60 R 60 3 ( t N-=X N N H 2 3 R B' 503 H 503 H et leurscomplexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle R 64 signifie un groupe 1 O Ri R 14 -N(R)2 R% Ai, -CONH-Y-Z', -C 0-Y 2-Z 1, -Y 2-Z -502 N HY-Z -NHCO Yl-Z', NHNHCOCH 2-Z'; et les autres symboles ont les significations données précédemment, le nombre de groupes cationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur d'au moins 1 au nombre de groupes sulfo présents et R 6 ' étant en position 3 ou 4 sur le noyau benzénique R 64 auquel il est fixé, et les sels de ces composés. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux qui correspondent à la formule I" T INRN 61 R 60 R 60 R R 3 O) N N N:= o i OH B" 3 H SOH T 'R" 3 3 " 4 %' * et leurscomplexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle les symboles ont les signifi- cations données précédemment, le nombre de groupes cationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur d'au moins un au nombre de groupes sulfo présents, le groupe amino situé sur le cycle E étant en position 3 ou 4, et le groupe azo situé sur le cycle G étant en position 3. ou 4, et les sels de ces composés. Les composés de formule I spécialement pré- férés sont ceux qui correspondent à la formule I"' CH / R 6 '2 R O R O RI CH 3 62 =-460 -60 6 1 j;LN M 3 N t c N = N e N 13 et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle T", R 2, R 60 R'3, B"'9 R 1 ' et R,' ont les significations données précédemment, le nombre de groupes cationiques et degroupesbasiques protonables étant supérieur d'au moins un au nombre de groupes sulfo présents, le groupe amino situé sur le cycle E étant en position 3 ou 4, et le groupe azo situé sur le cycle G étant en position 3 ou 4, et les sels de ces composés. Les groupes métallisables préférés sont les groupes -NH 2, -OH ou O(alkyle en C 1-C 4)qui sont situés en 2545829. ortho du pont azo sur un reste phényle ou naphtyle. La métallisation de tels groupes peut être représen- tee comme suit: A Me?-A R 6 A 5Me A NN N= R 67 Ra R 67 R X e A R 66 o chaque symbole A 5, indépendamment l'un de l'autre, signifie -0 ou -NH-, Me signifie un métal formant un complexe métall-ifère a 1:1 ou 1:2, les deux symboles R 66 et R 67 sont en ortho l'un par rapport à l'autre et forment ensemble un système cycli- que aromatique, par exemple un groupe ensemble avec les deux atomes decarbone auquel ils sont liés. Lorsqu'ils sont sous forme métallisée, les composés de formule I préférés corres- pondent aux formules I Ia, I Ib et I Ic suivantes: R' T' > 4 O I a) 6 '1 (I Ib) I a B' N = N OH R' 62 o R Me No C) À' a T t = 20NN Y-3 e- -N 0 i N OH R R64 B '53 M j SO dans lesquelles Y signifie -O ou -NH-, a Me signifie le cuivre, le chrome, le cobalt, le nickel, le fer, le manganèse ou le zinc pour les complexes métallifères l:l,ou le chrome, le cobalt, le fer ou le nickel pour les complexes-métallifères 1:2, et les autres symboles ont les significations données précédemment, dans les composés de formule Ia, I Ib et I Ic R 4 ' étant dansles ompss e frmul I Ia II et Ic 64 en position 3 ou 4, le groupe naphtyl azo étant fixé en position 3 ou 4 sur le cycle G et le nombre de groupescationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur au nombre de groupes sulfo présents, dans les composés de formule I Ib, le groupe -O-Me-Ya- étant en ortho du groupe naphtyl azo, et dans les composés de formule I Ib et I Ic R 60 signifiant OH lorsque Ya signifie -NH et R 60 signifiant NH 2 a lorsque Ya signifie -O-. Les composés de formule I sous forme non métallisée peuvent être obtenus soit par réaction du diazoque d'un composé de formule III R R (III) T n= 2 0 OH R 62 avec un composé de formule IV OH NH 2 53 H (IV) 03 H 503 H en milieu acide pour former un composé de formule V NH 2 OH IT N=N o ' OH 2 (V) B 3 H 503 H suivi de la réaction du composé de formule V avec le diazoque d'un composé de formule VI R 63 (VI) NH 2 en milieu alcalin, soit par réaction du diazofque du composé de formule VI avec le composé de formule IV pour former un composé de formule VII H NH 2 N = N (VII) R 64 503 H SQ 3 H en milieu acide,suiviede la réaction du composé de formule VII avec le diazolque d'un composé de formule III en milieu alcalin. Les groupessulfo libres peuvent être trans- formés en sels selon les méthodes connues. Les réactions de copulation pour obtenir les composés de formule I peuvent être effectuées selon les méthodes connues La copulation est effectuée avan- tageusement en milieu aqueux ( acide,neutre ou alcalin) 2545829. * à une température comprise entré -100 C et la tempéra- ture ambiante, si nécessaire en présence d'un accélé- rateur de copulation tel que la pyridine ou l'urée. La copulation peut également être effectuée dans un mélange de solvants, par exemple dans un mélange d'eau et d'un solvant organique. La métallisation des composés de formule I peut être effectuée selon les méthodes connues. Les composés azolques de formule I sous forme de complexe métallifère 1:1 peuvent être préparés par métallisation des composés non métallisés de formule I, avec un métal choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse, le chrome et le zinc. Les composés azolques de formule I sous forme de complexe métallifère 1:2 peuvent être préparés par métallisation des composés non métallisés de formule I avec un métal choisi parmi le chrome, le nickel, le cobalt et le fer. La métallisation est effectuée avantageuse- ment en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, tel que l'acétone, un alcool inférieur>le diméthylformamide, le formamide, un glycol ou l'acide acétique, à un p H compris entre 1,0 et 8 > 0, de préférence à un p H compris entre 2 et 7. La métallisation peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la tempéra-. ture d'ébullition du mélange réactionnel La métallisa- tion peut également être effectuée en milieu totalement organique, par exemple dans le diméthylformamide. Avantageusement, la cobaltisation peut être effectuée par exemple en présence d'un nitrite minéral tel que le nitrite de lithium, de sodium, d'ammonium ou de potassium, 2545829. dans le rapport de 2 à 6 moles de nitrite par atome/gram- me de cobalt. Des composés donneurs de cobalt appropriés sont par exemple le sulfate, l'acétate, le formiate ou le chlorure de cobalt (II) ou de cobalt (III). Les composés donneurs de cuivre sont par exemple le sulfate cuivrique, le formiate cuivrique, l'acétate cuivrique et le chlorure cuivrique. Les composés donneurs de nickel sont les composés du nickel îI)ou du nickel (III), tels que le formiate de nickel, l'acétate de nickel et le sulfate de nickel. Les composés donneurs de manganèse préférés sont les composés du manganèse(II) et les composés donneurs de fer sont les composés du fer (II) ou du fer (III) Des exemples de ces composés et-des composés donneurs de zinc sont le formiate, l'acétate et le sulfate de manganèse, de fer et de zinc. Les composés donneurs de chrome préférés sont les formiates, les acétates et les sulfates de chrome (II) et de chrome (III). Dans les composés de formule I, l'anion A- peut être un anion quelconque non chromophore, couram- ment utilisé dans la chimie des colorants basiques. L'anion Ae peut être un anion minéral ou organique, par exemple un ion halogénure tel que le chlorure ou le bromure, ou un ion sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzène- sulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, suc-cinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate A peut également représenter un anion complexe tel que le sel double du chlorure de zinc, ou un anion dérivé de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique ou adipique, ou du produit d'addition de l'acide orthoborique avec des polyalcools ayant au moins un groupement cis diol Ces anions peuvent être échangés par n'importe quel autre anion chromophore à l'aide de résineséchangeuses d'ions ou par réaction avec des acides ou des sels,par exemple en passant par l'hydroxyde ou le bicarbonate ou selon les procédés décrits dans les demandes de brevets allemands n 2 001 748 et 2 001 816. Les composés polyazolques de formule I, sous forme non métallisée ou sous forme de complexes métallifères 1:1 ou 1:2, peuvent être utilisés comme colorants Pour cette utilisation, ils sont avanta- geusement mis sous forme de préparations solides ou liquides, par exemple par granulation ou par dissolu- tion dans un solvant approprié Les composés poly- azolques de l'invention conviennent pour la teinture, le foulardage ou l'impression des fibres, fils ou matières textiles constitués en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, ou de polyamides synthétiquesou de polyester synthétiques dans lesquels les groupes acides ont été modifiés De tels polyamides sont décrits dans le brevet belge no 706 104 et de tels polyesters sont décrits dans le brevet américain N O 3 379 723. Les composés polyazolques de l'invention peuvent aussi être appliqués sur les fibres libériennes, telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille. Les composés polyazoiques de l'invention peu- vent également être utilisés pour la teinture, le fou- lardage ou l'impression de fibres, fils ou textiles constitués ou contenant des homopolymères -ou des polymères mixtes de l'acrylonitrile ou du l,l-dicyano- éthylène. La matière textile est teinte, imprimée ou foulardée selon les méthodes connues Le polyamide modifié par des groupes acides est teint avantageusement en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures comprise entre 600 C et la température d'ébullition ou à des températures supérieures à 1000 C sous pression. La matière textile peut également être teinte avec les composés polyazofques de l'invention dans des solvants organiques, par exemple comme décrit dans la demande de brevet allemand N O 2 437 549. La cellulose est teinte principalement selon le procédé par épuisement, par exemple en bain long ou court, à une température comprise entre la tempéra- ture ambiante et la température d'ébullition, éven- tuellement sous pression, le rapport du bain étant compris entre 1:1 et 1:100, de préférence entre 1:20 et 1:50 Si la tetnture est effectuée en bain court, le rapport du bain est compris entre 1:5 et 1:15 Le p H du bain de teinture peut varier entre 3 et 10 pour les bains de teinture coure et longs La teinture est effectuée de préférence en présence d'électrolytes. L'impression peut être effectuée par impré- gnation avec une pâte d'impression préparée selon les méthodes connues. Les composés polyazo'ques de l'invention conviennent également pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la préparation du papier collé ou non collé, coloré dans la masse Les colorants peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion La coloration du papier est effectuée selon les méthodes connues. Les composés polyazolques de l'invention sont aussi appropriés pour la teinture ou l'impression du cuir selon lesméthodes connues. Les teintures et les colorations obtenues sur le cuir et le papier présentent de bonnes solidités. Les teintures obtenues sur le cuir avec les composés polyazolques de l'invention se signalent par de bonnes solidités à la lumière, de bonnes proprié- tés de diffusion avec le PVC, de bonnes solidités à l'eau, au lavage et à la transpiration, de bonnes soli- dités au nettoyage à sec, de bonnes solidités aux gouttes d'eau et de bonnes solidités à l'eau dure. Les colorations réalisées sur le papier avec les composés polyazolques del'invention produisent des eaux résiduaires pratiquement incolores, ce qui est important pôur les questions d'environnement Les colorants de l'invention font preuve d'une bonne substan- tivité, ne donnent pas de tendance au chinage et sont insensibles au p H Les colorations obtenues sur le papier se signalent par de bonnes solidités à la lumière et après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton Les papiers colorés avec les composés polyazoiques de l'invention présentent de bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau, mais également au lait, à l'eau savonneuse, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits et aux eaux minérales sucrées et, en raison de leur bonne solidité à l'alcool, également aux boissons alcoolisées De plus, les composés polyazoiques de l'invention fournissent sur le papier des colorations dont les nuances sont stables. Pour leur utilisation comme colorants, les composés polyazolques de l'invention peuvent être mis sous forme de préparatior tinctoriales -Les préparations tinctoriales liquides ou solides stables peuvent être obtenues de manière connue en soi, avantageusement par broyage ou granulation ou par dissolution dans des solvants appropriés, éventuellement en présence des auxiliaires habituels, par exemple des stabilisants ou des agents solubilisants telsque l'urée De telles préparationspeuvent étre obtenues par exemple comme décrit dans le brevet français no 1 572 030 et 1 581 900 ou comme décrit dans la demande de brevet allemand n 2 001 748 et 2 001 816. Les préparations liquides contenant les composes polyazoques de l'invention contiennent de préférence de 10 à 30 % en poids de composé polyazolque selon l'invention et d L 30 % en poids d'un agent solubilisant tel que l'urée,l'acide lactique ou l'acide acétique, le reste de la composition étant constitué par de l'eau. Les préparations solides contiennent de préférence entre 20 et 80 % de colorant, de 20 à 80 % d'agent solubilisant tel que l'urée ou du sulfate de sodium et de 2 à 5 % d'eau. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 Dans 600 parties d'eau, on diazote entre 0 et 50 22,2 parties ( 0,05 mole) d'un composé de formule la OO? N-0 NH 2 (la) CIO 'H (CH 2)3 N(CH 3)2 en milieu chlorhydrique avec 3,45 parties ( 0,05 mole) de nitrite de sodium A cette solutionon ajoute goutte à goutte 15,9 parties ( 0,05 mole) d'acide l-amino-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique dissous dans 150 parties d'eau et 3 parties de carbonate de sodium La solution a un p H de 1,5 Par addition de parties d'acétate de sodium en l'espace de 12 heures, le p H est amené à 2,3 Le produit obtenu correspond à la formule lb H c P o G 3 3 c 9 N=N H 50 53 H 03 H (CH 2)3 N(c H 3)2 22 parties ( 0,05 mole) de 2,4-bis-(diéthyl- ami nopropylamino)-6-( 3 -amniinophénylamino)-5-triazine en milieu chlorhydrique sont diazotéesen milieu aqueux avec 3,45 parties ( 0,05 mole) de nitrite de sodium entre O et 5 et sont ensuite ajoutéesau composé lb en milieu acide On règle le p H entre 8,5 et 9 par addition de 45 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium La copulation terminée, on obtient le composé de formule lc NH 2 H c r 'H 53 O 3 A (CH 2)3 N(CH 3)2 ( 252 H(CH 2)3 NH / 1 H(CH) NH(c H 5) Il teint le papier et le cuir en nuances noires. Exemple 2 22 parties ( 0,05 mole) de 2,4-bis(diéthylamino- propylamino)-6-( 3-amino-phenylamino)-5-triazine en milieu chlorhydrique sont diazoibes entre O et 5 en milieu aqueux avec 3,45 parties ( 0,05 mole) de nitrite de sodium Le mélange est ensuite copulé en milieu acide avec l'acide l-amino-8-hydroxy naphtalène-3,6-disulfonique et le produit est mis à réagir avec le diazoque du composé de formule la décrit à l'exemple 1 en milieu alcalin, ce qui donne le composé de formule 2 a OH NH, u Ox -O-,lo To=N t P oc P H s N= N éC;O c H ( 2 a) (CH 2)3 N(CH 3)2 e e (C 2 H 5)2 HN(CH 2)3 NH A 19 ('CH 2) 3 NH(C 2 H 5,2 Ce composé est une forme isomère du composé lc; les colorations et les teintures obtenues sur le papier et le cuir sont également d'une nuance noire. Les colorations et les teintures obtenues avec les composés lc et 2 a se signalent par de bonnes solidités. Exemples 3 à 25 En procédant d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou à l'exemple 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut obtenir les composés de formule R 2 T N 4 = O OH R 60 a N N N SO H SO 3 H R 3 R 6, dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 1 suivant Les symboles A 3 à A 42 et T 2, 14 et T 5 indiqués dans le tableau ont les significations suivantes A 33 A 34 A 35 A 36 A 37 A 38 signifie -(CH)3 (H) signifie -(CH 2) Ni 12 4 H(CHZ)3 N(C 2 H 52 s igni fi e -(CF 2-NH O N.H(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 signifie -(CH) N - H(H)3 N -NH 4 '\ N KH(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 N N-C 2 H 4 NH 2 A 39 signifie H N \ -CHNH 2 A 40 sigifie -NHCOCH 2-N(CH 3)3 Cl' A 4 signifie -CONH(CH)N(CH 3) A 42 signifie -SO 2 NH(CH 2)2 N(C 2 H 5)2. T 2 représente -CN T 4 do A O D T 5 do /-\ A O D CH 3 1 TA BL EA U R 63 H H H H H H H H H H H H H H H H H H OH OH OHP. Position et si gnif icati on de R 64 4-A 38 4-A 38 3-A 38 3-A 38 4-A 38 4-A 38 3 A 38 3-A 38 3-A 38 3-A 38 3-A 38 3-A 38 3 -A 39 3-A 40 3-A 41 3-A 42 3 -A 38 3 A 38 3-A 38 3-A 38 3-A 42 3-A 42 3 A A 42 R 60 a IR 6 Ob Ex a 1 1 T T 4 T 4 T 4 T 4 T 4 T 4 T 2 T 4 T,4 T 4 T 4 1 T 4 T 4 B A 33 do. do do. do. do. A 35 do.j A 341 A 35 A 36 A 37 do.5- do. do A 33 do. do. do. A 35 do. do. Position et si gni- fication de R 62- H H H H H H H H H H H- H H H H H OH ( 4) OH ( 4) OH ( 3) OH H H H Posi tion le -N=N- lans le cycle G OH q H 2 OH NH 2 OH 4 H 2 OH OH OH OH OH OH OH, OH OH OH OH OH OH OH NH 2 NH 2 NH 2 OH NH 2 OH NH 2 OH NH 2 NP 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 OH O H OH Exemples 26 à 28 Les complexes suivants peuvent être obtenus par métallisation des composés appropriés: Exemple 26: complexe cuprifère 1:1 du composé de l'exemple 20 Exemple 27: complexe cuprifère 1:1 du composé de l'exemple 22 Exemple 28: complexe cuprifère 1:1 du composé de l'exemple 24. Les composés des exemples 3, 4, 9 à 19 et 21 à 28 donnent des nuances noires et les composés des exemples 5 à 8 et 20 des nuances noir verdâtre Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau, en présence de 2000 parties d'eau. A la pâte ainsi obtenue, on ajoute 0,12 partie du colo- rantde formule lc décrit à l'exemple 1 On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en noir Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On ajoute 0,5 partie du colorant de formule lc décrit à l'exemple 1 à 100 parties de cellulose sulfi- tique blanchie chimiquement et qui a été broyée au préalable dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau On mélange bien pendant 15 minutes puis on procède au collage Le papier ainsi préparé-est d'une nuance noire présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre 40 et 500 un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du colorant de l'exemple 1, 0,5 partie d'amidonet 99,0 parties d'eau. On élimine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleau Le ruban de papier séché est d'une nuance noire. Exemple d'application D On agite 100 parties d'un cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, pendant 30 minutes dans un récipient contenant un bain de teinture consti- tué de 250 parties d'eau à 550 et 0,5 partie du colorant de l'exemple 1, puis on traite dans le même bain pen- dant 30 minutes par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée On sèche ensuite le cuir et on le prépare de la manière habituelle; on obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance noire. D'autres cuirs à faible affinité tannés aux tanninsvégétaux peuvent être teints de manière analogue selon les méthodes connues. Exemple d'application E On dissout à 40 2 parties du colorant de l'exemple l-dans 4000 parties d'eau déminéralisée. On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on porte à l'ébullition pendant 30 minutes Le bain est maintenu à l'ébulli- tion pendant 1 heure, tout en remplaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore On obtient ainsi une teinture noire présen- tant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Dans les exemples d'application A à C, on peut utiliser une quantité appropriée de l'un quelconque des colo- rants des exemples 2 à 28, à la place du colorant de l'exemple 1 Les colorants ainsi utilisés peuvent être sous forme de préparations liquides ou solides. REVENDICATIONS 1. Les composés polyazolques de formule I R 61 R 6 R O R 63 T N = N 60 60 R : N N= N 4 (=) B H 3 R 64 503 H et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle R signifie l'hydrogène, alkyle en C 1-C 4 cycloalkyle en C 5-C 6 non substitué ou substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4, ou 13 phényle, benzyle ou phénéthyle, le noyau benzénique du groupe phényle, benzyle ou phénéthyle pouvant éventuellement porter 19 2 ou 3 substituants choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, T signifie l'hydrogène, -CN, R 3 -N -COOR 4; -CON(R 5)2; -502 N(R 5)2; CH CH A ou o R 6 B signifie l'hydrogène, alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe alcoxy en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4, cycloalkyle en C 5 C 6 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C 1-C 4, phényl-(alkyle en C 1-C 3) dont le noyau ben- zénique peut éventuellement porter-l, 2 ou 3 substi- tuants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, ou un reste de formule -A 1-N(R 7)2, -A 2-N(R 8)2 R 9 A, -A-NH-R 2, ou -N(R 7)2; Xa signifie -O-, -N(R 5) ou S-, R 3 signifie l'hydrogène, alkyle en C 1-C 4, -N(R 5)2 ou -CON(R 5)2, R 4 signifie alkyle en C 1-C 6 ou phényl-(alkyle en C 1-C 3), R 5 signifie l'hydrogène ou alkyle en C 1-C 4, ou bien deux symboles R 5 fixes sur le même atome d'azote forment ensemble, avec l'atome d'azote, un hétérocycle saturé qui contient un, deux ou trois hétéroatomes, R 6 signifie alkyle en C 1-C 4, A signifie alkylêne en C 2-C 8 qui peut être interrompu par un ou deux hétéroatomes, alcénylône en C 2-C 8 qui peut être interrompu par un ou deux hétéroatomes, phénylèneou cyclohexylène, A 1 signifie alkylène en C 2-C 8 ou alcénylène en C 2-C 8, A 2 signifie alkylene en C 1-C 8 ou alcênylène en C 2-C 8, R 2 signifie C R 12 O R 11 q q signifie O ou -1, Rll signifie l'hydrogène, un halogène, NO 2, OH, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C-C 4, R 12 signifie R 13 R 14 -CO(CH 2)j Z ou bien R 2 signifie l'hydrogène, a signifie un nombre entier de 1 à 3 inclus, R 14 signifie un reste amino aliphatique, cycloalipha- tique, aromatique ou hétérocyclique dont l'atome d'azote est fix-é au cycle triazinyle, R 13 a l'une des significations données pour R 14 ou signifie un halogène, OH, -NH 2, alcoxy en Cl-C OH phényle ou O 4 -NR -A 3 -N A 3 signifie alkylène en C 2-C 6 linéaire ou ramifi& o 6 ramifié ou -NHCO-CH 2, l'atome d'azote marqué d'un astérisque étant fixé à -NR 5, Z signifie -N(R 7)2 ou -N(R 8)2 R 9 A S chaque R 7 signifie indépendamment l'hydrogène, alkyle en C 1-C 6, alkyle en C 2-C 6 substitué par un halogène ou par un groupe -OH ou -CN, phényl-(alkyle en C 1-C 3) dont le noyau benzénique porte éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, ou cycloalkyle en C 5-C 6 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C 1-C, ou bien les deux symboles R 7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons qui contient un, deux ou trois hétéroatomes, chaque R 8 a indépendamment l'une des significations non cycliques de R 7 excepté l'hydrogène et R 9 signifie alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe phényleb oubien le symbole Rg et les deux symboles R 8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un groupe pyridinium non substitué ou substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C 1-C 4, ou un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant 1,2 ou 3 hétéroatomes non substi- tué ou substitué par un ou deux groupes alkyle en C 1-C 4, l'un des symboles R 60 signifie OH et l'autre symbole R 60 signifie -NH 2, R 61 signifie l'hydrogène, hydroxy ou alcoxy en Cl-C 4, 9 R 62 signifie l'hydrogène, un halogène, NO 2, OH, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 63, indépendamment de R 62, a l'une des significations données pour R 62, R 64 signifie l'hydrogène ou un reste de formule R 13 -NH R 14 e -N(R 7)2; -N(R 8)2 R 9 A; -COY 2-Z; -CONH-Y 2-Z; -Y 2 Z; NH-CO-Y 2-Z; -502-NH-Y 2-Z ou -NHNHCOCH 2-Z; Y 2 signifie alkylêne en C 1-C 8, et Ae signifie un anion non-chromophore, le nombre de groupes cationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur d'au moins 1 au nombre de groupessulfo présents, et R 64 étant en position 3 ou 4 du cycle phényle auquel il est fixé, et les sels de ces composés. 2. Un cormposé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R signifie un groupe méthyle, éthyle, phényle non substitué, benzyle non substitué ou cyclohexyle non substitué. 3. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R signifie un groupe méthyle ou phényle non substitué. 4 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que T signifie l'hydrogène, CN ou un groupe de formule R' -N /9 3 Ai Ou CON(R) / ^c 3 dans lesquelles R signifie l'hydrogène ou-un groupe méthyle, éthyle, -NH 2 ou-N(CH 3)2 et R l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 5 Un composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que T signifie CN ou un groupe de formule H dans laquelle R' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 6. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que B signifie l'hydrogène, -CH 3, -C 2 H 5, -C 2 H 40 H, cyclohexyle non substituéq, benzyle,-A'-NH-R', -(CH 2)1 3 N(R)2 ou -(CH 2)2 3 N(R)2 R 4 A@, o O A' signifie un groupe alkylene en C 2-C 8 ou phénylene non substitué, R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6 li- neaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C 2-C 3 non ramifié, benzyle, 2chloroethyle ou 2-cyanoéthyle, ou bien les deux symboles R' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un groupe pyrrolidine, pipéridine, morpholine ou pipérazine non substitués ou un groupe N-méthylpipérazine, R 8 a l'une des significations de R, excepté l'hydrogène et R signifie un groupe méthyle, éthyle, propyle ou -41 2545829 benzyle, ou bien le symbole R; et les deux symboles R 8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium non substitué ou substitue par un ou deux groupes méthyle, ou un groupe G_- -(J 5 Rg, R 4- o Zo signifie -O-, une liaison directe -CH 2-; -NH-, -NR 6, N(R 6)2 A, -502-, -SO ou -S-, et R 2 signifie un groupe de formule l H R'à 1 R'j q a la signification donnee à la revendication 1, Rlsignifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, OH, méthyle ou méthoxy, R 12 signifie l'hydrogène ou un groupe de formule R' monohydroxy(alkyl en C 2-C 4)amiflo, bis-Ehydroxy(al- kyl en C 1 C>)Iamino ou -N-R 21 signifie -N'(R)2 ou-N(Rè)2 R AG, signifie -N-R 21, o R a la signification donnée à revendication 4 et R 1 signifie un groupe alkyle en non substitué, hydroxyalkyle en C alkyle en C-C 1 interrompu par 1, 2 ou 3 groupes -N(R 7) ou -N(R)2 A 5 ou un reste de formule -Y -_Z; -NHCOCH 2 Z; -CH 2 CONI 4-Y 1-ZI R 23 R-Y;RW R 23 A O; -z e Q R 6 -y-,CH 3 N-R -Y -N NY -Z; R 2 -CH 2 CON Y 1 Q ou bien -4 R 1 forme un groupe de formule R' Za R 4 CH 3 ou \CH 3 Y signifie un groupe alkylène en C 1-C 8 ou un groupe alcénylène en C 3-C 8, Q Z signifie -N(R 7)2 ou -N(R 8)2 R 9 A R 23 signifie un halogène ou un groupe -OH-NO 02, alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 24 signifie un groupe -N(R)2 (R,2 R, A, -CO-Y 2-Z', -NHCO-Y 2-Z' -CONH-Y 2-Z', -502 NH-Y 2-Z'; -Y 2-Z' ou-NH 14 HCOCH 2-Z' o Y 2 signifie un groupe alkylène en C 1-C 8. 7. Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que B signifie l'hydrogène, un groupe -CH 3, -C 2 H 5 ou benzyle ou un groupe de formule " N I, C I - -A"-NH-R, -(CH 2)b N(R 7)2 ou -(CH 2)b N(RI)2 R A 2 dans lesquelles b signifie 2 ou 3, A" signifie un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propylène ou méta-ou para- phénylène non substitué, R" signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyethyle,ou bien les deux symboles R" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe morpholine, pipéridine ou pipérazine non substitués, ou un groupe N-méthylpipé- razine, R 8 a l'une des significations de R 7 excepté l'hydrogène et R signifie un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien le symbole R' et les deux symboles R 8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un cycle pyridiniumn non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyle, ou un groupe de formule tel que défini à la revendication 6, Ri' signifie R"M o q a la signification donnée à la revendication 1, Ri 1 lsignifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, Ri' signifie COCH Z' ou o Z signifie-N(R 9) o -N(R")2 R A' Ri' signifie -N-R' R"' Ri' signifie -N-R' Rjsignifie -(CH)2 3-(R")-( CH 2) 3 R)2 - (CH) 3-(R)2 R 2 H; 4 H R 2A 4 k S -NCC 2 2-Z" 2 3 8 -CH 2-_C O NH-Y -Z",; Y-Z; R 24 -CH 2-CONH-Y 2 - -2 4 __j OQ 7 " 24; \ _/ 5 CH 3 \-'N 1 CH 3 RI signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 6 signifie un groupe méthyle ou éthyle, R 24 a la signification donnée à la revendication 6 et Y' signifie un groupe alkylène en C 1-C 4. 8. Un composé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que B signifie un groupe méthyle, éthyle, benzyle, -(CH 2)2 3-N(R")2, -(CH 2)2 _ 3-N(R 8)2 R 9 A ou -A"-NH-R"' dans lesquels A", R', RI et R ont les significations donnees à la revendication 7, R' signifie * C JNH -j R"' 0 q 12 O R 12 signifie N R"' R 3 signifie -N-R" R 21 R 4 signifie -N-R 2 1 1 21 R." R" signifie R 21 NHCOCH 2-Z", -(CH 2)23 Z"' R 2 R 24 _ (CH 2)2-ou R 2 o R 24 signifie O -N(CH 3)2, N(CH 3)3 A; -CONH(CH 2)2 3 Z", -NHCO(CH 2)2-3-Z", -CO(CH 2)2-3-Z" ou SO 02 NH(CH 2)2 3 Z". et R" et Z" ont les significations données à la revendica- tion 7. 9. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que R 62 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy ou hydroxy, R 61 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R 63 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthoxy, éthoxy, hydroxy, méthyle ou éthyle. 10. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que R 64 signifie un groupe de formule R -NH, -N(R 7)2, R 14 -N(Rà)2 -% As, -CONH-Y 2-Z', -CO-l Y 2-Z, -Y Z S 2 2-V 302 22 -NHCOY-Z', -NHNHCOCH 2-Z'; dans lesquelles R R,, R R et Z' ont les significations données à la revendication 6 et Y 2 a la signification donnée à la revendication 7. 11. Les composés polyazoques de formule I' T' " 62 N = m T N N60 R 60 63 ô N N = N +; 4 B' SOH SO 3 H 3 R 6 i et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle R' a la signification de R donnée à la revendication 2, T' a la signification de T donnée à la revendication 4, B' a la signification de B donnée à la revendication 6, R 60 a la signification donnée à la revendication 1, R 64 a la significationde R 64 donnée à la revendication 10, et RI 1, R 62 et R 63 ont respectivement les significations de R 61, R 62 et R 63 données à la revendication 9, le nombre de groupes cationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur d'au moins un au nombre de groupes sulfo présents, et R'4 étant en position 3 ou 4 du cycle phényle auquel il est fixé, et les sels de ces composés. 12. Les composés polyazolques de formule I" (formule I" voir page suivante) Re RRR TuNN 4 60 R 60 63 RS 1OH '03 H S s 6 * -o " et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle R 62 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, R 63 signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthoxy, R 60 a la signification donn 3 e à la revendication 1, R" a la signification de R donnée a la revendication 3, T" a la signification de T donnée à la revendication 5, B" a la signification de B donnée à la revendication 7,et R" 3 et R" 4 ont les significations données à la reven- 13 14 dication 7, le nombre de groupescationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur d'au moinsun au nombre - de groupessulfo présents, le groupe amino situé sur le cycle E étant en position 3 ou 4, et le groupe azo situé sur le cycle G étant en position 3 ou 4, et les sels de ces composés. 13. Les composés polyazolques de formule I"' RH"R,R 6 T: N = N XR 6 ' R 60 R 60 R 3 3 NOHNN = R N 1 But a (II') et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle T" a la signification de T donnée à la revendication 5, R 62 a la signification donnée à la revendication 12, R 60 a la signification donnée à la revendication 1 B"' a la signification de B donnée à la revendication 8 et RU' et RI 4 ont les significations données à la revendication 8, le nombre de groupes cationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur d'au moins un au nombre de groupes sulfo présents, le groupe amino situé sur le cycle E étant en position 3 ou 4, et le groupe azo situé sur le cycle G étant en position 3 ou 4, et les sels de ces composés. 14. Les composés polyazoques de formule I Ia, I Ib et I Ic 8 ' so/ Aso= 3 N= R' 38 503 R R' R N = N+ O Me -60 R 60 Rt 3 2 N= i la) / N N N = N 0 -Me-O Be 03 503 M 6 Ré 0-Me -Y RR TN'= N a R 60 R 63 ( T' N=NIN OH ' N B' 3 64 R 3 503 OM R 6 R' 6 2 y me-O T' N = =N O O dans lesquelles R' a la signification de R donnée à la revendication 2, T' a la signification de T donnée à la revendication 4, B' a la signification de B donnée à la revendication 6, R 62 a la signification de R 62 donnée à la revendication 9, R 60 a la signification donnée à la revendication 1, R'3 a la signification de R 63 donnée à la revendication 9, R 63 R 64 a la sigification de R 64 donnée à la revendication 10, Ya signifie -0 ou -NH-, Me signifie le cuivre, le chrome, le cobalt, le nickel, le fer, le manganèse ou le zinc lorsque les composes sont sous forme de complexesmétallifèresl:l,ou le chrome, le cobalt, le fer ou le nickel lorsque les composés sont sous forme de complexes métalli- fères 1:2, dans les composés de formule I Ia, I Ib et I Ic, R 64 étant en position 3 ou-4, le groupe napthyl-azo situé sur le cycle G étant en position 3 ou 4 et le nombre de groupes cationiques et de groupes basiques protonables étant supérieur au nombre de groupes sulfo présents, dans les composés de formule I Ib le groupe -O-Me-Ya- étant en ortho du groupe napthyl-azo, et dans les composes de formule I Ib et I Ic R 60 signifiant OH lorsque Y signifie -NH et R 60 signifiant NH 2 lorsque Ya signifie -0-, et les sels de ces composés. 15. Un procéde de préparation des composés polyazolques definisà la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le diazolque d'un composé de formule III T N = N 2 (III) o N OH R 62 B- dans laquelle B, T, R, R 61 et R 62 ont les significations donnees à la revendication l, avec un composé de formule IV OH NH 2 (IV) 03 H 50 03 H en milieu acide, et on fait réagir le composé ainsi obtenu de formule V N=N NH 2 OH T: (v) N'g o'N N= N 0 OH 2 3 H 503 H dans laquelle B, T, R, R 61 et R 62 ont les significations donnees à la revendication 1, avec le diazoique d'un composé de formule VI R 63 NH 2 dans laquelle R 63 et R 64 ont les significations données à la revendication 1, en milieu alcalin, et, le cas échéant, on métallise le composé ainsi obtenu. 16 Un procédé de préparation des composés polyazolques définis à la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on fait réagir le diazolque d'un compose de formule VI R 63 NH 2 + (VI) dans laquelle R 63 et R 64 ont les significations données à la revendication 1, avec le composé de formule IV OH NH- (IV) O 03 H 503 H en milieu acide, et on fait réagir le composé ainsi obtenu de formule VII R 3 OH NH 2 N R X( VII) R 64 03 H SO 3 H dans laquelle R 63 et R 64 ont les significations données à la revendication 1, avec le diazofque d'un composé de formule III R T N = N,,, (III) OH R 62 B dans laquelle B, T, R, R 6-1 et R 62 ont les significa- tions données à la revendication 1, en milieu alcalin, et, le cas échéant, on métallise le composé ainsi obtenu. 17. L'utilisation des composés polyazofques définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14, comme colorants pour la teinture ou l'impression de la cellulose naturelle ou régénérée, des fibres libériennes et des polyamides ou polyesters synthéti- ques dans lesquels les groupes acides ont été modifies. 18 L'utilisation des composes polyazolques définis à l'une quelconque des revendications 1 à 14, comme colorants pour la coloration, la teinture ou l'impression du papier ou du cuir. 19. La cellulose naturelle ou régénéree, les fibres libériennes et les polyamides ou poly- esters synthétiques dans lesquels les groupes acides ont été modifiés, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé polyazolque défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 20. Le papier ou le cuir, caractérisésen ce qu'ils ont été colorés, teints ou imprimés avec un composé polyazolque défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14.