Brevet FR2543530A1 — publié le 19841005

Le but de la présente invention est la synthése de nouveaux silicate tes mixtes métal-alcalin dans le but de fabriquer soit des compositions vitrifiables nouvelles pour verrerie ou mousse de verre, soit de fabriquer des nouveaux silicates métalliques de part leur structu re plus complexe. Il est connu dans les précédentes demandes de brevets français n 8107189 ou 81143 la préparation de silicates métalliques de Rm compris entre 4 et IO ainsi que la fabrication de silicates mixtes métal-alcalin de Rma compris également entre 4 et 10 à partir de silicates alcalins de Rma choisit entre 2 et 5.. Il est connu également les mélanges de silicates métalliques et de silice dans le brevet FR n 1 486327. Le Rma, est le rapport du nombre de mole de silice sur le nombre de moles d'éléments alcalins du silicate alcalin initial ou contenus dans le silicate mixte formé. Rma = mole SiO2 Rm = mole SiO2 mole Y2O mole MO Y est un élément alcalin, MO est un oxyde d'élément métallique exclu ant les alcalins et compté en cations équivalent à M Le Rm c'est le rapport moléculaire du nombre de mole de silice sur le nombre de moles d'éléments métalliques comptés en oxyde bivalent NO du silicate métallique où du silicate mixte formé excluant les élémentis alcalins. Dans les demandes de brevet précédentes n 8107189 et 8114316 et FR n 82/00166, il est cite des silicates mixtes qui sont prépares en deux étapes successivent. -1 )Formation de silicate métallique de -Rm compris entre 4 et IO, à partir de silicate alcalin qui précipitera dans une solution contenant la. quantité nécessaire de sels métalliques et d'acide libre complémentaire de telle sorte que l'on obtienne le dit silicate. -2 ) Ensuite dans une deuxiéme étape ce silicate mixte est attaqué par une base assez forte telles que les hydroxydes alcalins, les aluminates ou les métaborates alcalins de telle sorte que la quanti te des dites bases alcalines ne dépasse pas la moitié de la quantité des bases alcalines présentes dans le silicate alcalin initial,de de-- part. Hors il vient dextre observé que les silicates métalliques préparés par le procédé précédement décrit dans les dites demandes peuvent réagir à l'étape n 2 avec des silicates alcalins dans les memes Proportions que les bases fortes telles que les hydroxydes alcalins les aluminates et analogues, soit plus précisément dans la quantité équivalente comptée en hydroxyde alcalin correspondant au maximun à la moitié des éléments alcalins comptés en hydroxyde alcalin présent au départ dans le silicate alcalin ayant servi à la préparation du silicate métallique. Ceci est du à la structure essentiellement linéaire du silicate métallique.L'attaque d'un silicate' métallique obtenu dans le procédé décrit FR n 2 4585I7 par du silicate alcalin ne donne pas les mêmes résultats, la réaction n'est pas totale et la fil tration est plus difficile car il reste du silicate alcalin en soluti on n'ayant pas réagit en grande quantité. Ceci est du aux structures des silicates métalliques qui sont différentes. Dans le 1 cas il se forme des silicates métalliques à chaine linéaire tandis que dans le 20 cas il se forme des chaines cycliques qui n'ont pas du tout les mêmes propriétés chimiques en suspension dans une solution. Par contre, il a été observé qu'il était possible d'attaquer ces derniers silicates de plomb cycliques par une base suffisament forte tel le que par exemple l'hydroxyde de potassium et analogues de façon a former de nouveaux silicates mixtes ayant un @ma compris entre I et 4 et de Rm inférieur à 4. La quantité de base forte est celle correspondant à la moitié de celle des éléments alcalins du silicate alcalin initia comptés- en hydroxyde alcalin. Ces deux nouvelles observations sont trés intérressantes économiquement et permettent de fabriquer de nouvelles compositions vitrifiables à partir des silicates mixtes ainsi préparer en les fondant seul ou en mélange pour obtenir des verres. Bans le but d'illustrer davantage ces deux nouveaux produits, voici deux exemples illustratifs mais non limitatifs. Exemple n I Silicate de plomb-potassium mixte de Rma compris entre 0,2 et 4 à partir de silicate métallique de Rm compris entre 2 et 5. étape n I Mélanger en une seule fois 155 g de silicate de potassium de Rma = 3,7 à 21,2 % en SiO2 et 8,9 % en K2O, avec 49 g de nitrate de plomb Pb(NO3)2 dissous dans 250 cm3 d'eau agiter fortement (mélangeur) jûs qusla obtenir une suspension, puis laisser agiter 30 mn.. étape n 2 ajouter en I5 mn 8 g de potasse dissous dans 30 cm3 d'eau, puis laisser agiter I5 mn. La filtration du produit mixte obtenu est facile et fournit un produit ayant 65 % d'humidité et qui pése 84 g sec. Aprés séchage à l'étuve entre 100 et I40 C il est obtenu un produit ayant les caractéristiques suivantes - SiO2 = 39,1 % massique - PbO = 39,3 % massique.. - K2O = 4,3 % - KNO3 = 11,0 % - perte au feu 13,5 % Caractéristiques des eaux méres 0,03 molelim3 de KOH libre, pour 280 cm3 d'eaux méres. Verre obtenu -SiO2 = = 44,5 ss - PbO = 44,3 % - K2O = 10,7 % rendements : SiO2 100 %, Pb0 100 %, K20 92 %. Voici l'exemple n 2, présentant un silicate mixte nouveau par le fait qu'ils ont un Rm pouvant aller jusqu'à 14 au maximun et qu'ils sont préparés par attaque d'un silicate métallique de Rm compris entre 4 et IO par un silicate alcalin en quantité précédement énoncée Cette attaque ne donnent de bons résultats que dans le cas où les silicates métalliques sont préparés selon les demandes de breveta n0 8107189, ou 8114316 et 82/00166 Exemple n 2 : Silicate mixte de plomb potassium étape n I / Introduire dans un bécher 45g de nitrate de plomb Pb(NO3)2 avec 135 g d'eau. Dissoudre. Ajouter 52,2 cm3 d'acide nitrique à 4,76 mole/dm3. Rajouter 100 g d'eau. Introduire d'un seul coup 260 g de silicate Qe potassium à I9,4 ffi en SiO2 et 9,4 % en IC20. Mélanger énergiquement manuellement(ou mélangeur-mixeur) puis mécaniquement jusqu'à obtenir une suspension, laisser agiter 35 minutes. étape n 2 I Mettre 125 g de silicate de potassium précédent dans une ampoule de coulée, l'ajouter trés lentement au début en veillant à ne pas laisser la viscosité de la suspension augmenter de trop. Stopper l'ajout de si licate si nécessaire plusieurs fois, puis ensuite lorsque le ph a suf fisarrient augmenté, ajouter plus vite le restant de silicate alcalin soit environ 45 mn dXintroduction. Laisser agiter 20 mn, puis filtrer le silicate mixte obtenu. La réaction a été faite à A0 C, mais d'au- tres températures conviendraient parfaitement. Caractéristique de la poudre non lavée aprés séchage a l'étuve IIO C - SiO2 = 55,4 % massique - PbO =-22,2 - K2O = 8,1 % - KNO3 = 8,8 % - perte au feu de 25 à 950 C = I0,3 % Le produit ayant 59 % d'humidité apures séchage 136 g de produit sec. Caractéristiques des eaux méres 0,43 kg environ d'eau mére ayant une alcalinité de 0,034 mole/dm3 en potasse libre. Rendements de la réaction SiO2 = 99,5 % , PbO = 100 % , K2O = 95 %. Verre obtenu aprés fusion -SiO2 61,7 % -PbO 24,7 % -K2O 13,6 % Il est à remarquer qu'il est possible de mélanger les deux produits de l'exemple n I et n 2 en proportion égale pour obtenir un nouveau verre. 50 g de produit de l'exemple n I est mélangé avec 50 g de l1:e xemple n 2 pour donner un verre. de composition SiO2 = 53,2 %, PbO = 34,6 %, et K20 = 12,I %. Notons que. les sels métalliques peuvent être en mélange. Hélas, il est connu que les nitrates alcalins en se décomposant éméttent des gaz toxiques tel que les oxydes d'azote, c'est pour cela qu'il faut diminuer leur concentration dans les silicates mixtes par, lavage, hors il est intéressant lorsque lion fabrique un silicate de plomb-potassium une faible teneur en nitraté est avantageuse Il est interessant de savoir aussi que- les acétates alcalins peuvent être utilisés comme affinant réducteur dans les compositions vitrifiables, ceci devient particuliérement intéressant lorsque l'on fabrique un silicate de.plomb-potassium à forte teneur en nitrate alcalin.En effet il suffit qu'il y ait de l'acétate alcalin dans la composition vitrifiable en quantité inférieure à celle du nitrate alcalin pour obtenir une réduction des oxydes d'azotes par les gaz de décomposition de l'acétate alcalin Les gaz essentiellement formes sont alors du dioxyde d! carbone, de l'eau et de l'azote qui affinent bien plus rapidement les compositions vitrifiables de ce type. Il est inutile de mettre alors des affinant classiques tels que Sb2O3 ou As203. Voici deux exemples intéressant décrivant l'utilisations des deux sels alcalins. Exemple n0 3 étape na I / Introduire I80 g de nitrate de plomb à 25 % dans un bécher avec 50 cm3 à 4,85 mole dm3. Ajouter d'un seul coup 260 g de silicate de potassium à I9 > 4 % en SiO2 et 9,4 % en K2O agiter vigoureusement lorsque la suspension est obtenue laisser alors agiter 40 mn puis ensuite passer à l'étape n 2. étape n 2 Introduire en 10 mn 4 g de potasse dissoute dans 20 cm3 d'eau, laisser agiter 20 mn puis filtrer sans laver volontairement le précipité, l'hu midité est de 60 %. Caractéristiques du produit A - SiO2 = 46,4 % - PbO = 27,9 % - K2O = 3,2 % - KNO3 = 16,5 % - perte au feu = I4 % Faire le même produit avec 44, 3 g d'acétate de plomb dissous dans I50 g d'eau avec I4,5 g d'acide acétique pur libre, il est obtenu dans les même conditions le produit B de caractéristiques suivantes. - SiO2 = 43s6 ss - PbO = 26,0 % - K2O = 3,0% - CH3CO2K = 14,3% - perte au feu 13 % Si cette composition était fondue seul le silicate de plomb serait ré duit en plomb. Il suffit de mélanger par exemple 100 g de A et 100 g de B pour avoir le verre de composition suivante - SiO2 = 54,7 % - Pb0 = 32,7 % - K2O = 12,5 % Ceux-oi ne sont que des exemples illustratifs et nullement limitatifs laissant libre cours à l'imagination quand aux combinaisons possibles pourvu que la quantité en mole d'acétate alcalin soit inférieure à celle en nitrate.L'acétate do plomb peut entre préparé par attaque du plomb à l'acide acétique en présence d'oxydant (krN03;..) Il est apparu comme interessant aussi la fabrication des mousses de verre à partir de silicate mixte calcium-sodium préparé directement puis déliter en présence d'un pied de cuve précédent. le fait que l'on puisse recycler les eaux nitratées sous produites à l'attaque des calcaires en complétant à l'acide nitrique concentré est trés avantageux, en effet, lorsque les eaux méres sont saturées en nitrate de soude, il est possible d'utiliser en parralléle la meme fabrication de silicate mixte de calcium - sodium utilisant un chlorure comme anion et le précipité est faiblement lavé à l'eau. n suffit ensuite de mélanger les deux composés dans les quantités adéquates et d'ajouter de la poudre de charbon de bois à la composition vitrifiable pour mousse de verre. La dite composition étant chauffée à 800-I000 C et sortie des fours dés qu'elle a gonflée. Cela donne naissance à de bons matériaux d'isolation thermique@et phonique. Exemple nê 4 dissoudre 41,4 g de nitrate de calcium dans 150 cm3 d'eau, puis ajouter en une fois 245 g de silicate de soude à 29,2 % SiO2 et 9,2 % en K2O. Il est obtenu une pate qui se désaipaisit pour donner une sorte de orême infiltrable.Elle est versée, délitée dans 150 cm3 de solution contenant par exemple 43 g de nitrate de sodium précédent, il est obtenu directement un silicate mixte filtrable d'humidité 60 % et de composition une fois sec - SiO2 = 60,4% - CaO = 12,0 % - Na2O = 6 % composé C - NaNO3 = 21,7 % - perte au feu = 19,4 % Il est possible en partant de 28 g de chlorure de calcium dans les mê mes conditions sans laver et sans nitrates d'obtenir le composé D suivant : : - SiO = 67,6 % - CaO = I3,5 % - Na2O = 6,6 go - NaCl = 7,6 g0 - perte au feu = Mélanger 100 g de D avec 100g de C en y mellant intimement 2t8 g de charbon de bois, de façon à améliorer les qualités de moussage de la composition vitrifiable. I1 est obtenu dans le four à moufle aux en vironsde 900 C de la mousse de verre qu'il est possible de mouler se lon la convenance pour l'isolation thermique ou la décoration des plafonds, les colorants pour panneaux en mousse de verre pouvant etre obtenus par llintroduction de sels solubles oolorants au départ. Outre les applications en verrerie et pour mousse de verre les si. licates mixtes ont une application trés intéressante en synthése notament dans la fabrication de silicates métalliques complexes contenant dans la anemo molécule, des éléments métalliques et éventuellement des éléments alcalins Ces silicates complexes ont un intérêt certain dans le domaine de la catalyse, surtout celle en lit fluidisé. En effet, il est.connu des mélanges de silices dtalumine et d'oxydes des métaux- de transition de la classification périodique. Mais si l'on veut utiliser un mélange catalytique de différents oxyde il se crée à l'intérieur des support des déplacements des différends oxydes et une sorte da classement et de ségrégation de ces différends oxydes tendant à réduire l'activité catalytique. La solution qui va être proposée ci-dessous est une méthode de synthése nouvelle et la fabrication d'un nouveau composé ayant lavan- tage d'entre une combinaison chimique sur laquelle tout les éléments métalliques seront gréffés sur la même chaine siliceuse. Ce qui développera la catalyse sur lit fluidisé dans le cas ou l'on a besoin d'un mélange d'oxydes métalliques comme agents de catalyse. Ce. composé n'est pas: un mélange de silicates métalliques mais bien un composé contenant plusieurs éléments métalliques gréffés sur la même malécule.. La méthode de fabrication oblige les éléments métalliques à se fixer comme le manipulateur le désire. Cette méthode consiste à fabriquer d'abord un silicate métallique- com me par exemple ceux indiqués dans les demandes de brevets n 8107189 8114316 et 82/00166. Ensuite dans une deuxiéme étape l'ont fait réa- gin une base suffisament forte dans la limite de la moitié de la quan tité des éléments alcalins comptés en hydroxyde alcalin présent dans le silicate alcalin au départ. Ensuite l"on fait réagir cette sus- pension contenant le silicate mixte dans une solution d'un autre sel métallique différent de celui de départ.Ensuite recommencer une atta que par une base forte et à nouveau verser la suspension dans un autre sel métallique encore différent des deux autres et ainsi de suite de façon obtenir tous les éléments métalliques gréffés sur la meme ohaine de silice ceci à la. place et dans l'ordre où on le désire. Il nXa pas été signalé jusqu'à présent de méthode permettant de réa- liser hormis des mélanges de silices et de silicates métalliques en mélange dans le brevet FR n I 486327. La fabrication de silicates métalliques seul ou en mélanges par simple substitution est également connue. A titre illustratif voici un exemple de fabrication d'un silicate me tallique de cuivre, cobalt, nickel. avant de développer cet exemple il est utile de noter que des quantités d'acides libres peuvent rem- placer en partie un cation. Exemple n 5 : Silicate de cuivre et de cuivre potassium étape n I : Mettre 33 g de nitrate de cuivre Cu(NO3)2,3 H2O en solution dans 150 cm3 d'eau, agiter puis ajouter 33 cm d'acide nitrique à 7,35 mole/dm3. Introduire ensuite deux seul coup 260 gde silicate de potassium, SiO2 19,4 % et K20 9,4 %, bien mélanger et prolonger l'agitation jusqu'à obtenir une suspension pondant 25mn. Le précipité est bleu la solution incolore. étape n 2 Dissoudre 7 g de potasse dans 50 cm3 d' d'eau puis l'ajouter en I5mn sous agitation dans la solution de l'étape n I, laisser agiter 25 mn, le Ph étant aux environs de 10 au papier Ph. Le silicate mixte ainsi fabriqué peut être filtré et séché , l'humidité est de 65 % la couleur est bleue. Silicate de cuivre et de cobalt puis Be euavre cobalt potassium étape n 1 Introduire la suspension précédente de silicate mixte cuivre potassium dans une solution de nitrate de cobalt contenant I8,2 g de nitrate de cobalt Co(HO3)2, 6H2O dissout dans 80 cm3 d'eau. Le cobalt vient se fixer obligatoirement sur la chaine siliceuse qui était déja gréffée sur le cuivre. Ce qui est tout l'intérêt. étape n 2 Avant de continuer laisser décanter puis séparer 80 cm3 d'eau. Ajouter ensuite a nouveau 7 g de potasse dissoute dans 30 cm3 d'eau en 10 mn. Le silicate mixte de cuivre cobalt potassium peut être filtrerlaver, puis sécher à 11 étuve il aurait la composition suivante : - SiO2 = 63,1 ? massique - CuO = 13,6 6 - CoO = 5,9 % - K2O = 7,2 % - KNO3 = 1,2 ss La perte au feu à 900 C est de 9,3 %. Il est possible de continuer le greffage d'autres cations métalliques sur ce silicate resté en suspension. Silicate de cuivre, cobalt, nickel. Prendre la suspension précédente, l'ajouter en I5 mn dans un solution de nickel contenant 18,2 g de Ni(NO3)2, 6 H20 pour 50 cm3 d'eau. Lais rer agiter 20 mn, puis filtrer laver abondament, sécher à l'étuve à 120 C. I1 est obtenu un silicate métallique de cuivre cobalt nia kel ayant une humidité de 64 % et la composition massique suivante:: - SiO2 = 63,9 % - CuO = 13,8 % - CoO = 6,0 % - NiO = 5,9 % - KNO3 = 1,0 % - Perte au feu = 10,5% Il est possible de continuer d'ajouter des éléments alcalins et d'autres éléments métalliques de façon à faire le catalyseur qui contiendra tous les éléménts métalliques que l'on désire supportés par la même chaine de silice. I1 est à noter que tous les sels solubles sont utilisables à condition qu 'il n'y ait pas d'incompatibilités entre les anions et les cations des différents sels. Tous les nitrates sont solubles. Ces silicates métalliques ont un s grand intérêt à cause de leur structures qui assurent une compo- sition parfaitement homogéne interessante pour la catalyse en lit fluidisé et analogue. Il n'a été utilisé dans l'exemple n0 5 que des éléments de transition de la classification périodique mais d'autres éléments peuvent être introduits comme par exemple le calcium,le le magnésium, l'aluminium qui selon les propriétés peut ê- tre ajouter sous forme de sel soluble d'aluminium à l'étape n I ou sous forme d'aluminate à 11 étape n 2. Les structures sont vérifiés difficilement, les deux méthodes de leurs identifications restant l'analyse thermique différentielle à haute température et la résonance magnétique nucléaire sur les produits de silillation des silicates métalliques ainsi obtenus. Tout les exemples sont illustratif mais non limitatifs. Il est aisé de comprendre que ces nouvelles compositions vitrifiables présente un avantage certain par rapport aux compositions traditionnellos. Les silicates métalliques nouveaux mixte ou non mais contenant au moins un élément de transition ont un grand intérct en catalyse et avssi pour les pigments. L'application de l'invention est l'élaboration de compositions vitrifiable pour verrerie et mousse de verre. L'application est aussi la fabrication de silicate métalliques complexes pour la catalyse ou certain pigments. R E V E N D I C A T I O N S -1 ) Procédé d'obtention de silicates métalliques mixte métal alcalin caractérisé pas ce qu' un silicate métallique de rapport moléculairo Rm silice sur oside métallique compté en 110 est obtenu de Rm égal 2 à IO puis attaqué par une base assez forte contenait au maximun 0,55 fois la quantité d éléments alcalins basiques contenu dans le silice te alcalin initial de façon à obtenir un silicate alcalin de Rma com- pris entre 0,2 et 14. -2 ) Procédé selon la revendication n I dans le cas ou le silicate métallique est préparé par substitution de sels métalliques et d'acide libre en quantité complémentaire à la substitution totale du silicate alcalin, caractérisé par le fait que la base forte peut alors être un silicate alcalin soluble. -3 ) Procédé selon la revendication I et 2 caractérisé par ce que dans le cas de sels de plomb soluble tels que avantageusement l'acétate et le nitrate de plomb il est possible avantageusement de laisser une par tie des nitrates et des acétates alcalins dans le silicate mixte en mélange de telle sorte que la quantité d'acétate soit inférieure à celle des nitrates. -4 ) Procédé selon la revendication I et 2 caractérisé par ce que 1' obtention de mousse de verre est obtenue en laissant des nitrates alcalins dans le précipité en quantité suffisante mélangé avec du char bon. -5 ) Produits nouveaux obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4 dans le but d'obtenir des compositions vitrifia bles pour la fabrication de verre ou de mousse do verre -6 ) Procédé d'obtention de silicate métalliques nouveaux selon n0 I caractérisés par ce que lXon fait réagir le silicate mixte métal alcalin sur une solution de sels métalliques. -7 ) silicate métallique nouveau obtenu par le procédé selon I, 6, caractérisé par ee qu'il contient au moins deux éléments métalliques différents liés chimiquement sur la meme chaine de silice dont au moins un des métaux est un élément de transition de la classification périodique. -8t) silicate métallique nouveau selon 7 caractérisé par ce que ce silicate complexe contient volontairement et éventuellement des élé- ments alcalins.