Brevet FR2543403A1 — publié le 19841005

La présente invention a pour objet de nouveaux complexes d'inclusion de la cyclodextrine, leur préparation et leur utili- sation commme insecticides. La présente invention a plus particulièrement pour objet les complexes d'inclusion de la cyclodextrine et d'un régulateur de la croissance des insectes choisi parmi l'hydroprène, le méthoprène et le kinoprène. L'hydroprène est le ( 2 E,4 E)-3,7,11-triméthyl-2,4- dodécadiénoate d'éthyle, décrit dans le brevet américain n 4 021 461 Le méthoprène est le ( 2 E,4 E)-11-méthoxy-3,7,11- triméthyl-2,4-dodécadiénoate d'isopropyle, décrit dans le brevet américain no 3 904 662 Le kinoprène est le ( 2 E,4 E)-3,7,11- triméthyl-2,4-dodécadiénoate de prop-2-ynyle, décrit dans ledit brevet américain n 4 021 461. Ces composés sont des insecticides connus, analogues de l'hormone juvénile, c'est-à-dire des régulateurs de la croissance des insectes (RCI) , qui perturbent la métamorphose d'insectes non adultes, provoquant un développement anormal aboutissant à la mort ou à l'inaptitude à la reproduction des insectes. Alors que l'hydroprène, le méthoprène et le kinoprène sont des RCI actifs, on a découvert que leur activité est fortement améliorée et augmentée lorsqu'ils sont associés avec la cyclo- dextrine pour former un complexe d'inclusion L'action du complexe est de façon surprenante supérieure à celle du RCI utilisé seul, et présente une stabilité et une efficacité fortement améliorées. Lorsque le complexe est inclus dans une formulation pour appât, ce dernier est bien moins repoussant aux insectes cibles et est ainsi plus efficace Le complexe d'inclusion semble fournir au RCI une stabilité chimique et une stabilité à la lumière ainsi qu'une résistance h l'évaporation. La cyclodextrine à l'état brut peut être préparée par fermentation d'amidon de pomme de terre avec une amylase alcaline obtenue à partir d'une souche de Bacillus macerans selon le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée N O 74/117 691 On peut utiliser également une enzyme fixée sur une résine pour préparer un mélange de cyclodextrines (Chem Abs 86,87657) La b-cyclodextrine pure peut être préparée à partir de dextrine d'amidon de pomme de terre douce, comme décrit dans la demande de brevet allemand N O 2 532 051, ou par K Horikoshi, dans Process Biochemistry 14, pages 26-28, 30 ( 1979). Les complexes d'inclusion de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'un régulateur de la croissance des insectes choisi parmi l'hydroprène, le méthoprène et le kinoprene, avec de la cyclodextrine dans de l'eau et sous atmosphère d'un gaz inerte. La réaction est effectuée de préférence en présence de petites quantités d'un solvant organique soluble dans l'eau capable d'augmenter la solubiité du RCI dans l'eau Comme exemple d'un tel solvant on peut citer par exemple un alcool, tel que le méthanol ou l'éthanol, et l'acétone De préférence, la quantité de solvant organique ne doit pas dépasser 50 % en poids de l'eau utilisée pour la réaction. Le temps de réaction dépendra de la température de réaction et de la composition désirée du complexe d'inclusion En général, il sera de 3 à 25 heures, par exemple de 16 à 22 heures. Comme exemple de gaz inerte approprié pour la réaction de l'invention on peut citer l'azote. Selon un aspect préféré du procédé de l'invention, on chauffe une solution de cyclodextrine dans de l'eau, sous atmosphère d'azote et à une température élevée, par exemple 800 C, et on ajoute ensuite le RCI et éventuellement un solvant organique tel que l'éthanol Après refroidissement, on élimine l'eau du mélange afin d'obtenir le complexe d'inclusion de cyclodextrine et du RCI La quantité de RCI présente dans le complexe d'inclusion peut varier, généralement d'environ 0,01 % à un maximum d'environ 12,0 % en poids, en fonction de la température, du temps de réaction et de la quantité relative de RCI et de cyclodextrine mis en jeu dans la réaction En général, la quantité de RCI présente dans le complexe d'inclusion varie entre 5 et 12 %, de préférence entre 8 et 12 % en poids Des exemples de complexes d'inclusion appropriés selon l'invention contiennent par exemple de 8 à 10 % en poids de RCI. Comme exemples de formes de cyclodextrines particuliè- rement appropriées pour une utilisation selonl'invention on peut citer les mélanges de cyclodextrines et plus préférablement la B-cyclodextrine. Le complexe d'inclusion est une poudre microcristalline fine On peut l'utiliser comme insecticide en l'appliquant à l'insecte ou à son milieu en une quantité efficace comme insecticide, Le traitement des insectes peut être effectué par ingestion ou par exposition des insectes aux vapeurs du RCI qui sont libérées lentement par le complexe La quantité efficace comme insecticide peut varier dans de larges limites en fonction de divers facteurs tels que le mode d'application, le RCI et l'insecte concerné En général, elle se situe entre 0,001 pg h 25,0 pg de RCI par insecte Le complexe d'inclusion peut être utilisé tel quel ou sous forme d'une composition insecticide. Lorsque la poudre est employée telle quelle ou sous une forme d'application solide, elle peut par exemple être répartie dans des fentes et autres espaces vides dans les habitations et établissements publics, pour la lutte contre les insectes rampants, tels que les cafards et les fourmis Elle peut être incorporée dans des aliments stockés pour lutter contre les insectes nuisibles des aliments tels que le ver de la farine On peut la mélanger au sol autour des cultures et autres plantes ou on peut la répandre par- poudrage sur les plantes mêmes On peut également l'appliquer autour ou à l'entrée des nids de fourmis pour combattre les fourmis dans les champs, comme celles de la famille Solenopsis geminata. f 43403 Les complexes d'inclusion selon l'invention peuvent également être utilisés sous forme de compositions insecticides, en association avec un diluant acceptable en agriculture De telles compositions font également partie-de la présente invention Les compositions peuvent être utilisées sous forme solide ou liquide, par exemple sous forme de poudre pour poudrage ou de poudre mouillable, et contiennnent en général de 0,01 à 90 % en poids de complexe d'inclusion de l'invention. L'expression "diluant" telle qu'utilisée dans la présente description désigne une matière liquide ou solide acceptable en agriculture qui peut être ajoutée au complexe d'inclusion pour le transformer en une forme applicable plus facilement ou pour obtenir une activité désirable Comme exemples de tels diluants, on peut citer le talc, le kaolin, la terre de diatomées, une matière végétale telle que l'amidon de maïs, la farine d'arachide et la farine de protéine, le xylène, l'eau etc, ladite matière végétale pouvant aussi servir d'appât pour insectes. Les compositions insecticides de l'invention peuvent également comprendre d'autres adjuvants, par exemple des agents tensioactifs, des substances attractives pour insectes telles que l'acétoïne, les pyrolysats de sucre et le (Z)-9-hexadécénal, et/ou un appât pour insectes et autres pesticides tels que les carbamates, les phosphates et les pyréthroïdes de synthèse tels que le propoxur, le carbaryl, le naled, le dichlorvos, la resméthrine, la perméthrine et le fluvalinate. Les formes concentrées des compositions de l'invention contiennent généralement de 2 à 90 % du complexe d'inclusion de l'invention Les formes d'application des compositions de l'invention contiennent généralement de 0,01 à 20 % en poids du complexe d'inclusion de l'invention. Les complexes d'inclusion peuvent être utilisés pour combattre les insectes indiqués dans les brevets américains no 3 904 662 et 4 021 461; les complexes d'inclusion de l'invention contenant de l'hydroprène sont particulièrement utiles contre les cafards et les fourmis, ceux contenant du méthoprène sont particulièrement utiles contre les puces telles que Tenocephalides felis, les fourmis et les cafards, et ceux contenant du kinoprène sont particulièrement utiles contre les-insectes suceurs phytophages tels que les mouches blanches et la cochenille. Le complexe d'inclusion de méthoprène se prête particulièrement bien à une application par poudrage pour la lutte contre les puces sur les animaux tels que les chiens et les chats. On peut l'utiliser à l'extérieur des maisons pour la lutte contre les puces, par exemple en le répandant par poudrage sur le gazon. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties s'entendent en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 Complexe d'inclusion de 5-cyclodextrine et d'hydroprène Sous atmosphère d'azote on chauffe à 800 une solution de ,0 g de 3cyclodextrine et 150 ml d'eau A la solution chaude de cyclodextrine on ajoute une solution de 3,0 g d'hydroprène dans ml d'éthanol absolu et on laisse refroidir lentement le mélange résultant à la température ambiante, sous agitation et sous atmosphère d'azote Après 22 heures d'agitation, on élimine l'eau à l'aide d'un évaporateur rotatif, initiallement à la pression de la trompe a eau et à une température du bain comprise entre 45 et 500, et ensuite sous un vide de 0,1 mm à la température ambiante On lave le solide 3 fois avec de l'éther, on le filtre et on le sèche sous vide, ce qui donne le complexe d'inclusion de 5-cyclodextrine et d'hydroprène ( 8,0 % en poids d'hydroprène). Exemple 2: Complexe d'inclusion de 5-cyclodextrine et de méthoprène On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 3,0 9 de méthoprène à la place des 3,0 g d'hydroprène et on agite le mélange pendant 16 heures au lieu de 22 heures Le composé du titre résultant est une poudre blanche très fine contenant 9,3 % en poids de méthoprène. Exemple 3: Complexe d'inclusion de 6-cyclodextrine et de kinoprène On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant le kinoprène à la place de l'hydroprène pour obtenir le composé du titre. Exemple 4: Poudre pour poudrage On mélange et on broye 12,5 parties du complexe d'inclusion tel qu'obtenu à l'exemple i avec 87,5 parties de talc. On obtient une poudre pour poudrage contenant 1,0 % en poids d'hydroprène. Exemple 5: Poudre mouillable On mélange 82 parties du complexe d'inclusion obtenu à l'exemple 1 avec une partie de laurylsulfate de sodium, 3 parties de ligninesulfonate, 4 parties de silice et 10 parties de kaolin. On broye le mélange dans un moulin à jet d'air jusqu'à une dimension des particules sensiblement inférieure à 30 microns, et on mélange à nouveau la poudre La poudre mouillable résultante contient 6,5 % d'hydroprène et est facilement dispersable dans l'eau pour former une suspension pulvérisable. REVENDICATIONS 1 Un complexe d'inclusion de la cyclodextrine, caractérisé en ce qu'il comprend de la cyclodextrine et un régulateur de la croissance des insectes choisi parmi l'hydroprène, le méthoprène et le kinoprène. 2 Un complexe d'inclusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le régulateur de la croissance des insectes représente de 0,01 à 12,0 % en poids du complexe d'inclusion. 3 Un complexe d'inclusion selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de régulateur de la croissance des insectes représente de 5,0 à 12,0 % en poids du complexe d'inclusion. 4 Un complexe d'inclusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cyclodextrine est la 3-cyclodextrine. Un procédé de préparation d'un complexe d'inclusion tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le régulateur de la croissance des insectes avec de la cyclodextrine dans de l'eau et sous atmosphère de gaz inerte. 6 Un procédé de lutte contre les insectes, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement de l'insecte ou de son milieu avec une quantité efficace ceame régulateur de la croissance des insectes, d'un complexe d'inclusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'insecte est le cafard et le régulateur de la croissance des insectes est l'hydroprène. 8 Une composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle comprend un complexe d'inclusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en association avec un diluant acceptable en agriculture. ? 543403 9 Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme concentrée comprenant de 2 à 90 % en poids du complexe d'inclusion. Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle se présente sous une forme pour l'appli- cation comprenant de 0,01 à 20 % en poids du complexe d'inclusion.