Brevet FR2542746A1 — publié le 19840921

2542746- La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrocarbures polymériques-substitués en amino et plus particulièrement, à un procédé de formation de produits polymériques ayant une arête d'hydrocarbure et une grande quantité de groupes alcoylèneamines secondaires et/ou tertiaires pendants par la réaction d'hydrocarbures polymériques contenant des groupes oléfiniques avec de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et une amine primaire et/ou secondaire en présence d'une quantité catalytique d'un composé d'un métal du groupe VIIL L'aminométhylation catalytique des monooléfines avec des monoamines secondaires monomères, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène est bien connue et a été initialement enseignée par le docteur Walter Reppe dans Experimentia, volume 5, page 93 ( 1949); le brevet germanique N 839 800 ( 1952)et Liebigs Ann Chem,, volume 582, page 148 ( 1953) Cependant, le procédé avait une valeur limitée étant donné l'usage requis de grandes quantités de fer ou nickel carbonyles toxiques comme catalyseur, l'allure rapide de consommation du catalyseur, la lenteur de laréaction, la mauvaise sélectivité et les mauvais rendements du produit Par ailleurs, la réaction était enseignée comme étant restreinte à des monooléfines et à des monoamines de faible poids moléculaire. L'aminométhylation d'autres monooléfines a été mise en oeuvre en présence d'autres carbonyles de métaux, mais les réactions se sont révélées être non sélectives et ne produire, au mieux, que des rendements modérés d'amines Par exemple, les brevets US N s 2 422 631 et 3 234 283 révèlent que des oléfines inférieures, de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et une monoamine secondaire formeront, à de faibles rendements, des amines tertiaires en présence d'hydrocarbonyl-cobalt ou d'octo- carbonyl dicobalt ainsi que certains autres composés de cobalt. Plus récemment, les brevets US N s 3 513 200 et 4 096 150 ont révélé l'utilisation de composés de métaux du groupe VIII comme composés appropriés pour catalyser la réaction entre des monoamines et des monooléfines avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone pour former des amines tertiaires monomères de faible poids moléculaire. Cependant, ces réactions ne donnent généralement que le produit souhaité à de faibles rendements tout en formant des quantités sensibles de sous-produits. De plus, on peut se référer au brevet US NO 4 312 965 qui enseigne la formation d'un produit polymérique ayant un mélange de groupes pendants d'amide- et d'amine par contact d'un polymère avec une amine, de l'oxyde de carbone et de l'eau en présence d'un composé de rhodium métallique L'usage requis d'eau comme source d'hydrogène et de rhodium comme métal catalytique est enseigné comme donnant un moyen d'aminométhylation de la polyoléfine polymérique Cependant, le procédé donne un produit ayant de faibles degrés d'incorporation de l'amine et par conséquent ne donne pas un polymère très actif normalement souhaité pour une utilisation commerciale. Les références ci-dessus et d'autres encore enseignent que l'aminométhylation conduit généralement à la formation de quantités sensibles de sous-produits non souhaités. Cela est confirmé dans des traités généraux tels que "Carbon monoxide in Organic Synthesis" de Falbe. En général, les rendements de l'incorporation d'amine souhaitée dans une matière polymérique précédemment formée et de produits monomères d'amine par aminométhylation ont été considéréspar ceux qui sont compétents en la matière, comme étant mauvais, au mieux. La présente invention est dirigée vers une méthode économique et en une étape de formation de produits polymériques ayant une arête d'hydrocarbure et un degré élevé de groupes pendants d'alcoylène alcoylamine par mise en contact, dans des milieux liquides, d'un polymère contenant des groupes insaturés, d'une amine primaire ou secondaire, d'oxyde de carbone et d'hydrogène gazeux en présence d'un composé organométallique du groupe VIII. Le produit formé est utile pour une grande variété d'applications par exemple comme agent tensio-actif, agent de floculation, agent assouplissant et composant dans des compositions de revêtement C La présente invention est dirigée vers une nouvelle méthode catalytique économique et en une étape de formation de polyamines polymériques ayant une structure d'une arête d'hydrocarbure et de groupes amino pendants qui sont connectés à l'arête du polymère-par une liaison alcoylène La méthode est obtenue en mettant en contact, dans un solvant inerte, un polymère ayant une multiplicité d'insaturation oléfinique, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone et une amine primaire ou secondaire en présence d'un composé d'un métal du groupe VIII comme cela sera mieux décrit ci-après. L'aminométhylation du polymère contenant de l'oléfine s'est révélée produire, de manière inattendue, un produit de polymère ayant un degré élevé d'incorporation de groupes pendants d'alcoylène alcoylamine lorsqu'on le forme selon la méthode actuellement décrite nécessitant l'utilisation d'hydrogène et la présence d'au moins un composé organométallique du groupe VIII comme on le décrira ci-après Bien que l'aminométhylation de matières polymériques ait déjà été décrite, dans le brevet US NO 4 312 965, comme pouvant donner des produits ayant des groupes pendants d'amine/amide si l'on utilise l'eau requise et un composé de rhodium métallique comme cataly- seur, le procédé présente plusieurs défauts Le principal défaut est celui qui est commun aux réactions d'amino- méthylation (même lorsqu'ils sont simples, on utilise un peu de composés oléfiniques et/ou d'autres matériaux catalytiques), et c'est le faible degré de formation des composés contenant de l'amine ou le faible degré d'incor- poration des groupes amino sur le produit du polymère par le procédé décrit dans le brevet US NO 4 312 965. Au contraire, on a maintenant trouvé de manière inattendue qu'en accomplissant l'aminométhylation en utilisant les conditions-décrites ici, plus particulièrement en utilisant une seule phase liquide organique, l'hydrogène comme source d'hydrogène et des composés organométalliques du groupe VIII comme catalyseur, on pouvait obtenir de manière inattendue un produit polymérique présentant une combinaison de propriétés souhaitées Le produit polymé- rique actuellement atteint a (a) un degré supérieur de groupes pendants d'alcoylène alcoylamine par rapport à ce qui est possible avec les méthodes selon l'art antérieur, (b) sensiblement pas de quantité résiduelle de groupes oléfiniques dans l'arête du polymère, (c) sensiblement pas de groupes amido (un groupe généralement non souhaité du fait de son inactivité ou de son activité sensiblement faible par rapport aux utilités de polyamine), (d) l'absence d'une base de Schiff, des groupes aldéhyde et énamine normalement trouvés en faibles quantités dans les produits selon l'art antérieur d'aminométhylation et (e) une stabilité accrue de la polyamine polymérique produite et une tendance réduite au gel en comparaison aux produits formés par les méthodes selon l'art antérieur. Le présent procédé s'est également révélé très efficace, de manière inattendue, pour la formation de polyamines polymériques à une forte concentration de groupes alcoylène amines à partir de polymères contenant del'oléfine de poids moléculaire supérieur Une telle capacité offre une méthode de production de polymères uniques d'amine de fort poids moléculaire Enfin, le présent procédé, du fait de sa forte efficacité pour l'incorporation des amines dans le polymère réactif, s'est révélé utile pour la formation de polymères uniques contenant des amines ayant sensiblement des groupes amines même si la concentration oléfinique est faible dans le polymère réactif (comme des polymères de EPDI). Les polymères contenant de l'oléfine utiles ici peuvent être formés à partir de monomères ayant des groupes oléfiniques multiples seuls (homopolymères) ou en combinaison avec d'autres monomères, par des procédés conventionnels cationique, anionique, de radicaux libres, de coordination ou d'un métal catalytique supporté, comme on le sait bien Le terme "polymère contenant del'oléfine" ou "prépolymère oléfinique" utilisé ici est destiné à définir des homopolymères et copolymères qui contiennent une multiplicité de liaisons oléfiniques distribuées à travers toute la chaîne du polymère soit comme faisant partie de l'arête du polymère ou comme faisant partie du groupe pendant Le poids moléculaire moyen du polymère contenant del'oléfine doit être d'au moins environ 500 et de préférence de 500 à 200 000 et plus Le présent procédé s'est révélé être une méthode particulièrement efficace lors du traitement de polymères oléfiniques de fort poids moléculaire ayant un poids moléculaire-moyen d'environ 10 000 à 200 000, pour produire facilement une polyamine polymérique de fort poids moléculaire L'incor- poration de groupes amino dans des matières premières de polymèresde fort poids moléculaire est difficile, au mieux, par les techniques précédentes. Les polymères oléfiniques utiles ici peuvent être des homopolymères formés de monomères C 4 à C 10 ayant des groupes oléfiniques multiples, comme par exemple du butadiène; de l'isoprène, du cyclopentadiène; des dimères de cyclopentadiène; du 1,3-pentadiène; du 1,4-pentadiène; du 1,3- hexadiène; du 1,4-hexadiène; du 1,5-hexadiène; du 2,4-hexadiène; du 1,3,5- hexatriène et autres, ainsi que de tels monomères contenant des substituants qui sont inertes par rapport à l'aminométhylation comme des radicaux alcoyle C 1-C 3, halo et carbonyle Le polymère contenant de l'oléfine utilisée dans la présente invention peut être selon toute stéréoconfiguration isomère Dans le cas du polybutadiène par exemple, il peut être à sa configuration cis-1,4-; trans-1,4-; ou trans-1,2 ou bien un mélange Par ailleurs, les polymères utiles ici peuvent être des copolymères formés de deux composés monomères ou plus dont chacun est capable de former un segment polymérique contenant des liaisons oléfiniques, comme des copolymères ayant des segments de polybutadiène tels que, par exemple, des copolymères de poly(butadiène- isoprène), de poly(butadiène-1,4-pentadiène) et analogues. Les polymères contenant de l'oléfine utiles ici peuvent également être des copolymères formés d'au moins un monomère comme on l'a décrit ci- dessus capable de produire des segments de polymère contenant de l'oléfine et dau moins un monomère vinylique copolyméri- sable qui ne forme pas de segments de polymère contenant de l'oléfine, comme des acrylamides, de l'acrylonitrile, du styrène, des acrylates, des alkyl vinyl éthers, de l'alkyl vinyl cétone et analogues, et leurs mélanges et des dérivés d'hydrocarbyle C 1-C 20 de tels monomères comme l'alpha-méthyl styrène, le méthacrylate de méthyle et analogues De tels matériaux sont formés de manière conventionnelle pardes techniques depolymérisation de radicaux libres, cationique ou anionique et sont bien connus Une grande variété de ces polymères peut facilement être obtenue commercialement, comme du poly(butadiène- acrylonitrile), du poly(butadiène-styrène), des résines d'acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS), des polymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM) ou analogues Les polymères contenant de l'oléfine peuvent être formés avec des groupes monomères ne contenant pas d'oléfine à tout degré souhaité tant que le polymère résultant contient des quantités suffisantes de liaisons oléfiniques pour servir de précurseur actif du polymère produit souhaité contenant une amine Il est souhaitable que les copolymères contiennent au moins environ 30 % en poids de segments de polymère contenant de l'oléfine et de préférence que le copolymère contienne au moins environ % en poids de segments de polymère contenant de l'oléfine. Les polymères que l'on trouve utiles comme réactifs selon le présent procédé peuvent également être formés à partir de monomères oléfiniques comme du propylène, du butylène, du cyclopentène, du décylène et analogues qui produisent, par ramification, isomérisation et analogues, une matière polymérique ayant des liaisons oléfiniques résiduelles De plus, on peut également utiliser ici des asphaltes et des compositions d'asphal- tène Le polymère contenant de l'oléfine particulier à utiliser dépendra bien entendu de la nature des polymères résultants souhaités de polyamine. Le réactif contenant un groupe amine primaire ou secondaire peut être choisi parmi des composés ayant pour formule: R NH R 1 i/ dans laquelle R est choisi parmi un hydrogène ou un radical hydrocarbure C 1-C 20, comme des groupes alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle et cycloalcoyle, de préférence un groupe alcoyle C 1-C 6, aryle ou cycloalcoyle et R 1 est choisi parmi un radical hydrocarbure C 1-C 20, de préférence C 1-C 6 comme on l'a décrit pour R ci-dessus On peut citer comme exemples d'amines appropriées comme réactif dans le présent procédé la méthylamine, 1 'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la n-pentylamine, l'hexylamine, la décylamine, la dodécylamine, le diméthylamine, la diéthylamine, là dipropylamine, la diisopropylamine, la di-n-butylamine, la diisobutylamine, la dipentylamine, la di-2,2,4-triméthylpentylamine, la dihexylamine, l'éthylhexylamine, la diheptylamine, la dinonylamine, la butylpentadécylamine, la diphénylamine, la ditolylamine, la méthylcuménylamine, la dibenzylamine, l'aniline méthyl-2-phényléthylamine, la méthylnaphtylamine, la diidénylamine, la di-m-xylylamine, la diocténylamine, la dipenténylamine, la méthylbuténylamine, la dicyclopentyl- amine, la di(méthylcyclopentyl)amine et la butylcyclo- octylamine et analogues De plus, R et R 1 peuvent être joints pour former un seul radical alcoylène ayant de deux à six atomes de carbone comme cela est illustré par la pyrrolidine et analogues Chaque R et R' ou bien le radical alcoylène joint R-R' peut contenir des hétéro- atomes ou groupes qui sont sensiblement non réactifs par rapport à la réaction d'aminométhylation actuellement décrite De tels hétéro-atomes peuvent être de l'oxygène, du soufre ou de l'azote tertiaire ou secondaire empêché et analogues et de tels groupes peuvent être des éthers, des alcools, des thioalcools, des thioéthers, amido, cyano, amino tertiaire et des groupes amino secondaire à empêchement stérique Des exemples d'amines réactives contenant un tel hétéro-atome ou groupe sont la morpholine, l'aminoéthanol, la 4-amino-2,2,6,6-tétraalkyl pipéridine et analogues. La réaction est accomplie en phase liquide formée par un liquide organique qui est un solvant du polymère réactif et de l'amine Il est préférable d'utiliser une phase liquide anhydre La présence d'une faible quantité d'eau (moins de 5 % du liquide total) peut être tolérée mais elle n'est pas souhaitable car sa présence a tendance à inhiber l'obtention du degré élevé souhaité d'incorporation de l'amine Tout hydro- carbure liquide organique approprié peut être employé qui est inerte aux conditions de la réaction, aux réactifs, aux catalyseurs et aux produits Des exemples d'hydro- carbures appropriés comprennent les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl benzène, la tétraline et autres, des hydrocarbures aliphatiques comme le butane, le pentane, l'isopentane, l'hexane, l'isohexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le naphta, l'essence, le kérosène, l'huile minérale et autres, des hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, la décaline, l'indane et autres. Des éthers peuvent également être employés comme solvant de la réaction, comme le diisopropyl éther, le di-n-butyl éther, l'éthylène glycol diisobutyl éther, le méthyl o-tolyl éther, l'éthylène glycol dibutyl éther, le diisoamyl éther, le méthyl p-tolyl éther, le méthyl m-tolyl éther, l'éthylène glycol diisoamyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, l'éthylbenzyl éther, le diéthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol diméthyl éther, l'éthylène glycol diéthyl éther, l'éthylène glycol diphényl éther, le triéthylène glycol diéthyl éther, le diéthylène glycol di-n-hexyl éther, le tétraéthylène glycol diméthyl éther, le tétraéthylène glycol dibutyl éther, le dioxane, le tétrahydrofurane et autres. Des alcools peuvent également 8 tre employés comme solvant de la réaction Les alcools peuvent 8 tre tout alcool primaire, secondaire ou tertiaire liquide aux conditions ambiantes et de la réaction Il est préférable que l'alcool soit un alcool C 1-C 8 comme par exemple méthanol, éthanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcoolt-amylique, 2pentanol, 3-éthyl-2-pentanol et analogues. Des amines tertiaires peuvent également être employées comme solvant de la réaction, l'atome d'azote, par définition, étant substitué par trois groupes hydrocarbyles qui sont inertes par rapport à la réaction comme par exemple des groupes alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle et analogues Des exemples d'amines tertiaires appropriées comprennent la triéthylamine, la tripropyl- amine, la triisobutylamine, la trihexylamine, la triheptylamine, la triamylamine, la dibenzyl éthylamine, la dibutyl éthylamine, la diméthyl pentylamine, la diphényl éthylamine, la diphényl méthylamine, la diméthyl aniline, la pyridine, la diméthyl pyridine, la méthoxy pyridine, la méthyl pyrrolidine, l'éthyl pyrrolidine, et analogues. Le solvant particulier àutiliser dépendra de sa capacité à rester à l'état liquide aux conditions ambiantes et de la réaction pour faciliter le mélange des composants, sa capacité de solvatation par rapport au polymère et à l'amine réactifs et sa facilité de manipulation, comme peut facilement le déterminer l'artisan. La réaction est accomplie-en conditions relativement modérées comprenant des températures d'environ à environ 2501 C; de préférence d'environ 125 à environ 2000 C Une pression suffisante peut être utilisée pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide La réaction doit être effectuée à une pression d'environ à environ 300 bars et de préférence d'environ 30 à bars La pression peut être maintenue par la pression de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui sont amenés à la zone de réaction Si on le souhaite, un gaz inerte approprié comme de l'azote peut également être introduit dans la zone de réaction pour augmenter la pression dans cette zone. Le rapport des réactifs peut être largement modifié Le rapport molaire de l'hydrogène aux doubles liaisons oléfiniques doit être d'au moins environ 2:1 en préférant d'environ 2:1 à 20:1 Le rapport molaire de l'oxyde de carbone à la double liaison oléfinique doit être d'au moins 1:1 L'oxyde de carbone peut être utilisé en excès pour produire la pression suffisante requise dans la zone réactionnelle, comme on l'a décrit ci-dessus. Enfin, le rapport molaire de l'amine réactive à la double. liaison oléfinique dans le polymère doit être d'au moins environ 1:1 ou plus et de préférence d'au moins environ 1,2:1 ou plus en préférant d'environ 1,2:1 à 20:1. Le catalyseur qu'il faut utiliser dans la présente méthode pour obtenir le degré élevé de polymère produit avec amine incorporée comprend au moins un composé ayant un métal du groupe VIII de la Table Périodique (le terme "composé d'un métal du groupe VIII" ou "catalyseur" utilisé ici doit définir de tels composés). De tels composés de métal du groupe VIII peuvent être des composés inorganiques comme par exemple des sels, oxydes, carbonyles de métaux du groupe VIII et analogues Le composé d'un métal du groupe VIII peut être organo- métallique comme par exemple (bien que des composés organométalliques de rhodium métallique soient donnés ici à titre d'exemple, on comprendra que d'autres composés semblables de métaux du groupe VIII peuvent êtreutilisés), le dodécacarbonyl tétrarhodium, l'hexadécacarbonyl hexa- rhodium, l'hexafluorophosphate de tris(diméthylphényl- phosphine) norbornadiène rhodium, le perchlorate de bis( 1,2 diphénylphosphino) éthane norbornadiène rhodium, un dimère de chlorobis(éthylène)rhodium, un dimère de chloro( 1,5-cyclooctadiène)rhodium, un dimère de chloro- dicarbonylrhodium, du chlorure de chloropentaminerhodium cèl'hydrocarbonyl tris(triphénylphosphine)rhodium, un dimère d'acétate de rhodium, de l'acétylacétonate de rhodium, de l'hexachlororhodate de sodium hydraté, du dicarbonylacétylacétonato rhodium, du chlorocarbonyl- bis(triphénylphosphine) rhodium, du chlorocarbonyl p- toluidine rhodiumetdela trichloro rhodium pyridine. Les catalyseurs préférés à utiliser par le présent procédé sont formés de composés de métal du groupe VIII des métaux rhodium, ruthénium et iridium et de préférence de ceux formés d'un mélange d'au moins deux composés de métaux du groupe VIII choisis parmi le rhodium, le ruthénium ou l'iridium Quand on utilise des mélanges de composés, il est préférable qu'un composé contenant du rhodium soit présent et soit le composant mineur du mélange Les catalyseurs préférés utilisés dans le présent procédé sont des mélanges d'un composé de rhodium et d'un composé de ruthénium Parmi ces mélanges, la meilleure activité catalytique est atteinte lorsque le rapport de l'atome de rhodium métallique à l'atome de ruthénium métallique est plus faible qu'environ 0,5. La composition chimique et physique exacte de l'entité qui sert de catalyseur pour la présente réaction n'est pas connue avec certitude du fait de la restructu- ration et/ou de l'interaction possibles du composé métallique et des réactifs contenus dans la zone réaction- nelle Il n'est pas important que les composés du groupe VIII décrits ici agissent directement comme catalyseur oucomme précurseur de l'entité catalytique provoquant J Yaminométhylation souhaitée Les composés de métal du groupe VIII seront appelés ici "le catalyseur" car ils se sont révélés de manière inattendue, lors d'une utilisation avec de l'hydrogène, produire directement et/ou indirectement les polymères souhaités ayant une forte incorporation d'amine par le présent procédé en une étape et donner le produit souhaité à de bons rendements. Le catalyseur qui s'est révélé utile dans le présent procédé peut être un sel d'un métal du groupe VIII d'un acide inorganique comme par exemple un chlorure, nitrate, sulfate, perchlorate ou sel inorganique analogue ou d'un sel d'acide organique comme un acétate ou analogue Les sels sont des produits commerciaux bien connus formés conventionnellement par la réaction d'un oxyde de métal avec un acide Le sel peut être utilisé à son état anhydre ou sous forme d'un sel hydraté. Le catalyseur du présent procédé peut être un composé organométallique De tels composés peuvent être formés en coordination avec le métal à chacun de ses états de valence Les composés organométalliques sont normalement formés à partir de fragments chimiques qui contiennent des électrons non partagés comme des atomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou qui contient une insaturation Les composés peuvent avoir la forme d'un carbonyle; d'une oléfine comme l'éthylène, le butène et analogues: de dioléfines comme le norbornadiène, le cyclooctadiène-1,5 et analogues; des phosphites aliphatiques, aromatiques, aryl aliphatiques comme le triéthyl phosphite, le tributyl phosphite, le triméthyl phosphite, le triphényl phosphite, le diméthylphényl phosphite, le tritolyl phosphite, le tribenzyl phosphite, le ditolyl phényl phosphite, et analogues; des phosphines aliphatiques, aromatiques, aryl aliphatiques comme la triphényl phosphiène et analogues o le rapport de la phosphine au métal est égal àu inférieur à 3, des éthers aliphatiques et cycliques comme l'oxyde de diméthyle et de diéthyle, le dioxane, des dialkyl éther glycols, l'acétyl acétone et analogues; des amines primaires, secondaires et tertiaires qui contiennent des groupes alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, cycloalcoyle ou leurs mélanges comme la triméthyl amine, la diéthyl amine, la toluidine et analogues; des bases hétérocycliques comme la pyridine et analogues; de l'ammoniac, des sulfures comme des sulfures alicycliques hétérocycliques de dialkyle, diaryle et analogues et leurs mélanges Quand le composé est formé de ligands non chargés avec un métal chargé du groupe VIII, le composé est formé à un état neutre et stable avec un anion comme un chlorure, un perchlorate, un nitrate, de l'hexafluorophosphate et analogues. Le catalyseur peut être ajouté directement à la phase liquide de la réaction soit avant, en même temps ou subséquemment à l'introduction des autres réactifs requis Les composés de métal du groupe VIII qui sont utiles comme catalyseur dans le présent procédé doivent avoir un certain degré de solubilité dans les milieux liquides dans lesquels l'aminométhylation a lieu. Le choix des milieux liquides et/ou du catalyseur à utiliser dans une réaction particulière de façon que le catalyseur ait un certain degré de solubilité peut facilement être déterminé par l'artisan en utilisant des méthodes conventionnelles. Le catalyseur s'est révélé efficace pour provoquer la formation de polyamines polymériques souhaitées comme on l'a décrit ci-dessus lors d'une utilisation à un rapport molaire de l'atome du métal du groupe VIII à la liaison oléfinique d'environ I x 10-5 à 2,5 x 10-3 et de préférence d'environ I x 10-5 à I x 10-3 La plage préférée aussi bien pour l'efficacité que l'économie est comprise entre 5 x 10-5 et 5 x 10-4 Bien que l'on puisse utiliser des quantités supérieures du catalyseur, cela ne s'est pas révélé indispensable. Le procédé est mis en oeuvre en mettant les réactifs ci-dessus décrits et le catalyseur en contact dans un récipient qui de préférence est adapté à une injection de gaz, une agitation et un chauffage La polyoléfine, l'amine et le catalyseur sont ajoutés au solvant et le mélange réactionnel est mis sous pression et chauffé Le réacteur et son contenu sont maintenus à la température et à la pression élevées souhaitées pendant un temps suffisant pour provoquer la formation de l'amine secondaire polymérique souhaitée Le récipient est alors refroidi et quand cela est approprié, il est dégazé et le produit polymérique est récupéré par une technique standard comme par précipitation dans un non solvant ou extraction et séchage sous vide Pour une purification supplémentaire, le produit peut être encore soumis à une précipitation fractionnée et la quantité du produit souhaité peut être déterminée par des techniques analyti- ques standards. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention sans en aucun cas en limiter le cadre Toutes les parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. Les préparations des polyamines polymériques ont été entreprises en utilisant, à moins que cela ne soit indiqué autrement ci-après, 0,75partie ( 14 mmole C = C) de polybutadiène avec 22,4 mmoles d'amine réactive en présence d'un catalyseur d'un métal du groupe VIII comme cela sera mieux indiqué ci-après Les réactifs ont été dilués avec du tétrahydrofurane pour former un mélange de ml Le mélange a été introduit dans un réacteur cylin- drique de Hoke de 150 ml que l'on a alors mis sous pression avec CO et H 2 à un rapport molaire à 1:1 jusqu'à 69 bars. Le réacteur a été chauffé à 1500 C et maintenu à cette température pendant 4 heures Le polymère produit a été récupéré du mélange réactionnel par extraction du solvant organique/eau. Le produit a été analysé par résonance magnétique nucléaire standard (RM 4 N) en utilisant un appareil Varian EM 390 De plus, une détermination sélective de l'incorporation d'amine a été effectuée par les techniques standards de (a) déterminer l'incorporation totale d'amine par titrage direct avec de l'acide chlorhydrique dans l'isopropanol; (b) déterminer la teneur en aminessecondaire et tertiaire d'abord en faisant réagir toute amine primaire résiduelle présente avec du salicylaldéhyde puis par titrage avec de l'acide chlorhydrique dans l'isopropanol à la recherche de la teneur en aminessecondaire et tertiaire; et (c) traiter un échantillon avec de l'isothiocyanate de phényle pour faire réagir les amines primaire et secondaire puis titrer avec de l'acide chlorhydrique dans l'isopropanol pour déterminer la concentration des groupes amino tertiaire dans le polymère produit Les résultats de a, b et c permettent de calculer les groupes amino primaire, secondaire et tertiaire selon ce qui est approprié, pour le réactif et le produit. EXEMPLE 1 On a formé une série de produits à partir de polybutadiène avec une grande variété d'amines, de milieuxréactionnels liquides de concentrationsdu catalyseur, de température et de poids moléculaire du polymère Le rapport molaire de l'amine à la double liaison oléfinique était de 1,6 Les réactifs ont été dissous dans du tétrahydrofurane ou de la N-méthyl pyrrolidine Les réactifs ont été ajoutés à un réacteur cylindrique de Hoke de 150 ml, mis sous pression avec CO/H 2 à un rapport molaire de 1:1 ou avec une quantité égale de CO avec un gaz inerte (N 2), o l'on a utilisé de l'eau à la place de H dans des buts de comparaison Le réacteur a été chauffé à la température indiquée pendant 5 heures, refroidi et le produit récupéré et analysé par titrage et RMN Pour chacune des réactions, une réaction de comparaison en double a été entreprise pour montrer les bénéfices de l'utilisation de la combinaison d'un catalyseur d'un métal du groupe VIII avec de l'hydrogène au lieu de la combinaison du métal et de l'eau. Par ailleurs, des échantillons des séries 1, 2 et 3 montrent de plus que le produit résultant a une réduction sensible d'insaturation résiduelle dans le polymère et forme ainsi un matériau plus stable. Les résultats sont donnés au tableau I ci- dessous. TABLEAU I Comparaison de la synthèse de polyamines en -présence d'hydrogène en fonction de l'eau Polymère (a) oîds mo- eculaire g/mole Catalys eu) Amine Morpholine M 4 orpholine Morpholine Morpholine Morpholine Morpholine Morpholine Diméthylamine Diméthylamine Diméthylamine Dimé thyl amine Diméthyl amine Diméthylamine Sol-C vant c THF THF THP THP THP NMP TMP THF THF THP THP THP ( 4) C=C/Rh Rh H Rh H RhU Rhr Rh, Temp é- rature o C 12-5 12-5 Produit (e) %IA 'A insat. 42 15 60 4 8 15 67 42 25 67 -,(a) Polybutadiène terminé en phényle, 25 % vinyle, 99 %/ Cb) 50 % vinyle, 25 % trans, 99 % insaturation (c) THF = tétrahydrofurane; N 1 VP = N-méthylpyrrolidone (d) Rh H = Rh H(CO)(Po Q) 6 R Rhi 6 (CO)16 Rh - L Rh(NBD) (Ph(CH 3 U 23) PF 6 (NBD norbornadiène) (e) IA = incorporation d'amine; par titrage sélectif insaturation Insat = insaturation; %AI déterminé % insat déterminé par 'H-RMNS - Echan- tillon I 1 (c) i 1 (c') 2 (c) 3 (c) 4 (c) (c) 6 (c) Sour- ce d'1 hydro- gène H 2 H O H O H H O H O -LI r 1 à _Ij EXEMPLE 2 On a dissous 0,75 partie de polybutadiène d'un poids moléculaire de 10 000, 1,30 parties d'iso- propylamine, 0,0028 partie de Rh 6 (CO)16 dans du tétrahydrofurane ( 15 %) et le mélange réactionnel a été placé dans un cylindre de Hoke de 150 ml qui a été mis sous pression à 69 bars avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène (CO/H 2 = 1:1) La température a été élevée à C en 90 minutes et maintenue à cette température pendant 4 heureset demie Le mélange produit a été analysé par méthode conventionnelle de titrage, avec de l'acide chlorhydrique normalisé dans l'isopropanol pour déterminer la quantité totale de groupes amino incorporés dans le polymère et par titrage sélectif pour déterminer le rapport des groupes amino secondaire et tertiaire On a trouvé que 51 % des doubles liaisons étaient amino- éthylées Le rapport de l'amine secondaire à l'amine tertiaire était de 4:1. EXEMPLE 3 Cette réaction a été mise en oeuvre de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 2, la différence étant que l'on a utilisé 2,21 parties de cyclohexylamine comme matière première On a trouvé que 54,6 % des doubles liaisons étaient aminométhylées. EXEMPLE 4 Cette réaction a été effectuée de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 2, la différence étant que l'on a utilisé 1,60 parties de tertbutylamine comme matière première On a trouvé que 48,9 % des doubles liaisons de carbone étaient aminométhylées. EXEMPLE 5 Dans chacune des séries d'échantillons qui suivent, on a dissous du polybutadiène et un composé d'amine, identifié au tableau ci-dessous (amine/C = C = 1,6 en rapport molaire) dans du tétrahydrofurane On a ajouté Rh 6 (C 0)16 en une quantité pour produire un atome de Rh pour 500 liaisons C = C Les réactifs ont été ajoutés à un réacteur cylindrique de 150 ml de Hoke ou un autoclave Magnadrive de 2 litres, comme indiqué, ensuite mis sous pression à 69 bars avec CO/H 2 à un rapport molaire de 1:1 Le réacteur a été chauffé à 1500 C pendant environ 5 heures, refroidi et le produit récupéré et analysé Les résultats sont donnés au tableau II ci- dessous. Poids (a) moléSculaire(a) g/mole 4.500 (c) 14.000 (c) 30 000 (c) 156 000 (c) 1.000 (d) 3.o 000 (d) TABLEAU II Résultat de la réaction d'aminométhylation par rapport à différents polybutadiènes comme matières premières % unités cis +(e trans (e) % unités 1,2 (vi- nyle) (e) Source d' azo Tb te O tb DMA DMA DMA DMA *DMA i Pr Am A Incorpora- tion d'a- mine (a) Poids moléculaire du polybutadiène (b) DMA = diméthylamine, i Pr Am = isopropy-lamine (c) Cylindre de Hoke de 150 ml utilisé comme réacteur (d) Autoclave Magnadrive de 2 litres (Autoclave Engineering) utilisé comme réacteur (e) Distribution des doubles liaisons du polymère de polybutadiène de départ. EXEMPLE 6 On a entrepris une série d'expériences selon le processus de l'texemple 5 ci-dessus Le polymère utilisé dans chaque expérience était un polybutadiène terminé en phényle d'un poids moléculaire de 1 000 ayant 25 % de-doubles liaisons vinyliques, 99 % d'insaturation L'amine a été modifiée comme indiqué au tableau III ci-dessous L'incor- poration d'amine a été déterminée par méthode de titrage sélectif L'hydrogène a été utilisé dans chaque expérience avec Rh 6 (C 0)16, comme catalyseur du métal du groupe VIII. I TABLEAU III Concentration du catalyseur Amine C = C par métal du groupe VIII Pyrrolidine Diméthylamine Isopropylamine Cyclohexylamine t-butylamine Méthylamine Incorporation d'amine dans le polymère EXEMPLE 7 On a formé une série de produits selon le processus de l'exemple 5 cidessus à l'exception que le catalyseur utilisé se composait d'un mélange de composés de métal du groupe VIII comme indiqué au tableau IV ci- dessous Dans chaque cas, on a utilisé de l'hydrogène comme source d'hydrogène pour produire, en combinaison avec le catalyseur, une forte incorporation de groupes amino dans le polymère L'échantillon 6 c est incorporé à titre de comparaison pour montrer que l'on atteint une bien plus faible incorporation d'amine lorsque l'on utilise de l'eau comme source d'hydrogène. TABLEAU IV Aminométhylation avec j Z Lemes de métaux mélangés 254 nr_ 746 Sour- Amine ce d 1 hy- dro- Éne- DMA H 2 Echan- tillon Quan- tité du cata-(b) lyseur Incorpo- ration d'amine dans le (a) polvmbre M Catalyseur R:u C 12 SO 77- 2 Ru Cl,(CO, Po-,I,, 7 F:_ 3 Ru H(OCOCH 2 E-PO,-23 Rh+ 4 Fe(CO)_ 5 Rh 6 (CO)16 Lu-CH 7-2213 Rh+ 6 RUC 12 LP-03-)-3 Rh+ 6 (c) 11 U-C-12 -PO 34 Rh+ -500 -5000 DMA H 2 DMA H 2 DMA H 2 DMA H 2 DMA H 2 DMA H 20 (a) (b) Rh+ DMA déterminée par titrage sélectif cc = CI / lmétall - = lRh(NBD)Ph"CH 3)2) 3 PF 6 (NDB=norbornadiène) = diméthylamine R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de formation de produits polymériques ayant une arête d'hydrocarbure et des groupes pendants d'alcoylèneamine secondaire ou tertiaire ou mélangées, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, dans une zone réactionnelle, un mélange d'un milieu liquide organique inerte sensiblement anhydre, d'un hydrocarbure polymérique ayant des groupes oléfiniques présents dans son arête d'hydrocarbure, d'une amine secondaire ou - primaire, d'oxyde de carbone et d'hydrogène en chauffant ledit mélange à une température d'environ 100 à environ 250 C à une pression comprise entre environ 30 et 300 bars en présence d'une quantité catalytique d'au moins un composé contenant un métal du groupe VIII pendant une période suffisante de temps pour provoquer la formation de la polyamine polymérique produite, et à récupérer ladite polyamine polymérique produite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure polymérique est choisi parmi le polybutadiène ou le polyisoprène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' l'amine réactive a pour formule générale: R \ NH R o R est choisi parmi l'hydrogène ou un radical hydro- carbure C 1-C 20, R' est choisi parmi un radical hydro- carbure C 1-C 20 ou R et R' sont, en combinaison, un radical alcoylène C 1-C 6 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'amine réactive est une amine primaire C 1-C 6 choisie parmi des alkylamines, des hétéroalkylamines, des cycloalkylamines et des hétérocycloalkylamines o l'hétéro-atome est de l'azote, de l'oxygène ou du soufre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine réactive est une arylamine 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine réactive est un composé dans lequel chaque groupe R et R' est indépendamment choisi parmi un radical hydrocarbure C 1-C 6. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le-rapport molaire de l'oxyde de carbone à la double liaison oléfinique est d'au moins environ 1:1; du gaz hydrogène à la double liaison oléfinique est d'au moins environ 2:1 et de l'amine à la double liaison oléfinique est d'au moins 1:1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport molaire de CO à la double liaison est de 1:1 à 20:1; de l'hydrogène à la double liaison est de 2:1 à 20:1 et de l'amine à la double liaison est de 1,2:1 à 20:1 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ence que la température de la réaction est comprise entre environ 125 et 2000 C et la pression est comprise entre environ 30 et 150 bars. 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide inerte contient jusqu'à % d'eau. 1-1 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide inerte est anhydre. 12 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé contenant un métal du groupe VIII est un mélange de composés contenant au moins deux métaux différents du groupe VIII. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le métal du catalyseur contenant un métal du groupe VIII est choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium ou leurs mélanges. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé contenant un métal du groupe VIII est un mélange d'au moins deux composé, de façon qu'au moins l'un des composés soit un composé contenant du rhodium et au moins un composé soit un composé contenant du ruthénium; le rapport du rhodium au ruthénium étant plus faible qu'environ 0,5. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au moins un composé du mélange est un composé de rhodium. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange est choisi parmi des mélanges comprenant un mélange d'au moins un composé de rhodium avec au moins un composé de ruthénium ou un mélange d'au moins un composé de rhodium et d'au moins un composé d'iridium. 17. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine primaire est choisie parmi la méthylamine, l'éthylamine, l'isopropylamine, la t-butylamine, la cyclohexylamine et la 4-amino-2,2,6,6- tétraalkylpipéridine. 18. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'amine primaire est choisie parmi l'analine et la benzylamine.