Brevet FR2539749A1 — publié le 19840727

Un problème traditionnel auquel on se heurte avec les copolymères polypropyléniques résistant au choc réside dans le fait qu'il existe habituellement une inter- dépendance entre la résistance au choc et l'écoulement à l'état fondu, c'est-à-dire que la résistance au choc diminue à mesure que l'écoulement à l'état fondu croit. En conséquence, des produits de faible écoulement à l'état fondu présentant de grandes résistances au choc sont difficiles à mouler par injection en pièces minces, par exemple en bottiers pour piles. L'art antérieur fait connaître divers procédés pour améliorer la relation qui existe entre l'écoulement à l'état fondu et la résistance au choc, par des techni- ques de dégradation par voie d'oxydation Par exemple, le brevet japonais publié sous le numéro 21731/73 révèle de très bons résultats obtenus par traitement à la chaleur d'un copolymère séquencé éthylène-propylène en présence d'un peroxyde De même,:: les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique N O 3 940 379 et NO 4 061 694 font connaître des procédés de dégradation par oxydation de divers polymères propyléniques principalement cristallins Une particularité nécessaire des deux derniers procédés est que la dégrada- tion par voie d'oxydation soit effectuée en présence d'oxygène et d'un peroxyde. Bien qu'une amélioration importante des vitesses d'écoulement à l'état fondu ait été obtenue par ces pro- cédés de l'art antérieur, ils n'ont pas été capables de produire des résines aptes à être utilisées pour le mou- lage par injection d'articles rigides à paroi mince ayant de grandes résistances au choc et à la traction, notamment aux basses températures. Conformément à l'invention, il est proposé une composition à base d'un copolymère polypropylénique de grande résistance au choc, de rhéologie réglée, qui a été produit dans un procédé qui consiste: I à préparer une formulation de résine compre- nant (a) environ 70 à environ 99 % en poids d'un copolymère séquencé contenant environ 70 à environ 90 % en poids d'une portion formée d'un polymère propylénique et environ 10 à environ 30 % en poids d'une portion for- mée d'une séquence de copolymère éthylène-propylène et (b) environ 1 à environ 30 % en poids d'un composant élastomérique éthylène-propylène, la teneur totale en motifs dérivés de l'éthylène de la formulation de résine étant comprise entre environ 5 et environ 20 % en poids, Il à traiter la formulation de résine sans addi- tion d'oxygène dans des conditions réglées de dégradation par voie d'oxydation avec un composé engendrant des radi- caux libres à une température d'environ 204 à environ 2880 C. On considère que dans le procédé, les segments polypropyléniques du copolymère séquencé et de l'élastomère subissent une scission de chaine tendant vers une plus grande vitesse d'écoulement à l'état fondu, et que les segments de polymère éthylénique de ces composants se réticulent en formant des segments plus tenaces de plus haut poids moléculaire De même, avec la formation simul- tanée de radicaux de polymère de propylène et de-radicaux de polymère d'éthylène, certains de ces radicaux agissent entre eux en formant-des greffes modifiant la résistance au choc La réaction prédominante est la scission -de la cha Xne ou l'élévation de la vitesse d'écoulement à l'état fondu, tandis que la perte de résistance au choc est mini- misée par formation d'une plus grande proportion de "caout- chouc" et d'un "caoutchouc" de haut poids moléculaire résultant du greffage et de la réticulation. Le procédé permet d'obtenir comme produits des résines dont les vitesses d'écoulement à l'état fondu sont notablement élevées, tandis qu'elles conservent grandement les propriétés physiques de leur résine originelle de plus faible écoulement à l'état fondu. La portion de polymère propylénique représentant environ 70 à 90 % en poids du composant polymère séquencé est un homopolymère de-propylène ou un copolymère statis- tique de propylène et de petites quantités d'éthylène. Il peut y avoir jusqu'à 8 % en poids de motifs dérivés de l'éthylène dans ladite portion de propylène La quan- tité de motifs d'éthylène dans le copolymère séquencé total est avantageusement limitée à une plage d'environ 4 à environ 15 % en poids. Des copolymères séquences de ce type peuvent étre produits par l'une quelconque des techniques bien connues de polymérisation catalytique et sont disponibles dans le commerce Bien que, aux fins de la présente inven- tion, le copolymère séquencé soit défini comme étant un composé unique, il y a lieu de remarquer que les procédés de copolymérisation séquences donnent réellement des mélanges de copolymères séquences avec de petites quantités d'homopolymère et de-copolymère statistique d'éthylène et de propylène. Le composant élastomère éthylène-propylène peut également consister en l'un quelconque des caoutchoucs éthylène-propylène bien connus et disponibles dans le commerce, qui sont des copolymères d'éthylène et de pro- pylène contenant normalement environ 30 à environ 70 % en poids d'éthylène polymérisé Un troisième monomère peut éventuellement être incorporé au caoutchouc éthylène- propylène de manière à accroître l'aptitude du caoutchouc à la réticulation Le troisième monomère est un diène non conjugué contenant normalement 6 à 8 atomes de carbone et ayant une double liaison terminale et une double liaison non terminale, par exemple le 1,4-hexadiène, le 1,5-hepta- diène, etc Les terpolymères résultants sont connus dans l'art antérieur en tant que caoutchoucs EPDM et sont dis- ponibles dans le commerce En vue de faciliter le traite- ment et la formulation, l'élastomère est parfois formulé avec environ 30 à 50 % en poids de polypropylène ou de polyéthylène sur la base du poids total. 2539749. La quantité de composant élastomérique, qu'il s'agisse de caoutchouc éthylène-propylène, de caoutchouc EPDM ou d'un mélange de l'un de ces composés avec le poly- propylène ou le polyéthylène, ne doit pas dépasser environ 30 % en poids sur la base du poids total des résines (a) et (b) formant les composants de la composition de l'inven- tion et, de préférence, la concentration est maintenue entre environ 3 et environ 15 % en poids. La résine à traiter par dégradation par voie d'oxydation a habituellement une vitesse d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,1 à environ 5 g/10 minutes à 230 'C et avec un poids d'environ 2,16 kg. L'initiateur de radicaux libres que l'on utilise dans le traitement réglé de dégradation par voie d'oxyda- tion de la formulation de résine doit être un initiateur qui se décompose normalement, c'est-à-dire qu'il doit avoir une période de demi-vie d'au moins 3-6, mais n'excé- dant pas de préférence environ 15 dans les conditions normales d'extrusion à environ 204-2880 C - De nombreux peroxydes organiques sont utiles à cette fin, individuellement ou en association, par exemple le peroxyde de dicumyle; le peroxyde de ditertio- butyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle; le perbenzoate de tertio-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-ditertio-butyl- peroxyhexane; le 2,5-diméthyl-2,5-di-tertio-peroxyhexyne, etc La concentration du peroxyde doit être comprise, dans sa plage large, entre environ 100 et environ 1500 ppm et notamment entre environ 300 et 1000 ppm selon la vitesse initiale d'écoulement à l'état fondu et la vitesse finale d'écoulement à l'état fondu que l'on désire. La dégradation réglée par voie d'oxydation est conduite dans une extrudeuse ou dans un appareil de ce genre qui convertit la résine en pastilles. On fait fonctionner l'extrudeuse dans les condi- tions normales de formation de pastilles, entre environ 204 et environ 2880 C Des durées normales de séjour de la masse fondue dans l'extrudeuse vont d'environ 0,5 à environ 3 minutes L'opération d'extrusion est conduite dans une 2539749. atmosphère inerte, c'est-à-dire on empêche l'oxygène ou l'air d'entrer dans l'extrudeuse pendant le traitement de dégradation par voie d'oxydation Le produit extrudé est transformé en pastilles avec l'appareillage industriel normal. Le procédé est facile à maîtriser et donne des produits ayant de grandes vitesses d'écoulement à l'état fondu, par exemple dans l'intervalle d'environ 10 à envi- ron 75 g/10 minutes à 230 C, et même plus, et ces produits sont particulièrement bien adaptés au moulage par injec- tion d'articles à paroi mince de rigidité désirée et ayant de bonnes valeurs de résistance au choc et à la tempéra- ture ambiante et aux températures plus basses La résine est entièrement homogène et elle est applicable en parti- culier à la production de bottiers de piles, d'étuis de fusil, de bagages, de garnitures de pare-chocs, etc. D'autres détails de l'invention ressortent des exemples suivants. Exemple 1 On a conduit une série d'essais à plusieurs taux de peroxyde allant de O à 1000 ppm en utilisant une formulation de résine en pastilles comprenant 5 parties en poids de Nordel NDG 4167, composition d'élastomère EPDM de la firme E I du Pont de Nemours (contenant 33 % en poids de polyéthylène haute densité, 67 % en poids de terpolymère d'éthylène et de propylène, en proportions à peu près égales, avec en outre de petites quantités de 1, 4-hexadiène) et 95 parties d'un copolymère séquence polypropylénique camprenant 86 % en poids d'homopolymère de propylène et 14 % en poids de post-séquence éthylène- propylène (la teneur en éthylène dans la séquence atteignant environ 40 %) Dans chacun des essais, la formulation de résine a été mélangée en outre avec la quantité de peroxyde indiquée sur le tableau I, puis transformée en pastilles par extrusion dans une extrudeuse "Prodex" de 6,35 cm à 260 "C Les résultats des essais sont récapitulés sur le tableau I. Comme le montrent les résultats, il n'y a eu qu'une altération faible, voire même nulle, des propriétés jusqu'à une vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à - 26 et, même à une vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à 66, il n'y a eu qu'une légère perte de résistance au choc. Exemple 2 Une résine en pastilles renfermant des composants semblables à ceux de l'exemple 1, mais formulés dans un rapport du copolymère séquencé à l'élastomère de 90:10, a été exposée à une dégradation réglée en présence de 500 parties par million de peroxyde de di-tertio-butyle à 260 'C dans une extrudeuse "Prodex" de 6,35 cm Les résul- tats comparatifs sont reproduits sur le tableau II. TABLEAU I Peroxyde de di-tertio-butyle, ppm O 300 400 500 1000 Vitesse d'écoulement à l'état fondu, g/10 minutes, 230 C 4 11 15 26 66 Résistance à la traction, M Pa à la limite 24,2 22,4 22,05 22,4 21,7 à la rupture 17,9 17, 1 17,8 18,0 15,6 Allongement, % 400 > 575 140 * > 670 > 575 Module de traction, M Pa 1015 1022 1057 1092 1008 Module de flexion, M Pa 987 868 868 868 805 Température de déformation, C, à 462 k Pa 35,5 38,3 38,9 41, 1 41,7 Résistance au choc d'Izod, J/cm 0,147 0,120 0,125 0,102 0,102 Résistance au choc Gardner, J à -17,8 C 36,16 36,16 23,5 17,6 19,5 28,9 28,9 à -40 C 6,4 10,2 8,2 6,3 3,4 * Deux des cinq échantillons se sont allongés différemment ru Ln Y W l 8- TABLEAU II No Peroxyde, Vitesse Résistance Résistance d'exemple ppm d'écoule au choc au choc Gardner ment à d'Izod, à -40 C, g l'état J /cm à fondu, 230 C g/10 min à 230 C Témoin 0 2,0 0,28 29,3 3 500 11,4 0,196 27,8 La dégradation réglée a donné une résine ayant la grande vitesse d'écoulement à l'état fondu désirée et une très grande valeur de résistance au choc Gardner, qui n'a pas varié notablement par rapport à celle de la résine initiale à faible vitesse d'écoulement à l'état fondu. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composition de copolymère de propylène à haute résistance au choc à rhéologie réglée, caractérisée en ce qu'elle a été produite par un procédé qui consiste I à préparer une formulation de résine compre- nant (a) environ 70 à environ 99 % en poids d'un copolymère séquencé contenant environ 70 à environ 90 % en poids d'une portion formée d'un polymère propylénique et environ 10 à environ 30 % en poids d'une portion for- mée d'une séquence de copolymère éthylène-propylèneet (b) environ 1 à environ 30 % en poids d'un composant élastomérique éthylène-propylène, la teneur totale en motifs dérivés de l'éthylène de la formulation de résine étant comprise entre environ 5 et environ 20 % en poids, II à traiter la formulation de résine sans addi- tion d'oxygène dans des conditions réglées de dégradation par voie d'oxydation avec un composé engendrant des radi- caux libres à une température d'environ 204 à environ 2880 C. 2 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la portion formée d'un polymère de pro- pylène est un homopolymère de propylène. 3 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la portion formée d'un polymère de pro- pylène du composant (a) est un copolymère statistique du propylène et d'une proportion n'excédant pas 8 % en poids d'éthylène. 4 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la séquence copolymérique du composant (a) contient environ 4 à environ 15 % en poids de motifs éthylène polymérisés. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'élastomère est un composant formé d'un caoutchouc éthylène-propylène contenant entre environ 30 et environ 70 % en poids d'éthylène polymérisé. 6 Composition suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que le caoutchouc éthylène-propylène est un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué ayant 6 à 8 atomes de carbone et une seule double liaison terminale. 7 Composition suivant la revendication 5, carac- térisée en ce que le composant élastomérique est un mélange du caoutchouc éthylène-propylène et d'un composé choisi entre le polyéthylène et le polypropylène. 8 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que le composant élastomère d'éthylène- propylène représente environ 3 à environ 15 % en poids de la résine dans l'étape I. 9 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la vitesse d'écoulement à l'état fondu de la résine dans l'étape I se situe entre environ 0,1 et environ 5 g/10 minutes à 230 C. Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que l'initiateur de radicaux libres est choisi entre le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tertio- butyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-tertio-butyl- peroxyhexane et le 2,5-diméthyl-2,5-di-tertio-butylperoxy- hexyne. 11 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la concentration du peroxyde est main- tenue entre environ 100 et environ 1500 ppm, de préférence entre environ 300 et environ 1000 ppm. 12 Composition suivant la revendication 1, carac- térisée en ce que la vitesse d'écoulement à l'état fondu de la résine après traitement se situe entre environ 10 et environ 75 g/10 minutes à 230 C.