Brevet FR2543011A1 — publié le 19840928

Procédé pour empêcher la aél'iication de solutions aqueuses de photo-activateurs concen es et solutions ainsi obtenues. La présente invention concerne un procédé pour empêcher la gélification de solutions aqueuses de photo- activateurs concentrées qui contiennent comme photo- activateurs des phtalocyanines de zinc et/ou d'aluminium sulfonées, ainsi que les solutions aqueuses non gélifiantes, concentrées et stables au magasinage ainsi obtenues. Les phtalocyanines de zinc et d'aluminium sulfonées sont connues comme photo-activateurs exceptionnels qui peuvent être utilisées surtout comme agents de photo- blanchiment, éventuellement aussi comme agents à activité antimicrobienne On se réfère à ce sujet par exemple aux brevets US NOS 3 927 967, 4 094 806, 4 033 718, 4.256 597, 4 256 598, 4 318 883, 4 166 718, 4 311 605; demande de brevet européen publiée sous le N 47 716 Ces phtalocyanines de zinc et d'aluminium sulfonées sont utilisées par exemple comme agents de photoblanchiment dans divers détergents. Jusqu'à présent, la préparation des photo- activateurs précités sous des formes utilisables sur le marché présentait des grandes difficultés Les sulfonates de phtalocyanines apparaissent sous une forme relativement impure lors de leur synthèse Ils contiennent en règle générale jusqu'à 30 % de produits secondaires organiques et minéraux Ces derniers sont essentiellement des sels tels que Na Cl et Na 2 SO 4 Parmi les produits secondaires organiques figurent un grand nombre de composés enpartie non identifiés, par exemple en une quantité s'élevant jusqu'à 15 % Ces produits secondaires sont indésirables en grande quantité du fait qu'ils pourraient par exemple nuire à l'action du photo-activateur On a tenté de séparer ces produits secondaires par des voies chimiques Les résultats n'ont toutefois pas été entièrement satisfaisants Les solutions aqueuses obtenues de cette façon renfermaient encore toujours une quantité trop grande de produits secondaires, ne contenaient pas le photo-activateur à la concentration élevée souhaitable et n'avaient pas également une stabilité au magasinage suffisante Un autre inconvénient de ces formulations liquides résidait dans le fait qu'elles se gélifiaient fréquemment, c'est-à-dire que leur viscosité augmentait Cet effet indésirable avait souvent pour conséquence que les solutions prenaient la consistance d'un gel et qu'on ne pouvait pratiquement plus les couler Ce problème se présentait particulièrement dans le cas de la phtalocyanine d'aluminium sulfonée O Le but de l'invention est par suite de trouver une voie de préparation d'une forme commerciale aqueuse liquide des photo-activateurs précités qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus En particulier, un objectif de l'invention était de trouver un procédé grâce auquel la gélification de ladite forme commerciale aqueuse liquide puisse être empêchée ou tout au moins diminuée Selon un autre objectif, ladite forme commerciale devait en outre présenter une concentration aussi élevée que possible en photo-activateur, être stable au magasinage pendant un temps prolongé et renfermer le moins possible d'impuretés organiques et de sels minéraux. On a trouvé d'une manière surprenante selon l'invention que l'on peut résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus par le fait qu Dau cours de la préparation des solutions de photo-activateurs, on fait passer une matière première en solution des photo-activateurs sur une membrane asymétrique semi-perméable déterminée. Des procédés de séparation sur membrane sont par exemple connus d'après les demandes de brevets de la R F A. mises à la disposition du public sous les NOS 22 04 725, 28 05 891 et 29 48 292 La demande de brevet européen publiée sous le N O 59 782 décrit un procédé de confection de préparations aqueuses de colorants, en particulier de préparations renfermant des colorants réactifs, à l'aide d'un procédé de séparation sur membrane, dans lequel on ajoute éventuellement aux formulations des adjuvants de formulation. Dans aucune des publications précitées, on ne ne décrit ou/mentionne quepar le procédé de l'invention 1 on puisse obtenir des solutions de photo-activateurs non gélifiantes, qui contiennent d'une manière surprenante extrêmement peu de produits secondaires (par comparaison avec l'état de la technique concernant les solutions de colorants) et qui soient également d'une manière surprenante nettement plus-stables au magasinage. Le procédé de l'invention pour empêcher la gélification des solutions aqueuses de photo-activateurs concentrées renfermant des phtalocyanines de zinc et/ou d'aluminium sulfonées consiste en-ce que lors de la préparation desdites solutions concentrées, on fait passer une solution brute contenant l'un des photo-activateurs précités sur une membrane semiperméable, asymétrique, présentant O un diamètre de pore de 1 à 500 A, ( 0,1 à 50 nm) qui se compose d'une structure de base en acétate de cellulose et qui est modifiée par réaction avec un composé ionique présentant un groupement réactif, ou qui se compose d'une structure de base qui renferme du polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés et qui estmodifiée par réaction avec l'hydroxylamine et réaction consécutive avec-un composé monomère poly- fonctionnel, un polymère polyfonctionnel et un composé ionique présentant un groupement réactif. Les membranes semi-perméables utilisables dans le procédé de l'invention doivent retenir des substances a poids woléculaires élevés, tandis qu'elles doivent assurer un fort débit de passage de l'eau et des sbstances- dissoutes à bas poids moléculaire, par exemple des selsz tels que chlorure de sodium, sulfate de sodium, ch Jorure de potassium, sulfate drammonium, phosphate de s Ldium, sulfate de potassium, acétate de sodium ou les impur 7 tés à bas poids moléculaire, par exemple des substances de iépart n'ayant pas réagi ou décomposées en partie Lesditqs membranes doivent toutefois également pouvoir sépare, des ions diversement charges. La rétention ou la séparation 4 " seuil de coupure") sont déterminées par le poids moléculair e 4 X Cette "Ihyperfiltration" ainsi dite sur membrane est également appelée osmose inverse et est utilisée avec l'ultrafiltration On entend sous ce vocable des processus de séparation dans le domaine moléculaire. Les membranes utilisables selon l'invention sont des membranes asymétriques, ioniques, semi-perméables, dont les pores présentent un diamètre de 1 à 500 A ( 0,1 à 50 nm) Elles ont un "seuil de coupure" par exelple de 300 à 500 Pour le procédé de l'invention, des membranes ayant un seuil de coupure" de 400 à-500 sont particulièrement convenables Elles laissent traverser l'eau et des substances dissoutes qui se trouvent en raison de leur grandeur moléculaire en-dessous du niveau de séparation (" seuil de coupure"), à des vitesses élevées par unité de surface et sous une pression faible à moyenne Conformément à l'invention, on utilise des pressions de l'ordre par exemple de 10 à 100 bars, de préférence de à 30 bars et en particulier de 20 à 30 bars La pression peut être engendrée par exemple au moyen d'une pompe. Dans la conduite d'une filtration, l'effet de désalination peut s'élever sans perte de photo-activateur jusqu'à 70 % en poids et davantage Le volume de la solution des substances retenues (du côté du concentrat) diminue, tandis que la concentration de la partie retenue augmente, de façon correspondante. Lorsqu'on désire obtenir une diminution supplémentaire des composants à bas poids moléculaire, ceci peut être réalisé sans difficulté après dilution avec de l'eau de la solution ou suspension retenue, convenablement jusqu'au volume-de départ, par une ou plusieurs répétitions du procédé La séparation peut également être effectuée en continu, en adaptant la vitesse d'apport de l'eau à celle d'évacuation du liquide ayant passé par perméabilité. Les membranes utilisables conformément à l'inven- tion présentent une structure de base en acétate de en cellulose OU/polyacrylonitrile ou en un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés, qui est modifiée de la façon décrite ci-dessus. Du point de vue pratique, il s'est surtout avéré intéressant d'utiliser des membranes à base d'acétate de cellulose. Comme agents réactifs qui contiennent des groupes ionisables, on peut mentionner des composés incolores ou colorés, par exemple des colorants réactifs ionogènes, qui peuvent appartenir à des classes diverses, tels que des colorants anthraquinoniques, azoiques ou de la série du formazan Comme composés incolores, on peut mentionner notamment des dérivés de l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 '- disulfonique, par exemple l'acide 4,4 '-bis-( 4 ", 6 "-dichloro- triazin-2 "-yl)aminostilbène-2,2 '-disulfonique et des composés analogues Comme groupes réactifs qui autorisent la fixation de ces réactifs sur les polymères de départ, on peut mentionner les suivants: des groupes halogénures d'acides carboxyliques,des groupes halogénures de sulfonyle, des restes d'acides carboxyliques ou d'amides a,3-insaturés, par exemple des restes d'acide acrylique, méthacrylique, a-chloroacrylique ou abromoacrylique, acrylamide, des restes d'acides halogénoalkylcarboxyliques, de préférence inférieurs, par exemple l'acide chloracétique, l'acide a,i- dichloropropionique ou l'acide at-dibromopropionique; des restes d'acides fluorocyclobutanecarboxyliques, par exemple l'acide tri ou tétrafluorocyclobutane carboxylique; des restes comportant des groupes vinylacyle, par exemple vinylsulfo ou carboxyvinyle; des restes qui contiennent des groupes éthylsulfonyle (-SO 2 CH 2 CH 20 SO 20 H, -SO 2 CH 2 CH 2 Cl) ou des groupes éthylaminosulfonyle (-SO 2 NHCH 2 CH 2 OSO 2 OH) et des restes hétérocycliques halogénés, comme par exemple des restes de dihalogénoquinoxalines, dihalogénopyridazones, diha- logénophtalazines, halogénobenzothiazoles ou de préférence pyrimidines ou 1,3,5-triazines halogénées, telles que par exemple des monohalogénotriazines, dihalogénotriazines, 2,4- dihalogénopyrimidines ou 2,5,6-trihalogénopyrimidines Des atomes d'halogène convenables dans les restes précités sont des atomes de fluor, brome et en particulier chlore. Comme groupes ionisables, on peut utiliser de manière convenable par exemple des groupes sulfato, des groupes acide sulfonique, des groupes amide d'acide sulfonique, des groupes acide carboxylique, des groupes amide d'acide carboxylique, des groupes hydroxyle, thiol, isocyanate et/ou thio-isocyanate, des groupes ammonium formes de groupes amino primaire, secondaire ou tertiaire et d'hydrogène ou des groupes ammonium quaternaire, et en outre des groupes phosphonium et sulfonium On préfère des composés réactifs (colorants réactifs) portant des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium. On obtient des résultats particulièrement favorables dans bien des cas avec des composés renfermant des groupes acide sulfonique On peut utiliser de manière particulièrement intéressante et variée les membranes en polymère qui sont modifiées par un colorant azoique contenant des groupes acide sulfonique Le colorant azoique peut également contenir un métal, par exemple du cuivre, lié en un complexe. Des membranes en acétate de cellulose (partiellement acétylée) peuvent être modifiées par exemple directement par réaction avec les composés ioniques réactifs précités, en particulier des colorants réactifs anioniques (voir par exemple la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N 25 05 254). Une autre modification de l'acétate de cellulose peut par exemple être obtenue par réaction chimique (dans l'ordre de succession indiqué) avec 1) un composé monomère polyfonctionnel portant au moins deux groupes fonctionnels (par exemple chlorure de cyanuryle); 2) un oligomère ou polymère polyfonctionnel (par exemple polyéthylèneimine); et 3) un composé ionique (par exemple un colorant réactif ionique, des groupements réactifs et des groupes ioniques tels qu'indiqué ci-dessus) (voir par exemple la demande de brevet européen publiée sous le N 26 399). Le composé monomère polyfonctionnel présente de préférence au moins deux groupes fonctionnels Des composés appropriés sont les halogénures d'imides cycliques d'acide carbonique, des isocyanates, des isothiocyanates ou des dérivés N-méthylol, des halogénodi ou -triazines, telles que par exemple des halogénures de cyanuryle (chlorure de cyanuryle) ou des tri ou tétrahalogénopyrimidines (tétra- chloropyrimidine) étant particulièrement appropriées. Les oligomères ou polymères polyfonctionnels présentent surtout des groupes amino, hydroxyle, thiol ou isocyanate et/ou thioisocyanate aliphatiques ou aromatiques. Des polymères polyfonctionnels appropriés sont une poly- éthylèneimine, un alcool polyvinylique, des dérivés cellulosiques, une polyvinylamine ou une polyvinylaniline. Une polyéthylèneimine est préférée. La membrane contient comme groupe ionique de préférence des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium Les membranes qui contiennent les restes d'un colorant réactif anionique sont particulièrement avantageuses. Des membranes qui sont constituées par une structure de base qui renferme le polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés sont, par exemple décrites dans la demande de brevet européen publiée sous le N 25 973 La préparation de membranes modifiées de ce type, utilisables conformément au procédé de l'invention, est décrite dans la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N 30 35 134 On fait réagir la structure de base de la membrane avec de lrhydroxylamine (introduction de groupes amidoxime dans la membrane), puis on la modifie de la même façon que dans le cas des membranes d'acétate de cellulose de la demande de brevet européen publiée sous le No 26 399. La proportion des unités acrylonitrile de la structure de base de la membrane s'élève avantageusement à au moins 5, et de préférence àaumoins 20 % en poids On préfère des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, éthers vinyliques, vinylpyridine, chlorure de vinyle, styrène, butadiène, acide (méth)acrylique, anhydride maléique, méthacrylate de 2aminométhyle ou des composés allyliques ou des ter ou tétrapolymères à base d'acrylo- nitrile. Les membranes ainsi modifiées peuvent être encore éventuellement soumises à un traitement thermique ("recuisson") Sous l'effet du traitement thermique, la taille des pores de la peau de la membrane se trouve largement déterminée On traite la membrane pendant 1 à 30 minutes à une température de 60 'C à 900 C, en l'immergeant convenablement dans l'eau chaude Eventuellement, on peut également effectuer le traitement thermique avant la réaction avec le composé réactif contenant des groupes ionisables En outre, on peut également effectuer la réaction avant de transformer la matière polymère en une membrane asymétrique. Les membranes peuvent présenter différentes formes et peuvent ainsi par exemple se présenter sous la forme de plaques, feuilles, tubes, sous la forme d'une poche, d'un cône ou de fibres creuses Pour pouvoir les utiliser efficacement pour la séparation de substances, on doit les intégrer dans des systèmes appropriés (modules) et les incorporer dans des installations (prévues pour l'écoulement par perméabilité sous pression). A l'intérieur du domaine par ailleurs indiqué ci- dessus, on peut faire varier la dimension des pores par une recuisson étagée Convenablement, la densité de charge (teneur identique en groupes ionisables) moyenne de la membrane s'élève à une valeur de 1 à 100 milliéquivalents par kg de membrane sèche. Les solutions aqueuses préparées selon l Vinvention contiennent comme photo-activateurs des phtalocyanines de zinc ou aluminium sulfonées ou des mélanges de celles-ci. De préférence, on peut mentionner à cet égard des phtalo- cyanines de formule (fepc,(SO 3 M) te Pc 3 x (R) ( y dans laquelle Me Pc désigne le système cyclique de la phtalocyanine de zinc ou d'aluminium, M est l'hydrogène, un ion métal alcalin ou ammonium; R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode; x est un nombre quelconque de 1,3 à 4,et y est un nombre quelconque de O à 4, les substituants R présents dans la molécule pouvant être identiques ou différents, ou des mélanges desdites phtalocyanines. Une importance d'ordre pratique particulière est accordée à la préparation de formulations liquides non gélifiantes concentrées de photo- activateurs à base de phtalocyanines de formule (AîP)50 ( 53 > 11 ( 2) (R)y dans laquelle Al Pc désigne le système cyclique de la phtalo- cyanine d'aluminium; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium, x' est un nombre quelconque de 2 à 4, R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, et y' est un nombre quelconque de O à 1,5, ainsi que de formule: (Zn Pc 3 (SQ')x3) dans laquelle Zn Pc est le système cyclique de la phtalo- cyanine de zinc; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium,et x' est un nombre quelconque de 2 à 4. Les phtalocyanines de AI et Zn sulfonées résultent de la synthèse sous forme de solutions ou dispersions de synthèse brutes ou sous forme de gâteaux de filtration ou de pressage, qui contiennent en plus d'eau jusqu'à environ 20 % de produits secondaires organiques (substances de départ, produits de décomposition et autres) et également jusqu'à % de sels inertes (électrolytes) Ces derniers proviennent essentiellement de la neutralisation et/ou du relargage du sulfonate de phtalocyanlne à partir de la solution de synthèse Il s'agit par exemple dans ce cas de sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux comme par exem- ple le chlorure,sulfate oubisulfate d'ammonium, magnésium, sodium ou potassium, surtout le sulfate de sodium et en particulier le chlorure de sodium Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait passer le mélange réactionnel provenant directement de la synthèse ou une suspension aqueuse du gâteau de filtration ou de pressage humide précité ou la matière déjà séchée de la façon décrite en supplément ci- dessus, a travers la membrane semi-perméable. Les solutions aqueuses de photo-activateurs (formulations liquides) pouvant être obtenues suivant le procédé de l'invention constituent également un objet de celle-ci Elles présentent des proportions extraordinairement faibles d'impuretés organiques et minérales et une concentration élevée en photo-activateur Elles sont exceptionnellement stables au magasinage et ne subissent pas de gélification même après un magasinage prolongé. Les solutions (ou formulations) aqueuses de photo- activateurs non gélifiantes, concentrées et stables au magasinage de l'invention contiennent par exemple 5-50 % en poids d'une ou plusieurs phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées, en particulier de formule ( 1), 0,05 à 1 % en poids de sels neutres, en particulier Na Cl et Na 25 O 4, et 0,05 à 2 % en poids de produits secondaires organiques. De préférenceles solutions de photo-activateurs de l'invention contiennent 10 à 35 % en poids d'une phtalo- cyanine sulfonée de formule ( 1), en particulier de formule ( 2) ou { 3), 0,01 à 0,2 % en poids de Na Cl, 0,1 à 0,8 % de Na 2 SO 4 et 0,1 à 1 % de produits secondaires organiques. Dans les exemples suivants qui sont destinés à illustrer l'invention avec plus de détail sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit, les parties sont exprimées en poids et les pourcentages également en poids sauf mention contraire. Exemples de préparation de membranes préférées destinées à être utilisées dans le procédé de l'invention A D'après l'Exemple 1 de la demande de brevet de la R F A. mise à la disposition du public sous le N 25 05 254 précitée: On prépare une solution à partir de 25 g d'acétate de cellulose (degré d'acétylation = 39,8 %), 45 g d'acétone et 30 g de formamide On la laisse reposer pendant trois jours, on la verse sur une plaque de verre et on l'étale à l'aide d'une spatule pour former une couche d'une épaisseur de 0,6 mm, on laisse évaporer le solvant pendant cinq secondes à 25 C, on place la plaque de verre pendant deux heures dans un bain d'eau et de glace et on arrache de la plaque de 'verre la membrane formée. On immerge ensuite la membrane dans une solution aqueuse à 5 % du composé complexe 1:2 de chrome du colorant de formule OOH H /\ /\ /NH-\ /\ HOS N \Cl et on l'abandonne dans cette solution pendant 48 heures à une valeur de p H de 6 et une température de 25 C. Consécutivement, on amène la valeur du p H de la solution du colorant à 10,4 par addition d'hydroxyde de sodium et on agite constamment la solution pendant 40 minutes à 25 C. Au lieu de traiter ainsi la menmbrane en deux stades avec la solution de colorant, on peut également la traiter en un seul stade pendant deux heures et demie à une valeur de p H de 10,5 et à 250 C avec une solution à 10 % du colorant à complexe chbomifre Pour un traitement thermique (recuisson) consécutif, on immerge la membrane pendant 10 minutes dans de l'eau à 60 C - La préparation drautres membranes appropriées est décrite dans les autres exemples de la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N 25 05 254 précitée. B D'après l'exemple 1 de demande de brevet de la R F A mise à la disposition du pub lic sous le N' 30 35 134 précitée: On traite une membrane appropriée pour l'ultra- filtration présentant undiaatre de pores maximal de 115 AO ( 11,5 nm), en copolymère dtacrylonitrile/acétate de vinyle 85:15, qui présente les capacités de rétention suivantes: solution de chlorure de sodium à 2 % 6 % solution de sulfate de sodium à 1 % 10 % dextrine (poids moléculaire 70 000) 60 % solution à 1 % du colorant de formule ( 4) 34 % H 2 /H l H * -N=N ",i/ HO 3 SX HO 3 S- / \ XSO 3 H' pendant 5 minutes à 65 C avec une solution aqueuse qui contient 10 % d'hydroxylamine et 7,5 % de carbonate de sodium et présente une valeur de p H de 6,5 Consécutivement, on retire la membrane de la solution et on l'introduit dans une solution agitée de 370 mg de chlorure de cyanuryle pour 100 mg de membrane On maintient cette solution à O o C pendant minutes par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 N à une valeur de p H de 10 On retire la membrane de cette solution, on la lave avec un bain d'eau et de glace et on l'introduit dans une solution à 10 % de polyéthylène- imine (poids moléculaire 40 000) agitée, dans laquelle-on la maintient pendant 5 minutes à ila température ambiante et à une valeur de p H de 10 On retire la membrane de cette solution et on la met en contact avec une solution qui contient 4 % du colorant de formule /ci N-,* CO H * 3 OOH ( 5) c -CON H O co I I 1 I Il \e/ 503 H et 10 % de chlorure de sodium, et on la maintient dans cette solution pendant 15 minutes à la température ambiante. Consécutivement, on transfère la membrane dans une solution à 5 % de carbonate de sodium dans laquelle on la laisse pendant 30 minutes à la température ambiante Après ce traitement, on mesure le débit de passage et la capacité de rétention de la membrane vis-à-vis de différents colorants, sels et complexes. La préparation d'autres membranes appropriées est décrite dans les autres exemples dé la demande de brevet de la R F A mise à la disposition du public sous le N' 30 35 134 précitée. C D'après l'Exemple 1 de la demande de brevet européen publiée sous le N O 26 399 précitée: On modifie une-membrane de départ en acétate de cellulose (teneur en acétyle 38,9 %) répondant aux spécifications suivantes > poids moléculaire de dextrine, qui est retenoe à 95 % pression opératoire maximale: 13 bars o diamètre de pores: 13 A ( 1,3 nm) capacité de rétention pour une solution à 2 % du colorant de formule ( 4) 82 % Na Cl 4,5 % Na 2504 15 % débit de passage d'une solution à 2 % du colorant de formule ( 4): 55 1/m h comme suit: on traite la membrane pendant 15 minutes avec une solution à 5 % de bicarbonate de sodium et consécutivement pendant deux heures avec une solution à 2 % d' éther de pétrole (point d'ébullition 80-100 'C) de chlorure de cyanuryle Après avoir rincé la membrane ainsi traitéedans de l'eau froide, on la transfère dans une solutions 20 % de poly- éthylèneimine (poids moléculaire 189) réglée à une valeur p H de 9 avec de l'hydroxyde de sodium dans laquelle on la maintient pendant 2 heures à 400 C Consécutivement, on rince la membrane pendant 2 heures avec de l'eau Ensuite, on l'immerge dans une solution qui contient 5 % du colorant réactif de formule ( 5), 10 % de chlorure de sodium et une quantité suffisante de carbonate de sodium pour amener la valeur du p H à 10,5, et on laisse demeurer la membrane -14 pendant deux heures à température ambiante dans cette solution On détermine consécutivement la capacité de rétention de la membrane et la vitesse d'écoulement à travers celle-ci. La préparation d'autres membranes appropriées est décrite dans les autres exemples de la demande de brevet européen publiée sous le N O 26 399 précitée. Exemple 1: on fait passer la solution brute, telle qu'elle résulte de la synthèse, de Zn Pc(SO 3 Na)environ 4 (Zn Pc système cytique de la phtalocyanine de zinc), qui présente une teneur en substances solides d'environ 13 %, dans une installation pilote pour osmose inverse à travers une membrane en acétate de cellulose modifiée (obtenue par exemple suivant le mode opératoire A ou C de la membrane précité) ayant une surface de membrane de 0,25 m 2 en utilisant une surpression de 25 bars, en concentrant ainsi ladite solution pendant 6 heures, tandis qu'on ajoute de l'eau dans la quantité du volume de départ On obtient une solution de photo-activateur concentrée qui contient en dehors de l'eau 24,6 % de Zn Pc(SO 3 Na)environ 4 0,4 % de produits organiques secondaires. La solution de photo-activateur obtenue selon le procédé de l'invention est en fait pratiquement exempte d'impuretés gênantes. La solution (formulation liquide) obtenue est exceptionnellement stable au magasinage et ne se gélifie également pas après un repos prolongé. On peut également utiliser une membrane obtenue suivant le mode opératoire B de préparation précité ou une autre membrane quelconque définie dans la description ci- dessus. Exemple 2 d'une manièreanalogue à celle qui est décrite dans l'Exemple 1, on purifie et concentre sur une membrane modifiée, une solution brute, obtenue par synthèse, de Al Pc Cl(SO 3 Na)3-4 (Al Pc = système cyclique de la phtalo- cyanine d'aluminium) à l'aide d'une osmose inverse. On obtient une formulation de Al Pc Cl(SO 3 Na)3 4 concentrée, non gélifiante, exceptionnellement stable au magasinage présentant des quantités de produits secondaires analogues à celles qui sont indiquées dans l'Exemple 1. Les formulations liquides obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être traitées consécutivement de la façon courante Par exemple, on peut les ajouter dans des quantités appropriées, éventuellement après dilution avec de l'eau, à la suspension d'une poudre à laver ou à des compositions détergentes liquides. REVENDICATIONS 1 Procédé pour empêcher la gélification de solutions aqueuses de photoactivateurs concentrées contenant des phtalocyanines de zinc et/ou d'aluminium sulfonées, caractérisé par le fait que lors de la préparation de ces solutions concentrées, on fait passer une solution brute contenant l'un des photo-activateurs précités sur une membrane semi-perméable, asymétrique, présentant un diamètre de pore de 0,1 à 50 nm, qui se compose d'une structure de base en acétate de cellulose et quiestmodifiée par réaction avec un composé ionique présentant un groupement réactif, ou qui se compose d'une structure de base ren- mant du polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés et qui est modifiée par réaction avec l'hydroxylamine et réaction consécutive avec un composé monomère polyfonctionnel, un polymère polyfonctionnel et un composé ionique présentant un groupement réactif. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane est constituée par une structure de base en acétate de cellulose qui est modifiée par réaction avec un composé monomère polyfonctionnel, un polymère poly- fonctionnel et un composé ionique présentant un groupement réactif. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polymère polyfonctionnel de la structure de base de la membrane présente des groupes amino hydroxyle, thiol, isocyanate et/ou isothiocyanate alipha- tiques et/ou isothiocyanate. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère polyfonctionnel est un dérivé de polyéthylène-imine, alcool polyvinylique, dérivés cellulosiques, polyvinylamine ou polyvinylaniline. 5 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la membrane contient comme groupes ioniques des groupes acide sulfonique, acide carboxylique ou ammonium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la membrane renferme comme composé ionique présentant des groupements réactifs, des restes d'un colorant réactif soluble dans l'eau. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion des unités acrylonitrile de la structure de base de la membrane s'élève au moins à 5 % et notamment au moins à 20 %. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la structure de base de lamembrane renferme des copolymères d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle, d'éthers vinyliques, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle, de styrène, de butadiène, d'acide (méth)acrylique, d'anhydride maléique, de méthacrylate de 2-aminométhyle ou de composés allyliques ou des ter ou tétrapolymères à base d'acrylo- nitrile. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme phtalocyanine de zinc ou d'aluminium sulfonée un composé de formule Me Pc x (R) dans laquelle Me Pc désigne le système cyclique de la phtalocyanine de zinc ou d'aluminium M estdel'hydrogène, un ion métal alcalin ou ammonium; R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode; x est un nombre quelconque de 1,3 à 4/et y est un nombre quelconque de O à 4, les substituants R présents dans la molécule pouvant être identiques ou différents, ou des mélanges de telles phtalocyanines. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme phtalocyanine un composé de formule \( 50 M')xt (R)y, dans laquelle Al Pc désigne le système cyclique de la phtalo- cyanine d'aluminium; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium; x' est un nombre quelconque de 2 à 4,et y' est un nombre quelconque de O à 1,5. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme phtalocyanine un composé de formule n Pc ( 503 M'), dans laquelle Zn Pc est le système cyclique de la phtalocyanine de zinc; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium,et x' est un nombre quelconque de 2 à 4. 12 Solution aqueuse de photo-activateurs non gélifiante, concentrée et stable au magasinage obtenue selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme 5 à 50 % en poids d'une ou plusieurs phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées, en particulier de formule ( Ie Pc ^ (R) y dans laquelle Me Pc désigne le système cyclique de la phtalocyanine de zinc ou d'aluminiume M estdel'hydrogène, un ion métal alcalin ou ammonium, R est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, x est un nombre quelconque de 1,3 à 41 et y est un nombre quelconque de O à 4, les substituants R présents dans la molécule pouvant être identiques ou différents, 0,1 à 1 % en poids de sels neutres, en particulier Na Cl et Na 2 SO 4, et 0,1 à 2 % en poids de produits organiques secondaires. 13 Solution selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle renferme 10 à 35 % en poids d'un photo-activateur à base de phtalocyanine de formule indiquée dans la revendication 12, 0,01 à 0,2 % en poids de Na Cl, 0,3 à 0,8 % en poids de Na 2 SO 4 et 0,2 à 1 % en poids de produits organiques secondaires. 14 Solution selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle renferme en tant que phtalocyanine un composé de formule (A 1 P) 3 Dix' (R)y dans laquelle Al Pc désigne le système cyclique de la phtalo- cyanine d'aluminium; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium; x' est un nombre quelconque de 2 à 4, Rest le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, et y' est un nombre quelconque de O à 1,5. 15 Solution selon la revendication 12, caracté- risée par le fait qu'elle renferme comme phtalocyanine un composé de formule (Zn Pc 4-4-SO 3 M')x, dans laquelle Zn Pc est le système cyclique de la phtalocyanine de zinc; M' est de l'hydrogène, du sodium ou du potassium;et x' est un nombre quelconque de 2 à 4 o