Brevet FR2542193A1 — publié le 19840914

COMPOSES DE COUPLAGE A BASE DE METAPHENYLENEDIAMINE ET COMPOSITIONS DE TEINTURE PAR OXYDATION POUR CHEVEUX ET METHODES D'UTILISATION DE CES COMPOSES L'invention se rapporte à des composés de couplage du type dit équivalent2 pour des compositions de teinture des cheveux par oxyda- tion, dont quelques uns sont aussi des composés nouveaux, aux composés intermédiaires du 2,4-dinitrobenzène-1,5-disubstitué ainsi qu'aux que compositions de teinture des cheveux par oxydation et aux procédés de teinture de cheveux utilisant ces composés de couplage. Plus particulièrement, l'invention concerne une classe de composés de couplage de teinture de cheveux par oxydation du type dit équivalent-2 qui sont des métaphénylènediamines possédant des substituants supplémen- taires en position 1 et en position 5 du cycle benzénique Pendant la réaction de couplage par oxydation entre le coupleur de teinture par oxydation et un développeur ou base d'oxydation, le substituant en posi- tion 5 est éliminé. Les coupleurs de teinture par oxydation à base de composés du benzène disubstitué en position méta tels que la métaphénylènediamine et les composés d'aminophénol sont bien connus et ils sont fortement recher- chés pour leur capacité à former des colorants pour cheveux substantifs et fortement colorés dans diverses teintes par réaction avec des dévelop- peurs par oxydation convenables. L'un des plus anciens composés de couplage à base de métaphénylène- diamine ayant eu du succès a été le métadiaminoanisol décrit par Erlenbach dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 992 947 Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n i 144 181, Erlenbach et Marks ont indiqué qu'une stabilité supplémentaire était apportée à ces composés de couplage lorsqu'on les utilisait sous la forme de leurs sels tels que le chlorhydrate. Néanmoins, on a activement cherché à trouver de nouveaux cou- pleurs de teinture par oxydation qui soient dermatalogiquement et toxi- cologiquement non nocifs et qui possedent d'autres propriétés requises pour les compositions de teinture pour cheveux telles qu'intensité et stabilité de la couleur, stabilité, facilité d'absorption par les che- veux et analogues - Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 1 940 757 de Lehmann et coll décrit des dérivés de phénylalkylsulfures de formule: H 2 N R(-S-X)n N z- dans laquelle: R représente un radical phényl, halogénophényl, alkylphényl, hydroxyphényl ou alkoxyphényl; X représente un radical alkyl ou hydroxyalkyl; z et z' représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un groupe hydroxyalkyle; et N est égal à 1 ou 2. Seemuller, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 184 387 décrit des polyaminophénols de formule: i 1 NHR 2 et, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 134 721, il décrit des polyaminophénols de formule: Xy' X NHR 1 ZHR 2 dans laquelle: R 1 et R 2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical hydroxyalkyl inférieur sous réserve qu'au moins l'un d'entre eux représente un atome D'hydrogène, et X représente un halogÈne ou un groupe amine, hydroxyle, carboxyle, alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou nitro - Plus récemment, ont été décrits par Bugaut et coll dans les bre- vets des Etats Unis d'Amérique n 4 125 367 et 4 259 261, des coupleurs de teinture par oxydation pour cheveux à base de métaphénylènediamine de formule: Olq RH 2 dans laquelle: R représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en C 1-C 3 ou hydroxyalkyle en C 1-C 3; et Z représente un radical hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, mésylamino- alkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle ou carbéthoxyaminoalkyle, étant entendu que Z ne peut représenter un radical hydroxyéthyl lorsque R représente un atome d'hydrogène. D'autres coupleurs de teinture par oxydation' pour cheveux à base d'aminophénol et de métaphénylènediamine sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 546 293 de Kalopissis et coll; 3 558 259 de Kalopissis et coll; 3 811 831 de Bugaut et coll; 4 171 203 de Rose et coll; et 4 323 360 de Bugaut. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 005 143 de Bohm et coll. concerne généralement une méthode de préparation de diamines aromatiques possédant un substituant alkyle ou alkoxy comportant jusqu'à 6 atomes de carbone Les composés produits sont décrits comme susceptibles d'être utilisés en tant que produits intermédiaires pour la préparation de colorants et de diisocyanates. Dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 1 919 580 de Wagner et coll, sont décrits des composés de couleur jaune ayant pour formule: a alkyl y C. a kyl dans laquelle: X représente un atome d'hydrogène, ou un groupe nitro ou amino. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 2 056 299 de Sexton décrit des hydroquinones di(bêta-alkoxyethyl)-éthers et des dérivés amino et acylamino de ceux-ci qui sont utiles dans la préparation de colorants azoïques. Des composés de formule: ROB "N" 2 dans laquelle: R peut représenter un radical alkylène ou oxyalkylène en C 2-C 6; et X et Y peuvent chacun représenter, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy en C 1-C 4 et amino (NH 2) sont connus d'après le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 037 057 de Tinsley et coll Ces composés sont décrits en tant qu'intermédiaires de colorants, notam- ment les esters de cellulose alkylcarboxylate, aussi bien que pour leur utilité en tant qu'agents de réticulation ou de durcissement de diverses compositions de résine, particulièrement de résines époxy. Une étude comparée des coupleurs des types du type dit équivalent-2 et équivalent-4 pour les imines de benzoquinone est donnée par John F Corbett dans J Chem soc Vol Perkin II, 1972, pp. 999-1005 Le mécanisme de la réaction et la cinétique de la réaction entre la 2,4-diamino-1,5-diméthoxybenzène( 4,6-dimétboxy-m-phényléne- diamine) et la benzoquinone mono-imine ou la benzoquinone di-imine sont étudiés et l'auteur conclut que dans ces réactions, le 2,4-amino-1,5- dimithoxybenzène se conduit comme un coupleur du type dit équivalent-2 dans lequel un groupe méthoxy est déplacé Cependant, aucune application pratique de cette réaction n'est décrite En outre, comme on le montre par la suite, le composé de diméthoxy-m-phénylènediamine ne produit pas une composition de colorants pour cheveux présentant une couleur que l'on puisse considérer comme solide. Par conséquent, il existe encore dans ce domaine technique le besoin de disposer d'améliorations supplémentaires pour ce qui concerne les coupleurs par oxydation des compositions de teinture pour cheveux, notamment de disposer de composés qui subissent une réaction rapide avec le développeur par oxydation et ne nécessitent pas de quantités excessives d'agents d'oxydation tels que péroxyde d'hydrogène et qui aient une solidité améliorée de la couleur. On a maintenant trouvé que la classe de composés ayant la formule suivante ( 1) 1 W OR NH 2 dans laquelle: R représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, alkoxyalkyle, alkylphényle, aminoalkyle, mono ou di-alkylamino- alkyle, phényle ou phénylalkyle; et X représente un atome d'halogène ou le groupe -OR' dans lequel R' a la même signification que R lorsque X représente -OR'; les groupes OR et OR' pouvant être identiques ou différents étant cependant entendu que R et R' ne peuvent pas représenter tous les deux simultaneiment un radical méthyle; ainsi que leurs sels d'addition sont des coupleurs de teinture par oxyda- tion du type dit équivalent-2 qui sont des composants efficaces et s Ors de compositions de teinture des cheveux et qui, en fonction du choix du développeur par oxydation peuvent donner des colorants bleus, bleu- violets ou bruns de longue durée qui sont substantifs pour les fibres kératiniques, notamment les cheveux humains Lorsque les composés de couplage de teinture par oxydation de formule (I) sont mis au contact d'un développeur par oxydation en présence d'un composé oxydant tel que le péroxyde d'hydrogène, une réaction de couplage formant une teinture a lieu et dans cette réaction l'halogène ou le substituant OR' en posi- tion 5 est éliminé sous la forme de l'haloacide correspondant ou de HOR' et deux équivalents seulement de l'oxydant sont nécessaires pour la conversion en colorant. Les composés de formule (I) peuvent être préparés par réaction de 1,5dihalo-2,4-dinitrobenzène avec au moins un composé de formule (III) MOZ (III) dans laquelle: M représente un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux; et Z a la même définition que R et R' dans la formule (I), pour former un composé de formule (IV): OZ le 4-N O 2 (IV) 0 D 2 X dans laquelle: X a la même définition que dans la formule (I). Le composé de formule (IV) est alors hydrogéné pour former le composé diamino correspondant de formule (I)o Quelques uns des composés de formule (I) et (IV) dans lesquels X représente OR' sont des produits nouveaux On pense' également que l'éli- mination de R'OH du composé de couplage par oxydation de formule (I) pendant la réaction de couplage avec le développeur par oxydation est une réaction nouvelle dans les compositions de teinture de cheveux. Par conséquent, l'un des aspects de la présente invention con- cerne des produits nouveaux de formule (I-a) OR Q ENR 2 (I-a) R'O I" 2 dans laquelle: R et R' peuvent être identiques ou différents et ont les mêmes défi- nitions qu'indiquées ci-dessus si ce n'est que R et R' ne repré- sentent pas simultanément un radical méthyle, et que lorsque R représente un radical hydroxy-alkyle, R' n'est pas un radical alkyle; et des sels d'addition d'acide en dérivant. La présente invention concerne aussi les produits nouveaux de formule (IVa) OR 5.| RO t NO 2 (IV-a) R'O dans laquelle: R et R', qui peuvent être identiques ou différents, ont les mêmes définitions que celles indiquées ci-dessus relativement à la formule (I-a). Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour objet un procédé de préparation de composés de dinitrobenzène disubsti- tués de formule (IV-a) dans lequel on fait réagir le 1,5-dihalo-2,4- dinitrobenzène avec au moins un composé de sel organique de formule (III) pour former un composé de formule (IV-a). La présente invention concerne également un procédé de prépara- tion des composés de couplage du type dit équivalent-2 de formule (I), ce procédé impliquant l'hydrogénation du composé de dinitrobenzêne disubstitué de formule (IV). Dans un mode de réalisation spécifique de cet aspect de l'inven- tion, les composés de formule (I-a) sont préparés par réaction de 1,5dihalo-2,4-dinitrobenzène avec un mélange d'un sel organique de formule (III-1) MOR (II-1) et d'un sel organique de formule (III-2) MOR' (III-2) dans lesquelles formules: M, R et R' sont tels que définis ci-dessus et R et R' peuvent être identiques ou différents pour produire un composé présentant la formule (IV-v) ci dessous: 2542 t-93 OR SNO 2 (IV-a) l'O NO 2 puis hydrogénation du composé de formule (IV-a) pour produire le nouveau composé de couplage de métaphénylènediamine du type-dit équivalent-2 de formule (I-a): OR. R'O NH 2 Outre le fait de conduire aux produits nouveaux de formule (I-a) et (IV-a) , la présente invention a également pour objet des compositions aqueuses de teinture par oxydation pour cheveux qui sont basées sur un mélange d'au moins un composé de couplage de teinture par oxydation de formule ( 1) et d'au moins un composé de développement par oxydation sus- ceptible de former un colorant par réaction avec le composé de couplage de teinture par oxydation qui soit spécifique à la fibre kératinique, spécialement aux cheveux humains. La présente invention, selon un autre de ces aspects, prévoit un conditionnement de teinture pour cheveux comportant deux compartiments dans lequel, est présent dans le premier compartiment, une composition de teinture pour cheveux consistant en une quantité prédéterminée d'une composition de-teinture pour cheveux comprenant elle-même un mélange d'au moins un composé de couplage par oxydation du type dit équivalent-2 de formule ( 1) et au moins un composé développeur par oxydation suscep- tible de former un colorant par réaction avec le composé de couplage de teinture par oxydation qui est spécifique aux cheveux humains et, dans le second compartiment, est présent un agent oxydant à base de péroxyde stabilisé apporté en quantité suffisante pour oxyder la totalité des composants oxydables de la composition de teinture pour cheveux du premier compartiment; les contenus des deux compartiments étant isolés l'un de l'autre et pouvant être réunis juste avant l'application aux cheveux. Suivant encore un autre aspect de l'invention, celle-ci a pour objet une méthode pour la teinture de fibres kérati-niques, notamment de cheveux humains consistant à appliquer à la fibre kératinique, ou aux cheveux humains, un mélange d'au moins un composé de couplage de tein- ture par oxydation de formule (I) et d'au moins un composé de développeur par oxydation qui peut réagir avec le(s) composé(s) de couplage pour former un colorant spécifique à la fibre kératinique et aux cheveux humains en présence d'un agent oxydant. Les coupleurs de teinture par oxydation selon la présente inven- tion sont désignés sous le nom de coupleurs du type dit équivalent-2. Ils comportent un groupe partant X convenable en position 5 (en para d'un substituant consistant en un groupe amino) qui donne des leuco- bases qui sont transformées en colorants, par exemple en indamine, par élimination de HX Cette réaction formant un colorant utilisant les coupleurs du type dit équivalent-2, selon la présente invention, peut être représentée par la série de réactions suivantes: 2 (oxydant) coupleur équivalent-2 Oxydation primaire Imine -HX (X=halo ou OR') Leuco Base Colorant Au contraire, avec des coupleurs de teinture dits équivalent-4 classiques tels qu'indiqués dans les exemples des brevets mentionnés ci-dessus, la leuco base est transformée en colorant par élimination de deux atomes d'hydrogène, ce qui nécessite deux équivalents supplémen- taires d'oxydant Il est à noter, cependant, que dans les deux cas, le produit colorant final est le même. Dans la présente invention, le groupe X partant peut être un halogène ou le groupe OR', c'est-à-dire que la réaction de coupleur formant le colorant entre le couplage de colorant par oxydation et le développeur par oxydation élimine HX, par exemple H Cl, OHCH 2 CH 2 OH, OHCH 3, etc. Les coupleurs de teinture par oxydation selon la présente inven- tion sont des composés de formule ( 1): OR X dans laquelle: R représente un radical alkyle, hydroxyalkyle,polyhydroxyalkyle, alkoxy-alkyle, alkylphényle, aminophényle, mono et dialkylamino- alkyle; phényle ou phénylalkyle; et, X représente un atome d'halogène ou le groupe OR', dans lequel R' a la même signification que R, et lorsque X représente OR', les groupes OR et OR' peuvent être identiques ou différents, et les sels d'addition d'acides en dérivant. Dans les composés de métaphénylènediamine 1,5-disubstitué décrits cidessus dans la formule (I), la longueur de chaîne de la chaîne alkyle ou du radical alkyle des radicaux du composé (par exemple hydroxyalkyle, phénylalkyle) peut varier Ordinairement, la chaîne alkyle ou le radical alkyle sera du type de longueur-de chaîne plus faible contenant de 1 à 6 atomes de carbone, notamment de 1 à 4 atomes de carbone Lorsque R' est un radical hydroxyalkyle, il contiendra ordinairement de 1 à 3 groupes hydroxy. Pour mieux illustrer et de façon plus spécifique les diverses significations que les radicaux R et R' peuvent avoir dans la formule (I), on donne les exemples suivants: ( 1) R = alkyle: méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle; ( 2) R = hydroxyalkyle: (de préférence de 2 à 6 atonmes de carbone et de 1 à 3 groupes hydroxy); hydroxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2,3-dihydroxypropyle, 4-hydroxybutyle; 1,3-dihydroxypropyle, 4hydroxybutyle; 1,3-dihydroxypropyle, tri S (hydroxyméthyl)méthyle; ( 3) R = alkoxyalkyle: méthoxyméthyle, méthoxyêthyle, éthoxyméthyle, éthoxyÉthyle, propoxyméthyle, propoxyéthyle, butoxyéthyle, etc, de préférence ceux ayant un total de 2 à 5 atomes de carbone dans les radicaux alkoxy et alkyle; ( 4) R = alkylphényle: benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, méthylbenzyle et méthylphényléthyle ( 5) R = aminoalkyle: méthylamino (-CH 2 NH 2), éthylamino, n-propylamino, isopropylamino, nbutylamino; ( 6) R = mono ou di-alkylaminoalkyle: (-R 1 NR 2 R 3 dans lequel R 1 repré- sente un alkyle, de préférence en C 1-C 3, et R 2 et R 3 représen- tent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, de préférence en C 1-C 3 sous la réserve qu'au moins l'un entre R 2 et R 3 représente un radical alkyle); par- exemple méthylaminométhyle, méthylaminoéthyle, éthylaminométhyle, éthylaminoéthyle, N-méthyle, N-éthylamino-méthyle, N,N-diéthyl- aminoéthyle, N,N-diéthylaminopropyl, etc; ( 7) R = phényle: phényl () EO ( 8) R = phénylalkyle: phénylméthyle phényléthyle ( 21), etc. Lorsque X représente un atome d'halogène, il peut représenter Cl, Br ou I, de préférence Cl ou Br, notamment de préférence Cl, bien que, lorsque les compositions doivent être appliquées à des fibres kératini- ques autres que les cheveux humains vivants, d'autres atomes d'halogène, par exemple le fluor peuvent aussi être utilisés. Parmi les groupes ci-dessus de composés de fprmule (I), on a trouvé que l'on obtenait les meilleurs résultats avec les composés dans 2 2542193 lesquels X représente OR' et R et R' représentent un alkyle ou un hydro- xyalkyle, le nombre total d'atomes de carbone dans -R et R' étant d'au moins 3, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. Ceci forme donc un groupe préféré de composants de couplage méta qui peuvent être avantageusement utilisés dans les compositions de tein- ture par oxydation conformes à la présente invention Dans ce groupe préféré de coupleurs méta, sont des produits nouveaux les composés de formule (I-a) sont des nouveaux produits: urté OR (I-a) R'O 2 dans laquelle: R représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, alkyl-phényle, aminoalkyle, mono ou dialkylaminoalkyle, phényle ou phénylalkyle; et R' peut être égal à R ou différent de lui, étant entendu que lorsque R représente un radical méthyle, R' ne représente pas également un radical méthyle, et que lorsque R représente un radical hydroxyalkyle, R' ne représente pas un radical alkyle. Le composé de formule (I) dans lequel X représente OR' et R = R' = CH 3 est le 4,6-diméthoxy-m-phénylènediamine qui a été décrit dans l'article mentionné ci-dessus de J Fo Corbett forme un coupleur du type dit équivalent-2 dans la réaction de couplage avec les benzoquinine imines. De façon surprenante, on a maintenant trouvé que, dans la réac- tion de couplage avec les développeurs de couleur à base de p-phénylène- diamine utilisés dans les compositions de teinture pour cheveux, la solidité de la couleur des composés de dialkoxymétaphénylène diamine de formule (I-a) dans lesquels R et R' représentent tous les deux un radical alkyle et o le nombre total d'atomes de carbone dans les deux groupes alkoxy sont égaux à 3 ou plus, sont de façon inattendue d'une solidité de couleur supérieure à celle du composé décrit par Corbett, c'est-à-dire lorsque R = R' = CH 3 (total de 2 atomes de carbone dans les groupes diméthoxy). Les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical hydroxyalkyle et X est un halogène ou X représente OR' et R' représente un radical alkyle, c'est-à-dire les composés de formule: O-alkylène-OH et O-alkylne-OH alkyl O NH 2 sont décrits de façon générique dans le brevet des Etats Unis d'Amérique mentionné ci-dessus N O 3 037 057 de Tinsley, bien que les propriétés de ces composés en tant que coupleurs du type dit équivalent-2 pour les compositions de teinture pour cheveux ne soient pas du tout suggérées dans ce brevet. Les composés de couplage selon la présente invention peuvent être facilement préparés par les réactions suivantes qui, individuellement sont généralement bien connues Ainsi, les composés de formule (I) dans lesquels X représente le groupe OR', c'est-à-dire les composés de formule (I-a) dans lesquels R et R' représentent des radicaux hydroxy- alkyles, sont préparés en faisant réagir les 1,5-halo-2,4-dinitrobenzêne, par exemple le 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène avec le sel ou les sels de glycol correspondant dans un solvant d'un glycol approprié Lorsque les groupes OR et OR' sont identiques, un léger excès molaire (environ 2 à 3 moles) d'un alkylène glycolate d'un métal alcalin est ajouté à une solution d'un solvant d'alkylène glycol contenant environ 1-mole de 1,5dichloro-2,4-dinitrobenzène et le mélange est chauffé lentement jusqu'à ce que l'éther 4,6-dinitrorésorcinol-bis( 2-hydroxyalkyl) produit de formule (IV-a) soit obtenu Le produit est alors hydrogéné pour conver- tir les groupes nitro en groupes amine pour obtenir l'éther 4,6-diamino- résorcinol-bis( 2-hydroxyalkyl) en tant que produit Lorsque les groupes OR et OR' ne sont pas les mêmes, les éthers mixtes-peuvent être préparés par addition consécutive de deux alkylène glycollates de métal alcalin différent ou par réaction du chloromonoéther avec un alkylène glycollate de métal alcalin différent. Lorsque l'un des groupes R et R' ou tous les deux sont autres qu'un radical hydroxyalkyle, on peut généralement utiliser le même schéma en substituant le sel correspondant MOR ou MOR', dans lequel M peut être un métal alcalin ou un autre cation convenable, par l'alkylène 1 d glycollate de métal alcalin, pour produire le composé du dinitrobenzène disubstitué correspondant de formule (IV-a) qui est alors hydrogéné en composé de méta-phénylènediamine de formule (I-a). Pour préparer le composé de formule (I) dans laquelle X repré- sente un halogène, on peut utiliser le même mode opératoire que décrit cidessus, sauf que le rapport molaire du 1,5-dihalo-2,4-dinitrobenzène à l'alkylène glycollate de métal alcalin ou à l'autre sel MOR suivant le cas sera d'environ 1/1 à environ 1/1,5 La réaction peut être surveil- lée, par exemple, par des méthodes chromatographiques pour détecter la formation du dinitromonochloroéther mono-substitué Le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 037 057 peut aussi être utilisé. La réaction d'hydrogénation peut être mise en oeuvre selon des modes opératoires classiques en mettant en contact le composé de dini- trobenzène de formule (IV) avec de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de préférence un catalyseur à base de métal noble Par exemple, des conditions convenables de réaction d'hydrogéna- tion catalytique sont décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 005 143. Les composés de couplage de teinture par oxydation de formule (I) selon l'invention peuvent être utilisés en tant que tels ou de préfé- rence sous la forme de leurs sels avec des acides minéraux ou organi- ques Des sels utiles comprennent par exemple les chlorures, sulfates, phosphates, acétates, propionates, lactates, citrates et analogues. Les colorants décrits ci-dessus dans les formules (I) et (I-a) sont destinés à être utilisés principalement comme composants de cou- plage méta dans des compositions de teinture par oxydation Ces composi- tions sont habituellement des compositions alcalines aqueuses qui con- tiennent, outre le composant méta (coupleur), au moins un composant para 2542193 (développeur ou base) Eventuellement, cette composition peut également contenir d'autres choses telles que des intermédiaires de modification de la teinture, des colorants nitro, des savons, des agents tensio- actifs, des agents épaississants, des anti-oxydants et les solvants organiques En outre, ces compositions aqueuses peuvent prendre diverses formes telles que solutions, liquides, pâtes, crèmes ou gels. Pour illustrer les composants para que l'on peut utiliser comme développeur de teinture par oxydation dans la présente invention, on peut mentionner ceux qui suivent: p-toluènediamine,-p-aminophénol, 1 t p-aminodiphénylamine, 4,4 '-diaminodiphénylamine, 2,6-diméthyl-pphény- lènediamine, 2,5-diaminopyridine Présente un intérêt particulier la classe de composants para décrit dans la formule suivante (II): Ep 2 (II) ou de sels non toxiques, dans lesquels: R 1 représente un atome d'hydrogène bu un radical alkyle ou hydroxy- alkyle; R 2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyalkyle; R 3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy; et, R 4 occupe l'une quelconque des positions restantes sur le radical du benzene et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alkoxy. Les composants para de formule (II) dans laquelle R 2 représente un atome d'hydrogène lorsque R 3 représente un radical alkylalkoxy ou un atome d'halogène et à condition qu'au moins deux des groupes R 1, R 2, R 3 ou R 4 soient autres qu'un atome d'hydrogène, sont spécialement intéressants. Dans ce cas aussi, les groupes alkyle ou les radicaux alkyles contien- nent de 1 à 5 atomes de carbone et le radical hydroxyalkyle contient de 1 à 3 groupes hydroxy L'halogène peut représenter Cl, Br, F, I, etc, de préférence Cl ou Br La p-phénylènediamine est particulièrement pré- férée. Outre les composants méta ou para, les compositions de teinture par oxydation selon la présente invention peuvent contenir d'autres intermédiaires de modification de la teinture Ceux-ci comprennent des produits tels que les méta-aminophénols, des composés contenant des groupes méthylène actifs, des phénols, etc Les méta-aminophénols peu- vent donner soit des indophénols, soit des indamines par couplage par oxydation avec des composants para Les produits obtenus sont habituel- lement de couleur violette et sont utilisés dans la modification des teintes Des exemples d'aminophénols utiles ici sont: 2,4-diaminophénol, m-aminophénol, aminorésorcinol, 1,5-aminohydroxynaphtalène et 1,8- aminohydroxynaphtalène. Les composés contenant des groupes méthylène actifs sont aussi susceptibles de réagir avec les composants para activés par oxydation. Les produits sont des composés imino de divers types et sont d'une cou- leur jaune ou rouge Des exemples de composés de méthylène actifs pou- vant être employes dans la présente invention comprennent: 3-méthyl- pyrazolone-( 5), 1-phényl-3-méthylpyrazolone-( 5), 1,3-diméthylpyrazo- lone-( 5}, l'anilide de l'acide acétoacétique, le benzoylacétotoluide et le nicotinoylacetanilide. D'autres intermédiaires de teinture par oxydation, par exemple des agents de modification, peuvent encore être preéents dans les com- positions selon la présente invention et ils produisent des produits colorés dans des conditions oxydantes par des mécanismes plus complexes. Ceux-ci peuvent comprendre un ou plusieurs composants autocouplants ou composants se couplant avec les composants para ou avec d'autres inter- médiaires présents Parmi ceux-ci on peut mentionner l'hydroquinone, le catechol, le 1,5-naphtalènediol, l'ortho-phénylènediamine et l'ortho- aminophénol. Les phénols réagissent avec des composants para en présence d'a- gents d'oxydation pour produire des indophénols Ce sont, en général, des composés bleus ou violets bien que les résorcinols donnent des com- posés colorés en jaune ou en brun dans ces conditions Les couleurs brunes obtenues par la réaction des résorcinols sont habituellement utilisées pour donner la profondeur d'une teinte Des exemples de phénols utiles dans les compositions de teinture par oxydation selon la présente invention sont: pyrogallol, résorcinol, pyrocatechol et alpha- naphtol. Il est quelquefois souhaitable d'ajouter au mélange de teinture par oxydation des teintures qui soient déjà colorées, c'est-à-dire qui ne requièrent pas un agent d'oxydation pour le développement de la cou- leur Celles-ci sont généralement ajoutées aux fins de mélange pour obtenir des couleurs d'une allure naturelle dans l'opération de teinture finale Une classe de colorants que l'on peut utiliser à cette fin, ce sont les colorants nitro et ce composant est généralement désigné ici comme composant de teinture nitro Un grand nombre -de colorants nitro qui conviennent à cette fin sont connus dans l'état de la technique La seule limitation à placer sur un colorant nitro pour être utile dans la présente invention est qu'il soit un de ces colorants dont la couleur ne 16 soit pas détruite par l'agent d'oxydation utilisé dans le développement final de la couleur des composants oxydables A titre d'illustration de composants nitro pouvant convenir, on peut mentionner les suivants: 4-nitro-o-phénylènediamine, 2-nitro-p-phénylènediamine, 4-nitro-2-amino- phénol, 5-nitro-2-aminophénol, 2-nitro-4-aminophénol et acide picra- mique. Le p H du mélange de teinture par oxydation selon la présente invention se situera généralement du côté basique, par exemple entre les p H de 8 et 11 On préfère cependant que ce p H se situe dans l'intervalle d'environ 9 à 10. L'un quelconque de toute une série d'agents alcalinisants peut être utilisé pour ajuster le p H de la composition de teinture vers le côté basique L'hydroxyde d'ammonium, à cause de son absence de toxicité sur une large gamme de concentration et de son faible coût, est un agent d'alcalinisation acceptable Cependant, on peut utiliser à sa place ou en même temps que lui l'ammoniac ou tout autre dérivé d'ammoniac compa- tible en tant qu'agent alcalinisant, par exemple une alkylamine telle que éthylamine ou triéthylamine; ou une alkanolamine telle que monoétha- nolamine ou diéthanolamine De même, on peut utiliser n'importe quel autre des agents alcalinisants classiques, tels que hydroxyde de sodium ou de potassium, carbonate de sodium ou de potassium, phosphate de so- dium, phosphate acide de sodium, silicate de sodium et analogue. Parmi les savons qui peuvent être présents dans les compositions selon la présente invention, on peut mentionner les sels de sodium, d'ammonium ou de potassium des acides laurique, stéarique, palmitique, oléique, linoléique ou ricinoléique Les savons peuvent être présents * jusqu'à concurrence de 5 à 35 % en poids par rapport au mélange de tein- ture par oxydation, de préférence de 15 à 25 %. Parmi les agents tensio-actifs utiles dans la présente invention, on peut mentionner les agents tensio-actifs solubles dans l'eau Ceux-ci peuvent être anioniques, non-ioniques ou cationiques A titre d'illus- tration de divers types d'agents tensio-actifs solubles dans l'eau, on peut mentionner: sulfonates d'alkylbenzène supérieur; sulfonates d'alkyl- naphtalène; esters sulfonés des alcools et des polyacides; taurates, sulfates d'alcool gras; sulfates d'alcools à chaîne ramifiée ou d'alcools secondaires; chlorures d'alkyldiméthylbenzylammonium; et analogues. A titre d'illustration de surfactants spécifiques, on peut men- tionner: lauryl sulfate de sodium; polyoxyêthylène lauryl ester; sulfate de myristyl; monostéarate de glycéryl; sel de sodium de taurine de méthyle palmitique; chlorure de cétyl pyridinium; diéthanomalide lauri- que; stéarate de polyoxyéthylène; chlorure de stéaryl diméthyl benzyl- ammonium; docécyl benzène sulfonate de sodium; nonyl naphtalène sulfo- nate de sodium; dioctyl sulfosuccinate de sodium; N-méthyl-N-oléoyl taurate de sodium; ester d'acide oléique de l'isothionate de sodium; dodécyl sulfate de sodium; sel de sodium du 3,9-diéthyl-tridécanol-6- sulfate et analogues La quantité éventuellement présente d'agents tensioactifs solubles dans l'eau, peut varier sur un large intervalle, par exemple d'environ 0,5 à 30 % en poids de la composition, de préfé- rence de 1 à 10 %. Divers solvants organiques peuvent aussi être présents dans le mélange de teinture par oxydation afin de solubiliser un intermédiaire de teinture ou un autre composant quelconque pouvant être insuffisamment soluble dans l'eau Généralement, le solvant choisi est tel qu'il est miscible avec l'eau et inoffensif pour la peau et il consiste par exem- ple en: éthanol, isopropanol, glycérine, éthylène glycol, propylène glycol, éthylène glycol, monoéthyl éther, diéthylène glycol, diéthyle glycol monoéthyléther, etc La quantité de solvant utilisée peut varier de 1 à 40 % du mélange de teinture par oxydation et de préférence de 5 à 30 %. Pour donner des exemples des agents épaississants que l'on peut aussi incorporer dans la présente composition de teinture, on peut men- tionner l'alginate de sodium ou la gomme arabique ou les dérivés de cellulose, tels que méthylcellulose, hydroxyéthylcellulose ou le sel de sodium de carboxyméthylcellulose ou des polymères acryliques, tels que le sel de sodium de l'acide polyacrylique, ou des épaississants minéraux tels que la bentonite La quantité éventuellement présente d'agent épais- sissant, peut varier sur un large intervalle, tel que d'environ 0,5 % à 42193 % et de préférence d'environ 0,5 % à 3 % en poids. Pour illustrer les anti-oxydants que l'on peut utiliser dans le présent mélange de teinture par oxydation, on peut mentionner les sulfite de sodium, acide thioglycollique, hydrosulfite de sodium et acide ascorbique La quantité d'anti-oxydant qui peut être contenue dans le présent mélange de teinture par oxydation sera habituellement dans l'intervalle d'environ 0,05 % à 1 % en poids basé sur le poids total du mélange de teinture par oxydation. L'eau est ordinairement le constituant majeur de la présente 1 W composition et elle peut varier sur un large intervalle, dépendant dans une large mesure de la quantité des autres additifs Ainsi, la teneur en eau peut être aussi faible que 20 % et de préférence être d'environ 30 % à %. Les compositions de teinture selon la présente invention sont de préférence des compositions aqueuses Le terme "composition aqueuse" est utilisé ici dans son sens générique habituel comme comprenant toute composition contenant de l'eau mise en oeuvre dans la présente inven- tion Ceci comprend des solutions vraies ou des mélanges du colorant dans un milieu aqueux, soit seul, soit en conjonction avec d'autres produits qui sont également dissous ou dispersés dans le milieu aqueux. Le colorant peut être dispersé de façon colloïdale dans le milieu ou il peut simplement y être intimement mélangé. Pour illustrer encore les divers autres agents de modification, antioxydants, alcalinisants, épaississants, agents chélatants, parfums et autres adjuvants que l'on peut incorporer dans le mélange de teinture par oxydation selon la présente invention, on fait référence à Sagarin "Cosmetics, Science and Technology ( 1957) pages 505 à 507, Interscience Publischers, Inc, New York Les compositions aqueuses selon la présente invention peuvent prendre de nombreuses formes Ainsi, elles peuvent être des liquides s'écoulant facilement ou des liquides épais, des pâtes, des crèmes, des gels, etc. Pour résumer les divers composants que peut comprendre le mélange de teinture par oxydation selon la présente invention, on donne le ta- bleau I ci-dessous Les pourcentages sont donnés en pour cent en poids par rapport au poids total du mélange de teinture par oxydation. 2 ? 542193 TABLEAU I Les mélanges de teinture par oxydation ci-dessus selon la pré- sente invention sont destinés a être utilisés en conjonction avec un agent oxydant classique nécessaire-pour effectuer la coloration donnant les produits colorés Des agents oxydants typiques qui sont utiles à cette fin sont des solutions aqueuses de péroxyde d'hydrogène, par exem- ple à 3 à 12 %, ou des crèmes de haute viscosité contenant en outre par exemple du nonylphényl polyethylene glycol ou du polyethylene glycol d'alcool laurylique en quantité de 2 à 10 % du poids-de l'oxydant ou un péroxyde cristallin tel que le péroxyde d'urée ou le péroxyde de mélamine. Pour l'utilisation, une quantité de l'agent oxydant décrit ci- dessus est mélangée avec une certaine quantité de la composition de teinture par oxydation décrite auparavant Habituellement, la quantité d'agent oxydant est de loin en excès par rapport à celle nécessaire pour oxyder les intermédiaires, les quantités prises dépendant de la forme et de la concentration de l'oxydant sélectionné Cependant, c'est une des caractéristiques importantes de la présente invention que, puisque le composant de couplage méta de formule (I), y compris les nouveaux pro- duits de formule (I-a), sont des couplages du type dit équivalent-2 et en poids Composants Général Préféré Composant développeur para 0,01 à 6 0,02 à 4 Composant de couplage (formule I) 0,01 à 6 0,02 à 4 autre intermédiaire de teinture par oxydation O à 4 0,01 à 2 colorants nitro O à 3 0,01 à 2 savon O à 35 10 à 25 agent tensio-actif O à 30 1 à 10 agent épaississant O à 5,0 0,05 à 3 anti-oxydants O à 1,0 0,05 à 1 solvantes organiques O à 40 5 à 35 eau QS pour 100 % QS pour 100 % agent alcalinisant à p H 8 à 11 9 à 10 21 * 25 42193 que de ce fait, seulement environ la moitié de la quantité de l'agent oxydant habituellement utilisée pour les compositions de teinture par oxydation basée sur les coupleurs méta dits équivalent-4, est nécessaire pour produire le même degré de coloration Par conséquent, le risque de dommage aux cheveux, aux racines et au cuir chevelu dû à des quantités excessifs d'agent oxydant peut être sensiblement réduit Naturellement, dans la mesure o d'autres intermédiaires de teinture par oxydation sont utilisés en conjonction avec les composés de couplage méta selon la présente invention, une réduction effective de 50 % de la quantité totale d'agent oxydant peut ne pas être praticable Néanmoins, des réductions dans la quantité d'agent oxydant allant jusqu'à environ 50 %, notamment jusqu'à environ 30 % et de préférence d'environ 5 à 25 %, peuvent être réalisées en fonction des composants méta et para présents dans la com- position de teinture par oxydation. Pour l'utilisation, le mélange est bien secoué et il est appliqué aux cheveux Il peut être appliqué sous forme de shampooing à la totali- té de la chevelure ou n'être appliqué qu'à une seule zone des cheveux telle que les racines et passée ensuite par peignage dans la totalité des cheveux On laisse le mélange séjourner sur la tête pendant une certaine période de temps et il est ensuite enlevé par un shampooing Le temps normal d'application est de 20 à 30 minutes, mais l'on peut utili- ser des temps d'application de 10 minutes à I heure On préfère la tempé- rature ambiante pendant l'application, bien que des températures plus élevées ou plus faibles, par exemple de 15 à 40 'C puissent être utili- sées. Selon une forme d'application des compositions selon la présente invention, le mélange de teinture par oxydation est dispensé à partir d'un conteneur aérosol sous la pression d'un agent de propulsion conve- nable La mousse ainsi obtenue est mélangée avec le développeur, géné- ralement une solution de péroxyde d'hydrogène et elle est appliquée aux cheveux comme ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré, la composition de teinture par oxydation qui peut avoir la forme d'une solution d'un liquide fluide d'une pâte, d'une crème ou d'un gel, est introduite dans un premier conteneur et l'agent oxydant consistant en péroxyde stabilisé est intro- duit séparément dans un second conteneur, le premier et le second conte- neur étant vendus ensemble sous forme de kit ou conditionnement pour une utilisation en application unique dans laquelle le contenu du premier et e 25 42193 du second conteneurs sont mélangés énergiquement immédiatement avant leur utilisation Le premier et le second conteneurs peuvent être des emballages ou conteneurs scellés individuels d'un matériau quelconque convenable, inerte à la composition oxydante et à l'agent oxydant Ou encore, le premier et le second conteneurs peuvent constituer des compartiments séparés mais isolés d'un conteneur unique dans lequel le premier et le second compartiments sont isolés par un sceau ou un dia- phragme, par exemple que l'on peut enlever ou ponctionner pour permettre aux composants de se mélanger ensemble dans l'un ou-l'autre, ou les deux compartiments Les dispositifs de cette nature sont bien connus dans l'état de la technique et ils ont l'avantage de procurer des dosages prédéterminés de l'agent oxydant et de la composition de teinture pour obtenir l'effet de couleur désirée. Tel qu'utilisé ici dans les revendications jointes, les termes "compartiments" et "conteneurs" sont utilisés de façon interchangeable pour désigner l'un ou l'autre de ces modes de réalisation, à savoir des réceptables ou emballages séparés non reliés, ou des réceptacles séparés et isolés d'une seule unité d'emballage. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer encore la pré- sente invention Il faut comprendre bien entendu que l'invention n'y est pas limitée A moins que cela ne soit autrement spécifié, tous les pour- centages sont donnés en pour cent en poids par rapport au poids total de la composition. EXEMPLE 1 Préparation de la 4,6-bis-( 2 '-hydroxyéthoxy)-m-phénylênediamine cci C C Hz CH 2 O OCH 2 CH 2 OH C 1 > î o l 12 bo 1 ci CH 2 CH 2 OR Y CH CH OH NO 2 NO 2 2 BC 1 Nitration du m-dichlorobenzène: A un mélange de 800 ml de WINO 3 fumant ( 90 %) et 1 600 ml de H 2504 concentré refroidi dans un bain de glace, on ajoute 200 ml ( 257,6 g, 1,75 moles) de m-dichlorobenzène en 30 minutes Après l'achèvement de l'addition, on enlève le bain de glace La température de la réaction légèrement exothermique s'élève à approximativement 550 C tandis que l'on se trouve encore dans le bain de glace Le bain de glace est enlevé et le mélange est chauffé de l'extérieur à 90 C Une TRC (hexanes) après environ 1 heure montre qu'il n'y a plus de matières de départ et plus d'intermédiaires mono-nitro Le mélange chaud est alors agité sur 6 litres de glace Le produit jaune pâle qui précipite est recueilli par filtration sous vide et il est lavé de tout acide résiduaire avec 6 litres d'eau Le 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène produit est recris- tallisé en utilisant de l'éthanol absolu et du charbon actif de décolo- ration Le rendement en produit purifié est de 291,6 g, point de fusion 1 @ O 103 C. Préparation du 4,6-bis-( 2 '-hydroxyéthoxy)-1,3-dinitrobenzène A 150,0 g ( 0,63 mole) de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène dans 1.500 ml d'éthylène glycol, on ajoute 159,0 g ( 1,89 moles) d'éthylène glycollate de sodium pendant environ 30 minutes On chauffe alors lente- ment le mélange à 90 C et l'on surveille la réaction par TLC (acétate d'éthyle) Une TLC après approximativement 3 heures montre qu'il n'y a plus de matières de départ et plus d'intermédiaires monosubstitués La réaction est interrompue et on laisse le mélange séjourner à la tempéra- ture ambiante pendant la durée d'une nuit'pour cristalliser le produit. Le mélange est alors placé dans un congélateur pendant environ 3 heures pour induire une cristallisation supplémentaire du produit Le produit jaune pâle est recueilli par filtration sous vide et il est lavé à l'aide d'eau jusqu'à être exempt d'éthylène glycol Le produit est séché dans un four sous vide à 50 C Le filtrat éthylène glycol/H 20 est placé dans le congélateur pour donner plus de produit Le produit de la récolte /1 est de 144,0 g ( 79,4 %) Le rendement de la récolte /2 est de 24,5 g ( 13,5 %). Hydrogénation du 4,6-bis-( 2 '-hydroxyéthoxy)-1,3-dinitrobenzène Cinquante ( 50,0) grammes ( 0,174 mole) de 4,6 -bis-( 2 '-hydroxy- éthoxy)-1,3-dinitrobenzène dans 750 ml d'éthanol absolu en présence de 2,0 g de Pd/C à 5 % sont réduits dans l'hydrogénateur de Parr à 64 C. L'absorption d'hydrogène est arrêtée après approximativement 3 heures à 92 de l'absorption théorique Le mélange réactionnel incolore est séché avec des tamis moléculaires tandis que l'on se trouve sous azote et il est rapidement filtré dans 2,5 litres d'acétate d'éthyle saturé avec HC 1 (g) Le précipité blanc est rapidement recueilli par filtration sous vide, lavé à l'acétate d'éthyle et séché dans un dessiccateur sous vide. Le rendement est de 46,8 g ( 89,7 %). EXEMPLE 2 Préparation de la 4-( 2 '-hydroxyéthoxy)-6-chloro-m-phénylène diamine Q 1 OCH 2 CH 2 OH O CH"CH 20 H Na " 02 N 2 N" 2 N 02 NH Préparation du 2-( 5 '-chloro-2 ',4 '-dinitrophénoxy)éthanol: 94,8 g ( 0, 40 mole) de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène dans 580 ml d'éthylène glycol sont chauffés à 50 C Au mélange, on ajoute alors très progressivement, tout en agitant, 50,4 g ( 0,60 mole) d'éthylène glycoxyde de sodium pendant approximativement 6 heures Une heure après l'achèvement de l'addition, une TLC (acetate d'éthyle) montre que la réaction est complète On arrête de chauffer et on laisse le mélange refroidir à la température ambiante Le produit précipité est recueilli par filtration sous vide et il est lavé avec de l'eau L'eau occasionne la précipitation d'une quantité supplémentaire de produit dans le filtrat Le produit est séché dans un four sous vide à 50 C Le rende- ment des récoltes combinées est de 82,7 g ( 7898 %), point de fusion 98 à C. Hydrogénation du 2-( 5 '-chloro-2 ',4 '-dinitrophénoxy)éthanol: Ensuite, 10,0 g ( 0,038 mole) de 2-( 5 '-chloro-2 ',4 '-dinitro- phénoxy)éthanol dans 100 ml d'éthanol absolu en présence de 400 mg de Pd/C à 5 % sont réduits dans un hydrogénateur de Parr à 65 C La pression de réaction est de 3,5 à 3,85 bars de H 2 Une quantité stoechiométrique de H 2 est absorbée en 2 heures Le mélange réactionnel incolore est séché avec des tamis moléculaires tandis que l'on se trouve sous atmos- phère d'azote et il est filtré rapidement dans 250 ml d'acétate d'éthyle saturé avec H Cl (g) Le précipité blanc est recueilli rapidement par filtration sous vide, lavé avec de l'acétate d'éthyle et séché dans un dessiccateur sous vide Le rendement en dichlorhydrate de 4-( 2 '-hydroxy- éthoxy)-6-chloro-m-phénylènediamine est de 7,0 g ( 66,7 %). EXEMPLE 3 Préparation de la 4,6-diméthoxy-m-phénylènedianmine C OCR 3 OC C 1 3 NO 2 %% 8 I *N 2 O CM 2 t Ce t NOCH S C 3 NO 2 02 2 2 H Cl Préparation du 4,6-diméthoxy-l,3-dinitrobenzène: A 20,0 g ( 0,084 mole) de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène dans 200 ml d'éthanol, on ajoute 22,7 g ( 0,42 mole) de méthoxyde de sodium. Le mélange est chauffé à reflux et la réaction est surveillée par TLC (acetate d'éthyle) Une TLC après approximativement 12 heures montre que la réaction est complète Le mélange hôte est versé dans 750 ml de glace/H 20 Le précipité jaune pâle est recueilli par filtration sous vide et il est séché dans le four sous vide à 50 C Le rendement est de 16,3 9 ( 85, 7 %) Une recristallisation en utilisant le toluène et 1 g de charbon actif de décoloration donne 11,5 9 de produit, point de fusion 153-155 C. Hydrogénation du 4,6-diméthoxy-1,3-dinitrobenzène: Un mélange de 10,0 g ( 0,039 mole) de 4,6-méthoxy-1,3-dinitro- benzene, 100 ml d'éthanol absolu et 400 mg de Pd/C à 5 % est équilibré sur l'hydrogénateur de Parr à 65 C pendant 1 heure La pression de réac- tion est fixée à 3,5 à 3,85 bars de H 2 Lorsque l'absorption d'hydrogène s'arrête, le mélange est séché avec des tamis moléculaires tandis que l'on se trouve sous N 2 Ce mélange est filtré rapidement dans 250 ml d'acétate d'éthyle à travers lequel on fait passer des bulles d'H Cl (g) pendant approximativement 5 minutes Le précipité blanc est recueilli par filtration sous vide, lavé avec de l'acétate d'éthyle et séché dans un dessiccateur sous vide à la température ambiante. ZS 42193 EXEMPLE 4 Préparation de la 4,6-bis-( 2 ',3 '-dihydroxypropoxy)-m-phéenylène- diamine C 1 OCH 2 CH(OH)CH 2 Xl OCH 2 CH (OH) CH 20 H 2 O NO^ N 02 aul 1 H 2 C 1 OCIX( %H 2-C Ho 20 oeOCR 2 CH(OH)CH 20 H N 02 Ni H 2 Préparation du 4,6-dinitro-1,3-bis( 2 ',3 '-dihydroxypropoxy)benzène A 15,0 g ( 0,063 mole) de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzène dans ml de glycérol, on ajoute 17,3 g ( 0,15 mole) de glycéroxyde de so- dium Le mélange est chauffé à 650 C La réaction est surveillée par TLC (acetate d'éthyle) Lorsqu'une TLC montre que la réaction est complète, donc le mélange chaud et versé sur 1,5 litres de glace Le produit pré- cipité est recueilli par filtration sous vide et séché. Hydrogénation du 4,6-dinitro-1,3-bis( 2 ',3 '-dihydroxypropoxy)- benzène Un mélange de 10,0 g de 4,6-dinitro-1,3-bis( 2 ',3 '-dihydroxy- propoxy)benzène, 100 ml d'éthanol absolu et 400 mg de Pd/C à 5 % est équilibré sur l'hydrogénateur de Parr à 65 C pendant 1 heure La pres- sion de la réaction est fixée à 3,5 à 3,85 bars de H 2 Lorsque s'arrête l'absorption de H 2, le mélange est séché sur des tamis moléculaires tandis que l'on est sous atmosphère de N 2 Ce mélange est rapidement filtré dans 250 ml d'acétate d'éthyle à travers lequel on fait passer des bulles de HC 1 gazeux pendant environ 5 minutes Le précipité blanc est recueilli par filtration sous vide, lavé avec de l'acétate d'éthyle et séché dans un dessiccateur sous vide à la température ambiante. EXEMPLE 5 Préparation de la 4-( 2 '-hydroxyéthoxy)-6-méthoxy-m-phénylène- diamine diamine OCH 2 CH 20 H OCH 2 CH 20 H OCH 2 CH 2 OH No lNO 2 C NO 2 y à, NO.2 N 02 2 C 2 2 HOE Préparation du 2-( 2 ',4 '-dinitro-5 '-méthoxyphénoxy)éthanol: A 20,0 g ( 0,076 mole) de 2-( 5 '-chloro-2 ',4 '-dinitrophénoxy)- éthanol dans 200 ml d'éthanol, on ajoute 10,8 g ( 0,20 mole) de méthoxyde de sodium tout en agitant Le mélange est chauffé à reflux Une TLC (acétate d'éthyle) après 6 heures montre que la réaction est complète. Le mélange chaud est versé sur 1 litre de glace Le précipité jaune pâle est recueilli par filtration sous vide, lavé avec de l'eau et séché dans un four sous vide à 50 C Le rendement est de 16,3 g ( 82,9 %), point de fusion 137-140 . 1 c Hydrogénation du 2-( 2 ',4 '-dinitro-5 '-méthoxyphénoxy)éthanol Dix ( 10,0) grammes ( 0,039 mole) de 2-( 2 ',4 '-dinitro-5 '-méthoxy- phénoxy)éthanol, dans 100 ml d'éthanol absolu en même temps que 400 mg de Pd/C à 5 % sont réduits sur l'hydrogénateur de Parr à 65 C La quan- tité stoechiométrique de H 2 est absorbée en 1 heure Le mélange réac- tionnel incolore est séché sur tamis moléculaires sous atmosphère d'azote et il est rapidement filtré dans 250 ml d'acétate d'éthyle à travers lequel on fait passer des bulles de H Cl gazeux pendant 5 minu- tes Le précipité blanc est rapidement recueilli par filtration sous vide, lavé avec de l'acétate d'éthyle et séché dans un dessiccateur sous vide Le rendement en dichlorhydrate de 4-( 2 '-hydroxyéthoxy)-6-méthoxy- m-phénylènediamine est de 7,2 g ( 69,2 %). EXEMPLES 6 A 9 3 ml d'une solution ayant chaque fois les compositions suivantes: SUBSTANCE p-phénylènediamine résorcinol m-aminophénol p-aminophénol 2méthylrésorcinol dihydrochlorhydrate de 4-chloro- 6-( 2 '-hydroxyéthoxy)-m-phény 11 ne- diamine dihydrochlorhydrate de 4,6-bis- ( 2 '-hydroxyéthoxy)-m-phénylène- diamine sulfite de sodium EXEMPLE No L c )ids% poids% 3,2 0,08 0,55 0,0 4 0,12 0,25 poids% poids% 0,2 0,08 0,55 0,03 0,10 0,28 0,51 0,09 0,56 0,1 0,1 0,1 0,09 0,1 SUBSTANCE EXEMPLE N 6 7 8 9 poids% poids% poids% poids% acide éthylènediamine tétra- acétique (EDTA) 0,02 0,02 0,02 0,02 acide érythorbique 0,2 0,2 0,2 0,2 acide oléique 12 12 12 12 propylène glycol 18,8 18,8 18,8 18,8 alcool isopropylique 12,7 12,7 12,7 12,7 1 é carbitol 10 10 10 10 nonoxynol-4 (tensio-actif éthoxylé non ionique) 3,5 3,5 3,5 3,5 hydroxyde d'ammonium 8,0 8,0 8,0 8,0 parfum 03 0,3 0,3 0,3 eau déminéralisée pour pour pour pour % 100 % 100 % 100 % couleur résultante sur des cheveux gris violet/ brun/ violet/ bruni bleu clair bleu clair sont mélangés avec 3 ml de péroxyde d'hydrogène aqueux à 6 % et appliqués à des cheveux pendant approximativement 20 minutes Les cheveux sont teints dans la couleur indiquée ci-dessus. EXEMPLE COMPARATIF 1 3 ml d'une solution ayant la composition suivante: p-phénylènediamine 0,2 4,6-diméthoxy-m-phénylènediamine 0,443 sulfite de sodium 0,1 EDTA 0,02 huile de ricin sulfoné 3,0 acide oléique 12,0 propylène glycol 12,0 laurylsulfate de sodium 2,0 alcool isopropylique 21,0 hydroxyde d'aimonium concentré ( 28 %) 8,0 parfum 0,3 eau déminéralisée qs pour 100 % sont mélangés avec 2 ml d'H 202 aqueuse à 6 % et sont appliqués à des cheveux gris pendant approximativement 20 minutes: on constate que les cheveux sont teints en bleu. Cependant, après un lavage avec un shampoing doux, l'intensité de la couleur bleue commence à s'atténuer sévèrement, montrant ainsi que le composé de couplage à base de 4,6-diméthoxy-m-phénylènediamine présente une solubilité insuffisante de la couleur. Au contraire, lorsque chacun des échantillons de cheveux teints dans les exemples 6 à 9 sont lavés de façon semblable, on observe une tenue de la couleur acceptable même après plusieurs cycles de lavage. EXEMPLES 10 et 11 i 1 Ex 10 Ex 11 p-phénylènediamine 0,2 - sulfate de N,N-bis( 2-hydroxyéthyl)-p- phénylènediamine 0,54 dichlorhydrate de 4-( 2 '-hydroxyéthoxy)-6- méthoxy-m-phénylènediamine 0,50 0,50 sulfate de sodium 0,1 0,1 EDTA 0,02 0,02 carbitol 10,0 10,0 éthanol 22,0 22,0 acide oléique 12,0 12,0 ammoniac 8,0 8,0 éthylène glycol 4,5 4,5 laurylsulfate de sodium 1,0 1,0 héxylène glycol 4,0 4,0 eau qs pour 100 % qs pour 100 % Lorsque 3 ml de chacune des compositions suivantes sont mélangés avec 3 ml de péroxyde d'hydrogène à 4 % contenant 1 % d'hydroxyéthyl- cellulose et sont appliqués aux cheveux pendant approximativement 10 à minutes, on observe une teinte bleue de coloration profonde. 25 42193 REVENDICATIONS 1. Composé de couplage de teinture par oxydation de formule: OR l R'O I 2 i 1 d dans laquelle: R et R' peuvent être identiques ou différents, et représentent: un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, alkoxyalkyle, alkyle substitué par un phényle, aminoalkyle, monoalkylamino- alkyle, dialkylaminoalkyle, phényl ou phényl substitué par un radical alkyle étant entendu que R et R' ne représentent pas tous les deux des radicaux méthyles, et que lorsque R représente un radical hydroxyalkyle, R' ne représente pas un radical alkyle; et les sels d'addition d'acides en dérivant. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' représentent indépendamment: un radical alkyl en C 1-C 4; hydroxyalkyl en C 1-C 4; polyhydroxyalkyl en C 1-C 4 possédant 2 ou 3 groupes hydroxy; alkoxy en C 1-C 3-alkyl en C 1-C 3; alkyl en C 1-C 3 substitué parun groupe phényl, aminoalkyl en C 1-C 4, alkyl C 1-C 4-aminoalkyl C 1-C 4, dialkyl (Cl-C 4)-aminoalkyl (C 1-C 4), phényl ou phényl substitué par un radical alkyl en C 1-C 4. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' représentent chacun indépendamment ou mono ou un polyhydroxyalkyle en C 1-C 4. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle, le nombre total d'atomes de carbone dans R et R' étant d'au moins 3. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' sont différents. 6. Composé selon la revendication 1, ayant la formule: OCH 2 CH 2 OH X l WNH 2 1 BOH 2 CH 2 COà / 2 M 2 et les sels d'addition d'acides en dérivant. 1 d -7 Composé selon la revendication 6, ayant la formule: Oc H 2 CH 2 OH BOH 2 CH 2 COd 2 HC 1. "" 2 8. Composé selon la revendication 1, ayant la formule: OCH 2 CH (OH)CH 2 IH NH 21 N 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 OH "H 2 et les sels d'additions d'acides en dérivant. 9. Composition de teinture de cheveux comprenant un mélange aqueux d'au moins un coupleur de teinture par oxydation ayant la formule suivante (I) : OR NH, (I) X * 2 2542193 dans laquelle: R représente: un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, alkoxy-alkyle, alkylphényle, aminoalkyle, mono ou dialkylamino- alkyle, phényle ou phénylalkyle; et X représente un atome d'halogène ou le groupe -OR' lorsque R' a la même signification que R et lorsque X représente -OR', les groupes OR et OR' peuvent être identiques ou différents, étant entendu que lorsque R représente un radical méthyle, R' ne représente pas un radical méthyle; Et et les sels d'addition d'acides en dérivant, et au moins un composé développeur d'une base par oxydation, ce coupleur et ce développeur étant réactif l'un vis-a-vis de l'autre en présence d'un agent d'oxydation pour former une teinture colorée sur les cheveux. 10. Composition de teinture de cheveux selon la revendication 9, caractérisée en ce que ce coupleur de teinture par oxydation est au moins un composé ayant la formule: OR NH 2 ' (I-a) R'O * 2 ou un sel non toxique en dérivant, dans lesquels: R et R' sont tels que définis ci-dessus, sauf que R et R' ne repré- sentent pas tous les deux un radical méthyle et, lorsque R représente un radical hydroxyalkyle, R' ne représente pas un radical -alkyle, et le composé développeur d'une base par oxyda- tion est au moins un composé de paraphénylènediamine. 11. Composition de teinture de cheveux selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'au moins l'un d'entre R et R' représente -CH 2 CH 20 H. 12. Composition de teinture de cheveux selon la revendication 9,- caractérisée en ce que R et R' représentent tous les deux -CH 2 CH 20 H. 13. Méthode de teinture de fibres kératiniques consistant à ap- pliquer sur les fibres une composition de teinture de cheveux de la revendication 9 en présence d'un agent d'oxydation et à laisser le mé- lange en contact avec les fibres pendant une période de temps suffisante pour teindre effectivement ces fibres. 14. Méthode selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'on applique un composé de couplage de teinture par oxydation de for- mule: OCH 2 CH 20 H 1 H 2 1 HOCH CH 2 CO 2 HC 1 NH 2 et un composé développeur de paraphénylénediamine et l'agent d'oxydation comprend le péroxyde d'hydrogène. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les fibres kératiniques sont des cheveux humains. 16. Composé disubstitué du nitrobenzène de formule: OR o' un raidcal alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle, alkoxy- alkyle, alkyle substitué par un radical phényle, aminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, phényle ou phényle substitué par un radical alkyle étant entendu que R et R' ne représentent pas tous les deux des radicaux méthyles et que lorsque R est un radical hydroxyalkyle, R' ne représente pas un radical alkyle. 17. Unité de dosage dans un conditionnement d'une composition de teinture des cheveux et d'un agent oxydant pour cel-le-ci, ce condition- nement comprenant dans un premier compartiment une quantité prédéter- minée de la composition de teinture des cheveux selon la revendication 9 et dans un second compartiment un agent d'oxydation à base de péroxyde stabilisé en quantité suffisante pour oxyder tous les composants oxyda- bles de ladite composition de teinture des cheveux placée dans ce pre- mier compartiment, les contenus du premier et du deuxième compartiment étant isolés l'un de l'autre jusqu'au moment o l'on s'en sert.