Brevet FR2540123A1 — publié le 19840803

DISPERSIONS AQUEUSES STABLES ET AMIPHOTERES DE POLYMERES SYNTHETIQUES La présente invention a pour objet des dispersions aqueuses stables et amphotères de polymères synthétiques obtenues par polymérisation en émulsion Il est connu d'après le brevet américain N 03 404 114 de préparer des latex amphotères en deux étapes, la lère étape consis- tant à polymériser un acide carboxylique insaturé et un ester d'acide insaturé et la 2 ème étape consistant, après neutralisation du milieu à un p H voisin de 7 à l'aide d'un agent de neutralisation azoté, à polymériser au sein dudit milieu un alkylaminoalkyl ester d'un acide carboxylique insaturé Un tel procédé nécessite une opération de neutralisation intermédiaire. Il a été constaté qu'au cours de l'opération de polymérisation ou des opérations de traitement (neutralisation, stripping) des dispersions aqueuses, il se forme un pourcentage appréciable de grains parasites qui est dû à un manque de stabilité des particules de polymère Ce phénomène engendre une augmentation des coûts de production (perte de rendement à la filtration) et une baisse de la qualité des dispersions. Le but de la demanderesse a été de préparer des dispersions aqueuses stables et amphotères de polymères synthétiques, sans étape de neutralisation intermédiaire; lesdites dispersions présentent un taux de grains parasites inférieur à 500 parties par million (soit 0,05 % en poids par rapport au polymère). Les dispersions aqueuses stables et amphotères de polymères synthétiques faisant l'objet de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont obtenues en mettant en présence au moins un composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolyméri- sable avec ledit composé azoté insaturé hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges catio- niques liables chimiquement auxdits polymères synthétiques, la quantité de substance génératrice de charges cationiques mise en oeuvre correspondant à un rapport nombre de charges cationiques générées par ladite substance génératrice de charges cationiques/ nombre de charges anioniques générées par le composé azoté insaturé en milieu basique inférieur à 1. Ledit composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin peut être mis en présence du milieu réactionnel (A) à un stade quelconque de l'opération de polymérisation du ou des mono- mères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté insaturé hydrolysable Ainsi il peut être totalement présent dans le milieu réactionnel (A) dès le départ de l'opération de polymérisation; il peut être également introduit en continu ou en discontinu tout au long, de l'opération de polymérisation; il peut aussi n'être introduit dans le milieu réactionnel (A) qu'après un certain taux de transformation du monomère non ionogène (à partir de 30 % de taux de transformation, par exemple) ou bien en fin de polymérisa- tion (par exemple entre 90 et 98 Z de taux de conversion du mono- mère non ionogène). Les composés azotés insaturés pouvant être mis en oeuvre sont ceux susceptibles de générer des charges anioniques par hydrolyse totale ou partielle en milieu basique. On considère que lesdits composés azotés insaturés sont partiellement hydrolysables lorsque leur taux d'hydrolyse en milieu acide ou alcalin dans les conditions réactionnelles de polymérisa- tion est de l'ordre de 10 Z au minimum. On peut citer à titre d'exemple de composés azotés insaturés hydrolysables, en milieu acide ou alcalin, les composés répondant à la formule générale R 1 R 3 C 2 C -U O O-R 2 \ 0 R' 3 o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 représente un groupe méthylène ou éthylène, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R'3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe alkyle ramifié contenant 3 ou 4 atomes de carbone lorsque R 3 représente un atome d'hydrogène, le nombre total d'atomes de carbone présents dans les groupes R 2, R 3 et R'3 étant inférieur ou égal à 8 et de préférence inférieur ou égal à 6. Répondent à cette formule le diméthylaminométhylacrylate ou méthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate ou méthacrylate, le tertiobutylaminométhylacrylate ou méthacrylate, le tertiobutylami- noéthylacrylate ou méthacrylate. Parmi les monomères non ionogènes copolymérisables avec les composés azotés insaturés hydrolysables, on peut citer: les composés vinylaromatiques tels que le styrène, l'à-mé- thylstyrène, le vinyltoluène, le monochlorostyrène les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, le butyrate de vinyle les nitriles éthyléniques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile les esters carboxyliques éthyléniques tels que le méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, 2éthylhexyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidyl-acrylate, le méthyl, éthyl-, propyl-, butyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidylméthacrylate, etc les dialkylesters des diacides carboxyliquès éthyléniques, tels que les dialkylesters de l'acide fumarique, maléique, itaco- nique les amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-, N-méthoxymé- thyl-acrylamide ou -méthacrylamide Lesdits monomères non-ionogènes peuvent être utilisés seuls ou bien en mélange entre eux lorsqu'ils sont copolymérisables entre eux. Les substances génératrices de charges cationiques pouvant être mises en oeuvre sont des produits non hydrolysables ou par- tiellement hydrolysables c'est-à-dire des produits dont le taux d'hydrolyse dans les conditions réactionnelles de polymérisation est inférieur ou égal à 50 % environ. Parmi celles-ci on peut citer: 1) Les amorceurs de polymerisation générateurs de radicaux présentant une extrémité cationique tels que le chlorhydrate de 2,2 'azobis( 2-amidinopropane), le chlorhydrate d'azo bis-NN'dimé- thylène isobutyramidine. 2) Les sels insaturés copolymérisables d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VI B de la classification périodique tel que l'azote, le phosphore, le soufre. On entend par "sels insaturés d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB" tout sel présentant un cation onium dans lequel toutes les valences de l'élément des groupes VB et VIB sont satisfaites par des groupements hydrocarbonés, élément dont la valence libre est saturée par un atome de carbone, au moins un desdits groupements hydrocarbonés étant insaturé. A titre d'exemple on peut citer les sels insaturés d'ammonium quaternaire présentant la formule suivante: R 4O R 6 CH C C A R 5 N R'6, X R"t o X est choisi parmi les anions suivants: Cl, Br, I-, SO H-, SO H 5 OCH SO 4 H, SO 4, CH 3 SO 4-, C 2 H 5 SO 4, CH 3 COO R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle À A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à atomes de carbone. R 6, Re 6, R" 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre total d'atomes de carbone présent dans les groupes R 5, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de l'oxygène. Des produits répondant à cette formule sont le chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide ou mnéthacrylamide, le bromure de triméthylaminopropylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou méthacrylamide, le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate. Parmi les sels d'onium insaturés on peut également citer: les sels insaturés de pyridinium, quinolinium, imidazolium, benzimidazolium tels que: le bromure de 1-méthyl 2vinylpyridinium, le chlorure de 1-éthyl 2-vinylpyridinium le méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium le chlorure de 1-benzyl 4- vinylpyridinium À l'iodure de 1-méthyl 2-vinylquinolinium le bromure de N- vinyl N'-méthylimidazolium le bromure de 1-vinyl 3-méthylbenzimidazolium le chlorure de ( 2-méthacryloxy)diméthylsulfonium le méthylsulfate de méthyldiallylsulfonium le bromure de triméthylvinylphosphonium. La mise en oeuvre de la substance génératrice de charges cationiques dans le milieu réactionnel (A) peut être préalable à celle du composé azoté insaturé hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insaturé. Ladite substance génératrice de charges cationiques peut également être présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de polymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique" c'est-àdire drun polymère ou copolymère préalablement préparé par polymérisation en émulsion aqueuse en milieu cationique du ou des monomères nonionogènes en présence de la quantité désirée de substance génératrice de charges cationiques. Pour une bonne réalisation du procédé permettant de préparer les dispersions amphotères de polymères synthétiques faisant l'objet de l'invention, on met en oeuvre une quantité de composé azoté insaturé hydrolysable correspondant à environ 1-20 %, de préférence 1-10 %, en poids par rapport au poids de monomère(s) non ionogène(s), et ce exprimé en poids de matière sèche; La quantité de substance génératrice de charges cationiques favorablement mise en oeuvre est fonction du taux d'hydrolyse du composé azoté insaturé hydrolysable et de la substance génératrice de charges cationiques dans les conditions réactionnelles de l'opération de polymérisation Ainsi pour un taux d'hydrolyse de 90 Z environ du composé azoté insaturé hydrolysable et de O % de la substance génératrice de charges cationiques, on mettra favorable- ment en oeuvre une quantité de substance génératrice de charges cationiques correspondant à un rapport molaire R = nombre de moles de substance génératrice de charges cationiques + nombre de moles de composé azoté insaturé hydrolysable/nombre de moles de monomères non ionogènes, compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et ; pour un taux d'hydrolyse de 10 % environ du composé azoté insaturé hydrolysable et de O Z de la substance génératrice de charges cationiques, ledit rapport molaire R est favorablement compris entre 0,1 et 1,5 et de préférence entre 0,2 et 1; pour un taux d'hydrolyse de 90 Z environ du composé azoté insaturé hydroly- sable et de 25 % environ de la substance génératrice de charges cationiques, ledit rapport molaire est favorablement compris entre 0,5 et 10, et de préférence entre 1 et 5. L'opération de copolymérisation du composé azoté insaturé et du ou des monomères ionogènes est réalisée dans les conditions classiques de polymérisation en émulsion aqueuse en milieu catio- nique à une température comprise entre 60 et 90 c C et généralement entre 75 et 85 C, à un p H quelconque (pouvant varier de 3 à 12 et de préférence de 5 à 9) en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique, éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non-ionique et en outre en présence de la substance génératrice de charges cationiques, ladite substance étant constituée d'un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément du groupe VB ou VI B et/ou d'un excès d'amorceur cationique. Les amorceurs cationiques pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà cités ci-dessus comme exemple de substance génératrice de charges cationiques. Comme exemples d'amorceurs non-ioniques on peut citer: les peroxydes et hydroperoxydes minéraux ou organiques hydrosolubles ou organosolubles générateurs de radicaux libres non charges tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le tert-butylperbenzoate, le peroxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de méthyléthylcétone. les systèmes redox obtenus en associant auxdits peroxydes ou hydroperoxydes un réducteur tel que l'acide ascorbique, les sucres, les sels métalliques polyvalents, les sulfites, hydrosulfites, sulfoxalates, thiosulfates, bisulfites de sodium, calcium le formaldehyde sulfoxylate de sodium ou de zinc les composés azoaliphatiques présentant un groupe azoacy- clique et un atome de carbone aliphatique sur chaque atome d'azote, au moins un des atomes de carbone étant tertiaire, tels que l'azo- bisisobutyronitrile, le 2,2 'azo bis( 2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2 ' azo bis( 2,4,4 triméthylvaléronitrile), le 2,2 ' azo bis( 2,4 diméthyl-4 méthoxyvaléronitrile). Comme exemples d'émulsifiants non-ioniques on peut citer les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés Comme exemples d'émulsifiants cationiques on peut citer: le décylammonium méthylsulfate, le bromure de N-éthyldodécylammonium, le chlorure de cétylammonium, le bromure de cétylammonium, le bromure de stéarylammonium, le bromure de cétyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de N,N-diméthyldodécylammonium, l'iodure de N-méthyltridécylammonium, les chlorures, bromures, sulfates, méthylsulfates ou acétates d'amines grasses éthoxylées. La quantité d'amorceur mise en oeuvre pour réaliser l'opéra- tion de polymérisation est fonction du ou des monomères mis en oeuvre et de la température de polymérisation; celle-ci est généralement de l'ordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de monomères, et de préférence de l'ordre de 0,1 à 2 %. Il est bien évident que si l'amorceur est le principal consti- tuant ou un des principaux constituants de la substance génératrice de charges cationiques, un excès par rapport à ces quantités doit être utilisé. La quantité d'émulsifiant cationique ou non-ionique mise en oeuvre pour stabiliser les particules de copolymères peut aller jusqu'à 2 % du poids total de monomères. Les dispersions aqueuses stables et amphotères de polymères synthétiques faisant l'objet de l'invention présentent un potentiel zéta pouvant varier depuis + 8 Om V à 6 Om V lorsque le p H passe de 2 à 12 par exemple. Lesdites dispersions amphotères peuvent être utilisées comme liants pour le couchage du papier, pour la préparation de voiles de non-tissés, pour le revêtement de substrats métalliques etc Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 L'opération de polymérisation décrite ci-après est réalisée dans un autoclave de 5 litres de capacité muni d'un agitateur du type à ancre tournant à 180 t/mn. On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée, 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide, g de diméthylaminoéthylacrylate. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis( 2 amidinopropane) comme amorceur cationique avec 50 g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle, 660 g de styrène, g de diméthylaminoéthylacrylate. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 4 heures à C Après un temps total de fonctionnement de 9 heures la réac- tion est arrêtée par refroidissement. Le produit obtenu est un latex stable sans croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 8,1 quantité d'extrait sec 45,0 % en poids viscosité Brookfield (S Ot/mn) 250 m Pa s diamètre moyen des particules 0,11 p taux de grains 240 ppm Le taux de grains est déterminé par tamisage au travers de toiles présentant des ouvertures de mailles de 40 et 100 p La teneur totale en grains correspond à la somme des teneurs en grains des différents tamis. Le caractère amphotère de la dispersion ainsi préparée est mis en évidence par mesure du potentiel zéta en fonction du p H La mesure est effectuée à l'aide d'un appareil de microélectrophorèse MARK II fabriqué par RANK BROTHERS et réalisée à une concentration de 0,05 % en polymère sous une tension de mesure de 80 volts et à une température de 25 C. Les résultats de cette mesure sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 30 8,3 O (point isoélectrique) 9 -40 EXEMPLE 2 On charge à froid dans l'autoclave: 940 g d'eau désionisée 9,6 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium 9,6 g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide 24 g de diméthylaminoéthylacrylate 72 g d'acétate de vinyle. On porte l'autoclave à une température de 80 C; on introduit alors sous débit constant pendant 5 heures: 1100 g d'acétate de vinyle 9 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) 210 g d'eau désionisée 3,6 g de bicarbonate de sodium. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient un latex stable exempt de croûtes et présentant les caractéristiques suivantes: p H 4,2 quantité d'extrait sec 47,5 Z en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 165 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p taux de grains 165 ppm Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 60 8,5 O 9 -30 EXEMPLE 3 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminoéthylméthacrylate. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 1410 g de styrène g de diméthylaminoéthylméthacrylate On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 4 heures à C. Le produit obtenu est un latex stable sans croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 75 quantité d'extrait sec 46,3 Z en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 116 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p taux de grains 115 ppm Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 47 8,3 O 9 52 EXEMPLE 4 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminoéthylacrylate. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: g d'acrylate de butyle 750 g d'acrylate d'éthyle 550 g de méthacrylate de méthyle. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient un latex stable exempt de croûtes et présentant les caractéristiques suivantes: p H 8,1 quantité d'extrait sec 42,5 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 126 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 j taux de grains 180 ppm Les résultats de mesure de potentiel-zita sont les suivants: p H potentiel zêta en m V 4,5 + 28 7,9 O 8,5 30 EXEMPLE 5 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau dÈsionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 795 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminomithylacrylate. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures à 75 C. On obtient une dispersion qui présente les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 46 Z en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 90 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 P taux de grains 470 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zita en m V 4,5 + 42 8,2 O 8,8 31 XEMPLE 6 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau déionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide - g de diméthylaminoithylméthacrylate. On porte l'autoclave à une température de 750 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminoéthylméthacrylate. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures à 75 C. On obtient un latex exempt de croûtes présentant les caracté- ristiques suivantes: -2540123 p H 7,8 quantité d'extrait sec 41,9 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 96 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 ji taux de grains 450 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 45 7,2 O 9 50 EXEMPLE 7 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminoéthylméthacrylate. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 705 g de styrène On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures à 75 C. On obtient un latex stable exempt de croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 44,6 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 104 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 410 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 41 7,9 O 8,8 EXEMPLE 8 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate g de diméthylaminoethylacrylate. g de styrène 66 g d'acrylate de butyle. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée; on attend la fin de l'exothermie ( 30 mn environ; le taux de transformation est alors de 90 Z), puis on introduit en continu pendant 5 heures sous débit constant: 594 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminoethylméthacrylate. ainsi que 15 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis(amidinopropane) avec 420 g d'eau désionisée. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient une dispersion qui présente les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 45,4 Z en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 305 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p taux de grains 175 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 49 8,4 O 9 35 EXEMPLE 9 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de diméthylaminoéthylméthacrylate g de styrène 66 g d'acrylate de butyle. On porte l'autoclave à une température de 80 C; on introduit alors 15 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec 50 g d'eau désionisée; on attend la fin de l'exothermie ( 30 mn environ, ce qui correspond à un taux de transformation de 95 %), puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 594 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminoéthylméthacrylate. ainsi que 15 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis(amidinopropane) avec 420 g d'eau désionisée. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient un latex stable exempt de croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 8,5 quantité d'extrait sec 40,1 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 78 m Pa s diamètre moyen des particules 0,5 pi taux de grains 320 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 33 8,3 O 8,8 22 EXEMPLE 10 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminoéthylméthacrylate g de styrène 66 g d'acrylate de butyle. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée; on attend la fin de l'exothermie ( 30 mn environ, ce qui correspond à un taux de transformation de 90 %), puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 594 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminoéthylméthacrylate. ainsi que 15 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis(amidinopropane) avec 420 g d'eau désionisée. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient un latex stable exempt de croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 8,2 quantité d'extrait sec 41,3 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 108 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 468 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 41 8,4 O 9 29 EXEMPLE 11 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminoéthylacrylate. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 615 g de styrène g de diméthylaminoéthylacrylate. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures à 75 C. On obtient un latex exempt de croûtes présentant les caracté- ristiques suivantes: p H 7,6 quantité d'extrait sec 42 t en poids -2540123 viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 82 m Pa s diamètre moyen des particules 0, 1 ji taux de grains 298 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 42 8,9 O 9,5 38 EXEMPLE 12 On répète l'opération décrite à l'exemple 5, mais en introdui- sant toutefois les 15 g de diméthylaminométhylacrylate non pas en continu pendant 5 heures, mais en continu pendant 2 heures, à savoir entre 4 heures et 6 heures de réaction (c'est-à-dire après un taux de transformation de 92 % environ). On obtient une dispersion qui présente les caractéristiques suivantes: p H 8 quantité d'extrait sec 45,2 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn)120 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 412 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 38 8 O 8,5 20 EXEMPLE 13 On charge à froid dans l'autoclave 333 g du latex obtenu à l'exemple 1 (c'est-à-dire 150 g de matière sèche), ce qui correspond à environ 10 % en poids dudit latex; 866 g d'eau-désionisée; g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide On porte l'autoclave à une température de 75 C, on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2,2 ' azobis( 2amidinopropane) comme amorceur cationique avec 50 g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5-heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle, 675 g de styrène, g de diméthylaminoéthylacrylate. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 4 heures à * C Après un temps total de fonctionnement de 9 heures la réae- tion est arrêtée par refroidissement. Le produit obtenu est un latex stable sans croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 8,1 quantité d'extrait sec 42,1 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 112 m P as diamètre moyen des particules 0,22 p taux de grains 378 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 49 7,9 O 8,5 36 EXEMPLE 14 L'opération décrite à l'exemple 4 est répétée en remplaçant les 15 g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide par 15 g de bromure de 1-méthyl-2 vinylpyridinium. On obtient un latex présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,6 quantité d'extrait sec 46,2 % viscosité Brookfield 188 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 425 ppm Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 39 8,1 O 9 22 - EXEMPLE 15 L'opération décrite à l'exemple 6 est répétée en remplaçant les 15 g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide par 15 g de chlorure de triméthylaminoithylacrylamide. On obtient un latex présentant les caractéristiques suivantes p H 7,9 quantité d'extrait sec 45,7 % Viscosité Brookfield 165 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 365 ppm Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 42 8,9 O REVENDICATIONS 1) Dispersions aqueuses stables et amphotères de polymères synthétiques caractérisées en ce qu'elles sont obtenues en mettant en présence au moins un composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolymérisable avec ledit composé azoté insaturé hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges cationiques liables chimiquement auxdits polymères synthétiques, la quantité de substance généra- trice de charges cationiques mise en oeuvre correspondant à un rapport nombre de charge cationiques générées par ladite substance génératrice de charges cationiques/nombre de charges anioniques générées par le composé azoté insaturé en milieu basique inférieur à 1. 2) Dispersions selon la revendication 1 caractérisées en ce que ledit composé azoté insaturé hydrolysable en milieu acide ou alcalin est mis en présence du milieu réactionnel (A) à un stade quelconque de l'opération de polymérisation du ou des monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté insaturé hydroly- sable. 3) Dispersions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le composé azoté insaturé hydrolysable est choisi parmi ceux susceptibles de générer des charges anioniques par hydrolyse totale ou partielle en milieu basique. 4) Dispersions selon la revendication 3 caractérisées en ce que le composé azoté insaturé hydrolysable a pour formule: r 1 /3 CH 2 -C C RR 2 N 0 Il R' O 3 o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 représente un groupe méthylène ou éthylène, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R'3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi qu'un groupe alkyle ramifié contenant 3 ou 4 atomes de carbone lorsque R 3 représente un atome d'hydrogène, le nombre total d'atomes de carbone présents dans les groupes R 2, R 3 et R'3 étant inférieur ou égal à 8. ) Dispersions selon la revendication 4 caractérisées en ce que le composé azoté insaturé hydrolysable est du diméthylamino- méthylacrylate ou méthacrylate, du diméthylaminoéthylacrylate ou méthacrylate, du tertiobutylaminométhylacrylate ou méthacrylate ou du tertiobutylaminoéthylacrylate ou méthacrylate. 6) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le ou les monomères non iono- gènes copolymérisables avec le composé azoté insaturé sont des composés vinylaromatiques, des esters vinyliques, des nitriles éthyléniques, des esters carboxyliques éthyléniques, des dialkyl- esters de diacides carboxyliques éthyléniques, ou des amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués. 7) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la substance génératrice de charges cationiques est constituée par un amorceur de polymérisa- tion générateur de radicaux présentant une extrémité cationique et/ou un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB. 8) Dispersions selon la revendication 7, caractérisées en ce que la substance génératrice de charges cationiques est un sel insaturé d'ammonium quaternaire de formule: CH 2 = l A R 5 N R'6, X R" 4/ o X est choisi parmi les anions suivants: Cl, Br, I, 504 H, 504, CH 3504, C 2 H 5504, CH 3 COO, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 18 atomes de carbone; R 6 R'6 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre total d'atomes de carbone présent dans les groupes R 5, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de l'oxygène. 9) Dispersions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le sel insaturé d'ammonium quaternaire est du chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, du bromure de triméthylaminopropylacrylamide ou méthacrylamide, du méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou méthacrylamide, ou du chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate. ) Dispersions selon la revendication 7) caractérisées en ce que la substance génératrice de charge cationique est un sel insaturé de pyridinium, de quinolinium, d'imidazolium ou de benzi- midazolium. 11) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la mise en oeuvre de la subs- tance génératrice de charges cationiques dans le milieu réactionnel (A) est préalable à celle du composé azoté insaturé hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insaturé. 12) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que ladite substance génératrice de charges cationiques est présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de polymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique". 13) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la quantité de composé azoté -2540123 insaturé hydrolysable correspond à 1-20 % en poids par rapport au poids de monomire(s) non ionogêne(s). 14) Dispersions selon la revendication 13, caractérisées en ce que la quantité de composé azoté insaturé correspond à 1-10 % en poids par rapport au poids de monomère(s) non ionogène(s). ) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que pour un taux d'hydrolyse de 90 % du composé azoté insaturé hydrolysable et de 0 % de la substance génératrice de charges cationiques, on met en oeuvre une quantité de substance génératrice de charges cationiques correspondant à un rapport molaire R = nombre de moles de substance génératrice de charges cationiques + nombre de moles de composé azoté insaturé hydrolysable/nombre de moles de monomères non ionogènes, compris entre 1 et 15. 16) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que l'opération de polymérisation est réalisée à une température comprise entre 60 et 90 'C à un p H quelconque en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique et éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non-ionique. 17) Application des dispersions aqueuses stables et amphotères de polymères synthétiques faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, comme liants.