Brevet FR2541267A1 — publié le 19840824

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DU CYCLOPROPANE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés du cyclopropane Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de dérivés du cyclopropane par réaction d'un composé oléfinique avec un halogénocarbène. On connait, dans l'art antérieur, cette réaction en catalyse par transfert de phase solide-liquide Plus particulièrement, est décrite l'utilisation des éthers-couronnes comme agent de transfert de phase solide-liquide, parexemple dans Tetrahedron letters, vol. 21 p 613 et suivantes 1980, Synthesis 1977 p 682 683, et Journal of the American Chemical Society 96, 17 ( 21 Août 1974) p. 5632-5633. On connait aussi la mise en oeuvre, comme agents de transfert de phase, des composés du type "cryptands" et des ammoniums quater- naires (Tetrahedron Letters précité). Ces trois types de procédés ne sont pas actuellement industri- alisables. En effet, les éthers-couronnes et les cryptands sont des composés dont la synthèse est très difficile à réaliser à une échelle industrielle De plus,leur prix de revient est tellement élevé qu'il est prohibitif pour une exploitation commerciale Quant aux ammoniums quaternaires, ils se décomposent en milieu basique (milieu de la réaction objet de la présente demande) ce qui se traduit, bien entendu, par une perte de catalyseur et de rendement. Le procédé selon l'invention pallie les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés du cyclopropane caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé oléfinique, un dérivé halogéné de formule: X 1 X 2 X 3 CH (I) dans laquelle X 1, X 2 et X 3 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, l'un au moins étant un atome de chlore ou de brome, et une base alcaline organique ou minérale en présence d'un agent séquestrant de formule générale: N lCHR 1-CHR 2-O-(CHR 3-CHR 4-O) n-R 5 l 3 (II) dans laquelle N est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal 10 (O N 2 254126 ? 7 différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R 5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -Cm H 2 m-0 ou Cm H 2 m+l-0-, o m est compris entre 1 et 12 ( 1 La base alcaline minérale de préférence mise en oeuvre, répond à la formule générale: M A (III) dans laquelle M représente un cation alcalin et A représente OH ou NH 2. On peut citer comme exemples de bases alcalines minéales: la soude, la potasse, l'amidure de sodium, la lithine, l'amidure de potassium. La base alcaline organique, de préférence mise en oeuvre, a pour formule: R 6 (O) p (M+)p (IV) dans laquelle: M+ représente un cation alcalin p est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4 quand p = 1, R 6 représente: un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; - un radical alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone substitué par au moins un radical OH ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone; o bu un radical de formule: R 7 (O-Rg 4 t dans laquelle R 7 et R 8 représentent un radical hydrocarboné ayant de 2 à 4 atomes de carbone et t est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4; quand p est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 4, R 6 représente: un radical hydrocarboné éventuellement substitué par au moins un radical OH, ayant de 2 à 5 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de base de formule IV quand p = 1 le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, le tertiobutylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, le laurate de sodium, l'éthylhexanoate de sodium, l'éthylhexanoate de 3 2541267 potassium, le dodécylate de potassium, le phénate de sodium, le dodécylphénate de potassium; le butoxyéthanolate de sodium, le méthoxyéthanolate de sodium, l'éthoxypropylate de potassium, le monoglycolate de sodium, le monopentaerythritolate de sodium; le monoalcoolate de sodium de l'éther monométhylique du triéthylène glycol: CH 3-(O-CH 2-CH 2)3-O Na, le monoalcoolate de potassium de l'éther monoéthylique du dipropylène glycol: lC 2 H 5 00 CH 2 CHCH 3)2-O-K+l' On peut citer comme exemples de formule IV quand 2 KOCH 2-C-CH 20 K CH 2 OH Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un agent séquestrant de formule (II) dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 5 et N ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels N est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 6-et pour lesquels R 5 représente un radial alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer la tris (oxa-3 butyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2-O-CH 3)3 la tris (dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: NCH 2-CH 2-0 CHH 2 O-CH 2 CO-CH 3)3 la tris (trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2 O CH 2-CH 2 O-CH 2-CH 2-O-CH 3)3 la tris (dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2 O-C 2 H 5)3 la tris (trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N"CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2 -O-CH 2-CH 2-0-C 2 H 5 3 4 2541267 la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: NECH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C 3 H 7)3 la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: NCH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0-C 3 H 7)3 la tris(dioxa-3,6 dicyl)amine de formule: N*CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-0-C 4 H 9)3 la tris(trioxa-3,6,9 tridicyl)amine de formule: NGCH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-0CH 2-CH 2-O-C 4 Hg)3 la tris(tétra-oxa-3,6,9,12 tridécyl)amine de formule N CH 2-CH 2-OCH 2-CH 2-O-3)-CH 3 l 3 la tris(hexa-oxa-3,6,9,12,15,18 nonadécyl)amine de formule: N lCH 2-CH 2-O-(CH 2-CH 2-05-CH 3 l 3 la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-lCH 2-CH-OCHCH 33 CH 2O-CH 3 l 3 la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl) amine de formule: N-lCH 2-CH-(CH 3-OCH(CH 3)-CH 2-0-CH 313. Les amines de formule I peuvent être préparees comme décrit dans le brevet français publié sous le numéro 2 450 120. Au sens de la présente invention, on entend par composé oléfinique tout composé organique non aromatique comportant au moins une double liaison L'olefine peut être porteuse de groupe- ments fonctionnels ou non L'invention vise le cas o une seule double liaison réagit avec le dérivé halogéné comme le cas o plusieurs doubles liaisons réagissent. Les composés olefiniques qui peuvent être mis en oeuvre dans le cadre de la présente inveption ont, de préférence, la formule générale: R C = C \ (III) R 10 R 12 dans laquelle: R 9 représente un radical alkyle, alcényle, alkoxy, aryloxy, dialkylamino, diarylamino, alkylsulfure, arylsulfure, alkylpolysul- fure, arylpolysulfure, alkylsilane ou arylsilane ayant de 1 à 100 atomes de carbone; RO, Rll et R 12, identiques ou différents, représentent un 11 R 112, 2541267 atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au moins 1 atome de carbone ou un radical phényle, deux d'entre eux pouvant être liés de façon à former un cycle hydrocarboné de 4 à 12 atomes de carbone ou un hétérocycle comportant un atome d'oxygène ou d'azote et ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Le radical peut contenir un nombre tris élevé d'atomes de carbone Il peut être un radical ayant une masse allant jusqu'à 1.000 000. On peut citer comme exemples de composés oléfiniques pouvant être mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention: les hexènes, triméthylpentènes, diméthylbutènes, cyclohexènes, tétramère du propylène, polyisobutène, limonène, cyclooctatétraène, cyclododécatriène, éthylvinyléther, chlorure d'allyle, triméthyl- silylvinyléther, pyrrole, furanne. On peut citer comme exemples de composés halogénés de formule I le trichlorométhane, le tribromométhane, le bromodichlorométhane, le bromodifluorométhane, le chlorodibromométhane, thane, le bromochlorofluorométhane. Le choix de l'agent séquestrant le plus adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait en tenant compte de la taille du cation de la base alcaline mise en oeuvre Plus la taille du cation sera importante, plus le nombre d'atomes d'oxygène contenus dans la molécule de l'agent séquestrant devra être élevé. C'est ainsi que lorsque l'on utilisera le sodium, on préférera utiliser comme agent séquestrant la tris dioxa-3,5 heptyl amine. Les dérivés du cyclopropane obtenus par le procédé selon l'invention -ont pour formule générale: X 1 X 2 R 9 % C / i 1 C\ C / (IV) R 10 R 12 On peut citer comme exemples de tels composés: le n-butyl-2 chloro-1 fluoro-1 cyclopropane, le t-butyl-2 dibromo-1,1, diméthyl- 3,3 cyclopropane, le diodo-1,1 diméthyl-2,3 cyclopropane, le 6 2541267 dichloro-2,2 bicyclolOl L 3 lheptane, les alkyl dibromocyclopropanes, les alkyls dichlorocyclopropanes, le méthyl-2 méthylcyclohexenyl-2 dibromo-1, 1 cyclopropane, le tétrachloro-2,2,7,7 tricydol 013068 tétrad 9 cène, l'hexachloro-2 2, 7 7, 12 12, le tétracyclopentadé- canelO 1 306 8011 13 lchloro-2 2 j 7 7, 12 12, le dichloro-l,1 étho- xy-2 cyclopropane, le dibromo-1,1 chlorométhyl-2 cyclopropane, le dichloro-1,1 triméthylsilyl-2 cyclopropane, la métachloropyridine, le dichloro-6,6 bicyclolO 1 5 loxa-2 hexane. Ils sont intéressants notamment comme intermédiaires dans le domaine des additifs pour la lubrification et, pour la synthèse d'halogénopyridines, utiles dans le domaine pharmaceutique et phytosanitaire. On utiiise une quantité d'agent séquestrant de formule II telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au composé oléfinique est de préférence inférieur à 0,2 Encore plus préfé- rentiellement, ce rapport est compris entre 0,01 et 0,1. Le dérivé halogéné de formule I et l'hydroxyde alcalin sont utilisés de préférence en quantité -égale à au moins 0,2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3. Le nombre de moles de base alcaline mises en oeuvre est de préférence d'au moins 2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et, encore plus préférentiellement, comprise entre 3 et 5. On peut opérer en l'absence ou en présence de solvant Lors- qu'on en utilise un, il est choisi de préférence parmi: les solvants aprotiques apolaires ou peu polaires On peut citer comme exemples de tels solvants: l'hexane, l'octane, le benzène, le toluène, les chlorobenzènes, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne, le 1 2 diméthoxyéthane, le dichloroéthane. Lorsqu'on opère sans solvant, c'est le composé de formule I qui joue le r 8 le de solvant. La température de réaction est comprise de préférence entre -20 C et 200 C Encore plus préférentiellement, on opère entre 15 et 110 C. La pression dépend de la nature du composé halogéné On opère généralement sous pression atmosphérique avec les composés non fluorés et sous pression avec les composés fluorés. 7 2541267 Le procédé selon l'invention peut être représenté comme suit (dans le cas d'une base minérale): X 1 X 2 X 3 CH + M'A,(X 1 X 2 X 3 CNM) lN(CHR 1 CHR 2 (CHR 3-HR 4-O) N 5 l 3 Ce complexe se solubilise dans le milieu o se trouve le substrat: X X 2 C: + (X 3-)lN(CHR-Cl HR 2-0-(CHR 3-CHR 4 -O) n R 5 l 3 i 22 M+ 4 NX 3 + NlCHR 1-CHR 2-0-CHR CHR 4)n 5 l 3 L'agent séquestrant est libéré et peut retourner à la première étape: \ / X 1 X 2 Xl X 2 C: + -c / \ LS Composé oléfinique / L'avantage prépondérant lié à l'utilisation des agents séques- trants selon l'invention réside dans le fait que avec les composés de formule II, on observe une séquestration préférentielle du cation lié au carbanion dérivé du composé de formule I ce qui permet sa solubilisation dans le milieu réactionnel En effet, la séquestration de ce cation lié au carbanion est favorisée par rapport à la séquestration du cation lié à l'anion halogène Cette sensibilité-d la nature de l'anion est très marquée dans le cas des agents séquestrants de formule II alors qu'elle n'existe pas ou peu dans le cas des éthers-couronnes et des cryptands Cette sélecti- vité rend toujours l'agent séquestrant de formule II plus efficace dans la réaction objet de la présente demande alors que, parfois, il peut avoir un pouvoir solubilisant moins élevé que les éthers- couronnes ou les agents séquestrants. L'invention va être maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre et qui ne sauraient être considérés comme limitant l'invention. 8 2541267 EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol muni d'un agitateur magnétique, surmonté d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on charge 2,5 moles de solvant ( 280 g) de chlorobenzène anhydre 0,5 mole d'héxène 1 ( 12 g) 2 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 60 g de soude finement divisée ( 1,5 mole). Puis on coule très lentement 0,75 mole de chloroforme ( 90 g) en maintenant une très forte agitation dans le milieu La réaction est exothermique On maintient une température de 45 'C durant 4 heures. Le milieu est ensuite refroidi, filtré, puis lavé à l'eau pour éliminer les dernières traces de soude La solution organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre puis distillée (élimination du chlorobenzène et du chloroforme en excès). On obtient le n-butyl dichlorocyclopropane de formule: Cl C/ H 2 C/ CH(CH 2)3-CH 3 Le taux de transformation est de 85 %. EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1 on charge 112 g de diisobutène ( 1 mole) contenant 80 % de triméthyl-2,4,4 pentène-1 et 20 % de triméthyl-2,4,4 pentène-2, 500 cm 3 de chlorobenzène, 3 moles de soude pulvérisée ( 120 g) et 6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. On coule ensuite 1,5 mole de bromoforme 379,5 g en maintenant une température de 55 'C et une très forte agitation Cette température est maintenue pendant 8 heures. On obtient après traitement les deux dérivés de formules: a) dibromo 11méthyl-2 néopentyl-2 cyclopropane: Br Br C CH / \ I 3 i 3 H 2 C C C CH 3 l c 3 Le taux de transformation est de 80 %. 9 2541267 b) dibromo-l,1 diméthyl-2,2 t-butyl-3 cyclopropane Br Br CH 3 \ / CH 3 3 \/\ 3 C C C CH 3 C CH 3 Le taux de transformation est de 80 %. EXEMPLE-3 On charge 0,1 mole ( 16,8 g) de tétramère de propylène oléfine (ramifié en C 12), 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g ( 0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on coule 18 g ( 0,15 mole) de chloroforme en maintenant une température de 55 'C pendant 6 heures. Après traitement l'analyse RMN montre qu'on obtient un mélange d'alkyl dichloro-1,1 cyclopropanes dont les chaines alkyles représentent 10 atomes de carbone. Le taux de transformation est de 85 Z. EXEMPLE 4 On charge 47 g ( 0,05 mole) de polyisobutène de masse moyenne 950, 28 g de chlorobenzène anhydre ( 0,25 mole), 6 g de soude pulvérisée ( 0,15 mole) et 3,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on coule 8,9 g de chloroforme ( 0,055 mole) puis on maintient pendant 8 heures une température de 50 C. Après traitement on obtient une huile constituée d'un mélange d'alkyl dichloro-l,1 cyclopropanes dont les chaines alkyles représentent environ 65 atomes de carbone. Le taux de transformation est de 75 %. EXEMPLE 5 On charge 328 g ( 2 moles) de 1,5,9-cyclododécatriène, 720 g ( 18 moles) de soude pulvérisée, 29 g de T D A et 2000 cm 3 de chlorobenzène anhydre puis çn coule lentement 720 cm 3 soit 9 moles de chloroforme ( 1075,5 g) On maintient le milieu réactionnel pendant 11 heures à 55 C Après filtration et lavage du filtrat pour éliminer la soude, la phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Après distillation des solvants et des produits légers, le produit est distillé sous vide et on obtient 448 g d'un produit orange visqueux contenant: 2541267 % d'hexachloro-2 2, 7 7, 12 12 tétracydo ( 01 306 8011 13) pentadécane; À 30 % de tétrachloro-2 2, 7 7 tricyclo ( 01306 8)11 tétradécène EXEMPLE 6 On a chargé 855 g ( 0,9 mole) de polyisobutène, 500 cm 3 de chlorobenzène, 43 g de tris(trioxa-3,6,9 octyl)amine et 157 g ( 2,7 mole) de potasse broyée On agite vigoureusement le milieu, puis on coule 342 g ( 1,35 mole) de bromoforme en maintenant une température de 55 C durant 8 heures. Après filtration et distillation du solvant (chlorobenzène) et du bromoforme en excès, on obtient un produit très visqueux. D'après l'analyse en RMN on peut affirmer que nous sommes en présence d'un mélange d'alkyl dibromo-ll cyclopropanes ayant au total environ 70 atomes de carbone. Le taux de transformation est de 78 %. EXEMPLE 7 On charge 34 g de limonène ( 0,25 mole), 89, g de chloroforme ( 0,75 mole), 60 g ( 1,5 mole) de soude, 2,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 140 g ( 1,25 mole) de chlorobenzène. Le mélange réactinnel est porté à 55 C pendant 6 heures après la fin de coulée du chloroforme. Après traitement habituel on isole une huile (taux de transfor- mation 75 %) contenant des dichlorocyclopropanes substitués par des chaines alkyles ayant 8 atomes de carbone. EXEMPLE 8 On charge 41 g ( 0,5 mole) de cyclohexène, 28,1 g ( 0,25 mole) de chlorobenzène, 2 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, 60 g ( 1,5 mole) de soude finement pulvérisée, puis on coule 89,6 g ( 0,75 mole) de chloroforme. On obtient le composé dichloro-2,2 bicyclo(O 1 3)heptane avec un taux de transformation de 85 % L'analyse RMN confirme la structure. EXEMPLE 9 On charge 7,65 g ( 0,1 mole) de chlorure d'allyle, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g ( 0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,5 g de tris(dioxa)3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on coule 38 g ( 0,15 mole) de bromoforme; on maintient une température de 35 C pendant 10 heures. 11 2541267 Après traitement habituel on isole le chlorométhyl-2 dibromo- 1,1 cyclopropane formé. Le taux de transformation est de 70 %. EXEMPLE 10 On charge 7,2 g ( 0,1 mole) de vinyléthylither, 56 g de chloro- benzène, 12 g ( 0,3 mole) d'amidure de sodium finement divisé et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation, on coule 18 g ( 0,15 mole) de chloroforme avec une température de 25 C pendant 40 heures. On obtient ainsi le dichloro-l,1 éthoxy-2 cyclopropane avec un taux de transformation de 80 %. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple i, mais dans un réacteur, compte-tenu de la volatilité du vinyltrimithylsilane. On charge 10 g ( 0,1 mole) de triméthylvinylsilane, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g ( 0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine Sous forte agitation on introduit par une pompe 18 g de chloroforme ( 0,15 mole). Après traitement on obtient le dichloro-l,1 triméthylsilyl-2 cyclopropane, avec un taux de transformation de 80 %. EXEMPLE 12 En opérant comme dans l'exemple 1, on charge 8,4 g (O,1 mole) de 2,3diméthyl-2-butène, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g ( 0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Sous forte agitation on introduit 31,2 g ( 0,15 mole) de chlorodibromométhane. On laisse se poursuivre la réaction comme dans l'exemple 1. Après traitement, on obtient essentiellement du bromo chlo- ro-l,1 titradimithyl-2,2,3,3 cyclopropane. Le taux de transformation en bromo chloro-l,1 têtraméthyl- 2,2,3,3 cyclopropane est de 65 %. EXEMPLE 13 On charge 6,7 g ( 0,1 mole) de pyrrole fraichement distillé, 56 g de chlorobenzène anhydre, 12 g ( 0,3 mole) de soude finement pulvérisée et 0, 4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine en maintenant une température de 15 C. 12 2541267 Sous forte agitation, on introduit 18 g de chloroforme en maintenant cette température à 15 C pendant 1 heure, puis on chauffe à 45 C pendant 3 heures Le dichloro-2,2 aza-4 bicyclo ( 01 3)5 hexène se décompose immédiatement en chloro-3 pyridine. La phase organique après filtration est distillée et une fraction est recueillie entre 136 et 170 C Cette fraction analysée se compose de chlorobenzène, de chloropyridine et de produits non-identifiés. Le taux de transformation en chloro-3 pyridine est de 19 %. EXEMPLE 14 On charge 10 g d'un polymère d'isobutène de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 100 000 dans 500 g de chlorobenzène. On porte à reflux pour accélérer la dissolution puis on refroidit à 30 C. On ajoute au milieu réact-ionnel i g de soude pulvérisée, 0,5 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine Sous forte agitation on coule 3 g de bromoforme en maintenant une température dl 55 C pendant 8 heures - Après filtration, lavages à l'eau, on effectue une première évaporation à 120 C sous vide du solvant (chlorobenzène) et du bromoforme en excès. Une deuxième évaporation sous grand vide ( 10-3 mm Hg) permet d'éliminer les dernières traces de solvant. L'analyse élémentaire du produit polymérique obtenu montre la présence de 0,11 % de brome et moins de 30 ppm de sodium Une nouvelle évaporation en film sous grand vide 10-4 mm Hg ne modifie pas la concentration en brome du produit confirmant la fixation dubrome sur le polymère avec un taux de transformation d'environ 60 EXEMPLE 15 On prépare 30 g de T-butylate de potassium dans environ 50 g d'alcool tbutylique, puis on charge 60 g de chlorobenzène, 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 9 g d'un mélange d'oléfines en *C 22-C 26 (moyenne C 24). Sous forte agitation on coule 9 g de chlorobrome en maintenant la température à 55 C pendant 6 heures. Après traitement on obtient un mélange d'alkyldichloro-l,1 cyclopropane en C 20-C 24 (moyenne C 22). Le taux de transformation est de 85 %, structure confirmée par 13 2 2541267 EXEMPLE 16 On prépare 10 g de méthoxy 9thylate de sodium dans 60 g d'éther monométhylique du monoéthylèneglycol, on charge 60 g de chloroben- zène, 0,4 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine et 5,6 g de 2-octène ( 0,05 mole). Sous forte agitation on coule 20 g de bromoforme ( 0,07 mole) en maintenant une température de 50 C pendant 5 heures. On obtient après traitement le dibromo-l,1 méthyl-2 pentyl-3 cyclopropane Le taux de transformation est de 80 %, structure confirmée par RMN. 14 2541267 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de dérivés du cyclopropane caracté- risé en ce que l'on fait réagir un composé oléfinique, un dérivé halogéné de formule: X 1 X 2 X 3 CH (I) dans laquelle X 1, X 2 et X 3 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, l'un au moins étant un atome de chlore ou de brome, et une base alcaline organique ou minérale en présence d'un agent séquestrant de formule générale: N lCHR -CHR 2-O-(CHR 3-CHR 4-O) -R 51 3 (II) dans laquelle N est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal 10 (O atomes de carbone. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base alcaline minérale répond à la formule générale: M A (III) dans laquelle M représente un cation alcalin et A représente OH ou NH 2. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base alcaline organique a pour formule: R 6 (O-) p (M +)p (IV) dans laquelle: M représente un cation alcalin 2541267 p est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4 quand p = 1, R 6 représente: un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone substitué par au moins un radical OH ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone; ou un radical de formule: e R 7-(O-R 8-. dans laquelle R 7 et R 8 représentent un radical hydrocarboné ayant de 2 à 4 atomes de carbone et t est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4; quand p est supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 4, R 6 représente: un radical hydrocarboné éventuellement substitué par au moins un radical OH, ayant de 2 à 5 atomes de car$one. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que le composé oléfinique a pour formule: R 9 R C = C/ (III) Rl R 12 dans laquelle: R 9 représente un radical alkyle, alcényle, alkoxy, aryloxy, dialkylamino, diarylamino, alkylsulfure, arylsulfure, alkylpolysul- fure, arylpolysulfure, alkylsilane ou arylsilane ayant de 1 à 100 atomes de carbone; a Rl O, Rll et R 12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 25 atomes de carbone, ou un radical phényle, deux d'entre eux pouvant être liés de façon à former un cycle hydrocarboné de 4 à 12 atomes de carbone ou un hétérocycle comportant un atome d'oxygène ou d'azote et ayant de 4 à 7 atomes de carbone. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité 16 2541267 d'agent séquestrant de formule II telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au composé oléfinique est de préférence inférieur à 0,2 Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 0,01 et 0,1. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé halogéné de formule I et l'hydroxyde alcalin sont utilisés de préférence en quantité égale à-au moins 0,2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 3. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nombre de moles de base alcaline mises en oeuvre est de préférence d'au moins 2 fois la stoechiométrie par rapport au nombre de double liaisons et encore plus préférentiellement comprise entre 3 et 5. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère (en présence d'un solvant aprotique apolaire ou peu polaire. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre -200 C et 2000 C.