Brevet FR2543020A1 — publié le 19840928

La présente invention concerne un catalyseur du type hêtéropolyacide, plus précisément une composition catalytique comprenant un ingrédient catalytique du type hétéropolyacide à base d'acide molybdophosphorique ou molybdovanadophosphorique, avec des trichites, qui ad'excel- lentes résistances mécaniques (par exemple à la compression, à l'abrasion et à la chute) dans des opérations industrielles, et une très bonne activité catalytique pour la production d'acide méthacrylique par oxydation ou-déshydrogé- nation oxydante de la méthacroléine, de l'isobutyraldéhyde ou de l'acide isobutyrique en phase vapeur. On connaît l'emploi de fibres minérales ou trichites comme support de catalyseurs, et dans la techni- que antérieure on utilise des fibres de verre, de l'amiante ou des trichites pour disperser à un haut-degré des substan- ces catalytiques, c'est-à-dire comme supports de catalyseurs. Toutefois, dans la présente invention, les trichites ne sont pas employéescomme support mais comme composant secondaire ou auxiliaire à ajouter à la substance catalytique conte- nant un hêtéropolyacide comme matière de base. *Nombre de composés contenant a la fois du phosphore et du molybdène ou bien du phosphore, du molyb- dène et du vanadium comme matières de base, ont été indiqués jusqu'à présent comme catalyseurs pour la production d'acide méthacrylique par oxydation catalytique en phase vapeur de la méthacroléine, de l'isobutyraldéhyde ou de l'acide isobutyrique, mais le phosphore et le molybdène ou le phos- phore, le molybdène et le vanadium, prennent la structure d'un hétéropolyacidesous la forme d'acide molybdophospho- rique ou molybdovanadophosphorique, et les catalyseurs qui contiennent un tel hétérxopolyacide sont très difficiles à mouler Diverses études ont été entreprises jusqu'ici sur la forme et la résistance mécanique de ces catalyseurs en vue de pouvoir les employer dans l'industrie. D'une manière générale, les catalyseurs sont sous forme de catalyseurs sur supports préparés par dépôt des matières catalytiques sur des supports appropriés, 254302 a de catalyseurs moulés par compression que l'on obt Ent ar pastillage ou extrusion, ou encore de - catalyseus granulaires formés par une technique de gramula- tion au rouleau On détermine laquelle de ces formes doit être choisie par une considération d-ensemble sur la naiture d'une substance catalytique donnée et sur l'activité cataly- tique et la résistance mécanique qui sont nécessaires Mis sous toutes ces formes, il est extrêmement difficile de pr C- parer des catalyseurs ayant une résistance mécanique suffi- sante pour des emplois industriels à partir de composés du type des hêtéropolyacides, et divers perfectionnements ont été proposes à cet égard. Par exemple, le brevet US N 4 354 844 décrit un catalyseur ayant une résistance mécaniaque a 9 liorée, -15 que l'on obtient en appliquant une composition qui coprend du phosphore, du molybdène et du vanadium, ainsi quanm,tal alcalin, sur un support constitué par une matière minérale qui résiste bien à la chaleur Les recherches de la présente Demanderesse ont cependant montré qu'une composition bai cç- prend un composé d'hétéropolyacide comme matière de base adhère mal au support Par ailleurs, si l'on veut obt-mir un certain degré de résistance mécanique, la proportion du ca- posé hétéropolyacide à déposer est naturellement limitée, et le catalyseur a ainsi tendance à avoir une activité inffi- sante. En général, un catalyseur sur support offre l'avantage que dans une réaction catalytique en pbase vapeur il diminue le dégagement de chaleur dans la couade catalytique, et les:éactions qui S 'ensuivent du produit que l'on veut obtenir, La température de réaction doit néanmoms rester élevée pour que le catalyseur conserve une activité Suffi- sante,et une température élevée a tendance à diminuer la durée de service lu catalyseur. Quand on moule par compression une substan- ce catalytique, par pastillage ou extrusion, cela modifie la surface, le volume des pores et autres caractéristiques du catalyseur, ce qui peut entraîner -une diminution de son acti- vité catalytique. De plus, comme la-composition comprenant un composé d'hétéropolyacide est difficile à mouler, comme on vient de le dire, son moulage sans auxiliaire de moulage, un liant etc, ne donne pas un catalyseur ayant une ré- sistance mécanique suffisante, et par ailleurs, les cata- lyseurs qui ont été moulés par une méthode qui leur donne de la résistance (par élévation de la pression-du moulage ou addition d'adjuvants de moulage, d'un liant etc) ont en général une activité catalytique réduite. 1 C Comme moyen pour résoudre ces problèmes de catalyseurs moulés, le brevet US No 4 238 359 indique que l'on peut obtenir un catalyseur qui résiste bien mécanique- ment sans que son action catalytique soit réduite, en ajou- tant une substance volatile ou un support finement divisé à une composition qui comprend du phosphore et du molybdène avec un autre élément métallique, et en moulant le mélange tout en fixant la surface et le volume des pores du cataly- seur entre des limites préférées. Les spécialistes peuvent prévoir-qu'en moulant par extrusion une composition catalytique en mélange avec des fibres thermorésistantes, par exemple des fibres de verre ou de matières céramiques, on obtiendra un cataly- seur moulé ayant une bonne résistance mécanique Les rechar- ches de la présente Demanderesse on cependant montré que l'application de ces techniques à descomposés contenant des hétéropolyacides comme matière de base ne peut conduire à des catalyseurs ayant à la fois une excellente activité catalytique et une excellente résistante mécanique. Le brevet US N O 4 419 270 indique que l'on obtient un catalyseur ayant une grande résistance mé- canique et de bonnes caractéristiques pour l'industrie en moulant par extrusion un catalyseur contenant un composé d'hétéropolyacide comme matière de base en présence d'un composé organique hétérocyclique azoté tel que la pyridine, la pipéridine ou la pipérazine, mais comme cette technique reste limitée à la fabrication de catalyseurs moulés par extrusion, et que par ailleurs il est difficile de former des catalyseurs sous une forme autre qu'annulaire ou sur un support, elle ne donne ptas entièrement satisfaction pour la pratique industrielle. La présente invention a pour objet d'amé- liorer les diverses techniques antérieures que l'on vient de décrite, et d'apporter un catalyseur pouvant être fabriqué industriellement et employé effectivement dans l'industrie. Cette invention apporte ainsi une compo- sition catalytique comprenant un composé qui contient un hétéropolyacide comme matière de base, de préférence de l'acide molybdophosphorique ou molybdovanadophosphorique, avec des trichites, celles-ci ayant de préférence un diamè- tre moyen qui ne dépasse pas 5 microns et une longueur mo- yenne qui ne dépasse pas 1000 microns, Un catalyseur que l'on a préparé en mou- lant par extrusion un mélange d'un composé qui contient un hétéropolyacide et de trichites suivant un mode d'exécu- tion de la présente invention, offre d'excellentes résis- tances à la compression, à l'abrasion et à la chute, que l'on ne peut guère imaginer pour un catalyseur uniquement formé urn composé du type hétéropolyacideo Quand on utilise un tel catalyseur dans la réaction catalytique en phase vapeur de la méthacroléine, de l O isobutyraldéhyde ou de l'acide iso- butyrique, on n'observe aucun abaissement ni d Dactivité ni de sélectivité pour l'acide méthacrylique, son activité étant même plutôt plus élevée o Alors que l'on pense qu'un catalyseur moulé sous forme d'anneaux par extrusion n'a en général qu'une faible résistance mécanique, le catalyseur formé en anneaux selon cette invention ne pose aucun problème en ce qui concerne sa résistance mécanique, et il offre de plus l'avantage d'une plus grande sélectivité à l'égard de l'acide méthacrylique. Quand on prépare un catalyseur sur support en pulvérisant sur un support approprié une suspension d'un mélange d'un composé contenant un hétéropolyacide et de trichites, suivant un autre mode d'exécution de cette inven- tion, le taux de la substance catalytique déposée sur le support est beaucoup plus élevé, et d'une manière inattendue le catalyseur obtenu a une très grande résistance à l'abrasion. Il est en outre surprenant que quand on utilise ce cata- lyseur dans la réaction en phase vapeur qui a été indiquée ci-dessus pour le catalyseur moulé, aussi bien son activité que sa sélectivité soient accrues. La présente invention apporte ainsi des catalyseurs qui sont très intéressants et avantageux dans l'industrie pour la production d'acide méthacrylique par une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur. La forme du présent catalyseur n'est pas limitée à celles du catalyseur moulé par extrusion et du catalyseur sur support que l'on vient de décrire, et elle peut être convenablement déterminée par une considéra- tion d'ensemble de facilité, rendement, reproductibilité de préparation, et des propriétés souhaitées On peut donc également appliquer pour obtenir le présent catalyseur la méthode de pastillage, de granulation au rouleau etc, qui sont généralement connues. Les trichites sont généralement définies comme étant des fibres monocristallines dont le diamètre ne dépasse pas 200 microns et dont le rapport d'aspect (rapport de la longueur au diamètre) est au moins égal à 10. Ce terme a toutefois pris une large acception depuis quel- ques années, et il comprend maintenant aussi bien des fi- bres polycristallines On emploiera de préférence dans- l'exécution de la présente invention des trichites dont le diamètre moyen ne dépasse pas 5 microns et dont la lon- gueur moyenne ne dépasse pas 1000 microns. La matière dont sont faites les trichites n'est pas limitée aux métaux, et il peut s'agir aussi d'une matière réfractaire Des exemples particuliers comprennent le tungstène, le fer, le nickel, le carbure de silicium, le carbure de bore, le carbure de titane, le nitrure de sili- cium, la silice-alumine, l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de béryllium, le titanate de potassium et le phos- phate de calcium Des trichites qui sont faites de ces ma- tières peuvent être avantageusement employées du moment qu'elles restent sous forme de trichites dans la composition catalytique finale. Les études de la présente Demanderesse ont montré que la forme des trichites (en particulier leur dia- mètre et leur longueur) a une influence sur la résistance mécanique du catalyseur final, et l'amelioration de la ré- sistance mécanique est considérable avec des trichites dont le diamètre moy 3 N ne dépasse pas 5 microns, de préférence ne dépasse pas 1 micron, et la longueur ne dépasse pas 1000 microns, de préférence ne dépasse pas 500 microns Les tri- chites exercent leur effet dans de petites proportions, mais leur proportion appropriée diffère i'égrement avec leur type ou la forme du catalyseur D'une manière générale, cette pro- portion peut être de 1 à 50 % en poids par rapport aux ingré- dients du catalyseur Il reste beaucoup d'inconnu sur la cause de l'effet des trichites, mais en théorie cette cause peut être la suivante. La dimension des particules du composé contenant un hétéropolyacide diffère un peu suivant les conditions de la préparation, mais on observe généralement des particules sphériques ou en blocs dont la dimension est inférieure à 1 micron environ, et les trichites sont ainsi plus efficacement dispersées du fait qu'elles ont un plus petit diamètre ou, à un certain degré, une plus petite lon- gueur De plus, même si les trichâtes sont en faible propor- tion, elles s'adaptent bien mécaniquement aux particules du composé du type hétéroacide, ce qui entraîne une augmenta- tion remarquable de la résistance physique du catalyseur. En outre, par suite de l'effet dispersant ci-dessus, le vo- lume des espaces dans le couche de matière catalytique augmenteen donnant une bonne perméabilité à l'air, ce qui a pour effet d'éliminer la chaleur au cours de la réaction et d'enpêcher ainsi ou de réduire les réactiorsconsécutives, et a pour conséquence une élévation d'activité et de sélecti- vité. Le composé contenant un hétéro- polyacide peut être tout composé principalement formé d'un hétéropolyacide ou d'un dérivé de celui-ci tel que l'acide molybdophosphorique ou molybdovanadophosphorique et leurs sels de métaux Néanmoins, pour obtenir l'acide méthacrylique avec un haut rendement, il est préférable d'opérer avec un composé dont la conposition correspond à la formule généra- le suivante P Mob Vc Xd Ye O f dans laquelle P représente le phosphore, Mo le molybdène, V le vanadium, X un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, Y un ou plusieurs éléments choisis parmi le cuivre, largent, l'arsenicp l'antimoine, le tellure, le cobalt, le bismuth, le tungstène et le zirconium, et O représente l'oxygène; a, bg c, d, e et f désignent les proportions atomiques mutuelles des éléments, et si b = 12, a est compris entre 0,1 et-3,O, de préférence entre 0,5 et 1,5, c entre O et 6,0, de préférence entre 0,1 et 2,5, d entre 0,05 et 5,0 de préférence entre 0,1 et 2,t 0, e entre 0,01 et 5,0 de préférence entre 0,05 et 2,0, et f est un nombre déterminé par les nombres atomiques et les proporitions atomiques des éléments individuelso On peut employer diverses matières pour constituer le catalyseur, par exemple l'acide orthophospho- rique, l'hydrogénophosphate disodique, le phosphate mono- ammonique cu diammonique comme composés phosphorés Des composés du molybdène comprennent par exemple le trioxyde de molybdène, l'acide molybdique, le molybdate de sodium, le paramolybdate d'ammonium et l'acide phosphomolybdique, tan- dis que des exemples de composés du vanadium comprennent le pentoxyde de vanadium, le métavanadate deammonium ou de so- dium, leoxalate et le sulfate de vanadyle, et leon peut pren- dre comme éléments X et Y les hydroxydes, nitrates, sulfates, carbonates, halogénures, sels d'ammonium, oxy-acides etco o de ces éléments O Une description détaillée sera maintenant faite de méthodes de préparation de catalyseurs moulés par extrusion et de catalyseurs sur un support dans les modes d'élaboration préférés de la composition catalytique selon cette invention. On peut appliquer, pour obtenir un tel cata- lyseur, toutes les méthodes connues de préparation de cata- lyseurs à base de phosphore-molybdène ou de phosphore-molyb- dène-vanadium Par exemple, à une solution aqueuse d'acide molybdophosphorique ou molybdovanado"hosphorique on ajoute une solution aqueuse de composés des autres éléments voulus pour former une bouillie, à laquelle on ajoute une proportion appro- priée de trichites, et on évapore la bouillie à siccité, puis on pulvérise le produit séché, ce qui donne une poudre d'un composé d'hétéropolyacide contenant les trichites On peut aussi ajouter les composés de phosphore, molybdène, vanadium et autres éléments métalliques voulus à de l'eau pour former une bouillie à laquelle on ajoute les trichites en propor- tion appropriée, puis que l'on évapore à siccité et on pulve*- rise le produit sec, ce qui donne une poudre contenant les trichites On ajoute ensuite un peu d'eau à la poudre obte- nue, on mélange bien et on moule dans une machine de moulage par extrusion, par exemple en une forme cylindrique pleine de 5,5 mm de diamètre et 6 mm de longueur, ou en un anneau de ,5 mm de diamètre extérieur, 2,0 mm de diamètre intérieur et 6 mm de longueur On sèche ensuite le catalyseur moulé et on le calcine entre 350 et 400 C à l'air. Si l'on prépare le présent catalyseur moulé par extrusion par la méthode ci-dessus décrite dans laquelle on utilise un composé organique azoté (brevet US No 4 419 270), il faut éliminer ce composé organique avant de calciner le catalyseur, élimination qui peut se faire par chauffage du catalyseur moulé entre 200 et 6000 C dans une atmosphère de gaz inerte comme l'azote, l'hélium, l'argon ou le dioxyde de carbone, ou d'un gaz réducteur tel qu'un hydrocarbure. On peut mélanger les trichâtes avec la poudre résultant du séchage et de la pulvérisation de la bouillie ci-dessus au lieu des les ajouter à cette bouillie elle-même. Tous les catalyseurs moulés qui ont été ob- tenus par les méthodes précédentes sont dans un bon état de moulage, et leur excellence est également montrée par les ré- sultats des essais de détermination de leuisrésistanc E méca- niques. ( 2) Catalyseurs su support. Toutes les techniques connues de prépara- tion de catalyseurs comprenant l'emploi de phosphore-molyb- dène ou de phosphore-molybdène-vanadium comme matière de base peuvent être appliquées à la préparation de catalyseur sur un support Par exemple, à une solution aqueuse d'acide molybdophosphorique ou molybdovanadophosphorique on ajoute une solution aqueuse de composés des autres éléments voulus, puis on ajoute des trichites en proportion appropriée pour former une suspension, que l'on chauffe et que l'on pulvérise sur un support sphérique ordinaire de 3 à 5 mm de diamètre dans un tambour tournant, puis on chauffe le produit de la manière décrite cidessus pour la préparation des catalyseurs moulés La méthode de préparation comprenant l'emploi d'un composé organique hétérocyclique azoté peut aussi être appli- quée, avec la même opération indiquée d'élimination de ce composé organique. La forme du support n'est pas limitée à une sphère, et il peut s'agir aussi d'un cylindre plein ou creux, de fragmentsd'une pyramide triangulaire ou autres, dont la dimension sera de préférence de 1 à 10 o tul, le support pou- vant encore avoir la forme d'un nid d'abeilles ou d'un tuyau. La matière formant le support peut être une matière courante pour moulage comme le carbure de silicium, l'alumine, la si- lice ou la silice-alumine Les catalyseursainsi obtenus sont dans une bonne condition de support et le taux de substancecata- lytique disposée sur lesupport est très élevé L'excellence de ces catalyseurs est également montrée par les résultats des mesures de leurs résistances mécaniques. En employant des trichites conformément à la présente invention, on peut-mouler à volonté, pour ob- tenir un catalyseur utilisable dans l'industrie, un composé contenant un hétéropolyacide dont le moulage était jusqu'à présent considéré comme difficile L'emploi de trichites a de plus des effets favorables sur les propriétés du cataly- seur (élévation de son activité et diminution de l'accumu- lation de chaleur dans la couche catalytique), les réactions secondaires consécutives sont empêchées ou réduites et la sélectivité de la réaction est meilleure. Le présent catalyseur est intéressant pour la fabrication d'acide méthacrylique par oxyda- ion catalytique en phase vapeur de la méthacroléine de 1 ': so- butyraldéhyde ou de l'acide isobutyrique avec de l'oxygène moléculaire, l'air étant une source d'oxygène avantageuse pour l'industrie Cette réaction peut se faire dans une atmosphère diluée avec un gaz inerte tel que l'azote, le dioxyde de carbone, l'hélium, l'argon, le monoxyde de car- bone ou la vapeur d'eau, la vapeur étant particulièrement avantageuse en inhibant la formation de sous-produits. La concentration des matières dont on part dans le gaz d'alimentation est avantageusement de 0,5 à 10 % en volume, le rapport volumique approprié de j 5 l'oxygène aux matières de départ est compris entre 0,5 et 10, et le débit spécifique approprié de 100 à 50 G h 1 (dans les conditions normales de tem- pérature et de pression). En général, le présent catalyseur est employé dans un appareil du type à lit fixe, mais comme il a une très grande résistance mécanique, on peut égale- ment l'employer d'une manière satisfaisante dans des appa- reils de réaction du type à lit fluidisé ou mobile. Les exemples qui suivent illustrent la préparation et l'essai des catalyseurs selon cette inven- tion, les résistances mécaniques des catalyseurs moulés et des catalyseurs sur un support étant déterminées par les méthodes suivantes. ( 1) Catalyseurs moulés par extrusion. Résistance-à la compression. Avec un appareil d'essai de dureté "Kiya" on exerce une charge sur une particule du cataly- seur dans la direction de son axe longitudinal ou dans une direction ?elpendiculaire à cet axe jusqu'à ce que la rup- ture se produise, et on note la charge au moment de la rup- ture (dans le cas d'un échantillon pastillé, la résistance à la compression n'est mesurée que dans la direction de l'axe longitudinal). Degré d'abrasion. On met 50 g du catalyseur dans un cylin- dre formé d'une toile métallique en acier spécial à mailles de 1,7 mm d'ouverture, de 100 mm de diamètre intérieur et mm de largeur, on fait tourner le cylindre en permanence à 100 -tours/ ninute pendant 30 minutes puis on mesure le poids du catalyseur et on calcule le degré d'abrasion par la re- lation suivante poids du Poids (g) du cataly- catalyseur seur restant dans la Degré d'a ( 50 g) toile après la rotation brasion = x 100. (%) P oids du catalyseur-( 50 g) Résistance à la chute, On fait tomber 30 g du catalyseur de la partie supérieure d'un tuyau en fer vertical de 25 mm de diamètre intérieur et 5000 mm de longueur, en le rece- vant sur un tamis à mailles de 4,75 mm d'ouverture On me- sure le poids du catalyseur restant sur le tamis et on déter- mine le degré de résistance à la chute (%) d'après la relation suivante 25 Poids (g) du catalyseur restant Degré de sur le tamis résistance x 100 à la chute Poids du catalyseur ( 30 g) (%) ( 2) Catalyseurs sur support Degr d'abrasion On effectue cette mesure dans le même dispositif que cidessus pour les catalyseurs moulés, que l'on fait tourner dans les mêmes conditions O On pèse le catalyseur restant dans le cylindre et on calcule le degré d'abrasion par la relation suivante: Degré d'a- brasion (%) Poids du Poids (g) du catalyseur res- = catalyseur tant dans la toile après la = ( 50 g) rotation 100 x 100 Poids du Poids (g) du support dans le catalyseur catalyseur ( 50 g) Résistance à la chute, On effectue cette mesure dans le même dispositif que pour les catalyseurs moulés, en laissant tomber le cataly- seur dans les mêmes conditions On pèse le catalyseur restant sur le tamis et on calcule le degré de résistance à la chute par la relation suivante - Degré de résistance = à la chute (%) Poids (g) du cataly- seur restant - sur le tamis Poids ( 30 g) du cataly seur Poids (g) du support dans le catalyseur Poids (g) du support dans le catalys:eur qui suivent, le ta lectivité et le r E suit: - Conversion =- Sélectivité (% Rendement aprè un passage (%) Dans les exemples et les exemples comparatifs aux de conversion (ou conversion), la sé- endement après un passage sont définis comme Moles de l'aldéhyde ou de l'acide consommées x 100 Moles de l'aldéhyde ou de l'acide envoyées Moles d'acide méthacryli- * que ou de métacroléine = frmémes x 100 Moles de l'aldéhyde ou de l'acide consommées Moles d'acide méthacry- s lique formées s = x 100. ) Mr 1 Pl c 2 ë 1 O FA 1 H Sh-;'A ra 1 A; 79 rvt C X -_y _ VU_ l'acide envoyées Dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, toutes les pastilles ont un diamètre de 5,5 mm et une longueur de 6 mm, et tous les anneaux un diamètre extérieur de 5,5 mm, un diamètre intérieur de 2 mm et une longueur de 6 mmo x 100 EXEMPLE 1 On dissout 441,4 g de paramolybdate d'am- monium et 24,4 g de métavanadate d'ammonium dans 1000 ml d'eau chaude, on agite la solution et on lui ajoute une solu- tion de 31,2 g d'acide phosphorique à 85 % en poids dans ml d'eau, ce qui forme une suspension contenant un composé de phosphore-molybdène-vanadium, suspension à laquelle on ajoute une solution de 40,6 g de nitrate de césium dans ml d'eau, ainsi que 9,5 g de trichites de carbure de silicium ayant un diamètre de 0,1 à 0,5 micron et une lon- gueur de 10 à 100 microns On évapore ensuite la suspension à siccité et on pulvérise la matière solide, ce qui donne une poudre de matière à mouler à laquelle on ajoute une petite quantité d'eau, et on mélange bien On pastille le mélange dans une machine de moulage par extrusion, on sèche les pastilles formées à 2500 C et on les calcine à 4000 C pendant 4 heures dans un courant d'air, ce qui donne un oxyde cata- lytique ayant la composition Pl 3 Mo 12 V 1 C 51 en proportions atomiques, à l'exception de l'oxygène, et qui contient 2 % en poids des trichites On détermine les résistances méca- niques de ce catalyseur, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau 1 ci-après. On met 50 ml de ce catalyseur dans un tube en U en acier spécial de 25 mmi de diamètre intérieur, tube que l'on plonge dans un bain de sel fondu à la température de 28 00 C et dans lequel on fait passer un mélange gazeux de méthacroléine, d'oxygène, d'azote et de vapeur d'eau dans les rapport volumiques 1:5:34:10, au débit spécifique de 1000 h Les résultats de la réaction sont également donnés au tableau 1. EXEMPLE Comparatif 1 On prépare un catalyseur de la même manièr e que dans l'exemple 1 mais sans les trichites de carbure de silicium Les résistances de ce catalyseur sont données au tableau 2 Ce catalyseur est sous un état moulé beaucoup plus mauvais que le catalyseur de l'exemple 1, et il est loin de donner satisfaction en pratique. Les résultats de la même réaction que dans l'exemple Éconduite avec ce catalyseur, sont donnés au tableau 2. EXEMPLE 2 On prépare un catalyseur comme dans l'exem- ple 1, mais avec 23,8 g de trichites On mesure les résis- tances de ce catalyseur et on procède à la même réaction que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés au tableau 1 - EXEMPLE 3: On prépare un catalyseur comme dans l'exem- ple 2, mais moulé sous la forme d'anneaux On en mesure les résistances et on procède avec ce catalyseur à la même réaction qu'à l'exemple 1 Les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLES Comparatifs 2 à 4 Pour chaque essai on prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant les trichites par d'autres fibres ou de fines poudres qui sont indiquées au tableau 2, dans des proportions diverses également in- diquées au tableau 2 On mesure les résistances de ces cata- lyseurs et on procède avec eux à la même réaction que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés au tableau 2. Ces catalyseurs n'ont pas une résistance mécanique satisfaisante pour un service industriel, et on ne peut les mouler sous forme d'anneaux. EXEMPLE 4 On ajoute à 1 litre d'eau chaude 72,0 g de trioxyde de molybdène, 3,79 g de pentoxyde de vanadium et 6,25 g d'acide phosphorique à 85 % en poids, on chauffe le mélange sous reflux pendant 24 heures puis on filtre la solution brun rougeâtre pour en séparer une trace de matière solide insoluble Tout en agitant cette solution on lui ajoute à la température ordinaire une solution de 8,12 g de nitrate de césium dans 50 ml d'eau, ce qui forme une suspension jaune d'un sel d'hétéropolyacide à laquelle on ajoute 7,2 g de trichites de titanate de potassium ayant un diamètre de 0,2 à 0,5 micron et une longueur de 10 à microns, et on mélange bien par agitation dans un homo- mixer, ce qui donne une suspension à très haut degré d'émulsification On pulvérise cette suspension sur un support en carbure de silicium de 3 mm de diamètre, on fluidise à une température de 100 à 2000 C, et on calcine ensuite le support à 400 OC dans un courant d'air, ce qui donne un oxyde cata- lytique descomposition P 1, Mo 12 V 1 Cs 1 en proportions atomiques, à l'exception de l'oxygène, et qui contient 8 % en poids des trichites par rapport à l'ingrédient catalytique, c'est- à-dire sans tenir compte du support La proportion de la substance catalytique déposée sur le support est de 50 g pour 100 ml du support, le taux de dépôt étant de 77 % en poids On mesure les résistances de ce catalyseur et on procède à la même réaction que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLE Comparatif 5 On; prépare un catalyseur de la même manière que dans l'exemple 4 mais sans ajouter de trichites, les résistance de ce catalyseur étant indiquées au tableau 2. Ce catalyseur subit une plus forte abrasion et une plus forte exfoliation que celui de l'exemple 4, et le taux de dépôt n'est que de 15 % en poids, la substance catalytique ne pouvant être déposée que dans une proportion de 20 g pour ml du support On effectue avec ce catalyseur la même réaction que dans l'exemple 1, réaction dont les résultats sont donnés au tableau 2. EXEMPLE Comparatif 6 On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'exemple 4 mais en remplaçant les trichites de titanate de potassium par des trichites de carbure de silicium de 4 à 10 microns de diamètre et 200 à 900 microns de longueur Les résistances de ce catalyseurs sont indi- quées au tableau 2 Au cours de la préparation du catalyseur les trichites bloquent la buse de pulvérisation de 1 mm de diamètre, ce qui oblige d'interrompre plusieurs fois la pulvérisation, mais on poursuit cependant l'opération de dépôt en remplaçant de temps en temps la buse Le taux de dépôt est de 33 % en poids et la proportion de substance catalytique déposée est de 25 g pour 100 ml du support On effectue avec ce catalyseur la même réaction que dans l'exem- ple 1, dont les résultats sont donnés au tableau 2. EXEMPLE 5 On dissout 492,8-g d'acide 12-molybdo- phosphorique dans 500 ml d'eau, on agite la solution à la température ordinaire et on lui ajoute une solution de 48,7 g de nitrate de césium et de 5,0 g de nitrate de cuivre dans ml d'eau, ainsi que 23,8 g de trichites de nitrure de silicium de 0,2 à 0,5 micron de diamètre et 50 à 300 microns de longueur On évapore le mélange à siccité puis on le pulvérise, ce qui donne une poudre de matière à mouler que l'on mélange bien avec un peu d'eau, et on moule le mélange en anneaux dans une machine de moulage par extrusion On sèche les anneaux formés puis on les calcine dans un courant d'air à 3700 C pendant 4 heures, ce qui donne un catalyseur de composition P 1 Mo 12 Cs 12 Cu O 1 en proportions atomiques, et qui contient 5 % en poids des trichites -Les résistances mécaniques de ce catalyseur sont données au tableau 3 On effectue avec ce catalyseur la même réaction que dans l'exem- ple 1, mais à la température de 3200 C, réaction dont les résultats sont donnés au tableau 3. EXEMPLE Comparatif 7: On prépare un catalyseur comme dans l'exem- ple 5 mais sans les trichites de nitrure de silicium, et on effectue avec ce catalyseur la même réaction que dans l'exemple 5, dont les résultats sont donnés au tableau 4. EXEMPLE 6 On dissout 441,4 g de paramolybdate d'ammonium et 18,3 g de métavanadate d'ammonium dans 1 litre d'eau chaude, on agite la solution et on lui ajoute 100 g de pyridine et 31,2 g d'acide phosphorique à 85 % en poids. On ajoute ensuite 200 ml d'acide nitrique de densité 1,38 et une solution de 21,4 g d'hydroxyde de rubidium et de 3,5 g de nitrate d'argent dans 200 ml d'eau, puis tout en agitant on ajoute 47,5 g de trichites de titanate de potas- sium de 0,2 à 0,5 micron de diamètre et 10 à 100 microns de longueur, et on concentre le mélange par chauffage. On sèche la matière argileuse ainsi obtenue, on la pulvé- rise et on mélange bien la poudre avec une petite quantité d'eau, et on moule en anneaux dans une machine de-moulage par extrusion On sèche lesanneaux à 250 C puis on les calcine en atmosphère d'azote à 4500 C pendant 4 heures et ensuite dans un courant d'air à 4000 C pendant encore 2 heures, ce qui donne un oxyde catalytique de composition P 1,3 M 12 V,7 Rb 1,Okg O,1 en proportions atomiques, à l'exception de l'oxygène, qui contient 10 % en poids des trichites On mesure les résistances mécaniques de ce catalyseur et on procède à la même réaction-que dans l'exemple 1, mais à la température de 2900 C Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur ayant la composition P 1,3 Mp 12 V 1 Cs 1,2 Ag O 1 en proportions atomiques à l'exception de l'oxygène, de la même manière que dans l'exemple 6 sauf que la proportion du métavanadate d'ammonium est de 24,4 g, que l'on remplace les 21,4 g d'hydroxyde de rubidium par 48,7 g de nitrate de césium, que l'on remplace aussi les 47,5 g des trichites de titanate de potassium par 33,3 g des mêmes trichites de carbure de silicium que dans l'exem- ple 1, et enfin que le catalyseur est sous forme de pas- tilles Le catalyseur obtenu contient 7 % en poids des trichites On mesure ses résistances mécaniques et on pro- cède à la même réaction que dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. EXEMPLE 8: On prépare un catalyseur comme dans l'exem- ple 7, mais sous la forme d'anneaux On mesure les résistances de ce catalyseur et on procède à la même réaction que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés au tableau 3. EXEMPLE Comparatif 8: On prépare un catalyseur comme dans l'exem- ple 8 ci-dessus, mais sans les trichites de carbure de silicium Les résultats obtenus avec ce catalyseur sont donnés au tableau 4. EXEMPLE Comparatif 9 On prépare un catalyseur comme dans l'exem- ple 8 mais en remplaçant les trichites de carbure de silicium par de la fine silice formée par décomposition en phase vapeur (Aerosil de 10 à 40 microns) Lbs résultats obtenus avec ce catalyseur sont également donnés au tableau 4. EXEMPLE 9: On dissout 88,3 g de paramolybdate d'am- monium et 4,88 g de métavanadate d'ammonium dans 400 ml d'eau chaude, on agite la solution et on lui ajoute 20 g de pyridine et 6,25 g d'acide phosphorique à 85 % en poids, puis on ajoute 40 ml d'acide nitrique de densité 1,38 et une solution de 14,62 g de nitrate de césium et 2,01 g de nitrate de cuivre dans 50 ml d'eau, ce qui forme une suspension jaune à laquelle on ajoute 4,55 g de trichites de carbure de silicium de 0,1 à 0, 5 micron de diamètre et 10 à microns de longueur, et on mélange bien en agitant dans un homomixer On pulvérise la suspension sur un support en carbure de silicium de 3 mm de diamètre, on fluidise à une température de 100 à 2000 C, on sèche à 2500 C puis on calcine le produit séché dans un courant d'azote à 4500 C pendant 4 heures et ensuite dans un courant d'air à 4000 C pendant encore 2 heures, ce qui donne un catalyseur de composition P 1,3 312 V 1 Cs 1,8 Cu 2 en proportions atomiques, à l'exception de l'oxygène, catalyseur qui contient 5 % des trichites par rapport aux ingrédients catalytiques, c'est-à-dire sans tenir compte du support La proportion de substance catalytique déposée sur le support est de 56 g pour 100 ml du support, le taux de dépôt étant de 82 % en poids On mesure les résistances de ce catalyseur et on procède avec lui à la même réaction que dans l'exemple 1 mais à la température de 3000 C Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. EXEMPLE Comparatif 10: On prépare un catalyseur de la même manière que dans l'exemple 9 mais sang les trichites, et on mesure ses résistances, les résultats étant donnés au tableau 4. Ce catalyseur subit une plus forte abrasion et une plus forte exfoliation que celui de l'exemple 9, et le taux de dépôt n'est que de 34 % en poids, la proportion de matière catalytique déposée n'étant que de 28 g pour 100 ml du support Avec ce catalyseur on effectue la même réaction que dans l'exemple 1 mais à la température de 3000 C, réaction dont les résultats sont donnés au tableau 4. EXEMPLE 10-: On prépare un catalyseur en anneaux ayant la composition P 1,3 Mo 12 V 1, 5 Cs 1,2 Ago 2 en proportions ato- miques à l'exception de l'oxygène, de la même manière que dans l'exemple 7 sauf que la proportion du métavanadate d'ammonium est de 36,6 g, celle du nitrate d'argent de 7,1 g et celle des trichites de carbure de silicium de 71,4 g. On mesure les résistances mécaniques de ce catalyseur, mesures dont les résultats sont donnés au tableau 5, et on procède avec ce catalyseur à la même réaction que dans l'exemple 1, sauf que la méthacroléine est remplacée par de l'isobutyraldéhyde Les résultats de la réaction sont également donnés au tableau 5. EXEMPLE Comparatif 11: On prépare un catalyseur comme dans l'exem- ple 10 mais sans les trichites de carbure de silicium On mesure les résistances mécaniques du catalyseur obtenu et avec celui-ci on effectue la même réaction que dans l'exem- ple 10, les résultats obtenus étant indiqués au tableau 5. EXEMPLE 11: On dissout 44 t,4 g de paramolybdate d'am- monium et 30,5 g de métavanadate d'ammonium dans 1 litre d'eau chaude, on agite la solution et on lui ajoute 100 g de pyridine et 36,0 g d'acide phosphorique à 85 % en poids, puis 200 ml d'acide nitrique de densité 1, 38, une solution de 40,6 g de nitrate de césium, 8,8 g de nitrate de stron- tium et 10,1 g de nitrate de cuivre dans 200 ml d'eau, ainsi que 15,2 g de trioxyde d'antimoine, et tout en agitant on concentre le mélange par chauffage On sèche la matière argileuse ainsi obtenue et on la pulvérise puis on mélange bien la poudre obtenue avec 71,4 g des mêmes trichites de nitrure de silicium que dans l'exemple 5 et un peu d'eau. On moule le mélange en anneaux dans une machine de moulage par extrusion, on sèche les anneaux formés à 250 C puis on les calcine dans un courant d'azote à 450 C pendant 4 heures et ensuite dans un courant d'air a 400 C pendant à 20 encore 2 heures, ce qui donne un catalyseur ayant la compo- 1,5 12 '1,25 Cs 1,0 Sr,2 Cu,2 Sb 5 en proportions atomiques, à l'exception de l'oxygène, catalyseur qui contient 15 % en poids des trichites. On mesure les résistances mécaniques de ce catalyseur, mesures dont les résultats sont donnés au tableau 5. On met 50 ml du catalyseur dans un tube en U en acier spécial de 25 mm de diamètre intérieur, tube que l'on plonge dans un bain de sel fondu à la température de 2700 C et dans lequel on fait passer un mélange gazeux d'acide isobutyrique, d'oxygène, d'azote et de vapeur d'eau dans les rapports volumniques 2:3:90:5, au débit -1 spécifique de 2000 h * Les résultats de la réaction sont également donnés au tableau 5. EXEMPLE Comparatif 12 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 11 mais sans les trichites de nitrure de sili- cium On mesure les résistances mécaniques de ce catalyseur et on procède avec celui-ci à la même réaction d'oxydation que dans l'exemple 11, les résultats étant donnés au ta- bleau 5. EXEMPLE 12 On effectue la même réaction d'oxydation de l'acide isobutyrique 'que dans l'exemple 11 mais avec le catalyseur qui a été obtenu à l'exemple 9, et la tempéra- ture de réaction étant de 2900 C Les résultats obtenus sont donnés au tableau 5. EXEMPLE Comparatif 13 On effectue la même réaction que dans l'exemple 11 mais avec le catalyseur qui a été obtenu à l'exemple comparatif 10, et la température de réaction étant de 2900 C Les résultats de cette réaction sont donnés au tableau 5. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 Compositiorn P 13 13 1,3 1; 3 du cataly Mo 12 12 12 12 seur (pro- portions V 1 1 1 1 atomiques) X Cs=l Cs=l Cs=l Cs=l Titanate de Type de Carbure de silicium Titanate de potassium trichites ( 0 1-0 5 ymex 10-100 im L) ( O 2-0 5 a me _-__ ___ x 10-20 Pum L) Teneur en tri- chites (% en 2 5 5 8 ** poids par rapport au catalyseur) Forme de cata Pastille Pastille Anneau Sphérique sur lyseur _ suoport Résistance à la com- pression 3; 7 46 41/23 * - l U (ga/,,stille)_ o Degré d'a- u' brasion 5,1 2; 4 3; 5 3; 2 M À o Résistance à la chute 96 f 5 99 J O 97; 7 9639 (%) _ _ Température de réaction 280 280 280 310 ( O c) _ _ ___ Conversion 88 3 87; 7 88 5 84; 7 (moles %) Sélectivité pour l'acide mé 74 5 74,6 76 8 75 3 thacrylique (moles %) Rendement en acide méthacryligue65 8 65 4 68 O 638 après un passage Y (moles l _ Direction de l'axe longitudinal à cet axe /direction perpenaiculaire **: Teneurrapportée à la substance catalytique déposée e: mar,ètre L: Longueur Z 543020 TABLEAU 2 Exemple comparatif _____ -CompositionP 1 3 1 J 3 1,3 dur catalyseul f 1 121 (proportions -L_ 2 21 atomiques) VM 1 i i j X Cs=l Cs=l Cs= 1 Fibres de Fine p'O Uan. Type de fibres j Rien verre dre-de Si C ou de-finepoudr E ( 8-12 iismj 6( 0 3 pmj 6) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ x 2 O O O Iim L) Teneurl_ en tri- chits%en pids O 35 par, rapport au catalyseur) Forme de cata Pastille Pastille Pastille lyseur _ _ _ _ Résistance à la compre s-ion (kg/pass 014 1,3 1,r O Degré d'a- O>brasion 50837,2 40;,6 5 R ésistance à la chute 54 4 76 8 66,1 Tempraure de réacin 280 280 280 Conversion 86 4 86 0 85,7 (moles %)_____ Sélectivité poul l'acide mnétha 73,9737 74,1 cryl ique (moles %) Rendement en ac:i. de méthacrylique apr un assage 63,18 63 >$ 4 63 J 5 TABLEAU 2 (suite) Exemple com Taratif 4 5 6 Co.mposition du cataly L 193 1,3 1 A 3 seur (pro Mo 12 12 12 portions atomiques) 1 i i 1 ____________X Cs=l Cs=l Cs=l Type de fibres Fibres de car Carbure de ou de f ine poubre de -silicium Rien silicium dre ( 10-15 pmo ( 4-10 J 1 mj 6 ____ ____ ____ ___ x 3 000 Pm L) __ _ _ _ _ _ x 2 00-900 iim L) Teneur en tri * chites (% enpoids 3 O par rapport'au catalyseur) -_ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ Forme de cataly Pastille Sphérique sur Sphérique sur seur _ _ _ _ _ _ __ su pr Dort su nnot - Résistance à la compression 1 - (kg/pastille) G)n Degré d'a- brasion 46958 5 38,4 -Id Résistance à aila chute 7871 4013 55,P 7 Température de réaction 280 310 310 Conversion 85,9 71,0 79/5 (moles %) sélectivité poux l'acide métha 73 32 73,7 cryl ique 7 37 (moles %) - Rendement en aci- de Méthac lique 63 0 5-2 0 58,P 6 a&g I _ _ _ _ __ _ _ _ _ **, O et L Dito tableau i TABLEAU 3 Exemple 5 6 7 CompositionPg 1 1 3 193 du cataly 1 21 seur (pro o 1 21 portions at =VL O 0,75 I. Miques) X Cs=L,2 Rb=l Cs= 192 l Y Cu= 0,1 Ag= 0, l Ag= 11 Type de Nitrure de Titanate de Carbure de silicium ptsim Silicium trichites ( 0,2-0 > 5 i'm( 02-0 > 5 iame' x 50-300 ii m L) X 1 O- 1 100 mxm L)______ Teneur en tri- chites(% en poiÈs 5 10 7 par rapport au catalyseur) _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ Forme de cata Anneau Anneau Pastille j IY eur __ _ __ _ Résistance à la compres 431 * 522654 sion Degré d'a- brasion 4006 Résistance à la chute 971 994 99,6 Température de réaction 320 290 280 (oc Conversion 79,3 90 4 92,3 (moles-%) _ _ __ _ _ _ Sélectivité pour l'acide mnéthacry 70 8 864 877 lique (noles %) Rendefoent en acide méthacrylique après56 781 80 e 9 ln passage atomiques> V 1 i K Cg Z=_ 2 Cs=le 8 y g:g 4 Cu= 0192 Type de Carbure Carbure;de -trichitesi d sj li silicium _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ci u m _ _ _ _ _ _ Teneur en trichi- tes(% en poids 7 * par rapport au catalyseu) _____ Forme de Aneu Shrii catalyseur Asneauupportqu Résistance à la cx)npression (kg/pastille) 4; 9/2; 7 * >j Degré IJ drabrasion l 2,0 O r)Résistance à la chute 9910 98 72 Tenpérature de réaction 280 300 (oc Con esin 92,r 6 90,6 Sélectivité pour l'acide méthacry 88,8 88,4 lique Y (moles %) Reden Lent en acide Tthacrylique après820 -npassage Z 543020 26 _ TABLEAU 4 Exemple comparatif 7 8 9 10 Composition 1 1 3 1 3 1 3 du cataly- Èéur (p,:ro Mo 12 12 12 12 po'rtions atomiques) C= S 12 C= 2 y Cu=o 1 Ag= 0,,1 Aq O Cu= 092 Silide de Type de Rien Rien pyrogénatic Ri-en trichites ou de ( 04 m finepoudre __ 10 ___ 40 ____m)_ Teneur en trichi- tes (% en poids O O 7 O par rapport au c a talys u r) __ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ Forme du cataly Pastille Anneai Anneau Sphérique, -seur s ur support Résistance à la compression c 0,s 2,9/1,0 3,1/1,2 Deqré dl abra- r.zsiof 59,1 185 142 282 ( O C)_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Conversion 764 9 8 78 (moles %) 64 15878,4 Sélectivité pour l'acide méthacry 68 2 87,0 76 j 5 86,8 lique Rendement en aci- de méthacrylique après un passage 52 > 1 79, 6 67; 9 75,0 (moles%)__ _ _ _ ___ _ _ _ ___ __ _ _ _ *, ç 6 et L Dito tableau 1. *, O et L: TABLEAU 5 Exemple ou exemnple com EX 10 EX C " Ex il 12 atif 4 ELJ c Cofflsition dup 1, 3 3 1 > 5 catalyseur (pro portions Mo 12 12 12 atomiques) v 105 1 5 1 5 X Cs= 1/2 CS= 1 12 Cs= 1 00 ___ ___ ___ ___ ___ ___ S r= 0 _ 2 Y Ag= 0,/2 Ag= 0, ? Cu= 0, 2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ S b = 0 5 Type de tri- Carbure d E Rien Nitrure de chites silicium silicium Teneur en tri- chites (% en poids 15 a Y 15 Par rapport au ca- talystur)_ _ _ _ _ __ _ _ _ _ Forme du cataly Anneau Anneau Anneau s eur Résistance à la coppres -6 3/28 * 2 /B* 5929 sion (kg/ Y, 2,/; 8 92 O> ul Degré d'a- u O bra Eion 0,4 16 7 0,5 e Résistance Iuà la chute 988, 9 Température de réaction 280 280 270 (Èc > _ _ _ _ Conversion Isobpty Isobuty Acide iso- (moles %>aeye aldéhyde butyrique _____________aldehy 00: 100 100 sélectivité pour l'acide mé 7 987 thacrylique la méthacroléinie 9 9, 0- (mole%) _____ TABLEAU 5 (suite) Exemple (Ex) i ou exemple com Ex C 12 Ex 12 Ex C 13 paratif (Ex C) P 1 5 1 3 1 3 Composition -Mo 12 12 12 du cataly- seur (pro V 1 25 i 1 Dortions X Cs= 10 Cs=l? 8 Cs= 18 atomiques) Sr= 0 2 Y Cu= 0; 2 Cu= O j 2 Cu= O; 2 Sb= 0,5 Type de tri Rien Carbure de Rien chites silicium Teneur en tri- chites (% en O 5 ** O poids par rapport au catalyseur) Forme du cata Anneau Sphérique Sphérique lyseur sur support sur support Résistance à la compression 6/1 (kg/pastille) J61 Degré d'I abra- 0 Jsion o Dsion 18; 6 Résistance à r la chute 86 O Température de réaction 270 290 290 C) Acide iso Acide iso Acide iso- Conversion butyriqueutyrique i( mole sb %)iquebutyrique yf (miles %) 100 100 100 Sélectivité pour l'acide méthacryli 73 5 72 7 68)0 que (moles %) Sélectivité pour la méthacroléine {mole%) _ * et **: Dito tableau 1. REVENDICATIONS 1. Composition catalytique ayant une excellente résistance mécanique, qui comprend un composé contenant un hétéropolyacide comme matière de base, avec des trichites. 2 Composition catalytique selon la revendication 1 sous la forme d'un article moulé par compres- sion. 3. Composition catalytique selon la revendication 1 déposée sur un support. 4 Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé contenant un hétéropolyacide est l'acide molybdo- phosphorique ou l'acide molybdovanadophosphorique. 5. Composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 a 4 dans laquelle les tri- chites ont un diamètre moyen ne dépassant pas 5 microns et une longueur moyenne ne-dépassant pas 1000 microns. 6. Composition catalytique selon la revendication 5 dans laquelle les trichites ont un dia- mètre moyen ne dépassant pas 1 micron et une longueur moyenne ne dépassant pas 500 microns.