Brevet FR2543138A1 — publié le 19840928

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la 4-amino-pipéridine, leur préparation et leur utilisa- tion comme stabilisants des matières organiques polymères contre le rayonnement ultra-violet. L'invention concerne plus particulièrement les 4-aminopipéridinesrépondant à la formule I R R 1 () 1 O R N-CH 2 CHî C-X R 4 R 2 R 2 m dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18 non substitué, un groupe (alkyl en C 1-C 21)-carbonyle non substitué, un groupe (alcényl en C 2-C 19)-carbonyle-non substitué, un groupe phényl- carbonyle, un groupe phényl -(alkyl en C 1-C 4)-carbonyle, un groupe (alkyl en Cl-C 4)-phénylcarbonyle ou l'oxygène, les substituants R 1 signifient chacun un groupe méthyle ou forment ensemble un groupe ( CH 2 5, les substituants R 2 signifient chacun un groupe méthyle ou forment ensemble un groupe -( CH 2-t, R 3 possède, indépendamment de R, l'une des significations données pour R excepté l'oxygène, X représente -0-, -NH ou -N(alkyl en Cl-C 4), m signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, et R 4 signifie un groupe aliphatique saturé ou insaturé portant éven- tuellement un ou deux substituants choisis parmi les groupes hydroxy et alcoxy en C 1-C 4, ledit groupe aliphatique pouvant être interrompu par un atome d'oxygène de soufre, ou un groupe aromatique portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle en C -C 4 et alcoxy en C -C 4. Tous les groupes alkyle et alcényle qui contiennent plus de deux atomes de carbone, peuvent être linéaires ou ramifiés. Lorsque R et R 3 signifient un groupe (alkyl en C 1-C 21)- carbonyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkylcarbonyle dont le reste alkyle est en C 1-C 12, plus préférablement en Cl-C 4. Lorsque R et R 3 signifient un groupe (alcényl en C 2-Cn 9 carbonyle, il s'agit de préférence d'un groupe alcênylcarbonyle dont le reste alcényle est en C 2-C 12, plus préférablement en C 2-C 4. R signifie de préférence R', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, (alkyl en Cl-C 12)-carbonyle ou (alcényl en C 2-C 12)carbonyle Plus préférablement,R signifie R", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou (alkyl en Cl-C 4)carbonyle Notamment R signifie R"', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétyle, en particulier l'hydro- gène ou un groupe méthyle, plus spécialement l'hydrogène. R 1 et R 2 signifient de préférence un groupe méthyle. R signifie de préférence R', c'est-à-dire l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, (alkyl en Cl-C 12)carbonyle ou (léy n C- (alcnyl en C 2-C 12)-carbonyle; plus préférablement R 3 signifie R 3, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C ou (alkyl 3 1 4 en C 1-C 4)-carbonyle Notamment R 3 signifie R 3 ', c'est-à- dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétyle, en particulier l'hydrogène ou un groupe méthyle, spécialement l'hydrogène. X signifie de préférence -0-. m signifie de préférence m', c'est-à-dire 1, 2 ou 4. Plus préférablement m signifie m",c'est-à-dire l ou 2. R 4 signifie de préférence R 4, c'est-à-dire un groupe alkyle en Cl-C 18, (alcoxy en Cl-CG 8)-alkyle en C 1-C 12, hydroxyalkyle en C 1-C 6, (alkyl en Cl-C 4)-cyclohexyle ou alkylène en C 2-C 14 linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par -0 ou -S-. Lorsque m signifie 1, R 4 signifie de préférence R 4 a, c'est-à-dire un groupe alkyle en C 1-C 18, (alcoxy en C 1-C 8)-alkyle 2 543138 en C 1-C 12, hydroxyalkyle en C _C ou (alkyl en C 1-C 4)-cycl ohexyle. Lorsque m signifie 2, R 4 signifie de préférence R 4 b' c'es t-à di i-e CH-CH 2,-CH-(CH 2 +h, -CH 2-CH (CH 3)-CH 2,-CH 2-C(CH 3)2 CH:i; CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 -CH 2-C CHî, -*CH 2 + 2 O -(CH 2 +)2 ou -4 CH 2) -S -(CH 2-* 2- CH 3 o N signifie un nombre de 2 à 14 N signifie de préférence n', c'est-àdire 4, 6, 8, 10 ou 12 Plus préférablement N signifie n",' c'est-à-dire 4, 6, 1 ou 12 Plus préférablement N signifie n I c'est-à-dire -(C'12 _," ou -(CH 2-0-( CH 2)2-. Lorsque m signifie 3, R 4 signifie de préférence R 4 c est-à dire "Il,' ou -CH 2-CH-CH- Lorsque m signifie 4, CH- R 4 signifie de préférence Cf Les composés de formule I préférés sont ceux corres- pondant à la formule II C 3 CH 3 N-CH 2-CH 2 _C_ R 41 dans laquelle R', R 3, R et m' ont les significations données précédemment, et plus spécialement ceux de formule I" CH C 3 3 I "R-/X CH 2 CH 2:C O Ra") CH 3 CH 3 m" dans laquelle R"', RI' et m" ont les significations données précédemment et Rj' représente un groupe alkyle en Cl-C 18, hydroxyalkyle en C 2-C 6, 4-tert -butylcyclohexyle ou CH 2-n L'invention concerne également un procéde de prépara- tion des composés de formule I, procéde selon lequel on fait réagir un composé de formule II R Ri (II) R NH-R 3 a R 2 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations donnees précédemment et Raet R 3 a signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 18, avec un composé de formule III (III) CH: CH C -X R 4 m dans laquelle X, R 4 et m ont les significations données précédemment, et, lorsque R et/ou R 3 signifient un groupe acyle dans le composé de formule I,c Lest-à-dire un groupe (alkyl en C 1-C 21)-carbonyle, (alcényl en C 2-C 19)-carbonyle, phénylcarbonyle, phényl-(alkyl en C 1-C 4)carbonyle ou (alkyl en C 1-C 4)-phénylcabonyle, on acyle le composé obtenu o Ra et/ou R 3 a signifient l'hydrogène, et, lorsque R signifie l'oxygène dans le composé de formule I, on oxyde le produit obtenu dans lequel Ra signifie l'hydrogène. Les réactions d'acylation et d'oxydation peuvent - être effectuées selon les méthodes connues. Les composés de formule II et III sont connus ou peu- vent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits connus. Les composés de formule I dans lesquels m signifie 2, 3 ou 4 et R 4 a une signification autre qu'un groupe méthyle, peu- vent être préparés par réaction d'un composé de formule IV R R 1 Ro 3 'il (IV) Ra R N-CH 2 CH 2 C-OCH 3 avec un composé de formule V R 4 d(OH)m (V) dans laquelle R 4 d a la même signification que R 4 excepté le groupe méthyle. Les composés de formule I dans lesquels X signifie -NH ou -N(alkyl en Cl-C 4), peuvent être préparés par amidation d'un composé de formule VI R 1 R 1 R 3 R -I /N CH 2 CH 2 COOH (VI) R 2 R 2 La transestérification et l'amidation peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour protéger les matières polymères contre les dégradations provoquées par la lumière Les composés sont particulièrement bien solubles et miscibles dans les systèmes de solvants et dans les polymères et prépolymères liquides, ce qui les rend utilisables dans de nombreuses matières polymères. La proportion de composé de formule I à utiliser dans les matières polymères est avantageusement comprise entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,02 et 2 % en poids On peut ajouter le composé avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous forme solide, sous forme de solution de préférence de concentré liquide contenant de 20 à 80 % en poids de composé-de formule I, ou sous forme d'une composition solide (mélange maître) contenant de 20 à 80 % en poids de composé de formule I et de 80 à 20 % en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière polymère à stabiliser. Les matières polymères appropriées comprennent les matières plastiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, 1 'ABS, les terpolymères acrylates-styrène- acrylonitrile, et les copolymères styrène-acrylonitrile et styrène- butadiène On peut également utiliser d'autres matières plastiques telles que le polybutylène, le polystyrene, le polyéthylène chloré, les polycarbonates,le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénolformaldéhyde et les résines époxy Les matières plastiques préférées sont le polypropylène, le polyéthylène,les copolymères éthylène-propylène et l'ABS On peut aussi stabiliser les polymères naturels, comme le caoutchouc, ou des huiles lubrifiantes contenant une matière polymère. 43138 Les composés de formule I peuvent être incorporés aux matières polymères à stabiliser selon les méthodes connues Un aspect particulièrement important de l'invention est de pouvoir mélanger les composés avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bouteilles, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par souflage, filage ou enrobage de câbles. Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les composés de l'invention Les composés de l'invention peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat,-et la réaction de polymérisation ou de-condensation être effectuée ultérieurement. Ceci constitue la méthode d'incorporation préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables, qui ne peuvent être mélangés à l'état fondu. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des anti- oxydants Comme exemples de tels produits, on peut citer des composés phénoliques stériquement encombrés, des dérivés du soufre ou du phosphore ou leurs mélanges A titre d'exemples, on peut nomme les benzofuranne-2ones, les indoline-2-ones et les phénols stériquement encombrés tels que le 5-( 4-hydroxy- 3,5-ditert -butylphênyl)-propionate de Stéaryle, le tétrakis-E 3-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy-phényl)-propio- nyloxymêthyll-méthane, le l,3,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy- -tert -butyl-phényl)-butane, la 1,3,5-tris-( 4-tert - butyl-3-hydroxy-2,6diméthyl-benzyl)-l,3,5-triazine-2, 4,6-(l H,3 H,5 H)-trione, le dithiotéréphtalate de bis- ( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), l'iso- cyanurate de tris-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide -( 4-hydroxy-3,5-ditert -butyl- phényl)propionique avec la 1,3,$-tris-( 2-hydroxyethyl)- 1,3,5-triazine -2,4,6-(l H,3 H,5 H)-trione, le di-ester 3,3- bis( 4-hydroxy-3-tert -butylphényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-( 3,5-ditert -butyl-4- hydroxy-benzyl)benzène, le téréphtalate de 2,2 '-méthy- lène-bis-( 4-méthyl-6-tert -butylphênyle), le 4,4 '- méthylène-bis-( 2,6-ditert -butylphénol), le 4,4 '-butyli- dène-bis-(tert -butyl-méta-crésol), le 2,2 '- méthylène bis-( 4-méthyl-6-tert -butyl-phénol). Comme exemples de co-stabilisants anti-oxydants contenant du soufre, on peut citer par exemple le thiodipropionate de distéaryle, le thio-dipropionate de dilauryle, le tétrakis( 3- hexylthio-propionyl-oxyméthyl)-méthane, le tétrakis ( 3- dodécylthio-propionyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle Les co-stabilisants contenant du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl 3,5,8, 10-tétraoxadiphosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-( 2,4-di- tert -butylphényle) et le diphosphonite de têtrakis-( 2,3-ditert - butylphényl)-4,4 '-biphénylylène On peut également ajouter d'autres additifs, tels que des dérivés aminoaryliques, des absorbants des rayons ultraviolets ou des stabilisants contre la lumière, par exemple le 2-( 2 '-hydroxy-phényl)-benzotriazole, la 2-hydroxy- benzophénone, le 1,3-bis-( 2 '-hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates éventuellement subsitués, les amines stériquement encombrées et les diamides de l'acide oxalique On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs, par exemple des retardateurs de flamme et des agents anti-statiques. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés dans des substrats photopolymérisables contenant des initiateurs de photopolymérisation. Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour les revêtements contenant des polymères organiques, en particulier les peintures et vernis de finition pour automobiles. Les peintures et vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères organiques dans des solvants organiques En majorité,il s'agit de peintures et vernis de 43138 finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généralement au-dessus de 80 'C, afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliqués sur la couche primaire recouvrant la surface métallique L'étape de durcissement peut être accélérée en utilisantun catalyseur acide L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixage ou de mettre en fusion les particules d'un polymère thermoplastique. De nombreuses peintures pour automobiles sont des peintures métallisées contenant des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche supérieure de vernis transparent appliquée sur une couche de peinture de base con- tenant les paillettes métalliques et éventuellement le pigment Les formule I peuvent se trouver dans la couche supérieure de vernis et/ou dans la couche de peinture de base, de préférence dans la couche supérieure Ces peintures métallisées à deux couches ont particulièrement besoin d'être protégées contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la couche de vernis, étant donné que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double de la normale en raison de la réflexion de la lumière par la sous-couche métallique. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants contre le rayonnement ultraviolet dans un grand nombre de peintures et vernis de finition liquides, par exemple à base de résines mélamine formaldéhyde associées avec des polyesters saturés, des résines de polyesters modifiés aux huiles ou des résines de polyacrylates contenant des agents de réticulation, ou à base de résines de polyacrylates auto-réticulés ou copolymérisés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les peintures et vernis de finition à deux composants à base d'un diisocyanate aliphatique ou aromatique et d'une résine de polyacrylate, de polyester ou de polyéther contenant des groupes hydroxy Ces peintures et vernis de finition à deux composants à base de polyuréthane sont de préférence durcis à une température comprise entre 60 et 120 'C On peut également stabiliser les résines de polyacrylates thermoplastiques, ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées, et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine-formaldéhyde éthérifiées par du butanol, ainsi que les résines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy, durcies par des di-isocyanates aliphatiques Dans ce cas il est préférable d'utiliser les composés de formule I dans lesquels R représente un groupe alkyle ou acyle. Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour les peintures et vernis de finition au four séchés avec des catalyseurs acides, en particulier pour le vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées h deux couches. Les composés de formule I peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la fabrication de la peinture ou du vernis de finition, les composés étant ajoutés sous forme solide ou de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide dans un solvant approprié. En pratique les composés de formule I sont ajoutés à une solution de peinture ou de vernis de finition dans un solvant organique (peintures et vernis de finition liquides), dans laquelle le liant représente entre 35 % en poids (peintures et vernis de finition à faible teneur en solides) et 70 % en poids (peintures et vernis de finition à teneur élevée en solides) Le liant de la peinture ou du vernis de finition peut se présenter sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse (peintures et vernis de finition aqueux) dans laquelle le liant représente jusqu'à 20 à 30 % en poids Les composés de formule I peuvent également être ajoutés à des peintures ou vernis en poudre connus. Les composés de formule T sont ajoutés aux peintures et vernis de finition liquides ou en poudre avant la finition au four ou le durcissement Les composés de formule I sont de préférence utilisés dans les peintures et vernis de finition liquides attendu qu'il est aisé d'ajouter des doses exactes Les solutions concentrées, de préférence dans un solvant hydrocarboné, contenant au moins 40 % en poids d'un composé de formule I, de préférence de à 80 % par rapport au poids total du concentré, sont particulièrement appropriées pour l'incorporation du composé de formule I dans les peintures et vernis de finition-au four. L'addition de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,02 à 2 % en poids d'un ou de plusieurs composés de formule 1, améliore nettement la stabilité à la lumière-et-aux intempéries des pigments organiques présents dans les peintures et vernis au four Par ailleurs, les composés de formule I réduisent la tendance aux craquelures capillaires et la perte du brillant dues aux intempéries Cet avantage s'applique également, de manière surprenante, aux peintures métallisées, les composés de formule I conférant une excellente stabilité à long terme aux vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couches Dans de telles peintures, le composé de formule I peut être ajouté à la couche de base métallique et/ou au vernis de finition, de préférence uniquement au vernis de finition. L'invention concerne également les peintures et vernis de finition au four sous forme liquide avant leur application qui contiennent comme stabilisant un composé de formule I, ou sous forme d'une couche durcie après l Eur application, par traitement à la chaleur. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout 62,5 g de 4-amino-2,2,6,6-têtraméthyl- pipéridine dans 500 ml d'alcool absolu et on fait réagir pendant 2 heures à 45 avec 50 g d'acrylate d'éthyle On agite ensuite la solution pendant 2 heures à 80 puis pendant 20 heures à la température ambiante On élimine ensuite le solvant par distilla- tion dans un évaporateur rotatif et on distille le résidu sous vide. On obtient ainsi le composé de formule la CH 3 CH 3 (la) H NH-CH-CH 2 -COOC H 5 2 2 25 CH 3 CH 3 sous forme d'un liquide incolore; E = 1110 ( 0,8 mm Hg) Ce composé peut être utilisé dans les peintures et vernis de finition. Exemple 2 On dissout 15,6 g de 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipé- ridine dans 125 ml de méthanol et on ajoute à 45 , en l'espace de 2 heures et sous agitation, 18,0 g de mono-ester acrylique du butanediol On agite la solution pendant 2 heures supplémentaires à 79 et on la laisse reposer à la température ambiante pendant la nuit On élimine ensuite le solvant par distillation et le produit de réaction résultant est soumis à un vide poussé On obtient ainsi le composé de formule 2 a CH CH c 3 H H-CH 2-CH 2 C-O-(CH 2)3-CH 20 H( 2 a) CH 3 CH 3 sous forme d'une huile épaisse incolore ayant un point d'ébulli- tion de 163-164 ( 0,005 mm Hg). Exemples 3 à 18 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropries, on peut préparer les composés suivants de formule CH. o I-CH 2 CH 2 C-O " 3 CH 3 R 4 dans laquelle m et R 4 tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 ont les significations indiquées dans le No Rr R Nm R 4 No m R 4 3 1 C 2 H 5 12 2 -(CH 2)-3 4 1 C 4 H 9-n 13 2 -(CH 2)-4 1 C 4 H 9-tert 14 2 -(CH 2)-6 6 1 C 8 H 17-n 15 2 -(CH 2)2-0-(CH 2) 7 1 C 6 H 13 C 2 H 5 (éthylhexyl)16 2 -(CH 2)2 o S(CH 2)-2 8 1 C 12 H 25-n 17 3 CH 3-C(CH 2)-3 9 1 C 12 H 25 (mélanged'isoméres18 4 C(CH 2-)4 1 -(CH 2)3-CH 2 00 1 1 1 (CH 3)C _m 43138 Exemple 19 On mélange 12,8 g du composé de formule la obtenu à l'exemple 1 avec 2 g de diméthylformamide, on ajoute à la tempé- rature ambiante et sous agitation 50 ml d'anhydride acétique, ce qui fait monter la température à 50 , et on agite le mélange réactionnel pendant 20 heures à 90 On élimine ensuite l'anhydride acétique par distillation sous le vide de la trompe à eau, on reprend le résidu dans 100 ml de toluène, on le lave à neutralité avec de l'eau, on sèche la solution toluénique et on l'évapore On fait cristalliser dans de l'éther de pétrole (fraction d'hexane) l'huile ainsi obtenue, ce qui donne le composé de formule 19 a il C CH 3 C- COCH 3 O -N-CH 2 C Hf C 2 H 5 ( 19 a) sous forme d'un produit blanc fondant à 70-72 . Exemples 20 à 26 En procédant comme décrit à l'exemple 19 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule R O dans laquelle R, R 3, m et R 4 ont les significations données dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 No R R 3 m R 4 I o o 20 CH -CH 3 C C 8 Hf -7 ( 2-é'thyl hexyl) 21 CH C C 8 Hi 7 1 2 H- 0 O il 1 l 22 CH 3 C CH 3 C 1 1 i H- O o 23 CH 3 C CH 3 C 2 -C) 24 CHF CHW i C 8 H 17- C Hj i HT C 8 Hi-7 éanged'iso- meres) o O 26 CH C CH C i -O-C(CH 3) Exemple d'application A A un vernis de finition constitué de: parties de Viacryl SC 344 (une solution à 50 % de résine acrylique commercialisée par la société Vianova), 13,9 parties de Maprenal MF 80 (une solution à 72 % d'une résine mélamine commercialisé par la société Hoechst) et 4,1 parties de Byketol OK commercialisé par la société Byk-Malinckrodt, on ajoute 2 parties du composé de formule Ia obtenu à l'exemple 1. Après 1 minute, le stabilisant est dissous dans le vernis Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou sur une peinture contenant un pigment encore fraiche,de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 Aum Apres durcissement à pendant 30 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et contre les intempéries. Exemple d'application B A un vernis de finition constitué de: 29,5 parties de Setalux C-1502 XX-60 (une solution à % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthèse B V), 39,2 parties de Setalux C1382 BX-45 (une solution à % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthèse B V), 21,4 parties de Setamine US-138 BB-70 (une solution à % d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthèse B V), 2,5 parties de Baysilonoil (une solution à 2 % dans le xylène commercialisée par la société Bayer) et 7,4 parties de Depanol Y (un solvant commercialisé par la société Hoechst) 43138 on ajoute sous agitation 2,5 parties du composé de formule 19 a décrit à l'exemple 19 et 2 parties d'un catalyseur acide dérivé de l'acide phosphorique (catalyseur 296-9 de la société American Cyanamid) et on continue d'agiter jusqu'à ce que le mélange soit homogène Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou sur une peinture contenant un pigment encore fraiche,de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40,um Après durcissement à 1100 pendant 20 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries. Exemple d'application C A un vernis de finition constitué de parties de Macrynal SH 510 N (une résine acry- lique contenant des groupes hydroxy commercialisée par la société Bayer), 2 parties de Baysilon-oil A (solution à 1 % dans le xylène commercialisée par la société Bayer), 0,3 partie de dilaurate de dibutyl-zinc, 0,35 partie de diéthanolamine, ,0 parties d'acétate d'éthylglycol, ,0 parties de Solvesso 100, 6,0 parties de xylène et 6,35 parties d'acétate de butyle, on ajoute 23,5 parties du composé de formule 2 a décrit à l'exemple 2, et 30 parties de Desmodur N 75 commercialisé par la société Bayer Le mélange homogène ainsi formé est appliqué par pulvéri- sation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou une peinture contenant un pigment encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 pm Après durcissement pendant 20 minutes entre 80 et 900, le revêtement de polyuréthane à deux composants ainsi obtenu présente une bonne résistance contre le rayonnement U V et les intempéries. l 8 Exemple d'application D A un vernis pigmenté en blanc et constitué de -14,30 parties de Setamine US- 132 BB 70 (une solution à % d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthèse B V), 57,15 parties de Setal 84 W-70 (une solution à 70 % d'une résine alkyde de la société Synthèse B V), 7,70 parties de n- butanol, 1,85 partie d'acétate de butylglycol, 9,50 parties de xylène, et parties de dioxyde de titane du type rutile, on ajoute 1,8 partie du produit de l'example Il du tableau 1. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon les méthodes connues sur une plaque métallique traitée au préalable par un apprêt et qui a été cuite avec une-couche de base de manière à former une couche d'une épaisseur de 20 à 30 pm Après avoir laissé reposer pendant 30 minutes à la température ambiante, on cuit le vernis pendant 30 minutes à 1200 Le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intem- péries. Dans les exemples d'application A à D ci-dessus, on peut utiliser l'un quelconque des autres composés des exemples 1 à 26 à la place des composés qui y sont cités. REVENDICATIONS 1. Les 4-amino-pipéridinesrépondant à la formule I RR 1 (I) 3 il 3 R 4 R N CH 2 C HiC X R 4 R 2 R 2 m m dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18 non substitué, un groupe (alkyl en Cl-C 21)-carbonyle non substitué, un groupe (alc 2 nyl en C 2-C 19)-carbonyle non substitué, un groupe phényl- carbonyle, un groupe phényl -(alkyl en Cl-C 4)-carbonyle, un groupe (alkyl en C 1-C 4)-phénylcarbonyle ou l'oxygène, les substituants R 1 signifient chacun un groupe méthyle ou forment ensemble un groupe CH 2, les substituants R 2 signifient chacun un groupe méthyle ou forment ensemble un groupe CH 2-), R 3 possède, indépendamment de R, l'une des significations données pour R excepté l'oxygène, l X représente -0-, -NH ou -N(alkyl en C 1-C 4), m signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, et R 4 signifie un groupe aliphatique saturé ou insaturé portant éven- tuellement un ou deux substituants choisis parmi les groupes hydroxy et alcoxy en C 1-C 4, ledit groupe aliphatique pouvant être interrompu par un atome d'oxygène de soufre, ou un groupe aromatique portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle en C l-C 4 et alcoxy en C 1-C 4. 2. Les 4-amino-pipéridine répondant à la formule I' CH 3 CH 3 Il R' N-CH 2-CH 2-C-0- C 3 H 3 R 4 (I') dans laquelle R' représente l'hydrogèneou un groupe alkyle en ClC 4,(alkyl en C 1-C 12)carbonyle ou(alcényl en C 2-C 12)-carbonyle, R' représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, (alkyl en C 1-Ct 2) -carbonyle ou (alcényl en C 2-C 12)-carbonyle, R' représente un groupe alkyle en Cl-C 18, (alcoxy en Cl-C 8)-alkyle en C 1-C 12, hydroxyalkyle en C 1-C 6, (alkyl en C 1-C 4)-cyclo- hexyle ou alkylène en C 2-C 14 linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par -0 ou -S-, et m" signifie 1 ou 2. 3. Les 4-amino-pipéridines répondant à la formule I" CH C 3 \MR"' o CHR " 2- R-1 L -CH CHI C-0 R CH 3 CH 3 _m" (I") dans laquelle R"' représente l'hydrogène ou-un groupe méthyle ou acétyle, R 3 ' représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétyle, Ri' représente un groupe alkyle en C 1-C 18, hydroxyalkyle en C 2-C 6, 4- tert -butylcyclohexyle ou -(CH 2)n, o n" signifie 4, 6 ou 8, et m" signifie 1 ou 2. Jm tg= 4. Procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II R Ri R NH-R 3 a (I) R 2 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations données à la reven- dication 1 et Ra et R 3 a signifient, indépendamment l'un de dictio 1 t Ra e R 3 a l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 18, avec un composé de formule III (III) "CH -C-X R 4 dans laquelle X, R 4 et m ont les significations données à la revendication 1, et, lorsque R et/ou R 3 signifient un groupe acyle dans le composé de formule I, on acyle le composé obtenu o Ra et/ou R 3 a signi- fient l'hydrogène, et, lorsque R signifie l'oxygène dans le compo- sé de formule I, on oxyde le produit obtenu dans lequel Ra signifie l'hydrogène. 5. Procédé de préparation-des composés de formule I définis à la revendication 1 dans lesquels m signifie 2, 3 ou 4 et R 4 a une signification autre qu'un groupe méthyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule IV R R tl R 3 ' O Ra NCH CH '"C-OCH (IV) R 2 R 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les significations données à la revendication 1 et R a la signification donnée à la revendica- a tion 4, avec un composé de formule V R 4 d(OH)m (V) dans laquelle R 4 d a la même signification que R 4 donnée à la revendication 1, excepté le groupe méthyle, et m a la significa- tion donnée à la revendication 1. 6. Procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1 dans lesquels X signifie -NH ou -N(alkyl en C 1-C 4), caractérisé en ce qu'on soumet un composé de formule VI R 1 R 1 R 3 (VI) R CH 2 CH COOH 2 2 R 2 R 2 dans laquelle R, R 1, R 2 et R 3 ont les significations données à la revendication 1, à une amidation. 7 Les 4-amino-pipéridinesspécifieesà l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, comme stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière. 8. Un mélange maître solide, caractérisé en ce qu'il contient 20 à 80 % en poids d'une 4-amino-pipéridine telle que définieà l'une quelconque des revendications 1 à 3, et de 80 à 20 % en poids d'un polymère thermo-plastique solide. 9. Un procédé de stabilisation des matières polymères contre les effets de la lumière, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la matière polymère à stabiliser, de 0,01 à 5 % en poids d'une 4-amino-pipéridine telle que définieà l'une quelconque des revendications 1 à 3. l O. Une matière polymère stabilisée, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 5 % en poids d'une 4-amino-pipé- ridine telle que définie àl'une quelconque des revendications 1 à 3. Il. Une peinture ou vernis de finition au four liquides destinés à l'application sur une surface métallique, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,02 à 5 % en poids d'une 4-amino- pipéridine telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 12. Une peinture ou vernis de finition sous la forme d'une couche durcie après l'application, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par application et traitement à la chaleur d'une peinture ou vernis de finition liquides tels que spécifiés à la revendication 11.