Brevet FR2540104A1 — publié le 19840803

La présente invention concerne une amélioration de la synthèse des ethers de polyols. Les ethers issus de polyols tels que le pentaerythritol, les trimethylolaîkanes ou le néopentylglycol constituent en mélange avec des huiles minérales de remarquables lubrifiants semi-synthétiques stables thermiquement et doués d'une faible volatilité. La synthèse de ces ethers a été réalisée avec de bons rendements et une sélectivité élevée en produit entièrement éthérifié au moyen de la catalyse par transfert de phase (B.F. NO Pub 2.467.186). La catalyse par transfert de phase permet de faire réagir un composé soluble dans l'eau avec un composé soluble dans les solvants organiques dans un système biphasique en présence d'un catalyseur de transfert de phase. Dans le cas de l'éthérification des polyols la phase aqueuse est composee d'une solution aqueuse alcaline, en général de la soude à 50 %, renfermant les polyols sous forme de polyalcoolates. La phase organique est composée d'une solution de l'halogénure d'alkyle dans un solvant organique, en général aromatique comme le benzène, le chlorobenzène ou le toluène. L'agent de transfert de phase est un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire tels que ceux décrits par 3. DOCKS (Synthesis 8 441 (1973) ou E.V. DEMMLOW Angew. Chem. Intern. Ed. 13 (3) 170 (1974)). L'agent de transfert de phase forme des paires d'ions avec des alcoolates contenus dans la phase aqueuse. Ces paires d'ions sont lipophiles et migrent dans la phase organique ou ils réagissent avec les halogénures dialkyle. A la fin de la réaction les ethers se retrouvent dans la phase organique. Pour les isoler il est nécessaire de distiller d'abord le solvant organique ce qui entraine une dépense énergétique importante et également des pertes de solvant. La présente invention permet de pallier ces inconvénients et de réaliser l'étherlfication des polyols par catalyse de transfert de phase sans utiliser de solvants organiques. I1 est surprenant de constater que l'absence de solvant organique est très favorable pour la réaction d'éthérification, il y a augmentation simultanée de la vitesse de la réaction et des rendements. On a trouvé que les alkylethers de polyols peuvent être préparés par réaction d'une phase organique renfermant un halogénure d'hydrocarbure de formule RX dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné saturé ou non en C4 à C12 et X représente un atome de chlore, de iode ou de brome avec un polyol dissous dans une solution aqueuse alcaline concentrée en opérant en présence d'un agent de transfert de phase en utilisant une phase organique constituée uniquement par l'halogénure d'hydrocarbure, ce dernier étant liquide à la température et à la pression de la réaction. Les composés quaternaires utilisés généralement comme catalyseurs de transfert de phase se retrouvent en fin de réaction dans la phase organique et rendent plus difficile la récupération des ethers. On a trouvé qu'en choisissant un catalyseur de transfert de phase de balance hydrophile-lipophile et de géométrie moléculaire favorables, comme le bromure de tétrabutyl-ammonium, le catalyseur forme en fin de réaction une couche intermédiaire, facile à séparer, entre la phase organique et la phase aqueuse proprement dite. Cette couche intermédiaire est une solution aqueuse concentrée du catalyseur qui peut être réutilisée pour la réaction d'éthérification. Comme ces catalyseurs sont coûteux, leur récupération facile est une caractéristique importante de ce procédé. Parmi les polyols utilisables pour cette réaction on peut citer les dialcools, trialcools et tétraalcools. Parmi les dialcools conviennent particulièrement les composés de formule générale dans lesquelles R1 et R2 représentent un alkyle en C1 à C6, comme par exemple le néopentylglycol (2,2 diméthyl-1,3-propane diol). Parmi les trialcools on peut utiliser avantageusement les composés de formule générale dans lesquelles R3 représente un alkyle de C1 à C12 comme par exemple le triméthylolpropane ou le trimethylolhexane. Parmi les tétraalcools on peut citer le pentaerythritol. L'halogénure d'hydrocarbure RX peut être avantageusement un halogénure, notamment un iodure, bromure ou chlorure d'alkyl, d'alcenyl, d'aryl, d'alkylaryl ou d'aralkyl. Les exemples de tels- halogénures sont le chlorure de benzyle ou d'allyle,et le bromure de n-butyle, n-hexyle, n-octyle, n-dodécyle ou stéaryle. La température de la réaction est en général comprise entre 50 et 1500C et de préférence entre 70 et 110 C. En général on travaille sous pression atmosphérique mais on peut conduire la réaction sous pression si l'halogénure est gazeux à la température de la réaction. Les quantités respectives de l'halogénure et de polyol peuvent varier assez largement. De préférence on met en oeuvre 0,8 à 2 mole d'halogénure par fonction hydroxyle. Le catalyseur de transfert de phase est efficace à partir de concentrations voisines de 2 % molaires mais en général on utilise entre 5 à 25 % molaire pour chaque fonction hydroxyle du polyol. La phase aqueuse alcaline contient une base comme l'hydroxyde ou le carbonate de sodium ou de potassium. La quantité de base utilisée varie entre 0,5 à 5 moles par fonction hydroxyle du polyol et correspond à une concentration de 40 à 70 % en poids de base dans la phase aqueuse. Le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la mise en contact des réactifs. En général on constitue un système bi-phasique comprenant d'une part le polyol dissous dans une solution concentrée alcaline d'autre part l'halogénure. Après introduction du catalyseur de transfert de phase on chauffe à la température de la réaction pendant plusieures heures. En fin de réaction on sépare d'abord la phase organique qui est constitué d'un mélange d'éthers pratiquement pur. Ces ethers peuvent être purifiés par distillation ou employés directement dans les compositions de lubrifiants. La phase aqueuse se sépare en deux couches. On écarte la couche inférieure renfermant la soude, l'halogénure alcalin formé pendant la réaction et éventuellement l'alcool n'ayant pas réagi. La couche supérieure est une solution aqueuse concentrée de catalyseur contenant un peud'éther. L'éther se sépare après dilution avec de l'eau et on obtient une solution aqueuse pure de catalyseur, qui peut être réutilisée pour une réaction d'éthérification. I1 est également possible d'isoler le catalyseur après distillation de l'eau. EXEMPLES On dissout vers 500C 0,5 mole de pentaerythritol (68g) dans une solution de 250 ml d'eau contenant 5 moles de NaOH. On élève la température à 97,50C puis on rajoute 2 moles de bromure d'octyle et ensuite 0,25 mole de bromure de tétrabutyl-ammonium. Pour suivre l'avancement de la réaction on prélève après 2h, 4h, et 8h un échantillon de la phase organique du milieu réactionnel et on détermine sa teneur en tri et tetraether. Après 8 heures de réaction on sépare la phase organique et on la soumet à une distillation pour isoler les ethers qu'elle renferme. La phase aqueuse restante comporte deux couches, une couche supérieure contenant 80 % de catalyseur et environs 1,5 X d'ether et une couche inférieure contenant l'alcool non-transformé, et le bromure de sodium. Après séparation des deux couches on dilue la couche supérieure avec un volume égal d'eau.L'ether insoluble dans l'eau se sépare et il est recueilli et mélangé avec la phase organique soumise à la distillation. La solution aqueuse qui renferme la totalité du catalyseur est récupérée pour êtreréutilisee. Dans un essai comparatif on reprend la même procédure opératoire, mais on ajoute au départ un volume de toluène (250ml) égal à celui de l'eau. Les résultats de ces essais sont résumés dans letableau ci-dessous. 1 \E3NDMENB AVEC TOLUENE SANS TOLUENE TE > 2 h 4 h 8 h 2 h 4 h 8 h rÈMs Zh 4 h 8 h 2 h 4 h 8 h % triéther 21,4 33,6 37,6 46,2 51,6 57,8 X tétraéther 3,4 4,8 5,4 7,8 7,8 7,9 Au vu des résultats du tableau il apparait que l'opération en l'absence de solvants conduit à une augmentation substentielle des rendements en tri et tetraether. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alkylethers de polyols utili sables entre autres dans les formulations de lubri fiants par réaction d'une phase organique renfermant un halogénure d'hydrocarbure de formule RX dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné saturé ou non en C4 à C12 et X représente un atome de chlore de iode ou de brome avec un polyol dissous dans une solution aqueuse alcaline concentrée en opérant en présence d'un agent de transfert de phase caractérisé en ce que la phase organique est constituée uniquement par l'halogénure d'hydrocarbure ce dernier étant liquide à la tempéra ture et à la pression de la réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est utilisé à une concen tration comprise entre 5 et 25 % molaire par fonction hydroxyle 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est choisi pour former en fin de réaction une couche intermédiaire séparant la phase organique renfermant les ethers d'une couche aqueuse constituée par la solution alcaline ren fermant les alcoolsn'ayant pas réagis et l'halogénure alcalin formé. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est le bromure de tétra butylammonium. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 70 et 110 C. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polyols sont des di-,tri - et tetraalcools. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les di- et tri- alcools répondent à ltune des formules générales dans lesquelles R1 et R2 représentent un alkyle en C1 a C6 et R3 représente un alkyle de C1 à C12 et corres pondent plus particulièrement au néopentylglycol,au trimethylol propane ou au trimethylolhexane. 8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le tétraalcool est le pentaerythritol. 9 - Procédé selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrocarbure est un iodure, bromure ou chlorure d'alkyle, d'aïcenyl, d'aryl, d'alkylaryl, d'aralkyl et en particulier le chlorure de benzyle, d'allyle, le bromure de n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, de n-dodecyle. 10 - Procédé selon les revendications 1 à 9 caractérise en ce qu'on utilise 0,8 à 2 moles d'halogénure par fonction hydroxyle.