Brevet FR2546535A1 — publié le 19841130

La réalisation d'électrolyseurs alcalins, en vue de la production d'hydrogène destiné au stockage de l'énergie électrique durant les périodes de faible consommation, implique, pour des-raisons de rentabilité, un fonctionnement à des densités de courant relativement élevé vées (i > 400 mA/cm2) pour une tension aux bornes inférieure à 1,9 volt. Cette condition peut être satisfaite si le fonctionnement de l'électrolyseur a lieu aux températures comprises entre 100 et 2000C. La séparation de l'hydrogène de l'oxygène est obtenue par l'interposition entre les électrodes de l'électrolyseur d'un diaphragme perméable à l'électrolyte (par exemple KOH aqueux) et imperméable aux gaz formés aux électrodes. Le fonctionnement de l'électrolyseur aux températures supérieures à 1000C nécessite de pouvoir disposer de diaphragmes qui satisfont aux spécifications suivantes - conductivité ionique élevée pour éviter les pertes d'énergie par effet joule (résistance ohmique de l'ordre d'au plus 0,1 à 0,3 0/cl2) ; - stabilité chimique élevée en milieu fortement alcalin (KOH 6 N à 10 N) et oxydant ; - bonne tenue à la température - faible perméabilité à l'oxygène et à l'hydrogène de ma nière à assurer une pureté des gaz supérieure à 99,5 % - tenue mécanique suffisamment élevée~pour éviter les déchirures et les fissurations au cours du montage des diaphragmes. Des diaphragmes et des séparateurs possédant une stabilité chimique et une tenue à la température élevées ont été décrits dans différents brevet, notamment dans le cas des piles alcalines. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 749 604 fait état de diaphragmes pouvant être utilisés dans de telles piles du type argent-zinc pour empêcher la diffusion des oxydes margent vers l'électrode de zinc. Ces diaphragmes sont constitués de substrats poreux recouverts sur leurs deux faces d'une couche de polymère poreux renfermant des oxydes et des hydroxydes inorganiques tels que ZrO2, Zr(OH)4, ThO2, etc. La présence de ces composés inorganiques sert à augmenter l'hydrophilie et la conductivité électrique du diaphragme car ces composés constituent des échangeurs d'ions, bien que leur capacité d'échange ne soit pas très élevée. Il est précisé que la granulométrie des oxydes inorganiques doit être comprise entre 74 et 700 microns et de préférence entre 149 et 700 microns. Or, le demandeur a constaté qu'en utilisant le procédé décrit à ce brevet et en particulier qu'en respectant les conditions relatives à la granulométrie des oxydes inorganiques préconisées par ses auteurs, on obtenait des diaphragmes dont les pores ont des diamètres dépassant en général plusieurs microns, ce qui est trop élevé pour empêcher la diffusion des gaz à travers les diaphragmes. Du reste, ce brevet met, entre autres, l'accent sur des diamètres de pores compris entre 5 et 75 microns.Par contre, si on utilise des oxydes dont la granulométrie est nettement plus faible, par exemple inférieure à 50 microns, on obtient des diaphragmes dont les pores sont suffisamment petits pour empêcher le passage des gaz, mais leur conductivité électrique est alors trop faible pour pouvoir les utiliser avec profit dans les électrolyseurs alcalins. En effet, leurs résistances électriques mesurées dans KOH 10 N à 1100C s'échelonnent entre 0,5 et 2 S/cm . Dans d'autres brevets, tels que dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.713.890, on signale la possibilité d'introduire des composés inorganiques tels que ZrO2, Tho2, CeO2, sels de calcium, de potassium, etc, dans un liant organique constitué d'un polymère chimiquement stable. Dans ce dernier brevet, la mise en oeuvre du polymère utilisé comme liant, diffère de celle utilisée dans le brevet n0 3.749.604. En effet, le polymère n'est pas mis en solution dans un solvant organique avant d'être mélangé à la poudre du composé organique, mais il est mélangé, sous forme d'une dispersion aqueuse, à une dispersion aqueuse du composé inorganique, les particules du polymère et celles du composé inorganique devant être de diamètre inférieur à 10 microns.La dispersion finale obtenue est coulée sur un support plan, évaporée et le film sec qui en résulte est fritté à la température de frittage du polymère. En dehors de la faible dimension des grains du composé inorganique, aucune autre condition relative à ce composé n'est mentionnée, notamment en ce qui concerne la forme des grains et la densité apparente de la poudre. La préparation des diaphragmes par frittage du polymère, selon la méthode décrite dans ce brevet, a l'inconvénient de ne pas induire une porosité dans le liant. La conductivité électrique du diaphgrame ainsi préparé est de ce fait trop faible, en particulier si la poudre du composé inorganique utilisée ne satisfait pas aux conditionmorphologiques indiquées ci-après.En outre, si on cherche à augmenter la conductivité électrique du diaphragme par une augmentation de la teneur en composé inorganique, le polymère ne se fritte plus et le diaphragme résultant n'a plus aucune tenue mécanique. La présente invention a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des diaphragmes perfectionnés ne présentant pas les inconvénients rappelés ci-dessus et pouvant être appliqués aussi bien dans les électrolyseurs alcalins que dans les piles alcalines. Ces diaphragmes sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils consistent en une membrane de faible épaisseur d'au plus 700 microns faite d'un polymère poreux renfermant des oxydes, hydroxydes ou sels inorganiques de faible solubilité dans KOH choisis parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux du type sodium, potassium, calcium et magnésium, les métaux des groupes du zirconium, du thorium, du cérium et présentant une faible résistance ohmique mesurée dans KOH 10 N à 1100C d'au plus .0,3 (Q)/cm2 et un taux de porosité supérieur à 50 % avec des dimensions de pores d'au plus 1 micron. Suivant une autre caractéristique, les diaphragmes selon l'invention présentent, en plus des caractéristiques ci-dessus, une texture homogène et régulière. Le polymère dont sont constitués les diaphragmes selon l'invention peut être choisi parmi les polymères présentant une bonne stabilité en milieu fortement alcalin et à température élevée (de lsordre de 1100C à 1600C > . On citera comme exemples de polymères convenant selon l'invention les polysulfones les polyoxyphénylènes, les polyquinoxalines, les pyrroles, les polytétrafluoroéthylènes et analogues. La combinaison des caractéristiques ci-dessus résulte du respect des conditions suivantes 1. Le composé inorganique introduit dans le polymère présente une faible densité apparente. Autrement dit, la forme des grains constituant ledit composé inorganique doit être irrégulière et tourmentée plutôt que compacte et arrondie. Une forme avantageuse est celle de bâtonnets, d'aiguilles et analogues. Ces grains peuvent également présenter eux-mêmes une porosité élevée propre abaissant ainsi la densité apparente de la poudre. Le choix de cette caractéristique du composé inorganique permet de conférer au diaphragme final un taux de porosité élevée. 2. La granulométrie du composé inorganique doit correspondre à des grains très fins ayant des diamètres inférieurs à 50 microns et de préférence inférieurs à 20 microns. En outre, une granulométrie plus fine permet d'obtenir une plus grande homogénéité de composition et une plus grande régularité de la texture du diaphragme avec une moindre fréquence d'apparition de défauts (trous, fissures, etc) ce qui diminue les risques de passage des gaz à travers le diaphragme. 3. Le polymère servant de liant aux composés inorganiques doit être mis en oeuvre de telle manière que le liant soit lui-même poreux ou micro-poreux. Cette porosité peut être obtenue par des méthodes connues dans la littérature technique, choisies en fonction de la nature du polymère Ainsi, la méthode dite d'inversion de phase (R.F. KESTING "Synthetic polymeric membranes" page 117, éditeur Mc Graw Hill 1971) peut être utilisée dans le cas d'un polymère soluble dans les solvants organiques. La méthode utilisée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.749.604 dérive de celle-ci.Il est également possible d'introduire un agent porophore dans le polymère qu'on élimine ensuite, totalement ou partiellement, soit en portant le diaphragme à la température de décomposition de l'agent porophore (ex. carbonates) soit en extrayant l'agent porophore du diaphragme à partir d'un solvant. Il importe cependant que les pores du diaphragme soient suffisamment fins pour empêcher la diffusion des gaz à travers ces pores. Les brevets mentionnant la préparation de séparateurs de batteries ou de diaphragmes pour piles ou électrolyseurs à partir d'oxydes ou d'hydroxydes inorganiques et d'un liant organique, ne respectent le plus souvent aucune des conditions énumérées plus haut ou tout au moins pas la première. Les diaphragmes préparés en respectant les conditions énumérées plus haut présentent en outre une remarquable stabilité dans le temps de leurs propriétés électriques. Les exemples qui vont suivre illustrent l'invention de façon nullement limitative. Exemple 1 On prépare, par la méthode d'inversion de phase, deux diaphragmes d'égale épaisseur (environ 500 microns) référencés A et B en utilisant comme liant le polysulfone "P 170011#ommercialisé par Union Carbide) et comme échangeur d'ion de l'oxyde de magnésium. La méthode d'inversion de phase utilisée consiste à couler sur un support plan en acier inox, à l'aide d'un applicateur, une solution de polysulfone dans le diméthylformamide à laquelle a été ajoutée préalablement, sous agitation vigoureuse, la poudre de MgO. Il est important de veiller à ce que la poudre soit dispersée de façon homogène dans la solution. Après cette opération, le support est immergé dans un bain aqueux pendant quelques minutes. Le diaphragme se détache de lui-même de son support dans le bain aqueux. Après lavage à l'eau et séchage, il est prêt à l'utilisation. Les deux diaphragmes A et B ont la même composition pondérale, soit 40 % de polysulfone pour 60 % de MgO, mais dans le cas du diaphragme AS on utilise du MgO de densité apparente 0,17 g/cm3 et de granulométrie moyenne, déterminée au compteur Coulter, 5 microns pour la moyenne en nombre et 12 microns pour la moyenne en poids, alors que dans le cas du diaphragme B, on utilise du MgO de densité apparente 0,74 g/cm3 et de granulométrie moyenne 8 microns pour la moyenne en nombre et 20 microns pour la moyenne en poids. La résistance ohmique. des deux diaphragmes, mesurée dans KOH 10 N à 1100C, est de 0,07 Q/cH pour le diaphragme A et de 0,62 Q/cm2 pour le diaphragme B, soit près de 9 fois plus élevée que celle du diaphragme A. Le taux de porosité mesuré au porosimètre à mercure est de 70 à 75 % pour le diaphragme A et de 45 à 50 % pour le diaphragme B. La répartition en volume des rayons de pores se révèle être la suivante - pour le diaphragme a : 16 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon inférieur à 0,02 micron ; . 20 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 0,02 et 011 micron ; 20 e du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 0,1 et 0,2 micron ; 36 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 0,2 et 0,3 micron .. 8 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 0,3 et 0,5 micron. - pour le diaphragme B 25 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon inférieur à 0,1 micron ' 25 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 0,1 et 0,2 micron ; . 12,5% du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 0,2 et 0,3 micron . 20,8 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 0,3 et 1 micron o 16,7 % du volume poreux total sont constitués de pores de rayon compris entre 1 et 4 microns. On prépare une série de diaphragmes A en faisant varier leur teneur pondérale en MgO de 45 à 60 % et on mesure leurs résistance ohmique comme précédemment. La figure 1 indique la variation de la résistance o#hmique (R) en milieu KOH 14 N à 1100C des diaphragmes en fonction de leur teneur en MgO de densité apparente : 0,17 g/cm3. On prépare de même une série de diaphragmes B avec des teneurs pondérales de MgO comprises entre 50 et 85 %. La figure 2=indique la variation de la résistance ohmique (R) de ces diaphragmes en milieu KOH 14 N à 1100C en fonction de leur teneur en MgO de densité-apparente : 0,74 g/cm3.. La comparaison des deux figures se passe de commentaires. L'épreuve d'endurance effectuée sur cellule d'électrolyse, en absence de tout catalyseur, montre que le diaphragme A présente une remarquable stabilité dans le temps de ses propriétés. La figure 3 indique qu'après 1000 heures de fonctionnement sous une densité de courant-de 0,4 A/cm2, la tension totale de cellule est de 1,98 volt et la chute de tension (iR) dans le diaphragme est de 0,06 volt. Le potentiel d'anode est de 0,68 volt et le potentiel de cathode de -1,23 volt. L'essai a été effectue avec un diaphragme dont la composition pondérale était de 50 % de MgO pour 50 % de polysulfone. Les conditions de l'essai étaient les suivantes Température : 110oC Electrolyte : KOH 30 % Pression dans la cellule : 20 bars Anode et cathode en nickel Densité de courant : 0,4 A/cm2. Exemple 2 On utilise cinq poudres de MgO de granulométrie moyenne voisine, ayant chacune une densité apparente différente allant de 0,17 g/cm3 à 1,2 g/cm3 et on prépare avec chacune des poudres un diaphragme d'épaisseur 400 à 500 microns, selon la méthode indiquée dans l'exemple 1. Les cinq diaphragmes ont sensiblement la même composition pondérale On mesure leur résistance ohmique dans KOH 10 N à 1100C La figure 4 indique la variation de la résistance ohmique (R) des diaphgrames en milieu KOH 14 N à 1100C en fonction de la densité apparente du MgO (g/cm3). A l'aide d'un porosimètre à mercure, on mesure le volume de pores des cinq poudres de MgO utilisées plus haut. La figure 5 donne la variation de la résistance ohmique (R) des diaphragmes en milieu KOH 14 N à 1100C en fonction du volume de pores de la poudre de MgO utilisée pour préparer les diaphragmes, volume exprimé en mm3/g. Exemple 3 On prépare un diaphragme d'épaisseur 400 à 500 microns selon la méthode décrite dans l'exemple 1. On utilise pour cela de la poudre de MgO de densité apparente 0,17 g/cm3 tamisée de manière à éliminer les grains dont le diamètre est supérieur à 20 microns Le tamisage a permis d'abaisser la résistance ohmique du diaphgrame de 0,07 Q/cm2 à 0,05 Q/cm2. On utilise la même poudre de MgO tamisée et on l'hydrolyse par immersion dans KOH 10 N à 1400C d'une durée de 72 heures. On lave la poudre à l'eau et on la sèche, puis on vérifie par diffraction des rayons X qu'elle a été entièrement hydrolysée en Mg (OH)2. On se sert de cette poudre de Mg (OH)2 pour préparer un diaphragme dans les mêmes conditions que plus haut. Sa résistance ohmique mesurée dans les mêmes conditions que précédemment est de 0,06 Q/cm2. Exemple 4 On prépare des diaphragmes d'épaisseur 400 à 500 microns de type A et B, selon une méthode voisine de celle indiquée dans l'exemple 1, en utilisant la polyphénylquinoxaline à la place du polysulfone. Le solvant de la polyphénylquinoxaline étant le 1,1,2,2 tétrachloro éthane, qui n'est pas miscible à l'eau, on utilise à la place du bain aqueux un bain contenant de l'acétone qui est miscible au 1,1,2,2 tétrachloroéthane. Les diaphragmes sont lavés dans l'acétone1 puis dans l'eau et séchés. On constate que la résistance ohmique des diaphragmes A est nettement inférieure à celle des diaphragmes B. Exemple 5 : On s'inspire de la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 713 890 pour préparer un diaphgrame d'épaisseur 250 à 300 microns, à partir d'une dispersion aqueuse de polytétrafluoroéthylène 30 N (commercialisée par DU PONT DE NEMOURS) mélangée à une dispersion aqueuse de Mg (OH)2. La poudre de Mg (OH)2 est obtenue par hydrolyse d'une poudre de MgO de faible densité apparente et tamisée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. On introduit en outre un agent porophore dans la dispersion en l'occurrence de la poudre de (MgCO3)4Mg(OH)2 5H2O.La dispersion bien homogénéisée par agitation mécanique est ensuite évaporée partiellement à 600C pendant quelques heures jusqu'à obtenir une pâte épaisse qu'on place sur un support plan et qu'on étale en la pressant à l'aide d'un rouleau en acier pour en faire une feuille d'épaisseur environ 300 microns. La composition pondérale en matière solide de cette feuille est la suivante 30 % de polytétrafluoroéthylène 65 e de Mg(OH)2 z 5 P de (MgCO3)4Mg(OH)25H2O Cette feuille est ensuite placée dans.un four dont on monte la température par paliers jusqu'à 3600C, température de frittage du polytétrafluoroéthylène, à laquelle on maintient la feuille pendant une heure environ. Ce traitement confère à la feuille une bonne tenue mécanique. Sa résistance ohmique, mesurée dans KOH 10 N à 1100C, est de 0,3 S/cm2. A la place de la poudre de Mg(OH)2, on utilise une poudre composée de 50 % en poids de la poudre de Mg(OH)2 précédente et de 50 % de poudre de Zr(OH)4 tamisée de la même manière que la poudre de Mg(OH)2 et on prépare comme indiqué plus haut, un diaphragme d'épaisseur 200 microns. Sa résistance ohmique déterminée dans KOH 10 N à 1100C, est voisine de 0,3 n/cm2. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limistatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Diaphragmes de faible résistance ohmique caractérisés par le fait qu'ils consistent en membranes de faible épaisseur faites d'un polymère poreux renfermant des oxydes, hydroxydes ou sels inorganiques de faible solubilité dans KOH choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux du type sodium, potassium, calcium et magnésium, les métaux des groupes du zirconium, du thorium et du cérium et présentant une faible résistance ohmique mesurée dans KOH 10 N à 1100C d'au plus 0,3 Q/cm2 et un taux de porosité supérieur à 50 % avec des dimensions de pores d'au plus 1 micron. 2. Diaphragmes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une épaisseur d'au plus 700 microns. 3. Diaphragmes selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent en outre une texture homogène et régulière 4. Diaphragmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le polymère dont ils sont constitués est choisi parmi les polymères présentant une bonne stabilité en milieu fortement alcalin et à température élevée, de l'ordre de 1100C à 1600C du type polysulfones, polyoxyphénylènes, polyquinoxalines, pyrrones, polytétrafluoroéthylènes et analogues. 5. Diaphragmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les rayons des pores des grains se répartissent entre une valeur inférieure à 0,02 micron et une valeur au plus égale à 1 micron. 6. Diaphragmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les poudres des composés inorganiques entrant dans leur constitution pris isolément ou en mélanges possèdent une faible densité apparente se traduisant par un volume de pores élevé supérieur à 103 mm3/g. 7. Application des diaphragmes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans les électrolyseurs alcalins et les piles alcalines.