Brevet FR2536571A1 — publié le 19840525

La présente invention se rapporte à la fabrication de pastilles de combustible nucléaire et a plus spécialement pour objet une amélioration aux pro cédés de fabrication de ces pastilles dans lesquelles on utilise un absorbant neutronique temporaire. On cherche de plus en plus à l'heure actuelle à améliorer la rentabilité du combustible nucléaire utilisé dans les réacteurs à eau ordinaire et les réacteurs à eau sous pression. Pour cela, on emploie couvent une méthode qui permet d'allonger les cycles du combustible on introduisant dans l'assemblage des pastilles frittées contenant, outre l'oxyde d'uranium UO2, un produit capable d'absorber les neutrons au moins au début de la réaction : le produit le plus employé est l'oxyde de gadolinium GD2O3 qui peut former une solution solide dans le cas idéal. En effet. les isotopes 155 et 157 du gadolinium présentent, dans les spectres de noutrons thermiques, une très grande section efficace d'absorption des neutrons. Ainsi, au début de l'irradiation, ces isotopes peuvent capturer des neutrons et se transformer progressivement en isotopes 156 et 158 qui sont beaucoup moins capturants : le gadolinium joue donc le rôle d'un régulateur, du moins au début de la réaction, et c'est pourquoi on donne à de tels produits le nom "d'absorbants ou capturants neutroniques temporaires" ou encore de "poisons consommables". Le composé de gadolinium associé à l'oxyde d'uranium UO2 est l'oxyde GD2O3, la concentration pondérale de ce dernier par rapport à l'UO2 étant comprise entre 2 et 12 %, les teneurs préférées se situant dans la plage de 7 à 9 %. Pour de nombreuses raisons et notamment des raisons économiques, on essaie de faire en sorte que la fabrication des pastilles mixtes en UO2 et Gd2O3 se démarque le moins possible de celle des pastilles en UO2 pur afin de pouvoir utiliser les mêmes installations. Le cycle de fabrication des pastilles en UO2 pur se déroule de la manière suivante : On réalise d'abord le mélange initial par cobrassage à sec de poudres d'oxyde d'uranium vierge avec des particules de porogène organique et divers produits pulvérulents recyclés tels que l'oxyde U3O8. Cette poudre est ensuite transformée en un granulé convenant à l'alimentation rapide et reproductible des matrices ou outillages servant à la mise en forme des ébauches de pastilles crues, ces dernières ayant une forme cylindrique. Les ébauches sont ensuite comprimées à la température ambinante et à la cadence industrielle avant de zubir une opéraion de frittage à baute température et en atmosphère réductrice, par exemple un traitement de 4 heures à 1700 C dans une atmosphère d'hydrogène. Après frittage, les pastilles zont mises à la cote définitive par rectification de leur zurface avant de zubit les opérations finales de contrôle, conditionnement et remplissage des crayons. Cette méthode de fabrication des pastilles présente un certain nombre d'inconvénients si l'on veut ajouter de l'oxyde de gadolinium à l'oxyde d'uranium. Eu effet, s'il est facile de mélanger la poudre de Gd2O3 à la poudre d'oxyde d'uranium dans les proportions convenables, le frittage habituel en atmosphère réductrice ne permet pas d'atteindre une distribution correspondant à la solution solide idéale. De plus, d'autres problèmes peuvent surgir, d'autant plus aigus que la teneur en Gd2O3 est plus élevée et notamment lorsqu'elle est supérieure à 5 % en poids. Tout d'abord la cinétique de densification du produit est plus lente que dans le cas de l'UO2 pur.Il faut donc prolonger la durée du traitement à la température ma ximale de frittage (environ 1700 C), ce qui diminue le rendement de l'opération et ne permet de compenser que partiellement ce handicap : il est donc difficile d'obtenir la masse volumique désirée sur le produit final et les cahiers des charges imposent que la valeur de cette masse volumique se tienne dans des limites étroites et précises. De plus, les échantillons peuvent presenter une porosité ouverte due soit à un défaut de frittage, soit à des micro-fixauxations ou encore à des décohésions entre plages voisines ayant des concentrations légèrement différentes en Gd2O3. D'autre part, cette porosité entraîne un risque de firation de vapeur d'eau lors du stockage des pastilles dans l'atelier et on risque de ne plus respecter les exigences des cahiers des charges en matière de teneur en hydrogène et en vapeur d'eau, notamment pour les réacteurs à eau pressurisée. Enfin, le poids des échantillons frittés augmente lors de leur maintien à l'air après la sortie du four de frittage : cette augmentation correspond à une fixation de l'oxygène de l'air jusqu'à ce que la composition du produit soit proche de la solution solide idéale, c'est-à-dire que le rapport atomique O/U + Gd soit égal à 2. La présente invention a justement pour objet d'éliminer ces inconvénients grâce à une méthode de fabrication de pastilles d'oxyde d'uranium contenant un absorbant neutronique temporaire qui permette nom seulement d'utiliser la méthode classique, mais aussi d'obtenir un produit final qui se rapproche de la solution solide idéale et ne présente pas les risques de porosité et de micro-fissuration évoqués ci-dessus. Selon la principale caractéristique du procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire objet de l'invention, on effectue l'opération de frittage des pastilles de combustible conte nant un absorbant neutronique temporaire dans une atmosphère réductrice chargée en vapeur d'eau. En effet, on a remarqué que, de manière surprenante, si l'atmosphère, réductrice du four, par exemple l'hydrogène, est additionnée de vapeur d'eau, le comportement des échantillons est radicalement différent et les inconvénients mentionnés ci-dessus sont considérablement atténués. Tout d'abord, la cinétique de densification des pastilles est beaucoup moins perturbée par l'addition d'oxyde de gadolinium et la masse volumique des échantillons après l'opération de frittage (même si celle-ci ne dure que 4 heures à 1700 C comme dans le cas de l'UO2 pur) est à peu près constante et indépendante de la teneur en Gd2O3 : elle atteint même une valeur très élevée, de l'ordre de 98 % de la masse volumique de la solution solide, et il est donc beaucoup plus facile de respecter les exigences des cahiers des charges en matière de masse volumique. D'autre part, la porosité ouverte des échantillons reste pratiquement nulle même pour des teneurs élevées en Gd2O3. Enfin, le poids des échantillons frittés reste stable lors du stockage à température ambiante car il n'y a pas de fixation de l'oxygène de l'air et les échantillons ne présentent pas de décohésion oud e microfissure. Selon une autre caractéristique du procédé objet de l'invention, la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère réductrice est comprise entre 0,5 et 5 % en volume et de préférence entre 2 et 5 %. L'invention s'applique surtout dans le cas où le pourcentage pondéral de l'oxyde de gadolinium est compris entre 2 et 12 % et de préférence entre 7 et 9 %. L'invention apparaîtra mieux à la lecture de la description qui va suivre de quelques exemples de réalisation, desoription donnée à titre purement illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels : - les figures la et 1b sont des micrographies illus trant la structure d'une pastille contenant 7, 8 % d'oxyde de gadolinium frittée dans une atmosphère d'hydrogène seul, - les figures 2a et 2b sont des micrographies illus trant la structure d'une pastille semblable à celle de la figure 1, mais frittée dans une atmosphère d'hydrogène contenant 2 % de vapeur d'eau, et - les figures 3a à 3f sont des micrographies illus trant la structure de pastilles contenant 9 % en poids d'oxyde de gadolinium et frittées dans des atmosphères contenant des proportions variables de vapeur d'eau. A titre d'essai, on a réalisé deux séries de testz montrant l'intérêt de l'adjonction de vapeur d'eau dans l'atmosphère réductrice servant au frittage des pastilles. Dans la première série d'expériences, on a mélangé à une poudre d'UO2 de surface spécifique 2,5 m2/g et dont les cristallites avaient un diamètre moyen de 0,2 micron, une proportion variable de poudre de Gd2O3, le pourcentage pondéral ######### variant de 0 à 12 %. Les grains d'oxyde de gadolinium avaient une surface spécifique de 3,5 m2/g et un diamètre moyen de 3 à 4 microns. On a ajouté au mélange 0,5 % en poids de particules de porogène organique destinées à créer dans les échantillons frittés une porosité stable correspondant à 1,5 % du volume du produit. le mélange de ces 3 éléments a été réalisé par cobrassage à sec dans un mélangeur pendant 60 minutes.Ce mélange a été ensuite transformé en granulés par compression sous 900 bars suivie d'un concassage à sec et d'un tamisage des éclats pour obtenir un produit de granulométrie compris entre 0 et 1,2 mm. Après adjonction de 0,2 % en poids de poudre fine de stéarate de zinc qui joue le rôle de lubrifiant solide, on a transformé le granulé en pastilles dont le diamètre et la hauteur étaient de l'ordre de 10 mm par compression à température ambiante sous 3500 bars. Les comprimés cylindriques crus ainsi obtenus avaient tous une masse volumique voisine de 55 % de la masse volumique théorique, quelle que soit la concentration en oxyde de gadolinium. Ces comprimés ont ensuite subi un traitement thermique de frittage pendant 4 heures à 1700 C avec une vitesse de montée en température de 100 C/heure. L'abmosphère de frittage était soit de l'hydrogène sec (c'est-à-dire que la teneur en cau était inférieure à 50.10-6 en volume), soit de l'hydrogène additionné de vapeur d'eau, la teneur de cette dernière étant comprise entre 0,5 et 5 % en volume, par exemple 2 %. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-joint qui indique les caractéristiques, après frittage, des échantillons obtenus dans l'hydrogène sec et dans l'hydragène additionné de 2 % en volume de vapeur d'eau, en fonction de la teneur pondérale en Gd2O3.La lec@- ture de ce tableau montre que la masse volumique du produit fritté est de l'ordre de 98 % de la masse volumique théorique quelle que soit la teneur en oxyde de gadolinium lorsque l'hydrogène est additionné de vapeur d'eau tandis que, dans le cas de l'hydrogène seul, elle diminue avec la teneur en Gd2O3 jusqu'à 94,2 % de la masse volumique théorique lorsque la teneur en Gd2O3 est égale à 12 %. D'autre part, il n'y a pas de reprise de poids lors du stockage à l'air avec les échantillons frittés dans une atmosphère additionnée de vapeur d'eau alors qu'avec l'hydrogène sec, celle-ci n'est pas négligeable, surtout au-delà de 6 % de Gd2O3.Enfin, il n'y a pratiquement pas de porosité ouverte avec le procédé selon l'invention (seulement inféreiure à 0,5 % en volune pour une teneur en Gd2O3 de 12 %) alors que la porosité apparaît à partir de 6 % de gadolinium dans le cas de l'hydrogène seul. Les figures 1 et 2 montrent l'amélioration qu'on obtient avec le procédé objet de l'invention au niveau de la micro-structure des pastilles frittées. Les figures la et 1b sont des micrographies, aux grossissements 10 et 100 reapectivement, d'une pastille d'oxyde d'uranium contenant 7,8 % en poids de Gd2O3 fritté à 1700 C pendant quatre heures dans une atmosphère d'hydrogène sec, tandis que les figures 2a et 2b sont des micrographies aux grossissements 10 et 100 respectivement d'un échantillon semblable fritté dans une atmosphère d'hydrogène contenant 2 % en volume de vapeur d'eau. Dans le cas des figures 1a et 1b, on note la présence générale de pores et plus particulièrèment dans la zone centrale de l'échantillon (figure la), tandis que 1a figure 1b montre la présence de nombreuses micro-fissurations et décohésions inter-granulaires dues sans doute à une hétérogénéité de la distribution du gadolinium dans la masse.Les figures 2a et 2b au contraire montrent que le procédé de l'invention permet d'obtenir des échantillons dans lesquels la porosité est beaucoup plus faible et où il n'y a pratiquement pas de décohésions ni de micro-fissurations. Dans une deuxième série d'essais, on a réalisé des comprimés d'oxyde d'uranium additionné d'oxyde de gadolinium dans les mêmes conditions que les exemples précédents, en particulier en ce qui concerne le traitement de frittage de quatre heures à 1700 C dans des fours. Cependant, on a fait une série d'essais avec des teneurs variables em vapeur d'eau, à savoir 0,7, 2 et 4 %. Le tableau 2 résume les résultats de cette deuxième série d'essais en ce qui con cerne la masse volumique des échantillons frittés et leur porosité en fonction de la teneur en gadolinium et de la teneur en vapeur d'eau de l'atmosphère de frittage.On voit que la masse volumique des échantillons frittés, exprimée en pourcentage de la masse volumique théorique, augmente non seulement en fonction de la teneur en gadolinium mais qu'elle est plus élevée pour des teneurs relativement importantes en vapeur d'eau (4 %) que pour des teneurs plus faibles, de l'ordre de 0,7 % : cependant, on obtient presque toujours des valeurs supérieures à 97 %. En ce qui concerne la porosité ouverte, il n'y en a pratiquement pas pour les échantillons frittés dans une atmosphère contenant plus de 2 % de vapeur d'eau tandis que celle-ci apparaît à partir de 6 % d'oxyde de gadolinium dans le cas où l'atmo@phère de frittage du four ne contient que 0,7 % de vapeur d'eau.On voit donc que la présence de 0,7 % seulement de vapeur d'eau dans l' hydrogène améliore beaucoup les caractéristiques, cette amélioration étant encore plus sensible pour des teneurs plus élevées, de l'ordre de 2 à 4 %. Les figures 3a à 3f montrent l'aspect micrographique d'échantillons contenant 9 % de Gd2O3 et frittés dans des atmosphères d'hydrogène contenant une proportion variable de vapeur d'eau. Les figures 3a et 3b sont des micrographies aux grossissements 10 et 100 respectivement d'un tel échantillon fritté dans une atmosphère contenant 0,7 % de vapeur d'eau. On voit que cet échantillon présente encore une porosité et des décohésions relativement importantes, mais légèrement plus faibles cependant que dans le cas des figures la et 1b. Les figures 3c et 3d sont des micrographies aux grossissements 10 et 100 respectivement d'un échantillon fritté dans une atmosphère contenant 2 % de vapeur d'eau et l'on voit que, dans ce cas, il y a beaucoup moins de porosités et de microfissurations que dans le cas d'échantillons frittés sous hydrogène Dur ou sous hydrogène additionné d'une très faible proportion de vapeur d'eau. Enfin, les figures 3e et 3f sont des micrographies aux grossissements 10 et 100 respectivement d'échantillons frittés dans une atmosphère contenant 4 % de vapour d'eau et l'on voit que la structure est encore meilleure que dans le cas des figures 3c et 3d : en particulier il n'y a pratiquement pas de microfissure alors qu'il en subaistait quelques unes dans le cas de la figure 3d. Ainsi, le procédé objet de l'invention présente des avantages particulièrement intéressants puisqu'il permet de préparer des pastilles de combustible nucléaire contenant un absorbant neutronique temporaire en utilisant les mêmes méthodes et donc les mêmes appareillages que dans le cas de l'oxyde d'uranium pur et en permettant d'obtenir des échantillons qui respectent les cahiers des charges en matière de masse volumique et de porosité ouverte. De plus, ces échantillons ne présentent pas le risque d'augmentation de poids lors de leur stockage à l'air dans les ateliers et on peut obtenir des échantillons pratiquement exempts de porosité ouverte et ne présentant pas le risque de microfissuration et de décohésion intergranulaire. TABLEAU I INFLUENCE D'UNE ADDITION DU VAPEUR D'@@U DANS L'@@@@O@@@@ (H2) DE FR@@@@GE Caractéristique après Teneur en frittage Gd2O3 0 3 6 7 9 12 (masse %) Masse volumique de la solution solide idéale g/cm 10,96 10,843 10,732 10,695 10,624 10,516 masse volumique H2 sec 97 96 94,7 94,3 94,1 94,2 frittée (% m.v.th) H2+2vols H2O 98 97,4 98 98,3 98,3 98 Reprise de poids H2 sec 0 #0 0,15 0,23 0,34 0,26 sous air ambiant (%) H2+2%H2O 0 0 0 0 0 0 Porosité ouverte H2 sec 0 0 0,3 0,6 4 4,5 (vol %) H2+2%H2O 0 0 0 0 0 #0,5 TABLEAU II INFLUENCE DE LA T@@@@OR EN VAP@UR D'EAU DANS L'A@@OSP@@@@@ DU FRITIAGE (H2) Caractéristiques Teneur en après frittage Gd2O3 0 3 6 7 9 12 masse % Masse volumique de la solution solide idéale (g/cm ) 10,96 10,845 10,732 10,695 10,624 10,516 Masse volumique H2+0,7%H2O 96,8 97,5 97,6 97,7 97,6 97,7 frittés H2+2%H2O 97,0 97,1 97,8 98,0 98,0 97,9 (% m.v. théor.) H2+4%H2O 97,1 97,3 98,0 98,3 98,4 98,3 Porosité ouverte H2+0,7%H2O 0 0 0,4 1,4 2,0 2,3 (vol %) H2+2%H2O 0 0 0 0 0 0,4 H2+4%H2O 0 0 0 0 0 0 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de pastilles de combustible nucléaire, du genre de ceux dans lesquels on prépare des pastilles d'oxyde d'uranium U02 contenant un absorbant neutronique temporaire, ces pastilles étant frittées à haute température en atmosphère réductrice, caractérisé en ce qu' on effectue l'opération de frittage dans une atmosphère réductrice chargée en vapeur d'eau. 2. Procédé- selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydrogène comme atmosphère réductrice. 30, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en vapeur d'eau de ladite amosphère réductrice est comprise entre 0,5 et 5 8 en volume. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en vapeur d'eau de ladite atmosphère réductrice est comprise entre 2 et 5 8 en volume. 5. Procédé selon la revendication 1, carac .térisé en ce qu'on utilise.l'oxyde de gadolinium Gd203 comme absorbant neutronique temporaire. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de l'oxyde de gadolinium Gd203 par rapport à l'oxyde d'uranium UC2 est compris entre 2 et 12 %. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de l'oxyde'de gadolinium Gd203 par rapport à l'oxyde d'uranium UC2 est compris entre 7 et 9 %.