Brevet FR2546516A1 — publié le 19841130

La présente invention concerne des sels d'iodonium à fonction arylcétone, leur procédé de synthèse et leur utilisation comme photo-initiateur dans des matériaux organiques photopolymérisables. Antérieurement à l'invention, comme le montre le brevet des EUA n 4 378 277 au nom de Smith, des sels de diaryliodonium tels que l'hexafluoroarsénate de diphé- nyliodonium, ont été utilisés comme photo-initiateurs pour effectuer la polymérisation cationique de résine époxyde. Bien que les sels de diaryliodonium précités soient efficaces pour faire passer des résines époxyde à l'état non collant en un temps relativement court, il est souvent difficile d'obtenir un produit de résine époxyde durci ayant une épaisseur satisfaisante car le film durci forme souvent barrière au passage de la lumière ultraviolette qui est nécessaire pour activer le sel de diaryliodonium On a amélioré l'épaisseur de durcissement en employant certains sels d'arylsulfonium comme décrit dans le brevet des EUA 4 173 476 au nom de Smith Il serait cependant souhaitable d'arriver à des durcissements sur une plus grande épaisseur en utilisant des matériaux organiques polymérisables sous l'effet des UV et renfermant des sels de diaryliodonium dans des applications particulières. La présente invention repose sur la découverte que des sels de diaryliodonium à fonction arylcétone et répondant à la formule: (RR 1 I)+X ( 1) dans laquelle R est un radical hydrocarboné aromatique monovalent ou un radical hydrocarboné aromatique monovalent halogéno-substitué ayant de 6 à 13 atomes de carbone et R 1 est un groupe arylcétone monovalent qui est fixé par l'iode à un atome de carbone appartenant à un noyau et X est un anion, peuvent être utilisés avec une grande variété de matériaux organiques photopolymérisables tels que les résines époxy, pour donner des matériaux organiques photopo- lymérisables durcissant en profondeur Les sels de diarylio- donium à fonction arylcétone de formule ( 1) peuvent être obtenus par une simple métathèse entre un précurseur de tosylate de diaryliodonium et une source d'anion appropriée telle qn'un sel hexafluoro-métallique ou hexafluoro-métal- loidique Le précurseur de sel de tosylate de diaryliodonium peut être fait par condensation directe d'un iodosotosylate d'aryle avec une cétone aromatique selon l'équation suivan- te, o Tos représente l'anion tosylate: _ H+ RI+ (OH) Tos + (R 1)2 C=O (RR 1 I)+ Tos + H 20 dans laquelle R et R 1 sont tels que précédemment définis. Une synthèse de sels de diaryliodonium impliquant la condensation directe d'aryliodosotosylate a été rapportée par Koser, Wettach and Smith, Journal of Organic Chemistry, , 1944 ( 1980) Comme indiqué ci-dessus, la transformation des tosylates d'aryliodonium à fonction arylcétone en sel de diaryliodonium à fonction arylcétone de formule 1 peut être obtenue par une métathèse simple comme le montre l'équation suivante: (RR 1 I)+ Tos + MX > fdrmule ( 1) + M Tos dans laquelle M est un métal ou un métalloide. La présente invention apporte des compositions de résine organiques photopolymérisables en profondeur consti- tuées de: (A) 100 parties d'un matériau organique photopolyméri- sable, et (B) une quantité efficace de photo-initiateurs iodonium à fonction arylcétone de formule ( 1). Comme radicaux pouvant être désignés par R dans la formule ( 1), on peut citer, par exemple, les radicaux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 13 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, naphtyle, anthryle et ces mêmes radicaux substitués par 1 à 4 radicaux monovalents tels que les radicaux aleoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux nitro, chloro, hydroxy, etc; des radicaux arylacyle tels que des radicaux benzyle, phényla- cyle, etc; des radicaux hétérocycliques aromatiques tels que des radicaux pyridyle, furfuryle, etc. Comme radicaux pouvant être désignés par R dans la formule ( 1), on peut citer par exemple les radicaux O O I C O o o Parmi les anions susceptibles d'être désignés par X dans la formule ( 1), on peut citer les anions BF, PF v As F, Sb F, C 10,CF 3 S_, F 50 _, CF CO, AICI, BCI, 36 6 4 3 3 ' 3 ' 63 2 4 4 c Br, Cl-, H 50 O, CH 3 C O O, N O, etc. Parmi les sels d'iodonium à fonction arylcétone de formule ( 1), on peut citer des composés de formule: O o 50 I Cs 6 As F_ 2 5 46516 0 O BF 4 PF- G-IL Sb F 6 As F- 6 (C,- PF As F- ro 6 o i GI t e Sb F 6 Tel qu'utilisé dans la présente description à propos de compositions photopolymérisables selon l'invention, le terme "résine époxyde" comprend tous matériaux époxydes monomères, dimères ou oligomères ou polymères, contenant t ou plusieurs groupes époxy fonctionnels Par exemple, les résines qui résultent de la réaction du bisphénol-A (isopropy- lidène-4,4 '-diphénol) et l'épichlorhydrine ou de la réaction d'une résine phénolformaldéhyde de faible masse molaire (résine novolaque) avec l'épichlorhydrine, peuvent être utilisés seules ou en combinaison avec un composant à groupe époxy comme diluant réactif De tels diluants, qui compren- nent l'éther de phényle et de glycidyle, le dioxyde de vinyl-4cyclohexène, le dioxyde de limonène, l'oxyde de cyclohexène-1,2, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'oxyde de styrène, l'éther d'allyle et de glycidyle, peuvent être ajoutés comme agents modificateurs de la viscosité. De plus, la gamme de ces composants peut être étendue aux matériaux polymères comportant des groupes époxy terminaux ou latéraux Comme exemples de ces composés, on peut citer les copolymères de vinyle contenant de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle comme un des comonomères. Comme autres classes de polymères contenant des groupes époxy pouvant durcir en utilisant les catalyseurs précités, on peut mentionner les résines d'époxysiloxane, les époxy- polyuréthanes et les époxy-polyesters Ces polymères ont habituellement des groupes époxy-fonctionnels en bout de chaîne Les résines d'époxysiloxane et leur procédé de fabrication sont plus particulièrement décrits par E P. Pluedemann et G Fanger, J Am Chem Soc, 80 632-5 ( 1959). Comme il est décrit dans la littérature, les résines époxydes peuvent également être modifiées par un nombre de méthodes classiques tels que par réaction avec des amines, avec des acides carboxyliques, des thiols, des phénoles, des alcools, etc ainsi que le montrent les brevets des EUA 2546516. no 2 935 488, 3 235-620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 840, 3 567 797, 3 677 995, etc Comme autres coréactifs susceptibles d'être utilisés avec les résines époxydes, on peut citer les produits assouplissants à groupements terminaux hydroxy, tels que les polyesters à groupement terminaux hydroxy comme le montre l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 6, 1967, Interscience Publishers, New York, pp 209-271 et en particulier p 238. Parmi les matériaux organiques photopolymérisables susceptibles d'être utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut mentionner les résines de condensation organiques thermo-durcissables de formaldéhyde tel que par exemple les résines du type urée et les résines du type phénol-formaldéhyde. En outre, on peut utiliser des résines de mélamine thiourée, de la mélamine, des résines urée aldéhyde, des résines crésol-formaldehyde et des combinaisons de celles-ci avec d'autres résines contenant des groupes carboxy, hydroxyle, amino et mercapto, tels que des polyesters, des résines alkydes et polysulfure. Les prépolymères organiques vinyliques pouvant être utilisés pour faire les compositions polymérisables selon la présente invention répondent par exemple à la formule: CH 2 =CH-O-(CH 2-CH 20)n -CH=CH 2 dans laquelle n' est un nombre entier positif ayant une valeur pouvant aller jusqu'à 1000 ou plus; des éthers de- vinyle multifonctionnels tels que l'éther de trivi- nyl-1,2,3-propane, l'éther de triméthylpropane et de trivi- nyle, les prépolymères de formule: et le polybutadiène de faible masse molaire ayant une viscosité comprise entre 200 et 10 000 centiposes à 25 C, etc Les produits résultants du durcissement de telles compositions peuvent être utilisés comme encres d'imprimerie ou dans d'autres applications habituelles des résines thermodurcissables. Une autre catégorie de matériaux organiques photo- polymérisables qui peut être utilisée pour préparer les compositions polymérisables sont les éthers cycliques susceptibles d'être transformés en matière thermoplastique. Parmi ces éthers cycliques, on peut citer par exemple les oxétanes tels que le bischlorométhyl-3,3 oxétane, les alcoxyoxétanes tels que décrits dans le brevet des EUA 3 673 216; les oxolanes tels que le tétrahydrofurane, les oxépanes, les composés spiro contenant de l'oxygène, le trioxane, le dioxolane, etc. En plus des éthers cycliques, on peut également utiliser des esters cycliques tels que des bétalactone, par exemple la propiolactone, des amines cycliques, telles que la triméthyl-1, 3,3 azétidine et des composés cycliques organiques du silicium, par exemple des matériaux répondant à la formule: -j R" 25 ' dans laquelle les radicaux R' ', identiques ou différents, peuvent être des radicaux organiques monovalents tels que le radical méthyle ou phényle et m est un nombre entier compris entre 3 et 8, bornes incluses Comme exemples de composés cycliques organiques du silicium, on peut citer l'hexamé- thyltrisiloxane, l'octaméthyltétrasiloxane, etc Les pro- duits obtenus selon la présente invention sont des huiles et des gommes de masse molaire élevée. Pour la mise en oeuvre de l'invention, les sels d'iodonium à fonction arylcétone de formule ( 1) sont obtenus en procédant à une réaction entre un iodosotosylate d'aryle et une cétone aromatique à des températures comprises entre environ 25 et 125 C Dans des bcas particuliers, la réaction peut être mise en oeuvre dans la masse en fusion ou l'on peut ajouter un solvant organique convenable pour faciliter la réaction Comme cétone aromatique appropriée au procédé selon l'invention, on peut citer par exemple la benzophéno- ne, l'acétophénone, la propiophénone, l'acide benzoyl-4-benzoique, le benzoyl-4-biphényle, la bromo-4-ben- zophénone, la chloro-2-benzophénone, la nitro-3-benzophéno- ne, la diméthoxy-4,4 '-benzophénone, l'hydroxy-4-benzophéno- ne, la fluorénone-9, la thioxanthone, l'anthraquinone, la napthoquinone, l'acridone, le benzyl benzoyl-l-napthalène, la tétralone-1, la xanthone, la chloro-4-thioxanthone, l' a -bromoacétophénone, etc. On peut utiliser un solvant organique inerte pour la mise en oeuvre de l'invention en vue de faciliter la réaction dans des circonstances particulières Comme solvant organique inerte pouvant être utilisé, on peut citer le chloroforme, le chlorure de méthylène, l'acide acétique, le nitrométhane, l'acétonitrile, le tétrachlorure de carbone, etc. Ensuite, le tosylate d'aryliodonium à fonction cétone aromatique peut être transformé en sels d'aryliodonium à fonction cétone aromatique de formule ( 1), par une réaction de métathèse, telle que décrite précédemment, en utilisant un sel de métal ou de métalloïde, ou une source à hydrogène substitué d'un ion contraire pour fournir un anion approprié désigné par X, comme indiqué précédemment Des sels de métaux ou métalloïdes convenables pouvant être utilisés dans la réaction de métathèse, sont répertoriés par exemple dans le brevet des EUA 4 173 551 Crivello Certains de ces sels de métal ou de métalloide comprennent des métaux de transition tels que Sb, Fe, Sn, Bi, Ai, Ga, In, T, Zr, Se, V, Cr, Mn, C, des éléments de terre rares tels que les lanthanides par exemple, Cd, Pr, Nd, etc, des actinides, tels que Th, Pa, U, Np, etc, et des métalloides tels que B, P, As, etc On peut récupérer les sels d'iodonium à fonction aryle par des techniques classiques telles que la filtra- tion, la centrifigation, etc. La composition photopolymérisable selon la présente invention peut être faite en mélangeant le matériau organique photopolymérisable avec une quantité efficace d'un sel d'iodonium à fonction arylcétone qui peut être présent à raison de 0,1 à 15 % par rapport au poids de matériau organique photopolymérisable De préférence, on peut utili- ser de 0,5 % à environ 5 % en poids de sel d'iodonium à fonction arylcétone. Les compositions photodurcissables selon la présente invention peuvent contenir des composants inactifs tels que de la silice, du talc, de l'argile, des fibres de verre, des diluants, de l'alumine hydratée, des fibres de carbone, des auxiliaires de traitement, etc, en quantité pouvant aller jusqu'à 500 parties de charge pour 100 parties de matériau organique photopolymérisable Les compositions photopolymé- risables peuvent être appliquées sur des substrats tels qu'en métal, caoutchouc, plastique, partie moulée de film, papier, bois, verre, tissu, béton, céramique, etc Les compositions photodurcissables selon la présente invention peuvent être utilisées par exemple comme revêtement protec- teur décoratif et isolant,, comme composant de colmatage, encre d'imprimerie, produit de scellement, adhésif, produit de moulage, isolation de fil électrique, apprêt pour textile, stratifié, ruban imprégné, vernis, etc. Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités indiquées en parties visent des parties en poids. Exemple 1 On a agité et chauffé à 130-1350 C pendant une heure un mélange de 0,025 mole de iodosotosylate de phényle, et 0,05 mole d'arylcétone Pendant la réaction, le mélange est devenu homogène et, pendant le refroidissement, on l'a versé dans 100 ml d'éther éthylique Il s'est formé une huile qui a été lavée à l'éther diéthylique-puis dissoute dans 50 ml de méthylcétone On a ajouté à la solution résultante 5 g d'hexafluoroarséniate de potassium I 1 s'est produit une précipitation immédiate de p-toluène sulfonate de potassium que l'on a éliminé par filtration On a ensuite chassé le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif et le produit solide résultant a été recristallisé dans l'éthanol On a ensuite étudié l'absorption aux UV du produit résultant (X max) en utilisant un spectrophotomètre à UV de Beckman. On a obtenu les résultats suivants: Sel d'iodonium rendement p f C X max If-C'6 H 5 ( As F 6 @ CC C- -C 6 H 5 2 O O s I + C l As F 6 o si + C 9/ \@/ -C 6 H 5 As F 3 % 22 % 29 % 26 % > 230 -120 78-85 293 {(= 973 ') 300 (c= 549) 335 (y= 8,390) 300 ( = 249) Exemple 2 On a versé une solution à 1 % d'hexafluoroarséniate de benzoyl-3phényliodonium et de dioxyde de limonène dans une coupelle en aluminium et on l'a soumise au rayonnement ultra-violet d'une lampe à arc GE H 3 T 7 à vapeur de mercure moyenne pression, placée à une distance de 127 mm pendant 5 minutes On a constaté que la solution durcissait jusqu'au fond de la coupelle d'aluminium ce qui représente -une épaisseur de 1,8 mm. Exemple 3 On répète le même processus excepté que l'on utilise une solution à 1 % d'hexafluoroarséniate de diphényl iodonium dans du dioxyde de limonène A la fin de la période d'irradiation, et en suivant le même mode opératoire, la solution était toujours incomplètement durcie en surface et non durcie en profondeur On a irradié pendant 2,5 minutes, comme indiqué dans l'exemple 2, un mélange à 1 % d'hexafluo- roarséniate de benzoyl-3-phénylphényliodonium et dl Epon 812 de Shell Chemical Company qui est un mélange de bisphénol-A, d'éther de diglycidyle et d'éther de butyldiglycidyle. Photo-initiateur Epaisseur du film (mm) (Ph)2 I +As F 0,88 2 6 0,88 W g s F 61,4-3 1,48 Les résultats ci-dessus montrent que les compositions durcissables sous l'effet des UV selon la présente invention peuvent être durcies sur une plus grande épaisseur que les compositions durcissables aux UV de l'art antérieur utili- sant des sels de diphényliodonium comme photo-initiateurs. Exemple 4 Une solution à 1 % de photo-initiateurs dans du carboxylate d'époxy-3,4-cyclohexylméthyle époxy-3 ',4 ' cy- clohexane (ERL 4221) de l'Union Carbide Chemical Company, a été irradiée pendant une minute dans une coupelle d'alumi- nium en suivant le mode opératoire de l'exemple 3 Les résultats suivants ont été obtenus: Photo-initiateur Epaisseur du film (mm) la ASF_ I -C 6 H 5 0,60 On a répété le procédé ci-dessus excepté qu'au lieu du sel de diphényliodonium à fonction cétone aromatique selon la présente invention, on a utilisé une solution à 1 % d'hexafluoroarséniate de diphényliodonium On a obtenu un film durci ayant une épaisseur d'à peu près 0,36 mm Les résultats ci-dessus montrent, en outre, que les compositions durcissables sous l'effet des UV selon la présente invention ont de meilleures caractéristiques de durcissement en profondeur par rapport aux compositions durcissables sous l'effet des UV selon l'art antérieur. Bien que les exemples ci-dessus aient porté sur un petit nombre des très nombreuses variantes pouvant être utilisées pour la mise en oeuvre de la présente invention, on doit comprendre que cette dernière vise une variété beaucoup plus grande de compositions cationiquement polymé- risables sous l'effet des UV pour durcir en profondeur, de sels iodonium à fonction arylcétone et de procédés de préparation de tels matériaux comme le montre la description des exemples précédents. REVENDICATIONS 1 Composition de résine organique pliotopolyymérisable en profondeur, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties d'un matériau organique photopo- lymérisable, et (B) une quantité efficace d'un photo-initiateur iodo- nium à fonction arylcétone de formule: (RR 1 I)+X- dans laquelle R est un radical hydrocarboné aromatique monovalent ou un radical hydrocarboné aromatique monovalent halogéno-substitué ayant de 6 à 13 atomes de carbone et R est un groupe arylcétone monovalent fixé par l'iode à un atome de carbone appartenant à un cycle pour former une liaison carbone-iode et X est un anion. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau organique cationiquement polymérisable est une résine époxy. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'iodonium à fonction arylcétone répond à la formule: As P 6 4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'iodonium à fonction arylcétone répond à la formule: C-C ? As F 6 I Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'iodonium à fonction arylcétone répond à la formule: o ±C As F- I o 6 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'iodonium à fonction arylcétone répond à la formule: o C 6 5 As F_ 7 Procédé de préparation d'un sel d'iodonium à fonction arylcétone de formule: (RRI)+X- caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à effectuer une réaction entre un iodosotosylate d'aryle et une cétone aromatique à une température comprise entre 25 C et 125 C, (B) à effectuer une métathèse entre le tosylate d'iodonium à fonction arylcétone résultant et une source d'ions contraires, et (C) à isoler le sel d'hexafluoro métalloïde à fonction arylcétone du mélange issu de l'étape (B), formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné aromatique monovalent ou un radical hydrocarboné aromatique monovalent halogéno-substitué ayant de 6 à 13 atomes de carbone et R 1 est un groupe arylcétone monovalent fixé par l'iode à une atome de carbone appartenant à un noyau pour former une liaison carbone-iode et X est un anion. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'arylcétone est la benzophénone. 9 Sels d'iodonium à fonction arylcétone, caractérisée en ce qu'ils répondent à la formule: (RR 1 I)+X dans laquelle R est un radical hydrocarboné aromatique monovalent ou un radical hydrocarboné aromatique monovalent halogéno-substitué ayant de 6 à 13 atomes de carbone et R 1 est un groupe arylcétone monovalent fixé par l'iode à un atome de carbone appartenant à un cycle pour former une liaison carbone-iode et X est un anion. Sel d'iodonium à fonction arylcétone, caractérisé en ce qu'il répond à-la formule: I 6 H 5 O) Q As F c o 11 Sel d'iodonium à fonction arylcétone, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: C-Cé O As F 6 I -C 6 H 5 12 Sel d'iodonium à fonction arylcétone, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: te o 1 +=C H 5 o 13 Sel d'iodonium à fonction arylcétone, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 0 ou 1 + -C H As F- s 1 o 1 '5