Brevet FR2544731A1 — publié le 19841026

La présente invention a pour objet un système liquide anisotrope, contenant une phase liquide discorde nématique, dont les propriétés optiques varient sous l'action d'un champ magnétique faible. On rappelle que les cristaux liquides du type discoides thermotropes sont obtenus à partir de composés organiques qui, dans certaines zones de température, se présentent sous une forme intermédiaire (forme mésomorphe ou mésophase) entre la forme cristalline et la forme liquide. Leurs propriétés d'anisotropie sont dues à une orientation préférentielle des molécules qui les constituent, orientation qui peut varier sous l'influence d'agents extérieurs tels qu'un champ électrique ou magnétique. De façon plus précise, l'invention esn- cerne les discoides thermotropes de type nématique. Ces phases nématiques discoïdes peuvent être ordonnées par un écoulement, par un traitement en surface. ou sous l'action d'un champ magnétique extérieur. Elles présentent toutefois l'inconvé- nient d'avoir une anisotropie diamagnétique négative te et de nécessiter l'application d'un champ magnétique dé l'ordre de plusieurs kilogauss pour obtenir une orientation satisfaisante des molécules discol- des correspondant à une biréfrinence du liquide de l'ordre de 0,15. De plus, pour obtenir une orientation donnée des molécules, il est nécessaire d'or- thogonaliser le champ magnétique en raison de l'anisotropie diamagnétique. négative de ces nématiques discordes. La présente invention a précisément pour objet un système liquide anisotrope qui pallie les inconvénients précités. Ce système liquide anisotrope se caractérise en ce qu'il comprend un liquide nématique dis coide contenant une dispersion organique colloïdale de particules magnétiques. Grâce à la présence des particules magnétiques et à leur dispersion dans le liquide nématique discolde, le système liquide de l'invention pré- sente notamment l'avantage d'erre sensible à l'action d'un champ magnétique faible, par exemple, de l'ordre de quelques Gauss. En effet, lors de l'application d'un champ magnétique, on obtient une orientation des particules magnétiques puis, sous l'effet d'un couplage des particules magnétiques avec les molécules de la phase nématique discoïde, une orientation des molécules, meAme lorsque le champ magnétique est tres faible, par exemple de lgordre d'une dizaine de Gauss. Ainsi, dans ce système les molécules s'orientent perpendiculairement au champ magnétique et lganiso- tropie magnétique devient donc positive. De ce fait, il n'est plus nécessaire deorthogonaliser le champ pour obtenir une orientation des molécules et l'on dispose ainsi d'un système liquide anisotrope à forte biréfringence, facilement orientable, dont les propriétés physiques, par exemple les propriétés électriques telles que la conductivité, et les propriétés optiques peuvent varier sous l'action d'un champ magnétique faible. AUSSi un tel système peut etre très avan tageux dans de nombreuses applications, en particulier dans des dispositifs dXaffichage du type à cristaux liquides ou encore dans des dispositifs de mesure de champs magnétiques faibles ou de l'inhomogénéité spatiale d'un champ magnétique. Il peut permettre aussi une réorientation du système après un effet électrique, sorte de mise à zéro d'un dispositif d'affichage. Selon l'invention, le liquide nématique discoide est un dérivé du truxène, un dérivé du triphénylène ou un mélange de ces dérivés. A titre d'exemple de dérivés du truxène susceptibles d'être utilisés, on peut citer les dérivés répondant à la formule : dans laquelle R représente le radical O-R1 ou avec R1 représentant un radical alkyle ayant ae I a 15 atomes de carbone. La préparation de dérivés de ce type 'peut être effectuée en partant de l'hexahydroxytruxène et en faisant réagir celui-ci avec le chlorure d'acide correspondant comme cela est décrit dans Physics Letters, Vol. 78A, n0l (1980), p. 82-84 ; et Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1981) vol. 67, p. 37-48. Selon l'invention, on peut utiliser en particulier un liquide nématique discoide constitué par un mélange de trois dérivés du truxène, répondant à la formule (I) dans laquelle R représente le radical avec R1 représentant le radical heptyle pour le premier dérivé, R1 représentant le radical nonyle pour le deuxième dérivé et R1 représentant le radical tridécyle pour le troisième dérivé. Ce mélange de trois dérivés du truxène est obtenu en faisant réagir un mélange de chlorures d'acide heptanoique, nonanoique et tridécanoique sur l'hexahydràxytruxène, ce qui conduit à un produit comportant de manière statistique des channes en C7, Cg et C13. Ce mélange devient une phase nématique discotique à 520C et cette phase est conservée jusqu'à l050C. Elle possède une anisotropie optique et diamagnétique négative et une biréfringence de l'ordre de 0,15. Les dérivés de triphénylène susceptibles d'être utilisés dans l'invention peuvent être des dérivés de formule dans laquelle R' représente O-R2 avec R2 représentant un radical alkyle en C1 à C13, avec R3 représentant ui radical alkyle en C; à C15, ou avec R4 représentant un radical alky ie-ou aioxy en C1 à C15. De tels dérivés peuvent être obtenus par réaction de l'hexabydroxytriphénylène avec. les chlorures d'acide correspondants comme cela est dé crit dans Physics Letters, vol. 72A, N03, p. 251-254, (9 juillet 1979). Selon l'invention, les particules magnétiques utilisées sont avantageusement choisies dans le groupe comprenant les particules de fer, d'oxyde ferrique Fe203, de magnétite Fie304, de bioxyde de chrome, de cobalt, de nickel, de composés des métaux de terres rares, d'alliages de platine et de rhénium, et de ferrites telles que les ferrites de baryum, de strontium, de manganèse et zinc, de nickel et zinc, de nickel et cobalt et de manganèse De préférence, on utilise des particules de magnétite Fe3O4 ou des particules de cobalt. Selon l'invention, les particules snagne- tiques ont avantageusement une dimension de grain comprise entre 30 et 300 , et de préférence une dimension de grain comprise entre 50 et 200 . Par ailleurs, il est avantageux que les particules pré- sentent une forme allongée, par exemple, sensible- ment la forme de bâtonnets ayant une largeur de 20 à 30 et une longueur d'environ 150 . Le système liquide anisotrope, selon l'invention, peut eAtre obtenu en ajoutant à un liquide nématique discoïde une dispersion organique colloïdale de particules magnétiques dans laquelle les particules sont stabilisées par un agent tensioactif ou un dispersant approprié. Le dispersant peut être un hydrozarbure à longue channe, saturé ou non, ayant par exemple 10 à 18 atomes de carbone, ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le toluène. L'agent tensioactif peut etre un acide à longue chaîne, saturé ou non, ou un polymère ou copolymère comportant des groupements polaires en faible quantité. A titre d'exemple, cette dispersion col loidale organique de particules magnétiques peut être constituée par des particules d'oxyde de fer Fe3O4 dispersées dans une solution d'acide oléique dans du kérosène, la dimension des grains d'oxyde de fer fer étant de l'ordre de 70 A. Généralement, on ajoute à cette dispersion organique colloidale, un diluant organique compatible avec le liquide organique de la dispersion, qui joue également le r8le de solvant de la phase liquide discorde nématique A titre de diluants susceptibles d'être utilisés, on peut citer les hydrocarbures saturés comme le pentane. La présence de tels diluants permet par ailleurs d'abaisseur la viscosité du liquide nématique discoïde et du système liquide le contenant. La dispersion organique colloïdale de particules magnétiques est ajoutée en quantité telle que la concentration en particules magnétiques du système liquide anisotrope soit suffisante pour obtenir sous l'action d'un champ magnétique un effet de couplage entre les particules et les molécules du liquide nématique discorde. Cependant, cette quantité de particules ne doit pas etre trop importante dans le cas d'utilisations optiques du système en raison du pouvoir absorbant des particules. A titre d'exemple, on obtient des résultats satisfaisants lorsque la concentration en particules magnétiques du système liquide anisotrope est d'environ une particule magnétique pour 100.000 à 500.000 molécules organiques discordes. Selon l'invention,on peut aussi ajouter au système liquide anisotrope de.s molécules chirales, en particulier pour cholestériser la phase né- matique discoide. A titre de molécules chirales susceptibles d'être utilisées, on peut citer : le (-) hexa- méthyl-2 nonanoate de 2-triphénylène, la brucine dihydratée, le cholestérol ou toute molécule organique de forme discoide possédant un ou plusieurs carbones asymétriques. L'invention sera mieux comprise à la-lecture de l'exemple suivant donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Dans cet exemple, on utilise un liquide nématique discoide constitué par un mélange d'hexan-alcanoates de truxène comprenant trois dérivés répondant à la formule dans laquelle R représente avec R1 représentant le radical neptyle pour ie premier dérivé, R1 représentant le radical nonyle pour le deuxième dérivé et R1 représentant le radical tridécyle pour le troisième dérivé. On dissout 10 mg de ce mélange d'hexa n-alcanoates de truxène dans lg de pentane. On ajoute à la solution ainsi obtenue 0,25g d'une dispersion organique colloidale de particules de magnétite Fe3O4 dilué par du pentane, dans laquelle les particules ont une dimension environ 75 . La dispersion colloïdale est constituée par le produit vendu par la Société Ferrofluidics sous la référence llD, qui est une solution d'acide oléique.dans du kérosène contenant des particules de Fe3O4. La dispersion-diluée par le pentane pré- sente un champ magnétique de saturation de 0,34 G, ce qui correspond à une concentration en particule de 6.10-5. On obtient-ainsi un système liquide anisotrope entre 500C et 100 0C ayant une concentration de une particule de magnétite pour 100 000 molécules de nématique discoide. On contrôle les propriétés du système obtenu sur un échantillon en le soumettant à un champ magnétique et en observant les variations d'orientation par rayons X et les variations d'intensité lumineuse transmise entre un polariseur et un analyseur croisés. A titre comparatif, on soumet au même essai un autre échantillon de liquide comprenant le même liquide nématique discorde sans addition de particules magnétiques. On constate que pour obtenir une orientation dans les deux échantillons, le champ magnétique appliqué est environ 103 fois plus faible dans le cas du système liquide comprenant des particules magnétiques. REVENDICATIONS 1. Système liquide anisotrope dont les propriétés varient sous l'action d'un champ magnétique, caractérisé en ce qu'il comprend un liquide nématique discoide contenant une dispersion organique colloïdale de particules magnétiques. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide nématique discoide est un dérivé de truxène, un dérivé du triphénylène, ou un mélange de ces dérivés. 3. Système selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé du truxène répond à la formule dans laquelle R représente le radical O-R1 ou avec R1 représentant un radical alkyle ayant ae I a 15 atomes de carbone. 4. Système selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé du triphénylène répond à la formule dans laquelle R' représente o R2 avec R2 représentant un -radical alkyle en C1 à C131 avec R3 rerésentant un radical alkyle en C1 à C151 ou avec R4 représentant un radical allyle ou altoxy en C1 à C15. 5. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide nématique discoide est un mélange de trois dérivés du truxène répondant à la formule (I) donnée dans la revendication 3, dans laquelle R représente avec R1 représentant le radical heptyle pour le premier dérivé, R1 représentant le radical nonyle pour le deuxième dérivé et R1 représentant le radical tridécyle pour le troisième dérivé. 6. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules magnétiques sont choisies dans le groupe comprenant les particules de fer, d'oxyde ferrique Fie203, de magnétite Fe304, de bioxyde de chrome, de cobalt, de nickel, de composés des métaux de terres rares, d'alliages de platine et de rhénium et de ferrites. 7. Système selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules magnétiques sont des particules de magnétitesFe304. 8. Système selon l'une quelconque des vendications 1 à 7f caractérisé en ce que les particules magnétiques ontunedimension de grain comprise entre 30 et 300 . 9. Système selon la revendication 8, ca ractérisé en ce que les particules ont une dimension o de grain comprise entre 50 et 200 A. 10. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend un diluant organique. 11. Système selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diluant organique est un hydrocarbure saturé. 12. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend également des molécules chiales.