Brevet FR2544719A1 — publié le 19841026

La présente invention concerne un procédé-de traitement de poudre de silicium résiduel, et plus particulièrement un procédé pour la production d'halosilanes à partir de poudre de silicium résiduel. Le procédé commercial actuel de fabrication d'organohalosilanes est bien connu et est décrit dans le brevet des Etats Unis d'mérique n 2 380 995. Ce brevet décrit la réaction directe d'un organo-halogénure, tel que du chlorure de méthyle, avec des particules de silicium afin de produire des organo chiorosilanes. Des particules de cuivre se trouvent mélangées avec ces particules de silicium, formant ainsi une masse réactive ou une masse de contact réactive.Dans la mise en oeuvre commerciale, cette réaction s'effectue généralement dans llun de trois types ddquipement : le réacteur du type à lit agité tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amériquen0 2 449 821 le réacteur à lit fluidisé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 389 931 ; ou le four tournant. Les organotrichlorosilanes et les diorganodichlorosilanes sont les deux produits de base de la réaction du procédé direct décrit ci-dessus. On utilise ces composés dans la production de résines d'organopolysiloxane comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 258 218 à 2 258 222. D'autres produits comprennent des fluides d'organopolysiloxane comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 469 888 et 2 469 890, ainsi que les élastomères deorganopolysiloxane décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 448 756. Couramment, on recommande de produire des diorganodichlorosilanes commercialement car ils sont généralement utilisés pour produire des fluides et polymères de polysiloxane linéaires employés dans la production d'élastomères de caoutchouc vulca nisésthermiquement et de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante de types divers. A un certain stade de la production des organochlorosilanes par le procédé direct, la masse réactive ou masse de contact réactive contenant des particules de silicium devient moins réactive, et il est souhaitable de remplacer la masse de contact réactive. Ainsi, on enlève des particules de silicium usées ou moins réactives du réacteur, et on ajoute de nouvelles particules de silicium à la suite de quoi on redémarre la réaction. Lorsque la masse de contact réactive devient moins réactive ou est usée, et qu'elle est remplace par une nouvelle charge de silicium, on désigne généralement cette masse de contact usée ou moins réactive par silicium résiduel, poudre de silicium résiduel, masse de contact contenant du silicium résiduel ou masse de contact résiduelle, et ces termes sont utilisés indifféremment.Une solution connue à ce problème était de rejeter la masse de contact résiduelle, cependant, il y a beaucoup de silicium réactif restant dans la masse de contact résiduelle, et il est souhaitable pour des raisons d'économie et pour éviter des problèmes de rejet de déchets, d'utiliser au moins une partie du silicium restant dans la masse de contact résiduelle. De nombreuses recherches ont été faites pour trouver un procédé pour plus complètement utiliser les particules de silicium résiduel dans le réacteur employé pour effectuer la synthèse par le procédé direct des organochlorosilanes, de telle sorte que le rapport pondéral des organotrichlorosilanes (connus comme T) aux diorganodichlorosilanes (désignés par D) puisse être maintenu à un niveau voulu pendant une période de temps plus longue, résultant ainsi en une utilisation maximale des particules de silicium pour produire des diorganodichlorosilanes.Dans la production des organochlorosilanes par le procédé direct, le rapport pondéral des triorgancchlorosilanes aux diorganochlorosi- lanes (T/D) est de façon souhaitable voisin de 0,1 pendant la production des organochlorosilanes et de préférence ne dépasse pas environ 0,35. Cependant, on a trouvé que dans la plupart des opérations de fabrication commerciales, le rapport sera d'environ 0,15 lorsqu'on fait démarrer la réaction avec des matériaux neufs, mais après une période de réaction, il s'élèvera à plus de 0,2. L'une des percées dans ce domaine est le procédé décrit par le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 133 109.Ce brevet décrit que l'on peut plus complètement utiliser des particules de silicium et que l'on peut rendre maximale la quantité de diorganodichloros i lanes en faisant passer des particules usées d'un réacteur à lit fluidisé dans un malaxeur à énergie fluide externe. En variante du malaxeur à énergie fluide externe, ce brevet décrit le passage des particules de silicium usées qui sont recyclées du réacteur dans un ensemble de jets soniques situés à la base du réacteur pour créer une réduction des particules ou la fragmentation des particules de silicium par suite du choc des particules les unes contre les autres ou sur les parois du réacteur. On a trouvé qu'en utilisant le procédé de ce brevet, on pouvait obtenir à partir de la même quantité de silicium une quantité plus grande de diorganodichlorosilanes telle que le rapport pouvait être maintenu près du niveau de 0,15 voulu et resterait inférieur à 0,35 pour une période plus longue. Cependant, on a également trouvé que ce procédé provoque la sousutilisation d'environ 12 à 15 % du silicium qui a été introduit dans le réacteur et qui doit être enlevé du procédé sous forme de déchets de silicium . On a également considéré que ce silicium était usé ou épuisé, et par conséquent n'était plus utilisable. I1 est souhaitable d'utiliser ce -silicium rejeté pour empêcher des problèmes rencontrés normalement dans le rejet des déchets et pour des raisons d'économie. De plus, il est encore même souhaitable de trouver des nouveaux procédés qui puissent utiliser pratiquement tout le silicium valable restant dans les masses de contact contenant du silicium résiduel après que le rapport T/D se soit élevé à un niveau non souhaitable. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n04 281 149 décrit un procédé pour traiter des particules de silicium dans un tel système de réacteur de silicium et améliorer ainsi l'utilité des particules de silicium métalliques. Le procédé consiste à traiter des particules de silicium ayant généralement un diamètre moyen inférieur à quarante micromètres à la suite de quoi ces particules sont abradées pour en enlever le revêtement superficiel et ces particules abradées peuvent être envoyées au réacteur pour une nouvelle utilisation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 307 242 décrit un autre procédé de récupération et de recyclage des particules de silicium dans un système de réacteur pour organochlorosilanes. Le procédé décrit consiste à classer la masse de contact du procédé direct par taille granulométrique à la suite de quoi les particules de silicium plus fortement empoisonnées ou impures (usées) sont séparées des particules de silicium relativement non empoisonnées, et seules ces particules non empoisonnées sont recyclées, améliorant ainsi l'utilisation du silicium. Ainsi, au lieu de rejeter la masse totale de particules de silicium usées provenant du procédé direct, seule une petite fraction des particules de silicium usées doit être rejetée à tout instant donné. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 307 242, la poudre effluente (masse de contact résiduelle ou silicium résiduel) est envoyée à un ou plusieurs cyclones mécaniques en vue d'une récupération. Cette poudre effluente est généralement la masse de réaction usée provenant du réacteur qui produit les organotrichlorosilanes et diorganodichlorosilanes, Les produits T et D bruts sont récupérés au sommet des cyclones et ces produits peuvent contenir de petites quantités de particules très fines entraînées. Le reste de la masse de réaction est traité pneumatiquement dans des cyclones Hiécaniques et est envoyé vers une trémie de réception pour le rejet.Il est souhaitable d'obtenir des produits utiles à toute étape décrite et, en particulier de la fraction relativement non empoisonnée des particules fines du cyclone secondaire résultant du procédé de classement de ce brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 307 242. I1 est égale ment souhaitable d'obtenir des produits utiles à partir des masses de contact provenant du silicium résiduel obtenues de toute autre source. Un tel produit utile que l'on peut obtenir de diverses réactions avec du silicium, est le trichlorosilane également désigné ici par monohydrotrichlorosilane (HSiCl3). Une étude de l'effet de HC1 sur la synthèse des méthylchlorosilanes est indiquée à la page 138 dans voorhoeve Organohalosilanes, Precursors to Silicones, (organohalosilanes, précurseurs des silicones) publié par Elsevier en 1967.Voorhoeve mentionne des réactions effectuées avec du silicium de qualité métallurgique en présence d'un catalyseur de cuivre avec différents rapports molaires de chlorure de méthyle : chlorure d'hydrogène allant de 6:1 à 1:6. Cependant, toutes ces réactions étaient effectuées à 300 C, et il n'y a aucune indication d'une quelconque sélectivité de la température effectuée par Voorhoeve. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 488 487 indiquait des rendements accrus en "monoalkyles halogénures de silicium les plus valables par l'introduction simultanée d'un halogénure d'hydrogène, par exemple HC1, en même temps qu'un halogénure d'alkyle lors du contact avec du silicium ou d'un alliage ou mélange de silicium avec du métal à une température élevée. Bien que ce brevet indique une gamme de températures de 2000C à 5500C, il indiquait que le mélange de chlorure d'hydrogène avec du chlorure de méthyle de départ résultait en des rendements accrus en chlorure demonométhyle de silicium, et il n'indiquait pas d'améliorations ou de rendements élevés en monohydrotrihalosìlane ou d'un quelconque effet de sélectivité de la température. Dans un procédé de traitement de masses de réaction métalliques usées à partir du procédé de production direct d'organohalosilanes, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 803 521 mentionne que la réaction du chlorure de méthyle et du silicium à 2000-5000C, habituellement en présence de cuivre ou de chlorure de cuivre, et souvent avec HC1 comme réactif ajouté, est l'application la mieux connue et la plus largement utilisée dans le commerce du procédé direct.Selon ce brevet, cette réaction particulière produit divers méthylchlorosilanes, tels que CH3SiCl3, (CH3)2SiC12, (CH3)3SiCl et CH3HSiC12. Cependant, ce brevet traite des masses de réaction contenant du silicium usé (résiduel) en dispersant la masse de réaction dans l'eau ou l'acide chlorhydrique dilué et en mettant en contact la masse dispersée avec une source de chlorure à une température de 2O0C à 1000C. Les particules de silicium se déposent et sont séparées de la liqueur surnageante, et les sels métalliques dans la solution surnageante sont précipités, recueillis et réutilisés en tant que catalyseur frais.Ce brevet ne suggère pas la préparation de monohydrotrichlorosilane à partir de la masse réactionnelle métallique usée, ni ne mentionne aucun effet de sélectivité de la température. Parmi les utilisations bien connues du trichlorosilane, on citera la réaction d'hydrosililation du trichlorosilane, (monohydrotrichlorosilane) pour fabriquer des silanes organofonctionnels, et l'utilisation du trichlorosilane comme produit d'alimentation dans la fabrication de silicium hyper-pur comme décrit dans la demande de brevet GB ne 2 028 289 publiée le 5 mars 1980. Des développements récents dans l'industrie des semiconducteurs ont créé une demande croissante pour du silicium hyper-pur pour des dispositifs électroniques, des cellules solaires photovoltalques, etc. La demande de brevet GB nO 2 028 289 indique en outre que le trichlorosilane et le tétrachlorure de silicium sont fabriqués par la réaction du silicium et du chlorure d'hydrogène.En outre, le brevet des Etats-Unis d'Améri- que nO 2 380 995 mentionne la réaction du chlorure d'hydrogène avec du silicium comme décrit par Combes in Compt. rend. 122, 531 (1896) où on a obtenu un mélange d'environ 80 % de trichlorosilane et 20 % de tétrachlorure de silicium en faisant passer du chlorure d'hydrogène dans un tube de fer rempli avec du silicium chauffé à 3000C-4400C. Ainsi, il est souhaitable de fournir des sources supplémentaires de trichlorosilane, de fournir des procédés économiques de fabrication de trichlorosilane et de fournir une synthèse de fabrication de trichlorosilane dans laquelle le rendement en trichlorosilane soit amélioré.Il est également souhaitable de fournir des procédés améliorés de gestion de la masse de contact contenant du silicium residuel obtenu lors de la préparation d'organohalosilanes parr le procédé direct. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un procédé d'utilisation du silicium résiduel obtenu lors de la préparation des organochlorosilanes de fournir un procédé amélioré d'obtention de-trichlorosilane à partir du silicium , de fournir un procédé de préparation de trichlorosilane à partir dés masses de contact de silicium résiduel ; de fournir un procédé pour améliorer la quantité de monohydrotrihalosilane (trihalosilane) obtenu par réaction de silicium avec un halogénure d'alkyle dans le procédé direct catalysé par un métal t de fournir un procédé pour améliorer le rendement en monohydrotrichlorosilane (trichlorosilane) obtenu à partir de masses de contact contenant du silicium résiduel provenant de la préparation d'organochlorosilanes par des procédés directs catalysés par un métal. Selon la présente invention, on prépare des monohydrotrihalosilanes à partir du silicium résiduel provenant de la préparation des organohalosilanes par le procédé direct catalysé par un métal, qui consiste à, mettre en contact le silicium résiduel simultanément avec de llhalogénure dwhydrogène gazeux et avec de l'halogénure d'alkyle gazeux pour former une masse de contact de silicium résiduel et à chauffer la masse de contact de silicium résiduel à une température inférieure à la température à laquelle à lieu une alkylation importante de la masse de contact de silicium résiduel, grace à quoi le silicium résiduel réagit à cette température pour produire des produits de réaction contenant des monohydrotrihalosilanes.Selon la présente invention, le choix de la température à laquelle on chauffe la masse de contact de silicium résiduel, est critique, et doit être une température à laquelle l'alkylation de la masse de contact de silicium est inhibée ou retardée et à laquelle l'hydrqhalogénation de la masse de contact de silicium résiduel est favorisée. En général, la température à laquelle a lieu l'hydrohalogénation du silicium dans la masse de contact de silicium résiduel, se trouve entre environ 2000C et environ 350 C. La sélectivité de la température peut être autrement exprimée comme la température inférieure à la température à laquelle a lieu une alkylation importante de la masse de contact de silicium résiduel. Selon certains buts de la présente invention, on décrit également un procédé pour améliorer la quantité de monohydrotrihalosilane obtenu par réaction de silicium avec de l'halogénure d'alkyle dans le procédé direct catalysé par un métal, qui consiste à, mettre en contact le silicium simultanément avec de l'halogénure d'alkyle gazeux et avec un halogénure d'hydrogène gazeux pour former une masse de contact de silicium, sélectionner une température entre environ 200BC et environ 3500C à laquelle-l'alkylation de la masse de contact de silicium est inhibée ou retardée et à laquelle l'hydrohalogénation de la masse de contact de silicium a lieu ou est favorisée ;; et chauffer la masse de contact de silicium à cette température choisie, grâce à quoi le silicium réagit avec l'halogénure d'alkyle gazeux et l'halogénure d'hydrogène gazeux à la température choisie pour donner des rendements améliorés en monohydrotrihalosilane. En introduisant simultanément dd chlorure d'hydrogène gazeux et du chlorure de méthyle gazeux vers une masse de contact de silicium résiduel, on a démontré, par le procédé de la présente invention, que la réaction d'alkylation entre le chlorure de méthyle et le silicium se trouve supprimée lorsque cette réaction est effectuée aux températures réduites choisies. Bien qu'il y ait un certain sacrifice dans l'utili sation du silicium en utilisant le procédé de la présente invention comparée à l'utilisation du silicium d'une réaction entre le silicium de qualité métallurgique et du chlorure d'hydrogène gazeux en l'absence de chlorure de méthyle, le procédé de la présente invention reste souhaitable dans les cas où les sources de chlorure de méthyle sont aisément disponibles.Cependant, on a démontré qu'il y a une utilisation accrue du silicium par le procédé de la présente invention par rapport à l'utilisation du silicium réalisée lorsqu'on utilise du chlorure de méthyle en l'absence de chlorure d'hydrogène. On a également trouvé que du tétrachlorure de silicium ainsi que du monohydrotrichlorosilane est produit en même temps que divers mdthyltrichlorosilanes. Cependant, en choisissant une température de réaction réduite, on a obtenu la suppression de la production de mdthylchlorosilanes par suppression de l'alkylation tout en favorisant l'hydrochloration pour produire du monohydrotrichlorosilane. La présente invention concerne un procédé pour améliorer le rendement en monohydrotrihalosilanes (HSiX3) où X est un halogène, en faisant réagir du silicium et en particulier du silicium résiduel obtenu lors de la préparation d'organohalosilanes par le procédé direct catalysé par un métal, avec de l'halogénure d'alkyle gazeux en présence d'halogénure d'hydrogène gazeux. Jusqu'à présent, la réaction était une réaction d'alkylation du silicium résiduel se traduisant par la production d'halogénures d'alkyle silicium et s'accompagnent seulement de quantités mineures d'hydrohalogénation. Selon certains des buts de la présente invention, et en réglant la température, à savoir, en effectuant la réaction aux températures inférieures sélectives, on améliore le rendement en monohydrotrihalosilanes, et dans certaines réalisations, le produit est de façon prédominante du monohydrotrihalosilane. Pour obtenir des rendements améliorés en monohydrotrihalosilanes, la sélectivité de la température est critique, et l'on chauffe le silicium ou la masse de contact de silicium résiduel à une température inférieure àla température à laquelle a lieu l'alkylation importante du silicium ou de la masse de contact de silicium résiduel. Les halogénures d'alkyle silicium prédominants résultant de l'alkylation du silicium sont clairement indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 488 487 et 2 803 521. Les résultats de l'alkylation et de l'hydrohalogénation par contact de silicium de qualité métallurgique avec du chlorure de méthyle et du chlorure d'hydrogène en divers rapports à une température constante sont également illustrés dans la demande de brevet britannique indiquée précédemment. On peut voir à la lecture de cette demande de brevet et des exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 488 487 que sans utilisation de la sélectivité de la température, l'alkylation du silicium est la réaction prédominante lorsque du chlorure de méthyle et du chlorure d'hydrogène rentrent en contact avec du silicium en présence d'un catalyseur métallique à des températures élevées. Le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2 803 521 décrit les divers méthylchloro- silanes obtenus par réaction du chlorure de méthyle et du silicium à 200 C-500 C en présence de cuivre et de chlorure d'hydrogène en tant que réactifs ajoutés. Dans le procédé de la présente invention, on supprime, inhibe ou retarde la réaction d'alkylation tout en favorisant la réaction d'hydrohalogénation en choisissant soigneusement et réglant soigneusement la température de la réaction Le brevet britannique montre également que ce phénomène peut avoir lieu en altérant le rapport molaire du chlorure de méthyle au chlorure d'hydrogène tout en maintenant une température constante à 3000C. Ainsi, en augmentant la quantité de chlorure d'hydrogène, le brevet britannique montre que la quantité de trichlorosilane dans le produit s'accroît, tandis que la quantité des divers méthylchlorosilanes diminue. Lorsqu'on utilise du chlorure de méthyle comme halogé nure d'alkyle gazeux et du chlorure-d'hydrogène comme halogénure d'hydrogène gazeux, et qu'on effectue la réaction à l'aide du procédé direct en utilisant un catalyseur approprié, tel que, du cuivre, le produit se compose généralement de tétrachlorure de silicium (SiC14), de monohydrotrichlorosilane, désigné autrement ici par trichlorosilane (HSiCl3), de méthylhydrodichlorosilane (CH3HSiC12), de méthyltrichlorosilane (CH3SiC13), de diméthyldichlorosilane ((CH3)2SiC12), de triméthylchlorosilane ((CH3) 3SiCl) et d'un résidu généralement constitué de plusieurs composants incluant de l'hexachlorodisilane (C13Si-SiC13) et divers siloxanes.Le résidu se caractérise généralement comme la fraction à point d'ébullition élevé et comprend tout composant ayant un point d'ébullition supérieur à 70bC. Tel qu'indiqué ci-dessus, selon le procédé de la présente invention, et selon une réalisation recommandée dans laquelle l'halogénure d'alkyle gazeux et de chlorure de méthyle est l'halogénure d'hydrogène gazeux et le chlorure d'hydrogène, le produit attendu est le monohydrotrichlorosilane. Dans les réalisations recommandées du procédé de la présente invention, le silicium est un silicium résiduel, tel que, une masse de contact contenant du silicium résiduel obtenu à partir de la synthèse par le procédé direct ou la préparation par le procédé direct d'organochlorosilanes qu'utilise un catalyseur métallique dans la réaction. Dans le procédé de la présente invention, le silicium résiduel est un silicium qui contient un catalyseur métallique du fait que c'est la masse de contact usée du procédé direct qui utilise un catalyseur métallique, ou un catalyseur métallique peut être ajouté à la masse de contact de silicium s'il n'y a pas de catalyseur métallique, ou s'il est souhaitable de compléter des quantités insuffisantes de catalyseur métallique dans la masse de contact résiduelle.En général, selon le procédé de la présente invention, la masse de contact renfermant du- silicium résiduel peut-contenir d'autres adjuvants et additifs qui ont été ajoutés pendant la réaction dans le procédé direct, ou additifs et adjuvants qui n'interfèrent pas avec le procédé de la présente invention mais qui sont ajoutés pour promouvoir la réaction d'hydrohalogénation ou pour tout autre but souhaitable. La synthèse ou la préparation par procédé direct des organosilanes est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 380 995. La présente invention peut s'effectuer sans traitement supplémentaire de la masse de contact contenant du silicium résiduel restante, par exemple, après. la synthèse par le procédé direct Cependant, dans les réalisations recommandées, la masse de contact contenant du silicium résiduelest traitée en plus pour éliminer toute partie de la masse de contact résiduelle qui empoisonne ou interfère avec la réaction d'hydrohalogénation, par exemple, par réduction, séparation, traitement avec des agents pour dissoudre ou extraire des substances non réactives, etc. Dans une réalisation recommandée, on peut soumettre la masse de contact contenant du silicium résiduel obtenu par la synthèse par le procédé direct au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 307 242. Selon le procédé de ce brevet, on envoie la masse de contact contenant du silicium désignée par "poudre de massede contact effluente", ou également par "particules fines de silicium", vers un classificateur centrifuge aérodynamique. Un tel classificateur est un appareil capable de classer et de séparer des particules fines du cyclone en fractions distinctes selon la granulométrie. Dans le cas le plus général, les particules relativement grossières sont recyclées vers le réacteur pour organochlorosilanes, et la fraction la plus fine est rejetée ou utilisée autrement.Cependant, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 307 242, la fraction la plus fine contient les pourcentages les plus élevés d'impuretés autres que du silicium, et une détermination doit être faite pour établir quelle fraction granulométrique sera rejetée et quelle fraction sera recyclée. Ainsi, dans un procédé de purification de la masse de contact de silicium provenant d'un système de réaction pour organohalosilanes par le procédé direct selon le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 4 307 242, on analyse la granulométrie d'une partie de la masse de contact du réacteur ; la masse de contact analysée est classée en une première fraction relativement pure et une seconde fraction relativement impure ; et les première et seconde fractions sont séparées. Les particules de silicium ou poudre de la masse de contact effluente peuvent être recueillies dans un cyclone secondaire et envoyées dans une trémie de réception et ensuite dans une trémie de transfert à partir de laquelle ces particules de silicium passent dans un classificateur mécanique qui de préférence est un classificateur aérodynamique ou centrifuge. Ces particules sont définies ici comme des particules de silicium recueillies à partir d'un cyclone secondaire utilisé pour séparer les particules de silicium usées obtenues lors de la fabrication par le procédé direct d'organochlorosilanes. Dans les réalisations recommandées de la présente invention, les particules classées du second cyclone, relativement pures, sont mises en contact simultanément avec de l'halo- génure d'hydrogène gazeux, tel que du chlorure d'hydrogène, et avec de l'halogénure d'alkyle gazeux, tel que du chlorure de méthyle, pour former une masse de contact de silicium résiduel ; à une température entre environ 2000C et environ 3500C à laquelle l'alkylation de la masse de contact contenant du silicium résiduel est inhibée ou retardée et à laquelle lthydrohalogénation de la masse de contact contenant du silicium résiduel est favorisée ; et on chauffe la masse de contact contenant du silicium résiduel à la température choisie, gracie à quoi le silicium réagit avec l'halogénure d'alkyle gazeux et l'halogénure d'hydrogène gazeux à la température choisie pour produire des rendements améliorés en monohydrotrihalosilane. Dans une autre réalisation, la source de silicium résiduel est les particules réduites de silicium provenant du procédé et de l'appareil décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 133 109. Dans ce brevet, on fait passer les particules usées contenant du silicium d'un réacteur à lit fluidisé dans un broyeur à énergie fluide externe ou on les fait passer à travers un ensemble de jets soniques situés à la base du réacteur pour provoquer une réduction ou fragmentation des particules de silicium par suite du choc des particules entre elles ou sur les parois du réacteur.Ainsi, toute masse de contact contenant du silicium résiduel qui a été broyée, pulvérisee ou désintégrée par choc des particules du mélange contenant du silicium par compression, percussion, broyage, attrition, tc., peut être utilisée dans le procédé de la présente invention. Dans certains cas, il est possible d'utiliser une poudre de silicium vierge qui n a jamais été utilisée dans un procédé tel que ceux décrits ci-dessus, comme source de silicium. Ainsi, tout silicium finement divisé, de préfé rence exempt de toute impureté qui peut provoquer une contamination du produit final, peut être utilisé dans le procédé de la présente invention en même temps qu'un catalyseur convenable tel que le catalyseur bien connu de l'art antérieur. La taille de toutes particules de silicium ou de silicium résiduel que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention n'est pas critique, et le silicium ou silicium résiduel peut être sous toute forme finement divisée, et pour des résultats optimum, le silicium dans le réacteur a généralement un diamètre moyen de particule compris entre environ 20 micromètres et environ 200 micromètres. De préférence, au moins 25 % en poids des particules de silicium ont des diamètres réels compris entre environ 20 micromètres et environ 200 micromètres. Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser dans le procédé de la présente invention une grande variété d'alliages de silicium, d'alliages de silicium résiduel, ou de mélanges de silicium ou de silicium résiduel et de métaux.Parmi les alliages de silicium ou mélanges que l'on peut utiliser on peut citer les alliages calcium-silicium, calcium-manganèsesilicium, manganèse-zirconium-silicium, fer-silicium, titane-silicium, zirconium-silicium, cuivre-silicium, des mélanges intimes de silicium avec du cuivre, du nickel, de l'étain ou de l'argent, etc. Bien qu'il n'y ait pas de limitation pour l'appareil ou dispositif dans lequel on peut mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, cet appareil ou dispositif doit être un appareil ou dispositif dans lequel le silicium ou le silicium résiduel peut de façon appropriée être mis en contact avec l'halogénure d'alkyle et l'halogénure d'hydrogène et maintenu ou réglé à la ou les température choisies pour la réaction d'hydrohalogénation. Le réacteur ou chambre de réaction peut être-de touté dimension et forme appropriée et être fait de préférence d'un matériau qui nlest pas corrodé ou qui n'entre pas en réaction avec les réactifs et les produits et/ou sous-produits.L'appareil ou dispositif doit être capable de chauffer le silicium ou la masse de contact contenant du silicium à la température critique ou à l'intérieur de la gamme de températures critiques comme discuté précédemment. Le procédé de la Drésente invention peut s'effectuer de façon continue, intermittente ou discontinue. On peut utiliser toute technique convenable de l'art antérieur pour mettre en oeuvre le procédé. Un procédé pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention consiste à amener l'halogénure d'alkyle mélangé avec de l'halogénure d'hydrogène au-dessus et à travers un lit fixe de silicium résiduel maintenu à la température sélective à laquelle l'alkylation est retardée ou inhibée et l'hydrohalogénation favorisée Dans un autre mode, on peut mettre en oeuvre le procédé en faisant passer simultanément des vapeurs d'halogénure d'alkyle et d'halogénure d'hydrogène à travers un tonneau tournant chauffé extérieurement contenant le silicium résiduel tout en maintenant le tonneau chauffé aux températures sélectives. Encore un autre mode de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention consiste à préchauffer le mélange de vapeurs à la température sélective à laquelle l'hydrohalogénation est favorisée et l'alkylation est inhibée avant la mise en contact avec silicium résiduel. L'introduction des gaz et/ou vapeurs dans la chambre de réaction n'est pas critiquer et l'halogénure d'hydrogène gazeux et l'halogénure d'alkyle gazeux ou vapeur peuvent être mélangés avant leur introduction dans la chambre de réaction ou cuve, ou on peut les introduire dans la chambre de réaction ou cuve séparément. Tout moyen de dosage ou de mesure classique peut être utilisé pour fournir un rapport convenable des gaz dans la chambre ou cuve de réaction. Il rentre dans le cadre de la présente invention de fournir des courants d'alimentation multiples en gaz dans le réacteur. Dans une réalisation recommandée, on met en oeuvre le procédé en formant un lit fluidisé de silicium résiduel ou de silicium, et on met en contact le silicium résiduel ou silicium avec les gaz ou vapeurs appropriés cependant que le silicium résiduel ou silicium se trouve dans le mode à lit fluidisé.On peut utiliser diverses réalisations pour maintenir un lit fluidisé du silicium résiduel telles que l'utilisation d'un gaz ou vapeur de vitesse suffisante pour maintenir le silicium résiduel à un état fluidisé dans le réacteur. Ceci peut s'effectuer en injectant l'halogénure d'alkyle et/ou l'halogénure d'hydrogène dans le silicium résiduel particula ire à une vitesse convenable pour fluidiser le produit particulaire. Une vitesse optimale du gaz et/ou des vapeurs peut être déterminée par le spécialiste et dépend des di verses conditions de fonctionnement.Lorsqu'on utilise un réacteur à lit agité, ou lorsqu'on utilise un four tournant, la vitesse du gaz ou le débit peut être inférieure à la vitesse minimum nécessaire pour la fluidisation du silicium dans le réacteur, et peut refléter plus précisément la quantité stoechiométrique d'halogénure d'hydrogène et d'halogénure d'alkyle nécessaire à la réaction avea-le silicium. Naturellement, d'autres moyens classiques de fluidisation peuvent être utilisés pour maintenir le lit de silicium résiduel à l'état fluidisé pendant qu'il est mis en contact avec l'halogénure d'alkyle et l'halogénure d'hydrogène, et il rentre également dans le cadre de la présente invention d'utiliser une combinaison de moyens pour maintenir le lit de silicium résiduel à l'état fluidisé.Bien que cela ne soit pas généralement souhaité car nécessitant des moyens de ventilation importants, il est possible d'utiliser un gaz inerte, par exemple, de l'azote, pour fluidiser ou pour compléter d'autres moyens de fluidisation, de la masse de contact contenant du silicium résiduel. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 389 931 décrit un réacteur à lit fluidisé classique D'autres moyens pour mettre en contact le silicium résiduel avec des matériaux gazeux comprennent un réacteur du type à lit agité comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 449 821 ou à l'aide d'un four tournant classique. On peut également prévoir grâce à des moyens classiques quelconques des moyens pour chauffer le lit de silicium résiduel dans le réacteur et maintenir ce lit de silicium résiduel à la température sélective à laquelle la réaction d'hydrohalogénation est favorisée et la réaction d'alkylation est inhibée, et à la fois les sources interne et externe de chauffage, et/ou de refroidissement y compris le chauffage des gaz et/ou des vapeurs e peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention. Les documents cités précédemment four nissent des exemples de moyens classiques de chauffage des lits. Dans la réalisation recommandée de la présente invention, l'halogénure d'alkyle est le chlorure de méthyle (CH3C1). Généralement, les halogénures d'alkyle que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention comprennent ceux répondant à la formule RnH2n+1X où X est un halogène, et n un entier de 1 à 4. Le groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone peut être linéaire ou ramifié. L'halogène peut être le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser un unique halogénure d'alkyle dans la réaction ou un mélange d'halogénures d'alkyle. L'halogénure d'hydrogène recommandé que l'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention est le chlorure d'hydrogène. Cependant, dans diverses réalisations, on peut utiliser du bromure d'hydrogène, de l'iodure d'hydrogène ou-du fluorure d'hydrogène. I1 est également possible d'utiliser des mélanges d'halogénures d'hydrogène dans le procédé de la présente invention. La quantité ou les proportions d'halogénure d'hydrogène et d'halogénure d'alkyle utilisées dans le procédé de la présente invention ne sont pas critiques. Habituellement on utilise de 0,5 à 20 parties en volume d'halogénure d'hydrogène par partie d'halogénure d'alkyle vaporisée, mais on peut utiliser l'halogénure d'hydrogène en proportions plus importantes ou plus faibles comme voulu. Dans certaines réalisa- tions, le rapport molaire de l'halogénure d'alkyle à l'halogé- nure d'hydrogène se trouve compris entre 6:1 environ et 1:6 environ. Cependant, dans certaines réalisations recommandées, le rapport molaire de l'halogénure d'alkyle à l'halogénure d'hydrogène est compris entre environ 3:1 et environ 1:3. Dans une réalisation recommandée de la présente invention, lorsque l'halogénure d'alkyle est le chlorure de méthyle, et lorsque l'halogénure d'hydrogène est le chlorure d'hydrogène, le rapport molaire du chlorure de méthyle au chlorure d'hydrogène est d'environ 3:1. Comme mentionné ci-dessus, il a été indiqué dans le brevet britannique cité que lorsque la quantité de chlorure d'hydrogène s'accroit, la quantité de trichlorosilane s'accroît lors de la réaction du chlorure d'hydrogène et du chlorure de méthyle avec du silicium à une température de 3000C en présence d'un catalyseur de cuivre. Le débit de gaz ou de vapeur dans le procédé de la présente invention n'est pas critique, cependant, dans des réalisations recommandées, il est réglé afin de provoquer la consommation d'environ 0,5 ou plus- d'halogénure d'alkyle en un seul passage à travers le lit de silicium résiduel. Comme il est parfois difficile d'atteindre une conversion élevée en un seul passage, auquel cas une partie considérable, par exemple, d'environ 0,5 à environ 0,8, des vapeurs traversant le lit peuvent être recyclées à travers le lit afin de provoquer une consommation supplémentaire de l'halogénure d'alkyle. Ce recyclage des vapeurs a aussi pour autre avantage de rendre plus uniforme la température dans la zone de réaction, et il tend à obliger la réaction à avoir lieu sur une plus grande partie du lit contenant du silicium résiduel plutôt que dans des parties localisées du lit. Quand on fonctionne dans ce mode, une partie des vapeurs traversant le lit de silicium résiduel, sortant du réacteur, peut être retirée du système de réaction et refroidie pour en condenser les produits contenus.L'opération peut être poursuivie jusqu'à ce que le silicium dans le lit de silicium résiduel soit consommé jusqu'au point voulu. Comme expliqué ci-dessus, des modes discontinus sont également possibles, et dans certains casZle réacteur peut être initialement chargé avec l'halogénure d'alkyle et l'halogénure d'hydrogène gazeux et maintenu à la température sélective voulue jusqu'à ce que la réaction soit achevée. L'achèvement de la réaction ou pratiquement l'achèvement de la réaction peut être aisément détermine par l'analyse des produits indiqués plus en détail ci-dessous. Comme indiqué ci-dessus, la température de la réaction de l'halogénure d'alkyle et de l'halogénure d'hydrogène avec le silicium résiduel est critique et doit être rendue sélective pour obtenir l'hydrohalogénation voulue du silicium. La masse de contact du silicium résiduel, c'est-àdire, le silicium résiduel en présence d'halogénure d'hydrogène et d'halogénure d'alkyle, est sélectivement chauffée à une température comprise entre environ 2000C et environ 3500C selon les variables du procédé. Ainsi, pour obtenir les rendements améliorés en monohydrotrihalosilane selon le procédé de la présente invention, la masse de contact de silicium résiduel est chauffée en présence de l'halogénure d'hydrogène gazeux et de l'halogénure d'alkyle gazeux à une température inférieure à la température à laquelle l'alkylation importante du silicium a lieu ou est favorisée.En général, lors de la préparation de monohydrotrichlorosilane, on chauffe le silicium résiduel en présence du chlorure de méthyle et du chlorure d'hydrogène à une température comprise entre environ 2000C et environ 25O0C, la température étant inférieure à la température à laquelle une alkylation importante du silicium résiduel a lieu ou à une température à laquelle une hydrohalogénation importante du silicium a lieu. Généralement, on considère que l'on a atteint une hydrohalogénation importante lorsqu'environ 15 % en poids, tel que déterminé par chromatographie en phase gazeuse, du produit est du monohydrotrihalosilane. En général, on considère que l'alkylation est importante lorsque la répartition des organohalosilanes dans le produit totalise environ 70 % en poids ou plus tel que déterminé par chromatographie en phase gazeuse.Ainsi, en améliorant la quantité de monohydrotrihalosilane dans le produit de réaction entre le silicium d'une masse de contact de silicium résiduel et l'halogénure d'alkyle et l'halogénure d'hydrogène, on doit choisir une température entre environ 2000C et environ 3500C à laquelle l'alkylation de la masse de contact de silicium est inhibée et à laquelle a lieu l'hydrohalogénation de cette masse de contact de silicium, et la masse de contact de silicium est chauffée à cette température choisie grâce à quoi le silicium réagit avec l'halogénure d'alkyle gazeux et l'halogénure d'hydrogène gazeux à la température choisie pour produire les rendements améliorés en monohydrotrihalosilane. On peut déterminer aisément la sélectivité de la température par l'analyse des produits en contrôlant soit le courant de produits, soit le courant de recirculation de gaz, le gaz dans la chambre de réaction, etc., par chromatographie en phase gazeuse ou par tout moyen équivalent de mesure de la composition des gaz. Ce contrôle du courant approprié ou de la chambre peut être intermittent ou continu, et il peut s!effectuer à l'aide de tout équipement classique, disposotif et technique bien connus. Lorsque la réaction d'alkylation a lieu, et que les organohalosilanes apparaissent en quantités indésirables, c'est-à-dire en quantités importantes dans le courant de la chambre contrôlée, on abaisse la température pour supprimer l'alkylation et favoriser l'hydrohalogénation du silicium dans la masse de silicium résiduel. De plus, dans certains cas, il peut être nécessaire de régler la température dans une gamme qui supprime l'alkylation et qui favorise l'hydrohalogénation. Par exemple, lorsque la réaction devient exothermique, après avoir été amorcée, il peut être souhaitable de régler la température dans une gamme qui supprime l'alkylation du silicium et qui favorise l'hydrohalogénation du silicium. Ceci peut également se déterminer en contrôlant les gaz dans les courants et/ou chambres comme décrit cidessus, et on peut prendre des mesures appropriées pour arrêter le chauffage et/ou pour fournir un refroidissement classique pour maintenir la température sélective.De ce qui précède, il est évident que la température sélective peut englober aussi une gamme de températures dans laquelle la réaction d'alkylation est supprimée et la réaction d'hydrohalogénation est favorisée. Certaines variables qui affecteront la réaction entre le silicium dans la masse de contact de silicium résiduel avec l'halogénure d'alkyle et l'halogénure d'hydrogène comprennent l'halogénure d'alkyle et l'halogénure d'hydrogène particuliers utilisés comme matériau de départ et les conditions dans lesquelles on effectue la réaction, telles que le temps de contact des réactifs, la qualité et la granulométrie du silicium, etc. De plus, la constante de vitesse, K, diffère pour chaque réaction et pour des conditions différentes, et ceci a un effet sur la sélectivité de la température, bien que, du point de vue pratique, la sélectivité de la température soit plus aisément déterminée pour tout jeu de conditions de réaction, réactifs, équipement de réacteur, etc., en réglant les gaz du produit comme décrit ci-dessus. La réaction s'effectue usuellement à la pression atmosphérique, cependant, des pressions plus faibles ou beaucoup plus élevées, par exemple on peut utiliser des p r e s i-on s aussi é-î e v é e s q u e 14 kg/ c m 2. On peut également, si on le souhaite, ajouter des diluants, tels que du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, du tétrachlorure de silicium, de l'azote, et divers autres gaz inertes. Les produits formés par le procédé de la présente invention peuvent être recueillis et séparés par des procédés et dispositifs classiques. Ainsi, on peut aisément recueillir le produit de réaction de la présente invention et en séparer le monohydrotrichlorosilane par toute technique convenable. Un mode de recueillement est de condenser dans un condenseur classique refroidi à environ - 200C avec un réfrigérant approprié, par exemple, un réfrigérant à base de méthanol. Ceci provoque la condensation du monohydrotrichlorosilane, du tétrahalogénure de silicium, des organohalosilanes et d'autres sous-produits et du résidu. Ils sont recueillis de façon appropriée, et peuvent ensuite être séparés par toute technique de séparation convenable, y compris la distillation fractionnée. Généralement, il est souhaitable de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention dans des conditions anhydres pour empêcher la formation de sous-produits d'hydrolyse et autres sous-produits non souhaités qui diminuent le rendement en monohydrotrihalosilane . En conséquence, dans les réalisations recommandées, on prendra des dispositions pour exclure l'humidité du système et des réactifs. EXEMPLES On a utilisé comme réacteur un réacteur à lit agité chauffé électriquement de 2,54 cm fait d'un tube d'acier inoxydable de-2,54 cm de diamètre et 45,7 cl de long équipé de bouchons d'extrémités à brides particuliers et d'un agitateur en spirale entraîné de manière discontinue par un moteur electrique pour l'agitation du lit. La section du tube était divisée en une zone de réaction supérieure et une zone de réaction inférieure, et chaque zone de réaction était ajustée dans un élément de chauffage indépendant pour maintenir les zones au réglage de température voulue. Le tube ou réacteur cylindrique était suffisamment isolé pour empêcher des pertes de chaleur et des variations thermiques.On prévoyait une entrée au fond du tube pour la source de gaz et/ou de vapeurs, c'est-à-dire, pour l'alimentation en halogénure d'alkyle et halogénure d'hydrogène. On prévoyait une sortie au sommet du tube et on l'équipait avec un condenseur convenable pour assurer le recueillement du trichlorosilane liquide et de tous sous-produits et un évent convenable pour le dégagement de gaz. On a utilisé des raccords de verre et de plastique et des tubes convenables pour réduire l'effet corrosif des gaz de réaction. Pour ces exemples les réactions ont été effectuées de manière discontinue. La masse de contact contenant du silicium résiduel utilisée dans les exemples suivants se composait des particules fines de cyclone secondaire décrites dans le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 307 242. Les particules fines de silicium résiduel du cyclone secondaire ont été analysées et contenaient environ 2,1 % en poids de carbone, 3,8 % en poids de cuivre, 2,7 % en poids de fer, 1,7 % en poids d'aluminium, 1,0 % en poids de zinc, 69,0 % en poids de silicium, le complément étant des quantités de chlore, d'hydrogène et de traces d'autres éléments. On a placé la quantité désignée de particules fines du cyclone secondaire dans le système de réacteur à lit agité décrit ci-dessus. On a maintenu la température des zones de réaction à la température choisie pendant la durée de l'expérience. On a dosé du chlorure de méthyle et/ou du chlorure d'hydrogène anhydre dans la zone de réaction aux débits indiqués pour chaque exemple à l'aide de débitmètres massiques linéaires. Les réactions ont été effectuées à trois températures, à savoir 3000C, 2500C et 2000C. Avant l'étude de la réaction, on a établi le profil de température interne du réacteur sous flux d'azote en utilisant une sonde à thermocouple. De cette manière, on a déterminé les réglages du dispositif d commande de température. Dans les conditions de réaction, on a contrôlé de manière continue les températures externes du réacteur (pour les deux zones de réaction). Le débit de chlorure de méthyle a été standardisé en utilisant un rotamètre en série . Les co-alimentations en chorure d'hydrogène ont été effectuées en utilisant un débitmètre massique linéaire avec un facteur de correction approprié. On a déterminé les vitesses de réaction en récupérant le produit brut par unité de temps. Des fractions brutes de méthylchlorosilane ont été corrigées, c'est-à-dire, normalisées, pour le chlorure de méthyle n'ayant pas réagi en se basant sur l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. On a calculé l'utilisation de silicium en soustrayant le silicium consommé pour former le produit à partir du niveau de silicium initial tel que déterminé par le procédé de fusion alcaline de l'échantillon de la masse de contact. On peut utiliser toute analyse appropriée de silicium dans ce but. On a déterminé la répartition de produit brut par chromatographie en phase gazeuse. On a également déterminé le résidu ou la teneur en fractions à haut point d'ébullition par chromatographie en phase gazeuse. Dans les cas des rendements globaux comparatifs avec des alimentations en chlorure de méthyle, chlorure d'hydrogène ou chlorure d'hydrogène/ chlorure de méthyle mélangés à diverses températures, on a fait réagir les masses de contact jusqu'à épuisement, c'est-à-dire, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de formation de produits bruts supplémentaires. Exemple 1 On a placé un échantillon de particules fines de cyclone secondaire décrit pesant 50,0 grammes dans le réacteur décrit ci-dessus, et on a introduit du chlorure d'hydrogène anhydre dans le réacteur à 100 cm3 standard. On a maintenu le réacteur à la pression ambiante et chauffé à 3000C. On a analysé le produit comme décrit ci-dessus, et environ 76 % du silicium des particules fines de cyclone secondaire étaient convertis en produits dont environ 94,4 % se composaient de trichlorosilane et de tétrachlorure de silicium. Environ 4,6 % en poids de l'effluent étaient considérés comme un résidu à haut point d'ébullition, c'est-à-dire, qu'il avait un point d'ébullition supérieur à 700C, dont environ la moitié était de l'hexachlorodisilane. Les résultats sont indiqués pour des buts de comparaisons aux tableaux 1 et 2 ci-dessous. Exemple 2 Toutes les conditions de réaction et les quantités étaient les mêmes que dans l'exemple 1, excepté que le lit agité du réacteur était maintenu à 2500C à la pression ambiante. Les données analytiques de cet exemple sont indiquées aux tableaux 1 et 2 ci-dessous. Exemple 3 Les conditions de réaction et les quantités étaient les mêmes que dans l'exemple 1 excepté que le réacteur à lit agité était maintenu à 2000C à la pression ambiante. Les données pour cet exemple sont indiquées aux tableaux 1 et 2 ci-dessous. Exemple 4 On a fait réagir dans le même système de réacteur à lit agité que décrit pour les exemples 1 et 3 ci-dessus des particules fines de silicium résiduel de cyclone secondaire prises dans le même lot que pour les exemples précédents en utilisant une alimentation de chlorure de méthyle gazeux à 3000C et à pression ambiante comme dans l'exemple 1 ci-dessus. On n'a pas utilisé de chlorure d'hydrogène anhydre dans cet exemple. Environ 36 % d'utilisation du silicium a été obtenue avec environ 92 % de l'effluent se composant de méthyltrichlorosilane et de diméthyldichlorosilane ; 2,6 % en poids du produit étaient un résidu à haut point d'ébullition dont environ 85 5 en poids étaient du trichloro-1,1,2 triméthyldisilane et du tétrachloro-1,1,2,2 diméthyldisilane. Les données de cet exemple sont indiquées aux tableaux 1 et 2 cidessous. Exemple 5 Un autre échantillon identique de particules fines de cyclone secondaire a été traité selon le procédé de l'exemple 4 excepté que la réaction a été effectuée à 2500C à la pression ambiante. Les données pour cet exemple sont indiquées aux tableaux 1 et 2 ci-dessous. Exemple 6 On a fait réagir des particules fines de silicium résiduel de cyclone secondaire pesant 50,0 grammes prises dans le même lot que pour les exemples précédents dans le même système de réacteur à 3000C et à pression ambiante en employant à la fois du chlorure de méthyle gazeux et du chlorure d'hydrogène anhydre gazeux de telle sorte que le débit molaire total de gaz par unité de temps soit identique à celui des exemples précédents. On a dosé les gaz pour obtenir un rapport molaire 3:1 de chlorure de méthyle au chlorure d'hydrogène. Globalement, on a obtenu environ 64 % d'utilisation du silicium. Environ 22 % en poids de l'effluent taient du tétrachlorure de silicium et du trichlorosilane combiné. Environ 59 % en poids de l'effluent étaient du méthyltrichlorosilane et du diméthyltrichlorosilane combiné t et le reste se composait de façon prédominante d'environ 12 % en poids de méthylmonohydrodichlorosilane, d'environ 2,5 % en poids de triméthylchlorosilane, et d'environ 3,1 t en poids de résidu et de diméthyl monohydrochlorosilane. Les données pour cet exemple sont indiquées aux tableaux 1 et 2 ci-dessous. Exemple 7 Les conditions de réaction et les quantités étaient identiques à celles indiquées pour l'exemple 6 excepté que la température de réaction était de 2500C à la pression ambiante. L'utilisation globale de silicium était de 50 t. Les données pour cet exemple sont indiquées aux tableaux 1 et 2 ci-dessous, et démontrent que l'utilisation du silicium en produits souhaitables, trichlorosilane et tétrachlorure de silicium, était environ le double par réduction de la température de réaction, c'est-à-dire, 13,2 % à 3000C et 25,5 % à 2500C. Exemple 8 Les conditions de réaction et les quantités étaient identiques à celles des exemples 6 et 7 ci-dessus excepté que la température de réaction utilisée était de 2000C. L'utilisant tion globale de silicium était de 31 %. Les données pour cet exemple sont indiquées aux tableaux 1 et 2 ci-dessous. TABLEAU 1 RECAPITULATION DES PRODUITS A DIVERSES TEMPERATURES CHOISES Température Répartition des produits Exemple Gaz de réaction N d'alimentation C 2A 3B 4C 5D 6E 7F 1 HCl 300 68,08 26,38 0,10 trace 0,58 0,11 2 HCl 250 69,82 25,63 0,04 trace 0,28 0,10 3 HCl 200 74,20 16,39 0,01 non 0,06 0,09 déterminé 4 1MeCl 300 trace trace 1,07 3,73 19,66 71,88 5 1MeCl 250 trace trace 0,15 3,49 10,83 80,14 (3:1) 6 MeCl:HCl 300 16,27 5,39 12,39 2,48 36,37 22,85 (3:1) 7 MeCl:HCl 250 38,13 10,89 8,32 0,67 20,57 14,33 (3:1) 8 MeCl::HCl 200 64,17 13,97 2,81 trace 9,21 1,36 1 - MeCl représente le chlorure de méthyle 2 - A est le trichlorosilane (HSiCl3) 3 - B est le tétrachlorure de silicium (SiCl4) 4 - C est le méthyldichlorosilane 5 - D est le triméthylchlorosilane 6 - E est le méthyltrichlorosilane 7 - F est le diméthyldichlorosilane TABLEAU 2 RECAPITULATION DES CONDITIONS DE REACTION ET DES TAUX DE PRODUITS Tempéra- %Si Gaz ture de %Si utilisé %Si Exemple d'alimen- réaction utilisation pour le pro- utilisé N tation C totale duit A+B2 pour MCS* 2A/B 2E/F %R** 1 HCl 300 76,5 72,3 0,60 0,39 --- 4,60 2 HCl 250 77,7 74,2 0,33 0,37 --- 4,05 3 HCl 200 64,2 58,0 0,10 0,22 --- 9,16 4 1MeCl 300 38,2 --- 36,8 --- 0,27 2,94 5 1MeCl 250 38,4 --- 36,3 --- 0,14 5,39 (3:1) 6 MeCl:HCl 300 78,1 16,9 57,8 0,33 1,59 3,08 (3:1) 7 MeCl:HCl 250 58,6 28,7 25,7 0,29 1,44 6,45 (3:1) 8 MeCl::HCl 200 33,6 26,3 4,5 0,22 6,77 8,06 * MCS représente le méthylchlorosilane ** R représente le résidu (fraction bouillant à plus de 70 C) 1 - MeCl représente le chlorure de méthyle 2 - A, B, E et F sont définis dans le tableau 1. Des données ci-dessus on peut voir que les particules fines de silicium résiduel de cyclone secondaire et le chlorure d'hydrogène réagissent aisément à 3O00C, 25O0C et 2O00C pour produire de façon prédominante du trichlorosilane et du tétrachlorure de silicium.A des températures comparables, la réaction avec le chlorure d'hydrogène se traduit par une utilisation beaucoup plus élevée de silicium comparée à la réaction avec du chlorure de méthyle (même à 200 C). Bien que la diminution de la température de 3000C à 25O0C n'a pas d'effet sur l'utilisation totale du silicium en termes de réaction avec le chlorure de méthyle ou le chlorure d'hydrogène exclusivement, il y a des différences de sélectivité marquées dans la réaction à plus basse température du chlorure de méthyle, à savoir, un lot E/F global nettement plus faible, une formation réduite de méthyle monohydrodichlorosilane et une formation accrue de résidu.Une co-alimentation de réactif tel que exemplifié par rapport molaire 3:1 de chlorure de méthyle : chlorure d'hydrogène déplaçait les résultats de la manière suivante a) à 25O0C, bien que l'utilisation globale de silicium était inférieure à celle du mode à 100 % de chlo rure d'hydrogène, elle était supérieure à celle du mode à 100 % de chlorure de méthyle. b) à 3000C, l'utilisation globale de silicium était comparable à la réaction avec une alimentation à 100 % de chlorure d'hydrogène. c) à 3000C, une alimentation mélangée de chlorure de méthyle : chlorure d'hydrogène se traduisait en l'utilisation plus élevée du silicium pour former des méthylchlorosilanes qu'une réaction à 100 % de chlorure de méthyle à la même température. d) la réaction à 200 C supprimait nettement la réac tion d'alkylation, c'est-à-dire, du chlorure de méthyle et du silicium, ou se traduisait par un sacrifice dans l'utilisation globale du silicium. e) l'inclusion de chlorure d'hydrogène se traduit en un accroissement marqué dans E/F de produit méthylchloros ilane. f) la formation de résidu s'accroît lorsque la température de réaction est diminuée. De ce qui précède, il est clair que le chlorure d'hydrogène et le chlorure de méthyle réagissent avec des mélanges silicium-cuivre pour donner du trichlorosilane et du tétrachlorure de silicium à des températures faibles choisies. Selon au moins un des objets de la présente invention, on a mis au point un procédé pour la préparation du trichlorosilane en quantités importantes au moyen d'une réaction d'hydrochloration effectuée dans des conditions de température choisies qui suppriment la réaction d'alkylation entre le chlorure de méthyle et le silicium. Par modification de la température de réaction et par réglage soigneux de cette température, on obtient des rendements améliorés en trichlorosilane et tétrachlorure de silicium.De plus, la réaction dans le mode à coalimentation, c'est-à-dire, alimentation à la fois avec du chlorure d'hydrogène et du chlorure de méthyle en présence de silicium à basses températures comprises entre environ 200 C et environ 3000C, a montré une aptitude à la suppression, sélectivement, de la réaction d'obtention de méthylchlorosilane, c'est-à-dire, une réaction d'alkylation, tout en poursuivant l'hydrochloration du silicium. Bien qu'on n'ait pas effectué le procédé en utilisant du silicium frais ou vierge, on peut généraliser le procédé de la présente invention en utilisation de telles espèces, et on peut faire réagir du silicium frais ou vierge avec de l'halogénure gazeux à une température choisie entre environ 2000C et environ 25O0C à laquelle l'alkylation du silicium est inhibée et à laquelle l'hydrohalogénation du silicium a lieu, grâce à quoi le silicium réagit avec l'halogénure d'alkyle gazeux et l'halogénure d'hydrogène gazeux à la température choisie pour donner des rendements améliorés en monohydrotrihalosilane REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de monohydrotrihalosilane à partir de silicium résiduel obtenu par la préparation d'organohalosilanes par un procédé direct catalysé par un métal, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le silicium résiduel simultanément avec de l'halogénure d'hydrogène gazeux et de l'halogénure d'alkyle gazeux pour former une masse de contact de silicium résiduel et à chauffer la masse de contact de silicium résiduel à une température inférieure à la température à laquelle a lieu une alkylation importante de la masse de contact de silicium résiduel, grâce à quoi, le silicium résiduel réagit à cette température pour fournir des produits de réaction contenant du monohydrotrihalosilane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène gazeux et l'halogénure d'alkyle gazeux sont mis en contact dlun lit fluidisé de silicium rédiduel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle gazeux est choisi dans le groupe comprenant le chlorure, bromure, iodure ou fluorure d'un groupe alkyle-ayant de 1 à 4 atomes de-carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène gazeux est choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, l'iodure d'hydrogène et le chlorure d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène d'alkyle gazeux est le chlorure d'hydrogène, l'halogénure d'alkyle gazeux est le chlorure de méthyle, et le monohydrotrihalosilane est le monohydrotr ichloros ilane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure d'alkyle à l'halogénure d'hydrogène est compris entre environ 6:1 et environ 1:6. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de contact de silicium résiduel est chauffée sélectivement à une température comprise entre environ 200 C à environ 300 C. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre le recueillement des produits de réaction et la préparation du monohydrotrihalosilane. 9. Procédé de préparation de monohydrotrihalosilane à partir de silicium résiduel obtenu lors de la préparation d'organochlorosilanes par le procédé direct, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir du chlorure de méthyle gazeux et du chlorure d'hydrogène gazeux à un lit fluidisé de silicium résiduel dans un rapport molaire du chlorure de méthyle au chlorure d'hydrogène compris entre environ 6:1 et environ 1:6 et à chauffer le lit fluidisé de silicium résiduel à une température comprise entre 200 C et 3000C, cette température étant inférieure à la température à laquelle une alkylation importante du silicium résiduel a lieu pour produire un produit contenant des quantités importantes de monohydrotrihalosilane et de tétrachlorure de silicium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure de méthyle au chlorure d'hydrogène est compris entre 3:1 et 1:3 environ. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le silicium résiduel se compose de particules fines de silicium recueillies à partir d'un cyclone secondaire utilisé pour séparer des particules fines de silicium usé obtenues lors du procédé de préparation direct des organochlorosilanes. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le recueillement du produit et la séparation du monohydrotrichlorosilane. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire du chlorure de méthyle au chlorure d'hydrogène est d'environ 3:1 ; la température est d'environ 200 C à environ 25O0C ; et le produit prédominant est le monohydrotrichlorosilane. 14. Procédé pour améliorer la quantité de monohydrotrihalosilane obtenu par réaction du silicium avec un halogénure d'alkyle dans le procédé direct catalysé par un métal, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le silicium simultanément avec l'halogénure d'alkyle gazeux et avec l'halogénure d'hydrogène gazeux pour former une masse de contact de silicium ; choisir une température entre environ 2000C et environ 3500C à laquelle l'alkylation de la masse de contact de silicium est inhibée et à laquelle l'hydrohalogénation de la masse de contact de silicium a lieu ; et à chauffer la masse de contact de silicium à la température choisie, gracie à quoi le silicium réagit avec l'halogénure d'alkyle gazeux et l'halogénure d'hydrogène gazeux à la température choisie pour donner des rendements améliorés en - monohydrotrihalosilane. 15. Procédé pour améliorer la quantité de monohydrotrihalosilane obtenu par réaction de silicium résiduel obtenu par suite de la préparation d'organohalosilanes par un procédé direct catalysé par un métal, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le silicium résiduel simultanément avec de l'halogénure d'alkyle gazeux et de l'halogénure d'hydrogène gazeux pour former une masse de contact de silicium résiduel ; choisir une température entre environ 2000C et environ 3500C à laquelle l'alkylation de la masse de contact de silicium résiduel est inhibée et à laquelle l'hydrohalogénation de la masse de contact de silicium résiduel a lieu ; et chauffer la masse de contact de silicium résiduel à la température choisie, grâce à quoi le silicium dans la masse de contact de silicium résiduel réagit avec l'halogénure d'alkyle gazeux et l'halogénure d'hydrogène gazeux à la température choisie pour donner des rendements améliorés en monohydrotrihal osilane. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle gazeux et l'halogénure d'hydrogène gazeux sont mis en contact d'un lit fluidisé du silicium ou du silicium résiduel. 17. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle gazeux est choisi dans le groupe comprenant le chlorure, bromure, iodure ou fluorure d'un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 18. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène gazeux est choisi dans le groupe comprenant le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, l'iodure d'hydrogène et le fluorure d'hydrogène. 19. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène gazeux est le chlorure d'hydrogène ; l'halogénure d'alkyle gazeux est le chlorure de méthyle ; et le monohydrotrihalosilane est le monohydrotrichlorosilane. 20. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure d'alkyle à l'halogénure d'hydrogène est compris entre environ 6:1 et environ 1:6. 21. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogEnure d'alkyle à l'halogénure d'hydrogène est compris entre 3:1 et 1:3 environ. 22. Procédé selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène gazeux est le chlorure d'hydrogène; 11halogdnure d'alkyle est le chlorure de méthyle; le rapport molaire de l'halogènure d'alkyle à l'halogénure d'hydrogène est compris entre 3:1 et 1:3; et la température choisie est comprise entre 200 et 2500 C environ, grâce à quoi le silicium réagit avec le chlorure de méthyle et le chlorure d'hydrogène pour fournir un produit se composant essentiellement de monohydrotrichlorosilane. 23. Procédé selon la revendication 14 ou 15 caraco térisé en-ce qu'il consiste en outre à recueillir un produit de réaction et en séparer le monohydrotrihalosilane.