Brevet FR2539426A1 — publié le 19840720

Jusqu'à maintenant on a utilisé une huile synthé- tique à base de silicone comme lubrifiant pour emploi à haute température et on a vérifié que la perte par éva-pora- tion de celle-ci aux températures élevées est faible Les huiles synthétiques à base de silicones habituelles ont, cependant, des inconvénients en ce sens que leur capacité de charge est très basse et qu'il leur manque des caracté- ristiques, telles que la détergence, qui sont exigées d'un. lubrifiant Afin de résoudre les problèmes ci-dessus, et aussi pour leur -donner certaines caractéristiques, on a es- sayé de leur ajouter différents additifs de lubrification, mais avec un succès limité car les additifs ne sont pas so- lubles dans les huiles synthétiques à base de silicones. Par conséquent ils ne conviennent pas à l'utilisation pra- tique. Aux lubrifiants utilisés dans un moteur du type adiabatique, un palier de turbine à gaz à très haute tem- pérature, un moteur à turbo-compresseur, etc, on demande de résister à des températures atteignant 200 O C ou plus, bien que la limite supérieure de température des lubrifiants habituels pour emploi à haute température soit de 170-180 O C. Un objet de l'invention est de fournir un lubri- fiant exempt des inconvénients des huiles synthétiques à base de silicone décrits ci-dessus et pouvant résister à des températures élevées, de 200 O C ou au-dessus. On a découvert que l'on peut atteindre ce but en ajoutant, à une huile synthétique spécifique à base de si- licone, des esters d'alcools présentant un empêchement sté- rique. La présente invention concerne un lubrifiant pour emploi à haute température consistant en: (A) 25 à 98 % en poids d'une arylalkyle silicone comportant un motif répété représenté par la formule gé- nérale (I) R 1 si O R 2 (dans laquiie R est un groupe alkyle contenant de l à 6 atomes de carbone et R 2 est un groupe alkyle contenant de l à 3 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène) et ayant une viscosité cinématique, déterminée à 100 OC, de 5 10 6 à 300 10-6 m 2/s; et (B) 75 à 2 % en poids d'un ester d'un alcool pré- sentant un empêchement stérique et d'un acide gras. Le constituant (A) du lubrifiant de l'invention est une arylalkylsilicone comportant un motif répété re- présenté par la formule générale (I) ci-dessus Dans la formule générale (I), R 1 représente un groupe alkyle con- tenant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthy- le, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, et R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone tel qu'un groupe mé- thyle, un groupe éthyle, un groupe propyle R 2 peut être relié au groupe aryle de la formule générale (I) en n'im- porte quelle position ortho, méta ou para. Il est nécessaire que le constituant (A) ait une viscosité cinématique à 100 OC de 5 10-6 à 300 10-6 m 2/s, de préférence de îo îo 6 à îO O 10 î 6 m 2/s. Comme constituant (A), une silicone ne comportant pas le motif répété de formule générale (I) ou une silicone ayant une viscosité cinématique en dehors de la fourchette définie ci-dessus, même si elle comporte le motif répété de formule générale I ne peut être préférée, car un lubrifiant préparé avec cette silicone présente des inconvénients, à 2539426. savoir que sa résistance à la chaleur est insuffisante, son pouvoir lubrifiant est faible et il n'est pas suffi- samment apte à dissoudre différents additifs de lubrifica- tion. D'autre part, un lubrifiant contenant l'arylalkyl- silicone employée ici, qui comporte un motif répété repré- senté par la formule générale (I) et a une viscosité cine- matique à l'intérieur de la fourchette définie ci-dessus, est exempt des inconvénients indiqués. Des exemples convenables de constituant (A) sont: une phénylméthylsilicone, une méthylphénylméthylsilicone, une éthylphénylméthylsilicone, une phényléthylsilicone, une phénylpropylsilicone, une phénylbutylsilicone et une propylphénylhexylsilicone. Le constituant (B) du lubrifiant de l'invention est, comme on l'a dit ci-dessus, un ester d'un alcooi pré- sentant un empêchement stérique et d'un acide gras On peut employer dans l'invention différents alcools à empêchement stérique, y compris les composés représentés par la for- mule générale (II): CH 2 R 3 CH B 54 HC 2 H 1 5 CH 2 R 5 (dans laquelle les groupes R 3 à R 6 sont chacun individuel- lement: un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle pourvu qu'au moins un des groupes R 3 à R 6 soit un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle) Parmi les alcools à empêchement stérique re- présentés par la formule générale (II), on préfère les com- posés dans lesquels le groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle et le groupe alkyle contiennent de 1 à 3 atomes de carbone Des exemples préférés d'alcools à empêchement stérique sont des polyalcools tels que le triméthylolpro- pane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le néopen- tylglycol, le méthyl-2 propyl-2 propanediol-l,3, etc On peut utiliser des composés comme le dipentaérythritol aus- si bien que les alcools à empêchement stérique de formule générale (II). La nature de l'acide gras utilisé ici n'est pas critique; c'est-à-dire qu'on peut utiliser n'importe quel acide gras du moment qu'il est capable de réagir avec les alcools à empêchement stérique décrits ci-dessus pour for- mer les esters correspondants Des exemples typiques sont: des acides gras contenant de 5 à 30 atomes de carbone, tels que des acides gras linéaires saturés (par exemple, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide my- ristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique et l'acide béhénique) ou des acides gras rami- fiés ou des acides gras insaturés correspondants; des dia- cides (par exemple l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide azélaique); des acides dimères, c'est-à-dire des polymères d'acides gras insaturés (par exemple de l'acide oléique) Parmi ces composés, on préfère des acides gras insaturés tels que l'acide oléique et l'acide linoléique et des acides gras ramifiés tels que l'acide isostéarique Ces acides gras peuvent être utilisés sous la forme de leurs dérivés (par exemple les halogénures d'acides) Bref n'importe quel acide gras capable de former des esters en réagissant sur les alcools à empêchement stérique décrits ci-dessus peut être utilisé dans l'invention. On préfère que le constituant (B) ait une'visco- sité cinématique à 100 C d'au moins 5 10-6 m 2/s, en par- ticulier de 8 10-6 à 50 10-6 m 2/s. La quantité de constituant (B) incorporée doit représenter de 2 à 75 %, en poids, de préférence de 10 % à 30 % en poids de la quantité totale des constituants (A) 2539,426 et (B) Si la quantité de constituant (B) est inférieure à 2 % en poids, l'effet du constituant (B) se manifeste de façon insuffisante, tandis que si elle dépasse 75 % en poids, la stabilité à l'oxydation du lubrifiant final baisse -de fa- çon indésirable. Le lubrifiant de l'invention comprend essen 1 tiel- lement les constituants (A) et (B) Toutefois, si nécessai- re, on peut ajouter différents additifs tels que des anti- oxydants du type amine, phénol et acide dithiophosphorique des dispersants détergents du type sulfonate, phénate, phosphonate et salicylate, des agents pour très hautes pressions du type composé sulfuré et phosphoré et du type phosphate, ainsi que des agents accentuant le caractère huileux. Même si le lubrifiant selon l'invention est em- ployé à des températures atteignant 200 OC ou plus, en par- ticulier à 300 OC environ, la perte par évaporation est faible et il se forme moins de boues De plus le lubrifiant selon l'invention a une aptitude élevée à dissoudre dif- férents additifs, il est très stable au stockage et il est supérieur du point de vue de la capacité de charge. Donc le lubrifiant selon l'invention convient à la lubrification d'éléments de machines soumis à des tem- pératures élevées de 200 OC ou plus, en particulier dans les moteurs à combustion interne; c'est-à-dire qu'il est utilisable comme huile pour moteur. La présente invention est décrite plus en détail si l'on se réfère aux exemples et exemples comparatifs sui- vants. Exemples 1 à 12 et exemples comparatifs 1 à 6 On a préparé des lubrifiants ayant les composi- tions décrites dans le Tableau et on a mesuré leurs pro- priétés physiques Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après. On a fait les essais pour les propriétés physi- 2539426: ques suivantes. Essai de stabilité thermique: On place un échantillon de lubrifiant ( 30 g) dans un bécher tel qu'il est spécifié dans la Fig 153 de la norme japonaise JIS K 28:39 et on lty maintient à 320 C pendant 3 h A la fin de cette période on détermine la perte par évaporation et la formation de boue. Essai Indiana d'oxydation par agitation: Mesure suivant JIS K 2514 Essai par friction Falex pour la capacité de chargement: Mesure suivant la norme américaine ASTM D 3233. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Constituants du lubrifiant (parties en poids) Constituant (A) Phénylméthylsilicone* 1 Propyl-4 phénylhexylsilicone* 2 Diméthylsilicone* 3 Constituant (B) Ester du triméthylolpropane et de l'acide oléique* 4 Ester composite du triméthyl- olpropane et de l'acide adi-, pique et de l'acide stéarique* 5 Ester du pentaérythritol et de l'acide oléique* 6 Additifs Phénothriazide Phényl-onaphtylamine R Sulfonate de calcium (TBN = 25) Phénate de calcium (TBN = 150) Phosphonate de baryum (TBN = 170) Phosphate tricrésylique Propriétés physiques Essai de stabilité thermique Perte par évaporation (% en poid Formation de boue Essai Indiana d'oxydation par agitation Aut&ntation de visccsité (rapport de viscosités) détenmrÉr à 40 OC Indice d'acide total Essai par f tictn Falex prla capacité de cargaent ( N) Aspect 8 9 50 50 70 70 90, 90 95 50 1 1 3 3 30 1 1 5 14 19 5 1 ' 14 15 13 12 9 12 aucune aucune aucune aucune aucune aucune 3.0 1,3 1,8 1,7 1 I7 116 3,9 0,8 0,9 1,0 1,5 1,5 400 o 3110 3110 3110 bon bon bon bon 3110 3110 bon bon aucune aucune aucune 1,8 1,8 0,2 0,2 1,8 1.,5 2670 2670 bon bon bon n ro tl I %O _ P TABLEAU (suite) Exemple 11 Constituants du lubrifiant (parties en poids) Constituant (A) Phénylméthylsilicone* 1 Propyl-4 phénylhexylsilicone* 2 Diméthylsilicone* 3 Constituant (B) Ester du triméthylolpropane et de l'acide oléique* 4, Ester composite du trimethyl- olpropane et de l'acide adi- pique et de l'aâcide stéarique* 5 Ester du pentaérythritol et de l'acide oléique* O Additifs Phénothriazide Phényl-a-naphtylamine Sulfonate de calcium (TBN = 25) Phénate de calcium (TBN= 150) Phosphonate de baryum (TBN = 170) Phosphate tricrésylique Propriétés physiques Essai de stabilité thermique Perte par évaporation (%en poids) Formation de boue Essai Indiana d'oxydation par agitation Augmentation de viscosité (rapport de viscosités)déterminée à 40 C Indice d'acide total Essai par friction Falex pour la capacité de chargement (LBS) Aspect Exemple comparatif 12 1 2 3 100 80 4 5 6 (Huile, mirnre) parffinique * 7) 30 1 1 1 13 14 8 aucune aucune aucune aucune 1,9 1,8 1,9 1,1 0,5 1,5 1,4 0,2 2670 3110 3110 bon bon bon -* 8 16 17 -* 8 aucune aucune -* 8 -* 8 3,3 3,6 -* 8 -* 8 6,7 11,0 1330 ' -* 8 -* 8 bon -* 8 -* 8 4450 4900 4450 bon bon bon CO oui 4,5 13,0 ré M do r Y r O X- J' -* 8 -* 8 2539426 i Notes * 1 Silicone SH 500 ( 30 106 m 2 /s) (produite par Toray Co Ltd) -6 * 2 Silicone SH 203 ( 150 10-6 m 2/s) (produite par Toray Co Ltd) * 3 Silicone SH 200 ( 20 10 6 m 2 /s) (produite par Toray Co Ltd) * 4 Unister H-381 R (produite par Nippon Oils & Fats Co Ltd) * 5 Unister C-3373 HC (produite par Nippon Oils & Fats Co Ltd) * 6 Unister H-481 R (produite par Nippon Oils & Fats Co Ltd) * 7 Viscosité: 30 10-6 m 2/s ( 100 C) * 8 Impossible à mesurer par suite d'insolubilité et de démixtion. k 9 TBN = Nombre total de base. R E V E N D I C A T I O N S 1 Lubrifiant pour emploi à haute température consistant en (A) 25 à 98 % en poids d'unearylalkylsilicone comportant un motif répété représenté par la formule générale (I). R 1 I Si O R 2 j (dans laquelle R 1 est un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R est un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène) et ayant une viscosité cinématique à 100 C de 5 10-6 à 300 10-6 m 2/s; et (B) 75 à 2 % enpoids d'un ester d'un alcool présentant un empêchement stérique et d'un acide gras. 2 Lubrifiant pour emploi à haute température se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que le lubrifiant est une huile pour moteur. 3 Lubrifiant pour emploi à haute température se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arylalkyl- silicone a une viscosité cinématique à 100 C de 10 10 -6 à 10 o 6 2/. 4 Lubrifiant pour emploi à haute température se- bon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arylalkyl- silicone est un composé choisi dans le groupe constitué par une phénylméthylsilicone, une méthylphénylméthylsilicone, une éthylphénylméthylsilicone, une phényléthylsilicone, une phénylpropylsilicone, une phénylbutylsilicone et une pro- pylphénylhexylsilicone. 2539426 i Lubrifiant pour emploi à haute température se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool pre- sentant un empêchement stérique est un des composés repré- sentés par la formule générale (II): CH 2 R 3 R 4 CH 2_ CC CH 2 R 6 CH 2 R (dans laquelle les groupes R 3 à R 6 sont, chacun individuelle- ment, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle ou un groupe alkyle, pourvu qu'au moins un des groupes R 3 à R 6 soit un groupe hy- droxyle ou un groupe alkyle comportant un groupe hydroxyle). 6 Lubrifiant pour emploi à haute température se- lon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés représentés par la formule générale (II) sont le triméthylol- éthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le néo- pentylglycol et le méthyl-2 propyl-2 propanediol-l,3. 7 Lubrifiant pour emploi à haute température se- lon la revendication 1, caractérisé ence que l'acide gras est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les acides gras contenant de 5 à 30 atomes de carbone, les diacides et les acides dimères. 8 Lubrifiant pour emploi à haute température se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'un alcool présentant un empêchement stérique et d'un acide gras à une viscosité cinématique à 100 C d'au moins 5 10-6 m 2/s. 9 Lubrifiant pour emploi à haute température se- lon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de constituant (B) incorporée représente de 10 à 30 % en poids de la quantité totale des constituants (A) et (B).