Brevet FR2545483A1 — publié le 19841109

La présente invention concerne un procédé de cyclisation de l'acide orthobenzoylbenzoîque (acide OBB) en présence de terre décolorante super-active, pour obtenir de l'anthraquinone. I1 est connu de cycliser l'acide OBB en anthraquinone par chauffage de ce composé en présence d'acide sulfurique concentré ou d'un oleum. Une telle méthode est par exemple rapportée par Arthur.I.VOGEL dans "Practical Organic Chemistry", 3eme édition, page 740. L'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur et de solvant de la réaction. L'acide sulfurique concentre peut être remplacé par de l'acide phosphorique concentré ou du pentoxyde de phosphore. Dans chacune des méthodes citées ci-dessus, la grande quantité de réactif mise en jeu grève l'économie du procédé correspondant et cree d'importants problèmes de pollution dus aux rejets acides. La demande de brevet japonais publiée n" 49-7260/74 propose de travailler avec une quantité moindre d'acide sulfurique. Mais il faut alors opérer sous vide et a une temperature élevée, supérieure a 3000C. Ceci implique des risques opératoires et un coût élevé de l'appareillage dû à la corrosion inhérente aux conditions de réalisation d'un tel procédé. De plus, la récupération par sublimation de l'anthraquinone formee ne peut être effectuée qu'apres neutralisation de l'acide sulfurique par le carbonate de sodium. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 2 842 562 décrit un procédé permettant encore de n'employer qu'une quantité réduite d'acide sulfurique. La cyclisation de l'acide OBB a lieu alors a 2600C en présence d'un tiers-solvant comme le trichlorobenzène, l'eau formée au cours de la réaction étant éliminee par distillation sous forme d'azéotrope avec le tiers-solvant. L'emploi de ce dernier complique l'appareillage et rend peu économique la récupération de l'anthraquinone qui doit être séparée du solvant par entraînement a la vapeur de celui-ci. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 174 118 propose l'acide fluorhydrique comme catalyseur de cyclisation de l'acide OBB. L'emploi d'un tel réactif entraîne des inconvénients majeurs dûs à sa nature même : corrosion par la combinaison eauacide fluorhydrique formée au cours de l'opération, récupération difficile de l'acide fluorhydrique par deshydratation de cette même combinaison, enfin nécessité d'opérer la cyclisation de 1' acide OBB sous pression. Le brevet des Etats Unis d'Amerique nO 4 304 727 decrit un procédé dans lequel est mise en oeuvre, comme catalyseur de cyclisation, -une résine perfluorée en suspension dans un solvant organique inerte. Si la récupération du catalyseur est ainsi facilitée, la conversion de l'acide OBB et le rendement en anthraquinone sont faibles, par exemple égaux respectivement à 60 % et 78 %. Il faut de plus proceder à la séparation du solvant organique de 1' anthraquinone. La demande de brevet japonais publiée nO 49-6240/74 preconise de cycliser l'acide OBB par chauffage à 360 C en présence de terre activée. Une telle façon d'opérer présente des inconvenients rendant coûtéux son exploitation industrielle : nécessité d'opérer sous vide, vitesse lente de cyclisation, nécessité d'un melange intime de l'acide OBB et de la terre activée, faible rendement pratique par suite de l'absorption de prés de un quart de l'anthraquinone formée par la terre activée. La récupération de l'anthraquinone ainsi absorbée nécessiterait des opérations coûteuses d'extraction par un solvant organique et d'évaporation de ce dernier. Le certificat d'utilité français nO 76.18056, publié sous le numéro 2 314 913,décrit la cyclisation de l'acide OBB en présence de composé oxygénés de I'aluminium et du silicium, de préférence par chauffage de l'acide OBB et de silicoaluminate pulverulent. Lorsque le procéde est conduit en suspension dans un solvant organique, l'élimination du solvant puis du catalyseur est compli quée et coûteuse. Lorsqu'il est conduit dans un lit fixe ou dans un lit tourbillonnaire on risque,dans le premier cas, un encrassement rapide du catalyseur, dans le deuxième cas, de se heurter à une séparation délicate des fines particules de catalyseur de l'anthraquinone. Les rendements de cyclisation les meilleurs sont de plus atteints lorsque celle-ci est effectuée sous vide, Le procédé objet de l'invention permet de pallier les inconvénients signalés des procédés connus. Il consiste à effectuer la cyclisation de l'acide OBB par chauffage de celut-cì à une température comprise entre 30000 et 400"C à pression atmosphérique, en présence d'une argile de type bentonite ayant été soumise d'une façon connue à. l'action d' un acide minéral puis lavée à l'eau de manière à ce que la teneur en acide, exprimée en acide chlorhydrique, n'excede pas 0,1 %, et enfin séchée à une température au plus égale à 120"C, De telles argiles traitées sont couramment dénommées terres décolorantes super-actives et sont ordinairement utilisées dans l'industrie pour le traitement decolorant et la purification d'huiles et de graisses. Le procédé selon' l'invention permet d'opérer la cycltP sation de l'acide OBB sans qu'il soit nécessaire de procéder à un melange intime de ce composé avec la terre décolorante super-active. Une durée de l'opération généralement comprise entre 5 et 120 minutes, le plus souvent entre 5 et 60 minutes, suffit pour que le rendement de cyclisation soit égal ou supérieur à 90 X, Une température supérieure à 4000C accélère la vitesse de cyclisation de l'acide OBB mas provoque la formation d'une quantité de benzophénone rapidement excessive, Une temperature inférieure à 300"C exige une durée de reaction très vite trop importante pour rester compatible avec une réalisation économique du procéde. La quantité de terre décolorante super-active est le plus souvent comprise entre 0,5 et 5 parties en poids, de prefe- rence entre 1 et 3 parties en poids par partie d'acide OBB, Parmi les terres décolorantes super-actives convenant à la réalisation de l'invention, celles qui sont préerées ont une composition pondérale comprise dans les limites suivantes SiO2 70 % a 75 %, Al203 10 % a 20 %, Fe203 3 % a 5 %, MgO 1 % à 3 %, CaO 0,5 % à 2 %, matières éliminables par calcination 5 % a 10 %.Le pH d'une suspension aqueuse à 10 % de terre décolorante super-active de cette nature est de 4 environ. La surface spécifi- que de tels composés qui se présentent sous forme de grains de dimension le plus souvent inférieure a 150hum, est comprise entre 150 m2/g et 200 m2/g environ. Il est par exemple possible d'utiliser une terre décolorante super-active, commercialisée, sous la marque "TONSIL",par la Société SUD-CHEMIE A.G. Il est possible de realiser le procédé de l'invention en disposant simplement une couche de terre décolorante superactive sur une couche d'acide OBB. L'épaisseur de la couche de terre décolorante super-active doit être telle qu'une diffusion rapide de l'anthraquinone formée lors du chauffage soit permise L'anthraquinone qui se sépare du milieu réactionnel par sublma- tion peut être recueillie par condensation selon une technique connue. On peut par exemple recueillir l'anthraquinone sur une surface dont la température est comprise entre 1000C et 1500C de manière à eviter la condensation de l'eau et des impuretés organiques volatiles. L'anthraquinone recueillie a ainsi un haut degré de pureté. Le procédé selon l'invention peut être conduit en discontinu ou en continu. Un exemple de réalisation continu consiste a déposer, en une extrémité d'une bande transporteuse en acier inoxydable se déplaçant horizontalement à vitesse constante, un film d'acide OBB a partir d'acide OBB fondu, puis de déposer sur ce film une couche de la terre décolorante super-active, la bande transporteuse effectuant ensuite un parcours durant lequel les deux coucbes superposées sont portées à une température comprise entre 3000C et 4000C et l'anthraquinone formée se sublime et se condense par exemple sur la surface d'une bande transporteuse secondaire maintenue à une température comprise entre 100"C et 1500C et se déplaçant au-dessus de la bande transporteuse principale et parallèlement a elle.La terre décolorante super-active usagée est évacuée a l'extrémité de la bande transporteuse principale opposée à celle à laquelle est déposée l'acide OBB et peut subir un traitement de régénération en vue de son recyclage dans le procédé. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent le procédé de l'invention dans son mode de réalisation en discontinu. EXEMPLE 1. 2,70 g d'acide OBB en poudre sont mélangés grossièrement a froid avec 6,30 g de "TONSIL" référence BV3. Ce mélange est deposé sous forme d'une couche d'épaisseur pratiquement uniforme de 0,5 cm sur le fond horizontal d'un récipient cylindrique en acier isnoxyda- ble de 80 mm de diamètre et de 15 mm de hauteur. Il est recouvert d'une toile fine en acier inoxydable. Un couvercle en acier inoxyda- ble est posé sur le récipient qu est alors porté à 4000C par tmmer- sion dans un bain de métal fondu et maintenu à cette température pendant 6 minutes. La température du couvercle est de 100"C environ durant cette opération. Après enlèvement du récipient du bain de chauffage et refroidissement on recueille sur le couvercle et sur la grille permettant de collecter les cristaux d'anthraquinone pouvant se deta- cher du couvercle, 2,31 g d'anthraquinone représentant un rendement de cyclisation de l'acide OBB de 93,0 . EXEMPLE 2 En opérant comme dans l'exemple 1 mais à température de 300"C pendant 1 heure, on recueille 2,26 g d'anthraquinone représentant un rendement de cyclisation de l'acide OBB de 90,8. EXEMPLE 3 En procédant comme dans l'exemple 1 mais avec 4,5 9 acide OBB et 4,5 g de la même terre décolorante super-active on obtient 3,77 g d'anthraquinone représentant un rendement de cyclit sation de l'acide OBB de 91,0 X. EXEMPLE 4 Dans le récipient de l'exemple 1 on dépose une couche de 2,70 g d'acide OBB. fondu qu'on laisse refroidir et se solidifier à temperature ambiante avant de deposer sur elle une couche d'épaisseur pratiquement unciforme de 6,5 g de la mine terre décolorante que dans l'exemple 1. En procédant ensuite comme dans l'exemple 1 on recueille 2,35 g d'anthraquinone représentant un rendement de cyclisation de l'acide OBB de 94,7 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de cyclisation de l'acide orthobenzoylbenzoïque pour obtenir de l'anthraquinone caractérise en ce que 1' acide orthobenzoylbenzoïque est chauffé a une température comprise entre 300 C et 400 C, à pression atmosphérique, en présence d'une terre decolorante super-active constituee d'une argile du type bentonite traitée par un acide minéral, lavée à l'eau de telle façon à ne contenir qu'au plus 0,1 % d'acide exprimé en acide chlorhydrique, et enfin séchée à une température au plus égale à 1200C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la terre decolorante super-active renferme, en poids, 7Q à. 75 % de Si02, 10 à à 20 % de Al203, 3 S a 5 X de Fe203, 1 X à 3 % de MgO, 0,5 % à 2 % de Ca0, % a 10 % de matières éliminables par calcination, presente une surface spécifique comprise entre 150 m2/g et 200 m2/g et se présente sous forme de grans de dimension inférieure a 150jum. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise une terre décolorante super-active connue sous la marque "TONSIL". 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications î à 3, caractérisé en ce que la quantité de terre décolorante super-active est égale à 0,5 à 5 parties en poids, par partie d'acide OBB. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la durée du chauffage est comprise entre 5 et 120 minutes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'anthraquinone formée se sépare du milieu réactionnel par sublimation, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'acide OBB et la terre décolorante superactive sont disposés sous forme de couches superposées, celle de terre décolorante super-active recouvrant celle d'acide OBB de telle façon à ce que l'anthraquinone formée et sublimée diffuse a travers elle.