Brevet FR2544909A1 — publié le 19841026

La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets contaminés comprenant principalement des matériaux échangeurs de cations,, constitués par exemple par des résines cationiques ou par un méJlange de résines cationiques et anioniques contiaminées par des éléments radioactifs ou d'autres matériaux à fonction acide: ces matériaux à fonction acide peuvent-être des sels sous forme de poudre ou de -grains en milieu humide acide. L O Ces résines peuvent être notamment des rési- nes de polystyrène réticulé avec du divinylbenzène, qui comportent des groupements sulfoniques SO 3 H qui comportent des fonctions OH fixées sur un groupe- ment ammonium quaternaire (résines anioniques). Lorsque des résines échangeuses de cations sont utilisées pour purifier des eaux contaminées, no- tamment les effluents d'installations nucléaires, elles subissent au bout d'un certain temps des phénomè- nes de dégradation et perdent en conséquence leur effi- cacite Il s'agit alors de conditionner ces résines chanteuses d'ions usées qui ont fixé au cours de leur utilisation un certain nombre de radioéléments-tout en assurant une bonne rétention de leur radioactivité. Dans la demande de certificat d'addition EN 73/40005 déposée le 9/11/73 et publiée sous le n O 2 251 081, on a décrit un procédé de conditionnement de déchets radioactifs applicable au conditionnement de résines échangeuses d'ions ayant servi à la purifica- tion des eaux contaminées,notamment des eaux de piles. Selon ce procédé, on incorpore les résines échangeuses d'ions dans une résine thermodurcissable, polymérisable à la température ambiante, constituée par exemple par un polyester insaturé ou une résine époxy- de, et on provoque ensuite la polymérisation de cette résine pour obtenir un bloc solide Cependant, ce pro- Cédé qui est tout à fait satisfaisant pour les résines anioniques ne peut être utilisé selon le même mode opé- ratoire pour des résines cationiques qui ne sont pas totalement usées, c'est-à-dire qui comportent encore des ions H En effet, on constate que, dans ce cas, la polymérisation de la résine thermodurcissable ne s'ef- fectue pas totalement en raison de la présence de sites actifs sur les résines cationiques non usées, c'est-à- dire de la présence de protons a+ qui sont capables de consommer certains des réactifs utilisés pour le dur- cissement de la résine. Pour résoudre ce problème, on a soumis les résines échangeuses d'ions usées non totalement satu- rées à un prétraitement au moyen d'une solution aqueuse d'un composé basique capable de bloquer les sites ac- tifs des résines cationiques, comme cela est décrit dans le brevet français N O 76/24624 déposé le 12/8/76 et publié sous le N O 2 361 724. Cependant, la réalisation d'un tel prétrai- tement en phase liquide présente d'autres inconvé- nients En effet, il nécessite une installation de pré- traitement complémentaire en amont de l'installation de conditionnement et il entraîne de plus là production d'effluents contaminés résultant du relargage dans la phase liquide de prétraitement d'une partie des radio- éléments qui étaient fixés sur les résines échangeuses d'ions. La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets contaminés dont l'acidité peut inhiber les réactions de polymérisation, notamment des matériaux échangeurs de cations, qui permet juste- _ 44909 ment d'éviter les inconvénients des procédés anté- rieurs. Le procédé, selon l'invention, consiste à in- corporer lesdits déchets dans une résine époxyde liqui- de à la températur e ambiante et à provoquer ensuite la polymérisation de la résine au moyen d'un durcisseur pour obtenir un bloc solide, et il se caractérise en ce que le durcisseur comprend au moins un composé compor- tant au moins un groupe NH 2 en quantité suffisante pour polymériser la résine époxyde et bloquer les sites ac- tifs des matériaux échangeurs de cations présents dans les déchets. Selon un premier mode de réalisation du pro- cédé de l'invention, on utilise une quantité de durcis- seur telle qu'elle corresponde à un excès par rapport à la quantité nécessaire pour polymériser la résine épo- xyde, afin d'utiliser cet excès pour bloquer l'acidité ou les sites actifs de matériaux échangeurs de cations présents dans les déchets. Ainsi, dans ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilise l'excès de durcis- seur pour neutraliser les sites HE des matériaux échan- geurs de cations et obtenir ainsi des blocs solides présentant des propriétés satisfaisantes de rétention de la radioactivité. Dans ce premier mode de réalisation du procé- dé de l'invention, la résine époxyde est avanta- geusement un diglycidyléther du bis-phénol A ayant un équivalent époxyde d'environ 190; la viscosité de la 3 È résine époxyde peut être réglée à une valeur appropriée par adjonction d'un diluant diréactif à faible tension de vapeur constitué par exemple par du néopentyl- diglycidyléther. Dans ce premier mode de réalisation du procé- dé de l'invention, les composés comportant au moins un _:44909 groupe NH 2 susceptibles d'être utilisés, sont des ami- nes cyclo-aliphatiques ou aromatiques ou des polyamines aromatiques cycloaliphatiques, et des dérivés de la propylène-amine On peut aussi utiliser des polyami- noamides. Le durcisseur peut être constitué par un com- posé de ce type, à l'état pur ou dissous dans un di- luant approprié tel que l'alcool benzylique Cependant, on préfère généralement les durcisseurs constitués par des "adducts", qui sont le produit de la réaction d'une faible quantité de la résine époxyde avec ce compose comportant au moins un groupement NH 2 éventuellement dissous par un diluant. De préférence, dans le premier mode de réali- sation du procédé de l'invention, le durcisseur est constitué par un mélange prépolymérisé ou "adduct" ob- tenu par réaction d'une faible quantité de la résine époxyde avec une amine aromatique. De préférence, l'amine aromatique utilisée dans ce cas est le diamino-diphényl-méthane de formu- le: H 2 N -f CH 2 K NH 2 (DDM) Dans certains cas,on utilise avantageusement un accélérateur de durcissement constitué par exemple par un sel obtenu par réaction d'acide acrylique,d'aci- de benzoique, d'acide salicylique ou de phénols tels que la résorcine, avec l'amine aromatique. La quantité de durcisseur utilisée pour obte- nir la polymérisation et la réticulation de la résine époxyde dépend de la résine époxyde utilisée, en parti- culier de son équivalent époxyde, c'est-à-dire de la masse de résine contenant une fonction époxyde Généra- lement pour obtenir le durcissement et la réticulation de la résine époxyde, on utilise une quantité de dur- cisseur telle qu'on ait une fonction amine NH 2 par équivalent époxyde de résine. Dans le premier mode de réalisation du procé- dé de l'invention, pour bloquer les sites actifs des matériaux échangeurs de cations, on utilise un excès de durcisseur qui dépend en particulier de la teneur en matériaux échangeurs de cations des -déchets à traiter ou de l'acidité du déchet et du durcisseur utilisé. Généralement, on utilise un excès de durcisseur tel que le rapport en poids durcisseur/résine époxyde soit su- périeur à 0,5 La quantité de durcisseur utilisée aug- mente par ailleurs avec la teneur en matériaux échan- geurs de cations des déchets radioactifs ou leur acidi- té et l'on peut utiliser un rapport en poids du durcis- seur à la résine époxyde qui varie de 0,5 à 1,5 lorsque la teneur en matériaux échangeurs de cations des dé- chets varie de O à 100 %. Selon un second mode de réalisation du procé- dé de l'invention, on choisit un durcisseur approprié de façon à réaliser, d'une part, le blocage des sites actifs des matériaux échangeurs de cations ou la neu- tralisation partielle ou totale de l'acidité et, d'au- tre part, le durcissement de la résine époxyde sans avoir à utiliser un excès de durcisseur en teneur va- riable. Dans ce cas, le durcisseur comprend des com- posés comportant: au moins un groupe MH 2 d'une polyamine aliphati- que, et au moins un groupe NH 2 d'une amine aromatique. Grâce au choix de ces composés, on peut obte- nir dans de bonnes conditions la neutralisation des sites H 4 des matériaux échangeurs de cations et un dur- cissement satisfaisant de la résine époxyde En effet, 2 _ 44909 on suppose qu'une polyamine aliphatique qui présente une basicité importante, réalise préférentiellement la neutralisation des sites H+ des matériaux échangeurs de cations ou de l'acidité des déchets De plus, lors de cette neutralisation, ces polyamines sont transformées en sels d'amines qui jouent ensuite le r 8 le-d'accélé- rateur de polymérisation et de réticulation de la rési- ne époxyde. Comme précédemment, les résines époxydes utilisées dans ce second mode de réalisation du procédé de l'invention, sont de préférence des diglycidyléther du bis-phénol A présentant un équivalent époxyde d'en- viron 190, et leur viscosité peut être également réglée par adjonction d'un diluant réactif tel que le néopen- tyl-diglycidyléther. Dans ce second mode de réalisation du procédé de l'invention, les polyamines susceptibles d'être uti- lisées sont des polyamines aliphatiques ou cycloalipha- tiques De préférence, on utilise une polyamine cycloa- liphatique ayant un indice d'amine voisin de 63. Dans ce second mode de réalisation du procédé de l'invention, l'amine aromatique utilisée est avanta- geusement le diaminodiphénylméthane (DDM) présent, de préférence sous la forme d'adduct avec une faible quan- tité de résine époxyde. Comme précédemment, l'adduct peut comprendre un diluant non réactif tel que l'alcool benzylique et éventuellement un-accélérateur de durcissement consti- tué par exemple par le produit de la réaction de l'aci- de acrylique, de l'acide benzoique, de l'acide salicy- lique ou de phénolsrésorcine par exemple,avec le dia- minodiphénylméthane. Toutefois, compte tenu de la forte réactivité de la polyamine cycloaliphatique et de sa transforma- tion en sel, il n'est pas nécessaire d'ajouter un accé- lérateur de durcissement, le sel de polyamine formé lors de la neutralisation des sites actifs du matériau échangeur de cations jouant déjà le rôle d'accélérateur de durcissement. Dans ce second mode de réalisation du procédé de l'invention, grâce au choix des composés comportant des groupes NH 2, et notamment à la présence d'un compo- sé qui présente une basicité importante, il n'est pas nécessaire d'utiliser un excès de durcisseur en teneur 1 or variable pour obtenir, d'une part, le blocage des sites actifs des matériaux échangeurs de cations ou la neu- tralisation partielle ou totale de l'acidité des dé- chets et, d'autre part, le durcissement de la résine époxyde Généralement, on utilise une quantité de dur- cisseur telle que le rapport en poids durcisseur/résine époxyde soit supérieur à 0,5 Il n'est pas nécessaire d'utiliser une quantité plus importante de durcisseur lorsque la teneur en matériaux échangeurs de cations des déchets augmente Par ailleurs, on obtient égale- ment de très bons résultats lorsque les déchets conta- minés ne contiennent pas de matériaux échangeurs de ca- tione Ainsi, la composition de durcisseur du second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention se révèle particulièrement avantageuse puisqu'elle peut être utilisée pour le conditionnement de n'importe quel type de déchet contaminé. Dans les deux modes de réalisation du procédé de leinvention, on élimine ainsi l'étape de prétraite- ment qui était nécessaire selon l'art antérieur pour conditionner des déchets radioactifs contenant des ma- tériaux échangeurs de cations Ceci constitue un avan- tage important et permet de plus d'éviter la production de nouveaux effluents contaminés. Par ailleurs, lorsqu'on utilise le durcis- seur du second mode de réalisation du procédé de l'in- _ 544909 8. vention, on peut améliorer les caractéristiques des blocs obtenus, notamment leur résistance mécanique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: les figures 1 et 2 illustrent les variations de la dureté Shore de blocs obtenus selon l'invention en fonction du rapport en poids durcisseur/résine époxy- de utilisé pour la préparation de ces blocs; les figures 3 et 4 sont des diagrammes permettant de déterminer le rapport optimal durcisseur/résine épo- xyde en fonction de la teneur en résine cationique d'un mélange de résines cationique et anionique; la figure 5 est un diagramme qui illustre les varia- tions de la dureté Shore de blocs obtenus selon l'in- vention en fonction de la teneur en résine cationique (en %) du mélange de résines cationique et anionique traité. EXEMPLES 1 à 4 Dans ces exemples, on étudie l'influence du rapport en poids durcisseur/résine époxyde sur le trai- tement de déchets radioactifs dont la teneur en résine -cationique varie de 50 à 100 % en poids. Ces déchets sont constitués par un mélange d'une résine cationique "C 20 H" commercialisée par DIAPROSIM, et d'une résine anionique "ARA 9366 " commer- cialisée par DIAPROSIM On utilise pour le conditionne- ment une résine époxyde constituée par un diglycidylé- ther du bis-phènol A ayant un équivalent époxyde d'en- viron 190 dilué par du néopentyl-diglycidyléther Le durcisseur utilisé est un adduct de diaminodiphényl- méthane (DDM). Après avoir soumis le mélange de résine ca- > 544909 tionique et de résine anionique ou les résines cationi- ques à un essorage pour évacuer l'eau, on mélange les résines essorées avec la résine époxyde dans des pro- portions pondérales de résine époxyde qui peuvent varier de 40 % à 60 %, puis on ajoute au mélange la quan- tité voulue de durcisseur qui peut varier de façon telle que le rapport durcisseur/résine époxyde soit compris entre 0,5 et 1,5. On effectue la réaction à la température am- biante (sensiblement 250 C) et on laisse la polymérisa- tion se poursuivre pendant la durée voulue qui est gé- néralement de plusieurs heures Le fait que cette poly- mérisation s'effectue lentement permet d'étaler dans le temps la chaleur de la réaction et, en conséquence, il est ainsi possible de limiter l'élévation de la tempé- rature au sein du milieu réactionnel à une température inférieure à 1000 C. Après polymérisation et durcissement, les blocs obtenus sont soumis à des essais de dureté pour tester leurs propriétés mécaniques Les résultats obte- nus sont donnés sur la figure 1 qui illustre les varia- tions de la dureté Shore du bloc obtenu en fonction du rapport en poids durcisseur/époxyde utilisé pour la préparation de ce bloc. Sur cette figure, la courbe ( 1) se rapporte à un mélange contenant 50 % de résine cationique, la courbe ( 2) se rapporte à un mélange contenant 66 % de résine cationique, la courbe lange contenant 85 % en poids de résine cationique et la courbe ( 4) se rapporte au traitement de déchets consti- tués uniquement par la résine cationique. Au vu de ces courbes, on constate qu'il exis- te dans chaque cas une valeur optimale du rapport dur- cisseur/résine époxyde Par ailleurs, on constate que ce rapport optimal augmente avec la teneur en résine w 44909 cationique du mélange. EXEMPLES 5 à 7 Dans ces exemples, on utilise des mélanges de résine anionique et de résine cationique, identiques à ceux utilisés dans les exemples 1 à 4, et on réalise le conditionnement de ces mélanges au moyen de la résine époxyde commercialisée par Ciba Geigy sous la marque XF 431 et du durcisseur XF 348 commercialisé également par Ciba Geigy. On réalise l'enrobage de ces mélanges dans les mêmes conditions que celles des exemples 1 à 4, en utilisant des proposition pondérales de résine époxyde comprises entre 40 % et 60 % On détermine ensuite comme précédemment la dureté Shore des blocs obtenus. Les résultats obtenus sont donnés sur la fi- gure 2 dont les courbes ( 5), ( 6) et ( 7) illustrent les variations de la dureté Shore en fonction du rapport durcisseur/résine époxyde lors du traitement de diffé- rents mélanges de résines anionique et cationique. Sur cette figure la courbe ( 5) se rapporte à un mélange contenant 33 % de résine cationique, la courbe ( 6) se rapporte à un mélange contenant 50 % de résine cationique, et la courbe de résine cationique. Comme précédemment, on constate qu'il est né- cessaire d'augmenter le rapport durcisseur/résine épo- * xyde pour obtenir de bons résultats lorsque la teneur en résine cationique du mélange augmente. A partir des courbes des figures 1 et 2, on peut tracer des graphiques permettant de déterminer quel est le rapport optimal durcisseur/résine époxyde lorsque la teneur en résine cationique des déchets aug- mente de O à 100 %. -E.44909 il Sur la figure 3, on a tracé la droite qui permet de déterminer le rapport durcisseur/résine épo- xyde en fonction de la teneur en résine cationique du mélange lorsqu'on utilise la résinei épôxyde et le dur- cisseur des exemples 1 à 4. Sur la figure 4, on a tracé la droite qui permet de déterminer le rapport optimal durcisseur/ré- sine époxyde en fonction de la teneur en résine catio- nique des déchets à traiter lorsqu'on utilise la résine époxyde et le durcisseur des exemples 5 à 7. Au vu de ces deux figures, on constate que ce rapport augmente linéairement avec la teneur en résine cationique des déchets à traiter. Ainsi, dans le cas de déchets radioactifs constitués par des lits mixtes de résines provenant des installations de purification des eaux de piles, c'est- à-dire de lits qui contiennent généralement 2/3 de ré- sine cationique et 1/3 de résine anionique, le rapport en poids durcisseur/résine époxyde peut être avantageu- sement d'environ 1,1 à 1,2. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on réalise le-conditionne- ment de mélanges contenant des résines anioniques et des résines cationiques identiques à celles des exemples 1 à 4, en utilisant le second mode de réalisa- tion du procédé de l'invention. Dans cet exemple, on utilise la même résine époxyde que dans les exemples 1 à 7, et un durcisseur composé d'un polyamine cycloaliphatique ayant un équi- valent amine d'environ 63, et un adduct de diaminodi- phénylméthane et de la résine époxyde ayant un équiva- lent amine d'environ 130. Après avoir soumis, comme dans les exemples 1 à 4, les résines cationiques et anioniques à un essora- ge pour évacuer l'eau, on mélange les résines essorées 54-4909 avec la résine époxyde dans des proportions pondérales de résine époxyde comprises entre 40 % et 60 %, puis on ajoute au mélange le durcisseur en quantité telle que le rapport durcisseur/résine époxyde soit de 0,6. On effectue la réaction à la température am- biante (sensiblement à 200 C) et on laisse la polyméri- sation se poursuivre pendant plusieurs heures On dé- termine alors comme dans les exemples l à 4, la dureté Shore des blocs obtenus, qui est comprise entre 55 et 65 Les résultats sont représentés sur la figure 5 qui illustre les variations de la dureté Shore des blocs en fonction de la teneur en résine cationique (en %) du mélange de résines traité. Ainsi, le fait d'utiliser une combinaison d'amines et de polyamines permet, non seulement de réa- liser le blocage des sites actifs des résines échangeu- ses de cations et le durcissement de la résine époxyde sans excès de durcisseur, mais d'obtenir de plus des caractéristiques mécaniques améliorées. Les résultats d'essais de lixiviation effec- tués sur les blocs obtenus dans les exemples 2,4 et 8 ont donné les résultats suivants: les taux de lixiviation sont déterminés sur des enrobés selon les normes AIEA correspondant à des échantillons orthocylindriques de diamètre 50 mm Les taux de lixiviation à 60 j sont tous inférieurs à 4 10-7 cm j-1 pour le cobalt-60 et à 8,10-6 cm jl pour le cesium 137. EXEMPLE 9 Enrobage d'un déchet humide en milieu acide: l'iodure de plomb qui est un déchet de retraitement. L'iodure de plomb est insoluble en milieu acide nitri- que On peut l'enrober dans des résines époxydes, con- formément à l'invention et selon ses deux modes de réa- lisation. Le déchet est constitué d'iodure de plomb sec -44909 ou en suspension aqueuse jusqu'à 60 % en poids de la proportion du déchet. Selon le deuxième mode de réalisation on a obtenu des duretés Shore de l'enrobé comprisesen- tre' 70 et 50 selon que la teneur pondérale de l'iodure d'e- plomb varie entre 30 et 50 %. L J 44909 REVENDICATIONS 1 Procédé de conditionnement de déchets con- taminés, dont l'acidité peut inhiber les réactions de polymérisation, notamment des matériaux échangeurs de cations, consistant à incorporer lesdits déchets dans une résine époxyde liquide à la température ambiante et à provoquer ensuite la polymérisation de la résine au moyen d'un durcisseur pour obtenir un bloc solide, ca- ractérisé en ce que le durcisseur comprend au moins un composé comportant au moins un groupe NH 2 en quantité suffisante pour bloquer les sites actifs des matériaux échangeurs de cations et pour polymériser la résine époxyde. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la résine époxyde est un diglycidy- léther du bis-phénol A. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la résine épo- xyde est diluée par un diluant diréactif. 4 Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le diluant diréactif est du néopentyl- diglycidyléther. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de durcisseur telle qu'elle corresponde à un excès par rapport à la quantité nécessaire pour polymé- riser la résine époxyde, afin d'utiliser cet excès pour bloquer l'acidité ou les sites actifs des matériaux échangeurs de cations présents dans lesdits déchets. A O 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le rapport en poids du durcisseur à la résine époxyde est compris entre 0,5 et 1,5. 7 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 5 et 6, caractérisé en ce que le composé com- portant au moins un groupe NE 2 est choisi parmi les amines cycloaliphatiques ou aromatiques, les polyami- nes aromatiques ou cycloaliphatiques, et les dérivés de la propylène-amine. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 5 à 7, caractérisé en ce que le durcisseur est constitué par un mélange prépolymérisé obtenu par réaction d'une faible quantité de la résine époxyde avec une amine et/ou une polyamine. 9 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que le durcisseur est constitué par un mélange prépolymérisé obtenu par réaction d'une faible quantité de la résine époxyde avec une amine aromati- que. 10 Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que l'amine aromatique est le diaminodi- phénylméthane. 11 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 et 10, caractérisé en ce que le durcisseur comprend de plus un accélérateur de durcissement. 12 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'accélérateur de durcissement est un sel obtenu par réaction d'acide acrylique, d'acide ben- zotque, d'acide salicylique, de phénol ou de résorcine avec l'amine aromatique. 13 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le durcisseur comprend des composés comportant: au moins un groupe NE 2 d'une polyamine aliphati- que, et au moins un groupe NH 2 d'une amine aromatique. 14 Procédé selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que la polyamine aliphatique est une polyaminecycloaliphatique ayant un indice d'amine voi- sin de 63. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 13 et 14, caractérisé en ce que l'amine aro- niatique èst un adduct du diaminodiphénylméthane.