Brevet FR2542756A1 — publié le 19840921

-1 La présente invention concerne d'une façon géné- rale des compositions détergentes de blanchiment contenant comme agent de blanchiment un composé peroxygéné en combi- naison avec un activateur organique de celui-ci et l'appli- cation de ces compositions à des opérations de lavage- Plus particulièrement, la présente invention concerne des compo- sitions détergentes de blanchiment granulaires qui assurent un plus grand pouvoir de blanchiment ainsi qu'une améliora- tion notable de la stabilité du peroxyacide de blanchiment dans la solution de lavage. Les compositions de blanchiment qui libèrent de l'oxygène actif dans la solution de lavage sont largement décrites dans la technique antérieure et couramment utili- sées dans les opérations de lavage En général, ces compo- sitions de blanchiment contiennent des composés peroxygénés, par exemple perborates, percarbonates, perphosphates, etc, qui favorisent l'action de blanchiment en formant du pero- xyde d'hydrogène en solution aqueuse Un inconvénient ma- jeur lié à l'utilisation de ces composés peroxygénés est qu'ils n'exercent pas leur efficacité optimale aux tempéra- tures de lavage relativement basses utilisées dans la plu- part des machines à laver ménagères aux Etats-Unis d'Améri- que, c'est-à-dire à des températures comprises entre 270 et OC A titre de comparaison, les températures de lavage utilisées en Europe sont généralement sensiblement supé- rieures et s'étendent, par exemple, dans la plage de 320 à 93 OC Cependant, même en Europe et dans les autres pays qui utilisent généralement à l'heure actuelle des tempéra- tures de lavage proches de l'ébullition, il existe une ten- dance au lavage à des températures plus basses. Dans le but d'améliorer l'action de blanchiment des produits de blanchiment peroxygénés, la technique anté- rieure utilise des matières appelées "activateurs" en com- binaison avec les composés peroxygénés On-'pense générale- ment que l'interaction du composé peroxygéné et de l'activa- teur aboutit à la formation d'un peroxyacide qui est un a- gent de blanchiment plus actif que le peroxyde d'hydrogène aux températures plus basses De nombreux composés ont été proposés en pratique comme activateurs de produits de blan- chiment peroxygénés parmi lesquels on peut citer les-anhy- drides d'acides carboxyliques tels que ceux décrits dans les brevets US-A3 298 775, 3 338 839 et 3 532 634; les esters carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet US-A 2 995 905; les composés N-acylés tels que ceux décrits dans les brevets US-A 3 912 648 et 3 919 102; les cyana- mines telles que celles décrites dans le brevet US-A 4 199 466; et les acyl-sulfoamides tels que décrits dans le brevet US-A 3 245 913. La formation et la stabilité des produits de blan- chiment du type peroxyacide dans les systèmes de blanchi- ment contenant un composé peroxygéné et un activateur or- ganique ont été considérées comme un problème dans la tech- nique antérieure Le brevet US-A 4 255 452, par exemple, traite en particulier du problème visant à éviter la réac- tion du peroxyacide avec le composé peroxygéné pour for- mer ce que le breveté caractérise comme étant des "produits sans utilité, à savoir l'acide carboxylique, l'oxygène moléculaire et l'eau correspondants" Le brevet en question établit que cette réaction secondaire est "doublement nut- sible du fait que le peracide et le percomposé sont dé- truits simultanément" Le breveté décrit ensuite certains acides polyphosphoniques comme agents chélatants qui sont considérés comme inhibant la réaction secondaire décrite cl-dessus consommant du peroxyacide et qui assurent un meilleur effet de blanchiment Contrairement à l'utilisa- tion de ces agents chélatants, le breveté indique que d'au- tres chélatants plus couramment connus, tels que par exem- ple l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA) et l'a- cide nitrilotriacétique (NTA), sont pratiquement ineffica- ces et n'assurent pas des effets de blanchiment améliorés. En conséquence, un inconvénient des compositions de blan- chiment du brevet US-A 4 255 452 précité est qu'elles ex- cluent nécessairement l'utilisation des séquestrants clas- siques, dont beaucoup sont moins coûteux et plus facile- ment disponibles que les acides polyphosphoniques décrits. L'influence des silicates sur la décomposition du peroxyacide dans la solution de lavage et/ou de blan- chiment n'a jusqu'à présent pas été reconnue en pratique. Les brevets des US-A 3 860 391 et 4 292 575 décrivent que les silicates sont couramment utilisés comme additifs des solutions de blanchiment contenant du peroxyde dans le but de stabiliser les peroxydes qui s'y trouvent Cepen- dant, les brevetés font mention du fait que l'utilisation de silicates dans ces solutions de blanchiment peut poser d'autres problèmes au cours des opérations de blanchiment, par exemple la formation de précipités de silicate qui se déposent sur les articles blanchis En conséquence, ces brevets se dirigent vers des procédés de blanchiment de fibre de cellulose avec des solutions de blanchiment sans silicate, dans lesquelles la stabilité du peroxyde est améliorée par des composés autres que des silicates. La demande de brevet européen N O 028 432 publiée le 13 Mai 1981 décrit une composition granulaire de lava-_ ge contenant, entre autres, un silicate insoluble dans l'eau et un activateur organique du blanchiment pour un composé peroxygéné Il y est dit que les caractéristiques de p H de cette composition de lavage sont critiques, le p H en dispersion aqueuse à 2 % étant, spécifiquement, com- pris entre 2 et 9 et de préférence entre 4 et 7 A la page 7 de cette demande sont décrits certains polyphosphonates qui sont des constituants particulièrement préférés de la composition; la demande indique, de ce point de vue, que les polyphosphonates se sont avérés particulièrement effi- caces pour stabiliser les peroxyacides organiques vis-à-vis de l'effet généralement nuisible des silicates insolubles dans l'eau, en particulier de ceux qui appartiennent aux classes des zéolites et des kaolins La nature de cet effet nuisible n'est pas spécifié A la page 38 de la de- mande sont décrites des compositions granulaires de lavage exemples VIII à X qui ne contiennent pas de silicate de sodium et contiennent toutes du Dequest 2041 (acide éthy- lènediamine tétraméthylène phosphonique) Les compositions des exemples mentionnés ci-dessus contiennent aussi un ac- tivateur du composé peroxygéné qui est incorporé à des par- ticules agglomérées constituées de cet activateur, d'un silicate insoluble dans l'eau et d'un tensio-actif non-io- nique. La présente invention fournit une composition dé- tergente de blanchiment particulaire comprenant: a) un agent deblanchiment comprenant un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur de ce composé et b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioni- ques, cationiques, non-ioniques, ampholytiques et zwitterio- niques, cette composition détergente de blanchiment étant pratiquement exempte (I) de silicates hydrosolubles (II de particules agglomérées qui comprennent essentiellement l'ac- tivateur, un silicate insoluble dans l'eau et un tensio- actif non-ionique. Conformément au procédé de l'invention, le blan- chiment de matières tachées et/ou salies s'effectue par la mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse de la composition détergente de blanchiment définie ci- dessus. La présente invention est basée sur la découverte du fait que la perte indésirable de peroxy acide dans la solution aqueuse de lavage par réaction du peroxyacide avec un composé peroxygéné (ou, plus particulièrement, avec le peroxyde d'hydrogène formé à partir de ce composé peroxy- géné) pour former de l'oxygène moléculaire est notablement diminuée dans les systèmes de blanchiment qui sont prati- quement exempts de silicates hydrosolubles Bien que la Demanderesse ne désire pas etre liée à une théorie parti- culière, elle croit que la présence de silicates hydroso- lubles dans les systèmes de blanchiment du type composé peroxygéné/activateur catalyse la réaction sus-mentionnée du peroxyacide avec le peroxyde d'hydrogène, ce qui fait que la solution de lavage perd de l'oxygène actif qui, au- trement serait disponible pour le blanchiment On sait en pratique que les ions métalliques tels que par exemple les ions de fer et de cuivre, servent à catalyser la dé- composition du peroxyde d'hydrogène et également la réac- tion du peroxyacide avec le peroxyde d'hydrogène Cependant, en ce qui concerne cette catalyse avec des ions métalli- ques, la Demanderesse a découvert d'une façon surprenante que les agents séquestrants classiques, par exemple EDTA ou NTA, que la technique antérieure considère comme inef- ficaces pour inhiber la réaction susmentionnée consommant du peroxyacide (voir par exemple la colonne 4 du brevet US-A 4 225 452), peuvent être incorporés dans les composi- tions de la présente invention pour stabiliser le peroxy- acide en solution. Le terme "silicates hydrosolubles" désigne des composés comme le silicate de sodium, qui sont pratique- ment solubles dans les solutions de lavage aqueuses et ha- bituellement présents dans les compositions détergentes de blanchiment classiques, mais sont pratiquement supprimées dans les compositions de la présente invention La présen- te invention vise, toutefois, l'incorporation de silicates pratiquement insolubles; tout particulièrement d'alumino- silicates comme les argiles et les zéolites, dans les com- positions détergentes de blanchiment décrites dans le pré- sent mémoire, les silicates hydrosolubles étant considérés comme beaucoup plus nuisibles à la stabilité des peroxy- acides que les matières insolubles dans l'eau comme les alumino-sil icates. Dans une forme préférée de réalisazicn de l'inven- tion, les compositions de blanchiment décrites contiennent de plus un agent séquestrant pour améliorer la stabilité du peroxyacide de blanchiment en solution en rnhibant sa réaction avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'ions métalliques L'expression "agent séquestrant" telle qu'uti- lisée ici désigne des composés organiques qui Deuvent for- mer un complexe avec les ions Cu 2 +, en sorte que la cons- tante de stabilité (p K) du complexe soit égale ou supérieu- re à 6, à 25 C, dans l'eau, à une force ionicue de 0,1 mole/litre, p K étant défini classiquement par la formule: p K = -log K o K représente la constante d'éqoilibre Ain- si, par exemple, les valeurs p K pour la complexation de l'ion cuivre avec NTA et EDTA aux conditions Indiquées sont de 12,7 et 18,8 respectivement Le terme "age't séquestrant" est donc employé ici dans un sens suffisamment restrictif pour exclure les composés inorganiques couramment utilisés dans les formulations détergentes comme sels adjuvants de détergence Des agents séquestrants particuli rement utiles comprennent 1 'EDTA, l'acide diéthylène triamine penta- acétique (DEPTA) et différents séquestrants p-osphoniques commercialisés par Monsanto Company sous la marque Dequest, par exemple: Dequest 2000, 2006, 2 C 1 I, 2051 et 2060. Selon un autre mode de réalisation ce l'invention, les compositions de blanchiment décrites diffrent en ou- tre de certaines compositions exemptes de siî-cates hydro- solubles décrites dans la pratique par le fa: que l'emploi d'agents séquestrants dans les présentes compi:sitions de blanchiment se limite à ceux qui ont une constante de sta- bilité ne dépassant pas 20 environ pour la formation du complexe de Cu 2 + dans l'eau à 25 C, à une orce ionique de 0,1 mole/litre Cette limitation exclut nÈzessairement la présence d'acides polyphosphoniques comre 3 equest 2041 (acide éthylène-diamine tétraméthylène-phosphonique), et Dequest 2060 (acide diéthylène triamine pentaméthylène- phosphonique) dans les compositions de blanchiment-de l'in- vention, ces séquestrants ayant des constantes de stabi- lité supérieures à 20 environ Par conséquent, des agents séquestrants appropriés à ce mode de réalisation de l'in- vention comprennent les sels de sodium de l'acide nitrilo- triacétique (NTA), de l'acide éthylène diamine tétraacéti- que (EDTA); l'éthylène diamine; la tétramine, c'est-à- dire N-(CH 2-CH 2-NH 2)3; l'acide bis(aminoéthyl)glycoéther- NNN'N'-tétra-acétique (EGTA); et N(CH 2-P 03 H 2)3 qui est commercialisé sous la marque Dequest 2000 EDTA et Dequest 2000 mentionné ci-dessus sont tout particulièrement préfé- rés dans ce mode de réalisation de l'invention. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention comprennent deux constituants essentiels: a) un agent de blanchiment et b) un agent tensio-actif détergent. L'agent de blanchiment utile dans ces composi- tions comprend un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur organique pour ce composé. Les composés peroxygénés utiles dans les compo- sitions de la présente invention comprennent les composés qui libèrent du peroxyde d'hydrogène dans les milieux aqueux, par exemple les perborates de métaux alcalins, par exemple le perborate de sodium et le perborate de po- tassium, les perphosphates de métaux alcalins et les per- carbonates de métaux alcalins Les perborates de métaux alcalins sont généralement préférés en raison de leur dis- ponibilité dans le commerce et de leur prix relativement bas Des activateurs classiques comme ceux qui sont dé- crits par exemple à la colonne 4 du brevet USA 4 259 200 conviennent à l'emploi en combinaison avec les composés peroxygénés mentionnés précédemment En général les amines polyacylées sont particulièrement intéressantes, la tétra- acétyléthylene diamine (TAED) notamment, étant tout par- ticulièrement préférée TAED est, de préférence, présent dans les compositions de l'invention sous forme de granules enrobes qui contiennent TAED et une matière support adé- quate telle qu'un mélange de triphosphate de sodium et de triphosphate de potassium, on prépare ces granules de TAED enrobés de façon appropriée en mélangeant des particules finement divisées de triphosphate de sodium et de TAED et en pulvérisant ensuite sur ce mélange une solution aqueuse de triphosphate de potassium, en utilisant un appareillage de granulation adéquat comme une assiette à granuler rota- tive Un procédé de préparation typique de ce type de TAED enrobé est décrit dans le brevet USA 4 283 302 de Foret et al Les granules de TAED ont la répartition granulométri- que préférée suivante: 0-20 % au-dessus de 150 micrométres; -100 % audessus de 150 micromètres; 10-100 % entre pm et 150 im; 0-50 % au-dessous de 75 pm et 0-20 % au- dessous de 50 pm Une autre répartition granulométrique tout particulièrement préférée est celle o la dimension médiane de particules de TAED est de 160 pm, c'est-à-dire o 50 % des particules ont une dimension supérieure à pm Les répartitions granulométriques citées cidessus concernent TAED présent-dans les granules enrobés et non les granules enrobés eux-mêmes Le rapport molaire du com- posé peroxygéné à l'activateur peut varier dans de larges limites selon le choix particulier du composé peroxygéné et de l'activateur Cependant, des rapports molaires com- pris entre environ 0,5:1 et environ 25:1 conviennent géné- ralement et assurent un pouvoir de blanchiment satisfai- sant. L'agent de blanchiment peut éventuellement con- tenir également un peroxyacide en combinaison avec le composé peroxygéné et l'activateur Des peroxyacides uti- les comprennent les peroxyacides hydrosolubles et leurs sels hydrosolubles Les peroxyacides peuvent se caracté- riser par la formule générale suivante: HOO-I-R-Z dans laquelle R est un groupe alkylène ou alcénylène con- tenant 1 à environ 20 atomes de carbone, ou un groupe phénylène, et Z représente un ou plusieurs groupes choi- sis parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle, aryle et des groupes anioniques. Les peroxyacides organiques et leurs sels peuvent contenir d'environ 1 à environ 4, de préférence 1 ou 2 groupes peroxy et peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Les peroxyacides aliphatiques que l'on préfère comprennent l'acide diperoxyazéla Tque, l'acide diperoxydodécanedioîque et l'acide monoperoxysuccinique Parmi les peroxyacides aromatiques utiles dans la présente invention, l'acide monoperoxyphtalique (MPPA), en particulier son sel de ma- gnésium, et l'acide diperoxytéréphtalique, sont particu- lièrement préférés Une description détaillée de la produc- tion de MPPA et de son sel de magnésium est donnée aux pa- ges 7 à 10 de la demande de brevet européen N O 027 693, publiée le 29 Avril 1981. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont pra:i- quenent exemptes (i) de silicates hydrosolubles et (ii, de particules agglomérées comprenant essentiellement un mé- lance de trois constituants: l'activateur organique pour le composé peroxygéné, un silicate insoluble dans l'eau comme une argile et une zéolite et un tensio-actif non-io- nique, ce mélange représentant au moins 80 % en poids des particules agglomérées Les particules agglomérées dont 1 l'emploi est exclu ici sont du type qui se forme dans un appareillage comme le granulateur à assiette et servent à incorporer l'activateur de blanchiment dans une matrice de matières ainsi que cela est décrit dans la demande de Brevet Européen O 028 432 Selon un mode de réalisation par- ticulier de l'invention, les compositions de blanchiment sont caractérisées en outre en ce qu'elles ne contiennent 1 O pratiquement pas d'agents séquestrants ayant une constante de stabilité pour la formation du complexe de Cu 2 + supé- rieure à 20 environ dans l'eau à 25 OC; à une force ioni- que de 0,1 mole/litre. Les silicates insolubles dans l'eau qui peuvent être employés avantageusement dans les présentes composi- tions de blanchiment sont de préférence des aluminosilica- tes comme les zéolites et les argiles du type smectite Les types cristallins de zéolite qui peuvent être employés com- prennent ceux qui sont décrits dans "Zéolite Molecular Se- ries" de Donald W Breck, publiée en 1974 par Wiley & Sons; des zéolites commerciales typiques sont énumérées dans le tableau 9,6 pages 747-749 de ce texte Les structures de zéolites du type A sont particulièrement souhaitables et sont décrites en détail dans la pratique; voir, par exem- ple, la page 133 du texte de Breck cité ci-dessus, ainsi que le brevet USA 2 882 243 Les zéolites sont particuliè- rement appropriées comme sels adjuvants dans les composi- tions de détergents pour gros travaux. Les argiles du type smectite mentionnées ci-dessus sont des argiles à trois couches caractérisées par l'apti- tude de la structure en couches à augmenter son volume de plusieurs fois sa valeur par gonflement ou expansion lors- qu'elles sont en présence d'eau, pour donner une substance gélatineuse thixotropique Il y a deux classes d'argiles du type smectite: dans la première classe, de l'oxyde d'a- luminium est présent dans le réseau cristallin du silicate dans la deuxième classe, de l'oxyde de magnésium est pré- sent dans le réseau cristallin du silicate à l'intérieur du réseau cristallin des argiles du type smectite, il peut se produire des remplacements d'atomes par le fer, le ma- gnésium, le sodium, le potassium, le calcium, etc Habi- tuellement, on distingue les argiles entre elles en se ba- sant sur leur cation prédominant Par exemple une argile sodique est une argile dans laquelle le cation prédominant est le sodium En ce qui concerne les présentes composi- ll tions détergentes de blanchiment, on préfère les alumino- silicates dans lesquels le cation prédominant est le so- * dium, par exemple les argiles du type bentonite Parmi les argiles du type bentonite, on préfère tout particulière- ment celles du Wyoming (généralement désignées sous le nom de bentonite"de l'Ouest" ou bentonite du Wyoming) Les ar- giles calciques et magnésiennes sont aussi utilisables bien que moins appropriées aux buts de la présente invention. Les bentonites gonflantes préférées sont vendues l O comme bentonites industrielles sous la marque Mineral Col- loid par Benton Clay Company, filiale de Georgia Kaolin Co. Ces matériaux qui sont les mêmes que ceux vendus prêcédem- ment sous la marque THIXO-JEL, sont des bentonites prove- nant d'une extraction minière sélective suivie de prépara- tion, et celles que l'on considère comme les plus appro- priées sont disponibles commercialement sous le nom de Mine- ral Colloid Nos 101, etc; correspondant aux THIXO-JEL Nos l, 2, 3 et 4 Ces matériaux ont des p H (à une concentra- tion de 6 % dans l'eau) compris entre 8 et 9,4, des teneurs maximales en humidité libre de 8 % environ et des densités de 2,6 environ et, en ce qui concerne la qualité pulvéri- sée, au moins 85 % (et de préférence 100 %) ont une dimen- sion de particules inférieure à 74 im (tamis 200 mesh U S. Sieve Series) Il est encore préférable que pratiquement toutes les particules (c'est-àdire au moins 90 %, de préférence plus de 95 %) aient une dimension inférieure à 44 im (tamis 325 mesh U+S Sieve -Series), et, mieux encore, que toutes les particules aient une dimension inférieure à cette valeur La capacité de gonflement des bentonites dans l'eau est habituellement de l'ordre de-3 à 5 mt/g et leur viscosité (à une concentration de 6 % dans l'eau) est ha- bituellement de 8 O à 30 103 N s/m 2 ( 8 à 30 centipoises) environ. Dans un mode de réalisation préféré particulier de l'invention, les particules de support comprennent des ag- glomérats de bentonite finement divisée à base de parti- cules de dimension inférieure à 74 un, agglomérées en particules de dimensions essentiellement comprises entre 149 et 2000 um (tamis 10 à 100 U S Sieve Series), ayant une densité apparente de 0,7 à 0,9 g/m Q et une teneur en humi- dité de 8 à 13 % Ces agglomérats contiennent environ 1 à % d'un liant ou agent d'agglomération destiné à aider à maintenir l'integrité des agglomérats jusqu'à ce qu'ils soient ajoutés à de l'eau, dans laquelle ils doivent se 0 désintegrer et se disperser Une description détaillée du procéde de préparation d'agglomerés de ce genre est donnee dans la demande de brevet US N 366 587 déposée le 8 Avril 1982. Au lieu d'utiliser les THIXO-JELS ou les bento- nites de Mineral Colloids, on peut utiliser aussi des pro- duits concurrents équivalents, comme celui qui est vendu par American Colloid Company, Industriel Division, sous le nom de "General Purpose Bentonite Powder, 325 mesh" (Pou- dre de bentonite tous usages, 44 vm) qui contient un mini- mum 95 % en particules de diamètre inférieur à 325 mesh ou 44 pm (dimension des particules humides) et un minimum de 96 % en particules de diamètre inférieur à 200 mesh ou 74 lm (dimension des particules sèches) Cet aluminosilica- te hydraté comprend essentiellement de la montmorillonite ( 90 % au minimum) et de faibles proportions de feldspath, de biotite et de sélenite Une analyse typique, sur "sec", est la suivante: 63,0 % de silice, 21,5 % d'alumine, 3,3 % de fer ferrique (exprimé en Fe 203), 0,4 % de fer ferreux (exprimé en Fe O), 2,7 % de magnésium (exprimeé'en Mg O), 2,6 % de sodium et potassium (exprimé en Na 20), 0,7 % de calcium (exprimés en Ca O), 5,6 % d'eau de cristallisation (exprimé en H 20) et 0,7 % d'éléments en quantités de l'or- dre de traces. Bien que l'on préfère les-bentonites "de l'Ouest", on peut aussi utiliser les bentonites synthétiques, comme celles que l'on peut préparer en traitant des bentonites italiennes ou des bentonites analogues contenant des pro- portions relativement faibles de métaux monovalents échan-. geables (sodium et potassium) par des substances alcali- nes comme le carbonate de sodium pour augmenter leur capa- cité d'échange On considère que la teneur en Na 20 de la bentonite devrait être d'au moins 0,5 %, de préférence d'au moins 1 % ou mieux encore, d'au moins 2 %, pour qu-e l'ar- gile gonfle de façon satisfaisante et ait de bonnes proprié- tés adoucissantes et dispersantes en suspension aqueuse. Les bentonites gonflantes préférées des types synthétiques décrits sont vendues sous les marques Laviosa et I Kinkel- mann, par exemple Laviosa AGB et Winkelmann G-13. Les compositions de la présente invention contien- nent un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis dans le groupe des détergents anioniques, non ioniques, cationi- ques, ampholytiques et zwitterioniques. Parmi les agents tensio-actifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés ten- sio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant environ 8 à 26 atomes de carbone, et de préféren- ce environ 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi parmi les sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate de manière à former un détergent hydrosoluble. Des exemples de détergents anioniques appropriés comprennent les savons, tels que les sels hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, potassium, ammonium et alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou des sels de ré- sine contenant environ 8 à 20 atomes de carbone et de pré- férence 10 à 18 atomes de carbone Des acides gras peuvent être obtenus à partir d'huiles et de cires d'origine anima- le ou végétale, par exemple suif, graisse, huile de noix de coco, et leurs mélanges Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivant d'huile de noix de coco et de suif, par exemple le savon sodique de noix de coco et le savon potassique de suif, son: particulièrement utiles. La classe anionique de:étergents comprend égale- ment les détergents hydrosolubles sulfatés et sulfonés com- portant un radical alkyle d'environ 8 à 26, et de préfé- rence d'environ 12 à 22 atomes ce carbone (Le terme "al- kyle"-englobe la portion alkyle des radicaux acyle supé- rieur) Des exemples de détergents anioniques sulfonés sont les sulfonates aromatiques monocycliques alkyliques supérieurs tels que les (alkyl supérieur)-benzene-sulfona- tes contenant environ 10 à 16 a 2 ones de carbone dans le groupe alkyle supérieur en chaire droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, potassium et ammonium d'(alkyl supérieur)benzéne-sulfonates, (alkyl supérieur)toluène- sulfonates et (alkyl supérieur):hénol-sulfonates. D'autres détergents aniloniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant des alcène-sulfonates à longue chaine, des hydroxyalcanesulfonates à longue chaine ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxy- alcane-sulfonates Les oléfine-sulfonates détergents peu- vent être prépares d'une maniér classique par la réaction de SO 3 avec les oléfines à lonce chaîne contenant envi- ron 8 à 25 atomes de carbone, e: de préférence environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oléines ayant la formule RCH=CHR 1 o R est un groupe alk 9 ie supérieur d'environ 6 à 23 atomes de carbone et R 1 es: un groupe alkyle conte- nant environ 1 à 17 atomes de carbone, ou de l'hydrogène pour former un mélange de sult G-es et d'acides alcène-sul- foniques qui est ensuite traité pour transformer les sul- tones en sulfonates D'autres e-emples de sulfates ou sul- fonates détergents sont les paraffine-sulfonates contenant environ 10 à 20 atomes de carbcqe, et de préférence envi- ron 15 à 20 atomes de carbone _es paraffine-sulfonates primaires sont préparés en faisant réagir des alpha-olé- fines à longue chaine et des bisulfites Des paraffine- sulfonates dont le groupe sulfcqate est réparti le long de la cnaine paraffinique sont indicués dans les brevets US-A 2 503 380, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 et dans le brevet allemand 735 096. D'autres détergents anioniques appropriés sont des alcools gras supérieurs éthoxylés sulfatés de formule RO(C 2 H 40)m SO 3 M dans laquelle R est un radical alkyle de à 18 atomes de carbone, m un nombre de 2 à 6 (ayant de préférence une valeur de 1/5 à 1/2 du nombre d'atomes de carbone dans R) et M est un cation salifiable solubilisant, comme un cation métal alcalin, ammonium, alkylamino infé- l O rieur ou alkanolamino inférieur; ou des (alkyl-supérieur) benzène-sulfonates dans lesquels le radical alkyle supé- rieur possède 10 à 15 atomes de carbone La proportion d'o- xyde d'éthylène dans 1 'alkyl sulfate supérieur polyétho- xylé est de préférence de 2 à 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, une valeur de 3 moles é- tant tout particulièrement préférée, surtout quand l'alcool supérieur possède 11 à 15 atomes de carbone Pour maintenir l'équilibre désiré entre les groupes hydrophiles et les groupes hydrophobes, quand le nombre d'atomes de carbone de la chaine alkyle est dans la zone inférieure de l'inter- valle de 10 à 18 atomes de carbone, la teneur en(oxyde d'é- thylene du détergent peut être abaissée à environ deux mo- les par mole, alors que lorsque l'alcool supérieur à 16 à 18 atomes de carbone, donc se trouve dans la zone supérieu- re de l'intervalle, on peut augmenter le nombre de groupes oxyde d'éthylène jusqu'à 4 ou 5 et même dans certains cas, jusqu'à 8 ou 9 De même on peut changer le cation salifia- ble pour obtenir la meilleure solubilité Ce peut être n'im- porte quel métal ou radical donnant une solubilisation ap- propriée mais c'est le plus souvent un métal alcalin, par exemple le sodium, ou 1 'ammonium Si on utilise des groupes alkylamine ou alkanolamine inférieurs, les groupes alkyle et alkanol contiennent habituellement de 1 à -4 atomes de carbone et les amines et alkanolamines peuvent être mono-, di et trisubstituées, comme la monoéthanolamine, la di- isopropanolamine et la triméthylamine Un détergent à base de sulfate d'alcool polyéthoxylé est disponible à Shell Chemical Company et est commercialisé sous le nom de Néo- dol 25-35. Les détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfère en particulier sont les sels d'ammonium et d'am- monium substitué (par exemple de mono-, di et triéthano- lamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potas- sium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des (alkyl supérieur)benzène-sulfonates, d'o- léfine-sulfonates et d'(alkyl supérieur)sulfates Parmi les détergents anioniques énumérés ci-dessus, ceux que l'on préfère plus particulièrement sont les alkyl-benzène- sulfonates de sodium à groupe alkyle linéaire (LABS), et particulièrement ceux dans lesquels le groupe alkyle est un radical alkyle linéaire à 12 ou 13 atomes de carbone. Les détergents organiques-synthétiques non ioni- ques sont caractérisés par la présence d'un groupe hydro- phobe organiqué et d'un groupe hydrophile organique et ils sont pro- duits par exemple par la condensation d'un composé hydro- phobe organique aliphatique ou alkyl-aromatique avec l'o- xyde d'éthylène (de nature hydrophile) Pratiquement tout composé hydrophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino avec un atome d'hydrogène libre relié à l'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec le pro- duit de polyhydratation de celui-ci, le polyéthylène-gly- col, pour former un détergent non ionique La longueur de la chaine hydrophile ou polyoxyéthy 11 nique peut être faci- lement réglée pour obtenir l'équilibre désiré entre les groupes hydrophobes et hydrophiles. Le détergent non-ionique employé est de préfé- rence un alkanol supérieur poly(alkyl-inférieur)oxylé dans lequel l'alkanol a 10 à 18 atomes de carbone et le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (à 2 ou 3 atomes de carbone) va de 3 à 12 Parmi ces substances, on préfére employer celles dans lesquelles l'alkanol supé- rieur est un alcool gras supérieur à Il à 15 atomes de carbone et qui contiennent de 5 à 9 groupes alkoxy infé- rieurs par mole De préférence, l'alkoxy inférieur est le groupe éthoxy mais dans certains cas celui-ci peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent étant habituellement un constituant mi- neur (moins de 50 %) Des exemples de ces composés sont ceux dans lesquels l'alkanol possède 12 à 15 atomes de l O carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'é- thyléne par mole, par exemple: Neodol 25-7 et Neodol 23-6 5, qui sont des produits fabriqués par Shell Chemical Company, Inc Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant une moyenne 12 à 15 atomes de carbone avec 7 moles d'oxyde d'éthylène et le deuxième est un mélange correspondant dans lequel le nombre d'atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 ou 13 et le nombre de groupes oxyde d'éthyléne par mole est en moyenne de 6,5 environ Les alcools supé- rieurs sont des alkanols primaires D'autres exerples de détergents de ce genre comprennent Tergitole 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, les deux étant des éthoxylates d'alcools secondaires linéaires fabriqués par Union Carbide Corpo- ration Le premier est un produit c'éthoxylazion mixte d'alcools secondaires linéaires à l à 15 ato-,e-s de car- bone avec sept moles d'oxyde d'éthylène et le deuxième est un produit analogue mais obtenu par réaction avez neuf moles d'oxyde d'éthylène. On peut aussi utiliser dans les présentes compo- sitions des détergents non-ioniques de poids moléculaire élevé, comme Neodol 45-11, qui sont des procuits analogues de condensation d'alcools gras supérieurs à 14 ou 15 ato- mes de carbone et d'oxyde d'éthylène, le norbre de groupes oxyde d'éthylène par mole étant d'environ ll Ces produits sont aussi fabriqués par Shell Chem ical Comany. Les détercents zwitterioniques tels que les bé- taines et les sulfciétaines ayant la formu le suivante sont également utiles: R R N R 4 r O R O formule dans laqueile R est un groupe alkyle contenant environ 8 à 18 atones de carbone, R 2 et R 3 sont chacun un groupe alkyle o hydroxyalkyle contenant environ 1 à 4 atomes de carbone, R 4 est un groupe alkylène ou hydroxy- alkylène contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou S:O Le groupe alkyle peut contenir une ou plusieurs liai- sons intermédiaires telles que des liaisons amido, -éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels qu'un groupe hydroxyle ou un halogène qui n'affecte sen- siblement pas le caractère hydrophobe du groupe Lorsque X représente C, le détergent est appelé une béta ne; et lorsque X représer-e S:0, le détergent est appelé une sul- fobétaine ou sulta Tne. Des agen-s tensio-actifs cationiques peuvent éga- lement être utilisés Il s'agit de détergents tensio-ac- tifs qui contiennent un groupe hydrophobe organique qui forme une partie cun cation lorsque le composé est dis- sous dans l'eau, e' un groupe anionique Des exemples d'a- gents tensio-acties cationiques sont les amines et les composés d'ammoni Ln quaternaire. Des exeni:es de détergents cationiques synthéti- ques appropriés ccnprennent:les amines primaires nor- males de formule E:H 2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant environ 12 à 15 atomes de carbone; les diamines de formule RNHC 2 H:H 2 dans laquelle R est un groupe alky- le contenant environ 12 à 22 atomes de carbone, par exem- ple la t;-2-amino thyl-stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl- myristyl-a-ire; les amines à liaison amide telles que cel- les ayant la fc"mule R 1 CONHC 2 H 4 NH 2 cans laquelle R 1 est un groupe alky'e contenant environ Q à 20 atomes de car- bone, par exemp:e le N-2-amino-éthylstéaryl-amide et le N-amino-étylm 1istyl-amide; les composés d'ammonium qua- ternaire cans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atome d'azc:e est un groupe alkyle contenant environ 8 à 22 ato-es ce carbone et trois des groupes reliés à l 'a- tome d'azote sznt des groupes alkyle qui contiennent 1 à 3 atomes de carbcne, y compris les groupes alkyle portant des substituants irertes, par exemple des groupes phényle, et en présence d'"n anion tel qu'un halogène, acétate, métho- sulfate, etc _e groupe alkyle peut contenir des liaisons intermédiaires, par exemple amide, qui n'affectent sensi- blement pas le caractère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de széaryl-amido-propyl-ammonium quaternaire. Des exemples ce détergents du type ammonium quaternaire sont le crloru-e d'éthyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlo- rure de benzyvi-dimréthyl-stéaryl-am-onium, le chlorure de triméthyl-stéa-yi-armonium, le bro-ure de triméthyl-cétyl- ammoniur, le c-lorure de diméthyi-6thyl-lauryl-ammonium, le chloru-e ce c iméthyl-propyl-myrestyl-ammonium et les mé- thosulfa-es e: acêtates correspondants. es c-zerrents ampholytiqses conviennent également dans 1 'in; er ir Les détergents a-Pholytiques sont bien connus daes la tec-, nique et un grard nombre de détergents de cette lass sort décrits par A M Schwartz, J W Perry et J Bir:h da-s "Surface Active Agents and Detergents", Interscience F -'ishers, New-York '958, volume 2 Des exem- ples de c 6 tercen-s amphotères appropriés comprennent: les béta-imin dipr: pionates d'alkyle,;N(C 2 H 4 COOM)2; et les dérivés cd'iric-azole à longue chainre de formule générale: 2 O CH 2 R-C N-CH 2 CH 20 CH 2 COOM OH CH 2 COOM dans laquelle chaque symbole R des formules ci-dessus est un groupe hydrophobe acyclique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation destiné à neutraliser la charge de l'anion Des détergents amphotères particu- liers utilisables comprennent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinium-éthoxyéthionique-acide 2-éthionique, la dodécyl-bêta-alanine et le sel interne de l'acide 2-tri- méthylamino-laurique. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention contiennent éventuellement un adjuvant de dé- tergence du type couramment utilisé dans les formulations détergentes Des adjuvants utiles comprennent l'un quelcon- que des sels additifs hydrosolubles inorganiques classiques, comme par exemple les sels hydrosolubles de type phospha- tes, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, car- bonates, etc Des adjuvants organiques comprennent les phos- phonates, polyphosphonates, polyhydroxysulfonates, polyacé- tates, carboxylates, polycarboxylates, succinates hydroso- lubles, etc. Des exemples de phosphates inorganiques utilisés comme adjuvants de détergence comprennent les tripolyphos- phates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium Les-polyphosphonates organiques comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de potas- sium de l'acide éthane-l-hydroxy-l,l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-1,1,2-tri- phosphonique Des exemples de ces composés phosphorés ainsi que d'autres sont décrits dans les brevets US-A 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 et 3 400-176 Le tripolyphosphate pen- tasodique et le pyrophosphate tétrasodique sont des adju- vants de détergences inorganiques hydrosolubles que l'on préfère tout particulièrement. Des exemples particuliers d'adjuvants de déter- gence inorganiques non phosphorés comprennent les carbo- nates et bicarbonates inorganiques hydrosolubles Les car- bonates et bicarbonates de métal alcalin, par exemple de sodium et de potassium, sont particulièrement utiles dans le présent cas. Les adjuvants de détergence organiques hydrosolu- bles sont également intéressants Par exemple, les polyacé- tates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysul- fonates et métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium subs- titué sont des adjuvants utiles des compositions et dans les procédés de la présente invention Des exemples parti- culiers d'adjuvants de type polyacétate et polycarboxyla- te comprennent les sels de sodium, potassium, lithium, am- monium et ammonium substitué de l'acide éthylène diamine- * tétra-acétique, de l'acide nitrilotriacétique, des acides benzènepolycarboxyliques (c'est-à-dire penta et tétra-), de l'acide carboxyméthoxysuccinique et de l'acide citrique. On peut aussi utiliser des adjuvants de déter- gence insolubles dans l'eau, en particulier les silicates complexes et plus particulièrement les aluminosilicates complexes de sodium comme les zéolites, par exemple la zéo- lite 4 A, type de molécule zéolitique dans lequel le ca- tion monovalent est le sodium et la dimension des pores est 4.10 7 mm La préparation de ce type de zéolite est décrite dans le brevet USA 3 114 603 Comme on le sait en prati- que, les zéolites peuvent être amorphes ou cristallines et contenir de l'eau d'hydratation. Un sel de charge hydrosoluble inerte est avanta- geusement compris dans les compositions pour lavage de l'in- vention Un sel de charge préféré est un sulfate de métal alcalin comme le sulfate de potassium ou de sodium, ce der- nier étant particulièrement préféré. Différents adjuvants peuvent être compris dans les compositions détergentes pour blanchisserie de l'in- vention En général ceux-ci comprennent des parfums; des matières colorantes, par exemple des pigments et des colo- rants; des agents de blanchiment comme le perborate; des agents antiredéposition comme les sels de métaux alcalins de la carboxyméthylcellulose; des agents d'avivage opti- que comme des agents d'avivage optique anioniques, catio- niques ou non-ioniques, des stabilisateurs de mousse comme les alkanolamides, etc toutes substances bien connues dans la technique du lavage des tissus et employées dans les com- positions détergentes Des agents facilitant l'écoulement couramment désignés sous le nom d'adjuvants d'écoulement peuvent aussi être employés pour maintenir les compositions particulaires à l'état de perles ou de poudres à écoulement fluide On trouve sur le marché des dérivés d'amidon et des argiles spéciales comme additifs augmentant l'aptitude à l'écoulement de compositions particulaires qui autrement seraient collantes ou pâteuses; deux additifs argileux de ce genre sont actuellement commercialisés sous les marques "Satintone" et "Microsil". Une composition détergente de blanchiment préférée selon l'invention comprend, par exemple, (a) environ 2 à % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un com- posé peroxygéné en combinaison avec un activateur pour ce dernier; (b) environ 5 à 50 % en poids d'un agent tensio- actif détergent; (c) environ 1 à 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence; et (d) environ 0,1 à environ 10 Z en poids d'un agent séquestrant; cette composition étant caractérisée en ce qu'elle est pratiquement exemple (i) de silicates hydrosolubles et (ii) de particules agglomérées comprenant essentiellement l'activateur, un silicate in- soluble dans l'eau et un tensio-actif non-ionique. 254 > 2756 Les compositions détergentes de blanchiment par- ticulaires de l'invention sont préparées par mélange de l'agent de blanchiment et de l'agent séquestrant faculta- tif avec la composition détergente séchée par atomisation, cette dernière étant formulée de manière à éviter l'emploi de silicates hydrosolubles et plus particulièrement de sili- cates de sodium La présence, dans les compositions finales, de quantités très minimes de silicates hydrosolubles, c'est- à-dire moins de 0,5 % environ, de préférence moins de 0,2 % environ et, mieux encore, de quantités ne dépassant pas 0,1 % en poids, telles qu'il peut s'en trouver lorsqu'on emploie des pigments ou des colorants contenant des sili- cates, ou lorsque la bouillie aqueuse du malaxeur entre en contact avec des quantités résiduelles de silicate de sodium dans la tour d'atomisation, est envisagée par la présente invention. Le séchage par atomisation d'une formulation dé- tergente exempte de silicate peut donner un produit granu- laire relativement pulvérulent en raison de l'absence de silicate comme liant des perles séchées par atomisation. Cependant, d'autres liants organiques-peuvent être utili- sés, par exemple l'amidon, la carboxyméthylcellulose et des matières comparables La résistance des perles séchées par atomisation peut également être améliorée en maximi- sant la teneur en mat-ières solides de la suspension sans silicate dans le mélangeur et/ou en maintenant la tempéra- ture d'admission du courant d'air chaud, dans la tour d'a- tomisation, aussi basse que possible - L'agent de blanchiment peut être mélangé direc- tement avec la poudre séchée par atomisation ou bien l'a- gent de blanchiment et l'agent séquestrant facultatif peu- vent être enrobés séparément ou ensemble avec une matière d'enrobage pour empêcher une activation prématurée de l'a- gent de blanchiment Le procédé d'enrobage est conduit se- lon des processus bien connus en pratique Des matières d'enrobage appropriées comprennent des composés tels que le sulfate de magnésium, l'alcool polyvinylique, l'acide laurique et ses sels, etc. Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention sont ajoutées à la solution de lavage en une quantité suffisante pour assurer environ 3 à environ 100 parties d'oxygène actif par million de parties de solution, une concentration d'environ 5 à environ 40 ppm étant géné- ralement préférable. Les compositions détergentes de blanchiment par- ticulaires décrites ci-dessus peuvent être produites par des procédés comme le séchage par atomisation, le mélange à sec ou l'acglomération des différents constituants. EXEMPLE 1 Une composition détergente de blanchiment sans silicate que l'on préfère contient les ingrédients suivants: Composant Pourcentage en poids Alkylbenzène-sulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en C 10-C 13 6 Alcool primaire en Cill C 18 éthoxylé ( 11 moles O O par mole d'alcool) 3 Savon (sel de sodium d'acide carboxy lique en C 1,C 22) 4 Tripolyphosphate pentasodique (TPP) 32,0 EDTA 0,5 TAED 2,3 Carboxyméthylcellulose 0,5 Perborate de sodium tétrahydraté 13,2 Agents d'avivage optique, pigment et parfum 0,4 Enzymes protéolytiques 0,5 Sulfate de scdium et eau le reste On cbtient le produit ci-dessus en séchant par atomisation une suspension aqueuse contenant 60 '% en poids d'un mélange de tous les constituants ci-dessus, sauf l'en- zyme, le parfum, TAED et le perborate de sodium Le pro- duit particulaire séché par atomisation obtenu a une gra- nulométrie de 0,053 à 1,41 mm ( 14 270 mesh U S Sieve Series). Le produit séché par atomisation est ensuite mélangé dans un tambour rotatif avec les quantités appropriées de perbo- rate de sodium de granulométrie similaire, de TAED, d'en- zyme et de parfum, ce qui donne un produit particulaire ayant une humidité d'environ 18 % en poids. Le produit décrit ci-dessus est utilisé pour la- ver à la main ainsi qu'en machine à laver des tissus salis et on parvient à de bons résultats de lavage et de blanchi- ment par les deux méthodes de lavage. D'autres produits satisfaisants peuvent être ob- tenus en faisant varier les concentrations des composants principaux suivants dans la composition décrite ci-dessus; de la façon suivante: Composant Pourcentage en poids Alkylbenzéne-sulfonate 4-12 Alcool éthoxylé 1-6 Savon 1-10 TPP 15-50 Enzymes 0,1-1 EDTA 0,1-2 TAED 1-10 Perborate de sodium 5-20 Dans le cas de poudre détergente de haute concen- tration pour gros travaux, le TPP et le savon dans la com- position décrite ci-dessus peuvent être supprimés et la teneur en alcool éthoxylé peut être augmentée jusqu'à une limite supérieure de 20 %. EXEMPLE 2 On procède à des essais de blanchiment comme dé- crit ci-dessous en comparant le pouvoir blanchissant d'une composition détergente exempte de silicates hydrosolubles selon l'invention et celui d'une composition correspondante contenant du silicate cette dernière composition étant com- parable à la première sous presque tous les rapports, excep- tion faite de la présence d'un silicate hydrosoluble. En particulier, les compositions sans silicates sont ca- ractérisées par la présence de métaborate de sodium; les compositions contenant'des silicates contiennent du silicate de sodium Les compositions sont formulées par post-addition à une composition détergente particulaire séchée par atomisation, de granules de perborate de so- dium têtrahydraté et de tétraacétyl éthylène diamine (TAED) pour former les compositions détergentes de blanchiment l O indiquées sur le t 6 bleau I ci-après Les nombres indiqués dans le tableau représentent le pourcentage de chaque com- posant en poids dans la composition. Composant TABLEAU I Composition A B C D Al kyl-benzènesulfonate de sodium à groupes alkyle linéaires en C 10-C 13 Alcool primaire en Cll-C 18 éthoxylé ( 11 moles de OE par mole d'alcool) Savon (sel de sodium d'acide carboxylique en C 12-C 22) Silicate de sodium (l Na 20:25 i O 2) Métaborate de sodium Tripolyphosphate pentasodique (TPP) Agent d'avivage optique (stilbène) Perborate de sodium tétrahydraté TAED EDTA EDITEMPA(l) Sulfate de sodium Eau 8 % 8 % 8 % 8 % 8 % 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 _ 4 5 5 - 4 4 35 35 35 35 35 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 6 6 6 5 55 1 - _ 1 21 20 20 6 6 5 1 I _ _ _ I 21 20 20 le reste ( 1) Vendu sous le nom de Dequeat 2041 par Monsanto Company, St-Louis, Missouri. E F PROCESSUS D'ESSAI On procède à des essais-de blanchiment dans une. machine Ahiba à des températures maximales de 60 O C et OC, respectivement, comme décrit ci après On introduit dans chaque compartiment de la machine Ahiba 600 ml d'eau du robinet ayant une dureté d'environ 320 ppm, sous for- me de carbonate de calcium Six morceaux de coton ( 8 cm x 12 cm) salis avec du noir Immédial sont introduits dans chaque compartiment, la réflectance initiale de chaque morceau étant mesurée avec un réflectométre Gardner XL 20. Six grammes de chaque composition A à F décrite dans le tableau I sont introduits séparément dans les six compartiments de la machine Ahiba, une composition diffé- rente étant introduite dans chaque compartiment Les com- positions détergentes de blanchiment sont intimement mé- langées dans chaque compartiment avec un appareil du type mélangeur et le cycle de lavage est ensuite amorcé On laisse la température du bain, initialement à 30 O C, mon- ter d'environ 1 Centigrade par minute jusqu'à ce que la température maximale d'essai ( 600 ou 90 OC) soit atteinte, cette température-maximale étant ensuite maintenue pen- dant environ 15 minutes Les compartiments sont retirés et chaque morceaude tissu est lavé deux fois avec de l'eau froide, puis séché. La réflectance finale des morceaux de tissu est mesurée et la différence (^Rd) entre la réflectance finale et la réflectance initiale est déterminée Une valeur moyenne A Rd pour les six morceaux de tissu dans chaque compartiment est ensuite calculée Les résultats des es- sais de blanchiment sont indiqués ci-après sur le tableau II, les valeurs de àRd étant données sous forme d'une va- leur moyenne pour la composition particulière et l'essai indiqués. TABLEAU II àRd (Moyenne) Température d'essai Compositions sans silicate Compositions avec silicate Sans 1 % de EDTA 1 % de EDITEMPA Sans 1 % de EDITEMPA Sans 1 % de EITEMA Séquestrant Séquestrapt (A) (B) (C) (D) (E)(F) C 9,1 9,1 8,8 8,0 6,7 7,5 C 18,0 17,9 17,0 14,6 14,8 17,6 r-o D. N r' r O on o 0. c Comme indiqué sur le tableau II, les composi- tions sans silicate (A, Bet C) fournissent un eilleur pouvoir blanchissant par rapport aux compositicis conte- nant des silicates aux deux températures d'essai La com- position contenant du silicate F qui contient Z de EDITEMPA donne un meilleur effet de blanchimen: par rap- port à la composition D qui ne contient pas de séques- trant, mais uniquement à la température d'essa la plus élevée de 90 C Cependant, aux deux températures d'essai, la composition A sans silicate ne contenant pas de séques- trant donne le meilleur effet de blanchiment parmi toutes les compositions testées. EXEMPLE 3 La concentration d'oxygène actif dans la solu- tion est déterminée en fonction du temps pour -es solu- tions de lavage contenant chacune des composit:ons A à F décrites au tableau I Le processus d'essai es: le sui- vant: On introduit 1 litre d'eau du robinet dans un bécher de deux litres de capacité, puis on cha ffe jus- qu'à une température constante de 60 C au bai-marie. On ajoute 10 g de la composition particulière:'essai dans le bécher (temps = O) en mélangeant intimement pour former une solution de lavage uniforme Après les pér-odes don- nées de temps ( 5, 15, 30, 45 et 60 minutes), o retire une portion aliquote de 50 ml de la solution d lavage et on détermine la concentration totale d'oxygène actif par le processus indiqué ci-après. Détermination de la concentration totale c: 02 actif 2 On verse la portion aliquote susmenti:nnée de ml dans une fiole de Erlenmeyer de 300 ml m nie d'un bouchon rodé et contenant 15 ml d'un mélange s-lfo-molyb- dique, ce dernier mélange ayant été préparé en une grande quantité en dissolvant 0,18 g de molybdate d'a-monium dans désionise, puis en ajoutant 320 1 de 750 ml d'eau désionisée, puis en ajoutant 320 -1 de H 2 SO 4 (environ 36 N) tout en agitant On mélange intimement la solution contenue dans la fiole de Erlenmeyer et on y ajoute ensuite 5 ml d'une solution à 10 Z de KI dans l'eau désionisée On bouche la fiole avec un bouchon, on l'agi- te et on la laisse reposer dans l'obscurité pendant sept minutes On titre ensuite la solution contenue dans la fiole avec une solution de thiosulfate de sodium O,l N dans l'eau désionisée Le volume de thiosulfate nécessaire, en ml, est égal à la concentration totale en oxygène actif, en millimoles/litre dans la solution de lavage Les résul- tats d'essai des six compositions testées sont indiqués sur le tableau III ci-après. TABLEAU III Oxygène actif total dans la solution de lavage (millimoles/litre) Composi tions sans silicate Composi tions avec silicate Temps (mi N Sans 1 %Z de EDTA1 % de Sans 1 % de EDTA 1 % de LDITEMPA séquestrant EDITEMPA Séquestrant s(Aetrnt(B) (C) D)(E) (F) 3,3 3,5 3,2 2,1 2,1 3,2 2,4 3,0 2,6 0,8 0,8 2,0 1,8 2,8 2,2 0,4 0,5 1,3 6 O 1,4 2,7 2,0 0,2 0,31, sont caractérisées par une perte beaucoup plus lente d'oxy- gène actif de la solution que les compositions correspon- dantes D, E et F contenant des silicates, respectivement. Parmi les compositions contenant des silicates, celle con- tenant 1 Z de EDITEMPA (F) fournit la stabilité maximale cependant, cette composition est moins stable que toutes les compositions sans silicates, y compris la composition A qui ne contient pas de séquestrant Parmi les composi- tions sans silicates, la présence d'un séquestrant dans-les compositions B et C donne une meilleure stabilité à l'oxy- gène par rapport à la composition A. EXEMPLE 4 On procède à des essais de blanchiment dans une machine Ahiba comme il est indiqué ci-dessous, en compa- rant le pouvoir blanchissant d'une composition détergente de blanchiment exempte de silicates hydrosolubles selon l'invention (B) celui d'une composition contenant un sili- cate hydrosoluble (A) Comme il est indiqué ci-dessous, les deux compositions sont comparables sous presque tous les rapports, exception faite de la présence de silicate de sodium dans la composition A Les deux compositions contiennent une matière zéolitique cristalline Les com- positions sont formulées par post-addition, à une composi- tion détergente particulaire formée à partir d'une suspen- sion aqueuse qui est séchée sur un sécheur-tambour à va- peur (opération équivalente au séchage par atomisation), de particules de perborate de sodium tétrahydraté et de tétraacétylène diamine (TAED), ce qui donne les composi- tions détergentes de blanchiment présentées dans le ta- bleau IV ci-dessous Les nombres donnés dans le tableau représentent le pourcentage de chaque composant en poids dans la composition. TABLEAU IV Composant Composition A B Contenant un Sans silicate silicate hydrosoluble hydrosol ubl e Alkyl benzène sulfonate de sodium à groupes alkyle linéaire en C 10-C 13 6 6 Alcool primaire en Cll-C 18 éthoxylé ( 11 l moles de DE par mole d'alcool) 3 3 Savon (sel de sodium d'acide carboxylique en C 12-C 22) 4 4 Silicate de sodium (l Na 20:2 Si O 2) 4 Tripolyphosphate pentasodiqué TPP 19 19 Agent d'avivage optique (Stilbène) 0,2 0,2 Zéol i te 19 19 Perborate de sodium tétrahydraté 13,3 13,3 TAED 2,3 2,3 Eau 5 5 Sulfate de sodium le reste le reste On procède aux essais de blanchiment conformément au processus d'essai donné dans l'exemple 2 et les résul- tats sont présentés dans le tableau V ci-après Les va- leurs de A Rd données sont des moyennes pour chacun des essais. e S sais. TABLEAU V àRd (moyenne) Température d'essai Composition contenant un silicate hydrosoluble Composition sans silicate hydrosoluble Comme l'indique le tableau V, la composition B sans silicate hydrosoluble a un pouvoir blanchissant signi- ficativement meilleur que celui de la composition A conte- nant un silicate hydrosoluble. A B C 5,0 6,1 * C 13,2 14,9 R E V E N D I C A T I O N S i Composition détergente de blancnlment part- culaire comprenant (a) un agent de blanchiment comprenant un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur de celui-ci et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques non- ioniques, ampholytiques et zwitterioniques, cette composition-détergente de blanchiment étant pra- tiquement exempte (i) de silicates hydrosolubles et (ii) de particules agglomérées comprenant essentiellement un mélange d'activateur, d'un silicate insoluble dans l'eau et d'un tensio-actif non-ionique. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient aussi un agent séquestrant. 3 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide éthylène diamine tétra-acé-tique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci. 4 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide diéthyléne triamine pentaméthylène phosphonique et/ou un sel hydrosoluble de celui-ci. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle est pratiquement exempte d'agents séquestrants ayant une constante de stabilité supérieure à 20 environ pourola formation du complexe de Cu 2 + dans l'eau à 25 C à une force ionique de 0,1 mole/litre. 6 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de blanchiment comprend un per- borate de métal alcalin en combinaison avec de la tétra- acétyléthylène diamine (TAED). 7 Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que la TAED est contenue dans des granules en combinaison avec un mélange de triphosphate de sodium et de triphosphate de potassium. 8 Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que la TAED a la répartition granulométri- que suivante: 0-20 % au-dessus de 150 micromètres (um); 10-100 % entre 100 et 150 mm; 0-50 % au-dessous de 75 um et 0-20 % au-dessous de 50 um. 9 Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que 50 % environ des particules de TAED ont une dimension supérieure à 160 pm. 10 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que 80 % au moins en poids des particules agglomérées sont constituées dudit mélange. ll Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient aussi un sel adjuvant de détergence. 12 Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que le sel adjuvant est une zéolite. 13 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent tensio-actif est un détergent anionique. 14 Composition selon la revendication 13, carac- térisée en ce que le détergent anionique est un alkylben- zène sulfonate à groupe alkyle linéaire. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient aussi une argile du type bentonite. 16 Composition selon la revendication 1, caractérisée en Ge qu'elle comprend: (a) environ 1 à environ 50 % en poids d'un agent de blanchiment comprenant un composé peroxy- géné en combinaison avec un activateur de celui-ci, (b) environ 5 à environ 50 % en poids d'un agent tensio-actif détergent choisi parmi les dé- tergents anioniques, cationiaues, non-ioniques, ampholytiques et zwitterioniques. (c) environ 1 à environ 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence, (d) environ 0,1 à environ 10 Z en poids d'un agent séquestrant et (e) le reste comprenant de l'eau et facultati- vement, un sel de charge, cette composition détergente de blanchiment étant pratique- ment exempte (i) de silicates hydrosolubles et (ii) de par- ticules agglomérées comprenant essentiellement un mélange d'activateur d'un silicate insoluble dans l'eau et d'un tensio actif non-ionique. 17 Composition selon la revendication 16, ca- ractérisée en ce que l'agent de blanchiment comprend un perborate de métal alcalin en combinaison avec de la té- tra-acétyléthylène diamine. 18 Composition selon la revendication 16, ca- ractérisée en ce que 80 % au moins en poids des particu- les agglomérées sont constituées dudit mélange. 19 Composition selon la revendication 16, ca- ractérisée en ce que l'agent séquestrant comprend de l'a- cide éthylène diamine tétra-acétique et/ou un sel hydro- sol uble de celui-ci. Composition selon la revendication 16, ca- ractérisée en ce qu'elle est pratiquement exempte d'agents séquestrants ayant une constante de stabilité supérieure à 20 environ pour la formation du complexe de Cu 2 + dans l'eau à 25 'C à une force ionique de 0,1 mole/litre. 21 Procédé de blanchiment caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du tissu taché et/ou sali à blanchir avec une solution aqueuse d'une composition détergente de blanchiment particulaire comprenant (a) un agent de blanchiment comprenant un composé peroxygéné en combinaison avec un activateur de celui-ci et (b) au moins un agent tensio-actif choisi parmi les détergents anioniques, cationiques non- ioniques, ampholytiques et zwitterioniques, cette décomposition détergente de blanchiment étant pra- tiquement exempte (i) de silicates hydrosolubles et (ii) de particules agglomérées comprenant essentiellement un mélange d'activateur, d'un silicate insoluble dans l'eau et d'un tensio-actif non-ionique. 22 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que l'agent de blanchiment comprend un perbo- rate de métal alcalin en combinaison avec de la tétra- acétyléthylène diamine. 23 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que l'agent de blanchiment comprend aussi un peroxyacide. 24 Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que la TAED a la répartition granulométrique suivante: 0-20 % au-dessus de 150 micromètres ( 1 m); 10- % entre 100 et 150 pm; 0-50 % au-dessous de 75 pm et 0-20 % au-dessous de 50 lim. Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que la composition contient aussi un agent sé- questrant. 26 Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que l'agent séquestrant comprend de l'acide éthylène diamine tétra-acétique et/ou un sel soluble de celui-ci. 27 Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que la composition contient aussi un sel adju- vant de détergence. 28 Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que le sel adjuvant comprend du tripolyphosphate pentasodique. 29 Procédé selon la revendication 27, caracté- risé en ce que le sel adjuvant est une zéolite. Procédé selon la revendication 21, carac- térisé en ce cue la composition détergente de blanchiment contient aussi une argile du type bentonite.