Brevet FR2546879A1 — publié le 19841207

Depuis la crise des annees 1973-1974, le problème de la gazefication du charbon et de sa transformation consécutive en gaz naturel" de substitution est de nouveau à l'ordre du jour. Cette gazefication exigeant des investissements importants, les installations,pour etre rentables,doivent être de grande capacité et être implantées sur les lieux même de l'extraction du charbon. Pour ces complexe industriels se posent alors les problèmes cruciaux du transport et du stockage que, malheureusement, le gaz naturel de substitution, avec sa faible densité volumique, permet très mal de resoudre. C'est ainsi qu'on est arrive au concept de la valorisation en deux étapes du charbon. Dans une première étape, sur les lieux mêmes de l'extraction, le charbon est gazéifie et transformé en méthanol facilement stockable et transformable. Dans une deuxième étape, le méthanol est dirigé sur les zones et marchés de fortes consommations, ou, seul ou associe à un gaz de synthese provenant d'autres. sources comme, par exemple, les cokeries ou les reformeurs à vapeur de naphta9 fuels ou bitumes, il est transformé dans des unités de tailles moyennes ou petites en gaz naturel de substitution directement mis à la disposition de l'utilisateur. Pour rendre l'operation réalisable, il reste à mettre au point, et c'est l'objet de la présente invention9 un procédé simple et sûr, capable de transformer en gaz naturel de substitution, indifféremment, soit du méthanol seul, soit un mélange de méthanol et de gaz de synthèse. ETAT DE LA TECHNIQUE. La transformation du methanol en gaz de substitution est basee sur des réactions connues dans l'art antérieur. La transformation catalytique du méthanol en méthane a lieu, principalement, selon la réaction globale. qui resulte en fait des trois réactions suivantes fortement endothermique exothermique fortement exothermique Les reactions précitées sont délicates à conduire a cause de la réaction parasite dite reaction de BOUDOUARD Cette réaction risque de provoquer un dépôt de charbon dans le réacteur. Il est connu dans la technique que la présence de vapeur d'eau dans la charge empêche le développement de cette réaction. Dans le brevet US 4.239,499, il a été proposé de maintenir le rapport molaire vapeur d'eau/méthanol entre 0,5 et 1,5. Le brevet US 3.920,716 indique par contre que l'eau peut avoir un effet protecteurmême sous forme de liquide dissout. Le rapport molaire eau/méthanol recommandé est compris entre 0,09 et 1,8. Du point de vue industriel, le problème réside dans le contrôle de l'élévation de température des reactifs, due à la forte exothermicité de la réaction. Cette élévation, selon la composition des réactifs, peut atteindre environ 100C à environ 30"C par pour cent de charge convertie. Comme la zone optimale d'activité et surtout de stabilité des catalyseurs habituels s'étend sur environ une centaine de degrés centigrade, on peut concevoir aisément les problèmes à resoudre pour mener la transformation jusqu'à son terme économique. Différentes solutions ont été proposes. Ainsi, il est connu pour la transformation du méthanol en méthane de refroidir les gaz sortant du réacteur et de les recycler en partie (Pipeline and Gas Journal, Février 1973, p. 58-62). Cependant, comme le taux de recyclage est assez élevé,il en résulte une forte dépense due aux problèmes de recirculation et de compression. Dans le procédé proposé par le-brevet US 4.239.499 il est prévu également de recycler une partie du mélange de produits gazeux à l'entrée du réacteur comme constituant de la charge vaporisée afin de régler la température de réaction ; ce procédé presente donc les mêmes desavantages. Une autre technique (brevets européen N" 34,014 et US 3.920.716) consiste à réaliser la réaction en présence d'une phase liquide d'hydrocarbure contenant du catalyseur solide en suspension. L'avantage de cette technique est de pouvoir éliminer facilement la chaleur de réaction par recirculation de la phase liquide et refroidissement par un systeme de réfrigération adéquat. Dans le cas present son application s' avère delicate en raison de la faible concentration catalytique impose par les necessités de la recirculation et des risques de dépôts de catalyseur pulvérulent dans des zones chaudes de l'unité ou il pourrait, par la suite, catalyser la méthanation en phase gazeuse, avec les phénomènes exothermiques resultants. Si techniques proposées pourmethaniser le méthanol sont nombreuses et variées, celles susceptibles de remplir la même fonction en présence d'un melange de méthanol et de gaz de synthèse sont beaucoup plus rares pour ne pas dire inexistantes. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION. Le procédé de la présente invention est destiné à la production de méthane devant servir comme gaz naturel de substitution, à partir d'une charge constituée de méthanol anhydre ou aqueux et/ou d'un melange en toutes proportions d'une de ces deux charges et de gaz de synthèse forme d'hydrogène et d'oxydes de carbone. Il est caractérisé en ce que la charge ci-dessus, en phase vapeur, et une phase hydrocarbonée sont mises en circulation à co-courant dirige de haut en bas, à travers un lit fixe d'un catalyseur de méthanation, à une temperature de 200 à 400"C, sous une pression de 0,5 à 20 M Pa, à une vitesse volumétrique du méthanol vaporisé de 500 a 20.000 h'l et à une vitesse volumetrique du liquide de 50 à 1.000 h La figure 1 donne une description détaillée d'une unité Industrielle fonctionnant selon le procede de l'invention, L'unité est alimentéeen méthanol par la conduite 1. Cette charge est préchauffée par echange de chaleur avec les produits sortant a travers l'échangeur 2. De l'échangeur 2, le méthanol, par la conduite 3, est dirige sur le vaporiseur récupérateur 4. Du vaporiseur 4, par la conduite 5, la charge de methanol vaporisé est introduite dans la conduite 6 où elle se trouve mélangée avec - de l'eau chaude (aux environs de 200 degres-centigrades) légèrement méthanolée, provenant de la conduite 9. - du fluide caloporteur et du méthanol aqueux non-converti récupérées sur les produits en sortie d'unité et qui sont amenés par la conduite 8. - le cas échéant, du gaz de synthèse introduit par la conduite 7. Ces différents courants sont mis aux conditions operatoires par contact direct avec un courant de fluide caloporteur qui arrive par la conduite 10. Le fluide caloporteur est une coupe d'hydrocarbures, par exemple une coupe C10-C16. Son débit est choisi entre 50 et 1.000 h 1. S'il est trop faible, le contrôle thermique au sein du lit catalytique est insuffisant et le catalyseur se désactive ; s'il est trop fort, la réaction est complètement inhibée. Pour un fonctionnement optimal, on préfère conserver un rapport poids entre la coupe hydrocarbonee et le méthane obtenu compris entre 10 et 500, de préférence entre 50 et 250 kilogrammes de coupe par kilogramme de méthane fabriqué. L'eau chaude amenée par la conduite 9 est destinée à fournir de l'eau en phase vapeur à l'entrée du réacteur. Il est avantageux de maintenir en fin de réaction un rapport molaire, eau/methane fabriqué, entre 0,5 et 30 de préférence entre 0,5 et 20. De la conduite 6 les produits debouchent sur le réacteur 11 et passent à travers le lit de catalyseur 12. On peut utiliser l'un-quelcon9ue des catalyseurs connus de l'homme de l'art i Il s'agit le plus souvent de catalyseurs massiques ou encore de catalyseurs déposéssur support (supportsd'alumine, de silice, de silice-alumine et/ou encore à base de tamis moléculaire ; on peut egale- ment utiliser des supports à base de charbon ; ces supports pourront être eux-mêmes modifiés par divers métaux dont ceux des groupes I, II et ceux des terres rares de numéros 57 à 71 inclus). Les éléments actifs comprennent au moins un métal A de la liste suivante : le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium,-le rhodium, le molybdène, le tunsgtène, le manganèse, associé éventuellement à au moins un métal B de la liste suivante : cuivre, argent, chrome, aluminium, zinc, métaux de terres rares de numéros 57 à 71 inclus. Les formules préférées comprennent au moins un metal du groupe nickel, cobalt, fer, manganèse, ruthénium associé à au moins un métal du groupe cuivre, aluminium, zinc, magnésium, zirconium, chrome, lanthane, cérium, néodyme, praséodyme. Un catalyseur particulièrement préféré est formé d'un mélange de deux catalyseurs, en proportions pondérales de 1 ; 10 à 10 : 1.Le premier catalyseur renferme, en poids,0,5 - 5 % de ruthénium, 5 - 30% de nickel (compte en NiO) et 60 t 90 % d'un support du groupe silice, alumine et silice-alumine ; le second catalyseur renferme, en poids, 20 - 60 % de cuivre (compté en CuO), 10 P 40 % de zinc (compte en ZnO) et 2 - 20 % d'aluminium (compté en Al203). Ces deux catalyseurs peuvent egalement être utilisés sous la forme d'un lit mixte, le premier catalyseur étant place en bas du lit, le second catalyseur étant placé en haut du lit, ou encore sous la forme de lits multicoucheç, chaque couche du second catalyseur étant suivie, dans le sens de eheminement des réactifs, d'une couche du premier catalyseur. Ces catalyseurs seront avantageusement employés sous forme de particules calibrées (billes, extrudés, pastilles pleines, pastilles creuses) de diamètre équivalent 1 à 10 mm et préférentiellement 2 à 5 mm. Les conditions opératoires recommandées sont les suivantes la température de reaction est comprise entre environ 200 et environ 400"C et préférentiellement entre environ 250 et environ 350"C ; la pression totale est comprise entre environ 0,5 et environ 20 megapascals (MPa) et préférentiellement entre environ 1,5 et environ 10 MPa. La vitesse volumétrique horaire pour le gaz est comprise entre 500 et 20.000 h-l et, préferentiellement,entre 1.000 et 10.000h 1. La vitesse volumétrique horaire pour le liquide, exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure, est comprise entre 50 et 1.000h 1 et préférentiellement entre 80 et 500h-1. H20 Enfin le rapport H20 ou éventuellement (s'il y a aussi du CH3OH H2 0 gaz de synthese) le rapport 5 , exprimé en moles, mesuré CH30H+CO à l'entrée du réacteur,st compris entre 0,05 et 5 et préférentiellement entre 0,1 et 2. Après transformation sur le lit catalytique 12 les produits arrivent en fond du reacteur li où ils se séparent. Le liquide sort par la conduite 13 d'ou il est repris par la pompe de recirculation 14 pour être introduit par la conduite 15 dans l'échangeur 16. L'échangeur 16 évacue la chaleur de reaction vers l'extérieur en produisant de la vapeur haute pression. De l'échangeur 16, le fluide caloporteur retourne au réacteur par les conduites 10 et 6. La phase vapeur qui contient le méthane synthétisé sort par le conduit 17. Cette phase vapeur traverse l'échangeur 4, le conduit 18, l'échangeur 19 et le conduit 20 pour aboutir au ballon séparateur 21. A travers l'échangeur 4, l'effluent vapeur réchauffe et vaporise la charge de méthanol comme il a été dit plus haut. Dans l'échangeur 19, la majeure partie de l'eau et du solvant contenus dans l'effluent réactionnel estcondensée. Il est avantageux de réaliser cette condensation à température élevée,aux environs de 100 à 250 degrés,de preference de 150 à 230 degrés centigrades. Cette façon de proceder augmente sensiblement la quantité de vapeur haute pression produite dans l'échangeur 16. Dans le ballon séparateur 21, on recueille deux phases liquides. La phase liquide aqueuse qui contient principalement de l'eau avec un peu de methanol et de solvant dissout passe dans la ligne 22 d'où elle est reprise par la pompe 33 pour être réintroduite dans le réacteur par les conduites 9 et 6. La phase liquide hydrocarbonée passe par la ligne 23 dans l'unité 24 de separatlon et de purification des produits, Du ballon séparateur 21, la phase vapeur passe par l'inter mediaire de la ligne 25 a travers le préchauffeur du méthanol de charge 2. Elle est ensuite dirigée au moyen du conduit 26 sur l'unité de séparation et de purification 24, De l'unité 24, le méthane purifie et conditionné sort par la ligne 27, le gaz carbonique par la ligne 28, l'eau de réaction par la ligne 29,leméthanol et le solvant récupéré par la ligne 30. Une partie de la phase hydrocarbonée est purgée par la ligne 31 et remplacée par une coupe franche d'hydrocarbures amenée par la ligne 32. EXEMPLE Dans une installation du type décrit ci-dessus on convertit une charge constituée pour moitié de méthanol et pour moitié de gaz de synthèse. Ainsi, on introduit, par le haut, dans le réacteur (11) - 4100 kgh de méthanol vaporise. - 4100 kg/h de gaz de synthèse dont 512,5 kg/h d'hydrogène et 3587,5 kg/h d'oxyde de carbone. - 6300 kg/h de fluide caloporteur (coupe d'hydrocarbure C10'618) récupéré sur les produits en sortie d'unité (ligne 18). - 5080 kg/h d'eau environ 200"C et légèrement méthanolée (ligne 9) - 400.000 kg/h de fluide caloporteur recyclé (ligne 13). Le fluide caloporteur de récupération-contient du méthanol aqueux. L'ensemble de ce mélange est amené aux conditions opératoires (température = 325"C, pression = 6 MPa) par contact direct avec le fluide caloporteur recyclé, soutiré du fond du réacteur. Le réacteur de diamètre 0,9 m et de hauteur 7 m contient 2700 kg d'un catalyseur presentant la composition globale suivante (% en poids) SiO2 = 50 CuO = 23,4 Al203 = 3,1 ZnO = 12,5 Ru = 1 NiO = 10 Ce catalyseur se présente sous la forme de billes, de diametre compris entre 2,4 et 4 millimètres. Après transformation sur le lit catalytique, on récupere une phase vapeur qui contient 3000 kg/h de méthane synthétisé , 280 kg/h de méthanol non converti, 7240 kg/h d'eau et 6300 kg/h de fluide caloporteur, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone non converti ainsi que du gaz carbonique, sous-produit. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de fabrication de gaz de substitution à forte teneur en méthane, caractérisé en ce qu'on fait circuler un mélange de methanol vaporisé et d'une phase liquide d'hydrocarbure, à co-courant, de haut en bas, à travers un lit fixe d'un. catalyseur de méthanation, à une temperature de 200 à 400 C, sous une pression de 0,5 à 20 MPa, à une vitesse volumetrique horaire du méthanol vaporisé de 500 à 20.000h 1 et à une vitesse volumétrique horaire de la phase liquide de 50 à 1O00h\ et en ce qu'on recueille le gaz ainsi fabriqué. 2.- Procédé selon ia revendication 1, selon lequel la température de réaction est comprise entre 250 et 3500C, la pression est comprise entre 1,5 et 10 MPa, la vitesse volumétrique horaire du méthanol vaporisé est comprise entre 1000 et 10.000 h-1 et la vitesse volumétrique horaire de la phase liquide est comprise entre 80 et 500 h 1. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, selon lequel le méthanol est utilise en mélange avec du gaz de synthese renfermant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. 4.- Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 selon lequel, outre le méthanol, ou le mélange méthanol-gaz de synthèse, la charge contient également 0,05 à 5 moles d'eau par mole de méthanol ou de mélange (méthanol + CO), la vapeur d'eau étant alors présente en fin de réaction à raison d'environ 0,5 à environ 20 moles d'eau par mole de méthane produit. 5.-Procede selon l'une des revendication i à 4 selon lequel le rapport en poids entre la phase liquide d'hydrocarbure et le méthane obtenu est compris entre 50 et 250 kg de phase liquide par kg de méthane fabriqué. 6.- Procédé selon l'une des revendication 1 à 5, selon lequel l'effluent vapeur à la sortie du réacteur est condensé sous pression aux environs de 150 à 300 degres centigrades.