Brevet FR2545811A1 — publié le 19841116

L'invention se rapporte à un procédé de préparation de quartz alpha finement cristallisé. Ce produit peut être utilisé dans la fabrication de verre de quartz et de céramique de quartz. L'extension des ressources de matières premières pour l'obtention de verre de quartz est l'un des, problèmes d'actualité. Les impératifs qui résultent de l'extension de la gamme d'articles en quartz pouvant etre produits, ainsi que la demande croissante dXartlcles en verre de quartz, ont rendu nécessaire le développement de nouvelles matières premières pour la fabrication de verres de quartz d'usages varies ainsi que de céramiques de quartz la matière première la mieux adaptée è cet effet est le quartz finement cristallisé Le quartz est lguno des modifications cristallines du dioxyde de silicium.Le dioxyde de silicium peut se trouver sous forme des modifications suivantes > quartz alpha - (de basse température ) , quartz bêta (de haute température) cristobalite, tridymite ( cette dernière peut être obtenue avec une- forte teneur du dioxyde de silicium en minéralisateurs). Toutes les modifications cristallines du dioxyde de silicium pewv-ent servir ue matieres premières pour la fabrication de verre de quartz et de céramique de quartz A l'heure actuelle, la matière première la plus répandue pour la fabrication de verre de quartz et de céramique de quartz est la grenaille de quartz alpha naturel, obtenue par traitement de cristal de roche ou de quartz filonien.Ledit traitement consiste a broyer le quartz naturel, à le tamiser, à soumettre la fraction de 0,1 à 0,5 mm à une séparation magnétique, à une flottation, à une préparation chimique par traitement avec des acides minéraux1 à un lavage et à un séchage Le nombre considérable d1opérations compliquées pour le traitement du quartz naturel1 la mise en oeuvre, pour la préparation, des matériels compliques, et le travail insalubre du personnel sont des inconvénients majeurs de l'utilisation du quartz naturel. Les verres de quartz de haute qualité s'obtiennent à partir de grenaille de monocristaux synthétiques de quartz. On connais déjà un procédé de préparation de monocristaux de quartz par la méthode de la synthèse hydrothermale (cf., notamment, V.S. Balitsky, E.E. Lissitsyna, "Les analogues synthétiques et les imitations de pierres précieuses naturelles", Moscou, Editions "Nedra", 1981, pp. 80-81 E en russe , K.T. Wilke, "Les méthodes de croissance de cristaux", Léningrad, Editions "Nedra", 1968, p. 117, en russe). Les monocristaux de quartz ssobtiennent dans ce cas par recristallisation du quartz filonien naturel dans des solutions de carbonate de sodium ou dans des solutions d'alcalis à une température de 350 à 4200C et sous une pression d'environ 500 à environ 1500 bars. Les monocristaux de haute qualité, d'une masse allant jusqu'à 2 kg, sont obtenus par croissance dans des autoclaves industriels pendant 3 à 12 mois. Ensuite ces cris- taux sont soumis au broyage, à l'enrichissement ( la préparation), au séchage et au tamissage. Pour la fabrication de verre de quartz on utilise la fraction de 0,1 à 0,5 mm. Dans ce cas, pres des 2/3 de la matière preflière restent inutilisés pour la fabrication du verre. Le procédé n'est pas économique, étant donné les fortes consommations d'énergie et de matières premières. On connaît aussi un procédé de préparation de i dioxyde de silicium polymorphe par chauffage de dioxyde de silicium amorphe à l'air en présence d'oxydes de métaux alcalins à une température de 400 à 1000 C (cf. les brevets RFA N s 27 43 143 et 27 51 443, classe C01 B 33/12). Dans ce cas, se déroule seulement une cristallisation partielle du dioxyde de silicium avec formation simultanée de diverses modifications du dioxyde cristallin de silicium de points de fusion et de densités variés, ainsi qu'avec des teneurs en eau élevées. Tout cela entrave l'utilisation du produit obtenu pour la fabrication du verre de quartz. On connaît un procédé de préparation de la cristobalite qui peut être utilisée à titre de matière première pour le rechargement du verre de quartz. La cristobalite peut être obtenue par traitement à haute température du quartz alpha (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 565 595, classe 65-21 ; le brevet RDA NO 134 219, classe CO3B 1/00), ainsi que du dioxyde de silicium amorphe en présence de minéralisateurs (cf. le certificat d'auteur de l'URSS N0 600 094 , classe C03 B 1/00 ; le certificat sauteur URSS N0776 994 ,classe C03 C 3/06). Le procédé est peu efficace au point de vue économique et difficilement industrialisable étant donné la nécessité de chauffages prolongés (jusquà 20h)-à des températures élevées (1300 à 17O00C). L'utilisation des minéralisateurs entraîne la pollution du verre obtenu à partir de la cristobalite. Le procédé inclut un grand nombre d'opérations. C'est ainsi qu'en cas d'utilisation, comme matière première, du dioxyde de silicium amorphe, le procédé consiste en ce qui suit : on trempe le dioxyde de silicium amorphe dans une solution de minéralisateur constitué de soude caustique, de fluorure d'ammonium ou de carbonate de sodium, on le comprime en briquettes et on le soumet à un traitement thermique à 1300-17000C ; on broie les frittés de cristobalite obtenus et on les tamise en obtenant une fraction de 0,1 à 0,5 mm. Souvent, avant le traitement thermique, on moule le dioxyde amorphe de silicium, par exemple, sous forme de tubes en utilisant des solutions aqueuses de liants : l'alcool polyvinylique (Chem. Abstrs., 1973, vol. 79, N 16, p. 265, résumé 96136 d, Japan Kokai 73 36, 214, cl. 21C1 ; Chem.Abstrs., 1976, vol. 85, N 14, p.268, résumé N 98 381c, Japan Kokai 76 77, 612, cl. CO3B 3/06), le silicate de potassium avec le formamide (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4059658, classe C04 B 35/14), un halogénure de silicium (brevet de Grande-Bretagne N 1168934, classe C03 C 1/02, etc. Le quartz le mieux adapté à l'industrialisation de la fabrication du verre de quartz est un quartz finement cristallisé de composition granulométrique satisfaisant aux exigences des procédés modernes de rechargement. On connaît un procédé d'obtention de quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux inférieure à 0,2 mm à partir de dioxyde de silicium amorphe par traitement hydrothermal en autoclave de mélanges en phase solide de dioxyde de silicium et de fluorure d'ammonium dans des proportions en masse de 0,5/1 à 5/1 respectivement, à une température de 150 à 4000C et sous une pression d'environ 5 à environ 15 bars (cf. le certificat d'auteur de l'URSS N 489723, classe CO3C 3/06) Le procédé est désavantageux au point de vue économique, car il ne permet pas de égaliser une cristallisation à 100% du dioxyde de silicium amorphe, exige un garnissage intérieur de l'autoclave en platine ou en un autre métal précieux (par suite de la corrosion exercée par le milieu) ; en cutre la quantité de dioxyde de silicium amorphe chargée dans l'autoclave est relativement modérée. Le procédé s'opère dans des conditions de travail insalubres du personnel de service. Le quartz alpha finement cristallisé contient une forte proportion dlimpu- retés volatiles (fluor, ammoniac, eau, etc.), ce qui ne permet pas d'en obtenir du verre de quartz de haute qualité. On connaît un procédé de croissance de quartz alpha finement cristallisé à partir de dioxyde de silicium amorphe dissous dans une solution aqueuse de fluorure d'ammonium, en autoclave à une température de 100 à 450 C et sous une pression d'environ 100 à environ 1000 bars sur des amorces de quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,001 à 0,1 mm- (cf. le certificat d'auteur de l'URSS N 491593, classe C03 C 3/06). Le procédé est entaché des memes inconvénients que le précédent. La présente invention vise à éliminer les inconvenients précités. On s'est donc propos6; dans un procédé de préparation de quartz alpha finement cirstallisé à partir de dioxyde de quartz amorphe1 de choisir des conditions de mise en oeuvre du procédé qui permettraient d'obtenir un produit apte à la préparation de verre de quartz et de céramiques de quartz de haute qualité, à cristaux de dimension imposée et de faible teneur en impuretés, ainsi que de simplifier la technologie et les appareillages dudit procédé. Le problème ainsi pose est résolu grâce à un procédé d'obtention de quartz alpha finement cristallisé1 notamment à cristaux de 0,08 à 0,8 mm, à partir de dioxyde amorphe de silicium amorphe1 du type consistant à effectuer la cristallisation du dioxyde de silicium amorphe dans une atmosphère de vapeur d'eau en présence d'un activateur de cristallisation qui est une substance de caractère basique introduite à raison de 1.10-3 à 1 % de la masse du dioxyde de silicium amorphe, à une température de 300 à 5000C et sous une pression d'environ 20 à environ 400 bars pendant 5 à 100 heures Le procédé revendiqué est simple à appliquer à l'échelle industrielle au point de vue technologique et du génie chimique Il permet d'obtenir @e produit visé avec un rendement de 100 % ; par ailleurs, les cristaux de quartz alpha sont en forme de rhomboèdres à facettes régulières , Les dimensions des cristaux sont comprises entre 0,08 à 0,8 mm, la distribution des dimensions des cristaux par fractions est fonction des conditions dans lesquelles la cristallisation est opérée.La composition et la quantité des impuretés d'éléments au sein du quartz obtenu sont fonctions de la pureté du dioxyde de silicium amorphe de départ, étant donné que la cristallisation se déroule sous l'action de la vapeur d'eau et non dans des solutions de carbonate de sodium ou dans des solutions alcalines, comme dans le procédé connu. Les activateurs de cristallisation sont ajoutés en quantité minimes et, dans la plupart des cas, sont décomposés au cours du traitement thermique des dioxyde de silicium par la vapeur d'eau sans polluer les cristaux de quartz en formation. En outre, lors de la cristallisation du dioxyde de silicium amorphe, la teneur du quartz alpha finement cristallisé en chacune des impuretés suivantes O métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, substances carbonées, est réduite dans un rapport de 1/1,5. à 1/3, en comparaison de leur teneur dans le dioxyde de silicium initial Cgest ainsi que si le dioxyde de silicium amorphe contient 1 à 16 % en masse d'eau, le quartz alpha finement cristallisé contient 0,03 à 0,001 en masse d'eau. Le quartz finement cristallisé sec déchargé du réacteur sans subir de traitements supplémentaires (tels que lenrir.h::ssement ou la préparation, le broyage, le tamisage et le séchage) peut etre immédiatement utilisé pour la fabrication de verre de quartz et de céramiques de quartz de haute qualité En mettant en oeuvre du dioxyde de silicium amorphe contenant des additions d'éléments alliés, il est possible d'obtenir des matières premières de quartz alliées servant à la fabrication de verres d'usages speciaux. Comme matière première pour la synthèse du quartz alpha finement cristallisé, il est possible de mettre en oeuvre le dioxyde de quartz amorphe qui est un produit secondaire de la fabrication des engrais dhimiques ou de l'industrie chimique. Le processus de cirstallisation peut se faire soit dards des autoclaves normalisés utilisées dans la synthèse hydrothermale des monocristaux de quartz, soit dans des réacteurs employés dans l'industrie chimique. Les réacteurs et les autoclaves peuvent etre fabriqués en acier résistant à la chaleur, étant entendu que le garnissage des réacteurs et des autoclaves n'est pas obligatoire, car le milieu faiblement alcalin ou neutre et la basse pression de vapeur ne conduisent pas à la corrosion des parois des appareils réactionnels. On affectue la cristallisation à urie température de 300 a SOO0C. Des températures plus élevées ne sont pas avantageuses, étant donné la nécessité d'utiliser des appareillages thermostables spéciaux. Au-2essous de 3000 le processus de cristallisation ne se déroule pas à fond. La pression de la vapeur d'eau, qui est déterminée par le taux de remplissage du réacteur ou de l'autoclave, peut être d'environ 20 à environ 400 bars Sous des pressions moins élevées le processus se déroule beaucoup plus lentement, alors que laaugmentation de la pression au-dessus de t00 bars ne conduit pas à un effet complémentaire quelconque. La durée du processus est déterminée par la cinétique de cristallisation et dépend aussi bien de la concentration en--activateur de cristallisation que d'autres paramètres (pression,température). Dans le cas optimal, la cristal- lisation peut s'achever en 5 heures ; toutefois, dans certains cas, pour obtenir des cristaux de haute qualité, il est plus avantageux d'opérer dans des conditions telles que la cristallisation complète se déroule en 100 heures La concentration en activateur de cristallisation est comprise entre 1.10-3 3 et 1 E de la masse de dioxyde de silicium amorphe. Lorsqu'on utilise un activateur de cristallisation en proportions inférieures à 1.10-3% de la masse de dioxyde de silicium initial, le processus de cristallisation reste incomplet. Un accroissement de la concentration en activateur de cristallisation au-dessus de 1 % n'est pas avantageux, car il augmente la pollution du produit final et ne conduit pas à une intensification supplémentaire du processus. Le genre d'activateur de cristallisation et ses concentrations dépendent de l'usage que l'on se propose de faire du quartz-alpha finement cristallisé obtenu. S'il importe d'obtenir une matière première de quartz bon marché pour fabriquer du verre de quartz de grande consommation, il est recommandé d'utiliser comme activateur de cristallisation des hydroxydes de métaux alcalins à raison de 1.10-3 3 à 1.10-1 % de la masse de l'oxyde de silicium amorphe. En définitive, on obtient du quartz alpha finement cristallisé à teneur en impuretés de métaux alcalins de 1.10-3 à 1.10-2% en masse. Pour obtenir du quartz alpha finement cristallisé de haute qualité, à faible teneur en impuretés de métaux ( 1.10-4 à 1.10-3 % en masse), il est recommandé dé choisir à titre d'activateur de cristallatisation l'hydroxyde diammonium ou des bases ammonium quaternaires à raison de 2.10-2 à l % de la masse de dioxyde de silicium amorphe. Pour obtenir du quartz alpha finement cristallisé à faible teneur en métaux alcalins (1 à 5).10-4 % % en masse, il est recommandé d'utiliser en tant qu'activateur de cristallisation des polyélectrolytes tels que des polyéthylène-imines, d'une masse moléculaire de 190 à 50.000, à raison de 1.10-3 à 1.10-1 % calculé par rapport à la masse de dioxyde de silicium amorphe. La polyéthylène-imine macromoléculaire (masse moléculaire de 10000 à 50000)est un produit largement répandu et bon marché, elle est utilisée en tant que floculant dans l'épuration de l'eau, comme plastifiant dans la fabrication du papier, etc. (cf. P.A. Gembitsky, D.S. Zhuk, 'J.A. Kargin Da polyéthylène-imine", Moscou, Editions "Naouka", 1971, pp. 7,8, 177). La polyéthylène-imine de masse moléculaire inférieure (masse moléculaire à partir de 190, mais inférieure à 10000) est constituée par des mélanges de polyéthylène-imines diverses : diéthylènetriamine, triéthylânetétramine, tétraéthylènepentamine, etc. (cf.P.A. Gembitsky, D.S. Zhuk, V.A. Kargin "La chime de l'éthylène-imine", Moscou, Editions "Naouka", 1968, P. 159). Ce produit est fabriqué à grande échelle par condensation de dichloréthane sur l'ammonic ou l'éthylènediamine, ainsi que par interaction de l'éthylène-amine avec l'ammoniac et des amines en présence de bêta-chloréthylamine. La polyéthylène-imine de masse moléculaire inférieure est connue à l'heure actuelle comme durcisseur des résines époxydes et comme additif aux combustibles pour fusées. Pour obtenir du quartz alpha finement cristallisé à faible teneur en impuretéss substances carbonées ( de 4 à 5.10-4 % en masse calculé pour le carbone), ainsi que d'impuretés métalliques (de l.lO 4 1 l.lO 5S en masse), il est recommande de mettre en oeuvre comme activateur de cristallisation l'hydrazine ou ses dérivés alcoylés à raison de 2.102 à 1 % de la masse de dioxyde de silicium amorphe. Le procédé revendiqué de préparation de quartz alpha finement cristallisé est mis en oeuvre de la marnière suivante. On place le dioxyde de silicium amorphe dans une solution aqueuse d'activateur de cristallisation de concentration requise et on le maintient dans ladite solution à la température ambiante ou à 700C pendant 0,2 à 3 jours. Ensuite on verse la solution, on place le dépôt humide dans un autoclave ou dans un réacteur (appareil réactionnel). La quantité globale d'humidité résiduaire doit assurer la pression. de vapeurs d'eau requise dans l'appareil à la température de cristallisation requise ou imposées. On porte l'appareil réactionnel jusqu'à la température de cristallisation et on le maintient cette température pendant 5 à 100 heures. Le processus de cristal- lisation étant achévé, on purge la pression et on refroidit l'appareil réactionnel. On décharge de l'appareil le produit, qui est le quartz alpha finement cristallisé, on le conditionne dans des sacs de polyéthylène eton l'expédie chez l'usager. Une autre version technoligique de réalisation du procédé est possible. On place le dioxyde de quartz amorphe dans une solution aqueuse d'activateur de cristallisation de concentration requise et on l'y maintient à la température ambiante ou à la température de 70 C pendant 24 à 72 heures. Ensuite on verse la solution et on sèche le dioxyde de silicium à une température de 100 à 300 C. On place le dioxyde de silicium sec dans l'appareil réactionnel. On admet dans ledit appareil de la vapeur d'eau pour créer la pression requise ou bien on y verse de l'eau en quantité nécessaire pour atteindre dans l'appareil une pression correspondante des vapeurs d'eau à la température imposée de cristallisation. Ensuite on conduit les opérations comme dans le cas précédent. Le traitemnt du dioxyde amorphe de silicium par une solution aqueuse d'activateur de cristallisation peut se faire dans l'appareil réactionnel lui-même. A cet effet, on place le dixoyde de silicium amorphe dans l'appareil, ensuite on y verse une solution aqueuse d'activateur de cristallisation, après quoi on étanchéifie l'appareil et on le porte à la température requise. Ensuite on réalise le procédé d'une façon analogue à la procédure décrite dans les cas précédents. D'autres caractéristiques et avantages du procédé revendiqué seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. EXEMPLE On prépare une solution aqueuse de NaOH d'une concentration de l.10-3 % en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe contenant les impuretés suivantes, ó en masse : Na2O -2,1.10-3, Al -5.10-4, Fe - 2,1.10-4, Mg Ti -4.10 , Ca -4,2.1 . On maintient le dioxyde de silicium en solution à la température ambiante pendant 5 heures. On verse la solution et on place le dioxyde de silicium humide dans un autoclave. On étanchéifie l'autoclave, on le porte à la température de 500 C et on le maintient à cette température pendant 10 heures. La pression de la vapeur d'eau dans l'autoclave est d'environ 300 bars. On refroidit l'autoclave jusqu'à lOO-50 C , on l'ouvre et on sèche le produit directement dans l'autoclave à la température indiquée. On décharge le produit et on le conditionne dans des sacs de polyéthylène pour livraison aux usagers. Rendement en produit : 100 %. Le produit est constitué de quartz alpha finement cristallisé en cristaux de 0,08 à 0,3 mm et à teneurs en impuretés précitées suivantes en en masse ) : Na20 - 8.10 , Al -5.10-4, Fe - 2,5.10 4, Mg - 4.10-5, Ti -4.10-5, Ca -1,5.10-4 EXEMPLE 2. On prépare une solution aqueuse de KOH d'une concentration de 1.10-1 % en masse. Ensuite on réalise le procédé d'une maniere analogue à celle de l'exemple 1, à cette différence près que lion conduit la cristallisation à la température de 420 C et sous une pression de vapeur d'eau dans l'autoclave d'environ 300 bars pendant 5 heures. On obtient le produit avec un rendement de 100 S. Le produit est du quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,08 à 0,15 mm et à teneur en impureté K20 de 5,1.10-3 % en masse. EXEMPLE 3. On prépare une solution aqueuse de LiOH d'une concentration de 5.10-3 % en masse. Dans un autoclave d'une capacité de 0,5 m3 on place 100 kg de dioxyde de silicium amorphe et on y verse 100 1 de solution préparée de LiOH On conduit les opérations à la température de 400 C et sous une pression de la vapeur d'eau d'environ 280 bars pendant 10 heures. On obtient, avec un rendement de 100 Ó, du quartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristaux de 0,08 -0,2 mm,à teneur en impureté Li20 de 1,2.10-3 % % en masse. EXEMPLE 4. On prépare une solution aqueuse de RbOH d'une concentration de 1.10-2 % en masse et on conduit le processus de cristallisation de la même façon que dans l'exemple 1, mais à une température de 3000C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 70 bars pendant 100 heures. On obtient, avec un rendement de 100 Ó, du quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,08 à 0,2 mm et à teneur en impureté Rb2O de 3,2.10 3 % en masse. EXEMPLE 5. On prépare une solution aqueuse de CsQH d'une concentration de 5.10-2 % en masse. Dans 100 1 de solution ainsi préparée on place 100 kg de dioxyde de silicium amorphe, on maintient le dioxyde de silicium dans la solution pendant 2 heures à la température de 700C. Ensuite on refroidit la solution jusqu'à la température ambiante et on la verse. On sèche le dioxyde de silicium à l'air à la température de 100 C. On place le dioxyde de silicium amorphe séché dans un réacteur ob l'on admet de la vapeur d'eau, et on le maintient à la température de 350 C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 20 bars pendant 72 heures. On obtient,avec un rendement de 100 Ó, du quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,08 à 0,2 mm et à teneur en impureté @s2O de 3,7.10 en masse. EXEMPLE 6,- On prépare une solution aqueuse à 1 % d'hydroxyde d'ammonium, on place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe à teneurs en impuretés suivantes, % en masse : Na2O-4,12.10-2,Al-3,2.10-3,Fe-1,3.10-3,Mg-5,7.10-4, Ti-7,8.10 ,Ca-3,2.10 On maintient le dioxyde de silicium dans la solution a-la température ambiante pendant 5 heures On verse la solution, on sèche le dépit à 1000C. On place le dioxyde de silicium sec dans un réacteur de 0,5 m3 de capacité, où l'on verse 100 1 d'eau. On effectue la cristallisation à la température de 4500C et sous une pression d'environ 355 bars pendant 36 heures.On obtient du dioxyde de silicium cristallisé composé de 77% en masse de quartz alpha finement cristallisé et de 23 On en masse de cristobalite. Les dimensions des cristaux sont comrises entre 0,08 et 0,2 mm. Le produit obtenu contient les impuretés indiquées en proportions ou teneurs suivantes, % en masse : Na2O -1,8.10-3, Al-3,2.10-3, Fe -1,2.10-3, Mg -2,4.10-4, Ti -7,1.10-4, Ca -4,2.10-3. EXEMPLE 7. On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de tétrabutylammonium d'une concentration de 5.10-1 % en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe. Ensuite-on réalise le procédé comme indiqué à l'exemple 1. On effectue la cristallisation à la température de 4000C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 300 bars pendant 72 heures. On obtient, avec un rendement de 100 %, du quartz alpha finenement cristallisé à dimension des cristaux de 0,1 à 0,5 mm. EXEMPLE 8. On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de te.traméthylammonium d'une concentration de 2.10 1 en masse. On place dans 1DD 1 de solution ainsi- préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe à teneurs en impuretés suivantes, % en masse : Na2O - 9,8.10-3, Al-2,5.10-5, Fe -2,5.10-5, Mg -1.10-6, Ti -2,5.10-5, Ca -1,5.10-4, C - 2,1.10-2. On maintient le dioxyde de silicium dans la solution à la température de 50 C pendant 5 heurs. On verse la solution au fond d'un autoclave d'une capacité de 0,5 m3 et on place le dioxyde de silicium humide sur les plateaux à l'intérieur de l'autoclave. On conduit la cristallisation à la température de 380 C et sous une pression d'environ 240 bars pendant 100 heurs. On obtient, avec un rendement de 100 %, du quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,1 à 0,5 mm et à teneurs en impuretés précitées suivantes, 70 en masse : Na2O -2,1.10-3, Al Fe - 4.10-5, Mg -1.10-6, Ti -2,5.10-5, Ca-9.10-5, C -9.10-4. EXEMPLE 9. On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraéthylammonium d'une concentration de 5.10-2 % en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe et on maintient à la température ambiante pendant 24 heurs. On verse la solution, on sèche le dioxyde de silicium à la température de 100 C et on le place dans un réacteur ob l'on admet de la vapeur d'eau. On effectue la cristallisation b la température de 4700C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 400 bars pendant 5 heures. On obtient, avec un rendement de 100 0 du quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,1 à 0,5 mm. EXEMPLE 10. On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraproprylammonium d'une concentration de 2.10-2 % en masse. Ensuite on réalise le procédé d'une manière analogue à celle de l'exemple 9. On obtient, avec un rendement de 100 6sdu quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,1 à 0,5 mm. EXEMPLE 11. On prépare une solution aqueuse de polyéthylène-imine macromoléculaire de structure ramifiée et de masse moléculaire 30000-50000 (Polymin P, producteur : BASF, RFA). La concentration de la solution est de 1.10-2 % en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe et on abandonne à la température ambiante dans ladite solution pour 72 heures. On verse la solution, on place le dioxyde de silicium humide dans le réacteur. On effectue la cristallisation à la température de 4000C et sous une pression dsenviron 200 bars pendant 72 heures. On obtient, avec un rendement de 100 , du quartz alpha finement cristallisé à dimension des cristaux de 0,08 à 0,4 mm. EXEMPLE 12. On prépare une solution aqueuse de polyéthylène-imine macromoléculaire de structure ramifiée et d'une masse moléculaire de 30000 à 50000. La concentration de la solution est de 5.10-3 3 6 en masse. On place dans 100 1 de solution préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe à teneurs suivantes en impuretés, % en masse : Na2O -6,4.10-4, Al -0,4.10-4, Fe -2,4.10-4, Mg -0,4.10-4, Ti -0,6.10-4, Ca - 0,4.10-4, Cu - 0,2.10-4,Mn - 0,1.10-4, C -1,4.10-2. Ensuite on réalise le procédé comme décrit dans l'exemple 11. On effectue la cristallisation-à la température de 4000C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 300 bars pendant 60 heures.On obtient, avec un rendement de 100 %, du quartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristaux de 0,08 à 0,4 mm et à teneurs en impuretés indiquées suivantes, en masse: Na2O -2,7.10-4, Al -0,5.10-4, Fe -1,9.10-4, Mg -0,5.10-4, Ti -0,6.10-4, Ca -0,4.10-4, Cu -0,2.10-4, Mn -0,1.10-4, C -1,8.10-3. EXEMPLE 13. On prépare une solution aqueuse de polyéthylbne-imine macromoléculaire de structure ramifiée et de masse moléculaire 10000-20000. La concentration de la solution est de 1.10-3 % en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe. Ensuite on applique le procédé comme décrit à l'exemple 11. On effectue la cristallisation à la température de 4500C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 100 bars pendant 48 heures. On obtient du dioxyde de silicium amorphe cristallisé composé de 98 % en masse de quartz alpha finement cristallisé et de 2 % en masse de cristobalite. Les dimensions des cristaux sont comprises entre 0,08 et 0,3 mm. EXEMPLE 14. On prépare une solution aqueuse de polyéthylèneimine de masse moléculaire de 190 à 300. La concentration de la solution est de 5.10-2 % en masse. Ensuite on réalise le procédé comme décrit à l'exemple 11. On effectue la cristallisation à la température de 5000C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 200 bars pendant 5 heures. On obtient, avec un rendement de 100 %, duquartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristaux de 0,08 à 0,3 mm. EXEMPLE 15. On prépare une solution de polyéthylène-im-ine de masse moléculaire de 300 à 450. La concentration de la solution est de 1.10-1% en masse. Ensuite on réalise le procédé comme décrit dans l'exemple 5. On effectue la cristallisation à la température de 300 C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 80 bars pendant 100 heures. On obtient un produit composé de 96 % en masse de quartz alpha finement cristallisé et de 4 % en masse de cristobalite. Les dimensions des cristaux sont comprises entre 0,08 et 0,3 mm. EXEMPLE 16. On prépare une solution aqueuse à 1 S d'hydrazine, Dans 100 1 de solution ainsi préparée on place 100 kg de dioxyde de silicium amorphe à teneur en impurtés suivantes3 % en masse : Na2O -9.10-4, Al - 0,4.10-4, Fe -0,6.10-4, Mg -0,4.10-3, Ti-0,4.10-4, Ca - 0,5.10-4, Cu -0,1.10-4, Mn 0.1 10-4 @ 1 4 10-3 Ensuite on applique le procédé comme décrit dans l'exemple 8. On obtient, avec un rendement de 100 %, du quartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristaux de 0,1 à 0,8 mm et avec une teneur en impuretés précitées dans les proportions suivantes, % en masse : Na2O -6.10-4, Al -0,4.10-4, Fe -0,6.10-4 Mg -0,4.10-4, Ti -0,4.10-4, Ca-0,5.10-4, Cu -0,1.10-4 Mn - 0,1.10-4, C- 2.10-4. EXEMPLE 17. On prépare une- solution aqueuse de méthylhydrazine d'une concentration de 5.10-2% en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe. On maintient le dioxyde de silicium dans la solution à la température ambiante pendant 24 heures. On verse la solution au fond d'un autoclave et on place le dioxyde de silicium humide sur un plateau à l'intérieur de l'autoclave. On porte l'autoclave à la température de 4500C et on y admet de la vapeur d'eau jusqu'à une pression d'environ 400 bars. A la température et sous la pression indiquée on conduit le preocessus de cristallisation du dioxyde de silicium amcrphe pendant 48 heures. On obtient, avec un rendement de 100 %, du quartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristaux de 0,1 à 0,8 mm. EXEMPLE On prépare une solution aqueuse de diméthylhydrazine dissymétrique d'une concentration de 5.îO-1 % en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 180 kg de dioxyde de silicium amorphe. Ensuite on réalise le procédé comme dans l'exemple 9. On effectue la cristallisation à la température de 4000C et sous une pression d'environ 20 bars pendant 96 heures. On obtient, avec un rendement de 100 %, du quartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristaux de 0,1 à 0,5 mm. EXEMPLE 19.- On prépare une solution aqueuse de diméthylhydrazine symétrique d'une concentration de 1,10-1 Ó en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe à teneurs en impuretés suivantes, % en masse : Na2O - 6,4.10-4, Al -0,4.10-4, Fe -2,4.10-4, Mg -0,4.10-4, Ti-0,6.10-4, Ca -0,4.10-4, Cu -0,2.10-4, Mn - 0,1.10-4, C -1,4.1Q 2. Ensuite on réalise le procédé comme indiqué dans l'exemple 1. Le produit obtenu avec un rendement de 100 S est un quartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristauxde 0,1 à 0,5 mm et à teneurs en impuretés précitées suivantes s on en masse Na2O - 5,1.10-4, Al -0,4.10-4,F e -2,8.10-4, Mg -0,4.10-4, Ti -0,6.10-4, Ca -0,5.10-4, Cu - 0,1.10-4, Mn -0,1.10-4, C -3.10-4. EXEMPLE 20. On prépare une solution dléthylhydrazine d'une concentration de 2.10-2 % en masse. On place dans 100 1 de solution ainsi préparée 100 kg de dioxyde de silicium amorphe. Ensuite on applique le procédé comme décrit dans l'exemple 1. On effectue la cristallisation à la température de 4500C et sous une pression de vapeur d'eau d'environ 100 bars pendant 72 heures. On obtient, avec un rendement de 100 %, du quartz alpha finement cristallisé à dimensions des cristaux de 0,1 à 0,8 mm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de quartz alpha finement cristallisé,notamment à cristaux de 0,08 à 0,8 mm, à partir de dioxyde de silicium amorphe, caractérisé en ce qu'on effectue la cristallisation du dioxyde de silicium amorphe dans une atmosphère de vapeur d'eau en présence d'un activateur de cristallisation constitué par une substance présentant des propriétés basiques, et introduit à raison de 1.10 à 1% en masse du dioxyde de silicium amorphe de départ, à une température de 300 à 500 C et sous une pression de 20 à 400 bars pendant 5 à 100 heures. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur de cristallisation des hydroxydes de métaux alcalins, que l'on introduit à raison de 1.10 à 1.10-1% de la masse du dioxyde de silicium amorphe de départ. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur de cristallisation de l'hydroxyde d'ammonium ou des bases d' ammonium quaternaires, que l'on introduit à raison de 2.10-2 à 1% de la masse de dioxyde de silicium amorphe de départ. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur de cristallisation des polyélectrolytes organiques tels que des polyéthylène-imines de masse moléculaire de 190 à 50000, que l'on introduit à raison de 1.10 3 à 1.10-1% de la masse de dioxyde de silicium amorphe de départ. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme activateur de cristallisation de l'hydrazine ou ses dérivés alcoylés,que l'on introduit à raison de 2.10-2 à 1% de la masse de dioxyde de silicium amorphe de départ. 6. Quartz alpha caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 5.