Brevet FR2544306A1 — publié le 19841019

-1 1 L'invention concerne une méthode de préparation de composés dichloro- 2,2 vinyle substitués en position 1 de formule ci H Cl C=C Ci R' par élimination réductrice des alcools trichloro-2,2,2 éthyliques substitués en position 1 ou de leurs esters de formule Ci H Cl C c R (I) Ci OR Dans les formules (I) et (II), R signifie l'hydrogène, un groupe acyle ou sulfonyle, aliphatique ou aromatique, con- tenant 1 à 8 atomes de carbone; et R' signifie un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone et O à 2 atomes d'halogène. Des représentants connus des composés de formule (I) sont les pyréthroides Une méthode simple pour leur préparation lColl Czech Chem Commun 24, 2230 ( 1959); DOS n 2 616 681 l comprend la réaction de Prins entre l'isobutylêne et le chloral suivie d'une isomérisation, d'une acylation et d'une élimination réductrice La trans- formation de trichloro-l l, 11 acétoxy-2 méthyl-4 pentène-3 en dichloro-l 1 l méthyl-4 pentadiène-l,3 est accomplie par 1 à 4 équivalents de zinc pulvérulent en présence d'acide acétique On connait aussi l'utilisation de 3 à 15 équiva- lents de zinc pulvérulent lChémické Listy 52, 688 ( 1958)l. Selon le brevet hongrois n 1945/81 cette réaction est plus facile à contrôler en présence de 1 équivalent d'un -2- acide minéral fort et l'utilisation de 1 à 2 équivalents de zinc pulvérulent est suffisante Selon le brevet honqrois n' 591/81 la réduction des composés chloro-2 méthyl-2 pro- pyle est réalisée à l'aide de 0,5 à 1 5 équivalents de zinc ou d'aluminium pulvérulent en présence d'un activateur, par exemple le chlorure d'ammonium ou le chlorure mercurique et d'un solvant protonique organique. Notre invention est basée sur la découverte que les composés de formule (I) peuvent être préparés, avec un ren- dement presque quantitatif et une sélectivité nettement su- périeure, en réalisation l'élimination réductrice avec, au lieu d'utiliser du zinc ou de l'aluminium pur, 1 à 2 équi- valents de zinc ou d'aluminium en présence d'un métal ou d'un ion métallique comme promoteur présentant un caractère moins métallique que le métal utilisé pour la réduction, mais possédant un potentiel d'oxydo-réduction métal/ion mé- tallique de + 0,4 V au maximum Dans ces circonstances, on peut aussi obtenir un excellent rendement en utilisant du fer qui présente, par ailleurs, une activité très faible. On obtient des résultats favorables soit en ajou- tant directement le promoteur sel métallique au mélange ré- actionnel, soit en précipitant le promoteur métallique sur le métal réducteur par cémentation préalable Les ions 2 + 3 + 2 +' 3 + Zn, Ai et Fe ou Fe, respectivement formés au cours de la cémentation, n'interviennent pas dans la ré- action chimique, ainsi leur élimination est-elle nécessai- re On peut atteindre résultats les meilleurs en utilisant les couples métalliques suivants: Zn-Cd, Zn-Cu, Zn-Fe, Zn-Pb, Al-Cd, Al-Pb, Al-Sn, Fe-Pb et Fe-Sn. La réaction se déroule rapidement et est exothermi- que dans des conditions douces Pour un contrôle sans dan- ger, il convient d'ajouter le composé de formule (Il) ou le solvant ou le métal réducteur (ou le métal réducteur promu, respectivement) par portions au mélange agité des deux au- tres composants. L'effet observé par l'utilisation de la méthode de notre invention peut s'expliquer par le fait que, le promo- -3- teur métallique présentant un caractère moins métallique et ayant ainsi un potentiel d'oxydo-réduction métal/ion métal- lique plus positif comparé au métal réducteur, précipite en présence du métal réducteur (zinc, fer ou aluminium) à la surface du métal réducteur lors d'un processus électrochi- mique rapide, tandis qu'une quantité équivalente de métal réducteur s'ionise A la place eu zinc, fer ou aluminium pur, l'alliage ainsi obtenu prendra part aux réductions chimiques ultérieures En conséquence de la formation de l'alliage, les potentiels d'oxydo-réduction Zn/Zn 2 +, Fe/Fe 2 + et Al/A 13 + peuvent être modifiés et, vraissem- blablement, l'augmentation de rendement et de sélectivité de l'élimination réductrice peut être due à ce changement. Un mode de réalisation préféré de la méthode de no- tre invention comprend le mélange d'un composé de formule (II) avec 1 à 2 équivalents de poudre ou de limaille de zinc, de fer ou d'aluminium à l'eau ou à un solvant misci- ble à l'eau (par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopro- panol, l'acétone, le diméthylformamide, le tétrahydrofuran- ne ou l'acide acétique) ou à un mélange d'eau et d'un sol- vant organique en présence d'un promoteur métallique ou ion métallique (par exemple cadmium, cuivre, fer, plomb, é- tain), plus positif que le métal réducteur mais possédant un potentiel d'oxydo-réduction métal/ion métallique de + 0,4 V au maximum On utilise de préférence entre 0,1 et 10 atomes pour cent, de préférence encore entre 1 et 3 atomes pour cent, de promoteur métallique, calculé par rapport au métal réducteur. On peut réaliser la réaction en présence ou en l'absence d'autres acides minéraux (par exemple HCI, H 2504, KH 504, H 3 P 04, HC 104) ou acides organi: ques (par exemple l'acide acétique) à une température com- prise entre 20 'C et le point d'ébullition du solvant, de préférence entre 400 C et 900 C. Pour contrôler la réaction exothermique, il con- vient d'ajouter le composé de formule (II) ou le métal ré- ducteur (avec ou sans le métal promoteur) ou le solvant à -4- un mélange agité des deux autres composants ou encore, on peut ajouter parallèlement deux composants au troisième - On peut ajouter le promoteur sel métallique direc- tement au mélange réactionnel agité avant le début de la réaction ou précipiter le promoteur métallique sur le métal réducteur par cémentation préalable et on peut ajouter l'alliage au mélange réactionnel, ou on peut ajouter le composé de formule (II) et le solvant à l'alliage. Le promoteur métallique peut être apporté dans la réaction sous forme de sel du métal formé avec un acide minéral ou organique (par exemple sous forme de nitrate, sulfate, chlorure, acétate ou perchlorate), à condition qu'au moins une partie du sel se dissolve dans les condi- tions de la cémertation On peut aussi employer l'oxyde métallique ou l'hydroxyde métallique approprié, cependant on doit, dans ce cas, s'assurer de la présence d'au moins un équivalent d'acide au cours de la cémentation. Les principaux avantages de notre invention sont les suivants: le rendement et la sélectivité sont respective- ment plus élevés; la méthode de l'invention n'est pas sensible à la pureté de la matière première; l'aluminium, le fer et le zinc promus peuvent se former dans le mélange réactionnel de façon très simple; la réaction peut être réalisée dans un appareil- lage standard dans des conditions douces; le produit peut être préparé en pureté de 99 pour cent par distillation fractionnée sous pression rédui- te; l'effet de pollution de l'environnement de la mise en oeuvre technologique est considérablement réduit. La présente invention est illustrée plus en détail par les eyemples suivants. Exemple 1 a) Témoin On ajoute, par portions à 45 WC en 45 minutes, 12,5 g de zinc pulvérulent à un mélange agité contenant 36,8 g de trichloro-l,l, 11 acétoxy-2 mé 1 hyl-4 pentne-3 (TMP Ac-3), rl d'acide acétique, 27 ml de méthanol et 0,8 ml d'acide sulfurique à 5 % Après 45 minutes, le mélange est refroidi à 20 C, filtré, lavé à l'eau, puis la phase orgarique est séchée sur du sulfate de sodium anhydre et un échantillon est prélevé pour être analysé par chromatographie en phase vapeur On obtient un rendement de 79,5 % en dichloro-l,l méthyl-4 pentadiène-l,3 (DCD-1,3). On effectue l'analyse par chromatographie en phase vapeur sur un chromatographe Chrom-III muni d'une cclonne de 2,4 m x 6 mm remplie de CIromosorb W à 9 % d'Apiezon L + 1 % de PEG 20 M (mesh 80-100), au moyen d'un évaporateur maintenu à 240 C, d'une colonne maintenue à 110 C, d'argon comme gaz vecteur, (d'un détecteur à ionisation et d'un é- chantillon de 3 pl On utilise des matériaux purs pour les dosages quantitatifs. b) L'utilisation, pour la réduction, de zinc pulvéru- lent promu par du plcmb au lieu de zinc pulvérulent put ré- sulte en un rendement de 93,1 % On prépare le zinc pulvé- rulent promu en mélangeant 12,5 g de zinc pulvérulent avec une solution de 0,95 g d'acétate de plomb trihydraté dans ml de méthanol et en filtrant l'alliage La poussière obtenue peut être soit utilisée directement ou après sécha- ge Au lieu de filtrer, on peut aussi éliminer le solvant par évaporation ou on peut ajouter directement la solution métharelique au mélange réactionnel. Exemple 2 On fait réagir à 90 C pendant 10 minutes un mélange contenant 40,7 g de trichloro-l,l,1 hydroxy-2 méthyl-4 pen- tène-3 (TMP-3), 21 ml d'anhydride acétique et 2 gouttes d'acide sulfurique, puis on refroidit à 20 C et on ajoute ml de méthancl et 0,6 g de sulfate ferreux heptahydraté, puis 16,3 g de zinc pulvérulent à entre 44 et 46 C pendant minutes Le mélange est agité pendant 45 minutes sup- plémentaires, refroidi à 20 C, filtré, lavé avec 100 ml d'eau et on sèche la phase organique sur du-sulfate de so- dium anhydre Sur la base des données de chromatographie en phase vapeur, le mélange réactionnel contient 3 % de TMP-3 et 86 % de DCD-1,3. Exemple 3 On suit la méthode décrite dans l'exemple 2, sauf que, au lieu de sulfate ferreux heptahydraté, on ajoute au mélange réactionnel 0,12 g de chlorure cuivrique dihydraté. Le produit obtenu contient 1 % de TMP-3, 2 % de TMP Ac-3 et 85 % de DCD-1,3. Exemple 4 On suit la méthode décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute au mélange réactionnel 1,35 g d'acétate de cadmium trihydraté et on utilise du zinc pulvérulent pour la réduction Le rendement est de 87,9 %. Exemple 5 On suit la méthode décrite dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise l'isomère TMP-4 au lieu de TMP-3 et que l'on réalise la réduction à l'aide de 14,1 g d'une poussi- ère de zinc promue précédemment par un mélange contenant 1,4 g d'acétate de zinc trihydraté et 10 ml d'eau On obtient le diène avec un rendement de 92; 2 %. Exemple 6 On -fait réagir à 90 WC pendant 10 minutes un mélange contenant 30,5 g de TMP-4, 16,3 ml d'anhydride acétique et 2 gouttes d'acide sulfurique, puis on refroidit à la tempé- rature ambiante. On chauffe à 55 WC un mélange agité contenant 1,15 g d'acétate de plomb trihydraté, 12,5 g de zinc pulvérulent et 30 ml d'eau et on ajoute, goutte à goutte en 40 minu- tes, le produit de la réaction d'acylation Le mélange est encore agité pendant 50 minutes, lavé deux fois avec 100 ml d'eau et on sèche la phase organique sur du sulfate de so- dium anhydre Sur la base des données de chromatographie en phase vapeur, on obtient le produit avec un rendement de 89,7 %; la sélectivité est de 93,2 % (calculée pour le TMP-4 ayant réagi). -7- Exemple 7 a) Témoin On ajoute 6,2 g de tournures d'aluminium à un mé- lange contenant 36,8 g de TMP Ac-4, 0,3 ml d'acide chlorhy- drique concentré, 60 ml d'éthanol 90 % et 12 ml d'acide acé- tique, à 7580 "C en 90 minutes, puis le mélange réactionnel est encore agité pendant 30 minutes, refroidi à la tempéra- ture ambiante, filtré, lavé deux fois avec 150 ml d'eau et on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium anhy- dre Sur la base des données de chromatographie en phase vapeur, on obtient un rendement de 28,2 % de DCD-1,4 avec une sélectivité de 86,5 % (calculée pour le TMP Ac-4 ayant réagi). b) En répétant la réaction avec l'addition de 5 milli- moles d'un sel métallique promoteur avant l'addition d'alu- minium au mélange réactionnel, le rendement est modifié comme suit. Sel Rendement Sélectivité en métallique en DCD-1,4 DCD-1,4 (%) (%) 28; 2 86,5 Cd(O Ac)2,,3 H 20 9110 92,2 Co(O Ac)2,4 H 20 26,9 81,7 Co C 12 > 6 H 20 3211 8532 Ni (NO 3) 2, 6 H 20 20 9 8, 1 Fe(NO 3)2,9 H 20 32,1 86,9 Fe C 136 H 20 33,6 84,5 Cu CI 212 H 2 O 2916 85,8 Pb(O Ac)2,3 H 20 94 > 2 975 Pb(N 03)2 95 O 97,1 Sn C 12 '2 H 2 O 41,6 92,6 (Ac 3 ignifie acétyle) Exemple 8 On chauffe à 850 C un mélange contenant 36,8 g de TMP Ac-3, 15 ml d'eau, 60 ml d'éthanol, 1,05 g de nitrate de plomb et 0,3 ml d'acide chlorhydrique concentré et on ajou- te, sous agitation en 60 minutes, 5,2 g de limaille d'alu- minium Le mélange est encore agité pendant 30 minutes, refroidi à la température ambiante, filtré, extrait avec ml d'eau et on lave deux fois la phase organique avec ml d'eau Sur la base des données de la chromatogra- phie en phase vapeur, on obtient une conversion de 100 % ré- sultant en un rendement de 96,2 % en DCD-1,3. Exemple 9 On chauffe à 50 WC un mélange contenant 36,8 g de TMP Ac-4, 11,0 ml d'acide acétique, 1,4 g d'acétate de plomb trihydraté, 60 ml d'éthanol et 5,2 g de limaille d'alumi- nium et on le maintient à 55 à 60 WC jusqu'à la fin de la réaction exothermique Après une agitation de 90 minutes, le mélange est refroidi à 15 ou 20 'C, filtré, extrait avec ml d'eau, puis la phase organique est lavée deux fois avec 80 ml d'eau et séchée sur du sulfate de sodium anhy- dre On obtient le DCD-4 avec un rendement de 94,5 % et une sélectivité de 97,2 % (calculée pour le matériau ayant réa- gi). Exemple 10 On agite à 60 'C pendant 3 heures un mélange conte- nant 30,5 g de TMP-4, 163 ml d'anhydride acétique et 40 ml de pyridine, puis on le verse dans de l'acide chlorhydrique aqueux en refroidissant à l'aide de glace Après extrac- tion au benzène, on lave la couche organique jusqu'à neu- tralité, on évapore le benzène et on ajoute au résidu 10 ml d'eau, 0,6 g d'acétate de plomb trihydraté et 5,2 g de tournures d'aluminium On porte le mélange à 75 WC et on introduit goutte à goutte en 60 minutes 60 ml d'éthanol. Après une agitation d'une heure, le mélange est refroidi, filtré, lavé deux fois avec 120 ml d'eau, la phase organi- que est séchée sur du sulfate sodium anhydre et analysée par chromatographie en phase vapeur On obtient le DCD-1,4 -9- avec un rendement de 96,5 %. Exemple Il On suit la méthode décrite dans l'exemple 10, sauf que l'on emploie, comme agent d'acylation, le chlorure de benzoyle et que la durée totale de la réduction est de 80 minutes On obtient un rendement de 95,7 %. Exemple 12 On suit la méthode décrite dans l'exemple 10, sauf que l'on emploie, comme agent d'acylation, le chlorure de toluène-4 sulfonyle On obtient un rendement de 96,9 %. Exemple 13 On suit la méthode décrite dans l'exemple 10, sauf que l'on emploie, comme matière première, un mélange 5:1 de TMP-4 et de TMP-3 Le rendement en DCD-1,4 avec le DCD-1,3 est de 95,8 %. Exemple 14 On agite à 90 C pendant 10 minutes un mélange con- tenant 30,5 g de TMP-3, 16,3 ml d'anhydride acétique et 2 gouttes d'acide sulfurique, puis on refroidit à 20 'C. Après avoir ajouté au mélange 60 ml d'eau et 0,76 g d'acé- tate de plomb, on ajoute par portions, en 120 minutes, 5,2 -g d'aluminium pulvérulent Le mélange réactionnel est en- core agité pendant 30 minutes, puis refroidi à 20 WC, fil- tré, lavé avec 150 ml d'eau et la phase organique est sé- chée sur du sulfate de sodium anhydre pour donner un rende- ment de 97,6 %. Exemple 15 On suit la méthode décrite dans l'exemple 14, sauf que l'on utilise, pour la réduction, 1,13 g de sulfate de cadmium su lieu de l'acétate de plomb trihydraté et que l'on emploie de l'éthanol 90 % au lieu de l'eau On obtient un rendement de 89,2 % avec une sélectivité de 92,0 %. Exemple 16 On suit la méthode décrite dans l'exemple 14, sauf que l'on utilise, pour la réduction, 2,6 g d'acétate de cadmium trihydraté et que l'on emploie 60 ml d'éthanol au lieu de l'eau On obtient un rendement de 91,2 %. Exemple 1 7 On suit la méthode décrite dans l'exemple 14, sauf que l'on réalise la réduction à 90 à 950 C au lieu de 60 à WC On obtient un rendement de 93,2 %. Exemple 18 On ajoute à un mélange contenant 36,8 g de TMP Ac-3, 0,3 ml d'acide chlorhydrique concentré et 10 ml d'une solu- tion à 15 % d'acétate de cadmium dans l'acide acétique 6,8 g de limaille d'aluminium et 100 ml d'un mélange 2:10 d'eau et d'acide acétique que l'on chauffe à 80 'C pendant 60 mi- nutes Le mélange est agité pendant une heure et demie, puis refroidi à 15 WC On ajuste le p H du mélange à 3 à l'aide d'acide chlorhydrique aqueux 1:1 et on le filtre. Le mélange est extrait avec 100 ml d'eau, la phase organi- que est lavée deux fois avec 60 ml d'eau et séchée sur du sulfate de sodium anhydre On obtient le DCD-1,3 avec un rendement de 90,8 %. Exemple 19 a) Témoin On fait réagir à 900 C pendant 10 minutes un mélange contenant 30,5 g de TMP-4, 16,3 ml d'anhydride acétique et 0,05 ml d'acide sulfurique, puis on refroidit à 00 C, après quoi on ajoute 30 ml d'éthanol et 22,3 g de limaille de fer, puis on porte le mélange à ébullition pendant 4 heu- res Après refroidissement et filtration, on extrait le filtrat avec 150 ml d'eau et la phase organique est lavée deux fois avec 50 ml d'eau et séchée sur du sulfate de so- dium anhydre Dans ce cas, le rendement en DCD-1,4 n'at- teint que 6,1 %. b) En répétant la réaction avec l'addition de 5 milli- moles d'acétate de cadmium trihydraté ou d'acétate de plomb trihydraté avec l'addition de fer au mélange réactionnel, le rendement augmente respectivement à 69,1 % et 74,5 %. Exemple 20 On suit la méthode décrite dans l'exemple 19, sauf que l'on utilise, comme solvant, 30 ml d'eau au lieu de 11 - l'éthanol et, comme promoteur, 5 millimoles d'acétate de plomb trihydraté Ceci donne un rendement de 87,2 % en DCD-1,4, avec une sélectivité de 95,0 % (calculée pour le TMP-4 ayant réagi). Exemple 21 On ajoute 5,26 g d'aluminium pulvérulent à un mé- lange contenant 30,5 g de TMP-4, 75 ml d'eau, 7,5 ml d'aci- de acétique, 3 ml d'acide chlorhydrique concentré et 1,4 g d'acétate de plomb trihydraté en une heure, puis on porte le mélange à ébullition pendant 4 heures Après refroidis- sement et filtration, les couches sont séparées, la phase organique est lavée deux fois avec 100 ml d'eau et séchée sur du chlorure de calcium anhydre pour donner le DCD-1,4 avec un rendement de 89,5 % également. 12 - REVENDICATIONS 1 Méthode de préparation d'un composé de formule Cl C=C (I) Cl R' dans laquelle R' signifie un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone et O à 2 atomes d'halogène, par élimination réductrice d'un composé de for- mule (II) dans laquelle R signifie l'hydrogène, un groupe acyle ou sulfonyle, ali- phatique ou aromatique, contenant 1 à & atomes de carbone et R' a la même signification que ci-dessus ci H CI _ C C -R' (II) Ci OR comprenant le mélange d'un composé de formule (II) avec 1 à 2 équivalents de poussière, limaille ou tournures de zinc, de fer ou d'aluminium à l'eau ou à un solvant miscible à l'eau ou à leur mélange, en présence d'un promoteur métal- lique ou ion métallique présentant un caractère moins mé- tallique que le métal utilisé pour la réduction mais ayant un potentiel d'oxydo-réduction métal/ion métallique de + 0,4 V au maximum et pris en quantité de 0,1 à 10 atomes pour cent, calculé par rapport au métal réducteur, en pré- sence ou en l'absence d'un acide minéral ou organique fort à une température comprise entre 20 'C et le point d'ébulli- tion du mélange de solvants. 2 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'addition directe du promoteur sel mé- tallique au mélange réactionnel ou la précipitation du pro- moteur métallique sur la surface du métal réducteur (zinc, fer ou aluminium) par cémentation préalable. 3 Méthode selon la revendication l ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend l'addition de l'un des composants de formule (II) ou du solvant ou du métal réducteur (ou du mé- tal réducteur promu, respectivement) au mélange réactionnel ou l'addition simultanée de deux des réactifs mentionnés ci-dessus au troisième composant. 4 Méthode selon les revendications 1 à 3, caractéri- sée en ce qu'elle comprend l'utilisation d'alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol), d'éthers (par exemple le tétrahydrofuranne), de composés carbonyle (par exemple acétone ou méthyléthylcétone), d'acides (par exemple acide acétique) ou d'amides (par exemple diméthyl- formamide) comme solvants organiques miscibles à l'eau. Méthode selon les revendications 1 à 3, caractéri- sée en ce qu'elle comprend l'utilisation d'acide chlorhy- drique, d'acide sulfurique, d'acide perchlorique, d'hydro- génosulfate de sodium ou de potassium comme acides minéraux forts ou d'acide formique, d'acide acétique et d'acide pro- pionique comme acides organiques.