Brevet FR2548188A1 — publié le 19850104

L'invention concerne des composés fluorohydrocarbyloxymonophosphazènes ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés. Elle se rapporte encore à l'utilisation desdits composés pour former des huiles de base pour compositions d'huiles lubrifiantes. L'étude de la réactivité du P-trlchloro N-dichlorophosphorylmonophosphazène, de formule C13P = N-P(O)C12, a fait l'objet d'assez nombreux travaux conduisant à divers dérivés de substitution. Suivant l'invention on a trouvé qu'il était possible d'obtenir, à partir du P-trichloro N-dichlorophosphorylmonophosphazène ou du P-trichloro N-dichlorothiophosphorylmonophosphazène, une série de composés fluorohydrocarbyloxymonophosphazènes, qui peuvent trouver une utilisation pour former des huiles de base pour compositions d'huiles lubrifiantes. Les composés fluorés suivant l'invention peuvent être définis par la formule générale dans laquelle Z désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un reste monovalent fluoré dérivant d'un radical monovalent hydrocarbyle par remplacement d'au moins un atome d'hydrogène dudit radical hydrocarbyle par un atome de fluor, et x et y sont des nombres entiers tels que 1 rx4g3 et Ogyg2. Le reste monovalent fluoré R, qui forme avec l'atome d'oxygène auquel il est rattaché un groupement fluorohydrocarbyloxy monovalent RO- relié à l'un des atomes de phosphore, peut être partiellement fluoré ou au contraire totalement fluoré. Ledit reste R peut être notamment un reste aryle fluoré, un reste cycloalkyle fluoré, un reste aralkyle fluoré, un reste alkaryle fluoré, et tout spécialement un reste alkyle fluoré. Le reste monovalent fluoré R renferme en particulier un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 6. Tout particulièrement le reste monovalent fluoré R est un reste alkyle fluoré de formule -C H(2n+1-m), dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 8, et de préférence de 1 a 6, et m est un nombre en#tier allant de 1 à (2n+1). Comme exemples de tels restes, on peut citer notamment -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2F, -CF2-CF2H, -CH2-(CF2)3 -CF2H, et surtout -CH2-CF3. A titre d'illustration des composés définis par la formule générale (I), on peut citer les composés de formules et dans lesquelles I et v ont les sicrnifications #récédentes, et tout snécia- le-nt les composés Un procédé pour la préparation des composés fluorés suivant l'invention consiste à mettre en contact le P-trichlore N-dichlorophosphorylmonophosphazène ou le P-trichloro N-dichlorothiophosphorylmonophosphazène (formule brute P2NZCl5 avec Z = O ou S)avec un alcool fluoré de formule R R ayant la signification donnée précédemment, dans un rapport molaire ROH::P2NZCl5 allant de 0,2 à 10, et de florence de 0,4 à 8, en opérant en présence d'un accepteur d'HCl en quantité molaire au moins égale à la quantité molaire d'HCl susceptible d'être libérée par la réaction entre ROH et P2NZCl5. lorsque l'alcool ROH et P2NZC15 sont mis en contact dans un rapport molaire ROH:P2NZCl5 allant de 0,2 à 5, la quantité solaire d'accepteur d'HCl est au moins sensiblement égale à la quantité molaire de l'alcool ROH mis en réaction. Par contre lorsque l'alcool ROH et P2NZCl5 sont mis en contact dans un rapport molaire ROH:P2NZCl5 supérieur à 5, la quantité plaire d'accepteur d'HCl peut être inférieure à la quantité solaire de l'alcool ROH mis en réaction à condition toutefois que ladite quantité molaire d'accepteur d'HCl soit au moins égale à cinq fois la quantité molaire de P2NZCl5. L'accepteur d'HCl peut être l'un quelconque des. composés solubles dans le milieu réactionnel et possédant la faculté de former un sel avec HC1 dans les conditions de la réaction entre l'alcool ROH et P2NZC15. Conviennent tout particulièrement, comme accepteurs d'HCI, les amines tertiaires et notamment les trialkylamines telles que la tri thylacine. On peut encore opérer en introduisant l'alcool fluoré ROH et l'accepteur d'HCI dans le milieu réactionnel sous l'unique forme d'alcoolate de métal alcalin, et notamment d'alcoolate de sodium ou de potassium, le métal alcalin de l'alcoolate jouant alors le rôle d'accepteur d'HCl par formation d'un chlorure de métal alcalin, notamment NaCI ou KCl. La mise en contact entre l'alcool fluoré ROH et P2NZCl5 en présence de l'accepteur d'HCl, on entre l'alcoolate de métal alcalin et P2NZCl5, est avantageusement réalisée dans un solvant de P2NZCl5 inerte vis-à-vis des réactifs utilisés et des produits de réaction formés.Conviennent notamment comme solvants des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques tels que benzène, cyclohexane, hexane, heptane, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés tels que dichlorométhane, dichlorethane, des éthers comme le dioxanne. Les températures utilisées pour effectuer la mise en contact précitée peuvent être comprises entre environ -25 C et le point d'ébullition du solvant dans lequel est réalisée la réaction, lesdites températures allant de préférence d'environ -200C à 60 C. Le milieu réactionnel est maintenu de préférence sous agitation et sous atmosphère inerte pendant toute la durée de la réaction. Cette durée peut varier largement et peut se situer entre quelques dizaines de minutes et 48 heures. A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est traité pour en séparer le sel forme entre HCI et son accepteur ainsi que le solvant utilisé pour mettre en oeuvre le réaction et l'éventuel excès d'alcool fluoré. Le produit restant après ces séparations, qui renferme le composé fluoré suivant l'invention, éventuellement une certaine quantité de P9#ZC15 n'ayant pas réagi et parfois une faible quantité de P 5 polycondensé, est ensuite traité par des méthodes appropriées, par exemple extraction par solvant et/ou séparation chromatographique, pour isoler ledit composé fluoré.Lorsque le produit restant après séparation du sel entre HCl et son accepteur et du solvant utilisé pour la réaction ne renferme pas de P2NZCl5, le composé fluoré suivant l'invention peut entre isolé dudit produit, avec un degré suffisant de pureté, en soumettant ce produit à une extraction au moyen d'un solvant du composé fluoré, par exemple l'éther de pétrole, puis en évaporant la solution obtenue du composé fluoré dans le solvant pour en chasser ce dernier.Lorsqu'une certaine quantité de P2NZC15 est présente avec le composé fluoré dans ledit produit obtenu après séparation du sel entre HCI et son accepteur et du solvant de réaction, l'extraction au moyen du solvant du composé fluoré, qui est en meme solvant du P2NZCl5, est suivie d'une séparation du composé fluoré d'avec le p2NZCl5, par exemple par une technique chromatographique. Les composés fluorés suivant l'invention se présentent à température ambiante sous la forme de liquides de consistance plus ou moins huileuse, qui sont solubles dans de namhreux solvants organiques usuels parmi lesquels on peut citer notamment des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques, éventuellement halogénés, tels que benzène, toluène, cyclohexane, hexane, heptane, chloroforme, tétrachloréthane, ou encore des éthers tels que dioxanne. Les composés fluorés suivant l'invention sont tout particulièrement utilisables pour former des huiles de base pour la production de compositions d'huiles lubrifiantes. Les composés suivant l'invention de formule sont utilisables directement pour former les huiles de base servant à produire les compositions d'huiles lubrifiantes. Par contre lorsque les composés fluorés suivant l'invention renferment encore des atomes de chlore, on substitue lesdits chlores par des radicaux stables à l'hydrolyse pour former les huiles de hase pour compositions d'huiles lubrifiantes. Les radicaux stables.! l'hydrolyse peuvent être par exemple des radicaux OR1, pour lesquels R1 est un reste hydrocarbyle aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique, qui a par exemple de 1 à 8 atomes de carbone dans sa channe.Le composé fluoré substitué par les restes OR1 est obtenu en faisant agir un alcool R1OH, R1 ayant la définition ci-dessus, sur le composé fluoré renfermant des atomes de chlore en présence d'un accepteur d'HCl en opérant dans des conditions analogues à celles décrites précédemment pour la préparation du composé fluoré. Les huiles de base fluorées susceptibles d'être formées à partir des composés fluorés suivant 11 invention peuvent être représentées par les formules et dans lesquelles R, Z,x et y ont les significations données précédemment, OA désigne un radical monovalent stable à l'hydrolyse, et en particulier un radical hydrocarbyloxy OR1 pour lequel R1 à la signification donnée plus haut, B représente le reste monovalent R ou A et s est un nombre entier tel que 047s 42 si B = R et s = I ou 2 si B=A. Les composés fluorés de formule (III) peuvent être obtenus par chauffage des composés de formule (II) à des températures supérieures à 1500C environ. Dans les compositions d'huiles lubrifiantes produites à partir des huiles de base fluoréesdéfinies par les formules (II) et (III), lesdites huiles de base sont associées aux divers additifs destinés à améliorer les propriétés de l'huile, notamment inhibiteurs de corrosion, antioxydants, colorants, agents anti-mousse. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE i : On opérait dans un ballon pourvu d'un agitateur du type barreau magnétique et surmonté d'une ampoule à brome munie d'une tubulure plongeant dans le ballon, ce dernier comportant également une tubulure d'entrée et une tubulure de sortie pour les gaz. Dans le ballon on introduisait 39 g (144,7 x 10-3 mole) de P2NOC15 en solution dans 150 mi de benzène, ladite solution ayant été préparée en botte à gants, tandis que dans l'ampoule à brome on plaçait une solution, également préparée en boîte à gants, de 7,23 g (72,3 x 10-3 mole) de trifluoroéthanol (CF3CH2OH > et de 7,27 g (72 x 10-3 mole) de triéthylamine dans 100 mi de benzène. Le contenu du ballon était alors placé sous atmos phère inerte par balayage à l'aide d'un courant d'azote sec. L'amenée d'azote se faisait par la tubulure d'entrée des gaz a travers une colonne remplie de P205 tandis que l'évacuation d'azote se faisait par la tubulure de sortie des gaz à travers une seconde colonne remplie de P205. Le balayage à l'azote était maintenu pendant toute la durée de la réaction. Le contenu du ballon étant sous atmosphère inerte, la solution benzénique de trifluoroéthanol et de triéthyl -ttne, contenue dans l'ampoule à brome, était ajoutée goutte a goutte à la solution benzénique de P2NOCl5, maintenue à une teqpXrature comprise entre C et 50C et sous agitation. Cette opération durait environ deux heures, après quoi le mélange réactionnel était ramené à température ambiante puis maintenu a cette température, toujours sous agitation, pendant 24 heures. Le milieu réactionnel résultant était alors soumis a une filtration pour séparer le chlorhydrate de triéthylamine forme au cours de la réaction, puis le filtrat, débar rassé du chlorhydrate, était soumis à une évaporation sous une pression réduite égale à 13 Pa pour éliminer le solvant. Le produit restant après élimination du solvant Entait traité par l'éther de pétrole, solvant du P2NOCl5 et de ses dérivés de substitution. Par élimination de éther de pétrole de la fraction d'éther de pétrole obtenue, on isolait un liquide huileux légèrement coloré en jaune. Par spectrométrie de masse à température ambiante, on mettait en évidence que ce liquide huileux consistait en un mélange de P2N0C15 et d'un composé ayant une masse moléculaire correspondant à la formule brute P2NOC14(OCH2CF3), ledit mélange étant exempt de trifluoroéthanol. L'étude dudit liquide huileux par résonance magnétique nucléaire (RMN) du 31p (référence utilisée H3PO4 à 85 %) et du 13C (référence utilisée : tétraméthylsilane) a conduit à attribuer au composé fluoré P2NOCI4(OCH2CF3) la formule développée suivante Les caractéristiques principales des spectres RMN du 31p et du 13C sont données ci-après. RMN du 31p : #P(a) =-2,5 ppm #P2(b) =+12,4 ppm 2JpNp = 40,3 Hz 3JPOCH = 12,3 Hz RMN du 13C : sc =+67,8 ppm #C(ss) = +129,6 ppm ) H = 153 Hz 1JC(&alpha;)H = 153 Hz 1JC(ss)F = 277 Hz 2JC(?)C(c 2JC(&alpha;)C(ss)F= 39 Hz 2JC(&alpha;)OP = 7,3 Hz 3JC(ss)C(&alpha;)OP= 13,8 Hz Le liquide huileux, mélange de P2NOCl5 et du composé fluoré P2NOCl4(OCH2CF3), était séparé en deux fractions par passage sur une colonne chromatographique garnie d'alumine en utilisant comme éluant un mélange d'éther de pétrole et de n-hexane dans un rapport volumique éther de petrole:n-hexane égal à 1:1.L'une des fractions recueillies renfermait essentiellement P2NOCl5 en solution dans l'éluant mixte éther de pétrole/n-hexane tandis que l'autre fraction était formée d'une solution du composé fluoré P2NOC14(OCH2CF3) dans l'éluant mixte. Ledit composé fluoré, isolé de la solution le contenant par évaporation sous vide de l'éluant mixte, se présentait sous la forme d'une huile légèrement colorée en jaune et miscible à la plupart des solvants organiques usuels tels que benzène, chloroforme, tétrachioréthane. EXEMPLE 2 On opérait dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1. Dans le ballon on introduisait 12,lg (44,9 x 10-3 le) de P2NOC15 en solution dans 150 mi de benzène, ladite solution ayant été préparée en boIte à gants, tandis que dans l'ampoule à brome surmontant le ballon on plaçait une solution, également préparée en boite à gants, de 3,23 mi (44,9 x 10 -3 mole) de trifluoroéthanol (CF3CH2OH) et de 6,2 ml (44,6 x 10-3 mole) de triéthylamine dans 100 ml de benzène. Le contenu du ballon était ensuite placé sous atmosphère inerte par balayage à l'azote sec comme indiqué dans l'exemple 1, ledit balayage étant maintenu pendant toute la durée de la réaction. Le contenu du ballon étant sous atmosphère inerte, la solution benzénique de trifluoroéthanol et de triéthylamine contenue dans l'ampoule à brome était ajoutée goutte à goutte à la solution benzénique de P2NOCl5, maintenue entre 0 C et 50C et sous agitation. Cette opération durait environ deux heures, après quoi le mélange réactionnel était ramené à température ambiante puis maintenu à cette température, toujours sous agitation, pendant 24 heures. Au bout de cette période, le milieu réactionnel était soumis à une filtration pour séparer le chlorhydrate de triéthylamine formé au cours de la réaction, puis le filtrat, débarrassé du chlorhydrate, était soumis à une évaporation sous une pression réduite d'environ 10 Pa pour éliminer le solvant. Le produit restant après élimination du solvant était traité par l'éther de pétrole. Par élimination de l'éther de pétrole de la fraction d'éther de pétrole obtenue, on isolait un liquide huileux jaunâtre et légèrement visqueux. Par spectrométrie de masse à température ambiante, on mettait en évidence que ce liquide huileux était un mélange de P2NOC15, d'un composé ayant une masse moléculaire correspondant à la formule brute P2NOCI4(OCH2CF3), c'est-àdire au composé décrit dans l'exemple 1, et d'un composé ayant une masse moléculaire correspondant à la formule brute P2NOC13(0CH2CF3)2, ledit mélange étant exempt de trifluoroéthanol. L'étude dudit liquide huileux par résonance magnétique du 31p a conduit à attribuer au composé fluoré P2NOC13(0CH2CF3)2 la formule développée suivante Les caractéristiques principales du spectre RMN du 31p sont les suivantes (référence utilisée : H3P04 à 85 %) aP(a) = +1,65 ppm sP(b) =+10,5ppm 2JPNP = 49 Hz Le fait que les substitutions concernent le même atome de phosphore, à savoir celui du groupement N=PCl3, est confirmé par le spectre non découplé montrant que le doublet relevé à S= + 10,5 ppm reste inchangé. Par intégration du spectre on a trouvé que le liquide huileux renfermait 47 % du composé P2NOC14(0CH2CF3), 33,4 % du composé P2NOCl3(OCH2CF3)2 et 19,6 % de P2NOC15 résiduel. Le liquide huileux mélange de P2NOC15, p2Noel4(oeH2CF3) et P2NOCl3(OCH2CF3)2 était séparé en trois fractions par passage sur une colonne chromatographique garnie d'alumine, en utilisant comme éluant un mélange éther de pétrole et de n-hexane dans un rapport volumique éther de pétrole : n-hexane égal à 1:1. Les fractions recueillies renfermaient P2NOC15 pour la première, P2NOCl4(OCH2CF3) pour la seconde et P2NOC13(oeH2CF3)2 pour la troisième, en solution dans l'éluant mixte éther de pétrole/n-hexane. Le composé P2NOC13(OCH2CF3)2, isolé de la solution le contenant par évaporation sous vide de l'éluant mixte, se présentait sous la forme d'une huile jaunâtre légèrement visqueuse, soluble dans le benzène, le tétrachlorure de carbone, le nitrobenzène, le n-heptane et l'éther de pétrole. EJ=MPs 3 : On opérait dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1. Dans le ballon on introduisait une solution, préparée en botte à gants , de 91,1 g (910 x 10-3 mole) de CP3CH2OH et de 84,33 g (835 x 10-3 mole) de triéthylamine dans 150 ml de benzène, tandis que dans l'ampoule à brome suntontant le ballon on plaçait une solution, également préparée en botte à gants, de 32,3 g (119,5 x 10-3 mole) de P2NOC15 dans 100 ml de benzène. Le contenu du ballon était ensuite placé sous atmosphère inerte par balayage à l'azote sec et la réaction était mise en oeuvre comme indiqué dans l'exemple 1. A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel était soumis à une filtration pour séparer le chlorhydrate de triéthylamine formé au cours de la réaction, puis le filtrat, débarrassé dudit chlorhydrate, était soumis à une Evaporation sous une pression d'environ 10 Pa pour éliminer le solvant. Le produit restant après élimination du solvant était traité par l'éther de pétrole, et par élimination de l'éther de pétrole, réalisée par évaporation sous une pression d'environ 10 Pa, de la fraction d'éther de pétrole résultant dudit traitement, on isolait un liquide huileux légèrement coloré en jaune , très soluble dans le benzène et le chloroforme et moins soluble dans le n-hexane. Par spectrométrie de masse. à température ambiante, on mettait en évidence que ce liquide huileux consistait en un composé ayant une masse moléculaire correspondant à la formule brute P2NO(OCH2CF3)5. L'étude dudit liquide huileux par résonance magnétique (RMN) du 31p (référence utilisée :H3PO4 à 85 %), des 13C et 1H (référence utilisée : tétraméthylsilane) a conduit à attribuer au composé fluoré P2NO(OCH2CF3)5 la formule developpée ci-après Les caractéristiques principales des spectres RMN sont les suivantes RMN du 31P : 6P(a) = +4,3 ppm #P(b) = +2,3 ppm JPNP = 82,5 Hz J = 0,8 à 250C RMN du 1H : #CH2(P=0) = +4,82 ppm sCH2(P=N) = +5,12 ppm RMN du 13C = #Css' = +121,3 ppm ( #VCss = 4,8 Hz) #C&alpha; =+61,6 ppm #C&alpha;' =+63,4 ppm 1JCssF = 267,8 Hz 3JCp C&alpha;OP = lq,l Hz 2JCCF = 36,4 Hz JCd d OP = 3,3 Hz 2JC 'oP = 4,5 Hz EXEMPLE 4 En opérant sous courant d'azote sec, on faisait tout d'abord réagir 4,3 g (0,186 atome-gramme) de sodium et 25 mi (0,341 mole) de CF3CH20H pour former l'alcoolate de sodium CF3CH2ONa, et l'alcoolate ainsi préparé était débarrassé de l'alcool en excès puis dissous dans le dioxanne. La solution d'alcoolate était introduite dans un ballon équipé comme décrit dans l'exemple 1, tandis qu'une solution de 9,2 g (0,034 mole) de P2NOC15 dans 200 ml de benzène était placée dans l'ampoule à brome associée au ballon. Le contenu du ballon était ensuite placé sous atmosphère inerte par balayage à l'azote sec comme indiqué dans l'exemple 1, ledit balayage étant maintenu pendant toute la durée de la réaction. Le contenu du ballon étant sous atmosphère inerte, la solution benzénique de P2NOC15 était ajoutée goutte à goutte à la solution de l'alcoolate dans le dioxanne maintenue à une température comprise entre OOC et -100C et sous agitation. Cette opération étant terminée, le mélange réactionnel était ramené à température ambiante puis maintenu à cette température sous agitation énergique pendant 24 heures. Au bout de cette durée, le mélange réactionnel était sousmis à une évaporation sous une pression d'environ 13 Pa pour éliminer le solvant mixte benzène/dioxanne. Le produit restant après élimination du solvant était traité par l'eau pour éliminer le NaCl formé, puis lavé plusieurs fois à l'éther de pétrole. Par élimination de l'éther de pétrole, réalisée par évaporation sous une pression d'environ 13 Pa, de la fraction d'éther de pétrole résultant des lavages susmentionnés, on isolait une huile légèrement colorée en jaune, très soluble dans le benzène et le chloroforme et moins soluble dans le n-hexane. L'étude de l'huile obtenue par spectrométrie de masse ainsi que la détermination de ses. spectres de résonance magnétique (RMN) du 31p (référence : H3PO4 85 %) et des 13C et 1H (référence : tétraméthylsilane) ont conduit à donner à cette huile les mêmes formules brutes et développées que celles du composé pentaester décrit dans l'exemple 3. REVENDICATIONS 1 - Composés fluorohydrocarbyloxymonophosphazènes, caracté risés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle Z désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un reste monovalent fluoré dérivant d'un radical monovalent hydrocarbyle par remplacement d'au moins un atome d'hydrogène dudit radical hydrocarbyle par un atome de fluor, et x et y sont des nombres entiers tels que 1 # x # 3 et 0 # y # 2. 2 - Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le reste R est choisi parmi les restes aryles fluorés, cycloalkyles fluorés, aralkyles fluorés, alkaryles fluorés, et tout particulièrement alkyles fluorés. 3 - Composés suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le reste R fluoré renferme un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 6. 4 - Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le reste R fluore est un reste alkyle fluoré de formule -CnFmH(2n + l-m) , dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 6, et m est un nombre entier allant de 1 à (2n +1). 5 - Composés suivant la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une ou l'autre des formules dans lesquelles x et y sont des nombres entiers tels que 1 6 x# 3 et O gys 2. 6 - Composés suivant la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le qroupe formé par (CF3 CH2O)3PN = P(OCH2CF3)2 et (CF3CH2O)2ClP=N-X-C12 7 - Procédé pour la préparation de composés fluorohydro carbyloxymonophosphazènes repondant à la formule générale dans laquelle Z désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R représente un reste monovalent fluoré dérivant d'un radical monovalent hydrocarbyle par remplacement d'au moins un atome d'hydrogène dudit radical hydrocarbyle par un atome de fluor, et x et y sont des nombres entiers tels que 1 s x F 3 et O l'on met en contact le P-trichloro N-dichlorophosphoryl monophosphazene ou le P-trichloro N-dichlorothiophos phorylmonophosphazène, composés de formule brute P2NZCl5 avec Z = O ou S, avec un alcool fluoré ROH,dans un rapport molaire ROH:P2NZC15 allant de 0,2 à 10, en opérant en présence d'un accepteur d'HCl en quantité molaire au moins égale à la quantité molaire d'HCl susceptible d'être libérée par la réaction entre ROH et P2NZCl5. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool ROH et P2NZC15 sont mis en contact dans un rapport molaire ROH:P2NZC15 allant de 0,2 à 5 et que la quantité molaire d'accepteur d'HCl est au moins sensi blement égale à la quantité molaire de l'alcool ROH mis en réaction. 9 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool ROH et P2NZC15 sont mis en réaction dans un rapport molaire ROH:P2NZC15 supérieur à 5 et que la quantité molaire d'accepteur d'HCl est au moins égale à cinq fois la quantité molaire de P2NZC15. 10- Procédé suivant l'une des revendications 7 à 9, caracté risé en ce que l'accepteur d1HCl est une amine tertiaire, et notamment une trialkylamine. 11- Procédé suivant l'une des revendications 7 à 9, carac térisé en ce que l'alcool fluoré ROH et l'accepteur dlHCl sont introduit dans le milieu réactionnel sous l'unique forme d'un alcoolate de métal alcalin, le métal alcalin de l'alcoolate jouant le rdle d'accepteur d'HCl. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 7 à 11, caractétisé#en ce que l'alcool ROH, P2NZC15 et l'accep teur d'HCl sont mis en contact dans un solvant inerte du P2NZCl5. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est maintenu à des températures comprise entre -250C et le point d'ébullition du solvant. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 7 à 13, carac térisé en ce que le milieu réactionnel est maintenu à des températures allant d'environ -200C à +600C. 15 - Procédé suivant l'une des revendications 7 à 14, carac térisé en ce que le reste R de l'alcool -ROH est choisi parmi les restes aryles fluorés, cycloalkyles fluorés, aralkyles fluorés, et tout particulièrement alkyles fluorés. 16 - Procédé suivant l'une des revendications 7 à 15, carac térisé en ce que le reste fluorés R de l'alcool ROH renferme un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 6. 17 - Procédé suivant l'une des revendications 7 à 14, carac térisé en ce que le reste fluoré R de l'alcool est un reste alkyle fluoré de formule -C F H(2n + l-m) , dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 6, et m est un nombre entier allant de 1 à (2n + 1), ledit reste R étant en particulier -012CF3. 18 - Application des composés suivant l'une des revendications 1 à 6, à la formation d'huiles de base fluorées pour compositions d'huiles lubrifiantes, lesdites huiles de base ayant dans lesquelles R, Z, x et y ont les significations données dans les revendications 1 à 6, OA désigne un radical monovalent stable à l'hydrolyse, B représente le reste monovalent R ou A et s est un nombre entier tel que 0 s # 2 si B = R et s = 1 ou 2 si B = A. 19- Application suivant la revendication 18, caractérisée en ce que le radical monovalent OA est un radical OR1, R1 désignant un reste hydrocarbyle aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique monovalent. 20- Application suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le radical OR1 renferme 1 à 8 atomes de carbone.