Brevet FR2548213A1 — publié le 19850104

La présente invention concerne un procédé pour la réduction biologique d'oxydes de soufre et l'oxydation de matières organiques. Plus particulièrement, l'invention con5 cerne un procédé très efficace et économique de conversion biologique anaérobie d'un mélange d'oxydes de soufre et de matières organiques en acide sulfhydrique, dioxyde de carbone et eau Le terme "oxyde de soufre" s'entend ici pour désigner un oxyde de soufre ou un sel qui en dérive, tel qu'un sulfite ou un sulfate Le procédé est mis en pratique dans un réacteur à lit expansé ou à film fixe à écoulement continu. Des quantités notables d'oxydes de soufre, tels que le gypse ou le sulfate de calcium, sont 15 formées comme sous-produits de procédés industriels. Par exemple, l'industrie des engrais phosphatés forme environ 5 tonnes de gypse par tonne d'engrais De plus, des boues résiduaires de sulfate de calcium se forment dans un grand nombre de procédés de traitement de l'air 20 et des eaux résiduaires Des volumes importants de gypse sont mis à la décharge par les centrales électriques par suite de l'élimination du dioxyde de soufre des gaz d'échappement produits par la combustion des combustibles contenant du soufre. D'autre part, l'acide sulfhydrique, le soufre élémentaire et l'acide sulfurique sont des produits nécessaires à l'industrie L'invention fournit un procédé dans lequel des résidus industriels contenant des oxydes de soufre et des matières organiques subissent une con30 version biologique en acide sulfhydrique, dioxyde de carbone et eau L'acide sulfhydrique peut ensuite être transformé selon des procédés classiques en soufre élémentaire, acide sulfurique ou sulfures D'autres sousproduits utiles, tels que le carbonate de sodium, de calcium ou de magnésium peuvent être récupérés,selon la structure chimique de la molécule contenant les oxydes de soufre à réduire Donc, l'invention à la folsréduit le volume des déchets industriels qu'il faut rejeter et f récupère des produits utiles pour des emplois industriels ultérieurs. On sait que certaines bactéries provoquent une réduction anaérobie des oxydes de soufre en sulfures Les genres des bactéries connues réduisant les sulfates sont Desulfovibrio, Desulfotomaculum et Desulfobacter Les bactéries du genre Desulfotomaculum, par exemple, sont polyvalentes et capables également de produire du méthane par fermentation La réduction des 10 oxydes de soufre a été en fait une réaction secondaire indésirable dans la production du méthane par fermentation car l'accumulation d'acide sulfhydrique dans le réacteur est toxique pour les bactéries productrices de méthane. Des travaux antérieurs, ont été effectués pour tenter 15 de comprendre et de mettre en valeur les capacités de réduction des oxydes de soufre des micro-organismes Par exemple, S G Burgess et coll, dans "Pilot-Plant Studies in Production of Sulphur from Sulphate-Enriched Sewage Sludge", J Sci Food Agric, vol 12, pp 326-35 (avril 1961) et J C Sadana et coll, dans "Microbiological Production of Sulfide from Gypsum", J -Sci Indus Res, vol 21 C, pp 124-27 (mai 1962) décrivent des procédés discontinus et des procédés semi-continus dans lequels des réacteurs de fermentation sont alimentés de charges 25 journalières de gypse et d'eaux résiduaires, de boue ou d'acide acétique Les réacteurs sont balayés avec de l'azote ou une combinaison d'azote et de dioxyde de carbone pour éliminer l'acide sulfhydrique formé par la fermentation Le réacteur de Sadana est agité mécanique30 ment en continu et le réacteur de Burgess est agité avant et après le chargement De plus, A C Middleton et coll, dans "Kinetics of Microbial Sulfide Reduction", J Water Pollution Control Fed, vol 49, pp 1659-70 (juillet 1977) décrivent un procédé de culture en continu 35 en suspension à mélange complet dans lequel les gaz du réacteur sont recyclés dans le mélange du réacteur biologique. Aucun des procédés de ces références n'est économique à mettre en pratique à l'échelle requise pour l'application industrielle Le balayage interne par un gaz nécessite une quantité importante d'énergie et gêne la fluidisation et la stratification appropriées dans le réacteur biologique De plus, le procédé semicontinu ne suffit pas pour traiter les volumes et les 10 débits que nécessitent les installations industrielles. L'invention concerne un procédé pour la réduction biologique d'oxydes de soufre et la biodégradation de matières organiques en acide sulfhydrique, dioxyde de carbone et eau Une culture mixte contenant 15 des microorganismes capables de dégrader les molécules organiques, d'oxyder les molécules organiques et/ou de réduire les oxydes de soufre, est introduite dans un réacteur anaérobie avec des oxydes de soufre et des matières organiques Il se produit une fermentation qui réduit les oxydes de soufre et dégrade et oxyde les matières organiques. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, la réaction s'effectue dans un réacteur à lit expansé à écoulement ascendant continu La concentration 25 d'acide sulfhydrique est maintenue juste au-dessous de la limite de toxicité par injection d'une faible quantité de gaz dans le réacteur L'effluent du réacteur est conduit dans une chambre ou compartiment de balayage par un gaz o un courant de gaz est utilisé pour éliminer au moins sensi30 blement l'acide sulfhydrique restant Au moins une portion de l'effluent, après appauvrissement en acide sulfhydrique, est recyclée dans le réacteur Ce balayage étagé par un gaz fournit un procédé économique d'élimination de l'acide sulfhydrique toxique du réacteur. Le but principal de l'invention est de fournir un procédé pour la récupération de ressources industrielles utiles pour la conversion biologique d'une matière contenant des oxydes de soufre en présence de courants résiduaires organiques, industriels ou autres. L'invention a également pour objets: un procédé produisant une diminution notable du volume des matières résiduaires solides qu'il faut rejeter à la mer, dans des décharges ou d'autres dépôts autorisés; un procédé de conversion biologique des oxydes de soufre permettant de traiter des volumes importants de courants résiduaires industriels sans 10 nuire au rendement de la conversion; la réalisation de ces objectifs par utilisation d'un réacteur à lit expansé ou à film fixe à écoulement continu; l'accroissement de l'économie du procédé 15 de réduction des oxydes de soufre grâce à l'élimination continue hors du réacteur de l'acide sulfhydrique toxique accumulé; l'accroissement de l'économie du procédé grâce à un faible rapport d'alimentation carbone/soufre, 20 ce qui réduit fortement les matières organiques nécessaires à la réaction; l'obtention comme sous-produit de la réaction de l'auto-production du milieu du réacteur; et un système réactionnel qui est stable et 25 résiste aux perturbations. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Les composés réagissants Les matières utiles pour la mise en 30 pratique du procédé peuvent être obtenues principalement à partir de sources résiduaires industrielles ou municipales Bien que le but de l'invention soit d'utiliser divers résidus contenant des oxydes de soufre, ainsi que des résidus contenant des matières organiques, il est 35 entendu que l'utilisation de sources non résiduaires des matières requises entre dans le cadre de l'invention. Les courants résiduaires industriels ou municipaux qui contiennent des oxydes de soufre peuvent être utilisés comme sources d'oxydesde soufre dans la pratique de l'invention Auparavant, un traitement anaérobie (c'est-à-dire pour la production du méthane) de résidus contenant des concentrations élevées en oxydes de soufre n'était pas possible car l'acide sulfhydrique produit pendant la fermentation était toxique pour les micro-organismes Le procédé 10 de l'invention supprime cette limitation Il permet le traitement anaérobie de ces courants résiduaires pour en récupérer les ressources et en éliminer les polluants et apporte à l'industrie une technologie de traitement anaérobie rentable. Parmi les sources industrielles principales de résidus contenant des oxydes de soufre figure l'industrie des engrais phosphatés qui produit environ tonnes de gypse (Ca 504) par tonne d'engrais Actuellement, ce gypse est rejeté dans des décharges. La seconde source principale de résidus contenant des oxydes de soufre est la cbmbustion des centrales électriques et les autres opérations qui brûlent un combustible contenant du soufre La combustion des combustibles contenant du soufre produit plus de 25 75 % des émissions de dioxyde de soufre aux Etats-Unis d'Amérique Le procédé principal de désulfuration de ce gaz de combustion comprend une épuration avec une suspension de chaux et/ou de calcaire L'effluent de l'épurateur contient un mélange de sulfate de calcium et de sulfite de calcium 30 qui est utile dans le procédé de l'invention De façon semblable, l'effluent d'un système d'épuration au carbonate de sodium contient un mélange de sulfate de sodium et de sulfite de sodium qui est également utile dans ce procédé Dans certains cas, on peut utiliser des 35 oxydes ou du carbonate de magnésium et non de calcium. On voit donc que la matière contenant des oxydes de soufre utilisée dans le procédé peut être constituée de divers sulfates ou sulfites solubles ou insolubles. D'autres oxydes de soufre industriels sont produits par l'industrie de la pâte et du papier sous forme d'eaux résiduaires contenant des résidus de sulfites et de sulfates avec des matières organiques dégradables De plus, divers procédés de l'industrie chimique produisent des eaux résiduaires ayant des 10 concentrations élevées en matières organiques et en oxydes de soufre Des secteurs d'industries alimentaires produisent des courants résiduaires ayant des concentrations élevées en matières organiques et en oxydes de soufre et certain procédés pharmaceutiques produisent 15 des résidus contenant des oxydes de soufre Egalement, les résidus municipaux dans certains emplacements ont une concentration élevée en oxydes de soufre. En ce qui concerne les matières contenant des substances organiques, il existe de nombreuses sources résiduaires organiques municipales, industrielles et agricoles qui peuvent être utilisées Par exemple, les boues et résidus municipaux constituent une source organique utile, de même que les eaux résiduaires synthétiques contenant divers produits chimiques organiques 25 industriels On peut également utiliser du fumier ainsi que de nombreux résidus de distillerie, de débouillissage sous pression du coton, de transformation des agrumes, du vin, des levures, des mélasses et de l'emballage de la viande Des sources résiduaires mixtes contenant des matières organiques et des oxydes de soufre ont également été décrites ci-dessus. La limitation principale des courants résiduaires utiles dans ce procédé est que les résidus contenant des contaminants solubles toxiques pour les 35 micro-organismes ne doivent pas être employés Les contaminants solubles non toxiques et non dégradables traversent simplement l'opération de réduction/oxydation Dans le cas o les matières contenant des oxydes de soufre et des substances organiques ne sont pas liquides, on doit en alimenter le réacteur sous forme d'une suspension Bien que la concentration en solides de la suspension puisse varier, on préfère qu'elle soit dans la gamme d'environ 5 % à environ 10 %. On utilise une culture mixte de micro10 organismes pour ensemencer le réacteur Il existe de nombreux types de micro-organismes présents dans l'inoculum; ceux qui sont appropriés à ce procédé (c'est-àdire ceux qui peuvent s'adapter à l'environnement existant dans le réacteur) croissent et se multiplient pour former 15 la biomasse du réacteur Parmi les microorganismes appropriés figurent ceux qui réduisent les grosses molécules organiques en acides organiques plus petits et ceux qui à la fois oxydent les acides en dioxyde de carbone et en eau et réduisent les oxydes de soufre en acide sulfhydrique Les divers micro-organismes qui provoquent les réactions dans le procédé de l'invention sont appelés ici "culture mixte de micro-organismes". Une culture mixte de micro-organismes appropriée peut être obtenue à partir de diverses sources. 25 La conversion des oxydes de soufre en sulfures par des micro-organismes anaérobies se produit spontanément et est observée tres couramment dans les égouts municipaux et dans les réacteurs de traitement d'autres résidus On peut obtenir une culture de démarrage à partir de l'une 30 quelconque de ces sources ou d'un mélange de telles sources. Dès que le processus de fermentation est en cours, la culture mixte de micro-organismes désirée se produit de façon bien suffisante pour entretenir la réaction sous réserve que les temps minimaux de rétention des solides soient observés En pratique, un excès de culture biologique doit être périodiquement évacué du réacteur. Le réacteur Le procédé de l'invention est mis en pratique dans un réacteur anaérobie avec une culture en suspension ou un film fixe de biomasse On prévoit l'entrée des matières contenant des substances organiques et des matières contenant des oxydes de soufre L'acide sulf10 hydrique formé comme produit réactionnel est de préférence évacué du système par balayage avec un gaz qui, de façon pratique, peut être l'azote, le méthane et/ou le dioxyde de carbone. Dans le mode de réalisation préféré 15 de l'invention, on utilise un réacteur à lit expansé à courant ascendant La taille du réacteur varie d'un site à l'autre selon la quantité d'oxydes de soufre et/ou de déchets organiques produits dans le site La taille de l'unité dépend principalement du temps de rétention 20 des solides nécessaires et de la vitesse de conversion des matières organiques Le temps de rétention des solides, c'est-à-dire le temps pendant lequel la biomasse est maintenue dans le système, est le paramètre principal de la conception d'un système capable de dégrader des substances organiques et des oxydes de soufre spécifiques et de résister aux perturbations opératoires. Le temps de rétention des solides (TRS) peut être déterminé par calcul de l'acroissement des solides biologiques dans le réacteur en fonction de 30 la quantité de matières organiques oxydées Par exemple, kg de microorganismes peuvent produire chaque jour 0,05 à 0,15 kg de nouvelles bactéries Si 0,1 kg est produit: TRS = 10 kg de bactéries 100 jours O 0,1 kg de bactéries/jour Le TRS, dans cet exemple, est de 100 jours Les TRS typiques des systèmes anaérobies peuvent être de 30 à 130 jours. Par suite du taux de conversion généralement élevé dans ce procédé, la rétention hydraulique peut être faible Une faible rétention hydraulique se manifeste par un débit de traversée élevé On peut voir que le débit de traversée élevé de la présente invention permet d'utiliser un réacteur de volume re10 lativement faible Donc, la conversion est effectuée de façon plus efficace avec une concentration accrue des micro-organismes par volume de réacteur Le volume de chaque réacteur peut varier entre 2,8 et 280 m ou plus. La taille du réacteur est également déterminée par la charge d'oxydes de soufre La charge pour laquelle le réacteur est conçu (kg d'oxydes de soufre par m de réacteur et par jour) varie selon le type de la matière organique utilisée, mais, en règle, 20 elle est supérieure à celle des procédés aérobies ou anaérobies classiques. La forme du réacteur peut être semblable à celle des réacteurs à lit expansé classiques. De façon typique, le réacteur a une portion inférieure conique et une portion supérieure cylindrique Un séparateur boue-liquide ou clarificateur est situé dans la portion supérieure du réacteur pour limiter la quantité de solides sortant du réacteur pour passer dans la chambre de séparation des gaz. La portion inférieure du réacteur est munie d'un dispositif d'entrée pour introduire les matières requises dans le réacteur De façon classique, les matières peuvent être pompées dans le réacteur à partir d'une source telle qu'un réservoir La portion 35 supérieure est munie d'un dispositif pour conduire l'effluent réactionnel du réacteur à une chambre ou compartiment de séparation du gaz Le réacteur est muni d'un dispositif pour introduire de faibles quantités de gaz dans la portion inférieure du réacteur En outre, un dispositif pour éliminer l'acide sulfhydrique accumulé est disposé à l'extérieur du réacteur et on effectue de préférence un balayage par un gaz Cette élimination de l'acide sulfhydrique est décrite de façon plus détaillée ci-après. Un dispositif approprié de recyclage d'au moins une partie de l'effluent pauvre en acide sulfhydrique de la chambre de séparation du gaz dans le réacteur existe également. Il peut être souhaité d'utiliser un réacteur à 10 film fixe dans le procédé de traitement des eaux résiduaires selon l'invention On peut utiliser n'importe quels milieux de croissance convenables conduisant à la croissance de boue bactérienne en film fixe fin, matière plastique ou céramique, par exemple Les milieux de croissance peuvent être orientés (cannelés) ou empilés au hasard. 15 La configuration doit être-de nature à fournir des canaux ou des vides pour l'écoulement du courant résiduaire. Leprocessus réactionnel Le réacteur est raccordé à une source continue de matières contenant des oxydes de soufre et à une source continue de 20 matières contenant des substances organiques Ces matières peuvent être combinées avant l'introduction dans le réacteur ou il peut sinon exister des entrées séparées pour chaque matière Dans le réacteur à écoulement ascendant préféré, ces matières pénètrent par le fond du réacteur mais il serait également possible de situer la (les) 25 entrée(s) sur le côté du réacteur. Dans le mode de mise en oeuvre préféré, on utilise un réacteur à lit expansé La vitesse de l'écoulement ascendant dans le réacteur est suffisante pour maintenir la biomasse sous forme d'un lit expansé sans que des quantités notables de la biomasse 30 tendent à s'échapper du réacteur On entend ici par "lit expansé" des particules maintenues à l'état fluidisé ainsi que des particules soumises à un mouvement relatif moindre La vitesse de l'écoulement ascendant est de préférence d'environ 0,2-0,4 1/min dm 3 mais elle peut être comprise entre environ 0,08 et environ 2,0 1/min dm 3, comme 35 on le désire dans un mode de réalisation particulier. Le réacteur contient un lit de boue constitué d'une culture mixte de micro-organismes, comme décrit ci-dessus et d'un milieu sur lequel les micro-organismes se développent On peut utiliser du carbonate de calcium ou un autre milieu classique de culture des bactéries Lorsque l'affluent contenant des oxydes de soufre contient également du gypse, la présence des ions Ca 2 améliore fortement les conditions de formation et de rétention du lit de boue Comme du carbonate de calcium insoluble est formé comme sousproduit de la réaction de réduction dans laquelle du calcium est présent, l'invention fournit un milieu de culture autorégénérant On a constaté que des lits de boue stables peuvent se former en un à deux mois après l'ensemencement avec la culture mixte. Un réacteur utilisant le procédé de l'invention a une résistance naturellement accrue aux 15 perturbations de l'environnement lorsqu'il est en surcharge par rapport aux réacteurs produisant du méthane. Dans un réacteur produisant du méthane, les déchets organiques sont décomposés en deux stades Le premier stade transforme les matières organiques en acides ("fermentation acide") et le second stade transforme les acides en méthane ("fermentation productrice de méthane") Dans un réacteur bien équilibré, ces deux stades sont simultanés Cependant, lorsque ces deux stades sont déséquilibrés, le réacteur est soumis à des 25 perturbations du p H Les micro-organismes responsables de la fermentation produisant le méthane sont très sensibles aux acides et ne peuvent pas tolérer de variation du p H. Le procédé de l'invention utilise égale30 ment un processus en deux stades Cependant, ce procédé peut maintenir stable le p H du réacteur car il produit environ quatre fois l'alcalinité produite par la fermentation formant du méthane Le résultat est que les systèmes réactionnels de l'invention sont pratiquement 35 insensibles aux perturbations du p H. On a découvert que le p H, dans le réacteur, demeure constamment dans la gamme de 7,0-8,0, quel que soit le p H de l'affluent Le p H de l'affluent peut varier d'au moins environ 2,5 à au moins environ 6,5 Sans modification du p H du réacteur Ceci facilite bien sûr l'emploi d'une grande diversité de courants résiduaires sans nécessiter un stade additionnel d'ajustement du p H De plus, le système peut tolérer une charge plus grande. Le processus en deux stades de l'invention est semblable à la fermentation produisant du méthane en ce qu'il est une "fermentation acide" dans le premier stade Les micro-organismes dégradent les grosses molécules organiques en acides organiques plus 15 petits Cependant, dans le second stade, d'autres micro-organismes oxydent les acides organiques en eau et en dioxyde de carbone et réduisent également les oxydes de soufre en acide sulfhydrique. La réaction globale qui se produit dans 20 le réacteur peut être représentée par les équations (non équilibrées) suivantes: Ca SO + matières organiques > Ca CO + CO 2 + 4 3 2 H 20 + H 2 S ou Na 2504 + matières organiques-+Na HCO 3 + C 02 + H 20 + H 25 ou Mg SO 4 + matières organiques Mg C 03 C 02 + 4 3 2 H 20 + H 25. Le rapport du carbone (dans la matière contenant les substances organiques) au soufre (dans la matière contenant les oxydes de soufre) doit, de façon générale, être dans la gamme d'environ 0,75 à 1 à environ 3 à 1 pour que les performances soient optimales Le taux de conversion, par exemple du sulfate de calcium ou du sulfate de sodium, est d'environ 8 à 32 kg/m 3 de volume de réacteur par jour. Les produits de cette réaction varient selon le courant résiduaire Par exemple, du carbonate de calcium insoluble est produit dans les applications o on utilise du gypse comme matière contenant des oxydes de soufre Du carbonate de sodium soluble se 10 forme lorsque le courant résiduaire provient d'un système d'épuration de gaz de combustion utilisant du carbonate de sodium Du carbonate de magnésium est produit lorsque le procédé est appliqué à des résidus des systèmes d'épuration utilisant du carbonate de 15 magnésium. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, l'acide sulfhydrique accumulé est éliminé du contenu du réacteur et de l'effluent par des techniques d'élimination étagée L'élimination de l'acide sulfhydrique est capitale car 20 l'accumulation d'acide sulfhydrique dans le réacteur empoisonnerait rapidement les micro-organismes L'élimination de l'acide sulfhydrique est effectuée de façon particulièrement pratique par balayage avec un gaz inerte approprié tel que l'azote mais, si on le désire, 25 on peut opérer d'autre façon La présence d'une phase gazeuse dans l'effluent facilite la libération de l'acide sulfhydrique gazeux de la solution On peut utiliser un gaz quelconque inerte vis-à-vis des composés réagissants et des produits réactionnels L'azote gazeux 30 convient bien à cet effet, de même que le dioxyde de carbone ou une combinaison des deux Si le réacteur fonctionne à proximité ou en association avec un digesteur méthanogène, le méthane peut être utilisé dans le stade de balayage par un gaz. Z 548213 On préfère une élimination ou entraînement à 2 étages Dans ce mode de fonctionnement, la concentration d'acide sulfhydrique est maintenue un peu au-dessous du niveau toxique pour les micro-organismes par injection dans le réacteur de faibles quantités de gaz Le rapport 5 gaz/liquide dans le réacteur est de préférence d'environ 2:1 à environ 10:1 (dans le contexte de ce rapport, le terme "liquide" désigne l'effluent s'écoulant depuis le réacteur) Avec ce débit de gaz relativement faible, les schémas d'écoulement hydraulique du réacteur et la strati10 fication du lit expansé ne sont pas détruits à un degré important. L'effluent du réacteur dont on a-réduit la teneur en acide sulfhydrique est envoyé de préférence dans une chambre, un compartiment ou un autre emplacement séparé, appropriés pour le second étage de l'entraînement 15 et pour la séparation des gaz La chambre est balayée avec de grandes quantités de gaz choisi pour éliminer la totalité ou la majeure partie de l'acide sulfhydrique de l'effluent Dans cette chambre d'entraînement externe, le rapport gaz/liquide peut varier d'environ 5:1 à environ 20 100:1, de préférence d'environ 5:1 à environ 20:1, selon la quantité d'acide sulfhydrique à éliminer et la qualité désirée de l'effluent Il est possible d'utiliser des rapports élevés c'est-à-dire des débits de gaz élevés dans la chambre d'entraînement, car le mélange violent 25 du gaz et du liquide à l'extérieur du réacteur n'a pas d'effet nuisible sur le diagramme d'état hydraulique ou la rétention de la biomasse dans le réacteur proprement dit. L'utilisation de l'entra nement étagé est 30 avantageuse du point de vue de l'efficacité énergétique, car il permet l'utilisation de deux rapports gaz/liquide faibles pour l'élimination de l'acide sulfhydrique En outre, le volume total de gaz nécessaire pour l'opération d'entraînement ou élimination ("stripping") est conservé 35 par réduction des débits. On peut également éliminer ou entraîner l'acide sulfhydrique par balayage du réacteur proprement dit seulement ou par balayage seulement dans une chambre ou zone externe au réacteur Cependant, pour de grands volumes de réacteur, l'utilisation d'un balayage par un gaz exclusivement interne est inefficace du point de vue énergétique et technique Pour éliminer suffisamment d'acide sulfhydrique, de grandes quantités de gaz doivent être pompées relativement puissamment à travers le réacteur, ce qui réduit la 10 rentabilité du processus de récupération De plus, le balayage interne à cette intensité interfère avec les diagrammes d'écoulement hydraulique du réacteur et la stratification du lit expansé L'élimination de l'acide sulfhydrique par balayage dans une chambre externe seulement 15 évite les problèmes rencontrés avec le balayage interne exclusif mais, comme on l'a discuté ci-dessus, n'est pas aussi souhaitable pour des raisons d'efficacité énergétique que l'élimination étagée. Apres que l'effluent a été débarrassé de 20 l'acide sulfhydrique par balayage avec un gaz ou d'autre façon appropriée, au moins une portion de l'effluent pauvre en acide sulfhydrique est recyclée dans le réacteur pour réagir à nouveau et pour entretenir le lit expansé Par élimination continue des matières du réacteur contaminées par l'acide sulfhydrique et recyclage de ces dernières après élimination de l'acide sulfhydrique, on maintient le réacteur dans un état sain o une digestion active se produit Il est possible de diluer le courant résiduaire avec de l'eau ou un autre liquide au lieu de recycler l'effluent pauvre en 30 acide sulfhydrique Cependant, cette technique serait bien moins économique car il faudrait ajouter au système des grandes quantités d'eau devant finalement êtreéliminées et rejetées. Quel que soit l'emplacement de l'éli35 mination de l'acide sulfhydrique, l'acide sulfhydrique est évacué du réacteur pour être transformé ultérieurement en une substanca commerciale utile Ce traitement est effectué selcn une technologie classique. Par exemple, l'acide sulfhydrique peut être transformé en soufre élémentaire selon le procédé industriel Claus dans lequel l'acide sulfhydrique est oxydé catalytiquement en soufre et en eau Sinon, de l'acide sulfurique de qualité marchande peut être produit par conversion du soufre sur un système catalytique approprié Une autre possibilité est d'éliminer, l'acide sulfhydrique du courant gazeux avec de la soude caustique pour produire ainsi du bisulfure de sodium utile dans 10 l'industrie des produits chimiques organiques Le gazinerte peut être recyclé pour un nouveau balayage du réacteur et/ou de la chambre d'élimination externe. Le liquide qui déborde de la chambre de séparation du gaz peut être éliminé sous forme d'un 15 rejet non polluant, éventuellement après un traitement de polissage Le volume de débordement est égal au volume de la suspension alimentant le réacteur Le volume de débordement est donc ajusté par ajustement de l'affluent du réacteur Par exemple, une alimentation concentrée entraîne le recyclage d'une proportion accrue de l'effluent du réacteur Une alimentation plus diluée produit un volume de débordement accru. Bien que la concentration de l'alimentation puisse varier, il existe des limites pratiques 25 qu'il faut garder en mémoire La concentration ne doit pas être élevée au point de gêner l'état expansé du lit du réacteur La concentration maximale de la suspension d'alimentation est d'environ 10 % Inversement, une alimentation trop diluéene permet pas d'utiliser pleine30 ment les capacités de conversion du réacteur Ainsi, une concentration de la boue de 0,05 à 0,1 % ne permet pas de tirer pleinement parti des avantages de l'invention. Si on utilise un réacteur à film fixe, la charge doit être constituée seulement ou essentiellement de résidus ou 35 composés solubles. L'élimination des solides du système, de façon continue ou périodique, est également prévue. Par exemple, lorsqu'on utilise ce procédé dans une centrale électrique utilisant un système de désulfuration du gaz à base de calcium (voir l'application B ciaprès), une purge continue des solides de l'effluent du réacteur peut être souhaitable On peut ainsi assurer une régénération continue du carbonate de calcium pour le réutiliser dans les épurateurs du gaz de combustion de la centrale électrique. Dans d'autres applications, une purge périodique peut être souhaitable à des moments déterminés 10 par la teneur en solides dans le réacteur Lorsque la concentration des solides dans le réacteur atteint une limite préalablement fixée, une certaine quantité de boue doit être évacuée pour réduire la concentration des solides Cette limite-préétablie est déterminée par 15 l'état du réacteur Il est souhaitable de maintenir la teneur des solides dans le réacteur à une valeur aussi élevée que possible sans créer de problème mécanique dans le réacteur Donc, des signes de sédimentation ou de colmatage par les solides ou l'impossibilité d'assurer l'ex20 pansion du lit indiquent que la limite de concentration des solides a été atteinte Une limite-typique de la concentration des solides peut être de 20-50 g/l. De façon typique, les solides sont déshydratés et vendus, réutilisés ou éliminés d'autre façon Le taux de production des solides dépend du type des matières organiques utilisées et de la quantité d'ions calcium présents dans le courant résiduaire Le volume dessolides qu'on doit rejeter est une fraction du volume des résidus solides utilisés pour l'alimentation 30 du réacteur Ceci est particulièrement vrai lorsqu'on utilise de façon appropriée le sous-produit alcalin, c'est-à-dire par neutralisation, épuration, etc. Les avantages de l'invention sont multiples La récupération des ressources est un avantage 35 industriel capital L'acide sulfhydrique, le soufre élémentaire ou l'acide sulfurique récupérés grâce à ce procédé peuvent être réutilisés De plus, dans certaines applications, il se forme du carbonate de calcium qui fournit un milieu de culture pour les micro-organismes ou qu'on peut éliminer et transformer en billes de chaux pour les réutiliser dans l'épuration des gaz d'échappement industriels ou la neutralisation des courants résiduaires acides De plus, le volume des résidus industriels et/ou municipaux à rejeter est considérablement réduit grâce à l'utilisation de ce procédé, ce qui diminue considérablement les besoins en décharges. Les exemples et applications ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée L'exemple comparatif et l'exemple expérimental ont effectivement été réalisés L'exemple comparatif n'est pas une démonstration de l'invention revendiquée ici, mais il est introduit pour illustrer le perfectionnement pré15 senté par le procédé de traitement revendiqué L'exemple expérimental résume une démonstration réelle en laboratoire d'un mode de mise en oeuvre de l'invention, utilisant le balayage par un gaz dans une chambre externe seulement pour l'élimination de l'acide sulfhydrique accumulé L'exemple mathématique est basé sur les résultats de l'exemple expérimental avec des calculs mathématiques pour déterminer l'effet de l'élimination étagée; cet exemple n'a pas été effectivement réalisé Les applications, bien qu'elles n'aient pas été effectivement réalisées à l'échelle industrielle, illustrent certains modes de réalisation et certaines applications industrielles de l'invention. 25 Exemple I (Exemple comparatif) Cet exemple utilise un réacteur à écoulement continu sans balayage par un gaz Le réacteur de matière plastique est de forme conique et orienté avec la portion la plus large vers le haut Le volume du réacteur est de 1,3 1 Le temps de séjour hydraulique de l'alimentation est d'environ un jour On pompe par le fond du réacteur des matières contenant des oxydes de soufre et des substances organiques On conduit l'effluent du sommet du réacteur dans une chambre de séparation du gaz et on le recycle partiellement dans le réacteur Le taux de recyclage est tel qu'il existe un rapport de 5/1 à 6/1 entre 35 le débit d'appoint et le débit de recyclage. La source immédiate d'inoculum bactérien utilisée dans l'exemple I provient d'un autre digesteur du laboratoire de la demanderesse; la source initiale était une boue provenant d'une installation municipale de traitement Le système était démarré avec un résidu de porcherie et du gypse L'alimentation de réserve utilisée était une solution contenant une gamme étendue de substances organiques et de substances nutritives. Sa composition est la suivante: Ingrédients Quantité Formaldéhyde (aqueux à 37 %) 10 ml Méthanol 25 ml Acétate de sodium 110 g Acide benzoique 45 g Acide propionique 55 ml Butanol 35 ml Ethanol 20 ml Monoéthanolamine 35 ml Acétate de butyle 45 ml Diéthylène-glycol 60 ml Carbonate d'ammonium 160 ml Phosphate de sodium ( 1 H,0) 20 g Phosphate de potassium (anhydre) 20 g Phénol 6 g Sucre 50 g Sulfate ferreux ( 7 H,20) 2 g Micro-éléments* 40 ml * Les"micro-éléments" sont ajoutés sous forme d'une solution constituée de: mg/l de Ni SO 4; 5 mg/l de Mn C 12 4 H 20; 1000 mg/1 de Fe SO 4 7 H 20; 100 mg/l de Zn SO 4 7 H 20; 50 mg/l de Co CI 2 6 H 20; 5 mg/l de Cu SO 4 5 H 20; 100 mg/l de H 3 B 03; 30 50 mg/l de Na 2 Mo O 4 2 H 20. Les ingrédients indiqués sont combinés et dilués à 18 1 pour former une solution d'alimentation de réserve. On a fait fonctionner le réacteur pendant 43 jours Le tableau I montre les données recueillies pendant 35 la période comprise -ntre les jours 14 à 42 Le réacteur a présenté une stabili é du p H de 7,3 à 7,84, même pour une gamme des p H de l'affluent de 2,5 à 6,0. TABLEAU I Résultats d'-o-nrlpnrsfnl bhlnvap n Dar un caz Production p H de gaz Jour Affluent Effluent ml/jour mg/l de SO. Affluent Et Tunt AÀffluent Effli Uent mg/l de CO 54_kffllnt Effluent Volume de Sulfures l'alimen dans le tation gaz 1/iour mg/jour mg de S dans le gaz Droduit/mg de S éliminé % d'élimination de 504 14 * 17 20 21 ** 27 28 34 *** 35 37 39 41 Z:2 6,0 6 t O 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 4,0 3,5 2,5 4,2 4,2 4 X 2 7,75 7,62 7, 35 717 7 t 4 7,84 717 7184 7,63 7138 7,72 703 718 7 t 5 130 30 150 100 220 120 125 160 120 170 50 m m 1480 1220 760 760 m 388 560 550 550 530 660 745 370 200 500 390 400 415 O; 70 O r 85 210 0,65 0,88 018 O; 95 0 X 9 1,5 24 56 21 49 28 o 0,14 0,15 0132 62 55 28 30 No ao 85 1,5 1 t 25 * Alimentation: 65 ml de résidus de porcherie + 12, 5 g de Ca 50 O dans 1,5 1 d'eau ** Alimentation: 150 ml de résidus de porcherie + 12,0 g de Ca 54 dans 1,5 1 d'eau *** Alimentation: 10 ml de résidus de porcherie + 0,9 g d'acide acétique, 40 ml d'alimentation de réserve, 3,9 g de Ca SO 4 dans 1,5 1 d'eau COS = carbone organique soluble. ru UN oe 04 tu Des baisses cycliques de production du gaz ont été notées Il semble que la cause en soit des accroissements cycliques des concentrations en acide sulfhydrique au-dessus des teneurs inhibitrices Lorsque la concentration en acide sulfhydrique est faible, c'est-à-dire inférieure aux teneurs toxiques, une quantité plus importante de gaz peut être produite L'accroissement de la production de gaz augmente la concentration en acide sulfhydrique, ce qui provoque une baisse de la 10 production de gaz. Exemple II (Exemple expérimental) Le réacteur de l'exemple I a été utilisé avec addition d'un système de balayage par un gaz constitué d'une enceinte de -séparation de gaz extérieure au 15 réacteur De l'azote gazeux a été utilisé pour balayer l'effluent dans l'enceinte de séparation du gaz Le mélange d'azote et d'acide sulfhydrique obtenu a été conduit dans un piège d'acide sulfhydrique constitué d'un récipient contenant 200 ml d'une solution d'acétate 20 de zinc ( 2-5 g/l) dans de l'eau avec addition d'une quantité suffisante d'hydroxyde de sodium pour porter le p H à 10-11 On peut ainsi mesurer la quantité d'acide sulfhydrique par titrage de l'acétate de zinc L'effluent pauvre en acide sulfhydrique a été ensuite partiellement 25 recylcé de l'enceinte de balayage par un gaz dans le réacteur, le débordement étant conduit dans un réservoir de stockage de l'effluent. L'alimentation du réacteur était constituée de 25 ml de résidus de porcherie avec 1,3 g d'acide 30 acétique et 160 ml d'alimentation de réserve (voir l'exemple I pour la composition de l'alimentation de réserve) La teneur en sulfate de l'affluent (Ca 504) a varié, comme indiqué dans la colonne 5 du tableau II. Une concentration de la suspension d'environ 10 % a été 35 utilisée Le réacteur a fonctionné avec un balayage externe par l'azote pendant 14 jours Le tableau II montre les valeurs recueillies dans l'exemple II. TABLEAU II Résultats d'expériences avec balava 2 enar un gaz _ p H Production de gaz dans le d'éli Volume de Sulfuresgaz pro mina m/l de S mg/l de COS l'alimen dans le dulit/mg tion me/ d S 4 m/de tation gaz de S éli de Affluent Effluent Affluent Effluent l/jour mg/jour minés S I Jour Affluent Effluent ml/jour 3 4 * 8 ** *** 11 il 12 13 2 t 5 2 t 5 270 3,4 3,4 215 215 2,5 2,5 7,42 7,38 7 > 99 7,82 7,63 8 10 7,78 7,52 7 > 8 7,50 7 Y 55 1360 1430 1580 1790 1990 1500 1670 1100 1800 1740 960 560 570 600 370 335 73 75 96 84 780 780 970 _ 't 5 1,5 1,8 O 44 1 11 1,8 22 1,8 26 1 t O O 1,4 0,83 1,1 186 94 208 282 477 443 576 275 100 500 368 416 0 r 88 1 30 0,63 0,60 0,72 0 > 68 1 > 31 0,67 64 67 81 78 96 93 95 95 8 _ 7 9 * ** Arrêt de la pompe d'affluent Perte accidentelle d'une partie du contenu du réacteur Addition à la biomasse d'une matière provenant d'un autre réacteur Pas de valeur exacte par suite du balayage par un gaz. 4 COS = carbone organique soluble. M Co W% Pendant les huit premiers jours, la production de l'acide sulfhydrique s'est accrue considérablement Les jours 9-10, une perte accidentelle d'environ 150 ml du contenu du réacteur s'est produite Après remplacement avec 150 ml du contenu d'un digesteur 5 d'oxydes de soufre au repos, le système a repris immédiatement ses pleines performances. On a constaté que le p H du réacteur était stable entre 7,38 et 8,10, même avec un p H de l'effluent variant de 2,0 à 3,4. Pendant les quatre derniers jours de fonction10 nement du réacteur, dans l'exemple II, le taux de conversion moyen était d'environ 1 000 mg de 504/litre-réacteur jour Plus de 90 % ont été transformés en acide sulfhydrique L'élimination correspondante du carbone organique soluble (COS) a été d'environ 720 mg de COS/litre de réacteur jour, ce qui a produit une élimination du COS supérieure 15 à 95 %. Exemple III (Exemple mathématique) On peut calculer de la manière suivante l'économie comparée de l'entraînement en un seul stade dans une chambre extérieure au réacteur et de l'entraînement étagé comme décrit ci- dessus On suppose que le courant résiduaire a une DCO (demande chimique en oxygène, calculée en déterminant la quantité d'oxygène nécessaire pour oxyder par des moyens chimiques toute la matière organique contenue dans l'échantillon) de 10 000 mg/l et une teneur en 504 de 4 500 mg/l. On suppose que le procédé de traitement de l'invention produira une 25 réduction de 90 % en sulfate, correspondant à 4 050 mg/l en 504, soit 1 350 mg/l en S Celle-ci formera 1 434 mg d'acide sulfhydrique par litre. On suppose que l'élimination totale de la DCO par ce procédé est d'environ 80 %, soit environ 8 000 mg/l La quantité 30 de DCO éliminée par les micro-organismes réduisant le sulfate sera d'environ 4 000 mg/l Il y aura donc conversion d'environ 4 000 mg/l de DCO en méthane par les micro-organismes méthanogènes à un taux d'environ 0,32 1 de méthane par g de DCO éliminée La production totale de méthane sera de 4,0 g de DCO x 0, 32 1 de CH 4 = 1,3 1 de méthane par 35 litre d'eaux résiduaires Le méthane produit dans le réacteur facilitera l'entraînement de l'acide sulfhydrique, en réduisant le volume de gaz nécessaire à introduire pour l'élimination dans le réacteur. Entraînement externe en un stade On choisira une concentration finale d'acide sulfhydrique d'environ 20 mg/l dans le liquide de sortie (effluent) de la chambre d'entraînement externe La concentration en acide sulfhydrique dans le gaz d'entraînement quittant la chambre est aussi d'environ 20 mg/, en raison d'un équilibre liquide/gaz d'environ 1:1 Donc, pour éliminer environ 1 400 mg d'acide sulfhydrique par litre, il faudra environ 70 litres de gaz d'entraînement pour la chambre externe. Entraînement étagé On maintiendra dans le réacteur une concentration en acide sulfhydrique de 100 mg/l pour éviter la toxicité Le gaz quittant le réacteur contiendra donc environ 100 mg d'acide sulfhydriquepar litre Donc, pour éliminer 1 300 mg d'acide sulfhy15 drique par litre, il faudra environ 13 litres de gaz Dans la chambre d'entraînement externe, la concentration en acide sulfhydrique sera réduite de 100 mg/l à 20 mg/l Comme la concentration du gaz en acide sulfhydrique sera donc de 20 mg/l, il faudra donc 4 litres de gaz pour la chambre d'entraînement externe La quantité 20 totale de gaz pour l'entraînement étagé dans cet exemple sera de 13 litres (dans le réacteur) + 4 litres (dans la chambre externe), soit 17 litres de gaz par litre d'effluent. Application A Le procédé de l'invention peut être adapté à 25 l'emploi dans une usine d'engrais produisant normalement environ 5 tonnes de gypse résiduaire par tonne d'engrais produite Actuellement, ces usines rejettent le gypse dans des décharges De plus, le soufre élémentaire utilisé pour produire l'engrais doit être acheté Comme le coût du rejet du gypse est de façon typique très faible, l'incitation industrielle principale à l'adoption de ce procédé est la récupération du soufre Cependant, la diminution du rejet du gypse présente également des avantages relatifs à l'environnement. L'installation de récupération comprend bien entendu le réacteur à lit expansé anaérobie fondamental avec une cham35 bre externe de séparation du gaz et des installations d'élimination de H 2 S et de recyclage L'acide sulfhydrique gazeux produit par ce procédé est transformé en soufre élémentaire selon des procédés classiques, comme décrit ci-dessus. On peut prévoir qu'un réacteur de l'invention soit capable de transformer environ 8 à environ 32 kg de gypse/m 3 de volume de réacteur par jour On préfère tout particulièrement que le taux de conversion soit d'environ 16 à 32 kg/m 3 par jour Le gypse est pompé dans le réacteur sous forme d'une suspension contenant de préférence environ 5 % à 10 % de solides. 10 On peut utiliser pratiquement diverses matières organiques appropriées Selon l'emplacement de l'installation, on peut se procurer localement à bas prix, et éventuellement pour le prix du transport, des boues municipales non digérées, du fumier ou des résidus organiques industriels Le choix des matières dépend du site, et d'autres sources résiduaires contenant des matières organiques disponibles peuvent être utilisees On peut également envisager une combinaison de sources Environ 20 % de la boue organique ne sont pas digestibles et nécessitent un rejet éventuellement sous forme d'un conditionneur de sol ayant une valeur d'engrais. L'énergie libérée par la conversion de l'acide sulfhydfique en soufre élémentaire peut être utilisée sous forme de vapeur dans l'installation Le rendement théorique est d'environ 3 kg de vapeur par kg de soufre produit Une portion en est utilisée dans le système de séparation de gaz du système de conversion du soufre, ce qui laisse environ 1 kg de vapeur par kg de soufre disponsible pour d'autres besoins énergétiques 30 de l'installation. Application B Une seconde application industrielle majeure de l'invention est localisée au site o on brûle des combustibles contenant du soufre, par exemple les centrales électriques Les procédés de désulfuration du gaz de combustion comprennent généralement une épuration avec une suspension de chaux et/ou de calcaire avec une élimination alcaline des cendres volantes Ces procédés utilisent une suspension de chaux et de calcaire dans l'eau pour absorber le dioxyde de soufre du gaz de combustion dans un épurateur gaz/liquide La suspension contient généralement 5 à 15 % de solides D'autres systèmes d'épuration utilisent du carbonate de sodium ou de magnésium. L'effluent d'un système d'épuration utilisant 10 la chaux ou le calcaire contient un mélange du sulfate de calcium et de sulfite de calcium qui convient comme matière contenant des oxydes de soufre dans l'invention. L'effluent d'un système d'épuration au carbonate de calcium contient un mélange de sulfate de sodium et 15 de sulfite de sodium qui est également utile dans ce procédé Sinon, certains systèmes produisent des oxydes de magnésium Les diverses matières contenant des substances organiques décrites ci-dessus peuvent être combinées à l'effluent de l'épurateur pour alimenter le 20 réacteur. Un problème majeur avec ces systèmes d'épuration est le rejet de volumes importants de boue sulfurée La moitié environ des coûts de fonctionnement et d'entretien,associés aux systèmes d'épuration, peut 25 être attribuée à la formation et au rejet de la boue. Le volume de la boue est fortement réduit dans le procédé de l'invention, ce qui diminue à la fois les problèmes et les coûts associés à son rejet D'autres facteurs majeurs du coût des systèmes de désulfuration du gaz de combustion utilisant du calcium est l'achat de la chaux ou du calcaire et la préparation de la suspension Par exemple, le calcaire doit être broyé avant la formation de la suspension Le procédé de l'invention produit du carbonate de calcium qui peut être réutilisé dans le système d'épuration Sinon, le mélange de carbonate de calcium et de boue organique résiduelle peut être conduit dans un four o la boue est brûlée et la chaux est récupérée pour être réutilisée dans les épurateurs. Le gaz effluent du réacteur et/ou de la chambre de balayage par un gaz de ce procédé contient de l'acide sulfhydrique Cegaz peut être dirigé dans un système de récupération additionnel Par exemple, du soufre élémentaire peut être obtenu par traitement du gaz dans une unité Claus L'unité Claus ne nécessite pas sa propre 10 unité d'épuration évitant la pollution atmosphérique, car le gaz d'échappement peut être renvoyé dans les épurateurs du gaz de combustion de l'installation principale De plus, l'excès d'énergie libérée dans le procédé Claus (environ 3 kg de'vapeur par kg de soufre) peut 15 être utilisé en partie pour chauffer le four à chaux décrit ci-dessus Sinon, le gaz effluent peut être transformé en acide sulfurique. Application C L'industrie de la pâte à papier et du 20 papier peut tirer des avantages notables de l'emploi du procédé dans le traitement des courants résiduaires et la récupération des ressources Un des procédés les moins coûteux de préparation de la pâte à papier utilise de la chaux sulfitée avec du dioxyde de soufre Ce procédé 25 produit des courants résiduaires contenant des oxydes de soufre et des matières organiques solubles La teneur en matières organiques rend ces résidus intéressants pour la fermentation anaérobie, mais la présence d'oxydes de soufre a gêné les tentatives utilisant une fermentation classique produisant du méthane La toxicité des sulfures d'hydrogène produits lors de la fermentation nécessite une surveillance soigneuse des réacteurs de production du méthane De plus, les boues de type sulfate/sulfite, telles que les boues de type sulfate de calcium/sulfite 35 de calcium, doivent être rejetées. Le procédé de réduction des oxydes de soufre de l'invention présente des avantages par rapport à la fermentation méthanogène Il permet à la fois une élimination de l'oxyde de soufre et du carbone, 5 est par nature plus stable et peut recevoir un affluent à bas p H sans nécessiter l'addition d'une base De plus, le courant résiduaire de cette industrie contient des oxydes de soufre et des matières organiques, ce qui rend inutile une source séparée de matières organiques Lorsque 10 tous les résidus utilisés pour alimenter le réacteur sont solubles, le réacteur peut être un réacteur soit à lit de boue expansé, soit à film fixe. Application D Pour obtenir une digestion plus complète 15 des matières organiques, il est possible de combiner le procédé de réduction des oxydes de soufre et d'oxydation des matières organiques de l'invention à un-digesteur méthanogène Les deux systèmes peuvent être montés en série Le remier réacteur conçu selon l'invention est utilisé principalement pour réduire les oxydes de soufre avec également une oxydation partielle des matières organiques L'effluent du premier réacteur est pompé dans le second réacteur qui est un digesteur méthanogène classique Le second réacteur permet aux bactéries méthano25 gènes de transformer les matières organiques restantes en méthane gazeux, sans être exposées à la toxicité des sulfures dans le réacteur. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs 30 ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour la réduction d'oxydes de soufre et l'oxydation de matières organiques, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) ensemencer un réacteur anaérobie à lit expansé ou à film fixe avec une culture mixte de microorganismes, (b) alimenter ledit réacteur avec une matière contenant des oxydes de soufre, (c) alimenter ledit réacteur avec une matière contenant des substances organiques, (d) munir ledit réacteur d'un dispositif pour éliminer l'acide sulfhydrique accumulé, et (e) éventuellement, recycler au moins une partie de l'effluent pauvre en acide sulfhydrique résultant de l'opération du stade (d) dans ledit réacteur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière contenant des oxydes de soufre comprend des sulfates ou sulfites solubles ou insolubles. 20 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière contenant des oxydes de soufre comprend du sulfate de calcium ou du sulfate de sodium et en ce que le taux de conversion dudit sulfate de calcium ou sulfate de sodium est entre environ 8 et environ 25 32 kg/m 3 de volume de réacteur par jour. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du carbone dans ladite matière contenant des substances organiques au soufre dans ladite matière contenant des oxydes de soufre est compris entre 30 environ 0, 75/1 et environ 3/1. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfhydrique est éliminé par des techniques d'entraînement étagé consistant: (a) à injecter dans ledit réacteur de faibles quantités d'un gaz approprié, (b) à envoyer l'effluent depuis ledit réacteur à une chambre ou compartiment à l'extérieur dudit réacteur, et c) à munir ladite chambre ou compartiment d'un système de balayage par gaz capable d'éliminer l'acide sulfhydrique accumulé dudit effluent. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz utilisé dans l'étape (a) et le gaz utilisé dans l'étape (b) sont choisis chacun parmi l'azote, le dioxyde de carbone et le méthane. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport gaz/liquide dans ledit réacteur est 15 d'environ 2:1 à environ 10:1. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit système de balayage par un gaz consiste à injecter dans ledit effluent un gaz consistant en azote, méthane ou dioxyde de carbone et à entraîner les gaz 20 résultants hors dudit compartiment et en ce que le rapport gaz/liquide dans ledit compartiment est d'environ :1 à environ 100:1. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dispositif pour l'élimination de l'acide 25 sulfhydrique accumulé consiste en un système interne de balayage par un gaz incorporé dans ledit réacteur. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dispositif pour l'élimination de l'acide sulfhydrique accumulé consiste en une chambre ou compar30 timent situé à l'extérieur dudit réacteur et auquel on envoie l'effluent du réacteur, et en ce que ledit compartiment est muni d'un système de balayage par un gaz capabled'éliminer l'acide sulfhydrique accumulé dudit effluent. 11 Procédé pour la réduction d'oxydes de soufre et l'oxydation de substances organiques, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) ensemencer un premier réacteur anaérobie à lit expansé ou à film fixe avec une culture mixte de micro-organismes, (b) alimenter ledit premier réacteur avec une matière contenant des oxydes de soufre, (c) alimenter ledit premier réacteur avec une matière contenant des substances organiques, (d) munir ledit premier réacteur d'un dispositif pour éliminer et récupérer l'acide sulfhydrique 10 accumulé, (e) permettre éventuellement le recyclage d'au moins une portion de l'effluent du réacteur dans ledit premier réacteur, (f) ensemencer un second réacteur anaérobie 15 avec des micro-organismes méthanogènes, (g) conduire au moins une partie de l'effluent pauvre en acide sulfhydrique dudit premier réacteur dans ledit second réacteur, et (h) récupérer le méthane produit par ledit 20 second réacteur.