Brevet FR2541683A1 — publié le 19840831

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un solide hydrocarboné actif convenant pour polymériser des oléfines Elle se rapporte encore à un procédé de synthèse de polymères ou copolymères oléfiniques faisant appel audit solide hydrocarboné actif comme système catalytique. On sait que l'on peut produire des polymères ou copolymères oldfiniques de hautes masses moléculaires et à faible taux de cendres en polymérisant ou copolymérisant des oléfines telles que l'éthylène et ses homologues supérieurs, notamment propane, butène-l, pentène-1, méthyl-4 pentêne-l, hexène-1, octène-1, au moyen de catalyseurs supportés de type ZieglerNatta à haute activité utilisés seuls ou en présence d'un cocatalyseur. De tels catalyseurs sont généralement obtenus en associant un composé de métal de transition, notamment un composé de titane tel que Ti C 14, Ti C 13 ou un titanate d'alcoyle, avec un composé de magnésium et en particulier Mg C 12, et éventuellement un composé organique donneur d'électrons et/ou un support poreux du type oxyde métallique Ces catalyseurs sont engages en polymérisation des oldfines le plus souvent en association avec des cocatalyseurs consistant en composés du type organoaluminium ou organomagnésium. Les catalyseurs précités, qui se présentent sous la forme de poudres très fines caractérisées par un diamètre moyen des particules allant de quelques microns à quelques dizaines de microns, possèdent une activité initiale très élevée, ce qui nécessite, lors de leur utilisation directe en polymérisation des oléfines, de contrôler efficacement l'exothermicité de la polymérisation en son début. Pour cette raison, lesdits catalyseurs sont essentiellement utilisés en pratique pour la polymérisation ou copolymérisation d'oléfines dans un milieu liquide constitué par un liquide inerte tel qu'un hydrocarbure saturé, notamment hexane ou heptane, ou encore par l'oléfine ou les oléfines à polymériser maintenues en phase liquide En effet, dans ce cas, la polymérisation se déroulant dans un milieu liquide, on peut contrôler facilement l'exothermicité de ladite polymérisation même en son début lorsque l'activité du catalyseur est très élevée. Par contre, l'utilisation directe des catalyseurs susmentionnés dans les procédés de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse se heurte à de nombreuses difficultés En effet, l'exothermicité initiale importante de la réaction de polymérisation, due à l'activité initiale élevée du catalyseur, est difficile à contrôler dans les conditions de mise en oeuvre d'une polymérisation en phase gazeuse et la température du polymère en croissance autour des particules de catalyseur augmente très rapidement au-delà du point de ramollissement du polymère, avec comme conséquences d'une part un collage des grains de polymère sur les parois du réacteur et la formation d'agglomérats, ce qui conduit à des bouchages du réacteur, et d'autre part une perte d'activité du catalyseur par encapsulation De plus, dans le cas d'une polymérisation en phase gazeuse en lit fluidisé, la fine granulométrie des particules de catalyseur conduit à une formation importante de fines qui sont entraînées hors du lit fluidisé avec les gaz et doivent être séparées de ces derniers avant leur recyclage. On a déjà proposé, avant d'engager les catalyseurs Ziegler- Natta en polymérisation des oléfines en phase gazeuse, de modifier lesdits catalyseurs en faisant croître une enveloppe polymérique autour de chacune des particules de catalyseur, de manière à former un solide hydrocarboné actif utilisable comme catalyseur de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse Pour ce faire, on met en contact le catalyseur, par exemple un composé de titane, associé à un cocatalyseur approprié, notamment un alcoylaluminium, avec une quantité contrôlée d'une ou plusieurs oléfines, notamment éthylène, propène et butène-l, au sein d'un liquide inerte, notamment hydrocarbure saturé tel que n-heptane ou hexane, puis on soumet le produit polymérique obtenu, après l'avoir séparé du milieu liquide par filtration ou décantation, à une extraction au moyen d'un solvant anhydre du type hydrocarbure saturé pour augmenter la porosité du produit polymérique actif. De cette manière on peut former un solide catalytique polymérique, qui possède une activité initiale plus faible que celle du catalyseur ZieglerNatta initial et se présente sous la forme de grains de granulométrie moins fine que celle du catalyseur Ziegler-Natta et de ce fait est susceptible d'être engagé en polymérisation en phase gazeuse plus aisément que le catalyseur Ziegler-Natta dont il est issu Toutefois cette manière d'opérer est pénalisante dans la mise en oeuvre industrielle d'un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse car la préparation du solide hydrocarboné actif en milieu liquide nécessite d'effectuer des étapes additionnelles d'extraction et de séchage dudit solide hydrocarboné actif et également de manipuler et de purifier des volumes importants de liquide solvant et/ou diluant En outre, au cours de la polymérisation en milieu liquide les fractions non cristallines du solide hydrocarbond actif se dissolvent dans le milieu liquide et de ce fait il n'est pas possible d'obtenir un solide hydrocarboné actif à caractère amorphe, qui pourrait se révéler intéressant pour produire des copolymères à caractère amorphe ou caoutchoutique. L'invention propose un procédé pour préparer, à partir d'un catalyseur de type Ziegler-Natta supporté ou non, un solide hydrocarboné actif utilisable comme système catalytique tout particulièrement pour la polymérisation d'oléfines en phase gazeuse, ledit procédé remédiant aux inconvénients du procédé antérieur précité En particulier dans le procédé suivant l'invention, le solide hydrocarboné actif est préparé en phase gazeuse, ce qui élimine les inconvénients liés à une préparation en milieu liquide, et en outre on utilise des mesures permettant de mieux contrôler la granulométrie et la masse volumique apparente du solide hydrocarboné actif et par là même celle du polymère final obtenu en polymérisant -des oléfines au moyen du solide hydrocarboné actif comme système catalytique. Le procédé suivant l'invention pour la préparation d'un solide hydrocarboné actif, utilisable pour polymériser des oléfines, se caractérise en ce qu'il consiste: à former une masse pulvérulente homogène en mettant en présence: a) une composante d'un métal de transition choisi parmi Ti, V, Zr et Cr et se présentant sous la forme de particules ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 et 500 microns, b) un support solide poreux organique ou inorganique sous la forme d'une poudre, et c) une phase liquide renfermant au moins un composé choisi parmi les composés organométalliques des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, les quantités de la composante de métal de transition et du composé ou des composés organométalliques étant telles que le rapport du nombre d'atomes du métal ou des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique au nombre d'atomes de métal de transition soit compris entre 0,1 et 800, tandis que la quantité de poudre de support est ajustée pour que le mélange produit reste sous forme pulvérulente, et à polymériser, au contact de ladite masse pulvérulente, une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 de manière à produire un solide hydrocarboné actif renfermant une quantité pondérale de métal de transition comprise entre et 50 000 p p m, ladite polymérisation étant réalisée en phase gazeuse à une température inférieure au point de fusion du solide hydrocarboné actif avec maintien d'une conversion horaire de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 inférieure à 500 000 g par gramme de métal de transition. Dans la présente description et les revendications associées, le terme "diamètre moyen" appliqué aux diverses particules désigne la valeur du diamètre correspondant à la valeur 50 % sur la courbe de répartition granulométrique pondérale cumulée des particules considérées. De même, le terme "température de fusion" appliqué au solide hydrocarboné actif ou à tout autre polymère désigne la température au-delà de laquelle le solide hydrocarboné actif ou tout autre polymère ne peut plus être considéré comme une poudre sèche, soit qu'il y ait fusion de phase cristalline dans le cas de produits cristallins ou semi-cristallins ou qu'il y ait ramollissement de la phase amorphe dans le cas d'un polymère à caractère essentiellement amorphe Au-delà de cette température, on observe des collages et des agglomérats qui empêchent de considérer les poudres comme formées de grains individualisés. La masse pulvérulente précitée peut être obtenue en mélangeant intimement, sous atmosphère inerte, la composante de métal de transition, le support solide poreux, et la phase liquide renfermant le ou les composés organométalliques de métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, dans tout dispositif permettant d'obtenir un mélange homogène pulvérulent des constituants, et notamment dans un réacteur à lit agité ou dans un réacteur à lit fluidisé ou encore dans un mélangeur à ruban Dé préférence, la masse pulvérulente est formée en mélangeant tout d'abord la poudre de support solide poreux avec la phase liquide renfermant le ou les composés organométalliques, puis en incorporant la composante de métal de transition au mélange résultant. On peut encore traiter la composante de métal de transition par un composé organométallique de métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, et en particulier par une partie du composé organométallique utilisé pour obtenir la masse pulvérulente, avant d'employer ladite composante de métal de transition pour la préparation de ladite masse pulvérulente. La phase liquide renfermant le ou les composés organométalliques susmentionnés peut consister en une solution du ou desdits composés organométalliques dans un solvant inerte, et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que n-hexane, n-heptane, ou encore isopentane Toutefois, lorsque le ou les composés organométalliques choisis sont des liquides, on peut également, si on le désire, les utiliser en l'absence de solvant pour constituer ladite phase liquide. La composante de métal de transition peut être formée d'un ou plusieurs composés des métaux de transition Ti, V, Zr et Cr Ladite composante de métal de transition peut consister également en une association d'un ou plusieurs composés desdits métaux de transition avec un composé de magnésium, et notamment Mg C 12, Mg O, Mg C 03, Cl Mg OH, phosphate de magnésium, R Mg Cl, Mg(OR)2 et Cl Mg OR, R désignant un radical alcoyle en C 1 à C 8, ledit composé de magnesium étant éventuellement associé à Al C 13 ou au produit résultant de la mise en contact d'Al C 13 avec un donneur d'électrons La composante de métal de transition, qu'elle soit de l'un ou l'autre des types précités, peut encore inclure un adjuvant tel qu'un composé poreux d'oxyde choisi parmi Si O 2, A 1203, Ti O 2, Zr O 2, zéolithes, oxydes mixtes renfermant Si O 2 et un ou plusieurs oxydes métalliques pris parmi Zr O 2, Ti O 2, Mg O et A 1203, ou encore tel qu'un produit organique polymérique ou non tel que ceux renfermant du Silicium du type siloxane. Le composé de métal de transition, qui est utilisé seul ou en association avec un composé de magnésium et éventuellement un adjuvant du type composé poreux d'oxyde ou du type siloxane pour former la composante de métal de transition, est un composé de Ti, V, Zr ou Cr choisi de préférence parmi Ti C 14, Ti C 13, V C 14, VO C 13, Cr C 13, Cr O 3, acétylacétonate de vanadium, acétylacétonate de chrome, Ti(OR)p Cl( 4-p) et Zr (OR)p Cl( 4-p), R désignant un radical alcoyle en Cl à C 8 et p étant un nombre entier allant de 1 à 4. La composante de métal de transition présente de préférence un diamètre moyen de particules compris entre 1 et 250 microns. Le support solide poreux inorganique ou organique sous la forme de poudre, qui entre dans la composition de la masse pulvérulente définie précédemment, peut être avantageusement un polymère ou encore un produit inorganique tel que silice, talc ou magnésie En particulier le support solide sous la forme de poudre est un polymère oléfinique et consiste notamment en un homopolymère ou copolymère oléfinique similaire à, ou compatible avec, celui que l'on désire produire par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en présence du solide hydrocarboné actif comme système catalytique. Convient tout spécialement comme support poreux solide une poudre d'un polyéthylène,, d'un polypropylène, d'un copolymère d'éthylène avec moins de 20 % molaire d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12 et notamment d'un copolymère d'éthylène avec moins de 20 _% molaire de butène-1 et/ou d'hexène-1. Avantageusement, le support solide poreux sous la forme de poudre présente un diamètre moyen de particules allant de 1 à 5 000 microns, et de préférence de 20 à 3 000 microns. Comme indiqué plus haut, la quantité de poudre de support dans le mélange ternaire constituant la masse pulvérulente est ajustée pour que ledit mélange reste sous une forme pulvérulente Avantageusement ladite quantité représente 30 à 99,5 %, et de préférence 50 à 99 %, en poids du mélange. Le ou les composés organométalliques des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments présents dans la phase liquide entrant dans la préparation de la masse pulvérulente définie précédemment sont des composés pour lesquels le métal est relié à au moins un radical hydrocarboné par une liaison carbone-métal Ces composés peuvent être avantageusement des composés hydrocarbylaluminium choisis parmi l'isoprénylaluminium, les composés appelés alumoxanes et répondant à la formule générale: 1 ',A 10R" l 1 dfme R' et les alcoylaluminium de formule Al (R')q Xr Hs dans lesquelles X représente Cl ou un radical monovalent OR', R' désigne un radical alcoyle en Cl à C 16, et de préférence en C 1 à C 12, tandis que q, r et S sont des nombres tels que lq formule A 1 (C 6 H 13)3 et Al (C 8 H 17)3. On peut également choisir le ou les composés organo-métalliques parmi les composés hydrocarbylmagnésium et les composés hydrocarbylzinc, et en particulier parmi ceux desdits composés ayant les formules Y Mg R' ou Y Zn R', dans lesquelles Y représente Cl ou R' et R' désigne un radical alcoyle en C 1 à C 16 et de préférence en C 1 à C 12, ledit composé étant notamment sous forme liquide Des exemples de tels composés sont notamment Mg (C 2 H 5)2, Mg (i-C 4 H 9)2, Cl Mg C 2 H 5, Mg (C 6 H 13)2, Mg (C 8 H 17)2, Zn (C 2 H 5)2, Zn (i-C 4 H 9)2, Ci Zn C 2 H 5, Zn (C 3 H 7)2. On peut encore utiliser, à titre de composés organométalliques, des mélanges d'un ou plusieurs desdits composés hydrocarbyl magnésium avec un ou plusieurs desdits composés hydrocarbylzinc et/ou un ou plusieurs desdits composés hydrocarbylaluminium, notamment des mélanges d'un composé alcoylaluminium et d'un composé alcoylmagnésium ayant les formules précitées, et en particulier les mélanges commercialisés sous le nom de MAGALA. Dans la masse pulvérulente résultant du mélange de la composante de métal de transition, du support solide poreux, et du ou des composés organométalliques, le rapport du nombre d'atomes du ou des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments au nombre d'atomes de métal de transition de la composante de métal de transition, qui peut varier entre 0,1 et 800 comme indiqué précédemment, est de préférence compris entre 0,5 et 200. La polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente, qui conduit au solide hydrocarboné actif, est effectuée de manière à produire un solide hydrocarboné actif renfermant une quantité ponderale de métal de transition comprise entre 10 et 50 000 p p m, en mettant en oeuvre cette polymérisation en phase gazeuse à une température inférieure au point de fusion du solide hydrocarboné actif à préparer et avec une conversion horaire spécifique desdites oléfines. Pour cette polymérisation on peut utiliser une seule oléfine en C 2 à C 12, choisie par exemple parmi l'éthylène, le propène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-l et l'octène-1, ou encore un mélange de ces oléfines et en particulier un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12, et notamment un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines telles que propène, butène-1, méthyl-4 pentène-1, et octène-1 ou un mélange de propane et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 4 à C 12 et tout spécialement un mélange d'éthylène et de butène-1 renfermant une proportion molaire de butène-1 allant de 0,1 à 30 % ou un mélange d'éthylène, de butane-1 et d'hexène-1 renfermant une proportion molaire globale de butène-1 et d'hexène-1 allant de 0,1 à 30 % avec un rapport molaire hexène-l: butène- l tel que l'hexène-1 reste à l'état de vapeurs dans les conditions de polymérisation en phase gazeuse. De préférence ladite polymérisation est réalisée de manière à ce que le solide hydrocarboné actif produit renferme une quantité pondérale de métal de transition, issu de la composante de métal de transition, comprise entre 50 et 15 000 p p m. De même pour cette polymérisation, la conversion horaire de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 est de préférence maintenue entre 10 et 100 000 g par gramme de métal de transition issu de la composante de métal de transition. La polymérisation en phase gazeuse précitée est mise en oeuvre comme il est bien connu, en opérant dans tout réacteur permettant d'effectuer une réaction en phase gazeuse et notamment dans un réacteur à lit agité ou un réacteur à lit fluidisé, à une température inférieure au point de fusion Tf du solide hydrocarboné actif à produire, ladite température étant notamment comprise entre 200 C et (Tf 5)OC, et en maintenant des pressions partielles appropriées de manière à ce que l'oléfine ou les oléfines présentes dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur, c'est-à-dire que les condensations éventuelles desdites oléfines ne modifient pas l'aspect pulvérulent du solide hydrocarboné actif en croissance autour des particules de la masse pulvérulente résultant du mélange de la composante de métal de transition avec le support solide poreux et le ou les composés organométalliques. La polymérisation en phase gazeuse peut être mise en oeuvre en présence d'hydrogène en quantité pouvant aller Jusqu'à 80 %, et de préférence comprise entre 1 et 70 %, en volume de l'ensemble des composés gazeux présents dans le réacteur L'utilisation d'hydrogène -permet entre autres, comme il est bien connu dans l'art, d'ajuster l'indice de fusion du solide hydrocarboné actif produit. D'autres composés, et notamment des dérivés alcoylzinc tels que zinc diéthyle ou zinc dipropyle, qui jouent un rôle d'agent de transfert de chaînes analogue à celui joué par l'hydrogène peuvent être également utilisés avec l'hydrogène ou à sa place. La pression de polymérisation, c'est-à-dire la pression totale de la phase gazeuse contenue dans le réacteur, peut être contrôlée par addition d'un gaz inerte vis-à-vis de la réaction de polymérisation. Pour maintenir la température de polymérisation à la valeur choisie endessous du point de fusion du solide hydrocarboné actif en formation, on peut faire appel aux techniques habituelles permettant d'évacuer les calories excédentaires produites à l'intérieur du réacteur en phase gazeuse On peut en particulier avoir recours à un refroidissement interne en injectant dans le réacteur soit un gaz froid, soit un gaz liquéfié qui se vaporise dans le réacteur en consommant des calories, ou encore un gaz à l'état supercritique qui apporte des frigories par détente dans le réacteur On peut également éliminer les calories excédentaires par refroidissement externe en utilisant un réacteur muni d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide refrigérant On peut avantageusement recirculer les gaz réactionnels chauds sur un échangeur de chaleur externe pour les refroidir avant de renvoyer lesdits gaz dans le réacteur. L'oléfine ou les oléfines en C 2 à C 12, que l'on polymérise en phase gazeuse au contact de la masse pulvérulente définie plus haut, sont injectées dans le réacteur de polymérisation dans des conditions permettant, compte tenu des autres constituants gazeux et notamment hydrogène et/ou gaz inerte éventuellement ajoutés, de maintenir à l'intérieur du réacteur l'oléfine ou les oléfines en phase gazeuse dans les conditons de température et de pression choisies tout en produisant, avec une conversion horaire de l'oléfine ou des oléfines inférieure à 500 000 g, et de préférence comprise gn 10 et 000 g, par gramme de métal de transition issu de la composante de -métal de transition, un polymère, c'est-à-dire le solide hydrocarboné actif, renfermant une quantité pondérale de métal de transition, issue de la composante de métal de transition, comprise entre 10 et 50 000 p p m et de préférence entre 50 et 15 000 p p m. La préparation de la masse pulvérulente, par mélange de la composante de métal de transition avec le support solide poreux et le ou les composés organométalliques définis précédemment, ainsi que la polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en C 2-à C 12 en phase gazeuse au contact de ladite masse pulvérulente peuvent être réalisées, chacune, en opérant en discontinu ou en continu. Pour préparer la masse pulvérulente en discontinu, on introduit les ingrédients la constituant dans un dispositif mélangeur approprié, puis après un temps d'homogénéisation suffisant on recueille le mélange formé Dans une opération continue, on amène les ingrédients constitutifs -de la masse pulvérulente, en continu, à un dispositif mélangeur et on évacue le mélange résultant, en continu, dudit mélangeur, les vitesses d'introduction des ingrédients et d'évacuation du mélange étant choisies pour obtenir un temps de séjour suffisant des ingrédients dans le mélangeur conduisant à une homogénéité satisfaisante Dans l'opération en discontinu comme dans l'opération en continu, on effectue de préférence, comme indiqué précédemment, le mélange du support poreux solide avec la phase liquide renfermant le ou les composés organométalliques, puis on incorpore la composante de métal de transition -au mélange résultant pour aboutir à la masse pulvérulente. Pour mettre en oeuvre la polymérisation en phase gazeuse en discontinu de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente, on peut par exemple opérer comme suit Dans le réacteur, maintenu à la température appropriée et renfermant ladite masse pulvérulente et éventuellement une phase gazeuse consistant en un gaz inerte vis-à-vis de la polymérisation et/ou en hydrogène, on introduit une quantité contrôlée de l'oléfine ou des oléfines à polymériser pour obtenir un solide hydrocarboné actif renfermant une quantité pondérale de métal de transition, issu de la composante de métal de transition, comprise entre 10 et 50 000 p p m, et de préférence entre 50 et 15 000 p p m, en réalisant cette introduction de manière à maintenir l'oléfine ou les oléfines en phase gazeuse à l'intérieure du réacteur et la température à la valeur choisie et en outre à assurer une conversion horaire de l'oléfine ou des oléfines dans les limites définies plus haut On peut notamment introduire la quantité contrôlée précitée de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur en régulant le débit d'amende de l'oléfine ou des oléfines au réacteur de manière à remplir les trois conditions ci-dessus En outre lorsque l'on polymérise en phase gazeuse au contact de la masse pulvérulente un mélange d'au moins deux monooléfines en C 2 ou C 12, et en particulier un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12, comme par exemple un mélange d'éthylène et de butène-1 ou un mélange d'éthylène, de butène-1 et d'hexène-1, on contrôle le rapport des oléfines injectées dans le réacteur de manière à maintenir constante la composition du milieu réactionnel gazeux au contact de la masse pulvérulente - Pour, mettre en oeuvre en continu 1 a polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente on peut par exemple opérer comme suit. Dans un réacteur agité, on introduit une charge de poudre de polymère, puis après purification par plusieurs purges à l'azote, on établit un mélange réactionnel gazeux par addition de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12, et éventuellement d'hydrogène et/ou d'un gaz inerte, jusqu'à atteindre la valeur souhaitée des pressions partielles de celles-ci On introduit alors un débit semi-continu de ladite masse pulvérulente, avantageusement par un sas balayé à l'azote, et un débit horaire de l'oléfine ou des oléfines proportionnel au débit de masse pulvérulente- On extrait de manière semi-continue le solide hydrocarboné actif du réacteur, avantageusement par l'intermédiaire d'un sas, pour maintenir constante la masse totale de solide à l'intérieur du réacteur La température du réacteur est maintenue constante en faisant appel à des moyens de refroidissement du réacteur, tandis que la pression totale dans le réacteur est maintenue constante par ajout d'azote ou purge de gaz à l'atmosphère, suivant le cas La pression partielle d'hydrogène, mesurée par un chromatographe en phase gazeuse est ajustée par action sur le débit d'entrée d'hydrogène. Un donneur d'électrons consistant en une base de Lewis peut être incorporé au solide hydrocarboné actif en quantité telle que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes I à III du Tableau Périodique qu'il renferme au nombre de molécules de donneur d'électrons soit compris entre 0,1 et 50 et de préférence entre 1 et 20 Le donneur d'électrons peut être incorporé au solide hydrocarboné actif directement par mélangeage avec ce dernier On peut encore incorporer le donneur d'électrons audit solide hydrocarboné actif en un point quelconque du processus d'obtention de ce dernier, et notamment au cours de la préparation de la masse pulvérulente ou encore lors de la polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines_ en C 2 à C 12 au contact de ladite masse pulvérulente Le donneur d'électrons peut être introduit, dilué ou non dans un liquide inerte et notamment dans un hydrocarbure saturé, seul ou en association avec les oléfines et/ou les composés organométalliques. Le donneur d'électrons peut être avantageusement choisi parmi les esters alcoyliques d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques et -en particulier les acrylates ou méthacrylates d'alcoyleConviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que formiate de méthyle, paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle et méthacrylate de méthyle. Le solide hydrocarboné actif obtenu par le procédé qui vient d'être décrit, peut se substituer aux systèmes catalytiques Ziegler-Natta formés à partir d'une composante d'un métal de transition associée à au moins un composé organométallique d'un métal des groupes I à III du Tableau Périodique des Elements, et notamment à un composé hydrocarbylaluminium et/ou hydrocarbylmagnésium, et éventuellement à un donneur d'électrons, par exemple du type de ceux définis plus haut, pour catalyser la polymérisation des oléfines en polymères ou copolymères oléfiniques. Dans le cadre de l'invention, les oléfines susceptibles d'être polymérisées ou copolymérisées au moyen du solide hydrocarboné actif incluent non seulement les hydrocarbures en C 2 à C 18 présentant une insaturation éthylénique unique, et en particulier les monooléfines telles qu'éthylène, propène, butène-1, pentène-1, hexène-l, méthyl-4 pentène-1, octène-1, décène-1, dodécène-l, tridécène-1, hexadécène-l, octadécène-l, mais encore les diènes conjugués ou non conjugués, notamment butadiène, isoprène, hexadiène-1, 4, hexadiène-1, 5, vinylnorbornène, éthylidénenorbornène. Le solide hydrocarboné actif suivant l'invention est tout particulièrement utilisable comme système catalytique pour la polymérisation des monooléfines en C 2 à C 12. On peut notamment polymériser une monooléfine unique en C 2 à C 12, Cpar exemple éthylène, propène ou butène-l, au contact du solide hydrocarboné actif en vue de produire l'homopolymère correspondant à cette monooléfine. On peut encore polymériser des mélanges d'au moins deux oléfines en C 2 à C 12 au contact dudit solide hydrocarboné actif, en vue de produire des copolymères desdites oléfines On peut notamment polymériser des mélanges d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12, lesdits mélanges, lorsqu'ils sont au contact du solide hydrocarboné actif, renfermant une proportion molaire globale d'alpha-oléfines en C 3 à C 12 comprise entre 0,1 et 75 % et de préférence entre 1 et 50 %. On peut également polymériser des mélanges de propane avec l'éthylène et/ou une ou plusieurs alpha-oléfines en C 4 à C 12, lesdits mélanges, lorsqu'ils sont au contact du solide hydrocarboné actif, renfermant une proportion molaire globale d'éthylène et/ou d'alpha-oléfines en C 4 à C 12 comprise entre 0,1 et 75 % et de préférence entre 1 et 50 %. On peut encore polymériser des mélanges d'éthylène et de propène, avec ou sans autres alpha-oléfines ou dioléfines, tels que le rapport molaire éthylène: propane soit compris entre 0,02 et 50 et de préférence entre 0,05 et 1. La polymérisation des oléfines précitées, et en particulier des monooléfines en C 2 à C 12 prises seules ou en mélanges, comme indiqué plus haut, au moyen du solide hydrocarboné actif peut être mise en oeuvre en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte, et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que n-heptane, n-hexane ou isobutane, ou dans l'une au moins des oléfines à polymériser, telle que propène ou butène-l, maintenue à l'état liquide Les conditions opératoires à utiliser pour mettre en oeuvre ces polymérisations en milieu liquide sont celles qui sont habituellement proposées pour des cas similaires utilisant un système catalytique conventionnel de type Ziegler-Natta supporté ou non. Le solide hydrocarboné actif suivant l'invention présente cependant un intérêt tout particulier pour la polymérisation en phase gazeuse des oléfines ou de leurs mélanges, qui viennent d'être cités En particulier, on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit solide hydrocarboné actif, un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha- oléfines en C 3 à C 12, telles que propène, butène-1, méthyl-4 pentène-1, hexène-l et octène-l, renfermant, lorsqu'il -est au contact du solide hydrocarboné actif, une proportion molaire d'alpha-oléfines en C 3 à C 12 comprise entre 0,1 et 50 % et de préférence entre 1 et 40 %, en vue de produire un copolymère éthylène/alpha-oléfine à teneur molaire minoritaire en alpha-oléfine en C 3 à C 12, connu sous le nom de polyéthylène linéaire basse densité. La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du solide hydrocarboné actif peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité ou de préférence dans un réacteur à lit fluidisé. Les conditions de mise en oeuvre de la polymérisation en phase gazeuse, notamment température, pression, injection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont analogues à celles proposées dans l'art antérieur pour la polymérisation en phase gazeuse des oléfines. On opère généralement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser, et plus particulièrement comprise entre C et (Tf 5)0 C, et sous une pression telles que lioléfine ou les oléfines, et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés, présents dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur Les conditions particulières de pression et température à choisir dépendent de la nature de l'oléfine ou des oléfines à polymériser. La polymérisation en phase gazeuse -peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, notamment hydrogène ou encore alcoylzinc tel que zinc diéthyle, de manière à contrôler l'indice de fusion du polymère ou copolymère à synthétiser L'agent de transfert de chaînes préféré est l'hydrogène, que l'on utilise en quantité pouvant aller jusqu'à 80 %, et se situant de préférence entre 1 et 70 %, du volume de l'ensemble des composés gazeux présents dans le réacteur. La phase gazeuse contenue dans le réacteur peut également comprendre un ou plusieurs gaz inertes vis-à-vis de la réaction de polymérisation, notanmment azote, argon, hydrocarbures gazeux saturés, ce qui peut permettre de contrôler les pressions partielles à l'intérieur du réacteur. La température de polymérisation peut être contrôlée soit par refroidissement interne ou par refroidissement externe, comme indiqué pour la mise en oeuvre de la polymérisation en phase gazeuse produisant le solide hydrocarboné actif. Les modes d'injection de l'oléfine ou des oléfines à polymériser dans le réacteur dépendent de la forme sous laquelle ces oléfines sont disponibles dans les conditions de pression et de température de stockage. Dans une polymérisation en phase gazeuse réalisée en discontinu on peut introduire l'oléfine ou les oléfines dans le réacteur de telle sorte que la pression à l'intérieur du réacteur reste sensiblement constante, et, en outre, dans le cas d'une copolymérisation on peut contrôler le rapport des oléfines injectées dans le réacteur. Dans une polymérisation en phase gazeuse mise en oeuvre en continu, le mode opératoire peut être le suivant. Dans un réacteur agité, par exemple par fluidisation, on introduit une charge initiale de polymère, puis, après purification par de nombreuses purges à l'azote, on établit un mélange gazeux réactionnel par introduction de l'oléfine ou des oléfines, et plus généralement du ou des monomères à polymériser, et éventuellement d'hydrogène et/ou d'un gaz inerte pour atteindre les pressions partielles souhaitées On introduit alors dans le réacteur un débit donné du solide hydrocarboné actif, par exemple de manière semi-continue par l'intermédiaire d'un sas balayé à l'azote Dès le début de l'injection du solide hydrocarboné actif dans le réacteur, on observe une tendance à l'échauffement indiquant le début de la polymérisation On maintient alors le réacteur à température constante en faisant appel à des moyens de refroidissement tels que ceux envisagés précédemment La pression du réacteur peut être régulée par action sur le débit de l'oléfine principale injectée dans le réacteur Les pressions partielles, contrôlées par exemple par chromatographie en phase gazeuse, sont régulées en agissant sur les débits des oléfines, de l'hydrogène et du gaz inerte La masse totale de poudre dans le réacteur peut être maintenue constante en agissant sur le débit de poudre sortant du réacteur, par exemple en agissant sur la fréquence d'ouverture d'un système d'extraction par sas En outre, l'activité du solide hydrocarboné actif pouvant varier, on peut ajuster la production horaire du réacteur en jouant sur le débit d'entrée dudit solide hydrocarboné actif. Quel que soit le mode de polymérisation, une quantité supplémentaire d'un ou plusieurs composés organométalliques de métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, et notamment d'un composé hydrocarbylaluminium et/ou hydrocarbylmagnésium, similaire ou non à celui utilisé pour la préparation du solide hydrocarboné actif, peut être ajoutée, si besoin est, au milieu de polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en présence du solide hydrocarboné actif pour ajuster, dans le milieu réactionnel, la concentration en atomes de métal des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, notamment aluminium et/ou magnésium, et/ou le rapport du nombre de ces atomes au nombre d'atomes de métal de transition, issu de la composante de métal de transition, aux valeurs choisies pour la polymérisation. Lorsque le solide hydrocarboné actif ne renferme pas de donneur d'électrons, on peut ajouter ce dernier au milieu de polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en présence du solide hydrocarboné actif Au caso l'on ajoute une quantité supplémentaire d'un ou plusieurs composés organométalliques au milieu de polymérisation comme indiqué plus haut, le donneur d'électrons peut être ajouté au milieu de polymérisation en mélange avec ladite quantité supplémentaire du ou des composés organométalliques. On peut encore ajouter ladite quantité supplémentaire du ou des composés organométalliques précités ou/et -le donneur d'électrons au solide hydrocarboné actif après la préparation de ce dernier, mais avant de l'engager en polymérisation de l'oléfine ou des oléfines Dans lé cas d'une polymérisation en phase gazeuse, cette dernière mise en oeuvre est particulièrement avantageuse Il n'y a en effet qu'une seule composante catalytique à injecter dans le réacteur, ce qui facilite le contrôle de la réaction et simplifie les moyens d'introduction De plus, ladite mise en oeuvre évite les problèmes d'agglomération qui peuvent résulter de l'injection de composés liquides dans une réaction de type gaz/solide En outre, le composé organométallique ainsi ajouté au solide hydrocarboné actif ne présente, le plus souvent, aucun caractère pyrophorique. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 a Préparation du solide hydrocarboné actif Dans un ballon de 1 litre séché, maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 186 g d'un support solide poreux consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie comprise entre et 160 microns et un diamètre moyen de particules égal à 135 microns, ainsi que 12,26 g de tri n-hexylaluminium pur se présentant sous la forme d'un liquide, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu, on-ajoutait alors, toujours sous atmosphère d'azote, 12,19 g d'une composante 2 541683 renfermant Ti C 14 résultant du cobroyage de Ti C 14 avec Mg C 12 et le produit de réaction d'Al Cl 3, d'anisole et de benzoate d'éthyle, ladite composante contenant, en poids, 1,8 % de titane et 14 % de magnésium et se présentant sous la forme de particules d'un diamètre moyen de 70 microns et d'aire spécifique d'environ 0,6 m 2/g. Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'aluminium issu du tri-n-hexylaluminium au nombre d'atomes de titane était égal à 9,70. La masse pulvérulente obtenue était introduite dans un réacteur muni d'un agitateur tournant à la vitesse de 400 tours/minute, ledit réacteur étant maintenu sous azote et chauffé à 700 C. Dans le réacteur on injectait alors de l'azote et de l'hydrogène jusqu'à atteindre des pressions partielles égales à 4,5 bars pour l'azote et 0,5 bar pour l'hydrogène On admettait ensuite dans ledit réacteur, pendant 30 minutes, un mélange d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1: éthylène égal à 0,0466 et avec un débit tel que le débit d'éthylène représentait 1/heure, puis, pendant 3,5 heures, ce même mélange avec un débit d'éthylène égal à 200 1/heure. Après 1,5 heure de polymérisation on introduisait dans le réacteur, à l'aide d'une pompe doseuse, 30 ml de tri-n-hexylaluminium pur à raison de 0,5 ml/minute. Au bout de 4 heures de réaction, on récupérait, sous atmosphère inerte, 1 257 g d'un solide hydrocarboné actif en poudre, qui était stocké en boîte à gant sous atmosphère inerte d'azote. Ce solide hydrocarboné actif polymérique présentait les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti 174 p p m poids Teneur en Al 1 766 p p m poids Densité 0,926 Diamètre moyen des particules 280 microns 41683 Masse volumique apparente (produit tassé) *** 0,451 g/cm 3 Indice de fusion (MI 2,16) 8,8 1900 C b Polymérisation d'éthylène en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif en polyéthylène de haute densité: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, ledit réacteur étant chauffé à la température de 850 C. Dans le réacteur agité, on injectait de l'hydrogène et de l'éthylène jusqu'à obtenir des pressions d'hydrogène et d'éthylène égales respectivement à 4 bars et 13 bars On introduisait ensuite dans ledit réacteur 20 g du solide hydrocarboné actif préparé comme décrit dans la première partie de cet exemple et sur lequel, préalablement à son introduction dans le réacteur, on avait déposé 2,5 ml d'une solution d'acétate de vinyle à 6,4 g/i dans l'heptane L'introduction du solide hydrocarboné actif dans le réacteur était effectuée par poussée à l'azote, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce que la pression à l'intérieur du réacteur eût atteint une valeur égale à 21 bars On ajoutait alors, à la pompe doseuse, 5 ml d'une solution à 400 g/i de tri n-hexylaluminium dans l'heptane, et l'on maintenait la pression dans le réacteur à la valeur de 21 bars par injection d'éthylène. Après 4 heures de réaction, on recueillait 800 g de polyéthylène pulvérulent de haute densité présentant les caractéristiques suivantes: - Teneur en Ti: 4,35 p p m poids Teneur en Al: 306 p p m poids Densité:0, 952 Diamètre moyen des particules: 1 200 microns Masse volumique apparente (produit tassé): 0,410 g/cm 3 Indice de fusion (MI 2,16 0,5 1900 C 41683 c Polymérisation du propène en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation égale à 460 tours/minute, ledit réacteur étant maintenu à la température de 830 C pendant toute la durée de la polymérisation. Dans ledit réacteur agité, on introduisait, sous balayage de propène, 6,7 ml de triisobutyl aluminium en solution à 375 g/l dans l'heptane, 5 ml de méthylparatoluate en solution à 115 g/l dans l'heptane, et 24 g du solide hydrocarboné actif obtenu dans la première partie de l'exemple 1, puis on continuait l'injection du propène jusqu'à obtenir une pression de 9 bars dans le réacteur Dans le mélange réactionnel ainsi formé dans le réacteur les rapports molaires théoriques Al: Ti et Al: méthylparatoluate étaient respectivement égaux à 174 et 3, 96 La pression dans le réacteur était ensuite maintenue à la valeur de 9 bars par injection contrôlée de propène pendant une durée de 3 heures. Au bout de cette période on arrêtait l'injection de propène et évacuait la phase gazeuse sous refroidissement, arrêtant ainsi la polymérisation. On recueillait 320 g de poudre de polypropylène présentant les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti 13 p p m poids Teneur en Al: 1 280 p p m poids Masse volumique apparente (produit tassé):0,461 g/cm 3 Indice de fusion (MI 2,16 > 12 - 2300 C Productivité (g par g de la composante renfermant Ti C 14) 1 384 EXEMPLE 2 a Préparation du solide hydrocarboné actif Dans un ballon de 1 litre sec, maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 160 g d'un support consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie comprise entre 100 et 160 microns et un diamètre moyen des particules égal à 135 microns, ainsi que 11,6 g de tri n-octylaluminium pur se présentant sous la forme d'un liquide, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu, on ajoutait alors, toujours sous azote, 8,65 g d'une composante renfermant Ti C 14 résultant du cobroyage de Ti C 14 avec Mg C 12 et'le produit de réaction d'Al Cl 3, d'anisole et de benzoate d'éthyle, ladite composante renfermant, en poids, 1,8 % de titane et 14 % de magnésium et se présentant sous la forme de particules d'un diamètre moyen de 70 microns et d'aire spécifique d'environ 0,6 m 2/g. Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente, dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'aluminium issu du tri n-octylaluminium au nombre d'atomes i-de titane était égal à 9,90. La masse pulvérulente obtenue était introduite dans un réacteur muni d'un agitateur tournant à la vitesse de 400 tours/minute, ledit réacteur étant maintenu sous azote et chauffé à 70 C. Dans le réacteur, on injectait alors de l'azote et de l'hydrogène jusqu'à atteindre des pressions partielles égales à 5 bars pour l'azote et 0,5 bar pour l'hydrogène On admettait ensuite dans ledit réacteur, pendant 30 minutes, un mélange d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1: éthylène égal à 0,0466 et avec un débit tel que le débit d'éthylène représentait 1/heure, puis, pendant 3,5 heures, ce même mélange avec un débit d'éthylène égal à 200 1/heure. Après 2,5 heures de polymérisation, on introduisait dans le réacteur, à l'aide d'une pompe doseuse, 44 g de tri n-octylaluminium pur, cette addition étant effectuée en 1 heure. Après 4 heures de réaction, on récupérait sous atmosphère inerte 1 210 g d'un solide hydrocarboné actif en poudre-qui était stocké en boîte à gant. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti 128 p p m poids Teneur en Al X 3 446 p p m poids Densité:0, 9245 Diamètre moyen des particules 390 microns Masse volumique apparente (produit tassé):0,400 g/cm 3 Indice de fusion (MI 2,16) 4,35 1900 C b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de propène en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif en un copolymère statistique amorphe: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation de 360 tours/minute, ledit réacteur étant chauffé à la température de 750 C. Dans ledit réacteur préalablement séché et maintenu sous balayage d'azote (pression partielle de l'azote égale à 1 bar), on introduisait 21 g du solide hydrocarboné actif préparé comme indiqué au début de l'exemple 2 On injectait alors de l'éthylène et du propène dans le réacteur avec des débits égaux à 100 1/heure pour l'éthylène et 125 g/heure pour le propène. Après trois heures de réaction la pression totale à l'intérieur du réacteur était égale à 11 bars. Le réacteur était alors refroidi et évacué et l'on recueillait ensuite 580 g d'un copolymère statistique éthylène/propène à caractère amorphe Ce copolymère renfermait 65 % en poids d'éthylène et se présentait sous la forme d'une poudre ayant un diamètre moyen des particules d'environ 1 000 microns. La poudre de copolymère ne renfermait pas d'agglomérat et l'intérieur du réacteur était parfaitement propre. EXEMPLE 3: a Réglage de la taille des particules du solide hydrocarboné actif: On effectuait trois essais, à savoir 3 a 1, 3.a 2 et 3 a 3, de préparation d'un solide hydrocarboné actif en suivant le mode opératoire de préparation du solide hydrocarboné actif décrit dans la partie a de l'exemple 1, en utilisant toutefois pour former la masse pulvérulente des quantités différentes de la composante renfermant Ti C 14 et de tri nhexylaluminium (en abrégé THA) et en faisant varier la nature, la quantité et la granulométrie du support solide poreux comme indiqué ci- après, et en n'ajoutant pas de THA au milieu réactionnel durant la polymérisation, les autres conditions opératoires restant identiques à celles données dans l'exemple 1. Conditions spécifiques aux essais Essai 3 a 1: Composante renfermant Ti C 14: 9,4 g THA pur: 8 g Support solide poreux: 100 g d'un polyéthylène linéaire basse densité ayant une granulométrie inférieure à 500 microns et un diamètre moyen de particules égal à 300 microns Rapport molaire Al/Ti: 7,98 Essai 3 a 2: Composante renfermant Ti C 14: 12,4 g 27 - THA pur: 15 g Rapport molaire Al/Ti: 11,32 Support solide poreux: 100 g d'un po Jféthylène basse densité, obtenu par un procédé haute pression, ayant une granulométrie inférieure à 250 microns et un diamètre moyen de particules égal à 140 microns. Essai 3 a 3: Composante renfermant Ti C 14: 9,2 g THA pur: 10,8 g Rapport molaire Al/Ti: 10,99 Support solide poreux: 86 g d'un polyéthylene basse densité, obtenu par un procédé haute pression, ayant une granulométrie inférieure à 100 microns et un diamètre moyen de particules égal à 70 microns. Les solides hydrocarbonés actifs obtenus dans les divers essais présentaient les caractéristiques ci-après: N de l'essai 3 a 1 3 a 2 3 a 3 Poids du solide hydrocarboné actif (g) 1 100 1 100 975 Teneur en Ti (p p m poids) 153 203 170 Teneur en Al (p.p m poids) 690 1 295 1 052 Densité 0,9215 0,9218 0,9215 Diamètre moyen des particules (microns) 600 330 260 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,346 0,410 0,383 Indice de fusion (MI 2,16) 0,09 1,2 4,52 C Au vu de ces résultats, il apparaît que le choix de la granulométrie, et notamment du diamètre moyen des particules, du support poreux solide utilisé pour former la masse pulvérulente à partir de laquelle on produit le solide hydrocarboné actif permet de régler la taille des particules, et notamment le diamètre moyen des particules, dudit solide hydrocarboné actif, cette taille allant croissant, les autres conditions étant sensiblement égales par ailleurs, avec la taille, et notamment avec le diamètre moyen, des particules dudit support. b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact des solides hydrocarbonés actifs en copolymères éthylène/butène-l ou polyéthylènes linéaires basse densité: On effectuait trois essais, à savoir 3 b 1, 3 b 2 et 3 b 3, de polymérisation en phase gazeuse d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en utilisant comme systèmes catalytiques les solides hydrocarbonés actifs obtenus comme décrit dans la partie a de cet exemple. On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, ledit réacteur étant maintenu à la température de 85 C. Dans-le réacteur séché et maintenu sous vide on injectait du butène-l jusqu'à obtenir une pression de butène-1 égale à 1 bar On introduisait alors dans le réacteur du THA en quantité variant suivant les essais et correspondant à 4,70 ml d'une solution à 300 g/l de THA dans l'heptane dans l'essai 3 ob 1, à 185 ml de THA pur dans l'essai 3 b 2 et à 4,5 ml de THA pur dans l'essai 3.b 3 On injectait ensuite successivement dans le réacteur du butène-1, de l'hydrogène et de l'éthylène jusqu'à obtenir des pressions partielles de butène-1, d'hydrogène et d'éthylène égales respectivement à 2 bars, 1,5 bars et 13, 5 bars On introduisait alors dans ledit réacteur une certaine quantité du solide hydrocarboné actif préparé dans la partie a de cet exemple. L'introduction du solide hydrocarboné actif dans le réacteur était effectuée par poussée à l'azote, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur e t atteint une valeur égale à 21 bars On maintenait ensuite la pression dans le réacteur à cette valeur par injection-d'un mélange d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1: éthylène égal à 0,0466. Après 4 heures de réaction, la polymérisation était arrêtée par décompression du réacteur, purge sous azote et refroidissement dudit réacteur, et l'on recueillait le copolymère éthylène/butène-1 formé, ledit copolymère étant dénommé dans l'art polyéthylène linéaire basse densité (en abrégé LLDPE). Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les résultats obtenus sont donnés ci-après. Essai N 3 b 1 3 bo 2 3 b 3 Solide hydrocarboné actif origine 3 a 1 3 a 2 3 a 3 quantité (g) 13 17 17,7 diamètre moyen des particules (microns) 600 330 260 Poids de LLDPE obtenu g i 1 100 1 840 1 300 Caractéristiques du LLDPE Teneur en Ti (p.p m poids) 1,80 1,87 2,31 Teneur en A 1 (p.p m poids) 130 41 277 Densité 0,9225 0,9235 0,9220 Diamètre moyen des particules (microns) 1 600 1 250 1 100 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,346 0,410 0,340 Indice de fusion (el 2,16) 0,63 0,86 0,58 190 C Toutes conditions sensiblement égales par ailleurs, le diamètre moyen des particules du copolymère (LLDPE) obtenu va croissant avec le diamètre moyen des particules du solide hydrocarboné actif utilisé comme système catalytique, ce dernier diamètre moyen allant également croissant avec le diamètre moyen des particules du support solide poreux utilisé dans la préparation du solide hydrocarboné actif On peut donc régler le diamètre moyen des particules du polymère à produire en contrôlant le diamètre moyen des particules dudit support solide poreux. EXEMPLE 4 a Préparation du solide hydrocarboné actif en utilisant une composante de métal de transition de fine granulométrie: - Dans un ballon de l litre séché et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 200 g d'un support solide poreux consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie comprise entre et 160 microns ainsi qu'un diamètre moyen de particules d'environ 140 microns, et 10,7 g de THA pur se présentant sous la forme d'un liquide, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu, on ajoutait alors, sous atmosphère d'azote, 8,3 g d'une composante à base de Ti C 14 résultant de la combinaison de Ti C 14 et Mg C 12 en présence de benzoate d'éthyle dans l'heptane, ladite composante renfermant, en poids, 1,7 % de titane, 7 % de benzoate d'éthyle, et 10 %d'heptane, et se présentant sous la forme de particules ayant un diamètre moyen d'environ 10 microns. Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'aluminium issu du THA au nombre d'atomes de titane était égal à 12,1. La masse pulvérulente obtenue était transférée dans un réacteur muni d'un agitateur tournant à la vitesse de 400 tours/minute, ledit réacteur étant maintenu à une température de 700 C sous une pression d'azote de 1 bar. Cette opération terminée, on injectait à nouveau de l'azote dans le réacteur puis de l'hydrogène jusqu'à atteindre des pressions partielles égales à 5,5 bars pour l'azote et 0,5 bar pour l'hydrogène. On admettait ensuite dans ledit réacteur, toujours maintenu à 70 C, de l'éthylène et du butène-1, pendant 30 minutes, avec des débits tels que le rapport molaire butène-1: éthylène, à l'entrée du réacteur, fut égal à 0,0466 et le débit d'éthylène représentait 100 1/heure, puis on continuait l'injection d'éthylène et de butène-1 pendant 3,5 heures avec un débit d'éthylène égal à 200 1/heure et un rapport molaire butane-l: éthylène égal à 0,0466. Au bout d'une durée de 2,5 heures après le début d'injection des oléfines, on introduisait dans le réacteur, à l'aide d'une pompe doseuse, 22 ml de THA, cette injection étant réalisée en 30 minutes. Après une durée d'injection des oléfines égale à 4 heures, on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, puis purge sous azote et refroidissement dudit réacteur. On récupérait 1 280 g d'un solide hydrocarboné actif en poudre, que l'on stockait en boite à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif polymère présentait les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 116 Teneur en Al (p p m poids) 2 100 Densité 0,922 Diamètre moyen des particules (microns) 170 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,454 Indice de fusion (MI 216 4,2 C b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-l en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif pour former un copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE): On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 850 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché et maintenu sous vide on injectait tout d'abord du butène-1 jusqu'à obtenir une pression de 1 bar, puis 0,9 ml de THA pur, et l'on complétait l'injection de butène-1 jusqu'à obtenir une pression de 2 bars On injectait ensuite successivement dans le réacteur de l'hydrogène et de l'éthylène jusqu'à obtenir-des pressions partielles d'hydrogène et d'éthylène respectivement égales à 1,5 bar et 13 bars. On introduisait alors dans ledit réacteur 16,8 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme indiqué dans la partie a de cet exemple, en effectuant cette introduction par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur e t atteint 21 bars On maintenait ensuite la pression dans le réacteur à cette valeur par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1 éthylène égal à 0,0466. Après 4 heures de réaction, la polymérisation était arrêtée par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 1 180 g de copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE), dont les caractéristiques sont données ci-après. Teneur en Ti (p p m poids) 1,65 Teneur en Al (p p m poids) 88 Densité 0, 9265 Diamètre moyen des particules (microns) 410 Masse volumique apparente du produit - * tassé (g/cm 3) 0,394 Indice de fusion (MI 2,16 0,14 1900 C EXEMPLE 5 a Préparation du solide hydroca-rboné actif en utilisant une phase liquide à base de triéthylaluminium: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à la vitesse de 340 tours/minute, et maintenu à la température de 900 C tout au long de la préparation du solide hydrocarboné actif. Dans le réacteur séché et maintenu sous une pression d'azote égale à 1 bar, on introduit 300 g d'un support solide poreux consistant en une poudre de polyéthylène basse densité linéaire présentant un diamètre moyen de particules égal à 510 microns, puis 90 ml d'une solution à 187 g/l de triéthylaluminium (en abrégé TEA) dans l'heptane, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote et ensuite mis sous vide pour évaporer l'heptane. Au contenu du réacteur, on ajoutait alors, par poussée à l'azote, 7,2 g de la composante renfermant Ti C 14 utilisée dans l'exemple 1, et l'on poursuivait l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression de 10 bars tout en homogénéisant le mélange contenu dans le réacteur pour obtenir une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'aluminium issu du TEA au nombre d'atomes de titane était égal à 52,3. On admettait alors dans le réacteur de l'éthylène et du butène-l avec des débits tels que le rapport molaire butène-l:éthylène était égal à 0,0466 à l'entrée du réacteur et que le débit d'éthylène représentait 310 1/heure, l'injection des oléfines étant poursuivie pendant 3,5 heures. Au bout de cette durée on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, puis purge sous azote et refroidissement dudit réacteur. -On recueillait 1 600 g d'un solide hydrocarboné actif en poudre, que l'on stockait en boite à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 81 Teneur en Al (p p m poids) 2 387 Densité 0, 918 Diamètre moyen des particules (microns) 720 Indice de fusion (MI 2,16) 0,024 1900 C b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif pour former un copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE) On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 850 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché et maintenu sous une pression d'azote de 1 bar, on introduisait 9 ml d'une solution à 187 g/l de TEA dans l'heptane et l'on évaporait l'heptane sous vide. On injectait alors successivement dans le réacteur du butène-1, de l'hydrogène et de l'éthylène jusqu'à obtenir des pressions de butène-1, d'hydrogène et d'éthylène égales respectivement à 2 bars, 3 bars et 12 bars, puis l'on introduisait dans ledit réacteur 40 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme indiqué dans la partie a de cet exemple, en effectuant cette introduction par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur eût atteint 21 bars On maintenait ensuite la pression dans le réacteur à cette valeur par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1: éthylène égal à 0,0466, ladite injection étant poursuivie pendant une durée de 3,5 heures. Au bout de cette durée, on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 1 104 g de copolymère éthylène/butêne-l (LLDPE) présentant les caractéristiques suivantes; Teneur en Ti (p p m poids) 2,93 Teneur en Al (p p m poids) 432 Densité 0,9285 Diamètre moyen des particules (microns) 980 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,344 Indice de fusion (MI 6 2,7 1900 C EXEMPLE 6 a Préparation du solide hydrocarboné actif Dans un ballon de 1 litre séché et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 200 g d'un support solide poreux, consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie comprise entre 100 et -160 microns ainsi qu'un diamètre moyen de particules de 125 microns, et 12,45 g de THA pur, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote Au produit obtenu on ajoutait alors, sous atmosphère d'azote, 11,6 g de la composante à base de Ti C 14 utilisée dans l'exemple 1 Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'aluminium issu du THA au nombre d'atomes de titane était égal à 10. La masse pulvérulente obtenue était transférée dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à la vitesse de 350 tours/minute, et maintenu à une température de 700 C sous atmosphère d'azote Ledit transfert était réalisé par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression d'azote de 5,5 bars On injectait ensuite de l'hydrogène dans le réacteur jusqu'à obtenir une pression d'hydrogène égale à 0,5 bar. On admettait ensuite dans ledit réacteur, toujours maintenu à 70 C, de l'éthylène et du butène-1, pendant 30 minutes, avec des débits tels que le rapport molaire butène-l: éthylène, à l'entrée du réacteur, était égal à 0,0466 et le débit d'éthylène représentait 1/heure, puis on continuait l'injection d'éthylène et de butène-l pendant 3,5 heures avec un débit d'éthylène égal à 200 1/heure et un rapport molaire butène-l éthylène toujours égal à 0,0466. A partir de la troisième heure on introduisait également dans le réacteur 48 g de THA à raison de 2 ml/minute. Après une durée d'injection des oléfines égale à 4 heures on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, puis purge sous azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 1 309 g d'un solide hydrocarboné actif en poudre, que l'on stockait en boîte à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques ci-après Teneur en Ti (p p m poids) 159 Teneur en Al (p p m poids) 4 386 Densité 0, 9263 Diamètre moyen des particules (microns) 270 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) * 0,401 Indice de fusion (MI 2,16 2,2 1900 C b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif modifié par un donneur d'électrons avec obtention d'un copolymère éthylène/butène-l (LLDPE) On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 370 tours/minute, et maintenu à la température de 80 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché et maintenu sous vide, on injectait successivement 1,8 bars de butène-1, 1,5 bars d'hydrogène, et 13,5 bars d'éthylène On introduisait alors dans ledit réacteur 18,1 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme indiqué dans la partie a de cet exemple, ladite quantité de solide hydrocarboné actif ayant été préalablement imprégnée au moyen de 1 ml d'une solution obtenue en dissolvant 1,3 g d'acétate de vinyle dans 60 ml d'isopentane, l'acétate de vinyle jouant le rôle de donneur d'électrons Cette introduction du solide hy 7 drocarboné actif dans le réacteur était effectuée par poussée à l'azote avec poursuite de l'introduction d'azote pour obtenir une pression d'azote égale à 4,2 bars Le rapport du nombre d'atomes d'aluminium au nombre de moles d'acétate de vinyle dans le réacteur était égal à 11,65 tandis que le rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre d'atomes de Ti était égal à 49,4 On maintenait ensuite la pression dans le réacteur à la valeur de 21 bars par injection d'éthylène et de butène-1 dans unrapport molaire butène-1 éthylène égal à 0,0466, en poursuivant cette injection pendant 2 heures et 15 minutes. Au bout de cette durée on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroidissement dudit réacteur. La polymérisation démarrait immédiatement après l'introduction du solide hydrocarboné actif et l'activité maximale atteinte correspondait à 535 000 g de polymère par gramme de titane et par heure. On recueillait 620 g de copolymère éthylène/butène-l (LLDPE), dont les caractéristiques sont données ci-dessous Teneur en Ti (p p m poids) 4,6 Teneur en Al (p p m poids) 128 Densité 0,923 Diamètre moyen des particules (microns) 900 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,316 Indice de fusion (MI 2,16 0,61 1900 C A titre de comparaison, on répétait cet essai sans utiliser d'acétate de vinyle, avec une quantité de solide hydrocarboné actif égale à 15 g et en arrêtant la polymérisation au bout de 4 heures, les autres conditions opératoires restant les mêmes par ailleurs. On observait un démarrage immédiat de la polymérisation après l'introduction du solide hydrocarboné actif et l'activité maximale atteignait une valeur de 900 000 g de polymère par gramme de titane et par heure. On recueillait, au cours de cet essai comparatif, 1 245 g de copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE) présentant les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 1,91 Teneur en Al (p p m poids) 53 Densité 0, 922 Diamètre moyen des particules (microns) > 1 200 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,340 Indice de fusion (MI 2,16 3 0,8 1900 C L'utilisation d'un donneur d'électrons, ici l'acétate de vinyle, conduit à une activité maximale plus modérée que celle obtenue en l'absence de donneur d'électrons, ce qui permet de contrôler plus facilement ladite activité et par conséquent le déroulement de la polymérisation. EXEMPLE 7: a Préparation du solide hydrocarboné actif Dans un ballon de 1 litre séché et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 200 g d'un support solide poreux, consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie comprise entre et 250 microns et un diamètre moyen de particules de 210 microns, et 12,7 g de THA pur, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu on ajoutait alors, sous atmosphère d'azote, 10,3 g de la composante à base de Ti C 14 décrite dans l'exemple 1 Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle rapport du nombre d'atomes d'aluminium issu du THA au nombre d'atomes de titane était égal à 11,54. La masse pulvérulente obtenue était transférée dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à la vitesse de 400 tours/minute, et maintenu à une température de 70 C sous atmosphère d'azote Ledit transfert était réalisé par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression d'azote de 5 bars On injectait ensuite de l'hydrogène dans le réacteur jusqu'à obtenir une pression d'hydrogène égale à 0,5 bar. On admettait ensuite dans le réacteur, toujours maintenu à 700 C, de l'éthylène et du butène-1, pendant 30 minutes, avec des débits tels que le rapport molaire butène-1: éthylène, à l'entrée du réacteur, était égal à 0,0466 et le débit d'éthylène représentait 100 1/heure, puis on continuait l'injection d'éthylène et de butène-1 avec un débit d'éthylène égal à 200 1/heure et un rapport molaire butène-l: éthylène toujours égal à 0,0466. Après une durée totale d'injection des oléfines dans le réacteur égale à 2 heures, -on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, puis purge sous azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 670 g d'un solide hydrocarboné actif pulvérulent, que l'on stockait en boite à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques suivantes Teneur en Ti (p p m poids) 276 Teneur en Al (p p m poids) 1 800 Densité 0, 927 -' Diamètre moyen des particules (microns> 270 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3 > 0,396 Indice de fusion (MI 2,16 8,75 1900 b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné 5 actif modifié par un donneur d'électrons avec obtention de LLDPE on opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 850 C pendant toute la polymérisation. Hors du réacteur, on faisait tout d' abord réagir, à température ambiante, 3 ml d'une solution à 236 g/i de THA d ans l'heptane avec 1,3 ml d'une solution à g/i de paratoluate de méthyle (en abrégé MPT) dans l'heptane, et l'on mélangeait le produit de la réaction avec 5,2 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme décrit dans la partie a de cet exemple. Dans le réacteur séché et maintenu sous vide, on injectait successivement 2,8 bars de butène-1, 1,8 bars d'hydrogène et 12,4 bars d'éthylène On introduisait alors dans ledit réacteur le solide hydrocarboné actif modifié préparé comme indiqué ci-dessus, ladite introduction étant effectuée par poussée à l'azote avec poursuite de l'introduction d'azote jusqu'à obtenir une pression d'azote égale à 4 bars. on ajoutait alors dans lè réacteur 4 mi de la solution à 236 g/i de THA dans 1 'heptane, ce qui donnait un rapport du nombre d'atomes d'aluminium au nombre de molécules de MPT dans le réacteur égal à 4,7 tandis que le rapport du nombre d'atomes d'Ai au nombre d'atomes de Ti était égal à 206 La réaction démarrait doucement et l'on maintenait la pression dans le réacteur à la valeur de 21 bars par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1 éthylène égal à 0,0466, ladite injection étant poursuivie pendant 3,5 heures. Au bout de cette durée on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait, au cours de cet essai, 910 g de copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE) présentant les caractéristiques ci-après: Teneur en Ti (p p m poids) 1,57 Teneur en Al (p p m poids) 182 Densité 0, 922 Diamètre moyen des particules (microns) 1 700 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,371 Indice de fusion (MI 2,16) i0,l 1900 C A titre de comparaison, on répétait cet essai sans utiliser de MPT, les autres conditions opératoires restant les mêmes. La réaction de polymérisation démarrait brutalement et l'on obtenait une activité maximale environ double de celle obtenue en présence de MPT. On observe encore que l'utilisation d'un donneur d'électrons, ici le MPT, permet de contrôler l'activité maximale du système catalytique et par conséquent le déroulement de la polymérisation. EXEMPLE 8 a Préparation du solide hydrocarboné actif en utilisant l'éthylène et l'hexène-1 comme oléfines e On opérait comme décrit dans la partie a de l'exemple 7 en utilisant toutefois 16 ml de THA pur et 9,9 g de la composante à base de Ti C 14lors de la préparation de la masse pulvérulente, et en remplaçant le butène-1 par de l'hexène-1 en quantité telle que le rapport molaire hexène-1: éthylène à l'entrée du réacteur était égal à 0,025 au cours de chacune des phases de l'injection des oléfines dans le réacteur, la polymérisation étant arrêtée après une durée totale d'injection des oléfines égale à 4 heures. On recueillait 1 200 g d'un solide hydrocarboné actif pulvérulent, que l'on stockait en boîte à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques suivantes Teneur en Ti (p p m poids) 148 Teneur en Al (p p m poids) 1 013 Densité 0,922 Diamètre moyen des particules (microns) 255 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,358 Indice de fusion (MI 2,16 1,45 1900 C b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif avec obtention de LLDPE On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 850 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché et maintenu sous vide, on injectait successivement 3,2 bars de butène-1, 1,8 bars d'hydrogène, et 12 bars d'éthylène On introduisait alors dans ledit réacteur 14 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme indiqué dans la partie a de cet exemple, ladite introduction étant effectuée par poussée à l'azote avec poursuite de l'introduction d'azote jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 21 bars dans le réacteur. On ajoutait alors dans le réacteur 3 ml d'une solution à 236 g/l de THA dans l'heptane, pour faire démarrer la réaction, puis maintenait la pression dans le réacteur à la valeur de 21 bars par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1: éthylène égal à 0,0466 Le rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre d'atomes de Ti dans le milieu réactionnel contenu dans le réacteur était égal à 71. L'injection des oléfines dans le réacteur était poursuivie pendant une durée de 4 heures, puis on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 1 650 g de copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE) présentant les caractéristiques suivantes-: Teneur en Ti (p p m poids) 1,25 Teneur en Al (p p m poids) 50 Densité 0,920 Diamètre moyen des particules (microns) 1 500 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,355 Indice de fusion (MI 2,16) 0,95 1900 C c Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif vieilli avec obtention de LLDPE: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 85 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché et maintenu sous vide, on injectait successivement 2,8 bars de butêne-i, 1,8 bars d'hydrogène, et 12,4 bars d'éthylène, puis 1 ml d'une solution à 80 % en poids d'isoprénylaluminium dans l'heptane On introduisait alors dans ledit réacteur 18 g du solide hydrocarboné actif obtenu en laissant vieillir, pendant deux mois en boite à gant sous atmosphère d'azote, le solide hydrocarboné actif préparé comme indiqué dans la partie a de cet exemple,' la dite introduction étant effectuée par poussée à l'azote avec poursuite de l'introduction d'azote jusqu'à obtenir une pression d'azote égale à 4 bars On maintenait ensuite la pression dans le réacteur à la valeur de 21 bars par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-l: éthylène égal à 0,0466 à l'entrée du réacteur Le rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre d'atomes de Ti dans le milieu réactionnel contenu dans le' réacteur était égal à 79. L'injection des oléfines dans le réacteur était poursuivie pendant 4 heures, puis on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 2 050 g de copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE) ayant les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 1,29 Teneur en Al (p p m poids) 57 Densité ï 0,921 Diamètre moyen des particules (microns) 1,400 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,508 Indice de fusion (MI 2,16 0,97 1900 C EXEMPLE 9 a Préparation du solide hydrocarboné actif en utilisant l'éthylène comme seule oléfine Dans un ballon de 1 litre séché et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 187 g d'un support solide poreux, consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie comprise entre 100 et 160 microns et un diamètre moyen de particules de- microns, et 13,5 g de THA pur, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu on ajoutait alors, sous atmosphère d'azote, 12,07 g de la composante à base de Ti C 14 décrite dans l'exemple 1 Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'Al issu du THA au nombre d'atomes de Ti était égal à ,47. La masse pulvérulente obtenue était transférée dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à la vitesse de 400 tours/minute, et maintenu-à une température de 70 C sous atmosphère d'azote Ledit transfert était réalisé par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression d'azote de 4,5 bars On injectait ensuite de l'hydrogène dans le réacteur jusqu'à l'obtention d'une pression d'hydrogène égale à 0,5 bar. On admettait ensuite de l'éthylène dans le réacteur, toujours maintenu à 70 C, avec un débit de 1/heure pendant 30 minutes puis de 220 1/heure par la suite. Deux heures après le début d'injection de l'éthylène, on ajoutait 25 ml de THA pur au contenu du réacteur. Après une durée totale d'injection d'éthylène égale à 4 heures, on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, puis purge sous azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 1 165 g de solide hydrocarboné actif en poudre, que l'on stockait en boite à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques ci-après: Teneur en Ti (p p m poids) 186 Teneur en Al (p p m poids) 2 731 Diamètre moyen des particules (microns) 350 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,351 Indice de fusion (MI 2,16) 0,18 1900 C Densité 0,960 b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif avec obtention de LLDPE: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 850 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché et maintenu sous vide, on injectait successivement 3 bars de butène-1, 2 bars d'hydrogène et 12 bars d'éthylène On introduisait alors dans ledit réacteur 17 g du solide hydrocarboné actif préparé comme indiqué dans la partie a de cet exemple après avoir préalablement déposé sur ladite quantité de solide hydrocarboné actif 0,6 ml de THA pur et 2 ml d'une solution à 115 g/l de MPT dans l'heptane, ladite introduction étant effectuée par poussée à l'azote avec poursuite de l'introduction d'azote jusqu'à obtenir une pression totale de 21 bars dans le réacteur. On ajoutait alors dans le réacteur il ml d'une solution à 118 g/l de tri n-octylaluminium dans l'heptane, ce qui donnait un rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre d'atomes de Ti égal à 106, tandis que le rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre de molécules de MPT était égal à 4,57. A la suite de l'addition de la quantité de tri n-octylaluminium la réaction de polymérisation démarrait doucement, et l'on maintenait la pression totale du réacteur à la valeur de 21 bars par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1 éthylène, à l'entrée du réacteur, égal à 0,0466. Après une durée d'injection des oléfines égale à 4 heures, au cours de laquelle la polymérisation se déroulait d'une manière stable, on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, purge à l'azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 1 740 g de copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE) présentant les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 1,81 Teneur en Al (p p m poids) 109 Diamètre moyen des particules (microns) 840 Densité 0,919 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,462 Indice defusion (MI 2 t 16) 1,1 C L'utilisation de paratoluate de méthyle comme donneur d'électrons permet encore dans ce cas de contrôler l'activité de la réaction de polymérisation dès son début et ainsi d'assurer un déroulement régulier de cette polymérisation. EXEMPLE 10 a Préparation du solide hydrocarboné actif en utilisant une composante à base de Ti C 14 renfermant de la silice - Dans un ballon de l litre séché et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 100 g d'un support solide poreux, consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie comprise entre et 250 microns et un diamètre moyen de particules d'environ 200 microns, et 31 ml de THA pur, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu on ajoutait alors, sous atmosphère d'azote, 42,2 g d'une composante à base de Ti C 14 renfermant, en poids, 1,3 % de titane, 3,3 % de magnésium et 10,2 % de chlore, le reste étant consitué par de la silice sous forme d'un gel Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre d'atomes de Ti était égal à 7,62. La masse pulvérulente obtenue était transférée dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à la vitesse de 400 tours/minute, et maintenu à une température de 70 C sous atmosphère d'azote Ledit transfert était réalisé par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression d'azote de 5 bars On injectait ensuite de l'hydrogène dans le réacteur jusqu'à l'obtention d'une pression d'hydrogène égale à 0,7 bar. On admettait ensuite dans le réacteur, toujours maintenu à 700 C, de l'éthylène et du butène-1 avec des débits tels que le rapport molaire butène-1: éthylène à l'entrée du réacteur était égal à 0,0466 et le débit d'éthylène représentait 200 1/heure. Après une durée totale d'injection des oléfines dans le réacteur égale à 70 minutes, on arrêtait la polymérisation par décompression du réacteur, puis purge sous azote et refroidissement dudit réacteur. On recueillait 454 g d'un solide hydrocarboné actif pulvérulent, que l'on stockait en boîte à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 11 208 Diamètre moyen des particules (microns) 310 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,449 b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif avec obtention de LLDPE On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 850 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché et maintenu sous vide, on introduisait tout d'abord 20 g de LLDPE en poudre issu d'une préparation précedente, puis successivement 3 bars de butène-l, 2 bars d'hydrogène et 12 bars d'éthylène On introduisait alors dans ledit réacteur 4 g du solide hydrocarboné actif préparé comme indiqué dans la partie a de cet exemple, ladite introduction étant réalisée par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression totale de 21 bars dans le réacteur On maintenait ensuite la pression totale du réacteur à cette valeur par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-l: éthylène égal à 0,0466. Après 4 heures d'injection des oldfines on arr'tait la polymérisation comme indiqué dans les exemples précédents. On recueillait 1 070 g de copolymère éthylène/butène-1 (LLDPE) présentant les caractéristiques suivantes: Teneur en Si 02 (p p m poids) 296 Diamètre moyen des particules (microns) 1 000 Densité 0,918 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,402 Indice de fusion (MI 2,16 2,7 C EXEMPLE 11: a Préparation du solide hydrocarboné actif en utilisant l'isoprénylaluminium comme composé organoaluminique: Dans un ballon de 1 litre séché et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 150 g d'un support solide poreux, consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie inférieure à 250 microns et un diamètre moyen de particules égal à microns, et 12 ml d'une solution à 80 % en poids d'isoprénylaluminium (en abrégé IPRA) dans l'heptane, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu on ajoutait 12 g de la composante à base de Ti C 14 définie dans l'exemple 1 Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre d'atomes de Ti était égal à 9,87. La masse pulvérulente obtenue était transférée dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à la vitesse de 350 tours/minute, et maintenu à une température de 700 C sous atmosphère d'azote Ledit transfert était réalisé par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression d'azote égale à 5 bars On injectait ensuite de l'hydrogène dans le réacteur jusqu'à obtenir une pression d'hydrogène égale à 0,5 bar. On admettait ensuite dans le réacteur, toujours maintenu à 70 C, de l'éthylène et du butène-1, pendant 30 minutes, avec des débits tels que le rapport molaire butène-1: éthylène, à l'entrée du réacteur, était égal à 0,0466 et le débit d'éthylène représentait 100 1/heure, puis on continuait l'injection d'éthylène et de butène-1 avec un débit d'éthylène porté à 200 1/heure et un rapport molaire butène-1: éthylène toujours égal à 0,0466. Après une durée totale d'injection des oléfines dans le réacteur égale à 3,75 heures, on arrêtait la polymérisation comme indiqué dans les exemples précédents. On recueillait 1 020 g d'un solide hydrocarboné actif pulvérulent, que l'on stockait en boîte à gant sous atmosphère inerte. Ce solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques ci-après: Teneur en Ti (p p m poids) 221 Teneur en Al (p p m poids) 1 178 Diamètre moyen des particules (microns) 250 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,395 Densité 0,9215 Indice de fusion (MI 2,16 2 1900 C b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butène-1 en phase gazeuse au contact du solide hydrocarboné actif avec obtention de LLDPE: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant avec une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 85 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché on introduisait 20 g d'un polyéthylène basse densité linéaire présentant un diamètre moyen de particules d'environ 800 microns, puis, après avoir fait le vide dans ledit réacteur, on y injectait successivement 1 bar de butène-1, 5, 33 ml d'une solution à 200 g/l d'IPRA dans l'heptane, 2 bars de butène-l, 1,8 bars d'hydrogène et enfin 12,2 bars d'éthylène On introduisait alors dans le réacteur 16,5 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme indiqué dans la partie a de cet exemple, ladite introduction étant effectuée par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression totale dans le réacteur égale à 21 bars On maintenait ensuite la pression totale du réacteur à cette valeur par injection d'éthylène et de butène-1 dans un rapport molaire butène-1: éthylène à 0,0466. Après 2 heures d'injection des oléfines on arrêtait la polymérisation comme décrit dans les exemples précédents. On recueillait 1 550 g de copolymère éthylène/butène-l (LLDPE) présentant les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (pop m poids) 2,24 Teneur en Al (p p m poids) 111 Diamètre moyen des particules (microns) 1 500 Densité 0,9175 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,398 -Indice de fusion (MI 2,16) 1,3 1900 C Le copolymère obtenu au bout de 2 heures de polymérisation renfermait seulement 2,24 p p m de Ti, ce qui montre que l'utilisation d'IPR Aen conjugaison avec le solide hydrocarboné actif améliore l'activité moyenne du système catalytique, c'est-à-dire la quantité de polymère produite par gramme de Ti et par heure. En outre, la densité du copolymère obtenu en présence d'IPRA est plus faible que celle d'un copolymère similaire obtenu en l'absence d'IPRA, ce qui montre également que l'IPRA permet une meilleure incorporation de l'alpha-oléfine associée à l'éthylène au cours de la copolymérisation. c Préparation d'un terpolymère éthylène/butène-1/ hexène-1: On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à une vitesse de rotation de 400 tours/minute, et maintenu à la température de 85 C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur séché, on introduisait 20 g d'un polyéthylène basse densité linéaire présentant un diamètre moyen de particules d'environ 800 microns, puis, après avoir fait le vide dans ledit réacteur, on y injectait successivement 1 bar d'un mélange de butène-1 et d'hexène-1 dans un rapport pondéral hexène-1: butène-1 égal à 0,168, puis 1,01 g de THA, 2 bars du mélange de butène-1 et d'hexène-1, 1,5 bar d'hydrogène et enfin 12,5 bars d'éthylène On introduisait alors dans le réacteur 10 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme décrit dans la partie a de cet exemple, ladite introduction étant réalisée par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à obtenir une pression totale dans le réacteur égale à 21 bars On maintenait ensuite la pression à cette valeur en injectant par heure 1 000 1 d'éthylène gazeux et 185 ml d'un mélange liquide de butène-l et d'hexène-1 dans un rapport pondéral hexène- 1: butène-l égal à 0,168. Après 3,5 heures d'injection des oléfines on arrêtait la polymérisation comme indiqué dans les exemples précédents. On recueillait 1 050 g de terpolymère gthylène/butène-l/hexène-1 présentant les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 2 Teneur en Al {p p m poids) 102 Diamètre moyen des particules (microns) 1 200 Densité 0,916 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,403 Indice de fusion (MI 0,75 1900 C EXEMPLE 12 a Préparation du solide hydrocarboné actif en utilisant une composante à base de Ti C 14 de faible granulometrie: Dans un ballon de 1 litre séché et maintenu sous atmosphère d'azote, on introduisait 170 g d'un support solide poreux, consistant en une poudre de polyéthylène basse densité présentant une granulométrie inférieure à 250 microns et un diamètre moyen de particules égal à microns, et 11,8 g de THA pur, et l'ensemble était homogénéisé sous atmosphère d'azote. Au produit obtenu on ajoutait alors, sous atmosphère d'azote, 4,91 g d'une composante à base de Ti C 14, obtenue à partir de Ti C 14 et Mg C 12 et présentant un diamètre moyen de particules de 15 microns, ladite composante renfermant en poids, 9,5 % de Ti et 9,9 % de Mlg Le mélange résultant était alors homogénéisé sous azote pour donner une masse pulvérulente dans laquelle le rapport du nombre d'atomes d'Al au nombre d'atomes de Ti était égal à 4,26. La masse pulvérulente obtenue était transférée dans un réacteur muni d'un agitateur, tournant à la vitesse de 350 tours/minute, et maintenu à une température de 700 C sous atmosphère d'azote Ledit transfert était réalisé par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jsqu'à obtenir une pression d'azote de ,5 bars dans le réacteur On injectait ensuite 0,5 bar d'hydrogène dans ledit réacteur. On admettait ensuite dans le réacteur, toujours maintenu à 700 C, de l'éthylène et du butène-1, pendant minutes, avec des débits tels que le rapport molaire butène-1: éthylène, à l'entrée du réacteur, était égal à 0,0466 et le débit d'éthylène représentait 100 1/heure, puis on continuait l'injection de butène-1 et d'éthylène avec un débit d'éthylène porté à 200 1/heure et un rapport molaire butène-l: éthylène toujours égal à 0,0466. Après une durée totale d'injection des oléfines égale à 4 heures, on arrêtait la polymérisation comme indiqué dans les exemples précédents. On recueillait 1 261 g d'un solide hydrocarboné actif pulvérulent, que l'on stockait en boite à gant sous atmosphère inerte. Le solide hydrocarboné actif obtenu présentait les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 370 Teneur en Ai (p p m poids) 889 Diamètre moyen des particules (microns) 360 Densité 0,9205 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0,521 Indice de fusion (MI 2,16 > 20,6 1900 C Comme il ressort de cet exemple ainsi que de l'exemple 4, l'utilisation d'une composante de métal de transition présentant une faible granulométrie, dans la préparation du solide hydrocarboné actif permet d'augmenter sensiblement la masse volumique apparente dudit solide hydrocarboné actif, ce qui peut par conséquent permettre d'augmenter également la masse volumique apparente des polymères obtenus par la polymérisation d'une ou plusieurs oléfines au moyen dudit solide hydrocarboné actif de masse volumique apparente élevée. b Préparation d'un terpolymère éthylène/butène-1/ hexène-1: On opérait comme décrit dans la partie c de l'exemple 11, en utilisant toutefois pour la polymérisation 10,5 g du solide hydrocarboné actif obtenu comme décrit dans la partie a du présent exemple ainsi que 2,2 g de THA pur, et en arrêtant la polymérisation après une durée d'injection des oléfines égale à 4 heures. On recueillait 1 110 g de terpolymère éthylène/butène-1/hexène-1 présentant les caractéristiques suivantes: Teneur en Ti (p p m poids) 3,5 Teneur en A 1 (p p m poids) 196 Diamètre moyen des particules (microns) 750 Densité 0,921 Masse volumique apparente du produit tassé (g/cm 3) 0, 417 Indice de fusion (MI 21) 1,25 C EXEMPLE 13: a Préparation du solide hydrocarboné actif: kg de poudre de polyéthylène étaient tamisés par passage à travers un tamis à mailles de 800 microns d'ouverture, chargés dans un réacteur agité et soigneusement séchés par plusieurs purges à l'azote à C. Le réacteur étant maintenu à 70 C et sous une pression d'azote égale à 5 bars, on injectait 2,2 kg de THA pur sur la poudre de polyéthylène agitée, ladite injection étant réalisée en 4 heures, puis on introduisait ensuite dans ledit réacteur, par un sas doseur, 2 kg de la composante à base de Ti C 14 définie dans l'exemple 1. La pression à l'intérieur du réacteur était alors amenée à 12 bars par injection d'azote puis à 13 bars par injection d'hydrogène. On admettait alors dans le réacteur 25 kg/heure d'éthylène et 3 kg/heure de butène-1 en poursuivant cette injection d'oliéfines pendant 8 heures tout en maintenant la température dans ledit réacteur à 700 C en faisant appel au système de refroidissement par eau à 270 équipant le réacteur Pendant cette opération, la pression dans le ré-acteur montait très légèrement pour atteindre bars en fin d'essai. Après une durée d'injection des oléfines égale à 8 heures, ladite injection était interrompue, et, après minutes d'attente, on purgeait la phase gazeuse contenue dans le réacteur par décompression et balayage à l'azote. on ajoutait alors 4 kg de THA pur au contenu du réacteur maintenu sous agitation, cette injection étant réalisée en 6 heures, puis on vidait le contenu du réacteur à travers un tamis vibrant de 800 microns d'ouverture de maille, maintenu en atmosphère d'azote. on recueillait, dans un conteneur maintenu sous azote, 250 kg d'un solide hydrocarboné actif et environ kg de particules retenues sur le tamis; qui sont rejetées. Le solide hydrocarboné actif présentait les caractéristiques suivantes -Teneur en Ti (p p m poids) 120. -Teneur en Al (p p m poids> 1 963 , Diamètre moyen des particules (microns) 350 Ce solide hydrocarboné actif a été obtenu avec une conversion horaire moyenne de l'éthylène et du butène-l égale aê 694 g par gramme de titane et par heure. b Polymérisation d'un mélange d'éthylène et de butêne-1 en phase gazeuse et en lit fluidisé au contact du solide hydrocarboné actif avec obtention de LLDPE Dans un réacteur a lit fluidisé par une recirculation externe, on introduisait 220 kg d'une poudre de polyéthylène de diamètre moyen de particules égal à 950 microns, préalablement séchés par de nombreuses purges à l'azote, puis on établissait un mélange gazeux réactionnel renfermant, en moles, 10 % d'hydrogène, 20 % d'azote, 60 % d'éthylène et 10 % de butène-1 sous une pression relative égale à 20 bars et à une température de 850 C Le réacteur étant agité par la fluidisation, on y introduisait alors de manière semi-continue 660 g/heure du solide hydrocarboné actif obtenu comme indiqué dans la partie a de cet exemple, à raison d'une injection de 66 g toutes les 6 minutes. Dès la deuxième injection, on observait une tendance à l'échauffement du réacteur indiquant le début de la polymérisation Le réacteur était alors maintenu à C par refroidissement du gaz de fluidisation La pression du réacteur était maintenue à 20 bars relatifs par action sur le débit d'entrée d'éthylène, le débit de butène-1 étant fixé à 8 % en poids du débit d'éthylène, tandis que les débits d'azote et d'hydrogène étaient ajustés pour maintenir constantes les concentrations d'azote et d'hydrogène dans le milieu réactionnel, indiquées par un analyseur chromatographique en phase gazeuse à deux colonnes. La quantité de poudre dans le réacteur, mesurée par un capteur de pression différentielle, était maintenue constante en agissant sur la fréquence d'ouverture d'un sas d'extraction. Au bout de 5 heures, le réacteur atteignait ainsi un régime quasi permanent, qui était maintenu pendant 120 heures Sur cette période, on extrayait en moyenne 79 kg/heure de poudre de copolymère éthylène/butènel (LLDPE) ayant un diamètre moyen de particules de 1 200 microns, une densité, mesurée après recuit de 24 heures, égale à 0,921, et un indice de fusion (MI 2,16), mesuré sur la poudre, égal à 1,45. 1900 C Les analyses de Ti et Al réalisées sur cinq échantillons prélevés régulièrement au cours des heures de marche ont donné les résultats suivants: NO de l'échantillon 1 2 3 4 5 Ti (p p m poids) 0,7 1 0,8 0,9 0, 9 Al (p p m poids) 12 14 16 14 16 Dans les exemples qui sont présentés cidessus pour illustrer l'invention, les pressions en bars sont exprimées, sauf indication contraire, en bars absolus, et les débits en 1/heure sont donnés dans les conditions standards de pression et température. En outre les indices de fusion ont été déterminés d'après la norme ASTM D 1238. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un solide hydrocarboné actif utilisable pour polymériser des oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste: à former une masse pulvérulente homogène en mettant en présence, a une composante d'un métal de transition choisi parmi Ti, V, Zr et Cr et se présentant sous la forme de particules ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 et 500 microns, b un support solide poreux organique ou inorganique sous la forme d'une poudre, et c une phase liquide renfermant au moins un composé choisi parmi les composés organométalliques des métaux des groupes I à III du Tableau Période des Eléments, les quantités de la composante de métal de transition et du composé ou des composés organométalliques étant telles que le rapport du nombre d'atomes du métal ou des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique au nombre d'atomes de métal de transition soit compris entre 0,1 et 800, tandis que la quantité de poudre de support est ajustée pour que le mélange produit reste sous forme pulvérulente, et à polymériser, au contact de ladite masse pulvérulente, une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 de manière à produire un solide hydrocarboné actif renfermant une quantité pondérale de métal de transition comprise entre 10 et 50 000 p p m, ladite polymérisation étant réalisée en phase gazeuse à une température inférieure au point de fusion du solide hydrocarboné actif avec maintien d'une conversion horaire de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 inférieure à 500 000 g par gramme de métal de transition. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme la masse pulvérulente en mélangeant tout d'abord la poudre de support avec la phase liquide renfermant le ou les composés organométalliques, puis en incorporant la composante de métal de transition au mélange résultant. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de la composante de métal de transition est compris entre 1 et 250 microns. 4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composante de métal de transition consiste en un ou plusieurs composés des métaux de transition Ti, V, Zr et Cr. 5 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composante de métal de transition est formée par l'association d'un ou plusieurs composés des métaux de transition Ti, V, Zr et Cr avec un composé de magnésium, et notamment Mg C 12, Mg O, Mg CO 3, Mg Cl OH, phosphate de magnésium, R Mg Cl, Mg(OR)2 et Cl Mg O R, R étant un radical alcoyle en C 1 à C 8, ledit composé de magnésium étant éventuellement associé à Al C 13 ou au produit résultant de la mise en contact d'Al C 13 avec un donneur d'électrons. 6 Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la composante de métal de transition inclut encore un adjuvant tel qu'un composé poreux d'oxyde choisi parmi Si O 2, A 1203, Ti O 2, Zr O 2, zéolithes, oxydes mixtes renfermant Si O 2 et un ou plusieurs oxydes métalliques pris parmi Zr O 2, Ti O 2, Mg O et A 1203, ou tel qu'un produit organique polymérique ou non tel que ceux renfermant du silicium du type siloxane. 7 Procédé suivant l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le ou les composés des métaux de transition Ti, V, Zr et Cr sont choisis parmi Ti C 14, Ti C 13, VC 14, VOC 13, Cr C 13, acétylacétonate de vanadium, acétylacétonate de chrome, Ti(OR)p Cl( 4-p) et Zr(OR)p Cl( 4-p), R désignant un radical alcoyle en Cl à C 8 et p étant un nombre entier allant de 1 à 4. 8 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support solide poreux organique ou inorganique sous la forme d'une poudre présente un diamètre moyen de particules allant de 1 à 5 000 microns et de préférence de 20 à 3 000 microns. 9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support solide poreux sous la forme de poudre est un polymère ou un produit inorganique tel que silice, talc ou magnésie. 10 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support solide poreux sous la forme de poudre est un polymère oléfinique, et consiste tout particulièrement en un homopolymère ou copolymère oléfinique similaire à, ou compatible avec, l'homopolymère ou le copolymère oléfinique à produire par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en présence du solide hydrocarboné actif comme système catalytique. 11 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10,t caractérisé en ce que le ou les composés organométalliques des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments sont choisis parmi l'isoprénylaluminium, les alumoxanes, et les alcoylaluminium de formule Al(R')q Xr Hs, dans laquelle X représente Cl ou un radical monovalent OR', R' désigne un radical alcoyle en C 1 à C 16, et de préférence en Cl à C 12, tandis que q, r et S sont des nombres tels que 11 q composés se présentant à l'état liquide. 12 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le ou les composés organométalliques des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments sont choisis parmi les composés hydrocarbylmagnésium, les composés hydrocarbylzinc, les composés hydrocarbylaluminium, et les mélanges de tels composés. 13 Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que lesdits composés organométalliques sont choisis parmi les alcoylmagnésium de formule Y Mg R', les alcoylzinc de formule Y Zn R', avec dans ces formules Y représentant Cl ou R' et R' désignant un radical alcoyle en C 1 à C 16, et de préférence en C 1 à C 12, ou les mélanges d'un alcoylmagnésium de formule Y Mg R' avec un alcoylaluminium de formule Al(R')q Xr Hs. 14 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes du métal ou des métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments au nombre d'atomes de métal de transition de la composante de métal de transition dans la masse pulvérulente est compris entre 0,5 et 200. Procédé suivant l'une des revendication 1 à 14, caractérisé en ce que la polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente, qui conduit au solide hydrocarboné actif, est réalisée de manière à ce que ledit solide hydrocarboné actif renferme une quantité pondérale de métal de transition issu de la composante de métal de transition compris entre 50 et 15 000 p p m. 16 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 C et (Tf - 5) C, Tf désignant le point de fusion du solide hydrocarboné actif. 17 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la conversion horaire de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente est maintenue entre 10 et 000 g par gramme de métal de transition issu de la composante de métal de transition. 18 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on polymérise une seule oléfine en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente, ladite oléfine étant choisie en particulier parmi l'éthylène, le propane, le butine-1, i'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1. 19 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange d'oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente, en particulier un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12, et notamment un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines telles que propène, butène-1, hexène-1, méthyl-4 pentène-1 et octène-1, ou un mélange de propène et d'une du plusieurs alpha-oléfines en C 4 à C 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange d'éthylène et de butène1 au contact de la masse pulvérulente, ledit mélange renfermant une proportion molaire de butène-1 allant de 0,1 à 30 %. 21 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange d'éthylène, de butène-l et d'hexène-1 au contact de la masse pulvérulente, ledit mélange renfermant une proportion molaire globale de butène-1 et d'hexène-1 allant de 0,1 à 30 % avec un rapport molaire hexène-1: butène-1 tel que i'hexène-1 reste à l'état de vapeurs dans les conditions de la polymérisation en phase gazeuse. 22 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le support solide poreux entrant dans la constitution de la masse pulvérulente est une poudre d'un polyéthylène, d'un polypropylène, ou d'un copolymère d'éthylène avec moins de 20 % molaire d'une alpha-oléfine ou de plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12 et notamment d'un copolymère d'éthylène avec moins de 20 % molaire de butène-1 et/ou d'hexène-1. 23 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente est réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, et en particulier en présence d'hydrogène ou d'un alcoylzinc. 24 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la-polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 au-contact de la masse pulvérulente est réalisée en discontinu en opérant dans une zone de réaction agitée maintenue à la température appropriée et renfermant ladite masse pulvérulente, et éventuellement de l'hydrogène et/ou une phase gazeuse inerte vis-à-vis de la polymérisation, et en introduisant dans ladite zone une quantité contrôlée de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 de manière à obtenir un solide hydrocarboné actif renfermant la quantité pondérale appropriée de métal de transition issu de la composante de métal de transition, ladite introduction étant réalisée de manière à maintenir. l'oléfine ou les oléfines en phase gazeuse et la température à la valeur choisie et à assurer la conversion horaire convenable de l'oléfine ou des oléfines. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 au contact de la masse pulvérulente est réalisée en continu dans une zone de réaction agitée ou fluidisée dans laquelle on introduit un débit de la masse pulvérulente et un débit horaire de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12, on extrait le solide hydrocarboné actif de la zone de réaction de manière à maintenir constante la masse totale de solide à l'intérieur de ladite zone, et l'on maintient la température et la pression totale dans cette zone aux valeurs choisies respectivement par refroidissement de ladite zone et purge de gaz ou ajout de gaz inerte. 26 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'un donneur d'électrons consistant en une base de Lewis est incorporé au solide hydrocarboné actif dans un rapport du nombre d'atomes de métal des groupes I à III du Tableau Périodique qu'il renferme au nombre de molécules de donneur d'électrons compris entre 0,1 et 50 et de préférence entre 1 et 20, ledit donneur d'électrons étant incorporé au solide hydrocarboné actif en un point quelconque du processus d'obtention de ce dernier. 27 Procédé de synthèse d'un polymère ou copolymère oléfinique, dans lequel -on polymérise une ou plusieurs oléfines en présence d'un système catalytique formé à partir d'une composante de métal de transition associée à au moins un composé organométallique -d'un métal des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, et notamment à un composé hydrocarbylaluminium et/ou hydrocarbylmagnésium, et éventuellement à un donneur d'électrons, caractérisé en ce que ledit système catalytique consiste en un solide hydrocarboné actif préparé par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 26. 28 Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que l'on polymérise une monooléfine en C 2 à C 12 au contact du solide hydrocarboné actif, ladite monooléfine étant en particulier l'éthylène, le propène ou le butène-l. 29 Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que l'on polymérise des mélanges d'au moins deux oléfines en C 2 à C 12 au contact du solide hydrocarboné actif, et en particulier des mélanges d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12, ces derniers mélanges, lorsqu'ils sont au contact du solide hydrocarboné actif, renfermant une proportion molaire globale d'alpha-oléfines en C 3 à C 12 comprise entre 0,1 et 75 % et de préférence entre 1 et 50 %. Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que l'on polymérise des mélanges de propène avec l'éthylène et/ou une ou plusieurs alpha-oléfines en C 4 à C 12 au contact du solide hydrocarboné actif, lesdits mélanges, lorsqu'ils sont au contact dudit solide hydrocarboné actif, renfermant une proportion molaire globale d'alpha-oléfines en C 4 à C 12 et/ou d'éthylène comprise entre 0,1 et 75 % et de préférence entre 1 et 50 %. 31 Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que l'on polymérise des mélanges d'éthylène et de propène, avec ou sans autres alpha-oléfines ou dioléfines, dans lesquels, lorsqu'ils sont au contact du solide hydrocarboné actif, le rapport molaire éthylène: propène est compris entre 0,02 et et de préférence entre 0,05 et 1. 32 Procédé suivant l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la polymérisation en présence du solide hydrocarboné actif est mise en oeuvre en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte, et notamment dans un hydrocarbure ou dans l'une au moins des oléfines à polymériser maintenue à l'état liquide. 33 Procédé suivant l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la polymérisation en présence du solide hydrocarboné actif est mise en oeuvre en phase gazeuse en lit fluidisé et/ou agité. 34 Procédé suivant la revendication 33, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C 3 à C 12 renfermant, lorsqu'il est au contact du solide hydrocarboné actif, une proportion molaire globale d'alpha-oléfines en C 3 à C 12 comprise-entre i et % et de préférence entre i et 40 %. 35 Procédé suivant l'une des revendications 27 à 34, caractérisé en ce que la polymérisation au contact du solide hydrocarboné actif est réalisée en présence d'un agent de transfert de chatnes, et notamment en présence d'hydrogène et/ou d'un alcoylzinc. 36 Procédé suivant l'une des revendication 27 à 35, caractérisé en ce qu'une quantité supplémentaire d'un ou plusieurs composés organométalliques de métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments, similaires ou non à ceux utilisés pour la préparation du solide hydrocarboné actif, est ajoutée au milieu de polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en présence dudit solide hydrocarboné actif pour ajuster le rapport du nombre d'atomes de métal ou de métaux des groupes I à III du Tableau Périodique des Eléments au nombre d'atomes de métal de transition, issu de la composante de métal de transition, à la valeur choisie pour la polymérisation. 37 Procédé suivant l'une des revendications 27 à 36, caractérisé en ce que le solide hydrocarboné actif ne renfermant pas de donneur d'électrons, on ajoute ce dernier au milieu de polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en présence du solide hydrocarboné actif. 38 Procédé suivant la revendication 36, caractérisé en ce que, le solide hydrocarboné actif ne renfermant pas de donneur d'électrons, on ajoute ce dernier au milieu de polymérisation en mélange avec la quantité supplémentaire du ou des composés organométalliques. 39 Procédé suivant l'une des revendications 36 à 38, caractérisé en ce que la quantité supplémentaire du ou des composés organométalliques ou/et le donneur d'électrons sont ajoutés au solide hydrocarboné actif après la préparation de ce dernier mais avant de l'engager en polymérisation de l'oléfine ou des oléfines. Procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce que le solide hydrocarboné actif renfermant ladite quantité supplémentaire du ou des composés organométalliques est utilisé conme composant catalytique unique pour la polymérisation de l'oléfine ou des oléfines en phase gazeuse.