Brevet FR2536383A1 — publié le 19840525

La présente invention concerne un procédé pour la suppression de l'entartrage dû au dépôt de composés al- calino-terreux sur les parois de conduites, récipients, appareils ou diverses enceintes, à partir d'eaux renfer- mant de tels composés Elle comprend un nouveau type d'a- gent pour la mise en oeuvre de ce procédé Plus spéciale- ment, l'invention vise des agents antitartre qui permet- tent d'éviter la formation des dépôts de composés du cal- cium à partir des eaux calcaires y compris l'eau de mer. L'entartrage est un phénomène qui gene l'indus- trie, on peut dire depuis la naissance de celle-ci, dans tout les cas o des eaux plus ou moins calcaires entrent en jeu Aussi a-t-on cherché et trouvé de nombreux agents pour éviter la formation de dépôts calcaires dans des con- duites ou conteneurs divers, On connait par exemple l'em- ploi de phosphates, phosphonates, acrylates, aryl ou alkyl- sulfonates de métaux alcalins, etc, dont chacun a un cer- tain domaine d'application Cependant, la plupart de ces adjuvants doivent être employés en quantité relativement forte et d'autre part ils imposent un certain p H qui peut ne pas être souhaitable dans le cas donné On sait, par exemple, que dans le cas de l'eau de mer, l'entartrage par des sels de calcium ou de baryum, notamment sulfates et carbonates, n'est que partiellement atténué par des a- gents tels que phosphonates ou polyacrylates alcalins. La présente invention apporte un procédé qui utilise un nouveau type d'adjuvant, dont l'action s'exerce efficacement, même à des doses très faibles; un autre a- vantage de ces nouveaux agents est qu'ils n'imposent pas un p H particulier et restent efficaces dans une large gam- me de p H, de part et d'autre de la neutralité; en outre, les nouveaux agents, suivant l'invention, restent actifs, même en présence de fortes salinités de l'eau, ce qui les rend fort utiles dans le traitement de l'eau de mer. Les nouveaux agents antitartre, suivant l'inven- tion, sont des polymères hydrosolubles, porteurs de grou- pes hydroxamiques attachés à une chaîne hydrocarbonée, li- néaire Ces polymères peuvent être représentés par la for- mule * CH 2-CH* c=o ( 1 > =O NHOH La chatne polyoléfinique CH 2-CH peut être du type polyvinyle, polyacryle, polybutényle, etc, mais peut é- galement comporter des motifs de copolymères, par exemple des acides, esters ou sels acryliques, maléiques, vinyli- ques, en particulier d'acétate de vinyle, de vinyl pyrro- lidone, de butadiène, styrène ou d'acrylonitrile. Dans les agents antitartre, suivant l'invention, le groupe hydroxamique peut être partiellement ou entière- ment remplacé par un thio dérivé correspondant, c'est-à- dire un groupe du type S S -C-NHOH ou -C-NHSH Une forme particulièrement utile des polymères hydroxamiques concernés est celle dans laquelle la chaîne hydrocarbonée porte à la fois les groupes hydroxamiques ( 1) et des groupes amide 4 CH 2-CH*j C=O ( 2 > NH 2 L'activité antitartre des fonctions hydroxamiques n'est pas gênée par la présence des fonctions amide, alors que la préparation de ces composés mixtes hydroxamiques et amidiques est aisée, ce qui présente un avantage industriel indéniable On peut en effet fabriquer des polymères por- teurs des deux sortes de groupes en question ( 1 j et ( 2) avec bon rendement par chauffage d'un polyacrylamide avec de l'hydroxylamine. L'empêchement de la précipitation de composés alcalino-terreux dans une eau se fait le mieux lorsque dans le polymère hydroxamique employé 5 à 90 % des fonctions actives sont des groupes hydroxamiques ( 1), le reste étant des groupes amide ( 2); les proportions préférées sont cependant de 15 à 70 % de groupes hydroxamiques et 30 à 85 % de groupes amide. Bien que l'invention puisse être réalisée avec des polymères de degrés de polymérisation très variés, notamment de 5 à 600, il est préférable d'employer des agents facilement solubles dans l'eau, ne communiquant à celle-ci qu'une faible viscosité, ce qui est obtenu avec des degrés de polymérisation de 10 à 230 et surtout de 12 à 140. Quand la chaîne hydrocarbonée est du type sim- ple, figurée dans les formules ( 1) et ( 2), les masses moléculaires (en poids) moyennes des polymères utilisa- bles, correspondant aux degrés de polymérisation indiqués plus haut, se situent entre 500 et 50 000, de préférence entre 1000 et 20 000 et le mieux de 1200 à 12 000. Dans les polymères décrits, 1 ou les 2 atomes d'hydrogène, dans le groupe -NHOH, peuvent être substitués par des radicaux alkyliques ou aryliques, notamment des alkyles en C 1 à C 6 ou par des phényles Ainsi, peut-on avoir, par exemple, des polymères du type CH 2 C Ht- -C=O R-N-OH o R peut être -CH 3, -C 3 H 7, -C 6 H 13, -C 6 H 5, etc. Les effets antitartre des agents, suivant l'in- vention, s'exercent généralement quelle que soit la cause de la tendance à la précipitation d'un composé alcalino- terreux Ainsi entrent-ils en jeu lorsqu'un ion précipi- tant, tel que SO 4 ou CO 3, est introduit dans une eau con- tenant des cations Ca ou/et Ba Ils se manifestent de même lorsque la précipitation est due aux changements de température ou de pression Il en résulte que les agents, 4- suivant l'invention, sont fort utiles pour éviter l'encras- sement et le bouchage de canalisations et des robinette- ries, le colmatage de filtres et des milieux poreux, qui ne peuvent plus se produire du fait du maintien dans 1 ' eau des composés qui ont tendance à précipiter Une appli- cation particulière est celle o de l'eau de mer est in- jectée dans un gisement contenant du Ca ou/et Ba en quan- tité appréciable Comme la teneur en ion SO 4 est de 1 ' ordre de 2,5 g/l, il y a de grands risques de précipita- tion du sulfate alcalino-terreux, insoluble, colmatage à la formation, et entartrage des canalisations Or, la réinjection d'eau de mer est fréquemment pratiquée, en particulier dans les gisements pétroliers en mer: on réa- lise donc un progrès technique marqué en empêchant cette précipitation par l'adjonction d'un polymère hydroxamique suivant l'invention. La concentration du milieu aqueux en le polymère hydroxamique, nécessaire à l'empêchement de la précipita- tion d'alcalino-terreux et/ou à la limitation de l'augmen- tation de la taille de cristaux, dépend de la nature du milieu traité et de la concentration de celui-ci en les éléments précipitables On peut cependant considérer ap- proximativement, pour la plupart des cas pratiques, que cette concentration doit être d'environ 1 à 50 mg/l Lors- qu'il s'agit des composés du calcium, risquant de se dé- poser sous la forme de sulfate, il suffit généralement de 2 à 5 mg de polymère pour empêcher la précipitation de mg de Ca. L'invention est illustrée, non limitativement, par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 L'agent antitartre employé est un polymère obtenu à partir du polyacrylamide par le remplacement de 25 % des groupes amide par des groupes hydroxamiques La masse molé- culaire moyenne de ce polymère est de 7 500, ce qui corres- pond à un degré de polymérisation d'environ 100. Deux solutions aqueuses sont préparées à partir de l'eau distillée, pour contenir les sels suivants: Solution A: Ca C 122 H 20 64,9 g/l + Mg C 12 0,5 g/l Solution B: Na 2 SO 4 62,7 g/l Dans un flacon de 500 ml, on introduit 400 ml d'eau dis- tillée à laquelle on ajoute 50 ml de solution A, progres- sivement, en agitant, et ensuite 50 ml de solution B; dans un fl