Brevet FR2538716A1 — publié le 19840706

La présente invention a pour objet un perfectionnement au procédé pour la désulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant H2 S et éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, avec récupération de ces composés soufrés sous la forme de soufre. Diverses opérations industrielles donnent naissance a des gaz acides renfermant H25 en concentration au plus égaie a 15 g en volume La teneur en H2S de te3s gaz est trop faible pour pouvoir les traiter dans les unités a soufre classiques, qui comportent comme premier etape une combustion du gaz acide dans- un-brtleur. En effet cette combustion n est techniquement réalisable qu'avec des gaz acides dont la teneur en H2S- est supérieure . 15 % en volume Pour récupérer sous la forme de soufre l'H2S contenu dans des gaz acides renfermant moins de 15 R d'H2S en volume, on a proposé de les soumettre a une oxydation catalytique en présence d'oxygène ou d'air en faisant usage de catalyseurs variés Dans la demande de brevet français N081 23611 du 17 Décembre 1981, on a proposé un procédé pour la désulfu- ration catalytique d'un gaz acide renfermant H#2S, et éven- tuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, avec récupération de ces- composés soufrés sous la forme de soufre et éventuellement de SO2, du type dans lequel on met en contact ledit gaz acide et une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, de préfe- Pence sous la forme d'un mélange, avec un catalyseur a base d'oxyde de titane, a des températures comprises entre IOOaC et 6000C, et qui se caractérise en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte également un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe forme par le calcium, le strontium, le baryum, et le magnésium Parmi les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux tel que précité utilisables dans le procédé- mentionné ci-dessus on fait appel de'préférence a un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et du sulfate de calcium, un tel catalyseur présentant une résistance mécanique exceptionnelle. Les catalyseurs comportant de oxyde de titane et un sulfate de métal alcalìnoçterreux définis precddemment peuvent renfermer encore jusqu'à 30 % en poids d'un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques. Dans-les catalyseurs susmentionnés, qu'ils soient formés essentiellement d'oxyde de titane et d'un sulfate d'un métal alcalino-terreux ou renferment en outre un constituant additionnel du type cité plus haut, la proportion pondérale en oxyde de titane, rapportée au poids total du catalyseur calciné et exprimée en TiO2, est comprise avan- tageusement entre environ #O % et environ 99 %, et se situe de préférence entre 80 % et 99 %, tandis que la proportion pondérale en sulfate de métal alcalino-terreux, rapportée également au poids total du catalyseur calciné, est comprise avantageusement entre environ 40 % et environ 1 ~ et se situe de préférence entre 20 e et 1 %. Ces catalyseurs peuvent étre préparés par tout procédé approprié permettant d'obtenir soit un produit dans lequel les composés oxyde de titane, sulfate de métal alcalino-terreux, et constituant additionnel éventuel sont mélangés intimement, soit un produit formé de l'oxyde de titane et du constituant additionnel éventuel imprégné par le sulfate de métal alcalino-terreux. La préparation du catalyseur peut être effectuée, par exemple, comme décrit dans la demande de brevet précitée. Les catalyseurs a base d'oxyde de titane et de sulfate d'un métal alcalino-terreux définis plus haut, ont des surfaces spécifiques, mesurées par la méthode deabsorp- tion d'azote dite méthode BET, comprises entre 5 et 300 m2/g et de préférence entre 10 et 240 m2/gt et des volumes poreux totayrx, déterminés par la méthode de pénétration au mercure, compris entre 0,05 et 0,6 cm3/g et se situant de préférence entre 0,1 et 0,4 cm3/g, Leur résistance a l'attrition est inférieure a 2 %. La résistance a l'attrition représente la quantité de poussière, exprimée en gramme, produite par 100 grammes de granulés du catalyseur placés sur un tamis n 24 de 20 cm de diamètre de la série AFNOR X 11-501 et vibrés pendant 10 minutes à l'aide d'un vibreur de la marque FENWICK REX. La résistance à l'attrition est exprimée en tO Le gaz acide que l'on traite par le procédé de la demande de brevet susmentionnée, c' est--à-dire le gaz renfer- mant H2S et éventuellement une concentration globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, peut avoir une concentration en H2S- variant dans de larges limites, Le procédé s'applique avantageusement au traitement d'un gaz acide renfermant H2 S en concentration au plus égale à 15 % en volume et éventuellement une quantité globale de CS2 et/ou COS d'au plus 3 %, et de préférence d'au plus 1 %, en volume ledit gaz acide renfermant tout particulièrement 0,01 à 12 % en volume d'H2S et éventuellement une quantité globale de CS2 et/ou COS d'au plus 1 % en volume, Le gaz acide à traiter- peut avoir des origines diverses, En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel, un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes, ou encore un gaz obtenu par hydro génation des composés soufrés d'un effluent d'usine à soufre. Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de l'H2S, et la transformation des composés CS2 et COS éventuels, du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'oxygène et d'un gaz inerte autre que l'azote. Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent être amenés séparément au contact du catalyseur Toutefois en vue-d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact du catålyseur. Comme indiqué précédemment, la désulfuration catalytique peut être réalisée a des températures comprises entre 1000C et 6000C, lesdites températures étant de préférence situées entre 1800C et 500 C. Un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de la demande de brevet précitée qui s'applique à la désulfuration d'un gaz- acide ayant une teneur en H2S potentiel supérieure à environ 5 # en volume, consiste - à faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones catalytiques- en série comportant une zone cataly tique initiale et une zone catalytique finale séparées éventuellement par un ou plusieurs zones catalytiques intermédiaires, chacune desdites zones catalytiques renffl fermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un métal alcalîno-terreux du type défini précédemment, - à injecter également dans chacune desdites- zones cataly tiques, de préférence en mélange avec le gaz acide, une quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédlaires représente 0,7 à 1,2 fois, et de préférence 6,8 à 1 fois environ, celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité d'H2S potentiel représentant 3 à. 5 e en volume du gaz acide, - à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 1800C à 3500C, et de préférence de 200 à 250 C, - a mainteni dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes, - à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone catalytique initiale et intermédiaires pour en séparer par condensation le soufre qu'il contient et à diriger ledit effluent déba rassé du soufre vers l'entrée de la zone catalytiquesuivante, - à ajuster le rapport molaire O2::H2S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale pour obtenir un effluent renfermant HZS et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 égal à environ 2:1 le nombre de zones catalytiques ìnter- médiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5 % en volume d'H2S potentiel, puis - à soumettre l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, après séparation du soufre qu'il contient, à un procédé d'épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H2S et S02 au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, à des tempé ratures comprises entre 80 C et 160 C, ledit catalyseur, lorsqu 9 il est chargé de soufre, étant régénéré par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre à une température comprise entre 200 et 400 C. Par teneur en H2S potentiel; on entend La somme de la teneur en H2S libre et de la teneur en HALOS théoriquement disponible à partir des composés CS 2- et COS éventuellement présents La réalisation d'un tel mode de mise en oeuvre est délicate, car, du fait de la grande sensibilité à l'oxygène du catalyseur C#US à base d'alumine utilisé dans le procédé d'épuration complémentaire, il faut éviter la présence d'oxygène, même en faible quantité, dans l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, que lion amène -au contact du catalyseur Ct#US, pour empêcher toute désactivation de ce catalyseur, qui aurait comme conséquence une diminution sensible de l'efficacité de l'épuration complémentaire. La présente invention propose un perfectionnement au mode de mise en oeuvre précité, qui prévient aisément les arrivées éventuelles d'oxygène au contact du catalyseur CLAUS utilisé dans le procédé régénératif d'épuration et qui, de ce fait, facilite la réalisation de ce mode de mise en oeuvre. Suivant l'invention, on constitue au moins le dernier huitieme, avantageusement la moitié et de préf érence la totalité, du catalyseur utilisé dans la zone d'oxydation catalytique finale par un catalyseur formé d'un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, ledit support présentant une aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g# tandis que ledit catalyseur à support à base d'alumine renferme une quantité de composé métallique correspondant à une teneur globale en métal allant de 0,5 à 10 g en poids du catalyseur calcine la partie complémentaire éventuelle de catalyseur dans là zone catalytique finale étant constituée par le catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate de métal alcalinoterreux. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur forme d'un support à base d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Pep Co, Ni, Cu et Zn comporte un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine, c'est-à-dire plus de 50 % en poids d'alumine. De préférence ledit support consiste essentiel lement en alumine. L'aire spécifique du support à base d'alumine du catalyseur précité, qui est comprise entre 30 et 300 m2/g, est de préférence située entre 50 et 120 m/g. Psnni les composés des métaux Fe, Co, Ni, Cu et Zn susceptibles d'être déposés sur le support d'alumine, on peut choisir des sels d'acides inorganiques desdits métaux tels que chlorures, sulfates, nitrates ou encore des sels d'acides organiques voire même des oxydes ou hydroxydes de ces métaux. Conviennent tout particulièrement les composés du fer et plus spécialement le sulfate de fer. La quantité du ou des composés métalliques déposée sur le support à base d'alumine, qui peut varier comme indiqué précédemment, est de préférence choisie pour correso pondre à une teneur globale en métal Fe, Co, Ni, Cu et Zn allant de 2 à 6 e en poids du catalyseur calciné. Le catalyseur ci-dessus à support à base d'alumine peut être obtenu, par exemple, par imprégnation du support à base d'alumine au moyen d'un ou plusieurs composés des métaux Fe, Co, Ni, Cu et Zn, puis séchage du support imprégné, et calcination du produit séché à une température comprise notamment entre 3500C et 500 C. L'association du ou des composés des métaux cités précédemment avec le support peut être également réalisée par des techniques de coprécipitation ou encore par mélange des constituants du catalyseur sous la forme d'oxydes. L'invention est illustrée par l'exemple suivant donné à titre non limitatif. EXEMPLE On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume H2S ........ 9 % HO...... 7 % CO2 .... 84 % On opérait dans une installation comportant trois réacteurs d'oxydation catalytique disposes en série, à savoir un réacteur initial, un réacteur intermédiaire, et un réacteur final, ladite série de réacteurs étant suivie d'un système d'épuration complémentaire comportant deux convertisseurs catalytiques montés en parallèle Les réacteurs catalytiques étaient analogues à celui utilisé dans l'exemple l de la demande de brevet français citée plus haut et comportaient donc, chacun, une entrée et une sortie séparées par un lit catalytique, un conduit d'amenée des gaz connecté a L'entrée du réacteur. ledit conduit étant muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et d'un réchauffeur situé entre ce piquage et l'entrée du réacteur, et un conduit d'évacuation des gaz prolongeant la sortie du réacteur et sur lequel était monté un condenseur a soufre refroidi à la vapeur. La sortie pour les gaz du condenseur à soufre associé à chacun des recteurs catalytiques initial et intermédiaire était reliée au conduit d'amenée des gaz équipant le réacteur catalytique suivant dans la série, en amont du piquage prévu sur le conduit concerné.Les réacteurs catalytiques initial 3 et intermédiaire renfermaient chacun 1,1 m du catalyseur consistant en oxyde de titane et e SQ, utilisé dans l'exemple 1 de ladite demande de brevet tandis que le réacteur catalytique 3 final renfermait 1,1 m d'un catalyseur consistant-en billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une alumine ayant une aire speci- fique égale à 100 m2 /g imprégnée de sulfate de fer et ayant une teneur en fer égale à 4 e en poids Chacun des deux convertisseurs catalytiques du système d'épuration complémentaire renfermait un lit catalytique consistant en 2,5 m de billes, de 4 à 6 mm de diamè 2 tre, d'une alumine d'aire spécifique égale à 100 m et présentait une entrée et une sortie pour le gaz en traitement et d'autre part, une entrée et une sortie pour un gaz de régénération, les entrées du convertisseur étant séparées des sorties correspondantes par le lit catalytique. Les entrées pour le gaz en traitement prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers des vannes, à un conduit d'amenée du gaz en traitement, qui était connecté à la sortie du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique final et constituait le conduit d'entrée du système d'épuration complémentaire tandis que les sorties pour les gaz en traitement prévues sur lesdits convertisseurs étaient connectées, à travers des vannes, à un conduit d'évacuation des~ gaz en traitement constituant le conduit de sortie du système d'epu- ration complémentaire.Les sorties pour le gaz de régénération prévues sur les convertisseurs étaient reliées, à travers des vannes, à l'entrée d'un circuit de gaz de régénération comportant, en série sur le circuit depuis lesdites sorties, un condenseur à soufre refroidi à la vapeur, une soufflante et un réchauffeur, la sortie du réchauffeur étant connectée, à travers des vannes, aux entrées pour le gaz de régénération prevues sur les convertisseurs. Les vannes montées aux entrées et sorties des convertisseurs étaient ouvertes et fermées cycliquement de manière à avoir l'un des convertisseurs traversé par le gaz issu du condenseur à soufre associé au réacteur catalytique tandis que l'autre convertisseur était traversé par le gaz de régénération chaud arrivant du réchauffeur et circulant vers le condenseur à soufre du circuit de régénération. La désulfuration catalytique du gaz acide défini au début du présent exemple était mise en oeuvre comme indiqué ci-après Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique initial avec un débit de 1000 Ns3/h et une température de 40 C, recevait, par le piquage dudit conduit, une addition d'air injecté à température ambiante avec un débit de 75 Nm3/h. Cette quantité d'air correspond à la quantité théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité d'H2S du gaz acide égale à 3 t en volume.Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 02:H2S était égal à 0,17, était amené à une- température de 200 C par passage dans le réchauffeur associé au réacteur catalytique initial puis injecté dans ledit réacteur à cette température. Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur catalytique initial était égal à 4 secondes, ce qui correspond a une VVH de 900 h"l, L'effluent gazeux sortant du réacteur catalytique initial par le conduit d'évacuation dudit réacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 333 C.Cet effluent était refroidi à 1750C dans le condenseur associé au réacteur catalytique initial pour séparer le soufre qu'il contenait. Les gaz sortant dudit condenseur, qui possédaient une température de 1750C et une teneur en H2S égale a 5,6 % en volume, étaient additionnés de 75 Nm3/h d'air ajouté, à température ambiante, par le piquage prévu sur le conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique intermédiaire Cette nouvelle quantité d'air correspond encore à la quantité théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité d'H2S correspondant à 3 % en volume du gaz.Le mélange gazeux obtenu, dans lequel le rapport molaire 02:H2S était égal à 0,27, étant réchauffé à 200 C , par passage dans le réchauf- feur associé au réacteur catalytique intermédiaire, avant d'être injecté,#à cette température, dans ledit réacteur intermédiaire. Le temps de contact de ce mélange avec le catalyseur présent dans le réacteur catalytique intermédiaire était également de 4 secondes (VVH égale à 900 h-1). L'effluent gazeux sortant du réacteur catalytique intermédiaire par le conduit d'évacuation des gaz dudit réacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température égale à 3350C et une teneur en H2S de 2,40 % en volume. Cet effluent était refroidi à 175 C dans le conden seur associé au réacteur catalytique intermédiaire de manière à séparer le soufre qu'il contient. Les gaz issus dudit conden- seur étaient additionnés, par le piquage du conduit d'amenée des gaz du réacteur catalytique final, d'une quantité d'air ajoutée à température ambiante et telle que le rapport molaire 02:HZS dans le mélange gazeux ainsi réalisé eAt une valeur égale à 0,5. Ce mélange gazeux était porte à une température de 2000C, par passage dans le réchauffeur associé au réacteur catalytique final, puis injecté, à cette température, dans ledit réacteur.Le temps de contact dudit mélange gazeux avec le catalyseur à base d'alumine contenu dans le réacteur catalytique final était égal à 4 secondes (#TVH égale à 900 h-1). L'effluent gazeux issu du réacteur catalytique final ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 3000C. Cet effluent était refroidi -à 135 C dans le conden seur associé au réacteur catalytique final pour séparer le soufre qu'il contenait. L'effluent gazeux issu dudit condenseur, qui renfler mait H2S et SO2 comme seuls composés soufrés en proportions molaires d'environ 2:1 #0,77 % d'H2S et 0,38 % de SO2 en volume), était injecté à une température de 135 C dans celui des deux convertisseurs du système d'épuration complémentaire, qui travaillait en phase épuration, l'autre étant en phase régénération. Le temps de contact de cet effluent gazeux avec l'alumine contenue dans le convertisseur en phase épuration était égal à 8 secondes (V#7H égale à 400 h-l) et au cours de ce contact l'H2S réagissait avec le 502 pour former du soufre se déposant sur l'alumine. Pendant ce temps le convertisseur en phase régénération était balayé par de l'azote, sortant du réchauffeur du circuit de gaz de régénération avec une tempé- rature de 3000C, pour éliminer le soufre déposé sur le catalyseur et ainsi le régénérer, et le courant d'azote chargé de soufre vapeur sortant dudit convertisseur était refroidi à 175 C,par passage a travers le condenseur à soufre du circuit de régénération, pour en condenser le soufre, tandis que te courant d'azote débardasse du soufre était recyclé par la soufflante, à travers le réchauffeur pour porter la température dudit courant à 3000C, vers l'entrée du convertisseur en phase régénération. L'effluent gazeux épuré, qui sortait du réacteur en phase épuration et était évacué par le conduit de sortie du système d'épuration complémentaire, avait une température égale à 1400C et ne renfermait plus qu'une teneur globale en H25 et 502 égale à 0,092 e en volume. La conversion globale de laH2S était égale à 99 %, cet H2S converti étant récupéré entièrement sous la forme de soufre. REVENDICATIONS 1- Procédé de désulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant H2S et éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de CS2 et/ou COS, appliqué au traitement d'un gaz acide ayant une teneur en H2S potentiel supérieure à environ 5 % en volume avec récùpération des composés soufrés sous la forme de soufre, ledit 'procédé étant du type dans lequel - on fait passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones catalytiques en série comportant une zone cata lytique initiale et une zone catalytique finale séparées éventuellement par une ou plusieurs zones catalytiques intermédiaires, chacune desdites zones catalytiques initiale et intermédiaires renfermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi parmi Ca, Sr, Ba et Mg, - on injecte également dans chacune desdites zones cata lytiques, de préférence en mélange avec le gaz acide, une quantité de gaz renfermant de ltoxygene libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaires représente 0,7 à 1,2 fois, et de préférence 0,8 à I fois environ, celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité d'H2S potentiel représentant de 3 à' 5 % en volume du gaz acide, - on ajuste les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 1800C à 3500C, et de préférence de 200 à 2500C, - on maintient dans chaque zone un temps de contact entre gaz-réactionnels et catalyseur compris entre l et 6 secondes, - on traite l'ef fluent gazeux issu de chaque zone cataly tique initiale et intermédiaire pour en séparer le soufre qu'il contient par condensation et on dirige ledit effluent débarrassé du soufre vers l'entrée de la zone catalytique suivante, - on ajuste le rapport molaire O2:H2S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale pourobtenir un effluent renfermant H2S et S02 dans un rapport molaire H2S:S02 égal à environ 2::1, le nombre de zones catalytiques intermédiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5 % en volume d'H2S potentiel, puis - on soumet l'effluent gazeux de la zone catalytique finale, après séparation du soufre qu'il contient, à un procédé d'épuration régénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H25 et 502 au contact d'un catalyseur CLAUS classique à base d'alumine, a des températures comprises entre 800C et 1600C, ledit catalyseur, lorsqu'il est chargé de soufre, étant rege- néé par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre à une température comprise entre 200 et 4000C, et se caractérisant en ce qu'au moins le dernier huitième du catalyseur utilisé dans la zone d'oxydation cataly tique finale est constitué par un catalyseur formé d'un support renfermant une proportion pondérale majoritaire d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, ledit support présentant une aire spécifique comprise entre 30 et 300 m2/g tandis que ledit catalyseur à support a base d'alumine renferme une quantité de composé métallique de Fe,-Co, Ni, Cu et Zn correspondant a une teneur globale en métal allant de 0,5 à 10 % en poids du cata lyseur calciné, la partie complémentaire éventuelle de catalyseur dans la zone catalytique finale étant consti tuée par le catalyseur à base d'oxyde de titane et de sulfate de métal alcalino-terreux. 2 Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'avantageusement la moitié, et de préférence la totalité, du catalyseur contenu dans la zone d'oxydation catalytique finale est constituée par le catalyseur à support à base d'alumine sur lequel est déposé au moins un composé de Fe, Co, Ni, Cu et Zn. 3- Procédé suivant la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le support à base d'alumine du catalyseur consiste essentiellement en alumine. 4- Procédé suivant l'une des revendicationa 1 à 3, carac térisé en ce que l'aire spécifique du support à base d'alumine est située entre 50 et 12G m2/g. 5- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que le composé de métal déposé sur le support à base d'alumine consiste en sulfate de fer. 6- Procédé suivant l'une des revendications l a s, carac térisé en ce que la quantité du ou des composés de Fe, Co, Ni, Cu et Zn déposée sur le support à base d'alumine est choisie pour correspondre à une teneur globale en métal Fe, Co, Ni, Cu et Zn allant de 2 à 6 % en poids du catalyseur calciné.