Brevet FR2547450A1 — publié le 19841214

O 1 o. " Procédé et appareillage pour le perfectionnement dans ou en ce qui concerne la décontamination de surfaces métalliques dans des réacteurs de centrale nucléaire et solution oxydante utili La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour décontaminer des surfaces métalliques sur lesquelles se sont déposés des oxydes radioactifs. De l'eau ou différents gaz sont utilisés dans 10 de nombreux types de réacteurs nucléaires pour éliminer la chaleur du corps du réacteur qui est alors utilisée directement ou indirectement pour produire de l'électricité. Dans un réacteur à eau poesuurisée (PWR)de l'eau circule entre le corps du réacteur et un générateur de vapeur dans 15 une boucle primaire Dans le générateur de vapeur la cha= leur est transférée à une boucle secondaire d'eau qui produit de la vapeur, laquelle entraine alors un générateur électrique à turbine Dans un réacteur à eau bouillante (BWR), l'eau est dans la boucle primaire sous faible pres20 sion, de sorte qu'elle est sous forme gazeuse Dans d'autres types de réacteurs nucléaires, tels que des réacteurs à gaz à haute température (HTGR) un gaz tel que du dioxyde de carbone ou de l'hélium transfère la chaleur du coeur du réacteur au générateur de vapeur. Que le fluide de transfert de la chaleur soit de l'eau ou du gaz, il prélève des produite contaminants à partir de métal avec lequel il est en contact, et ces produits 2. contaminants sont alors déposés sur les surfaces métalliques dans le système de refroidissement Ces produits contaminants comprennent du chrome, qui s'introduisent dans le réfrigérant lorsque des métaux de base tels que de l'acier inoxydable ou de l'inconel sont corrodés Le chrome (+ 6) est soluble (par exemple sous forme de dichromate Cr 20-7), mais le chrome (+ 3) forme un oxyde avec une structure de spinelle qui est très difficile à enlever des surfaces métalliques De tels oxydes à structures de spinelles comportent des ferrites de 10 nickel avec substitution de chrome, telles que Cr 02 Nio 6 Fe 2 204, qui tend à se former dans des conditions réductrices se rencontrant dans les réacteurs à eau pressurisée. Les dépôts peuvent également contenir de la ferrite de nickel, de l'hematite, de la magnétite et des radio-nuclides variés. 15 La ferrite de nickel Ni Pe 204 tend à se former dans les conditions oxydantes que l'on trouve dans les réacteurs à eau bouillante, mais elle est plus facile à enlever que les ferrites avec substitution de chrome Les radio- nuclides dans les dép 8 ts peuvent provenir d'ions non radio-actifs qui se 20 mélangent au fluide réfrigérant et qui sont rendus radioactifs par bombardement neutronique dans le coeur Par exemple, le cobalt en provenance des alliages de revêtements durs qui sont utilisés dans les revêtements des joints et des vannes, peut se transformer de cobalt non radio-actif 25 59 en cobalt 60 très dangereux et radio-actif lorsqu'il est bombardé par des neutrons De même, le nickel stable 58 en provenance d'alliages à haute teneur de nickel (par exemple l'inconel) peut être irradié pour donner du cobalt radio-actif 58. Ces dépôts peuvent se former sur les surfaces internes (surfaces primaires) de la boucle primaire d'un réacteur à eau pressurisée, ou bien dans le coeur du générateur de vapeur, ou bien dans les tuyauteries intermédiaires Ces dépôts peuvent également se former sur le c 8 té du générateur 35 de vapeur o est engendrée la vapeur (surfaces secondaires) 3. mais là le problème est beaucoup moins grave du fait que la radioactivité est plus basse et que les dépôts peuvent être dissous plus facilement Dans un réacteur à eau bouillie les dép 8 ts peuvent se former sur les ailettes de turbines ou sur une partie quelconque de la boucle de refroidissement. Dans un réacteur à gaz à haute température, les dép 8 ts peuvent se former sur la première boucle de refroidissement. De façon générale, les dép 8 ts formés dans des réacteurs à eau pressurisée sont les plus difficiles à enlever, de sor10 te que si un procédé et une composition peuvent éliminer ces dép 8 ts, ils peuvent également éliminer des dépôts formés dans d'autres types de réacteurso Bien que les dép 8 ts soient habituellement trop fins pour boucher l'une quelconque des tuyauteries, ils re15 présentent un risque en ce qui concerne la sécurité du personnel du fait de leur radioactivité élevée En conséquence, pour contr 8 ler le système de r efroidissement et assurer son maniement, il est nécessaire de le décontaminer tout d'abord afin que le risque pour les individus soit réduit ou éliminé. 20 En plus du risque de radiation que présentent les dépôts, ils empêchent également la formation d'un joint satisfaisant lorsque la tuyauterie doit 8 tre réparée Cela s'effectue par "manchonnage" en insérant un nouveau tube plus étroit dans l'ancien tube et par éLapage les tubes entre eux. Dans un générateur de vapeur il est nécessaire de rectifier un tube avec un abrasif pour enlever la couche d'oxyde déposée sur le métal propre pour obtenir un bon joint par étampage ou par brasage Etant donné que ceci constitue une tâche nécessitant du temps, elle augmente le danger 30 d'irradiation pour le technicien o En dépit de leur finesse, (habituellement de l'ordre de 2 à 5 microns), les dép 8 ts radio-actifs dans les systèmes de refroidissement des réacteurs nucléaires, sont très tenaces et difficiles à éliminer De nombreuses techni35 ques ont été essayées pour éliminer ces dépôts Des inhibiteurs 4. ont été introduits dans le système réfrigérant, mais la plupart de ces inhibiteurs se décompose dans les conditions extrêmes de température et de radiation, et en opérant ainsi peuvent former des produits corrosifs Une précipitation continue des ions constituant les dép 8 ts s'est avérée inefficace De nombreuses solutions de décontamination qui ont été expérimentées, peuvent elles-mêmes corroder les métaux dans le système de refroidissement, ou bien peuvent agir trop lentement pour être économiques Cela est particulièrement vrai pour des réactifs concentrés qui peuvent entrainer l'arrêt de la centrale pour plusieurs mois La rapidité de la décontamination est importante du fait qu'un générateur qui est arrêté peut entraîner une perte d'un million de dollars par jour en perte d'électricité. En conséquence, la présente invention consiste en un procédé de décontamination de surfaces métalliques recouvertes d'oxyde contenant des substances radioactives, ce procédé comportant les étapes suivantes: (A) l'apport d'une solution de décontamination comportant de l'eau, de 0,02 à 0,5 % d'un acide organique soluble dans l'eau qui a un équilibre constant dans un complexe avec un ion ferrique d'au moins 109 et qui est capable d'engendrer un p H de 2 à 3 dans l'eau, et de 0,01 à 0,4 % d'un chélate sous forme d'acide libre qui a un équilibre constant dans un com25 plexe avec un ion ferrique de 1015 à 1019 et qui est soluble pour au moins 0,4 % à 40 C dans de l'eau ayant un p H de 2 à 3; (B) le chauffage de cette solution de décontamination de 70 à 200 C; (C) la circulation de cette solution de décontamination sur les surfaces métalliques et à travers une résine échangeuse de cations jusqu'à ce que la radio activité de cette solution de décontamination n'augmente pas de façon significative au contact de ces surfaces métalliques, (D) l'apport d'une solution oxydante comportant de l'eau, de 0,2 à 2,5 % d'un permanganate de métal alcalin, et de 0,2 à 2,5 % 5. d'un hydroxyde de métal alcalin; (E) le chauffage de cette solutioh oxydante de 70 a 200 C; (F) la circulation de cette solution oxydante sur ces surfaces métalliques jusqu'à ce que le niveau de cette solution oxy5 dante cesse de croître de façon significative; (G) la circulation de cette solution de décontamination sur ces surfaces métalliques et à travers une résine échangeuse de cations, jusqu'à ce que la radio activité de cette solution de décontamination n'augmente pas de façon significative au 10 contact de ces surfaces métalliques. L'invention comporte également un appareillage pour la décontamination de surfaces métalliques présentant un dép 8 t qui contient une substance radio active, cet appareillage comportant un réservoir de décontamination contenant une solution de décontamination, des moyens pour faire circuler cette solution de décontamination entre ce réservoir de décontamination et ces surfaces métalliques, une colonne d'échange de cations contenant une résine échangeuse de cations, des moyens pour faire circuler cette solution de 20 décontamination entre ce réservoir de décontamination et cette colonne échangeuse de cations, un réservoir d'oxydation contenant une solution oxydante, des moyens pour faire circuler cette solution oxydante entre ce réservoir d'oxydation et ces surfaces métalliques, un réservoir d'eau 25 contenant de l'eau, des moyens pour faire circuler cette eau entre ce réservoir d'eau et ces surfaces métalliques, une colonne mixte d'échange anions-cations contenant une résine échangeuse mixte anions-cations, et des moyens pour faire circuler cette eau entre ce réservoir d'eau et cette 30 colonne échangeuse mixte anions-cations. D'invention se traduit par un facteur de décontamination (DF) très élevé de typiquement 15 à 20 (le facteur de décontamination est l'activité en curies avant décontamination divisée par l'activité en curies après déconta35 mination), Le procédé selon l'invention, peut être mis en 14745 547450 oeuvre sur le générateur de vapeur d'un réacteur à eau pressurisée en moins de 24 heures, plus le temps de mise en oeuvre, ce qui réduit considérablement le coût d'une période d'arrêt pour l'utilisation Les compositions utilisées dans 5 l'invention sont toutes échangeuses d'ions, ce qui implique que les contaminants peuvent être éliminés sur une colonne échangeuse d'ions et que la plupart des réactifs peuvent être récupérés et réutilisés Ce procédé utilise moins de réactifs que d'autres procédés, et la plupart de ces réac10 tifs sont très peu coûteux En pratique, la totalité des contaminants radio actifs sont captés par les colonnes échangeuses d'ions, et on a une très basse activité résiduelle de la solution En conséquence, on a un faible volume de résidus et l'eau résiduelle issue du procédé, a une activité 15 inférieure à 5 x 10-4 micro curies par millilitre en cobalt , ce qui est considéré par la commission des règlements nucléaires comme exemptée du contrôle gouvernemental Nous avons également trouvé que le procédé préféré de cette invention peut nettoyer un système de façon si totale, qu'il 20 n'est pas nécessaire dt' affiler les tubes d'un générateur de vapeur avant de les manchonner avec de nouveaux tubes, un facteur de décontamination supérieur à 50 étant atteint Le procédé n'est pas corrosif pour les métaux et les alliages dans un système de refroidissement de réac25 teurs nucléaires. Nous avons également trouvé qu'un accroissement d'environ 50 % en DF est obtenu si la décontamination est faite avant oxydation en étant suivie par une seconde décontamination Ceci est inattendu du fait que la déconta30 mination initiale n'accroît pas l'étape DF de façon très significative ( moins de 5 % de modification d'activité). Le fait de décontaminer en premier lieu permet en outre à l'opérateur de tester le système puisque la solution de décontanihation est transparente, tandis que la solution d'oxy35 dation est opaque En outre, l'adjonction d'une étape addi- 7. tionnelle d'oxydation et de décontamination se traduit par un métal propre qui peut être manchonné O Finalement, nous avons trouvé qu'un excès de permanganate dans la solution oxydante procure une meil5 leure décontamination lorsque la concentration de la solution oxydante est inférieure à 3 %o Pour que l'invention puisse être plus clairement comprise, des réalisations appropriées de cette invention vont maintenant être décrites à titre d'exemples, en se 10 référant au dessin ci-joint qui est une représentation schématique d'un appareillage pour mettre en oeuvre un procédé de décontamination de surfaces métalliques recouvertes d'oxydes contenant des substances radio actives. Sur ce dessin, trois réservoirs numérotés 1, 2 15 et 3, munis chacun d'un agitateur 4, 5 et 6 et d'un moyen de chauffage 7, 8 et 9, contiennent respectivement une solution diluée de décontamination, une solution oxydante diluée et de l'eau déionisée En outre, des colonnes échangeuses d'ions 10, 11, 12 et 13 contiennent respectivement une ré20 sine échangeuse de cations, une résine échangeuse d'anions, et deux résines échangeuses mixtes anions-cations Toutes ces résines échangeuses d'ions doivent 8 tre des résines fortes à l'exception de la résine échangeuse d'anions (dans le réservoir 11) o une résine de base faible à haute capaci25 té est préférée pour réduire le volume de résine et en conséquence, le coût d'élimination des rebuts Il est représenté en outre, un générateur de vapeur 14 devant être décontaminé Le réfrigérant dans ce générateur de vapeur a été évacué et stocké Le générateur de vapeur comporte une tête à 30 canaux séparés 15 et plusieurs milliers de tubes échangeurs de chaleur 16, dont un seul est représenté sur le dessin, Le procédé, selon la pésente invention, comporte le passage de la solution de décontamination, de la solution oxydante, et du rinçage à l'eau à travers le générateur de vapeur et 35 les résines échangeuses d'ions La mesure dans laquelle le 8. passage d'une-solution particulière à travers le générateur de vapeur est répété dépend de la mesure dans laquelle on désire éliminer plus ou moins complètement des tubes les dépôts dans le générateur de vapeuro Dans le processus le plus simple, le générateur de vapeur est décontaminé, puis oxydé, puis à nouveau décontaminé Si on désire un métal propre pour le manchonnage, une étape supplémentaire d'oxydation et de décontamination est nécessaire. Dans le procédé actuellement préféré, les dif10 férentes vannes représentées sur le dessin, sont actionnées de façon que le fluide de décontamination du réservoir 1 circule à travers les canalisations 17, 18, la pompe 19, les canalisations 18 et 20 dans le c 8 té gauche chaud 21 de tête 15 des canaux du générateur de vapeur 14 Il est souhai15 table de ne refouler la solution de décontamination qu'à une hauteur d'environ lm, 20 à l'intérieur des tubes 16, car c'est habituellement là que la majeure partie des dép 8 ts se constitue Le fluide de décontamination est de préférence, amené selon un cycle heurté qu'il refoule vers le haut 20 et vers le bas des tubes 16 environ trois ou quatre fois par heure Le fluide passe ensuite par l'intermédiaire des canalisations 22, 18, 23 dans la colonne échangeuse de cations 10 o les ions métalliques sont éliminéso La solution de décontamination retourne ensuite par l'intermédiaire de 25 la canalisation 24 au réservoir 1 La recirculation de la solution de décontamination continue jusqu'à ce que le niveau de radio activité dans la canalisation 22 ne soit pas significativement supérieur à celui dans la canalisation 20. Lorsque le cycle de décontamination est terminé, le fluide de décontamination est évacué vers le réservoir 1 et le générateur est rincé Ceci s'effectue en manoeuvrant les vannes représentées sur le dessin f façon que l'eau en provenance du réservoir 3 circule par l'intermédiai35 re des canalisations 18 et 20 dans le générateur de vapeur 14, 9. en s'élevant à l'intérieur des tubes au moins à la hauteur o a circulé le fluide de décontamination Le rinçage s'écoule ensuite par l'intermédiaire des canalisations 22 et 18 dans la colonne échangeuse d'ions mixte 13, o tous les ions présents sont éliminés L'eau propre qui en résulte retourne alors par l'intermédiaire des canalisations 25 et 26 dans le réservoir 3 Le cycle de rinçage est poursuivi jusqu'à ce qu'une analyse des contenus de la canalisation 22 montre que l'on n'enlève plus de quantité significative 10 d'ions du générateur de vapeur L'eau de rinçage est de préférence envoyée dans les tubes 16 de la même manière que l'a été la solution de décontamination. Dans l'étape suivante, les vannes représentées sur le dessin sont manoeuvrées de façon que le fluide oxydant 15 se trouvant dans le réservoir 2 passe par l'intermédiaire des canalisations 27, 18 et 20, dans les tubes du générateur de vapeur 14 o il est refoulé comme l'ont été les liquides précédents La solution oxydante revient ensuite par l'intermédiaire des canalisations 22, 18, 28, 29 et 30 dans le ré20 servoir 2 Le cycle est poursuivi jusqu'à ce que le niveau du chrome (sous forme de dichromate) dans la canalisation 22 ne soit pas significativement supérieur au niveau du chrome dans la canalisation 20 Lorsque le cycle d'oxydation est terminé, les cycles de rinçage, de décontamination et de rinçage, sont répétés comme décrit ci-dessuso Pour éliminer les dép 8 ts jusqu'au métal propre, les cycles de décontamination, de rinçage, d'oxydation et de rinçage sont répétés. Après un rinçage final du générateur de vapeur, il est nécessaire de nettoyer les réservoirs et le reste du système de décontamination Ce processus est entrepris en réglant les vannes représentées sur le dessin, de façon que l'eau contenue dans le réservoir de rinçage 3, circule par l'intermédiaire de la canalisation 18 vers la colonne mixte d'échange d'ions 13, qui élimine à la fois 35 les anions et les cations de l'eau de rinçageo Cette eau 10. quitte la colonne mixte d'échange d'ions 13, par l'intermédiaire des canalisations 25 et 31 vers une évacuation. Dans l'étape suivante de la procédure de nettoyage, les vannes sont réglées de façon que la solution oxydante contenue dans le réservoir 2, circule par l'intermédiaire des canalisations 27, 18 et 32, vers la colonne mixte d'échange d'ions 12 qui élimine tous les réactifs contenus dans cette solution ainsi que les ions métalliques. L'eau va ensuite, par l'intermédiaire des canalisations 33 10 et 18, vers la colonne mixte d'échange d'ions 13, pour éliminer tous les ions métalliques ou les réactifs restants. L'eau épurée va ensuite par l'intermédiaire des canalisations et 31, vers l'évacuation, Dans la troisième étape, les vannes sont ma15 noeuvrées de façon que le fluide de décontamination contenu dans le réservoir 1, passe, par l'intermédiaire des canalisations 17, 18, 29 et 30 dans le réservoir 2 Les vannes sont alors à nouveau manoeuvrées de façon que le fluide de décontamination circule du réservoir 2 par l'intermédiaire des ca20 nalisations 27, 18 et 23, vers la colonne échangeuse de cations 10 qui élimine les ions métalliques Le fluide revient ensuite par l'intermédiaire des canalisations 24, 34 et 30 au réservoir 2 o Le recyclage est poursuivi jusqu'à ce que le réservoir 2 soit propre et que les ions métalliques aient 25 été éliminés de la solution Puis les vannes sont maneeuvrées à nouveau de façon que le fluide de décontamination revienne du réservoir 2 par l'intermédiaire des canalisations 17, 18 et 35 à la colonne échangeuse d'anions 11, qui élimine les réactifs de décontamination Le fluide revient ensuite par l'in30 termédiaire des canalisations 36, 37 et 24 au réservoir 1. Dans l'étape suivante de la procèdure de nettoyage, le fluide contenu dans le réservoir 1 est envoyé par l'intermédiaire des canalisations 17, 18 et 35 à la colonne échangeuse d'anions 11 qui élimine tout réactif de décontami35 nation restant Le fluide passe ensuite par l'intermédiaire des canalisations 36, 38, 33 et 18 à la colonne mixte d'échange d'ions 13 qui élimine à la fois les cations et les anionso Puis le fluide revient par l'intermédiaire des canalisations et 34 au réservoir 1 Lorsque le fluide a été épuré de façon adéquate, les vannes sont manoeuvrées de façon que ce fluide contenu dans le réservoir 1 aille par l'intermédiaire des canalisations 17, 18, 29 et 30 au réservoir 2 Pour terminer le rinçage du réservoir d'oxydation 2, le fluide est alors recyclé par l'intermédiaire des canalisations 27, 18 10 et 35 dans la colonne échangeuse d'anions 11 puis, par l'intermédiaire des canalisations 36, 38, 33 et 18 vers la colonne mixte d'échange d'ions 13 et ensuite, il est ramené par l'intermédiaire des canalisations 25 et 30 au réservoir 2 Lorsque le réservoir 2 a été rincé de façon adéquate, 15 les vannes sont manoeuvrées de façon que le fluide passe, par l'intermédiaire des canalisations 27, 18 et 35 dans la colonne d'échange d'ions 11, puis par l'intermédiaire des canalisations 36, 38, 33 et 18 vers la colonne mixte d'échange d'ions 13, puis par l'intermédiaire des canalisations 25 et 31 à l'évacuation Le résultat final est que, toute l'eau est épurée en deça du niveau détectable de radio activité et peut eure evacuéee Les réactifs et contaminants radio actifs, restent dans les résines échangeuses d'ions, et doivent être rejetés en tant que déchets radio actifs. La solution de-décontamination utilisée dans le procédé de l'invention, dissout les ions métalliques et élimine les radio nuclides en formant avec eux un complexe. Cette solution de décontamination comprend de l'eau, de 0,02 à 0,5 %a d'un acide organique, et de 0,01 à 0,4 % d'un chèlate (tous les pourcentages ci-dessus s'entendent en poids et sont basés sur le poids de la solution) De préférence, la solution de décontamination comprend de 0, 05 à 0,3 % d'acide organique et de 0,03 à 0,2 % de chélate, le reste étant de l'eau Nous avons trouvé que si l'on utilisait moins d'acide organique, le DF chute et que si l'on utilise davantage d'acide 12. organique, l'appareillage à nettoyer peut se corroder Egalerent il augnente la quantité de déchets de résines échangeuses d'ions et peut réduire l'échange des cations Si on utilise moins de chélate, il peut se former un précipité difficile à dissoudre, et si on utilise davantage de chélate, il y aura une plus grande concentration résiduelle de métal dans la solution dûe à un moindre échange d'ions Ces deux effets diminuent le DF La solution de décontamination doit avoir dans l'ensemble un p H entre 1,5 et 4, et de préféren10 ce entre 3 et 3, (l'acide organique pourrait à lui seul être susceptible d'engendrer un p H de 2 à 3, mais des p H légèrement plus élevés et plus bas sont obtenus en présence de chélates à des températures élevées) La température de la solution de décontamination doit être entre 70 et 200 C. 15 L'acide dans la solution de décontamination doit être un acide organique du fait que des acides non organiques peuvent laisser des ions résiduels pouvant soulever des problèmes de corrosion dans le réacteur Par ailleurs, les acides organiques se décomposent pour produire 20 seulement de l'eau et du dioxyde de carbone L'acide organique doit avoir un équilibre constant d'au moins 109 pour être complexé avec l'ion ferriquecar les ions métalliques peuvent précipiter si cet équilibre constant est inférieur à environ 109 L'acide organique doit être capable de don25 ner un p H entre 2 et 3 dans l'eau, car un p H plus faible peut provoquer de la corrosion et une précipitation du chélate et un p H plus élevé réduit le DP Les acides organiques convenables comprennent l'acide citrique, l'acide tartarique, l'acide oxalique, l'acide picolinique et l'acide glu30 conique L'acide citrique est préféré car il est peu coûteux, non toxique, il peut être approvisionné facilement et il a une stabilité raisonnable aux radiations. Pour être complexé avec l'ion ferrique, le chélate doit avoir un équilibre constant entre 1015 et 1019. 35 Si cet équilibre constant du chélate est inférieur à 1015 13. les ions métalliques peuvent précipiter et un DF plus bas est obtenu S'il est supérieur à 1019 les ions métalliques peuvent ne pas permettre le complexe avec le chélate et la fixation à la résine échangeuse d'ions De préférence 9 le chélate doit être soluble à au moins 0,4 % dans l'eau ayant un p H compris entre 2 et 3 Egalement, le chélate doit être sous forme d'acide libre et non sous forme de sels, car le cation que forme le sel pourrait être éliminé sur la colonne échangeuse d'ions et alors, la forme acide en résultant peut 10 précipiter en bouchant la colonne Les chélates appropriés comprennent de l'acide nitrilo triacétique (NTA), et de l'acide hydroxyéthylène diamine triacétique (HEDTA) NTA est préféré car il donne un DF plus élevé, il est plus soluble, il laisse moins de fer et de nickel résiduels dans l'appareillage à nettoyer, il a le plus bas niveau d'activité en solution en ce qui concerne le cobalt 60, et il peut chélater plus de métal par unités de chélate L'acide éthylène diamine tétra-acétique (EDTA) n'a pas été jugé convenable pour le procédé de l'invention, car il ne se prête 20 pas facilement aux échanges d'ions Cela signifie que les ions métalliques ne peuvent pas être efficacement éliminés dans une colonne échangeuse d'ions à partir du complexe EDTA Il en résulte que du cobalt résiduel-est mis en solution avec le EDT Ao Bien qu'il puisse être éliminé avec des 25 résines échangeuses d'anions, il en résulte une perte du réactif EDTA Egalement, EDTA a une solubilité moindre que NTA, de sorte que l'on doit utiliser des solutions plus diluées et à des températures plus élevées Il en résulte que le procédé demande plus de temps et requiert des pressions plus élevées, ce qui accroît les manipulations et les difficultés opératoires. La solution oxydante convertie Cr+ 3 insolu+ 6 ble (dans le film d'oxyde) en Cr+ 6 soluble (en fait en dichromate Cr 20 7) Cela est nécessaire car les radionuclides 35 sont immobilisées dans la structure en treillis du dépôt 14. d'oxyde et le résidu contenant du chrome e Bt insoluble la solution oxydante est constituée par de l'eau, de 0,2 à 2,5 % d'un permanganate de métal alcalin, et de 0,2 à 2,5 % d'un hydroxyde de métal alcalin De préférence, elle comprend de 0,5 à 1 % du permanganate de métal alcalin et de 0,5 à 1 % de l'hydroxyde de métal alcalin, le reste étant de l'eau Si on utilise moins de permanganate, le chrome n'est pas facilement oxydé et il en résulte que l'appareil ne sera pas décontaminé efficacement, Si toutefois, on utilise 10 davantage de permanganate, le chrome n'est également pas oxydé et, de plus, des précipités peuvent se former Une quantité d'hydroxyde de métal alcalin inférieure ou supérieure à celle spécifiée, se traduira également par un défaut d'oxydation, et davantage d'hydroxyde peut également fendil15 ler les alliages utilisés dans le système à nettoyer et accroître le volume de résine rebutéo Nous avons trouvé que lesmeilleuisrésultats sont obtenus lorsque la concentration totale de permanganate et d'oxyde dans la solution oxydante est inférieure à 3 % et que la quantité de perman20 ganate excède la quantité d'oxyde de façon que la solution réduise le rebut à un minimum et amène DF à un maximum Il peut 8 tre nécessaire de renforcer la solution oxydante de temps en temps avec du permanganate. Bien qu'un permanganate de métal alcalin, tel 25 que du permanganate de lithium et du permanganate de sodium puisse être utilisé, le permanganate de potassium est préféré parce qu'il est peu coûteux, qu'il peut être approvisionné facilement, et qu'il s'est avéré avoir de bonnes propriétés d'échanges d'ions Des hydroxydes de métal alcalin, 30 tels que le lithium et le potassium, se sont cependant avérés ne pas donner d'aussi bonsrésultats que l'hydroxyde de sodium Il semble que l'on obtienne une meilleure oxydation et une meilleure élimination du chrome lorsqu'on utilise le permanganate de potassium en combinaison avec l'hydroxyde 35 de sodium. 15. Toutes les eaux utilisées dans cette invention, doivent, de préférence, être de l'eau déionisée pour empocher l'encrassement des résines d'échange d'ions, et l'abandon d'ions résiduels dans le système L'eau devra également 8 tre chauffée de 70 à 20000 C pour éviter de chauffer et de refroidir le système. La solution de décontamination doit être utilisée en combinaison avec la solution oxydante car l'une ou l'autre de ces solutions utilisées seules ne permettra pas 10 d'obtenir la décontamination, L'invention va maintenant être illustrée en se référant aux exemples suivants: E X E M PE 1 Dans ces expérimentations des tronçons de tuyau15 teries contaminés en provenance d'un générateur de vapeur d'un réacteur nucléaire à eau pressurisée, étaient utilisés. Chaque tronçon de tuyauterie avait un diamètre d'environ 2 cm et environ 2 cm 1/2 à 4 cm de long Chaque tronçon était coupé longitudinalement pour fournir deux échantillons. 20 Les échantillons étaient placés dans des bechers avec différentes solutions de décontamination à 0,5 %o pendant 4 heures à 95 100 C, avec agitation O Après rinçage dans de l'eau déionisée, les échantillons étaient placés dans une solution oxydante Cette solution oxydante était une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium et de permanganate de potassium dans un rapport en poids de 5: 1 Les échantillons étaient maintenus dans la solution oxydante pendant 6 heures à 95 100 C avec agitation Après rinçage, les échantillons étaient à nouveau placés dans une solution de 30 décontamination de la même composition et dans les mêmes conditions Le tableau suivant donne les résultats de l'essai de trois paires d'échantillons dans trois solutions différentes de décontamination. 16.- DP C U M U L A T I ú o Ln' Ln) MI, (% 1 Solution de décontamination p H Après 1 ère décontamination Après oxydation Après 2 ème dé contamination Observations Mélange 30/30/40 % d'acide citrique/oxalique/NTA ( 1,5 50 00) la 1 Solution préparée lentement à environ 5000 ti 1,04 1,00 1,09 1,01 31,3 Il I" ,1 2 Plus de 50 % de métal propre sur échantillon 1 D's. Mélange 30/30/40 % d'acide citrique/oxalique/EEDTA I" "I ", Il 1,65 ( 25 0) t I 1,9 ( 60 O C) f I 1 08 1,08 19,4 1 Solution préparée à 25 C 00 18,5 2 Métal propre plus tillon 1 D's rapidement oxyde sur échan- 1,05 1,05 Mélange 30/30/40 % d'acide citriqpe/oxalique/EDTA 1,04 1,20 Il Il Il li 1,07 1,07 52,2 1 Solution préparée lentement à 500 C 48,4 2 Principalement du métal propre sur échantillon 1 D's et solution épuisée précipitée au refroidissement 17. Le tableau ci-dessus montre que le mélange à base de EDTA donne le meilleur DF avec le mélange NTA venant immédiatement après Malheureusement, le mélange EDTA a-de mauvais paramètres d'échanges ioniques Dans une solution à 5 0,5 %jle fer ne peut pas être éliminé au-dessous d'environ 250 ppm et le cobalt ne peut pas être éliminé au-dessous d'environ 10 ppm Ces problèmes persistent même avec une solution à O 01 % de concentration qui donne un DF inférieur à celui du mélange NTA Les caractéristiques d'échanges ioniques du mélange HEDTA sont similaires à celles des solutions à base de EDTA En conséquence, le mélange d'acides NTA/citrique/oxalique est la solution de décontamination préférée du fait qu'une solutioh à 0,5 % peut échanger des cations de fer au-dessous de 50 ppm et peut éliminer le 15 nickel et le cobalt jusqu'à moins d'un ppm. EXEMPLE 2 Des expérimentations similaires ont été entreprises en utilisant une solution oxydante à 2 % d'hydroxyde de sodium et de permanganate de potassium dans un rapport de poids de 1: 1 e Le tableau suivant donne les résultats: D total Solution de décontamination D total 0 05 D 30/30/40 %d'aoide citrique/oxalique/IZT 20,4 I? il Il 19 V 5 0,5 % 30/30/40 %d'acide oxalique/oxalique EDTA 21,9 25 l l 22,4 EXEMPLE 3 L'exemple 2 a été répété en utilisant les mêmes conditions et les mêmes solutions de décontamination et d'oxydation, excepté que la solution de décontamination 30 et de rinçage était mise en circulation à travers les résines échangeuses d'ions puis en retour vers les échantillons par l'intermédiaire de boucles métalliques ayant un volume total de 91 litres La solution de décontamination passée à travers une résine échangeuse de cations, qui était un aci35 de fort du type entièrement colloidal (grains) vendu par 18. Dow Chemical Company sous la marque "QOWEX HCR-W 2 " Les rinçages passaient à travers un lit mixte de frésine échangeuse d'ion à base d'acide fort Il était obtenu en combinant dans un rapport de 1: 1 le "DOWEX HCR-W 2 " avec une résine échan5 geuse d'anion à base forte du type entièrement colloïdal vendu par la Dow Chemical Company sous la marque "DOWEX SBR"o Le tableau suivant donne les résultats: Type Température DF TOTAL ___________________________________________________________10 Discontinu 85-90 C 12,8 14,9 15,5 14,8 Continu 9500 C 80, 65 Le tableau ci-dessus montre qu'un DF légèrement plus bas était obtenu lors du premier essai du fait que celui-ci était discontinu et mené à une température plus bas15 se D'excellents résultats étaient obtenus pour le second essai qui était continu et qui était mené à une température légèrement plus élevée Toute l'activité éliminée était récupérée par le lit de résine échangeuse de cations et les solutions étaient essentiellement débarrassées de toutes ac20 tivités (moins de 5,4 x 10-4 microcuries par millilitre) La durée totale du processus était de 24 heures Le volume final de résine sortie était environ de 40 % du volume mis en oeuvre (par comparaison un procédé classique de décontamination actuellement en usage a une activité d'environ 80 x 10-4 25 microcuries par millilitre et le volume final de résine est de l'ordre de 200 à 300 % du volume mis en oeuvre). E X E M P L E 4 L'exemple 2 était répété en utilisant différentes concentrations de la solution NTA, la solution EDTA, ou un produit commercial réputé contenir 45 %o de EDTA, 25 % d'acide citrique, et 30 % d'acide oxalique avec un inhibiteur thio-urée La solution oxydante était à 1 ou 2 % d'hydroxyde de sodium et de permanganate de potassium dans un rapport 1: 3 ou bien 1: 1 Le tableau suivant donne les résultats 35 sous la forme d'une moyenne de traitement de deux moitiés 19. d'échantillon. Solution de Solution Solution de décontamination décontamination oxydante DF concentrations caractéristiques de métaux après l'échal ge ionique __ _ _Fe Co Solution 0,5 % 5 NTA 1 % 1:3 12 20 ppm 1 ppm* Solution 0,7 % NTA 1 % 1:3 13 30 ppm -10 ppm Solution 0,5 % NTA 2 % 1:1 20 20 ppm 1 ppm* 0,5 % produit commercial 2 % 1:1 19 - 250 ppm 30 ppm Solution 0,5 % EDTA 2 % 1:1 22 "200 ppm -,20 ppm * au-dessous de la limite de détection Le tableau cidessus montre que les deux so15 lutions de décontamination contenant EDTA ne sont pas satisfaisantes en ce sens qu'elles n'assurent pas un échange d'ions fer ou cobalt jusqu'à un niveau suffisamment bas E X E M P L E 5 L'exemple 1 a été répété en utilisant une so20 lution oxydante à 1 % de K Mn O 4 et de Na OH dans des rapports variés, et à 0,5 % de la solution commerciale de décontamination décrite dans l'exemple 4 Les paires d'échantillons étaient placées dans la solution de décontamination pendant 4 heures, suivies de deux heures dans la solution d'oxyda25 tion, en alternant les solutions pendant 4 cycles, tout cela à 95-100 o C sans agitation O Le tableau suivant donne le DF cumulatif après l'application de chaque solution de décontamination (les nombres entre paranthèses sont les résultats pour la seconde moitié d'échantillon). 20. DF U M U L A T IF Conc % Rapport de %o K Mn O 4 Na OH au dans permanganate l' oxydant A P R E S 1 ère décontamination A P R E S 2 ème décontamination A P R E S 3 ème décontamination A P R E S 4 ème décontamination 1.0 1:9 1.0 1:3 75 50 17 1.14 ( 1.10) 1.13 ( 1.08) 1.11 ( 1.07) 1 08 ( 1.05) 4.80 ( 4.50) 6.83 ( 6.91) 4 J 66 ( 4 * 74) 4.02 ( 3.89) 17.0 ( 17 8) 31.6 ( 34 6) 17.1 ( 19 8) 15.4 ( 14 0) 36.2 ( 29 5) 58 * O ( 72 * 0) 31.9 ( 35 1) 27.3 ( 27 2) 1 o O 1:1 1 O :1 i N> Ln t J 1 1.4 u o 21. Le tableau ci-dessus montre que lorsqu'on utilise une solution contenant moins de 3 % de permanganate et d'hydroxyde, des DF plus élevés sont obtenus lorsque le pourcentage de K Mn O 4 dans le mélange oxydants est supérieur à 50. 22. RE V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour décontaminer des surfaces métalliques recouvertes d'oxyde contenant des substances radioactives, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: (A) préparation d'une solution de décontamination comportant de l'eau, de 0,02 à 0,5 %a d'un acide organique soluble dans l'eau qui a un équilibre constant d'au moins 109 dans un complexe avec l'ion ferrique, et qui est sus10 ceptible de donner dans l'eau un p H de 2 à 3, et de 0,01 à 0,4 % d'un chélate sous forme d'acide libre qui a un équilibre constant de jo 1015 à 1019 dans un complexe avec l'ion ferrique, et qui est soluble à au moins 0,4 % à c 00 dans l'eau ayant un p H de 2 à 3; (B) chauffage de cette solution de décontamination de 70 à 2000 C, (O) circulation de cette solution de décontamination sur les surfaces métalliques précitées et à travers une résine échangeuse de cations jusqu'à ce que la radioactivité de cette solution de décontamination ne s'accroisse pas significativement au contact de ces surfaces métalliques, (D) préparation d'une solution oxydante comportant de l'eau, de 0,02 à 2, 5 % d'un permanganate de métal alcalin, et de 0,02 à 2,5 % d'un hydroxyde de métal alcalin, (E) chauffage de cette solution oxydante de 70 à 200 C, (F) circulation de cette solution oxydante sur les surfacesmétalliques précitées, jusqu'à ce que le niveau de dichromate dans cette solution oxydante cesse de croftre significativement, (G) circulation de la solutionede décontamination sur les surfaces métalliques précitées et à travers une résine d'échange de cations, jusqu'à ce que la radio activité de cette solution de décontamination ne s'accroisse pas significativement au contact de ces surfaces métalliques. 35 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les étapes (F) et (G) sont répétées. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide organique est l'acide citrique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chélate est de l'acide nitrilotriacétique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le permanganate de 10 métal alcalin est le permanganate de potassium, tandis que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution oxydante est constituée de 0,5 à 1 % de permanganate d'un métal alca15 lin et de 0, 5 à 1 % d'un hydroxyde de métal alcalin, tandis que la solution de décontamination est constituée de 0,05 à 3 % d'acide citrique et de 0,03 à 0,2 %o d'acide nitrilotriacétique. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven20 dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'eau est de l'eau déionisée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire de rinçage des surfaces métalliques précitées 25 avec de l'eau déioniséeo 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les surfaces métalliques sont des tubes dans un générateur de vapeur d'un réacte-r nucléaire à eau pressurisée 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution de décontamination est refoulée vers le haut et vers le bas de ces tubes plusieurs fois avant d'être envoyée à la résine échangeuse de cations. 11. Procédé selon l'une quelconque des re35 vendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte entre 24. les étapes (C) et (D), et entre les étapes (F) et (G), des étapes supplémentaires de rinçage des surfaces métalliques précitées avec de l'eau chauffée de 70 à 200 C, et de passage de cette eau sur une résine mixte échangeuse d'anion et de cation. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire de circulation de la solution de décontamination à travers une résine échangeuse dbions et de circula10 tion de la solution oxydante à travers une seconde résine mixte échangeuse d'anions et de cations. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 12, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations est une résine forte, 14 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la résine éc Pangeuse d'anions est une base faible O 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la résine mixte échangeuse d'anions et de 20 cations est un mélange d'un acide fort avec une base forte. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la seconde résine mixte échangeuse d'anions et de cations, est un mélange d'un acide fort avec une base forte. 17 Procédé et appareillage pour décontaminer des surfaces métalliques sur lesquelles se trouve un dépôt contenant une substance radioactive, appareillage caractérisé en ce qu'il comporte un réservoir de décontamination pour contenir une solution de décontamination, des moyens pour faire circuler cette solution de décontamination entre ce réservoir de décontamination et ces surfaces métalliques, une colonne échangeuse de cations contenant une résine échangeuse de cations, des moyens pour faire circuler cette solution de décontamination entre le réservoir de décontamination et cette 35 colonne échangeuse de cations, un réservoir d'oxydation pour contenir une solution oxydante, des moyens pour faire circuler cette solution oxydante entre ce réservoir d'oxydation et les surfaces métalliques précitées, un réservoir d'eau pour contenir de l'eau, des moyens pour faire circuler cette eau entre le réservoir d'eau et les surfaces métalliques précitées, une colonne mixte d'échange anions-cations contenant une résine mixte échangeuse d'anions et de cations, et des moyens pour faire circuler cette eau entre le réservoir d'eau et cette colonne mixte d'échange anions-cations. 18 Procédé et appareillage selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comporte une colonne échangeuse d'anions contenant une résine ébhangeuse d'anions, ainsi que des moyens pour faire circuler cette solution de décontamination à partir du réservoir de décontamination en passant par 15 le réservoir d'oxydation et la colonne échangeuse d'anions. 19 Procédé et::appareillage selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comporte une seconde colonne mixte d'échange d'anions et de cations contenant une seconde résine mixte échangeuse d'anions et de ca20 tions, ainsi que des moyens pour faire circuler la solution oxydante du réservoir d'oxydation à cette seconde colonne mixte d'téchange anion-cationo 20. Procédé et appareillage selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations est un acide fort, tandis que la résine mixte d'échange d'anions e de cations est un acide fort avec une base forte. 21. Procédé et appareillage selon la revendication 18, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions est une base faible. 22 _ Procédé et appareillage selon la revendication 19, caractérisé en ce que la seconde résine mixte d'échange d'anion E et de cations est un acide fort avec une base forte. 23. Procédé et appareillage utilisant une solution oxydante caractérisée en ce qu'elle comporte de 97 à 98,6 % d Veau, de 0,2 35 à 2,5 % d'un permanganate de métal alcalin, et de 0,2 à 1,5 % d'ut 26. hydroxyde de métal alcalin, la quantité de permanganate de métal alcalin étant au moins égale à la quantité d'hydroxyde de métal alcalin. 24. Prdcédé et appareillage utilisant une solution 5 oxydante selon la revendication 23, caractérisée en ce que la quantité du permanganate de métal alcalin est de 0,5 à 1 %, et que la quantité de l'hydroxyde de métal alcalin est de O,5 à 1 %. 25. Procédé et appareil utilisant une solution oxydante 10 selon l'une quelconque des revendications 23 ou 24, caractérisée en ce que le permanganate de métal alcalin est le permanganate de potassium, tandis que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium.