Brevet FR2547309A1 — publié le 19841214

La présente invention concerne une nouvelle composition d'huile pour le travail des métaux et plus particulièrement une composition d'huile pour le travail des métaux contenant un composant huile lubrifiante et un dérivé de polyetherpolyol particulier. Des huiles courantes pour le travail des métaux qui ont été généralement utilisées sont chacune obtenues en ajoutant des additifs pour huiles lubrifiantes, tels qu'un agent d'onctuosité, un additif d'extrême pression, un agent de protection contre la rouille et/ou un antioxydant à un composant huile lubrifiante, telle qu'une huile, graisse,huile minérale ou ester d'acide gras, puis en convertissant le mélange résultant en une émulsion du type huile dans l'eau au moyen d'un émulsifiant On les applique couramoent sur des pièces métalliques er cours d'usinage à des concentrations de 1 à 20 % Dans 20 le cas du laminage d'un métal, on a toutefois tenté d'augmenter, à savoir accélérera la vitesse de laminage de façon à obtenir une production de masse, en s'appuyant sur le progrès rapide qui a été réalisé dans les installations et la technologie du laminage au cours de ces récentes années Reflétant de telles 25 tentatives, les prescriptions imposées à une huile de laminage, telles que le pouvoir lubrifiant, la stabilité en circulation, l'efficacité de travail et la facilité de traitement des eaux résiduaires sont devenues progressivement plus sévères Il existe ainsi une forte demande constante pour la mise au point 30 d'une huile de laminage qui puisse convenir d'une façon satisfaisante à'ces prescriptions Toutefois, les huiles de laminage courantes qui font usage d'émulsifiants sont accompagnées de divers inconvénients et sont, par suite, inaptes à satisfaire de telles exigences Dans le cas d'une huile de laminage courante 35 basée sur un émulsifiant, on a réglé le pouvoir lubrifiantpour laminage en modifiant le type et la quantité de l'émulsifiant de façon que la quantité de l'huile destinée à adhérer sur les cylindres et chaque pièce à travailler, en d'autres termes la quantité déposée, soit augmentée ou diminuée Dans le cas d'une huile de laminage contenant un émulsifiant telle que décrite ci-dessus, un problème se présente du fait que la quantité déposée et la stabilité en circulation de l'émulsion montrent une tendance mutuellement contradictoire, à savoir que la quantité déposée sur chaque pièce a usiner est diminuée et que le pouvoir lubrifiant est ainsi rendu insuffisant si la stabilité de l'émulsion est accrue Si l'on 10 essaye d'augmenter la quantité déposée, l'émulsion devient instable et engendre divers problèmes lorsqu'on la fait circuler en vue de sa réutilisation En conséquence, les huiles de laminage courantes faisant usage d'émulsifiants sont accompagnées d'inconvénients tels que mentionnés ci15 dessus En outre, d'autres améliorations encore sont également désirées en ce qui concerne le pouvoir lubrifiant et l'efficacité de travail d'autres huiles pour le travail des métaux telles que des huiles de travail à la presse et des huiles de coupe. les demanderesses ont par suite entrepris une recherche pour apporter une solution aux inconvénients que présente une huile pour le travail des métaux courante du type en émulsion. Les demanderesses ont aussi réussi à apporter des améliorations et à pallier les inconvénients précités par l'utilisation d'un composant huile lubrifiante qui contient une huile, une graisse ou cire ayant un point de fusion de 20 à 100 C, en combinaison avec un agent dispersant hydrophile particulier (un composé polymère anionique, soluble dans l'eau) de façon que le composant huile lubrifiante soit mis en suspension et dispersé de manière stable sous une forme solide dans l'eau à une température inférieure au point de fusions la dispersion résultante devenant toutefoisinstable lorsqu'on l'applique sur chaque pièce travaillée, à savoir à une température supérieure au 35 point de fusion Une demande de brevet a déjà été déposée pour l'invention précitée (voir la demande de brevet japonais publiée sous le n 147593/1980). es demanderesses ont poursuivi leurs recherches et ont trouvé maintenant une composition d>huile pour le travail des métaux qui peut être utilisée avec succès pour le travail des métaux dans des conditions sévères de cisaillemei que l'on doit s'attendre à rencontrer dans le cas d'une application effective de la composition d'huile ainsi que dans des conditions de vitesses élevées et de pressions élevées, qui autorisent des vitesses de régime élevées et des réductions par laminage importantes, et qui permet un usinage des métaux dans des conditions de coupe sévères et facilite la mise en oeuvre du procédé en raison de l'excellente stabilité en circulation sous forme liquide. Plus particulièrementles demanderesses ont maintenant trouvé que ( 1) l'utilisation d'un composant huile lubrifiante et d'un dérivé de polyétherpolyol particulier éventuellement en combinaison avec un acide phosphoré acide ou l'acide borique permet, en raison de la fonction colloidale 20 protectrice du dérivé de polyétherpolyol, une dispersion stable du composant huile lubrifiante sous forme de grosses gouttelettes dans l'eau et par suite la dispersion résultante possède une bonne stabilité en circulation; ( 2) lorsque la composition d'huile pour le travail des métaux est amenée 25 vers une zone de travail et mise en contact avec une pièce métallique à travailler, les gouttelettes d'huile ayant des grands diamètres forment un film lubrifiant épais et résistant sur ladite pièce métallique; ( 3) lorsqu'on fait circuler et qu'on recycle l'huile pendant un intervalle de temps prolongé, 30 des grands diamètres de gouttelettes peuvent être maintenus de façon stable en dépit des forces de cisaillement produites par un agitateur dans un réservoir et par une pompe d'alimentation et de circulation; et ( 4) l'utilisation combinée d'acide borique ou d'un composé du phosphore organique ou inorganique de nature acide qui est couramment connu en tant que composé ayant des effets d'extrême pression conduit à la formation d'un film lubrifiant sur la pièce métallique à travailler et permet par suite d'obtenir un pouvoir lubrifiant -4 encore plus élevé L'invention a été menée à terme sur la base des découvertes décrites ci-dessus En conséquence, on propose selon l'invention une composition d'huile pour le travail des métaux contenant comme composants essentiels, les composants suivants (A) et (B): (A) un ou plusieurs composants huile lubrifiante 10 choisis dans le groupe comprenant des huiles et graisses, huiles minérales et esters d'acides gras; et (B) un ou plusieurs composants dispersants du type polyétherpolyol (désignés ci-après sous le nom de "composé polyétherpolyol" pour raison de brièveté) choisis parmi les 15 groupes suivants (a) à (d): (a) des polyétherpolyols et des dérivés de polyétherpolyol,ayant des poids moléculaires de 300 à 600 000 et obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des polyalkylèneimines et leurs dérivés contenant 6 à 200 20 atomes d'azote; (b) des dérivés de polyolpolyéther obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à une polyalkylènepolyamine et ses dérivés; (c) des dérivés de polyolpolyéther obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des alkyl et alkylaryl-amines et leurs dérivés et ayant des poids moléculaires de 200 à 100 000; et (d) des dérivés de polyétherpolyol obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des amides d'acide carboxylique et leurs dérivés et ayant des poids moléculaires de 200 à 100 000. La présente invention permet également de disposer d'une composition d'huile pour le travail des métaux contenant les composants (A) et (B) précités en combinaison avec un ou 35 plusieurs composés choisis parmi (C) les acides phosphorés de nature acide et l'acide borique. Comme composant huile lubrifiante qui est le composant (A) de la composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention, on peut mentionner par exemple une huile minérale telle que l'huile à broches, l'huile pour machines, 11 'huile pour turbines ou l'huile cylindre, une huile ou graisse animale ou végétale telle que l'huile d E baleine, le suif de boeuf, la graisse de porc, l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile de son de riz, l'huile de no de palme ou l'huile de noix de coco, ou un ester entre un acide gras obtenu à partir de suif de boeuf, d'huile de noix de coco, d'huile de palme, dghuile de ricin ou analogues et un alcool aliphatique primaire contenant de 1 à 22 atomes de carbone, l'éthylène glycol, l'alcool néopentylique, le pentaérythritol ou analogues Ces composants peuvent être utilisés individuellement D'une manière différente, on peut également utiliser deux de ces composants en combinaison. Parmi les composants (B) de l'invention, le polyétherpolyol ou son dérivé, qui est le composant (a), peul être préparé en utilisant une polyalkylèneimine ayant 6 à 200 atomes d'azote ou de préférence 9 à 100 atomes d'azote oi son dérivé en tant que substance de départ et enl'additionnant d'un oxyde d'alkylène. A cet égard, on peut mentionner comme polyalkylène. imine une polyéthylèneimine ou une polypropylèneimine ayant 25 6 à 200 atomes d'azote ou analogues En outre, on peut également mentionner une polyalkylèneimine obtenue en polymérisant par addition l'éthylèneimine ou la propylèneimir avec une substance contenant un hydrogène actif, telle que alcool, phénol, amine, acide carboxylique ou analogues, de 30 façon à contenir 6 à 200 atomes de carbone ou une polyalkylèneimine obtenue par l'ammonolyse ou l'aminolyse de son dihalogénoalcane correspondant et ayant 6 à 200 atomes d'azote. Par exemple, une polyéthylèneimine peut être 35 aisément obtenue en ajoutant l'éthylèneimine à une polyéthylênepolyamine telle qu'éthylènediamine, diéthylènetriat triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine ou pentaéthylènehexamine ou en polymérisant l'éthylèneimine couramment en présence d'un catalyseur acide. Il est préférable que la polyalkylèneimine contienne au moins 5 fragments représentés chacun par la formule (I) suivante, en continu dans sa molécule, qu'au moins l'un des fragments soit un fragment représenté par la formule (II) suivante et que la polyalkylèneimine contienne un groupe OH et/ou un groupe NH, à l'une au moins de ses extrémités. L 1 -CI-I 2 Bah -N -CH 2-CH 2-N/ CH -CHN / -CE 2-CH 2-N / CE 2-CH 2- (I) (Il) Comme la polyalkylèneimine décrite ci-dessus a une excellente réactivité chimique similaire aux amines ordinaires, on peut obtenir à partir de celle-ci, par synthèse, une multiplicité de dérivés Certains exemples représentatifs des Dpolyalkylèneimines sont indiqués ci-après (a) produits de réaction avec des cétones; (b) produits de réaction avec des d'alkyle; (c) produits de réaction avec des des thioisocyanates; (d) produits de réaction avec des contiennent chacun une double (e) produits de réaction avec des 30 ou des épihalogénohydrines; (f) produits de réaction avec des guanidines ou urées; et (g) produits de réaction avec des ques, des anhydrides d'acides 35 d Uacyle. aldéhydes ou des halogénures isocyanates ou composés qui liaison active; composés époxy cyanamides, acides carboxyliou des halogénures En pratique, les polyalkylèneimines incluant les dérivés précités sont celles qui ont 6 à 200 atomes d'azote ou de preférence 9 à 100 atomes d'azote et qui sont obtenues en utilisant des polyalkylèneimines ou leurs dérivés. Les oxydes d'alkylène,qui sont destinés à être additionnés aux polyalkylèneimines précitées, sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène et analogues Il est préférable de copolymériser l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène Lors de leur copolymérisation, ils peuvent être soumis à une copolymérisa10 tionen blocs ou une copolymérisation statistique. L'oxyde de propylène ou l'oxyde d'éthylène peut être ajouté à l'avance à l'une des polyalkylèneimines Il est davantage préférable de les soumettre à une copolymérisation enbloc On effectue l'addition de l'oxyde d'alkylène dans une mesure 15 telle que le polyétherpolyol en résultant ait un poids moléculaire dans l'intervalle de 6000 à 600 000 ou de préférence 10 000 à 300 000 De préférence, le polyétherpolyol contient de l'oxyde d'éthylène en tant qu'oxyde d'alkylène à une concentration de 3 à 80 % en poids ou davantage, et de préférence 10 à 50 % en poids par rapport au polyétherpolyol. Un tel polyétherpolyol peut conférer des propriétés encore meilleures. En outre, on peut mentionner les composés suivants comme dérivés de polyétherpolyol: a) Des produits de réaction chacun obtenus par une réaction entre un groupe hydroxyle terminal et une quantité équimolaire d'une épihalogénohydrine. On utilise en général l'épichlorhydrine en tant qu'épihalogénohydrine Cette réaction permet l'introduction 30 d'un groupe époxy à une extrémité en raison de l'utilisation d'une différence de réactivité entre un groupe époxy et un halogène. b) Des composés qui ont été chacun obtenus en cationisant des atomes d'azote contenus dans les fragments, en partie ou en totalité,ou en neutralisant les atomes d'azote partiellement ou 'en totalité par un acide organique ou un acide minéral. Comme réactif cationisant, on peut utiliser un halogénure d'alkyle ou le sulfate diéthylique Il est possible d'utiliser un acide alkylarylsulfonique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique ou analogues en tant qu'acide On préfère toutefois un acide organique. c) Des composés dont chacun est obtenu en carboxyalkylant ou sulfatant des groupes hydroxyle de groupements terminaux, en partie ou en totalité; et des sels 10 desdits composés. d) Des composés dont chacun a été obtenu par estérification avec l'acide borique ou l'acide phosphorique, de groupes hydroxyle de groupements terminaux, en partie ou en totalité; et des sels desdits composés. La réaction d'estérification, qui est supposée prendre place avec l'acide borique, peut être aisément effectuée par l'intermédiaire d'une réaction de déshydratation avec l'acide borique ou une réaction avec l'anhydride borique. Par ailleurs, la réaction d'estérification, qui est supposée 20 prendre place avec l'acide phosphorique, peut être conduite aisément par l'intermédiaire d'une réaction avec le pentoxyde de phosphore. Parmi les composants (B), les composés polyétherpolyols (b) à (d) sont des composés connus dans la technique On peut 25 les préparer par des procédés connus en eux-mêmes dans le secteur considéré Des exemples de polyalkylènepolyamines et de leurs dérivés,qui sont des matières premières utiles dans la préparation des composés polyétherpolyols (b), peuvent comprendre l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la 30 triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la pentaéthylènehexamine ainsi que leurs dérivés N-alkyle contenant des groupes alkyle qui ont 4 à 22 atomes de carbone, l'aminoéthyléthanolamine, ainsi que des N-alkylpropylènediamines et des N-alkylbutylènediamines contenant des groupes alkyle 35 qui ont de 4 à 22 atomes de carbone En outre, les exemples d'alkyl ou alkylaryl-amines et leurs dérivés (c) peuvent comprendre des mono ou dialkyl-amines contenant 4 à 36 atomes de carbone, des cycloalkylamines contenant 3 à 6 atomes de 9 _carbone, des alkylarylamines contenant des groupes alkyle ayant chacun 4 à 36 atomes de carbone et au moins un groupe 5 phényle Comme exemples d'amides d'acides carboxyliques (d), on peut mentionner des amides d'acides monocarboxyliques, contenant chacun 4 à 22 atomes de carbone, et des amides d'acides polymérisés tels que des acides dimères et des acides trimères. Il est également possible d'améliorer le pouvoir lubrifiant de façon supplémentaire par l'addition d'un compo E acide du phosphore ou d'acide borique en tant que composar (C) de l'invention Parmi lesdits composants (C), on peut utiliser les composés suivants en tant que composés acides dt 15 phosphore: (i) l'acide phosphorique et l'acide phosphoreux de même que leurs analogues thio et leurs dérivés esters; (ii) des esters d'acides mono et di-phosphoriques, contenant respectivement des groupes alkyle, alkylaryle et 20 aryle qui renferment individuellement au moins un groupe hydroxyle de même que leurs analogues thio; (iii) des acides mono ou di-phosphoniques qui contiennent respectivement des groupes alkyle renfermant i à 8 atomes de carbone, des groupes alkylaryle et un groupe aryl 25 ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; (iv) des acides mono ou di-phosphiniques qui contiennent respectivement des groupes alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, des groupes alkylaryle et un groupe aryl ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; e 30 (v) des acides mono-, di et tri-phosphoniques qui contiennent un ou plusieurs atomes d'azote. On peut mentionner les composés suivants comme des exemples particuliers des composés acides du phosphore Comme composés acides du phosphore (i), on peut mentionner à titre 35 d'exemples, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, des esters d'acide mono ou di phosphorique entre des alcools aliphatiques contenant 1 à 8 atomes de carbone, des alcools alicycliques ou des alcools aromatiques et l'acide phosphorique de même que des composés thio des esters d'acide monoou di phosphorique, et des esters entre les alcools précités et l'acide phosphoreux ainsi que les composés thio de ces esters Comme exemple de composé acide du phosphore (ii), on peut mentionner le phosphate 2-hydroxydipropylique. Les exemples des composés acides du phosphore (iii) peuvent comprendre des acides phosphoniques représentés par la 10 formule générale: R ou POHO 0 NOH ou P -O dans laquelle Ro et R' désignent individuellement un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkylaryle ou un groupe aryle, par exemple, l'acide méthylphosphonique contenant 1 atome de carbone, l'acide diméthylphosphonique jusqu'à l'acide n- octylphosphonique renfermant 8 atomes de carbone, l'acide di-n- octylphosphonique, l'acide benzyl20 phosphonique, l'acide 2- éthylhexylphosphonique, l'acide di-2-éthylhexylphosphonique, l'acide dibenzylphosphonique, l'acide phénylphosphonique, l'acide diphénylphosphonique et l'acide hydroxyéthanediphosphonique, de même que leurs analogues acides thiophosphoniques L'acide hydroxyéthane25 diphosphonique est un composé représenté par la formule suivante: O CH O Il 1 3 Il HO P P OH OH H OH A titre d'exemples de composés acide du phosphore (iv), on peut mentionner des acides phosphiniques représentés par la formule générale: /OH R R -P ou P -OH OH R' dans laquelle R et R' sont définis comme spécifié ci-dessus, par exemple, l'acide méthylphosphinique renfermant 1 atome de carbone, l'acide diméthylphosphinique jusqu'à l'acide n-octylphosphinique renfermant 8 atomes de carbone, l'acide di-n-octylphosphinique, l'acide 2éthylhexylphosphinique, l'acide di-2-éthylhexylphosphinique, l'acide benzylphosphinique, l'acide dibenzylphosphinique, l'acide phénylphosphinique et l'acide diphénylphosphinique, de même que leurs analogues acides thiophosphiniques Comme composés acides du phosphore (v), on peut mentionner par exemple le mono (ou di-)amide hexaméthylphosphorique et l'acide nitrilotrisméthylènephosphonique. L'acide nitrilotrismèthylènephosphonique est un composé représenté par la formule suivante: HO O O /P CH 2 N CH 2 -P OH H 2 HO IH 2 b HO P = O -I OH La composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention peut être préparée en mélangeant les composants précités Il est toutefois préférable de limiter leurs proportions dans les intervalles suivants, tous basés sur la composition totale: le composant huile lubrifiante (A): 99,9 à 50 % en poids (les pourcentages étant simplement indiqués ci-après pour simplification par le signe %), en particulier 99,9 à 70 %, le composé polyétherpolyol (B): 0,1 à 3 %, en particulier 0,1 à 10 %, et le composé du phosphore de nature acide ou l'acide borique (C): 0,1 à 70 %, 30 en particulier 0,1 à 50 %. Il est possible d'ajouter à la composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention, en dehors des composants précités, divers additifs connus suivant les besoins, par exemple, un agent tensio-actif, un agent de prévention de la rouille, un agent d'onctuosité, un additif d'extrême pression, un antioxydant et analogues. Les divers additifs précités peuvent, chaque fois que cela est nécessaire, être ajoutés respectivement à raison de O à 5 %, O à 2 %, O à 20 %, O à 3 % et O à 5 %. Comme agents tensio-actifs, on peut mentionner les 5 agents tensio-actifs suivants ( 1) à ( 14) à titre d'exemples: ( 1) des polyoxyéthylènealkyl et alkylaryl éthers, ayant chacun 6 à 22 atomes de carbone, et leurs sels carboxyméthylés en bout de chaîne; ( 2) des polyoxyéthylènepolyoxypropylènealkyl et '0 alkylaryl éthers, ayant chacun 6 à 22 atomes de carbone; ( 3) des polymères à blocs oxyéthylèneoxypropylène; ( 4) des esters de sorbitanneet de polyoxyéthylnesorbitanne d'acides gras ayant 10 à 18 atomes de carbone; ( 5) des esters de polyethylene glycols contenant 10 à 15 18 atomes de carbone; ( 6) des esters glycériques de monoacides gras ayant à 18 atomes de carbone; ( 7) des polyoxyéthylènealkylamines contenant 6 à 22 atomes de carbones; ( 8) des sels d'acides alkyl et alkylaryl-sulfoniques contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 9) des sels d'acides alkyl et alkylaryl-sulfuriques contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 10) des sels de sulfates de polyoxyéthylènealkyl25 et polyoxyéthylènealkylaryl-éthers contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 11) des sels d'acides gras contenant 6 à 22 atomes de carbone; ( 12) des alkylaminecarbonates contenant 6 à 22 30 atomes de carbone; ( 13) des sels d'alkyl et alkylaryl-ammonium contenant 6 à 22 atomes de carbone et leurs dérivés; et ( 14) des produits d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de l'acide éthylènediaminetétraacétique. 35 Parmi lesdits agents tensio-actifs, des agents tensio-actifs non ioniques sont particulièrement préférés. A titre d'exemples d'agents de prévention de la rouille, on peut mentionner des acides gras tels que des acides alcénylsucciniques et leurs dérivés et l'acide oléiqu E des esters tels que des monooléates de sorbitanne, et des amine E et autres Des exemples d'agents d'onctuosité peuvent comprendre des acides gras supérieurs tels que l'acide oléiqz et l'acide stéarique, des esters d'acides gras qui sont des dérivés des acides gras précités, des diacides tels qu'un acide dimère et analogues D'autre part, on peut mentionner 10 des composés du phosphore tels que des phosphates tricrésyliqur et des composés organométalliques tels que des dialkyldithiophosphates de zinc comme exemples d'additifs d'extrême pression Comme antioxydants représentatifs, on peut mentionner les composés phénoliques tels que 2,4-di-t-butyl15 p-crésol, des amines aromatiques tels que phényl-alphanaphtylamine, et autres. On peut utiliser la composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention en mélangeant simplement les divers composants décrits ci-dessus au moment d'utiliser 20 effectivement ladite composition d'huile pour le travail des métaux ou encore on peut la préparer à l'avance sous forme d'une solution épaisse ayant une teneur en eau s'élevant jusqu'à environ 80 %, puis diluer celle-ci avec de l'eau au moment de l'utilisation effective de la composition d'huile 25 pour le travail des métaux. La composition d'huile pour le travail des métaux conforme à l'invention peutconstituer une huile pour le travail des métaux qui permet de disposer de gouttelettes relativemen grandes avec une distribution de dimensions stable dans des 30 conditions d'agitation telles que lorsqu'on se trouve en présence d'une force de cisaillement élevée, qui offre un pouvoir lubrifiant élevé et présente de faibles variations de qualité au cours du temps ainsi qu'une excellente stabilité en circulation En outre, la composition d'huile pour le travail 35 des métaux conforme à l'invention présente des avantages tels que ceux qui seront décrits ci- après Le composé polyétherpolyo: utile dans la mise en oeuvre de l'invention a par lui-même le pouvoir d'être rapidement adsorbé par des particules liquides ou solides de façon à rendre lesdites particules liquides ou solides hydrophiles, tandis que par lui-même il a un faible pouvoir d'abaissement de la tension interfaciale entre l'eau et l'huile qui pourrait émulsifier leur mélange Par suite, le composant huile lubrifiante n'est pas émulsifié ' Par comparaison avec les huiles pour le travail des métaux courantes faisant usage d'émulsfiants, la composition d'huile 10 pour le travail des métaux de l'invention est ainsi avantageuse du fait qu'elle développe le phénomène dit de bonne tenue ou conservation, à savoir qutelle n'absorbe de l'huile encrassée, qui vient se mélanger pendant une opération de laminage effective,et des matières étrangères, telles que de la poudre 15 métallique et analogues, qu'à un faible degré seulement et qu'elle conserve toujours ses caractéristiques lubrifiantes élevées sous forme d'une huile pour le travail des métaux propre En raison de la fonction du composé polyolpolyéther décrit ci- dessus, la composition d'huile pour le travail des 20 métaux conforme à l'invention a pour effet de rendre l'environnement de travail plus propre et le traitement des eaux résiduaires plus aisé Par suite, la composition d'huile pour le travail des métaux de l'ihvention offre une caractéristique excellente qui peut se traduire par un environnement de travail propre, ce qu'aucune des huiles de laminage courantes faisant usage d'émulsifiants n'avait permis d'obtenir. Bien que le mécanisme de l'action obtenue par suite de l'utilisation du composé polyétherpolyol et du composé de 30 phosphore de nature acide ou de l'acide borique conformément à l'invention n'ait pas été entièrement élucidé, ils semblent agir probablement de la manière suivante A savoir que le composé polyétherpolyol qui a été dissous uniformément dans une couche d'eau adsorbe des gouttelettes du composant huile 35 lubrifiante, lesdites gouttelettes ayant été formées par des forces mécaniques de cisaillement, avant que lesdites gouttelettes ne commencent à s'agglomérer Le composé polyétherpolyol convertit ensuite les gouttelettes d'huile en gouttelettes de plus grandes dimensions selon une sorte d'action de coagulation Les gouttelettes plus grandes résultantes sont dispersées de manière stable dans l'eau par l'action protectrice colloidale, stérique et électrique du composé polyétherpolyol. Cette caractéristique est différente de celle mise en jeu par le composé polymère anionique soluble dans l'eau de la demande de brevet japonais n 147593/1980 précitée, car ledit 10 composé polymère anionique soluble dans l'eau a une faible action de coagulation vis-à-vis des gouttelettes d'huile et le composant huile lubrifiante reste stabilisé sous forme de gouttelettes fines en raison de l'action colloidale protectrice et les fines gouttelettes d'huile ainsi divisées 15 ne peuvent pas se reconstituer en gouttelettes plus grandes. En rapport avec le fait que l'on obtienne dans tous les cas une huile detravail propre, à savoiri qui évite l'inclusion de matières d'encrassage ( phénomène de bonne conservation ou tenue) par suite de la prévention d'une 20 diminution de l'action protectrice du composé à poids moléculaire élevé vis-à-vis des gouttelettes d'huile et la prévention de leurs tensions superficielles sous l'effet du composé à poids moléculaire élevé de même que l'action nettoyante du composé à poids moléculaire élevé vis-à-vis 25 desdites matières d'encrassage, on admet que le composé du phosphore de nature acide ou l'acide borique ont pour effet d'accroître les effets précités. L'invention sera décrite ci-après en référence aux exemples suivants destinés à illustrer l'invention avec plus 30 de détail sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On prépare les compositions d'huile pour le travail 35 des métaux ayant respectivement les formulations indiquées dans les tableaux, à savoir le Tableau I-A au Tableau I-C et on mesure leurs charges de résistance au grippage Les résultats des essais sont indiqués dans le Tableau II A ce sujet, toutes les désignations de % dans les tableaux visent des % en poids. Tableau I-A (%) Composition Composant huile lubrifiante Polyéther Composé Antioxydant d'huile pour Suif de Acides gras polyol formant (Note: 3) le travail boeuf dérivés du suif (Note: 1) un sel de des métaux de boeuf polyétherpolyol (Note: 2) Produit de l'invention n 1 96 2 ( 1) 1 I 2 96,5 2 ( 2) 0,5 1 3 96,8 2 ( 3) 0,1 1 ( 4) 0,1 4 9 l 2 ( 1) 5 1 ( 3) I 86 2 ( 1) 10 ( 1) 1 6 96,3 2 ( 2) 0,5 ( 2) 0,2 1 7 91 2 ( 3) 2 ( 3) 2 1 ( 4) 2 8 86 2 ( 1) 5 ( 3) I I ( 3) 5 Tableau I-B (%) Composition Composant huile lubrifiante Polyéther Composé Antioxyda d'huile pour Huile Stéarate Acide polyol formant (Note: 3 le travail minérale d'octyle oléique (Note: 1) un sel de des métaux (huile à polyétherbroches) polyol (Note: 2) Produit de 1 invention n 9 73,5 20 5 ( 1) 0,5 69 20 5 ( 4) 5 Il 68 20 5 *( 2) 3 ( 3) 3 12 64 20 5 ( 1) 5 ( 4) 5 13 71,6 20 5 ( 1) 2 ( 1) 0,4 14 67 20 5 ( 4) 5 ( 3) 2 65,5 20 5 ( 2) 4 ( 3) 0,5 ( 3) 4 16 72,7 20 5 ( 1) 0,1 ( 2) 0,2 ( 4) I Tableau I-C (%) Composition Composant huile lubrifiante Polyéther Composé Antioxydant d'huile pour Huile Tétraoléate polyol formant (Note 3) le travail minérale de pentaéry (Note: 1) un sel de des métaux (huile thritol polyéthercylindre) polyol (Note: 2) Produit de l'invention n 17 74 20 ( 1) 5 18 78,8 20 ( 3) 0,2 19 69 20 ( 2) 10 74 20 ( 2) 4 ( 4) 1 21 77,9 20 ( 1) I ( 1) 0,1 22 73,95 20 ( 2) 5 ( 3) 0,05 23 75,9 20 ( 2) 3 ( 3) 0,1 1 24 78,45 20 ( 2) 0,25 ( 2) 0,05 1 ( 4) 0,25 19 - Produit comparatif n l: Composant huile lubrifiante: Suif de boeuf Acides gras dérivés du suif de boeuf Emulsifiant (Note: 4) Antioxydant (Note: 3) 10 Produit comparatif n 2: Composant huile lubrifiante: Suif de boeuf Acides gras dérivés du suif de boeuf Additif d'extrême pression (Note: 5 Emulsifiant (Note: 4) Antioxydant Produit comparatif N 03: Composant huile lubrifiante: Huile minérale (huile cylindre) 20 Tétraoléate de pentaérythritol Emulsifiant (Note: 4) Antioxydant (Note: 3) Produit comparatif n 4: Composant huile lubrifiante: Huile minérale (huile cylindre) Tétraoléate de pentaérythritol Additif d'extrême pression (Note: 5 Emulsifiant (Note: 4) Antioxydant (Note: 5) 30 Produit comparatif n 5: Composant huile lubrifiante: Huile minérale (huile à broches) Stéarate d'octyle Acide oléique Emulsifiant (Note: 4) Antioxydant (Note: 3) Produit comparatif n 6: Composant huile lubrifiante: Huile minérale (huile à broches) ) (%) 95 (%) 94 (%) 77 20 (%) 76 20 ) 72 20 (%) 71 Stéarate d'octyle 20 Acide oléique 5 Ermulsifiant (Note: 4) 2 Antioxydant (Note: 3) 1 Additif d'extrême pression (Note: 5) 1 Note 1: Polyétherpolyols: :0 ( 1) un polyétherpolyol obtenu par addition à une polyéthylèneimine, d'oxyde d'éthylène en une quantité de 20 % par rapport à la polyéthylèneimine et conversion du produit d'addition résultant en un sel d'acide glycolique, et ayant un poids moléculaire de 50 000; ( 2) un polyétherpolyol obtenu par addition, à une polyéthylèneimine,d'un mélange 1:1 (en poids) d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène en une quantité de 50 % par rapport à la polyéthylèneimine et ayant un poids moléculaire de 150 000; ( 3) un polyétherpolyol obtenu par addition, à une polyéthylèneimine, d'un mélange 1:1 (en poids) d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de butylène en une quantité de 60 % par rapport à la polyéthylèneimine; et ( 4) un polyétherpolyol obtenu par addition, une polyalkylène(éthylène:propylène = 4:1)imine, d'un mélange 3:1 (rapport en poids) d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène en une quantité de 30 % par rapport à la polyalkylèneimine et ayant un poids moléculaire de 200 000. Note 2: Composés formant un sel de polyétherpolyol: ( 1) acide phosphorique; ( 2) acide triphénylphosphinique; et ( 3) diéthyldithiophosphate de zinc. Note 3: Emulsifiant: éther polyoxyéthylènenonyl phénylique (indice d'amphipathie = 7,6) Note 4: Antioxydant: 2,4-di-t-butyl-p-crésol Note 5 Additif d'extrême pression: triphénylphosphite (Méthode d'Essai) La mesure des charges de résistance au grippage est effectuée conformément à la norme ASTM D-3233 Essai de Résistance à la Pression en Charge (Test de Falex) On effectue la préparation de chaque échantillon d'essai en diluant chaque composition d'huile pour le travail des métau: avec de l'eau a une concentration de 3 %, puis en procédant au mélange du produit résultant à 10 000 t/mn dans un homogénéiseur On effectue le dépôt de chaque échantillon d'essai en appliquant la solution mélangée comme indiqué ci-dessus sur une broche rotative qui est disposée centralement dans un bloc fixe, à un débit de pulvérisation de 50 ml/u (sous une pression de 0,5 10 Pa) et à une température de dispersion de 50 C à l'aide d'une pompe à engrenages. (Résultats) I i o Fî Pl r, P. r 1 0 0 ft P-. 1-h * 11 o a Ln kt> W W F Ul Ln: t CJ n O>-J -J -J O-J ' o CD CD r; 0. o o " N " W N> H H) 1 H H F H H H I> W W H o W oo -J m wn * W éO H O "-O C a m ul * W t> H -H H j r, l H H (Dt (D (,il x o, 0 PJ H HD PJ H H l Lj w i o P) H ti (DI tct O ?D LQ ul (D n r( 4 o Lfl -t N I 2547309 23 EXEMPLE 2 En ce qui concerne les compositions d'huile pour le travail des métaux préparées dans l'Exemple 1, on mesure leurs charges de grippage Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III. (Méthode d'Essai) On effectue la mesure des charges de grippage conformément à la norme Japanese Self Defence Force Provisional Standard NDS XXK 2740, Méthode d'Essai de la Résistance d'un Film d'Huile (Méthode d'Essai des Quatre Billes de Soda). On effectue la préparation de chaque échantillon d'essai en diluant chaque composition d'huile pour le travail des métaux avec de l'eau à une concentration de 3 %, puis en procédant au mélangedu produit résultant à 10 000 t/mn dans un homogénéiseur On effectue le dépôt de chaque échantillon d'essaien appliquant la solution mélangée précitéevers le haut à travers un espace formé centralement 20 entre trois points de contact de trois billes d'essai en acier qui sont fixées par un organe de retenue à une bille en acier rotative dont la position est maintenue au- dessus des trois billes précitées, avec un débit de 0,5 1/mn (une pression de 0,5 105 Pa) et une température 25 de 50 C pour l'échantillon en solution au moyen d'une pompe à engrenages. (Résultats) Tableau III Composition d'huile pour Charge de grippage le travail des métaux (Pa) (a Produit de l'invention n 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 ,5 10,5 11,5 11,0 11,5 12,0 12,5 11,5 9,0 8,5 8,5 9,5 9,5 9,5 9,0 9,5 9,0 8,5 8,0 8,5 8,5 9,5 9,5 8,5 il le el Il Il Il II Sl ll '; tl t' 't 't 't 't t' 't n I 11 il II 1 f 11 II 9 I 19 Produit comparatif n 7,0 8,0 5,5 6,0 ,-5 6,0 Il II I, I' II 1 II EXEMPLE 3 Test de Facilité du Traitement des Eaux Usées On ajoute à chaque solution d'essai ( 1 t préparée de la même manière que dans l'Exemple 2, 3 g de sulfate d'aluminium On agite le mélange résultant pendant 2 mn, on fait suivre par une addition Ca(OH)2 pour amener son p H à 7,0 On poursuit l'agitation du mélange ainsi préparé pendant 10 10 minutes supplémentaires Après avoir laissé reposer le mélange résultant pendant 30 minutes, on recueille le surnagea pour mesurer sa DCO (demande chimique enoxygène, conformémen la méthode au K Mn 04 o) Les résultats sont indiqués dans le Tableau IV. Tableau IV Composition d'huile pour le travail des métaux DCO (ppm) Produit de l'invention n Produit comparatif n 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 222 216 195 128 292 311 365 195 229 320 395 420 211 265 190 180 244 316 410 298 255 301 425 266 1 980 2 210 2 560 1 870 2 200 2 110 EXEMPLE 4 On prépare des compositions d'huiles pour le travail des métaux ayant les formulations indiquées dans les tableaux 5 suivants allant du Tableau V-A au Tableau V-Co On mesure leurs charges de résistance au grippage de la même façon que dans l'Exemple 1 Les résultats sont représentés dans le Tableau VI. (Compositions) Tableau V-A (%) Produit de Composant huile lubrifiante Polyéther Composé Antioxydant l'invention Suif de Acide gras polyol formant (Note: 3) n boeuf dérivés du suif (Note: 1) un sel de de boeuf polyétherpolyol (Note: 2) 96 2 ( 1) 1 I 26 94 2 ( 2) 3 I 27 92 2 ( 3) 5 28 96,4 2 ( 4) 0,2 1 ( 5) 0,2 29 94,5 2 ( 6) 2 ( 1) 0,5 1 9 l 2 ( 7) 5 ( 2) 1 1 31 94 2 ( 1) 1 ( 3) 1 1 ( 3) 1 32 86 2 ( 5) 5 ( 4) 1 1 ( 8) 5 Tableau V-B (%) Produit de Composant huile lubrifiante Polyéther Composé Antioxydant l'invention Huile Tétraoléate polyol formant (Note: 3) n minérale de pentaéry (Note: 1) un sel de (huile thritol polyéthercylindre) polyol (Note: 2) 33 78,5 20 ( 1) 0,5 I 34 77 20 ( 2) 1 ( 6) 1 73 20 ( 3) 5 ( 4) 1 36 76,5 20 ( 5) 2 ( 1) 0,5 1 37 73 20 ( 7) 5 ( 2) 1 1 38 75 20 ( 1) I ( 3) 1 1 ( 8) 2 39 71 ( 3) 2 ( 4) 2 1 ( 6) 4 73 20 ( 4) 5 ( 3) 1 1 Tableau V-C (%) Produit de Composant huile lubrifiante Polyether Composé Antioxydant l'invention Huile Stéarate Acide polyol formant (Note: 3) n minérale d'octyle Oléique (Note: 1) un sel de (huile à polyétherbroches) polyol (Note: 2) 41 72 20 5 ( 1) 2 42 73 20 5 ( 2) 0,5 ( 4) 0,5 43 72,5 20 5 ( 3) I ( 1) 0,5 44 70 20 5 ( 5) 3 ( 2) 1 71,5 20 5 ( 6) 2 ( 3) 0,5 46 72,5 20 5 ( 7) 1 ( 4) 0,5 47 ' 70 20 5 ( 8) 4 48 73 20 5 ( 4) 1 28 - On utilise les compositions suivantes comme produits comparatifs: Produit comparatif n 7: Composant huile lubrifiante: Suif de boeuf Acides gras dérivés du suif de boeuf Emulsifiant (Note: 4) 10 Antioxydant (Note: 3) Produit comparatif n 8: Composant huile lubrifiante: Huile minérale (huile cylindres) Tétraoléate de pentaérythritol 15 Emulsifiant (Note: 4) Antioxydant (Note: 3) Produit comparatif n 9: Composant huile lubrifiante: Huile minérale (huile à broches) 20 Stearate d'octyle Acide oléique Emulsifiant (Note: 4) Antioxydant (Note: 3) (%) 95 (%) 77 20 (%) 72 20 i Note 1: Composés polyétherpolyols: ( 1) Un composé polyétherpolyol obtenu par addition de 5 moles d'oxyde de propylène à l'éthylène diamine, suivie d'une addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène; ( 2) un composé polyétherpolyol obtenu par addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène à la Nlauryltriéthylènetétramine; ( 3) un composé polyétherpolyol obtenu par addition de 2 moles d'oxyde de butylène à la N-octylpropylènediamine, suivie par une addition de 8 moles d'oxyde d'éthylène; ( 4) un composé polyétherpolyol obtenu par addition 35 de 5 moles d'oxyde d'éthylène à la laurylamine; ( 5) un composé polyétherpolyol obtenu par addition de 3 moles d'oxyde de propylène à l'oléylbutylamine, suivie par une addition de 12 moles d'oxyde d'éthylène; ( 6) un composé polyétherpolyol obtenu par addition de 6 moles d'oxyde d'éthylène à la cyclohexylamine; ( 7) un composé polyétherpolyol obtenu par addition de 18 moles d'oxyde d'éthylène à l'amide d'un acide polymère (acide dimère/acides polymères constitué par l'acide trimère e les acidesplus polymérisés que ce dernier = 8/2) dérivé de l'acide oléiq ( 8) un composé polyétherpolyol obtenu par addition 10 de 3 moles d'oxyde de propylène à l'amide d'un acide polymèr E (acide dimère/acides polymères constitués par l'acide trimère et 1 acides plus polymérisés que ce dernier = 7/3) dérivé d'acides gras tirés oil, suivie d'une addition supplémentaire de 20 moles d'oxyde d'éthylène. Note 2: Des composés du phosphore de nature acide ou l'acide borique ( 1) acide phosphorique; ( 2) acide butylphosphonique; ( 3) acide borique; et * ( 4) acide hydroxyéthanedisulfonique. Note 3: Antioxydant: 2,4-di-t-butyl-P-crésol. Note 4: Emulsifiant: éther polyoxyéthylènenonyl phénylique 25 (indice d'amphipathie: 7,8) (Résultats) il o rt o Pl P. r 1 Fi-. I-h oj 1-I o iz H. F rt 1 N O N, XD OD I CO 4 wo m co m t en W en J b> b> a î N 4 'j d> d en q P) tr H t D ói w CD l ru 1-J O t> 0 C 31 - EXEMPLE 5 En ce qui concerne les compositions d'huiles pour le 5 travail des métaux de l'Exemple 4, on mesure leurs charges de grippage de la même façon que dans l'Exemple 2 Les résultats sont indiqués dans le Tableau VII. Tableau VII - Composition d'huile pour le travail des métaux Produit de l'invention n Produit comparatif n 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 Charge de grippage (Pa) 9,0 105 8,5 " 8,0 8,5 9,5 ,5 " 11,5 " 11,0 " 8,0 " 7,5 o 7,5 8,5 " 9,0 " 9,0 " 9,0 8,5 " 8,0 " 8,0 " 9,0 " 9,0 o 9,0 " 9,0 " 7,5 " 7,5 " 8,0 " ,5 " ,0 32 2547309 EXEMPLE 6 Essai des quantités adhérentes On dilue chaque composition d'huile pour le travail des métaux avec de l'eau à une concentration de 3 %, puis on la chauffe à une température de 60 C On l'agite ensuite à 100 000 t/mn pendant 60 minutes dans un homogénéiseur, en préparant ainsi un échantillon d'essai On effectue le dépôt de l'échantillon en procédant au chauffage d'une plaque d'acier ( 50 x 150 x 0,2 mm) nettoyée sur sa surface, à une température de 150 C, puis en pulvérisant l'échantillon d'essai pendant 2 secondes avec un débit de pulvérisation de 500 ml/mn (pression 1 105 Pa) au moyen d'une pompe à engrenages On effectue la mesure de la quantité adhérente en soumettant la plaque d'acier qui se trouve revêtue de l'échantillon d'essai, à une extraction avec un solvant. A cet égard, on choisit plusieurs types de compositions d'huiles pour le travail des métaux parmi les produits de l'invention utilisés dans les Exemples 4 et 5 en vue de leur utilisation dans l'essai du présent exemple portant sur les quantités adhérentes. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau VIII. Tableau VIII Composition d'huile pour Quantité adhérente le travail des métaux (g/m 2) Produit de l'invention n 25 1,5 28 1,3 32 1,2 33 1,3 36 1,2 39 1,1 42 1,2 44 1,4 48 1,3 Produit comparatif n 7 0,9 8 0,8 9 0,6 Revendications 1 Composition d'huile pour le travail des métaux contenant comme composants essentiels, les composants suivant: (A) et (B): (A) un ou plusieurs composants huile lubrifiante choisis dans le groupe comprenant des huiles et graisses, huiles minérales et esters d'acides gras; et (B) un ou plusieurs composants dispersants du type polyétherpolyol choisis parmi les groupes suivants (a) à (d): (a) des polyétherpolyols et des dérivés de polyétherpolyol,ayant des poids moléculaires de 300 à 600 000 et obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène 15 à des polyalkylèneimines et leurs dérivés contenant 6 à 200 atomes d'azote: (b) des dérivés de polyolpolyéther obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à une polyalkylènepolyamine et ses dérivés; (c) des dérivés de polyolpolyéther obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des alkyl et alkylaryl-amines et leurs dérivés et ayant des poids moléculaires de 200 à 100 000; et (d) des dérivés de polyétherpolyol obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des amides d'acide carboxylique et leurs dérivés et ayant des poids moléculaires de 200 à 100 000. 2 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans 30 le composant (B) chacune des polyalkylèneimines est une polyéthylèneimine qui contient en continu, dans sa molécule, au moins cinq fragments représentés individuellement par la formule (I) suivante: -CH 2-CH 2-NN (I) au moins l'un desdits cinq fragments étant un fragment représenté par la formule suivante (II): CH 2-CH 2-N I -CH 2-CH 2-N, (II) -C 2-CH 2-Ns 34 2547309 comporte des groupes OH et/ou NH 2 au moins sur l'une de ses extrémités, et contient 6 à 100 atomes d'azote. 3 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1 i caractérisée par le fait que dans le composant (B), chacun des composés choisis parmi la polyalkylènepolyamine et ses dérivés contient des groupes OH et/ou NH 2 sur au moins l'une de ses extrémités et 2 à 100 10 atomes d'azote. 4 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans le composant (B), chacune des alkyl et alkylaryl-amines contient 4 à 22 atomes de carbone. 5 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans le composant (B), chacun des amides d'acides carboxyliques est un amide d'acide carboxylique contenant 4 à 22 atomes de carbone, ou un amide d'acide polymérisé tel que l'acide 20 dimère ou l'acide trimère correspondant. 6 Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans le composant (B), chaque oxyde d'alkylane est l'oxyde d'éthylène ou un mélange d'oxyde d'éthylène et d'un ou 25 plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et l'oxyde de styrène. 7 Composition d'huile pour le travail des métaux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que 30 quantité d'oxyde d'alkylène s'élève à 3 à 60 % en poids du composant (B). 8 Composition d'huile pour le travail des métaux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l composants autres que le ou les composants huile lubrifiante 35 représentent 0,1 à 20 % en poids de la composition totale. 9 Composition d'huile pour le travail des métaux contenant comme composants essentiels, les composants suivants (A), (B) et (C): _ 35 2547309 (A) un ou plusieurs composants huile lubrifiante choisis dans le groupe comprenant des huiles et graisses, huiles minérales et esters d'acides gras; (B) un ou plusieurs composants dispersants du type polyétherpolyol choisis parmi les groupes suivants (a) à (d): (a) des polyétherpolyols et des dérivés de polyétherpolyol,ayant des poids moléculaires de 300 à 600 000 10 et obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des polyalkylèneimines et leurs dérivés contenant 6 à 200 atomes d'azote; (b) des dérivés de polyolpolyéther obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à une 15 polyalkylènepolyamine et ses dérivés; (c) des dérivés de polyolpolyéther obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des alkyl et alkylaryl-amines et leurs dérivés et ayant des poids moléculaires de 200 à 100 000; et (d) des dérivés de polyétherpolyol obtenus respectivement par l'addition d'oxydes d'alkylène à des amides d'acide carboxylique et leurs dérivés et ayant des poids moléculaires de 200 à 100 000, et (C) un ou plusieurs composés choisis parmi des 25 composés du phosphore de nature acide et l'acide borique. Composition d'huile pour le travail des métaux selon la revendication 9, caractérisée par le fait que dans le composant (C) chacun des composés du phosphore de nature acide est l'un quelconque des composés suivants (i) à (v): 30 (i) l'acide phosphorique et l'acide phosphoreux de même que leurs analogues thio et leurs dérivés esters (ii) des esters d'acide mono et di phosphoriques, contenant respectivement des groupes alkyle, alkylaryle et aryle qui renferment individuellement au moins un groupe 35 hydroxyle de même que -leurs analogues thio; (iii) des acides mono ou di-phos Dhoniques qui contiennent respectivement des groupes alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, des groupes alkylaryle et un groupe aryle ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; 36 2547309 (iv) des acides mono ou di-phosphiniques qui contiennent respectivement des groupes alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, des groupes alkylaryle et un groupe aryle ainsi que leurs analogues thio, de même que leurs dérivés; et (v) des acides mono-, di et tri-phosphoniques qui contiennent un ou plusieurs atomes d'azote. 11 Composition d'huile pour le travail des métaux O selon la revendication 9 ou 10, caractérisée par le fait que le composant (C) est présent à raison de 0,1 à 50 % en poids par rapport au composant (B).