Brevet FR2536757A1 — publié le 19840601

* 1 L'invention concerne une composition adhésive à durcissement rapide qui durcit en un très court laps de temps à la température ambiante dans un interstice fin entre deux surfaces adjacentes, en particulier entre des surfaces métalliques, en assurant un grand effet de liaison et d'étanchéité Plus particulièrement, l'in- vention concerne une composition adhésive ayant la pro- priété d'adhérer en l'espace d'une minute dans un interstice fin de surfaces métalliques propres et ensuite, d'atteindre une résistancesatisfaisante pratiquement en quelques minutes à quelques dizaines de minutes. Récemment, dans diverses industries électriques, mécaniques, etc, il est devenu très courant de cons- truire des pièces ou de les rendre étanches en utilisant des adhésifs acryliques sans solvant pour simplifier le travail et réduire le prix de revient en comparaison du cas o l'on utilise un procédé mécanique, mais il existe une tendance à exécuter tout le travail à la chaîne pour accroître encore le rendement Dans le cas o l'on exécute le travail à la chaîne, une adhérence suffisante est évidemment exigée et d'autres facteurs importants sont que le travail de collage soit simple, que la vitesse de durcissement des adhésifs soit très grande et que l'usage d'une grande quantité d'adhésif ne cause pas d'irritation du corps humain, en particulier des yeux, du nez et de la peau Toutefois, on dit que les adhésifs de la série des cyanoacrylates et les adhésifs anaérobies, qui sont des adhésifs typiques sans solvant, ne répondent pas suffisamment aux conditions ci-dessus. C'est-à-dire que les adhésifs de la série des cyanoacry- lates ont une vitesse de durcissement suffisante mais que, puisqu'ils irritent les muqueuses des yeux, du nez, etc, il faut un ventilateur lorsqu'on utilise une grande quantité des adhésifs dans une chaîne, et que, puisque ces adhésifs sont inférieurs quant à leur 2 2536757 résistance à la chaleur et à l'eau, ils ne conviennent pas à l'utilisation dans la construction D'autre part, étant donné que les adhésifs anaérobies sont principa- lement composés de polyacrylate et que les produits de durcissement des adhésifs sont des résines à réticulation tridimensionnelle, ils sont excellents en ce qui concer- ne l'adhérence, la résistance à la chaleur, la résis- tance à l'eau, la résistance à l'huile, etc mais étant donné que leur durcissement est lent, on ne peut pas les utiliser tels quels pour le travail à la chaîne. Divers adhésifs anaérobies sont proposés dans le brevet japonais 26 659/72, le brevet américain 3 634 379 etc mais lorsqu'on utilise ces adhésifs, il faut plusieurs dizaines de minutes pour qu'ils durcis- sent et il faut aussi de nombreuses heures pour obtenir une résistance satisfaisante pratiquement Pour durcir rapidement les adhésifs, il faut une opération compliquée telle qu'un chauffage à haute température et l'utilisation d'un agent d'accrochage D'autre part, quand on utilise les adhésifs en grandes quantités dans une chaîne, les péroxydes organiques qu'ils contiennent comme durcis- seurs dégagent une odeur irritante, causant une irri- tation de la peau, des yeux et du nez En conséquence, ces adhésifs sont indésirables pour l'environnement de travail. En général, comme adhésif anaérobie, il y a un adhésif en une seule partie composé principalement de polyméthacrylate additionné d'un durcisseur, d'un accélérateur de durcissement et d'un stabilisant pour bien équilibrer la vitesse de durcissement et la sta- bilité au stockage Dans ce cas, on peut obtenir un adhésif à durcissement rapide en utilisant un accélé- rateur de durcissement puissant mais l'adhésif contenant un tel accélérateur a une stabilité médiocre à la conservation et par suite, ne convient pas à l'utilisa- 253675 ? tion pratique Il existe un procédé consistant à ajouter un accélérateur de durcissement puissant juste avant d'utiliser l'adhésif, mais ce procédé, outre que sa facilité d'application laisse à désirer, pose aussi des problèmes quant à la durabilité de l'effet et à la possibilité de conservation après l'addition de l'accé- lérateur de durcissement. D'autre part, les brevets JA 39 480/78, 47 266/78, 28 176/79 et 1958/80 décrivent des composi- tions adhésives ayant une très grande vitesse de durcis- sement en tant cu'adhésifs anaérobies sans contenir de peroxydes organiques qui causent une irritation, grâce à l'utilisation du sel de l'o-sulfimide benzoïque et de l'amine représentée par la formule générale H N R 1 R 2 (l) dans laquelle R 1 et R 2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle Ces compositions adhésives ont la propriété d'assurer la liaison dans un interstice fin entre métaux en quelques minutes et d'atteindre une ré- sistance satisfaisante pour la pratique en quelques heures. Toutefois, à la suite de diverses recherches visant à améliorer encore la rapidité de durcissement des compositions adhésives, on a trouvé que lorsqu'on ajoute à celles-ci une petite quantité d'un hydropero- xyde et une quantité appropriée d'eau, les compositions présentent une vitesse de liaison étonnement grande et sont liées en 10 à 60 secondes, bien qu'il s'agisse d'un adhésif en une seule partie. 253675 t L'invention a pour objet une composition adhésive à durcissement rapide comprenant 100 parties en poids d'un ester polymérisable d'acide méthacrylique, 0,5 à 5,0 parties en poids d'un sel d'o-sulfimide benzoïque et d'une amine représentée par la formule générale ( 1) ci- dessus, 0,05 à 1,0 partie en poids -d'un hydroperoxyde et 0,5 à 5,0 parties en poids d'eau. Le sel d'o-sulfimide benzoïque et de l'amine de formule générale ( 1) (sel appelé ci-après s-amine) peut être préparé par les procédés décrits dans les brevets cités plus haut Un exemple pratique du procédé de préparation de la s-amine est indiqué dans l'exemple de référence ci- après mais on peut facilement obtenir la s-amine en conduisant la réaction d'addition de l'o-sulfimide benzoïque et de l'amine de formule géné- rale ( 1) en quantités à peu près équimolaires dans un solvant inerte tel que l'éthanol ou la méthyl-éthyl- cétone La quantité de s-amine ajoutée est de 0,5 à ,0 parties en poids, de préférence de 1,0 à 3,0 parties en poids par 100 parties en poids de l'ester polymérisable d'acide méthacrylique Si la quantité est inférieure à 0,5 partie en poids, l'adhérence est réduite et si la quantité dépasse 5,0 parties en poids, on n'obtient pas de nouvelle amélioration de l'adhérence. Parmi les amines entrant dans la s-amine figurent la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 6-méthyl- 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 1,2,3,4-tétrahydro- quinaldine, etc La s-amine a une propriété d'amorçage de polymérisation en l'absence de peroxyde organique, et on a découvert que la propriété catalytique de la s-amine est fortement accrue en présence d'une petite quantité d'un hydroperoxyde et d'eau. La quantité d'hydroperoxyde ajoutée est de 0,05 à 1,0 partie en poids, de préférence 0,1 à 0,6 partie en poids par 100 parties en poids de l'ester polymérisable d'acide méthacrylique Dans l'invention, on obtient un effet suffisant avec une si petite quantité d'hydroperoxyde et il est complètement superflu d'en ajouter plus de 2,0 parties en poids, comme dans le cas des adhésifs anaérobies classiques Si la quantité de peroxyde organique ajoutée dépasse 2,0 parties en poids, la composition adhésive dégage une odeur désagréable tout en causant une forte irritation de la peau humaine En conséquence, on considérait antérieurement comme désirable de diminuer le plus possible la quantité de peroxyde organique, en particu- lier de la limiter à moins de 1,0 partie en poids. Toutefois, si l'on diminue encore la quantité de peroxyde organique ajoutée, il en résulte une-influence néfaste sur la vitesse de liaison et la solidité de liaison dans les compositions adhésives classiques. Par contre, dans l'invention, la composition adhésive présente un durcissement très rapide et une bonne solidité de liaison, même si la quantité de peroxyde organique est inférieure à 0,5 partie en poids, ce qui est très avantageux dans l'hygiène industrielle. Des exemples de l'hydroperoxyde utilisé dans l'invention sont l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de p-menthyle, l'hydroperoxyde de cuményle, l'hydroperoxyde de diisopropylphényle, etc. On peut utiliser un peroxyde organique autre que les hydroperoxydes mais dans ce cas, la rapidité de liaison n'est pas très satisfaisante. La quantité d'eau ajoutée est de 0,5 à 5,0 parties en poids par 100 parties en poids de l'ester polymérisable d'acide méthacrylique et l'addition d'une quantité d'eau aussi considérable, pour un adhésif ordinaire sans solvant augmente à nouveau la rapidité de durcissement de la composition selon l'invention Si la quantité d'eau ajoutée est supérieure à 5,0 parties 253675 ? en poids, la vitesse de liaison n'est pas accrue davantage et au contraire, la solidité de liaison tend à diminuer D'autre part, si la quantité d'eau ajoutée est inférieure à 0,5 partie en poids, on n'obtient pas l'accroissement supplémentaire de la rapidité de durcissement Les esters polymérisables d'acide méthacrylique qui se trouvent dans le commerce contiennent parfois comme impuretés des quantités d'eau inférieures à celles que prévoit l'invention mais cette quantité d'eau n'a pas pour effet d'amé- liorer la rapidité de liaison. Des esters polymérisables d'acide méthacrylique particulièrement préférés dans l'invention sont les systèmes (a), (b) et (c) ci-après système (a) - les composés représentés par la formule générale CH 3 CH 3 CH 2 =C-C -+OR 3 +u C-=e H 2 ( 2) O O dans laquelle R 3 représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone et N est un nombre entier de 3 à 5. système (b) un système mixte comprenant au plus 90 % en poids du composé de formule générale ( 2) ci-dessus et au moins 10 % en poids du composé représenté par la formule générale: CH 3 CH 3 CH 3 1 /\ 1/ 1 CH 2 =C-C-t OR 4-}g Ot C O-t R 5 O+C-C=CH 2 ( 3) O CH 3 O dans laquelle R 4 et R 5 représentent chacun un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone et ú et m valent 1 ou 2 mais ú + m système (c) un système mixte comprenant 10 à 70 % en poids du composé représenté par la formule générale CH 13 ( 4) CH 2 =C-C ( OR 6 i OH il p O dans laquelle R 6 représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone et 2 est un nombre entier de 1 à 8, et 90 à 30 % en poids du composé représenté par la formule générale ( 3) ci-dessus. Le composé de formule générale ( 2), dans le système mixte (a) est un diméthacrylate de polyalkylène- glycol et il convient pour dissoudre uniformément l'eau qui est un constituant nécessaire dans l'invention. D'autre part, le composé de formule générale ( 3) est un monomère convenant pour améliorer la résistance à la chaleur de l'adhésif mais il est difficile de dissoudre ou de disperser uniformément l'eau dans le composé seul, et quand on mélange ce composé à celui de formule générale ( 2), dans le 'rapport indiqué pour le système (b), l'eau peut se dissoudre ou se disperser uniformément dans le mélange Dans la composition adhésive de l'invention utilisant le système (b), on obtient un durcissement particulièrement rapide lorsque Q + m 3, la rapidité de liaison tend à diminuer dans une certaine mesure. Le composé de formule générale ( 4), dans le système mixte (c), est un méthacrylate d'hydroxyalkyle ou un monométhacrylate de polyalkylèneglycol On utilise ce composé pour la même raison que celui de formule générale ( 2) et c'est un monomère convenant pour améliorer la solidité de liaison. Z 536757 Des exemples pratiques du composé de formule générale ( 2) sont le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacry- late de pentaéthylèneglycol, le diméthacrylate de tri- propylèneglycol,-etc D'autre part, des exemples pratiques du composé de formule générale ( 3) sont le diméthacrylate d'un produit d'addition de bisphénol A et de 2 moles d'oxyde d'éthylène, le diméthacrylate d'un produit d'addition de bisphénol A et de 3 moles d'oxyde d'éthylène, le diméthacrylate d'un produit d'addition de bisphénol A et de 2 moles d'oxyde de propylène, le diméthacrylate d'un produit d'addition de bisphénol A et de 2 moles d'oxyde de butylène, etc. Des esters polymérisables d'acide méthacrylique des systèmes (a), (b) et (c) ci-dessus sont particuliè- rement préférés dans l'invention mais on peut utiliser dans l'invention d'autres esters polymérisables d'acide méthacrylique Des exemples de ceux-ci sont les poly- méthacrylates de polyalcools comme le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylol- éthane, le triméthacrylate de glycérol, le diméthacry- late de néopentylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylène, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, etc; les mono- méthacrylates tels que le méthacrylate de méthoxy- polyéthylèneglycol, le méthacrylate de tétrahydrofur- furyle, le méthacrylate de lauryle etc; les époxy- méthacrylates, les polyméthacrylates d'uréthanne, etc. Etant donné que ces esters polymérisables d'acide méthacrylique ne peuvent pas dissoudre ou disperser uniformément l'eau, excepté le méthacrylate de méthoxy- polyéthylèneglycol, il est préférable d'utiliser l'ester polymérisable d'acide méthacrylique en même temps que le composé de formule générale ( 2) ou ( 4). 253675 ? La composition adhésive anaérobie de l'inven- tion, décrite ci-dessus, est une composition en une seule partie à durcissement très rapide, presque aussi rapide que celui d'un adhésif de la série des cyano- acrylates dans l'interstice entre deux surfaces métal- liques propres étroitement rapprochées, et on peut l'utiliser avantageusement dans le travail à la chaîne. Par exemple, la composition adhésive de l'invention a une propriété de liaison instantanée au point que, dans le cas o l'on colle entre elles des surfaces métal- liques polies, un palier poli et un arbre poli, un rotor poli et un arbre poli etc elles se collent en une minute à la température ambiante et une solidité de liaison satisfaisante pratiquement est obtenue en 5 à 15 minutes La composition adhésive de l'invention présente aussi un durcissement relativement rapide pour un assemblage fileté présentant un interstice relativement grand en comparaison d'un adhésif anaérobie classique, et a aussi la propriété de lier fermement en très peu de temps des produits plaqués ou des aciers inoxydables, etc, dont le collage est difficile sans utilisation d'un agent d'accrochage dans le cas o l'on utilise des adhésifs classiques. En outre, malgré un durcissement aussi rapide, la composition de l'invention a une bonne stabilité à la conservation et-sans qu'il soit nécessaire d'utiliser aucun moyen de conservation particulier, comme dans le cas des adhésifs de la série des cyanoacrylates, on peut conserver la composition de l'invention à l'état stable de façon prolongée sans qu'il se produise une variation de ses propriétés, en plaçant simplement la composition dans un récipient en polyméthylène l'abritant de la lumière, à raison d'environ la moitié du volume du récipient En outre, la composition adhésive de l'invention est très avantageuse du point de vue de 253675 ? 7 ' l'aptitude à la mise en oeuvre car elle ne contient pas de grandes quantités de peroxydes organiques ni d'amines libres causant une irritation et une mauvaise odeur. Comme on l'a indiqué plus haut, la composition adhésive de l'invention contribue grandement à accroître l'efficacité et la sécurité du travail de collage En outre, elle peut contenir des quantités appropriées d'additifs tels que des colorants, des épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants, des plasti- fiants, etc. On décrira l'invention plus en détail, ci-après, dans l'exemple de référence, les exemples et les exemples comparatifs. Exemple de référence: A 1 litre d'éthanol, on ajoute 1 mole d'o- sulfimide benzoique et après avoir chauffé le mélange à 40 C, on y ajoute graduellement en agitant, 1,1 mole de 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine Ensuite, on agite le mélange une heure de plus puis on le laisse reposer une nuit à 5 C pour précipiter un sel sous forme de cristaux Puis on élimine du mélange réactionnel par filtration l'éthanol et l'excès de 1,2,3,4-tétrahydro- quinoléine et on sèche le résidu sous pression réduite pour obtenir le sel de 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine de l'o-sulfimide benzoique (ci-après, le sel est appelé STQ) La formule structurale du STQ est la suivante: En suivant le même processus que ci-dessus et en utilisant la 6-méthyl-1,2,3, 4-tétrahydroquinoléine et la 1,2,3,4-tétrahydroquinaldine au lieu de la 1, 2,3,4-tétrahydroquinoléine, on obtient respectivement le sel de 6-méthyl1,2,3,4-tétrahydroquinoléine de l'o-sulfimide benzoique (le sel est appelé ci-après SMQ) et le sel de 1,2,3,4-tétrahydroquinaldine de l'o- sulfimide benzo Ique (ci-après, le sel est appelé SQA). Les sels ainsi obtenus sont tous formes de cristaux jaune citron et leurs analyses élémentaires coincident bien avec les chiffres calculés, comme le montre le tableau 1. TABLEAU 1 l Nature du l, l 1 | sell Carbone, % Hydrogène, % 9 Azote, % se l (A)* (B) * l (A) (B) l (A) (B)l l STQ l 60,75 60,741 5,00 5,10 l 8,80 8,851 l SMQ l 61-,60 61,80 15,27 5,49 l 9,00 8,481 l SQA I 61,30 61,80 i 5,40 5,491 8, 60 8,481 (A): trouvé; (B) calculé EXEMPLE 1 Après avoir dissous 1,5 partie de la s-amine préparée dans l'exemple de référence dans 100 parties de diméthacrylate de tétraéthylèneglycol (appelé ci-après TEDM), en chauffant, on refroidit la solution à la température ambiante puis on ajoute à la solution 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumyle et 2,0 parties d'eau, puis on agite suffisamment pour obtenir un adhésif. En ce qui concerne l'adhésif ainsi obtenu, on mesure le temps de durcissement, la résistance au cisaillement au bout de 15 minutes, la résistance finale au cisail- lement et le nombre de jours nécessaire pour gélifier l'adhésif à 50 C (jours de gélification), les résultats étant indiqués au Tableau 2. 253675 ? TABLEAU 2 Adhésif I Nature de l Te Mps de l Résistance l Résistance I Jours del la durcis,au cisaille-, finale au gélif i- No s-amine seaent 'nent au bout cisaille cation à l l -1 (s) de 15 min lnient 150 C l (M Pa) ( M Pa) l 1 l STQ l 15 > l 19,6 l 20,6 l 14 l 18,6 l -25,7 l 14 l 15,7 l 22,5 l 14 tableau ci-dessus, les temps de durcissement sont infé- rieurs à 15 secondes dans tous les cas et la résistance au cisaillement au bout de 15 minutes atteint déjà la moitié de la résistance finale au cisaillement (résis- tance pratique) Les propriétés sont mesurées par les méthodes suivantes, selon la norme JAI-6-1979 de la Society of Adhesive Industry of Japan. Temps de durcissement: On applique un adhésif sur une tige de fer dégrais- sée de 15 mm de diamètre; après avoir inséré la tige ainsi revêtue dans un palier dégraissé (NTN 6202) et l'y avoir fixée, on les laisse reposer à 230 C et on mesure le laps de temps nécessaire pour que la tige ne puisse plus être retiréefacilement à la main, ce temps indi- quant le temps d'amorçage de la liaison. Résistance au cisaillement au bout de 15 minutes et résistance finale au cisaillement Après avoir laissé reposer 15 minutes à 230 C le palier et la tige collés, comme indiqué ci-dessus, on mesure la résistance au cisaillement en compression. La résistance finale au cisaillement est celle que l'on obtient au bout de 24 heures En outre, on fait la mesure à une vitesse de poinçonnage de 100 mm/min. Jours de gélification à 50 C: Dans un récipient en polyéthylène d'un volume de ml, on place 50 g d'un adhésif, on laisse reposer le récipient dans un four de séchage à 50 C et on mesure le nombre de jours nécessaire pour que l'adhésif devienne visqueux ou se gélifie Si l'adhésif ne présen- te aucune modification inhabituelle pendant plus de jours, on estime que l'adhésif est stable plus de 6 mois à 1 an à la température ambiante. EXEMPLE 2 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1, 2 et 3: En suivant le même processus que dans l'exemple 1 et en utilisant les compositions comprenant 100 parties de TEDM, 1,5 partie de STQ, 0105 à 1,0 partie d'hydro- peroxyde de cumyle et 2,0 parties d'eau, on prépare des adhésifs et on mesure leurs propriétés, comme dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3 En outre, à titre d'exemples de comparaison on suit le même processus que ci-dessus en utilisant les systèmes contenant O partie, 0,03 partie et 2,0 parties d'hydroperoxyde de cumyle et les résultats obtenus sont aussi indiqués au tableau 3. TABLEAU 3 ÀAdhésifl Quantité l Temps l ld'hydro l de l peroxyde l durcis+ l de cumylel sementl (lparties)l (s) l t I I I l lll 4 0,05 l 30 l 0,10 l 15 > l 6 0,30 l 15 >l l lll 7 l 0,60 l 15 >l 8 1,0 l 15 > l l Exemplel l lccoparatifO l 300 finale au gélifica- cisaille tion à ment 50 C (M Pa) * (jours) ,6 14 21,6 14 21,6 14 22,6 14 23,5 14 1,0 14 I l l i l l Exemple l lcoearatif l 2 l l l zempc e t icorapratif 3 1 l ll ll l 1 0,03 l 65 l l l l 2,0 i 15 > * 3 I Il Comme le tableau 3, quand est supérieure à est d'une minute supérieure à 1,0 augmentation des montrent clairement les résultats du la quantité d'hydroperoxyde de cumyle 0,05 partie, le temps de durcissement et quand la quantité de ce corps est partie, on n'observe pas de nouvelle propriétés et, au contraire, en pareil cas, les adhésifs dégagent une odeur irritante Quand la quantité d'hydroperoxyde de cumyle est inférieure à 0,05 partie, le durcissement devient tardif et les adhésifs ont tendance à se gélifier facilement. EXEMPLE 3 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4, 5 et 6: En suivant le même processus que dans l'exemple 1 et en utilisant les compositions comprenant 100 parties de TEDM, 0,5 à 5,0 parties de STQ, 0,3 partie d'hydro- peroxyde de cumyle et 2,0 parties d'eau, on prépare des adhésifs et on mesure leurs propriétés; les résultats sont indiqués au tableau 4 En outre, à titre d'exemples comparatifs, on suit le même procédé que cidessus en utilisant les systèmes contenant O partie, 0,3 partie et 6 parties de STQ et les résultats obtenus sont in- diqués au tableau 4, ci-après. 2,0 18,4 l 19,6 l l l 23,5 l I 14 TABLEAU 4 l llllll Adhésif Quantité l Temps l Résistance l Résistance l Jours de l N l de l de l au cisaill finale aul gélifica l l l STQ l durcis+ lement au l cisaille l tion à l sementl bout del ment l 50 C l s) l 15 min (M Pa) (jours) I (M Pa) l 1 l 9 0,5 l 25 I 20,3 19,6 l 14 I 15,5 21,6 14 l 19,8 23,5 14 l 16,2 22,6 14 l O O 14 Exemple,,, Icerai,6,0 15 >; 23,7 23,5 1 I I I l l l Comme le montrent clairement les résultats du tableau 4, lorsque l'addition de STQ est inférieure à 0,5 partie, le temps de durcissement inférieur à 1 minute n'est pas obtenu et, d'autre part, si la quantité est supérieure à 5,0 parties, les propriétés ne sont pas améliorées davantage et, au contraire, l'adhésif pré- sente une tendance à se gélifier facilement Dans le système ne contenant pas de STQ, l'adhésif ne présente aucune liaison même au bout de 24 heures. EXEMPLE 4 et EXEMPLES COMPARATIFS 7, 8 et 9: En suivant le même processus que dans l'exemple 1 et en utilisant les compositions comprenant 100 parties de TEDM, 1,5 partie de STQ, 0,3 partie d'hydroxyde de cumyle et 0, 5 à 3,0 parties d'eau, on prépare des adhésifs et on mesure les propriétés comme dans l'exemple 1, les résultats étant indiqués au tableau 5 On suit aussi le même processus que ci-dessus avec les systèmes contenant O partie, 0,1 partie et 6,0 parties d'eau et les résul- tats obtenus sont indiqués dans le tableau 5. TABLEAU 5 Adhésif Quantité Temps Résistance Résistance Jours d'eau de au cisail finale au de gé-; 1 O t NI l N |(parties) durcis lement au; cisaille; lifi- sement, bout de ment cation (s) 15 min (M Pa);à 50 C; Il; (M Pa) (jours iii I I I 13 0,5 55 l 18,8 24,5 l 14 l Exemplel lcanparatifl 0,1 120 3,1 16,7 I 6 I 9 I I I I I I I 9 l l l l l I l Comme le montrent clairement les résultats du tableau ci-dessus, quand la quantité d'eau est supérieure à 0,5 partie, la vitesse de liaison devient plus grande et plus la quantité d'eau ajoutée est grande, plus la vitesse de durcissement est rapide Toutefois, quand la quantité d'eau devient supérieure à 6 parties, la solidi- té de liaison est réduite et l'adhésif présente une ten- dance à se gélifier facilement. i 7 EXEMPLE 5: Dans un mélange comprenant 50 parties du dimétha- crylate d'un produit d'addition de bisphénol A et de 2 moles d'oxyde d'éthylène et 50 parties d'un ester d'acide méthacrylique contenant un groupe OH et indiqué au tableau 6, on dissout 1,5 partie de SMQ en chauffant et, après avoir refroidi la solution à la température ambiante, on ajoute à la solution 0,3 partie d'hydro- peroxyde de cumyle et 1,7 partie d'eau, comme dans l'exemple 1, pour former des adhésifs et on mesure les propriétés, comme dans l'exemple 1, les résultats étant indiqués au tableau 6. Comme le montre clairement le tableau 6, les adhésifs contenant un ester d'acide méthacrylique dont la molécule contient un groupe OH présentent une grande résistance au cisaillement ainsi qu'un durcissement rapide. TABLEAU 6 l Ester d'acide l Temps l méthacrylique l de l li contenant unldurcis- l l groupe OH sement zv; l (s) 17 i Méthacrylate deI15 > l 2hydroxyéthyle l II l 18 l Méthacrylate del15 > l 2-hydroxypropyle l I I 19 IMéthacrylate del15 > l 2-hydroxybutyle l I I l I 20 l Monaméthacrylate l 20 l de polypropylene-1 I glycol l I I I l Résistance l Résistance l Jours l lau cisail lfinale au l de gé-1Ilement aulcisaille l lifi l Ibout de Iment l cationl min (M Pa) l à 50 Cl l (M Pa) l (jours) l_ l _ _ l lll l17,6 31,4 l 14 EXEMPLE 6: En suivant le même processus que dans l'exemple 1 et en utilisant la composition comprenant 100 parties d'un mélange de TEM et demonomère polymérisable indiqué au tableau 7, 1,5 partie de STQ, 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumyle et 2,0 parties d'eau, on prépare des adhésifs Les résultats ainsi obtenus sont indiqués au tableau 7 Comme le montrent les résultats, les proprié- * tés adhésives sont bonnes dans l'ensemble. pets ult f %O Pm Ln t 4.4 i i i i i i i i i i i i 0 %.l i v- i i i i i i i > PL i i i i > K i i i i > t IL i i i >t IL i i i > PL i i i i 9,10 Z i i i i 91 tz i i i i s,'tz i i i "úz i i i S Ipz i i i i L IL L i i i i s'IL t i i i i O Illz i i i Sv i i i i st, i i i i 0 ú i i i st, i i i oz i i os i z i HD-ZHZ)ZHO-1 i i i E 1 i HD 09 i z i -HD ZHO-i' i i ú 1 i HD i 99 i E i -ZHZ)2 HDll i i i 06 i E zm i i i OL i Z i i i os i i i i os i i i i sú i i i 0 L i i i Oú i i i i sz i i i i t'z i i i i cz i i i zz i i i 1 LZ i i i i i i i i i O"t L 9-loz i i a à i 1 i 1 i 1 1 1 ú, 1 tl i N i i a zî 1 -and) i gsodulo D w Gal i i i (S 1 noc) D'OS lz uo-r-4 i - eo T;Tlgb i op sanor i i 1 Ce CIN) 1 i i i 'UTUI 9 L ap i Ut-Fô ï (sa- rixed) i i (s) 4 ueui i (E) a-rnuizog ap iquatuell Te STO ijnoq ne 4 uem i ne alvT 31-91 TT-es To ne i aouuqs Ts ST 59 H i se,$U, Id a D uel 1 i j Tsgmpv, i i i i i i i i -ass Tzanp î î ap sd Wal i i anb TlÀa DV Mqg UI ap Toe p elqes Tagu Liod aeq 9 a T 9 P UC)T 4 TS Od UIOD i i L úIVSI'IEIV Jj 253675 ? EXEMPLE COMPARATIF 10: On prépare un adhésif anaérobie (adhésif de comparaison) de composition bien connue et on compare les propriétés de celui-ci à celles des adhésifs de l'invention, les résultats étant indiqués aux tableaux 8, 9 et 10 Les résultats montrent que les compositions adhésives de l'invention présentent une rapidité de durcissement fortement améliorée. Composition de l'adhésif de comparaison: TEDM 100 parties N,N-diméthyl-ptoluidine 1,0 partie o-sulfimide benzolque 0,2 partie p-benzoquinone 0,03 partie hydroperoxyde de cumyle 2,0 parties Comparaison de la vitesse de liaison pour un palier et un arbre: En utilisant le palier et l'arbre indiqués au tableau 1, on mesure la solidité de liaison (M Pa) pour chaque laps de temps défini et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 8. TABLEAU 8 l i l Adhésif de lcomparaison l l l l l l Adhésif N 1 1 de l'inven ltion - l l l i l Adhésif n 181 I I de l'inven l ltion l I Il Temps de liaison l l l 11 min 12 min 15 min 115 mini 1 h 14 h 124 h l 1 1 l 1 1 l O l i 0,1 i i 1, 1 1l 1,, O O 0,9 l 2,9 '21,6 ' 120,61 i 17,7 i 16,2 l 19,6 623,5 l 33,8; 32,4 l I 1 I I l I l I l l l l l l l I l l 37,3136,3 I, I i 0,3 -1 11,6 3 l l 1 l l 1 l 253675 ? Comparaison de la vitesse de liaison des surfaces: Selon la méthode de la norme ASTM D 1062-51, on colle à 23 C des éprouvettes pour essais de fendage en fer S 541 polies au moyen de papier de verre n 240 et dégraissées, et on mesure la résistance au fendage au bout d'un temps défini, les résultats (en N/cm) étant indiqués au tableau 9. TABLEAU 9 l Temps de liaison l I l l l l l l 1 min,l 5 mino 15 min 30 min 4 h l 24 h l l l l I l Adhésif del lccmparai O I O 116 147 97 Ison I l l Adhésif o l N 22 de lln 22 en l69 97 135 93 97 97 l 1 ' inven- ltion Adhésif l No 17 de 116 124 340 471 z 479 486 ll'inven I ition l I l I I Comparaison des propriétés adhésives pour un boulon et un écrou: En utilisant un boulon et un écrou de 9,5 mm, on mesure le temps de durcissement (temps au bout duquel on ne peut plus faire tourner l'écrou manuellement après collage à 23 C) et le couple de retour au bout de 24 heures, les résultats étant indiqués au tableau 10 o En outre, le couple de retour est indiqué par la valeur moyenne du couple lorsqu'on tourne à 1/4 de tour, 1/2 tour, 3/4 de tour et 1 tour, en mesurant le couple de rotation nécessaire pour desserrer le boulon et l'écrou après collage, au moyen d'une clé dynamométrique. Comme le montrent clairement les résultats du tableaq l'adhésif de l'invention présente une forte adhérence en un court laps de temps pour des matériaux tels que l'acier inoxydable, les objets galvanisés, etc, pour lesquels un adhésif classique ou de comparai- son présente un collage lent sans agent d'accrochage. TABLEAU 10 l l l l l l Adhésif de comparai l Adhésif n 22 de l'in l l Nature du lson Ivention l lboulon et là I- lde l'écroul Temps de l Couple del Temps de l Couple de l Idurcissel retour ldurcissel retour l l Iment l Iment l l 1-(min) l (M Pa)l (min)l (M Pa) l lllll l Fer 30 14,2 2 l 20,1 ll II l l Acier lno- 6 Ixydable 60 16,7 ' 10 21,6 xydable l Aluminium 40 11,8 4 I 23,5 i l Placage del lz Inc dl 100 8,8 4 30,9 lzinc l I l l l Placage del9 20,1 lchrome90 20,1 5 23,5 lchrome l Il l Placage del Inickel I 40 24,0 5 ' 26,0 l lllll REVENDICATIONS 1 Composition adhésive à durcissement rapide caractérisée par le fait qu'elle comprend 100 parties en poids d'un ester polymérisable d'acide méthacrylique, 0,5 à 5,0 parties en poids d'un sel d'o-sulfimide ben- zoique et d'une amine représentée par la formule générale: H I N R 2 ( 1) dans laquelle R et R représentent chacun un atome 1 R 2 d'hydrogène ou un groupe méthyle, 0,05 à 1,0 partie en poids d'un hydroperoxyde et 0,5 à 5,0 parties en poids d'eau. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ester polymérisable d'acide méthacrylique est l'un des systèmes (a), (b) ou (c) ci-dessous: (a) un composé représenté par la formule générale: CH CH 1 1 CH 2 =C-C OR 3 +n CC=CH 2 ( 2) O O dans laquelle R 3 représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone et N est un nombre entier de 3 à 5, (b) un mélange de 90 % en poids au maximum du composé de formule générale ( 2) et 10 % en poids au minimum d'un composé représenté par la formule générale: CH CH CH 3 / \/ \ O 1 R O+m C-u=t C 2 CH 2 =C-C OR 4-)0,CO l( O CH 3 O dans laquelle R 4 et R 5 représentent chacun un groupe alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et Z et m valent chacun 1 ou 2, avec la somme ú + m (c) un mélange de 10 à 70 % en poids d'un composé repré- senté par la formule générale: CH 3- CH 2 =C-C OR 6p OH ( 4) il O dans laquelle R 6 représente un groupe alkylène de 2 à 4 atomes de carbone et ú un nombre entier de 1 à 8, et 90 à 30 % en poids du composé de formule générale ( 3). 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'amine de formule générale ( 1) est la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 6-méthyl- 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine ou la 1,2,3,4-tétrahydro- quinaldine. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la quantité du sel d'o-sulfimide benzolque et de l'amine de formule générale ( 1) est de 1,0 à 3,0 parties en poids par 100 parties en poids de l'ester polymérisable d'acide méthacrylique. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'hydroperoxyde est l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, 2536757 " l'hydroperoxyde de p-menthyle, 1 'hydroperoxyde de cuményle ou l'hydroperoxyde de diisopropylphényle. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la quantité d'hydroperoxyde est de 0,1 à 0,6 partie en poids par 100 parties en poids de l'ester polymérisable d'acide méthacrylique.