Brevet FR2545853A1 — publié le 19841116

La présente invention concerne des compositions d'assouplissants de tissus destinas à être utilisées dans le cycle de rinçage d'un processus de blanchissage, et en particulier des compositions aqueuses concentrées d'assou- plissants de tissus qui sont stables aux températures am- biantes basses et élevées, c'est-à-dire que ces composi- tions ne forment pas de gel, et qui sont facilement disper- sées dans l'eau lorsqu'on les utilise. Les compositions contenant des sels d'ammonium quaternaire présentant au moins un groupe hydrocarbyle à longue chaîne sont couramment utilisées pour l'assouplisse- ment de tissus lorsqu'on les utilise dans le cycle de rin- çage de la lessive, voir, par exemple, les brevets U S. No 3 349 033; No 3 644-203; N O 3 946 115; N' 3 997 453;. No 4 073 735 et No 4 119 545. Pour la plupart des compositions aqueuses d'as- souplissants contenant des composés cationiques d'ammonium quaternaire comme ingrédients actifs, la concentration de ces composés cationiques a généralement été limitée à la plage d'environ 3 à 6 % en poids (voir brevet U S N O 3 904 533 et brevet U S N O 3 920 565) Cette faible concentra- tion est généralement nécessaire par le fait que les compo- sés cationiques forment des gels dans les systèmes aqueux à des concentrations supérieures à environ 8 %, et bien que l'utilisation d'électrolytes pour diminuer la viscosité de ces compositions soit connue (voir en particulier le brevet U S N O 4 199 545), ces électrolytes sont loin d'être sa- tisfaisants Du point de vue fonctionnel, les électrolytes-' n'agissent souvent pas comme on le désirerait, en particu- lier à des concentrations des composés cationiques voisines d'environ 1215 % En outre, bien que le comportement des électrolytes puisse atténuer un peu le problème de la géli- fication, leur utilisation est loin d'être satisfaisante, car elle donne un système aqueux fortement concentré des composés cationiques qui ne se gélifie pas ou dont la vis- cosité varie fortement dans la plage usuelle de températu- res rencontrées au cours de sa manipulation, par exemple environ -18 C à environ 60 C Le brevet U S N 3 681 241 décrit une émulsion concentrée d'assouplissement des tissus, qui consiste essentiellement en 3,5 à 6,5 parties en poids d'un composé représenté, par exemple, par le chlorure de distéaryl-diméthyl-amnmonium, 3,5 à 6,5 parties en poids d'un alkylsulfate d'alkyl-amido-imidazolinium, et 0 à 3 parties en poids d'un alkylsulfate d'amido-imidazo- linium gras différent mais analogue, celui-ci étant décla- ré fournir une stabilité à basse température de la compo- sition Les matières actives totales envisagées se situent entre environ 8 et 13 %. La demande britannique 2053249 A publiée le 4 février 1981 décrit des compositions cationiques d'assou- plissant des tissus, contenant 15 à 60 % en poids d'assou- plissant cationique, 25 à 75 % en poids d'un milieu aqueux et 0,5 à 40 % en poids d'un polymère hydrosoluble spécifié. Le brevet U S N 3 974 076 décrit une compo- sition d'assouplissant contenant de l'ammonium quaternaire de concentrations en composés cationiques classiques, c'est-à-dire environ 3 à environ 6 % Ces compositions se caractérisent par la très petite dimension particulaire du composé assouplissant du type ammonium quaternaire, sensi- blement insoluble dans l'eau, c'est-à-dire que 90 % en poids des composés d'ammonium quaternaire existent sous la forme de particules traversant un filtre de 1,2 micromètre. Les compositions sont décrites comme étant une combinaison de l'assouplissant cationique, d'un alcool alkylique en C 8 à C 20 avec environ 0,1 % à environ 2,0 % d'un surfactif non ionique ayant une valeur E H L (équilibre hydrophile- lipophile) d'environ 8 à-environ 15, et de préférence d'en- viron 10 à environ 14 Les composés non ioniques que l'on préfère ont un motif hydrocarbyle lipophile équivalent à 9- atomes de carbone avec 7 à 13 motifs hydrophiles d'oxyde d'éthylène Ce brevet ne se réfère pas au problème de stabi- bilité des compositions aqueuses concentrées cationiques d'assouplissant, mais plutôt à l'amélioration du degré et de l'uniformité de l'assouplissement en utilisant des con- centrations classiques. Chacun des brevets U S N 4 076 632; N 4 157 307 et N 4 233 164 décrit un assouplissant de type ammo- nium quaternaire contenant entre autres une amine éthoxy- lée "protonée", mais aucun d'eux ne décrit des sels de l'a- mine et encore moins des sels formés avec des acides orga- niques de haut poids moléculaire (c'est-à-dire des acides gras supérieurs, par exemple en C 12-C 30; des acides alkyl- aryl-sulfoniques, par exemple des acides (alkyle en C 12- C 18) benzène-sulfoniques; des acides paraffine (alkyle en C 12 à C 30) sulfoniques; des acides oléfine-sulfoniques en C 12-C 30; les esters d'acides mono et di-phosphoriques d'alcools en C 8-C 30 comprenant les éthoxylates de ces al- cools avec 1 à 100 moles d'oxyde d'éthylène) Le brevet U S N 4 118 327 décrit une concentration classique de composé cationique ( 0,1 à 10 %, de préférence 1 à 8 %en poids) avec des organo-esters phosphoriques comme agents antistatiques. La présente invention fournit des compositions d'assouplissantsaqueuses, concentrées, stables à basse et haute température, à base de composés d'assouplissant du type ammonium quaternaire et d'une quantité inférieure d'un sel d'une amine éthoxylée à longue chaîne et d'un acide or- ganique à longue chaîne et d'un électrolyte Les polymères hydrosolubles tels que le polyethylene-glycol (poids molé- culaire de 400, par exemple) constituent un ingrédient fa- cultatif que l'on préfère. Les compositions de la présente invention sont des compositions aqueuses stables qui contiennent une for- te concentration de l'assouplissant cationique des tissus, qui est un composé d'ammonium quaternaire dispersable dans l'eau, comme décrit ciaprès, et un sel d'amine, également comme décrit ci-après. Les compositions aqueuses de la présente inven- tion contiennent au moins environ 12 % d'assouplissant ca- tionique et jusqu'à environ 20 %, ledit assouplissant ca- tionique ayant la formule générale I: R RNR Y- I R dans laquelle les groupes R sont choisis entre un groupe aliphatique en C 1 à C 30 (de préférence alkyle ou alcényle), aryle (par exemple phényle, tqlyle, cumyle, etc) ; aral- kyle (par exemple benzyle, phénéthyle, etc) ; et leurs dérivés substitués halogéno, amido, hydroxy et carboxy; à condition que l'un au moins des groupes R soit en C 14 à C 30, et de preférence en C 14 à C 18, et que les autres soient des groupes alkyle inférieurs, et mieux encore qu'au moins deux groupes R soient en C 14 à C 18 et que les autres soient des groupes alkyle en C 1 à C 4 (et notamment un groupe mé- thyle ou éthyle), et Y est un anion de solubilisation dans l'eau, par exemple chlorure, bromure, iodure, fluorure, sulfate, méthosulfate, nitrite, nitrate, phosphate et car- boxylate (c'est-à-dire acetate, adipate, propionate, phta- late, benzoate, oléate, etc) Des exemples représenta- tifs de composés cationiques de formule I comprennent les suivants: chlorure de distêaryl-diméthyl-ammonium chlorure de di-suif-diméthylammonium chlorure d'hexadécyl-diméthyl-ammonium bromure de distéaryldiméthyl-ammonium bromure de di(suif hydrogéné)diméthyl-ammonium chlorure de distéaryl, di(isopropyl)ammonium méthosulfate de distéaryl-diméthyl-ammonium. Les sels d'amine envisages dans le present mémoi- re sont à base d'amines éthoxylées à longue chaine et d'aci- des organiques à longue chaîne Les amines sont par exemple des amines aliphatiques en C 12 à C 30, et de préférence des amines en C 12 à C 20 et leurs mélanges, ayant réagi avec 1 à environ 100 moles d'oxyde d'éthylène Les amines peuvent 2545853 également être amenées à réagir avec l'oxyde de propylène ou de butylène, puis avec l'oxyde d'éthylène L'amine fi- nale oxyalkylée doit être un produit hydrosoluble Les amines dérivant d'acides gras naturels comme "Armeen" et "Ethomeen" sont d'un intérêt tout particulier, et elles comprennent également des -groupes alkyle mixtes allant de C à C 8 ' ou de C 12 à C 16, ou de C 12 à C 15, ou de C 16 à C 18, etc Des amines éthoxylées préférées sont celles contenant environ 5 à environ 50 moles d'oxyde d'éthylène condensé et celles que l'on préfère sont des amines étho- xylées comportant environ 10 à environ 35 moles d'oxyde d'éthylène condensé, Celles que l'on préfère tout particu- lièrement contiennent 12 à 20 moles d'oxyde d'éthylène. Le troisième ingrédient est un électrolyte (io- nique) en une proportion d'environ 0,1 à environ 1,5 % en poids L'utilisation d'un électrolyte agit non seulement pour régler la viscosité, mais également elle favorise la stabilisation du système à l'encontre d'une gélification et d'une inversion de phases à hautes températures, par exemple environ 40 C Des éléctrolytes particulièrement appropriés comprennent le chlorue de sodium et le chlorure de calcium D'autres électrolytes utiles comprenent le for- miate de sodium, le nitrite de sodium, le nitrate de so- dium, l'acétate de sodium, entre autres, ainsi que les sels hydrosolubles d'autres cations tels que potassium, lithium, magnésium, ammonium, etc Des quantités secondaires d'alcanols inférieurs peuvent être utilisées, en-particulier lorsqu'on désire mo- difier davantage la viscosité En général, les alcools ont tendance à réduire la viscosité à la température ambiante, bien que des quantités modérées puissent produire un abais- sement de la température d'inversion de phases Les compo- sitions préférées de la présente invention présentent des températures d'inversion de phases supérieures à environ 800 C, et de préférence supérieures à environ 900 C, avec des quantités d'alcools d'environ 1 à environ 10 % en poids. Des alcools particulièrement préférés sont l'alcool éthyli- que et l'alcool isopropylique. En plus des composants ci-dessus des composi- tions assouplissantes de la présente invention, on peut également incorporer de nombreux ingrédients supplémentai- res et facultatifs classiques qui n'affectent pas nuisi- blement la stabilité ni les caractéristiques fonctionnel- les des compositions de l'invention Ainsi, par exemple, on peut incorporer des ingrédients courants tels que par- fums, colorants, pigments, opacifiants, germicides, agents d'avivage optique, agents anti-corrosion (par exemple si- licate de sodium), polymères hydrosolubles, agents anti- statiques, etc Lorsqu'on les utilise, chacun d'entre eux peut constituer 0,01 % à environ 5 % en poids de la composition. Il est naturellement évident que les matières chimiques les plus disponibles et en particulier celles contenant un motif hydrocarbyle sont généralement des mé- langes de motifs étroitement apparentés Ainsi, les sub- stituants alkyle à longue chaîne (R) des composés catio- niques utilisés dans la présente invention peuvent non seulement être constitués par une seule longue chaîne carbonée, mais plus probablement par un mélange A cet égard, un groupement quaternaire particulièrement utile dans lequel les groupes alkyle proviennent de suif peuvent contenir environ 35 % en C 16 et 60 % en C 18 et des quan- tités mineures de C 14 et même d'autres. Les compositions assouplissantes des tissus de la présente invention doivent avoir, outre une stabilité de viscosité et de phase, la viscosité requise (c'est-à- dire l'aptitude à être versée) et une dispersabilité dans l'eau dans le cycle de rinçage (ou toute autre forme de dilution avant usage) demandée par les consommateurs qui ont pris l'habitude d'accepter et même d'exiger des pro- duits moins concentrés Ainsi, les produits envisagés-dans le présent mémoire peuvent avoir des viscosités comprises entre environ 30 et environ 250 m Pa S et de préférence en- tre environ 40 et environ 120 m Pa s. En plus de permettre d'excellentes caractéris- tiques de dispersabilité dans l'eau, les sels d'amine uti- lisés contribuent à l'assouplissement en sorte que, par exemple, un concentré de 12 % de composé quaternaire et 2 % de sel d'amine n'équivaut pas simplement à 2 fois une composition contenant 6 % de composé cationique classique, mais est presque 2-5 fois aussi efficace. Les modes opératoires généraux de préparation de la présente composition sont nombreux, le produit final variant quelque peu quant à sa stabilité Le mode opératoi- re choisi dépend des composants utilisés et diffère par l'ordre d'addition des matières et les conditions opératoi- res. Un mode opératoire généralement préféré (A) con- siste à ajouter la matière non ionique et le colorant, si on en utilise, au poids d'eau de la formulation qui est à environ 70 C On ajoute lentement à cette solution l'as- souplissant cationique sous forme "fondue" ( 50-60 C) au- quel on a déjà ajouté le sel d'amine Il se forme générale- ment un gel On refroidit le mélange à environ 40 C puis on ajoute l'électrolyte pour casser le gel On refroidit ensuite la composition à la température ambiante sous agi- tation Une variante au mode opératoire (A) consiste à ajuster le p H à environ 12 avant l'addition du composé ca- tionique fondu Dans ce cas, il ne se forme pas de gel. Après refroidissement à environ 40 C, on réajuste le p H à 5-6, on refroidit en agitant jusqu'à la température am*- biante, puis on utilise l'électrolyte pour ajuster-la vis- cosité (mode opératoire B) Un autre mode opératoire enco- re (C) consiste à ajouter le composé non ionique et l'élec- trolyte à au moins 80 % d'eau chaude (environ 40 C), puis l'assouplissant cationique et le sel d'amine comme dans le mode opératoire (A) En général, il ne se forme pas de gel. On ajoute ensuite le reste (éventuel) de l'eau, et on re- froidit ensuite la composition en agitant, jusqu'à la tem- pérature ambiante. Les exemples suivants illustrent la présente in- 8 2545853 vention sans la limiter Les parties sont exprimées en poids sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 En suivant le mode opératoire (A) décrit ci- dessus, on dissout 1 partie de polyéthylene-glycol (poids moléculaire 400) à 1,2 parties de solution de colorant à 0,2 % dans environ 70 parties d'eau à une température d'environ 70 C On ajoute lentement à cette solution 17,6 parties de chlorure de distéaryl-diméthyl-ammonium (actif à 75 % et contenant environ 10 % d'isopropanol, le reste étant de l'eau) sous forme fondue, auquel on a préalable- ment ajouté 3,7 parties de Ethomeen T 25 (amine de suif ( 40 % de C 16; 60 % de C 18) condensée avec 15 moles d'oxy- de d'éthylène) et 1,3 partie d'acide dodécyl-benzêne-sul- fonique (température = 55 C) sous agitation Il se forme un gel On refroidit le gel jusqu'à environ 40 C, puis on ajoute 0,5 partie de chlorure de calcium dihydraté On re- froidit le mélange à la température ambiante (environ 20 C) tout en agitant On obtient un produit stable ayant une viscosité d'environ 100 m Pa s. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1 en utilisant les parties suivantes de (A) composé cationique (actif), (B) amine, (C) acide sulfonique et (D) électro- lyte. (a) A = 12; B = 1,0; C = 0,32; D = 0,5 (b) A = 14; B = 1,5; C = 0,52; D = 0,5 (c) A = 16; B = 1,8; C = 0,63; D = 0,7 (d) A = 18; B = 2,5; C = 0,88; D = 1,0. EXEMPLE 3 On répète les Exemples 1 et 2 en utilisz place du chlorure de distéaryldiméthyl-ammonium l E posés suivants: (a) chlorure de di-suif-diméthylammonium (b) méthosulfate de distéaryl-diméthyl-ammonium (c) bromure de di(suif hydrogéné)diméthyl-ammonium (d) chlorure de dihexadécyl-diméthylammonium ant à la es com- (e) chlorure de distéaryl-diéthyl-ammonium EXEMPLE 4 On répète les Exemples 1, 2 et 3 en ajoutant dans tous les cas 1 partie de polyéthylène-glycol (poids moléculaire 400) avec le sel d'amine dans la première étape du procédé de préparation. Le polyéthylène-glycol (poids moléculaire 400) est représentatif des polymères hydrosolubles de bas poids moléculaire que l'on peut utiliser éventuellement dans les compositions assouplissantes de la présente invention. Parmi d'autres polymères utiles, on peut se référer à la demande de brevet britannique publiée NO 2 053 249 A pré- citée que l'on cite à titre de référence dans le présent mémoire Les compositions de la présente invention peuvent contenir l'un quelconque ou tous les polymères de ce type ainsi que d'autres polymères hydrosolubles Dans les com- positions de la présente invention, on peut utiliser 0,1 % à 20 % en poids de ces matières, par rapport au poids de la composition totale. EXEMPLE 5 On répète chacun des Exemples 1 à 4 ci-dessus en utilisant comme électrolyte les composés suivants (a) chlorure de sodium (b) nitrate de sodium (c) formiate de sodium (d) bromure d'ammonium (e) chlorure de potassium (f) nitrate de calcium - (g) acétate de lithium (h) chlorure de magnésium. EXEMPLE 6 On répète chacun des Exemple 1 à 5, quant à la composition, mais en suivant le mode opératoire (B pour préparer les compositions Dans ce mode opératoire, le changement du mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 con- siste à ajuster le p H à 12 avec de l'hydroxyde de sodium après dissolution du sel d'amine (et du polyéthylène-glycol si on l'utilise), et à réajuster le p H à 5-6 avec de l'a- cide chlorhydrique après l'addition du composé cationique. Dans ce cas, il ne se forme pas de gel comme dans le mode opératoire (A) L'électrolyte est ajouté après refroidis- sement du mélange à la température ambiante. EXEMPLE 7 On répète chacun des Exemples 1 à 5, quant à la composition, mais en suivant le mode opératoire (C) pour préparer les compositions. Dans ce processus, le sel d'amine (et le poly- éthylène-glycol hydrosoluble si on l'utilise) est dissous dans 80 % du poids d'eau de la formulation à une tempéra- ture de 35-40 C On ajoute ensuite l'électrolyte, puis le composé cationique fondu On ajoute ensuite le reste du poids de l'eau de la formulation puis on refroidit le mélange à la température ambiante en agitant. EXEMPLE 8 En suivant le mode opératoire (A) décrit ci- dessus, on dissout 1 partie de polyéthylène-glycol (poids moléculaire 400) et-1,2 partie de solution à 0,2 % de co- lorant dans environ 70 parties d'eau à une température d'environ 70 C. On ajoute lentement à cette solution 17,6 par- ties de chlorure de di-suif-diméthyl-ammonium ( 75 % d'ac- tivité et contenant environ 10 % d'isopropanol, le reste étant de l'eau) sous forme fondue auquel on a préalable- ment ajouté 2 parties de Ethomeen T 25 lamine de suif ( 40 % de C 16, 60 % de C 18) condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthy- lènel et 0,62 partie d'acide stéarique (température de 55 'C) en agitant On obtient un produit stable ayant une vis- cosité d'environ 100 m Pa s. EXEMPLE 9 On répète les opérations de l'Exemple 8 en utili- sant les parties de composé cationique, d'amine et les élec- trolytes de l'Exemple 2 et en faisant varier en même temps la quantité d'acide stéarique en sorte qu'elle soit stoe- chiométrique par rapport à la quantité d'amine. EXEMPLE 10 On répète les opérations de l'Exemple 9 en rem- plaçant l'acide stéarique par une quantité stoechiométri- * que des acides suivants: laurique, cis-9-dodécénoique, myristique, cis-9-tétradécénoique, pentadécanoique, cis-9- pentadécénoique, palmitique, cis-9-hexadécénoique, hepta- décanoique, cis-9-heptadécénoique, oléique, linoléique, linolénique,o 13-octadécatriénoique, ricinoléique, dihydroxystéarique, nonadécanoique, eicosanoique, cis-11-eicosénoique, cis-9- eicosénoique, eicosadiénoique, eicosatriénoique, arachido- nique, eicosapentanénoique, docosanoique, cis-13-docosé- noique, docosadiénoique, docosatétranoique, 4,8,12,15,19- docosapentanénoique, docosahexanoique, tétracosanoique, tétracosénoique, 4,8,12,15,18,21-tétracosahexaénoique et leurs mélanges. EXEMPLE 11 On répète chacun des Exemples 9 et 10 en rempla- çant d'une part le composé quaternaire par ceux de l'Exem- ple 3 et en répétant d'autre part tous ces exemples en uti- lisant, dans la composition, 1 partie de polyéthylène-gly- col (poids moléculaire 400). Les compositions aqueuses d'assouplissant de la présente invention sont généralement applicables comme d'autres compositions de ce type, utiles en particulier dans le cycle de rinçage d'une machine à laver automatique. Dans ces opérations ainsi que dans tout autre procédé sou- haité de traitement de vêtements, les compositions sont habituellement utilisées de manière à obtenir généralement une concentration active d'environ 0,005 % à 0,3 % sur la base du poids des vêtements traités, de préférence de 0,007 % à environ 0,2 %, et mieux encore environ 0,01 % à environ 0,15 %. 12 2545853 REVENDICATIONS 1 Composition concentrée, aqueuse, stable d'assouplissant de tissus, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 12 à 20 % en poids d'un assouplissant ca- tionique de formule: R 2- R a Rl l X dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R sont des radicaux alipha- tiques en C 1 à C 30, deux au moins étant des groupes alkyle en C 14 à C 30; (B) 1 à 5 % en poids d'un sel d'amine et (C) 0,5 à environ 5 % en poids d'un électrolyte. 2 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le composé (A) est le chlorure de disté- aryl-diméthyl-ammonium. 3 Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le sel d'amine est le produit de la réac- tion d'une amine éthoxylée non ionique contenant une moyen- ne de 15 moles environ d'oxyde d'éthylène et d'un acide. 4 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le rapport de (A) à (B) est d'environ 40:1 à 2:1. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que la quantité de composé (A) est d'environ 12 % et celle du composé (B) est d'environ 2 %. 6 Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la totalité de la concentration de l'as- souplissant est d'environ 12 à 15 % en poids. 7 Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à préparer une solution aqueuse du sel d'amine dans l'eau chaude à une température atteignant environ 80 C, puis à ajouter l'assouplissant cationique sous forme fondue pour former un gel, à refroidit ledit gel au-dessous de 40 C, 13 2545853 puis à ajouter un électrolyte pour casser le gel. 8 Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que la température de l'eau chaude est d'environ C, le gel est refroidi à une température immédiatement inférieure à 400 C et, lorsque le gel est cassé, le mélan- ge est refroidi à la température ambiante sous agitation. 9 Procédé de préparation d'une composition se- lon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à préparer une solution aqueuse du sel d'ami- ne dans l'eau chaude à une température atteignant environ 800 C, à ajuster le p H avec une matière alcaline à une va- leur supérieure à environ 10, à ajouter l'assouplissant cationique à l'état fondu, à réajuster le p H à moins de 7, à refroidir à environ la température ambiante, puis à ajou- ter l'électrolyte pour ajuster la viscosité. Procédé de préparation d'une composition se- lon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à préparer une solution aqueuse de sel d'amine, puis à ajouter l'électrolyte puis l'assouplissant cationique sous forme fondue et à refroidir à la température ambiante.